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WO2005036166A1 - Analyseautomat und verfahren zur überwachung der polymerherstellung mittels massenspektroskopie - Google Patents

Analyseautomat und verfahren zur überwachung der polymerherstellung mittels massenspektroskopie Download PDF

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WO2005036166A1
WO2005036166A1 PCT/EP2004/010677 EP2004010677W WO2005036166A1 WO 2005036166 A1 WO2005036166 A1 WO 2005036166A1 EP 2004010677 W EP2004010677 W EP 2004010677W WO 2005036166 A1 WO2005036166 A1 WO 2005036166A1
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WO
WIPO (PCT)
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gas
mass spectrometer
polymer
gas line
sample gas
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/010677
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rudolf KÄMPF
Original Assignee
Zimmer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zimmer Aktiengesellschaft filed Critical Zimmer Aktiengesellschaft
Priority to US10/575,142 priority Critical patent/US20080230687A1/en
Priority to EP04786992A priority patent/EP1671120A1/de
Publication of WO2005036166A1 publication Critical patent/WO2005036166A1/de

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes

Definitions

  • the invention relates to a method in which the composition of a polymer mixture, melt and / or solution used to produce a polymer is monitored, the polymer mixture, melt and / or solution being passed through a system volume during manufacture and from the polymer mixture , melt and / or solution formed gases or vapors are removed from the system volume and fed to a mass spectrometer, which automatically outputs an analysis signal representative of the composition of the sample gas.
  • the invention also relates to an automatic analyzer which can be built into a system for producing a polymer from a polymer mixture, melt and / or solution passed through a system volume, with at least one gas line designed to be fluidly connectable to the system volume and with at least one mass spectrometer, the sample gases or vapors formed by the gas line from the polymer mixture, melt and / or solution can be fed, wherein an analysis signal representative of the composition of the sample gases or vapors can be output by the mass spectrometer.
  • Polymers which are formed by a condensation process from monomers with the elimination of leaving groups, the so-called polycondensation, make up a significant proportion of the plastic products manufactured in millions of tons per year. Ring-opening reactions in which there is no cleavage in the course of chain growth are also assigned to this group.
  • the main mass of polycondensation polymers is made from dicarboxylic acids, their esters, carboxylic acid esters and dialcohols, bisphenols or diamines. Hydroxycarboxylic acids, their cyclic esters or the monomers in the form of lactams or lactones are suitable as a further group of substances.
  • the most commonly used components include the Acid-based substances terephthalic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, more rarely maleic, succinic, glutaric, azelaic, sebacic or higher fatty acids.
  • esterified monomers only dimethyl terephthalate and diphenyl carbonate have become more important, although the former has only been produced to a lesser extent in the past 15 years with the advent of direct esterification of diacids, and the latter has recently become increasingly important for the melt condensation of polycarbonate.
  • ethylene glycol diethylene glycol, isomeric propylene and butylene glycols, bisphenol A, hexamethylene diamine, more rarely neopentyl glycol and 1,6-hexanediol or longer-chain amines and phenols.
  • polyesters with very different properties result.
  • tri- or multifunctional acid, hydroxyl, phenyl or amine derivatives are added. Since these change the properties of use dramatically in high concentration, they are only used in small doses.
  • the most popular branching agents include glycerin, pentaerythride, trimethylolethane, trimethylamine, trimellitic acid and pyrogallol.
  • the above-mentioned monomers can only be linked to form long-chain polymer molecules by means of a reversible equilibrium reaction which is controlled by the removal of the cleavage products released during the polycondensation, such as water, methanol, phenol or ammonia.
  • the main product is water at the beginning until all functional groups have been saturated. Since complete stoichiometric saturation can hardly be achieved due to operational management and the different thermodynamic states and behaviors of the monomers, one or the other monomer end group predominates.
  • the component that is easier to remove, or the component with the highest partial vapor pressure is selected for the superstoichiometric fraction. The group with the highest partial pressure is then removed at elevated temperatures and, if this is not sufficient, under reduced pressure and in thin layers.
  • the methods for increasing the temperature and generating negative pressure which are used are known from general process engineering. A large number of different apparatuses are used to produce thin layers and larger surfaces. The progress of the reaction is significantly influenced by the quality of these processes.
  • US-A-5208544 describes a ring-shaped, dielectric probe and a continuous measuring method by means of which the viscosity of a polymer can be determined as a function of the dielectric loss factor.
  • the probe generates alternating electromagnetic fields with frequencies between 0.5 Hz and 200 kHz.
  • a disadvantage of the probe of US-A-5208544 is that it is only suitable for lines with an inner diameter of maximum 8 cm. However, such a line diameter is too small for large industrial applications.
  • US-A-4448943 Another measuring principle based on alternating electromagnetic fields for polymers or solutions is known from US-A-4448943, on the basis of which the probe and the measuring method of US-A-5208544 described above were developed.
  • US-A-4448943 also describes how the dielectric constant of a polymer is determined by means of an alternating electromagnetic field.
  • the process parameters by which the manufacturing process of the polymer is defined in the various stages are controlled in dependence on the dielectric constant in such a way that the measured dielectric constant approximates a predetermined target dielectric constant of the polymer.
  • a dissipation factor can also be calculated to control the polymer composition and used to determine the state of the polymer.
  • the dielectric constant is strongly influenced by ionic impurities, so that this frequency range can be used to control the composition of the polymer.
  • the dielectric constant reaches a constant value typical of the material.
  • a method and a device for identifying plastics using mass spectrometry is described in DE-A-42 00 497.
  • the device has a mass spectrometer with a special sampling head.
  • the sampling head contains a probe tube connected to an inert gas source and a laser light guide.
  • a plastic sample is partially pyrolytically decomposed with a laser beam and the resulting degradation products are transferred to the mass spectrometer and identified there.
  • a disadvantage of the sample probe of DE-A-42 00 407 is that it is not designed to be an installation for producing a polymer.
  • DE-A-42 00 497 also examines a finished plastic and not a polymer mixture for producing a polymer.
  • DE-A-42 00 497 furthermore does not disclose any system volume through which a polymer mixture, melt and / or solution is passed, and from which a gas formed by the polymer mixture is directed to a mass spectrometer via a gas line that can be fluidly connected to the system volume ,
  • EP-A-0 572 848 and US-A-3,959,341 Methods and devices are known from EP-A-0 572 848 and US-A-3,959,341 in which sample gases are passed to a mass spectrometer.
  • EP-A-0 572 848 examines the exhaust gas components from oxygen converters during steel production in order to determine the end point of the fresh process.
  • US Pat. No. 3,959,341 the process exhaust gas of a nitrile synthesis is passed to a mass spectrometer in order to control and optimize the synthesis process.
  • the methods of EP-A-0 579 055 and US-A-3, 959,341 cannot be used to monitor a polymer mixture, melt and / or solution that is used to produce a polymer.
  • the refractive index of a polymer solution containing water, cellulose and tertiary amine oxide is also known in the prior art.
  • a method or such a device are described, for example, in EP-B-0 700 458.
  • the refractive index of the polymer solution should be representative of the concentration of the water content in the cellulose solution.
  • valves are operated depending on the measured refractive index, which regulate the water content in the polymer solution.
  • the composition of the polymer solution is controlled as a function of the refractive index such that a refractive index representative of a desired state of the polymer solution is measured.
  • US-A-5155184 describes that the molecular structure of a polymer can be determined by absorption measurements using an infrared spectrophotometer. Depending on the result of the absorption measurements, the material flows fed to a reactor and the emptying cycles of the reactor are controlled. This method is suitable according to US-A-5155184 for controlling the polymerization of one or more olefin or vinyl monomers.
  • DE-A-199 34 349 Another method and another device for checking polymer melts is described in DE-A-199 34 349.
  • DE-A-199 34 349 a certain amount of the polymer melt is removed from the system and fed to a measuring device.
  • a series of theological, optical and chromatographic analyzes of the polymer melt take place as it passes through the measuring device. Degradation products and contamination of the polymer are examined using a gas chromatograph, optionally coupled to a mass spectrometer.
  • no sample gas formed by the polymer melt is taken directly from the system volume and fed to a mass spectrometer.
  • the gas sample is taken from the measuring section outside the system volume and only after a gas-chromatic graphical separation passed into the mass spectrometer.
  • the device of DE-A-199 34 349 therefore has no configured gas line that can be fluidly connected to the system volume.
  • the object of the invention is therefore to create a method and a device with which the production of a polymer can be monitored quickly, precisely and robustly.
  • the solution to this problem for the method mentioned at the outset was that very precise analysis and monitoring of the polymer production is achieved by directing the sample gas directly from the system volume to the mass spectrometer.
  • the object is achieved according to the invention in that an automatically openable and closable gas line is provided which connects the mass spectrometer directly to the system volume.
  • the composition of the sample gas can be carried out quickly and precisely, so that the measurement result can be used to control the process parameters of the manufacturing process.
  • This is made possible by the automatically openable and closable gas line, through which the sample gas is automatically directed to the mass spectrometer and analyzed.
  • the sample gas can be passed directly from the system volume, for example in the form of the vapor.
  • this can be partially evaporated in the area of a discharge line, this steam then being conveyed to the mass spectrometer after the shut-off device has been actuated.
  • lasers, gas burners or electrical heating devices can be used which heat the polymer mixture, melt and / or solution.
  • a valve or lock system can be provided in which the evaporation takes place in a separate room.
  • the automatic analyzer can advantageously comprise a control device.
  • a shut-off device controlled by the control device for example in the form of a one-way or multi-way valve, tap or slide, can be provided for opening and closing the gas line.
  • the shut-off device can automatically release the gas line via a signal from the control device, so that the sample gas is directed to the mass spectrometer.
  • a pump device can be provided through which the sample gas can be conveyed to the mass spectrometer.
  • the mass spectrometer has a measuring range from 1 AMU (atomic mass unit) and 2000 AMU, but in particular a measuring range from 5 AMU to 200 AMU.
  • the components relevant to polymer production can be analyzed in these areas.
  • the gas line can be heated in an advantageous embodiment.
  • the temperature of the gas line can in particular be above the condensation temperature of the Sample gas lie.
  • the gas line in the production of polyester from terephthalic acid and ethylene glycol, can be heated to a temperature above 250 ° C, or in the production of polycarbonate from diphenyl carbonate and bisphenol A to over 350 ° C.
  • the temperature of the gas line can also be set depending on the processing stage at which the sampling point is located and can be adapted to the temperature of the vapors at this point, for example.
  • a cleaning or flushing device can be provided, by means of which the gas line between individual sample withdrawals is cleaned of residues of the sample gas.
  • a flushing gas can be flushed through the gas line so that no deposits can form on the wall of the gas line between measurements.
  • the purge gas can preferably be heated to temperatures which correspond at least to the temperature of the sample gas removed.
  • the purge gas can be an oxidizing gas, in particular an inert gas containing oxygen, so that residues and residues in the gas line are burned.
  • the purging can be carried out in two stages, in which an inert gas purging then takes place after the purging with oxidizing gas. Before the next measurement, the gas line can also be closed or sealed with the inert gas filling.
  • the purging process can be supported by heating the gas line so that residues in the gas line are burned or evaporated and removed by the purging gas.
  • the heating can be carried out by increasing the heating temperature of the heating device to a temperature which corresponds at least to the boiling, flame or ignition temperature of condensates of the sample gas, that is to say approximately 50 ° C. to 1200 ° C.
  • a particularly advantageous embodiment provides that sample gas from different, spaced-apart sampling points of the plant is fed to the mass spectrometer, so that the composition of gaseous or vaporous products can be examined at different points in the plant and in different stages and processing states of the polymer .
  • a distribution device can be provided, which is controlled by the control device and, for example, clocked, the different sampling points one after the other Mass spectrometer switches through, so that the sample gas can be analyzed from these points.
  • the sample gas can be transported in the gas line in a transport gas, preferably an inert gas.
  • the transport gas is advantageously added to the sample gas at high speed, for example under pressure.
  • the gas velocity in the gas line can be increased so that the sample gas reaches the mass spectrometer after only a short time.
  • the high gas velocity also reduces the risk of deposits in the gas line.
  • the amount and the pressure of the transport gas supplied to the sample gas can be determined by a metering device, for example in the form of a valve.
  • the proportion and the speed of the transport gas can be determined, for example, as a function of the respective gas line from the sampling point to the mass spectrometer, so that the transport time of the sample gas from the sampling point to the mass spectrometer is approximately the same for all gas lines.
  • calibration spectra are stored in a spectra library, which in advance represent mass spectra for the known constituents, by-products and fission products as well as vapors of the polymer mixture, melt and / or solution to be monitored in each case. Since the mass spectrum of a substance consisting of several constituents or fragments results from mass spectroscopy as a linear combination of the mass spectra of these constituents or fragments, weighted with their respective proportion in the substance, the composition of the sample gas can be solved by simple algorithms for solving linear systems of equations determine using the calibration spectra.
  • the composition of the sample gas for example a vapor, can be used to control the process parameters, such as the concentration of the monomers and the catalyst, and to control the temperature and pressure in the system volume.
  • a characteristic map characteristic can be used for the control, by means of which the process parameters to be set in the system can be clearly assigned to the measurement results at the sampling points during operation.
  • Such a characteristic diagram characteristic can also be designed in the form of a neural network. The advantage of such a characteristic map characteristic is that it can be determined on a purely empirical basis, so that control of the system or of subsystems of the system can be implemented with little effort.
  • the map-based method is based on the control based on empirically determined relationships between the input or. State variables and the output or process parameters can be used in a variety of different manufacturing processes.
  • the automatic analyzer and the method according to the invention can also be used in the production and processing of by-products of polymer production.
  • Figure 1 shows a plant for polyester production in a schematic view.
  • Fig. 4 shows an embodiment of an automatic analyzer in a schematic representation.
  • Fig. 1 shows schematically a plant 1 for the production of polyester, representative of a polycondensation process from several process steps.
  • a plant for the production of polyester by means of polycondensation is described for example in DE-A-3 544 551.
  • a pre-esterification stage 2 of plant 1 is shown by the arrow 3, a first monomer, such as terephthalic acid, diphenyl carbonate or dimethyl terephthalate, and, symbolically represented by the arrow 4, a second monomer, such as ethylene glycol, bisphenol A or diethylene glycol. Furthermore, a catalyst 5 is added to the pre-esterification stage 2. The monomers 3, 4 and the catalyst 5 are mixed intensively with one another in a predetermined ratio in the pre-esterification stage 2 and brought to a temperature at which they react or transesterify at an appropriate rate to the esterification product. This step releases the largest amount of fission products, such as water, glycols or phenols.
  • the fission products formed during the pre-esterification are fed to a fission product or rectification column 8 via a fission product discharge line 6.
  • Part of the starting raw materials can be recovered from the cleavage product column 8 via a distillation or rectification plant 9 and can be returned to the pre-esterification stage via a line 10.
  • the polymer mixture, melt and / or solution is passed via a line system 11 to a post-esterification stage 12.
  • a polymer melt is mentioned below by way of example only.
  • the vapor from the post-esterification stage 12 is led to a cleaning stage 14, for example a spray condensation system.
  • the polymer mixture, melt and / or solution is fed via the line system 11 to a precondensation stage in the form of a stirred tank 15.
  • the vapor from the precondensation stage 15 is fed to a further purification stage 17 via a precondensation vapor discharge line 16.
  • the structure of the cleaning stage 17 essentially corresponds to the structure of the cleaning stage 14.
  • the polymer mixture, melt and / or solution is fed through the line system 11 to the post-condensation stage 18.
  • the vapor is also cleaned from the post-condensation stage 18 via a discharge line 19 by means of a cleaning stage 20, the structure of which essentially corresponds to the structure of the cleaning stage 14.
  • the longer-chain molecules are generated at increasing temperatures between 200 ° C. and 350 ° C. and falling pressures between 2400 hPa and 0.5 hPa.
  • the polymer melt from the post-condensation stage 18 is finally fed in the line system 11 via a pump 21 to an end reactor 22, from which the end product is conveyed via a further pump 23.
  • the vapors from the final reactor 22 are fed to a further purification stage 25 via a discharge line 24.
  • This too The structure and function of the cleaning stage essentially corresponds to that of cleaning stage 14.
  • the final reactor 22 which is characterized by the production of high surfaces with very viscous material and the product with the highest molecular weight, the lowest pressure prevails in system 1.
  • the reactor systems 12, 15, 18 and 22 Compared to the pre-esterification stage 2, the reactor systems 12, 15, 18 and 22 produce increasingly smaller amounts of by-products and fission products and vapors.
  • a common vacuum system 26 with a vacuum pump (not shown) is used to suck off the vapor from the post-esterification stage 12, the pre-condensation stage 15, the post-condensation stage 18 and the final reactor 22.
  • the vacuum system creates a negative pressure in the vapor discharge lines 13, 16, 19, 24 and in the associated cleaning stages 14, 17, 20, 25 to promote the vapor.
  • the vacuum removes volatile components from the polymer.
  • the polymer is produced in plant 1 during its residence time in the plant volume from pre-esterification stage 2 to final reactor 22; the volume of the system also includes the volumes of the fission products 8 and the cleaning stages, which are filled with substances derived from the polymer.
  • the system 1 is now equipped with an automatic analyzer, which is provided overall with the reference number 27, the structure and function of which are described in more detail below.
  • the automatic analyzer 27 has a mass spectrometer 28 which is connected via a plurality of gas lines 29 to a plurality of schematically illustrated sampling points 30, 31, 32, 33, 34 and 35. Sampling points 30 to 35 are each connected to the system volume, preferably at points where vapors collect.
  • the one sampling point 30 is located at the head of the fission product column 8.
  • position 31 is on the intermediate floor of the column, where vapors accumulate.
  • Another sampling point 32 is located at the vapor outlet 6 of the pre-esterification stage 6 and the other sampling points 33 to 36 are located at or ' in the respective vapor leads 13, 16, 19, 24 of levels 12, 15, 18 and 22.
  • the gas lines 29 are each heated, their temperature increasing as the process steps progress.
  • the gas lines to the sampling points 30, 31 and 35 are heated to 260 ° C.
  • the gas line to the sampling point 36 at the end reactor 22 to 290 ° C.
  • the temperature of the gas lines 29 is preferably above the condensation temperature of the highly condensing component of the sample gas.
  • the gas lines 29 are made, for example, of glass or metal, preferably stainless steel, for example 1.4571, and their diameter is between 0.2 and 25 mm.
  • a mass spectrum is automatically calculated by the mass spectrometer 28 from the sample gas passed through the gas lines 29 to the mass spectrometer 28. 2 shows an example of such a mass spectrum.
  • a quadrupole broadband mass spectrometer from Balzers of the HPA 2000 type with a measuring range from 1 AMU to 2000 AMU can be used as the mass spectrometer 28, for example.
  • Another mass spectrometer with a measuring range between 1 AMU and 500 AMU, but advantageously between 5 AMU and 200 AMU can also be used. With this measuring range, a high resolution of the mass spectra can be combined with a complete recording of all components relevant in the production of polymers.
  • the mass spectrometer 28 can determine the proportion of the components 3-methyl, 1.3 determined by the height of the bars in the mass spectrometer.
  • dioxalane (MDO), acetaldehyde or dioxane are monitored and used to control plant 1 or reactor systems 2, 12, 15, 18, 22. •
  • the mass spectrum obtained from an individual sampling point is preferably used for controlling the reactor system assigned to this sampling point.
  • the process parameters of the post-esterification stage 12 are controlled via the mass spectrum from the sampling point 33.
  • the amount of the first or second monomer fed into the pre-esterification stage 2 can be controlled in each case, for example, via the composition of the sample gas obtained from the sampling points 30 and 31.
  • the reactor systems are controlled by a control device 37, to which an analysis signal representative of the composition of the sample gas passed through the respective gas line 29 is fed via a preferably bidirectional data line 38.
  • the control device 37 controls the reactor systems 2, 8, 12, 15, 18, 22 of the individual reaction stages via a data bus 39.
  • the control device 37 can also receive the process parameters currently set or measured on the reactor systems via the data bus 39. For example, the mass spectrum or the concentration of one or more constituents of the by-products and fission products and vapors measured by the mass spectrometer can be present in electronic or digital form as the analysis signal.
  • a characteristic diagram characteristic 40 is stored in the control device 37, by means of which those process parameters are uniquely assigned to the measured components of the sample gas from the various sampling points that are to be set at the reactor system assigned to this sampling point.
  • the control characteristic 40 shown merely by way of example in FIG. 1 assigns, for example, the measured content in percent by mass of MDO and CO 2 in the sample gas taken at the sampling point 31, ie the vapors in the intermediate tray, to the temperature T 2 to be set on the reactor system 2.
  • the control characteristic 40 shown in FIG. 1 has the shape of a surface.
  • control unit 37 is based on a control process which is determined only empirically and which is implemented by means of the following calibration method:
  • system 1 is set up for the stable production of high quality polyester.
  • the sample gases are then removed at the sampling points 30 to 36 and their components are automatically analyzed by the mass spectrometer 28.
  • the process parameters in this operation are then assigned to the composition of these sample gases as the first calibration points of the characteristic diagram characteristic 40.
  • the process parameters of the individual reactor systems are then varied in a controlled manner and a holding phase is maintained after each change. For example, initially only the temperature in the pre-esterification stage 2 is changed, starting from the temperature in the desired operating state. Then, with the temperature kept constant, only the residence time of the polymer mixture, melt and / or and / or solution in the pre-esterification stage 2 is varied in stages.
  • This variation of the process parameters is carried out successively for all reactor systems.
  • the sample gases sampled at the sampling points 30 to 36 are then analyzed by the mass spectrometer 28.
  • the state of the sample gases at the sampling points 30 to 36 is thus obtained at a large number of operating points which deviate from the ideal operating state.
  • the compositions measured at these differing operating states are then assigned those changes in the process parameters which are necessary for the ideal operating state to be assumed.
  • a characteristic diagram characteristic 40 is obtained in the form of an assignment of compositions of the sample gas to the respective operating states of the system 1 and to the process parameters to be set.
  • the characteristic diagram characteristic 40 can be implemented in the control device 37, for example, by a neural network, which is determined by the composition of the sample gases at the sampling points 30 to 36 determined by the mass spectrometer 28 and trained the process parameters to be set.
  • the characteristic diagram characteristic 40 can also be implemented in the control device 37 in the form of multidimensional look-up tables or empirical compensation curves, such as polynomials or Fourier series.
  • THF tetrahydrofuran
  • This product is a valuable raw material that is also used in the coatings industry in the manufacture of polymers. Due to its low boiling point compared to 1.4.butanediol (BD), this cleavage product mixture, which hinders the further course of the reaction, can easily be separated off from the monomer BD by distillation.
  • the THF must be obtained in the highest purity.
  • tetrahydrofuran with the "polymer grade” classification is freed from the undesirable by-products or by-products by multi-stage distillation and rectification using azeotropic mixtures and under varying pressure and temperature conditions.
  • the quality class "polymer grade” with limitations in the ppm range could be considered the content of impurities due to the use of the automatic analyzer 27 can only be reached and maintained in the long term.
  • the fission product mixture comes into the system from a template (not shown in FIG. 3), is drawn off at the sampling point 30 and fed to the automatic analyzer 27 for recording the input composition, analyzed by the mass spectrometer 28.
  • the composition determined there is forwarded to the control device 37. Pressure, temperature and reflux ratio are preselected for a column 42 based on these results.
  • the more volatile top product is detected by the sampling point 31 and the result of the analysis also goes to the control. This result is used to remotely control the reflux ratio.
  • the top product 11 is passed on to the column 43 and fed into an intermediate tray.
  • This column 43 which consists of a booster and stripping section, uses pressure azeotropic distillation to ensure that the stream 11 drawn off at the bottom is fed into the middle section of a last distillation stage 44 with very good purity.
  • the top product of the column 43 is removed at the sampling point 32 and, as shown, fed to the analyzer, the mass spectrometer and the control device.
  • the feedback of the top product from column 43 into column 42 creates a feedback system. Since the operation and behavior of the columns 42 and 43 influence the mass flow leaving the column 42 and going into the column 44, it is necessary to monitor the composition of the top product from the column 44 by means of the automatic analyzer 27 and the mass spectrometer 28 through the sampling point 33 and feed the results to the controller 37. This type of monitoring also ensures high product purity.
  • Fig. 4 the structure of the automatic analyzer 27, as used in the systems 1 of Figs. 1 and 3, is shown schematically in more detail.
  • shut-off devices 47, 48 and the further valves of the automatic analyzer 27 are converted into the various switching states described below by an actuation signal from the control device 37.
  • the shut-off device 47 can be designed, for example, in the form of a multi-way valve which can be moved into a closed position 54 in which the connection between the sampling point 30 to 36 and the gas line 29 is interrupted. Furthermore, the shut-off device 47, as shown in FIG. 4, can be transferred to an open position 55 in which the gas line 29 is connected in a fluid-conducting manner to the system volume. Finally, the shut-off device 47 can be transferred to a mixed position 56, in which a transport gas 57 or a purge gas 58 can be passed into the gas lines 29. In the mixed position 56, the connection between the system volume and the gas line 29 is preferably interrupted, so that neither the inert gas nor the purge gas can get into the system volume 11 when they are conducted into the gas line.
  • the gas line 29 is provided with a branch 59 which leads to the mass spectrometer 28 and with an outlet 61 which can be closed via a valve 60 and serves as a vent.
  • the second shut-off device 48 is arranged between the gas line 29 and the mass spectrometer 28 and can be converted into a measuring position 62 in which the connection between the gas line 29 and the mass spectrometer 28 can be closed in a gas-tight manner.
  • a cleaning position 63 the gas line 29 is connected to a discharge line 64.
  • the shut-off device 48 connects the gas line 29 to the mass spectrometer 28.
  • the shut-off device 48 can be moved into a closed position 65 in which the mass spectrometer 28 is separated from the gas line 29.
  • the shut-off device 47 When a sample gas is removed from the system volume, the shut-off device 47 is switched by, for example, the control device 37 so that the system Volume is connected to the gas line 29, while the shut-off device 48 is switched so that the gas line 29 is connected to the mass spectrometer 28. In this way, the sample gas can be conveyed through the pump 53 into the mass spectrometer 28.
  • a transport gas 57 for example an inert gas such as nitrogen, can be added to the sample gas, the transport gas being passed under pressure into the gas line 29 and mixing with the sample gas.
  • the addition of the pressurized transport gas 57 increases the transport speed of the sample gas to the mass spectrometer 28, so that the measurement on the mass spectrometer 28 can be carried out immediately after the switching state 55 has been reached.
  • the sample gas 47 can be metered in via a metering device (not shown in FIG. 4) in such a way that the sample gas requires the same time from the respective sampling point to the mass spectrometer 28, despite the gas lines 29 of the different sampling points 30 to 36 having different lengths.
  • the shut-off device 47 is moved into the closed position 56.
  • a cleaning gas 58 can be pumped into the gas line 29 simultaneously in the mixed position.
  • the cleaning gas 58 is preferably an oxygen-containing or oxidizing gas, by means of which residues in the gas line 29 from the previous measurement or the sample gas are burned.
  • the shut-off device 47 assumes the mixed position 56, the shut-off device 48 is transferred to the cleaning position 63 and at the same time the connection between the gas line 29 and the mass spectrometer 28 is closed.
  • the valve 60 can be open and connect the gas line 29 to the discharge line 61.
  • the shut-off device 47 can be switched to the transport gas 57 and the valves 60 and 48 can be closed, so that after the cleaning with the purging gas, a gas line 29 filled with transport gas is ready for measurement stands.
  • the gas line 29 is provided with a heating device 63 and is preferably surrounded by an insulating jacket 64. By means of the heating device 63, the gas line 29 is heated to a temperature which corresponds at least to the condensation temperature of the component of the sample gas that is most likely to fail. In the production of polymer plastics, this temperature can be in particular between 260 ° C and 350 ° C.
  • the capillaries 49 and 51 as well as the measuring orifice 50 which, due to their predetermined diameter, allows a normalized volume flow to the mass spectrometer to be heated.
  • the temperature of at least the heating device 63 can be increased so that the combustion of deposits in the gas line 29 is supported while the purge gas is passed through the gas line 29.
  • shut-off devices 47 and / or 48 can be designed as distribution devices which, in cycles, pass through the various sampling points 30 to 36 to the mass spectrometer 28 and each take the cleaning position in between.
  • the transport gas 57 is added in such a way that, despite different lengths of the gas lines 29, the same transport signs to the mass spectrometer 28 are achieved.
  • sampling points 30 to 36 are only given as an example in this description. According to the invention, at least one sampling point 30 is provided.
  • any inert gas can be used as the transport gas.
  • the content of the transport gas can be compensated for in a simple manner by previous calibration measurements, in that the components of the sample gas appearing in the mass spectrum are not taken into account in the evaluation.
  • Table 1 shows two test examples, which were carried out in each case with the systems of FIG. 1 (Example 1) and FIG. 3 (Example 2).
  • the system was controlled depending on the analysis signal. From both test examples it can be seen that by using the automatic analyzer according to the invention and by the control depending on the composition of the sample gas, both the absolute amount of the respective by-products as well as the fluctuations occurring during the manufacture of the end product could be considerably reduced.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem die Zusammensetzung einer zur Herstellung eines Polymers verwendeten Polymermischung, -schmelze und/oder -lösung überwacht wird sowie einen Analyseautomaten (27). Zur Herstellung des Polymers wird die Polymermischung, -schmelze und/oder -lösung durch ein Anlagenvolumen geleitet, aus dem ein von der Polymermischung, -schmelze und/oder -lösung gebildetes Probengas vorzugsweise an mehreren Probenentnahmestellen (30 bis 36) abgeleitet wird. Das Probengas wird zu einem Massenspektrometer (28) geführt, das automatisch ein für die Zusammensetzung des Probengases repräsentatives Analysensignal ausgibt. Die Probenentnahmestelle ist über eine automatisch schaltbare Absperreinrichtung (47, 48) mit dem Massenspektrometer durchschaltbar verbunden, so dass auch mehrere Probenentnahmestellen nacheinander vom Massenspektrometer (28) abgefragt werden können. Durch die Verwendung des Massenspektrometers (28) ist eine sehr genaue Analyse der Zusammensetzung des Probengases und eine exakte Steuerung der Prozessparameter der bei der Polymerherstellung eingesetzten Reaktorsysteme möglich. Das Verfahren und der Analyseautomat sind insbesondere bei der Polykondensation einsetzbar.

Description

Analyseautomat und Verfahren zur Überwachung der Polymerherstellung mittels Massenspektroskopie
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem die Zusammensetzung einer zur Herstellung eines Polymers verwendeten Polymermischung, -schmelze und/oder -lösung überwacht wird, wobei die Polymermischung, -schmelze und/oder -lösung während der Herstellung durch ein Anlagenvolumen geleitet und von der Polymermischung, -schmelze und/oder -lösung gebildete Gase oder Dämpfe vom Anlagenvolumen entnommen und einem Massenspektrometer zugeführt werden, das automatisch ein für die Zusammensetzung des Probengases repräsentatives Analysesignal ausgibt.
Die Erfindung betrifft außerdem einen Analyseautomaten, der in eine Anlage zur Herstellung eines Polymers aus einer durch ein Anlagenvolumen geleiteten Polymermischung, -schmelze und/oder -lösung einbaubar ausgestaltet ist, mit wenigstens einer mit dem Anlagenvolumen fluidleitend verbindbar ausgestalteten Gasleitung und mit wenigstens einem Massenspektrometer, dem durch die Gasleitung von der Polymermischung, - schmelze und/oder -lösung gebildete Probengase oder -dämpfe zuführbar sind, wobei durch das Massenspektrometer ein für die Zusammensetzung der Probengase oder - dämpfe repräsentatives Analysesignal ausgebbar ist.
In der industriellen Kunststoffproduktion werden große Mengen von Polymeren in kontinuierlich arbeitenden Anlagen hergestellt. Die in diesen Anlagen durchgeführten Herstellprozesse sind von unterschiedlichen Verarbeitungsstufen und Reaktorsystemen sowie Apparaten geprägt.
Wesentlichen Anteil an den in Millionen Tonnen pro Jahr hergestellten Kunststoffprodukten nehmen Polymere ein, die durch einen Kondensationsprozess aus Monomeren unter Abspaltung von Austrittsgruppen gebildet werden, der sogenannten Polykondensati- on. Auch ringöffnende Reaktionen, bei denen es im Laufe des Kettenwachstums zu keiner Abspaltung kommt, werden dieser Gruppe zugerechnet. Die Hauptmasse an Poly- kondensationspolymeren wird aus Dicarbonsäuren, deren Estern, Carbonsäureestem und Dialkoholen, Bisphenolen oder Diaminen hergestellt. Als weitere Stoffgruppe eignen sich Hydroxycarbonsäuren, deren zyklische Ester oder die Monomere in Form von Lac- tamen oder Lactonen. Zu den am häufigsten verwendeten Komponenten zählen bei den Säure basierenden Stoffen Terephthalsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, seltener Malein-, Bernstein-, Glutar-, Azelain-, Sebazin- oder höherwertige Fettsäuren.
Von den veresterten Monomeren haben nur Dimethylterephthalat und Diphenylcarbonat größere Bedeutung erlangt, wobei ersteres in den letzten 15 Jahren mit dem Aufkommen der Direktveresterung der Disäuren nur untergeordnet produziert wird, und letzeres für die Schmelzekondensation von Polycarbonat in letzter Zeit verstärkt an Bedeutung gewonnen hat.
Bei alkoholischen, phenolischen oder aminischen Monomeren werden bevorzugt Ethy- lenglycol, Diethylenglycol, isomere Propylen- und Butylenglycole, Bisphenol A, Hexa- methylendiamin, seltener Neopentylglycol und 1 ,6-Hexandiol oder längerkettige Amine und Phenole eingesetzt.
Abhängig von den eingesetzten Monomeren ergeben sich Polyester mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften. Um die Anwendungseigenschaften durch lang- und kurzket- tige oder stern- oder strauchartige Verzweigungen für spezielle Eigenschaften anzupassen, werden tri- bzw. multifunktionelle Säure-, Hydroxyl-, Phenyl- oder Aminderivate zugesetzt. Da diese in hoher Konzentration die Gebrauchseigenschaften dramatisch verändern, macht man nur in geringen Dosen von ihnen Gebrauch. Zu den beliebtesten Verzweigern zählen Glycerin, Pentaerythrid, Trimethylolethan, Trimethylamin, Trimellit- säure und Pyrogallol.
Die Verknüpfung der oben genannten Monomere zu langkettigen Polymermolekülen lässt sich nur durch eine reversible Gleichgewichtsreaktion vollziehen, die durch die Abführung der bei der Polykondensation freiwerdenden Spaltprodukte, wie beispielsweise Wasser, Methanol, Phenol oder Ammoniak kontrolliert wird. Bei einer Direktveresterung von Säuren ist das Hauptprodukt zu Beginn Wasser, bis alle funktioneilen Gruppen abgesättigt sind. Da eine vollständige stöchiometrische Absättigung aus Gründen der Betriebsführung und der unterschiedlichen thermodynamischen Zustände und Verhaltensweisen der Monomere kaum erreichbar ist, kommt es zu einem Überwiegen der einen oder anderen monomeren Endgruppe. In der Regel wählt man für den überstöchiometri- schen Anteil die leichter zu entfernende Komponente, oder die Komponente mit dem höchsten Partialdampfdruck aus. Die Entfernung der Gruppe mit dem höchsten Partialdruck geschieht dann unter erhöhten Temperaturen und, wenn dies nicht ausreicht, unter vermindertem Druck und in dünnen Schichten.
Die Methoden zur Temperaturerhöhung und zur Unterdruckerzeugung, die dabei angewendet sind, sind aus der allgemeinen Verfahrenstechnik bekannt. Zur Erzeugung dünner Schichten und größerer Oberflächen sind eine Vielzahl von unterschiedlichen Apparaten im Einsatz. Von der Qualität dieser Prozesse wird der weitere Reaktionsfortschritt wesentlich beeinflusst.
Neben der Hauptreaktion finden noch Nebenreaktionen statt, die durch die thermody- namische Stabilität der Monomere und Nebenprodukte, wie Polyether, zyklische Ether, zyklische Polymere und inter- bzw. intramolekulare Umlagerungsreaktionen verursacht werden. Bekannte, nicht gewünschte Nebenprodukte der Polymerherstellung sind beispielsweise Acetaldehyd, Polyetherglycole, Tetrahydrofuran, Dioxane, Acroleine, Dioxa- lane und Ammoniak sowie Amine, bzw. Imine. Besonders unerwünscht sind Wanderungen von Substituenten analog beispielsweise der Fries- oder Kolbe-Schmitt-Um- lagerung. Die Nebenreaktionen müssen durch die Einstellung der die Prozessführung definierenden Prozessparameter unterdrückt bzw. auf ein Minimum reduziert werden. Diese Prozessparameter umfassen beispielsweise die Temperatur, die Verweilzeit und den Druck im Reaktorsystem und die Konzentration bzw. Anteile der Komponenten in der Polymermischung, -schmelze und/oder -lösung, soweit letztere im Reaktorsystem beeinflusst bzw. verändert werden können.
Vorrichtungen und Verfahren der eingangs genannten Art sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise werden bei der Polymerherstellung an verschiedenen Probenentnahmestellen der Anlage manuell Proben entnommen. Die manuell entnommenen Proben werden dann von Hand zu einem Gaschromatografen oder zu einem Massenspektrometer getragen und dort analysiert. Diese Art der Probenentnahme ist langwierig und aufwändig.
Eine schnellere Analyse der Neben- und Spaltprodukte sowie Dämpfe kann dadurch erreicht werden, dass Sonden in die Anlage eingebaut werden, die das Anlagenvolumen direkt überwachen. So sind beispielsweise in der US-A-5208544 eine ringförmige, dielektrische Sonde und ein kontinuierliches Messverfahren beschrieben, durch welche die Viskosität eines Polymers in Abhängigkeit vom dielektrischen Verlustfaktor bestimmt werden kann. Die Sonde erzeugt elektromagnetische Wechselfelder mit Frequenzen zwischen 0,5 Hz und 200 kHz. Nachteilig bei der Sonde der US-A-5208544 ist, dass sie lediglich für Leitungen mit einem Innendurchmesser von maximal 8 cm geeignet ist. Ein derartiger Leitungsdurchmesser ist für großindustrielle Anwendungen jedoch zu klein.
Ein weiteres auf elektromagnetischen Wechselfeldern basierendes Messprinzip für Polymere bzw. -lösungen, ist aus der US-A-4448943 bekannt, auf deren Grundlage die Sonde und das Messverfahren der oben beschriebenen US-A-5208544 entwickelt wurden. In der US-A-4448943 ist ebenfalls beschrieben, wie mittels eines elektromagnetischen Wechselfeldes die Dielektrizitätskonstante eines Polymers bestimmt wird. Die Prozessparameter, durch die der Herstellprozess des Polymers in den verschiedenen Stufen definiert wird, werden in Abhängigkeit von der Dielektrizitätskonstanten so gesteuert, dass sich die gemessene Dielektrizitätskonstante einer vorbestimmten Soll- Dielektrizitätskonstanten des Polymers annähert. Neben der Dielektrizitätskonstanten kann zur Steuerung der Polymerzusammensetzung zusätzlich ein Dissipationsfaktor berechnet und zur Zustandsbestimmung des Polymers herangezogen werden. Gemäß der Lehre der US-A-4448943 wird bei Frequenzen unterhalb von 20 kHz die Dielektrizitätskonstante stark von ionischen Verunreinigungen beeinflusst, so dass dieser Frequenzbereich zur Kontrolle der Zusammensetzung des Polymers herangezogen werden kann. Bei Frequenzen zwischen 20 kHz und 1 MHz erreicht die Dielektrizitätskonstante einen konstanten, materialtypischen Wert.
Ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Identifizierung von Kunststoffen mit Hilfe der Massenspektrometrie ist in der DE-A-42 00 497 beschrieben. Die Vorrichtung weist ein Massenspektrometer mit einem speziellen Probenahmekopf auf. Der Probenahmekopf enthält ein mit einer Inertgasquelle verbundenes Sondenrohr und einen Laserlichtleiter. Beim Verfahren der DE-A-42 00 497 wird eine Kunststoffprobe mit einem Laserstrahl teilweise pyrolitisch zersetzt und die entstehenden Abbauprodukte werden in das Massenspektrometer überführt und dort identifiziert. Nachteilig bei der Probensonde der DE-A-42 00 407 ist, dass sie nicht eine Anlage zur Herstellung eines Polymers einbaubar ausgestaltet ist. In der DE-A-42 00 497 wird ferner im Unterschied zur vorliegenden Erfindung ein fertiger Kunststoff und keine Polymermischung zur Herstellung eines Polymers untersucht. Die DE-A-42 00 497 offenbart weiterhin kein Anlagevolumen, durch welches eine Polymermischung, -schmelze und/oder -lösung geleitet wird, und aus welchem über eine fluidleitend mit dem Anlagevolumen verbindbare Gasleitung ein von der Polyermischung gebildetes Gas zu einem Massenspektrometer geleitet wird.
Aus der EP-A-0 572 848 und der US-A-3,959,341 sind Verfahren und Vorrichtungen bekannt, bei denen Probengase zu einem Massenspektrometer geleitet werden. In der EP- A-0 572 848 werden die Abgasbestandteile aus Sauerstoffkonvertern bei der Stahlerzeugung untersucht, um den Endpunkt des Frischprozesses zu bestimmen. In der US- A-3,959,341 wird das Prozessabgas einer Nitrilsynthese zu einem Massenspektrometer geleitet, um den Syntheseprozess zu kontrollieren und optimieren. Die Verfahren der EP-A-0 579 055 und der US-A-3, 959,341 sind nicht zur Überwachung einer Polymermischung, -schmelze und/oder -lösung, die zur Herstellung eines Polymers eingesetzt wird, einsetzbar. In keiner dieser beiden Druckschriften wird ein von einer Polymermischung gebildetes Gas entnommen und das durch eine Gasleitung dem Massenspektrometer aus dem Anlagevolumen zugeführt wird.
Im Stand der Technik ist es außerdem bekannt, den Brechungsindex einer Polymerlösung enthaltend Wasser, Cellulose und tertiäres Aminoxid als Zustandsindikator für die Polymerlösung zu verwenden. Ein derartiges Verfahren oder eine derartige Vorrichtung sind beispielsweise in der EP-B-0 700 458 beschrieben. Gemäß dieser Druckschrift soll der Brechungsindex der Polymerlösung repräsentativ für die Konzentration des Wasseranteils in der Celluloselösung sein. Zur Steuerung des Herstellprozesses werden in Abhängigkeit vom gemessenen Brechungsindex Ventile betätigt, die den Wasseranteil in der Polymerlösung regeln. Dadurch wird die Zusammensetzung der Polymerlösung in Abhängigkeit vom Brechungsindex so gesteuert, dass ein für einen Soll-Zustand der Polymerlösung repräsentativer Brechungsindex gemessen wird. Allerdings ist bei diesem Verfahren einschränkend anzumerken, dass durch die Messung des Brechungsindizes bei einem ternären Gemisch lediglich eine der drei Komponenten und diese nur innerhalb einer fixierten Konzentration erfasst werden kann. In der US-A-5155184 ist beschrieben, dass die molekulare Struktur eines Polymers durch Absorptionsmessungen mittels eines Infrarot-Spektrofotometers ermittelt werden kann. In Abhängigkeit vom Ergebnis der Absorptionsmessungen werden die einem Reaktor zugeleiteten Stoffströme und die Entleerungszyklen des Reaktors gesteuert. Dieses Verfahren ist gemäß der US-A-5155184 zur Steuerung der Polymerisation von einem oder mehreren Olefin- oder Vinylmonomeren geeignet.
Der Nachteil der Verfahren der EP-B-0700458 und der US-A-51555184 liegt, wie bei allen Verfahren basierend auf optischen Messungen darin, dass in der Außenwandung des Anlagen- bzw. Reaktionsvolumens, durch dass das Polymer während der Herstellung geleitet wird, an den Messstellen lichtdurchlässige Bereiche eingebaut werden müssen, ohne die eine optische Untersuchung des Polymer im Inneren des Anlagevolumens nicht stattfinden kann. Die lichtdurchlässigen Bereiche sind beispielsweise dicke Glasscheiben. Der entscheidende Nachteil solcher Einbauten besteht darin, dass die mechanische Festigkeit des Leitungssystems deutlich herabgesetzt wird. Bei einer Reihe von Polymeren, insbesondere bei spontanen exotherm reagierenden Polymeren, kann eine derartige Herabsetzung der mechanischen Festigkeit nicht toleriert werden, da im Falle einer spontanen exothermen Reaktion Bruchgefahr besteht.
Gaschromatische Messungen versagen dagegen wegen manueller Probennahme, zu langer Analysenzeit und aufgrund einer aufwändigen Probenvorbereitung.
Ein weiteres Verfahren und eine weitere Vorrichtung zur Kontrolle von Polymerschmelzen ist in der DE-A-199 34 349 beschrieben. Gemäß der DE-A-199 34 349 wird eine bestimmte Menge der Polymerschmelze aus der Anlage entnommen und einer Messeinrichtung zugeführt. Beim Durchlaufen der Messeinrichtung finden eine Reihe Theologischer, optischer und chromatographischer Analysen der Polymerschmelze statt. Abbauprodukte und Verunreinigen des Polymers werden mit Hilfe eines Gaschromatographen, optional gekoppelt an ein Massenspektrometer, untersucht. Im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren, wird bei der DE-A-199 34 349 kein von der Polymerschmelze gebildetes Probengas direkt aus dem Anlagevolumen entnommen und einem Massenspektrometer zugeführt. Bei der DE-A-199 34 349 wird die Gasprobe außerhalb des Anlagenvolumens von der Messstrecke entnommen und erst nach einer gaschroma- tographischen Trennung in das Massenspektrometer geleitet. Im Gegensatz zur erfindungemäßen Vorrichtung weist die Vorrichtung der DE-A-199 34 349 daher keine mit dem Anlagevolumen fluidleitend verbindbare ausgestaltete Gasleitung auf.
Bei sämtlichen optischen Verfahren schränkt zudem das verwertbare Spektrum mit seinen starken Überlagerungen oder Verbreiterungen der Schwingungsbanden die Analysegenauigkeit so herab, dass die Identifizierung und Konzentrationsbestimmung in der Probe nur mit allerhöchsten mathematischem Aufwand oder gar nicht zu bewältigen ist. Da schließlich trotz einheitlicher Auslegungsregeln keine Anlage in ihre Apparatekonfiguration und selbst jede einzelne Anlage aufgrund unterschiedlicher Rohstoffe mit unterschiedlichen Verunreinigungen unterschiedlich betrieben werden müssen, ist in jeder Anlage zur Optimierung der Produktqualität, des Katalysators und der Katalysatorkonzentration sowie der Minimierung der Nebenprodukte die Prozessführung neu auf stabil einzuhaltende Prozessparameter einzuregeln.
Insgesamt ergibt sich, dass im Bereich der Polymerherstellung, insbesondere durch Po- lykondensation, robuste, genaue und vor allem schnelle Analyseverfahren fehlen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, mit dem die Herstellung eines Polymers schnell, genau und robust überwacht werden kann. Überraschend hat sich nun als Lösung dieser Aufgabe für das eingangs genannte Verfahren ergeben, dass eine sehr genaue Analyse und Überwachung der Polymerherstellung dadurch erreicht wird, dass das Probengas direkt aus dem Anlagevolumen zu dem Massenspektrometer geleitet wird.
Für den eingangs genannten Analyseautomat wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine automatisch offen- und schließbare, das Massenspektrometer direkt mit dem Anlagenvolumen verbindende Gasleitung vorgesehen ist.
Durch die Verwendung eines Massenspektrometers lässt sich die Zusammensetzung des Probengases schnell und genau durchführen, so dass das Messergebnis für die Steuerung der Prozessparameter des Herstellverfahrens verwendet werden kann. Dies wird durch die automatisch offen- und schließbare Gasleitung, über die das Probengas automatisch zum Massenspektrometer geleitet und analysiert wird, ermöglicht. Durch diese Maßnahme kann während der laufenden Polymerherstellung die Zusammensetzung der Neben- und Spaltprodukte sowie der Dämpfe mittels Massenspektroskopie ermittelt werden. Eine Probenentnahme von Hand ist nicht mehr nötig.
Das Probengas kann beispielsweise bei der Polykondensation, direkt aus dem Anlagenvolumen, beispielsweise in Form des Brüden., geleitet werden. Bei einer flüssigen Polymermischung, -schmelze und/oder -lösung kann diese im Bereich einer Ableitung zum Teil verdampft werden, wobei dieser Dampf dann nach Betätigen der Absperreinrichtung zum Massenspektrometer gefördert wird. Zur Verdampfung können Laser, Gasbrenner oder elektrische Heizvorrichtungen verwendet werden, welche die Polymermischung, -schmelze und/oder -lösung aufheizen. Um bei flüssigen Phasen den Eintritt des Probengases zurück in das Anlagevolumen zu verhindern, kann ein Ventil- oder Schleusensystem vorgesehen sein, bei dem die Verdampfung in einem getrennten Raum stattfindet.
Um die verschiedenen Schritte bei einer Probenentnahme zu steuern, kann der Analyseautomat vorteilhaft eine Steuereinrichtung umfassen. Außerdem kann zum Öffnen und Schließen der Gasleitung eine von der Steuereinrichtung gesteuerte Absperreinrichtung, beispielsweise in Form eines Ein- oder Mehrweg-Ventils, Hahnes oder Schiebers vorgesehen sein. Über ein Signal von der Steuervorrichtung kann die Absperreinrichtung die Gasleitung automatisch freigeben, so dass das Probengas zum Massenspektrometer geleitet ist. Um einen möglichst schnellen Transport des Probengases in der Gasleitung zu erzielen, kann eine Pumpeneinrichtung vorgesehen sein, durch welche das Probengas zum Massenspektrometer förderbar ist.
Das Massenspektrometer weist gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung einen Messbereich von 1 AMU (atomic mass unit) und 2000 AMU, insbesondere aber einen Messbereich von 5 AMU bis 200 AMU auf. In diesen Bereichen können die für die Polymerherstellung relevanten Bestandteile analysiert werden.
Um bei und/oder nach der Messung bzw. Probenentnahme Ablagerungen an der Wand der Gasleitung und damit eine Beeinflussung nachfolgender Messungen zu vermeiden, kann die Gasleitung in einer vorteilhaften Ausgestaltung beheizt sein. Die Temperatur der Gasleitung kann dabei insbesondere oberhalb der Kondensationstemperatur des Probengases liegen. Beispielsweise kann bei der Herstellung von Polyester aus Te- rephthalsäure und Ethylenglycol die Gasleitung auf eine Temperatur über 250°C, oder bei der Herstellung von Polycarbonat aus Diphenylcarbonat und Bisphenol A auf über 350°C aufgeheizt sein. Die Temperatur der Gasleitung kann auch in Abhängigkeit von der Verarbeitungsstufe, an der sich die Probenentnahmestelle befindet, eingestellt und an die Temperatur beispielsweise der Brüden an dieser Stelle angepasste sein.
In einer Reihe von weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen kann eine Reinigungs- oder Spüleinrichtung vorgesehen sein, durch welche die Gasleitung zwischen einzelnen Probenentnahmen von Rückständen des Probengases gereinigt wird. So kann die Gasleitung von einem Spülgas durchspült werden, so dass sich zwischen den Messungen keine Ablagerungen an der Wand der Gasleitung bilden können. Das Spülgas kann vorzugsweise auf Temperaturen aufgeheizt sein, die mindestens der Temperatur des entnommenen Probengases entsprechen. Das Spülgas kann ein oxidie- rendes Gas, insbesondere ein sauerstoffhaltiges Inertgas sein, so dass Reste und Rückstände in der Gasleitung verbrannt werden. Die Spülung kann zweistufig erfolgen, indem nachfolgend nach der Spülung mit oxidierendem Gas eine Inertgasspülung stattfindet. Vor der nächsten Messung kann ferner die Gasleitung mit der Inertgasfüllung verschlossen bzw. versiegelt werden.
Der Spülvorgang kann mit einem Ausheizen der Gasleitung unterstützt werden, so dass Rückstände in der Gasleitung verbrannt oder verdampft und durch das Spülgas entfernt werden. Das Ausheizen kann dadurch erfolgen, dass die Heiztemperatur der Heizvorrichtung auf eine Temperatur erhöht wird, die mindestens der Siede-, Flamm- oder Zündtemperatur von Kondensaten des Probengases entspricht, also etwa 50°C bis 1200°C.
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, dass dem Massenspektrometer Probengas aus verschiedenen, voneinander beabstandeten Probenentnahmestellen der Anlage zugeführt wird, so dass die Zusammensetzung von gas- oder dampfförmigen Produkten an verschiedenen Stellen der Anlage und in verschiedenen Stufen und Ver- arbeitungszuständen des Polymers untersucht werden kann. Hierzu kann eine Verteilereinrichtung vorgesehen sein, die von der Steuervorrichtung gesteuert wird und, beispielsweise getaktet, nacheinander die verschiedenen Probenentnahmestellen zum Massenspektrometer durchschaltet, so dass das Probengas von diesen Stellen analysiert werden kann.
In der Gasleitung kann in einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Transport des Probengases in einem Transportgas, vorzugsweise einem Inertgas, erfolgen. Das Transportgas wird dabei vorteilhafterweise mit hoher Geschwindigkeit, beispielsweise unter Druck, dem Probengas zugefügt. Auf diese Weise kann die Gasgeschwindigkeit in der Gasleitung so erhöht werden, dass das Probengas nach nur kurzer Zeit zum Massenspektrometer gelangt. Durch die hohe Gasgeschwindigkeit wird auch die Gefahr von Ablagerungen in der Gasleitung verringert.
Die Menge und der Druck des dem Probengas zugeführten Transportgases kann durch eine Dosiereinrichtung beispielsweise in Form eines Ventils bestimmt werden. Der Anteil und die Geschwindigkeit des Transportgases können beispielsweise in Abhängigkeit von der jeweiligen Gasleitung von der Probenentnahmestelle zum Massenspektrometer so bestimmt werden, dass für alle Gasleitungen die Transportzeit des Probengases von der Probenentnahmestelle zum Massenspektrometer in etwa gleich ist.
Der Aufbau und die Funktionsweise eines Massenspektrometers ist beispielsweise in dem Buch Skoog, Douglas A., "Instrumentelle Analytik: Grundlagen - Geräte - Anwendungen", Springer- Verlag, 1996, beschrieben. Auf dieses Buch wird hinsichtlich des Aufbaus und der Funktionsweise von Massenspektrometern vollumfänglich Bezug genommen.
Im Massenspektrometer werden in einer Spektrenbibliothek Eichspektren abgespeichert, welche im Voraus Massenspektren für die bekannten Bestandteile, Neben- und Spaltprodukte sowie Dämpfe der jeweils zu überwachenden Polymermischung, - schmelze und/oder -lösung darstellen. Da sich bei der Massenspektroskopie das Massenspektrum einer Substanz aus mehreren Bestandteilen bzw. Fragmenten als lineare Kombination der Massenspektren dieser Bestandteile bzw. Fragmente, gewichtet mit ihrem jeweiligen Anteil in der Substanz, ergibt, lässt sich die Zusammensetzung des Probengases durch einfache Algorithmen zur Lösung linearer Gleichungssysteme anhand der Eichspektren bestimmen. Die Zusammensetzung des Probengases, beispielsweise eines Brüdendampfes, kann zur Steuerung der Prozessparameter, wie beispielsweise der Konzentration der Monomere und des Katalysators sowie zur Steuerung der Temperatur und des Druckes im Anlagenvolumen verwendet werden.
Insbesondere bei der Verwendung mehrerer Probenentnahmestellen kann zur Steuerung eine Kennfeldcharakteristik verwendet werden, durch die im Betrieb den Messergebnissen an den Probenentnahmestellen die in der Anlage einzustellenden Prozessparameter eindeutig zugeordnet werden. Eine solche Kennfeldcharakteristik kann auch in Form eines neuronalen Netzes ausgebildet sein. Der Vorteil einer solchen Kennfeldcharakteristik liegt darin, dass sie auf rein empirischer Basis ermittelt werden kann, so dass mit einem geringen Aufwand eine Steuerung der Anlage oder von Teilsystemen der Anlage implementiert werden kann. Außerdem ist das kennfeldbasierte Verfahren aufgrund der Steuerung anhand empirisch bestimmter Zusammenhänge zwischen den Eingangsbzw. Zustandsgrößen und den Ausgangs- bzw. Prozessparametern bei einer Vielzahl von unterschiedlichen Herstell verfahren einsetzbar.
Ein zusätzlicher überraschender Nebeneffekt ergibt sich dadurch, dass durch den erfindungsgemäßen Analyseautomaten bzw. das erfindungsgemäße Verfahren die Vakuumdichtigkeit von mit Unterdruck arbeitenden Abschnitten des Anlagenvolumens überwacht werden kann. Hierzu wird vorteilhaft das Austreten von drei in der Umgebungsluft der Anlage vorhandenen Komponenten, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Argon im Probengas überwacht. Werden diese Komponenten in dem Probengas in Konzentrationen entdeckt, die über vorbestimmten Alarmkonzentration liegen, so deutet dies auf ein Leck hin, durch welches diese Komponenten aus der Umgebungsluft in das Anlagevolumen gesaugt werden. Eine besonders zuverlässige Lecküberwachung ergibt sich bei der Verwendung von Argon als Indikator für eine Undichtigkeit.
Der Analyseautomat sowie das erfindungsgemäße Verfahren können auch bei der Herstellung und Verarbeitung von Nebenprodukten der Polymerherstellung verwendet werden.
Im Folgenden werden unterschiedliche Ausführungsformen der Erfindung mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beispielhaft erläutert. Dabei werden bei den verschiede- nen Ausführungsformen für Elemente mit gleichem oder ähnlichem Aufbau und/oder gleicher oder ähnlicher Funktion dieselben Bezugszeichen verwendet. Die bei den einzelnen Ausführungsformen unterschiedlichen Merkmale können dabei, wie oben erläutert, beliebig miteinander kombiniert werden.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Anlage zur Polyesterherstellung in einer schematischen Ansicht;
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Massenspektrums;
Fig. 3 eine Anlage zur Aufbereitung von Tetrahydrofuran in einer schematischen Ansicht;
Fig. 4 eine Ausführungsform eines Analyseautomaten in einer schematischen Darstellung.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Anlage 1 zur Herstellung von Polyester, stellvertretend für einen Polykondensationsprozess aus mehreren Verfahrensschritten. Eine derartige Anlage zur Herstellung von Polyester mittels Polykondensation ist beispielsweise in der DE-A-3 544 551 beschrieben.
Einer Vorveresterungsstufe 2 der Anlage 1 wird, durch den Pfeil 3 dargestellt, ein erstes Monomer, wie beispielsweise Terephthalsäure, Diphenylcarbonat oder Dimethylterephthalat, und, durch den Pfeil 4 symbolisch dargestellt, ein zweites Monomer, wie beispielsweise Ethylenglycol, Bisphenol A oder Diethylenglykol, zugeführt. Des Weiteren wird der Vorveresterungsstufe 2 ein Katalysator 5 zugefügt. Die Monomere 3, 4 und der Katalysator 5 werden zueinander in einem festgelegten Verhältnis in der Vorvereste- rungsstufe 2 intensiv vermischt und auf eine Temperatur gebracht, bei der sie mit angemessener Geschwindigkeit zum Veresterungsprodukt reagieren oder umestern. Bei diesem Schritt wird die größte Menge an Spaltprodukten, wie beispielsweise Wasser, Glykole oder Phenole, frei. Bei säurekatalysierten Reaktionsmechanismen wird die Masse an Nebenprodukten in der Vorveresterungsstufe am größten. Über eine Spaltproduktableitung 6 werden die bei der Vorveresterung entstandenen Spaltprodukte einer Spaltprodukt- oder Rektifikationskolonne 8 zugeführt. Aus der Spaltproduktkolonne 8 kann über eine Destillations- oder Rektifikationsanlage 9 ein Teil der Ausgangsrohstoffe wiedergewonnen werden und über eine Leitung 10 der Vorveresterungsstufe wieder rückgeführt werden.
Von der Vorveresterungsstufe 2 wird die Polymermischung, -schmelze und/oder -lösung über ein Leitungssystem 11 zu einer Nachveresterungsstufe 12 geleitet. Im Folgenden wird lediglich beispielhaft eine Polymerschmelze erwähnt. Über eine Nachveresterungs- Brüdenableitung 13 wird der Brüden aus der Nachveresterungsstufe 12 zu einer Reinigungsstufe 14, beispielsweise einer Sprühkondensationsanlage, geführt. Von der Nachveresterungsstufe 12 wird die Polymermischung, -schmelze und/oder - lösung über das Leitungssystem 11 einer Vorkondensationsstufe in Form eines Rührkessels 15 zugeführt.
Über eine Vorkondensations-Brüdenableitung 16 wird der Brüden aus der Vorkondensationsstufe 15 einer weiteren Reinigungsstufe 17 zugeführt. Der Aufbau der Reinigungsstufe 17 entspricht hierbei im Wesentlichen dem Aufbau der Reinigungsstufe 14.
Nach der Vorkondensationsstufe 15 wird die Polymermischung, -schmelze und/oder - lösung durch das Leitungssystem 11 der Nachkondensationsstufe 18 zugeführt. Auch von der Nachkondensationsstufe 18 wird der Brüden über eine Ableitung 19 mittels einer Reinigungsstufe 20 gereinigt, deren Aufbau im Wesentlichen dem Aufbau der Reinigungsstufe 14 entspricht.
In der Nachveresterungsstufe 12, der Vorkondensationsstufe 15 und der Nachkondensationsstufe 18 werden die Iängerkettigen Moleküle bei steigenden Temperaturen zwischen 200°C und 350°C und sinkenden Drücken zwischen 2400 hPa und 0,5 hPa erzeugt.
Die Polymerschmelze aus der Nachkondensationsstufe 18 wird im Leitungssystem 11 über eine Pumpe 21 schließlich einem Endreaktor 22 zugeführt, aus dem das Endprodukt über eine weitere Pumpe 23 gefördert wird. Der Brüden aus dem Endreaktor 22 wird über eine Ableitung 24 einer weiteren Reinigungsstufe 25 zugeführt. Auch diese Reinigungsstufe entspricht in ihrem Aufbau und ihrer Funktion im Wesentlichen dem Aufbau der Reinigungsstufe 14. Im Endreaktor 22, der durch die Erzeugung hoher Oberflächen bei sehr viskosem Material und dem Produkt mit dem höchsten Molekulargewicht gekennzeichnet ist, herrscht der geringste Druck in der Anlage 1.
Im Vergleich zur Vorveresterungsstufe 2 fallen in den Reaktorsystemen 12, 15, 18 und 22 zunehmend geringere Mengen an Neben- und Spaltprodukten und Dämpfen an.
Wie in Fig. 1 zu erkennen ist, wird zur Absaugung des Brüdens aus der Nachveresterungsstufe 12, der Vorkondensationsstufe 15, der Nachkondensationsstufe 18 und dem Endreaktor 22 ein gemeinsames Vakuumsystem 26 mit einer Vakuumpumpe (nicht gezeigt) verwendet. Durch das Vakuumsystem wird in den Brüdenableitungen 13, 16, 19, 24 und in den zugeordneten Reinigungsstufen 14, 17, 20, 25 ein Unterdruck zur Förderung des Brüdens erzeugt. Gleichzeitig werden durch den Unterdruck flüchtige Komponenten aus der Polymer entfernt.
Das Polymer wird in Anlage 1 während seiner Verweilzeit im Anlagenvolumen von der Vorveresterungsstufe 2 zum Endreaktor 22 erzeugt; zum Anlagenvolumen zählen ferner die Volumina der Spaltprodukte 8 und der Reinigungsstufen, die mit Soffen gefüllt sind, die vom Polymer abgeleitet sind.
Erfindungsgemäß ist nun die Anlage 1 mit einem Analyseautomaten, der insgesamt mit dem Bezugszeichen 27 versehen ist, ausgestattet, dessen Aufbau und Funktion im Folgenden näher beschrieben sind.
Der Analyseautomat 27 weist ein Massenspektrometer 28 auf, das über eine Mehrzahl von Gasleitungen 29 mit einer Mehrzahl von schematisch dargestellten Probeentnahmestellen 30, 31 , 32, 33, 34 und 35 verbunden ist. Die Probenentnahmestellen 30 bis 35 sind jeweils mit dem Anlagenvolumen verbunden, vorzugsweise an Stellen, an denen sich Brüden sammelen.
Bei der in Fig. 1 als beispielhafte Anwendung des Analyseautomaten 27 gezeigten Anlage 1 zur Polyesterherstellung mittels Polykondensation befindet sich die eine Probenentnahmestelle 30 am Kopf der Spaltproduktkolonne 8. Eine weitere Probenentnahme- stelle 31 befindet sich am Kolonnenzwischenboden, wo sich Brüden ansammelt. Eine weitere Probenentnahmestelle 32 befindet sich an der Brüdenableitung 6 der Vorveresterungsstufe 6 und die übrigen Probenentnahmestellen 33 bis 36 befinden sich an bzw.' in den jeweiligen Brüdenableitungen 13, 16, 19, 24 der Stufen 12, 15, 18 und 22.
Die Gasleitungen 29 sind jeweils beheizt, wobei ihre Temperatur mit fortschreitenden Prozessstufen ansteigt. So sind beispielsweise die Gasleitungen der Probenentnahmestellen 30, 31 und 35 auf 260°C aufgeheizt, die Gasleitung zur Probenentnahmestelle 36 am Endreaktor 22 auf 290°C. Bevorzugt liegt die Temperatur der Gasleitungen 29 oberhalb der Kondensationstemperatur der höchstkondensierenden Komponente des Probengases. Die Gasleitungen 29 sind beispielsweise aus Glas oder Metall, vorzugsweise Edelstahl beispielsweise 1.4571 gefertigt, ihr Durchmesser beträgt zwischen 0.2 und 25 mm.
Von dem durch die Gasleitungen 29 zum Massenspektrometer 28 geleiteten Probengas wird durch das Massenspektrometer 28 automatisch ein Massenspektrum berechnet. Fig. 2 zeigt beispielhaft ein solches Massenspektrum. Hinsichtlich des Aufbaus und der Funktionsweise des Massenspektrometers wird auf den entsprechenden Abschnitt im Buch Skoog, Douglas A., "Instrumentelle Analytik: Grundlagen - Geräte - Anwendungen", Springer- Verlag, 1996, verwiesen. Als Massenspektrometer 28 kann beispielsweise ein Quadrupol-Breitband-Massenspektrometer der Firma Balzers vom Typ HPA 2000 mit einem Messbereich von 1 AMU bis 2000 AMU eingesetzt werden. Es kann auch ein anderes Massenspektrometer mit einem Messbereich zwischen 1 AMU und 500 AMU, vorteilhaft jedoch zwischen 5 AMU und 200 AMU eingesetzt werden. Mit diesem Messbereich lässt sich eine hohe Auflösung der Massenspektren mit einer vollständigen Erfassung aller in der Herstellung von Polymeren relevanten Komponenten kombinieren.
Wie in Fig. 2 dargestellt ist, kann durch das Massenspektrometer 28 der durch die Höhe der Balken im Massenspektrometer bestimmte Anteil der Komponenten 3-methyl, 1.3. dioxalan (MDO), Acetaldehyd oder Dioxan überwacht und zur Steuerung der Anlage 1 bzw. der Reaktorsysteme 2, 12, 15, 18, 22 verwendet werden. •
In Abhängigkeit von dem gemessenen Anteil dieser Komponenten werden die Drücke, Temperaturen, Verweilzeiten, Katalysatorbedingungen und Füllstände sowie weitere Prozessparameter in der Anlage 1 eingestellt. Vorzugsweise wird dabei das von einer einzelnen Probenentnahmestelle gewonnene Massenspektrum für die Steuerung des dieser Probenentnahmestelle zugeordneten Reaktorsystems eingesetzt. So werden ü- ber das Massenspektrum von der Probenentnahmestelle 33 die Prozessparameter der Nachveresterungsstufe 12 gesteuert. Insbesondere kann beispielsweise über die von den Probeentnahmestellen 30 und 31 erhaltene Zusammensetzung des Probengases jeweils die Menge des in die Vorveresterungsstufe 2 geleiteten ersten oder zweiten Monomers gesteuert werden.
Die Steuerung der Reaktorsysteme erfolgt durch eine Steuervorrichtung 37, der über eine vorzugsweise bidirektionale Datenleitung 38 ein für die Zusammensetzung des durch die jeweilige Gasleitung 29 geleiteten Probengases repräsentatives Analysesignal zugeführt wird. In Abhängigkeit von dem Analysesignal 37 steuert dann die Steuervorrichtung 37 über einen Datenbus 39 die Reaktorsysteme 2, 8, 12, 15, 18, 22 der einzelnen Reaktionsstufen. Über den Datenbus 39 können außerdem von der Steuervorrichtung 37 die derzeit an den Reaktorsystemen eingestellten bzw. gemessenen Prozessparameter empfangen werden. Als Analysesignal kann beispielsweise das Massenspektrum oder die vom Massenspektrometer gemessene Konzentration eines oder mehreren Bestandteile der Neben- und Spaltprodukte und Dämpfe in elektronischer bzw. digitaler Form vorliegen.
Zur Steuerung der Anlage 1 ist in der Steuervorrichtung 37 eine Kennfeldcharakteristik 40 abgelegt, durch welche diejenigen Prozessparameter den gemessenen Komponenten des Probengases aus den verschiedenen Probenentnahmestellen eindeutig zugeordnet sind, die an dem dieser Probenentnahmestelle zugeordneten Reaktorsystem einzustellen sind. Die lediglich beispielhaft in Fig. 1 gezeigte Steuercharakteristik 40 ordnet beispielsweise dem gemessenen Gehalt in Masseprozent von MDO und CO2 in dem an der Probenentnahmestelle 31 entnommenen Probengas, d.h. dem Brüden im Kolonnenzwischenboden, die an dem Reaktorsystem 2 einzustellende Temperatur T2 zu. Die in Fig. 1 dargestellte Steuercharakteristik 40 weist die Form einer Fläche auf. Werden in der Kennfeldcharakteristik 40 mehr als zwei Komponenten des Probengases mehr als einem Prozessparameter des jeweiligen Reaktorsystems zugeordnet, so ist die resultierende Steuercharakteristik in Form einer mehrdimensionalen Hyperfläche ausgestaltet, die sich nicht mehr zeichnerisch darstellen lässt. Der besondere Vorteil der Anlagensteuerung mittels des Analyseautomaten 27 besteht darin, dass die Steuereinheit 37 auf einem lediglich empirisch bestimmten Steuerungs- prozess basiert, der mittels des folgenden Eichverfahrens implementiert wird:
In einem ersten Schritt wird die Anlage 1 auf die stabile Erzeugung von Polyester hoher Qualität eingeregelt. In diesem Betriebszustand werden dann die Probengase an den Probenentnahmestellen 30 bis 36 entnommen und deren Komponenten vom Massenspektrometer 28 automatisch analysiert. Der Zusammensetzung dieser Probengase werden dann die in diesem Betrieb Prozessparameter als erste Eichpunkte der Kennfeldcharakteristik 40 zugeordnet.
Anschließend werden die Prozessparameter der einzelnen Reaktorsysteme nacheinander kontrolliert variiert und nach jeder Änderung eine Haltephase eingehalten. Beispielsweise wird zunächst lediglich die Temperatur in der Vorveresterungsstufe 2, ausgehend von der Temperatur im Soll-Betriebszustand, verändert. Dann wird bei konstant gehaltener Temperatur lediglich die Verweildauer der Polymermischung, -schmelze und/oder und/oder -lösung in der Vorveresterungsstufe 2 stufenweise variiert.
Diese Variation der Prozessparameter wird nacheinander für alle Reaktorsysteme durchgeführt. In jedem abgeänderten Betriebszustand werden dann durch das Massenspektrometer 28 die an den Probenentnahmestellen 30 bis 36 entnommenen Probengase analysiert. So erhält man den Zustand der Probengase an den Probenentnahmestellen 30 bis 36 bei einer Vielzahl von Betriebspunkten, die vom Ideal- Betriebszustand abweichen. Den an diesen abweichenden Betriebszuständen gemessenen Zusammensetzungen werden dann diejenigen Änderungen der Prozessparameter zugeordnet, die notwendig sind, damit der Ideal-Betriebszustand eingenommen wird.
Auf diese Weise erhält man eine Kennfeldcharakteristik 40 in Form einer Zuordnung von Zusammensetzungen des Probengases zu den jeweiligen Betriebszuständen der Anlage 1 und zu den einzustellenden Prozessparametern.
Die Kennfeldcharakteristik 40 kann in der Steuervorrichtung 37 beispielsweise durch ein neuronales Netzwerk implementiert sein, das durch die vom Massenspektrometer 28 ermittelte Zusammensetzung der Probengase an den Probenentnahmestellen 30 bis 36 und den einzustellenden Prozessparametern trainiert wird. Alternativ kann die Kennfeldcharakteristik 40 auch in Form von mehrdimensionalen Look-up-Tabellen oder empirischen Ausgleichskurven, wie Polynomen oder Fourier-Reihen, in der Steuervorrichtung 37 implementiert sein.
Fig. 3 zeigt schematisch eine weitere Anlage 1 zur Reinigung eines Nebenproduktes aus einer Polykondensation. Bei der Veresterung und der Polykondensation von Te- rephthalsäure mit 1.4.Butandiol wird neben grossen Mengen Wasser in einer Nebenreaktion Tetrahydrofuran (THF) durch Ringschluss gebildet. Dieses Produkt stellt einen wertvollen Rohstoff dar, der in der Lackindustrie aber auch in der Herstellung von Polymeren Verwendung findet. Dieses Spaltproduktgemisch, den weiteren Reaktionsverlauf behindernd, lässt sich aufgrund seines niedrigem Siedepunktes im Vergleich zu 1.4.Butandiol (BD) leicht vom Monomeren BD destillativ abtrennen. Zur weiteren Verwendung bei der Herstellung von Polymeren muss das THF in höchster Reinheit gewonnen werden.
Bei der Anlage 1 der Fig. 3 wird Tetrahydrofuran mit Einstufung "Polymer-Grade" durch mehrstufige Destillation und Rektifikation unter Verwendung von azeotropen Gemischen und unter variierenden Druck- und Temperaturbedingungen von den unerwünschten Bei- oder Nebenprodukten befreit. Durch Verfolgung und Anpassung der Druck-, Temperatur- und Rücklaufbedingungen konnte auch bei stark wechselnder und schwankender Zusammensetzung des Eingangsproduktes 41 , wie es bei der Übernahme aus einem Polykondensationprozess die Regel ist, die Qualitätsklasse "Polymer-Grade" mit Begrenzungen im ppm-Bereich hinsichtlich des Gehalts von Verunreinigungen aufgrund der Verwendung des Analyseautomaten 27 überhaupt erst erreicht und auf Dauer eingehalten werden.
Aus einer Vorlage (in Fig. 3 nicht gezeigt), kommt die Spaltproduktmischung in die Anlage, wird an der Probenahmestelle 30 abgezogen und zur Erfassung der Eingangszusammensetzung dem Analysenautomat 27 zugeführt, vom Massenspektrometer 28 a- nalysiert. Die dort ermittelte Zusammensetzung wird an die Steuervorrichtung 37 weitergeleitet. Druck, Temperatur und Rücklaufverhältnis werden aufgrund dieser Ergebnisse für eine Kolonne 42 vorgewählt. Das leichterflüchtige Kopfprodukt wird von der Probenahmestelle 31 erfasst und das Ergebnis der Analyse geht ebenfalls an die Steuerung. Dieses Ergebnis wird zur Fernsteuerung des Rücklaufverhältnisses benutzt. Das Kopfprodukt 11 wird zur Kolonne 43 weitergegeben und auf einem Zwischenboden eingespeist. Diese Kolonne 43, die aus einem Verstärker- und Abtriebsteil besteht, sorgt durch eine Druck-Azeotropdestillation dafür, dass der am Boden abgezogene Strom 11 schon mit sehr guter Reinheit in den Mittelteil einer letzten Destillationsstufe 44 eingespeist wird.
Das Kopfprodukt der Kolonne 43 wird an der Probenahmestelle 32 abgenommen und, wie dargestellt, dem Analysenautomat, dem Massenspektrometer und der Steuervorrichtung zugeführt. Durch die Rückführung des Kopfproduktes aus der Kolonne 43 in die Kolonne 42 entsteht ein rückgekoppeltes System. Da die Betriebs- und Verhaltensweise der Kolonnen 42 und 43 den die Kolonne 42 verlassenden und in Kolonne 44 gehenden Stoffstrom beeinflusst, ist es notwendig, durch die Probenahmestelle 33 die Zusammensetzung des Kopfproduktes von der Kolonne 44 mittels des Analyseautomaten 27 und des Massenspektrometers 28 zu überwachen und die Ergebnisse der Steuerung 37 zuzuführen. Diese Art der Überwachung gewährleistet zudem eine hohe Produktreinheit.
Um eine hohe Produktreinheit dauerhaft und bei wechselnder Eingangszusammensetzung zu erhalten, muss man bei der Steuerung auf komplizierte mathematische und statistische Modelle zurückgreifen, da das komplexe verkoppelte und rückgekoppelte Regelsystem hohe Anforderungen an die Regelungstechnik stellt. Die Analyse des Systems kann jedoch in vorteilhafter Weise dadurch vereinfacht werden, dass ein neuronales Netzwerk mit selbstlernenden Funktionen zur Steuerung verwendet wird.
In Fig. 4 ist der Aufbau des Analyseautomaten 27, wie er in den Anlagen 1 der Fig. 1 und 3 verwendet wird, schematisch genauer dargestellt.
Von dem Leitungssystem 11 der Anlage 1 (in Fig. 4 nicht dargestellt), durch das die Neben- oder Spaltprodukte oder ein von der Polymermischung, -schmelze und/oder - lösung oder einem Neben- oder Spaltprodukt gebildeter Dampf 45 geleitet wird, führt ein Abzweig 46 über eine Absperreinrichtung 47 zur fest am Abzweig angebrachten Gasleitung 29. Die Gasleitung 29 ist über eine weitere Absperreinrichtung 48 mit einem Kapillarsystem 49 verbunden, das in einem Zweig über eine Messblende 50 und eine weitere Messkapillare 51 zum Massenspektrometer 28 und in einem parallelen Zweig über eine Kühlfalle 52 zu einer Vakuumpumpe 53 führt.
Die Absperreinrichtungen 47, 48 und die weiteren Ventile des Analyseautomaten 27 werden durch ein Betätigungssignal der Steuereinrichtung 37 in die verschiedenen, unten beschriebenen Schaltzustände überführt.
Die Absperreinrichtung 47 kann beispielsweise in Form eines Mehrwegeventils ausgeführt sein, das in eine Verschlussstellung 54 überführbar ist, in der die Verbindung zwischen der Probenentnahmestelle 30 bis 36 und der Gasleitung 29 unterbrochen ist. Ferner kann die Absperreinrichtung 47, wie in Fig. 4 gezeigt, in eine Offenstellung 55 überführt werden, in der die Gasleitung 29 mit dem Anlagenvolumen fluidleitend verbunden ist. Schließlich kann die Absperreinrichtung 47 in eine Mischstellung 56 überführt werden, in der ein Transportgas 57 oder ein Spülgas 58 in die Gasleitungen 29 geleitet werden kann. Vorzugsweise ist in der Mischstellung 56 die Verbindung zwischen dem Anlagenvolumen und der Gasleitung 29 unterbrochen, so dass weder das Inertgas noch das Spülgas in das Anlagenvolumen 11 gelangen können, wenn sie in die Gasleitung geleitet werden.
Die Gasleitung 29 ist an dem der jeweiligen Probenentnahmestelle gegenüber liegenden Ende mit einem Abzweig 59, der zum Massenspektrometer 28 führt und mit einem über ein Ventil 60 verschließbaren Auslass 61 , der als Entlüftung dient, versehen.
Zwischen der Gasleitung 29 und dem Massenspektrometer 28 ist die zweite Absperreinrichtung 48 angeordnet, die in eine Messstellung 62 überführbar ausgestaltet ist, in der die Verbindung zwischen der Gasleitung 29 und dem Massenspektrometer 28 gasdicht verschließbar ist. In einer Reinigungsstellung 63 ist die Gasleitung 29 mit einer Ableitung 64 verbunden. In der in Fig. 4 gezeigten Messstellung verbindet die Absperreinrichtung 48 die Gasleitung 29 mit dem Massenspektrometer 28. Schließlich ist die Absperreinrichtung 48 in eine Schließstellung 65 überführbar, in der das Massenspektrometer 28 von der Gasleitung 29 getrennt ist.
Bei der Entnahme eines Probengases aus dem Anlagevolumen wird die Absperreinrichtung 47 durch beispielsweise die Steuervorrichtung 37 so geschaltet, dass das Anlagen- volumen mit der Gasleitung 29 verbunden ist, während die Absperreinrichtung 48 so geschaltet wird, dass die Gasleitung 29 mit dem Massenspektrometer 28 verbunden ist. Auf diese Weise kann das Probengas durch die Pumpe 53 gefördert in das Massenspektrometer 28 gelangen.
Bei längeren Gasleitungen 29 kann dem Probengas ein Transportgas 57, beispielsweise ein Inertgas wie Stickstoff, beigefügt werden, wobei das Transportgas unter Druck in die Gasleitung 29 geleitet wird und sich mit dem Probengas vermischt. Durch die Beimengung des unter Druck stehenden Transportgases 57 erhöht sich die Transportgeschwindigkeit des Probengases zum Massenspektrometer 28, so dass unmittelbar nach Einnahme des Schaltzustandes 55 die Messung am Massenspektrometer 28 durchgeführt werden kann. Bei unterschiedlich langen Gasleitungen 29 kann das Probengas 47 über eine in Fig. 4 nicht gezeigte Dosiereinrichtung dosiert so beigemengt werden, dass das Probengas trotz unterschiedlich langer Gasleitungen 29 der unterschiedlichen Probenentnahmestellen 30 bis 36 die gleiche Zeit von der jeweiligen Probenentnahmestelle zum Massenspektrometer 28 benötigt.
Nach Beendigung der Messung wird die Absperreinrichtung 47 in die Verschlussstellung 56 überführt. Um die nächste Messung ohne Beeinflussung durch die vorangegangene Messung durchführen zu können, kann gleichzeitig in der Mischstellung ein Reinigungsgas 58 in die Gasleitung 29 gepumpt werden. Das Reinigungsgas 58 ist vorzugsweise ein sauerstoffhaltiges bzw. oxidierendes Gas, durch das Rückstände in der Gasleitung 29 von der vorangegangenen Messung bzw. dem Probengas verbrannt werden. Wenn die Absperreinrichtung 47 die Mischstellung 56 einnimmt, ist die Absperreinrichtung 48 in die Reinigungsstellung 63 überführt und gleichzeitig die Verbindung zwischen der Gasleitung 29 und dem Massenspektrometer 28 geschlossen. Zusätzlich kann das Ventil 60 geöffnet sein und die Gasleitung 29 mit der Ableitung 61 verbinden.
Im Anschluss an die Spülung der Gasleitung 29 mit dem Reinigungsgas 58 kann von der Absperreinrichtung 47 auf das Transportgas 57 umgeschaltet werden und können die Ventile 60 und 48 geschlossen werden, so dass nach der Reinigung mit dem Spülgas eine mit Transportgas gefüllte Gasleitung 29 messbereit zur Verfügung steht. Die Gasleitung 29 ist mit einer Heizvorrichtung 63 versehen und vorzugsweise mit einem Isoliermantel 64 umgeben. Durch die Heizvorrichtung 63 ist die Gasleitung 29 auf eine Temperatur aufgeheizt, die mindestens der Kondensationstemperatur der am ehesten ausfallenden Komponente des Probengases entspricht. Bei der Herstellung von Polymerkunststoffen kann diese Temperatur insbesondere zwischen 260°C und 350°C liegen.
Des Weiteren sind die Kapillaren 49 und 51 sowie die Messblende 50, welche aufgrund ihres vorbestimmten Durchmessers einen normierten Volumenstrom zum Massenspektrometer durchlässt, beheizt. Zur Unterstützung der Reinigungswirkung kann die Temperatur zumindest der Heizeinrichtung 63 so erhöht werden, dass die Verbrennung von Ablagerungen in der Gasleitung 29 unterstützt wird, während das Spülgas durch die Gasleitung 29 geleitet wird.
Um mit einem einzigen Massenspektrometer 28 eine Vielzahl von Probenentnahmestellen 30 bis 36 bedienen zu können, können die Absperreinrichtungen 47 und/oder 48 als Verteilereinrichtungen ausgebildet sein, welche getaktet nacheinander die verschiedenen Probenentnahmestellen 30 bis 36 zum Massenspektrometer 28 durchstellen und dazwischen jeweils die Reinigungsstellung einnehmen. Gerade bei dieser Ausführungsform mit Takten gleicher Länge ist es von Vorteil, wenn das Transportgas 57 so zugefügt wird, dass trotz unterschiedlicher Längen der Gasleitungen 29 gleiche Transportzeichen zum Massenspektrometer 28 erreicht werden.
Die Anzahl der Probenentnahmestellen 30 bis 36 ist in dieser Beschreibung lediglich beispielhaft angegeben. Erfindungsgemäß ist wenigstens eine Probenentnahmestelle 30 vorgesehen.
Als Transportgas kann ein beliebiges Inertgas verwendet werden. Im Analysesignal kann der Gehalt des Transportgases durch vorangegangene Eichmessungen auf einfache Weise kompensiert werden, indem die im Massenspektrum auftauchenden Komponenten des Probengases bei der Auswertung unberücksichtigt bleiben.
Die folgende Tabelle 1 zeigt zwei Versuchsbeispiele, die jeweils mit den Anlagen der Fig. 1 (Beispiel 1) und Fig. 3 (Beispiel 2) durchgeführt wurden. Dabei wurden die Anla- gen jeweils in Abhängigkeit vom Analysesignal gesteuert. Aus beiden Versuchsbeispielen geht hervor, dass durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Analyseautomaten und durch die Steuerung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Probengases sowohl die absolut erzeugte Menge der jeweiligen Nebenprodukte als auch die während der Herstellung des Endprodukts auftretenden Schwankungen erheblich reduziert werden konnten.
Tabelle 1
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Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren, bei dem die Zusammensetzung einer zur Herstellung eines Polymers verwendeten Polymermischung, -schmelze und/oder -lösung überwacht wird, wobei die Polymermischung, -schmelze und/oder -lösung während der Herstellung durch ein Anlagenvolumen geleitet und ein von der Polymermischung, -schmelze und/oder -lösung gebildetes Probengas vom Anlagenvolumen entnommen und einem Massenspektrometer (28) zugeführt wird, das automatisch ein für die Zusammensetzung des Probengases repräsentatives Analysensignal ausgibt, dadurch gekennzeichnet, dass das Probengas direkt aus dem Anlagenvolumen durch eine mit dem Anlagevolumen verbundene Gasleitung (29) zu dem Massenspektrometer (28) geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dem Probengas in der Gasleitung (29) ein Transportgas zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Transportgas (57) beheizt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Transportgas (57) unter Druck zugeführt wird.
5. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasleitung (29) beheizt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasleitung (29) mindestens auf die Kondensationstemperatur des Probengases aufgeheizt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasleitung (29) auf mindestens 200°C aufgeheizt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasleitung (29) auf mindestens 290°C aufgeheizt wird.
9. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasleitung (29) nach der Durchleitung des Probengases mit einem Spülgas (58) durchspült wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülgas (58) beheizt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülgas (58) auf eine Temperatur von mindestens der Kondensationstemperatur des Probengases aufgeheizt wird.
12. Verfahren nach Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Spülgas (58) ein oxidierendes Gas verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Massenspektrometer (28) abwechselnd Probengas von verschiedenen Probenentnahmestellen (30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36) des Anlagenvolumens zugeleitet wird.
14. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine elektronisch gesteuerte Absperreinheit (47, 48) eine Mehrzahl von Probenentnahmestellen (30 bis 36) jeweils einzeln mit dem Massenspektrometer (28) fluidleitend verbunden werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Probenentnahmestellen (30 bis 36) mit dem Massenspektrometer (28) nach einem vorbestimmt einstellbaren Takt erzeugt wird.
16. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mittels einer Polykondensation hergestellt wird.
17. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Probengas ein Brüden eines Reaktorsystems (2, 8, 15, 18, 22) abgeleitet wird.
18. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung zwischen dem Anlagenvolumen und der Gasleitung (29) verschlossen wird, wenn das Spülgas (58) durch die Gasleitung geleitet wird.
19. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung zwischen der Gasleitung (29) und dem Massenspektrometer (28) unterbrochen wird, wenn Spülgas durch die Gasleitung (29) geleitet wird.
20. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Reaktorsystem (2, 8, 12, 14, 15, 17, 18, 20, 22, 25), in Abhängigkeit vom Analysesignal gesteuert wird.
21. Analyseautomat (27), der in eine Anlage (1 ) zur Herstellung eines Polymers aus einer durch ein Anlagenvolumen geleiteten Polymermischung, -schmelze und/oder - lösung einbaubar ausgestaltet ist, mit wenigstens eine mit dem Anlagenvolumen fluidleitend verbindbar ausgestalteten, automatisch offen- und schließbaren Gasleitung (29) und mit wenigstens einem Massenspektrometer (28), dem durch die Gasleitung (29) ein von der Polymermischung, -schmelze und/oder -lösung gebildetes Probengas während der Herstellung des Polymers zuführbar ist, wobei durch das Massenspektrometer (28) ein für die Zusammensetzung des Probengases repräsentatives Analysesignal ausgebbar ist.
22. Analyseautomat (27) nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Steuervorrichtung (37) und eine von der Steuervorrichtung gesteuerte Absperreinrichtung (47, 48) vorgesehen sind, wobei in Abhängigkeit von einem Betätigungssignal der Steuervorrichtung (37) die Gasleitung von der Absperreinrichtung (47, 48) automatisch freigebbar ist.
23. Analysenautomat (27) nach Anspruch 21 oder 22, gekennzeichnet durch eine Pumpeneinrichtung (35), durch welche das Probengas zum Massenspektrometer förderbar ist.
24. Analyseautomat (27) nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasleitung (29) in einen Spülzustand überführbar ausgestaltet ist, indem sie von dem Anlagenvolumen getrennt und von einem Spülgas durchströmt ist.
25. Analyseautomat (27) nach einem der Ansprüche 21 bis 24, gekennzeichnet durch eine Heizvorrichtung (63), durch die die Gasleitung (29) aufheizbar ist.
26. Analyseautomat (27) nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrzahl von voneinander beabstandeten Probenentnahmestellen (30 bis 36) in die Absperreinrichtung (47, 48) münden, und dass durch die Steuervorrichtung jeweils eine Probenentnahmestelle (30 bis 36) mit dem Massenspektrometer über die Absperreinrichtung (47, 48) fluidleitend verbindbar ist.
27. Anlage (1) zur Herstellung eines Polymers, mit wenigstens einem Reaktorsystem (2, 8, 12, 14, 15, 17, 18, 20, 22, 25), gekennzeichnet durch einen Analyseautomaten (27) nach einem der oben genannten Ansprüche.
28. Anlage (1) nach Anspruch 27, gekennzeichnet durch eine Steuervorrichtung (37), durch die in Abhängigkeit vom Analysesignal wenigstens ein Reaktorsystem (2, 8, 12, 14, 15, 17, 18, 20, 22, 25) steuerbar ist.
29. Anlage (1) nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage (1) als Polykondensationsanlage ausgestaltet ist.
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