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WO2005035592A1 - 極性基含有高級オレフィン重合体及びその製造方法 - Google Patents

極性基含有高級オレフィン重合体及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2005035592A1
WO2005035592A1 PCT/JP2004/014559 JP2004014559W WO2005035592A1 WO 2005035592 A1 WO2005035592 A1 WO 2005035592A1 JP 2004014559 W JP2004014559 W JP 2004014559W WO 2005035592 A1 WO2005035592 A1 WO 2005035592A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
olefin polymer
group
carbon atoms
dimethylsilylene
polar group
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/014559
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ryo Aburatani
Masanori Sera
Yutaka Minami
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority to EP04773583.2A priority Critical patent/EP1674483B1/en
Priority to US10/575,109 priority patent/US7569642B2/en
Publication of WO2005035592A1 publication Critical patent/WO2005035592A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation

Definitions

  • the present invention relates to a higher-olefin polymer containing a polar group and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a polar group-containing higher-olefin polymer and a method for producing the same, and more particularly to a polar group-containing higher-olefin polymer having improved compatibility, mixing, and adhesion of the higher-olefin polymer and a method for producing the same. is there. Background art
  • Resins obtained by polarizing polyolefin are widely used industrially because of their improved compatibility with various resins.
  • polyolefin resins modified with organic acids have been used as modifiers for various resins and as adhesives.
  • resins modified with halogens, especially chlorine have excellent properties in dissolving in organic solvents and are industrially produced and used in various fields.
  • those with a high chlorine content are used as anticorrosive paints for outdoor buildings because of their excellent weather resistance, and those with a low chlorine content adhere to polyolefins, and are used for coating polyolefin molded products for polyolefin films. Used for primers.
  • a method of modifying with an organic acid a method using a decomposing agent as a radical initiator and an organic acid is generally used (for example, Japanese Patent Application No. 2002-43543).
  • a method using a suitable decomposing agent and chlorine gas or a chlorine compound is known (for example, Japanese Patent Publication No. 36-4755, Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 856, Japanese Patent Application Laid-Open No. 46-737, and Japanese Patent Application No. 2003-3161962).
  • the higher-olefin polymer has a higher melting point or more than two melting points when a conventional heterogeneous catalyst is used.
  • a homogeneous higher olefin polymer can be prepared by using a metallocene-based catalyst having a characteristic structure (for example, Japanese Patent Application No. 2003-307716).
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a polar group-containing high-grade olefin polymer having improved compatibility, mixing, and adhesion of a high-grade olefin polymer and a method for producing the same. It is the purpose. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that after polymerizing higher olefins, a polar compound or a halogen compound is introduced and reacted to achieve the above object.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is obtained by polymerizing one or more higher ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms or one or more higher ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms and one or more other olefins. ) And (2), a polar compound or a halogen compound is introduced and reacted with the higher ⁇ - olefin polymer. And at least one higher ⁇ -olefin having 10 or more carbon atoms, or at least one higher ⁇ -olefin having 10 or more carbon atoms and one or more other ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms.
  • the polar group-containing higher-olefin polymer of the present invention is obtained by polymerizing one or more higher ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms, or one or more higher ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms and one or more other ⁇ -olefins. It is obtained by obtaining a higher ⁇ -olefin polymer, then introducing a polar compound or a halogen compound and causing a reaction.
  • CK-olefins having 10 to 35 carbon atoms are preferable.
  • the high-molecular-weight high-refined polymer has high crystallinity, has no stickiness, and has improved strength.
  • the resulting higher ⁇ -olefin polymer has a small amount of unreacted monomer and a uniform composition having a narrow melting and crystallization temperature range.
  • olefin having 10 or more carbon atoms an olefin having 2 to 30 carbon atoms is preferably used, and ⁇ -olefin is preferable.
  • the ⁇ -olefins include, for example, ethylene, propylene, 1-pentene, 4-methylpentene-11,1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-decene, 1-dedecene, 1-tridecene, 1-decene -Tetradecen, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-otadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1-tetracosene, etc.
  • the above can be used.
  • the higher ⁇ -olefin polymer obtained by polymerizing one or more higher-order 0! -Olefins and one or more other above-mentioned olefins satisfies the following (1) and (2).
  • the content of higher a-olefin units having 10 or more carbon atoms is 50 mol% or more.
  • - content of Orefin units is preferably 70 to 1 00 mole 0/0, more preferably 85-1 00 mol 0/0.
  • a polymer composed of only higher ⁇ -olefin having 10 or more carbon atoms is preferable.
  • the content of higher carbon units having 10 or more carbon atoms is 50 mol% or more, a crystalline polymer is obtained and the melting point is low, so that various substances such as solvents, oils, asphalts, lubricating oils and the like are obtained. Compatibility with the polymer is improved.
  • WAXS wide-angle X-ray scattering
  • Examples of the polar group in the polar group-containing higher-olefin polymer of the present invention include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an ester group, a carboxyl group, and derivatives thereof. Groups, hydroxyl groups and carboxyl group derivatives are preferred.
  • polar group-containing higher-olefin polymer of the present invention includes the following (3) and
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 1,000 to 100,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1 .5 or more
  • the polar group content or the halogen content is 0.01 to 70% by weight.
  • Mw is in the range of 3,000 to 80,000, and Mw / Mn is in the range of 1.7 to 5.0.
  • the Mw is 1,000 or more, the strength of the higher-order If the Mw is less than 100,000, molding and kneading become easy.
  • the Mw / Mn is 5.0 or less, the composition distribution of the higher-order olefin polymer containing a polar group is narrow, the surface properties are good, there is no stickiness, and the strength is improved.
  • MwZMn is a value calculated from the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn in terms of polystyrene measured by the GPC method, for example, using the following apparatus and conditions.
  • the polar group content or the halogen content is 0.1 to 70% by weight, most preferably 0.1 to 50% by weight. is there.
  • the chlorine atom content is preferably 0.01 to 70% by weight.
  • the polar group-containing higher olefin polymer of the present invention preferably satisfies the following (5) and (6).
  • the solubility is more preferably 99.5% by weight or more.
  • the surface tension in the wetting tension test is from 320 to 400 ⁇ NZcm.
  • the polar group-containing higher olefin polymer of the present invention preferably satisfies the following (7).
  • the polar group-containing higher-olefin polymer was kept at 190 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then cooled to -10 ° C in minutes. After holding at 10 ° C for 5 minutes, the melting point ( ⁇ m) observed from the melting endothermic curve obtained by raising the temperature to 190 ° C at 10 ° C / min is in the range of 20 to 100 ° C.
  • Polar group-containing higher-olefin polymers having such a melting point (Tm) range are hardly sticky at room temperature, have excellent storage properties and secondary processing properties, and are uniformly melted at low temperatures. It will be excellent in property.
  • the polar group-containing higher olefin polymer of the present invention preferably has a half width (Wm) of 10 ° C. or less, which is observed from a melting endothermic carp obtained by using DSC, and more preferably. It is 6 ° C or less, particularly preferably 2 to 4 ° C.
  • the half-width (Wm) refers to the peak width at 50% height of the endothermic peak when the melting point (Tm) is measured by DSC, and the smaller the Wm, the more uniform crystals are formed. And shows the uniformity of the material.
  • a polar group-containing higher-olefin polymer is used as the main material of a temperature-sensitive adhesive.
  • the temperature range of the adhesive-non-adhesive switch is narrow, so that the adhesive force can cope with a rapid change in temperature, which is preferable because it leads to an improvement in temperature sensitivity.
  • higher ⁇ -olefin weight is obtained by polymerizing one or more higher ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms, or polymerizing one or more higher a-olefins having 10 or more carbon atoms and one or more other ones.
  • the process for obtaining the coalesce is not particularly limited as long as this polymer is obtained.
  • the polymer can be produced using a meta-aqueous catalyst shown below, and among them, an isotactic polymer can be synthesized. It is preferable to use transition metal compounds having C2 symmetry and C1 symmetry.
  • ( ⁇ ) a transition metal compound represented by the following general formula (I), and ( ⁇ ) ( ⁇ -1) reacting with the transition metal compound of the component ( ⁇ ) or a derivative thereof to form an ionic complex.
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentagenenyl group, an indul group, a substituted indenyl / le group, heterocycloalkyl cyclopentadienyl group, the substituted Teroshikurope Ntajeniru group, amino de group, Hosufui de group, a ligand selected from among hydrocarbons Moto ⁇ Pi silicon-containing group, via a 1 and a 2 To form a crosslinked structure And they may be the same or different from each other, and X represents a ⁇ -binding ligand.
  • a plurality of Xs may be the same or different, and other X, ⁇ 1, it may also be cross-linked with ⁇ 2 or ⁇ Rere.
  • Upsilon represents a Lewis base, if Upsilon there are plural, the plurality of Upsilon be the same may have different dates, other Upsilon, E 1, may be crosslinked with E 2 or X, Alpha 1 and Alpha 2 Is a divalent bridging group that bonds two ligands, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, and a germanium-containing group.
  • Tin-containing group Tin-containing group, — ⁇ —, one CO—, —S—, _SO 2 —, one S e—, —NR 1 —, —PR 1 —, -P (O) R 1 —, —BR 1 — Or 1 A 1 R 1 —, wherein R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which are the same as each other But they may be different.
  • q represents an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) 1 2]
  • r represents an integer of 0 to 3.
  • M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series, and specific examples include titanium, zirconium, hafdium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, Nickel, copanolate, palladium and lanthanide-based metals may be mentioned, and among these, titanium, zirconium and hafnium are preferred from the viewpoint of the polymerization activity of olefin.
  • £ 1 and £ 2 are substituted cyclopentagenenyl group, indul group, substituted indenyl group, heterocyclopentagenenyl group, substituted heterocyclyl pentagenenyl group, amide group (1 ⁇ ), phosphine group (1 P)), hydrocarbon group [>CR—,> C] and silicon-containing group [> S i R—,> S i ⁇ ]
  • R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hetero atom-containing group
  • E 1 and E 2 may be the same or different from each other.
  • X represents a ⁇ bonding ligand, and when plural X's are present, the plurality of X may be different, even same as the other X, E 1, it is cross-linked with E 2 or ⁇ Good.
  • X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom.
  • Upsilon represents a Lewis base, if Upsilon there are plural, the plurality of Upsilon may be the same or different, other Upsilon or E 1, may be crosslinked with E 2 or X.
  • Specific examples of the Lewis base include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
  • Alpha 1 ⁇ Pi Alpha 2 is a divalent crosslinking group bonding two ligands, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Silicon-containing group, germanium-containing group, tin-containing group, ⁇ —, —CO—, -S one, — S 0 2 —, one S e—, —NR 1 —, —PR 1 —, — P (O) R 1 —, one BR 1 — or one A 1 R 1 —, wherein R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. And they may be the same or different from each other.
  • crosslinking group examples include, for example, a general formula
  • D is carbon, silicon or tin
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and are bonded to each other to form a ring structure.
  • e represents an integer of 1 to 4.
  • an ethylene group, an isopropylidene group and a dimethylsilylene group are preferred.
  • q represents an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) 1 2], and r represents an integer of 0 to 3.
  • a transition metal compound having a double-bridged biscyclopentagenyl derivative represented by the following formula as a ligand is preferable.
  • M, A 1 , A 2 , q and r are the same as those in the general formula (I).
  • X 1 indicates Javi bonding ligand, and when plural X 1, a plurality of X 1 may be the same or different, may be crosslinked with other X 1 or Y 1.
  • X 1 include the same as those exemplified in the description of X in the general formula (I).
  • Y 1 represents a Lewis base, if Y 1 is plural, Y 1 may be made also different the same, may be crosslinked with other Y 1 or X 1.
  • 1 4 to 1 9 are each a hydrogen atom, a halogen atom, charcoal hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a hetero atom-containing group, At least one of them must not be a hydrogen atom.
  • R 4 to R 9 may be the same or different from each other, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
  • R 6 and R 7 form a ring
  • R 8 and R 9 form a ring
  • R 4 and R 5 a group containing a hetero atom such as oxygen, halogen, silicon or the like is preferable since the polymerization activity becomes high.
  • the transition metal compound having the double-bridged biscyclopentagenenyl derivative as a ligand is preferably a compound containing silicon in a crosslinking group between the ligands.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,2′-ethylene) (2,1,1-ethylene) -bis (indeninole) di / reconidium dichloride, (1, 2, 1-methylene) (2,1, -methylene) 1-bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2,1-isopropylidene) (2,1,1 isopropylidene) bis (indur) zirconium dichloride, (1,2,1 ethylene) (2,1,1 ethylene) bis (3-methylindur) zirconium dichloride, (1 , 2,1 ethylene) (2,1,1 ethylene) bis (4,5-benzoindeninole) dinoreconidium dichloride, (1,2,1 ethylene) (2,1'-ethylene) Bis (4-isopropinolein deninole) zirconium dichloride, (1,2,1-ethylene) (2,1,1-ethylene) monobis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride,
  • any compound that can react with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex can be used as the component (B_l) of the component (B).
  • L 2 is M 2, Ri i R i 2 M s ⁇ Ris 3 c or R 14 M 3) [(III), (IV) wherein, L 1 is a Lewis base, [Z] - Is a non-coordinating anion ⁇ 1 ) —and [ ⁇ 2 ]-, where [ 1 ] — is an anion in which a plurality of groups are bonded to an element, that is, CMiGiG 2 ′- ⁇ G f ]-(where And M 1 is an element belonging to groups 5 to 15 of the periodic table, preferably an element belonging to groups 13 to 15 of the periodic table, Gi Gf is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkyl aryl group having
  • [Z 2 ] — are the conjugate bases of Bronsted acid alone or a combination of Brensted acid and Lewis acid having a logarithm (p Ka) of the reciprocal of the acid dissociation constant of ⁇ 10 or less, or The conjugate base of the acid defined as a super strong acid is shown. Further, a Lewis base may be coordinated.
  • R 1 (3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl aryl group or an aryl alkyl group, and R 11 and R 12 are each a cycloalkyl group;
  • R 13 represents an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group having from 20 to 20 carbon atoms
  • R 14 represents a tetraphenyl group.
  • Represents macrocyclic ligands such as luporphyrin and phthalocyanine, where k is the ionic valence of [L 1 — R 1 Q ] and [L 2 ], an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 or more, and b ( k X a) M 2 includes elements of Groups 1 to 3, 11 to 13 and 17 of the periodic table, and M 3 includes elements of Groups 7 to 12 of the periodic table. Show.]
  • L 1 examples include ammonia, Mechiruamin, Aniri down, Jimechiruamin, Jechiruamin, N- Mechiruaniri down, Jifueniruami emissions, N, N- dimethyl ⁇ diphosphoric, Torimechiruamin, preparative Ryechiruamin, Application Benefits one n- Amines such as butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylenophosphine Phosphines; thioethers such as tetrahydrothiophene; esters such as ethyl benzoate; acetonitrile; Nitriles such as zonitrile can be mentioned.
  • Amines such as butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-brom
  • R 11 and R 12 include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group and trityl group.
  • R 11 and R 12 include cyclopentageninole group, methylcyclopentageninole group , Ethynolecyclopentagenenyl group, pentamethylcyclopent pentagenenyl group and the like.
  • R 13 examples include phenyl, p-tolyl, and p-methoxyphenyl.
  • Specific examples of R 14 include tetraphenylporphyrin, phthalocyanine, aryl, and methallyl. Can be mentioned.
  • M 2 examples include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, and II 3.
  • M 3 examples include Mn, Fe, C o Ni, Zn, and the like.
  • M 1 examples include B, A 1, Si, P, As, Sb, and preferably B and A 1 Can be
  • G 1 , G 2 to G f include a dialkylamino group such as a dimethylamino group and a getylamino group, and an alkoxy group or an aryloxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group and a phenoxy group.
  • Hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isopropyl, n-octyl, n-eicosyl7, pheninole, p-tolyl , Benzinole, 4-t-ptinolephenyl, 3,5-dimethylphenyl, etc.
  • organic metalloid groups such as trifluoromethyl
  • phenyl group and bis (trimethylsilyl) methyl group include pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylenolesin group, dicyclohexylantimonium group, and diphenylboron.
  • a non-coordinating anion that is, a conjugated base [Z 2 ] alone or as a combination of brenstead acid and Lewis acid having a pKa of 10 or less, is a specific example of trifluoromethane.
  • Amethon sulfonic acid (CF 3 S) is a specific example of trifluoromethane.
  • component (B-1) component compound examples include triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, and tetraphenylammonium tetraphenylborate.
  • (B-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the aluminoxane of the component (B-2) is represented by the general formula (V)
  • R 15 represents a hydrocarbon group or a halogen atom such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably 1 to 12 carbon atoms. It represents the degree of polymerization and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. Note that each R 15 may be the same or different.
  • Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water.
  • the method is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method.
  • a method of dissolving an organoaluminum compound in an organic solvent and bringing it into contact with water (b) a method of adding an organoaluminum compound at the beginning of polymerization and adding water later, (c) A method of reacting water of crystallization contained in metal salts or the like and water adsorbed on inorganic or organic substances with an organic aluminum compound, (d) reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum and further reacting water There is a method to make it.
  • the aluminoxane may be toluene-insoluble. These aluminoxanes may be used alone or in a combination of two or more.
  • the molar ratio of the (A) catalyst component to the (B) catalyst component is preferably 10: 1 to 1: 1. 00, more preferably in the range of 2: 1 to 1:10, and within the above range, the catalyst cost per unit mass polymer is not so high and is practical.
  • the molar ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 100000, more preferably 1:10 to 1: 10000.
  • the catalyst cost per unit mass of polymer is not so high, and is practical.
  • catalyst component (B), (B-1) and (B-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • an organic aluminum compound in the polymerization catalyst for producing the higher ⁇ -olefin polymer in the present invention, can be used as the component (C) in addition to the components (I) and (II).
  • organoaluminum compound of the component (C) a compound represented by the general formula (VII): R 16 V A 1 J 3 -v (VII) Wherein R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen atom, and V represents Is an integer of 1-3)
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula (VII) include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, trisoptyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, acetyl ethyl chloride, and methyl aluminum dichloride. And dimethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum dimethyl hydride, ethynolealuminum hydride, ethynolepnoleumium sesquichloride and the like.
  • organoaluminum compounds may be used alone or in a combination of two or more.
  • the use ratio of the (A) catalyst component to the (C) catalyst component is preferably in a molar ratio of 1: 1 to 1: 100, more preferably 1: 5 to 1: 200. More preferably, the ratio is in the range of 1:10 to 1: 100.
  • the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
  • At least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier.
  • the type of the carrier is not particularly limited, and any of an inorganic oxide carrier, another inorganic carrier and an organic carrier can be used.
  • an inorganic oxide carrier or another inorganic carrier is preferable.
  • the polymerization method of the higher ⁇ -olefin polymer in the present invention is not particularly limited, and may be a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or the like. Although any of the above methods may be used, a slurry polymerization method and a gas phase polymerization method are particularly preferred.
  • the polymerization temperature is usually from 100 to 250 ° C, preferably from 150 to 200 ° C, more preferably from 0 to 130 ° C.
  • the polymerization time is usually 5 minutes to 1 0 hours, the reaction pressure is preferably normal pressure ⁇ 20 MP a (gauge), more preferably normal pressure to 1 0 MP a (gauge) because at O 0
  • the pressure is usually adjusted to normal pressure to 5 ⁇ a (gauge), preferably normal pressure to 3 MPa (gauge), more preferably normal pressure to 2 MPa (gauge).
  • a polymerization solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, pentane, hexane and heptane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane
  • pentane hexane and heptane
  • aliphatic hydrocarbons such as octane, octane, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane
  • One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a monomer such as ⁇ -olefin may be used as the solvent.
  • preliminary polymerization can be carried out using the polymerization catalyst.
  • the prepolymerization can be carried out by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • olefin used in the prepolymerization there is no particular limitation on the olefin used in the prepolymerization, as exemplified above. Examples thereof include ethylene, olefins having 3 to 20 carbon atoms, and mixtures thereof. It is advantageous to use higher ⁇ -olefins or the same olefins as those used in the polymerization. It is.
  • the prepolymerization temperature is usually from 120 to 200 ° C, preferably from 110 to 130 ° C, more preferably from 0 to 80 ° C.
  • an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a monomer, or the like can be used as a solvent.
  • aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • the prepolymerization may be performed without a solvent.
  • the intrinsic viscosity [] (measured in 135 ° C decalin) of the prepolymerized product is 0.1 deciliters or more Zg, and the prepolymerization product is formed per millimol of transition metal component in the catalyst. It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the substance is 1 to 10,000 g, particularly 10 to 1000 g.
  • An inert gas such as nitrogen may be present.
  • a polar compound or a halogen compound is introduced and reacted.
  • the introduction of a polar compound refers to, for example, acid modification.
  • acid modification a technique for generally modifying polyolefin can be applied in the present invention, and a radical initiator (decomposing agent) and an organic modifier are used. It can be performed using an acid.
  • the organic acid is not particularly limited, and for example, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used.
  • this unsaturated carboxylic acid examples include acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. Inic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, angelic acid and the like.
  • Derivatives include acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts and the like.
  • maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic Ethyl acid, butyl acrylate, monoethyl maleate, acrylamide, maleic monoamide, maleimide, N-butyl maleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate, etc.
  • Maleic acid, acrylic acid, and acrylic acid esters are preferred, and maleic anhydride is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical initiator is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known radical initiators such as various organic peroxides and azo-based compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovalero-tolyl. Any of these can be used, but among them, organic peroxides are preferable.
  • organic peroxide examples include dibenzoylperoxide, di-1,5,5-trimethylhexanoylperoxide, dilauroylperoxide, didecanylperoxide, di (2,4) Dichloroperoxides such as peroxide, and hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene dropperoxide, diisopropinolebenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane 1,2,5-dihydroxyperoxide and the like.
  • di-t-butylperoxide dicumylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-1,2,5-di (t-butylperoxy) Xin-3, a, a 'dia such as bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene Lequiloperoxides, 1,1-bis-t-butylperoxy- 3,3,5-Trimethinoresic mouth hexane, 2,2-bis (t-butylinoleoxy) butane and other peroxyketals, t-butylperoxyotate, t-butyl / leveroxypiparate, Alkyl esters such as t-butylinoleoxy neodecanoate, t-butyl peroxybenzoate, di-2-ethylhexyloxy dicarbonate, diisopropinole pinoxy peroxy per
  • dialkyl peroxides are preferred.
  • the amounts of the organic acid and the radical initiator used are not particularly limited, and are appropriately selected depending on the desired physical properties of the intended olefin polymer.
  • the organic acid is used in an amount of 100 parts by weight based on the olefin polymer used. Is usually used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, and the radical initiator is usually used in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 0.1 parts by weight. Used in the range of up to 5 parts by weight.
  • the acid treatment method is not particularly limited.
  • the olefin polymer and the organic acid and the radical initiator described above are mixed with a roll mill, a Banbury mixer, an extruder or the like using a roll mill, extruder, or the like. Melting and kneading at a temperature of about ° C to react, or a hydrocarbon solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and tonolene, benzene, dichlorobenzene, and benzene In a suitable organic solvent such as a halogenated hydrocarbon solvent or liquefied ⁇ -olefin, a method of reacting at a temperature of about 150 to 300 ° C. can be used.
  • the obtained polar group-containing higher-olefin polymer can be pelletized and used by a known method. It is also possible to ship the product after dissolving it in an appropriate organic solvent such as toluene, cyclohexane, 1,1,2-trichloromethane, or the like.
  • the obtained polar group-containing higher olefin polymer has a lower viscosity than polypropylene and polyethylene having the same molecular weight.
  • the halogen compound indicates a halogen and a halogen-containing compound, and examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and chlorine is preferable.
  • the higher ⁇ -olefin polymer obtained by the above-described method and the hydrocarbon solvent are compatible, and when heated and melted, are mixed at an arbitrary ratio to form a uniform liquid state.
  • the hydrocarbon solvent that can be used is not particularly limited as long as it has a boiling point of 50 ° C or higher and is liquid at room temperature.
  • hexane, heptane, octane, isooctane, cyclohexane, toluene, Xylene or the like is used.
  • the concentration of the higher ⁇ -olefin polymer in the hydrocarbon solvent is from 5% by weight to 70% by weight, no coloring occurs, which is advantageous for industrial production, and is preferable. If the viscosity of the mixture of the two is less than 3 Pas (300 cps) at the temperature at which the halogenation is carried out, the halogenation reaction does not proceed violently locally and the resin does not carbonize. preferable.
  • the viscosity can be adjusted below 3 Pas (300 cps) by changing the ratio of polyolefin and hydrocarbon or by changing the temperature.
  • the amount of the halogen atom introduced by halogenation is preferably 5 to 70% by weight based on the higher ⁇ -olefin polymer, because the halogenation efficiency is high, which is preferable.
  • polyolefins become more soluble in organic solvents as the halogen atom is introduced, which breaks down the crystal structure of the polymer.
  • the apparatus for performing the halogenation reaction can be a reaction tank equipped with a stirrer, a chlorine blowing port, a by-product waste gas treatment apparatus, and a heating jacket equipped with a heating jacket.
  • stirring be performed vigorously in order to promote the reaction uniformly.
  • halogen gas is blown from the bottom of the reaction tank in order to increase the reaction efficiency.
  • halogenation When halogenation is performed by blowing a halogen gas, it is preferable to use ultraviolet irradiation or use a radical initiator such as an organic peroxide or an azo compound as a catalyst (decomposing agent) because the reaction proceeds efficiently and is preferable. Without this, the halogenation reaction proceeds.
  • a radical initiator such as an organic peroxide or an azo compound
  • Halogen gas may be blown directly for halogenation, but it may be diluted with an inert gas such as nitrogen or hydrogen chloride gas.
  • reaction can be easily controlled and that the temperature of the system can be prevented from rising due to reaction heat.
  • the temperature of the halogenation reaction is not particularly limited as long as the mixture can maintain a liquid state.At a high temperature, the halogenation reaction and the dehalogenation reaction may easily occur and the color may be easily generated.
  • the temperature is preferably in the range of 30 to 140 ° C., since the reaction rate is not slowed down and the obtained halide is not colored.
  • the product can be recovered by removing the hydrocarbon solvent under reduced pressure or under heating.
  • the product can be shipped as it is after adjusting it to an appropriate concentration.
  • a method of introducing a halogen as a halogen-containing compound to perform halogenation will be described.
  • the halogen-containing compounds include, for example, so 2 ci 2 , SOC l 2 ,
  • reaction solvent a hydrocarbon solvent, an aromatic solvent, a halogen-containing solvent, and the like can be used.
  • a hydrocarbon solvent an aromatic solvent, a halogen-containing solvent, and the like.
  • normal hexane, normal heptane, normal octane, toluene, xylene, chloroform, carbon tetrachloride examples include 1,2-trichloroethylene, benzene, and benzene.
  • This solvent can be used as a mixture of two or more kinds.
  • one of the solvents is preferably a halogen-containing solvent.
  • the ratio of the halogen-containing compound to the higher ⁇ -olefin polymer depends on the desired degree of halogenation, but is generally 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the higher ⁇ - olefin polymer. If the halogen-containing compound is part, a sufficient effect is obtained and purification after the reaction is easy.
  • the concentration of the higher-olefin polymer in the reaction is 1% by weight to 70% by weight, the productivity is good, uniform dissolution is easy, and stable production can be performed without increasing the solution viscosity. Desirable.
  • the reaction temperature is preferably from room temperature to 200 ° C., but is not particularly limited to this range as long as the raw material polymer is uniformly dissolved.
  • the product mixture can be purified by precipitating in a suitable solvent, water, methanol, ethanol, or the like.
  • the solvent may be appropriately concentrated and distilled off under reduced pressure or under heating, and then purified.
  • the polar group-containing higher olefin polymer halogenated by the halogen gas or the halogen-containing compound is obtained in a solid state, and is pelletized by a known method or is dissolved in an organic solvent such as toluene, xylene, or cyclohexane. Dissolve to form a product.
  • DSC-7 differential scanning calorimeter
  • the amount of acid modification was determined by pressing a blend of a higher a-olefin polymer and an organic acid before modification with a 0.1 mm spacer and measuring the IR.
  • a calibration curve was created from the absorption amount of the natural carbur (1600-1900 cm-1) and the charged amount of organic acid, IR measurement was performed on the pressed plate of the acid-modified product, the modification rate was determined, and the acid modification amount was determined.
  • the amount of acid modification was determined by pressing a blend of a higher a-olefin polymer and an organic acid before modification with a 0.1 mm spacer and measuring the IR.
  • a calibration curve was created from the absorption amount of the natural carbur (1600-1900 cm-1) and the charged amount of organic acid, IR measurement was performed on the pressed plate of the acid-modified product, the modification rate was determined, and the acid modification amount was determined.
  • the acid modification amount was determined.
  • IR measuring equipment FTZ IR-5300 manufactured by JASCO Corporation
  • the halogenated higher ⁇ -olefin polymer was dissolved by heating in hexane, and polyethylene powder was added thereto. After the hexane was distilled off, the remaining polymer was dried in vacuo. This was hot-pressed at 160 ° C, and the amount of halogen was quantified using fluorescent X-rays.
  • wetting tension a measure of the ability of the plastic film surface to hold ink, coatings or adhesives, was evaluated.
  • a sample polymer is sandwiched between Teflon sheets (Teflon is a trademark), and 0.3 230 using a mm spacer. C was pressed to produce a film for evaluation.
  • the film was left at room temperature for more than 8 hours.
  • the solvent was distilled off, 50 ml of ether was added, and the mixture was washed with a saturated ammonium chloride solution.
  • the lithium salt obtained under a nitrogen stream was dissolved in 50 milliliters of toluene.
  • reaction product was precipitated with acetone, and then heated and dried under reduced pressure to obtain 1,895 g of polyoctadecene, which is a higher mono- ⁇ -olefin polymer.
  • the polyoctadecene 3 Og obtained in Production Example 2 was placed in a 100-milliliter stirring wing-separable three-necked flask, heated to 160 ° C., and then heated to di-t-butyl peroxide 0.1. 9 ml and 0.4 g of maleic anhydride were added.
  • Example 1 poly C 2 obtained in Production Example 3 was used instead of 30 g of polyoctadecene. _ 24 3 0 except for using g in the same manner the acid-modified poly C 20 - to give the 2 4 3 0 g.
  • Example 1 the same reaction and recovery were conducted except that acrylic acid (15 g) was used instead of maleic anhydride (0.4 g), followed by vacuum drying at 100 ° C to obtain acid-modified polyoctadecene. 40 g were obtained.
  • the polyoctadecene obtained in Production Example 2 was press-formed without any modification, and the obtained molded product was subjected to the wetting tension test and the measurement of the acid change amount by the methods described above. Table 1 shows the results.
  • Poly C 2 obtained in Production Example 3. No. 24 was press-formed without modification, and the obtained molded product was subjected to a wet tension test and measurement of the amount of acid modification by the methods described above. Table 1 shows the results.
  • Table 2 shows the results of evaluating the solubility in acetone to heptane.
  • Table 2 shows the results of evaluating the solubility in acetone to heptane.
  • the higher-order olefin polymer containing a polar group obtained by the production method of the present invention has high polarity, and therefore has high compatibility, mixing properties, and adhesiveness.
  • the polar group-containing higher-olefin polymer of the present invention is used as a material for a resin modifier, a paint component, an ink component, an adhesive component, a primer component, a lubricating oil component, a heat storage component, a high-performance wax, and the like. It is suitable.

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Abstract

本発明は、炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上を、又は炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上と他のオレフィン一種以上とを重合して得られ、下記（１）及び（２）を満足する高級α−オレフィン重合体に、極性化合物又はハロゲン化合物を導入して反応させることにより得られる極性基含有高級オレフィン重合体、並びに、下記（１）及び（２）を満足する高級α−オレフィン重合体を得た後、極性化合物又はハロゲン化合物を導入して反応させる極性基含有高級オレフィン重合体の製造方法である。（１）炭素数１０以上の高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上（２）広角Ｘ線散乱強度分布における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークＸ１が観測される

Description

極性基含有高級ォレフィン重合体及びその製造方法 技術分野
本発明は、 極性基含有高級ォレフィン重合体及びその製造方法に関し、 特に、 高級ォレフィン重合体の相溶性、 混合性、 接着性を向上させた極性 基含有高級ォレフィン重合体及びその製造方法に関するものである。 背景技術
ポリオレフインを極性化して得られる樹脂は、 各種樹脂との相溶性が改 良されることから、 工業的に広く利用されている。
ポリオレフインを改質する手法は、 種々知られており、 有機酸を用いる 手法とハロゲン化物を用いる手法に大別される。
例えば、 有機酸を用いて改質したポリオレフイン樹脂は、 各種樹脂の改 質剤や接着性付与剤などとしての用途に利用されている。
また、 ハロゲン、 特に塩素を用いて改質した樹脂も有機溶剤に溶解する 上に優れた性質を持っていることから工業的に生産され多方面で使用され ている。
中でも、 塩素含有量の高いものは耐候性が優れることから屋外建造物の 防食塗料として使われ、 塩素含有量の低いものはポリオレフインに付着す ることからポリオレフィンフィルム用ィンキゃポリオレフイン成型体の塗 装用プライマー等に使われている。
前記有機酸で改質する手法は、 ラジカル開始剤である分解剤と有機酸を 用いる手法が一般的に用いられている （例えば、 特願 2 0 0 2 - 4 3 5 4 3号） 。 また、 ハロゲン化物による改質も、 適当な分解剤と塩素ガス、 あるいは 塩素化合物を用いる手法が知られている （例えば、 特公昭 3 6— 4 7 4 5 号公報、 特開昭 4 8— 8 8 5 6号公報、 特開昭 4 6— 7 3 7号公報、 特願 2 0 0 3— 3 1 9 6 5 2号） 。
一方、 高級ォレフィン重合体は、 従来の不均一系触媒を用いた場合、 融 点が高くなる、 あるいは、 融点が 2つ以上あるなどが示されている。
しかしながら、 構造に特徴を持たせたメタロセン系触媒を用いることで 均質な高級 ォレフィン重合体を調製できることが開示されている （例 えば、 特願 2 0 0 3— 3 0 7 1 6 4号） 。
しかしながら、 この高級 α—ォレフイン重合体は、 その低い極性のため、 極性基材との接着性、 あるいは極性材料との相溶性、 無機材料との混合性 等が充分とはいえず、 その改良が望まれていた。 本発明は、 前記の課題を解決するためなされたもので、 高級ォレフィン 重合体の相溶性、 混合性、 接着性を向上させた極性基含有高級ォレフィン 重合体及ぴその製造方法を提供することを目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 高級 ォレフィンを重合した後、 極性化合物又はハロゲン化合物を導入して反応 させることにより上記の目的を達成することを見出し、 本発明を完成する に至った。
すなわち、 本発明は、 炭素数 1 0以上の高級 a—ォレフィン一種以上を、 又は炭素数 1 0以上の高級 α—ォレフィン一種以上と他のォレフィン一種 以上とを重合して得られ、 下記 （1 ) 及び （2) を満足する高級 α—ォレ フィン重合体に、 極性化合物又はハロゲン化合物を導入して反応させるこ とにより得られる極性基含有高級ォレフィン重合体、 並びに炭素数 1 0以 上の高級 α—ォレフイン一種以上を、 又は炭素数 1 0以上の高級 α—ォレ フィン一種以上と他のォレフィン一種以上とを重合して、 下記 （1 ) 及び (2) を満足する高級 α—ォレフィン重合体を得た後、 極性化合物又はハ 口ゲン化合物を導入して反応させる極性基含有高級ォレフィン重合体の製 造方法を提供するものである。
( 1 ) 炭素数 1 0以上の高級 a—ォレフィン単位含有量が 5 0モル0 /0以上
(2) 広角 X線散乱強度分布における、 1 5 d e g < 2 0く 3 0 d e gに 観測される側鎖結晶化に由来する、 単一のピーク X 1が観測される 本発明の製造方法により得られる極性基含有高級ォレフィン重合体は、 極性が高いため、 高い相溶性、 混合性、 接着性を有している。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明の極性基含有高級ォレフィン重合体は、 炭素数 1 0以上の高級 α ーォレフイン一種以上を、 又は炭素数 1 0以上の高級 α—ォレフィン一種 以上と他のォレフィン一種以上とを重合して、 高級 α—ォレフィン重合体 を得た後、 極性化合物又はハロゲン化合物を導入して反応させて得られた ものである。
前記炭素数 1 0以上の高級ひ一ォレフィンとしては、 炭素数 1 0〜 3 5 の CKーォレフインが好ましく、 例えば、 1ーデセン、 1一ゥンデセン、 1 —ドデセン、 1—トリデセン、 1ーテトラデセン、 1 _ペンタデセン、 1 一へキサデセン、 1—ヘプタデセン、 1—ォクタデセン、 1—ノナデセン 1一エイコセン、 1—ドコセン、 1—テトラコセンなどが挙げられ、 これ らのうち一種又は二種以上を用いることができる。
この高級 α—ォレフインの炭素数が 1 0以上であるため、 重合して得ら れる高級ひーォレフイン重合体は、 結晶性が高く、 ベタツキもなく強度が 向上する。
また、 この高級 α—ォレフィンの炭素数が 3 5以下であると、 得られる 高級 α—ォレフィン重合体は、 未反応モノマーが少なく、 融解、 結晶化の 温度域が狭い均一な組成となる。
また、 前記炭素数 1 0以上の高級 α;—ォレフィンと共重合させる他のォ レフインとしては、 炭素数 2〜 30のォレフィンを用いると好ましく、 α —ォレフィンが好ましい。
この α—ォレフィンとしては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1—ぺ ンテン、 4—メチルペンテン一 1、 1—へキセン、 1ーォクテン、 1—デ セン、 1一ゥンデセン、 1ードデセン、 1一トリデセン、 1ーテトラデセ ン、 1一ペンタデセン、 1一へキサデセン、 1一へプタデセン、 1一オタ タデセン、 1一ノナデセン、 1一エイコセン、 1—ドコセン、 1—テトラ コセンなどが挙げられ、 これらのうち一種又は二種以上を用いることがで きる。
前記炭素数 1 0以上の高級ひーォレフイン一種以上を、 又は前記炭素数
1 0以上の高級 0!—ォレフイン一種以上と前記他のォレフィン一種以上と を重合して得られた高級 α—ォレフイン重合体は、 下記 （1) 及ぴ （2) を満足するものである。
(1) 炭素数 1 0以上の高級 a—ォレフィン単位含有量が 50モル％以上
(2) 広角 X線散乱強度分布における、 1 5 d e g < 2 0く 30 d e gに 観測される側鎖結晶化に由来する、 単一のピーク X 1が観測される 前記 （1) において、 高級 α—ォレフィン単位の含有量は、 好ましくは 70〜1 00モル0 /0、 さらに好ましくは 85〜1 00モル0 /0である。 特に、 炭素数 1 0以上の高級 α—ォレフィンのみからなる重合体が好ま しい。 炭素数 1 0以上の高級ひーォレフイン単位の含有量が 50モル％以上で あると、 結晶性の重合体が得られ、 且つ融点が低いため各種物質、 例えば、 溶剤、 油、 アスファルト、 潤滑油等との相溶性が向上する。
前記 （2) に記載したように、 広角 X線散乱強度分布において、 側鎖結 晶化に由来するピークが観測されることにより、 得られる重合体のベタッ キが無く、 十分な強度を有する。
また、 側鎖結晶化に由来するピークが単一であるため、 ベタツキが無く、 十分な強度を有し、 貯蔵性、 2次加工性も良好である。
なお、 広角 X線散乱強度分布は、 例えば、 以下の様にして測定できる。 理学電機社製対陰極型ロータフレックス RU— 200を用い、 30 k V， 1 00mA出力の C U K CK線 （波長 = 1. 54 A) の単色光を 1. 5 mm のピンホールでコリメ一シヨンし、 位置敏感型比例計数管を用い、 露光時 間 1分で広角 X線散乱 （WAXS) 強度分布を測定する。
本発明の極性基含有高級ォレフィン重合体における極性基としては、 例 えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 エステル基、 カル ボキシル基及びそれらの誘導体等が挙げられ、 塩素原子、 エステル基、 力 ルポキシル基、 及ぴカルボキシル基誘導体が好ましい。
また、 本発明の極性基含有高級ォレフィン重合体は、 下記 （3) 及び
(4) を満足すると好ましい。
(3) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ （GP C) 法により測定した ポリスチレン換算重量平均分子量 （Mw) が 1 , 00 0〜 1 00， 0 00 の範囲にあり、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1. 5以上
(4) 極性基含有量又はハロゲン含有量が 0. 0 1〜70重量％
前記 （3) において、 さらに好ましくは、 Mwが 3, 000〜80， 0 00の範囲にあり、 Mw/Mnが 1. 7〜5. 0の範囲である。
Mwが 1 , 000以上であると、 極性基含有高級ォレフィン重合体の強 度が向上し、 Mwが 100， 000以下であると、 成形及び混練が容易と なる。
Mw/Mnが 5. 0以下であると、 極性基含有高級ォレフィン重合体の 組成分布が狭く、 表面特性が良好で、 ベタツキがなく、 強度向上につなが る。
尚、 MwZMnは、 G P C法により、 例えば、 下記の装置及び条件で測 定したポリスチレン換算の重量平均分子量 Mw及び数平均分子量 Mnより 算出した値である。
GP C測定装置
カラム ： TOSO GMHHR-H (S) HT
検出器 ：液体クロマトグラム用 R I検出器 WATERS 1 50 C 測定条件
溶 媒 ： 1， 2， 4—トリクロ口ベンゼン
測定温度： 145°C
流 速 ： 1. 0ミリ リットル/分
試料濃度： 2. 2mg /ミリ リットル
注入量 ： 1 60マイクロリットル
検量線 ： Un i v e r s a l C a l i b r a t i o n
解析プログラム ： HT— G P C (V e r . 1. 0)
前記 （4) において、 さらに好ましくは、 極性基含有量又はハロゲン含 有量が 0. 1〜70重量％であり、 最も好ましくは、 0. 1〜50重量％ ？ある。
また、 塩素原子含有量が 0. 01〜 70重量％であると好ましい。 さらに、 本発明の極性基含有高級ォレフィン重合体は、 下記 （5) 及び (6) を満足すると好ましい。
(5) 重合体濃度 10〜20重量％にて 30°Cのアセトン/ヘプタン （3 0/50 (体積比） ） への溶解性が 99重量。/。以上
(6) ぬれ張力試験の表面張力が 300〜400 zNZcm
前記 （5) において、 さらに好ましくは、 溶解性が 99. 5重量％以上 である。
前記 （6) において、 さらに好ましくは、 ぬれ張力試験の表面張力が 3 20〜400 μ NZcmである。
さらに、 本発明の極性基含有高級ォレフィン重合体は、 下記 （7) を満 足すると好ましい。
(7) 示差走査型熱量計 （DS C) を用い、 前記極性基含有高級ォレフ イン重合体を窒素雰囲気下 1 90°Cで 5分間保持した後、 _ 1 0°Cまで 分で降温させ、 一 10°Cで 5分間保持後、 1 90°Cまで 10°C/分 で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点 （ τ m) が 20〜： 100°Cの範囲
このような融点 （Tm) 範囲を持つ極性基含有高級ォレフィン重合体は、 常温でベタツキが発生し難く、 貯蔵性や二次加工性に優れたものとなると 共に、 低温で均一に溶融するため加工性に優れたものとなる。
また、 本発明の極性基含有高級ォレフィン重合体は、 DS Cを用いるこ とにより得られた融解吸熱カープから観測される半値幅 （Wm) が 1 0°C 以下であることが好ましくさらに好ましくは 6 °C以下、 特に好ましくは 2 〜4°Cである。
半値幅 （Wm) とは、 D S Cにて融点 （Tm) を測定した際の吸熱ピー クの 50%高さにおけるピーク幅を言い、 Wmが小さいほど、 均一な結晶 が形成されていることを意味し、 材料の均一性を示している。
また、 Wmが 1 0°C以下であると、 重合体の融解挙動が迅速であること を示す。
例えば、 極性基含有高級ォレフィン重合体を温度感応性の粘着剤の主材 料として用いた場合、 粘着一非粘着のスィッチ温度域が狭くなるため、 粘 着力が温度の急激な変化に対応することができ、 温度感応性の向上につな がり好ましい。
本発明において、 炭素数 1 0以上の高級 a—ォレフィン一種以上を、 又 は炭素数 1 0以上の高級 a—ォレフィン一種以上と他のォレフィン一種以 上とを重合して、 高級 α—ォレフイン重合体を得る工程は、 この重合体が 得らればその方法は特に限定されないが、 例えば、 以下に示すメタ口セン 系触媒を用いて製造することができ、 その中でも特に、 ァイソタクチック ポリマーを合成できる、 C 2対称及び、 C 1対称の遷移金属化合物を用い ることが好ましい。
すなわち、 （Α ) 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物、 及び ( Β ) ( Β - 1 ) 該 （Α ) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応し てイオン性の錯体を形成しうる化合物及び （Β— 2 ) アルミノキサンから 選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、 炭素数 1 0以上の高級 α—ォレフィン一種以上を、 又は炭素数 1 0以上の高級 ο; —ォレフイン一種以上と他のォレフィン一種以上とを重合させる方法であ る。
Figure imgf000009_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3〜1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示 し、 E 1及ぴ E 2はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基， インデュル基， 置換インデニ/レ基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換へテロシクロぺ ンタジェニル基， アミ ド基， ホスフイ ド基， 炭化水素基及ぴ珪素含有基の 中から選ばれた配位子であって、 A 1及び A 2を介して架橋構造を形成し ており、 又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性の 配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよ く、 他の X, Ε1, Ε 2又は Υと架橋していてもよレヽ。
Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異なつ ていてもよく、 他の Υ, Ε 1, Ε2又は Xと架橋していてもよく、 Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜 2 0の 炭化水素基、 炭素数 1〜2 0のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲ ルマニウム含有基、 スズ含有基、 —Ο—、 一 CO—、 — S—、 _ S O2—、 一 S e―、 —NR1—、 —P R1—、 - P (O) R1—、 — B R1—又は一 A 1 R 1—を示し、 R1は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜2 0の炭 化水素基又は炭素数 1〜2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それらは 互いに同一でも異なっていてもよい。 qは 1〜5の整数で 〔 （Mの原子 価） 一 2〕 を示し、 rは 0〜3の整数を示す。 〕
上記一般式 （ I ) において、 Mは周期律表第 3〜1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示し、 具体例としてはチタン， ジルコニウム， ハフ二 ゥム， イットリウム， バナジウム， クロム， マンガン， ニッケル， コパノレ ト， パラジウム及びランタノイ ド系金属などが挙げられるが、 これらの中 ではォレフィン重合活性などの点からチタン， ジルコニウム及びハフニゥ ムが好適である。
£1及び£2は、 それぞれ、 置換シクロペンタジェニル基， インデュル 基， 置換インデニル基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換へテロシク 口ペンタジェニル基， アミ ド基 （一 Ν<) , ホスフィン基 （一 Pく） , 炭 化水素基 〔> CR—， >Cく〕 及ぴ珪素含有基 〔> S i R—， 〉S i <〕
(但し、 Rは水素又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基あるいはヘテロ原子含 有基である） の中から選ばれた配位子を示し、 A1及ぴ A2を介して架橋 構造を形成している。 また、 E1及ぴ E 2は互いに同一でも異なっていてもよい。
この E 1及び E 2としては、 置換シクロペンタジェニル基， インデュル 基及び置換インデュル基が好ましい。
また、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同 じでも異なっていてもよく、 他の X， Ε 1, Ε2又は Υと架橋していても よい。
該 Xの具体例としては、 ハロゲン原子， 炭素数 1〜20の炭化水素基， 炭素数 1〜20のアルコキシ基， 炭素数 6〜 20のァリールォキシ基， 炭 素数 1〜20のアミ ド基， 炭素数 1〜 20の珪素含有基， 炭素数 1〜20 のホスフィ ド基， 炭素数 1〜 20のスルフィ ド基， 炭素数；！〜 20のァシ ル基などが挙げられる。
一方、 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも 異なっていてもよく、 他の Υや Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよい。 該 Υのルイス塩基の具体例としては、 アミン類， エーテル類， ホスフィ ン類， チォエーテル類などを挙げることができる。
次に、 Α1及ぴ Α2は、 二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1〜20の炭化水素基、 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 一 Ο—、 —CO—、 -S 一、 — S 02—、 一 S e—、 —NR1—、 —PR1—、 — P (O) R1—、 一 BR1—又は一 A 1 R1—を示し、 R1は、 水素原子、 ハロゲン原子又は 炭素数 1〜20の炭化水素基、 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基 を示し、 それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、 例えば、 一般式
Figure imgf000011_0001
( Dは炭素、 ケィ素又はスズ、 R 2及ぴ R 3はそれぞれ水素原子又は炭素 数 1〜2 0の炭化水素基で、 それらは互いに同一でも異なっていてもよく 又互いに結合して環構造を形成していてもよい。 eは 1〜4の整数を示 す。 ）
で表されるものが挙げられ、 その具体例としては、 メチレン基， エチレン 基， ェチリデン基， プロピリデン基， イソプロピリデン基， シクロへキシ リデン基， 1， 2—シクロへキシレン基， ビニリデン基 （C H 2 = C = ) ジメチノレシリ レン基， ジフエニノレシリレン基， メチノレフヱニノレシリ レン基 ジメチルゲルミレン基, ジメチルスタニレン基， テトラメチルジシリ レン 基， ジフエ二ルジシリ レン基などを挙げることができる。
これらの中で、 エチレン基， イソプロピリデン基及びジメチルシリ レン 基が好適である。
qは 1〜5の整数で 〔 （Mの原子価） 一2〕 を示し、 rは 0〜3の整数 を示す。
このような一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物の中では、 一般式 ( II)
Figure imgf000012_0001
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷 移金属化合物が好ましい。 上記一般式 （II) において、 M, A 1 , A2, q及び rは、 一般式 ( I ) と同じである。
X1はび結合性の配位子を示し、 X1が複数ある場合、 複数の X1は同じ でも異なっていてもよく、 他の X1又は Y1と架橋していてもよい。
この X1の具体例としては、 一般式 （ I ) の Xの説明で例示したものと 同じものを挙げることができる。
Y1はルイス塩基を示し、 Y1が複数ある場合、 複数の Y1は同じでも異 なっていてもよく、 他の Y1又は X1と架橋していてもよい。
この Y1の具体例としては、 一般式 （ I ) の Yの説明で例示したものと 同じものを挙げることができる。
1 4〜1 9は、 それぞれ水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜20の炭 化水素基， 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基， 珪素含有基又はへ テロ原子含有基を示すが、 その少なくとも一つは水素原子でないことが必 要である。
また、 R4〜R9は互いに同一でも異なっていてもよく、 隣接する基同 士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、 R6と R 7は環を形成していること及び R8と R9は環を形成 していることが好ましい。
R4及ぴ R5としては、 酸素、 ハロゲン、 珪素などのへテロ原子を含有 する基が重合活性が高くなり好ましい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金 属化合物は、 配位子間の架橋基にケィ素を含むものが好ましい。
一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物の具体例としては、 （1， 2 ' 一エチレン） （2， 1， 一エチレン） 一ビス （インデニノレ） ジ /レコニゥム ジクロリ ド， （1， 2， 一メチレン） （2， 1， ーメチレン） 一ビス （ィ ンデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1， 2， 一イソプロピリデン） (2， 1， 一イソプロピリデン） 一ビス （インデュル） ジルコニウムジク ロリ ド， （1， 2， 一エチレン） （2， 1， 一エチレン） 一ビス （3—メ チルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一エチレン） （2， 1， 一エチレン） 一ビス （4， 5—ベンゾインデニノレ） ジノレコニゥムジク ロリ ド， （1， 2， 一エチレン） （2， 1 ' —エチレン） 一ビス （4—ィ ソプロピノレイ ンデニノレ） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1， 2， 一ェチレ ン） （2， 1， 一エチレン） 一ビス （5， 6—ジメチルインデニル） ジル コニゥムジクロリ ド， （1 , 2 ' —エチレン） （2， 1， 一エチレン） 一 ビス （4， 7—ジイソプロピノレインデニノレ） ジルコニウムジクロリ ド，
(1， 2 ' —エチレン） （2， 1， 一エチレン） 一ビス （4一フエニノレイ ンデニズレ） ジノレコニゥムジクロリ ド， （1， 2， 一エチレン） （2， 1， 一エチレン） 一ビス （3—メチルー 4一イソプロピルインデュル） ジルコ ユウムジクロリ ド， （1， 2， 一エチレン） （2， 1， 一エチレン） 一ビ ス （5， 6 _ベンゾインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一 エチレン） （2, 1 ' —イソプロピリデン） 一ビス （インデュル） ジルコ 二ゥムジクロリ ド， （1， 2， ーメチレン） （2, 1， 一エチレン） 一ビ ス （インデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一メチレン） （2， 1， 一イソプロピリデン） 一ビス （インデュル） ジルコニウムジクロリ ド，
( 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） ビス
(インデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レ ン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （3—メチルインデュル） ジル コニゥムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1， 一ジメ チルシリ レン） ビス （ 3— n—ブチルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —ジメチルシリレン） ビ ス （ 3— i—プロピルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1 , 2' 一ジメチルシリ レン） （2, 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （3— トリメ チルシリルメチルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1 , 2， 一ジ メチルシリ レン） （2， 1， ージメチルシリ レン) ビス （3—フエ二ルイ ンデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン）
(2, 1， ージメチノレシリ レン) ビス （4， 5—べンゾインデュル） ジル コニゥムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリレン） （2， 1， ージメ チノレシリレン） ビス （4 _イソプロピ /レインデニ^^) ジ^^コニゥムジクロ リ ド， （1， 2， ージメチルシリ レン) (2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （5， 6—ジメチルインデニル) ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， ージメチルシリ レン) ( 2 , 1， ージメチルシリ レン) ビス （4， 7 ージー i—プロピルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2， 一 ジメチルシリ レン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （4一フエニル インデニノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド， ( 1 ， 2， ージメチノレシリ レ ン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3—メチル _ 4— i—プロピ ルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1 , 2， ージメチルシリ レ ン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （5， 6—べンゾインデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2， ージメチルシリ レン) (2， 1， 一 イソプロピリデン） 一ビス （インデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —イソプロピリデン） 一ビス （3— メチルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1， 一イソプロピリデン） 一ビス （3— i—プロピルインデ ニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2' —ジメチルシリレン） （2， 1， 一イソプロピリデン） 一ビス （ 3— n—プチルインデュル） ジルコ- ゥムジクロリ ド， （1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1， 一イソプロ ピリデン） 一ビス （ 3—トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコ-ゥ ムジクロリ ド， （1， 2' —ジメチルシリ レン） （2， 1， 一イソプロピ リデン） 一ビス （ 3—トリメチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （1， 2， ージメチルシリ レン) (2， 1， 一イソプロピリデン） 一ビス （3—フエニルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， —ジメチノレシリレン） （2， 1， ーメチレン） 一ビス （インデ-ノレ） ジノレ コェゥムジクロリ ド， (1 , 2 ' —ジメチルシリ レン) (2, 1， ーメチ レン） 一ビス （3—メチルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， ージメチルシリ レン) (2， 1， ーメチレン） 一ビス （3— i—プロ ピルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， —ジメチルシリ レ ン） （2, 1， ーメチレン) 一ビス （ 3 _ n—プチルインデニル） ジルコ 二ゥムジクロリ ド， （1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1， ーメチレ ン） 一ビス （ 3—トリメチルシリルメチルインデュル） ジルコニウムジク 口リ ド， （1， 2， 一ジメチルシリレン） （2， 1， ーメチレン） 一ビス
( 3— トリメチルシリルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1 , 2， 一ジフエ二ルシリ レン） （2， 1， 一メチレン） 一ビス （インデニ ル） ジルコニウムジクロリ ド， （1 , 2， 一ジブェニルシリ レン） （2， 1， 一メチレン） 一ビス （3—メチルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1， 2， ージフエ二ルシリ レン） （2， 1， 一メチレン） 一ビス
( 3— i—プロピルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一 ジフエ二ルシリレン） （2， 1， 一メチレン） 一ビス （3— n—プチルイ ンデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， ージフエ二ルシリ レン）
( 2, 1 ' —メチレン） 一ビス （ 3—トリメチルシリルメチルインデニ ル） ジルコニウムジクロリ ド， （1 , 2 ' —ジフエ二ルシリ レン） （2， 1 ' ーメチレン） 一ビス （ 3—トリメチルシリルインデュル） ジルコユウ ムジクロリ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリレン） （2， 1， ージメチルシ リレン） ( 3一メチゾレシク口ペンタジェニル) (3， ーメチルシク口ペン タジェニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン）
(2， 1， 一イソプロピリデン） （ 3—メチルシクロペンタジェニル） ( 3 ' —メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， ージメチノレシリ レン） （2, 1， 一エチレン） （3—メチノレシクロぺ ンタジェニノレ） （3， ーメチノレシクロペンタジェ二/レ） ジノレコニゥムジク ロリ ド， （1， 2 ' —エチレン） （2, 1， ーメチレン） （3—メチルシ クロペンタジェニル） （3， ーメチルシクロペンタジェニル） ジノレコニゥ ムジクロリ ド， （1 , 2 ' —エチレン） （2， 1， 一イソプロピリデン）
( 3ーメチルシク口ペンタジェニル) (3， 一メチノレシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2， 一メチレン） （2， 1， 一メチ レン) ( 3—メチルシク口ペンタジェ二ノレ) (3， ーメチノレシク口ペンタ ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2 ' —メチレン） （2， 1 ' 一イソプロピリデン） （3—メチルシクロペンタジェニル） （3， 一メチ ルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一イソプ 口ピリデン） （2, 1， 一イソプロピリデン） （3—メチルシクロペンタ ジェニノレ） （3， 一メチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド， （1 , 2 ' ージメチルシリ レン) (2， 1， ージメチルシリ レン)
(3, 4—ジメチルシクロペンタジェニル） （3， ， 4， 一ジメチルシク 口ペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1， 一イソプロピリデン） （3， 4—ジメチルシクロペンタ ジェニル） （3， , 4， ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥム ジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1， 一エチレン）
(3， 4—ジメチルシクロペンタジエ^ル） （3， ， 4 ' —ジメチルシク 口ペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド， （1， 2， 一エチレン）
( 2 , 1， ーメチレン） （ 3， 4—ジメチルシクロペンタジェ二ノレ）
(3， ， 4， ージメチノレシクロペンタジェ二 ジノレコニゥムジクロリ ド，
(1 , 2 ' 一エチレン） （2， 1， 一イソプロピリデン） （3, 4—ジメ チノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， ， 4 ' ージメチノレシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロリ ド， （1 , 2， ーメチレン） （2， 1， 一メチ レン） （ 3， 4—ジメチルシクロペンタジェニル） （3， , 4， 一ジメチ ノレシクロペンタジェニル） ジスレコニゥムジクロリ ド， （1， 2， 一メチレ ン） （2， 1， 一イソプロピリデン） （3 , 4—ジメチルシクロペンタジ ェニノレ） （ 3， ， 4， ージメチルシクロペンタジェ二ノレ） ジスレコニゥムジ クロリ ド， （ 1， 2， 一イ ソプロピリデン） （ 2， 1， 一イ ソプロピリデ ン） （3， 4—ジメチルシク口ペンタジェニル) ( 3， , 4， —ジメチル シクロペンタジェ二ノレ） ジ /レコニゥムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチノレ シリ レン) ( 2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 3—メチル一 5—ェチルシ クロペンタジェ二/レ） （3， ーメチノレ _ 5， ーェチノレシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2 , 1， —ジメチルシリ レン) ( 3—メチノレー 5—ェチノレシクロペンタジェ二 ル） （3， 一メチルー 5， ーェチルシクロペンタジェニル） ジルコニウム ジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 1， 一ジメチルシリ レン） （ 3—メチノレ一 5—イソプロビルシクロペンタジェ二ノレ） （ 3， 一 メチノレ一 5， 一イソプロピノレシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1， 一ジメチルシリ レン） ( 3—メチノレ一 5— n—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ） （ 3， 一メチノレー 5， 一 n—ブチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド， （1 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） （3—メチル 一 5—フエニノレシクロペンジェニノレ） ( 3 ' —メチノレー 5， 一フエニノレシ クロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド， （1， 2， ージメチノレシ リ レン） （ 2， 1， 一イソプロピリデン） （3—メチルー 5—ェチルシク 口ペンタジェュノレ) （ 3， ーメチノレー 5， ー工チノレシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 1， 一イソプロピリデン） （ 3—メチルー 5— i —プロビルシクロペンタ ジェニノレ） （3， 一メチル _5， _ i—プロピノレシクロペンタジェ二ノレ） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2' —ジメチルシリ レン） （2， 1， 一 ィソプロピリデン） （ 3—メチル一 5— n—ブチルシク口ペンタジェニ ノレ） （3， 一メチル _ 5， _ n—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニ ゥムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —イソプロ ピリデン） （ 3—メチノレー 5—フエニノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， 一 メチノレ一 5， 一フエニノレシクロぺンジェニノレ) ジノレコニゥムジクロリ ド，
(1， 2 ' —ジメチルシリレン） （2， 1 ' 一エチレン） （3—メチル一 5—ェチノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， 一メチノレー 5， 一ェチノレシクロ ペンタジェ二ノレ） ジ^^コニゥムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチノレシリレ ン） （2， 1， 一エチレン） （ 3—メチル一 5— i—プロビルシクロペン タジェ二ノレ） （3， 一メチノレ一 5， 一 i —プロビルシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （2 , 1 ' 一エチレン） （ 3—メチノレ一 5— n—プチノレシクロペンタジェ二ノレ）
(3， 一メチノレ一 5， 一 n—プチルシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥム ジクロリ ド， （ 1 , 2， ージメチルシリ レン) (2， 1， —エチレン）
( 3—メチル一 5 _フエニルシクロペンタジェ二ノレ） （3， 一メチノレー 5， 一フエニノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド， （ 1， 2 ' 一ジメチルシリレン） （2, 1， 一メチレン） （3—メチルー 5—ェ チノレシクロペンタジェュノレ） （3， 一メチノレー 5， 一ェチノレシクロペンジ ェニル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2 1， 一メチレン） （ 3—メチル一 5— i —プロビルシクロペンタジェ二 ル） （3， ーメチルー 5， 一 i—プロビルシクロペンタジェニル） ジルコ 二ゥムジクロリ ド， （1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1， ーメチレ ン） （ 3—メチノレー 5 _ n—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， 一メチ ノレ一 5， 一 n—ブチルシクロペンタジェ二ル） ジルコニウムジクロリ ド， (1， 2， 一ジメチルシリレン） （2， 1 ' ーメチレン） （3—メチルー 5—フエニノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， ーメチノレ _ 5， 一フエ二/レシ クロペンタジェニノレ) ジルコニウムジク口リ ド， (1， 2， 一エチレン)
(2， 1， 一メチレン） （ 3—メチルー 5— i一プロビルシクロペンタジ ェニノレ） （3， ーメチノレー 5， 一 i一プロビルシクロペンタジェニル） ジ ルコニゥムジクロリ ド， （1， 2， 一エチレン） （2, 1， 一イソプロピ リデン） ( 3—メチル一 5— i—プロピルシク口ペンタジェニノレ) (3， ーメチノレー 5， 一 i—プロピノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク 口リ ド， （1 , 2， 一メチレン） （2, 1， ーメチレン） （3—メチルー 5— i—プロビルシクロペンタジェニル） （3， 一メチルー 5， 一 iープ 口ピノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド， （1， 2 ' —メ チレン） （2， 1， 一イソプロピリデン） （ 3—メチル一 5— i—プロピ ノレシクロペンタジェニル） （3， ーメチノレ一 5， 一 i—プロピノレシクロぺ ンタジェニノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド、 （1， 1， ージメチルシリ レ ン） （2， 2 ' ―ジメチ^/シリ レン） ビスインデニノレジノレコニゥムジク 口リ ド、 （1， 1 ' —ジフエ二ルシリ レン） （2， 2 ' —ジメチルシリレ ン） ビスインデュルジルコニウムジクロリ ド、 （ 1 , 1， ージメチルシ リ レン） （2， 2， 一ジメチルシリ レン） ビスインデュルジルコニウム ジクロリ ド、 （1 , 1， 一ジイソプロピルシリ レン） （2， 2， 一ジメチ ルシリ レン） ビスインデュルジルコニウムジクロリ ド、 （1 , 1， ージ メチルシリ レン） （2， 2 ' —ジイソプロピルシリ レン'） ビスインデニ ズレジノレコニゥムジクロリ ド、 （1 , 1， ージメチノレシリ レンインデュル）
(2， 2， 一ジメチルシリ レン一 3—トリメチルシリルインデュル） ジ ノレコニゥムジクロリ ド、 （ 1， 1， ージフエニノレシリ レンインデュル）
(2, 2， 一ジフエ二ルシリ レン一 3— トリメチノレシリノレインデニノレ） ジルコニウムジクロリ ド、 （1， 1， 一ジフエ二ルシリ レンインデュル） ( 2 ， 2 ， ―ジメチルシリ レン一 3 —トリメチルシリルインデュル）ジル コニゥムジクロリ ド、 （1 ， 1， ージメチルシリ レン) ( 2 ， 2 ， 一ジメ チルシリレン） （インデュル） ( 3—トリメチルシリルインデニル) ジル コニゥムジクロリ ド、 （1 , 1， ージフエ二ルシリ レン） （2 , 2 ， 一 ジフエ二ルシリ レン） （インデュル） （ 3—トリメチルシリルインデニ ル） ジルコニウムジクロリ ド、 （1 ， 1， ージフエ二ルシリ レン） （2 ， 2， —ジメチルシリ レン) (インデニル） ( 3 —トリメチルシリルインデ ニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （1 , 1 ， ージメチルシリ レン) ( 2 ， 2， —ジフエニルシリ レン) (ィンデニル) ( 3— トリメチルシリルイン デニル） ジノレコニゥムジクロリ ド、 （ 1 ， 1， 一ジイ ソプロピノレシリ レ ン） （2 ， 2 ' —ジメチルシリ レン） （インデュル） （3—トリメチルシ リルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド、 （1 ， 1 ' ージメチルシリ レ ン） （2 ， 2， 一ジイソプロピルシリ レン） （インデニル） （3—トリメ チルシリルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド、 （1 ， 1 ' —ジイソプ 口ピルシリ レン） （ 2 , 2 ' —ジイソブロピルシリレン） （インデニル）
( 3 — トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリ ド、 （1 ， 1， 一ジメチルシリ レン） （ 2 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （インデニ ル） （ 3—トリメチルシリルメチルインデュル） ジルコニゥムジクロリ ド ( 1 , 1 ， 一ジフエニノレシリ レン） （ 2 ， 2， 一ジフエニノレシリ レン）
(インデュル） （ 3—トリメチルシリルメチルインデュル） ジルコニウム ジクロリ ド、 （1 ， 1 ' ージフエ二ルシリ レン） （2 ， 2， 一ジメチルシ リ レン） （ィンデュル） （ 3—トリメチルシリルメチルインデュル） ジル コユウムジクロリ ド、 （1 , 1 ， 一ジメチルシリ レン） （2 ， 2， 一ジフ ェニルシリ レン）（ィンデュル） （3—トリメチルシリルメチルインデニ ル） ジルコニウムジクロリ ド、 （1 ， 1， ージイソプロピルシリ レン）
( 2 ， 2， 一ジメチルシリ レン）（インデュル） （3—トリメチルシリルメ チルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド、 （1， 1， 一ジメチルシリ レ ン） （2， 2， ージイソプロピルシリレン）（インデュル） （3—トリメチ ルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （1， 1， ージィ ソプロビルシリ レン) (2, 2， ージイソプロビルシリ レン) (インデニ ル） （3—トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ ド など及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに 置換したものを挙げることができるが、 これらに限定されるものではない。 また、 他の族又はランタノィ ド系列の金属元素の類似化合物であっても よく、 上記化合物において、 （1， 1 ' 一） （2， 2 ' —） 力 S (1， 2， 一） (2, 1 ' -) であってもよく、 （ 1， 2 ' -) (2， 1， 一） 力 S
(1， 1， 一） （2， 2 ' ―) であってもよい。
【 00 30】
次に、 （B) 成分のうちの （B_ l) 成分としては、 上記 （A) 成分の 遷移金属化合物と反応して、 イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、 いずれのものでも使用できるが、 次の一般式 （111)， (IV)
( 〔 — R10〕 k + ) a ( 〔Z〕 -） b · · · (III)
( 〔L2〕 k + ) a ( 〔Z〕 ―） b . · · · (IV)
(ただし、 L2は M2、 Ri i R i 2Ms^ Ris3 c又は R14M3である。 ） 〔 (III), (IV)式中、 L 1はルイス塩基、 〔Z〕 —は、 非配位性ァニオン ζ 1) —及び 〔ζ 2〕 ―、 ここで 〔 1〕 —は複数の基が元素に結合したァ 二オン、 即ち CMiGiG2 ' - · G f] - (ここで、 M1は周期律表第 5〜 1 5族元素、 好ましくは周期律表第 1 3〜1 5族元素を示す。 Gi Gf はそれぞれ水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜20のアルキル基， 炭素 数 2〜40のジアルキルアミノ基， 炭素数 1〜 20のアルコキシ基， 炭素 数 6〜20のァリール基， 炭素数 6〜 20のァリールォキシ基， 炭素数 7 〜 40のアルキルァリール基， 炭素数 7〜40のァリールアルキル基， 炭 素数 1〜20のハロゲン置換炭化水素基， 炭素数 1〜20のァシルォキシ 基， 有機メタロイ ド基、 又は炭素数 2〜20のへテロ原子含有炭化水素基 を示す。 G 1〜G f のうち 2つ以上が環を形成していてもよい。 f は
〔 （中心金属] VI1の原子価） + 1〕 の整数を示す。 ) , 〔Z2〕 —は、 酸解 離定数の逆数の対数 （p K a) がー 1 0以下のブレンステッド酸単独又は ブレンステツド酸及ぴルイス酸の組合わせの共役塩基、 あるいは一般的に 超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。 また、 ルイス塩基が配位してい てもよい。 また、 R 1 (3は水素原子， 炭素数 1〜2 0のアルキル基， 炭素 数 6〜 20のァリール基， アルキルァリール基又はァリールアルキル基を 示し、 R 11及ぴ R 12はそれぞれシクロペンタジェュル基， 置換シクロぺ ンタジェニル基， インデニル基又はフルォレニル基、 R 13は炭素数:！〜 20のアルキル基， ァリール基， アルキルァリール基又はァリールアルキ ル基を示す。 R 14はテトラフエ二ルポルフィリン， フタロシアニンなど の大環状配位子を示す。 kは [L1— R1 Q〕 ， 〔L2〕 のイオン価数で 1 〜3の整数、 aは 1以上の整数、 b = (k X a ) である。 M2は、 周期律 表第 1〜3、 1 1〜1 3、 1 7族元素を含むものであり、 M3は、 周期律 表第 7〜1 2族元素を示す。 〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、 L 1の具体例としては、 アンモニア， メチルァミン， ァニリ ン， ジメチルァミン， ジェチルァミン， N—メチルァニリ ン， ジフエニルアミ ン， N， N—ジメチルァニリン， トリメチルァミン， ト リェチルァミン， ト リ 一 n—プチルァミン， メチルジフエニルァミン， ピリジン， p—ブロ モー N， N—ジメチルァニリン， p—ニトロ一 N, N—ジメチルァニリン などのアミン類、 トリェチルホスフィン， トリフエニルホスフィン， ジフ ェニノレホスフィンなどのホスフィン類、 テトラヒ ドロチォフェンなどのチ ォエーテル類、 安息香酸ェチルなどのエステル類、 ァセトニトリル， ベン ゾニトリルなどの二トリル類などを挙げることができる。
R 1。の具体例としては水素， メチル基， ェチル基， ベンジル基， トリ チル基などを挙げることができ、 R11, R 12の具体例としては、 シクロ ペンタジェ二ノレ基， メチルシクロペンタジェ二ノレ基， ェチノレシクロペンタ ジェニル基， ペンタメチルシク口ペンタジェニル基などを挙げることがで きる。
R 1 3の具体例としては、 フエニル基， p—ト リル基， p—メ トキシフ ェニル基などを挙げることができ、 R 14の具体例としてはテトラフエ二 ルポルフィ リン， フタロシアニン， ァリル， メタリルなどを挙げることが できる。
また、 M2の具体例としては、 L i， N a , K, A g , C u， B r , I I 3などを挙げることができ、 M3の具体例としては、 Mn， F e， C o N i， Z nなどを挙げることができる。
また、 〔Z 一、 即ち [MiGiG2 · · · G f ] において、 M1の具体 例としては B, A 1 , Si， P， A s， S bなど、 好ましくは B及ぴ A 1 が挙げられる。
また、 G1, G2〜Gf の具体例としては、 ジアルキルアミノ基としてジ メチルァミノ基， ジェチルァミノ基など、 アルコキシ基若しくはァリール ォキシ基としてメ トキシ基， エトキシ基， n—ブトキシ基， フエノキシ基 など、 炭化水素基としてメチル基， ェチル基， n—プロピル基， イソプロ ピレ基， n—ブチル基， イソプチル基， n—ォクチル基， n—エイコシ 7レ 基， フエ二ノレ基， p— ト リル基， ベンジノレ基， 4— t—プチノレフエ二ノレ基 3, 5—ジメチルフエニル基など、 ハロゲン原子としてフッ素， 塩素， 臭 素， ヨウ素， ヘテロ原子含有炭化水素基として p—フルオロフヱニル基， 3， 5—ジフノレオロフェニノレ基， ペンタクロ ロフエ二ノレ基， 3， 4, 5— ト リフルオロフェニル基， ペンタフルオロフェニル基， 3， 5—ビス （ト リフルォロメチル） フエニル基， ビス （トリメチルシリル） メチル基など、 有機メタロイ ド基としてペンタメチルアンチモン基、 トリメチルシリル基， トリメチルゲルミル基， ジフエ二ノレアルシン基, ジシク口へキシノレアンチ モン基， ジフヱニル硼素などが挙げられる。
また、 非配位性のァニオン、 即ち p K aが一 1 0以下のプレンステッ ド 酸単独又はブレンステツ ド酸及ぴルイス酸の組合わせの共役塩基 〔Z2〕 一の具体例としては、 トリフルォロメタンスルホン酸ァユオン （CF3 S
O 3) ―， ビス （トリフルォロメタンスルホニル） メチルァニオン， ビス (トリフルォロメタンスルホニル） ベンジルァ二オン， ビス （トリフルォ 口メタンスルホ -ル） ァミ ド， 過塩素酸ァニオン （C 104) — , トリフ ルォロ酢酸ァニオン （CF3CO2) ―, へキサフルォロアンチモンァニォ ン （S b F6) ―, フルォロスルホン酸ァニオン （F S O3) ―, クロロス ノレホン酸ァニオン （C 1 S03) ―， フノレオロスルホン酸ァニオン /5— フッ化アンチモン （F SOgZS b F フルォロスルホン酸ァユオン /5—フッ化砒素 （F SOgZA s Fs) ―， トリフルォロメタンスルホン 酸ノ 5—フッ化アンチモン （CF3 SO3ZS b F5) —などを挙げること ができる。
このような （B— 1) 成分化合物の具体例としては、 テトラフヱニル硼 酸トリェチルアンモニゥム， テトラフェニル硼酸トリ一 n—プチルアンモ 二ゥム， テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニゥム， テトラフエニル硼 酸テトラェチルアンモニゥム， テトラフェニル硼酸メチル （トリ一 n—プ チル） アンモニゥム， テトラフェニル硼酸べンジル （トリー n—プチル） アンモニゥム， テトラフェニル硼酸ジメチルジフエ二ルアンモニゥム， テ トラフェニル硼酸トリフエニル （メチル） アンモニゥム， テトラフェニル 硼酸トリメチルァニリニゥム， テトラフヱニル硼酸メチルピリジニゥム， テトラフエニル硼酸べンジルピリジニゥム， テ トラフヱニル硼酸メチル ( 2—シァノピリジニゥム） ， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼 酸トリェチルアンモニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸 トリー n—プチルアンモニゥム， テトラキス (ペンタフルオロフェニル) 硼酸トリフエ二ルアンモニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸テトラ一 n—ブチルアンモニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェ ニル） 硼酸テトラエチルアンモニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェ ニル） 硼酸べンジル （トリー n—ブチル） アンモニゥム， テトラキス （ぺ ンタフルオロフェニル） 硼酸メチルジフエ二ルアンモニゥム， テトラキス
(ペンタフルオロフェニル） 硼酸トリフエニル （メチル） アンモニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸メチルァニリニゥム， テトラ キス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸ジメチルァニリュウム， テトラキス
(ペンタフルォロフエ-ル） 硼酸トリメチルァニリニゥム， テトラキス
(ペンタフルオロフェニル） 硼酸メチルピリジユウム， テトラキス （ペン タフルオロフェニル) 硼酸べンジルピリジニゥム， テトラキス （ペンタフ ルオロフェニル） 硼酸メチル （2—シァノピリジニゥム） ， テトラキス
(ペンタフルオロフヱ-ル） 硼酸べンジル （ 2—シァノピリジニゥム） ， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸メチル （4一シァノピリジニ ゥム） ， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸トリフエニルホスホ 二ゥム， テトラキス 〔ビス （3 , 5—ジトリフルォロメチル） フエニル〕 硼酸ジメチルァニリニゥム， テトラフェニル硼酸フエロセニゥム， テトラ フエニル硼酸銀、 テトラフヱニル硼酸トリチル， テトラフヱニル硼酸テト ラフエニノレポノレブイ リンマンガン， テトラキス （ペンタフノレオロフェュ ル） 硼酸フエロセニゥム， テトラキス （ペンタフ/レオ口フエ二ノレ） 硼酸
( 1， 1， ージメチルフエロセニゥム） ， テトラキス （ペンタフルオロフ ェニノレ） 硼酸デカメチノレフエロセニゥム， テトラキス （ペンタフノレオロフ ェニル） 硼酸銀、 テトラキス （ペンタフルオロフ工ニル） 硼酸トリチル， テトラキス （ペンタフルオロフヱニル） 硼酸リチウム， テトラキス （ペン タフルオロフェニル） 硼酸ナトリウム， テトラキス （ペンタフルオロフェ ニル） 硼酸テトラフヱ二ルポルフィリンマンガン， テトラブルォロ硼酸銀， へキサフルォロ燐酸銀， へキサフルォロ砒素酸銀， 過塩素酸銀， トリフル ォロ酢酸銀， トリフルォロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
( B - 1 ) は一種用いてもよく、 又二種以上を組み合わせて用いてもよ い。
—方、 （B— 2 ) 成分のアルミノキサンとしては、 一般式 （V )
Figure imgf000027_0001
(式中、 R 1 5は炭素数 1〜2 0、 好ましくは1〜 1 2のアルキル基， ァ ルケニル基， ァリール基， ァリールアルキル基などの炭化水素基あるいは ハロゲン原子を示し、 wは平均重合度を示し、 通常 2〜5 0、 好ましくは 2〜4 0の整数である。 尚、 各 R 1 5は同じでも異なっていてもよい。 ) で示される鎖状アルミノキサン、 及び一般式 （VI)
Figure imgf000027_0002
(式中、 R 1 5及び wは前記一般式 （V ) におけるものと同じである。 ） で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、 アルキルアルミニウムと水など の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、 その手段については特に限 定はなく、 公知の方法に準じて反応させればよい。 例えば、 （a) 有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、 こ れを水と接触させる方法、 （b) 重合時に当初有機アルミニウム化合物を 加えておき、 後に水を添加する方法、 （c) 金属塩などに含有されている 結晶水、 無機物や有機物への吸着水を有機アルミニゥム化合物と反応させ る方法、 （d) テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミ二 ゥムを反応させ、 さらに水を反応させる方法などがある。
尚、 アルミノキサンとしては、 トルエン不溶性のものであってもよい。 これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて 用いてもよい。
(A) 触媒成分と （B) 触媒成分との使用割合は、 （B) 触媒成分とし て （B— 1 ) 化合物を用いた場合には、 モル比で好ましくは 1 0 ： 1〜 1 ： 1 00、 より好ましくは 2 ： 1〜1 ： 1 0の範囲が望ましく、 上記範 囲にあれば、 単位質量ポリマー当りの触媒コス トがあまり高くならず、 実 用的である。
また、 （B_ 2) 化合物を用いた場合には、 モル比で好ましくは 1 ： 1 〜1 ： 1 000000、 より好ましくは 1 ： 1 0〜1 ： 1 0000の範囲 が望ましい。
この範囲にあれば、 単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くな らず、 実用的である。
また、 触媒成分 （B) としては （B— l) , (B- 2) を単独又は二種 以上組み合わせて用いることもできる。
また、 本発明における高級 α—ォレフィン重合体を製造する際の重合用 触媒は、 上記 （Α) 成分及び （Β) 成分に加えて （C) 成分として有機ァ ルミニゥム化合物を用いることができる。
ここで、 (C) 成分の有機アルミニウム化合物としては、 一般式（VII) R16 VA 1 J 3 - v · · · (VII) 〔式中、 R 1 6は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 Jは水素原子、 炭素数 1 〜 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基又はハロゲン原子を 示し、 Vは 1〜3の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式 （VII)で示される化合物の具体例としては、 トリメチルアル ミ-ゥム， トリェチルアルミニウム， トリイソプロピルアルミニウム， ト リィソプチルアルミニウム， ジメチルアルミニウムクロリ ド， ジェチルァ ルミニゥムクロリ ド， メチルアルミニウムジクロリ ド， ェチルアルミユウ ムジクロリ ド， ジメチルアルミニウムフルオリ ド， ジイソブチルアルミ二 ゥムヒ ドリ ド， ジェチノレアルミニウムヒ ドリ ド， ェチノレプノレミユウムセス キクロリ ドなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、 二種以上を組合 せて用いてもよい。
前記 （A ) 触媒成分と （C ) 触媒成分との使用割合は、 モル比で好まし くは 1 ： 1〜 1 ： 1 0 0 0 0、 より好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 2 0 0 0、 さ らに好ましくは 1 ： 1 0ないし 1 ： 1 0 0 0の範囲が望ましい。
該 （C ) 触媒成分を用いることにより、 遷移金属当たりの重合活性を向 上させることができるが、 あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄に なると共に、 重合体中に多量に残存し、 好ましくない。
本発明における高級 ーォレフイン重合体の製造においては、 触媒成分 の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、 無機酸化物担体、 それ以外の 無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、 特に無機酸化物 担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
本発明における高級 α—ォレフイン重合体の重合方法は特に制限されず、 スラリー重合法， 気相重合法， 塊状重合法， 溶液重合法， 懸濁重合法など のいずれの方法を用いてもよいが、 スラリー重合法， 気相重合法が特に好 ましい。
重合条件については、 重合温度は通常一 1 00〜250°C、 好ましくは 一 5 0〜200°C、 より好ましくは 0〜： 1 30°Cである。
重合時間は通常 5分〜 1 0時間、 反応圧力は好ましくは常圧〜 20 MP a (g a u g e) 、 さらに好ましくは常圧〜 1 0 M P a (g a u g e) で め O 0
本発明における高級 α—ォレフイン重合体の製造方法において、 水素を 添加すると重合活性が向上するので好ましい。
水素を用いる場合は、 通常、 常圧〜 5ΜΡ a (g a u g e) 、 好ましく は常圧〜 3 MP a (g a u g e) 、 さらに好ましくは常圧〜 2 M P a (g a u g e ) でめる。
重合溶媒を用いる場合、 例えば、 ベンゼン， トルエン， キシレン， ェチ ルベンゼンなどの芳香族炭化水素、 シクロペンタン， シクロへキサン， メ チルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、 ペンタン， へキサン， ヘプタ ン， オクタンなどの脂肪族炭化水素、 クロ口ホルム， ジクロロメタンなど のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、 二種以上のものを組み合わ せてもよい。
また、 α—ォレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、 重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、 前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。 予備重合は、 固体触媒成分に、 例えば、 少量のォレフィンを接触させる ことにより行うことができるが、 その方法に特に制限はなく、 公知の方法 を用いることができる。
予備重合に用いるォレフィンについては特に制限はなく、 前記に例示し たものと同様のもの、 例えば、 エチレン、 炭素数 3〜20のォレフィン、 あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、 該重合において用 いる高級 α—ォレフィン又はォレフィンと同じォレフィンを用いることが 有利である。
予備重合温度は、 通常一 20〜200°C、 好ましくは一 10〜； 1 30°C、 より好ましくは 0〜80°Cである。
予備重合においては、 溶媒として、 脂肪族炭化水素， 芳香族炭化水素， モノマーなどを用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
また、 予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、 予備重合生成物の極限粘度 〔 〕 （1 35°Cデカ リ ン中で測定） が 0. 1デシリ ッ トル Zg以上、 触媒中の遷移金属成分 1 ミ リモル当たりに対する予備重合生成物の量が l〜10000 g、 特に 1 0〜 1000 gとなるように条件を調整することが望ましい。
また、 重合体の分子量の調節方法としては、 各触媒成分の種類、 使用量、 重合温度の選択、 さらには水素存在下での重合などがある。
窒素などの不活性ガスを存在させても良い。
本発明においては、 前記高級 ォレフィン重合体を得た後、 極性化合 物又はハロゲン化合物を導入して反応させる。
以下、 極性化合物の導入について説明する。
本発明において、 極性化合物の導入とは、 例えば、 酸変性のことであり、 酸変性は、 ポリオレフインを一般的に変性する手法が本発明においても適 用でき、 ラジカル開始剤 （分解剤） と有機酸を用いて行なうことができる。 前記有機酸としては、 特に制限はなく、 例えば、 不飽和カルボン酸やそ の誘導体を用いることができる。
この不飽和カルボン酸の例としては、 アクリル酸， メタクリル酸， マレ イン酸， フマル酸， ィタコン酸， クロ トン酸， シトラコン酸， ソルビン酸， メサコン酸， アンゲリカ酸などが挙げられる。
また、 その誘導体としては、 酸無水物， エステル， アミ ド， イミ ド， 金 属塩などがあり、 例えば、 無水マレイン酸， 無水ィタコン酸， 無水シトラ コン酸， アクリル酸メチル， メタクリル酸メチル， アクリル酸ェチル， ァ クリル酸プチル， マレイン酸モノェチルエステル， アク リルアミ ド， マレ イン酸モノアミ ド， マレイミ ド， N—ブチルマレイミ ド， アクリル酸ナト リウム， メタクリル酸ナトリ ウムなどを挙げることができ、 無水マレイン 酸， アクリル酸， アクリル酸エステルが好ましく、 無水マレイン酸がさら に好ましい。 また、 これらは単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせ て用いてもよい。
前記ラジカル開始剤としては特に制限はなく、 従来公知のラジカル開始 剤、 例えば各種有機過酸化物や、 ァゾビスイソブチロニトリル、 ァゾビス ィソバレロ-トリルなどのァゾ系化合物等の中から、 適宜選択して用いる ことができるが、 これらの中で、 有機過酸化物が好適である。
この有機過酸化物としては、 例えば、 ジベンゾィルパーォキシド， ジ一 3， 5 , 5—トリメチルへキサノィルパーォキシド， ジラウロイルパーォ キシド， ジデカノィルパーォキシド， ジ （2， 4ージクロ口べンゾィル） パーォキシドなどのジァシルパーォキシド類、 t—ブチルヒ ドロパーォキ シド， キュメンヒ ドロパーォキシド， ジイソプロピノレベンゼンヒ ドロパー ォキシド， 2， 5—ジメチルへキサン一 2， 5—ジヒ ドロパーォキシドな どのヒ ドロパーォキシド類、 ジ一 t—ブチルパーォキシド， ジクミルパー ォキシド， 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ （ t—プチルパーォキシ） へキ サン， 2， 5—ジメチル一 2， 5—ジ （ t一プチルパーォキシ） へキシン - 3 , a , a ' ビス （ t—ブチルパーォキシ） ジイソプロピルベンゼンな どのジアルキルパーォキシド類、 1 , 1—ビス一 t一プチルパーォキシ一 3， 3 ， 5—トリメチノレシク口へキサン， 2 , 2一ビス ( t—プチノレパー ォキシ） ブタンなどのパーォキシケタール類、 t—ブチルパーォキシオタ トエート， t一プチ/レバーォキシピパレート， t—ブチノレパーォキシネオ デカノエート， t—プチルパーォキシベンゾエートなどのアルキルパーェ ステル類、 ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート， ジイソプ 口ピノレパーォキシジカーボネート， ジー s e c—プチルパーォキシジカー ポネート， t一プチルバーオキシィソプロピルカーボネートなどのパーォ キシカーボネート類などが挙げられる。
これらの中ではジアルキルパーォキシド類が好ましい。
また、 これらは一種を単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用 いてもよい。
前記有機酸及びラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、 目的 とするォレフィン重合体の所望物性に応じて適宜選定され、 使用するォレ フィン重合体 1 0 0重量部に対し、 有機酸は通常 0 . 1 〜 5 0重量部、 好 ましくは 0 . 1 〜 3 0重量部の範囲で用いられ、 ラジカル開始剤は通常 0 . 0 1 〜 1 0重量部、 好ましくは 0 . 0 1 〜 5重量部の範囲で用いられる。 酸処理方法としては特に制限はないが、 例えばォレフィン重合体と、 前 記の有機酸及ぴラジカル開始剤とを、 ロールミル、 バンバリ一ミキサー、 押出機などを用いて、 1 0 0〜 3 0 0 °C程度の温度で溶融混練して反応さ せる方法、 又はブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン、 トノレェンなどの炭化水素系溶剤、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン、 ト リク口口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤や、 液化 α—ォレフィ ンなどの適当な有機溶剤中において、 一 5 0〜 3 0 0 °C程度の温度で反応 させる方法を用いることができる。
得られた極性基含有高級ォレフィン重合体は、 公知の方法により、 ペレ ッ ト化して使用することが可能である。 また、 トルエン、 シクロへキサン、 1 , 1 , 2 _トリクロ口エタン等、 適当な有機溶剤に溶解させて出荷することも可能である。
また、 得られた極性基含有高級ォレフィン重合体は、 同じ分子量をもつ ポリプロピレンやポリエチレンに比べ低い粘度を示す。
次に、 ハロゲン化合物の導入について説明する。
前記ハロゲン化合物は、 ハロゲン及びハロゲン含有化合物を示し、 ハロ ゲンとしては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等が挙げられ、 塩素が好まし い。
以下、 ハロゲンをハロゲンガスとして導入してハロゲン化する方法につ いて説明する。
前述の方法により得られた高級 α—ォレフイン重合体と炭化水素系溶媒 とは相溶性があり、 加熱溶融すると任意の割合で混ざり均一な液体状態と なる。
利用できる炭化水素溶媒は、 沸点が 5 0 °C以上であり、 室温で液体であ れば特に制限はなく、 一般的には、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 イソ オクタン、 シクロへキサン、 トルエン、 キシレンなどが用いられる。
前記高級 α—ォレフィン重合体の炭化水素溶媒中濃度は、 5重量％〜7 0重量％であると、 着色が起こらず工業的生産にも有利であり好ましい。 また、 両者の混合物の粘度はハロゲン化を行う温度において、 3 P a · s ( 3 0 0 0 c p s ) 以下であると、 局所的にハロゲン化反応が激しく進 むことがなく樹脂が炭化しないため好ましい。
粘度を 3 P a ' s ( 3 0 0 0 c p s ) 以下にするには、 ポリオレフイン と炭化水素の割合を変えるか温度を変えることで調整できる。
ハロゲン化により導入するハロゲン原子の量は、 前記高級 α—ォレフィ ン重合体に対して、 5〜,7 0重量％であるとハロゲン化の効率が良いため 好ましい。 一般にポリオレフインは、 ハロゲン原子を導入するにつれポリマーの結 晶構造が崩れ有機溶剤に溶けやすくなる。
ハロゲン化反応を行う装置は、 撹拌機、 塩素吹き込み口、 副生する廃ガ ス処理装置、 加熱用ジャケットを備えた内面をグラスライエングした反応 タンクで行うことができる。
必要により紫外線ランプをタンク内部に取り付ける。
撹拌は強力に行えるようにするのが反応を均一に進める上で望ましい。 ハロゲンガスは反応タンクの底部から吹き込む構造にするのが反応効率 を高めるためには好ましい。
ハロゲンガスを吹き込んでハロゲン化を行うとき、 紫外線の照射や、 有 機過酸化物、 ァゾ化合物等のラジカル開始剤を触媒 （分解剤） として使用 すると反応が効率よく進み好ましいが、 これらを使わなくてもハロゲン化 反応は進行する。
ハロゲンガスは直接吹き込んでハロゲン化してもよいが、 窒素等の不活 性気体や塩化水素ガスで希釈して行うこともできる。
この場合、 反応のコントロールが容易になることや、 反応熱により系の 温度が上昇することを防ぐことができるという利点がある。
ハロゲン化反応の温度は、 混合物が液体状態を保持できる温度であれば 特に限定されず、 高温ではハロゲン化反応と同時に脱ハロゲン化反応も起 こり易く着色することがあるので、 なるべく低い温度で反応させるほうが 好ましく、 反応速度が遅くなることがなく、 得られるハロゲン化物に着色 を生じさせないため、 3 0〜 1 4 0 °Cの温度範囲が好ましい。
ハロゲン化反応後、 生成物は減圧下、 または、 加熱下、 炭化水素溶剤を 除去することで回収することができる。
また、 必要に応じて、 適当な濃度に調製した後、 そのまま製品として出 荷することもできる。 次に、 ハロゲンをハロゲン含有化合物として導入してハロゲン化する方 法について説明する。
このハロゲン含有化合物としては、 例えば、 s o 2 c i 2、 S O C l 2、
A 1 C 1 3 s ェチノレアノレミニゥムクロライ ド、 ジェチノレアノレミニゥムクロ ライ ド、 T i C 1 4、 M g C 1 2、 ェチルマグネシゥムクロライ ドなどが 挙げられる。
反応溶剤としては、 炭化水素系溶剤、 芳香族系溶剤、 ハロゲン含有溶剤 などを用いることができ、 例えば、 ノルマルへキサン、 ノルマルヘプタン、 ノルマルォクタン、 トルエン、 キシレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 1， 1 , 2—トリクロロエチレン、 ク口口ベンゼン、 オルトジクロ口ベンゼン などが挙げられる。 この溶剤は、 2種以上混合して用いることもできる。
2種以上混合する場合、 そのうち 1種類の溶剤がハロゲン含有溶剤であ ることが好ましい。
前記ハロゲン含有化合物と前記高級 α—ォレフィン重合体の比率は、 所 望するハロゲン化率により異なるが、 一般に高級 α—才レフイン重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0 0重量部のハロゲン含有化合物であれば、 十分な効果が得られ反応後の精製も容易である。
反応における前記高級 ーォレフイン重合体の濃度は、 1重量％〜 7 0 重量％であると生産性が良好で、 均一溶解が容易で、 溶液粘度が上昇する ことなく安定的な製造が可能なので工業的に望ましい。
反応温度は、 室温以上 2 0 0 °C以下が望ましいが、 原料ポリマーが均一 に溶解すれば、 この範囲に特に限定されるものではない。
反応後は、 生成混合物を適当な溶剤、 水、 メタノール、 エタノールなど に沈殿させて精製することができる。
この場合、 溶剤を減圧下、 あるいは加熱下、 適当に濃縮、 留去した後、 精製してもよい。 以上のハロゲンガス又はハロゲン含有化合物によりハロゲン化した極性 基含有高級ォレフィン重合体は固体状態で得られ、 公知の方法によりペレ ット化してあるいはトルエン、 キシレン、 シクロへキサンのような有機溶 剤に溶解させて製品とする。
この場合も前記酸変性した極性基含有高級ォレフィン重合体と同様に、 同じ分子量をもつポリプロピレンやポリエチレンに比べ低い粘度を示す。 次に、 本発明を実施例により、 さらに詳細に説明するが、 本発明はこれ らの例によってなんら限定されるものではない。
先ず、 製造例及び実施例における物性の評価方法について説明する。
(a) 広角 X線散乱強度分布
明細書本文中に記載した方法により測定した。
(b) ポリスチレン換算の重量平均分子量 （Mw) 及ぴ分子量分布 （Mw /Mn)
明細書本文中に記載した方法により測定した。
(c) DS C測定
示差走査型熱量計 （パーキン · エルマ一社製、 D S C— 7) を用い、 試 料 1 Omgを窒素雰囲気下 1 90°Cで 5分間保持した後、 一 1 0°Cまで、 5で 分で降温させ、 一 1 0 °Cで 5分間保持後、 1 90 °Cまで 10 °C /分 で昇温させることにより得られた融解吸熱量 （ΔΗ) カーブから観測され るピークのピーク トップの融点 （Tm) を測定した。
(d) 半値幅 （Wm)
明細書本文中に記載した方法により測定した。
(e) 極性基含有量
(e - 1) 酸変性量
酸変性量は、 変性する前の高級 a—ォレフィン重合体と有機酸とのブレ ンド物を 0. 1 mmのスぺーサーを用いてプレスし I Rを測定し、 特徴的 なカルボュル （1 600〜 1 900 cm— 1) の吸収量と有機酸の仕込量 とから検量線を作成し、 酸変性体のプレス板の I R測定を行い、 変性率を 決定し、 酸変性量を算出した。
I R測定機器： 日本分光株式会社製 FTZ I R— 5300
( e - 2) ハロゲン含有量
ハロゲン化した高級 α—ォレフィン重合体をへキサン中に加熱溶解し、 これにポリエチレンパウダーを添加した。 へキサンを留去後、 残ポリマー を真空乾燥した。 これを 1 60°Cにて熱プレスし、 蛍光 X線を用いてハロ ゲン量を定量した。
( f ) 重合体濃度 1 0〜20重量％にて 30°Cのアセトン/ヘプタン （3 0/50 (体積比） ） への溶解性
製造例又は実施例で得られた重合体 5 gにァセトン Zn—ヘプタン混合 溶媒 40ミリ リツトルを加え、 30°Cでの溶液の状態を観測して、 溶解性 を以下の基準で評価した。
◎：完全に溶解して溶液は透明
〇：わずかに白く濁るが、 99重量％以上溶解している
Δ： 白く濁るが、 不溶物は沈殿しない
X ：溶解しないか又は二液に分離する
(g) ぬれ張力試験
プラスチックフィルム表面の、 インク、 コーティング又は接着剤などを 保持する能力の尺度となるぬれ張力を評価した。
プラスチックフィルム表面のぬれ張力が増加すると、 インク、 コーティ ング又は接着剤などの保持能力が向上することが経験的に知られている。 評価は、 J I S K 6 768に規定されている 「プラスチック一フィル ム及ぴシート一ぬれ張力試験方法」 に従い実施した。
試料となる重合体をテフロンシート （テフロンは商標） で挟み、 0. 3 mmのスぺーサーを用いて 230。Cでプレスして、 評価用フィルムを作製 した。
フィルムは室温で 8時間以上放置した。
試験用混合液として、 和光純薬工業 （株） 製のぬれ張力試験用混合液を 用い、 綿棒に混合液を含ませてフィルムに塗布し、 2秒経過した時点で液 膜が破れを生じないで、 元の状態を維持しているときを 「ぬれている」 と 判定した。
表面張力が小さい試験用混合液から順次試験を行ない、 「ぬれている」 と判定された最大の混合液の表面張力をフィルムのぬれ張力とした。 製造例 1 ( (1， 2 ' —ジメチルシリレン） （2， 1 ' ージメチルシリレ ン） ビス ( 3—トリメチルシリルメチルインデュル) ジルコニウムジクロ ライ ドの調製）
シュレンク瓶に （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —ジメチル シリ レン） 一ビス （インデン） のリチウム塩の 3. 0 g (6. 9 7ミ リ モル） を THF (テトラヒ ドロフラン） 50ミ リ リ ッ トルに溶解し一 7 8 °Cに冷却する。
ョードメチルトリメチルシラン 2. 1 ミ リ リ ッ トル （1 4. 2ミ リモ ル） をゆっく りと滴下し室温で 1 2時間撹拌した。
溶媒を留去しエーテル 50ミリリツトルを加えて飽和塩化アンモニゥム 溶液で洗浄した。
分液後、 有機相を乾燥し溶媒を除去して （1， 2 ' —ジメチルシリ レ ン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （3—トリメチルシリルメチル インデン） を 3. 04 g (5. 88ミ リモル） を得た （収率 84%) 。 次に、 窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた （1, 2' — ジメチルシリ レン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） 一ビス （3—トリメ を 3. 04 g (5. 88ミ リモル） とエーテ ル 5 0ミ リ リ ツ トルを入れる。
— 78°Cに冷却し n— B u L iのへキサン溶液 （ 1. 54M、 7. 6ミ リ リ ッ トル （1. 7ミ リモル） ） を滴下した。
室温に上げ 1 2時間撹拌後、 エーテルを留去した。
得られた固体をへキサン 40ミリリツトルで洗浄することにより リチウ ム塩をエーテル付加体として 3. 06 g (5. 0 7ミリモル） を得た （収 率 73%) 。
XH-NMR ( 9 0MH z、 TH F - d 8) による測定の結果は、 δ 0. 04 ( s、 1 8 H、 トリメチルシリル） ； 0. 48 ( s、 1 2 H、 ジ メチルシリ レン） ； 1. 1 0 ( t、 6H、 メチル） ； 2. 5 9 ( s、 4 H メチレン） ； 3. 3 8 (q、 4H、 メチレン） 、 6. 2—7. 7 (m, 8 H A r一 H) であった。
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン 50ミリ リツトルに溶解し た。
一 7 8°Cに冷却し、 ここへ予め一 7 8 °Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2 g ( 5. 1 ミ リモル） のトルエン （ 20ミ リ リ ツ トル） 懸濁液を滴 下した。
滴下後、 室温で 6時間撹拌した。 その反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、 （ 1， 2 ' 一ジメチルシリ レン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （3—ト リメチルシリルメチルインデュル） ジルコニウムジクロライ ドを 0. 9 g ( 1. 3 3ミリモル） を得た （収率 2 6 %) 。
'H-NMR (90MH z、 CDC1 3) による測定の結果は、 δ 0. 0 ( s， 1 8 Η, トリメチルシリル） ； 1. 0 2， 1. 1 2 ( s , 1 2 H ジメチルシリ レン） ； 2. 5 1 ( d d , 4H， メチレン） ； 7. 1 - 7. 6 (m, 8 H, A r—H) であった。 製造例 2 (ポリオクタデセンの調製）
加熱乾燥した 1 0リツトルオートクレーブに、 ォクタデセン 3リットル ヘプタン 3リ ッ トル、 トリイソブチルアルミニウム 5ミ リモル、 （ 1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （3—ト リメチルシリルメチルインデュル） ジルコニウムジク口ライ ドを 20マイ クロモ^/、 ジメチノレア二リニゥムテトラキスペンタフノレオロフェニノレポレ ート 40マイクロモルを加え、 さらに水素 0. IMP a導入し、 重合温度 60°Cにて 420分間重合した。
重合反応終了後、 反応物をアセトンにて沈殿させた後、 加熱、 減圧下、 乾燥処理することにより、 高級一αォレフイン重合体であるポリオクタデ センを 1 895 g得た。
得られた、 重合体の物性を上記の方法にて評価した結果を以下に示す。 X I ： 21. 2°
X 1強度比： 100 %
Mw (G P C) ： 95000
Mw/Mn : 1. 7
厶 H： 80 J /g
Tm： 42。C
Wm (D S Cピーク半値幅温度） ： 3. 1 °C
製造例 3 (ポリ C2。— 24の調製）
加熱乾燥した 1 0リ ッ トルオートクレープに、 出光石油化学 （株） 製 「リニアレン 2024」 2. 8 k g、 ヘプタン 4リッ トル、 トリイソプチ ルアルミニウム 5ミ リモル、 （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1， 一ジメチルシリレン） ビス （3—トリメチルシリルメチルインデニル） ジ ルコニゥムジクロライ ドを 20マイク口モル、 ジメチルァ二リュウムテト ラキスペンタフルオロフ工ニルポレート 40マイク口モルを加え、 さらに 水素 0. I MP a導入し、 重合温度 6 0 °Cにて 4 8 0分間重合した。
重合反応終了後、 反応物をアセ トンにて沈殿させた後、 加熱、 減圧下、 乾燥処理することにより、 高級一 αォレフィン重合体であるポリ C 2。— 2
4を 1 5 0 0 g得た。
得られた、 重合体の物性を上記の方法にて評価した結果を以下に示す。
X I ： 2 1. 3°
X 1強度比： 1 0 0 %
Mw (G P C) ： 4 8 0 0 0
Mw/Mn : 1. 6
厶 H ： 8 2 ] / g
Tm： 4 9°C
Wm (D S Cピーク半嫁幅温度） ： 2. 3 °C
実施例 1
製造例 2で得られたポリオクタデセン 3 O gを 1 0 0ミリリツトル攪拌 翼付セパラブル三つ口フラスコに入れ、 1 6 0 °Cに昇温した後、 過酸化ジ 一 t —ブチル 0. 1 9 m 1、 無水マレイン酸 0. 4 gを添加した。
約 3 0分攪拌後、 ステンレスバットに投入し、 放冷後、 極性基含有高級 ォレフィン重合体である酸変性ポリオクタデセン 3 0 gを得た。
次に、 前記酸変性ポリオクタデセンを用いてプレス成形し、 得られた成 形体について、 上記の方法で Mw及ぴ MW Mn、 ぬれ張力試験 （表面張 力の測定） 、 酸変性量の測定を実施した。 それらの結果を表 1に示す。 実施例 2
実施例 1において、 ポリオクタデセン 3 0 gの代わりに、 製造例 3で得 られたポリ C 2。_24 3 0 gを用いた以外は同様にして酸変性ポリ C 20— 2 4 3 0 gを得た。
次に、 前記酸変性ポリ C 2。_2 1を用いてプレス成形し、 得られた成形 体について、 上記の方法で Mw及び MwZMn、 ぬれ張力試験、 酸変性量 の測定を実施した。 それらの結果を表 1に示す。
実施例 3
実施例 1において、 無水マレイン酸 0. 4 gの代わりに、 アクリル酸 1 5 gを用いた以外は同様に反応、 回収後、 1 0 0 °Cにて真空乾燥を行い、 酸変性ポリオクタデセン 4 0 gを得た。
次に、 前記酸変性ポリオクタデセンを用いてプレス成形し、 得られた成 形体について、 上記の方法で Mw及び MwZMn、 ぬれ張力試験、 酸変性 量の測定を実施した。 それらの結果を表 1に示す。
比較例 1
製造例 2で得られたポリオクタデセンを改質せずに、 そのまま用いてプ レス成形し、 得られた成形体について、 上記の方法でぬれ張力試験、 酸変 性量の測定を実施した。 それらの結果を表 1に示す。
比較例 2
製造例 3で得られたポリ C 2。 24を改質せずに、 そのまま用いてプレ ス成形し、 得られた成形体について、 上記の方法でぬれ張力試験、 酸変性 量の測定を実施した。 それらの結果を表 1に示す。
また、 ァセトン ヘプタンへの溶解性の評価結果を表 2に示す。
実施例 4
窒素置換した 2 0 0ミリリットルフラスコに製造例 2で調製したポリォ クタデセン 5 gを入れ、 これに窒素パブリングで脱水した 1 , 1， 1ート リク口ロェタン 5 0ミリリツトルを加え、 還流下溶解させた。
これにスルフニルクロライ ド 1 . 0ミリリットル、 ァゾビスイソブチロ 二トリル （A I B N) 5 O m gをトリクロロェタン 3 m 1に溶解させた溶 液を順に滴下した。
2時間攪拌した後、 反応物をメタノール中に注ぎ込み、 沈殿物を回収、 乾燥させて塩素化ポリオクタデセン 4 gを得た。
次に、 前記塩素化ポリオクタデセンを用いてプレス成形し、 得られた成 形体について、 上記の方法でぬれ張力試験を行ったところ 3 3 0 μ N / c m、 塩素含有量は 5重量％、 重量平均分子量 （Mw) は 5 0 0 0 0、 Mw ZM nは 1 . 8であった。
また、 ァセトン ヘプタンへの溶解性の評価結果を表 2に示す。 表 1
Figure imgf000044_0001
表 2
Figure imgf000044_0002
産業上の利用可能性
以上詳細に説明したように、 本発明の製造方法により得られた極性基含 有高級ォレフィン重合体は、 極性が高いため、 高い相溶性、 混合性、 接着 性を有している。
このため、 本発明の極性基含有高級ォレフィン重合体は、 樹脂改質剤、 塗料成分、 インキ成分、 接着剤成分、 プライマー成分、 潤滑油成分、 蓄熱 剤成分、 高性能ワックス等に使用する材料として好適である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 炭素数 1 0以上の高級 α—ォレフイン一種以上を、 又は炭素数 1 0以 上の高級 a—ォレフイン一種以上と他のォレフィン一種以上とを重合して 得られ、 下記 （1) 及ぴ （2) を満足する高級 a—ォレフィン重合体に、 極性化合物又はハロゲン化合物を導入して反応させることにより得られる 極性基含有高級ォレフィン重合体。
(1) 炭素数 1 0以上の高級 a—ォレフィン単位含有量が 50モル。/。以上
(2) 広角 X線散乱強度分布における、 1 5 d e g < 2 0く 3 0 d e gに 観測される側鎖結晶化に由来する、 単一のピーク X 1が観測される
2. 前記高級ひ—ォレフィン重合体に、 極性化合物又はハロゲン化合物と、 分解剤とを導入して反応させることにより得られる請求項 1に記載の極性 基含有高級ォレフィン重合体。
3. 下記 （3) 及ぴ （4) を満足する請求項 1に記載の極性基含有高級ォ レフイン重合体。
(3) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ （GPC) 法により測定した ポリスチレン換算重量平均分子量 （Mw) が 1， 000〜 1 00， 000 の範囲にあり、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1. 5以上
(4) 極性基含有量又はハロゲン含有量が 0. 0 1〜70重量％
4. 下記 （3) 及び （4 ' ) を満足する請求項 1に記載の極性基含有高級 ォレフィン重合体。
(3) ゲルパーミエイシヨング口マトグラフ （GPC) 法により測定した ポリスチレン換算重量平均分子量 （Mw) が 1， 000〜 1 00， 000 の範囲にあり、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1. 5以上
(4' ) 塩素原子含有量が 0. 0 1〜7 0重量％
5. 下記 （5) 及び （6) を満足する請求項 1に記載の極性基含有高級ォ レフイン重合体。
(5) 重合体濃度 1 0〜20重量。/。にて 30°Cのアセトン//ヘプタン （3 0/50 (体積比） ) への溶解性が 9 9重量％以上
(6) ぬれ張力試験の表面張力が 300〜400 μ NZ c m
6. 炭素数 1 0以上の高級 α—ォレフィン一種以上を、 又は炭素数 1 0以 上の高級 α—ォレブイン一種以上と他のォレフィン一種以上とを重合して 下記 （1) 及ぴ （2) を満足する高級ひーォレフイン重合体を得た後、 極 性化合物又はハ口ゲン化合物を導入して反応させる極性基含有高級ォレフ ィン重合体の製造方法。
(1) 炭素数 1 0以上の高級 α—ォレフイン単位含有量が 5 0モル％以上
(2) 広角 X線散乱強度分布における、 1 5 d e gく 2 0く 30 d e gに 観測される側鎖結晶化に由来する、 単一のピーク X 1が観測される
7. 前記高級 α—ォレフイン重合体を得た後、 極性化合物又はハロゲン化 合物と、 分解剤とを導入して反応させる請求項 6に記載の極性基含有高級 ォレフィン重合体の製造方法。
8. 前記極性化合物が、 無水マレイン酸、 アクリル酸及びアクリル酸エス テルの中から選ばれる少なく とも一種である請求項 6に記載の極性基含有 高級ォレフィン重合体の製造方法。
9 . 前記ハロゲン化合物が、 塩素又は塩素含有化合物の中から選ばれる少 なくとも一種である請求項 6に記載の極性基含有高級ォレフィン重合体の 製造方法。
PCT/JP2004/014559 2003-10-09 2004-09-28 極性基含有高級オレフィン重合体及びその製造方法 WO2005035592A1 (ja)

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