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WO2005033206A1 - Polymerzusammensetzung - Google Patents

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WO2005033206A1
WO2005033206A1 PCT/EP2003/010201 EP0310201W WO2005033206A1 WO 2005033206 A1 WO2005033206 A1 WO 2005033206A1 EP 0310201 W EP0310201 W EP 0310201W WO 2005033206 A1 WO2005033206 A1 WO 2005033206A1
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WO
WIPO (PCT)
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polymer composition
parts
poly
weight
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/010201
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Udo Steffl
Original Assignee
Rehau Ag + Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rehau Ag + Co filed Critical Rehau Ag + Co
Priority to AU2003275963A priority Critical patent/AU2003275963A1/en
Priority to EP03818816A priority patent/EP1664195A1/de
Priority to US10/571,464 priority patent/US20060281871A1/en
Priority to PCT/EP2003/010201 priority patent/WO2005033206A1/de
Publication of WO2005033206A1 publication Critical patent/WO2005033206A1/de

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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition and body trim parts made therefrom.
  • Such body trim parts are suitable, in the assembled state, to withstand the temperatures of approx. 200 ° C. which occur in the cathodic dip coating without deformation, and furthermore they are free of glass fiber additive in order to achieve a Class A surface.
  • body trim parts such as bumpers or fenders are usually made of metal.
  • plastics are increasingly being used.
  • Fiber-reinforced unsaturated polyesters and polyurethanes are used as thermosets.
  • the most common thermoplastics are - for cost reasons - elastomer-modified polypropylenes.
  • compositions based on various polyesters and polymer blends based on polyphenylene oxide and polyamide are used.
  • Body trim parts made of plastic can either be painted separately from the metal body (offline), or integrated into the body painting process. In the latter case, a distinction is made between the assembly of the plastic part before (online) or after the cathodic dip coating (inline). With online painting, temperatures in the range between 195 and 210 ° C occur, which require a corresponding heat resistance of the materials used.
  • the dimensional stability of materials in heat can be determined using various methods.
  • the dimensional stability HDT according to DIN 53461 is the temperature at which the bending test specimen, which is heated in a liquid heat transfer medium and is mounted on both sides, rises to a defined deflection under a certain centrally applied force.
  • the dimensional stability in heat according to Martens in accordance with DIN 53462 is characterized by the temperature which, under the action of force, has bent specimens heated in air at a specified heating rate by a specified amount.
  • the Vicat softening temperature according to DIN ISO 306 is the temperature at which a defined indenter penetrates 1 mm deep into the surface of a plastic test specimen under a force of 10 or 50N with a constant temperature rise.
  • the heat sag test has proven itself as a measure of the dimensional stability of a body trim part in the heat for a practical assessment.
  • a 4 mm thick tension rod according to ISO 3167, manufactured by injection molding according to DIN ISO 294, is clamped horizontally in a device and the deviation from the horizontal is determined in millimeters at a specified temperature after a specified duration.
  • Thermoplastic polymer compositions are made of, for example
  • US-A-3379792 known. It describes a polymer composition consisting of polyphenylene ether and polyamide, which shows improved flow properties compared to pure polyphenylene oxide.
  • the processability of such compositions, in particular by injection molding remains poor given the achievable MFR values of less than 10 g / min (280 ° C./5 kg).
  • the polymer compositions according to US Pat. No. 3,379,792 show a low level of stiffness and poor stability at temperatures above 180.degree.
  • surface problems in the form of ripple, unrest and markings occur, which entail time-consuming, costly reworking of the plastic parts.
  • Blend compositions based on syndiotactic polymers are known, for example, from WO 99/14273. It describes a composition which essentially consists of the following components: (a) a syndiotactic monovinylaromatic polymer; (b) a polyamide; (c) a compatibility agent for (a) and (b);
  • thermoplastic materials based on elastomer-modified polypropylene and polyester mixtures do not meet the temperature requirements for online paintable body trim parts by far, blends based on polyphenylene oxide and polyamide only inadequately. Furthermore, both fluidity and appearance are unsatisfactory in practice.
  • the object of the present invention is therefore to provide a polymer composition which can be used in the heat sag test at 250 ° C./30 min. a deviation of the horizontal on the test specimen is less than 15mm, which is suitable for the production of body parts that have a high surface quality, as well as good impact strength and a low thermal expansion with high rigidity and can be produced inexpensively.
  • the polymer composition of these body trim parts should have a high flowability in the melt.
  • a polymer composition comprising: (A) a polyamide (B) a syndiotactic monovinylaromatic homo- or copolymer (C) a polystyrene copolymer or polystyrene graft copolymer and (D) an impact modifier.
  • A a polyamide
  • B a syndiotactic monovinylaromatic homo- or copolymer
  • C a polystyrene copolymer or polystyrene graft copolymer
  • D an impact modifier
  • Component (A) of the polymer composition according to the invention is contained in 100 parts by weight in the polymer composition and is a thermoplastic polyamide, comprising as polyamide-forming monomers lactams such as, for. B. ⁇ - Caprolactam, Capryllactam, Laurinlactam and ⁇ nantlactam and mixtures of these monomers.
  • polyamide-forming monomers which can be used are dicarboxylic acids, such as alkanedicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, such as azelaic acid, pimelic acids, adipic acid, suberic acid, sebacic acid and terephthalic acid and isophthalic acid and diamines such as alkyldiamines having 4 to 12 alkyl groups, such as tetra-methylenediamine, hexamethylenediamine, hexamethylenediamine and hexamethylenediamine, or 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, m-xylylenediamine or bis (4-aminophenyl) methane, and mixtures of diamines with dicarboxylic acids in any combination in relation to one another, such as hexamethylenediammonium adipate , Tetramethylene diammonium adiapate or he
  • the syndiotactic monovinyl aromatic homo- or copolymer (component B) can be a syndiotactic polystyrene homo- or copolymer, preferably with 80-100% syndiotactic diads, a number average molecular weight of 50,000 to 2,500,000 and a melting point of 160 to 310 ° C.
  • the proportion by weight of components (B), based on component (A), can be between 0.1 and 80 parts.
  • the polystyrene copolymer (C) can be a poly (styrene-co-acrylonitrile) -; Poly (styrene-co-methylvinyloxazoline) -; Poly (styrene-co-maleic anhydride) -; Poly (styrene-co-methyl-vinyloxazoline-co-acrylonitrile) or poly (styrene-co-maleimide) copolymer. Furthermore, the polystyrene copolymer (C) can be a mixture of two or more of the aforementioned polymers.
  • Component (C) can also be a polystyrene graft copolymer which has arisen from syndiotactic polystyrene by grafting maleic anhydride or itaconic anhydride or (meth) acrylic acid and its esters.
  • the proportion by weight of component (C), based on component A, can be between 0.1 and 50 parts.
  • Poly (styrene-co-maleimide) copolymers in which the. Maleic anhydride groups are only partially imidized and have a weight average molecular weight between 80,000 and 200,000.
  • the content of unreacted maleic anhydride groups in the poly (styrene-co-maleimide) copolymers can be between 0.1 and 10 mol% and the content of maleinimide groups can be between 0.1 and 50 mol%, the glass transition temperature is between 150 and 195 ° C.
  • Poly (styrene-co-maleimide) copolymers with a glass transition temperature of 195 ° C. are very particularly preferred.
  • Component (C) of the polymer composition according to the invention not only acts as a phase mediator for (A) and (B), but in particular also as a high-temperature modifier. This significantly improves the heat resistance behavior near or above 200 ° C.
  • the impact modifier (D) can be a natural rubber; polybutadiene; polyisoprene; Polyisobutylene; a copolymer of butadiene and / or isoprene with styrene and other comonomers, a hydrogenated copolymer and / or a copolymer which has been formed by grafting with maleic anhydride, itaconic anhydride, (meth) acrylic acid and their esters.
  • the impact modifier (D) can also be a graft rubber with a crosslinked elastomeric core, which consists of butadiene, isoprene or alkyl acrylates and has a graft shell made of polystyrene; a non-polar or polar olefin homo- and copolymer such as ethylene-propylene, ethylene-propylene-diene and Ethyle ⁇ -octene or ethylene-vinyl lacteate rubber or a non-polar or polar olefin homo- and copolymer, which by grafting with maleic anhydride, ithaconic anhydride, ( Meth) acrylic acid and its ester is formed.
  • a graft rubber with a crosslinked elastomeric core which consists of butadiene, isoprene or alkyl acrylates and has a graft shell made of polystyrene
  • the impact modifier (D) can also be a carboxylic acid-functionalized copolymer such as poly (ethene-co- (meth) acrylic acid) or poly (ethene-co-1-olefin-co- (meth) acrylic acid), the 1-olefin being a Alkene or an unsaturated (meth) acrylic acid ester with more than 4 atoms, including those copolymers in which the acid groups are partially neutralized with metal ions.
  • carboxylic acid-functionalized copolymer such as poly (ethene-co- (meth) acrylic acid) or poly (ethene-co-1-olefin-co- (meth) acrylic acid), the 1-olefin being a Alkene or an unsaturated (meth) acrylic acid ester with more than 4 atoms, including those copolymers in which the acid groups are partially neutralized with metal ions.
  • Copolymers which are formed by grafting with maleic anhydride and carboxylic acid-functionalized copolymers such as poly (ethene-co- (meth) acrylic acid) or poly (ethene-co-1-olefin-co- (meth) acrylic acid), in which the Acid groups partly with
  • the proportion by weight of components (D), based on component (A), can be between 0.1 and 50 parts.
  • the polymer composition of the body trim parts can optionally contain up to 200 parts by weight of additives, based on component (A), in the form of up to 5 parts by weight of lubricants or processing aids, up to 5 parts by weight of pigments, up to 2 parts by weight of nucleating agents and up to 1 part by weight of stabilizers , up to 2 parts by weight of blowing agent, up to 2 parts by weight of antistatic agent, up to 100 parts by weight of process oils, up to 100 parts by weight Parts by weight of fillers and / or flame retardants and up to 50 parts by weight of conductivity additives.
  • additives based on component (A)
  • component (A) in the form of up to 5 parts by weight of lubricants or processing aids, up to 5 parts by weight of pigments, up to 2 parts by weight of nucleating agents and up to 1 part by weight of stabilizers , up to 2 parts by weight of blowing agent, up to 2 parts by weight of antistatic agent, up to 100 parts by weight of process oils, up to
  • conductive additives to polymers or polymer compositions allows the polymer part to be painted in the electrostatic field; the electrostatically charged paint particles follow the electric field lines from the spray gun to the substrate to be painted. It is advantageous here that the paint is applied particularly evenly, that is to say “cloud formation” is avoided, and furthermore that the so-called paint top spray is considerably reduced. Since conductivity additives can significantly influence the mechanical properties of a polymer composition, their selection and the process technology chosen for their incorporation are crucial.
  • Preferred conductivity additives are carbon blacks, conductivity graphite, metal particles, carbon nanotubes, PAN carbon fibers, nickel-plated carbon fibers, recycled carbon fibers, metal-coated glass fibers or ceramic fibers (whiskers).
  • the conductive carbon black can be incorporated in pure powder / pearl form or via a conductive carbon black compound based on component (A).
  • magnesium hydroxide calcium carbonate, talc, wollastonite, silicas and silicates modified by cation or anion exchange with ionic layer charges, preferably slurried in oil or fat components application.
  • glass fibers can also be added.
  • the polymer composition of the body trim parts according to the invention can be prepared in a known manner by mixing and heating the individual components, preferably under the action of shear forces, in a processing unit getting produced. It can be processed using extrusion or injection molding processes to produce molded parts or semi-finished products.
  • the polymer composition according to the invention is preferably used in automobile construction for the production of body trim parts.
  • body trim parts include fenders, bumpers, side parts, fuel filler flap and / or outer door skins. They are preferably manufactured using the injection molding and / or internal gas pressure process.
  • the following examples illustrate, but are not limited to, the present invention.
  • compositions are given in parts by weight based on 100 parts by weight of component (A) and are in the following examples or comparative examples:
  • Styrene triblock copolymer MFR [g / 10min] 22 at 230 ° C / 5kg; Styrene / EB ratio
  • thermoplastic mixture In a twin-screw extruder with a metering device for granules, granular syndiotactic polystyrene [3], polyamide [7], impact modifier [6], oil-extended ethylene-octene copolymer and fumaric acid-grafted PPO are metered in at temperatures above 270 ° C. The mixture is melted, extruded and cut. The resulting thermoplastic mixture has the properties given in the table.
  • Example 1 In a twin-screw extruder with a metering device for granules, granular syndiotactic polystyrene [3], polystyrene copolymer [4], polyamide [1] and impact modifier [5] are metered in at temperatures above 270 ° C. The mixture is melted, extruded in a strand and cut. The resulting thermoplastic mixture has the properties given in the table.
  • Example 2 In a twin-screw extruder with a metering device for granules, granular syndiotactic polystyrene [3], polystyrene copolymer [4], polyamide [1] and impact modifier [6] are metered in at temperatures above 270 ° C. The mixture is melted, extruded in a strand and cut. The resulting thermoplastic mixture has the properties given in the table.
  • thermoplastic mixture In a twin-screw extruder with a metering device for granules, granular syndiotactic polystyrene [3], polystyrene copolymer [4], polyamide [2J and impact modifier [5] are metered in at temperatures above 295 ° C. The mixture is melted, extruded in a strand and cut. The resulting thermoplastic mixture has the properties given in the table.
  • thermoplastic mixture In a twin-screw extruder with a metering device for granules, granular syndiotactic polystyrene [3], polystyrene copolymer [4], polyamide [2] and impact modifier [6] are metered in at temperatures above 295 ° C. The mixture is melted, extruded in a strand and cut. The resulting thermoplastic mixture has the properties given in the table.
  • Table 1 shows the mechanical properties of the compositions according to the invention, Table 2 the mechanical properties according to Comparative Examples 1-3. Table 1

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, welche geeignet ist zur Herstellung von Karosserieverkleidungsteilen, die im Heat Sag Test bei 250° C über einen Zeitraum von 30 Minuten eine Durchbiegung < 15 mm aufweist, wobei diese zusammengesetzt ist aus einem Polyamid, ein syndiotaktisches monovinylaromati sches Homo- oder Copolymer, ein Polystyrol-Copolymer oder Polystyrol-Pfropf-Copolymer und einem Schlagzähmodifier

Description

Polymerzusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung sowie daraus hergestellte Karosserieverkleidungsteile.
Solche Karosserieverkleidungsteile sind geeignet, im montierten Zustand die in der kathodischen Tauchlackierung auftretenden Temperaturen von ca 200°C ohne Verformung zu überstehen, weiterhin sind sie - zum Erreichen einer Class A-Oberfläche - frei von Glasfaserzusatz.
Im Automobilbau werden Karosserieverkleidungsteile wie Stoßfänger oder Kotflügel in der Regel aus Metall hergestellt. Aus Gründen der Gewichtsersparnis und des Kostenvorteils bei Bagatellschäden finden jedoch zunehmend Kunststoffe Verwendung. Als Duroplaste werden faserverstärkte ungesättigte Polyester und Polyurethane eingesetzt. Die gängigsten Thermoplaste sind - aus Kostengründen - elastomermodifizierte Polypropylene. Für optisch und mechanisch anspruchsvollere An- Wendungen werden Zusammensetzungen auf Basis verschiedener Polyester, weiterhin Polymerblends auf Basis von Polyphenylenoxid und Polyamid, verwendet.
Karosserieverkleidungsteile aus Kunststoff können entweder getrennt von der Metallkarosserie lackiert werden (offline), oder in den Karosserielackiervorgang integ- riert werden. Im letzteren Fall unterscheidet man, ob die Montage des Kunststoffteiles vor (online) oder nach der kathodischen Tauchlackierung (inline) stattfindet. Bei der Online-Lackierung treten Temperaturen im Bereich zwischen 195 und 210°C auf, die eine entsprechende Wärmeformbeständigkeit der eingesetzten Materialien voraussetzen.
Die Formbeständigkeit von Materialien in der Wärme kann nach verschiedenen Verfahren ermittelt werden. Die Formbeständigkeit HDT nach DIN 53461 ist die Temperatur, bei welcher der in einem flüssigen Wärmeübertragungsmittel gleichmäßig steigend erwärmte und beiderseitig gelagerte Biegeprobekörper unter einer bestimmten mittig aufgebrachten Kraft eine definierte Durchbiegung erreicht. Die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens nach DIN 53462 ist gekennzeichnet durch die Temperatur, der in Luft mit einer festgelegten Aufheizgeschwindigkeit erwärmte Probekörper unter Krafteinwirkung um einen festgelegten Betrag durchgebogen hat. Die Vicat-Erweichungstemperatur nach DIN ISO 306 ist die Tem- peratur, bei der ein festgelegter Eindringkörper unter einer Kraft von 10 oder 50N bei gleichmäßiger Steigung der Temperatur 1 mm tief in die Oberfläche eines Kunststoffprobekörpers eindringt.
Als Maß für die Formbeständigkeit eines Karosserieverkleidungsteiles in der Wärme hat sich für eine praxisgerechte Beurteilung der sogenannte Heat Sag Test bewährt. Dabei wird ein 4 mm dicker Zugstab nach ISO 3167, hergestellt über Spritzguss nach DIN ISO 294, horizontal in eine Vorrichtung eingespannt und bei einer festgelegten Temperatur nach einer festgelegten Dauer die Abweichung von der Horizontalen in Millimeter bestimmt.
Werden Metall- und Kunststoffteile nebeneinander an einer Karosserie verbaut, liegt es aus Kostengründen und aus Gründen der Farbkonstanz nahe, auch die Kunststoffteile mit der herkömmlichen, für Metallteile üblichen, Grundierung und Lackierung zu versehen.
Herkömmliche Polymere genügen, wie schon ausgeführt, in den Eigenschaften Wärmeformbeständigkeit den Bedingungen der Grundierung, also der kathodischen Tauchlackierung, nicht, vor allem, wenn zusätzlich eine erhöhte Kälteschlagzähigkeit in Verbindung mit einem geringen thermischen Längenausdehnungskoeffizient und einer Class-A-Oberfläche gefordert wird.
Daher wurde in den letzten Jahren versucht, entsprechend geeignete Polymerzusammensetzungen zu entwickeln, wie nachfolgend beispielhaft aufgeführt ist.
Thermoplastische Polymerzusammensetzungen sind beispielsweise aus
US-A-3379792 bekannt. Darin wird eine Polymerzusammensetzung aus Polypheny- lenether und Polyamid beschrieben, die verbesserten Fließeigenschaften gegenüber reinem Polyphenylenoxid zeigt. Die Verarbeitbarkeit solcher Zusammensetzungen insbesondere über Spritzguss bleibt jedoch bei den erzielbaren MFR-Werten kleiner 10g/min (280°C/5kg) nach wie vor schlecht. Aufgrund der letztlich unzureichenden Glasübergangstemperatur und des amorphen Charakters des Polyphenylenethers zeigen die Polymerzusammensetzungen nach US-A- 3379792 ein geringes Steifigkeitsniveau und ein schlechtes Standverhalten bei Temperaturen größer 180°C. Verbunden mit der eingeschränkten Fließfähigkeit kommt es insbesondere bei größeren, dünnwandigen Bauteilen zu Oberflächenproblemen in Form von Welligkeit, Unruhe und Abzeichnungen, die eine aufwendige, kostenintensive Nacharbeit der Kunststoffteile mit sich bringt.
Blendzusammensetzungen auf der Basis von syndiotaktischen Polymeren sind zum Beispiel aus WO 99/14273 bekannt. Darin wird eine Zusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen aus folgenden Komponenten besteht: (a) einem syndiotaktischen monovinylaromatischen Polymer; (b) einem Polyamid; (c) einem Verträglichkeitsvermittler für (a) und (b);
(d) einem gummiartigen Elastomer;
(e) einen domänebildenden Kautschuk; und
(f) einem funktionalisierten Polyolefinkautschuk.
Allerdings weisen herkömmlichen Produkte aus diesen Polymermaterialien Nachteile im Wärmestandverhalten bei Belastung nahe oder oberhalb von 200°C auf. So ist im Heat Sag Test bei 250°C über einen Zeitraum von 30 min. die Abweichung der Probekörper von der Horizontalen größer 50 mm.
Die bekannten thermoplastischen Materialien auf Basis von elastomermodifiziertem Polypropylen und Polyestergemische erfüllen die Temperaturanforderungen an online-lackierfähige Karosserieverkleidungsteile bei weitem nicht, Blends auf Basis Po- lyphenylenoxid und Polyamid nur unzureichend. Weiterhin sind sowohl Fließfähigkeit als auch Optik für die Praxis nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die im Heat Sag Test bei 250°C/30 min. eine Abweichung von der Horizontalen am Probekörper kleiner 15mm aufweist, die geeignet ist zur Herstellung von Karosserieteilen, die über eine hohe Oberflächenqualität verfügen, sowie gute Schlagzähigkeit und eine niedrige thermische Längenausdehnung mit hoher Steifigkeit vereinen und kostengünstig herstellbar sind. Insbesondere sollte die Polymerzusammensetzung dieser Karosserieverkleidungsteile in der Schmelze über eine hohe Fließfähigkeit verfügen.
Erfindungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch eine Polymerzusammensetzung, umfassend: (A) ein Polyamid (B) ein syndiotaktisches monovinylaromatisches Homo- oder Copolymer (C) ein Polystyrol-Copolymer oder Polystyrolpfropfcopolymer und (D) einen Schlagzähmodifier Im Folgenden wird die Erfindung näher erläutert.
Komponente (A) der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung ist zu 100 Gewichtsanteilen in der Polymerzusammensetzung enthalten und ist ein thermoplastisches Polyamid, umfassend als polyamidbildende Monomere Lactame wie z. B. ε- Caprolactam, Capryllactam, Laurinlactam und Φnantlactam sowie Mischungen aus diesen Monomeren. Als weitere polyamidbildende Monomere kφnnen Dicarbonsδu- ren, wie Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Azelainsäure, Pimelinsäuren, Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure sowie Terephthalsäure und Isophtalsäure und Diamine wie Alkyldiamine mit 4 bis 12 Alkylgruppen, wie Tetra- methylendiamin, Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin, oder 2,2-Bis(4- aminophenyl)-propan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, m-Xylylendiamin oder Bis(4- aminophenyl)methan, sowie Mischungen von Diaminen mit Dicarbonsäuren in beliebigen Kombinationen im Verhältnis zueinander wie Hexamethylendiammoniumadi- pat, Tetramethylendiammoniumadiapat oder Hexamethylendiammoniumterephthalat zum Einsatz kommen.
Besonders bevorzugte Polyamide sind Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 46, Polyamid MXD6 und Mischungen aus diesen Polyamiden. . . Das syndiotaktische monovinylaromatische Homo- oder Copolymer (Komponente B) kann ein syndiotaktisches Polystyrol-Homo- oder Copolymeres sein, bevorzugt mit 80-100% syndiotaktischen Diaden, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50.000 bis 2.500.000 und einem Schmelzpunkt von 160 bis 310°C. Der Gewichts- anteil der Komponenten (B), bezogen auf die Komponente (A), kann zwischen 0,1 und 80 Teilen betragen. >> Das Polystyrolcopolymere (C) kann ein Poly(styrol-co-acrylnitril)-; Poly(styrol-co- methylvinyloxazolin)-; Poly(styrol-co-maleinsäureanhydrid)-; Poly(styrol-co-methyl- vinyloxazolin-co-acrylnitril)- oder Poly(styrol-co-maleinsäureimid)-copolymeres sein. Weiterhin kann das Polystyrolcopolymere (C) ein Gemisch aus zwei oder mehreren der vorstehend genannten Polymere sein.
Komponente (C) kann auch ein Polystyrolpfropfcopolymeres, das aus syndiotakti- schem Polystyrol durch Pfropfen von Maleinsäureanhydrid oder Ithaconsäurean- hydrid oder (Meth)Acrylsäure und deren Ester entstanden ist, sein.
Der Gewichtsanteil der Komponente (C), bezogen auf die Komponente A, kann zwischen 0,1 und 50 Teilen betragen.
Besonders bevorzugt sind Poly(styrol-co-maleinsäureimid)-copolymere, bei denen die. Maleinsäureanhydridgruppen nur teilweise imidisiert sind und ein gewichtsmittle- res Molekulargewicht zwischen 80.000 und 200.000 aufweisen. Der Gehalt an unre- agierten Maleinsäureanhydridgruppen bei den Poly(styrol-co-maleinsäureimid)- copolymeren kann zwischen 0,1 und 10mol% betragen und der Gehalt an Maleini- midgruppen zwischen 0,1 und 50mol% betragen, die Glasübergangstemperatur liegt zwischen 150 und 195°C.
Ganz besonders bevorzugt sind Poly(styrol-co-maleinsäureimid)-copolymere mit Glasübergangstemperatur 195°C.
Die Komponente (C) der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung wirkt dabei nicht nur als Phasenvermittler für (A) und (B), sondern insbesondere auch als Hoch- temperaturmodifier. Dadurch wird das Wärmestandverhalten nahe oder oberhalb von 200°C erheblich verbessert. Der Schlagzähmodifier (D) kann ein Naturkautschuk; Polybutadien; Polyisopren; Po- lyisobutylen; ein Mischpolymerisat des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonomeren, ein hydriertes Mischpolymerisat und/oder ein Mischpolyme- risat, das durch Pfropfen mit Maleinsäureanhydrid, Ithaconsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure und deren Ester entstanden ist, sein. Der Schlagzähmodifier (D) kann auch ein Pfropfkautschuk mit einem vernetzen elastomeren Kern, der aus Butadien, Isopren oder Alkylacrylaten besteht und eine Pfropfhülle aus Polystyrol hat; ein unpolares oder polares Olefinhomo- und Copolymeres wie Ethylen-Propylen-, Ethylen-Propylen-Dien- und Ethyleη-Octen- oder Ethylen-Vinylacteat-Kautschuk oder ein unpolares oder polares Olefinhomo- und Copolymeres, das durch Pfropfen mit Maleinsäureanhydrid, Ithaconsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure und deren Ester entstanden ist, sein. Der Schlagzähmodifier (D) kann auch ein carbonsäurefunktionali- siertes Copolymeres wie Poly(ethen-co-(meth)acrylsäure) oder Poly(ethen-co-1- olefin-co-(meth)acrylsäure) sein , wobei das 1-Olefin ein Alken oder ein ungesättigter (Meth)Acrylsäureester mit mehr als 4 Atomen ist, einschließlich solchen Copolymeren, in denen die Säuregruppen teilweise mit Metallionen neutralisiert sind.
Besonders bevorzugt sind durch Pfropfen mit Maleinsäureanhydrid funktionalisierte " Mischpolymerisate des Butadiens mit Styrol, unpolare oder polare Olefinhomo- und
Copolymere, die durch Pfropfen mit Maleinsäureanhydrid entstanden sind und car- bonsäurefunktionalisierte Copolymere wie Poly(ethen-co-(meth)acrylsäure) oder Po- ly(ethen-co-1-olefin-co-(meth)acrylsäure), in denen die Säuregruppen teilweise mit
Metallionen neutralisiert sind.
Der Gewichtsanteil der Komponenten (D), bezögen auf die Komponente (A), kann zwischen 0,1 und 50 Teilen betragen.
Die Polymerzusammensetzung der Karosserieverkleidungsteile kann gegebenenfalls bis zu 200 Gewichtsanteile Zusätze, bezogen auf Komponente (A), enthalten, in Form von bis zu 5 Gewichtsanteilen Gleit- oder Verarbeitungshilfsmittel, bis zu 5 Gewichtsanteilen Pigmente, bis zu 2 Gewichtsanteilen Nukleierungsmittel, bis zu 1 Gewichtsanteil Stabilisatoren, bis zu 2 Gewichtsanteilen Treibmittel, bis zu 2 Gewichtsanteilen Antistatika, bis zu 100 Gewichtsanteilen Prozessöle, bis zu 100 Ge- Wichtsanteilen Füllstoffe und/oder Flammschut∑mittel und bis zu 50 Gewichtsanteilen Leitfähigkeitsadditive.
Der Zusatz von leitfähigen Additiven zu Polymeren oder Polymerzusammensetzun- gen erlaubt eine Lackierung des Polymerteils im elektrostatischen Feld; hierbei folgen die elektrostatisch geladenen Lackteilchen den elektrischen Feldlinien von der Lackierpistole zum zu lackierenden Substrat. Hierbei ist vorteilhaft, dass der Lackauftrag besonders gleichmäßig erfolgt, also "Wolkenbildungen" vermieden werden, weiterhin, dass der sog. Lack-Oberspray erheblich reduziert wird. Da Leitfähigkeitsadditive die mechanischen Eigenschaften einer Polymerzusammensetzung erheblich beeinflussen können, ist ihre Auswahl und die für ihre Einarbeitung gewählte Verfahrenstechnik entscheidend.
Bevorzugte Leitfähigkeitsadditive sind Leitruße, Leitfähigkeitsgraphit, Metallpartikel, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, PAN-Kohlenstoff-Fasern, Vernickelte Kohlenstoff-Fasern, Recyclierte Kohlenstoff-Fasern, Metallbeschichtete Glasfasern oder Keramikfaser (Whisker). Ganz besonders bevorzugt sind Leitrusse mit Teilchengröße zwischen 10 und 60nm und Stickstoff-Adsorption zwischen 30 und 1500 m2/g, DBPA-Adsorption (Dibutylphthalat-Adsorption = Ölaufnahmevermögen) zwischen 40 und 450 cιm3/100g.
Die Einarbeitung des Leitrußes kann dabei in reiner Pulver/Perlenform erfolgen oder über ein Leitrußvorcompound auf Basis von Komponente (A).
Als Füllstoffe finden z. B. Magnesiumhydroxid, Caiciumcarbonat, Talkum, Wollasto- nit, Kieselsäuren und durch Kationen- oder Anionenaustausch modifizierte Silikate mit ionischen Schichtladungen, bevorzugt aufgeschlämmt in Öl- oder Fettkomponenten Anwendung.
In Sonderfällen können auch Glasfasern zugesetzt werden.
Die Polymerzusammensetzung der erfindungsgemäßen Karosserieverkleidungsteile kann in bekannter Weise durch Mischen und Erwärmen der einzelnen Komponenten, • vorzugsweise unter Einwirkung von Scherkräften, in einem Aufbereitungsaggregat hergestellt werden. Sie lässt sich mittels Extrusions- oder Spritzgussverfahren zur Hersteilung von Formteilen oder Halbzeug verarbeiten.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung wird bevorzugt im Automobilbau zur Herstellung von Karosserieverkleidungsteilen verwendet. Solche Karosserieverkleidungsteile umfassen Kotflügel, Stoßfänger, Seitenteile, Tankklappe und/oder Türaußenhäute. Bevorzugt werden Sie im Spritzguss- und/oder Gasinnendruckverfahren hergestellt. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Die Zusammensetzungen sind in Gewichtsanteilen bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Komponente (A) angegeben und betragen in den folgenden Beispielen bzw Ver- gleichsbeispielen:
Figure imgf000009_0001
Beispiel 4: 100 T Polyamid (Komponente A) [2]
42 T syndiotaktisches PS (Komponente B) [3] 8 T Polystyrolcopolymeres (Komponente C) [4] 17 T Schlagzähmodifier [6]
Figure imgf000010_0001
[1] Polyamid im Beispiel 1 : Polyamid 66, Schmelzpunkt 260°C, spezifische Dichte 1 ,12 g/cm3 [2] Polyamid im Beispiel 2: Polyamid 46, Schmelzpunkt 295°C, spezifische Dichte 1 ,18 g/cm3 [3] Syndiotaktisches Polystyrol: Mw = 300.000, Syndiotaktizität 96% [4] Polystyrolcopolymeres: Poly(styrol-co-maleinsäureimid), Mw = 150.000, Gehalt an Maleinimidgruppen 39 mol%, Glasübergangstemperatur 195 °C [5] Schlagzähmodifier: Styrol-Ethylen/Butadien-Styrol-Triblockcopolymer, MFR [g/10min] kleiner 1 bei 230°C/5kg; Styrol/EB-Verhältnis 30/70 [6] Schlagzähmodifier: Maleinsäureanhydridgepfropftes Ethylen-Octen-Copolymeres, MFR [g/10min] 1 ,2 bei 190°C/2, 16kg; mittlerer Propfungsgrad [7] Polyamid im Vergleichsbeispiel 2: Polyamid 6, Schmelzpunkt 220°C, spezifische Dichte 1 ,10 g/cm3 [8] PPE: Polyphenylenether, Viskosität 0,40 dl/g
[9] Schlagzähmodifier: Maleinsäureanhydridgepfropftes Styrol-Ethylen/Bütadien-
Styrol-Triblockcopolymer, MFR [g/10min] 22 bei 230°C/5kg; Styrol/EB-Verhältnis
30/70
[10] Triax 1180 von Fa Monsanto
Vergleichsbeispiel 2:
In einem Doppelschneckenextruder mit Dosiereinrichtung für Granulate werden bei Temperaturen größer 270°C granulatförmiges syndiotaktisches Polystyrol [3], Polyamid [7], Schlagzähmodifier [6], Ölverstrecktes Ethylen-Octen-Copolymeres und Fumarsäuregepfropftes PPO dosiert. Die Mischung wird aufgeschmolzen, strangför- mig extrudiert und geschnitten. Das resultierende Thermoplastgemisch hat die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften. Beispiel 1 : In einem Doppelschneckenextruder mit Dosiereinrichtung für Granulate werden bei Temperaturen größer 270°C granulatförmiges syndiotaktisches Polystyrol [3], Po- lystyrolcopolymeres [4], Polyamid [1] und Schlagzähmodifier [5] dosiert. Die Mischung wird aufgeschmolzen, strangförmig extrudiert und geschnitten. Das resultierende Thermoplastgemisch hat die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 2: In einem Doppelschneckenextruder mit Dosiereinrichtung für Granulate werden bei Temperaturen größer 270°C granulatförmiges syndiotaktisches Polystyrol [3], Polystyrolcopolymeres [4], Polyamid [1] und Schlagzähmodifier [6] dosiert. Die Mischung wird aufgeschmolzen, strangförmig extrudiert und geschnitten. Das resultierende Thermoplastgemisch hat die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 3:
In einem Doppelschneckenextruder mit Dosiereinrichtung für Granulate werden bei Temperaturen größer 295°C granulatförmiges syndiotaktisches Polystyrol [3], Polystyrolcopolymeres [4], Polyamid [2J und Schlagzähmodifier [5] dosiert. Die Mi- schung wird aufgeschmolzen, strangförmig extrudiert und geschnitten. Das resultierende Thermoplastgemisch hat die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 4:
In einem Doppelschneckenextruder mit Dosiereinrichtung für Granulate werden bei Temperaturen größer 295°C granulatförmiges syndiotaktisches Polystyrol [3], Polystyrolcopolymeres [4], Polyamid [2] und Schlagzähmodifier [6] dosiert. Die Mischung wird aufgeschmolzen, strangförmig extrudiert und geschnitten. Das resultierende Thermoplastgemisch hat die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Tabelle 2 die mechanischen Eigenschaften gemäß den Vergleichsbeispielen 1-3. Tabelle 1
Figure imgf000012_0001
* OBr = Ohne Bruch
** bei 300°C/5kg
*** nb = nicht bekannt
Tabelle 2
Figure imgf000012_0002
* Ohne Bruch ** bei 250°C/5kg Patentansprüche -

Claims

Patentansprüche
1. Polymerzusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Karosserieverkleidungsteilen, die im Heat Sag Test bei 250°C über einen Zeitraum von 30 Minuten eine Durchbiegung kleiner 15 mm aufweist.
2. Polymerzusammensetzung, umfassend
(A) ein Polyamid, (B) ein syndiotaktisches monovinylaromatisches Homo- oder Copolymer, (C) ein Polystyrol-Copolymer oder Polystyrol-Pfropfcopolymer, (D) einen Schlagzähmodifier.
3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 46, Polyamid MXD6 oder aus einer Mischung dieser Polyamide.
4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei Komponente (B) ein syndiotaktisches Polystyrol-Homo- oder Copolymeres mit 80-100% syndiotaktischen Diaden, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50.000 bis 2.500.000 und einem Schmelzpunkt von 160 bis 310°C ist.
5. Poiymerzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe Poly(styrol-co-acrylnitril)-; Poly(styrol-co- methylvinyloxazo-lin)-; Poly(styrol-co-maleinsäureanhydrid)-; Poly(styrol-co- methylvinyloxazolin-co-acrylnitril)-; Poly(styrol-co-maleinsäureimid)-copolymer oder aus einer Mischung dieser Copolymere.
6. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei in Komponente (C) das Po- lystyrol-Pfropfcopolymer aus syndiotaktischem Polystyrol durch Pfropfen von Maleinsäureanhydrid oder Ithaconsäureanhydrid oder (Meth)acrylsäure und deren Ester entstanden ist.
7. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei Komponente (D) ausgewählt ist aus der Gruppe Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonomeren, hydrierte Produkte und/oder solche, die durch Pfropfen mit Maleinsäureanhydrid, Ithaconsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure und deren Ester entstanden sind; unpolare oder polare Olefinhomo- und Copolymere, die durch Pfropfen mit Maleinsäureanhydrid, Ithaconsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure und deren Ester entstanden sind, oder carbon- säurefunktionalisierte Copolymere wie Poly(ethen-co-(meth)acrylsäure) oder Poly(ethen-co-1-olefin-co-(meth)acrylsäure), wobei die Säuregruppen teilweise mit Metallionen neutralisiert sind.
8. Polymerzusammensetzung nach den Ansprüchen 2 und 5, wobei Komponente (C) ein Poly(styrol-co-maleinsäureimid)-copolymeres mit einem Rest unreagier- ter Maleinsäureanhydridgruppen ist.
9. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Gehalt an unreagierten Maleinsäureanhydridgruppen bei dem Poly(styrol-co-maleinsäureimid)-copoly- meren zwischen 0,1 und 10 Mol% liegt.
10. Polymerzusammensetzung nach den Ansprüchen 8 und 9, wobei die Glasübergangstemperatur des Poly(styrol-co-maleinsäureimid)-copolymeren zwischen 150 und 195°C liegt.
11. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zusätz- lieh umfassend die Zugabe von bis zu 200 Gewichtsanteilen, bezogen auf Komponente (A), in Form von bis zu 5 Gewichtsanteilen Gleit- oder Verarbeitungshilfsmittel, bis zu 5 Gewichtsanteilen Pigmente, bis zu 2 Gewichtsanteilen Nukleierungsmittel, bis zu 1 Gewichtsanteil Stabilisatoren, bis zu 2 Gewichtsanteilen Treibmittel, bis zu 2 Gewichtsanteilen Antistatika, bis zu 100 Gewichtsanteilen Prozessöle, bis zu 100 Gewichtsanteilen Füllstoffe und/oder Flammschutzmittel.
12. Polymerzusammensetzung nach Ansprüchen 2 bis 10, wobei zusätzlich Glasfasern enthalten sind.
13. Polymerzusammensetzung nach Ansprüchen 2 bis 11 , wobei zusätzlich Leitfähigkeitsadditive enthalten sind.
14. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Leitfähigkeitsadditiv ein Leitruß mit einer Teilchengröße zwischen 10 und 60 nm, einer Stickstoff- Adsorption zwischen 30 und 1500 m2/g und einer Dibutylphthalat-Adsorption zwischen 40 und 450 cm3/100g ist.
15. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei die Polymerzusammensetzung wie in den Ansprüchen 2 bis 14 definiert ist.
16. Verwendung einer Polymerzusammensetzung nach den Ansprüchen 2 bis 15 zur Herstellung von Karosserieverkleidungsteilen im Automobilbau.
17. Karosserieverkleidungsteile nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei diese Karosserieverkleidungsteile umfassen Kotflügel, Stoßfänger, Seitenteile, Tankklappen, Schwellerleisten und/oder Türaußenhäute.
18. Herstellung der Karosserieverkleidungsteile nach einem der Ansprüche 1 , 16 und 17 durch Spritzguss- und/oder Gasinnendruckverfahren.
Rehau, den 02.05.2002 dr.we-zh
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