WO2005000995A1 - クロマン誘導体及びこの化合物を含有する液晶組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a chroman derivative, a liquid crystal composition using the same, and a liquid crystal display device using the same.
- Liquid crystal display devices are widely used at present because of their excellent features such as low voltage operation and thin display.
- Conventional liquid crystal display devices in particular, display methods for small and medium-sized ones include TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), or an active matrix (TFT: thin film transistor) based on TN, etc., which are dielectric
- TN twisted nematic
- STN super twisted nematic
- TFT thin film transistor
- the vertical alignment method is a method in which the viewing angle is improved by utilizing the vertical alignment of liquid crystal molecules, and a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy value is used.
- IPS is a method for improving the viewing angle by switching liquid crystal molecules using a horizontal electric field in the horizontal direction with respect to the glass substrate, and a liquid crystal composition having a positive or negative dielectric anisotropy value is used.
- the vertical alignment method and IPS which are effective display methods for improving the viewing angle, require a liquid crystal compound and a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy value, and are strongly demanded. It has come.
- the conventional display method mainly uses a liquid crystal composition having a positive dielectric anisotropy value, a liquid crystal compound or a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy value about It can not be said that its development is sufficient.
- liquid crystal compounds having a negative dielectric anisotropy value liquid crystal compounds having a 2,3-difluorophen: naphthalene skeleton (see Patent Document 1) and 3, 4-Difluoro-5,6,7,8- A liquid crystal compound (see Patent Document 2) having a tetrahydronaphthalene skeleton is disclosed.
- the absolute value of the dielectric anisotropy value is not always sufficiently large, which hinders the development of the above-mentioned liquid crystal display element, and the dielectric anisotropy value is negative and the absolute value thereof is absolute. There has been a demand for the development of high value compounds.
- a liquid crystal compound (see Patent Document 3) having a 1,7,8-trifluoronathalene skeleton is disclosed.
- this compound has a large absolute value of dielectric anisotropy, since it has a naphthalene skeleton, its application to liquid crystal compositions having large refractive index anisotropy and small refractive index anisotropy is difficult. there were.
- Patent Documents 4 and 5 application of a compound having a chroman ring as a liquid crystal material is already known (see Patent Documents 4 and 5).
- the compounds described in these documents have an unsubstituted chroman ring and at the same time have an optically active group, they are intended for application to ferroelectric liquid crystal compositions. Furthermore, these documents do not disclose negative dielectric anisotropy.
- chroman-based compounds in which an optically active group is not essential, with a normal nematic liquid crystal composition in mind see Patent Document 6).
- the compound to be described is a compound having an unsubstituted chroman ring, and it is considered that a ferroelectric liquid crystal fiber compound is kept in mind.
- most of the compounds have positive dielectric anisotropy, and there is no description on negative dielectric anisotropy.
- Patent Document 3 Patent Document 3
- Patent Document 4 German Patent Application Publication No. 1 9 5 2 2 1 9 5 (Patent Document 4)
- Patent Document '5 (Patent Document '5)
- Patent Document 6 (Patent Document 6)
- An object of the present invention is to provide a liquid crystal compound having a negative dielectric anisotropy and a large absolute value and a small refractive index anisotropy, and a liquid crystal composition and a liquid crystal display device using the same. It is to provide.
- liquid crystal display device having a structure in which a liquid crystal is held between a pair of substrates, at least an orientation control layer (including an alignment film), a transparent electrode and a polarizing plate, at least one of the liquid crystals Formula (A)
- Wi and W 2 each independently represent a fluorine atom, a chlorine atom, one CF 3 , —CF 2 H, one OCF 3 or one OCF 2 H) a liquid crystal compound having a partial structure
- a liquid crystal display element characterized in that the dielectric anisotropy is negative and the general formula (1).
- Ri and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and one CH 2 group present in these groups or Two or more non-adjacent CH 2 groups may be substituted by an oxygen atom or a sulfur atom. Also, one or more hydrogen atoms present in these groups may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom,
- Ai, A 2, A 3 and A 4 are each independently trans - 1,4-cyclohexylene group (not the one CH 2 group present in the radical or adjacent two CH 2 groups It may be substituted by oxygen atom or sulfur atom;), 1,4-phenylene group (one or more CH groups present in this group may be substituted by nitrogen atom).
- 1,4-cyclohexylene group, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group, piperidine-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene And a hydrogen atom present in these groups may be substituted with one CN or a halogen, and the 2,6-diyl group or the 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group is represented.
- —CF CF—, —CH 2 O—, one OCH 2 —, one OCH (C 3 ⁇ 4) —, one CH (CH 3 ) 0—,
- a 4 , Zi, Z 2 , Z 3 and Z 4 may be the same or different.
- a, b, c and d each independently represent 0 or 1;
- Wi and W 2 each independently represent a fluorine atom, a chlorine atom, —CF 3 , one CF 2 H, —OCFs or one OCF 2 H. And a liquid crystal composition using the same.
- the chroman derivative of the present invention is characterized in that the dielectric anisotropy is negative and its absolute value is large, and the anisotropy of the refractive index is small.
- a liquid crystal composition and a liquid crystal display device having the compound as a component are useful as a liquid crystal display device of a vertical alignment system, IPS and the like.
- FIG. 1 is a diagram for explaining a cross section of a liquid crystal display device showing VA mode display characteristics.
- FIG. 2 is a view for explaining a transparent electrode provided with a slit having a zigzag bending pattern.
- FIG. 3 is a view for explaining a slit having a zigzag bending pattern. (Unit: ⁇ m) Best mode for carrying out the invention
- the liquid crystal display device of the present invention is characterized in that the liquid crystal layer sandwiched by the pair of substrates contains a liquid crystal compound having a structure represented by the general formula (A). And W 2 preferably contains a liquid crystal compound having a structure representing a fluorine atom.
- the liquid crystal display device of the present invention is preferably used as an active matrix liquid crystal display device, and in order to obtain a wider viewing angle as a display mode, VA is preferable.
- IPS In-Plane Switching Nomoto
- ECB electrically controlled birefringence; Mo-preparative force s preferred.
- the compounds represented by the general formula (1) encompass many compounds, but the following compounds are preferred.
- R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms It is preferable to represent an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms substituted by a group or an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
- an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms is more preferable, and specifically, one CH 3 , —CH 2 CH 3 , — (CH 2 ) 2 CH 3 , _ (CH 2 ) 3 CH 3 , one (CH 2 ) 4 CH 3 , 1 (CH 2 ) 5 CH 3 , _ (CH 2 ) 6 CH 3 , 1 (CH 2 ) 7 CH 3 ,
- the dielectric anisotropy is preferably increased.
- Each of Ai, A 2 , A 3 and A 4 independently represents a trans-1, 4-cyclohexylene group (one CH 2 group present in this group or two non-adjacent CH groups 2 ) including those in which 2 groups are substituted by an oxygen atom;), and 1 and 4-phenylene groups (in which 1 or 2 CH groups present in this group are substituted by a nitrogen atom).
- One C ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ C—, one CF 2 O—, one CF 2 O—, —OCF 2 —COO—, ⁇ OCO—, or a single bond is preferred, but one C 3 ⁇ 4 CH 2 —, one CH two CH— (E form), one CH (one CH 3 ) CH 2 —
- Zi or Z 2 substituted at the 6-position of the chroman ring is _CH 2 0-, -OCH 2-, Compounds which are —OCF 2 — or one of CF 2 0 and in which the oxygen atom in the group is bonded to the chroman ring have a very large negative dielectric anisotropy value.
- Wi and W 2 each independently represent a fluorine atom, a chlorine atom, one CF 3 , one CF 2 H, one OCF 3 or —OCF 2 H, but a fluorine atom or a chlorine atom is more preferable, and a fluorine atom Is particularly preferred.
- a, b, c and d each independently represent 0 or 1, but it is preferable to satisfy l ⁇ a + b + c + d ⁇ 3 and to satisfy 1 a + b + c + d ⁇ 2 Is more preferred. More specifically, among the compounds of the general formula (1), the compounds described in the formula group 1 can be mentioned as particularly preferable compounds.
- Ri and R 2 each independently represent one CH 3 , —CH 2 CH 3 , one (CH 2 ) 2 CH 3 ,
- the compound represented by General formula (1) can be obtained by the following manufacturing methods.
- W3 is more preferably iodine such as chlorine, bromine and iodine.
- iodine such as chlorine, bromine and iodine.
- Preferred examples of the base include metal hydrides, metal carbonates, metal hydroxides, metal carboxylates, metal amides, metals, etc. Among them, alkali metal hydrides, alkali metal carbonates, alkali metal water and the like can be mentioned. Preferred are oxides, metal oxides and metals, and metal hydrides and metal carbonates are more preferable.
- the alkali metal hydride can preferably be exemplified by lithium hydride, sodium hydride and hydrogen sorbing power
- the alkali metal carbonate can preferably be exemplified by sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate.
- Ether solvents include 1,4-dioxane, 1,3-dioxan, tetrahydrofuran, jetyl ether, t-butyl methyl ether, etc.
- Chlorine solvents are dichloromethane, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride Etc.
- hydrocarbon solvents are pentane, hexane, cyclohexane, .heptane, octane etc.
- aromatic solvents are benzene, Tonolene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like can be mentioned
- polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ -methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like can preferably be mentioned.
- ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethyl ether and polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide and the like are more preferable.
- polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide and the like are more preferable.
- each of the above solvents may be used alone, or two or more solvents may be mixed and used.
- the reaction temperature may be in the range of the freezing point of the solvent to the reflux temperature, preferably -20 ° C to 60 ° C.
- the compound of the general formula (19) obtained is converted to a compound represented by the general formula (20) (Wherein, R 2 , A 3 , A 4 , Z 3 , Z 4 , c and d each independently represent the same meaning as in the general formula (1).)
- a lithium compound is obtained.
- R 1 R 2 , Ai, A 3 , A 4 , Zi, Z 3 , Z 4 , a, c and d each independently represent the same meaning as in general formula (1)).
- the general formula (25) By oxidizing the compound of the general formula (19), the general formula (25) can be obtained. (Wherein, R 2 , A 3 , A 4 , Z 3 , Z 4 , c and d each independently represent the same meaning as in the general formula (1).) A chroman derivative is obtained.
- the compound represented by the general formula (15) can also be synthesized by the following method.
- a base is allowed to act on the obtained compound represented by the general formula (29) to obtain a compound represented by the general formula (30)
- a liquid crystal composition containing the compound represented by the general formula (1) is provided.
- the compound represented by the general formula (1) may contain only one kind, and it is preferable to contain two or more kinds.
- the content ratio of the compound represented by the general formula (1) is 2 to 40 mass in the liquid crystal fiber. / 0 is preferable, and 2 cups and 30% by mass are more preferable.
- the liquid crystal composition of the present invention have the general formula general formula in addition to the compound represented by (1) (2) R 3 -B 1 - Y 1 - (B 2 - Y 2) n -R 4 (2)
- R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and one CH 2 present in these groups
- the group or two or more adjacent CH 2 groups may be substituted by an oxygen atom or a sulfur atom, and one or more hydrogen atoms present in these groups may be a fluorine atom or a chlorine atom. It may be substituted by an atom,
- Bi and B 2 each independently represent a trans-1, 4-cyclohexylene group Two CH 2 groups in which one CH 2 group or not adjoining to standing may be replaced by an oxygen atom or a sulfur atom. ), 1,4-phenylene group (one or more CH groups present in this group may be substituted by nitrogen atom;), 1,4-cyclohexenylene group, 1 , 4-Bicyclo [2.2.2] octylene group, piperidine-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group or 1,2,3,4 And represents a hydrogen atom present in these groups, which may be substituted with one CN or halogen,
- —CF CF—, —CH 2 0—, — OCH 2 —, —OCH (CH 3 ) —, one CH (CH 3 ) 0 —, one (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 3 O— , 1 O (CH 2 ) 3 —, 1 C ⁇ C 1, —CF 2 0 —, 1 OCF 2 —,
- R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms.
- R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms substituted by an alkoxy group of 1 to 7 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms and substituted by an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and has 1 to 12 carbon atoms.
- the alkyl group and the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms are more preferable. Specifically, one CH 3 , one CH 2 CH 3 , one (CH 2 ) 2 CH 3 ,
- Each of Bi and B2 is independently a trans-1, 4-cyclohexylene group (one CH 2 group present in this group or two non-adjacent CH 2 groups are substituted with an oxygen atom.
- 1,4-phenylene group (including one in which one or two CH groups present in this group are substituted by nitrogen atom), 1,4-, Cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group, piperidine-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group Or a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or a substituent in which these hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, preferably a trans-1,4-cyclohexylene group 1, 4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, 2-fluorinated 1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 2, 3- The fluoro-1, 4-phenylene group or the 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group is more
- a fluoro-1,4-phenylene group More preferred is a fluoro-1,4-phenylene group, a 3-fluoro-1,4-phenylene group or a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group, trans-1,4. Particularly preferred is a hexylene group or a 1,4-phenylene group.
- p 1 or 2.
- the compound represented by the general formula (2) preferably has a structure represented by the general formula (2-1) to the general formula (2- 22) described below.
- the liquid crystal composition of the present invention is characterized by containing a group represented by the general formula (3 a), the general formula (3 b) and the general formula (3 c) in addition to the compound represented by the general formula (1)
- R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and one CH 2 group present in these groups or adjacent thereto
- Two or more CH 2 groups may be substituted by an oxygen atom or a sulfur atom, and one or more hydrogen atoms present in these groups may be substituted by a fluorine atom or a chlorine atom.
- —CF CF—, one CH 2 O—, one OCH 2 —, one OCH (CH 3 ) —, one CH (CH 3 ) 0 —,
- Li, L2, ⁇ , L5, L 6, L ?, LU and L 1 2 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom
- q ⁇ Pi r each independently is 0, 1 or represents a 2, the sum of q and r is 2 or less
- L3 and L 9 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, - CN, -CF 3 ,-0CH 2 F, -OCHF 2 , -OCF 3 , -CH 2 CF 3 or the same meaning as R 5 . It is preferable to contain one or more types of compounds selected from
- R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms Or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms substituted by an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms substituted by an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
- An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms are more preferable.
- Each of B 3 , B 4 and B 5 independently represents a trans-1, 4-cyclohexylene group (one CH 2 group or two non-adjacent CH 2 groups present in this group is an oxygen atom. (Including substituted ones), 1,4-phenylene group (1 or 2 present in this group) (Including those in which some CH groups are substituted by nitrogen atoms), 1,4-cyclohexylene, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene, piperidine-1,4-diyl, A naphthalene-2,6-diyl group, a decahydronaphthalene-2,6-diyl group, a 1,2,3,4-tetrahydonaphthalene-2,6-diyl group or their hydrogen atoms are substituted by a fluorine atom It is preferable to represent substituted substituents, and it is preferable to use trans-1, 4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-furano-opening 1,
- -More preferred is 1,4-phenylene, 2,3-diphenolo-opening 1,4-phenylene, or 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene, trans-1,4-cyclo Xylene group, 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group or 2,3-difluoro-1,4-phenylene group Is more preferred, Particularly preferred is a trans-1,4-dialkyl-xylene group or a 1,4-phenylene group.
- L 1 , L 2 , L 4 , L 5 , L 6 , L 7 , L 8 , 0, L 1 1 and 2 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, but at least one of them represents a fluorine atom It is preferable to represent, and it is also preferable to have two or three fluorine atoms.
- L 2 represent a hydrogen atom
- L 4 and L 5 represent a fluorine atom.
- the compound represented by the general formula (3 a) preferably has a structure represented by the general formula (3 a — 1) to the general formula (3 a — 10) described below.
- the compound represented by the general formula (3 b) is a structure represented by the general formula (3 b-1) to the general formula (3 b-8) described below Is preferred.
- each of R 5 and R 5 independently represents one CH 3 , —CH 2 CH 3 , — (CH 2 ) 2 CH 3 ,
- the compound represented by the general formula (3 c) is preferably a structure represented by the general formula (3 c-1) to the general formula (3 c-3) described below.
- the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3 a) are selected from the group consisting of the general formula (3 c) It is more preferable to contain the compound.
- the dielectric anisotropy of the liquid crystal composition is preferably at least 0.2, and more preferably at most 14.4.
- a liquid crystal display showing VA mode display characteristics was fabricated as follows (see Fig. 1).
- a transparent solid electrode (2) is provided on the opposite glass substrate (1), and a vertical alignment film (3) (JSR brand name JALS-204) is formed thereon, and the other glass substrate (1)
- the upper transparent electrode is provided with jig sag slits (6) with a width of lO m (slits with a zigzag bending pattern) at intervals of 50 ⁇ to form transparent electrodes (5) with a slit. (See Fig. 3).
- the measured characteristics are as follows.
- ⁇ ⁇ dielectric anisotropy (value at 25 ° C and 1 kHz)
- ⁇ n birefringence (value at 20 ° C and 589 nm)
- a cell in which the cell thickness ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ was vertically aligned (homeoto-pick orientation) (the alignment film used was JALS-204 made by JSR Corporation) was used.
- reaction solution was poured into an aqueous sodium thiosulfate solution and stirred for a while, then the organic layer was separated and the aqueous layer was extracted with toluene.
- the extract and the organic layer were combined, washed with water and then saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was evaporated under reduced pressure to give 5-diode-2,3,4-trifluoro-l-[[ [EXAMPLE 4] [EXAMPLE 4] (A-ances 4-propyl cyclohexyl) sic mouth hexyl] benzene 25 was obtained.
- the reaction mixture was poured into an aqueous solution of sodium thiosulfate and stirred for a while, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with toluene.
- the extract and the organic layer were combined, washed sequentially with water, 10% hydrochloric acid twice, water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure.
- the residue was purified by column chromatography (silica gel, toluene) twice, activated carbon treatment (acetone), and column chromatography (silica gel, hexanenoacetone) in this order to give 5- (3-hydroxy-1-).
- 1,2,3-trifluorobenzene was dissolved in THF and cooled to -60.degree. Hepyl lithium (1.56 M hexane solution) was added dropwise over 30 minutes and stirred for 2 hours.
- the THF solution of hydrogen was added dropwise over 1 hour, and the temperature was raised to room temperature.
- the reaction solution was poured into an aqueous solution of sodium thiosulfate and stirred for a while, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with toluene.
- the extract and the organic layer were combined, washed with water and then saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure to give 4-thiod-1,2,3-trifluoroborobenzene. .
- Host liquid crystal composition (H) comprising the following composition
- a liquid crystal composition (M-1) comprising 90% of the host liquid crystal composition ( ⁇ ) and 10% of (la) obtained in Example 1 was prepared.
- the physical property values of this composition are as follows.
- the liquid crystal composition (M-1) containing the compound (la) of the present invention has a higher nematic phase isotropic liquid phase transition temperature ( ⁇ - ⁇ ) than the host liquid crystal composition (H),
- the dielectric anisotropy ( ⁇ ) decreased to a negative value. From this fact, the compound of the present invention (la) stably exhibits a nematic phase even at high temperatures, has a negative dielectric anisotropy, It can be seen that the absolute value of is very large.
- the liquid crystal composition (N-1) which consists of 10% of compounds represented by these was prepared.
- the physical properties of this composition are as follows.
- the liquid crystal composition ( ⁇ -1) containing the compound represented by the formula (R-1) described in Patent Document 1 has an absolute value of dielectric anisotropy compared to ( ⁇ -1) described in Example 1. Is small, and the anisotropy of refractive index is also somewhat large.
- a liquid crystal fiber ( ⁇ -2) consisting of 10% of the compound represented by the formula (II) was prepared.
- the physical properties of this composition are as follows.
- the liquid crystal composition ( ⁇ -2) containing the compound represented by the formula (R-2) described in Patent Document 2 has an absolute value of dielectric anisotropy compared to ( ⁇ ⁇ -1) described in Example 3. It can be seen that is small.
- the liquid crystal composition (N-3) which consists of 10% of compounds represented by these was prepared.
- the physical properties of this composition are as follows.
- the liquid crystal composition ( ⁇ -3) containing the compound represented by the formula (R-3) described in Patent Document 3 has an absolute value of dielectric anisotropy compared to (M-1) described in Example 3. Although the refractive index is large, the refractive index anisotropy is quite large.
- the reaction solution was poured into 300 g of ice / 300 mL of concentrated hydrochloric acid and stirred for a while, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with toluene.
- the extract and the organic layer were combined, washed with water and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure to obtain a brown oil.
- the product was purified by column chromatography (silica gel, toluene) to obtain 183 g of 1- (3-hydroxy-1-heptinone) -2,3,4-trifluorobenzene as a reddish brown oil.
- the aqueous layer was extracted with hexane, and the combined organic layer was washed with water, a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
- the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 170 g of a light brown oily substance.
- the product is purified by column chromatography (silica gel, hexane), distillation under reduced pressure (70-126 ° C./3 mmHg), column chromatography (silica gel, hexane), and 2-butyl-7 is obtained as an almost colorless oil.
- the organic layer was washed twice with 10% hydrochloric acid, water, twice with 5% aqueous sodium hydroxide solution, water, twice with saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
- the extract and the organic layer were combined, washed sequentially with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate to obtain 77 g of a yellow solid.
- the crude product was used for the next reaction without purification.
- a liquid crystal composition (M-4) consisting of 90% of the host liquid crystal composition (H) prepared in Example 3 and 10% of the compound represented by the formula (Ig) obtained in Example 6 was prepared. .
- the physical properties of this composition are as follows.
- the liquid crystal composition (M-7) which consists of compound 10% represented by g) was prepared.
- the physical properties of this composition are as follows.
- a liquid crystal composition (M-8) consisting of 90% of the host liquid crystal composition ( ⁇ ) prepared in Example 3 and 10% of (Ig) obtained in Example 6 was prepared.
- the physical property values of this composition are as follows.
- ( ⁇ -1) to ( ⁇ -8), which are liquid crystal compositions using the chroman compound of the present invention, have dielectric anisotropy with large negative absolute value, and refractive index anisotropy It also shows that the sex is small.
- the liquid crystal composition ( ⁇ -1) of Comparative Example 1 having a 2,3-difluorophenyl group has a small absolute value of dielectric anisotropy, and also has a refractive index anisotropy. It turns out that it is a little small.
- liquid crystal composition (N-2) of Comparative Example 2 using the 7,8-difluorotetralin compound has a small absolute value of dielectric anisotropy
- 1,7,8-trifluoronaphthalene compound in the liquid crystal composition (N-3) of Comparative Example 3 using the compound of the above although the absolute value of the dielectric anisotropy was relatively large, the refractive index anisotropy became considerably large.
- liquid crystal fiber composite represented by the following formula
- Example 18 The characteristics of Example 18 were as follows: ⁇ ⁇ - ⁇ : 84 ° C., ⁇ : 0.68, ⁇ ⁇ : -3. 2. Also, as a comparative example, a comparative example 4 substituted with a compound not containing the general formula (1) was prepared
- Example 18 has a small ⁇ and a large negative ⁇ . Using this liquid crystal composition, it was possible to produce a liquid crystal display element having excellent display quality.
- a liquid crystal composition represented by the following formula was prepared.
- Example 19 The characteristics of Example 19 were as follows: TN-I: 80 ° C., ⁇ 0: 0.087, ⁇ ⁇ : ⁇ 4.0. Using the liquid crystal composition, a liquid crystal display element with excellent display quality could be manufactured. (Comparative example 5)
- Comparative Example 5 was prepared in which the compound represented by the general formula (1) in the liquid crystal composition of Example 19 was replaced with a similar compound.
- Comparative Example 5 The characteristics of Comparative Example 5 are: TN-I: 82 ° C., ⁇ : 0.090, ⁇ ⁇ : —3.7, and the liquid crystal composition of Example 19 increases ⁇ and increases ⁇ . The absolute value has decreased.
- Comparative Example 6 was prepared in which the compound represented by the general formula (1) in the liquid crystal composition of Example 19 was replaced with a similar compound having a tetrahydronaphthalene ring.
- the characteristics of Comparative Example 6 were: T N -i: 81 ° C., ⁇ : 0.089, ⁇ ⁇ : ⁇ 3.1.
- the liquid crystal composition of Comparative Example 6 further reduced the absolute value of ⁇ .
- a liquid crystal composition represented by the following formula was prepared.
- Example 20 The characteristics of Example 20 were as follows: T N ⁇ i: 82 ° C., ⁇ : 0.081, ⁇ ⁇ : ⁇ 3.3. Using the liquid crystal composition, a liquid crystal display element with excellent display quality could be manufactured. (Comparative example 7)
- Example 20 Comparative Example 7
- the compound represented by the general formula (1) in the liquid crystal composition of Example 20 Comparative Example 7 was prepared in which the compound was substituted with a similar compound having a tetrahydronaphthalene ring.
- Comparative Example 7 was prepared.
- the characteristics of Comparative Example 7 are as follows: TN-I: 79 ° C., n: 0.084, ⁇ ⁇ : —2.
- Example 21 The properties of the liquid crystal composition of Example 21 are as follows: ⁇ - ⁇ : 80 ° (3, ⁇ : 0. 08 1, ⁇ ⁇ : 1 3
- Example 22 Preparation of Liquid Crystal Composition (13) A liquid crystal composition represented by the following formula was prepared.
- Example 2 2 Characteristics of Example 2 2, ⁇ ⁇ - ⁇ : 9 2 ° C, ⁇ ⁇ : 0 0 8 3, ⁇ ⁇ : -.. 3 was 7.
- the liquid crystal display elements having excellent display quality could be manufactured using the liquid crystal compositions described in Examples 1-9 and 2-2.
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
クロマン誘導体及びこの化合物を含有する液晶組成物 技術分野
本発明はクロマン誘導体及びこれを用いた液晶組成物、 さらにこれを用いた液 晶表示素子に関する。
本願は、 2003年 6月 30日に出願された特願 2003— 186941号及 明
ぴ 2004年 3月 12日に出願された特願 2004-70573号に対し優先権 を主張し、 その内容をここに援用する。
書
背景技術
液晶表示素子は、 低電圧作動、 薄型表示等の優れた特徴から、 現在広く用いら れている。 従来の液晶表示素子、 ·特に中小型のものの表示方式には TN (ねじれ ネマチック）、 STN (超ねじれネマチック）、 又は TNをベースにしたアクティブ マトリックス （TFT：薄膜トランジスタ） 等があり、.これらは誘電率異方性値が 正の液晶組成物を利用するものである。
しかし、 これら表示方式の欠点の一つとして視野角の狭さがあり、 近年高まつ ている液晶パネルへの大型化の要求に伴い、その改善が大きな課題となっている。 この解決策として近年、 垂直配向方式、 IPS (インプレインスイッチング） 等の 表示方式が新たに実用化されてきた。 垂直配向方式は液晶分子の垂直配向を利用 して視野角の改善を図った方式であり、 誘電異方性値が負の液晶組成物が使用さ れる。 又 IPSは、 ガラス基板に対して水平方向の横電界を用いて液晶分子をスィ ツチングさせることで視野角の改善を図つた方法であり、 誘電異方性値が正又は 負の液晶組成物が使用される。 このように、 視野角改善のために有効な表示方式 である垂直配向方式及び IPSには誘電率異方性値が負である液晶化合物ならびに 液晶組成物が必要であり、 強く要望されるようになってきた。 しかしながら、 前 記の通り従来の表示方式は誘電率異方性値が正である液晶組成物を用いたものが 主流であったため、 誘電率異方性値が負である液晶化合物や液晶組成物について
はその開発が十分であるとは言えない。
誘電率異方性値が負の液晶化合物としては、 2 , 3—ジフルオロフ： 二レン骨 格を有する液晶化合物（特許文献 1参照）及ぴ 3， 4一ジフルォロ— 5， 6 , 7 , 8—テトラヒドロナフタレン骨格を有する液晶化合物 （特許文献 2参照） が開示 されている。 しかしこれらの化合物は、 誘電率異方性値の絶対値は必ずしも十分 には大きくなく、 前述の液晶表示素子開発の妨げとなっており、 誘電率異方†生値 が負であってその絶対値の大きい化合物の開発が求められていた。
誘電率異方性の絶対値の大きい化合物として、 1 , 7， 8—トリフルォロナフ タレン骨格を有する液晶化合物 （特許文献 3参照） が開示されている。 しかし、 この化合物は誘電率異方性の絶対値は大きいものの、 ナフタレン骨格を有してい ることから屈折率異方性が大きく、 屈折率異方性が小さい液晶組成物への応用は 困難であった。
一方、 クロマン環を有する化合物の液晶材料としての応用はすでに知られてい る （特許文献 4及ぴ 5参照)。 しかしながら、 これらの文献に記載の化合物は無置 換のクロマン環を有すると同時に光学活性基を有することから、 強誘電性液晶組 成物への応用を念頭に置いているものである。 さらに、 これらの文献には、 負の 誘電率異方性に関する開示は無い。 通常のネマチック液晶組成物を念頭に置き、 光学活性基が必須でないクロマン系の化合物も知られている （特許文献 6参照）。 し力 し、 記載される化合物は無置換のクロマン環を有する化合物であり、 強誘電 性液晶糸且成物を念頭に置いたものと見られる。 しかも、 当該化合物は大部分は正 の誘電率異方性を有し、 負の誘電率異方性に関する記載は無い。
以上より、 負の誘電率異方性の絶対値が大きく、 屈折率異方性の小さい液晶材 料の開発が求められていた。
(特許文献 1 )
独国特許出願公開第 3 9 0 6 0 1 9号
(特許文献 2 )
独国特許出願公開第 1 9 5 2 2 1 4 5号
(特許文献 3 )
独国特許出願公開第 1 9 5 2 2 1 9 5号
(特許文献 4)
特開平 5— 25158号公報
(特許文献' 5)
特開平 6— 256337号公報
(特許文献 6)
特開平 6— 256339号公報
発明の開示
本発明の目的は誘電率異方性が負であってその絶対値が大きく、 屈折率異方性 の小さい液晶化合物を提供することであり、 これを用いた液晶組成物及び液晶表 示素子を提供することである。
本願発明者らは、 上記課題を解決するために種々の液晶材料を検討した結果以 下の発明を完成するに至った。
一対の基板に液晶を狭持した構造を有し、 少なくとも配向制御層 （配向膜を含 む）、透明電極及び偏光板を備えた液晶表示素子において、前記の液晶が少なくと も一種の、 一般式 （A)
(式中、 Wi及び W2はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、一 CF3、— CF2H、 一 OCF3又は一 OCF2H を表す。 ）で表される部分構造を有する液晶化合物を含有 し、 誘電率異方性が負であることを特徴とする液晶表示素子及び一般式（1)
(式中、 Ri及び R2は各々独立的に水素原子、炭素数 1から 12のアルキル基又は 炭素数 2から 12のアルケニル基を表し、 これらの基中に存在する 1個の CH2基 又は隣接していない 2個以上の CH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても良
く、 又、 これらの基中に存在する 1個又は 2個以上の水素原子はフッ素原子又は 塩素原子に置換されても良く、
Ai、 A2、 A3及び A4はそれぞれ独立的にトランス- 1，4-シクロへキシレン基 (この基 中に存在する 1個の CH2基又は隣接していない 2個の CH2基は酸素原子又は硫 黄原子に置換されても良い。；)、 1,4-フエ二レン基 (この基中に存在する 1個又は 2 個以上の CH基は窒素原子に置換されても良い。 1，4-シクロへキセ-レン基、 1,4-ビシクロ [2.2.2]オタチレン基、 ピぺリジン- 1，4-ジィル基、 ナフタレン- 2,6-ジ ィル基、 デカヒ ドロナフタレン- 2,6-ジィル基又は 1,2,3,4-テトラヒ ドロナフタレ ン -2，6-ジィル基を表し、 これらの基中に存在する水素原子は一 CN又はハロゲン で置換されていても良く、
Zi 、 Ζ2、 Ζ3及ぴ Ζ4はそれぞれ独立的に— CH2CH2—、 一 CH=CH—、
— CH(CH3)CH2—、 — CH2CH(CH3)—、 — CH(CH3)CH(CH3)—、 — CF2CF2—、
— CF=CF―、 — CH2O—、 一 OCH2—、 一 OCH(C¾)—、 一 CH(CH3)0—、
— (CH2)4—、 — (CH2)30—、 — 0(CH2)3—、 一 C≡C―、 — CF20—、 一 OCF2—、
— COO—、 — OCO—、 -COS-, —SCO—又は単結合を表じ、 Ai、 A2、 A3、
A4、 Zi、 Z2、 Z3 及ぴ Z4 が各々複数存在する場合は、 それらは同一でも良く異 なっていても良く、
a、 b、 c及び dはそれぞれ独立的に 0又は 1を表し、
Wi及ぴ W2はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、 _CF3、一 CF2H、 -OCFs 又は一 OCF2Hを表す。） で表されるクロマン誘導体及びこれを用いた液晶組成物 を提供する。
本発明のクロマン誘導体は、 誘電率異方性が負であってその絶対値が大きく、 屈折率の異方性が小さい特徴を有する。 当該化合物を構成部材とする液晶組成物 及ぴ液晶表示素子は、 垂直配向方式、 IPS等の液晶表示素子として有用である。 図面の簡単な説明
図 1は VAモード表示特性を示す液晶表示装置の断面を説明する図である。
図 2はジグザグな屈曲パターンを有するスリットを設けた透明電極を説明する図 である。
図 3はジグザグな屈曲パターンを有するスリットを説明する図である。 （単位： μ m) 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の一例について説明する。 ただし、 本発明は以下の各実施例に限 定されるものではなく、 例えばこれら実施例の構成要素同士を適宜組み合わせて よい。
本願発明の液晶表示素子は一対の基盤に挟持された液晶層に、 一般式 （A) で 表される構造を有する液晶化合物を含有することを特徴とするが、 一般式 （A) において、 Wi及び W2はフッ素原子を表す構造を有する液晶化合物を含有するこ とが好ましい。
本願発明の液晶表示素子は特にアクティブマトリックス液晶表示素子として使 用することが好ましく、 表示モードとしてはより広い視野角を得るため、 VA
(Vertically aligned)モート、 IPS (In-Plane Switchingノモート、 ECB (electrically controlled birefringence; モ ~ト力 s好ましい。
一般式 （1 ) で表される化合物は多くの化合物を包含するものであるが、 次に 記載の化合物が好ましい。
一般式 （ 1 ) において 及び R2はそれぞれ独立的に、 炭素数 1から 12のァ ルキル基、 炭素数 2から 12のアルケニル基、 炭素数 1から 12のアルコキシ基、 炭素数 1から 5のアルコキシ基によって置換された炭素数 1から 7のアルキル基 又は炭素数 1から 5のアルコキシ基によって置換された炭素数 2から 7のァルケ 二ル基を表すことが好ましく、 炭素数 1から 12のアルキル基、 炭素数 2から 12 のァルケ-ル基がより好ましく、具体的には一CH3、 - CH2CH3,— (CH2)2CH3、 _(CH2)3CH3、 一 (CH2)4CH3、 一(CH2)5CH3、 _(CH2)6CH3、 一(CH2)7CH3、
— CH=CH2、 — CH=CHC¾(E体)、 — (CH2)2CH=CH2、
— (CH2)2CH=CHCH3(E体)、
— (CH2)4CH=CHCH3(E体)、
— OCH3、 - OCH2CH3, — 0(CH2)2C¾、 -0(CH2)3CH3又は一 O(C¾)4C¾を 表すことが特に好ましいが、 置換する環が芳香環の場合、 一 CH3、 一 CH2CH3、 — (CH2)2CH3、 一 (CH2)3CH3、 一(CH2)4C¾、 一 (CH2)5CH3、 一 (CH2)6CH3、
— (CH2)7CH3、— (CH2)2CH二 CH2、— (CH2)2CH=CHCH3(E体)、一 (CH2)4〇H=CH2、 — (CH2)4CH=CHC¾(E体)、 — OCH3、 -OCH2CH3, 一 0(CH2)2C¾、
—0(CH2)3C¾又は一 0(CH2)4CH3を表すことが特に好ましい。
中でも、 クロマン環の 6位に置換する R1又は R2がアルコキシ基を表す場合誘 電率異方性が増大し好ましい。
Ai、 A2、 A3及ぴ A4はそれぞれ独立的に、 トランス- 1,4-シクロへキシレン基 (こ の基中に存在する 1個の CH2基又は隣接していない 2個の CH2基が酸素原子に 置換されているものを含む。；)、 1，4-フヱニレン基 (この基中に存在する 1個又は 2 個の CH基が窒素原子に置換されているものを含む。 ；)、 1,4-シクロへキセニレン 基、 1,4-ビシクロ [2.2.2]ォクチレン基、 ピぺリジン- 1,4-ジィル基、 ナフタレン- 2,6- ジィル基、 デカヒドロナフタレン- 2，6-ジィル基又は 1,2,3,4-テトラヒドロナフタ レン- 2,6-ジィル基もしくはこれらの水素原子がフッ素原子で置換された置換基 を表すことが好ましく、 トランス- 1,4-シクロへキシレン基、 1,4-フエ二レン基、 2-フルォ口- 1，4-フエ二レン基、 3-フルォ口- 1，4-フエ二レン基、 2，3-ジフルォロ -1,4- フエ-レン基又は 1，4-ビシクロ [2.2.2]ォクチレン基がより好ましく、 トランス -1,4-シクロへキシレン基、 1,4-フエ二レン基、 2-フノレオ口- 1,4-フエ二レン基、 3- フルォ口- 1，4-フエ-レン基又は 2,3-ジフルォ口- 1,4-フエ二レン基がさらに好まし く、 トランス- 1,4-シクロへキシレン基又は 1，4-フエ二レン基が特に好ましい。
Zi 、 Z2 、 Z3及び Z4はそれぞれ独立的に、 — CH2CH2_、 — CH二 CH— (E体)、 — CH(CH3)CH2—、 —CH2CH(CH3)—、 _CF2CF2—、 — CF=CF— (E体)、 _CH20—、 _OCH2—、 一 OCH(CH3)—、 一 CH(CH3)0—、 — (CH2)4—、
一 C≡C―、 一 CF2O—、 -OCF2 — COO—、 _OCO—、 又は単結合を表すこ とが好ましいが、 一 C¾CH2—、 一CH二 CH— (E体)、 一 CH(CH3)CH2—、
一 C¾CH(CH3)—、 — CF2CF2—、 一 CF=CF— (E体)、 一 CH20—、 — OCH2—、 — OCH(CH3)—、 — CH(CH3)0—、 — C≡C一、 — CF20—、 一 OCF2_又は単結合 がより好ましく、 一 CH2C¾—、 -CH2O- , -OCH2, -CF2O- , -OCF2- , -CH=CH-(E体)又は単結合がさらに好ましく、 一 C¾CH2—、 一 CH20—、 一 OCH2_又は単結合が特に好ましい。
中でも、 クロマン環の 6位に置換する Zi又は Z2が、 _CH20—、 -OCH2- ,
— OCF2—又は一 CF20—であり基中の酸素原子がクロマン環に結合する化合物 は、 非常に大きな負の誘電率異方性値を持つ。
Wi及び W2はそれぞれ独立的に、 フッ素原子、 塩素原子、 一 CF3、 一 CF2H、 一 OCF3又は _OCF2Hを表すことが好ましいが、フッ素原子又は塩素原子がより 好ましく、 フッ素原子が特に好ましい。
a、 b、 c及び dはそれぞれ独立的に、 0又は 1を表すが、 l ^a+b+c+d≤3 を満たすことが好ましく、 1 a+b+c+d≤2を満たすことがより好ましい。 さらに詳述すると、 一般式（1 )の化合物の中で、 特に好ましい化合物として式 群 1に記載した化合物を挙げることができる。
— (CH2)3CH3、 一(CH2)4CH3、 一 (CH2)5CH3、 _(CH2)6CH3、 一 (CH2)7CH3、 — CH=CH2、 一 CH=CHCH3(E体)、 —(CH2)2CH=CH2、
(CH2)2CH=CHC¾(E体)、 —(CH2)4CH=CH2、 — (CH2)4CH=CHCH3(E体)、 一 OCH3、 一 OC CH3、 _0(C )2CH3、 -0(ΟΗ2)3ΟΗ3又は一 0(CH2)4C¾を 表す。）
一般式 （1 ) で表される化合物は次のような製法で得ることができる。
(製法 1 ) 一般式 （1 2 ) (12)
(式中、 Ri、 Ai、 A2、 Zi、 Z2、 a及び bはそれぞれ独立的に一般式（1 )と同じ意 味を表す。）で表されるベンゼン誘導体に対し、ベンゼン環にハロゲン基を導入し て一般式 (13)
(式中、 Ri、 Ai、 A2、 Zi、 Z2、 a及び bはそれぞれ独立的に一般式（1 )と同じ意 味を表し、 W3 はハロゲンを表す。 ）で表されるベンゼン誘導体を得る。 このとき
W3 は塩素、臭素及びよう素が好例として挙げられる力 よう素がより好ましい。 得られた一般式 (13)の化合物に、 一般式 (14)
(式中、 R2、 A3、 A4、 Z3、 Z4、 c及ぴ dはそれぞれ独立的に一般式（1 )と同じ意 味を表す。 ）で表されるアセチレン誘導体をカップリング反応させ、 一般式 (15)
(式中、 Ri、 R2、 Ai、 A2、 A3、 A4、 Z1、 Z2、 、 、 a、 c及ぴ dはそれ ぞれ独立的に一般式（1 )と同じ意味を表す。）で表されるアルコール誘導体を得る。 得られた一般式 (16)の化合物に塩基を反応させ、 一般式 (17)
( )
(式中.、 Ri、 R2、 Ai、 A2、 A3、 A4、 Z Z2、 、 、 a、 b、 c及ぴ dはそれ ぞれ独立的に一般式（1 )と同じ意味を表し、 Μ はリチウム、 ナトリウム、 力リウ ム等のアルカリ金属、 マグネシウム、 カルシウム等のアルカリ土類金属等の金属 を表す。）で表されるアルコラートを得る。好ましい塩基の例として金属水素化物、 金属炭酸塩、 金属水酸化物、 金属カルボン酸塩、 金属アミ ド、 金属等を挙げるこ とができ、 中でもアルカリ金属水素化物、 アルカリ金属炭酸塩、 アルカリ金属水 酸化物、アル力リ金属ァミ ド、アル力リ金属が好ましく、アル力リ金属水素化物、 アル力リ金属炭酸塩は更に好ましい。 アルカリ金属水素化物は水素化リチウム、 水素化ナトリゥム、 水素化力リゥムを、 アルカリ金属炭酸塩は炭酸ナトリゥム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げ ることができる。
このとき溶媒は、反応を好適に進行させるものであれば！、ずれでも構わないが、 エーテル系溶媒、 炭化水素系溶媒、 芳香族系溶媒、 極性溶媒等を好ましく用いる ことができる。 エーテル系溶媒は、 1,4-ジォキサン、 1,3-ジォキサン、 テトラヒ ド 口フラン、 ジェチルエーテル、 t -ブチルメチルエーテル等を、 塩素系溶媒はジク ロロメタン、 1,2-ジクロロェタン、 四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒はペンタン、 へキサン、シクロへキサン、.ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒はベンゼン、
トノレェン、 キシレン、 メシチレン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等を、 極 性溶媒は Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ド、 Ν-メチルピロリ ドン、 ジメチルスルホキ シド、 スルホラン等を好例として挙げることができる。 中でも、 テトラヒドロフ ラン、ジメチルエーテル等のエーテ 系溶媒及ぴ Ν,Ν-ジメチルホルムァミ ド等の 極性溶媒がより好ましい。 又、 前記の各溶媒を単独で使用しても、 2種もしくは それ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、 -20°Cから 60°Cが好ましい。
得られた一般式 (17)の化合物をを分子内で置換反応させることにより、 一般式 (18)
(式中、 Ri、 R2、 A1、 A2、 A3、 A 、 Zi、 7^、 、 Z4、 a、 b、 c及ぴ dはそれ ぞれ独立的に一般式（ 1 )と同じ意味を表す。 ）で表されるクロマン誘導体を得るこ とができる。 本反応は一般式 (17)で表されるアルコラートの生成反応と同一系内 で行なうことが好ましい。
" (製法 2 )
1，2,3-トリフルォロベンゼンを出発原料として、 製法 1 と同様の反応を行うこと で、 一般式 (19)
(式中、 R2、 A3、 A4、 Z3、 Z4、 c及び dはそれぞれ独立的に一般式（1 )と同じ意 味を表す。 ）で表されるクロマン誘導体を得る。
得られた一般式 (19)の化合物をリチォ化することで、 一般式 (20)
(式中、 R2、 A3、 A4、 Z3、 Z4、 c及び dはそれぞれ独立的に一般式（1 )と同じ意 味を表す。 ）で表されるリチウム化合物を得る。
得られた一般式 (20)の化合物を一般式 (21)
R1- (A1— Z >=0 (21)
(式中、 Ri、 Ai、 Zi 及ぴ aはそれぞれ独立的に一般式（1 )と同じ意味を表す。 ) で表されるシクロへキサノン誘導体と反応させることにより、 一般式 (22)
(式中、 R1 R2、 Ai、 A3、 A4、 Zi、 Z3、 Z4、 a、 c及び dはそれぞれ独立的に 一般式（1 )と同じ意味を表す。 ）で表されるアルコールを得る。
得られた一般式 (22)の化合物を脱水することで一般式 (23)
(式中、 II1、 R2、 AI、 A3、 A4、 Zi、 Z3、 a、 c及ぴ dはそれぞれ独立的に —般式（ 1 )と同じ意味を表す。 ）で表されるォレフィンを得る。
得られた一般式 (23)の化合物を水素添加することで一般式 (24)
(式中、 II1、 R2、 AI、 A3、 A4、 Zi、 Z3、 Z a、 c及ぴ dはそれぞれ独立的に 一般式（ 1 )と同じ意味を表す。 ）で表されるクロマン誘導体を得ることができる。
(製法 3 )
一般式 (19)の化合物を酸化することで一般式 (25)
(式中、 R2、 A3、 A4、 Z3、 Z4、 c及ぴ dはそれぞれ独立的に一般式（1 )と同じ意 味を表す。 ）で表されるクロマン誘導体を得る。
得られた一般式 (25) の化合物に塩基を反応させ、 一般式 (26)
(式中、 Ma、 R2、 A3、 A Z Z4、 c及ぴ dはそれぞれ独立的に一般式 (17)と同 じ意味を表す。 ） で表されるクロマン誘導体を得る。
得られた一般式 (26) の化合物に一般式 (27)
(式中、 Ri、 Ai、 A2、 及び aはそれぞれ独立的に一般式（ 1 )と同じ意味を表し、 Xaは塩素、 臭素、 よう素、 ベンゼンスルホ-ル基、 トルエンスルホニル基、 メ タンスルホニル基又はトリフルォロメタンスルホ二ル基を表す。）で表される化合 物を反応させることで、 一般式 (28)
(式中、 Ri、 R2、 AI、 A2、 A3、 A4、 Zi、 Z Z4、 a、 c及ぴ dはそれぞれ独立 的に一般式 (Γ7)と同じ意味を表す。 ） で表されるクロマン誘導体を得ることがで さる。 .
又、一般式 (15)で表される化合物は次の方法によっても合成することができる。
(製法 4 )
一般式 (13)で表される化合物と 3-メチル -1-ブチン- 3-オールを力ップリング反応 させて一般式 (29)
得られた一般式 (29)で表される化合物に塩基を作用させて一般式 (30)
(式中、 Ri、 Ai、 A2、 Zi、 Z2、 a及び bはそれぞれ独立的に一般式（1 )と同じ意 味を表す。）で表される化合物を得る。ここで使用される好ましい塩基の例は式（ 1 7)における好ましい塩基の例と同じである。
得られた一般式 (30)で表される化合物のァセチリ ドを調製した後一般式 (31) 0
^(Z3-A3)c-(Z4-A4)d-R2 (31)
H
(式中、 R2、 A3、 A4、 Z3、 Z4、 c及び dはそれぞれ独立的に一般式（1 )と同じ意 味を表す。 ）で表されるアルデヒド化合物と反応させることにより、 一般式 (15)で 表される化合物を得ることができる。
本願発明においては、 一般式 （1 ) で表される化合物を含有する液晶組成物を 提供する。 この場合、 一般式 （1 ) で表される化合物を 1種のみ含有していても 良く、 2種以上含有することも好ましい。 一般式 （1 ) で表される化合物の含有 率は、 液晶糸且成物中で 2から 4 0質量。 /0が好ましく、 2カゝら 3 0質量％であるこ とがより好ましい。
本願発明の液晶組成物は、 一般式 （1 ) で表される化合物以外に一般式（2 ) R3 -B1 - Y1 - (B2 - Y2)n-R4 ( 2 )
(式中、 R3及ぴ R4はそれぞれ独立的に水素原子、炭素数 1から 12のアルキル基 又は炭素数 2から 12のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する 1個の CH2 基又は隣接していない 2個以上の CH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても 良く、 又、 これらの基中に存在する 1個又は 2個以上の水素原子はフッ素原子又 は塩素原子に置換されても良く、
Bi 及ぴ B2 はそれぞれ独立的にトランス- 1，4-シクロへキシレン基 (この基中に存
在する 1個の CH2基又は隣接していない 2個の CH2基は酸素原子又は硫黄原子 に置換されても良い。 )、 1，4-フエ二レン基 (この基中に存在する 1個又は 2個以 上の CH基は窒素原子に置換されても良い。 ；)、 1，4-シクロへキセニレン基、 1，4- ビシクロ [2.2.2]オタチレン基、 ピぺリジン- 1,4-ジィル基、 ナフタレン- 2，6-ジィル 基、 デカヒ ドロナフタレン- 2，6-ジィル基又は 1，2，3，4-テトラヒ ドロナフタレン -2，6-ジィル基を表し、 これらの基中に存在する水素原子は一 CN又はハロゲンで 置換されていても良く、
Y1 及ぴ Y2 はそれぞれ独立的に、 一 CH2CH2—、 一 CH=CH—、
一 CH(CH3)CH2—、 _CH2CH(CH3)—、 — CH(CH3)CH(CH3)—、 一 CF2CF2—、
— CF=CF—、 — CH20—、 — OCH2—、 —OCH(CH3)—、 一 CH(CH3)0—、 一 (CH2)4—、 —(CH2)3O—、 一 O(CH2)3—、 一 C≡C一、 —CF20—、 一 OCF2—、
— COO—、 一 OCO—、 一 COS—、 一SCO—又は単結合を表し、
Y2及び B2 が各々複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良 pは 0、 1又は 2を表す。）で表される化合物を化合物を含有することが好ましい。 一般式 （2 ) において、 R3及び R4 はそれぞれ独立的に、 炭素数 1から 12の アルキル基、炭素数 2から 12のアルケニル基、炭素数 1から 12のアルコキシ基、 炭素数 1から 5のアルコキシ基によって置換された素数 1から 7のアルキル基又 は炭素数 1から 5のアルコキシ基によって置換された炭素数 2から 7のァルケ- ル基を表すことが好ましく、炭素数 1から 12のアルキル基、炭素数 2から 12の アルケニル基がより好ましく、 具体的には一 CH3、 一 CH2CH3、 一 (CH2)2CH3、
— (CH2)3CH3、 一 (CH2)4CH3、 _(CH2)5CH3、 一(CH2)6CH3、 一 (CH2)7CH3、 —
— (CH2)2CH=CHCH3(E体)、 — (CH2)4CH=CH2、 — (CH2)4CH=CHCH3(E体)、 — OCH3、 一OCH2CH3、 一 0(C¾)2CH3、 一 0(CH2)3C¾又は一 0(C¾)4CH3を 表すことが特に好ましいが、 置換する環が芳香環の場合、 一 CH3、 -CH2CH3, 一 (CH2)2CH3、 一(CH2)3CH3、 一 (CH2)4CH3、 一 (CH2)5CH3、 一 (CH2)6CH3、 一 (CH2)7CH3、 — (CH2)2CH=CH2、 _(CH2)2CH二 CHCH3(E体)、
一 (CH2)4CH=CH2、 — (CH2)4CH=CHCH3(E体)、 — OC¾、 — OC¾CH3、
— O(CH2)2CH3、 一 O(CH2)3CH3又は一 0(CH2)4CH3を表すことが特に好ましレ、。 Bi 及ぴ B2 はそれぞれ独立的に、 トランス- 1，4-シクロへキシレン基 (この基中 に存在する 1個の CH2基又は隣接していない 2個の CH2基が酸素原子に置換さ れているものを含む。 ；)、 1，4-フエ二レン基 (この基中に存在する 1個又は 2個の CH基が窒素原子に置換されているものを含む。 ）、 1，4-シクロへキセニレン基、 1，4-ビシクロ [2.2.2]ォクチレン基、 ピぺリジン- 1,4-ジィル基、 ナフタレン- 2，6_ジ ィル基、 デカヒドロナフタレン- 2，6-ジィル基又は 1,2,3,4-テトラヒドロナフタレ ン -2,6-ジィル基もしくはこれらの水素原子がフッ素原子で置換された置換基を 表すことが好ましく、 トランス- 1,4-シクロへキシレン基、 1，4-シクロへキセユレ ン基、 1，4-フエ二レン基、 2-フルォ口- 1,4-フエ二レン基、 3-フルォ口- 1，4-フエ二 レン基、 2，3-ジフルォ口- 1，4-フエ-レン基又は 1,4-ビシクロ [2.2.2]オタチレン基 がより好ましく、 トランス- 1,4-シクロへキシレン基、 1，4-フエ-レン基、 2·フル ォロ -1，4-フエ二レン基、 3-フルォ口- 1,4-フエ二レン基又は 2，3-ジフルォ口- 1,4-フ ェニレン基がさらに好ましく、 トランス- 1，4-シク口へキシレン基又は 1，4-フエ二 レン基が特に好ましい。
Υΐ及び Υ2 はそれぞれ独立的に、 —CH2CH2—、 — CH=CH— (E体)、
_CH(C¾)CH2—、 — CH2CH(CH3)—、 — CF2CF2—、 — CF=CF—(E体)、 — C O—、 — OCH2—、 一 OCH(CH3)—、 —CH(CH3)0—、 — (CH2)4—、 — C≡C一、 一 CF2O_、 一 OCF2—、 一 COO_、 _OCO—、 又は単結合を表すこ とが好ましいが、
— C CH2—、 — CH=CH— (E体)、 _CH20—、 — OCH2—、 一 C≡C―、 — CF20—、 一OCF2—、 一 COO—、 一 OCO—、 又は単結合を表すことがより好 ましく、 _CH2CH2—、 一 CH=CH— (E体)、 _C≡C一、 一 COO—、 一 OCO—、 又は単結合を表すことがさらに好ましく、 一 CH2CH2—又は単結合を表すことが 特に好ましい。
pは 1又は 2を表すことが好ましい。
一般式 （2 ) で表される化合物は具体的には次に記載する一般式 （2— 1 ) か らー般式 （2— 2 2 ) で表される構造が好ましい。
RM (2-8)
R13^ ^ ^R14 (2_9)
R13-^- C≡ C-^- RM (2-10)
R1300^-RM (2-21) R13_ ~0~c≡c_ "R14 (2-22)
(式中、 R13及び Ri4は各々独立的に— C¾、 — C C¾、 ~(CH2)2CH3
— (CH2)3CH3、 一(CH2)4C 、 一 (CH2)5CH3、 一 (CH2)6CH3、 -CH=CH2, -CH=CHCH3(E体)、—(CH2)2CH=CH2、一 (CH2)2CH=CHCH3(E体)、一 OCH3、 -OCH2CH3, 一 0(CH2)2CH3、 —0(CH2)3CH3又は— O(CH2)4CH3を表す。） 本願発明の液晶組成物は、 一般式 （1 ) で表される化合物以外に一般式（3 a)、 一般式（ 3 b)及ぴ一般式（ 3 c)からなる群
(式中、 R5は水素原子、炭素数 1から 12のアルキル基又は炭素数 2から 12のァ ルケ二ル基を表し、 これらの基中に存在する 1個の CH2基又は隣接していない 2 個以上の CH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても良く、又、 これらの基中 に存在する 1個又は 2個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されて も良く、
B3、 B4及び B5 はそれぞれ独立的にトランス- 1，4-シクロへキシレン基（この基中 に存在する 1個の CH2基又は隣接していない 2個の CH2基は酸素原子又は硫黄 原子に置換されても良い。 ）、 1,4-フエ二レン基 (この基中に存在する 1個又は 2 個以上の CH基は窒素原子に置換されても良い。 ), 1,4-シクロへキセニレン基、 1，4-ビシクロ [2.2.2]オタチレン基、 ピぺリジン- 1,4-ジィル基、 ナフタレン- 2，6-ジ ィル基、 デカヒドロナフタレン- 2,6-ジィル基又は 1,2,3,4-テトラヒドロナフタレ ン -2,6-ジィル基を表し、 これらの基中に存在する水素原子は一CN又はハロゲン で置換されていても良く、
Y3、 Y4及ぴ Υ5はそれぞれ独立的に、 一 CEt2CH2—、 — CH=CH―、
— CH(CH3)CH2—、 — CH2CH(CH3)—、 — CH(CH3)CH(CH3)—、 — CF2CF2—、
—CF=CF―、 一 CH2O—、 一 OCH2—、 一 OCH(CH3)—、 一 CH(CH3)0—、
— (C )4_、 一 (CH2)30_、 — 0(CH2)3—、 — C≡C一、 — CF2O—、 —OCF2—、 一 COO—、 一 OCO—、 一COS—、 —SCO—又は単結合を表し、
Li、 L2、 Ι 、 L5、 L6、 L?、 L U 及び L1 2 はそれぞれ独立的に水素 原子又はフッ素原子を表し、
q及ぴ rはそれぞれ独立的に 0、 1又は 2を表すが、 q及び rの和は 2以下であり、 L3及び L9 はそれぞれ独立的に水素原子、フッ素原子、塩素原子、— CN、 -CF3、 — 0CH2 F、 -OCHF2 , -OCF3 , -CH2 CF3又は R5 と同じ意味を表す。）から 選ばれる 1種以上の化合物を含有することが好ましい。
一般式（3 a)、 一般式（3 b)及び一般式（3 c)において、 R5 は炭素数 1から 12の アルキル基、炭素数 2から 12のァルケ-ル基、炭素数 1から 12のアルコキシ基、 炭素数 1から 5のアルコキシ基によって置換された素数 1から 7のアルキル基又 は炭素数 1から 5のアルコキシ基によって置換された炭素数 2から 7のァルケ二 ル基を表すことが好ましく、炭素数 1から 12のアルキル基、炭素数 2から 12の アルケニル基がより好ましく、 具体的には一 CH3、 一CH2CH3、 一(CH2)2CH3、 — (CH2)3CH3、 _(CH2>4CH3、 一 (CH2)5CH3、 一 (CH2)6CH3、 一 (CH2)7CH3、 — CH=CH2、 _CH=CHCH3(E体)、 一 (CH2)2CH=CH2、
— (CH2)2CH=CHCH3(E体)、 — (CH2)4CH=CH2、 -(CH2)4CH=CHCH3(E体)、 — OCH3、 -OCH2CH3, 一 0(CH2)2CH3、 -0(CH2)3CH3又は一 O(CH2)4CH3を 表すことが特に好ましいが、 置換する環が芳香環の場合、 一 CH3、 一 CH2CH3、 — (CH2)2CH3、 _(CH2)3CH3、 一 (CH2)4CH3、 一 (CH2)5CH3、 一 (CH2)6CH3、 — (CH2)7CH3、 —(CH2)2CH=CH2、 _(CH2)2CH=CHCH3(E体)、
B3、 B4及ぴ B5はそれぞれ独立的に、 トランス- 1,4-シクロへキシレン基 (この 基中に存在する 1個の CH2基又は隣接していない 2個の CH2基が酸素原子に置 換されているものを含む。 ）、 1，4-フエ二レン基 (この基中に存在する 1個又は 2
個の CH基が窒素原子に置換されているものを含む)、 1,4-シクロへキセニレン基、 1，4-ビシクロ [2.2.2]ォクチレン基、 ピぺリジン- 1，4-ジィル基、 ナフタレン- 2,6-ジ ィル基、 デカヒ ドロナフタレン- 2,6-ジィル基又は 1，2，3,4-テトラヒ ドロナフタレ ン -2，6-ジィル基もしくはこれらの水素原子がフッ素原子で置換された置換基を 表すことが好ましく、 トランス- 1,4-シクロへキシレン基、 1，4-フエ-レン基、 2- フノレオ口- 1,4-フエ二レン基、 3-フ/レオ口- 1，4-フエ二レン基、 2,3-ジフノレオ口- 1，4- フエ二レン基又は 1,4-ビシクロ [2.2.2]オタチレン基がより好ましく、 トランス -1,4-シクロへキシレン基、 1,4-フエ二レン基、 2-フルォ口- 1，4-フエ二レン基、 3- フルォロ -1,4-フエニレン基又は 2,3-ジフルォ口 -1，4-フエニレン基がさらに好まし く、 トランス- 1,4-シク口へキシレン基又は 1，4-フエ二レン基が特に好ましい。
Y3、 Υ4及ぴ Υ5はそれぞれ独立的に、 — CH2CH2_、 一 CH=CH— (E体)、 — CH(CH3)CH2—、 —CH2CH(CH3)—、 _CF2CF2—、 一 CF=CF— (E体)、 一 CH20—、 _OC¾—、 — OCH(C¾) _、 _ CH(CH3)O—、 —(CH2)4_、 一 C≡C一、 一 CF20_、 _OCF2—、 一 COO—、 一 OCO—、 又は単結合を表すこ とが好ましいが、 一 CH2CH2—、 一CH=CH—(E体)、 一 CH(C )CH2—、 — CH2CH(CH3) _、 - CF2CF2- , _CF=CF—(E体)、 — CH2O—、 _OCH2—、 一 OCH(CH3)—、 _ CH(CH3)0—、 _ C≡C一、 一 CF20—、 一 OCF2—又は単結合 がより好ましく、 一 CH2CH2—、 -CH2O- , — OCH2、 -CF2O - , — OCF2—、 -GH=CH- (E体)又は単結合がさらに好ましく、 一CH2CH2—、 一 CH2O—、 一 OCH2—又は単結合が特に好ましい。
L1 , L2、 L4、 L5、 L6、 L7、 L8、 0、 L1 1及び 2 はそれぞれ独立的に水 素原子又はフッ素原子を表すが、 少なくとも一つはフッ素原子を表すことが好ま しく、 二つ又は三つのフッ素原子を有することも好ましい。 一般式 （3 a ) にお いては、 及び L2 が水素原子を表し、 L4及ぴ L5 がフッ素原子を表すこと好 ましい。 一般式 （3 b ) においては、 L6、 L7 及ぴ L8 からなる置換基群のうち 少なくとも一つがフッ素原子が置換している場合、 0、 LH及ぴ 2 は全て水 素原子であることが好ましく、 0、 Li i及ぴ 2からなる置換基群のうち少な くとも一つがフッ素原子が置換している場合、 L6、 L7 及ぴ L8 は全て水素原子 であることが好ましい。 一般式 （3 c ) においては、 0及ぴ Li i からなる置換
基群のうち少なくとも一つがフッ素原子が置換している場合、 L8 は水素原子で あることが好ましく、 L8 がフッ素原子を表す場合、 Lio及ぴ 1 は両方とも水 素原子を表すことが好ましい。
一般式（3 a) で表される化合物は具体的には次に記載する一般式（3 a _ 1) から一般式 （3 a _ 1 0) で表される構造が好ましい。
(式中、 R5及ぴ R15は各々独立的に一 CH3、 -CH2CH3, 一 (CH2)2CH3、 — (CH2)3CH3、 一 (CH2)4C¾、 —(CH2)5CH3、 — (CH2)6CH3、 —CH二 CH2、 -CH=CHCH3(E体)、— (CH2)2CH=:CH2又は— (CH2)2CH二 CHC¾(E体)を表す。） 一般式（3 b) で表される化合物は具体的には次に記載する一般式（3 b— 1) から一般式 （3 b— 8) で表される構造が好ましい。
(式中、 R5及ぴ は各々独立的に一CH3、 - CH2CH3, — (CH2)2CH3、
— (CH2)3CH3、 一 (CH2)4CH3、 一 (CH2)5CH3、 一 (CH2)6CH3、 一 CH=CH2、
体)、 _OCH3、 -OCH2CH3, — 0(CH2)2CH3、 一 0(CH2)3C¾又は— O(CH2)4CH3を表す。） 一般式（3 c ) で表される化合物は具体的には次に記載する一般式（3 c— 1 ) から一般式 （3 c— 3) で表される構造が好ましい。
本願発明の液晶組成物においては、一般式（ 1 )で表される化合物、一般式（ 2 ) で表される化合物及ぴ一般式 （3 a) から一般式 （3 c) からなる群より選ばれ る化合物を含有することがより好ましい。
液晶組成物の誘電率異方性は一 0. 2であることが好ましく、 一 0. 4以下で あることがより好ましい。 実施例
以下、 実施例を挙げて本発明を更に詳述するが'、 本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。 又、 以下の実施例及ぴ比較例の組成物における 「％」 は 「質量％」 を意味する。
VAモード表示特性を示す液晶表示装置は以下のように作製した （図 1参照)。 対向する一方のガラス基板 （1) 上に透明ベタ電極 （2) を設けその上に垂直配 向膜 （3) (JSR社製 商品名 JALS-204) を形成し、 他のガラス基板 （ 1 ) 上の 透明電極には図 2に示したように幅 lO mのジグサグスリット （6) (ジグザグ な屈曲パターンを有するスリット）を 50μηιの間隔で設け、スリツトを設けた透 明電極 （5) とし （図 3参照）、 その上に垂直配向膜 （3) (JSR社製 商品名 JALS-204) を形成し、 両ガラス基板を重ね合わせて VA-LCD用表示セルを作製 する （セル厚 3.5μπι)。 液晶組成物をこのセルに注入して液晶相 （4) とし、 液 晶表示装置を構成した。.
実施例中、 測定した特性は以下の通りである。
ΤΝ·Ι ：ネマチック相一等方性液体相転移温度 (°C)
厶 ε ：誘電率異方性 （25°C及び 1kHzにおける値）
厶 n ：複屈折 （20°C及び 589nmにおける値）
セル厚 β β ΐχιの垂直配向（ホメオト口ピック配向） （配向膜は JSR社製 JALS-204 を使用） したセルを使用した。
化合物記載に下記の略号を使用する。
THF ： テトフヒ ドロフラン
DMF ： N, N-ジメチノレホルムアミ ド
JTTSOH ： ρ·トルエン;スノレホン酸
Et ：ェチル基
Bu ：ブチル基
CN ：シァノ基
Ms ：メタンスノレホ:ニル基
(実施例 1 ) 7，8-ジフルォ口- 6-[ Λランス- 4-( Λラ :ンス -4-プロピルシク口へキシ ル)シク口へキシル ]-2-プロビルクロマン (la)の合成
(1-1) 2,3，4-トリフルォ口- 1-[1-ヒ ドロキシ -4-( Λランス- 4-プロビルシクロへキ
シル）シク口へキシル]ベンゼンの合成
窒素雰囲気下、 マグネシウム 7.6 g及ぴ THF 20 mLを水冷しながら撹拌して いる中に、 2,3,4-トリフルォロプロモベンゼン 60 gの THF (200 mL) 溶液を 2 時間かけて滴下し、 3時間撹拌した。 そこへ、 4-( Λランス- 4-プロビルシクロへキ シル)シクロへキサノン 70 gの THF (200 mL) 溶液を 2時間かけて滴下し、 2 時間撹拌した。反応溶液を 10%塩酸にあけてしばらく撹拌した後有機層を分取し、 水層をトルエンで抽出した。 抽出物と有機層を合わせ、 水、 飽和食塩水の順で洗 浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、 2,3,4-トリフルォロ -1-[1-ヒ ドロキシ -4- ( ランス- 4-プロピルシク口へキシノレ)シク口へキシノレ]ベンゼ ン 110 g (乾燥不十分） を得た。
MS mlz： 354 (M+), 55 (100)
(1-2) 2,3,4-トリフルォロ -1-[4-(トランス- 4-プロビルシクロへキシル )-1-シク 口へキセニノレ]ベンゼンの合成
2,3,4-トリフルォ口- 1-[1-ヒ ドロキシ -4-( Λランス- 4-プロビルシクロへキシル) シクロへキシル]ベンゼン 110 g (乾燥不十分） をトルエン 400 mLに溶解し、 jr トルエンスルホン酸無水物 10 gを加えて 2時間加熱還流した。そこへ水を加えて しばらく撹拌した後有機層を分取し、 水層をトルエンで抽出した。 抽出物と有機 層を合わせ、 水、 飽和食塩水の順で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒 を減圧留去した。 残渣をカラムクロマトグラフィー （シリカゲル、 へキサン） で 精製し、 2，3，4-トリフルォロ -1-[4_(トランス- 4-プロピルシク口へキシル )-1-シク口 へキセニル]ベンゼン 93 を得た。
MS mlz - 336 (M+)， 69 (100)
(1-3) 2,3,4-トリフルォ口- 1-[ Λランス- 4-( «ランス- 4-プロピルシク口へキシ ル）シク口へキシノレ]ベンゼンの合成
2,3,4-トリフルォロ -1-[4-(トランス- 4-プロピルシク口へキシル )-1-シクロへキ セニル]ベンゼン 93 gを酢酸ェチル 300 mLに溶解し、 5%パラジウム炭素 （50% 含水品） 9 gを加えて水素圧 0.5 MPaで 5時間撹拌した。 パラジウム炭素をろ過 で除き、 溶媒を減圧留去して淡黄色油状物質、 淡黄色固体の混合物 90 gを得た。 このうち 80 gを再結晶 （エタノールノメタノール Zへキサン） により精製し、
2,3,4-トリフルォ口- 1-[ Λランス- 4-(トランス- 4-プロピルシク口へキシル）シク口 へキシル]ベンゼン 17 を得た。
MS mlz： 338 (M+), 69 (100)
(1-4) 5-ョード -2，3,4-トリフルォ口- 1-[ ランス- 4-( Λヲンス '4-プロピルシク 口へキシノレ)シク口へキシノレ]ベンゼンの合成
窒素雰囲気下、 2,3,4-トリフルォ口- 1-[トランス- 4-(トランス- 4-プロピルシク口 へキシル)シク口へキシル]ベンゼン 17 gを THF 300 mLに溶解し、 -60°Cへ冷却 した。 そこへブチルリチウム （1.56 Mへキサン溶液） 39 mLを 30分かけて滴下 し、 2時間撹拌した。 そこへヨウ素 14 gの THF (50 mL) 溶液を 1時間かけて 滴下し、 室温まで昇温した。 反応溶液をチォ硫酸ナトリウム水溶液にあけてしば らく撹拌した後有機層を分取し、 水層をトルエンで抽出した。 抽出物と有機層を 合わせ、 水、 飽和食塩水の順で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を 減圧留去して 5-ョード -2，3，4-トリフルォ口- 1-[ Λヲンス _4-( Aヲンス -4-プロピル シクロへキシル)シク口へキシル]ベンゼン 25 を得た。
MS mlz■ 464 (M+), 69 (100)
(1-5) 5-(3-ヒ ドロキシ -1-へキシュノレ) -2,3,4-トリフルォ口- 1·[ Λランス- 4·( Λヲ ンス -4-プロピノレシクロへキシノレ)シク口へキシノレ]ベンゼンの合成
窒素雰囲気下、 5-ョード -2,3,4-トリフルォ口- 1-[ Λランス- 4- ランス- 4-プロピ ルシク口へキシノレ)シク口へキシル]ベンゼン 25 gを DMF 300 mLに溶角早し、 ト リエチルァミン 21 mL、 ヨウ化銅 （I ) 0.19 g、 及びテトラキストリフエニルホ スフインパラジウム （0) 0.58 gを加えて 55°Cへ加熱した。 そこへ 1-へキシン- 3- オール 5.9 gの DMF (30 mL) 溶液を 20分かけて滴下し、 3時間撹拌した。 反 応混合物をチォ硫酸ナトリゥム水溶液にあけてしばらく撹拌した後有機層を分取 し、 水層をトルエンで抽出した。 抽出物と有機層を合わせ、 水、 10%塩酸 2回、 水、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、 飽和食塩水の順で洗浄し、 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥後、 溶媒を減圧留去した。 残渣をカラムクロマトグラフィー （シリ 力ゲル、 トルエン） 2回、活性炭処理（アセトン）、カラムクロマトグラフィー（シ リカゲル、 へキサンノアセトン） の順で精製し、 5-(3-ヒ ドロキシ -1-へキシュ ノレ) -2,3,4-トリフ/レオ口- 1-[トヲンス -4-(トヲンス -4-プロピルシク口へキシル）シク
口へキシノレ]ベンゼン 20 gを得た。
MS mlz： 434 (M+), 69 (100)
(1-6) 5-(3-ヒ ドロキシ -1-へキシル )-2,3,4-トリフルォ口- 1-[ Λヲンス -4-( /<ヲン ス -4-プロピルシク口へキシル）シク口へキシル]ベンゼンの合成
5-(3_ヒ ドロキシ -1-へキシュル) -2，3，4-トリフルォ口- 1-[ <ランス- 4-0ランス- 4- プロピルシク口へキシル)シク口へキシル]ベンゼン 20 gをエタノール 80 mLに 溶解し、 5%パラジゥム炭素 （50%含水品） 2 gを加えて水素圧 0.5 MPaで 6時間 撹拌後、 一晩放置した。 パラ,ジゥム炭素をろ過により除き、 溶媒を減圧留去して 5-(3-ヒ ドロキシ -1-へキシル )-2，3,4-トリフルォ口- 1-[ Λヲンス -4- ( ヲンス -4-プロ ピルシク口へキシル)シク口へキシル]ベンゼン 10 gを得た。
MS mlz： 438 (M+), 420 (100)
(1-7) 7,8-ジフルォ口- 6-[ Λヲンス -4-(トランス -4-プロビルシク口へキシル）シ クロへキシノレ] -2-プロピノレクロマンの合成
窒素置換下、 水素化ナトリウム （60% in oil) 1.23 gを DMF 18 mLに懸濁さ せた。 そこへ 5-(3-ヒ ド όキシ -1-ぺキシル) -2,3,4-トリフノレオ口- 1-[ Αランス- 4-(ト ヲンス -4-プロピルシク口へキシル)シク口へキシル]ベンゼン 9 gの THF (36 mL) 溶液を 30分かけて滴下し、 40°Cで 3時間、 50°Cで 3時間撹拌した。 トルエンを 加えてしばらく撹拌後、 有機層を分取し、 水層をトルエンで抽出した。 抽出物と 有機層を合わせ、 水、 飽和食塩水の順で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶 媒を減圧留去した。 残渣をカラムクロマトグラフィー （シリカゲル、 へキサン）、 再結晶 （へキサン）、再結晶 （へキサン /エタノール） で精製して無色針状結晶と して 7,8-ジフルォ口- 6-[トランス- 4-(トランス- 4-プロピルシク口へキシル)シク口 へキシル ]-2-プロビルクロマン 2.5 gを得た。
MS mlz： 418 (M+, 100)
!H-NMR (400 MHz, CDC13)
δ (ppm): 0.87 (t, J= 7.6 Hz, 3 H)， 0.97 (t, J= 7.2 Hz, 3 H)， 1.1一 1.2 (m， 6 H), 1.25一 1.65 (m, 10 H), 1.65一 1.9 (m, 12 H), 1.95一 2.05 (m, 1 H), 2.6 - 2.85 (m, 3 H), 3.9 - 4.05 (m, 1H), 6.58 (d, J= 6.4 Hz, 1 H)
(実施例 2 ) 6-[4-(トランス- 4-プロピルシク口へキシル)フエ二ノレ] -7,8-ジフルォ
口- 2-プロピルクロマン （lb)の合成
(2-1) 4-ョード -1,2，3-トリフルォロベンゼンの合成
窒素雰囲気下、 1,2，3-トリフルォロベンゼンを THFに溶解し、 -60°Cへ冷却し た。 そこへプチルリチウム （1.56 Mへキサン溶液） 30分かけて滴下し、 2時間 撹拌した。そこへョゥ素の THF溶液を 1時間かけて滴下し、室温まで昇温した。 反応溶液をチォ硫酸ナトリゥム水溶液にあけてしばらく撹拌した後有機層を分取 し、 水層をトルエンで抽出した。 抽出物と有機層を合わせ、 水、 飽和食塩水の順 で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を減圧留去して 4-ョード -1，2，3- トリフルォロベンゼンを得た。
(2-2) 1-(3-ヒ ドロキシ -1-へキシニル) -2,3，4-トリフルォロベンゼンの合成 窒素雰囲気下、 4-ョード -1,2,3-トリフルォロベンゼンを DMFに溶角 し、 トリ ェチルァミン、 ヨウ化銅（1 )、及びテトラキストリフエニルホスフィンパラジゥ ム （0) を加えて 55°Cへ加熱した。 そこへ 1-へキシン- 3-オールの DMF溶液を 20 分かけて滴下し、 3時間撹拌した。 反応混合物をチォ硫酸ナトリウム水溶液にあ けてしばらく撹拌した後有機層を分取し、 水層をトルエンで抽出した。 抽出物と 有機層を合わせ、 水、 10%塩酸 2回、 水、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、 飽和 食塩水の順で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を減圧留去した。 残 渣をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、 トルエン/へキサン) で精製し、 1-(3-ヒドロキシ -1-へキシュル) -2,3,4-トリフルォロベンゼンを得た。
(2-3) l-(3-ヒ ドロキシへキシル )-2，3，4-トリフルォロベンゼンの合成
1-(3-ヒ ドロキシ -1-へキシェル) -2，3，4-トリフルォロベンゼンをエタノールに溶 解し、 5%パラジウム炭素 （50%含水品） を加えて水素圧 0.5 MPaで 6時間撹拌 後、 一晩放置した。 パラジウム炭素をろ過により除き、 溶媒を減圧留去して 1-(3_ ヒ ドロキシ -1-へキシル )-2，3，4-トリフルォロベンゼンを得た。
(2-4) 7，8-ジフルォロ -2-プロビルクロマンの合成
窒素置換下、 水素化ナトリゥム （60% in oil) を DMFに懸濁させた。 そこへ 1-(3-ヒ ドロキシ -1-へキシル )-2,3，4-トリフルォロベンゼンの THF溶液を 30分か けて滴下し、 50°Cで 3時間撹拌した。 トルエンを加えてしばらく撹拌後、 有機層 を分取し、 水層をトルエンで抽出した。 抽出物と有機層を合わせ、 水、 飽和食塩 水の順で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去した。 残渣をカラ ムクロマトグラフィー (シリカゲル、 へキサン) で精製して 7,8-ジフルォ口- 2- プロピルクロマンを得た。
(2-5) 7,8-ジフルォロ -2-プロピルクロマン- 6-ほう酸の合成
窒素雰囲気下、 7,8-ジフルォ口- 2-プロピルクロマンを THFに溶解し、 -60°Cへ 冷却した。 そこへプチルリチウム （1.56 Mへキサン溶液） 30分かけて滴下し、 2 時間撹拌した。 そこへほう酸トリメチルの THF溶液を 1時間かけて滴下し、 室 温まで昇温した。反応溶液を 10%塩酸にあけて 2時間撹拌した後有機層を分取し、 水層をトルエンで抽出した。 抽出物と有機層を合わせ、 水、 飽和食塩水の順で洗 浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を減圧留去して 7,8-ジフルォ口- 2- プロピルクロマン- 6-ほう酸を得た。 '
(2-6) 6-[4-(トヲンス -4-プロピルシク口へキシル）フエ-ル] -7,8-ジフルォロ -2- プロピルクロマンの合成
窒素雰囲気下、 4-(トランス- 4-プロピルシク口へキシル)ブロモベンゼンをトル ェンに溶解し、 7，8-ジフルォロ -2-プロピルクロマン- 6-ほう酸、 炭酸カリウム、 水 及びテトラキストリフエニルホスフィンパラジウム (0) を加えた。 これを加圧 下、 90°Cで 5時間撹拌した。 反応混合物を水にあけてしばらく撹拌した後有機層 を分取し、水層をトルエンで抽出した。抽出物と有機層を合わせ、水、 10%塩酸、 飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。
残渣をカラムクロマトグラフィー （シリカゲル、 トルエン） 及び再結晶 （トルェ ンノへキサン） で精製し、 6-[4_ ( ランス- 4-プロビルシクロへキシル）フヱニ ル] -7,8-ジフルォ口- 2-プロピルクロマンを得た。
Ή-NMR (400 MHz, CDC13)
δ (ppm): 0.92 (t， J= 7.2 Hz, 3 H)， 0.97 (t, J= 7.2 Hz, 3 H), 1.1― 1.5 (m, 11 H), 1.5― 2.1 (m, 8 H)， 2.5 - 2.9 (m, 3 H), 3.9一 4.1 (m, 1H), 6.6— 7.0 (m, 1 H), 7.1 - 7.6 (m, 4 H)
(実施例 3) 液晶組成物の調製（1)
以下の組成からなるホスト液晶組成物 （H)
を調製した。 ここで (H)の物性値は以下の通りである。
ネマチック相一等方性液体相転移温度 （TN-I) ： 103.2°C
誘電率異方性 (Δ ε) : 0.03
屈折率異方性 (Δη)： 0.099
このホスト液晶組成物 （Η) 90%と実施例 1で得られた （l a) 10%からな る液晶組成物 （M— 1) を調製した。 この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相—等方性液体相転移温度 (ΤΝ·Ι) ： 109.0°C
誘電率異方性 (Δ ε)： 一 0.52
屈折率異方性 (Δη)： 0.098
本発明の化合物 （l a) を含有する液晶組成物 （M— 1) は、 ホスト液晶組成 物 （H) に比べ、 ネマチック相一等方性液体相転移温度 （ΤΝ-ί) は上昇し、 誘電 率異方性 (Δ ε)は減少して負の値となった。 このことから、本発明の化合物は (la) は、 高い温度でも安定してネマチック相を発現し、 誘電率異方性が負であり、 そ
の絶対値が極めて大きいことがわかる。
(比較例 1) 液晶組成物の調製
実施例 3で調製したホスト液晶組成物 （H) 90%及び式 （R_l)
で表される化合物 10 %からなる液晶組成物 （ N— 1 ) を調製した。 この組成物 の物性値は以下の通りである。
ネマチック相—等方性液体相転移温度 （TN-i) ： 109.6°C
誘電率異方性 (Δ ε)： -0.42
屈折率異方性 (Δη)： 0.100
特許文献 1記載の式 （R— 1) で表される化合物を含有する液晶組成物 （Ν— 1) は、 実施例 1記載の （Μ— 1) と比べ、 誘電率異方性の絶対値が小さく、 屈 折率異方性もやや大きいことがわかる。
(比較例 2) 液晶組成物の調製
実施例 3で調製したホスト液晶組成物 （Η) '90 %及ぴ式 （R— 2 )
で表される化合物 10 %からなる液晶糸且成物 （ Ν— 2 ) を調製した。 この組成物 の物性値は以下の通りである。
ネマチック相—等方性液体相転移温度 （ΤΝ-ι) ： 109.4°C
誘電率異方性（Δ ε) : — 0.22
屈折率異方性（Δη)： 0.099
特許文献 2記載の式 （R— 2) で表される化合物を含有する液晶組成物 （Ν— 2) は、 実施例 3記載の （Μ— 1) と比べ、 誘電率異方性の絶対値が小さいこと がわかる。
(比較例 3) 液晶組成物の調製
実施例 3で調製したホスト液晶;組成物 （Η) 90%及び式 （R— 3)
で表される化合物 1 0 %からなる液晶組成物 （N— 3 ) を調製した。 この組成物 の物性値は以下の通りである。
ネマチック相一等方性液体相転移温度 （ΤΝ-ι) ： 114.5°C
誘電率異方性 ( Δ ε ) : -0.60
屈折率異方性（Δη)： 0.105
特許文献 3記載の式 （R— 3 ) で表される化合物を含有する液晶組成物 （Ν— 3 ) は、 実施例 3記載の （M—1 ) と比べ、 誘電率異方性の絶対値は大きいもの の、 屈折率異方性がかなり大きくなつた。
(実施例 4 ) 2-ブチル -7,8-ジフルォ口- 6- ( ヲンス -4-ペンチルシク口へキシルメ トキシ）クロマン (Ie)の合成
(4-1) 1-(3-メチル -3-ヒドロキシ -1-プチニル) -2,3,4-トリフルォロベンゼンの合 成
窒素置換下、 2,3,4-トリフルォロプロモベンゼン 247 gを DMF 740 mLに溶解 し、 トリェチルァミン 247 mL, テトラキストリフエニルホスフィンパラジウム (0) 3.7 g及びよう化銅（ I ) 4.4 を加えて 70°Cに加熱した。 3·メチル个ブチン- 3·
オール 108 gを 1時間かけて加え、室温で 2時間、 50°Cで 1時間、 60°Cで 30分、 80°Cで 2時間撹拌した。 水 500 mLを加えて室温まで放冷し、 濃塩酸 200 mLを 加えた。 これを酢酸ェチルで 2回抽出し、 抽出物と有機層を合わせて水、 飽和食 塩水の順で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 残渣 を減圧蒸留 （78 _ 84°O 0.65— 0.70 mmHg) で精製し、 黄色固体として 1·(3·メ チル -3-ヒ ドロキシ -1-ブチェル) -2，3，4-トリフルォロベンゼン 229 を得た。
(4-2) 1-ェチニル -2，3，4-トリフルォロベンゼンの合成
1-(3-メチル -3-ヒ ドロキシ -1-プチニル) -2,3,4-トリフルォロベンゼン 229 gに水 酸化ナトリウム 23 gを力 Dえて 120°Cで 1時間撹拌し、常圧蒸留装置により生成す るアセトンを留去した。 これを減圧蒸留 （101— 108°O 34 kPa (256 mmHg)) により精製し、 ほぼ無色油状物質として 1-ェチュル- 2,3,4-トリフルォロベンゼン 110 を得た。
(4-3) 1-(3-ヒドロキシ -1-へプチニル) -2，3，4-トリフルォロベンゼンの合成 窒素置換下、 1-ェチュル- 2,3,4-トリフルォロベンゼン 110 を THF 440 mLに 溶解した。 氷冷下、 臭化メチルマグネシウム （1.0 M in Toluene / THF = 4 / 1) 846 mLを 1時間かけて滴下し、 そのまま 30分撹拌した。 ペンタナ一ル 72.8 g を 1時間かけて滴下し、 室温まで昇温して 1時間撹拌した。 反応溶液を氷 300 g /濃塩酸 300 mLにあけてしばらく撹拌し、 有機層を分取し、 水層をトルエンで 抽出した。 抽出物と有機層を合わせ、 水、 飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネ シゥムで乾燥し、 溶媒を減圧留去して褐色油状物質を得た。 これをカラムクロマ トグラフィー （シリカゲル、 トルエン） で精製し、 赤褐色油状物質として 1-(3- ヒドロキシ -1-へプチ二ノレ) -2,3，4-トリフルォロベンゼン 183 gを得た。
(4-4) 1-(3-ヒドロキシへプチノレ) -2， 3， 4-トリフルォロベンゼンの合成
1-(3-ヒドロキシ -1-へプチ二ノレ) -2,3,4-トリフルォロベンゼン 183 を酢酸ェチ ル 730 mLに溶解し、 5%パラジウム炭素 （50%含水品） 9 gを加えて水素圧 0.4 MPaで' 6時間撹拌した。 触媒をろ過により除き （セルロース使用）、 溶媒を減圧 留去して淡黄色固体として 1-(3-ヒドロキシヘプチル) -2，3，4-トリフルォロベンゼ ン 170 gを得た。
(4-5) 2-プチル -7，8-ジフルォロクロマンの合成
窒素置換下、水素化ナトリウム 28.6 gを THF 160 mL及び DMF 160 mLに懸 濁した。 1-(3-ヒ ドロキシヘプチル) -2,3,4-トリフルォロベンゼン 170 の THF (160 mL) 溶液を少量滴下し、 DMF 160 mLを加えて 55°Cまで加熱した。 自己 発熱の開始を確認し、残りの溶液を 1時間かけて滴下し、 50°Cで 30分撹拌した。 反応溶液を水にあけ、 濃塩酸を加えて有機層を分取した。 水層をへキサンで抽出 し、有機層を合わせて水、飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去して薄褐色油状物質 170 gを 得た。 これをカラムクロマトグラフィー （シリカゲル、 へキサン）、減圧蒸留 （70 - 126°C/3 mmHg) , カラムクロマトグラフィー （シリカゲル、 へキサン） で精 製し、 ほぼ無色油状物質として 2-ブチル -7，8-ジフルォロクロマン 85 gを得た。
(4-6) 2-ブチノレ- 7,8-ジフルォロクロマン- 2-オールの合成
窒素置換下、 2-プチル -7,8-ジフルォロクロマン 85 gを THF 340 mLに溶解し た。 -70°Cに冷却後、 ブチルリチウム （1.59 M in hexane) 236 mLを 30分かけ て滴下し、 その後- 50°Cから- 60°Cで 30分撹拌した。 ほう酸トリメチル 43 gを 30 分かけて滴下し、 0°Cまでゆっくり昇温した。酢酸 32 mLを 10分かけて滴下し、 10分撹拌後 30%過酸化水素水溶液を 30分かけて滴下し、そのまま 1時間撹拌し た。 水 200 mLを加えて有機層を分取し、 水層を酢酸ェチルで抽出した。 抽出物 と有機層を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去して淡黄色油状物質 101 gを^!た。 これをカラムクロマトグラフ ィー （シリカゲル、 へキサン→へキサン/酢酸ェチル） で精製し、 淡黄色油状物 質として 2-ブチル -7,8-ジフルォロクロマン- 2-オール 40 を得た。
(4-7) 2-プチノレ- 7,8-ジフルォ口- 6-(トランス- 4-ペンチルシク口へキシルメ トキ シ）クロマン (Ie)の合成
2-プチル -7，8-ジフルォロクロマン- 2-オール 20.5 gを DMF 70 mLに溶解し、 ブロモ- Aヲンス -4-ペンチルシク口へキシルメタン 25.1 g及び無水炭酸力リウム 11.7 gを加えて 1時間加熱還流した。反応溶液を 10%塩酸にあけてしばらく撹拌 し、 トルエンで抽出した。 有機層を 10%塩酸 2回、 水、 5%水酸化ナトリウム水 溶液 2回、 水、 飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液 2回、 飽和食塩水の順で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 得られた褐色油状物質を
カラムクロマトグラフィー （シリカゲル、 へキサン）、 再結晶 （アセトン zメタノ ール）、減圧蒸留（227°C/0.6 mmHg)、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、 へキサン トルエン）、 再結晶 (アセトンノメタノール）、 再結晶 （アセトン Zメ タノール） により精製し、 無色結晶として 2-ブチル -7,8-ジフノレオ口- 6-( Λヲンス -4-ペンチルシク口へキシルメ トキシ)クロマン (Ie)8.8 gを得た。
MS mlz： 408 (M+), 55 (100)
Ή-NMR (400 MHz, CDC13)
δ (ppm): 0.88 (t, J= 6.8 Hz, 3 H), 0.93 (t， J= 6.8 Hz, 3 H), 0.9一 2.1 (m, 26 H), 2.6 - 2.8 (m， 2 H), 3.73 (d, J= 6.4 Hz, 2 H), 3.9― 4.0 (m, 1 H), 6.38 (d, J= 7.6 Hz, 1 H)
(実施例 5 ) 2-ブトキシ -7,8-ジフルォ口- 6·( Λヲノス- 4-( Λヲンス -4-ェチルシク口 へキシル)シク口へキシルメ トキシ) クロマン (1£)の合成
2-フチル -7,8-ジフルォロクロマン- 2-オール 20.5 gを DMF 70 mLに溶解し、 メタンスノレホン酸 4-(トランス- 4-ェチノレシク口へキシノレ）シク口へキシノレメチノレ 25 g及ぴ無水炭酸力リウム 11.4 gを加えて 3時間加熱還流した。反応溶液を 10% 塩酸にあけてしばらく撹拌し、 トルエンで抽出した。有機層を 10%塩酸 2回、水、 5%水酸化ナトリゥム水溶液 2回、水、飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液 2回、飽和 食塩水の順で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 得 られた褐色固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、へキサン/トルエン）、 再結晶 （へキサン)、 再結晶 （アセトン)、 再結晶 （アセトン） により精製し、 無 色結晶として 2-ブトキシ -7，8-ジフルォロ -6-( />ランス- 4-(トランス- 4-ェチルシク 口へキシル)シクロへキシルメ トキシ） クロマン (1 14.7 gを得た。
MS mlz： 448 (M+), 242 (100)
Ή-NMR (400 MHz, CDC13)
δ (ppm): 0.86 (t, J= 7.2 Hz, 3 H), 0.93 (t, J= 6.8 Hz, 3 H), 0.8― 2.1 (m， 30 H),
2.6一 2.8 (m, 2 H), 3.72 (d, J= 6.4 Hz, 2 H), 3.9― 4.0 (m, 1 H), 6.38 (d, J= 8.0 Hz, 1 H)
(実施例 6 ) 6-[2-( Aランス- 4'-ェチルビシク口へキシル-トランス- 4-ィル)ェチ ル] -7,8-ジフルォ口- 2-ペンチルクロマン (Ig)の合成
(6-1) 6-[2-(トランス -4'-ェチルビシクロへキシル- トランス- 4-ィル）ビ二 ノレ] -7,8-ジフルォ口- 2-ペンチルクロマンの合成
7,8-ジフルォ口- 2-ペンチルクロマン 30 g O THF (120 ml) 溶液に一 78°Cでプ チルリチウム/へキサン溶液 （90 ml、 0.14 mol) を滴下した。 _50°Cで 5時間攪拌 し、 Aランス- 4-ェチルビシクロへキシル -4-ィルァセトアルデヒ ド 35 g の THF (70 ml) 溶液を滴下した。 2時間かけて 0°Cまで昇温し、 3M塩酸を加えた。 酢 酸ェチルで抽出した （2回）。抽出物と有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム 水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 黄色の固体 77 gを得た。 粗生成物は精製せずに次の反応に使用した。
粗精製物 （77 g) のトルエン （150 ml) 溶液に、 j トルエンスルホン酸一水和物 3.5 gを加えた。水分離器から留出する水がなくなるまで加熱還流した（約 3時間)。 反応液を放冷し、 飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液を加えた。 水層をトルエンで抽 出した。 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 濃縮し茶色の 粉末を得た。 カラムクロマトグラフィー （アルミナ、 へキサン） により精製し、 6— [2-( Λヲンス -4'-ェチルビシクロへキシル-トランス- 4-ィル）ビュル] -7,8-ジフル ォ口- 2-ペンチルクロマン 55 gを微黄色粉末として得た。
(6-1) 6— [2-( ランス- 4'-ェチルビシク口へキシ^ トランス -4-ィル）ェチ ノレ] -7,8-ジフルォ口- 2-ペンチルク口マン (Ig)の合成
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実施例 3で調製したホスト液晶組成物（H) 9 0 %と実施例 6で得られた式（I g ) で表される化合物 1 0 %からなる液晶組成物 （M— 4 ) を調製した。 この組 成物め物性値は以下の通りである。
ネマチック相一等方性液体相転移温度 （ΤΝ-ι) ： 104.8°C
誘電率異方性 (Δ ε ) ： -0.43
屈折率異方性 ( Δη) ： 0.097
(実施例 1 0 ) 6-エトキシ -2- (トランス- 4-ェチルシクロへキシル )-7,8-ジフルォロ クロマンの合成
2,3,4-トリフノレオロフェニノレアセチレン （20 g) のテトラヒドロフラン （THF) (100 ml) 溶液に、 0 °Cで、 1.5 M臭化メチルマグネシウム- THF溶液 (93 ml) を滴下し、 1時間攪拌した。 これに、 トランス- 4-ェチルシクロへキサンカルボア ルデヒド （18 g) の THF (50 ml) 溶液を滴下し、 1時間攪拌した。 反応液を 5% 塩酸にあけ、 酢酸ェチルで抽出後、 濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロ'マト グラフィー （へキサン：酢酸ェチル =9 ： 1) で精製し、 1- (トランス- 4-ェチルシ クロへキシル )-3-(2,3,4- トリフルオロフェニノレ) -2-プロピン- 1-オール （38 g) を得 た。
1- (トランス- 4-ェチルシクロへキシル )-3-(2，3，4-トリフルオロフェ-ル )-2-プロ ピン- 1-オール （38 g)、 5%パラジウム一炭素 （50%含水、 2 g) の酢酸ェチル 200 ml混合液を、室温で、水素 4気圧下で 4時間攪拌した。パラジウム一炭素をセラ イトでろ過し、 ろ液を濃縮して、 1- (トランス- 4-ェチルシクロへキシル )-3-(2，3,4-
トリフルオロフェニル )-1-プロパノール （38 g) を得た。
水素化ナトリウム （40%油' I生、 7 g) をへキサンで洗った後、 ジメチルホルムァ ミ ド （DMF) (200 ml) を加えた。 これに、 40°Cで、 1- (トランス- 4-ェチルシク 口へキシル )-3-(2，3，4-トリフルオロフェニル )-1-プロパノール（38 g) の DMF (50 ml) 溶液を 1時間かけて滴下した後、 さらに 3時間攪拌した。 反応液を 5%塩酸 にあけ、 へキサンで抽出後、 濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ ィー （へキサン） で精製し、 2- (トランス- 4-ェチルシクロへキシル )-7,8-ジフルォ 口クロマン （28 g) を得た。
2- (トランス- 4-ェチルシクロへキシル )-7,8-ジフルォロクロマン （28 g) の THF (150 ml) 溶液に、 -60°Cで 1.6 Mブチルリチウム一へキサン溶液 （65 ml) を滴 下し、 -50°Cで 2時間攪拌した。 これにホウ酸トリメチル （15 g) を滴下し、 30 分攪拌後、 2時間かけて、 0 °Cまで昇温した。 これに、 酢酸 （10 ml) を加え、 20分攪拌後、 30%過酸化水素水溶液 （20 ml) をゆっくりと加え、 1時間攪拌し た。 水 （100 ml) を加え、 酢酸ェチルで抽出後、 濃縮した。 残渣をシリカゲル力 ラムクロマトグラフィー （へキサン：酢酸ェチル =4 ： 1) で精製し、 2- (トランス -4-ェチルシクロへキシル )-7,8-ジフルォ口- 6-ヒ ドロキシクロマン（28 g)を得た。
2- (トランス- 4-ェチルシク口へキシノレ) -7,8-ジフルォ口 -6-ヒ ドロキシクロマン (28 g)、 ョードエタン （25 g)、 無水炭酸カリ ゥム （15 g) の DMF (100 ml) 懸濁液を 2時間加熱還流した。 反応液を反応液を 5%塩酸にあけ、 トルエンで抽 出後、 濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （へキサン：酢酸 ェチル =9 ： 1) で精製し、 6-エトキシ -2- (トランス- 4-ェチルシクロへキシル )-7,8- ジフルォロクロマン （30 g) を得た。 さらに、 アセトンから再結晶し、 純品 26 g を得た。
融点 90°C
Ή NMR(CDC13) δ 6.37 (dd, J = 8.3 and 2.0 Hz, 1 H), 3.99 (q, J = 7.1 Hz, 2 H)， 3.70 (ddd, J = 10.0, 6.5 and 2.2 Hz, 1 H), 2.6-2.8 (m, 2 H),1.93-2.05 (m, 2 H)， 1.65-1.85 (m, 4 H), 1.5-1.65 (m, 1 H), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 3 H), 1.05-1.24 (m: 5 H)， 0.82-0.95 (m, 2 H), 0.85 (t， J = 7.6 Hz, 3 H)
(実施例 1 1 ) 6-エトキシ -2- [トランス- 4- (トランス- 4-ェチルシクロへキシル)シ
3 ^1 - - べ^4) - べ 4〗-¾- -1=1^ / ^-8' -/：、^4ェ-9 (ε I m^)
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g) で表される化合物 1 0%からなる液晶組成物 （M— 7) を調製した。 この組 成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相—等方性液体相転移温度 （TN-i) ： 104.8°C
誘電率異方性 (Δ ε)： -0.43
屈折率異方性（Δη)： 0.097
(実施例 1 7 ) 液晶組成物の調製（ 8 )
実施例 3で調製したホスト液晶組成物 (Η)90%と実施例 6で得られた (Ig)10% からなる液晶組成物 (M-8)を調製した。 この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相一等方性液体相転移温度 （TN-I) ： 104.8°C
誘電率異方性 (Δ ε) : · -0.43
屈折率異方性（Δη)： 0.097
以下の表に、 本願発明の液晶組成物の物性値を記載する。
本願発明の化合物の物性
この表より、本願発明のクロマン系化合物を用いた液晶組成物である （Μ— 1) から （Μ— 8 ) は、 負の絶対値の大きい誘電率異方性を有し、 屈折率異方性も小 さいことがわかる。 これに対して、 2,3-ジフルオロフェ-レン基を有する比較例 1の液晶組成物 （Ν— 1 ) は、 誘電率異方性の絶対値が小さく、 屈折率異方性も
やや小さいことがわかる。 又、 7，8-ジフルォロテトラリン系の化合物を用いた比 較例 2の液晶組成物 （N— 2 ) は誘電率異方性の絶対値が小さく、 1，7,8-トリフ ルォロナフタレン系の化合物を用いた比較例 3の液晶組成物 （N— 3 ) は誘電率 異方性の絶対値は比較的大きいものの、 屈折率異方性がかなり大きくなった。
(実施例 1 8 ) 液晶組成物の調製（ 9 )
複数の一般式 （1 ) で表される化合物を用いた液晶組成物として以下の式で表 される液晶糸且成物を調製した。
44
実施例 18の特性は、 ΤΝ-ι： 84°C、 Δη： 0. 068、 Δ ε :—3. 2であった。 又、 比較例として、 一般式 (1) を含まない化合物に置換した比較例 4を調製し
(比較例 4)
(実施例 19 ) 液晶組成物の調製（ 10 )
以下の式で表される液晶組成物を調製した。
実施例 19の液晶組成物において一般式 （1) で表される化合物を類似の化合 物に置換した比較例 5を調製した。
(比較例 6)
さらに、 実施例 1 9の液晶組成物において一般式 （1) で表される化合物を、 テ トラヒドロナフタレン環を有する類似の化合物に置換した比較例 6を調製した。
比較例 6の特性は、 TN-i : 81°C、 Δη : 0. 089、 Δ ε :—3. 1であった。 比較例 6の液晶組成物は、 さらに Δ εの絶対値が減少した。
(実施例 20) 液晶組成物の調製（1 1)
以下の式で表される液晶組成物を調製した。
実施例 20の特性は、 TN-i : 82°C、 Δη: 0. 081、 Δ ε :—3. 3であった。 当該液晶組成物を用いて表示品位の優れた液晶表示素子を作製することができた。 (比較例 7)
比較例として、 実施例 20の液晶組成物において一般式 （1) で表される化合
物をテトラヒドロナフタレン環を有する類似の化合物に置換した比較例 7を調製 した。
8であった。
実施例 2 0と比較して Δ εの絶対値がかなり減少していることが分かる。
(実施例 2 1 ) 液晶組成物の調製（1 2 )
以下の式で表される液晶組成物を調製した
3であった。
(実施例 22 ) 液晶組成物の調製（ 13 )
以下の式で表される液晶組成物を調製した。
実施例 2 2の特性は、 ΤΝ-ι： 9 2 °C、 Δ η： 0 . 0 8 3、 Δ ε ：— 3 . 7であった。 実施例 1 9から 2 2に記載の液晶組成物を用いて優れた表示品位を有する液晶 表示素子を作製することができた。
Claims
1 . 一対の基板に液晶組成物を狭持した構造を有し、 少なくとも配向制御層、 透 明電極及び偏光板を備えた液晶表示素子において、 前記の液晶組成物が少なくと も一種の、 一般式 （A)
(式中、 Wi及び W2はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、一 CF3、一 CF2H、 一 OCF3又は一 OCF2H を表す。 ）で表される部分構造を有する液晶化合物を含有 し、 液晶組成物の誘電率異方性が負であることを特徴とする液晶表示素子。
2 . 請求項 1記載の液晶表示素子であって、 Wi及び W2がフッ素原子を表す。
3 . 一般式（1 )
(式中、 Ri及び R2は各々独立的に水素原子、炭素数 1から 12のアルキル基又は 炭素数 2から 12のアルケニル基を表し、 これらの基中に存在する 1個の C¾基 又は隣接していない 2個以上の CH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても良 く、 又、 これらの基中に存在する 1個又は 2個以上の水素原子はフッ素原子又は 塩素原子に置換されても良く、
A1, A2、 A3及ぴ A4はそれぞれ独立的にトランス- 1，4-シクロへキシレン基 (この基 中に存在する 1個の CH2基又は隣接していない 2個の CH2基は酸素原子又は硫 黄原子に置換されても良レ、。 ), 1,4-フエ二レン基 (この基中に存在する 1個又は 2 個以上の CH基は窒素原子に置換されても良い。 ）、 1,4-シクロへキセ-レン基、 1,4-ビシクロ [2.2.2】オタチレン基、 ピぺリジン- 1，4-ジィル基、 ナフタレン- 2,6-ジ
ィル基、 デカヒドロナフタレン- 2,6-ジィル基又は 1,2,3，4-テトラヒドロナフタレ ン -2，6-ジィル基を表し、 これらの基中に存在する水素原子は一 CN又はハロゲン で置換されていても良く、
Zi 、 Z2、 Z3及び Z4はそれぞれ独立的に一 CH2CH2—、 一 CH=CH—、
— CH(CH3)CH2—、 — CH2CH(C )—、 -CH(CH3)CH(CH3)-> — CF2CF2—、 一 CF=CF—、 一 C 0—、 —OC —、 -OCH(CH3)-s 一 CH(CH3)0—、 一（CH2)4 -、 — (CH2)3O—、 — O(CH2)3—、 一 C≡C一、 — CF20—、 — OCF2—、 一 COO—、 — OCO—、 -COS-, —SCO—又は単結合を表し、 Ai、 、 、
A4、 Zi、 Z2、 Z3及び Z4 が各々複数存在する場合は、 それらは同一でも良く異 なっていても良く、
a、 b、 c及ぴ dはそれぞれ独立的に 0又は 1を表し、
W1及ぴ W2はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、一 CF3、一 CF2H、 -OCF3 又は— 0CF2Hを表す。） で表される化合物。
4 . 請求項 3記載の化合物であって、一般式（1 )において、 Ri及ぴ R2がそれぞれ 独立的に炭素数 1から 7のアルキル基又は炭素数 2カゝら 7のアルケニル基（これ らの基中に存在する 1個の CH2基は酸素原子により置換されても良い。）を表し、 W1及ぴ W2がフッ素原子を表す。
5 . 請求項 3記載の化合物であって、 一般式（1 )において、 Ai、 A2、 A3及び A4 がそれぞれ独立的に、 トランス- 1,4-シクロへキシレン基、 1個又は 2個以上のフ ッ素原子に置換されても良い 1,4-フエ二レン基又は 1,4-ビシクロ [2.2.2]オタチレ ン基を表す。
6 . 請求項 3記載の化合物であって、 一般式（1 )において、 Zi 、 Z2 、 Z3及び Z4 がそれぞれ独立的に一 CH2CH2—、 — CH=CH—、 一 CF2CF2—、 —CF二 CF—、 — CH20—、 — 0CH2—、 一 C≡C一、 一 CF20—、 一 0CF2—又は単結合を表す。
7 . 請求項 3記載の化合物であって、 一般式（1 )において、 a、 b、 c及ぴ dの合
計が 1又は 2を表す。
8 . 請求項 3記載の化合物であって、一般式（1 )において、： Ri及ぴ R2がそれぞれ 独立的に炭素数 1から Ίのアルキル基又は炭素数 2から 7のアルケニル基（これ らの基中に存在する 1個の CH2基は酸素原子により置換されても良い。）を表し、 Wi及ぴ W2がフッ素原子一を表し、 Ai 、 A2、 A3及ぴ A4がそれぞれ独立的にト ランス- 1,4-シクロへキシレン基、. 1個又は 2個以上のフッ素原子に置換されても 良い 1,4-フエ二レン基又は 1,4-ビシクロ [2.2.2]オタチレン基を表し、 Z1 、 Z2 、 Z3及び Z4がそれぞれ独立的に一 CH2CH2—、 — CH=CH—、 一 CF2CF2—、 一 CF=CF—、 一 CH20—、 — OCH2—、 一 C≡C一、 — CF20—、 一 OCF2—又は単 結合を表し、 a、 b、 c及び dの合計が 1又は 2を表す。
9 . 請求項 3記載の化合物であって、一般式（1 )において、 Ε 及ぴ H2がそれぞれ 独立的に炭素数 1カゝら 7のアルキル基、炭素数 2から Ίのアルケニル基又は炭素 数 1から 7のアルコキシ基を表し、 A1 、 A2、 A3及び A4がそれぞれ独立的にト ランス- 1，4-シクロへキシレン基、 1，4_フエ二レン基、 2-フノレオ口- 1,4-フエ-レン 基、 3-フルォ口- 1,4·フエ二レン基又は 2,3-ジフルォ口- 1，4-フエ二レン基を表し、 Z1 、 、 Z3及ぴ Z4がそれぞれ独立的に— CH2CH2—、 一 CH20—、 -OCH2- 又は単結合を表し、 W1及ぴ W2がフッ素原子を表し、 a、 b、 c及び dの合計が 1 又は 2を表す。
1 0 . 請求項 9記載の化合物であって、 一般式（1 )において、 Ai、 A2、 A3及ぴ A4がそれぞれ独立的にトランス- 1,4-シクロへキシレン基又は 1,4-フエ二レン基 を表す。
1 1 .請求項 1記載の液晶表示素子に使用することができる液晶化合物であって、 一般式 (A)
(式中、 Wi及ぴ W2はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、一 CF3、— CF2H、 一 OCF3又は一 OCF2Hを表す。 ）で表される部分構造を有する。
1 2. 請求項 1記載の液晶表示素子に使用することができる、 請求項 1 1記載の 液晶化合物であって、 一般式 （A)において Wi及び W2がフッ素原子を表す。
1 3 . 請求項 1 1記載の液晶化合物を少なくとも 1種含む液晶組成物。
1 4 . —般式（2)
R3 -B 1 - Y1 - (B2 - Y2)p-R4 ( 2 )
(式中、 R3及び R4はそれぞれ独立的に水素原子、炭素数 1から 12のアルキル基 又は炭素数 2から 12のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する 1個の CH2 基又は隣接していない 2個以上の CH2基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても 良く、 又、 これらの基中に存在する 1個又は 2個以上の水素原子はフッ素原子又 は塩素原子に置換されても良く、
Bi 及ぴ B2 はそれぞれ独立的にトランス- 1,4-シクロへキシレン基 (この基中に存 在する 1個の CH2基又は隣接していない 2個の CH2基は酸素原子又は硫黄原子 に置換されても良い。 ）、 1，4-フエ二レン基 (この基中に存在する 1個又は 2個以 上の CH基は窒素原子に置換されても良い。 ）、 1,4-シクロへキセニレン基、 1，4- ビシクロ [2.2.2]オタチレン基、 ピぺリジン- 1，4-ジィル基、 ナフタレン- 2,6-ジィル 基、 デカヒドロナフタレン- 2,6-ジィル基又は 1，2,3,4-テトラヒ ドロナフタレン -2,6-ジィル基を表し、 これらの基中に存在する水素原子は一 CN又はハロゲンで 置換されていても良く、
γι及ぴ γ2 はそれぞれ独立的に— CH2CH2—、一 CH=CH—、一 CH(CH3)CH2—、 一 CH2CH(CH3)—、 -CH(CH3)CH(CH3)-, 一 CF2CF2—、 一 CF=CF—、
— C 0—、 一 OCH2—、 一 OCH(C¾)—、 — CH(CH3)0—、 一 (CH2)4—、 — (CH2)30—、 — 0(CH2)3—、 一 C≡C―、 一 CF20—、 一 OCF2—、 一 COO―、 一 OCO—、 一 COS—、 一SCO—又は単結合を表し、
Y2及ぴ B2 が各々複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良 pは 0、 1又は 2を表す)で表される化合物。
1 5 .請求項 1記載の液晶表示素子に使用することができる液晶組成物であって、 請求項 1 4記載の液晶化合物を少なくとも 1種含有する。
1 6 . 請求項 1 4記載の液晶化合物を少なくとも 1種含有する、 請求項 1 3記載 の液晶組成物。
1 7 . 請求項 1 3記載の液晶組成物であって、一般式（3 a)、一般式（3 b)及ぴ一般 式（3 c)からなる群
(式中、 R5 は水素原子、 炭素数 1から 12のアルキル基又は炭素数 2から 12のァ ルケ二ル基を表し、 これらの基中に存在する 1個の CH2基又は隣接していない 2 個以上の C¾基は酸素原子又は硫黄原子に置換されても良く、又、 これらの基中
に存在する 1個又は 2個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されて も良く、
B3、 B4及ぴ B5 はそれぞれ独立的にトランス- 1，4-シクロへキシレン基 (この基中 に存在する 1個の CH2基又は隣接していない 2個の CH2基は酸素原子又は硫黄 原子に置換されても良い。 ）、 1,4-フエ-レン基 (この基中に存在する 1個又は 2 個以上の CH基は窒素原子に置換されても良い。 ）、 1，4-シクロへキセニレン基、 1，4-ビシクロ [2.2.2]ォクチレン基、 ピぺリジン- 1，4-ジィル基、 ナフタレン- 2，6-ジ ィル基、 デカヒ ドロナフタレン- 2,6-ジィル基又は 1,2,3,4-テトラヒ ドロナフタレ ン -2，6-ジィノレ基を表し、 これらの基中に存在する水素原子は一 CN又はハロゲン で置換されていても良く、
Y3、 Υ4及び Υ5 はそれぞれ独立的に— CH2CH2—、 一 CH=CH—、
— CH(CH3)CH2—、 一 CH2CH(CH3)—、 —CH(CH3)CH(CH3)—、 一 CF2CF2—、
— CF=CF—、 一 C 0—、 一 OCH2—、 一 OCH(CH3)—、 一 CH(C¾)0—、 一 (CH2)4—、 一 (CH2)3O—、 —0(CH2)3—、 一 C≡C―、 一 CF2O—、 一 OCF2—、 一 COO—、 一 OCO—、 一 COS—、 一 SCO—又は単結合を表し、
L1 , 、 L4、 L5、 L6、 L7、 L8、 L1 0、 及ぴ L1 2 はそれぞれ独立的に水素 原子又はフッ素原子を表し、
q及び rはそれぞれ独立的に 0、 1又は 2を表すが、 q及び rの和は 2以下であり、 L3及び L9 はそれぞれ独立的に水素原子、フッ素原子、塩素原子、— CN、 -CF3、 一 OCH2 F、 一 OCHF2、 一 OCF3、 -CH2 CF3又は R5 と同じ意味を表す。）から 選ばれる 1種以上の化合物を含有する。
1 8 . 請求項 1 3記載の液晶組成物であって、 請求項 1 1に記載の液晶化合物の 含有率が 2から 3 0質量％の範囲である。
1 9 . 請求項 1 3記載の液晶組成物であって、 誘電率異方性値が一 0 . 2以下で ある。
2 0 . 請求項 1記載の液晶表示素子であって、 駆動方式がァクティブマトリック
ス方式である。
21. 請求項 1記載の液晶表示素子であって、 配向制御膜による液晶配向が基板 面に対して垂直である。
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