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WO2004108820A1 - フッ素ゴム加硫用水性組成物及び被覆物品 - Google Patents

フッ素ゴム加硫用水性組成物及び被覆物品 Download PDF

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Publication number
WO2004108820A1
WO2004108820A1 PCT/JP2004/007517 JP2004007517W WO2004108820A1 WO 2004108820 A1 WO2004108820 A1 WO 2004108820A1 JP 2004007517 W JP2004007517 W JP 2004007517W WO 2004108820 A1 WO2004108820 A1 WO 2004108820A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluororubber
aqueous
vulcanizing
mass
fluororesin
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/007517
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuyuki Tomihashi
Koichiro Ogita
Kiyotaro Terasaka
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Priority to US10/558,981 priority Critical patent/US7550530B2/en
Priority to EP04745482.2A priority patent/EP1637560B1/en
Publication of WO2004108820A1 publication Critical patent/WO2004108820A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous composition for vulcanizing fluororubber and a coated article.
  • Fluororubber coatings utilize the excellent heat resistance, weather resistance, oil resistance, solvent resistance, and chemical resistance of fluororubber, and are used, for example, for fabrics, fibers, metals, plastics, rubber, and various other substrates. Coated or impregnated, it is widely used as an industrial material.
  • Fluorororubber coatings particularly when a polyamine vulcanization system is used, are gelled before application when prepared as a one-part composition and have poor storage stability. It is prepared as a two-part composition with a vulcanizing agent.
  • a vulcanizing agent for a polyamine vulcanization system.
  • Fluororubber coatings typically include an acid acceptor that captures hydrofluoric acid generated by crosslinking.
  • an acid acceptor a water-based coating composition using an inorganic composite compound has been described as having improved storage stability compared to the case where a metal oxide such as MgO has been used. (For example, see Patent Document 1).
  • a vulcanization accelerator is usually used for the fluororubber paint.
  • a carbosulfuric accelerator to the vulcanizing agent side rather than the main agent side was easily predicted in the art because adding it to the main agent side would easily impair the stability of the main agent. Have been added.
  • a vulcanization accelerator was added to the main agent side, there was a risk of causing a vulcanization reaction with the vulcanization accelerator. Had added.
  • Patent Document 1 WO 99/07798 pamphlet
  • Patent Document 2 WO 98/07784 pamphlet
  • Patent Document 3 WO 99/43749 pamphlet
  • Patent Document 4 WO 00/53675 pamphlet
  • An object of the present invention is to provide an aqueous composition for vulcanizing a fluororubber, which has excellent storage stability in view of the above situation.
  • the present invention is an aqueous composition for vulcanizing a fluororubber comprising two liquids: an aqueous dispersion of a fluororubber main agent (I) and an aqueous solution of a fluororubber vulcanizing agent (II).
  • the aqueous dispersion (I) comprises a fluororubber (A), a dispersant (B), an acid acceptor (C), and a salt of an acid having a pKa of 3-7 and a base having a pKa of 8-12 (
  • the present invention is a coated article comprising a base material and a coating film obtained by applying the aqueous composition for vulcanization of fluororubber on the base material and then baking the composition.
  • the present invention comprises a base material, a coating film obtained by applying the aqueous composition for vulcanization of fluororubber on the base material, followed by baking, and a fluororesin layer formed on the coating film. And a coated article characterized by the following.
  • the fluorororubber vulcanizing aqueous composition of the present invention comprises a fluororubber base aqueous dispersion (I), It is composed of two liquids: an aqueous rubber vulcanizing agent (II).
  • the fluorororubber vulcanizing aqueous composition of the present invention has excellent storage stability as a whole by dividing into the two liquids described above so as not to vulcanize and increasing the dispersion stability of the fluororubber base aqueous dispersion (I).
  • a conventional aqueous composition for vulcanizing fluororubber using an alkylphenol-based dispersant having excellent dispersing power it is possible to achieve better storage stability than a conventional aqueous composition for vulcanizing fluororubber using an alkylphenol-based dispersant having excellent dispersing power.
  • the two liquids of the fluororubber base agent aqueous dispersion (I) and the fluororubber vulcanizing agent aqueous solution (II) are mixed and used at the time of use such as painting.
  • the aqueous fluororubber base dispersion (I) comprises a fluororubber (A), a dispersant (B), an acid acceptor (C), and an acid having a pKa of 3 to 7 and a pKa of 8 to It consists of a salt (D) with a base which has a pH of 6.5
  • 8.5 is an aqueous dispersion.
  • the fluororubber (A) is a copolymer of a hydrogen atom-containing monomer having a hydrogen atom and a hydrogen atom-free monomer having no hydrogen atom.
  • hydrogen atom-containing monomer examples include ethylene [Et], propylene, butyl fluoride, vinylidene fluoride [VdF], trifluoroethylene and the like.
  • Examples of the hydrogen atom-free monomer include trifluoroethylene [CTFE], tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], and the following general formula (I)
  • R 2 represents an alkyl group having 1200 carbon atoms which may have 4 or less oxygen atoms and which may be substituted by a fluorine atom.
  • Vinyl ether and the like are examples of vinyl ether and the like.
  • the hydrogen atom-containing monomer and the hydrogen atom-free monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrogen atom-containing monomer and the hydrogen atom-free monomer include those in which the hydrogen atom-containing monomer has a pendant group, and those in which the hydrogen atom-free monomer does not have a pendant group. It is preferable to use a combination or a combination in which the above-mentioned hydrogen atom-containing monomer does not have a pendant group and the above-mentioned hydrogen atom-free monomer has a pendant group.
  • the above-mentioned bent group is an atomic group that becomes a side chain in the molecular chain of the obtained copolymer.
  • the fluororubber (A) includes a VdFZHFP copolymer, a VdFZTFEZHFP copolymer , Et / HFP copolymer, TFE / propylene copolymer and the like.
  • the fluororubber (A) in the fluororubber base aqueous dispersion (I) is a crosslinked resin obtained by crosslinking with a vulcanizing agent.
  • the above fluororubber (A) is generally obtained by emulsion polymerization in the presence of an aqueous polymerization initiator such as ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • the aqueous dispersion (latex) comprising the fluororubber (A) obtained by emulsion polymerization may be subjected to post-treatment such as concentration, if desired, but the particles comprising the fluororubber (A) may come into contact with each other. Care must be taken in post-treatments such as concentration to obtain the dispersion stability.
  • the particles (primary particles) made of the fluororubber (A) in the above-mentioned latex are preferably adjusted to have an average particle diameter of 0.1 to 0.4 ⁇ m. If it is less than 0 .: m, there will be a problem in the film forming properties. If it exceeds 0.4 x m, the dispersion stability tends to be poor.
  • the fluorororubber (A) is ease occurs agglomeration without revival primary particles of mutually fusing Shasukumoto the glass transition temperature [Ding ⁇ ] contacts primary particles between children of low ingredients fluororubber (A) Therefore, in general, care must be taken to maintain dispersion stability more than fluororesin.
  • the dispersant (B) is not particularly limited.
  • the nonionic surfactant include an aliphatic polyoxyalkylene ether dispersant and an aromatic polyoxyalkylene ether dispersant.
  • the anionic surfactant include lauryl sulfate, perfluoroalkyl carboxylate, ⁇ -no, and perfluoroalkyl carboxylate.
  • Examples of the aliphatic polyoxyalkylene ether dispersants include polyethylene glycol derivatives such as alkyl polyethylene glycol ethers and alkyl polyethylene glycol esters; polyethylene glycol / polypropylene glycol derivatives such as alkyl (polyethylene glycol-polypropylene glycol) copolymers; Examples of the aromatic polyoxyalkylene ether dispersant include alkylphenyl polyethylene glycol ethers and alkylphenyl polyethylene glycol esters.
  • aliphatic polyoxyalkylene ether dispersants (hereinafter sometimes referred to as “aliphatic polyoxyalkylene ether dispersants (Bl)”).
  • aliphatic polyoxyalkylene ether dispersants (Bl) aliphatic polyoxyalkylene ether dispersants
  • the aliphatic polyoxyalkylene ether dispersant (B1) is a nonionic surfactant having no aromatic ring.
  • the aliphatic polyoxyalkylene ether dispersant (B1) is selected using HLB, which indicates the balance between a hydrophilic group and a hydrophobic group, as an index, and those having an HLB of 8 to 14 are used for the fluorine rubber vulcanization of the present invention.
  • the surfactant is preferably used as a dispersant for an aqueous composition.A surfactant having an HLB of less than 8 is used as a thickener, and a surfactant having an HLB of more than 14 is used as a dispersion stabilizer. Can be used when preparing an aqueous composition for coatings
  • the latex fluoroelastomer (A) (aqueous emulsion) are usually comprises particles consisting of 15 40 wt 0/0 of fluorororubber (A).
  • the HLB is 10 13 It is preferred that the concentration of the particles of fluororubber (concentrated to 60-70% by mass) is added to the mixture, and then the dispersion stability is adjusted by adding the compound having an HLB of 13-16.
  • the mass of the aliphatic polyoxyalkylene ether dispersant having an HLB of 10-13 is preferred in terms of dispersion stability.
  • the ratio of the mass (p / (p + q)) of the mass with the HLB of 10-13 to the sum of the mass (q) of the mass with (p) and the HLB of 13-16 is 60-90 mass 0 / 0 is preferable.
  • a more preferred lower limit is 70% by mass, and a more preferred upper limit is 80% by mass.
  • the aliphatic polyoxyalkylene ether dispersant (B1) has the following general formula (i)
  • R 1 is a linear or branched saturated or unsaturated acyclic aliphatic hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms, or a saturated cyclic aliphatic hydrocarbon group having 818 carbon atoms.
  • N represents an integer of 3 to 25
  • m represents an integer of 05.
  • the acyclic aliphatic hydrocarbon group for R 1 in the general formula (i) has a cyclic structure. Is not an aliphatic hydrocarbon group.
  • the saturated cyclic aliphatic hydrocarbon group for R 1 in the general formula (i) is an aliphatic hydrocarbon group having a saturated cyclic structure.
  • the saturated cyclic aliphatic hydrocarbon group may have two or more saturated cyclic structures as long as the total number of carbon atoms is 8 to 18.
  • the saturated cyclic aliphatic hydrocarbon group for R 1 in the general formula (i) is bonded to a carbon atom of the saturated cyclic structure if the total number of carbon atoms including the substituent is 8 to 18.
  • the hydrogen atom may be substituted with a linear or branched alkyl group, and two or more hydrogen atoms may be substituted.
  • R 1 has a preferable upper limit of the number of carbon atoms of 16, a more preferable upper limit is 13, and a preferable lower limit is from the viewpoint of excellent dispersibility of the particles made of the fluororubber (A). Is 10 More preferably, R 1 has 13 carbon atoms.
  • R 1 in the above general formula (i) is particularly preferably a branched saturated acyclic aliphatic hydrocarbon group having 13 carbon atoms.
  • examples of such a group include an isotridecyl group. .
  • n represents an integer of 3 to 25.
  • a preferred lower limit of n in the above general formula (i) is a force 8 depending on the number of carbon atoms of R 1 , and a preferred upper limit is 12.
  • M in the general formula (i) represents an integer of 0-5.
  • the solubility of the resulting fluororubber base aqueous dispersion (I) is reduced.
  • the dispersibility may be reduced, and when applied, the coating film may not be uniform, and the film forming property and gloss may be reduced.
  • the preferable upper limit of the above m is preferably 3 as the solubility is smaller.
  • the above m is more preferably 0.
  • the oxypropylene group may not be present.
  • n in the general formula (i) is 812, and m in the general formula (i) is 0.
  • the number of carbon atoms of the above R, the above n and the above m in the above general formula (i) are average values of values in each molecule constituting the above aliphatic polyoxyalkylene ether dispersant (B1). It is. [0022]
  • the dispersant (B) is preferably 2 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the fluororubber base aqueous dispersion (I). If the amount is less than 2 parts by mass, the dispersibility may be insufficient. If the amount is more than 20 parts by mass, the strength, non-adhesiveness, and the like of the coated film tend to decrease.
  • a more preferred lower limit is 5 parts by mass, a still more preferred lower limit is 7 parts by mass, and a more preferred upper limit is 15 parts by mass, and a still more preferred upper limit is 13 parts by mass.
  • the dispersant (B) is the aliphatic polyoxyalkylene ether dispersant (B1)
  • the content is preferably within the above range.
  • the solid content of the fluororubber base aqueous dispersion (I) is the solid content of the fluororubber (A) in the fluororubber base aqueous dispersion (I), and the solid content of the fluororesin (E) described below, if desired. And solid additives such as fillers and pigments to be blended as required.
  • the solid content of the fluororubber (A) and the solid content of the fluororesin (E) are polymer particles dispersed in the fluororubber base aqueous dispersion (I).
  • the acid acceptor (C) is composed of a compound capable of capturing hydrogen fluoride.
  • the acid acceptor (C) is not particularly limited, and even if it is water-insoluble or poorly water-soluble or water-soluble, it is acceptable if the pKa is 6-9.
  • lead oxide Zinc oxide, lead carbonate and the like; inorganic complex compound acid acceptors such as talcite at the mouth, etc., among which inorganic complex compound acid acceptors (hereinafter referred to as “inorganic complex acid acceptors”).
  • inorganic complex acid acceptors Compound-type acid acceptor (Cl) ").
  • the inorganic composite compound-based acid acceptor (C1) is an acid acceptor composed of an inorganic composite compound capable of capturing hydrogen fluoride.
  • the inorganic composite compound is an inorganic compound composed of at least two kinds of metal elements (including Si and Ge; hereinafter, the same applies to inorganic composite compounds) and an electron-donating atom or atomic group. At least one of the at least two metal elements is an alkaline earth metal element.
  • Strongly basic compounds such as calcium hydroxide and magnesium oxide are not preferred because it is difficult to adjust the pH to a predetermined value.
  • Examples of the inorganic composite compound include the following general formula (ii)
  • ⁇ M x represents a metal element or a metal cation
  • X 1 , ⁇ xx is an oxygen atom, Halogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, atoms such as phosphorus atoms, ammonia, carbon dioxide molecules and the like, or, OH-, F-, C1 Br, ⁇ , CN-, SCN-, CO 2 -, NO 3 -, SO 2 —, PO 3
  • X represents an integer of 2-10, and y represents an integer of 0-20.
  • M ⁇ ... and M x represents an alkaline earth metal element. )
  • the inorganic composite compound is not particularly limited, and examples thereof include alkaline earth metal elements such as magnesium, calcium, and barium, and metals other than alkaline earth metal elements such as silicon, manganese, nickel, molybdenum, and anolemnium. Examples thereof include a composite oxide or a composite carbonate containing an element. Among them, a talcite-based composite oxide having a porosity and a void is preferably used.
  • the composite oxide or composite carbonate other than the above-mentioned hydrated talcite-based composite oxide is not particularly limited, and examples thereof include Al ⁇ -CaO-2SiO, CaO-MgO-2SiO, and 2CaO-SiO.
  • Me 3+ represents a trivalent metal cation.
  • a v — represents a V-valent anion.
  • V is an integer of 1 to 3.
  • ⁇ is 0 to 20.
  • Integer, a represents a positive number of 0.33 or less.).
  • the inorganic composite compound As the above-mentioned inorganic composite compound, a compound having a pKa value smaller than the P Ka of the salt (D) described below is preferable because gelation hardly occurs.
  • the acid acceptor (C) is preferably blended in an amount of 114 to 140 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the fluororubber (A), depending on the activity.
  • the acid acceptor (C) is the inorganic composite compound-based acid acceptor (C1), it is particularly preferable that the compounding ratio is within the above range.
  • the salt (D) is a salt of an acid having a pKa of 3-7 and a base having a pKa of 8-12.
  • the preferred lower limit of the pKa of the above acid is 3.5, and the preferred upper limit is 6.5.
  • the lower limit of the pKa of the above base is preferably 8.5, and the upper limit of the preferred level f is 11.5.
  • any of pKa in each stage of stepwise ionization may be a value within the above range.
  • the acid having a pKa of 3-7 is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as hydrofluoric acid and carbonic acid; monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and lactic acid; oxalic acid and malon Dicarboxylic acids such as acid, succinic acid and malic acid; and tricarboxylic acids such as citric acid.
  • inorganic acids such as hydrofluoric acid and carbonic acid
  • monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and lactic acid
  • oxalic acid and malon Dicarboxylic acids such as acid, succinic acid and malic acid
  • tricarboxylic acids such as citric acid.
  • acetic acid, succinic acid, and citric acid having a pKa of 4-6 are used.
  • the base having a pKa of 8 to 12 is not particularly limited as long as it can form a salt with the above acid
  • Examples thereof include ammonia, methinoleamine, ethylamine, propylamine, butylamine, aminoamine, and monoethanol.
  • Primary amines such as amines, dimethylamine, getylamine, secondary amines such as di-propylamine, piperidine and pyrrolidine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propynoleamine, tri-n-butynoleamine, triisobutyamine Noreamine, methylethylethylamine, dimethylethylamine, dimethyl n-propylamine, dimethyl n-butylamine, dimethylisobutylamine, dimethylisopropylamine, dimethyl-sec-butylamine, dimethinole-tert-butylamine, triarinoleamine, diarylme Lamine, aryldimethylamine, benzyldimethylamine, benzylethylamine, N-arylpiperidine, N-e
  • the salt (D) is prepared by reacting the acid and the base in advance to form a salt, and the salt (D) is added to the fluororubber (A) or the like contained in the fluororubber base aqueous dispersion (I). Mix with ingredients. If the above-mentioned acid and the above-mentioned base, which do not previously form a salt of the above-mentioned acid and the above-mentioned base, are mixed with other components contained in the aqueous dispersion of the fluororubber base material (I), the pH becomes unstable.
  • the base may cause vulcanization of the fluororubber (A).
  • the conventional aqueous two-component fluororubber aqueous dispersion uses an organic acid and a quaternary ammonium salt as vulcanization accelerators.
  • an aqueous dispersion which is a main agent containing the same, problems such as a decrease in dispersion stability occur. Therefore, they are added to a vulcanizing agent.
  • the salt (D) is prepared by using a salt obtained by neutralizing an acid and a base in advance, so that the base material containing the fluororubber (A) can be used.
  • the salt (D) effectively functions as a pH adjuster for the aqueous dispersion (I) of the fluororubber base material, for example, in a polyamine vulcanization system.
  • the neutralization reaction between the acid having a pKa of 37 and the base having a pKa of 812 is carried out by using the acid and the base in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2. Les, prefer to do.
  • the pH of the aqueous solution of the salt (D) is preferably 8-9.
  • the salt (D) may be ionized in the fluororubber base aqueous dispersion (I).
  • the amount of the salt (D) to be added is adjusted so that the pH of the aqueous fluororubber base dispersion (I) falls within the following range.
  • the fluororubber base aqueous dispersion (I) has a pH of 6.5 to 8.5.
  • the dispersion stability of the particles of the fluororubber (A) in the fluororubber base aqueous dispersion (I) can be maintained.
  • the pH of the fluorororubber base aqueous dispersion (I) is preferably weakly alkaline in view of dispersion stability. If it is strongly alkaline, in the fluororubber base aqueous dispersion (I), hydrogen fluoride is desorbed from the fluororubber (A) copolymer to cause agglomeration, or particles made of the fluororubber (A) In addition to loss of dispersion stability due to cross-linking inside, formation of a coating film may become difficult even when painting.
  • the pH of the fluororubber base aqueous dispersion (I) is less than 6.5, the usable time (pot life) after mixing with the aqueous fluororubber vulcanizing agent solution (II) during coating is short. If it exceeds 5, storage stability will decrease.
  • a preferred lower limit is 7.0 and a preferred upper limit is 8.0.
  • the pH of an aqueous dispersion which is a main agent containing a fluororubber, was about 910, but it was insufficiently stable at a strong alkalinity of this level.
  • the aqueous dispersion containing the fluororubber (A) weakly alkaline.
  • the aqueous composition for vulcanizing a fluororubber of the present invention can be used as an acid acceptor (C) in place of a conventional alkaline metal oxide such as magnesium oxide or the like.
  • Use of the acid acceptor (C1) facilitates adjustment to weak alkalinity, and can significantly improve storage stability.
  • the aqueous composition for vulcanizing a fluororubber described above can be adjusted to a weak alkalinity such as pH within the above range, and storage stability can be improved.
  • the fluorororubber base aqueous dispersion (I) preferably has a viscosity of 50 to 500 mPa's. If it is less than 50 mPa's, the particles made of fluororubber (A) are likely to come into contact with each other, and aggregation will occur. If it exceeds 500 mPa's, the coating properties will tend to deteriorate. A more preferred lower limit is 100 mPa's, and a more preferred upper limit is 350 mPa's.
  • the viscosity of the fluororubber base aqueous dispersion (I) is determined by the pH of the fluororubber base aqueous dispersion (I) and the pKa of the acid and salt forming the salt (D). These are important factors as well.
  • the viscosity of the fluororubber base aqueous dispersion (I) can be adjusted using a thickener described below. Can be.
  • the fluororubber base aqueous dispersion (I) comprises the above-described fluororubber (A), dispersant (B), acid acceptor (C), and salt (D). It may contain a thickener.
  • any of an ionic thickener such as an anionic thickener and a cationic thickener, or a nonionic thickener can be used, but the dispersion system is not disturbed.
  • nonionic thickeners are preferably used.
  • a nonionic thickener is particularly preferred.
  • the aliphatic polyoxyalkylene ether dispersant (B1) when used as the dispersant (B), the aliphatic polyoxyalkylene ether dispersant (B1) and the dispersant (B) are chemically combined. It is preferable to use one having a similar structure, for example, the following general formula (iv)
  • R 3 and R 4 are the same or different and are each a straight-chain or branched saturated or unsaturated acyclic aliphatic hydrocarbon group having 118 carbon atoms, or a saturated Z represents an ester bond [one COO-], a urethane bond [one NH-COO- or -COO-NH-] or a ketone bond [one CO-]. Is an integer of 3 to 25, and t is an integer of 0 to 5.)
  • R 3 and R 4 in the above general formula (iv) are the same as R 1 in the above general formula (i).
  • s in the above general formula (iv) depends on the number of carbon atoms of R 3 and R 4 in the above general formula (iv), a preferred lower limit is 8, and a preferred upper limit is 12.
  • the preferable upper limit of t in the above general formula (iv) is preferably 3 as the solubility is smaller.
  • the above-mentioned t is preferably 0. More preferably, s in the above general formula (iv) is 8-12, and t in the above general formula (iv) is 0.
  • Nonionic thickeners there are SN Sittaners 601, 603, 612, 621N, A801, A806, A812 and the like made of Sannopucone earth.
  • the thickener is usually 0.1 to 5 mass of the total mass of the fluororubber base aqueous dispersion (I). %. A more preferred lower limit of the amount of the thickener added is 0.2% by mass, and a more preferred upper limit is 2% by mass.
  • the fluorororubber vulcanizing agent aqueous solution (II) in the fluororubber vulcanizing aqueous composition of the present invention is an aqueous solution comprising a fluororubber vulcanizing agent.
  • the “fluorororubber vulcanizing agent” is a vulcanizing agent that vulcanizes the fluororubber (A).
  • a polyamine vulcanizing agent, a polyether vulcanizing agent, or a peroxide vulcanizing agent is used as the fluororubber vulcanizing agent.
  • the fluororubber vulcanizing agent is preferably used in the order of polyamine vulcanizing agent, polyol vulcanizing agent, and peroxide vulcanizing agent in terms of ease of use and frequency of use.
  • the polyamine-based vulcanizing agent is not particularly restricted but includes, for example, triethylenetetramine, tetraethyleneptamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, ethanolamine, 3,9-bis (3-aminopropyl)- Aliphatic polyamines such as 2,4,8,10-tetraoxa_2-spiro [5,5] decane and salts thereof; aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, phenylenediamine, diaminophenylsulfone; Salts thereof; and other polyamine compounds such as modified polyamine and polyamidoamine.
  • the polyol vulcanizing agent is not particularly limited, and examples thereof include phenol derivatives such as hydroquinone, bisphenol A, and bisphenol A; polyhydroxy conjugates having an enol-type hydroxyl group such as phenol resins, and metal salts thereof. ; R (CH OH) (R is carbon number f 2 2 f
  • the peroxide-based vulcanizing agent is not particularly limited.
  • peroxide compounds such as benzyl peroxide and azoisobutyronitrile, and vinyl ethers, vinylsilanes, pentaerythritol trimethacrylate, and triallylisolate are used. Examples thereof include those comprising a combination with vinyl or aryl compounds such as cyanurate.
  • polythionore compounds such as triazine thiol, 1,6-hexanedithiol, 4,4′-dimercaptodiphenyl, and 1,5_naphthalenedithiol may be used. it can.
  • the fluorororubber vulcanizing aqueous composition of the present invention comprises the above-mentioned fluororubber (A), dispersant (B), acid acceptor (C), salt (D) and vulcanizing agent. Even if it is made of fluororesin (E) #2.
  • fluororesin-containing fluororubber composition those comprising the above fluororesin (E) may be hereinafter referred to as “fluororesin-containing fluororubber composition”.
  • the fluororesin (E) is a fluororubber base agent aqueous dispersion (I) or a fluororubber vulcanizing agent aqueous solution.
  • the aqueous fluororubber base dispersion (I) it is preferably contained in the aqueous fluororubber base dispersion (I). Even if the aqueous dispersion (I) of the fluororubber base material in the present invention also contains the fluororesin (E), not only the dispersant (B) but also the acid Dispersion stability can be maintained by the agent (C) and the salt (D).
  • the fluororesin (E) is not particularly limited as long as it has a small critical surface tension.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorinated trifluoroethylene
  • ETFE Et / TFE Copolymer
  • FEP TFEZHFP copolymer
  • EPA HF P / perfluoro (alkyl butyl ether)
  • PAVE copolymer
  • EPA TFE / PA VE copolymer
  • polytetraflu Examples include polyethylene [PTFE], terminally modified EPA, terminally modified FEP, and terminally modified PFA, and one or more of these can be used in combination.
  • the fluororesin (E) is preferably a non-adhesive or lubricious fluororesin, depending on the application.
  • the content of the fluororesin (E) is preferably more than 0 mass% and 80 mass% or less of the total amount of the fluororubber (A) and the fluororesin (E).
  • a more preferred lower limit is 10% by mass, and a more preferred upper limit is 70% by mass.
  • the particle diameter of the particles made of the fluororesin (E) is preferably 0.1 to 0.4 / m, and more preferably the lower limit is 0.15 / im, and the more preferable upper limit is 0.1 to 0.4 / m. And 0.35 / im.
  • the fluororubber vulcanizing aqueous composition of the present invention may, if desired, further contain additives.
  • the additives are not particularly limited, and include, for example, fillers, colorants, defoamers, drying regulators, and the like.
  • Examples of the filler include carbon black, white carbon, calcium carbonate, zinc oxide, talc, diatomaceous earth, and barium sulfate.
  • Examples of the colorant include inorganic pigments such as carbon, titanium oxide, red iron oxide, Myriki, cobalt oxide, and chromium oxide; and organic pigments such as phthalocyanine pigments and perylene pigments.
  • the filler, the coloring agent, the defoaming agent and the drying regulator are usually contained in the aqueous dispersion (I) of the fluororubber base material.
  • the method for preparing the fluororubber vulcanizing aqueous composition of the present invention is not particularly limited, but preferably, a dispersion agent (B) is added to an aqueous dispersion comprising the fluororubber (A) to stabilize the dispersion. After acidification, the acid acceptor (C) and, if desired, a filler are added, and the salt (D) obtained by neutralization in advance is added to adjust the pH, and if necessary, a thickener is added.
  • a dispersion agent (B) is added to an aqueous dispersion comprising the fluororubber (A) to stabilize the dispersion.
  • the acid acceptor (C) and, if desired, a filler are added, and the salt (D) obtained by neutralization in advance is added to adjust the pH, and if necessary, a thickener is added.
  • a fluororubber base agent aqueous dispersion (I) is prepared, and separately, a fluororubber vulcanizing agent aqueous solution (II) is prepared using a fluororubber vulcanizing agent.
  • the above-mentioned aqueous dispersion of the fluororubber base agent (I) and the aqueous solution of the fluororubber vulcanizing agent (II) are mixed at the time of use such as painting to prepare a paint. It is preferable that the above-mentioned colorant, which has been dispersed and stabilized using a dispersant (B), be added at the time of preparing the above-mentioned paint.
  • the aqueous composition for vulcanization of fluororubber of the present invention is composed of two liquids, namely, an aqueous dispersion containing fluororubber (A) as a main component and an aqueous solution comprising a vulcanizing agent for fluororubber.
  • A aqueous dispersion containing fluororubber
  • aqueous solution comprising a vulcanizing agent for fluororubber.
  • the dispersion stability is maintained until the above two liquids are mixed, and the pot life after mixing is long.
  • the composition is an aqueous composition, it can be used preferably both environmentally and in terms of work. Wear.
  • the above-mentioned fluororesin (E) is prepared by mixing two liquids of an aqueous dispersion of a fluororubber base material (I) and an aqueous solution of a fluororubber vulcanizing agent (II), applying the mixture on a substrate, and firing. Usually, it bleeds up on the surface of the coating film, so that it can be suitably used for applications requiring surface properties such as non-adhesiveness and lubricity of a fluororesin.
  • the fluorororubber (A) is largely distributed on the substrate side to form a bridge, and Since the component composed of the fluororesin (E) is distributed in a large amount to form a gradient coating film, the fluororesin (E) can be suitably used for applications that require the surface properties of the fluororesin and further have elasticity. .
  • the inclined coating film formed from the fluororubber (A) and the fluororesin (E) can be suitably used for applications requiring heat resistance.
  • the aqueous composition for vulcanizing a fluororubber of the present invention comprises an aqueous dispersion of a fluororubber base material (I) containing an acid acceptor.
  • the aqueous composition for vulcanizing a fluororubber of the present invention is environmentally friendly by using an aliphatic polyoxyalkylene ether dispersant (B 1) instead of the alkylphenol dispersant. Power S can.
  • the coated article of the present invention comprises a base material, and a coating film obtained by applying the above-mentioned aqueous composition for vulcanization of fluororubber onto the above-mentioned base material, followed by baking (hereinafter, referred to as the following). “Coated article (1)”).
  • the substrate is not particularly limited, but when used for applications in which the heat resistance of fluororubber (A) is active, a substrate made of a heat-resistant material is preferred.
  • the cross-linking temperature of the fluororubber (A) is generally 120 to 250. ° C, so long as it has heat resistance in this temperature range, if the fluororubber vulcanizing aqueous composition of the present invention contains a fluororesin (E), the fluororesin (E) is coated. In order to bleed up to the surface, it can withstand a temperature of 250 ° C or more when FEP is used, 320 ° C or more when PFA is used, and 350 ° C or more when PTFE is used as the fluororesin (E). Substrates are preferred. With the temperature in the above range, the fluororesin (E) can be pre-adhered and the surface of the coating film can be made non-adhesive.
  • the heat-resistant material is not particularly limited, and examples thereof include metals such as iron, stainless steel, copper, aluminum, and brass; heat-resistant glass; heat-resistant synthetic fibers; ceramics; polyimide, polyamide-imide, polysulfone, Heat-resistant resins such as polyethersulfone and polyetheretherketone; heat-resistant rubbers such as silicone rubber and fluorine rubber;
  • the substrate may be, for example, a glass plate; a woven or nonwoven fabric of glass fibers; a woven or nonwoven fabric of natural fibers or synthetic fibers.
  • the method of applying the above-mentioned aqueous composition for vulcanization of fluororubber on the above-mentioned substrate is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, roll coating, spin coating, barrel coating, curtain flow coating, and dip coating. And the like.
  • the coating film obtained by the above coating may be dried before firing if necessary.
  • the drying is not particularly limited. For example, drying at room temperature and drying at 60 It can be performed in combination with heating and drying for 60 minutes.
  • the firing conditions are not particularly limited.
  • a fluororesin (E) when used, it should be heated at 130 to 400 ° C for 5 to 60 minutes in consideration of the decomposition temperature of the fluororesin (E). Can be.
  • a preferred lower limit of the firing temperature is 150 ° C, and a preferred upper limit is 360 ° C.
  • the coating film has a fluororubber (A) And an inclined coating film having a component comprising a fluororesin (E) on the surface opposite to the substrate.
  • the coated article (1) of the present invention having the above-mentioned inclined coating film has a wide range of applications in that it has both surface properties such as non-adhesion and lubricity of a fluororesin, elasticity and heat resistance. .
  • the coated article of the present invention was formed on a base material, a coating film obtained by applying the above-mentioned aqueous composition for vulcanization of fluororubber on the base material, and then firing the coating. It is composed of a fluorine resin layer (hereinafter, may be referred to as “coated article (2)”).
  • the fluororesin layer is a layer made of a fluororesin.
  • the fluororesin forming the fluororesin layer (hereinafter referred to as “fluororesin (F)”) is not particularly limited, and for example, the same fluororesin (E) as described above can be used.
  • the coated article (2) of the present invention has a laminated structure in which a layer formed of fluororubber (A) and a layer made of fluororesin are laminated in this order on a substrate. It has the same surface properties, elasticity and heat resistance as the above-mentioned coated article (1) of the present invention in that it has a common structure.
  • the fluororesin layer is obtained by applying a coating composition comprising a fluororesin (F) on a coating film (hereinafter referred to as "rubber coating film") obtained from the fluororubber vulcanizing aqueous composition.
  • the obtained coating film (hereinafter, referred to as “resin coating film”) may be used, or a film or tube prepared in advance may be laminated on the rubber coating film.
  • the adhesion between the film or tube and the rubber coating may be performed, for example, by laminating the film or tube on the rubber coating and heat fusing the adhesive, applying the adhesive on the rubber coating and then applying the film or tube. Examples of the method include stacking tubes.
  • a coating film obtained from a coating composition comprising a fluororesin (F) is preferred.
  • the coated article (2) of the present invention is preferably an article using a fluororesin-containing fluororubber composition as a fluororubber vulcanizing aqueous composition.
  • a fluororesin-containing fluorororubber composition As a fluororubber vulcanizing aqueous composition.
  • the surface of the coating film obtained from the fluororesin-containing fluororubber composition is a layer composed of the fluororesin (E). Excellent adhesion.
  • the coated articles of the present invention may be used in non-adhesive applications such as rolls for ⁇ A equipment, belts for ⁇ A equipment, and conveyor belts; packing rubber, valve seals, ⁇ -rings, diaphragms, and chemical-resistant tubes. Corrosion-resistant and lubricating applications for gas stoppers, fuel hoses, gaskets, etc .; Corrosion-resistant applications such as cleaning jigs for precision instruments and the like; surface modifiers such as metals, rubber, plastics, and glass; and mold release applications such as molding dies for various resins.
  • the aqueous composition for vulcanizing a fluororubber of the present invention has the above-mentioned constitution, it is excellent in storage stability.
  • VdF tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • an aqueous fluororubber dispersion a having a solid content of 60% by mass was obtained.
  • a small amount of aqueous ammonia was added to a 10% aqueous solution of diammonium citrate (a salt of citric acid with a pKa of 4.35 and ammonia with a pKa of 9.21), and the pH was adjusted to 8.5.
  • a salt (D) aqueous solution was obtained.
  • aqueous dispersion of fluororubber base material a Place the aqueous dispersion of fluororubber base material a in a poly bottle, stopper tightly, store in a constant temperature bath at 40 ° C, and measure the viscosity, pH and maximum particle size of the dispersed particles every week.
  • the storage stability of the base aqueous dispersion a was evaluated.
  • the above viscosity is measured using a viscometer (trade name: BM type viscometer, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
  • the pH is measured using a pH meter (trade name: pH Meter F-12, manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the particle size was measured using a grind gauge (trade name: powder, granule measuring instrument, manufactured by Tsutsui Riken Kikai Co., Ltd.).
  • a primer (trade name: GLP_102NR, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was spray-coated on the aluminum plate surface to a dry thickness of about 5 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 15 minutes.
  • the obtained primer layer is spray-coated with the fluororubber vulcanizing aqueous composition a, dried at 80 to 100 ° C for 15 minutes, and baked at 250 ° C for 30 minutes to obtain a film thickness including the primer layer.
  • a coated article having a total of about 35 ⁇ m was made.
  • the aqueous composition a for vulcanization of a fluororubber was poured into a fluoroplastic-coated metal vat, dried at room temperature for 5 days, sufficiently dried at 80-100 ° C, and then baked at 250 ° C for 30 minutes. The formed film was peeled off to obtain a coating film for measuring physical properties of the coating film.
  • the non-tackiness and tensile properties of the coating film were evaluated as follows.
  • a coating film for measuring physical properties of a coating film was punched into a JIS No. 4 dumbbell shape, and a tensile test was performed at a tensile speed of 500 mm / min in accordance with JIS K6251 (1993), and 100% tensile stress, tensile strength at break, and The tensile elongation at break was measured.
  • the resulting latex was concentrated with the surfactant solution used for the aqueous fluororubber dispersion a of Experimental Example 1 to obtain an aqueous fluoropolymer dispersion a having a solid content of 52% by mass.
  • the pH-adjusted fluorororubber dispurgeon obtained by mixing 1 part by weight of the salt (D) aqueous solution used in Example 1 with 100 parts by weight of the aqueous dispersion of fluororubber a used in Experimental Example 1
  • a fluororesin aqueous dispersion a 44 parts by mass, Pig paste B 12 parts by mass, and a thickener (trade name: SN thickener A-812, manufactured by San Nopco) 0.3 part by mass were mixed and thoroughly dispersed. Then, a fluororubber base aqueous dispersion b was obtained.
  • a surfactant solution manufactured by NOF Corporation
  • aqueous solution used in Experimental Example 1 was mixed with 100 parts by mass of the fluororubber dispurgeon. Parts and a thickener (trade name: SN thickener A_812, manufactured by San Nopco Co.) 0.3 parts by mass were mixed and sufficiently dispersed to obtain an aqueous dispersion c of a fluororubber main agent. To 20 parts by mass of the aqueous dispersion c of the fluororubber base agent, 1 part by mass of an aqueous solution of a polyamine vulcanizing agent (V) was added. Then, an aqueous composition c for vulcanization of fluororubber was prepared.
  • V polyamine vulcanizing agent
  • a coating film was obtained and the physical properties of the coating film were evaluated in the same manner as in Experimental Example 1 except that the aqueous composition for fluorine rubber vulcanization a was used instead of the aqueous composition for fluorine rubber vulcanization a.
  • Aqueous dispersion of fluororubber base material obtained in Experimental Example 1 a 20 parts by mass of a polyol vulcanizing agent (10% by mass aqueous solution of bisphenol AF ammonium salt) 1 part by mass and diazabicycloundecene as a vulcanization accelerator [DBU]-50% by mass formic acid solution in dipropylene glycol (trade name: SA610-50, manufactured by Sanpro) 0.1 parts by mass are mixed and mixed well, and an aqueous composition for vulcanizing fluorine rubber is prepared. got d.
  • a polyol vulcanizing agent 10% by mass aqueous solution of bisphenol AF ammonium salt
  • DBU diazabicycloundecene
  • SA610-50 dipropylene glycol
  • a coating film was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that the aqueous composition for vulcanizing a fluororubber v was used instead of the aqueous composition for vulcanizing a fluororubber a, and the physical properties of the coating film were evaluated.
  • a coating film was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that the aqueous composition for fluorine rubber vulcanization e was used instead of the aqueous composition for fluorine rubber vulcanization a, and the physical properties of the coating film were evaluated.
  • aqueous composition f for vulcanization of fluorororubber A 1 part by weight of the aqueous solution of the salt (D) used in Example 1 was mixed with 100 parts by weight of the aqueous fluororubber dispersion a used in Experimental Example 1, and 7 parts by weight of a pH-adjusted fluororubber dispersion obtained by mixing 1 part by weight of the aqueous solution of the salt (D) used in Experimental Example 1.
  • Pig paste D and a thickener (trade name: SN thickener A-812, manufactured by San Nopco Co.) 0.3 part by mass were mixed and dispersed sufficiently to obtain an aqueous dispersion e of the fluororubber main agent. Obtained. 1 part by mass of an aqueous solution of a polyamine vulcanizing agent (V) was added to 20 parts by mass of the aqueous dispersion e of the fluororubber main agent, and mixed well to obtain an aqueous composition f for vulcanizing a fluororubber.
  • V polyamine vulcanizing agent
  • a coating film was obtained and the physical properties of the coating film were evaluated in the same manner as in Experimental Example 1, except that the aqueous composition for fluorine rubber vulcanization a was used instead of the aqueous composition for fluorine rubber vulcanization a.
  • Table 1 shows the compositions and physical properties of the coatings of the experimental examples, and Table 2 shows the changes over time in the aqueous dispersion of the fluororubber base material.
  • VdF TFE: HFP
  • the fluorororubber vulcanizing aqueous composition of the present invention can be suitably used, for example, for applications requiring long-term storage of the fluororubber composition.

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Abstract

　保存安定性に優れたフッ素ゴム加硫用水性組成物を提供する。 　フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）と、フッ素ゴム加硫剤水溶液（ＩＩ）との２液からなるフッ素ゴム加硫用水性組成物であって、上記フッ素ゴム主剤水性分散液（Ｉ）は、フッ素ゴム（Ａ）、分散剤（Ｂ）、受酸剤（Ｃ）、及び、ｐＫａが３～７である酸とｐＫａが８～１２である塩基との塩（Ｄ）からなりｐＨが６．５～８．５である水性分散液であり、上記フッ素ゴム加硫剤水溶液（ＩＩ）は、フッ素ゴム加硫剤からなる水溶液であることを特徴とするフッ素ゴム加硫用水性組成物。

Description

明 細 書
フッ素ゴム加硫用水性組成物及び被覆物品
技術分野
[0001] 本発明は、フッ素ゴム加硫用水性組成物及び被覆物品に関する。
背景技術
[0002] フッ素ゴム塗料は、フッ素ゴムの優れた耐熱性、耐候性、耐油性、耐溶剤性及び耐 薬品性を利用し、例えば、織物、繊維、金属、プラスチック、ゴムその他種々の基材 に塗布又は含浸されて、工業用材料として広く用いられている。
[0003] フッ素ゴム塗料は、特にポリアミン加硫系を用いた場合、 1液型組成物として調製する と塗布前にゲル化してしまい保存安定性に劣るので、一般に、フッ素ゴムを含む主剤 と、加硫剤との 2液型組成物として調製する。しかしながら、水性分散液の場合、 2液 型であっても分散体の凝集等により保存安定性が失われやすい問題があった。
[0004] フッ素ゴム塗料は、通常架橋により生じるフッ化水素酸を捕捉する受酸剤を含む。受 酸剤としては、従来、 MgO等の金属酸化物が用いられてきた力 金属酸化物を用い た場合よりも保存安定性を向上させたものとして、無機複合化合物を用いた水性塗 料組成物が提案されている（例えば、特許文献 1参照。 )
[0005] フッ素ゴム塗料は、ポリオール加硫系を用いた場合、加硫促進剤を通常用いる。カロ 硫促進剤は、従来の 2液型組成物において、当業界では主剤側に添加すると主剤 の安定性を損なう等の問題が容易に予測されたので、主剤側ではなく加硫剤側に添 加されてきた。特に、水性ポリオール加硫系フッ素ゴム塗料の場合、加硫促進剤を主 剤側に加えると加硫促進剤との加硫反応を引き起こす恐れがあることが予測できた ので、加硫剤側に加えていた。
[0006] フッ素ゴム塗料組成物の保存安定性向上のため、加硫促進剤として、 pKa8以上の 塩基性化合物と有機酸との塩又はコンプレックスを用いたものが提案されている（例 えば、特許文献 2及び特許文献 3参照。）。この塗料組成物は、 1液型であり、塩基性 化合物と有機酸とは、予め塩等を形成させることなくそのまま他の成分と配合してい る。 [0007] フッ素ゴム塗料の水性分散液は、フッ素ゴムポリマーの分散のため、従来、アルキル フエノール系分散剤が汎用されてきたが、近年、この原料物質が内分泌攪乱物質と して疑われるようになり、代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテル等を用いた組 成物が提案されている（例えば、特許文献 4参照。）。し力 ながら、ポリオキシェチレ ンアルキルエーテルは、アルキルフエノール系分散剤よりも分散力に劣るという問題 があった。
特許文献 1：国際公開第 99/07798号パンフレット
特許文献 2：国際公開第 98/07784号パンフレット
特許文献 3：国際公開第 99/43749号パンフレット
特許文献 4 :国際公開第 00/53675号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、保存安定性に優れたフッ素ゴム加硫用水性組 成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)と、フッ素ゴム加硫剤水溶液 (II)との 2液か らなるフッ素ゴム加硫用水性組成物であって、上記フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)は 、フッ素ゴム (A)、分散剤（B)、受酸剤（C)、及び、 pKaが 3— 7である酸と pKaが 8— 12である塩基との塩（D)からなり pHが 6. 5— 8. 5である水性分散液であり、上記フ ッ素ゴム加硫剤水溶液（Π)は、フッ素ゴム加硫剤からなる水溶液であることを特徴と するフッ素ゴム加硫用水性組成物である。
本発明は、基材と、上記基材上に上記フッ素ゴム加硫用水性組成物を塗布したのち 焼成することにより得られる塗膜とからなることを特徴とする被覆物品である。
本発明は、基材と、上記基材上に上記フッ素ゴム加硫用水性組成物を塗布したのち 焼成することにより得られる塗膜と、上記塗膜上に形成したフッ素樹脂層とからなるこ とを特徴とする被覆物品である。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0010] 本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)と、フッ素 ゴム加硫剤水溶液（II)との 2液からなるものである。
本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、加硫しないように上記 2液に分け、フッ素 ゴム主剤水性分散液 (I)の分散安定性を高めることにより、全体として保存安定性に 優れるものであり、従来の分散力に優れたアルキルフヱノール系分散剤を用いたフッ 素ゴム加硫用の水性組成物よりも良好な保存安定性をも実現することができる。上記 フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)と、上記フッ素ゴム加硫剤水溶液 (II)との 2液は、塗装 等の使用時に混合して用いる。
[0011] 上記フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)は、フッ素ゴム (A)、分散剤（B)、受酸剤 (C)、及 び、 pKaが 3— 7である酸と pKaが 8— 12である塩基との塩（D)からなり pHが 6. 5—
8. 5である水性分散液である。
[0012] 上記フッ素ゴム (A)は、水素原子を有する水素原子含有単量体と、水素原子を有し なレ、水素原子非含有単量体との共重合体である。
上記水素原子含有単量体としては、エチレン〔Et〕、プロピレン、フッ化ビュル、ビニリ デンフルオライド〔VdF〕、トリフルォロエチレン等が挙げられる。
上記水素原子非含有単量体としては、クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕、テトラフ ルォロエチレン〔TFE〕、へキサフルォロプロピレン〔HFP〕、下記一般式（I)
CF =CF-0-R2 (I)
2
(式中、 R2は、 4個以下の酸素原子を有していてもよぐフッ素原子により置換されて いてもよい炭素数 1一 20のアルキル基を表す。）で表されるフルォロビニルエーテル 等が挙げられる。
[0013] 上記水素原子含有単量体及び上記水素原子非含有単量体は、それぞれ 1種又は 2 種以上を組合せて用いることができる。上記水素原子含有単量体及び上記水素原 子非含有単量体は、上記水素原子含有単量体がペンダント基を有するものを含み 上記水素原子非含有単量体がペンダント基を有しないものである組合せ、又は、上 記水素原子含有単量体がペンダント基を有しないものであり上記水素原子非含有単 量体がペンダント基を有するものを含む組合せで用いることが好ましい。上記ベンダ ント基は、得られる共重合体の分子鎖において側鎖となる原子団である。
[0014] 上記フッ素ゴム（A)としては、 VdFZHFP共重合体、 VdFZTFEZHFP共重合体 、 Et/HFP共重合体、 TFE/プロピレン共重合体等が挙げられる。本明細書にお いて、上記フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)におけるフッ素ゴム (A)は、加硫剤による 架橋をしてレ、なレ、共重合体である。
[0015] 上記フッ素ゴム (A)は、一般に、過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム等の水性重合 開始剤の存在下で乳化重合により得られるものである。
乳化重合により得られるフッ素ゴム (A)からなる水性分散液 (ラテックス）は、所望によ り濃縮等の後処理を行ってもよいが、フッ素ゴム (A)からなる粒子同士の接触が起こ り得る濃縮等の後処理は、分散安定性を損ないやすいので注意を要する。上記ラテ ックス中のフッ素ゴム（A)からなる粒子（一次粒子）は、平均粒子径が 0. 1 -0. 4 μ mとなるように調整することが好ましい。 0.： m未満であると、造膜性に問題が生じ やすぐ 0. 4 x mを超えると、分散安定性に劣りやすい。
上記フッ素ゴム (A)は、ガラス転移温度〔丁§〕が低ぐフッ素ゴム (A)からなる一次粒 子同士が接すると互いに融着しゃすく元の一次粒子に復活せずに凝集が起こりやす いので、一般に、フッ素樹脂よりも分散安定性を保っために注意する必要がある。
[0016] 上記分散剤（B)としては特に限定されないが、例えば、ノニオン系界面活性剤として 、脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤、芳香族系ポリオキシアルキレンェ 一テル分散剤等が挙げられ、ァニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸塩、パーフ ルォロアルキルカルボン酸塩、 ω—ノ、イド口パーフルォロアルキルカルボン酸塩等が 挙げられる。
上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤としては、アルキルポリエチレン グリコールエーテル、アルキルポリエチレングリコールエステル等のポリエチレングリコ ール誘導体；アルキル（ポリエチレングリコール Ζポリプロピレングリコール）共重合体 等のポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール誘導体等が挙げられ、上記芳 香族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤としては、アルキルフエ二ルポリエチレン グリコールエーテル、アルキルフエ二ルポリエチレングリコールエステル等が挙げられ る。
上記分散剤（Β)としては、なかでも、脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤 (以下、「脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（Bl)」ということがある。）で あることが好ましい。
上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（B1)は、芳香環を有さないノニ オン系界面活性剤である。
上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（B1)は、親水基と疎水基とのバ ランスを示す HLBを指標として選択され、 HLBが 8— 14のものが本発明のフッ素ゴ ム加硫用水性組成物の分散剤として好適に用いられるが、 HLBが 8未満の界面活 性剤は増粘剤として、 HLBが 14を超える界面活性剤は分散安定剤として、それぞれ 本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物を塗料として調製する際に用いることができる
。フッ素ゴム (A)の重合上がりのラテックス（水性乳濁液）は、通常、 15— 40質量0 /0の フッ素ゴム (A)からなる粒子を含む。上記フッ素ゴム (A)からなる粒子の分散安定性 を向上するためには、上記ラテックスに対し、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンェ 一テル分散剤（B1)のうち、まず、 HLBが 10 13のものを加えてフッ素ゴム（ から なる粒子の濃度を 60— 70質量％まで濃縮し、次いで、 HLBが 13— 16のものを添加 して分散安定性を調整することが好ましレ、。
[0017] 上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（B1)として上記のように異なる 範囲の HLBを有するものを組合せて用いる場合、分散安定性の点で、 HLBが 10— 13であるものの質量〔p〕と HLBが 13— 16であるものの質量〔q〕との合計に占める上 記 HLBが 10— 13であるものの質量の割合〔p/ (p + q)〕が、 60— 90質量0 /0である ことが好ましい。より好ましい下限は、 70質量％であり、より好ましい上限は、 80質量 %である。
[0018] 上記分散剤（B)のうち、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（B1)と しては、下記一般式 (i)
R'o iC H O) (C H O) H (i)
2 4 n 3 6 m
(式中、 R1は、炭素数 8— 18の直鎖状若しくは分岐状の飽和又は不飽和の非環式脂 肪族炭化水素基、又は、炭素数 8 18の飽和環式脂肪族炭化水素基を表し、 nは、 3— 25の整数を表し、 mは、 0 5の整数を表す。）で表される脂肪族系ポリオキシァ ルキレンエーテル化合物力 なるものが好ましレ、。
[0019] 上記一般式 (i)における R1についての非環式脂肪族炭化水素基は、環状構造を有 していない脂肪族炭化水素基である。上記一般式 (i)における R1についての飽和環 式脂肪族炭化水素基は、飽和環状構造を有している脂肪族炭化水素基である。上 記飽和環式脂肪族炭化水素基は、炭素数の合計が 8— 18であれば、飽和環状構造 を 2個以上有するものであってもよい。
上記一般式 (i)における R1についての飽和環式脂肪族炭化水素基は、置換基を含 めた炭素数の合計が 8— 18であれば、飽和環状構造の炭素原子に結合している水 素原子が直鎖状又は分岐状のアルキル基に置換されていてもよぐ上記水素原子は 、 2個以上置換されていてもよい。
[0020] 上記一般式 (i)における R1は、フッ素ゴム (A)からなる粒子の分散性に優れる点から 、炭素数の好ましい上限が 16であり、より好ましい上限が 13であり、好ましい下限が 1 0である。上記 R1は、炭素数が 13であることが更に好ましい。
上記一般式 (i)における R1は、炭素数が 13で分岐状の飽和非環式脂肪族炭化水素 基であることが特に好ましぐこのようなものとしては、例えば、イソトリデシル基が挙げ られる。
[0021] 上記一般式 (i)における nは、 3— 25の整数を表す。
上記一般式 (i)における nの好ましい下限は、上記 R1の炭素数にもよる力 8であり、 好ましい上限は、 12である。
上記一般式 (i)における mは、 0— 5の整数を表す。上記脂肪族系ポリオキシアルキ レンエーテル分散剤（B1)は、上記一般式 (i)における mが 5を超えると、溶解性が低 下するので、得られるフッ素ゴム主剤水性分散液 (I)の分散性を下げ、塗装した際に 塗膜が均一とならず造膜性や光沢を低下させるおそれがある。上記 mは、溶解性の 点で小さいほど好ましぐ好ましい上限は、 3である。上記 mは、 0であることがより好ま しい。ォキシプロピレン基は存在しなくてもよい。
上記一般式 (i)における nが 8 12であり、かつ、上記一般式 (i)における mが 0であ ることがより好ましい。
本明細書において、上記一般式 (i)における上記 Rの炭素数、上記 n及び上記 mは、 上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（B1)を構成する各分子におけ る値の平均値である。 [0022] 上記分散剤（B)は、フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)の固形分 100質量部に対し 2— 2 0質量部であることが好ましい。 2質量部未満であると、分散性が不充分となることが あり、 20質量部を超えると、塗装した際の塗膜の強度、非粘着性等が低下する傾向 にある。より好ましい下限は、 5質量部、更に好ましい下限は、 7質量部、より好ましレ、 上限は、 15質量部、更に好ましい上限は、 13質量部である。上記分散剤（B)が上記 脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（B1)である場合、特に、上記範囲内 の含有量であることが好ましレ、。
上記フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)の固形分は、フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)中の フッ素ゴム (A)の固形分と、所望により配合する後述のフッ素樹脂 (E)の固形分と、 所望により配合する充填剤、顔料等の固形の添加剤とを意味する。上記フッ素ゴム（ A)の固形分、及び、上記フッ素樹脂 (E)の固形分は、上記フッ素ゴム主剤水性分散 液 (I)中に分散しているポリマー粒子である。
[0023] 上記受酸剤 (C)は、フッ化水素を捕捉し得る化合物からなる。
上記受酸剤（C)としては特に限定されず、水不溶性であるか、又は、難水溶性若しく は水溶性であったとしても、 pKaが 6— 9であればよぐ例えば、酸化鉛、酸化亜鉛、 炭酸鉛等の無機酸化物系受酸剤;ハイド口タルサイト等の無機複合化合物系受酸剤 等が挙げられ、なかでも、無機複合化合物系受酸剤（以下、「無機複合化合物系受 酸剤（Cl)」ということがある。）が好ましい。
上記無機複合化合物系受酸剤 (C1)は、フッ化水素を捕捉し得る無機複合化合物か らなる受酸剤である。上記無機複合化合物は、金属元素（Siと Geを含む。以下、無 機複合化合物について同じ。）のうち少なくとも 2種と、電子供与性の原子又は原子 団とからなる無機化合物であって、上記少なくとも 2種の金属元素のうち少なくとも 1 種はアルカリ土類金属元素であるものである。
水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等塩基性の強い化合物は、 pHを所定の値に 調整するのが困難であるので好ましくない。
[0024] 上記無機複合化合物としては、例えば、下記一般式 (ii)
[M'X1] ·… · [ΜΧΧΧ] ·νΗ O (ii)
2
(式中、
Figure imgf000008_0001
〜Mxは、金属元素又は金属陽イオンを表し、 X1、〜xxは、酸素原子、 ハロゲン原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等の原子、アンモニア、二酸化炭素等 の分子、又は、 OH―、 F―、 C1 Br、 Γ、 CN―、 SCN―、 CO 2—、 NO3—、 SO 2—、 PO 3
3 4 4 等の陰イオンを表す。 Xは、 2— 10の整数、 yは、 0— 20の整数を表す。但し、上記 M \…及び Mxの少なくとも 1つはアルカリ土類金属元素を表す。）で表される無機複合 化合物が好ましい。
[0025] 上記無機複合化合物としては特に限定されず、例えば、マグネシウム、カルシウム、 バリウム等のアルカリ土類金属元素と、シリコン、マンガン、ニッケル、モリブデン、ァ ノレミニゥム等のアルカリ土類金属元素以外の金属元素とを含む複合酸化物又は複合 炭酸化物等が挙げられ、なかでも、ノ、イド口タルサイト系複合酸化物を好ましく用いる こと力 Sできる。
[0026] 上記ハイド口タルサイト系複合酸化物以外の複合酸化物又は複合炭酸化物としては 特に限定されず、例えば、 Al〇 - CaO - 2SiO、 CaO -MgO - 2SiO、 2CaO - SiO
2 3 2 2 2
、 CaO -ZrO、 CaCO -MgCO、 MgO -Al O、 3MgCO -Mg (OH) 、 SrF - SrC
2 3 3 2 3 3 2 2
1、 3SrO -Al O · 6Η 0、 3BaO - 2MnO等が挙げられる。
2 2 3 2 2
[0027] 上記ハイド口タルサイト系複合酸化物は、下記一般式 (iii)
〔(Mg2+) (Me3+) (OH) 〕a+〔(Av— ) a/V'zH〇〕a—
1-a a 2 2
(iii)
(式中、 Me3+は、 3価の金属陽イオンを表す。 Av—は、 V価の陰イオンを表す。但し V は、 1一 3の整数である。 ζは、 0— 20の整数、 aは、 0. 33以下の正数を表す。）で表 される化合物である。
上記 3価の金属陽イオンとしては特に限定されず、例えば、 Al3+、 Fe3+、 Cr3+、 Co3 +、 In3+等が挙げられる。上記 v価の陰イオンとしては、例えば、 OH_、 F_、 Cl_、 Br_、 I、 CN SCN―、 CO 2—、 NO―、 SO 2—、 Fe (CN) 3—、 CH COO—、 (COO) 2等が
3 3 4 6 3 2 挙げられる。上記ハイド口タルサイト系複合酸化物としては特に限定されず、例えば、
Mg Al (OH) CO ·4Η〇、 Mg Al (OH) CO · 3. 5H〇、 Mg Al (OH)
6 2 16 3 2 4. 5 2 13 3 2 4 2 13. 5
CO .3. 5H 0、 Mg Al (OH) 12. 6CO -mH〇等が挙げられる。
3 2 4. 3 2 3 2
[0028] 上記無機複合化合物としては、ゲル化を起こしにくい点で、後述の塩 (D)の PKaより も小さい pKa値を有する化合物が好ましレ、。 上記受酸剤（C)は、その活性度に応じて、フッ素ゴム (A)の固形分 100質量部に対 して 1一 40質量部配合することが好ましい。上記受酸剤（C)が上記無機複合化合物 系受酸剤（C1 )である場合、特に、上記範囲内の配合率であることが好ましい。
[0029] 上記塩（D)は、 pKaが 3— 7である酸と pKaが 8— 12である塩基との塩である。
pKaが 3未満又は 7を超える酸を用いると、 pHの調整が難しぐフッ素ゴム主剤水性 分散液 (I)の安定性が損なわれやすレ、。上記酸の pKaの好ましい下限は、 3. 5 、好 ましい上限は、 6. 5である。
また、 pKaが 8未満の塩基を用いると、 pHの調整が難しぐ pKaが 12より大きい塩基 を用いると、加硫反応が進行しゲル化が起こりやすい。上記塩基の pKaの好ましい下 限 ίま、 8. 5、好ましレヽ上限 fま、 1 1. 5である。
上記 pKaは、上記酸が多塩基酸である場合及び/又は上記塩基が多酸塩基である 場合、段階的に電離する各段における pKaのうち何れかが上記範囲内の値であれ ばよい。
[0030] 上記 pKaが 3— 7である酸としては特に限定されず、例えば、フッ化水素酸、炭酸等 の無機酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等のモノカルボン酸；シユウ酸、マロン酸、 コハク酸、リンゴ酸等のジカルボン酸；クェン酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。 好ましくは、 pKa = 4— 6の酢酸、コハク酸、クェン酸が挙げられる。上記 pKaが 8— 1 2である塩基としては上記酸と塩を形成し得るものであれば特に限定されなレ、が、例 えば、アンモニア、メチノレアミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、アミノレ ァミン、モノエタノールァミン等の第 1級ァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジ n- プロピルァミン、ピぺリジン、ピロリジン等の第 2級ァミン、トリメチルァミン、トリェチルァ ミン、トリ n—プロピノレアミン、トリ n_ブチノレアミン、トリイソブチノレアミン、メチルジェチル ァミン、ジメチルェチルァミン、ジメチル n—プロピルァミン、ジメチル n—ブチルァミン、 ジメチルイソブチルァミン、ジメチルイソプロピルァミン、ジメチルー sec—ブチルァミン、 ジメチノレ— tert—ブチルァミン、トリアリノレアミン、ジァリルメチルァミン、ァリルジメチル ァミン、ベンジルジメチルァミン、ベンジルジェチルァミン、 N—ァリルピペリジン、 N— ェチルピペリジン、 N—ブチルビペリジン、 N—メチルピロリジン、 N—シクロへキシルピ 口リジン、 N_n_ブチルピロリジン、 N—ェチルピロリジン、 N—ベンジルピロリジン、 2, 4, 6_トリメチルピリジン、 1, 8_ジァザ—ビシクロ [5. 4. 0]_7_ゥンデセン等の第 3級 ァミンが挙げられる力 塗膜に残らない点及びフッ素ゴム (A)を溶解しない点から、 揮発性の塩基性化合物が好ましぐ揮発性の塩基性化合物としては、アンモニア、ト リエチルァミンが好ましぐアンモニアがより好ましい。
[0031] 上記塩 (D)は、予め上記酸と上記塩基とを作用させることにより塩を形成させたもの を、フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)に含まれるフッ素ゴム (A)等の他の成分と混合す る。予め上記酸と上記塩基との塩を形成させることなぐ上記酸のまま及び上記塩基 のまま、フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)に含まれる他の成分と混合すると、 pHが安定 しにくぐまた、中和反応が起こるので発熱し、脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテ ル分散剤（B1)等のノニオン界面活性剤の曇点を超えることとなればフッ素ゴム (A) の分散安定性を失い、更に、上記塩基として例えばアンモニア等を用いる場合のよう に上記塩基がフッ素ゴム (A)の加硫を惹起する場合がある。
[0032] 従来の 2液型フッ素ゴム水性分散液は、ポリオール加硫系の場合、加硫促進剤として 有機酸と第四級アンモニゥム塩とを用いており、これら加硫促進剤をフッ素ゴムを含 む主剤である水性分散液に投入すると分散安定性の低下等の問題が起こることから 、加硫剤の方に投入していた。し力しながら、本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物 において、上記塩 (D)は、酸と塩基とを予め中和させた塩を用いることにより、フッ素 ゴム (A)を含む主剤側に投入することができたのみならず、ポリオール加硫系におい て加硫促進剤として作用し、更に、加硫系の種類を問わずフッ素ゴム主剤水性分散 液 (I)の分散安定性に重要な pH調整剤として作用することができたものである。上記 塩（D)は、例えばポリアミン加硫系において、フッ素ゴム主剤水性分散液（I)の pH調 整剤として効果的に機能する。
[0033] 上記 pKaが 3 7である酸と上記 pKaが 8 12である塩基との中和反応は、上記酸と 上記塩基とをモル比にして 1： 1一 1： 2の割合で用いて行うことが好ましレ、。上記塩 (D )の水溶液の pHは、 8— 9であることが好ましい。
上記塩 (D)は、上記フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)において、電離していてもよい。 上記塩 (D)は、上記フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)の pHが下記範囲内となるように 添加量を調整する。 [0034] 上記フッ素ゴム主剤水性分散液（I)は、 pHが 6. 5— 8. 5である。
上記範囲内の pHであると、フッ素ゴム (A)からなる粒子のフッ素ゴム主剤水性分散 液 (I)における分散安定性を保つことができる。上記フッ素ゴム主剤水性分散液 (I) の pHは、分散安定性の点で、弱アルカリ性であることが好ましい。強アルカリ性であ ると、フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)において、フッ素ゴム (A)である共重合体からフ ッ化水素が脱離して凝集が起きたり、フッ素ゴム (A)からなる粒子内部で架橋が起き たりして、分散安定性を失うのみならず、塗装しょうとしても塗膜の形成が困難になる 場合がある。
上記フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)の pHは、 6. 5未満であると、塗装に際しフッ素ゴ ム加硫剤水溶液 (II)と混合した後の使用可能時間（ポットライフ）が短ぐ 8. 5を超え ると、保存安定性が低下する。好ましい下限は、 7. 0、好ましい上限は、 8. 0である。
[0035] 従来、フッ素ゴムを含む主剤である水性分散液の pHは、 9一 10程度であった力 こ の程度の強アルカリ性では安定性が不充分であった。その一方、従来、フッ素ゴム（ A)を含む水性分散液の pHを弱アルカリ性にすることは困難であった。本発明のフッ 素ゴム加硫用水性組成物は、上記塩 (D)を用いることにより、受酸剤（C)として、従 来の酸化マグネシウム等のアルカリ性金属酸化物の代わりに無機複合化合物系受 酸剤（C1)を用いると、弱アルカリ性への調整が容易となり、保存安定性を著しく向上 させること力 Sできる。上記フッ素ゴム加硫用水性組成物は、上記範囲内の pHのような 弱アルカリ性に調整することを可能にし、保存安定性を向上させることができたもので ある。
[0036] 上記フッ素ゴム主剤水性分散液（I)は、粘度が 50— 500mPa' sであるものが好まし レ、。 50mPa' s未満であると、フッ素ゴム (A)からなる粒子同士が接触しやすくなり凝 集が起きやすぐ 500mPa' sを超えると、塗装性が悪化する傾向がある。より好ましい 下限は、 100mPa' s、より好ましい上限は、 350mPa' sである。
上記フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)の粘度は、保存安定性の観点で、上記フッ素ゴ ム主剤水性分散液 (I)の pH及び上記塩 (D)を形成する酸と塩との pKaと並んで重要 なファクターである。
上記フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)の粘度は、後述の増粘剤等を用いて調整するこ とができる。
[0037] 上記フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)は、上述のフッ素ゴム (A)、分散剤（B)、受酸剤（ C)、及び、塩 (D)からなり、更に、所望により、増粘剤を含むものであってもよい。
[0038] 上記増粘剤としては、ァニオン系増粘剤、カチオン系増粘剤等のイオン系増粘剤、 又は、ノニオン系増粘剤のいずれを用いることもできるが、分散系を乱さない点で、ノ 二オン系増粘剤が好ましく用レ、られる。上記増粘剤としては、上記分散剤（B)として 上述の脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（B1)を用いる場合、特に、ノ 二オン系増粘剤が好ましい。
[0039] 上記ノニオン系増粘剤としては、分散剤（B)として脂肪族系ポリオキシアルキレンェ 一テル分散剤（B1)を用いる場合、脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（ B1)と化学構造が類似しているものを用いることが好ましぐそのようなものとしては、 例えば、下記一般式 (iv)
R30 (C H O) (C H O) -Z-R4 (iv)
2 4 s 3 6 t
(R3及び R4は、同一若しくは異なって、炭素数 1一 18の直鎖状若しくは分岐状の飽 和又は不飽和の非環式脂肪族炭化水素基、又は、炭素数 1一 18の飽和環式脂肪 族炭化水素基を表す。 Zは、エステル結合〔一 COO—〕、ウレタン結合〔一 NH— COO— 、又は、—COO—NH—〕又はケトン結合〔一 CO—〕を表す。 sは、 3— 25の整数、 tは、 0 一 5の整数を表す。）で表される脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテルィヒ合物から なるちの力 S挙げられる。
[0040] 上記一般式 (iv)における R3及び R4は、上述の一般式 (i)における R1と同様である。
上記一般式 (iv)における sは、上記一般式 (iv)における R3及び R4の炭素数にもよる が、好ましい下限が 8であり、好ましい上限が 12である。上記一般式 (iv)における tは 、溶解性の点で小さいほど好ましぐ好ましい上限は、 3である。上記 tは、 0であること 力 り好ましい。上記一般式 (iv)における sが 8— 12であり、かつ、上記一般式 (iv)に おける tが 0であることがより好ましい。
上記ノニオン系増粘剤として市販されているものとしては、サンノプコネ土製の SNシッ タナー 601、 603、 612、 621N、 A801、 A806、 A812等力 S挙げられる。
[0041] 上記増粘剤は、通常、上記フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)の合計質量の 0. 1— 5質 量％であることが好ましい。上記増粘剤の添加量のより好ましい下限は、 0. 2質量％ 、より好ましい上限は、 2質量％である。
[0042] 本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物におけるフッ素ゴム加硫剤水溶液（II)は、フ ッ素ゴム加硫剤からなる水溶液である。
本発明において、上記「フッ素ゴム加硫剤」は、フッ素ゴム (A)を加硫する加硫剤で ある。上記フッ素ゴム加硫剤としては、ポリアミン系加硫剤、ポリエーテル系加硫剤、 パーオキサイド系加硫剤が用いられる。上記フッ素ゴム加硫剤は、使い易さや使用 頻度の点では、ポリアミン系加硫剤、ポリオール系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤 の順に好ましく用いられる。
[0043] 上記ポリアミン系加硫剤としては特に限定されず、例えば、トリエチレンテトラミン、テト ラエチレンぺタミン、エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、エタノールァミン、 3, 9- ビス（3—ァミノプロピル )—2, 4, 8， 10—テトラォキサ _2—スピロ〔5, 5〕ゥンデカン等の 脂肪族ポリアミン及びその塩；ジアミノジフエ二ルメタン、キシリレンジァミン、フエニレ ンジァミン、ジァミノフエニルスルホン等の芳香族ポリアミン及びその塩；変性ポリアミ ン、ポリアミドアミン等のその他のポリアミン化合物が挙げられる。
[0044] 上記ポリオール系加硫剤としては特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、ビスフエ ノール A、ビスフエノーノレ AF等のフエノール誘導体；フエノール樹脂等のエノール型 水酸基を有するポリヒドロキシィ匕合物及びその金属塩; R (CH OH) (Rは、炭素数 f 2 2 f
1一 500のパーフルォロアルキレン基を表す。）等が挙げられる。
[0045] 上記パーオキサイド系加硫剤としては特に限定されず、例えば、ベンジルパーォキ サイド、ァゾイソブチロニトリル等のパーオキサイド化合物と、ビニルエーテル類、ビニ ルシラン類、ペンタエリスリトールトリメタタリレート、トリアリルイソシァヌレート等のビニ ル又はァリル化合物との組合せからなるもの等が挙げられる。
上記フッ素ゴム加硫剤としては他にも、トリアジンチオール、 1 , 6—へキサンジチォ一 ノレ、 4, 4' —ジメルカプトジフエ二ル、 1， 5_ナフタレンジチオール等のポリチォーノレ 化合物を用いることもできる。
[0046] 本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、上述のフッ素ゴム (A)、分散剤（B)、受 酸剤（C)、塩 (D)及び加硫剤からなり、更に、フッ素樹脂（E)からなるものであっても よレ、。本明細書において、本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物のうち、上記フッ素 樹脂（E)からなるものを、以下、「フッ素樹脂含有フッ素ゴム組成物」ということがある。
[0047] 上記フッ素樹脂 (E)は、フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)又はフッ素ゴム加硫剤水溶液
(II)の何れに含ませてもよいが、分散安定性の点で、フッ素ゴム主剤水性分散液 (I) に含ませることが好ましい。本発明におけるフッ素ゴム主剤水性分散液 (I)は、フッ素 樹脂 (E)をも含むものであっても、フッ素ゴム (A)の分散安定性と同様、分散剤 (B) のみならず受酸剤（C)と塩 (D)とによって、分散安定性を維持することができる。
[0048] 上記フッ素樹脂 (E)としては臨界表面張力が小さいフッ素樹脂であれば特に限定さ れず、例えば、ポリビニリデンフルオライド〔PVdF〕、ポリクロ口トリフルォロエチレン〔P CTFE]、 Et/TFE共重合体〔ETFE〕、 TFEZHFP共重合体〔FEP〕、 TFE/HF P/パーフルォロ（アルキルビュルエーテル） [PAVE]共重合体〔EPA〕、 TFE/PA VE共重合体〔PFA〕、ポリテトラフルォロエチレン〔PTFE〕、末端変性 EPA、末端変 性 FEP、末端変性 PFA等が挙げられ、これらのなかから 1種又は 2種以上組み合わ せて用いることができる。上記フッ素樹脂 (E)は、用途に応じ、非粘着性又は潤滑性 に優れたフッ素樹脂であることが好ましレ、。
[0049] 上記フッ素樹脂 (E)は、フッ素ゴム (A)と上記フッ素樹脂 (E)との合計量の 0質量％ を超え、 80質量％以下であることが好ましい。より好ましい下限は、 10質量％、より好 ましい上限は、 70質量％である。
上記フッ素樹脂 (E)からなる粒子の粒子径は、用途にもよる力 0. 1-0. 4 / mであ ること力好ましく、より好ましい下限は、 0. 15 /i m、より好ましい上限は、 0. 35 /i mで ある。
[0050] 本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、所望により、更に、添加剤類をも含むもの であってもよレ、。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、充填剤、着色剤、消 泡剤、乾燥調整剤等が挙げられる。
上記充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、酸化亜 鉛、タルク、珪藻土、硫酸バリウム等が挙げられる。上記着色剤としては、カーボン、 酸化チタン、ベンガラ、マイ力、酸化コバルト、酸化クロム等の無機顔料;フタロシア二 ン系顔料、ペリレン系顔料等の有機顔料が挙げられる。 上記充填剤、着色剤、消泡剤及び乾燥調整剤は、通常、フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)に含ませる。
[0051] 本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物を調製する方法としては特に限定されないが 、好ましくは、フッ素ゴム (A)からなる水性分散液に分散剤（B)を添加して分散安定 化させたのち、受酸剤（C)と所望により充填剤を添加し、更に、予め中和させて得た 塩 (D)を添加して pHを調整し、所望により増粘剤を添加して、フッ素ゴム主剤水性分 散液 (I)を調製し、これとは別に、フッ素ゴム加硫剤を用いてフッ素ゴム加硫剤水溶 液 (II)を調製する。上記フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)及びフッ素ゴム加硫剤水溶 液 (II)は、塗装等の使用に際して混合し、塗料を調製する。上記着色剤は、分散剤（ B)を用いて分散安定化させたものを上記塗料調製時に添加することが好ましい。
[0052] 本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、主剤としてフッ素ゴム (A)力 なる水性分 散液と、フッ素ゴム加硫剤からなる水溶液との 2液からなるものであるので、使用に際 し上記 2液を混合する時まで分散安定性を保ち、混合後のポットライフも長ぐまた、 塗装に際しては、水性組成物であるので、環境上も作業上も好ましく用いることがで きる。
[0053] 上記フッ素樹脂 (E)は、フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)とフッ素ゴム加硫剤水溶液 (II )との 2液を混合して基材上に塗布したのち焼成する際に、通常、塗膜表面にブリー ドアップするので、フッ素樹脂が有する非粘着性、潤滑性等の表面特性が要求され る用途に好適に用いることができる。本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、上記 フッ素樹脂 (E)をも含むものである場合、フッ素ゴム (A)が基材側に多く分布して架 橋体を形成し、この架橋体上に上記フッ素樹脂（E)からなる成分が多く分布して傾斜 塗膜を形成することができるので、上記フッ素樹脂が有する表面特性と、更に弾性を も要求される用途に好適に用いることができる。上記フッ素ゴム (A)とフッ素樹脂 (E) とから形成される傾斜塗膜は、耐熱性が要求される用途にも好適に用いることができ る。
[0054] 本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)が受酸剤
(C)の他に塩（D)をも含むものであるので、優れた分散安定性を有し、アルキルフエ ノール系分散剤よりも一般に分散力に劣る脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル 分散剤 (Bl)を用いた場合であっても、分散安定性を損なうことがない。本発明のフッ 素ゴム加硫用水性組成物は、アルキルフエノール系分散剤に代えて脂肪族系ポリオ キシアルキレンエーテル分散剤（B 1 )を用いることにより、環境面に配慮したものとす ること力 Sできる。
[0055] 本発明の被覆物品は、基材と、上記基材上に上述のフッ素ゴム加硫用水性組成物 を塗布したのち焼成することにより得られる塗膜とからなるものである（以下、「被覆物 品（1)」ということがある）。
[0056] 上記基材としては特に限定されなレ、が、フッ素ゴム (A)の耐熱性を活力 た用途に 用レヽる場合、耐熱性材料からなる基材が好ましレヽ。
上記耐熱性材料からなる基材は、本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物がフッ素樹 脂（E)を含まなレ、ものである場合、一般にフッ素ゴム (A)の架橋温度が 120 250°C であるので、この温度範囲で耐熱性を有するものであればよぐ本発明のフッ素ゴム 加硫用水性組成物がフッ素樹脂 (E)を含むものである場合、フッ素樹脂 (E)を塗膜 表面にブリードアップさせるため、フッ素樹脂（E)として、例えば、 FEPを用いる場合 、 250°C以上、 PFAを用いる場合、 320°C以上、 PTFEを用いる場合、 350°C以上 の温度に耐え得る基材が好ましい。上記範囲内の温度により、フッ素樹脂 (E)をプリ ードアップさせ、塗膜表面を非粘着性にすることができる。
[0057] 上記耐熱性材料としては特に限定されず、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニゥ ム、真鍮等の金属類；耐熱性ガラス；耐熱性合成繊維；セラミック；ポリイミド、ポリアミド イミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性 樹脂；シリコーンゴム、フッ素ゴム等の耐熱性ゴム等が挙げられる。上記基材としては 、例えば、ガラス板；ガラス繊維の織布又は不織布；天然繊維若しくは合成繊維の織 布又は不織布等であってもよレ、。
[0058] 上記基材上に上述のフッ素ゴム加硫用水性組成物を塗布する方法としては特に限 定されず、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、スピンコート、バレル塗装、カーテン フローコート、ディップ塗装等が挙げられる。
上記塗布により得られる塗布膜は、必要に応じ、焼成する前に乾燥を行ってもよい。 上記乾燥としては特に限定されず、例えば、室温乾燥と、 60 120°Cにおいて 10— 60分間おく加温乾燥とを組合せて行うことができる。
上記焼成の条件としては特に限定されず、例えば、フッ素樹脂 (E)を用いた場合、フ ッ素樹脂 (E)の分解温度を考慮し、 130— 400°Cで 5— 60分間加熱することができる 。上記焼成の温度の好ましい下限は、 150°Cであり、好ましい上限は、 360°Cである
[0059] 本発明の被覆物品（1)において、上述のフッ素ゴム加硫用水性組成物としてフッ素 樹脂含有フッ素ゴム組成物を用いた場合、塗膜は、基材に接する側がフッ素ゴム (A )からなる架橋体であり、基材と反対側の表面にフッ素樹脂 (E)からなる成分を有す る傾斜塗膜とすることができる。上記傾斜塗膜を有する本発明の被覆物品（1)は、フ ッ素樹脂の非粘着性、潤滑性等の表面特性と、弾性と、耐熱性とを兼ね備えている 点で、幅広い用途がある。
[0060] 本発明の被覆物品は、基材と、上記基材上に上述のフッ素ゴム加硫用水性組成物 を塗布したのち焼成することにより得られる塗膜と、上記塗膜上に形成したフッ素榭 脂層とからなるものである（以下、「被覆物品（2)」とレ、うことがある）。
[0061] 上記フッ素樹脂層は、フッ素樹脂からなる層である。上記フッ素樹脂層を形成するフ ッ素樹脂（以下、「フッ素樹脂 (F)」という）としては特に限定されず、例えば、上述の フッ素樹脂 (E)と同様のものを用いることができる。
[0062] 本発明の被覆物品（2)は、基材上にフッ素ゴム (A)から形成された層と、フッ素樹脂 力 なる層とがこの順に積層した積層構造を有するものであり、この積層構造が共通 する点で、上述の本発明の被覆物品（1)と同様の表面特性と弾性と耐熱性とを有す る。
[0063] 上記フッ素樹脂層は、フッ素樹脂（F)からなる塗料組成物を上記フッ素ゴム加硫用 水性組成物から得られる塗膜 (以下、「ゴム塗膜」という）上に塗装することにより得ら れる塗膜 (以下、「樹脂塗膜」という）であってもよいし、予め作成したフィルム又はチュ ーブを上記ゴム塗膜上に積層させたものであってもよい。上記フィルム又はチューブ とゴム塗膜との接着は、例えば、上記ゴム塗膜上に上記フィルム又はチューブを積み 重ねて熱融着する方法、上記ゴム塗膜上に接着剤を塗布したのち上記フィルム又は チューブを積み重ねる方法等が挙げられる。上記フッ素樹脂層としては、工程の簡 便さ等の点で、フッ素樹脂（F)からなる塗料組成物から得られる塗膜が好ましレ、。
[0064] 本発明の被覆物品（2)としては、フッ素ゴム加硫用水性組成物としてフッ素樹脂含有 フッ素ゴム組成物を用いたものが好ましい。フッ素樹脂含有フッ素ゴム組成物を用い た場合、フッ素樹脂含有フッ素ゴム組成物から得られる塗膜の表面がフッ素樹脂 (E) からなる層であるので、通常、相溶性により上記フッ素樹脂層との接着性に優れる。
[0065] 本発明の被覆物品の用途としては、〇A機器用ロール、〇A機器用ベルト、搬送ベル ト等の非粘着用途;パッキンゴム、バルブシール、〇—リング、ダイヤフラム、耐薬品性 チューブ、薬栓、燃料ホース、ガスケット等の耐蝕及び潤滑用途;各種メツキ浴槽や その洗浄浴槽、塗料混合機槽、燃料ホルダーや薬液タンク内壁、ベッセル、塔、遠 心分離機、攪拌翼、ミキシングロール、精密機器等の洗浄用冶具等の耐蝕用途;金 属、ゴム、プラスチック、ガラス等の表面改質剤;各種樹脂の成形用金型等の離型用 途が挙げられる。
発明の効果
[0066] 本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、上述の構成を有するので、保存安定性 に優れている。
発明を実施するための最良の形態
[0067] 以下に実験例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実験例に限定 されるものではない。
実験例 1
1.フッ素ゴム水性分散液 aの調製
ビニリデンフルオライド〔VdF〕 /テトラフルォロエチレン〔TFE〕 /へキサフルォロプロ ピレン〔HFP〕共重合体（モノマー組成は、モル比で VdF： TFE： HFP = 65： 18 : 17) を乳化重合し、得られたラテックスを界面活性剤溶液 (第一工業製薬社製 TDS-70 及び同 TDS-80の質量比 1： 1混合品の 20質量％水溶液及び同社製 TDS-120の 20質量％水溶液。主成分はいずれも C H -0 (CH CH O) H、n= 7, 8, 12)に
13 27 2 2 η
より濃縮'調整して、固形分濃度を 60質量％であるフッ素ゴム水性分散液 aを得た。
[0068] 2. Pigペースト Aの調製
充填剤として MTカーボンブラック（ConCarb Ltd.社製） 12質量部及び受酸剤とし てハイド口タルサイト類化合物 Mg Al (OH) CO *mH〇（商品名： DHT— 4A
4. 3 2 12. 6 3 2
、協和化学工業社製) 3質量部を、界面活性剤 (商品名： TDS - 80、第一工業製薬 社製）の 20質量％水溶液 2質量部とともに純水 28質量部に分散させ、 Pigペースト Aを得た。
[0069] 3.塩 (D)水溶液の調製
クェン酸二アンモニゥム（pKa = 4. 35であるクェン酸と pKa = 9. 21であるアンモニ ァとの塩）の 10%水溶液にアンモニア水を少量カ卩え、 pH = 8. 5に調整し、塩（D)水 溶液を得た。
4.ポリアミン加硫剤水溶液 (V)の調整
3, 9_ビス（3—ァミノプロピル）_2， 4， 8, 10—テトラオキサ— 2_スピロ〔5， 5〕ゥンデ力 ン（商品名：ェポメート F— 100、油化シェル社製）の 50%水溶液 8重量部、 γ—アミノ プロピルトリエトキシシラン（商品名：サイラエース S— 330、チッソ社製）の 62. 5%水 溶液 32重量部を混合し、ポリアミン加硫剤水溶液 (V)を得た。
[0070] 5.フッ素ゴム加硫用水性組成物 aの調製
フッ素ゴム水性分散液 a 100質量部に対し、塩 (D)水溶液を 1質量部混合し得られ た pH調整フッ素ゴムディスパージヨン 7質量部に対して、 Pigペースト A 3質量部及 び増粘剤（商品名： SNシックナー A— 812、サンノプコ社製） 0· 3質量部を混合して 充分に分散させ、フッ素ゴム主剤水性分散液 aを得た。得られたフッ素ゴム主剤水性 分散液 a 20質量部に、ポリアミン系加硫剤としてポリアミン加硫剤水溶液 (V) l質量 部をカ卩え、よく混合し、フッ素ゴム加硫用水性組成物 aを得た。
<フッ素ゴム主剤水性分散液の保存安定性 >
フッ素ゴム主剤水性分散液 aをポリビンに入れて密栓し、 40°Cの恒温槽に静置保存 し、 1週間ごとに粘度、 pH及び分散粒子の最大粒径を測定することにより、フッ素ゴ ム主剤水性分散液 aの保存安定性を評価した。上記粘度は、粘度計 (商品名： BM形 式粘度計、東京計器社製）を用いて、 pHは、 pHメータ（商品名： pHメーター F— 12、 堀場製作所社製)を用いて、最大粒径は、グラインドゲージ (商品名：粉、粒体測定 機器、筒井理化学機械社製)を用いてそれぞれ測定した。
[0071] 6.被覆物品の作製 アルミニウム板表面にプライマー（商品名： GLP_102NR、ダイキン工業社製）を乾 燥厚みが約 5 μ mとなるようにスプレー塗装し、 80°Cで 15分間乾燥した。
得られたプライマー層上にフッ素ゴム加硫用水性組成物 aをスプレー塗装し、 80— 1 00°Cで 15分間乾燥した後に 250°Cで 30分間焼成して、プライマー層を含む膜厚合 計が約 35 μ mである被覆物品を作製した。
[0072] 7.塗膜物性測定用塗膜の作製
フッ素ゴム加硫用水性組成物 aをフッ素樹脂コーティング金属製バットに流し込み、 室温で 5日間乾燥し、次いで 80— 100°Cで充分に乾燥させた後に 250°Cで 30分間 焼成した。形成されたフィルムを剥がし取り塗膜物性測定用塗膜とした。
[0073] 塗膜物性評価
塗膜の非粘着性及び引張物性を以下のように評価した。
<非粘着性 >
被覆物品表面に純水又は n—セタンを 1滴滴下してゴニォメーター（協和界面科学社 製)で接触角を測定した。
<引張物性 >
塗膜物性測定用塗膜を JIS4号ダンベル形状に打ち抜き、 JIS K6251 (1993年）に 準拠して引張速度 500mm/分で引張試験を行レ、、 100%引張応力、破断時の引 張強度及び破断時の引張伸びを測定した。
[0074] 実験例 2
1.フッ素樹脂水性分散液 aの調製
乳化剤としてペルフルォロオクタン酸アンモニゥム（商品名：ュニダイン DS_101、ダ ィキン工業社製）を用いて TFE/HFP共重合体（モノマー組成は、モル比で TFE : HFP = 85 : 15)を乳化重合し、得られたラテックスを実験例 1のフッ素ゴム水性分散 液 aに用いた界面活性剤溶液により濃縮して固形分濃度を 52質量％であるフッ素樹 脂水性分散液 aを得た。
[0075] 2. Pigペースト Bの調製
充填剤としてベンガラ（商品名：タロックス R— 516L、チタン工業社製） 3質量部及び 実験例 1で用レ、た受酸剤 5質量部を、実験例 1の Pigペースト Aに用レ、た界面活性剤 溶液 2質量部とともに純水 46質量部に分散させ、 Pigペースト Bを得た。
[0076] 3.フッ素ゴム加硫用水性組成物 bの調製
実験例 1で用レ、たフッ素ゴム水性分散液 a 100質量部に対し、実験例 1で用レ、た塩 (D)水溶液を 1質量部混合し得られた pH調整フッ素ゴムディスパージヨン 38質量部 に、フッ素樹脂水性分散液 a 44質量部、 Pigペースト B 12質量部及び増粘剤（商 品名： SNシックナー A— 812、サンノプコ社製） 0. 3質量部を混合して充分に分散さ せ、フッ素ゴム主剤水性分散液 bを得た。このフッ素ゴム主剤水性分散液 b 100質 量部にポリアミン加硫剤水溶液 (V) 5質量部をカ卩え、よく混合し、フッ素ゴム加硫用水 性組成物 bを得た。フッ素ゴム加硫用水性組成物 aに代えてフッ素ゴム加硫用水性組 成物 bを用いた以外は実験例 1と同様にして塗膜を得、塗膜物性評価を行った。
[0077] 実験例 3
1.フッ素ゴムディスパージヨンの調製
VdF/TFE/HFP共重合体（モノマー組成は、モル比でVdF :TFE : HFP = 65 : l 8 : 17)を乳化重合し、得られたラテックスを界面活性剤溶液（日本油脂社製 HS— 20 8の 20質量％水溶液及び同社製 HS-215の 20質量％水溶液。主成分はいずれも C H -Ph-O (CH CH O) H、n=8, 15)により濃縮して固形分濃度を 60質量％
8 17 2 2 η
とし、フッ素ゴムディスパージヨンを得た。
[0078] 2. Pigペースト Cの調製
実験例 2で用レ、た充填剤 3質量部及び実験例 1で用レ、た受酸剤 5質量部を、界面活 性剤溶液 (第一工業製薬社製 HS-208の 20質量％水溶液：主成分は C H -Ph -
8 17
0 (CH CH〇） H、 n= 8) 2質量部とともに純水 46質量部に分散させ、 Pigペースト
2 2 η
Cを得た。
[0079] 3.フッ素ゴム加硫用の水性組成物 cの調製
フッ素ゴムディスパージヨン 100質量部に対し、実験例 1で用いた塩 (D)水溶液を 1 質量部混合し得られた ρΗ調整フッ素ゴムディスパージヨン 7質量部に対して、 Pigぺ 一スト C 3質量部及び増粘剤（商品名： SNシックナー A_812、サンノプコ社製） 0. 3質量部を混合して充分に分散させ、フッ素ゴム主剤の水性分散液 cを得た。このフ ッ素ゴム主剤の水性分散液 c 20質量部にポリアミン加硫剤水溶液 (V) 1質量部を加 え、フッ素ゴム加硫用の水性組成物 cを調製した。フッ素ゴム加硫用水性組成物 aに 代えてフッ素ゴム加硫用の水性組成物 cを用いた以外は実験例 1と同様にして塗膜 を得、塗膜物性評価を行った。
[0080] 実験例 4
フッ素ゴム加硫用水性組成物 dの調製
実験例 1で得られたフッ素ゴム主剤水性分散液 a 20質量部にポリオール系加硫剤（ ビスフヱノール AFアンモニゥム塩の 10質量％水溶液） 1質量部及び加硫促進剤とし てジァザビシクロウンデセン〔DBU〕—蟻酸塩の 50質量％ジプロピレングリコール溶 液（商品名： SA610— 50、サンァプロ社製） 0. 1質量部をカ卩え、よく混合し、フッ素ゴ ム加硫用水性組成物 dを得た。フッ素ゴム加硫用水性組成物 aに代えてフッ素ゴム加 硫用水性組成物 dを用いた以外は実験例 1と同様にして塗膜を得、塗膜物性評価を 行った。
[0081] 実験例 5
フッ素ゴム加硫用の水性組成物 eの調製
実験例 1で用いたフッ素ゴム水性分散液 a 7質量部に対して、実験例 1で用いた Pig ペースト A 3質量部及び増粘剤（商品名： SNシックナー A— 812、サンノプコ社製） 0 . 3質量部を混合して充分に分散させ、フッ素ゴム主剤の水性分散液 dを得た。この フッ素ゴム主剤の水性分散液 d 20質量部に、ポリアミン加硫剤水溶液 (V) l質量部 を加え、よく混合し、フッ素ゴム加硫用の水性組成物 eを得た。フッ素ゴム加硫用水性 組成物 aに代えてフッ素ゴム加硫用の水性組成物 eを用いた以外は実験例 1と同様 にして塗膜を得、塗膜物性評価を行った。
[0082] 実験例 6
1. Pigペースト Dの調製
実験例 1で用いた充填剤 12質量部及び受酸剤として酸化マグネシウム（商品名：キヨ 一ヮマグ MA— 150、協和化学工業社製) 3質量部を、界面活性剤（商品名：ノィゲン TDS— 80、第一工業製薬社製)の 20質量％水溶液 2質量部とともに純水 28質量 部に分散させ、 Pigペースト Dを得た。
[0083] 2.フッ素ゴム加硫用の水性組成物 fの調製 実験例 1で用レ、たフッ素ゴム水性分散液 a 100質量部に対し実験例 1で用いた塩（ D)水溶液を 1質量部混合し得られた pH調整フッ素ゴムディスパージヨン 7質量部に 対して、 Pigペースト D 3質量部及び増粘剤（商品名： SNシックナー A— 812、サンノ プコ社製) 0. 3質量部を混合して充分に分散させ、フッ素ゴム主剤の水性分散液 eを 得た。このフッ素ゴム主剤の水性分散液 e 20質量部に、ポリアミン加硫剤水溶液 (V ) 1質量部を加え、よく混合し、フッ素ゴム加硫用の水性組成物 fを得た。フッ素ゴム加 硫用水性組成物 aに代えてフッ素ゴム加硫用の水性組成物 fを用いた以外は実験例 1と同様にして塗膜を得、塗膜物性評価を行った。
実験例の組成と塗膜物性を表 1、フッ素ゴム主剤水性分散液の経時性状変化を表 2 に示す。
[表 1]
Figure imgf000025_0001
実験例 1 実験例 2 実験例 3 実験例 4 実験例 5 実験例 6 フ
V
フッ素ゴム (A) VdF:TFE:HFP
素
コ— 共重合組成 (モル％) =65:18:17
ム
水
性 TDS-70 TDS-70 HS-208 TDS-70 TDS-70 TDS-70 分 界面活性剤 TDS-80 TDS-80 HS-215 TDS-80 TDS-80 TDS-80 フ 散
丁 DS - 120 TDS-120 TDS-120 TDS-120 TDS-120 'ン 液
素 アンモニア性ク Iン アンモニア性ゥ Iン アンモニア性クェン アンモニア性クェン アンモニア性クェン 塩 (D)
ゴ なし
酸アンモニゥム 酸アンモニゥム 酸アンモニゥム 酸アンモニゥム 酸アンモニゥム ム
主
剤 面活性剤 TDS-80 TDS-80 HS-208 TDS-80 TDS-80 TDS-80 pig 界
ペースト
受酸剤 DHT-4A DHT-4A DHT-4A DHT-4A DHT-4A A-150
SNシックナー A— SNシックナ一 A— SNシックナ一 Α— SNシックナ一 A— SNシックナー A— SNシックナー A— 增粘剤
812 812 812 812 812 812 フッ素樹脂 (E) ― TFE:HFP ― ― ― 共重合組成 (モル％) =85:15 ―
フッ素ゴム加硫剤 ホ 'リアミン加硫 Φ°リアミン加硫 ホ 'リアミン加硫 ホ'リ才—ル加硫 本'リアミン加硫 ホ 'リアミン加硫 非粘着性 純水 97 109 96 96 96 95 (接触角）
(度） n—セタン 46 54 44 45 45 45 膜
物 100!¾引張応力 (MPa) 5.3 10.2 5.5 4.1 6.6 9.1 性 引張特性 断時強度（MPa) 13.3 19.3 13.0 8.0 12.4 10.9 破断時伸び (%) 330 240 300 440 270 170
Figure imgf000026_0001
[0086] 表 1及び表 2から、アルキルフエノール系分散剤を用いた実験例 3、塩 (D)を用いな い実験例 5、及び、初期 pHが 8. 5を超えている実験例 6は、経時とともに粘度上昇と 凝集進行があり、実験例 6は、更に、塗膜の伸びが特に劣るのに対し、実験例 1、実 験例 2及び実験例 4は、塗膜物性に優れ、粘度上昇や凝集が抑制されていることが わかった。なお、表 2の実験例 6において、 4週間目の粘度が急に減少しているのは 、凝集物が沈降したので、その分、上澄みの粘度が低下したことによるものである。 産業上の利用可能性
[0087] 本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、例えば、フッ素ゴム組成物の長期保存を 要する用途に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)と、フッ素ゴム加硫剤水溶液 (II)との 2液からなるフッ 素ゴム加硫用水性組成物であって、
前記フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)は、フッ素ゴム (A)、分散剤 (B)、受酸剤 (C)、及 び、 pKaが 3— 7である酸と pKaが 8— 12である塩基との塩（D)からなり pHが 6. 5— 8. 5である水性分散液であり、
前記フッ素ゴム加硫剤水溶液 (II)は、フッ素ゴム加硫剤からなる水溶液である ことを特徴とするフッ素ゴム加硫用水性組成物。
[2] 分散剤（B)は、脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（B1)である請求項 1 記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物。
[3] 脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤（B1)は、下記一般式 (i)
R'o iC H O) (C H O) H (i)
2 4 n 3 6 m
(式中、 R1は、炭素数 8— 18の直鎖状若しくは分岐状の飽和又は不飽和の非環式脂 肪族炭化水素基、又は、炭素数 8— 18の飽和環式脂肪族炭化水素基を表し、 nは、 3— 25の整数を表し、 mは、 0— 5の整数を表す。）で表される脂肪族系ポリオキシァ ルキレンエーテル化合物からなる請求項 2記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物。
[4] 受酸剤 (C)は、無機複合化合物系受酸剤（C1)である請求項 1記載のフッ素ゴム加 硫用水性組成物。
[5] 分散剤（B)は、フッ素ゴム主剤水性分散液 (I)の固形分 100質量部に対し 2— 20質 量部である請求項 1、 2、 3又は 4記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物。
[6] フッ素ゴム加硫用水性組成物は、更に、フッ素樹脂（E)からなるものであり、
前記フッ素樹脂 (E)は、フッ素ゴム (A)と前記フッ素樹脂 (E)との合計量の 0質量％ を超え、 80質量％以下である請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載のフッ素ゴム加硫用水性 組成物。
[7] 基材と、前記基材上に請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載のフッ素ゴム加硫用水性組成 物を塗布したのち焼成することにより得られる塗膜とからなる
ことを特徴とする被覆物品。
[8] 基材と、前記基材上に請求項 6記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物を塗布したのち 焼成することにより得られる塗膜と、前記塗膜上に形成したフッ素樹脂層とからなる ことを特徴とする被覆物品。
PCT/JP2004/007517 2003-06-05 2004-06-01 フッ素ゴム加硫用水性組成物及び被覆物品 WO2004108820A1 (ja)

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