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WO2004108593A1 - Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチューブ並びにその製造方法 - Google Patents

Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチューブ並びにその製造方法 Download PDF

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WO2004108593A1
WO2004108593A1 PCT/JP2004/004559 JP2004004559W WO2004108593A1 WO 2004108593 A1 WO2004108593 A1 WO 2004108593A1 JP 2004004559 W JP2004004559 W JP 2004004559W WO 2004108593 A1 WO2004108593 A1 WO 2004108593A1
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WO
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nano
transition metal
group
fiber
tube
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/004559
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English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Tanda
Katsuhiko Inagaki
Taku Tsuneta
Takeshi Toshima
Original Assignee
Japan Science And Technology Agency
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Filing date
Publication date
Application filed by Japan Science And Technology Agency filed Critical Japan Science And Technology Agency
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Priority to EP04724430A priority patent/EP1642865A1/en
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Definitions

  • the present invention relates to a microstructure composed of a transition metal chalcogenide, particularly a dichalcogenide crystal, and a method for producing the microstructure, and relates to a material whose unique physical properties can be applied to various uses including an electromagnetic measuring instrument.
  • Transition metal chalcogenides have a common crystal structure, have large electrical, magnetic and optical anisotropies and exhibit various unique physical properties. There is great interest towards. Among these physical properties, various studies have been conducted on elucidation of properties such as superconductivity and low-dimensional anisotropy of group V transition metal dichalcogenides such as NbSe 2 and TaS 2 and their applications. In particular, in order to elucidate the physical properties and use the results to open up various applications, it must be possible to process and form a structure with a crystal structure that exhibits the physical properties.
  • Patent Document 1 As a method for realizing such a structure, the present inventors have previously proposed in Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2 below a method of forming a fine structure of a transition metal chalcogenide by reflecting its crystal structure. did.
  • Patent document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-205550
  • Non-Patent Document 1 “Nature” Vol. 417, No. 6887, May 23, 2002, published by ature Japan KK, pages 397 to 398 , “Single-crystal Mobius strip” Satoshi Tanda, Taku Tsuneda, Yoshitoshi Okajima, Katsuhiko Inagaki, Kazuhiko Yamatani, Hatanaka
  • Non-Patent Document 2 “Solid State Physics” Vol. 37 No. 8 200 0 2, 2 0 0 2, August 15, 2015, pp.
  • Patent Literature 2 proposes a method for forming a polycrystalline thin film expected to be applied to.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-697882 Disclosure of the Invention
  • transition metal chalcogenide is at the V group transition metals Daikarukogenai de such as NbSe 2, and in order to further its application is necessary to achieve the various forms like nanostructures maintained nanocrystalline structure, The structure must be able to be synthesized stably and efficiently.
  • the present invention relates to nanofibers or nanotubes comprising a group V transition metal dichalcogenide crystal, particularly a dichalcogenide crystal nanofiber or nanotube having a group V transition metal of Nb or Ta and a chalcogen element of Se or S. It is.
  • a group V transition metal and Se or S are heated and heated under vacuum in a ratio of MX 2 to react by a chemical transport reaction method.
  • Group V transition metal dichalcogenide which reacts under non-equilibrium reaction conditions of maximum temperature 800 ° C, temperature gradient 1 ⁇ 3 deg. Z cm, temperature difference 60 ⁇ 10 Odeg.
  • the Group V transition metal dichalcogenides powder as a starting material in forming the dichalcogenide crystals by a chemical vapor transport method with medium iodine, by adding c 60 as a promoter, dichalcogenide crystals nanofibers one or Manufacture nanotubes.
  • a nanofiber or a nanotube comprising a group V transition metal dichalcogenide in which the group V transition metal is Nb or Ta and the chalcogen element is Se or S is formed.
  • the transition metal trichalcogenide substance MX 3 is a substance with a strong one-dimensionality due to its crystal structure.When these constituent elements are reacted by chemical vapor transport, they become very elongated and fine lipon-like and whisker-like substances. It was known that crystals could be obtained.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 the present inventors have found that Se having a low boiling point evaporates and agglomerates under the control of the atmosphere in the reaction vessel in the process of forming NbSe 3 Heus force by the gas phase reaction of Nb and Se.
  • the crystal structure of the transition metal dichalcogenides material MX 2 is a graph eye Bok similar two-dimensional array as a basic unit the same triangular prism with MX 3 but they led to the side.
  • microcrystalline powder can be obtained by a gas phase reaction with the ratio of MX 2 , It was a hexagonal plane crystal from its crystal structure.
  • the present inventors have found that the MX 3 whisker is formed in the above-described process of forming the MX 3 topological substance, and that the formation of the MX 3 whisker in the atmosphere is controlled by controlling the reaction conditions in the formation of MX 2. It was conceived to obtain a MX 2 nanofibers and MX 2 nanotubes as the MX 3 nanofibers a template that.
  • nanofibers and nanotubes of NbSe 2 is formed a fiber structure of the nano-level as a template.
  • MX 2 and iodine and C 6 as initial substances. Is drawn into the vacuum in the enclosed quartz tube and reacted, and the temperature rises from 700 to 720. In C, some MX 2 is changed to easily evaporated MX 3, first nanofibers MX 3 is formed. At this time, the core of the growth is the tube wall of the quartz tube and C 6 . In it, C 6. Acts as a promoter for nanofiber production. C 6 at this time. It is JP 2 0 0 2 - 2 5 5 6 9 9 No. ing the nucleus of filaments or nanofibers MX 3, as shown in Japanese.
  • NbSe 2 is formed as a clump of C 60 spheres, and the initial nanoparticles are G 6 .
  • a nanoring is formed and grows into a nanotube, and when grown without wrapping, it becomes a nanofiber.
  • trichalcogenide nanofibers are formed at first, and then die chalcogenide nanofibers and nanotubes are generated.
  • NbSe 2 having a layered structure is given a curvature and cylindricalization proceeds with respect to a planar structure similar to graphite, and NbSe 2 nanotubes are formed in the same manner as carbon nanotubes.
  • FIG. 1 is a SIM image of NbSe 2 nanofiber.
  • Figure 2 (A) is a TEM image of bundled NbSe 2 nanotubes generated from bulk NbSe 2
  • (B) is a curved NbSe 2 nanotube
  • Figure 3 (A) is a TEM image of NbSe 2 nanofiber, (B) is a single hexagon
  • FIG. 4 shows a TEM image of the NbSe 2 nanofiber
  • FIG. 5 shows an SEM image of the spiral NbSe 2 nanostructure.
  • Nanofibers or nanotubes composed of group V transition metal dichalcogenide crystals are formed as nanomaterials by the chemical transport method described below.
  • a typical nanofiber has a diameter of 5 to 50 Onm and a length of 5 to 50 Onm. 1 jun! 11 OjWm, and typical nanotubes vary in size depending on the multilayer structure, but are almost the same in nano size.
  • a method of forming transition metal dichalcogenide nanofibers and nanotubes by direct chemical transport using a transition metal and a chalcogen element as initial substances A high-purity (99.99%) sample of niobium and selenium was weighed at the MX 2 ratio in a quartz ampoule (20 to 25 cm long) in a furnace under a vacuum of 10 to 16 Torr. The reaction was continued for 72 hours under the conditions of a maximum temperature of 820 ° C and a temperature gradient of 1 to 3 deg./cm, and then cooled to room temperature to obtain a nanomaterial.
  • nanofibers and nanotubes are produced.
  • the number of layers to be laminated differs depending on the reaction time.
  • transition metal dichalcogenide crystal powder As the initial substance, G 6 .
  • NbSe 3 The chemical equilibrium is established, but at 700-720 ° C during heating, part of NbSe 2 changes to NbSe 3 which is easily evaporated, and G 6 evaporates at 340 ° C.
  • the crystal grows with the molecule as the growth promoter.
  • the nanostructure of NbSe 3 is C 6 . It grows with nuclei, and changes to NbSe 2 near the maximum temperature of 820 ° C.
  • the resulting powdered NbSe 2 nanomaterial was suspended in dichloroethane or isopropyl alcohol, and the nanoparticles were separated by precipitation.
  • a nanomaterial could be more suitably synthesized as compared with the case of the above direct reaction.
  • Nanoscale transition metal dichalcogenide crystal fibers are formed along a standard hexagonal planar NbSe 2 crystal.
  • Figure 1 shows a SIM image of such an example.
  • the linear substance at the center of the image is a typical NbSe 2 nanofiber with a width of 15 nm and a length of 1 m, and the fine particles attached to the large polygonal flat plate and nanotube at the upper right are standard NbSe 2 crystals. is there.
  • N b S e 2 of the multi-layer wall nanotubes Shows the SIM image shown in FIG. 2 (A) to N b S e 2 of the multi-layer wall nanotubes (multi- wal I).
  • N b S e 2 nanotubes are formed in a bundle, these diameter of 20 ⁇ 4 Onm. Referring to the crystal spacing described later, there are about 30 crystal layers with this diameter difference. The difference in diameter is considered to be governed by the reaction time, and when thin nanotubes are required, a short processing time is required. However, the nanotube yield decreases accordingly.
  • TEM images of curved nanotubes with a diameter of about 5 O nm in these bundles are shown in Figure 2 (B). The existence of the three sets of diffraction spots in the diffraction pattern indicates that there is a cylindrical structure.
  • Figure 3 (A) is a TEM image of the NbSe 2 nanofiber, showing a single hexagonal (hko) lattice as shown in Figure 3 (B).
  • Figure 4 shows an example of this type of nanofiber.
  • the (0 0 1) crystal plane can be seen.
  • the crystal plane spacing is 6.37 A, which is almost the same as 6.25 A of 2H—NbSe 2 of PARK.
  • Line visible in the figure of NbSe 2 (0 0 1) is a crystal plane. It should be noted that this sample is, as a growth promoter of the crystal C 6. Is added.
  • Nanofuai / Ku C 6 as promoter one Z nanotube formation In a synthesis method using, G 6 is used in a reaction process in which a crystal is formed by a chemical transport method using iodine using NbSe 2 formed in advance. When present, C 6 with nanofibers or nanotubes as nucleation centers. Act as a growth promoter to promote the formation of nanofibers or nanotubes.
  • nanoparticles nuclei When nanoparticles nuclei are formed wraps a G 60, to form a nano-one ring, further grow into nanotubes. If this wrapping does not occur, the nanofibers will grow.
  • Fig. 5 shows an SEM image of the nanofino formed using. In the figure, the dimensions of the spiral-shaped nanofibers are about 6 nm in width and about 1 jlim in length.
  • G 60 is, N b Se 2 played Contact Li a fundamental role in the growth of nanostructures, synthesis efficiency ⁇ yield of its is, G 6. It was confirmed that it was improved by using.
  • NbSe 2 nanofibers were attached to the electrodes by the focused 'ion' beam 'depot (FIB) method and their electrical properties were measured.
  • the electrical resistance of the crystal plane was 7 X 1 0- 5 ⁇ ⁇ cm .
  • the measurement was performed using the tip of an atomic force microscope (A fl) as an electrode placed directly on the sample.
  • the conductive short needles used were formed of platinum-coated silicon single crystal.
  • NbSe 2 fibers were deposited to ultrasonic agitation to 2 0 O nm thick Injiumu film with isopropyl alcohol bath.
  • the present invention provides a group V transition metal dichalcogenide, especially a nanofiber and a nanotube of dichalcogenide of Nb and Ta, and also provides an efficient production method thereof. By doing so, it is possible to elucidate and apply new physical properties to a group of substances having these unique properties.
  • the substance of the name provided by the present invention is indispensable for the development of technology that applies its physical properties to maintain a topological structure exhibiting its properties, and thus contributes to the development of industry.

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Abstract

　NbSe2などのV族遷移金属ダイカルコゲナイドのナノ構造及びその合成方法であって、NbSe2、TaS2等の遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー及びナノチューブは、バルク状単結晶と同様の電気的性質を維持する。製造方法は、化学量論的比率の高純度Nb、Seを初期物質として化学輸送法により、真空下で８００℃以下、１K／ｃｍの温度勾配において合成する。　NbSe2を出発原料として、ヨウ素を媒体とする化学輸法により合成する方法において、C60をプロモーターとして加えると、ナノファイバー、ナノチューブの核として効率的に合成することができる。初期のナノ粒子がC60を包むとナノ−リングが形成されてナノチューブに成長し、包まないで成長するとナノファイバーとなる。このようにして形成された、線状のナノファイバーの直径は150nm、長さ１０μmである。

Description

明 細 書
V族遷移金属元素ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチュ ーブ並びにその製造方法 技術分野
本発明は、 遷移金属カルコゲナイド、 特にダイカルコゲナイド結晶体からなる 微小構造及びその製造方法に関し、 その特異な物性を電磁気的な計測機器を始め とする各種の用途に応用可能とするものに関する。 背景技術
遷移金属カルコゲナイドは、 いずれも共通した結晶構造からなると共に、 電気 的、 磁気的及び光学的に大きな異方性を有し、 種々の特異な物性を示すことから 従来よリその物性の解明と応用とに向けて大きな関心が持たれている。 これらの 物性の中でも、 NbSe2や TaS2などの V族遷移金属ダイカルコゲナイドの示す超伝 導や低次元異方性などの性質の解明とその応用などが種々研究されている。 特に、 その物性の解明と共にその成果を活用して種々の応用の道を拓くには、 その物性を発揮するような結晶構造を具えた構造への加工、 成形が可能でなけれ ばならない。
例えば、 遷移金属カルコゲナイドの超伝導特性を応用して超伝導量子干渉素子 (SQUI D： Superconducti ng Quantum Interference Devi ce) などとして応用 するためにはその結晶構造をトポロジカルに反映した構造として実現できなけれ ばならない。
このような構造を実現する手法として、 本発明者らは先に下記特許文献 1及び 非特許文献 1及び 2において、 遷移金属カルコゲナイドをその結晶構造を反映し た微細構造体を形成する方法を提案した。
先行技術文献
特許文献 1 ： 特開 2 0 0 2— 2 5 5 6 9 9号公報 非特許文献 1 ： 「N a t u r e」 Vo l . 4 1 7、 No. 6 8 8 7、 2 0 0 2年 5月 2 3日、 ature Japan K. K. 発行、 第 3 9 7頁〜第 3 9 8頁、 「単結晶のメビ ウスの帯」 丹田 聡、 常田 琢、 岡島 吉俊、 稲垣 克彦、 山谷 和彦、 畠中 非特許文献 2 ： 「固体物理」 Vol . 37 No. 8 2 0 0 2、 2 0 0 2、 年 8月 1 5日発行、 第 17頁〜 2 6頁、 「トポロジカル物質」 丹田 聡、 常田 琢 また、 これら遷移金属カルコゲナイドの膜状構造を形成する方法として、 太陽 電池や固体潤滑剤としての応用が期待される多結晶薄膜を形成する方法が、 下記 特許文献 2に提案されている。
特許文献 2 ： 特開平 7— 6 9 7 8 2号公報 発明の開示
これら遷移金属カルコゲナイド、 NbSe2などの V族遷移金属ダイカルコゲナイ ドに於いては、 さらにその応用を図るためにはナノ結晶構造を維持した種々の形 状のナノ構造を実現することが必要であり、 またその構造を安定且つ効率的に合 成できなければならない。
本発明は、 V族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又は ナノチューブであり、 特に V族遷移金属として Nb又は Taであり、 カルコゲン元 素として Se又は Sであるダイカルコゲナイド結晶ナノファイバー又はナノチュ —ブである。
また、 その形成方法として、 MX2の比率で V族遷移金属及び Se又は Sを真空下 で加熱昇温して化学輸送反応法によリ反応せしめてダイカルコゲナイド結晶を形 成する方法に於いて、 最高温度 8 0 0 °C、 温度勾配 1 ~ 3 deg. Z c m、 温度勾配 による温度差 6 0〜 1 0 Odeg.の非平衡な反応条件の下で所定時間反応させる V 族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチューブの 製造方法であり、 特に、 上記 V族遷移金属が Mb又は Taであり、 カルコゲン元素 が Se又は Sである V族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバ 一又はナノチューブの製造方法である。 また、 V族遷移金属ダイカルコゲナイド粉末を出発物質とし、 ヨウ素を媒体と する化学気相輸送法によりダイカルコゲナイド結晶を形成するに際して、 c60を プロモーターとして添加することにより、 ダイカルコゲナイド結晶ナノファイバ 一又はナノチューブを製造する。 特に、 上記 V族遷移金属が Nb又は Taであり、 カルコゲン元素が Se又は Sである V族遷移金属ダイカルコゲナイドからなるナ ノファイバー又はナノチューブを形成する。
遷移金属トリカルコゲナイド物質 MX3は、 その結晶構造から一次元性の強い物 質であって、 化学気相輸送法でこれらの成分元素を反応させると、 非常に細長い 微細なリポン状、 ホイスカー状の結晶が得られることが知られていた。 本発明者 らは上記の非特許文献 1及び 2で、 Nbと Seの気相反応によって NbSe3ホイス力 一を形成する過程で反応容器中の雰囲気の制御下で沸点の低い Seが蒸発■凝集 しながら循環して、 反応によって生じた NbSe3分子を一箇所にあつめて結晶化さ せ、 微小な NbSe3ホイスカーを形成する際に、 雰囲気中で形成された Se液滴に 触れて吸着され、 その表面をいわばテンプレートとして液滴に巻きつくループを 形成し、 リング、 メビウス、 或いは 8字型のトポロジカル結晶を形成することを 見出し、 報告した （特願 2 0 0 2— 3 4 0 0 9 4号） 。
一方遷移金属ダイカルコゲナイド物質 MX2の結晶構造は、 MX3と同様の三角柱 を基本単位とするがそれらが横につながってグラフアイ卜と同様の 2次元的配列 となる。 このような構造から低次元異方性等の特性に関心がもたれているが、 従 来の化学輸送法による製法に於いては MX2の割合で気相反応によって微結晶粉末 が得られるものの、 その結晶構造から六角平面形の結晶体であった。
本発明者らは、 先に発表した上記の MX3トポロジカル物質形成過程において、 MX3ホイスカーが形成されることから、 MX2形成において反応条件を制御すること によって、 雰囲気中で一部に形成される MX3ナノファイバーをテンプレートとし て MX2ナノファイバー及び MX2ナノチューブを得ることを着想した。
即ち、 本発明の特徴は、 M X3から M X2に変換される物理を見出したことに由 来する。
MX2の比率で初期物質を化学輸送法によリ反応させると、 NbSe3の生成反応温度 は 7 40°Cであって、 NbSe2の反応温度 800°Cよりも低いため、 反応雰囲気中の温 度勾配によって NbSe3が先行して形成され、 次いで NbSe2に変化する遷移過程と なる。
その際の脱セレン化において、 NbSe3から NbSe2へと変化する際に、 そのナノ レベルのファイバー構造をテンプレートとして NbSe2のナノファイバー及びナノ チューブが形成される。
また、 初期物質として M X2とヨウ素と C6。を封入された石英管内において真 空に引いて反応させると、 昇温中 7 0 0〜 7 2 0。 Cにおいて、 M X2は一部、 蒸発し易い M X3に変化して、 先ず M X3のナノファイバーが形成される。 この際 その成長の核になるものは、 石英管の管壁と C6。であり、 C6。はナノファイバー 生成のプロモーター的な働きをする。 この時の C6。は、 特開 2 0 0 2 - 2 5 5 6 9 9号公報に示したように M X3のフィラメントまたはナノファイバーの核にな る。 更に昇温を続けると最高温度が 7 8 0 ~ 8 2 0 ° Cにおいて、 M X3から M X2への変換が生ずる。 このとき、 あたかも M X3のナノファイバーをテンプレー トとして自己組織的に M X2のナノファイバーまたはナノチューブを生成する。
NbSe2 は C60の球形にまとわりつくようにして形成され、 初期のナノ粒子が G6。 を包むとナノリングが形成されてナノチューブに成長し、 包まないで成長すると ナノファイバ一となる。
すなわち、 最初はトリカルコゲナイド■ナノファイバーができ、 次に、 ダイ力 ルコゲナイド■ナノファイバーやナノチューブが生成される。
また、 この脱セレン化において、 層構造の NbSe2 に曲率を付与してグラファ ィ卜と同様の平面構造に対して円筒化が進行し、 カーボンナノチューブと同様に、 NbSe2ナノチューブが形成される。 図面の簡単な説明
第 1図は、 NbSe2ナノファイバーの S IM画像である。 第 2図 （A) は、 バルク NbSe2から生成した束状の NbSe2ナノチューブ TEM画像、 （B) は、 湾曲した
NbSe2ナノチューブの電子回折パターンを示す。
第 3図 （A) は、 NbSe2ナノファイバーの TEM画像、 （B) は、 単一の 6角形
(hko) 面が表れた他のナノファイバーの TEDパターンを示す。 第 4図は、 NbSe2ナノファイバーの TEM画像、 第 5図は、 渦巻状 NbSe2ナノ構 造の SEM画像を示す。 発明を実施するための最良の形態
V族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチュー ブは、 次に述べる化学輸送法により、 ナノ物質として形成したものであって、 典 型的なナノファイバ一は径 5~50 Onm、 長さ 1 jun！〜 1 OjWm、 また典型的なナ ノチューブは多層構造によって異なるが略同様のナノサイズのものが得られてい る。
これらは後述するように、 いずれもダイカルコゲナイドのパルク状単結晶の示 す物性を維持しており、 そのナノ構造によってその物性を発揮する応用が期待さ れる。
(1 ) 初期物質として遷移金属及びカルコゲン元素を用いて直接化学輸送法によ リ、 遷移金属ダイカルコゲナイドナノファイバー、 ナノチューブ形成する方法。 高純度 （99. 99%) のニオブ及びセレンを初期物質として、 MX2の比率で 秤量したサンプルを石英アンプル中 （長さ 20〜25 cm) において、 1 0一 6Torrの真空下の炉内で加熱■昇温し、 最高温度 820°C、 温度勾配 1〜3 d e g. /cmの条件で 72時間まで反応させた後、 室温にまで冷却し、 ナノ物質を 得た。
反応時間は、 短時間、 例えば 1時間以内でも、 ナノファイバーやナノチューブ は生成される。 ナノチューブの場合、 反応時間によって積層化の層数が異なるが、 ここでは、 最大 3日間の連続運転を行い、 ナノチューブの収率を上げることを目 的とした。 この場合、 多層に積層され、 太いナノチューブが生成された。
(2) 初期物質として遷移金属ダイカルコゲナイド結晶粉末を用い、 G6。をプ 口モーターとする遷移金属ダイカルコゲナイド結晶ナノファイバー、 ナノチュー ブ製造方法。
石英管の中に、 原料になる 99. 99%の N b S e2粉末と C6。とヨウ素を封 入し、 管内を真空にした後、 加熱昇温する。
周知のとおり、 反応菅中で MX2+I2 ―" * MI2+2X
の化学平衡が成立するが、 昇温中の 700〜 720°Cにおいて、 NbSe2の一部が 蒸発しやすい NbSe3に変化して、 340°Cで蒸発した G6。分子を成長プロモータ 一として結晶が成長する。 まず、 NbSe3のナノ構造が C6。を核として成長し、 最高 温度の 820°C近傍で NbSe2に変化する。
これらの反応条件は、 上記の初期物質から化学輸送法によリ直接ダイカルコゲ ナイドを合成して形成する場合と同様である。
反応管中で、 ΝΠ2は、 ΜΧ2より揮発性であるため上記の温度勾配の下で、 2す なわち、 NbSe2ナノ物質が石英アンカレ中の低温部に結晶化して得られる。
得られた粉末状 NbSe2ナノ物質は、 ジクロロェタン又はイソプロピルアルコー ル中に懸濁させ、 ナノ粒子を沈澱して分離した。
この方法によれば、 上記の直接反応による場合に比較してより好適にナノ物質 を合成することができた。
これらの方法により得られたナノ物質について、 走査型電子顕微鏡（SEM : Scanning Electron Microscope) 、 電界放出型電子顕微鏡（FE-TEM： Field Emission— Transmission Electron icroscope) 、 走査型イオン顕微鏡 (SIM： Scanning Ion Microscope) を用いて以下のとおりその構造を確認した。
ナノスケールの遷移金属ダイカルコゲナイド結晶のファイバ一は、 標準的な 6 角平面状の NbSe2結晶に沿って形成される。 このような例の SIM画像を図 1に 示す。
画像中央の線状物質が、 幅 1 5nm、 長さ 1 mの典型的な NbSe2ナノファイバー であって、 右上の大きな多角形の平板及びナノチューブに附着した微粒子は標準 的な NbSe2の結晶である。
図 2 (A) に N b S e2の多重層壁ナノチューブ （multi- wal I) の SIM画像を示 す。 N b S e2ナノチューブは束状に形成され、 これらの直径は 20~4 Onmで ある。 後述の結晶間隔を参照すれば、 この直径差で約 30層の結晶層がある。 直 径の差は、 反応時間によって支配されていると考えられ、 細いナノチューブを必 要とする場合には、 短時間の処理が必要になる。 ただし、 ナノチューブの収率は その分低下する。 これらの束の中の直径約 5 O nmの湾曲したナノチューブの TEM画像を図 2 (B) に示す。 回折パターン中の 3組の回折スポットの存在から円筒構造のある ことが解る。
図 3 (A) は、 NbSe2ナノファイバーの TEM画像で、 図 3 (B) に示すように単 一の 6角 （hko) 格子を表す。 このようなタイプのナノファイバーの例を図 4に 示す。 ここでは、 （0 0 1 ) の結晶面が見える。 結晶面間隔は、 6 . 3 7 Aであ リ、 パルクの 2H— NbSe2の 6 . 2 5 Aと略一致する。 図中に見える線が NbSe2の ( 0 0 1 ) 結晶面である。 なお、 このサンプルは、 結晶の成長プロモーターとし て C6。を加えたものである。
ナノフアイ/く一 Zナノチューブ形成のプロモーターとして C6。を用いる合成法 においては、 予め形成した NbSe2を用いてヨウ素を用いた化学輸送法によって結 晶を形成する反応過程で、 G6。が存在すると、 ナノファイバー又はナノチューブ を核形成の中心として C6。が働き、 成長プロモーターとしてナノファイバー或い はナノチューブの形成を促進する。
核が形成されたナノ粒子が G60を包み込むと、 ナノ一リングを形成し、 さらに ナノチューブへと成長する。 またこの包み込み （wrapp i ng) が生じない場合、 ナ ノファイバ一が成長する。
G6。の存在下における核形成は、 石英アンプルの壁面のみではなく、 06。が3 4 0 °C以上で昇華するため、 アンプル内全体で生じる。
NbSe2の反応は、 多くの核が存在する条件下で個々に進行するため、 この競合 の結果として形成された NbSe2ナノ構造は小さなものとなり、 また気相反応に於 ける変動は、 合成された結晶を渦巻状の構造に形成する。 G6。を用いて形成した、 ナノファイノ 一の SEM画像を図 5に示す。 図において、 渦巻き状に見えるナノフ アイバーの寸法は、 幅約 6 nm、 長さ約 1 jli mである。
以上から、 G60は、 N b Se2ナノ構造の成長に基本的な役割を果たしておリ、 そ の合成効率■収量は、 G6。を用いることによって向上することが確認された。
次に、 これらの方法によって形成されたナノ物質の物性について確認した。 フォーカス 'イオン'ビーム 'デポ （F I B) 法により、 NbSe2ナノファイバーを電 極に取り付けてその電気的特性を測定した。 その結晶平面内の電気抵抗は 7 X 1 0— 5Ω ■ c mであった。
また、 原子間力顕微鏡 （A fl) の先端をサンプル上に直接置く電極として用い て測定した。 導電性の短針は、 プラチナ被覆したシリコン単結晶から形成された ものを用いた。
NbSe2ファイバーは、 イソプロピルアルコール浴中で超音波攪拌し 2 0 O nm厚 のィンジゥム膜上に堆積した。
このシステムの効率は、 多層構造のカーボンナノチューブによってテス卜され、 その電気抵抗は一般的な学術論文の値と一致することを確認している。
表面の絶縁層を貫通するために、 AFMのチップ端に 2 0 O nNの加重を加えるこ とにより 1 X I 0— のバィァスで5 1 0— 9Aの電流が流れた。 すなわち、 抵抗 は、 2 0 0 Kオームに相当し、 大雑把には抵抗値は、 1 0— 3〜1 0—2Ω ■ mの範囲 と見積もられる。 この値は、 c軸に垂直な抵抗値、 4 x 1 0— 5 Ω ■ mに近い値で ある。
すなわち、 これらのナノ物質の電気的特性は、 略パルク状の結晶のものと変わ らず、 略その物性が保たれていることが解る。 NbSe2においては、 超伝導は 5 K、 C DWは 3 O Kで生ずる。 また、 TaSe2は、 室温 （3 0 0 K ) で C DWが生ずる。 以上の結果は、 V族遷移金属として Nbを、 カルコゲン元素として Seを用いた が、 V族遷移金属、 及びカルコゲン元素はこれらの例に限らずこれらに共通する 特性から、 同様の方法によって同じくナノファイバー、 ナノチューブを形成する ことが原理的に可能である。 特に、 これらの V族遷移金属及びカルコゲン元素 として、 V族遷移金属として Ta、 カルコゲン元素として Sからなる TaS2は、 ほ ぼ同一の条件において同様のナノ物質を形成することができる。 産業上の利用可能性
本発明は、 V族遷移金属ダイカルコゲナイド、 特に Nb、 Taのダイカルコゲナ ィドのナノファイバー及びナノチューブを提供し、 またその効率的な製法を提供 することによって、 これらの特異な特性を有する一群の物質について、 その新た な物性の解明と応用を可能とする。
本発明によって提供される名の物質は、 その特性を発揮するトポロジカル構造 を維持するため、 その物性を応用する技術の発展に不可欠であり、 もって産業に 発展に寄与するものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . V族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチュ ーブ。
2 . 上記 V族遷移金属が Nb又は Taであり、 カルコゲン元素が Se又は Sである ことを特徴とする請求項 1記載のナノファイバー又はナノチューブ。
3 . ΜΧ2の比率で V族遷移金属及びカルコゲン元素を真空下で加熱昇温して化 学輸送反応法により反応せしめてダイカルコゲナイドを形成する方法に於いて、 最高温 8 0 0 °C近傍、 温度勾配 1〜 3 deg. / c m, 温度勾配による温度差 6 0〜 1 O O deg.の非平衡の反応条件の下で所定時間反応させることを特徴とする、 V 族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチューブの 製造方法。
4 . 上記 V族遷移金属が Nb又は Taであり、 カルコゲン元素が Se又は Sである ことを特徴とする請求項 3記載のナノファイバー又はナノチューブの製造方法。
5 . V族遷移金属ダイカルコゲナイド粉末を出発物質とし、 ヨウ素を媒体とする 化学輸送法によリダィカルコゲナイド結晶を形成する方法において、 G6。をプロ モーターとして添加することを特徴とする、 V族遷移金属ダイカルコゲナイド結 晶からなるナノフアイ/ 一又はナノチューブの製造方法。
6 . 上記 V族遷移金属が Nb又は Taであり、 上記力ルコゲン元素が Se又は Sで あることを特徴とする請求項 5記載のナノファイバー又はナノチューブの製造方 法。
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