WO2004092443A1

WO2004092443A1 - マイクロ波プラズマ処理方法

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Publication number: WO2004092443A1
Application number: PCT/JP2004/005202
Authority: WO
Inventors: Hideo Kurashima; Akira Kobayashi; Kouji Yamada; Tsunehisa Namiki
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd.
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2004-04-12
Publication date: 2004-10-28
Also published as: JPWO2004092443A1; KR20060019513A; KR101101026B1; US20070000879A1; EP1614770A1; CN1777698A; DE602004029561D1; CN100447297C; EP1614770B1; EP1614770A4; US7170027B2; ATE484607T1; JP4752503B2

Abstract

処理対象の表面に均一な薄膜層を形成でき、しかも、短時間に処理することができるマイクロ波プラズマ処理方法を提供する。プラズマ処理室１にマイクロ波を導入し、処理用ガスをプラズマ化することにより、前記プラズマ処理室内１に配置した基体１３に薄膜層を形成するマイクロ波プラズマ処理方法において、前記基体１３をプラズマ処理室１の中心軸と同軸上に固定し、前記プラズマ処理室内のマイクロ波の定在波モードを、前記基体の口部１３１から胴部１３３までは、ＴＥモード又はＴＥＭモードとし、前記基体の底部１３２は、ＴＥモードとＴＭモードが共在するモードとしたマイクロ波プラズマ処理方法としてある。

Description

明細書マイクロ波プラズマ処理方法技分野

本発明は、マイク口波プラズマ処理方法に関し、特に、プラスチック容器に化学蒸着膜を形成するときに、プラズマを容器に均一に効率よく作用させることにより、容器に均一な薄膜層を短い処理時間にて形成できるマイク口波プラズマ処理方法に関する。背景技術

化学蒸着法（C VD) は、常温では反応の起こらない処理用ガスを用いて、高温雰囲気での気相成長により、処理対象物の表面に反応生成物を膜状に析出させる技術であり、半導体の製造、金属やセラミックの表面改質等に広く採用されている。最近では、 C VDの中でも低圧プラズマ C VDは、プラスチック容器の表面改質、特に、ガスバリア性の向上にも応用されつつある。

プラズマ C V Dは、プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下において処理用ガスを含むガスを高電界の電気的エネルギーで放電させることにより、解離、結合して生成した物質を、気相中又は処理対象物上で化学反応させることによって、処理対象物上に堆積させる方法である。

ブラズマ状態は、グ口一放電、コ口ナ放電及びァ一ク放電によつて実現されるものであり、このうち、グロ一放電の方式としては、直流グロ一放電を利用する方法、高周波グロ一放電を利用する方法、マイクロ波放電を利用する方法等が知られている。

これらの中で、マイクロ波放電を利用する方法は、装置の構成を極めて簡略化でき、また、装置内での減圧の程度も、プラスチック容器の内面を処理する場合には、マイク口波放電がプラスチック容器内のみに発生するようにすればよいので、装置内全体を高真空に維持する必要がなく、操作の簡便さ、及び生産性の点で優れている。

プラスチック容器を対象としたマイク口波プラズマ処理としては、たとえば、ボトルを筒状のマイクロ波閉じ込め室に、マイクロ波閉じ込め室の中心軸と同軸に配置して、ボトルの内部とボトルの外部の空間を同時に排気し、かつ、所定の処理時間ボトルの内部に処理ガスを流入させるとともに、マイク口波をマイク口波閉じ込め室に導入し、マイクロ波閉じ込め室内のマイクロ波を TM共振モードとし、ボトル内部にプラズマを点火維持させて、ボトルを処理する方法が開示されている。

しかしながら、上記の方法では、マイク口波閉じ込め室のプラズマ状態が不安定であり、また、閉じ込め室の軸方向にプラズマの強度分布が形成されるため、処理される容器上に均一な薄膜が形成できないといった問題があった。

また、プラズマ発光が生じにくく、処理時間が長くなる問題があった。さらに処理用ガスを供給するノズルが汚れやすいという問題があつた。

本発明は上記課題に鑑み、処理対象の表面に均一な薄膜層を形成でき、しかも、短時間に処理することができるマイクロ波プラズマ処理方法の提供を目的とする。発明の開示

この課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究した結果、プラズマ処理室内のマイク口波の定在波を調整し、基体の処理面に対して垂直方向に電界を形成することにより、基体にプラズマを効率よく作用させることができること、及び基体の処理面において、電界強度をほぼ均一にできることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、プラズマ処理室にマイクロ波を導入し、処理用ガスをプラズマ化することにより、プラズマ処理室内に配置した基体に薄膜層を形成するマイク口波プラズマ処理方法において、基体をプラズマ処理室の中心軸と同軸上に固定し、プラズマ処理室内のマイクロ波の定在波モードを、基体の口部から胴部までは、 T Eモード又は T E Mモードとし、基体の底部は、 T Eモードと T M モードを共在させるマイク口波ブラズマ処理方法としてある。

このようにすると、電界がプラズマ処理室の中心軸上からプラズマ処理室の壁面に向かって生じるので、発生したプラズマは、処理室の中心付近から基体の内壁に向けて加速される。したがって、基体上に効率よく薄膜を形成できる。

また、基体表面上における電界強度をほぼ均一にすることができるので、ブラズマにより形成される薄膜層を均一なものとできる。

なお、本明細書において、基体の口部とは口部及びその周辺部を含む意味である。同様に、基体の胴部とは、胴部及びその周辺を、基体の底部とは、底部及びその周辺を含む意味である。

また、本発明の上記の処理方法においては、基体内部に、プラズマ処理室の中心軸上であって基体底部まで達しないように金属製の処理用ガス供給部材を揷入することが好ましい。

このように、プラズマ処理室の軸上に沿って金属製の処理用ガス供給部材を設けることで、プラズマ処理室内をいわゆる半同軸円筒共振系とすることができる。この共振系においては、供給部材の一端から先端部の間では、マイクロ波の定在波モードを T Eモード又は T EMモードにでき、また、供給部材先端部から先の供給部材がない領域では、 T Eモ一ド及び TMモードが共在した状態にできる。また、本発明では、プラズマ処理室に、マイクロ波を、プラズマ処理室の側面であって、基体の口部と底部の間の位置から供給することが好ましい。

このようにすると、プラズマ処理室内の電界強度分布が安定しやすく、マイク口波のエネルギーを効率よく使用できる。また、プラズマ状態が安定化されるので、基体表面に形成される薄膜が均一になる。

また、本発明は、マイクロ波処理室に導入するまでのマイクロ波のモードを、 T Eモ一ド又は TMモードとしている。

このようにすると、プラズマ処理室を上述した本発明におけるマイクロ波モ一ドに効率よく変換される。

また、本発明では、基体内部の真空度を、基体外部の真空度より高くすることが好ましい。

このように、基体内部の真空度が高い状態でプラズマが発生すると、電界が基体の壁面付近に集中するため、薄膜層が効率よく形成される。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の一実施形態に係るマイク口波プラズマ処理装置の概略配置図である。

第 2図は、本発明に係るマイクロ波プラズマ処理装置におけるプラズマ処理室とマイク口波発振器の接続形態の一例を模式的に示す概略配置図である。

第 3図は、本発明の一実施形態に係るマイク口波プラズマ処理装置のプラズマ処理室の概略断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明のマイク口波プラズマ処理方法をポトルの内面処理に適用した一実施形態について説明する。この実施形態におけるボトルとしては、ポリエチレンテレフタレ一ト等のポリエステルから形成された二軸延伸プロ一成形ポレが挙げられる。

[マイク口波プラズマ処理装置]

第 1図は、本実施形態のマイク口波プラズマ処理方法を実施するための装置の概略配置図である。

プラズマ処理室 1には、処理室 1内の排気を行い減圧状態に保持するための真空ポンプ 2が排気管 3を介して接続されている。また、マイクロ波発振器 4がマイク口波導入手段である導波管 5を介して接続されている。なお、処理室からのマイクロ波反射量を最少に調節するために三本チューナ 6を設けてもよい。

但し、チューナ 6では、強制的に反射量を少なくできるだけであり、プラズマ処理室 1内を優れた共振系にすることはできない。なお、以下に記したプラズマ処理装置を用いることによって、プラズマ処理室 1内を優れた共振系とすることができ、チューナ 6などの調節手段を用いなくとも効率のよい処理が可能となる。マイクロ波発振器 4としては、処理用ガスに作用してグロ一放電を生じさせることができるマイク口波を発振できるものであれば特に制限されず、一般に市販されているものを使用できる。

導波管 5は、マイク口波発振器 4から発振されたマイク口波を効率よく処理室 1に伝達するものであり、使用するマイクロ波の波長に適したものを使用する。ここで、マイクロ波発振器 4と処理室 1の接続形態としては、第 1図に示すように導波管 5を介してマイク口波発振器 4と処理室 1を直接接続する以外にも、種々の接続形態があり、例えば、マイクロ波発振器 4と処理室 1の間を同軸ケーブル等を介して接続することもできる。そして、同軸ケーブルの接続位置を変更することにより、処理室 1に導入するまでのマイクロ波モードを T Eモ一ド又は TMモ一ドに変更することができる。

第 2図に、マイク口波発振器 4と処理室 1の接続形態の一例を示す。

第 2図 ( a) 及び ( b) に示すように、処理室（チャンバ） 1に接続された導波管 5とマイクロ波発振器 4との間を、同軸ケーブル 5 0を介して接続することもできる。この場合、処理室 1側とマイクロ波発振器 4側に、それぞれ同軸導波管変換器 5 l a , 5 1 bを備え、同軸ケーブル 5 0と同軸導波管変換器 5 1 a ,

5 1 bとを、アンテナ 5 2 a， 5 2 bを介して接続する。

そして、このとき、処理室 1側のアンテナ 5 2 aの取付位置によって、処理室

1に導入するまでのマイクロ波モードを T Eモード又は TMモードに設定することができる。具体的には、第 2図（a ) に示すように、処理室 1側のアンテナ 5

2 aを、導波管 5 (同軸導波管変換器 5 1 a ) と直交する位置に取り付けることにより、処理室 1に導入するまでのマイクロ波モードを T Eモードにすることができる。

一方、第 2図（b ) に示すように、処理室 1側のアンテナ 5 2を、導波管 5 (同軸導波管変換器 5 1 a ) と平行に取り付けると、処理室 1に導入するまでのマイクロ波モードを TMモードにすることができる。

さらに、第 2図（c ) に示すように、マイクロ波発振器 4に代えて、マイクロ波発振電源 4 1を使用することもできる。この場合には、処理室 1に接続された導波管 5 (マグネトロンマウント 5 4 ) に取り付けられたマグネトロン 5 3に、マイクロ波発振電源 4 1から導出された高圧ケーブル 5 3 a及びヒータ線 5 3 b を接続することで、マグネトロン 5 3のアンテナからのイク口波が処理室 1に伝達される。

そして、この場合にも、第 2図（a ) 及び（b ) で示した同軸ケーブルのアンテナ位置の場合と同様に、マグネトロン 5 3の接続位置を変えることにより、処理室 1に導入するまでのマイクロ波モードを T Eモ一ド又は TMモードに設定することができる。すなわち、第 2図 ( c ) に示すように、マグネトロン 5 3が導波管 5 (マグネトロンマウント 5 4 ) と直交するように取り付けられることで、処理室 1に導入するまでのマイク口波モードを T Eモードにすることができる。一方、図示は省略するが、マグネトロン 5 3が導波管 5 (マグネトロンマウント 5 4 ) と平行に取り付けられると、マイクロ波モ一ドは TMモードとなる。以上のようにすると、チャンバと導波管 5との接続部におていは、第 2図 ( a ) 〜（c ) の矢印に示すように、電界方向はチャンパ壁に対して水平（高さ方向）又は垂直となる。

[プラズマ処理室]

第 3図は、プラズマ処理室の概略靳面図である。

プラズマ処理室 1は、基台 1 0に載設された中空のチャンバ 1 1と、チャンバ 1 1の上部に位置し、着脱可能な天蓋 1 2、及び処理対象であるボトル 1 3を固定するボトル固定手段 1 4により構成されている。チャンバ 1 1の側面には、マイク口波発振器 4から発振されたマイクロ波をプラズマ処理室 1に伝導するための導波管 5が接続されている。

プラズマ処理室 1は、いわゆるマイク口波半同軸円筒共振系を形成している。すなわち、円筒形のチャンバ 1 1によりプラズマ処理室 1を形成するとともに、この軸上に導電性の処理用ガス供給部材 1 5を、その端部が天蓋 1 2まで達しない状態で設けた構成としてある。

ボトル 1 3は、ボトル固定手段 1 4により口部 1 3 1を把持され、チャンバ 1 1の軸上に固定されている。ボトル 1 3の内部に、処理用ガス供給部材 1 5を揷入してある。この状態で、真空ポンプ 2によりボトル 1 3の内外部を真空にし、ボトル 1 3中心部に挿入された処理用ガス供給部材 1 5から処理用ガスを供給し、処理室 1側面からマイク口波を供給する。

処理室 1の内部を減圧するため、チャンバ 1 1とボトル固定手段 1 4の間には間隙 1 6が設けられ、基台 1 0を通して排気管 3に接続されている。同様に、ボトル 1 3内部を減圧するため、ボトル固定手段 1 4に設けられた排気口 1 4 2も排気管 3に接続されている。

ボトル固定手段 1 4は、チャンバ 1 1の下側に位置しており、ボトルの口部 1 3 1を把持するポトル把持部 1 4 1と、ボトル 1 3内を減圧するための排気口 1 4 2と、ボトル把持部 1 4 1の直下に位置し、排気口 1 4 2を覆うように設けられ、処理室 1の外にマイク口波が漏洩することを防止するマイク口波封止部材 1 4 3を有している。

マイク口波封止部材 1 4 3としては、ボトル 1 3内部の減圧工程を妨げないように気体を透過でき、かつマイクロ波を遮断できるもの、たとえば、 S U S , A 1 , T i等よりなる金網等が使用できる。

ボトル固定手段 1 4は昇降可能なロッド（図示せず）に接続されている。ボトル固定手段 1 4にボトル 1 3を着脱するときには、天蓋 1 2を開き、ロッドを上昇させてポトル 1 3 (固定手段 1 4 ) をチヤンバ 1 1の外側まで移動することができる。

処理用ガス供給部材 1 5は、チャンバ 1 1と同軸上であってポドル固定手段 1 4を貫通し、ボトル 1 3の内部に位置するように挿入され、所定の速度でガスを供給できるように処理ガス供給装置（図示せず）に、処理用ガス供給管 1 5 2を介して接続されている。

供給部材 1 5の太さや形状は、チャンバ径，ボトル形状から任意に決定される。供給部材 1 5を形成する材料には、 S U S， A l， T i等の金属が使用できる。ボトル 1 3内面に化学蒸着膜を形成する場合は、多孔質の金属を用いると、得られる薄膜層の均一性がよく柔軟性及び可撓性も向上でき、生産性も向上できるため好ましい。 .

処理用ガス供給部材 1 5には、一又はそれ以上のガス放出用の穴が形成されているが、この穴の位置、大きさ、数は任意に設定できる。

処理用ガス供給部材 1 5の表面には、プラズマ処理によりボトル 1 3内面に形成される膜と同種の膜が形成されていることが好ましい。

[マイク口波プラズマ処理方法]

次に、本実施形態にかかるボトルの処理方法を具体的に説明する。

ボトル 1 3をボトル固定手段 1 4に固定する。このとき、天蓋 1 2はチャンバ 1 1から外されており、ボトル固定手段 1 4は、ロッド（図示せず）によりチヤンバ 1 1内を上昇してチャンバ 1 1の上部に位置している。

この状態において、ボトル 1 3の口部を、ボトル把持部 1 4 1に把持させ、口ッドを下降させてポトル固定手段 1 4を所定位置に配置する。その後、天蓋 1 2 を閉じてチヤンバ 1 1内を密封して第 3図に示す状態とする。

続いて、真空ポンプ 2を駆動して、ボトル 1 3の内部を減圧して、ボトル 1 3 の外部の真空度より高い状態にする。

ボトル 1 3の内部の真空度がポトル 1 3の外部の真空度より高い状態でプラズマを発生させると、プラズマがボトル 1 3の壁面付近に集中するため、ボトル 1 3上に薄膜層を効率よく短時間で形成できる。

ボトル 1 3内の減圧の程度は、処理用ガスが導入され、マイクロ波が導入されたときにグロ一放電が発生する程度であればよい。具体的には、 1〜 5 0 0 P a、特に、 5〜2 0 0 P aの範囲に減圧することがプラズマ処理の効率化を図る点で好ましい。

なお、ボトル 1 3の内部の真空度がボトル 1 3の外部の真空度より高い状態であれば、プラズマ処理室 1内を減圧してもよい。この場合、マイクロ波が導入されてもグロ一放電が発生しないような減圧の程度、たとえば、 1 0 0 0〜1 0 0 O O P aとする。

この減圧状態に達した後、処理用ガス供給部材 1 5よりボトル 1 3内に処理用ガスを供給する。

処理用ガスの供給量は、処理対象であるボトル 1 3の表面積や、処理用ガスの種類によっても相違するが、一例として、容器 1個当たり、標準状態で 1 ~ 5 0 0 c c /m i n、特に 2〜 2 0 0 c c /m i nの流量で供給するのが好ましい。複数の処理用ガスの反応で薄膜形成を行う場合、一方の処理用ガスを過剰に供給することができる。たとえば、珪素酸化物膜の形成の場合、珪素源ガスに比して酸素ガスを過剰に供給することが好ましく、また窒化物形成の場合、金属源ガスに比して窒素あるいはァンモニァを過剰に供給することができる。

続いて、導波管 5を通してプラズマ処理室 1内にマイクロ波を導入する。導入するマイクロ波は、 T Eモード又は TMモードである。

導入するマイク口波を T Eモ一ド又は TMモードとすることで、第 3図において破線で示すプラズマ処理室のマイク口波モードに効率よく変換される。

導入されたマイクロ波は、処理用ガスを高エネルギー状態にし、プラズマ状態にする。プラズマ化された処理用ガスは、ボトル 1 3内面に作用し堆積することにより被覆膜を形成する。

本実施形態において、処理室 1に導入されたマイクロ波は、プラズマ処理室 1 内において、 T Eモードの領域と、 T Eモード及び TMモードが共在する領域を形成する。具体的に、電界は、ボトル 1 3の内部に処理用ガス供給部材 1 5が揷入されている高さまで（ボトル口部 1 3 1からボトル胴部 1 3 3まで）は、処理用ガス供給部材 1 5からチヤンバ 1 1側壁に向けて垂直方向に発生する。一方、 05202

9 処理用ガス供給部材先端部 1 5 1から天蓋下面 1 2 1においては、供給部材先端部 1 5 1からチヤンバ 1 1側壁及び天蓋下面 1 2 1に向けて、放射状に発生する (第 3図中、破線で示す）。

ここで、 T Eモードとは、マイク口波のプラズマ処理室内における定在波の状態が、電界の向きはプラズマ処理室の中心軸と垂直の方向であり、磁界の向きは処理室の中心軸と平行の方向である定在波の状態をいう。

また、 TMモードとは、マイク口波のプラズマ処理室内における定在波の状態が、電界の向きはプラズマ処理室の中心軸と平行の方向であり、磁界の向きは処理室の中心軸と垂直の方向である定在波の状態をいう。

特表 2 0 0 1— 5 1 8 6 8 5号に記載されている従来のマイクロ波処理装置においては、マイク口波閉じ込め室におけるマイク口波の定在波は TMモードであり、電界は閉じ込め室の中心軸と平行に形成されていた。したがって、ボトル内部で発生したプラズマは、主に閉じ込め室の中心軸と平行方向に電界の作用を受けるため、ポトル壁面にプラズマが効率よく作用していなかった。

また、閉じ込め室の中心軸と平行方向に、電界の強度分布を有するため、ボトルの処理面においてプラズマが不均一となりやすく、形成される薄膜層が不均一となりやすかつた。

これに対し、本実施形態では、上述のように、プラズマ処理室 1内において、 T Eモードの領域と、 T Eモ一ド及び TMモ一ドが共在する領域を形成させることにより、電界がプラズマ処理室 1の中心軸上にある処理用ガス供給部材 1 5からチャンバ 1 1の壁面に向かっているので、発生したプラズマが処理室 1の中心付近からボトル 1 3の内壁に向けて加速される。したがって、ボトル 1 3にブラズマが効率よく作用するので処理時間が短くなる。

また、電界はプラズマ処理室 1の中心軸と垂直方向に電界の強度分布を有するため、ボトル 1 3の内壁の位置が異なることによる電界強度の変動が比較的小さい。したがって、ボトル 1 3の内壁のプラズマが均一であり、形成される薄膜も均一なものとなる。

なお、上記の実施形態において、 T Eモードに代えて T E Mモ一ドとしてもよい。

T EMモードとは、電界及び磁界の双方がプラズマ処理室の中心軸と垂直の方 P T/JP2004/005202

10 向である定在波の状態をいう。

この場合、ボトル内壁近傍のプラズマをより効率的に励起することができるようになる。

マイク口波の周波数は、処理用ガスに作用してグロ一放電を生じさせることができれば、特に制限されないが、工業的に使用が許可されている周波数である、 2. 45 GHz, 5. 8 GHz, 22. 125 GH zのものを用いることが好ましい。

マイクロ波の出力は、ボトル 13の表面積や、処理用ガスの種類によっても相違するが、一例として、ボトル 1個当たり、 50〜1500W、特に 100〜1 000Wとなるように導入するのが好ましい。

また、処理時間は、ボトル 13の表面積、形成させる薄膜の厚さ及び処理用ガスの種類等によって相違するため一概に規定できないが、プラズマ処理の安定性を図る上からは、一例として、ボトル 1個当たり 1秒以上の時間が必要である。コスト面から短時間であることが好ましい。

プラズマ処理を行った後、処理用ガスの供給及びマイクロ波の導入を停止するとともに、排気管 3を通して空気を徐々に導入して、ボトル 13の内外を常圧に復帰させる。その後、天蓋 12を外し、ボトル固定手段 14を上昇させ、プラズマ処理されたポトルをプラズマ処理室 1外に取り出す。

本実施形態においては、ボトル固定手段 14の上面 144からマイクロ波封止部材 143までの距離（D) を、 0mm〜 55mmとすることが好ましく、特に、 20mm〜 5 Ommとすることが好ましい。距離（D) をこの範囲にすることで、処理室 1が優れた共振系を形成するため、マイク口波による電界強度分布が安定する。したがって、プラズマの発生も安定化し、導入されたマイクロ波エネルギ一の利用効率が向上する。

また、本実施形態において、マイクロ波の導入位置は、チャンバ 11の側面からボトル口部 131から、ボトル底部 132の間の高さであることが好ましい。特に、マイクロ波封止部材と、マイクロ波導入手段の接続位置との距離（H) が、下記の式の関係を満たすことが好ましい。

H=L- (η₂λ/2 + λ/8- 3) + β (mm)

[n₂は、 112^1^— 1を満たす整数、 λはマイクロ波の波長、 /3は基体の寸法等による変動幅で土 1 0mmであり、 Lはマイクロ波封止部材と処理用ガス供給部材先端部との距離であつて以下の関係を満たす。

A. 0≤D<20の場合

L= ( n J λ /' 2 + λ / 8 ) 一 3 +

B. 20≤Ό≤ 35の場合

L= (η₁λ/^/2 + λ/8) - (一 0. 060D²+4. 2D- 57) + C. 35<D≤ 55の場合

L= ( n ! λ 2 + λ / 8 ) ― (一 0. 030D²+ 2. ID - 21) + ΓΓ^は 1以上の整数、 λはマイクロ波の波長であり、 αは基体が電界に及ぼす影響他を考慮した変動幅で ± 10 mmである。」 ]

上記の式は、実験の結果及びコンピュータプログラムによる解析の結果、得られた式である。この式により得られる Hは、マイクロ波を導入することにより処理用ガスの供給部材 1 5上に形成される電界強度分布の節の部分、すなわち、電界密度の低い部分を示している。この部分と同じ高さに導波管 5を接続することにより、処理室 1内で消費されずに導波管 5を逆行する反射波を最少にすることができる。すなわち、導入したマイクロ波を効率よく処理用ガスのプラズマ化に利用することができる。

また、距離（L) が上記の関係式を満たすことで、導入されたマイクロ波によつて処理室 1内に形成される電界強度を全体的に向上することができ、また、電界強度分布を安定化することができる。したがって、導入したマイクロ波のエネルギ一を効率よくプラズマの発生に使用でき、また、プラズマの状態が安定で均一なため、ボトル内部表面を均一に処理できる。

たとえば、周波数が 2. 45 GHzであるマイクロ波を使用した場合、このマイク口波の波長は約 120mmである。ボトル固定手段 14の上面 144からマイク口波封止部材 143までの距離（D) を 30mmとした場合、上記の式を満たし、安定したブラズマ発光が得られる距離 (L) の値は、 60 ± 1 0 mm， 120 ± 10 mm, 180 ± 10mm等である。

このときのマイクロ波封止部材と、マイクロ波導入手段の接続位置との距離 (H) は、 48 mm, 108mm, 168 mm等である。

これらの H及び Lの値のうちから、処理対象であるボトル 13の形状、大きさ等に合わせて、可及的にボトル底部 1 3 2に近い位置に、処理用ガスの供給部材の先端部 1 5 1が位置する長さを選択することが、ボトル 1 3全面に均一な厚みの蒸着膜を形成できるため好ましい。

たとえば、一般的な、容量 5 0 0 mmのポトル容器の処理には、距離（L ) は、 1 7 0〜1 9 0 mmが好ましく、容量 3 5 0 mmのポトル容器の処理には、 1 1 0〜1 3 0 mmとすることが好ましい。

なお、本実施形態において、導波管 5の接続は一箇所としているが、上記の式を満たす Hの位置に複数接続してもよい。

また、ポドル底部 1 3 2から天蓋下面 1 2 1までの距離（S ) は、 5 mm〜l 5 0 mmであることが好ましい。この範囲にすることで、チャンバ 1 1とマイク口波の整合性を向上することができるため、処理室 1内の電界強度分布をより安定化できる。特に、 3 0 mm〜l 0 0 mmであることが好ましい。

さらに、処理室 1の内径は 4 0 mm〜l 5 0 mmであることが好ましい。処理室 1の内径をこの範囲にすることにより、処理室 1の中心への電界集中効果が発揮され、より効果的である。特に、 6 5 mm〜l 2 0 mmが好ましい。

[処理対象ボトル容器]

本実施形態において、処理できるボトルとしては、プラスチックを原料とするポトルを挙げることができる。

プラスチックとしては、公知の熱可塑性樹脂、たとえば、低密度ポリエチレン, 高密度ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ 1ーブテン又はポリ 4ーメチルー 1 一ペンテン等のポリオレフイン；エチレン，プロピレン， 1ーブテン又は 4—メチルー 1—ペンテン等の一才レフィンからなるランダム共重合体又はブロック共重合体等；エチレン ·酢酸ピニル共重合体，エチレン ·ビニルアルコール共重合体又はエチレン ·塩化ビニル共重合体等のエチレン ·ビニル化合物共重合体；ポリスチレン，アクリロニトリル 'スチレン共重合体， A B S又は α—メチルスチレン ·スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，塩化ビニル '塩化ビニリデン共重合体，ポリアクリル酸メチル又はポリメ夕クリル酸メチル等のポリビニル化合物；ナイロン 6 , ナイロン 6— 6，ナイロン 6— 1 0 , ナイロン 1 1又はナイロン 1 2等のポリアミド；ポリエチレンテレフ夕レー卜，ポリブチレンテレフタレー卜又はポリエチレンナフ夕レート訂正された招紙 (規則 91) 12/1 等の

訂正された诩弒 (規則 13 熱可塑性ポリエステル；ポリカーボネート、ポリフエ二レンオキサイド、ポリ乳酸等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、また、二種以上を混合や多層化して使用してもよい。さらに、中間層として酸素吸収材ゃ各種の水分や酸素バリア材を配した多層プラスチック容器であってもよい。

また、プラスチック以外の各種ガラス、陶器又は磁器；アルミナ，シリカ，チタニア又はジルコニァ等の酸化物系セラミックス；窒化アルミニウム，窒化ホウ素，窒化チタン，窒化ケィ素又は窒化ジルコニウム等の窒化物系セラミック；炭化珪素，炭化ホウ素，炭化タングステン，又は炭化チタン等の炭化物系セラミツク；ホウ化ケィ素，ホウ化チタン又はホウ化ジルコニウム等のホウ化物系セラミック；ルチル，チタン酸マグネシウム，チタン酸亜鉛又はルチルー酸化ランタン等の高誘電セラミック；チタン酸鉛等の圧電セラミック；各種フェライト等にも適用することができる。

なお、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、ボトル以外のカツプ等の一般的な容器、チューブ等の形状を有する基体の処理にも適用することができる。

[処理用ガス]

処理用ガスとしては、プラズマ処理の目的に応じて種々のガスを使用できる。たとえば、プラスチック容器のガスバリア性向上などの目的には、薄膜を構成する原子、分子又はイオンを含む化合物を気相状態にして、適当なキャリアーガスとともに使用される。薄膜の原料となる化合物としては、揮発性の高いものである必要がある。

具体例として、炭素膜や炭化物膜を形成するには、メタン，ェタン，エチレン又はァセチレン等の炭化水素類が使用される。

シリコン膜の形成には、四塩化ケィ素，シラン，有機シラン化合物又は有機シロキサン化合物等が使用される。

酸化物膜の形成には酸素ガス、窒化物膜の形成には窒素ガスやアンモニアガスが使用される。

また、プラスチックの表面改質の目的には、炭酸ガスを用いてプラスチックの表面に架橋構造を導入したり、フッ素ガスを用いてプラスチック表面にポリテトラフルォロエチレンと同様の特性、たとえば、非粘着性、低摩擦係数、耐熱性、 14 耐薬品性を付与することができる。

その他、チタン，ジルコニウム，錫，アルミニウム，イットリウム，モリブデン，タングステン，ガリウム，タンタル，ニオブ，鉄，ニッケル，クロム又はホゥ素等のハロゲン化物（塩化物）や有機金属化合物が使用できる。

これらの処理用ガスは、形成させる薄膜の化学的組成に応じて、二種以上のものを適宜組み合わせて用いることができる。

一方、キャリアーガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン又は水素等が適している。

産業上の利用分野

以上のように、本発明に係るマイクロ波プラズマ処理方法は、プラズマ処理室内のマイク口波の定在波を調整し、基体の処理面に対して垂直方向に電界を形成すること、及び基体の処理面において、電界強度をほぼ均一にすることにより、基体の表面に均一な薄膜層を短時間に形成することができるマイク口波プラズマ処理方法として有用である。

Claims

15 請求の範囲

1 . プラズマ処理室にマイクロ波を導入し、処理用ガスをプラズマ化することにより、前記プラズマ処理室内に配置した基体に薄膜層を形成するマイク口波ブラズマ処理方法において、

前記基体をプラズマ処理室の中心軸と同軸上に固定し、

前記プラズマ処理室内のマイク口波の定在波モードを、前記基体の口部から胴部までは、丁£モード又は丁

ドとし、

前記基体の底部は、 T Eモードと TMモードが共在するモードとしたことを特徴とするマイクロ波プラズマ処理方法。

2 . 前記基体の内部に、前記プラズマ処理室の中心軸上であって前記基体底部まで達しないように金属製の処理用ガス供給部材を揷入する請求の範囲第 1項記載のマイク口波プラズマ処理方法。

3 . 前記プラズマ処理室に、マイクロ波を、前記プラズマ処理室の側面であって、前記基体の口部と底部の間の位置から供給する請求の範囲第 1項又は第 2項記載のマイク口波プラズマ処理方法。

4. 前記マイクロ波処理室に導入するまでのマイクロ波のモードが、 T Eモード又は TMモードである請求の範囲第 1項乃至第 3項記載のマイク口波プラズマ処理方法。

5 . 前記基体内部の真空度を、前記基体外部の真空度より高くした請求の範囲第 1項乃至第 4項記載のマイク口波プラズマ処理方法。