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WO2004085583A1 - 固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法 - Google Patents

固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法 Download PDF

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WO2004085583A1
WO2004085583A1 PCT/JP2003/015323 JP0315323W WO2004085583A1 WO 2004085583 A1 WO2004085583 A1 WO 2004085583A1 JP 0315323 W JP0315323 W JP 0315323W WO 2004085583 A1 WO2004085583 A1 WO 2004085583A1
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ester
catalyst
weight
transesterification
solid acid
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Application number
PCT/JP2003/015323
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English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Furuta
Original Assignee
Japan Energy Corporation
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Publication date
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Priority to JP2005504022A priority patent/JP4994664B2/ja
Priority to US10/544,822 priority patent/US7211681B2/en
Priority to EP04722015A priority patent/EP1607467B1/en
Priority to AT04722015T priority patent/ATE393808T1/de
Priority to DE602004013436T priority patent/DE602004013436T2/de
Priority to MYPI20041066A priority patent/MY140824A/en
Publication of WO2004085583A1 publication Critical patent/WO2004085583A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ester such as a fatty acid ester by a transesterification reaction of a starting material such as triglyceride, diglyceride, and monoglyceride.
  • the transesterification reaction is used, for example, as disclosed in Patent Literatures 1 to 3 below, to produce a fatty acid ester by using a fat as an ester of a fatty acid and glycerin as a raw material.
  • an alkaline catalyst such as alkaline soda, zinc catalyst, lipase, or the like is used. It has also been proposed to carry out the reaction in a supercritical state without adding a catalyst.
  • Patent Document 1 As mentioned above, Patent Document 1
  • Patent Document 2 JP-A-7-1970747
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-014 4 5 8 6
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an ester by a transesterification reaction which allows the transesterification reaction to proceed in a short reaction time under a pressure of about normal pressure.
  • the present inventor has proposed that raw material esters and alcohols be used as solid acid catalysts that occupy super strong acid properties. It was found that transesterification proceeds by contact. In this case, it is preferable that the raw material ester in a liquid phase and the alcohol in a gas phase are brought into contact with a solid acid catalyst.
  • the raw material ester used in the present invention may be one having an ester compound as a main component, and may be a polyhydric ester.
  • a glyceride of a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid (hydrocarbon having 8 to 24 carbon atoms) is preferably used.
  • oils and fats are preferably used. Examples of such fats and oils include vegetable oils such as soybean oil, coconut oil, olive oil, laccase oil, cottonseed oil, sesame oil, palm oil, castor oil, tallow, lard, horse fat, whale oil, and sardine oil. And animal fats and oils such as mackerel oil.
  • the raw ester may contain 0 to 30% by weight, particularly 1 to 20% by weight of free fatty acid.
  • an alcohol having 1 to 3 carbon atoms particularly methanol or ethanol, is preferably used, but a polyhydric alcohol may be used. Further, a mixture thereof may be used.
  • a solid acid catalyst having properties of a super strong acid is used.
  • the properties of a super strong acid are as follows: Hammett's acidity function Ho is preferably ⁇ 14 or less, particularly preferably 16 or less.
  • the heat of adsorption of rugon is preferably 10 kJ / mol or more, particularly preferably 15 kJ / mol or more.
  • the heat of adsorption of argon is the absolute value of the heat of adsorption obtained by elevating the temperature to 300 ° C while evacuating the measurement object, introducing argon at the temperature of liquid nitrogen, and measuring the amount of adsorption by the volumetric method. The details are disclosed in J. Phys. Chem. B, Vo 1.105, No. 40, p. 967— (2001). This heat of adsorption is usually less than 50 kJ / mol.
  • a solid acid catalyst in which a sulfate group or a Group VI metal component is supported on the surface of a crystalline metal oxide is preferred.
  • Metal oxides include zirconium, hafnium, titanium, A metal oxide containing a metal such as silicon, germanium, or tin alone or in combination can be used.
  • Specific examples of such a catalyst include a zirconium sulfate-based catalyst, a sulfuric acid / tin oxide-based catalyst, and a tungsten / zirconia-based catalyst described below.
  • the specific surface area of the catalyst is preferably 50 to 500 m 2 Zg, particularly preferably 60 to 300 m 2 / g, and more preferably 70 to 200 m 2 / g.
  • the specific surface area can be measured by the commonly known BET method.
  • the pore structure of the catalyst can be measured by the nitrogen adsorption method in the pore diameter range of 0.002 to 0.05 zm, and by the mercury intrusion method in the pore diameter range of 0.05 to 10 m.
  • Pore diameter pore volume of 0. 002 ⁇ 10 ⁇ is 0. 2 cm 3 ⁇ or higher, especially 0. 25 cm 3 Zg ⁇ l.0 cm 3 / g is preferably 1 /,.
  • the catalyst is not a powder but has a molded shape, a so-called pellet shape, and a catalyst having a size of 0.5 to 2 Omm can be easily obtained. 5 to 2 Omm, especially 0.6 to 5 mm is preferably used.
  • the mechanical strength of the catalyst is not less than 1.0 kg, more preferably not less than 2. O kg, as a side compaction strength of a cylindrical pellet having a diameter of 1.5 mm.
  • the zirconium sulfate-based catalyst contains a zirconium (zirconium oxide) part in which at least a part of the metal component of the metal oxide is zirconium, and contains a sulfuric acid component.
  • the metal oxide is defined as including a hydrated metal oxide.
  • the catalyst from 20 to 72 weight 0/0 Jirukonia as zirconium element weight, in particular 30 to
  • the ratio of the sulfuric acid content is 0.7 to 7% by weight / 0 , preferably 1 to 6% by weight, particularly 2 to 5% by weight as the elemental sulfur. If the sulfuric acid content is too high or too low, the catalytic activity decreases.
  • the catalyst contains aluminum oxide in an amount of 5 to 30% by weight, particularly 8 to 25% by weight as an aluminum element weight.
  • the alumina portion is crystallized, and it is particularly preferable that the alumina portion is substantially composed of ⁇ -alumina.
  • the sulfuric acid / tin oxide based catalyst contains a tin oxide part in which at least a part of the metal component of the metal oxide is tin, and contains sulfuric acid.
  • the metal oxide is defined as containing a hydrated metal oxide. It is preferred that the catalyst contains tin oxide in an amount of 20 to 72% by weight, particularly 30 to 72% by weight as a tin element weight.
  • the sulfuric acid content is 0.7 to 10% by weight, preferably 1 to 9% by weight, particularly 2 to 8% by weight as elemental sulfur. If the sulfuric acid content is too high or too low, the catalytic activity decreases.
  • the specific surface area of the catalyst is preferably 100 m 2 / g or more, particularly preferably 100 to 200 m 2 / g.
  • the method for producing the sulfuric acid Z tin oxide-based catalyst is not particularly limited.
  • a production method in which a sulfur-containing compound is added to a stannic oxide and then calcined can be used.
  • the form of the sulfuric acid Z tin oxide-based catalyst may be a powder, a molded body, or a carrier formed of components other than tin oxide with tin oxide formed on the surface thereof.
  • the sulfur-containing compound is a compound containing a sulfuric acid or a compound containing a sulfur that can be converted into a sulfuric acid by a subsequent treatment such as calcination.
  • the sulfur-containing compound include sulfuric acid, ammonium sulfate, sulfurous acid, ammonium sulfite, titanium chloride, and dimethyl sulfate.
  • the sulfur-containing compound is brought into contact with the tin oxide using a solution such as an aqueous solution.
  • the firing is preferably performed in a gas atmosphere such as air or a nitrogen atmosphere, particularly preferably in air.
  • the firing temperature varies depending on other firing conditions such as the firing time and the gas flow rate, and is generally 300 to 900 ° C, preferably 400 to 800 ° C.
  • the firing time varies depending on other firing conditions such as the firing temperature and the gas flow rate, but it is generally 0.05 to 20 hours, preferably 0.1 to 10 hours, and more preferably 0.2 to 5 hours. Good.
  • the tin oxide Before the surface of the tin oxide is brought into contact with the sulfur-containing compound, it is preferably pretreated with a solution containing organic acid ions, particularly carboxylate ions, particularly an aqueous solution.
  • a solution containing organic acid ions, particularly carboxylate ions particularly an aqueous solution.
  • an aqueous solution of a carboxylic acid ammonium salt such as ammonium acetate or a carboxylic acid metal salt is preferably used.
  • the near-type catalyst contains, as metal components, at least one Group IV metal component selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium and at least one Group VI metal component selected from the group consisting of tungsten and molybdenum. .
  • the group IV metal component is preferably zirconium, and the group VI metal component is preferably tungsten. It is preferred that the catalyst contain a Group IV metal component in an amount of 10 to 72% by weight, particularly 20 to 60% by weight, as a metal element weight.
  • the catalyst preferably contains a Group VI metal component in an amount of 2 to 30% by weight, particularly 5 to 25% by weight, and more preferably 10 to 20% by weight as a metal element weight.
  • the carrier is substantially composed of a metal oxide. Note that the metal oxide is defined as including a hydrated metal oxide.
  • the carrier may be an oxide, which may be an oxide containing a hydrated oxide, as well as other metal components such as boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, calcium, vanadium, chromium, manganese, iron, Cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, yttrium, niobium, tin, lanthanum, cerium and the like may be contained alone or as a mixture, or as a composite metal oxide such as zeolite.
  • aluminum is contained in the catalyst in an amount of 3 to 30%, particularly 5 to 25% by weight as aluminum element weight.
  • a kerogen may be contained in order to improve the acid catalyst performance.
  • This catalyst does not necessarily contain sulfuric acid It is not necessary to use sulfuric acid, but when sulfuric acid is contained, the sulfuric acid content in the catalyst (the proportion of SOJ is usually 0.1% by weight or less as elemental sulfur weight.
  • the alumina is made of crystalline, particularly substantially y-alumina.
  • the reaction temperature is a temperature at which the raw material ester is in a liquid phase state and the alcohol is in a gas phase state, and specifically, is preferably 100 ° C or higher, particularly preferably 150 to 350 ° C. .
  • the reaction pressure is not particularly limited, and may be a pressure of about 0.1 to 100 atm, but the reaction proceeds sufficiently even at a pressure of about 0.5 to 2 atm.
  • the reaction may be performed in a so-called supercritical state.
  • the reaction time is not limited, the product is sufficiently obtained at about 0.1 to 1 hour in the batch type reaction and at about 0.5 to 5 WH SV (weight space velocity) in the flow type reaction. be able to.
  • a reaction system such as a batch system or a fluid system can be used.
  • SZA sulfuric acid / zircoair catalyst
  • This SZA was used by sizing a cylindrical shape having an average diameter of 1.4 mm and an average length of 4 mm obtained by firing to 16 to 24 mesh.
  • the specific surface area of S ZA is 1 58m 2 Z g, a pore diameter 0. 002 ⁇ : pore volume of L 0 im was 0. 3 1m l / g.
  • the median pore diameter in the range of 0.002 to 0.05 // m pore diameter of SZA was 5.5 nm.
  • the heat of adsorption of argon was 24.3 kjZmol.
  • This MO-817 was in a powder form, had a specific surface area of 152 m 2 Zg, a pore volume of 0.002 to 10 / zm, and a pore volume of 0.1 mlZg.
  • the median pore diameter in the range of 0.002 to 0.05 im of the pore diameter of MO—817 was 2.8 nm.
  • the heat of adsorption of argon was 3 1. O k J / mo 1.
  • a dried powder of a commercially available dried zirconium hydroxide having an average particle diameter of 1.5 / im was used as a hydrous gelatin powder.
  • a commercially available pseudo-boehmite powder having an average particle size of 10 m was used as the hydrous alumina powder.
  • 1544 g of this hydrous zirconium powder and 912 g of hydrous alumina powder were added, and 808 g of ammonium metatungstate were added. Kneading was performed.
  • the obtained kneaded material was extruded from an extruder having a circular opening having a diameter of 1.6 mm to form a cylindrical pellet, and dried at 110 ° C to obtain a dried pellet.
  • a part of the dried pellet was calcined at 800 ° C for 1 hour to obtain a tungsten Z-zirconia catalyst (hereinafter also referred to as MO-850).
  • This MO-850 has a cylindrical shape with an average diameter of 1.4 mm and an average length of 4 mm.
  • the average crushing strength was 1.9 kg.
  • the specific surface area is 101 m 2 Z g, the pore volume is 0.002 to 10 ⁇ , the pore volume is 0.32 m 1 nog, and the central pore is in the pore diameter range of 0.002 to 0.05 ⁇ .
  • the diameter was 105 mm.
  • MO- proportion of Jirukoyua occupying the 850 38.0 weight 0/0 as zirconium element weight, 13.0 weight ratio of alumina as aluminum element wt%, 12. the ratio of the tungsten acid content as elemental tungsten weight 5 Weight%, sulfur content is 0.01 weight 0 /. It was below.
  • the heat of adsorption of argon was 17.6 kjZmo1. [Transesterification]
  • the transesterification reaction can proceed in a short time under a pressure of about normal pressure, and the product and the catalyst can be easily separated. Therefore, it is possible to efficiently produce the desired ester.

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Abstract

　エステル交換反応を、短い反応時間で、かつ、常圧程度の圧力下で反応を進行させることができるエステル交換反応によるエステルの製造方法を提供することを目的とする。　原料エステルとアルコールを、超強酸特性を示す固体酸触媒に接触させることによるエステル交換反応によりエステルを製造する。特に、液相状態の原料エステルと気相状態のアルコールを固体酸触媒に接触させること、また、原料エステルが油脂類であり、アルコールがメタノールまたはエタノールであることが好ましい。

Description

固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法 技術分野
本発明は、 トリグリセリ ド、 ジグリセリ ド、 モノグリセリ ドなどの原料エステ ノレ力、ら、 エステル交換反応により脂肪酸エステルなどのエステルを製造する方法 に関する。 背景技術
エステル交換反応は、 例えば、 下記特許文献 1〜 3に開示されているように、 脂肪酸とグリセリンのエステルである油脂を原料として、脂肪酸エステルを製造 するために用いられる。 触媒としては、 苷性ソーダなどのアル力リ触媒、 亜鉛触 媒、 リパーゼなどが用いられる。 また、 触媒を添加せずに超臨界状態で反応行わ せることも提案されている。
以上、 特許文献 1 特開平 9一 2 3 5 5 7 3号公報
特許文献 2 特開平 7 - 1 9 7 0 4 7号公報
特許文献 3 特開 2 0 0 0— 1 4 3 5 8 6号公報参照 発明の開示
苛性ソーダなどのアルカリ触媒を用いた場合には、 反応時間が長く、 また、 反 応後に触媒の分離工程が必要となる。 また、 原料が遊離脂肪酸を大量に含む場合 には、 それを除去するための前処理が必要である。 あるいは、 鹼化反応が起こる ためエステル交換反応が進まないなどの課題があつた。 亜鉛触媒を用いた場合や 超臨界状態の反応では、 一般に、 高圧下で反応が必要であった。
本発明は、 エステル交換反応を、 短い反応時間で、 かつ、 常圧程度の圧力下で 反応を進行させることができるエステル交換反応によるエステルの製造方法を 提供することを目的とする。
本発明者は、 原料エステルとアルコールを、 超強酸特性を占めす固体酸触媒に 接触させることにより、 エステル交換反応が進むことを見出した。 この場合に、 液相状態の原料エステルと気相状態のアルコールを固体酸触媒に接触させるこ とが好ましい。 発明を実施するための最良の形態
〔原料エステル〕
本発明に用いられる原料エステルは、 エステル化合物を主成分とするものであ ればよく、多価エステルでもよい。特には飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸（力 ルボン酸の炭素数が 8〜 24程度） のグリセリ ドが好ましく用いられる。 具体的 には油脂類といわれるトリグリセリ ドが好ましく用いられる。 このような油脂類 としては、 大豆油、 ヤシ油、 ォリーブ油、 ラッカセィ油、 棉実油、 ゴマ油、 パー ム油、 ひまし油などの植物性油脂や、 牛脂、 豚脂、 馬脂、 鯨油、 イワシ油、 サバ 油などの動物性油脂があげられる。 原料エステル中に遊離脂肪酸を 0重量％〜 3 0重量％、 特には 1重量％〜20重量％含んでいてもよい。
〔アルコール'〕
本発明に用いられるアルコールとしては、 炭素数が 1から 3のアルコール、 特 には、 メタノール、 エタノールが好ましく用いられるが、 多価アルコールでもよ い。 また、 これらの混合物でもよい。
〔固体酸触媒〕
本発明には、超強酸の特性を示す固体酸触媒が用いられる。超強酸の特性とは、 ハメットの酸度関数 Hoが— 14以下、 特には一 16以下が好ましい。 また、 了 ルゴン吸着熱が、 10 k J /m o 1以上、 特には 15 k J /m o 1以上が好まし い。 このアルゴン吸着熱は、 測定対象を真空に排気しながら 300°Cまで昇温し た後、 液体窒素温度でアルゴンを導入して、 容量法により吸着量を測定した吸着 熱の絶対値であり、 詳細は、 J.Phy s.Ch em.B、 Vo 1.105、 No. 4 0、 p.9667— (2001) に開示される。 この吸着熱は、 通常 50 k J /m o 1以下である。
結晶性の金属酸化物の表面に硫酸根または V I族金属成分を担持した固体酸 触媒が好ましい。 金属酸化物としては、 ジルコニウム、 ハフニウム、 チタン、 ケ ィ素、 ゲルマニウム、 スズなどの金属を単体または組み合わせて含む金属酸ィ匕物 を用いることができる。 このような触媒の具体例としてはとしては、 以下に述べ る硫酸 Zジルコユア系触媒、 硫酸/酸化スズ系触媒、 タングステン/ジルコユア 系触媒などがある。
触媒の比表面積は 50〜500m2Zg、 特には 60〜300m2/g、 さらに は 70〜200m2/gが好ましい。 比表面積は通常知られている BET法によ つて測定できる。 触媒の細孔構造は、 細孔直径 0. 002〜0. 05 z mの範囲 については窒素吸着法、 細孔直径 0. 05〜 10 mの範囲については水銀圧入 法により測定できる。 細孔直径 0. 002〜10 μπιの細孔容積は 0. 2 cm3 §以上、特には0. 25 cm3Zg〜l.0 c m3/ gが好まし 1/、。細孔直径 0. 002〜0. 05 /zmの範囲の中央細孔直径は 50〜200 A、 特には 70〜1
50 Aが好ましい。
好ましくは、触媒は粉体でなく、成形された形状、いわゆるペレツト状であり、 0. 5〜 2 Ommの大きさのものを容易に得ることができ、 通常、 平均粒径とし て、 0. 5〜2 Omm、 特には 0. 6〜 5 mmが好ましく用いられる。 触媒の機 械的強度は、 直径 1. 5 mmの円柱ペレツトの側面圧壌強度として 1. 0 k g以 上、 より好ましくは 2. O k g以上である。
〔硫酸 Zジルコ二ァ系触媒〕
硫酸 Zジルコニァ系触媒は、金属酸化物の少なくとも一部分の金属成分がジル コユウムであるジルコニァ （ジルコニウム酸化物） 部分を含み、 硫酸分を含有す る。 なお、 金属酸化物は、 含水金属酸化物を含むものとして定義される。 触媒中 に、 ジルコニァをジルコニウム元素重量として 20〜 72重量0 /0、 特には 30〜
60重量％含むことが好ましい。 硫酸分の割合は、 硫黄元素重量として 0. 7〜 7重量 °/0、 好ましくは 1~6重量％、 特には 2〜 5重量％である。 硫酸分が多す ぎても少なすぎても触媒活性は低下する。
ジルコユア部分は実質的に正方晶ジルコユアからなることが好ましい。 これは、 粉末 X線回折により確認でき、 具体的には、 CuKo;線による 20 = 30. 2° の正方晶ジルコユアの回折ピークで確認できる。 回折ピークで確認できる程度に 結晶化しており、単斜晶ジルコユアは含まれていない方が好ましい。 20 = 30. 2 ° の正方晶ジルコニァの回折ピーク面積 （S 3 0 ) と 2 0 = 2 8 . 2。 の単斜 晶ジルコニァの回折ピーク面積（s 2 8 ) の比（S 2 8 / S 3 0 )力 S 1 . 0以下、 特には 0 . 0 5以下が好ましい。
また、 触媒中にアルミニウム酸化物をアルミニウム元素重量として 5〜3 0重 量％、 特には 8〜 2 5重量％含むことが好ましい。 このアルミナ部分は、 結晶化 しており、 特には実質的に γ—アルミナからなることが好ましい。
〔硫酸ノ酸化スズ系触媒〕
硫酸 Ζ酸化スズ系触媒は、 金属酸化物の少なくとも一部分の金属成分がスズで ある酸化スズ部分を含み、 硫酸分を含有する。 なお、 金属酸化物は、 含水金属酸 化物を含むものとして定義される。 触媒中に、 酸化スズをスズ元素重量として 2 0〜 7 2重量％、特には 3 0〜 7 2重量％含むことが好ましい。硫酸分の割合は、 硫黄元素重量として 0 . 7〜1 0重量％、 好ましくは 1〜9重量％、 特には 2〜 8重量％である。 硫酸分が多すぎても少なすぎても触媒活性は低下する。 触媒の 比表面積は 1 0 0 m2/ g以上、 特には 1 0 0〜2 0 0 m2/ gが好ましい。
酸化スズの特性としては、 非晶質の酸化スズを用いることもできるが、 実質的 に正方晶の結晶構造を持つ酸化物からなることが好ましい。 これは、 粉末 X線回 折により確認でき、 具体的には、 C u K a線による 2 Θ = 2 6 . 6 ° の回折ピー クで確認できる。 回折ピークで確認できる程度に結晶化しており、 結晶子径が 1 0〜5 0 n m、 特には 2 0〜4 5 n mであることが好ましい。
硫酸 Z酸化スズ系触媒の製法は特に限定されないが、 一例を挙げれば、 スズ酸 化物に硫黄分含有化合物を含ませ、 その後、 焼成する製造方法を用いることがで きる。 硫酸 Z酸化スズ系触媒の形態は、 粉体でも、 成形体でもよく、 スズ酸化物 以外の成分からなる担体の表面に酸化スズを形成したものでもよい。
スズ酸化物は、 どのような形態も用いることができるが、 特にはメタスズ酸が 好ましく用いられる。 硫黄分含有化合物は、 硫酸分を含有する化合物、 または、 その後の焼成などの処理により硫酸分に変換されうる硫黄分を含んだ化合物で ある。 硫黄分含有化合物としては、 硫酸、 硫酸アンモ-ゥム、 亜硫酸、 亜硫酸ァ ンモニゥム、 塩化チォュル、 ジメチル硫酸などが挙げられる。 通常、 硫黄分含有 化合物は水溶液のような溶液を用いて、 スズ酸化物に接触させる。 焼成は、 空気または窒素などのガス雰囲気中において行われる力、 特には空気 中で行うことが好ましい。 焼成温度は焼成時間、 ガス流通量など他の焼成条件に よっても異なる力 一般に 3 0 0 - 9 0 0 °C、 好ましくは 4 0 0〜8 0 0 °Cであ る。 焼成時間は焼成温度、 ガス流通量など他の焼成条件によっても異なるが、 ― 般に 0 . 0 5〜2 0時間、 特に0 . 1〜1 0時間、 さらには 0 . 2〜5時間が好 ましい。
スズ酸化物の表面は、 硫黄分含有化合物に接触させる前に、 有機酸イオン、 特 にはカルボン酸イオンを含む溶液、 特には水溶液で前処理することが好ましい。 このような水溶液としては、 酢酸アンモニゥムなどのカルボン酸アンモ-ゥム塩、 カルボン酸金属塩の水溶液が好ましく用いられる。
ニァ系触媒〕
Figure imgf000006_0001
ニァ系触媒は、 チタン、 ジルコェゥムおよびハフニウム から成る群から選ばれる I V族金属成分の 1種以上とタングステンおよびモリ プデンから成る群から選ばれる V I族金属成分の 1種以上とを金属成分として 含むものである。 I V族金属成分としてはジルコニウムが好ましく、 V I族金属 成分としてはタングステンが好ましい。 触媒中に IV族金属成分を金属元素重量と して 1 0〜7 2重量％、 特には 2 0〜6 0重量％含むことが好ましい。 また、 触 媒中に VI族金属成分を金属元素重量として 2〜3 0重量％、 特に 5〜2 5重量％、 さらには 1 0〜 2 0重量％含むことが好ましい。 担体は、 実質的には金属酸化物 から構成されることが好ましい。 なお、 金属酸化物は、 含水金属酸化物を含むも のとして定義される。
担体は、 含水酸化物を含む酸化物であってもよい酸化物に加えて、 他の金属成 分、 例えばホウ素、 マグネシウム、 アルミニウム、 ケィ素、 燐、 カルシウム、 バ ナジゥム、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 亜鉛、 ガリウム、 ゲルマニウム、 イットリウム、 ニオブ、 錫、 ランタン、 セリウムなどを単独また は混合物として、更には、ゼォライトなどの複合金属酸化物として含んでもよい。 特には、 触媒中にアルミニウムをアルミニウム元素重量として 3〜 3 0 %、 特に は 5〜 2 5重量％含むことが好ましい。 さらに、 その酸触媒性能向上のため必要 に応じてハ口ゲンを含有することもできる。 この触媒は必ずしも硫酸分を含有す る必要はないが、硫酸分を含む場合、触媒中に占める硫酸分（SOJ の割合は、 硫黄元素重量として通常 0. 1重量％以下である。
I V族金属成分となるジルコユア部分は、 実質的に正方晶ジルコ-ァからな ことが好ましい。 これは、 粉末 X線回折により確認でき、 具体的には、 CuKひ 線による 20 = 30. 2° の正方晶ジルコニァの回折ピークで確認できる。 回折 ピークで確認できる程度に結晶化しており、 単斜晶ジルコエアは含まれていない 方が好ましい。 具体的には、 20 = 30. 2° の正方晶ジルコニァの回折ピーク 面積 （S 30) と 26 = 28. 2° の単斜晶ジルコエアの回折ピーク面積 (S 2 8) の比 （S 28/S 30) が 1. 0以下、 特には 0. 05以下が好ましい。 ま た、 アルミナ部分が存在する場合、 該アルミナは結晶質、 特には実質的に y—ァ ルミナからなることが好ましい。
〔エステル交換反応〕 反応温度は、 原料エステルが液相状態にあり、 アルコー ルが気相状態となる温度であり、 具体的には、 100°C以上、 特には 150〜3 50°Cが好ましい。 反応圧力は特に限定されず、 0. 1〜 100気程度の圧力で もよいが、 0. 5〜 2気圧の大気圧程度の圧力においても十分に反応は進行する。 いわゆる超臨界状態で反応させてもよい。 反応時間も限定されるものではないが、 バツチ式反応において 0. 1〜 1時間程度、流通式反応においては、 WH S V (重 量空間速度） 0. 5〜 5程度で生成物を十分に得ることができる。 反応形式は、 バッチ式、 流動式などを用いることができる。 実施例
以下、 実施例により詳細に説明する。
〔硫酸 Zジルコユア系触媒 S Z Aの調製〕
市販の乾燥水酸ィヒジルコニウムを乾燥した平均粒径 1. 5 //mの粉体を含水ジ ルコニァ粉体として用いた。 また、 平均粒径 10 mの市販の擬ベーマイト粉体 を含水アルミナ粉体として用いた。 この含水ジルコエア粉体 1860 gと含水ァ ルミナ粉体 1 120 gを加え、 さらに硫酸アンモニゥム 575 gを加え、 攪拌羽 根のついた混練機で水を加えながら 45分間混練を行った。 得られた混練物を直 径 1. 6 mmの円形開口を有する押出機より押し出して円柱状のペレツトを成形 し、 1 1 0 °cで乾燥して乾燥ぺレットを得た。 続いてこの乾燥ぺレットの一部を 6 7 5でで1. 5時間焼成し、硫酸/ジルコエア系触媒（以下、 S ZAともいう） を得た。
この S ZAは、 焼成により得られた平均直径 1. 4mm、 平均長さ 4mmの円 柱状を 1 6〜24メッシュに整粒して用いた。 S ZAの比表面積は 1 58m2Z g、 細孔直径 0. 002〜： L 0 imの細孔容積は 0. 3 1m l /gであった。 S Z Aの細孔直径 0. 002〜0. 05 //mの範囲における中央細孔直径は 5. 5 nmであった。 アルゴン吸着熱は、 24. 3 k jZmo lであった。
〔硫酸 酸化スズ系触媒 MO— 8 1 7の調製〕
市販のメタスズ酸 （S 1102、 山中産業製） 1 00 gを 4重量％の酢酸アンモ ニゥム水溶液に分散させ、 濾別して空気中 1 00°Cで 24時間乾燥し、 前駆体 1 を得た。得られた前駆体 1の 4 gを 6 N硫酸 60 m Lに 1時間接触させ、濾過し、 空気中 1 00。Cで 2時間乾燥し、 さらに、 空気中 500 で 3時間焼成して、 硫 酸/酸化スズ系触媒 （以下、 MO— 8 1 7ともいう) を得た。
この MO -8 1 7は、粉末状であり、比表面積は 1 5 2 m2Z g、細孔直径 0. 002〜 1 0 /zmの細孔容積は 0. lmlZgであった。 MO— 8 1 7の細孔直 径 0. 002〜0. 05 imの範囲における中央細孔直径は 2. 8 nmであった。 アルゴン吸着熱は、 3 1. O k J /mo 1であった。
〔タングステン/ジルコユア系触媒 MO— 8 50の調製〕
市販の乾燥水酸化ジルコ-ゥムを乾燥した平均粒径 1. 5 /i mの粉体を含水ジ ルコ-ァ粉体として用いた。 また、 平均粒径 1 0 mの市販の擬ベーマイト粉体 を含水アルミナ粉体として用いた。 この含水ジルコ-ァ粉体 1 544 gと含水ァ ルミナ粉体 9 1 2 gを加え、 さらにメタタングステン酸アンモニゥム 808 gを 加え、攪拌羽根のついた混練機で水 1 200 gを加えながら 25分間混練を行つ た。 得られた混練物を直径 1. 6mmの円形開口を有する押出機より押し出して 円柱状のペレツトを成形し、 1 1 0°Cで乾燥して乾燥ペレツトを得た。 続いてこ の乾燥ぺレットの一部を 800 °Cで 1時間焼成し、 タングステン Zジルコニァ系 触媒 （以下、 MO— 8 50ともいう） を得た。
この MO— 8 50は、 平均直径 1. 4mm、 平均長さ 4 mmの円柱状であり、 平均圧壊強度は 1. 9 k gであった。 比表面積は 101 m2Z g、 細孔直径 0. 002〜 10 μηιの細孔容積は 0. 32 m 1ノ gであり、 細孔直径 0. 002- 0. 05 μΐηの範囲における中央細孔直径は 105 Αであった。 MO— 850中 に占めるジルコユアの割合はジルコニウム元素重量として 38. 0重量0 /0、 アル ミナの割合はアルミニウム元素重量として 13. 0重量％、 タングステン酸分の 割合はタングステン元素重量として 12. 5重量％、 硫黄分の割合は 0. 01重 量0/。以下であった。 またアルゴン吸着熱は、 1 7. 6 k jZmo 1であった。 〔エステル交換 応〕
これらの触媒 4 cm3を、 上下方向長さ 50 cm、 内径 l cmの固定床流通式 反応器中に充填し、 大気圧下で原料エステルとして大豆油 （関東化学製） とアル コールとしてメタノールを上端から導入し、 下端出口での大豆油の転化率をガス クロマトグラフィーにより、 実験開始後 4時間また 20時間の時点で測定した。 大豆油とメタノールのモル比は、 1： 40とした。実験結果を表 1に示す。なお、 比較のために触媒の代わりに同容量の αアルミナ粉末を充填した場合を触媒な しとして測定した。
Figure imgf000009_0001
超強酸触媒を用いた場合に大豆油のエステル交換反応が進行することがわか る。 特に、 酸強度を示す指数であるアルゴン吸着熱が、 1 5 k jZmo 1よりも 高い SZA、MO_817、MO— 850を用いた場合に高い転ィヒ率が得られる。 また、 MO—81 7は触媒が反応中に劣化し難いことがわかる。 MO—850を 用いた場合に最も高い転ィヒ率が得られる。 産業上の利用の可能个生
本発明によれば、 常圧程度の圧力下で、 短時間にエステル交換反応を進行するこ とができ、 かつ、 生成物と触媒の分離も容易である。 したがって、 目的とするェ ステルを効率よく生産することが可能となる。

Claims

請求の範囲
1 . 原料エステルとアルコールを、 超強酸特性を占めす固体酸触媒に接触させ ることによるエステル交換反応によりエステルを製造するエステルの製造方法。
2 . 液相状態の原料エステルと気相状態のアルコールを固体酸触媒に接触させ る請求項 1記載のエステルの製造方法。
3 . 原料エステルが油脂類であり、 アルコールがメタノールまたはエタノール である請求項 1記載のエステルの製造方法。
4 . 固体酸触媒のアルゴン吸着熱が 1 0 k J o 1以上である請求項 1記載 のエステルの製造方法。
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