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WO2004070738A1 - プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 - Google Patents

プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 Download PDF

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WO2004070738A1
WO2004070738A1 PCT/JP2004/001179 JP2004001179W WO2004070738A1 WO 2004070738 A1 WO2004070738 A1 WO 2004070738A1 JP 2004001179 W JP2004001179 W JP 2004001179W WO 2004070738 A1 WO2004070738 A1 WO 2004070738A1
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WO
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group
proton conductive
conductive membrane
producing
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/001179
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeki Nomura
Kenji Yamauchi
Satoshi Koma
Toshiya Sugimoto
Taira Hasegawa
Original Assignee
Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN2004800037265A priority patent/CN1748265B/zh
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Priority to CA002515494A priority patent/CA2515494A1/en
Priority to US10/540,564 priority patent/US20060035129A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a proton conductive membrane, a method for producing the same, and a fuel cell using the same. More specifically, the present invention is excellent in heat resistance, durability, dimensional stability, fuel barrier properties, etc., and even at high temperatures.
  • the present invention relates to a proton conductive membrane exhibiting proton conductivity, a method for producing the same, and a fuel cell capable of operating at a high temperature or directly supplying a fuel (for example, methanol) by using the same.
  • PEFCs polymer electrolyte fuel cells
  • PEFCs have excellent advantages in principle, and are being actively developed for practical use.
  • hydrogen is usually used as a fuel.
  • Hydrogen is decomposed into protons (hydrogen ions) and electrons by a catalyst installed on the anode side of the PEFC.
  • the electrons are supplied to the outside, used as electricity, and circulated to the power source side of PEFC.
  • protons are supplied to the proton conductive membrane (electrolyte membrane) and move to the force side through the proton conductive membrane.
  • protons, circulated electrons, and externally introduced oxygen are catalyzed to form water.
  • PEFC alone is a very clean energy source that extracts electricity when making water from hydrogen and oxygen.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • methanol usually used as an aqueous solution
  • the proton conductive membrane has a role of transmitting the proton generated at the anode to the force source.
  • the movement of the proton occurs in concert with the flow of electrons.
  • the material is a key material that determines the performance.
  • the proton conductive membrane not only conducts protons, but also functions as an insulating film that electrically insulates the anode from the power source. It also has a role as a fuel barrier film to prevent fuel supplied to the sword side from leaking.
  • the main proton-conducting membrane used in PEFCs is a fluororesin-based membrane with perfluoroalkylene as the main skeleton and partially having a sulfonate group at the end of the perfluorovinylether side chain.
  • a sulfonated fluororesin-based membrane include a Nafion (registered trademark) membrane (see Du Pont, US Pat. No. 4,330,654); a Dow membrane (Dow). Chemical Company, JP-A-4-3661337;;), Acip1eX (registered trademark) membrane
  • these fluororesin-based membranes have a glass transition temperature (Tg) around 130 ° C under the wet condition in which the fuel cell is used. From around this temperature, the so-called creep phenomenon occurs. As a result, the proton conduction structure in the membrane changes, and stable proton conduction performance cannot be exhibited. Moreover, the membrane is transformed into a swollen form, and becomes very slimy when exposed to high temperatures for a long time. The fuel cell can be easily damaged, leading to fuel cell failure. For the above reasons, the maximum temperature that can be used stably for a long time at present is usually 80 ° C.
  • Fuel cells use chemical reactions in their principle, so operating at high temperatures is more energy efficient. In other words, considering the same output, a device that can operate at high temperature can be smaller and lighter. When operated at high temperatures, the waste heat can also be used, so-called cogeneration
  • the operating temperature of the fuel cell should be high to some extent, usually 100 ° C. or higher, particularly preferably 120 ° C. or higher.
  • the catalyst used on the anode side may lose its activity due to fuel impurities (for example, carbon monoxide).
  • catalyst poisoning is a major issue that affects the life of PEFC. It is known that this catalyst poisoning can be avoided if the fuel cell can be operated at a high temperature. From this point, it can be said that it is preferable to operate the fuel cell at a higher temperature. Furthermore, when operation at higher temperatures becomes possible, the catalyst itself does not need to use pure products of precious metals such as platinum, which are conventionally used, and it becomes possible to use alloys with various metals, thereby reducing costs. It is also very advantageous in terms of resources and resources.
  • the proton-conductive membrane has a heat resistance of up to 80 ° C as described above. At present, the temperature is regulated to 80 ° C.
  • the reaction that occurs during the operation of the fuel cell is an exothermic reaction, and when the fuel cell is operated, the temperature inside the PEFC rises spontaneously.
  • Nafion which is a typical proton conductive membrane currently used, has only heat resistance up to about 80 ° C, so it is necessary to cool the PEFC so that it does not exceed 80 ° C. is there. cooling
  • water cooling is used, and such cooling measures are put into the separator part of the PEFC. If such a cooling method is adopted, the PEFC becomes large and heavy as a whole, and the original features of PEFC such as small size and light weight cannot be fully utilized.
  • the operating limit temperature is 80 ° C, effective cooling is difficult with the simplest water cooling method as the cooling means.
  • a typical example is a heat-resistant aromatic high-molecular material that can be used in place of a conventional fluorine-based film.
  • polybenzimidazole see Japanese Patent Application Laid-Open No. 91110982.
  • Polyether sulfone see JP-A-10-21943, JP-A-10-54913
  • polyetheretherketone see JP-A-9-187510 See).
  • aromatic polymer materials have the advantage that there is little structural change at high temperatures.On the other hand, many aromatic polymers directly introduce sulfonic acid groups and carboxylic acid groups into the aromatics. , There is a high possibility that remarkable desulfonation and decarboxylation occur, which is not preferable as a high-temperature working membrane.
  • these aromatic polymer materials do not have an ion channel structure (described later) unlike fluororesin-based films, and as a result, sufficient proton conductivity is obtained.
  • the presence of water tends to cause the entire membrane to swell strongly like the fluororesin membrane. Due to the change in membrane size between the dry and wet states, stress is applied to the membrane-electrode assembly joint.
  • inorganic materials have also been proposed as proton conductive materials.
  • Minami et al. Obtained a proton conductive inorganic material by adding various acids to a hydrolyzable silyl compound (Solid State Ionics, vol. 74, p. 105). , 1994.).
  • these inorganic materials exhibit stable proton conductivity even at high temperatures, but when formed into a thin film, have a problem that they are easily broken, and handling and fabrication of a membrane-electrode assembly are difficult.
  • methanol comes into direct contact with the membrane.
  • sulfonated fluororesin-based membranes such as Nafion (registered trademark) have a high affinity between the membrane and methanol.
  • the membrane absorbs methanol, swells extremely, and in some cases, dissolves. Doing so may cause a battery failure.
  • methanol leaks to the oxygen electrode side, and the output of the fuel cell is greatly reduced. This is a problem common to the electrolyte membrane containing an aromatic ring.
  • An object of the present invention is to solve the problems of conventional polymer electrolyte fuel cells by providing excellent heat resistance, durability, dimensional stability, fuel barrier properties, etc., and excellent proton conductivity even at high temperatures.
  • An object of the present invention is to provide a proton conductive membrane, a method for producing the same, and a fuel cell which can operate at a high temperature or directly supply a fuel (for example, methanol) by using the proton conductive membrane.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies, and as a result, have found that the main skeleton has a proton-conducting structure having a cross-linking structure by a covalent bond of silicon monoxide and a sulfonic acid-containing cross-linking structure as an acid group.
  • the membrane was effective and conducting a number of experiments in its production, it was found that oligomers having a plurality of mercapto groups (hereinafter referred to as mercapto group-containing oligomers (A)) were used as the main raw material.
  • a proton having a cross-linked structure by a silicon-oxygen covalent bond and having a sulfonic acid-containing cross-linked structure represented by the following formula (1) in a membrane In the method for producing a conductive film,
  • a method for producing a proton conducting membrane comprising the steps of:
  • X represents a single O— bond or an OH group involved in crosslinking
  • R 1 represents an alkylene group having 20 or less carbon atoms, R ⁇ CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 3 4 H 9 , C 6 H 5 , OH, or any group of a single O— bond involved in crosslinking.
  • RR 2 may be a mixture of different substituents.
  • the mercapto group-containing oligomer (A) is a compound represented by the following formula (5): A method for manufacturing a membrane is provided. SH (CH 2 ) m R 7 O— (S i-O)-R (5) R 8
  • R 7 is a group selected from the group consisting of H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , and C 4 H 9
  • R 8 is CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7, is C 4 H 9, C 6 H 5, OH, OCH 3, OC 2 H 5, OC 3 H 7, and selected from the group consisting of OC 4 H 9 groups.
  • m is 1 N is an integer of 2 to 100.
  • n is an integer of 2 to 100.
  • R 8 may be the same or a mixture of different substituents Further, a branched structure in which R 8 is partially an OSi bond
  • 18 represents 0 ⁇ 1, OCH 3 , OC 2 H 5 , or 0_ Si bond, wherein is 3 and n is an integer of 3 to 50.
  • the method for producing a proton conductive membrane according to the third invention is provided.
  • the mercapto group-containing oligomer (A) is a compound represented by the following formula (6): A method for producing a conductive film is provided.
  • R 7 is a group selected from the group consisting of H CH 3 C 2 H 5 C 3 H 7 , and C 4 H 9
  • R 8 is CH 3 C 2 H 5 C 3 H 7 C 4 H 9 C 6 H 5 OH OCH 3 OC 2 H 5 OC 3 H 7
  • a group selected from the group consisting of OC 4 H 9 wherein R 9 is OH OCH 3 OC 2 H 5 OC 3 H 7 OC 4 H 9
  • H is a 25 C 16 H 33 C 18 H 37 and C 6 H 5 group selected from the group consisting of.
  • m is an integer of 120
  • n is an integer of 110
  • t is an integer of 110 °.
  • R 8 and R 9 may be the same or a mixture of different substituents. Further, R 8 and R 9 may be a branched structure in which one OSi bond is partially formed, or a cyclic structure. Incidentally, Interview knit containing units and R 9 containing a mercapto group may be present randomly be present in blocks.
  • n is an integer of 2100. Provided.
  • 8 is any group of a ⁇ 11 OCH 3 OC 2 H 5 or an O—Si bond
  • R 9 is OH OCH 3 Or a group of OC 2 H 5 , or O_Si bond, wherein m is 3, and n + t is an integer of 3 or more and 50 or less.
  • a method for producing a proton conductive membrane is provided.
  • the mercapto group-containing oligomer (A) hydrolyzes and condenses a composition containing a mercapto group-containing alkoxysilane (C) represented by the following chemical formula (2).
  • the method for producing a proton-conductive membrane according to the first aspect of the present invention is provided.
  • R 3 is a group selected from the group consisting of CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , and C 6 H 5
  • R 4 is OCH 3 , OC 2 H 5, OC 3 H 7, ⁇ Pi ⁇ _C
  • the method for producing a proton conductive membrane according to the eighth aspect wherein in formula (2), n is 3. .
  • the raw material composition of the mercapto group-containing oligomer (A) further comprises at least one hydrolyzable silyl compound represented by the following chemical formula (3):
  • the raw material composition for the mercapto group-containing oligomer (A) further comprises at least one hydrolyzable silyl compound (E) represented by the following chemical formula (4).
  • E hydrolyzable silyl compound
  • R 5 is a group selected from the group consisting of ClOH OCH 3 OC 2 H 5 OC 3 H 7 OC 4 H 9 and O CO CH 3
  • R 6 is CH 3 C 2 H 5 3 H 7 4 H 9 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3 8 ⁇ C U H 23 1 25 ⁇
  • a group selected from the group consisting of 18 37 and C 6 5 ; m is an integer of 2-3, and n is an integer of 1-2. However, m + n 4. According to a fifteenth aspect of the present invention, in the first step, at least one hydrolyzable silyl compound (G) represented by the following general formula (9) is further combined. A method for producing a proton conductive membrane according to the first invention is provided.
  • scale 5 is 0_Rei_11 3 or 0_Rei 2 H 5, m is 4, characterized in that n is 0
  • n is 0
  • siloxane oligomer (H) represented by the following general formula (10) is further combined.
  • the method for producing a proton conductive membrane according to the first invention is provided.
  • X is any group of C l OCH 3 OC 2 H 5 OC 3 H 7 OC 4 H OH or OCOCH 3 group, R 1 CH 3 C 2 H , C, HC
  • R 12 may be the same or may be a mixture of different substituents. Moreover, branched structures R 12 is a partially single OS i binding, may have an intramolecular cyclic structure. m is an integer of 0 2 and n :! An integer of ⁇ 100. ) According to the nineteenth aspect of the present invention, in the first step, at least one kind of an organic-inorganic composite crosslinking agent (F) represented by the following general formula (7) is further compounded. According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for producing a ton conductive film according to the first invention.
  • X is a group of Cl, OCH 3 , OC 2 H 5 , OC 3 H 7 , OC 4 H 9 , or OH
  • R 1Q is a carbon atom-containing molecule having 1 to 30 carbon atoms. Represents a chain group, and R 11 is any group selected from the group consisting of CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , and C 6 H 5
  • m is 0 , 1 or 2.
  • X is OCH 3 or OC 2 H 5
  • R 1 is A method for producing a proton conductive membrane according to the nineteenth invention, which is an alkylene chain represented by the following general formula (8), wherein R 11 is CH 3.
  • n is an integer from: to 30.
  • an organic-inorganic composite crosslinking agent (F), a hydrolyzable metal compound (G), and a siloxane oligomer The total amount of at least one compound selected from the group consisting of (H) is 200 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the mercapto group-containing oligomer (A).
  • a method for producing a proton-conductive membrane according to any one of the fifth to twentieth inventions is provided.
  • the method for producing a proton conductive membrane according to the first aspect wherein in the third step, the catalyst is prensted acid. You.
  • the method for producing a proton conductive membrane according to the first aspect wherein in the third step, the catalyst is a base catalyst. Is done.
  • the method for producing a proton conductive membrane according to the twenty-third aspect wherein the base catalyst is an organic amine.
  • the organic amines include a group consisting of triethylamine, dipropylamine, isobutylamine, getylamine, getylethanolamine, triethanolamine, pyridine and piperazine.
  • a method for producing a proton conductive film according to the twenty-fourth invention characterized in that the method is at least one compound selected from the group consisting of: According to a twenty-sixth aspect of the present invention, in the third step, at least one compound selected from the group consisting of potassium fluoride and ammonium fluoride is used in combination as the catalyst. According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a proton conductive membrane according to any one of the inventions.
  • an oxidatively decomposable, water-soluble or hydrolyzable micropore-forming agent (B) is further added, and the third step After the step (a), the microporous forming agent (B) is removed from the film gel by oxidative decomposition, dissolution or hydrolysis, and a step of forming micropores on the surface and inside of the film is added.
  • a method for producing a proton conductive membrane according to the first invention is provided.
  • the microporous forming agent (B) is a liquid water-soluble organic compound, the production of a proton-conductive membrane according to the twenty-seventh aspect, A method is provided. Also, according to the twentieth aspect of the present invention, the microporous forming agent (B) is a polyoxyalkylene compound, and the microporous conductive film is produced according to the twenty-eighth aspect of the present invention. A method is provided. According to a thirtieth aspect of the present invention, there is provided the twenty-ninth aspect, wherein the microporous agent (B) is polyethylene glycol having an average molecular weight of 100 to 600. Is provided.
  • the blending amount of the fine pore-forming agent (B) is 3 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the mercapto group-containing oligomer (A).
  • a method for producing a proton conductive membrane according to the twenty-seventh invention is provided.
  • the step of removing the microporous agent (B) from the film gel by oxidative decomposition, dissolution, or hydrolytic decomposition is performed simultaneously with the fourth step.
  • a method for producing a proton conductive membrane according to the twenty-seventh invention is provided.
  • the membrane has a crosslinked structure by a silicon-oxygen covalent bond, and has a sulfonic acid-containing crosslinked structure represented by the following formula (1) in the membrane.
  • the mercapto-containing oligomer (A) in the mercapto-group-containing oligomer (A) is oxidized by oxidizing the mercapto-group-containing oligomer (A) having a mercapto group and a reactive group capable of forming a Si—O—Si bond by a condensation reaction.
  • Preparing a mixture containing a sulfonic acid group-containing oligomer (S) in which at least 20 atom% of the groups have been oxidized to sulfonic acid A first step, a second step of forming the mixture into a film, and a third step of subjecting the film to a condensation reaction in the presence of a catalyst to obtain a crosslinked gel.
  • the present invention provides a method for producing a proton conductive membrane.
  • the total amount of at least one compound selected from the group consisting of the organic-inorganic composite crosslinking agent (F), the hydrolyzable metal compound (G), and the siloxane oligomer (H) is determined by the amount of the sulfonic acid group-containing oligomer.
  • (S) The method for producing a proton conductive membrane according to the thirty-third invention is provided, wherein the amount is 200 parts by weight or less based on 100 parts by weight.
  • a thirty-fifth aspect of the present invention there is provided a proton conductive membrane obtained by the production method according to any one of the first to thirty-fourth aspects.
  • a thirty-sixth aspect of the present invention there is provided a fuel cell using the proton conductive membrane according to the thirty-fifth aspect.
  • FIG. 1 is a diagram showing voltage-current characteristics of the proton conductive membrane manufactured in Example 21. ⁇ Best mode for carrying out the invention>
  • the crosslinked structure is an important component, and plays a role in the mechanical strength, heat resistance, durability, dimensional stability and the like of the membrane.
  • Neither the conventional fluororesin-based membrane nor the proton conductive membrane made of a polymer material having an aromatic molecular structure in the main chain has a crosslinked structure. Therefore, at high temperatures, the structure of the membrane changes significantly due to the cleaving phenomenon and the like, and as a result, the operation of the fuel cell at high temperatures becomes unstable.
  • a Nafion (registered trademark) film manufactured by DuPont
  • a fluorine resin-based film is a strong and flexible film when dry, but swells greatly when wet.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • the membrane constantly expands and contracts in response to changes in the temperature and humidity inside the fuel cell due to changes in operating conditions, which may cause membrane breakage and MEA destruction.
  • the membrane becomes weak at the time of swelling, there is a risk that not only the above-mentioned dimensional change but also a breakage of the membrane may occur when a differential pressure is generated in the fuel cell.
  • the Nafion membrane is kept in a wet state at a high temperature of, for example, about 150 ° C for a long time, it becomes jelly-like and the membrane itself breaks down, so that it cannot be used as a fuel cell membrane. Further, even at a temperature of about 120 ° C., a transformation to a swollen state occurs due to the creep phenomenon. Once denatured, if the membrane dries due to changes in the operating conditions of the fuel cell, it becomes a hard and brittle membrane, which can break or crack the membrane and even rupture the membrane-electrode assembly. This also occurs in a film having an aromatic molecular structure in the main chain.
  • an organic polymer material such as an epoxy resin, a crosslinkable acryl resin, a melamine resin, or an unsaturated polyester resin can be used. It is difficult to obtain long-term stability when exposed to high temperature and high humidity under strong acidic (proton present) conditions.
  • the cross-linking structure consisting of metal-oxygen bond, such as silicon-oxygen bond, aluminum-oxygen bond, titanium-oxygen bond, zirconium-oxygen bond, etc. It is relatively stable and can be suitably used as a crosslinked structure inside a fuel cell membrane.
  • a silicon-monooxygen bond can be easily obtained and is more inexpensive, so that it can be particularly preferably used.
  • a silicon-oxygen bond is mainly used, but the metal-oxygen bond other than the above-described silicon-oxygen bond or phosphorus-oxygen bond can be used without sacrificing cost and ease of the manufacturing method.
  • An oxygen bond or a boron-oxygen bond may be used in combination.
  • the ratio of the silicon-oxygen bond in the crosslinked structure is not particularly limited.
  • the atomic ratio of “silicon” and “elements other than silicon (metals other than silicon, phosphorus, boron, etc.) bonded to oxygen” is, assuming that all metal atoms are 10 O mo 1%. It is usually at least 50 mo 1%, preferably at least 70 mo 1%, more preferably at least 80 mo 1%.
  • the proton conductive membrane In order for the proton conductive membrane to exhibit high conductivity and to exhibit heat resistance, durability, dimensional stability, and fuel barrier properties, it is preferable that the following requirements are satisfied.
  • Sulfonic acid groups must be present in high concentrations.
  • the proton conductive membrane of the present invention has a sulfonic acid-containing crosslinked structure represented by the following formula (1). SO 3 HR 1
  • X represents a single O-bond or an OH group involved in crosslinking
  • R 1 represents an alkylene group having 20 or less carbon atoms
  • R 2 represents CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7
  • R 1 R 2 may be a mixture of different substituents.
  • Silicon-oxygen covalent bond Is a major component of the proton conductive membrane of the present invention, but some of the silicon atom-containing compounds forming the crosslinked structure have a structure in which the sulfonic acid groups are respectively linked to the silicon via an alkylene group. It is characterized by being covalently bonded to an atom.
  • the structure of the formula (1) can be suitably used as a structure for realizing a high sulfonic acid concentration and a high crosslinking density.
  • the structure of the formula (1) has one sulfonic acid group and a silicon atom bonded to the crosslinked structure in the unit structure, and forms a crosslinked structure while ensuring the sulfonic acid group concentration.
  • the structure of (1) is, for example, a sulfonic acid group-containing alkoxysilane compound such as 3-trihydroxysilylpropanesulfonic acid, or a sulfonic acid group precursor-containing material (for example, mercapto compound such as 3-mercaptoprovir trimethoxysilane). Group-containing alkoxysilane compound).
  • the bond between the sulfonic acid group and the silicon atom in the formula (1) is preferably a covalent bond.
  • the bond preferably has no polar group, and as a specific example, an alkylene group can be preferably used.
  • An alkylene group refers to a chain of one CH 2 — structure, and preferably does not have a branched structure.
  • a covalent bond even if a covalent bond has a polar group such as an ether bond or an ester bond, it may be hydrolyzed under high-temperature, high-humidity, and strong acid conditions, which are the operating environment of a fuel cell. However, in this case, there is a possibility that sulfonate groups may flow out of the membrane, which is not preferable.
  • the sulfonic acid group and the silicon atom are covalently bonded by an alkylene group, they are stable even at high temperature, high humidity and strong acid conditions.
  • the length of the alkylene group one having a carbon number of 20 or less is available as a raw material and can be preferably used.
  • those having 3 carbon atoms are general-purpose products, and are inexpensive and easily available.
  • it is an alkylene group, if it has a branched structure, it may be decomposed under the influence of radicals generated near the cathode.
  • an example of the structure of a proton conductive membrane having a sulfonic acid group while having a cross-linking structure by a silicon-oxygen bond is disclosed by Poinsignon et al. In Electrochimica Acta, Vol. 37, Vol. 1618, pp. 1992, and Polymerslor Advanced Technologies, Vol. 4, pp. 99-105, 1993.
  • the sulfonic acid in the crosslinked structure of Poinsignon and the like was obtained by sulfonating a benzene ring (a benzyl group bonded to a silicon atom) in the crosslinked structure.
  • a sulfonic acid is directly bonded to the benzene ring, a sulfonic acid reaction is likely to occur, and a benzyl carbon which becomes an active site under a severe environment such as oxidation is used. Therefore, it is difficult to expect sufficient durability.
  • the sulfonic acid and the Si—O cross-linking bond are covalently linked by the alkylene group as described above, higher heat resistance and durability can be realized.
  • the functional group in which a silicon atom participates in crosslinking 2 or 3 is preferably used. It can be used even when the number of functional groups involved in cross-linking is 1.However, in this case, a structure that seals the cross-linking bond is used, so that a sufficient amount of sulfonic acid is secured. For this reason, if a large amount of the structure of the formula (1) is introduced, the cross-linking becomes insufficient, and the film does not become a film or has low durability. Even when the number of functional groups involved in crosslinking is 1, it is possible to introduce them within a range that does not greatly affect the physical properties of the film.
  • the film alone may become a hard and brittle film, so it may be used in combination with other bridging structures or water-insoluble structures, or when the functional group involved in crosslinking is represented by the formula (2).
  • a compound having two functional groups in which a silicon atom participates in cross-linking has a linear structure. Therefore, another cross-linkable structure or a structure of formula (1) in which the functional group involved in a cross-linking group has 3 is used. It is preferable to use them in combination.
  • the alkyl group may be used at a high temperature or high temperature.
  • Arbitrary substituents selected from substituents stable under wet and strong acid conditions can be provided, and among them, a methyl group is easily available and a preferable one is a methyl group.
  • a ⁇ H group whose bonding reaction with the crosslinked structure has not been completed may remain on the silicon atom of the formula (1).
  • the silicon atom having a sulfonic acid group represented by the formula (1) is at least 3 atom%, preferably 1 atom%, of all the silicon atoms and other metal atoms in the film. It is 0 atom%, more preferably 15 atom% or more. If it is less than 3 atm%, the sulfonic acid group concentration is insufficient, and sufficient conductivity cannot be obtained. Almost sufficient conductivity is obtained when the silicon atom having a sulfonic acid group is 10 atm% or more, and high conductivity is obtained when the silicon atom has 15 atm% or more.
  • the content of silicon atoms having a sulfonic acid group There is no particular upper limit for the content of silicon atoms having a sulfonic acid group.
  • the conductivity increases as it approaches 100 atom%, while when it reaches 100 atom%, the sulfonate group concentration increases. May be too high to form a film that is unstable to water (eg, dissolved in high-temperature water). For this reason, other cross-linkable structures and water-insoluble structures may be added appropriately.
  • the upper limit of the structure of the formula (1) cannot be unconditionally determined because it depends on the type of other bridging structure or water-insoluble structure introduced into the film. atom% or less, preferably 90 atom% or less, more preferably 80 atom% or less.
  • a substance hydrogen ion or its hydrate
  • diffusion and movement are extremely easy, and high proton conductivity can be exhibited.
  • a porous structure If introduced excessively, problems such as a decrease in the strength and physical properties of the membrane and an inability to secure the fuel barrier property arise. For this reason, it is preferable to provide an appropriate continuous ion conduction path (called an ion channel) in the structure that maintains the physical properties of the membrane.
  • a commercially available Nafion membrane is known to have an ion channel structure in which a sulfonic acid group of a side chain is associated with a structure based on a fluororesin main chain. We have achieved both.
  • the ion channel is substantially a micropore, and an acid group is present on the inner surface of the pore.
  • the proton conductive membrane realized by the present invention has such an ion channel, and the diameter and number of the ion channel can be confirmed by a transmission electron microscope. Is between 0.5 nm and 50 nm, more preferably between 1 nm and 10 nm. If the ion channel is too small, the migration of protons and proton hydrates is suppressed, and the ionic conductivity does not increase.On the other hand, if the ion channel is too large, the membrane becomes brittle, and the barrier property of the fuel gas decreases. The above ranges are preferred.
  • the average diameter of the ion channel can be arbitrarily adjusted depending on the material used, the process, and the type, molecular weight, and amount of the microporous forming agent (B) described later.
  • the number of ion channels depends on the film material zion channel diameter, and is not particularly limited.If the number is too small, sufficient ion conductivity cannot be obtained.If the number is too large, the film becomes brittle. It is possible to select a range where a high ionic conductivity can be secured.
  • the number of ion channels can also be controlled by the type of the pore-forming agent and the like, the film material, curing conditions, and the solvent used. Although the number of ion channels cannot be clearly defined, the volume ratio (pore ratio) of micropores per unit volume is, for example, preferably 2 to 70%, and particularly preferably 5 to 50%. However, the present invention is not limited to this as it also depends on the diameter of the material diion channel. This porosity ratio is almost equivalent to the water content (moisture content) of the membrane, and can be defined by the water content.
  • the water content can be calculated from ((water-containing film weight-dry film weight) film volume), considering the specific gravity of water as 1.
  • the proton conductive membrane of the present invention has high conductivity and exhibits heat resistance, durability, dimensional stability, and fuel barrier properties.
  • the operating temperature can be raised to 10 ° C. or higher, and as a result, it is possible to improve power generation efficiency and reduce CO poisoning of the catalyst.
  • a polymer electrolyte fuel cell capable of operating at a high temperature or directly supplying a fuel (for example, methanol or the like) can be provided.
  • the method for producing the above-mentioned proton conductive membrane is not particularly limited, for example, the following steps (1) to (4) are used.
  • This is a step of preparing a mixture containing a mercapto group-containing oligomer (A) having a plurality of mercapto groups and a reactive group capable of forming a Si—O—Si bond by a condensation reaction.
  • a gel is obtained by subjecting the film-like substance obtained in the second step to a condensation reaction in the presence of a catalyst.
  • the first step is a step of preparing a mixture containing a mercapto group-containing oligomer (A) used as a raw material.
  • a mercapto group-containing oligomer (A) having a plurality of mercapto groups and having a reactive group capable of forming a Si—O—Si bond by a condensation reaction is used.
  • the mercapto group-containing oligomer (A) is a compound serving as a raw material for forming a structure of the formula (1) in which a sulfonic acid group is bonded via an alkylene group in the proton conductive membrane of the present invention.
  • the mercapto group-containing oligomer then undergoes an oxidation step in the fourth step to convert the mercapto group into a sulfonic acid group.
  • a mercapto-containing oligomer In order to achieve the structure of the formula (1), it is not necessary to use a mercapto-containing oligomer.
  • a compound having one mercapto group and a crosslinkable silyl group For example, a compound having one mercapto group and a crosslinkable silyl group
  • a mercapto group-containing alkoxysilane (C) Also referred to as a mercapto group-containing alkoxysilane (C)).
  • a mercapto group-containing alkoxysilane (C) will be described in detail later, and as a specific example, 3-mercaptoprohi. Examples include rutrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
  • a suitable bridge material can be used.
  • Fujinami et al. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-184427, formed a crosslinked body in which a mercapto group-containing alkoxysilane (C), a boron oxide, and another alkoxysilyl compound were combined and then oxidized. As a result, we have proposed a proton conductive membrane that has heat resistance and high power.
  • a crosslinked structure of a mercapto group-containing alkoxysilane (C) and boron oxide, and a crosslinked structure of a mercapto group-containing alkoxysilane (C) and boron oxide and another alkoxysilyl compound is obtained as a powder and does not form a film by itself. In order to form this into a film, it is necessary to combine it with another polymer material. This requires a new process such as dispersion, and even if the crosslinked product itself has a high heat resistance, it can be combined with a high polymer. Since the heat resistance of the molecular material is inferior, the heat resistance as a film is not always high.
  • Kaliaguine et al. In Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 52, pp. 29-37, 2002, reported that mercapto group-containing alkoxysilane (C) and tetraethoxysilane were mixed in various ratios. By mixing and cross-linking the mixture in the presence of a surfactant or the like, and then oxidizing, an electrolyte material having minute pores acting as ion channels is synthesized. Also in this case, the electrolyte material is still obtained as a powder, and to be used as a proton conductive membrane, it is necessary to separately support the material, composite the material, and the like. If a separate material is used, similar to Fujinami et al.'S system, it is necessary to control the dispersion of the material separately, and there will be problems with the durability and heat resistance of the material itself.
  • a crosslinkable proton conductive material using a sulfonic acid group-containing alkoxysilane having a sulfonic acid group instead of a mercapto group-containing alkoxysilane C
  • Electrochimica Acta, Vol. 43, Vol. 30 1— 1 Popa 11 et al., Pp. 306, 998, and Electrochimica Acta, Vol. 45, pp. 1377-1383, 2000 The alkoxysilane having a sulfonic acid group includes, for example, 3-trialkoxysilylpropanesulfonic acid or its hydrolyzed form, 3-trihydroxysilylpropanesulfonic acid.
  • a plurality of mercapto group-containing alkoxysilanes (C) are condensed or other crosslinkable compounds (hydrolyzable silyl compounds (D), and Z or hydrolyzable silyl compounds (E It is characterized by using a mercapto group-containing oligomer (A) which is co-condensed with).
  • a mercapto group-containing oligomer (A) which is co-condensed with.
  • a film can be obtained by combining with a specific crosslinking agent, but is restricted by the type of crosslinking agent or the crosslinking reaction conditions.
  • the cross-linking agent and the cross-linking reaction conditions to be combined are not preferable, a film-like substance cannot be obtained and the powder-like or the like is obtained, or a hard and brittle material is formed, and it is difficult to use as a proton-conductive membrane.
  • the mercapto group-containing oligomer (A) when used, the crosslinking group in the oligomer can be freely controlled, so that the flexibility of the crosslinking agent or the crosslinking conditions to be combined is remarkably improved. Further, by adjusting the composition and the degree of polymerization of the oligomer (A), the reaction speed, the polarity and the like can be adjusted, the process window is widened, and a large-area film can be easily formed.
  • an efficient proton conduction path (ion channel) can be formed.
  • a chain of acid groups is formed in advance by controlling the structure of the oligomer (A)
  • sufficient proton conduction performance can be obtained with a small amount of acid groups, and strong membrane physical properties (durability, heat resistance, water resistance, (E.g., mechanical properties).
  • a plurality of mercapto group-containing alkoxysilanes (C) are subjected to a polycondensation reaction by a production method described later, whereby a plurality of mercapto group-containing alkoxysilanes (C) are produced.
  • the mercapto group-containing alkoxysilane (C) is polycondensed alone or co-polycondensed with another hydrolyzable silyl compound (D) or (E). Method.
  • the mercapto group-containing alkoxysilane (C) can be used as long as it has at least one mercapto group and at least one alkoxysilyl group, and is not particularly limited.
  • the compound having the structure of ()) can be preferably used.
  • R 3 is a group selected from the group consisting of CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , and C 6 H 5
  • R 4 is OCH 3 , OC 2 H 5 , OC 3 H 7
  • OC 4 is a radical selected from the group consisting of H 9
  • t is an integer from 0 to 1
  • m is 2-3 integer
  • m + t is 3.
  • N is an integer of 1 to 20.
  • the structure of the formula (2) is a basic structure of a mercapto group-containing alkoxysilane (C) having one mercapto group and an alkoxysilyl group.
  • the mercapto group and the alkoxysilyl group are linked by a methylene straight chain, and this is a raw material of the structure of the formula (1) shown in the first invention.
  • the mercapto group-containing alkoxysilane (C) has two or three reactive groups R 4 on the silicon atom.
  • R 4 when R 4 is 1, the reaction is stopped when the polycondensation reaction is carried out, and a desired mercapto group-containing oligomer (A) cannot be formed, or the reaction of the mercapto group-containing oligomer (A) It is difficult to use it as a main component because it may extremely deteriorate its properties.
  • R 4 in the formula (2) which is a reactive group, may be any one capable of performing a condensation reaction or a group capable of forming a condensable group by hydrolysis, such as a hydroxy group, an alkoxy group, or an acetoxy group. , Chlorine and the like.
  • the acetyl group and chlorine are not preferred because they have too high reactivity to control the reaction and may react with the mercapto group. It is possible to use a hydroxy group, but care must be taken since the pot life is shortened. In this sense, an alkoxy group is most preferably used, and among them, an easily available alkoxy group having 4 or less carbon atoms can be particularly preferably used.
  • a mercapto group-containing alkoxysilane (C) having three reactive groups R 4 on a silicon atom include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptosilane.
  • R 4 in the formula (2) is an OCH 3 group or an OC 2 H 5 group
  • t in the formula (2) is 0,
  • m is 3
  • n 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane, which is 3, are commercially available from Geest and can be preferably used.
  • 3-mercaptoprovir trimethoxysilane in which R 4 is an OCH 3 group is a general-purpose product, and can be preferably used because it is available in large quantities and at low cost.
  • a compound in which the reactive group R 4 in the formula (2) is set to 2 and the non-reactive group R 3 is bonded to 1 can also be used.
  • the non-reactive group R 3 can be used without any particular limitation as long as it does not react with the alkoxysilyl group. However, considering stability and cost, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, And a benzyl group.
  • (C) examples include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyljetoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldipropoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldibutoxysilane, 3-mercapto Examples thereof include propylethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylbutylethoxysilane, 3-mercaptopropylphenyldimethoxysilane, and mercaptomethylmethylethoxysilane, but the present invention is not limited thereto.
  • R 4 in the formula (2) is an OCH 3 group or an OC 2 H 5 group and R 3 is a CH 3 group is preferable, in which n in the formula (2) is 3
  • the 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane is commercially available from Geest and can be preferably used.
  • a platinum complex catalyst was used for the double bond for a straight chain hydrocarbon compound having 20 or less carbon atoms having a double bond and a halogen group.
  • the reaction can be completed in one step, which is preferable.
  • the number (m) of the reactive groups in the formula (2) is preferably 2 or 3, but these may be appropriately mixed to adjust the number of the reactive groups.
  • the raw material composition of the mercapto group-containing oligomer (A) may contain at least one hydrolyzable silyl compound (D) represented by the following chemical formula (3).
  • R 5 is a group selected from the group consisting of Cl, OH, OCH 3 , OC 2 H or OC 3 H 7 , OC 4 H 9 , and O CO CH 3 .
  • R 5 in a certain formula (3) may be a compound capable of undergoing a condensation reaction or a compound capable of forming a condensable group by hydrolysis, such as a hydroxy group, an alkoxy group, an acetyl group, and a chlorine atom. Is mentioned. Of these, an alkoxy group is most preferably used, for the same reason as the selection of the reactive group in the mercapto group-containing alkoxysilane (C). The following alkoxy groups can be particularly preferably used.
  • examples of preferred hydrolyzable silyl compounds (D) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like.
  • tetramethoxysilane, tetraethoxy Since silane is a general-purpose product, inexpensive, easily available in large quantities, it can be particularly preferably used.
  • the raw material composition of the mercapto group-containing oligomer (A) may contain at least one hydrolyzable silyl compound (E) represented by the following chemical formula (4).
  • R 5 is a group selected from the group consisting of C 1 OH OCH 3 OC 2 H 5 OC 3 H 7 OC 4 H 9 and O CO CH 3 , and R CH 3 C 2 H 5 3 H 7 4 H 9 ⁇ ⁇ ⁇ 3. 8 " ⁇ 17 U H 23 C i 2 H 25 ⁇ i 6 H 3 3 C
  • a group selected from the group consisting of 18 H 37 and C 6 H 5 , m is an integer of 23, and n is an integer of 12; However, m + n 4.
  • R 5 On the silicon atom, there are two or three reactive groups R 5 .
  • R 5 in the formula (4) which is a reactive group, may be any one capable of performing a condensation reaction or a group capable of forming a condensable group by hydrolysis, such as a hydroxy group, an alkoxy group, or an acetoxy group. , Chlorine and the like.
  • an alkoxy group is most preferably used, for the same reason as the selection of the reactive group in the mercapto group-containing alkoxysilane (C).
  • the following alkoxy groups can be particularly preferably used.
  • examples of these hydrolyzable silyl compounds (E) include methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and n-propyltrimethyl.
  • R 5 turtles butoxy, the reaction control ones ethoxy are easy, since the availability is easy, can be particularly preferably used.
  • the mercapto group-containing oligomer (A) having a plurality of mercapto groups may be obtained from the above-mentioned mercapto group-containing alkoxysilane (C) or, if necessary, the hydrolyzable silyl compounds (D) and Z or (E) as raw materials.
  • the production method is not particularly limited.
  • JP-A-9-140911, JP-A-8-134219, JP-A-2002-30149 Journalof Polymer Science: P art A: P o 1 ymer Chemistry, 3rd, 751, p. 754, 19995, Journalof Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 37 Vol., Pp. 107-17-026, 1999, and the like.
  • the method for producing the mercapto group-containing oligomer (A) of the present invention is not limited to these methods, but one example is shown below.
  • a total of 100 parts by weight of the mercapto group-containing alkoxysilane (C) represented by the chemical formula (2) and, if necessary, the hydrolyzable silyl compound (D) and / or (E) is added to 100 parts by weight of ethanol. Then, a small amount (for example, 1 part by weight) of an acid such as an aqueous solution of INHC1 is added as a catalyst and heating (for example, 60 ° C) is performed. added
  • the crude product of the oligomer (A) containing a mercapto group obtained in Step 1 is heated under reduced pressure to remove (C), (D) and (E) which have not reacted with the solvent.
  • the approximate molecular weight of the obtained mercapto group-containing oligomer (A) can be measured by GPC.
  • the copolymer composition of these is determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy (measured nuclides: H, C, S i). Can be measured.
  • the silicon atom-containing oligomer (A) obtained by the above synthesis uses only a mercapto group-containing alkoxysilane (C) as a raw material, for example, it is a compound represented by the following formula (5). is there.
  • R 7 is a group selected from the group consisting of H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , and C 4 H 9
  • R 8 is CH 3 , C 2 H 5 , C 4 3 H 7, is C 4 H 9, C 6 H 5, OH, OCH 3, OC 2 H 5, OC 3 H 7, and selected from the group consisting of OC 4 H 9 groups.
  • m is from 1 to 20
  • n is an integer of 2 to 100.
  • R 8 may be the same or a mixture of different substituents, and a branched structure in which R 8 is partially an OSi bond; Alternatively, it may have an intramolecular cyclic structure.)
  • the functional group species of R 7 and R 8 in the formula (5) and the numerical value of m are determined by the raw materials used.
  • R 8 may be a reactive group or a non-reactive group, or may be a mixture thereof. This is the formula (2) Depending on the values of m and t in the structure, when m in Formula (2) is 3 and t is 0, R 8 is a reactive group, and when m is 2 and t is 1, R 8 is non-reactive.
  • R 8 is a mixture of a reactive group and a non-reactive group.
  • R 7 may be hydrolyzed to H (silanol).
  • R 8 may be hydrolyzed to OH (silanol).
  • R 8 when R 8 is a reactive group, R 8 may form a branched structure in which the mercapto group-containing alkoxysilane (C) is partially bonded, and R 7 or R 8 in the molecule may be used. May be combined with a part of the compound to form an annular structure.
  • the degree of polymerization represented by n in the formula (5) is preferably 2 to 100. If n is less than 2, it is the mercapto group-containing alkoxysilane (C) itself, and it is difficult to obtain a membrane-like proton conductive membrane. On the other hand, it is difficult to make it larger than 100 in terms of synthesis. Yes (gels).
  • the more preferable value of n in the formula (5) is 3 to 50.
  • mercapto group-containing alkoxysilanes (C) represented by the formula (2) 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopylpyrutriethoxysilane are commercially available.
  • Mercaptop virutrimethoxysilane is available inexpensively and in large quantities and can be suitably used. If using 3 _ mercaptopropyl trimethinecyanine Tokishishiran as a raw material, in the formula (5) can be R 7, 1 8 to obtain a compound Ari, m is 3 in Rei_rei_11 3 group.
  • R 7 and R 8 in the formula (5) may remain as a methoxy group, may be partially hydrolyzed to form silanol, and further have a branched structure or a molecular structure. It may have an inner ring structure.
  • R 7 is a group selected from the group consisting of H, CH 3 , C 2 H 5 C 3 H 7 , and C 4 H 9
  • R 8 is CH 3 C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , C 6 H 5 , OH, OCH 3 OC 2 H 5 , OC 3 H 7
  • a group selected from the group consisting of OC 4 H 9 where R 9 is OH, OCH 3 consisting OC 2 H 5, OC 3 H 7, OC 4 H 9, CH ⁇ ⁇ 2 ⁇ 3 H 4 H 9 6 ⁇ ⁇ U H 2 H 25, C 16 H 33, C 18 H 37 and C 6 H 5 M is an integer of 120, n is an integer of 110, and t is an integer of 110.
  • R 8 and R 9 are the same.
  • R 8 and R 9 may be a branched structure or a cyclic structure in which R 8 and R 9 are partially one OSi bond.
  • the unit containing a mercapto group and the unit containing R 9 may be present in a block shape or randomly.
  • R in the formula (6) The functional group species of 7 , R 8 and R 9 and the numerical value of m are determined by the raw materials used.
  • R 8 may be a reactive group or a non-reactive group, or may be a mixture thereof. This is similar to the oligomer in equation (5).
  • R 9 in the formula (6) may be a reactive group or a non-reactive group, or may be a mixture thereof.
  • oligomer oligomer
  • R 9 is a reactive group
  • the hydrolyzable silyl compound represented by the formula (4) is used.
  • compound (E) one of R 9 is a reactive group and the other is a non-reactive group, or both are non-reactive groups. This is determined by the numerical values of m and n in equation (4).
  • hydrolyzable silyl compound E either one of (D) and (E) may be used, or both may be mixed. Also, a plurality of types of hydrolyzable silyl compounds (E) represented by the formula (4) may be mixed and used. You may.
  • These hydrolyzable silyl compounds (D) and (E) are greatly reflected in the physical properties of the finally obtained proton conductive membrane, and can be combined with a mercapto group-containing alkoxysilane (C) or formed into a membrane.
  • properties such as proton conductivity and physical properties of the membrane can be adjusted by considering the combination with the crosslinking agent used for the above.
  • R 7 in the formula (6) may be hydrolyzed to H (silanol), and when R 8 and R 9 are reactive groups, they are similarly converted to OH (silanol). May be.
  • R 8 and R 9 are reactive groups, R 8 and R 9 are partially branched with mercapto group-containing alkoxysilane (C) or hydrolyzable silyl compounds (D) and (E).
  • a structure may be formed, or a cyclic structure may be formed by bonding to a part of R 7 , R 8 , or R 9 in the molecule.
  • the ratio of the unit derived from the alkoxysilane (C) containing a mercapto group represented by n and t in the formula (6) and the unit derived from the hydrolyzable silyl compound (D) and / or (E) is not particularly limited. It is appropriately determined in consideration of the physical properties of the film. However, when the ratio of the units derived from the mercapto group-containing alkoxysilane (C) is extremely small, the conductivity cannot be sufficiently secured. Therefore, the ratio of the mercapto group-containing alkoxysilane (C) -derived units in the whole oligomer ( n / (n + t)) is usually greater than 5%.
  • the overall polymerization degree (n + t) in the formula (6) is preferably from 2 to 200. If n is less than 2, it is difficult to obtain a membrane-like proton conductive membrane, while if it exceeds 200, synthesis of the oligomer (A) is difficult and gelation occurs.
  • the preferred value of n + t in equation (6) is 3-50.
  • mercapto group-containing alkoxysilanes (C) represented by the formula (2) 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopylpyrutriethoxysilane are commercially available.
  • mercaptop bilvirtrimethoxysilane is inexpensive and available in large quantities, it should be used favorably. Can be.
  • hydrolyzable silyl compound (D) general-purpose tetraethoxysilane and tetramethoxysilane are similarly available inexpensively and in large quantities, and can be suitably used. When both are combined, a highly cross-linked proton conductive membrane can be realized, and thus can be suitably used.
  • R 7 , R 8 , and R 9 in the formula (6) may remain as an OCH 3 group or an OC 2 H 5 group, and may be partially hydrolyzed to silanol. And may be partially bonded to another alkoxysilane.
  • the ratio to the unit can be appropriately identified by measuring GPC or nuclear magnetic resonance spectrum.
  • These mercapto group-containing oligomers (A) can be appropriately adjusted in the desired structure for forming a proton conductive film by synthesizing according to the method described above or according to the literature.
  • Commercial products can also be used.
  • Commercially available products include X-411-805 (product number), a copolymer of 3_mercaptopropyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 31-mercaptopropyltrimethoxysilane and methyl X-411-810 (trade number), which is a copolymer of triethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and SMS-9902, a homopolymer of 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane ( (Product number) (Ge1est), SMS-022, SMS-042 (product number), which is a copolymer of 3-
  • the mercapto group-containing oligomer (A) may be used after being oxidized in advance, and in this case, the oxidation of the mercapto group contained in the film, which is the fourth step, can be omitted.
  • Oxidation of the mercapto group-containing oligomer (A) can be performed by various oxidation methods in the fourth step described later in detail.
  • the mercapto group-containing oligomer may be dissolved in a solvent or the like in advance, or may be heated.
  • a sulfonic acid group-containing oligomer (S 2) obtained by oxidation and having at least 20 atom% or more of mercapto groups oxidized can be used.
  • the various advantages of using the oligomer described above can be utilized as they are, and the sulfonic acid group content can be increased as compared with the case where the membrane is oxidized. It can be preferably used.
  • the sulfonic acid group-containing oligomer (S) it is preferable that at least 20 atom% of the mercapto group in the mercapto group-containing oligomer (A) as a raw material is oxidized, more preferably 50 atom% or more, and further more It is preferably at least 80 atom%. If the oxidation rate of the mercapto group is less than 20 at%, the sufficient acid groups in the membrane cannot be arranged, and sufficient proton conductivity cannot be obtained. Therefore, the oxidation efficiency should be as close as possible to 100 atomic%.
  • the oxidation efficiency is determined by spectroscopic methods such as nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and Raman spectrum of the sulfonic acid group-containing oligomer (S) obtained as a result of the oxidation. be able to.
  • the method for producing the proton conductive film is not particularly limited, but for example, the following steps (1) to (4) are used.
  • a gel is obtained by subjecting the film-like substance obtained in the second step to a condensation reaction in the presence of a catalyst.
  • an oxidatively decomposable, water-soluble or hydrolyzable microporous forming agent (B) is mixed and used in the mixture containing the mercapto group-containing oligomer (A) prepared in the first step. Is also good.
  • the proton conductive membrane manufactured by the manufacturing method of the present invention has such an ion channel.
  • an inorganic material such as tetraethoxysilane is hydrolyzed and condensed in the same manner and heated sufficiently (for example, at 800 ° C.)
  • a dense glass-like crosslinked product can be obtained, which is equivalent to an ion channel. No micropores are formed.
  • the crosslinkable material used in the present invention is, for example, a crosslinkable alkoxysilane having an organic side chain such as the mercapto group-containing oligomer (A).
  • the organic sidechain suppresses the crosslinking (mainly due to steric hindrance), so that the material is not sufficiently dense and becomes a porous material. That is, in the method for producing a proton conductive membrane of the present invention, ion channels are inevitably generated.
  • micropore structure is unambiguous for various formulations and processes that take into account proton conductivity and membrane properties (heat resistance, durability, strength, etc.). There is a limit to control the microporous structure while satisfying the physical properties of the film.
  • a micropore forming agent (B) for forming a micropore structure.
  • the microporous forming agent (B) is present in the membrane at the time of membrane formation, and is extracted from the membrane after formation of the crosslinked membrane (ie, the third step), or by oxidative decomposition or hydrolysis, Removed from the film.
  • the micropores formed in the removed portions can function as ion channels.
  • the microporous forming agent (B) is water-soluble or has oxidative decomposition or hydrolyzability.
  • micropore-forming agent (B) is water-soluble, it can be extracted with water or hot water after the film is formed.
  • the boiling point of the microporous forming agent (B) that can be used in the present invention is 100 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher. You.
  • water-soluble organic substance examples include those having a polar substituent such as a hydroxyl group, an ether group, an amide group, and an ester group, an acid group such as a carboxylic acid group and a sulfonic acid group, and salts thereof. And those having a base group such as amine or a salt thereof.
  • glycerin and its derivatives ethylene glycol and its derivatives, ethylene glycol polymers (diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene daryl, polyethylene glycols of various molecular weights, etc.), gnorecose, phenolic Sugars such as toose, mannite, sonorebit, and sucrose; polyhydric hydroxyl compounds such as pentaerythritol; polyoxyalkylenes; Water-soluble resins such as benzyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and acrylic acid; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; alkyl sulfur oxides such as dimethyl sulfoxide; amides such as dimethylformamide; and acetic acid.
  • ethylene glycol and its derivatives ethylene glycol polymers (diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene daryl, polyethylene glycols of various molecular weights, etc.), gnorecose, phenolic Sugars such as
  • Acids such as propionic acid, dodecyl sulfate, dodecyl sulfonic acid, benzene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, and toluene sulfonic acid, and salts thereof; and ammonium salts such as trimethylbenzyl ammonium chloride; Amines and their salts such as N-dimethylbenzylamine, amino acids such as sodium glutamate, polyoxyethylene alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, and other interfaces of anion, cation, nonone, and amphoteric Activators and the like.
  • polyoxyalkylene which is a liquid water-soluble organic substance and has appropriate compatibility (or appropriate phase separation performance) with the mercapto group-containing oligomer (A), is preferable.
  • a polymer of ethylene glycol is particularly preferable.
  • Ethylene glycol polymers are widely marketed from dimers (diethylene glycol) to polyethylene glycols of various molecular weights, and can be freely selected for compatibility, viscosity, molecular size, etc., and can be preferably used. You.
  • from polyethylene glycol having a molecular weight of about 100 to polyethylene dalicol having an average molecular weight of 600 can be more preferably used. It can be particularly preferably used.
  • the size of the micropores is determined by the compatibility of the micropore-forming agent (B) with the oligomer containing a mercapto group (A), and the compatibility of the micropore-forming agent (B) with the entire film-forming raw material system, including solvents and additives. It is determined by the molecular weight and blending amount of the fine pore-forming agent (B). In the case of the present invention, there is a correlation between the average molecular weight of (B) and the fine pore size, and when polyethylene glycol having a molecular weight of more than 600 is used, the pore size becomes large and the gas barrier properties and physical properties decrease, or The pore-forming agent (B) may not be able to be completely extracted from the membrane. If the molecular weight is less than 100, the membrane tends to be dense.
  • the inorganic salt has a strong cohesive force and contains a mercapto group-containing oligomer (A). 004/001179
  • Inorganic salts can be used as long as they can be finely dispersed in the mercapto group-containing oligomer (A).
  • an oxidatively decomposable compound or a hydrolysable compound can be used in the same manner.
  • the oxidatively decomposable compound may be any compound having a double bond, an ether bond, a sulfide bond or the like.
  • the carohydrate-decomposable compound only needs to have an ester bond, an ether bond, or the like.
  • oxidatively decomposable compounds and hydrolyzable compounds are, like the water-soluble compounds described above, compatible with the mercapto group-containing oligomer (A), compatible with the entire film-forming raw material system, and It can be selected in consideration of the molecular weight.
  • the oxidatively decomposable compound can be decomposed in the fourth step of oxidizing the mercapto group after the third step of forming the membrane, and after the decomposition, the fine pore-forming agent
  • (B) Since (B) has a small molecular weight and is often water-soluble, it can be easily extracted from the membrane and can be preferably used.
  • the hydrolyzable compound is hydrolyzed with an acid, a base, or the like, and can be similarly extracted from the membrane.
  • the ethylene glycol polymer mentioned above is water-soluble, but at the same time, has oxidative degradability and hydrolyzability, and can be preferably used in the present invention.
  • various polyoxyalkylene copolymers and the like can also be used as the fine pore-forming agent (B).
  • polyoxyalkylene polymers and polyoxyalkylene copolymers such as an ethylene glycol polymer, those having terminals of alkyl ether or various substituents are commercially available, and these can also be suitably used.
  • the amount of the microporous forming agent (B) depends on the type and molecular weight of the (B) used, or the structure of the membrane, and cannot be specified unconditionally. However, in general, the oligomer having a mercapto group (A) 1 3 to 150 parts by weight is added to 100 parts by weight. If the amount is less than 3 parts by weight, the effect of forming micropores is hardly recognized. The porosity is too high and the membrane is likely to be brittle and gas permeation will be noticeable.
  • the diameter and number of micropores (ion channels) obtained in this manner can be confirmed by a transmission electron microscope as described above.
  • the proton conductive membrane of the present invention can design an ion channel structure and form an ion channel according to the design, it is possible to improve proton conductivity while securing physical properties of the membrane. Can be.
  • the proton conductive membrane obtained by oxidizing this membrane and converting the mercapto group into sulfonic acid by oxidation can realize a high crosslinking density while having a desired amount of sulfonate groups, and is excellent. Shows proton conduction performance and heat resistance, durability and strength.
  • the mercapto group-containing oligomer (A) can realize various physical properties by adjusting the crosslinkable functional group and the structure. However, if further physical property adjustment is required, it will be described below.
  • the organic-inorganic composite crosslinking agent (F) of the present invention is a compound represented by the following chemical formula (7).
  • R 10 in the formula (7) represents a carbon atom-containing molecular chain group having 1 to 30 carbon atoms, and is particularly preferably a linear alkylene chain represented by the formula (8).
  • n is an integer of 1 to 30.
  • R 1 () is stable to acid and oxidation, and the proton conductive membrane of the present invention is stable even in a fuel cell operating environment. Can exist.
  • R 1 (5) When a polar group or the like is present in R 1 (5) , hydrolysis or oxidative decomposition may occur, and when a branch or the like is present, there is a risk of oxidative decomposition. In some cases, there is a possibility of decomposition at the benzylic position, and even when a silicon and an aromatic ring are directly bonded, there is also a possibility of decomposition by an acid, provided that these decompositions are possible. However, it can be used depending on the operating conditions of the fuel cell.
  • examples of the organic-inorganic hybrid crosslinking agent (F) which can be expected to have sufficient stability include, for example, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) hexane, bis (triethoxysilyl) octane, and bis (triethoxysilyl) octane.
  • (Triethoxysilyl) nonane which is commercially available from Geest.
  • Organic-inorganic hybrid cross-linking agents (F) having other chain lengths or other hydrolyzable groups also include linear hydrocarbons having unsaturated bonds at both ends, for example, 1,3-
  • the hydrosilylation reaction between butadiene 1,9-decadiene, 1,12-dodecadiene, 1,13-tetradecadiene, 1,21_docosadiene and various alkoxysilanes is carried out using a platinum complex catalyst.
  • a compound which is a corresponding crosslinkable compound can be obtained.
  • diethoxymethylsilane (HS i CH a (OC 2 H 5 ) 2 ), which can be obtained relatively easily, can be used instead of triethoxysilane.
  • diethoxymethylsilane (HS i CH a (OC 2 H 5 ) 2
  • ethoxy dimethylsilane (HS i (CH 3) 2 (OC 2 H 5)
  • 7-O Kutajen as a raw material is 1, 8_ Bis (diethoxymethylsilyl) octane and 1,8-bis (ethoxydimethylsilyl) octane can be obtained.
  • X is OCH 3 or OC 2 H 5
  • R 1Q is a linear alkylene chain represented by the formula (8)
  • R 11 is CH 3
  • the compounds are readily available and can be used preferably.
  • the organic-inorganic composite crosslinked product (F) may be present in the mercapto group-containing oligomer (A) in advance.
  • the mercapto group-containing oligomer containing the unit of the organic inorganic complex crosslinked body (F) can be prepared by blending the organic-inorganic composite crosslinked body (F) during the synthesis of the oligomeric compound containing the mercapto group (A). (A) can be obtained.
  • the hydrolyzable silyl compound (G) of the present invention is a compound represented by the following chemical formula (9). (R 5 ) m (R s (9
  • R 3 ⁇ 4C 1 OH OCH 3 OC p H OC, HOC ⁇ H and OCOCH 3 are groups selected from the group consisting of R CH 3 C 2 H 5 16 ⁇ _ ⁇ 33
  • the hydrolyzable silyl compound (G) is mainly added to increase the degree of crosslinking and improve heat resistance and film strength.
  • hydrolyzable silyl compound (G) examples include tetra-functional hydrolyzable silyl compounds such as tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetraacetoxysilane.
  • n-propyl i-propyl
  • n-butyl n-hexinole
  • n-octinole n-decinole
  • n-dodecinole n-dodecinole
  • n- hydrocarbon group such as a xadecyl group or an n-octadecyl group has been substituted with 13 groups.
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane which are inexpensive and easily available, can be preferably used, and among these, a stronger film can be formed, and tetramethylsilane, which is easily available, can be used.
  • Toxoxysilane and tetraethoxysilane can be particularly preferably used.
  • a hydrolyzable compound containing titanium and zirconium may be used.
  • Specific examples include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium n-propoxide, titanium i-propoxide, titanium n-butoxide, titanium i-butoxide, titanium t-topoxide, zirconium ethoxide, dinoleco-dum n-propoxide, Zinoreconium i-Propoxide, Ginorecone n-butoxide, Ginorecone i-butoxide, Ginorecone t-butoxy PT / JP2004 / 001179
  • organic-inorganic composite crosslinking agent (F) or hydrolyzable silyl compound (G) if further adjustment of the physical properties of the proton conductive membrane is required, use the siloxane oligomer (H) described below in combination. I do.
  • the siloxane oligomer (H) of the present invention is a compound represented by the following chemical formula (10).
  • X is C l OCH 3 OC 2 H 5 OC 3 H 7 OC 4 H OH or
  • R 11 is CH 2 H 5 3 r 7
  • R 12 may be the same or a mixture of different substituents.
  • branched structures R 1 2 is a partially single OS i binding, but it may also have an intramolecular cyclic structure.
  • m is an integer of 02 and n is an integer of 1100.
  • siloxane oligomers (H) are polymers of hydrolyzable silyl compounds (D) and (E).
  • the mercapto group-containing oligomer (A) needs to adjust the film properties while maintaining the continuity of the mercapto group, and extremely reducing the number of units derived from the mercapto group-containing alkoxysilane (C) requires proton conductivity. This is not always desirable, so there is a limit to material design.
  • the sun oligomer (H) does not have such restrictions, it is possible to design the structure with high flexibility and taking into account the film properties.
  • the raw material of the siloxane oligomer (H) is a hydrolyzable silyl compound.
  • the oligomer can be synthesized in the same manner as in the mercapto group-containing oligomer (A).
  • the formula (1 0) R u, functional group species R 12 in are those determined by the raw materials used.
  • R 12 may be a reactive group or a non-reactive group, or may be a mixture thereof.
  • both R 1 2 is made with the reactive group in the formula (4) Hydrolyzable silyl compounds shown
  • one of R 12 is a reactive group and the other is a non-reactive group, or both are non-reactive groups. This is determined by the values of m and n in Eq. (4).
  • the hydrolyzable silyl compounds (D) and (E) may be used, or both may be mixed.
  • a plurality of types of the hydrolyzable silyl compounds (E) shown may be used as a mixture.
  • (E) is greatly reflected in the physical properties of the finally obtained proton conductive film, and it is possible to adjust various performances of various physical properties such as heat resistance and durability.
  • R 12 in the formula (10) is a reactive group, it may be OH (silanol), and further, R 12 is a partially hydrolyzable silyl compound (D) or (E). it may form a sintered combined branched structure, Further, X in the molecule may be bonded to a portion of R 12 a cyclic structure.
  • the siloxane oligomer (H) can be appropriately adjusted to have a desired structure for forming a proton conductive membrane by synthesizing the same method as that for the mercapto group-containing oligomer (A) or according to the literature.
  • Various oligomers such as KC-89S, KR-500, X-40-19225, and X-40-2308 (all are product numbers) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are commercially available.
  • silanol polydimethylsiloxane at both ends silanol polydisiloxane at both ends, silanol polydimethylsiloxane at both ends, polydiphenyl- Siloxane copolymer, chloropolydimethylsiloxane at both ends, diacetoxymethyl-terminated polydimethylsiloxane, methoxy-terminated polydimethylsiloxane, dimethoxymethylsilyl-terminated polydimethylsiloxane, trimethoxysilyl-terminated polydimethylsiloxane, methoxymethylsiloxane A dimethylsiloxane copolymer or the like can be used.
  • terminal polydimethylsiloxane vinyl diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, polyphenylmethylsiloxane vinyl-terminated, polymethylmethylsiloxane, bimethylmethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, and methylvinyldiphenyldiphenyl
  • vial groups such as siloxane copolymer, vinylmethylsiloxane-trifluoropropylmethylsiloxane copolymer, and polybutylmethoxysiloxane, trimethoxysilane, dimethoxymethylsilane, methoxydimethylsilane, triethoxysilane, and ethoxymethylsila And ethoxydimethylsilane added by a hydrosilylation reaction can also be suitably used.
  • the first step is a step of preparing a mixture containing a mercapto group-containing oligomer (A).
  • the degree of freedom in the physical properties of the film is high only by adjusting the functional group of the mercapto group-containing oligomer (A) (although “the mixture containing the mercapto group-containing oligomer (A)” Containing only oligomers (A)), organic-inorganic composite crosslinking agents (F), which are optional components, and hydrolyzable metal compounds.
  • the total amount varies depending on the blending and process of each material.
  • a typical value is not more than 2 ⁇ 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the oligomer having a mercapto group (A).
  • the acid group concentration in the membrane may decrease, and the proton conductivity may decrease. Further, even when a sulfonic acid group-containing oligomer (S) obtained by previously oxidizing a mercapto group-containing oligomer (A) is used, the sulfonic acid group-containing oligomer is also used.
  • the amount of the micropore-forming agent (B) added has already been described.
  • a solvent may be used.
  • the solvent used is not particularly limited as long as the respective materials can be uniformly mixed.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol 0 , and t-ptananol
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and the like are preferably used.
  • the ratio of the solvent is not particularly limited, but usually, a concentration having a solid content of about 80 to 10% by weight can be preferably used.
  • a condensation reaction catalyst may be simultaneously mixed in this step.
  • water required for hydrolysis may be added.
  • Water is usually added equal mo 1 weight of the hydrolyzable silyl group but may be added more to accelerate the reaction, or may be added a small amount in order to increase the pot life quenched .
  • a known method such as stirring or vibration may be used for mixing, and is not particularly limited as long as sufficient mixing is possible. Heating, pressurizing, defoaming, degassing, etc. may be performed as necessary.
  • a reinforcing material a softening agent, a surfactant, a dispersant, a reaction accelerator, a stabilizer, a coloring agent, an antioxidant, an inorganic or Other optional components such as organic fillers can be added.
  • the second step is a step of forming the mixture obtained in the first step into a film.
  • a known method such as casting, coating, or casting can be used.
  • the method of forming a film is not particularly limited as long as a uniform film can be obtained.
  • the thickness of the film is not particularly limited, but may be any thickness between 10 m and l mm.
  • the thickness of the proton conductive membrane for a fuel cell is appropriately determined based on the proton conductivity, fuel barrier properties, and mechanical strength of the membrane. Usually, a membrane having a dry thickness of 20 to 300 / m is preferably used. Therefore, the film thickness of the present invention is manufactured according to this.
  • a support such as a fiber, a mat, or a fibril, and a reinforcing material may be added, or the support may be impregnated.
  • These supports and reinforcing materials can be appropriately selected and used from glass materials, silicone resin materials, fluorine resin materials, cyclic polyolefin materials, ultra-high molecular weight polyolefin materials, etc. in consideration of heat resistance and acid resistance.
  • a known method can be used without limitation, such as a dip method, a potting method, a roll press method, and a vacuum press method, and heating, pressurization, and the like may be performed.
  • the second step may be performed, or the second step and a third step described later may be repeated a plurality of times.
  • the mixture obtained in the same first step may be used a desired number of times, and the composition obtained in the same manner as in the first step separately for each film formation may be used. Different mixtures may be used.
  • the third step is a step of obtaining a gel (crosslinked body) by subjecting the membrane obtained in the second step to a condensation reaction in the presence of a catalyst.
  • the proton conductive membrane according to the present invention is characterized in that a cross-linked structure is formed by hydrolysis and condensation of an alkoxysilyl group or the like, stable proton conductivity is exhibited even at high temperatures, and there is little change in shape or the like.
  • the formation of the Si—O—Si bond by hydrolysis and condensation of such an alkoxysilyl group or the like is well known as the so1-ge1 reaction.
  • a catalyst is usually used for accelerating and controlling the reaction.
  • the catalyst is usually an acid or a base.
  • the catalyst used in the method for producing a proton conductive membrane of the present invention may be an acid or a base.
  • a prensted acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and acetic acid.
  • the type and concentration of the acid are not particularly limited as long as they are in the available range.
  • hydrochloric acid is preferably used since it has relatively little acid residue after the reaction.
  • hydrochloric acid there is no particular limitation on the concentration and the like. Normally, a concentration of 0.01 to 12 N is used.
  • a base When a base is used as a catalyst, it is preferable to use sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, an amine compound, or the like. In general, it is known that when an acid is used, hydrolysis and condensation compete to form a linear, cross-linked structure with few branches. On the other hand, when a base is used as a catalyst, It is known that hydrolysis occurs at once, resulting in a dendritic structure with many branches. In the present invention, any method can be adopted in consideration of film physical properties.
  • the proton conductive membrane of the present invention is characterized by high-temperature stability due to a crosslinked structure, but a base catalyst can be preferably used in order to highlight these physical properties.
  • a base catalyst an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or the like can be used.
  • organic amines can be particularly preferably used.
  • the organic amines can be used without any particular limitation. Usually, those having a boiling point of 50 to 250 ° C. are preferably used. Specific examples of easily available organic amines in this range include triethylamine, Examples thereof include dipropylamine, isobutylamine, getylamine, getylethanolamine, triethanolamine, pyridine, piperazine, and tetraethylammonium hydroxide, all of which can be suitably used.
  • a fluorine compound such as potassium fluoride, ammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride and the like may be used in combination as a catalyst. These are mainly used to promote the condensation reaction and can control the reaction independently of the hydrolysis, so that they can be suitably used.
  • a fluorine compound potassium fluoride and ammonium fluoride are highly effective and can be preferably used.
  • the amount of the catalyst to be added can be set arbitrarily, and is appropriately determined in consideration of the reaction rate, compatibility with the membrane raw material, and the like.
  • the step of introducing the catalyst may be at any timing from the first step to the third step.
  • the simplest is the method introduced when preparing the mixture in the first step.
  • the introduction of the catalyst is optional in the first step.
  • an optional component may be added in advance to the mercapto group-containing oligomer (A) in advance.
  • (A) may be mixed after preparing a mixture of the optional component and the catalyst in advance.
  • it may be introduced after all the materials have been mixed.
  • the acid for example, 4 001179
  • It may be cured in an atmosphere of hydrochloric acid) or a base (organic amine vapor), or may be cured while immersed in an aqueous solution thereof.
  • Heating may be performed by a known method, and heating by an oven, pressure heating by an autoclave, far-infrared heating, electromagnetic induction heating, microwave heating, or the like can be used. Heating can be performed at any temperature from room temperature to 350 ° C., preferably at 100 to 300 ° C.
  • Heating may be carried out at room temperature for a certain period of time and then gradually raised to a high temperature, for example, to avoid a sudden environmental change.
  • it may be performed under steam to supply water required for hydrolysis, and may be performed under solvent vapor to prevent rapid drying of the film.
  • heating may be performed under reduced pressure, or a compound capable of azeotropic distillation with water may be added and heated.
  • the fourth step is a step of oxidizing a mercapto group in the membrane obtained in the first to third series of steps to convert the mercapto group into a sulfonic acid group.
  • the membrane Prior to oxidation, the membrane may be washed with water.
  • the micropore-forming agent (B) when a water-soluble material is used as the micropore-forming agent (B), the micropore-forming agent (B) can be extracted by washing with water. This case is preferable because efficient oxidation can be performed along the formed fine holes.
  • the microporous forming agent (B) when it is a hydrolyzable material, it may be decomposed by using a hydrolysis catalyst such as an acid or a base prior to oxidation, and may be washed with water. Further, when an organic amine is used as a catalyst, the catalyst may be removed by bringing the membrane into contact with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid prior to oxidation.
  • the water used for washing is preferably water that does not contain metal ions, such as distilled water and ion-exchanged water. In washing with water, heating may be applied, Washing may be more efficient. Further, in order to promote penetration into the membrane, a mixed solvent obtained by adding methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, acetone, tetrahydrofuran, or the like to water may be used.
  • the method for oxidizing the mercapto group used in the present invention is not particularly limited, but a general oxidizing agent can be used. Specifically, for example, as described in New Experimental Chemistry Course (Maruzen, 3rd Edition), Vol. 15, Vol. 1976, nitric acid, hydrogen peroxide, oxygen, organic peracid (percarbonate) Oxidizing agents such as acid, bromine water, hypochlorite, hypobromite, permanganate power chromium, and chromic acid.
  • hydrogen peroxide and organic peracids can be preferably used because they are relatively easy to handle and have a good oxidation yield.
  • the membrane may be contacted with a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the protonation conditions such as the acid concentration, the immersion time, and the immersion temperature are appropriately determined depending on the sulfonic acid group-containing concentration in the membrane, the porosity of the membrane, the affinity for the acid, and the like.
  • a typical example is a method of immersing the membrane in 1 N sulfuric acid at 50 ° C. for 1 hour.
  • the oxidatively decomposable material can be oxidized and decomposed simultaneously with the oxidation of the mercapto group by appropriately selecting the oxidant used in this step.
  • the process can be simplified. Further, even when a water-soluble material or a hydrolyzable material is used as the microporous forming agent (B), the extraction, or the decomposition / extraction can be performed in this step, and the process can be simplified. is there.
  • microporous forming agent (B) when polyethylene glycol having a molecular weight of 200 is used as the microporous forming agent (B) and a peracetic acid solution is used as the oxidizing agent, the gel obtained through the first to third steps is excessively hardened.
  • the oxidation of the mercapto group is Decomposition and extraction of microporous agent (B) is possible.
  • the oxidized film is preferably washed with water to remove the oxidizing agent from the film. Further, the oxidized film may be subjected to an acid treatment with hydrochloric acid, sulfuric acid or the like. By acid treatment, It can be expected that impurities and unnecessary metal ions in the film are washed away. After the acid treatment, it is preferable to further perform water washing.
  • the sulfonic acid group-containing oligomer (S) is used instead of the mercapto group-containing oligomer (A) as a raw material, the fourth step can be omitted. Examples>
  • the proton conductive membrane obtained by the production method of the present invention was used in an electrochemical cell (the same as that described in FIG. 3 in the aforementioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-184844). After setting, the proton conductive film and the platinum plate were brought into close contact with each other. To this platinum plate, an electrochemical impedance measuring device (made by Solartron, Inc., type 126) is connected, and impedance is measured in the frequency range of 0.1 ⁇ to 100 kHz, and the ion conductive membrane is measured. Was evaluated for proton conductivity.
  • the sample was supported in an electrically insulated closed container, and the temperature of the cell was changed from room temperature to 160 by a temperature controller in a steam atmosphere (95 to 100% RH). ° C, and the proton conductivity was measured at each temperature.
  • measured values at 80 ° C. and 120 ° C. are shown as representative values.
  • the measurement was performed by pressurizing the inside of the measurement tank. 2004/001179
  • the proton conductive membrane obtained by the production method of the present invention is immersed in hot water at 80 ° C for 1 hour, and then a sample is taken out and operated under a constant condition of 120 ° C and 40% RH. The film was left in an oven for 2 hours, and the presence or absence of film shrinkage and property change were evaluated.
  • 3-Mercaptoprovir trimethoxysilane manufactured by Chisso Corp.
  • 1. Dissolve lg in 6.O g of methanol, and add 1.4 g of 41 hydrochloric acid (prepared from a product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The mixture was stirred on a 70 ° C hot plate for 3 hours. When the obtained cloudy liquid was allowed to stand at room temperature, it separated into two layers. The upper layer (solvent, hydrochloric acid, unreacted materials) was removed, and the lower oligomer was washed twice with methanol. 8.
  • O g of an oligomer having a mercapto group (A-1) was obtained. ⁇
  • the oligomer (A-2) had a degree of polymerization of 19, and the ratio of the mercapto group-containing alkoxysilane (C) and the hydrolyzable silyl compound (D) calculated from the Si-nuclear magnetic resonance spectrum was the input molar ratio. It was almost equivalent to 1: 1.
  • a mercapto group-containing oligomer (A-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 1.0 g of 0.1 IN hydrochloric acid was used.
  • a mercapto group-containing oligomer (A-5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 0.8 g of 0.1 N hydrochloric acid was used.
  • a mercapto group-containing oligomer (A-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that 5.3 g of methyltriethoxysilane was used instead of tetramethoxysilane.
  • the oligomer (A-6) has a degree of polymerization of 13 and (C) is a hydrolyzable silyl compound
  • a mercapto group-containing oligomer (A-7) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 8.3 g of octyltriethoxysilane (manufactured by Geest) was used instead of tetramethoxysilane. .
  • the oligomer (A-7) has a degree of polymerization of 9, and (C):
  • a mercapto group-containing oligomer (A-8) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 4.4 g of dimethylethoxysilane was used instead of tetramethoxysilane.
  • Synthesis was performed except that mercaptomethyltrimethoxysilane (manufactured by Geest) was used instead of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 6.2 g of tetraethoxysilane was used in place of tetramethoxysilane.
  • a mercapto group-containing oligomer (A-10) was obtained.
  • the oligomer (A-11) had a degree of polymerization of 18, and (C) :( D) 2: 7.
  • 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (2.0 g), tetraethoxysilane (10.4 g), 0.1 N hydrochloric acid (0.9 g), and methanol (3.8 g) were mixed, and the mixture was heated at room temperature. Stirred for hours. Further, 1.2 g of a 1 wt% methanol solution of potassium fluoride was added to this solution, and the mixture was stirred on a hot plate at 70 ° C. for 2 hours. After cooling, the obtained liquid was concentrated under reduced pressure, dissolved in ether to remove potassium fluoride by precipitation, and further subjected to distillation under reduced pressure to obtain a viscous liquid mercapto group-containing oligomer (A-12). Obtained.
  • the oligomer (A-12) had a degree of polymerization of 6, and the ratio of the mercapto group-containing alkoxysilane (C) to the hydrolyzable silyl compound (D) was 1: 5 as calculated from the Si-nuclear magnetic resonance spectrum. Met.
  • the obtained mercapto group-containing oligomers (A-1) to (A-12) Table 1 shows the raw materials, the degree of polymerization, and the material ratio (C) / ((C) + (D) + (E)).
  • Mercapto group-containing oligomer (A-11) Og was dissolved in 2 ml of tetrahydrofuran to prepare a raw material solution. 1.0 g of triethylamine and 0.2 g of water were separately dissolved in tetrahydrofuran lm1 to prepare a catalyst solution. The two were combined and stirred for 60 minutes.
  • the solution obtained in the above (1) was cast on a Teflon (registered trademark) petri dish (manufactured by Horikawa Seisakusho Co., Ltd.) having an inner diameter of 8.4 cm, and left standing on a horizontal table.
  • the film obtained in (3) was immersed in 1 N hydrochloric acid at room temperature for 1 hour, and then immersed in distilled water at 80 ° C for 12 hours.
  • the washed film was immersed in a mixed solvent of 12.5 ml of acetic acid and 1 Om1 of 30% hydrogen peroxide solution, and heated at a liquid temperature of 60 ° C for 1 hour. After that, it was washed with distilled water at 80 ° C for 3 hours to obtain a proton conductive membrane.
  • Table 2 shows the characteristics of the materials, catalysts and membranes used, and Table 4 shows the evaluation results of the membranes.
  • a proton conductive membrane was obtained in the same manner as in 1.
  • tetraethylene dalicol was extracted from the film by washing, oxidation, and post-oxidation washing.
  • Table 2 shows the characteristics of the materials, catalysts and membranes used, and Table 4 shows the evaluation results of the membranes.
  • a raw material solution was prepared by dissolving 1.3 g of a mercapto group-containing oligomer (A-1) and 0.7 g of 1,8-bis (ethoxymethylsilyl) octane (self-synthesized product) in 2 ml of isopropanol.
  • a catalyst solution was prepared by dissolving 0.3 g of 1N hydrochloric acid in isopropanol lm 1 as a catalyst. These two were combined and stirred for 1 minute.
  • Example 11 a mercapto group-containing oligomer (A-1), 0.5 g of 1,8-bis (diethoxymethylsilyl) octane, and 0.5 g of polyethylene glycol # 200 (average molecular weight: 200) were added to 2 ml of tetrahydrofuran.
  • a proton-conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution dissolved in the above was used as a raw material solution, and that 1.0 g of pyridine was used instead of triethylamine as a catalyst.
  • Table 2 shows the characteristics of the materials, catalysts and membranes used, and Table 4 shows the evaluation results of the membranes. [Example 11]
  • mercapto group-containing oligomer (A-2), 0.5 g of 1,8_bis (ethoxydimethylsilyl) octane, and 0.5 g of polyethylene glycol # 200 (average molecular weight: 200) were converted to 2 ml of tetrahydrofuran.
  • a proton conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dissolved material was used as a raw material solution, and that 1.0 g of pyridine was used instead of triethylamine as a catalyst.
  • Table 2 shows the characteristics of the materials, catalysts and membranes used, and Table 4 shows the evaluation results of the membranes.
  • a proton conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 13 except that a mercapto group-containing oligomer (A-4) was used instead of the mercapto group-containing oligomer (A-3).
  • Table 3 shows the characteristics of the materials, catalysts and membranes used, and Table 4 shows the evaluation results of the membranes.
  • Example 15 A proton conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 13, except that the mercapto group-containing oligomer (A-3) was used instead of the mercapto group-containing oligomer (A-3).
  • Table 3 shows the characteristics of the materials, catalysts and membranes used, and Table 4 shows the evaluation results of the membranes.
  • a proton conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 13 except that the mercapto group-containing oligomer (A-3) was used instead of the mercapto group-containing oligomer (A-3).
  • Table 3 shows the characteristics of the materials, catalysts and membranes used, and Table 4 shows the evaluation results of the membranes.
  • a proton conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 13 except that a mercapto group-containing oligomer (A-7) was used instead of the mercapto group-containing oligomer (A-3).
  • Table 3 shows the characteristics of the materials, catalysts and membranes used, and Table 4 shows the evaluation results of the membranes.
  • a proton conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 13 except that a mercapto group-containing oligomer (A-8) was used instead of the mercapto group-containing oligomer (A-3).
  • Table 3 shows the characteristics of the materials, catalysts and membranes used, and Table 4 shows the evaluation results of the membranes.
  • a proton conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 13 except that a mercapto group-containing oligomer (A-9) was used instead of the mercapto group-containing oligomer (A-3).
  • Table 3 shows the characteristics of the materials, catalysts and membranes used, and Table 4 shows the evaluation results of the membranes.
  • a proton conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 13 except that a mercapto group-containing oligomer (A-10) was used instead of the mercapto group-containing oligomer (A-3).
  • Table 3 shows the characteristics of the materials, catalysts and membranes used, and Table 4 shows the evaluation results of the membranes.
  • Example 3 the mixture obtained in the first step was cast on a Teflon (registered trademark) sheet in a second step, and a fluororesin porous membrane (Nihon Millipore Co., Ltd.) And a Teflon (registered trademark) sheet, which was then impregnated by a roll press method.
  • the impregnation amount was adjusted to 50 g / m 2 .
  • the obtained membrane is sandwiched between gas diffusion electrodes (E-TEK, 0.5 mg platinum-loaded product) and placed in a single cell (membrane area: 5.25 cm 2 , Electrochem) did. Hydrogen was introduced to the anode side and oxygen was introduced to the force source side for the single cell fuel cell fabricated in this manner. The hydrogen was humidified through a water bubbler at the same temperature as the cell.
  • Figure 1 shows the voltage-current curve obtained at 80 ° C with an electronic load connected to the output.
  • the solution obtained in the above (1) was cast on a Teflon (registered trademark) petri dish having an inner diameter of 8.4 cm (manufactured by Horikawa Seisakusho Co., Ltd.), and allowed to stand on a horizontal table.
  • Example 23 A proton conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 22, except that 0.5 g of polyethylene glycol # 200 (average molecular weight: 200) was added to the solution prepared in the first step.
  • Table 3 shows the characteristics of the materials, catalysts, and membranes used, and Table 4 shows the evaluation results of the membranes.
  • Example 1 1.7 g of mercapto group-containing oligomer (A-11), 0.5 g of tetraethoxysilane, and 0.5 g of tetraethylene glycol # 200 (average molecular weight 200) were added to 2 g of tetrahydrofuran. A proton conductive membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solution dissolved in 1 was used as a raw material solution.
  • Table 3 shows the characteristics of the materials, catalysts and membranes used, and Table 4 shows the evaluation results of the membranes.
  • the solution obtained in the above (1) was cast on a Teflon (registered trademark) petri dish having an inner diameter of 8.4 cm, and allowed to stand on a horizontal table.
  • the film obtained in the above (3) was immersed in 1 N hydrochloric acid at room temperature for 1 hour, and then immersed in distilled water at 80 ° C for 12 hours.
  • the washed membrane was immersed in a mixed solvent of 12.5 ml of acetic acid and 1 Om1 of 30% hydrogen peroxide solution, and heated at a liquid temperature of 60 ° C for 1 hour. Then, steam at 80 ° C After washing with distilled water for 3 hours, a proton conductive membrane was obtained.
  • Table 3 shows the characteristics of the materials, catalysts and membranes used, and Table 4 shows the evaluation results of the membranes.
  • the mixture obtained in the first step is cast on a Teflon (registered trademark) sheet, and a fluororesin porous membrane (Membrane Filter J, manufactured by Nippon Millipore Co., Ltd.) is further applied from above. GWP 14225), and a Teflon (registered trademark) sheet was further placed thereon, and impregnated by a roll press method. The impregnation amount was adjusted to 50 gm 2 .
  • Teflon force par After removing one side of the Teflon force par, store in a 98% constant temperature and humidity chamber at 30 ° C for 15 hours, and then heat it in an autoclave under saturated steam at 130 ° C for 20 hours. And heated in an oven at 270 ° C for 4 hours to obtain a flexible cloudy film.
  • the membrane obtained in the above (3) was immersed in a mixed solvent of 12.5 ml of acetic acid and 10 ml of 30% hydrogen peroxide solution, and heated at a liquid temperature of 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, the resultant was washed with distilled water at 80 ° C. for 1 hour and dried under reduced pressure at room temperature for 30 minutes to obtain a proton conductive membrane.
  • Table 3 shows the characteristics of the materials, catalysts and membranes used, and Table 4 shows the evaluation results of the membranes.
  • [Comparative Example 1] A film was obtained in the same manner as in Example 13 except that 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was used instead of the mercapto group-containing oligomer (A-3). Table 3 shows the characteristics of the materials, catalysts, and membranes used. Table 4 shows the evaluation results of the membranes.
  • the film obtained in the third step ′ was extremely brittle and difficult to handle. Furthermore, the film became powdery by the fourth step, and it was impossible to evaluate the conductivity and the like.
  • Example 1 A-1 1 Triethylamine glassy transparent
  • Example 2 A-1 11.8 Bis (ethoxyditriethylamine glassy transparent
  • Example 4 A-1 1 glassy transparent
  • Example 1 3 A-3 gin glassy transparent
  • Polyethylene glycol 1 S-bis (ethoxyditratraethoxy
  • Example 23 A—1 1 (pre-oxidized) glassy transparent
  • COMPARATIVE EXAMPLE 2 Use the same alpha-ton conductive film (Nafionl 12, DuPorrt) as it is.
  • Example 126 of Table 24 at least one of the mercapto group-containing oligomer (A) (Examples 121 and 2426), or alternatively, at least one of the mercapto groups in the mercapto group-containing oligomer (A)
  • an electrolyte membrane was obtained by using a sulfonic acid group-containing oligomer (S) in which 20 atom% was oxidized to sulfonic acid (Example 2223, the fourth step was omitted). It is evident that the present invention is greatly improved compared to the case where a similar film is formed without passing through the oligomer as in Comparative Example 1.
  • the obtained film are both 10- 2 SZ cm), especially when a microporous agent (B) was used (Examples 3-5, 9-20, 24, 25) ⁇ Sulfonic acid group-containing oligomer (S) was used in the case (example 22 to 23), high conductivity of 1 0- 1 S / cm before and after can be realized.
  • the proton conductive membrane of the present invention has high conductivity, excellent dimensional stability at high temperatures, and functions stably even at high temperatures.
  • the operating temperature of the battery can be raised to 100 ° C or higher, and as a result, it is possible to improve power generation efficiency and reduce CO poisoning of the catalyst.
  • this proton conductive membrane has the effect of providing a polymer electrolyte fuel cell capable of operating at a high temperature or directly supplying a fuel (eg, methanol).
  • a fuel eg, methanol

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Description

明 細 書 プロトン伝導性膜、 その製造方法及びそれを用いた燃料電池 <技術分野 >
本発明は、 プロトン伝導性膜、 その製造方法及びそれを用いた燃料電池に関 し、 更に詳しくは、 耐熱性、 耐久性、 寸法安定性、 及び燃料バリア性等に優れ、 しかも高温でも優れたプロトン伝導性を示すプロトン伝導性膜、 その製造方法及 びこれを用いることで高温動作、 あるいは直接燃料 （例えばメタノールなど） 供 給に対応しうる燃料電池に関する。 ぐ背景技術 >
近年、 燃料電池は、 発電効率が高くかつ環境特性に優れているため、 社会的に 大きな課題となっている環境問題やエネルギー問題の解決に貢献できる次世代の 発電装置として注目されている。
燃料電池は、 一般に電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、 こ の中でも固体高分子形燃料電池 （以下、 PEFCと略称する場合がある） は、 他 のいずれのタイプに比べても小型かつ高出力であり、 小規模オンサイト型、 移動 体 （例えば、 車輛のパワーソース） 用、 携帯用等の電源として次世代の主力とさ れている。
PEFCは、 原理的に優れた長所を有しており、 実用化に向けた開発が盛んに 行われている。 この PEFCでは、 燃料として通常、 水素を用いる。 水素は、 P EFCのアノード側に設置された触媒によりプロ トン （水素イオン） と電子に分 解される。 このうち、 電子は、 外部に供給され、 電気として使用され、 PEFC の力ソード側へと循環される。 一方、 プロトンはプロトン伝導性膜 （電解質膜） に供給され、 プロトン伝導性膜を通じて力ソード側へと移動する。 力ソード側で は、 プロトン、 循環されてきた電子、 および外部から導入される酸素が触媒によ り結合され、 水が生じる。 すなわち、 PEFC単体で見れば、 PEFCは、 水素 と酸素から水を作る際に電気を取り出す非常にクリーンなエネルギー源である。 燃料電池の燃料としては水素を使うのが通常であるが、 アルコール、 エーテ ル、 炭化水素類などを燃料として直接燃料電池に導入し、 触媒によりこれらの燃 料からプロトンと電子を取り出す、 水素以外の燃料を直接用いる燃料電池も盛ん に検討されつつある。 この代表例として、 メタノール （通常、 水溶液として用い る） を燃料とする直接メタノール型燃料電池 （以下、 DMFCと略称する場合が ある） が挙げられる。
ここで、 プロトン伝導性膜は、 アノードで生じたプロトンを力ソ^ "ド側に伝え る役目を持つ。 上記の通り、 このプロ トンの移動は、 電子の流れと協奏的に起こ るものである。 すなわち、 PEFCにおいて、 高い出力 （すなわち高い電流密 度） を得るためには、 プロ トン伝導を十分な量、 かつ高速に行う必要がある。 従 つて、 プロトン伝導性膜の性能が PEFCの性能を決めてしまうキーマテリアル といっても過言ではない。 また、 プロトン伝導性膜は、 プロトンを伝導するだけ ではなく、 アノードと力ソードの電気絶縁をする絶縁膜としての役割と、 ァノー ド側に供給される燃料が力ソード側に漏れないようにする燃料バリァ膜としての 役割も併せ持つ。
現在、 PEFCにおいて使用されている主なプロトン伝導性膜は、 パーフルォ 口アルキレンを主骨格とし、 一部にパーフルォロビニルエーテル側鎖の末端にス ルホン酸基を有するフッ素榭脂系膜である。 このようなスルホン化フッ素榭脂系 膜としては、 例えば、 Na f i o n (登録商標） 膜 （Du P o n t社、 米国特 許第 4， 330, 654号公報参照。 ；） 、 D o w膜 （D ow Ch em i c a l 社、 特開平 4— 366 1 3 7号公報参照。 ；） 、 Ac i p 1 e X (登録商標） 膜
(旭化成工業 （株） 社、 特開平 6— 342665号公報参照。 ) 、 F 1 e m i o n (登録商標） 膜 （旭硝子 （株） 社） 等が知られている。
これらフッ素樹脂系膜は、 燃料電池が使用される湿潤状態下において、 1 3 0°C近辺にガラス転移温度 （T g) を有しているといわれ、 この温度近辺より、 いわゆるクリープ現象が起こり、 その結果、 膜中のプロトン伝導構造が変化し、 安定的なプロトン伝導性能が発揮できず、 さらには膜が膨潤形態に変成し、 長時 間高温にさらされるとゼリ一状となって非常に破損しやすくなり、 燃料電池の故 障につながる。 以上のような理由により、 現在使用されている安定的に長期使用可能な最高温 度は通常 8 0 °Cとされている。
燃料電池は、 その原理において化学反応を用いているため、 高温で作動させる 方が、 エネルギー効率が高くなる。 すなわち、 同じ出力を考えれば、 高温で作動 可能な装置の方が、 より小型で軽量にすることができる。 また、 高温で作動させ ると、 その排熱をも利用することができるため、 いわゆるコジェネレーション
(熱電併給） が可能となり、 トータルエネルギー効率は飛躍的に向上する。 従つ て、 燃料電池の作動温度は、 ある程度高い方がよいとされ、 通常、 1 0 0 °C以 上、 特に 1 2 0 °C以上が好ましいとされている。
また、 供給される水素が +分に精製されていない場合、 アノード側に使用され ている触媒が、 燃料の不純物 （例えば一酸化炭素） により活性を失う場合があり
(いわゆる触媒被毒） 、 P E F Cの寿命を左右する大きな課題となっている。 こ の触媒被毒に関しても、 高温で燃料電池を作動させることができれば回避できる ことが知られており、 この点からも燃料電池は、 より高温で作動させることが好 ましいといえる。 さらに、 より高温での作動が可能となると、 触媒自体も従来使 用されている白金などの貴金属の純品を使用する必要がなく、 種々金属との合金 を使用することが可能となり、 コストの面、 あるいは資源の面からも非常に有利 である。
一方、 DM F C等の水素以外の燃料を直接用いる直接燃料型燃料電池では、 現 在、 燃料から効率よくプロトンと電子を抽出する種々の検討が行われているが、 十分な出力を得るためには、 プロトン伝導性膜の燃料パリア性向上と、 触媒が有 効に働く高温での作動が技術的な課題であるとされている。
このように、 P E F Cは、 種々の面からより高温で作動させることが好ましい とされているにもかかわらず、 プロトン伝導性膜の耐熱性が前述の通り 8 0 °Cま でであるため、 作動温度も 8 0 °Cまでに規制されているのが現状である。
ところで、 燃料電池作動中に起こる反応は、 発熱反応であり、 作動させると、 P E F C内の温度は自発的に上昇する。 しかしながら、 現在用いられている代表 的なプロトン伝導性膜である N a f i o nは、 8 0 °C程度までの耐熱性しか有し ないため、 8 0 °C以上にならないように P E F Cを冷却する必要がある。 冷却 は、 通常水冷方式がとられ、 P E F Cのセパレータ部分にこのような冷却の工夫 が入れられる。 このような冷却手段をとると、 P E F Cが装置全体として大き く、 重くなり、 P E F Cの本来の特徴である小型、 軽量という特徴を十分に生か すことができない。 特に、 作動限界温度が 8 0 °Cとすると、 冷却手段として最も 簡易な水冷方式では、 効果的な冷却が困難である。 1 0 0 °C以上の作動が可能で あれば、 水の蒸発熱として効果的に冷却することができ、 更に水を還流させるこ とにより、 冷却時に用いる水の量を劇的に低減できるため、 装置の小型化、 軽量 化が達成できる。 特に、 車輛のエネルギー源として用いる場合には、 8 0 °Cで温 度制御する場合と、 1 0 0 °C以上で温度制御する場合とを比較すれば、 ラジェ一 タ、 冷却水の容量が大きく低減できることから、 1 0 0 °C以上で作動可能な P E F C、 すなわち 1 0 0 °C以上の耐熱性があるプロトン伝導性膜が強く望まれてい る。
以上のように、 発電効率、 コジェネレーション効率、 コスト .資源の面、 冷却 効率など、 種々の面で P E F Cの高温作動、 すなわちプロトン伝導性膜の高温耐 熱性が望まれているにもかかわらず、 十分なプロトン伝導性と耐熱性を併せ持つ プロトン伝導性膜は存在していない。
このような背景のもと、 P E F Cの運転温度を上昇させるために、 これまで、 種々の耐熱性のあるプロトン伝導性材料が検討され、 提案されている。
代表的なものとしては、 従来のフッ素系膜の代わりとなる耐熱性の芳香族系高 分子材料があり、 例えば、 ポリベンズィミダゾール （特開平 9一 1 1 0 9 8 2号 公報参照。 ） 、 ポリエーテルスルホン （特開平 1 0— 2 1 9 4 3号、 特開平 1 0 - 4 5 9 1 3号公報参照。 ） 、 ポリエーテルエーテルケトン （特開平 9一 8 7 5 1 0号公報参照。 ） 等が挙げられる。
これらの芳香族系高分子材料は、 高温時における構造変化が少ないという利点 があるが、 一方、 芳香族に直接スルホン酸基、 カルボン酸基などを導入したもの が多く、 この場合には、 高温において顕著な脱スルホン、 脱炭酸が起こる可能性 が高く、 高温作動膜としては好ましくない。
また、 これらの芳香族系高分子材料は、 フッ素樹脂系膜のように、 イオンチヤ ネル構造 （後述） をとらない場合が多く、 その結果、 十分なプロトン伝導性を得 るためには酸基を数多く導入する必要があり、 耐熱性や耐熱水性が低下し、 場合 によっては熱水にて溶解してしまうという問題がある。 さらに、 水が存在すると 膜全体がフッ素樹脂系膜と同様に強く膨潤する傾向があり、 この乾燥状態と湿潤 状態での膜サイズの変化のため、 膜—電極接合体の接合部に応力がかかり、 膜と 電極の接合部がはがれたり、 膜が破れたりする可能性が高く、 更に、 膨潤による 膜の強度低下で膜破損が起こる可能性があるという問題がある。 さらに、 芳香族 系高分子材料は、 乾燥状態ではいずれも剛直な高分子化合物であるため、 膜ー電 極接合体形成の際、 破損等の可能性が高いという問題がある。
これちの課題を解決するために、 多孔性榭脂中にこれら電解質を導入する方法 も検討されている （米国特許 6， 2 4 2， 1 3 5号公報参照。 ） 。 この場合に は、 膜強度、 寸法安定性については大きく改善されるが、 用いているプロトン伝 導性材料については従来と同様のものであり、 本質的な熱安定性の改善は十分で はない。
一方、 プロトン伝導性材料としては、 次のような無機材料も提案されている。 例えば、 南らは、 加水分解性シリル化合物中に種々の酸を添加することにより、 プロトン伝導性の無機材料を得ている （S o l i d S t a t e I o n i c s、 第 7 4巻、 第 1 0 5頁、 1 9 9 4 参照。 ） 。 しかしながら、 これらの無機 材料は、 高温でも安定的にプロ トン伝導性を示すが、 薄膜とした場合には、 割れ やすく、 取り扱いや膜一電極接合体作製が困難であるという問題がある。
そして、 こうした問題を克服するために、 例えばプロトン伝導性の無機材料を 粉砕してエラストマ一と混合する方法 （特開平 8— 2 4 9 9 2 3号公報参 照。 ） 、 スルホン酸基含有高分子と混合する方法 （特開平 1 0— 6 9 8 1 7号公 報参照。 ） 等が試みられているが、 これらの方法は、 いずれもバインダーの高分 子物質と無機架橋体とが混合されただけであるため、 基本的な熱物性は高分子物 質単独と大きな差がなく、 高温領域では高分子物質の構造変化が起こり、 安定的 なプロ トン伝導性を示さず、 しかも多くの場合、 プロ トン伝導性も高くない。 以上のように、 従来の固体高分子形燃料電池における問題点を改善するため に、 種々の電解質膜材料についての研究開発が行われてきたにもかかわらず、 こ れまでのところ、 高温 （例えば 1 0 0 °C以上） で充分な耐久性を有し、 機械的性 能等の諸物性を満足したプロトン伝導性膜は、 未だ存在しないのが現状であつ た。
他方、 水素に代えてメタノールを燃料として用いる D M F Cでは、 メタノール が直接膜に接することになる。 現在用いられている N a f i o n (登録商標） な どのスルホン化フッ素樹脂系膜では、 膜とメタノールの親和性が高く、 膜がメタ ノールを吸収することにより極度に膨潤、 場合によっては溶解し、 燃料電池の故 障の原因となる。 また、 メタノールは酸素極側に漏れ出し、 燃料電池の出力が大 きく低下する。 これは芳香環含有の電解質膜でも共通した課題である。 このよう に、 D M F Cにおいても、 効率的かつ耐久性を有した膜が現在のところ存在して いない。
<発明の開示 >
本発明の目的は、 従来の固体高分子形燃料電池における問題点を解決するため に、 耐熱性、 耐久性、 寸法安定性、 及び燃料バリア性等に優れ、 しかも高温でも 優れたプロトン伝導性を示すプロトン伝導性膜、 その製造方法及びこれを用いる ことで高温動作、 あるいは直接燃料 （例えばメタノールなど） 供給に対応しうる 燃料電池を提供することにある。
本発明者らは、 上記課題に鑑み、 鋭意研究を重ねた結果、 主骨格にケィ素一酸 素共有結合による架橋構造を有し、 かつ酸基としてスルホン酸含有架橋構造を有 するプロトン伝導性膜が有効であることを明らかにし、 更にその製造において数 多くの実験を行ったところ、 メルカプト基を複数有するオリゴマー （以下、 メル カプト基含有オリ ゴマー （A) と称する） を主原料とし、 所望により任意成分で ある微細孔形成剤 （B ) 、 有機無機複合架橋剤 （F ) 、 加水分解性シリル化合物 ( G ) 、 あるいはシロキサンオリゴマー （H) を配合し、 次いで触媒の存在下に 縮合反応することにより得られるゲルを製膜した後、 微細孔形成剤 （B ) を配合 した場合には微細孔形成剤 （B ) の除去、 メルカプト基の酸化を行うと、 良好な プロトン伝導性膜が得られることを見出し、 本発明を完成させるに至った。 すなわち、 本発明の第 1の発明によれば、 ケィ素一酸素共有結合による架橋構 造を有し、 かつ、 膜中に下記の式 （1) で示されるスルホン酸含有架橋構造を有 したプロトン伝導性膜の製造方法において、
メルカプト基を有し、 かつ、 縮合反応により S i -o-s i結合形成可能な反 応基を有するメルカプト基含有オリゴマー （A) を含む混合物を調製する第 1の 工程、 該混合物を膜状に成形する第 2の工程、 該膜状物を触媒の存在下にて縮合 反応させて架橋ゲルを得る第 3の工程、 及ぴ膜中のメルカプト基を酸化すること によりスルホン酸基に変換する第 4の工程、 を含むことを特徴とするプロトン伝 導性膜の製造方法が提供される。
S O a H R 1
I
X - S i— X ( 1 )
I
R 2
(式中、 Xは架橋に関与する一 O—結合、 又は OH基を表し、 R 1は炭素数 20 以下のアルキレン基を表し、 R ^ CH 3、 C 2 H 5、 C 3 H 7、 C 4 H 9、 C 6 H 5、 OH、 又は架橋に関与する一 O—結合のいずれかの基を表す。 R R 2は異なる置換基の混合体でもよい。 ） また、 本発明の第 2の発明によれば、 メルカプト基含有オリゴマー （A) 力 複数のメルカプト基を有していることを特徴とする第 1の発明に記載のプロトン 伝導性膜の製造方法が提供される。 また、 本発明の第 3の発明によれば、 メルカプト基含有オリゴマー （A) は、 次の式 （5) で示される化合物であることを特徴とする第 1の発明に記載のプロ トン伝導性膜の製造方法が提供される。 S H (CH2) m R 7 O— ( S i - O) - R (5) R 8
(式中、 R 7は H、 CH 3、 C 2 H 5、 C 3 H 7、 及ぴ C 4 H 9からなる群より 選ばれた基であり、 R 8は CH 3、 C 2 H 5、 C 3 H 7、 C 4 H 9、 C 6 H 5、 OH、 OCH 3、 OC 2 H 5、 OC 3 H 7、 及び OC 4 H 9からなる群より選ば れた基である。 mは 1〜20の整数、 nは 2〜 1 00の整数である。 R 8は同一 であっても、 異なった置換基の混合物でもよい。 さらに、 R 8が部分的に一 OS i結合となった分岐構造、 あるいは分子内環状構造を有していてもよい。 ） また、 本発明の第 4の発明によれば、 式 （5) 中、 1 8が0^1、 OCH 3、 O C 2 H 5、 又は 0_ S i結合のいずれかの基であり、 が 3であり、 nが 3〜 5 0の整数であることを特徴とする第 3の発明に記載のプロトン伝導性膜の製造方 法が提供される。 また、 本発明の第 5の発明によれば、 メルカプト基含有オリゴマー （A) は、 次の式 （6) で示ざれる化合物であることを特徴とする第 1の発明に記載のプロ トン伝導性膜の製造方法が提供される。
S H
Figure imgf000010_0001
R 7 O— ( S i - O) ( S i— o) R (6)
R R (式中、 R 7は H CH 3 C 2 H 5 C 3 H 7、 及び C 4 H 9からなる群より 選ばれた基であり、 R 8は CH 3 C 2 H 5 C 3 H 7 C 4 H 9 C 6 H 5 OH OCH 3 OC 2 H 5 OC 3 H 7、 及び OC 4 H 9からなる群より選ば れた基であり、 R 9は OH OCH 3 OC 2 H 5 OC 3 H 7 OC 4 H 9
CH 3 C 2 H 5 31 7 C ^ H g 6 13 C 8 H i7 11 123 C i2
H25 C 16H33 C 18H37及び C 6 H 5からなる群より選ばれた基である。 mは 1 20の整数、 nは 1 1 00の整数であり、 tは 1 1 0◦の整数である。 R 8及ぴ R 9はそれぞれ同一であっても、 異なった置換基の混合体であってもよ い。 さらに、 R 8及び R 9が部分的に一 O S i結合となった分岐構造、 あるいは 環状構造物であってもよい。 なお、 メルカプト基を含むユニットと R 9を含むュ ニットは、 ブロック状に存在してもランダムに存在してもよい。 ） また、 本発明の第 6の発明によれば、 式 （6) 中、 nが 2 1 00の整数であ ることを特徴とする第 5の発明に記載のプロトン伝導性膜の製造方法が提供され る。 また、 本発明の第 7の発明によれば、 式 （6) 中、 8が〇11 OCH 3 O C 2 H 5、 又は O— S i結合のいずれかの基であり、 R 9が OH OCH 3、 又 は OC 2 H 5、 又は O_S i結合のいずれかの基であり、 mが 3であり、 n + t が 3以上 50以下の整数であることを特徴とする第 5の発明に記載のプロトン伝 導性膜の製造方法が提供される。 また、 本発明の第 8の発明によれば、 メルカプト基含有オリゴマー （A) は、 下記の化学式 （2) で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン （C) を含む 組成物を加水分解 ·縮合することにより生成されることを特徴とする第 1の発明 に記載のプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。
(R 3) t ( 4) Ul S i - (C H 2) n ~ S H ( 2 ) (式中、 R 3は CH 3、 C 2 H 5、 C 3 H 7、 C 4 H 9、 及び C 6 H 5からなる 群より選ばれた基であり、 R 4は OCH 3、 OC 2 H 5、 OC 3 H 7、 及ぴ〇C
4 H 9からなる群より選ばれた基であり、 tは 0〜1の整数であり、 mは 2〜3 の整数であり、 m+ tは 3である。 また、 nは 1〜20の整数である。 ） また、 本発明の第 9の発明によれば、 式 （2) 中、 尺 4が0〇^13又は0〇 2 H 5であり、 tが 0であり、 mが 3であることを特徴とする第 8の発明に記載の プロトン伝導性膜の製造方法が提供される。 また、 本発明の第 1 0の発明によれば、 式 （2) 中、 R 3が CH 3であり、 R 4が OCH 3又は OC 2 H 5であり、 tが 1であり、 mが 2であることを特徴と する第 8の発明に記載のプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。 また、 本発明の第 1 1の発明によれば、 式 （2) 中、 nが 3であることを特徴 とする第 8の発明に記載の記載のプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。 また、 本発明の第 1 2の発明によれば、 メルカプト基含有オリゴマー （A) の 原料組成物は、 さらに、 下記の化学式 （3) で表される少なくとも 1種の加水分 解性シリル化合物 （D) を含有することを特徴とする第 5の発明に記載のプロ ト ン伝導性膜の製造方法が提供される。
S i (R 6) 4 ( 3 )
(式中、 R 5は C l、 OH、 OCHい OC 2 Hい OC 3 H 7、 OC 4 H 9、 及び OCOCH 3からなる群より選ばれた基である。 ） また、 本発明の第 1 3の発明によれば、 式 （3) 中、 1 5が0じ113又は0〇 2 H 5のいずれかであることを特徴とする第 1 2の発明に記載のプロトン伝導性 膜の製造方法が提供される。 また、 本発明の第 14の発明によれば、 メルカプト基含有オリゴマー （A) の 原料組成物は、 さらに、 下記の化学式 （4) で表される少なくとも 1種の加水分 解性シリル化合物 （E) を含有することを特徴とする第 5の発明に記載のプロト ン伝導性膜の製造方法が提供される。
(Rs) m (R 6) n S ί ( 4 )
(式中、 R 5は C l OH OCH 3 OC 2 H 5 OC 3 H 7 OC 4 H 9 及ぴ O CO CH 3からなる群より選ばれた基であり、 R 6は CH 3 C 2 H 5 し 3 H 7 4 H 9ヽ し δ Η ι3 8 Η C U H23 1 25ヽ し
18Η37及ぴ C 6 Η 5からなる群より選ばれた基であり、 mは 2〜3の整数、 nは 1〜2の整数である。 但し、 m+n = 4である。 ） また、 本発明の第 1 5の発明によれば、 第 1の工程において、 さらに、 下記の 一般式 （9) で表される少なくとも 1種類の加水分解性シリル化合物 （G) を配 合することを特徴とする第 1の発明に記載のプロトン伝導性膜の製造方法が提供 される。
(R 5) m (R 6) n S i (9)
(式中、 R C 1 OH OCH 3 OC 2 H 5 OC , H OC . H 及ぴ OCOCH 3からなる群より選ばれた基であり、 R iCH 3 C 2 H 5
^ 3 H 7 G ^ H g 13 G 8 H i7 ^ II _ 1 23 12 H 25 ^ 16 ^ 33 し
18H37及ぴ C 6 H 5からなる群より選ばれた基であり、 mは 1〜4の整数、 nは 0〜3の整数である。 但し、 m+n = 4である。 ) また、 本発明の第 1 6の発明によれば、 式 （9) 中、 1 5は0〇113又は0〇 2 H 5であり、 1 6は〇1¾ 3でぁり、 mは 3〜4の整数、 nは 0〜1の整数であ り、 m+n = 4であることを特徴とする第 1 5の発明に記載のプロトン伝導性膜 の製造方法が提供される。 また、 本発明の第 1 7の発明によれば、 式 （9) 中、 尺 5は0〇113又は0〇 2 H 5であり、 mは 4であり、 nは 0であることを特徴とする第 1 5の発明に記 載のプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。 また、 本発明の第 1 8の発明によれば、 第 1の工程において、 さらに、 下記の 一般式 （1 0) で表される少なくとも 1種類のシロキサンオリゴマー （H) を配 合することを特徴とする第 1の発明に記載のプロトン伝導性膜の製造方法が提供 される。
R 1 2
X 3 _m- S i - O - ( S i - O) n - S i - X a ( 1 0) (R 1 1) ra R 1 2 (R 1 1) m
(式中、 Xは C l OCH 3 OC 2 H 5 OC 3 H 7 OC 4 H OH又は OCOCH 3基のいずれかの基であり、 R 1 CH 3 C 2 H , C , H C
H 9、 及び C 6 H sからなる群より選ばれたいずれかの基であり、 R 12は C
1 OH OCH 3 OC H O C , H OC , H OCOCH C 1 ί 3 2 H 5 0 3 ·Η 7 1 9 C 6 Hi3 Β ^ Πゝ し 11 Η 23 12 1
25 C 16H33 C 18H37又は C 6 H 5から選ばれた基である。 R 12はそれぞれ同 一であっても、 異なった置換基の混合体であってもよい。 さらに、 R 12が部分的 に一 O S i結合となった分岐構造、 分子内環状構造を有していてもよい。 mは 0 2の整数であり、 nは：！〜 1 00の整数である。 ） また、 本発明の第 1 9の発明によれば、 第 1の工程において、 さらに、 下記の 一般式 （7) で表される少なくとも 1種類の有機無機複合架橋剤 （F) を配合す ることを特徴とする第 1の発明に記載のプ口トン伝導性膜の製造方法が提供され る。
X s_m - S i - R l n _ S i - X
7 )
( 1 υ ( R 1
(式中、 Xは C l、 OCH 3、 OC 2 H 5、 OC 3 H 7、 OC 4 H 9、 又は OH のいずれかの基であり、 R 1Qは炭素数 1〜 30の炭素原子含有分子鎖基を表し、 また、 R 11は CH 3、 C 2 H 5、 C 3 H 7、 C 4 H 9、 及び C 6 H 5からなる群 より選ばれたいずれかの基であり、 mは 0、 1又は 2のいずれかの整数であ る。 ） また、 本発明の第 20の発明によれば、 式 （7) 中、 Xが OCH 3又は OC 2 H 5であり、 R 1(5が下記の一般式 （8) で表されるアルキレン鎖であり、 R 11が CH 3であることを特徴とする第 1 9の発明に記載のプロトン伝導性膜の製造方 法が提供される。
- (CH2) „ - （8)
(式中、 nは:！〜 30の整数である。 ） また、 本発明の第 2 1の発明によれば、 有機無機複合架橋剤 （F) 、 加水分解 性金属化合物 （G) 及びシロキサンオリゴマー （H) からなる群より選ばれる少 なくとも 1種以上の化合物の合計添加量は、 メルカプト基含有オリゴマー （A) 1 00重量部に対して 200重量部以下であることを特徴とする第 1 5〜第 20 のいずれかの発明に記載のプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。 また、 本発明の第 2 2の発明によれば、 第 3の工程において、 触媒は、 プレン ステツド酸であることを特徴とする第 1の発明に記載のプロトン伝導性膜の製造 方法が提供される。 また、 本発明の第 2 3の発明によれば、 第 3の工程において、 触媒は、 塩基触 媒であることを特徴とする第 1の発明に記載のプロトン伝導性膜の製造方法が提 供される。 また、 本発明の第 2 4の発明によれば、 塩基触媒は、 有機アミン類であること を特徴とする第 2 3の発明に記載のプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。 また、 本発明の第 2 5の発明によれば、 有機アミン類は、 トリェチルァミン、 ジプロピルァミン、 イソブチルァミン、 ジェチルァミン、 ジェチルエタノールァ ミン、 トリエタノールァミン、 ピリジン及びピぺラジンの群からなる群より選ば れる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする第 2 4の発明に記載のプロ トン伝導性膜の製造方法が提供される。 また、 本発明の第 2 6の発明によれば、 第 3の工程において、 触媒として、 フ ッ化カリゥム及びフッ化アンモユウムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の 化合物を併用することを特徴とする第 2 2〜第 2 5のいずれかの発明に記載のプ 口トン伝導性膜の製造方法が提供される。 また、 本発明の第 2 7の発明によれば、 第 1の工程において、 さらに、 酸化分 解性、 水溶性又は加水分解性の微細孔形成剤 （B ) を配合するとともに、 第 3の 工程を行った後に、 膜状ゲルから、 酸化分解、 溶解又は加水分解により微細孔形 成剤 （B ) を除去し、 膜の表面及び内部に微細孔を形成する工程を付加すること を特徴とする第 1の発明に記載のプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。 また、 本発明の第 2 8の発明によれば、 微細孔形成剤 （B ) は、 液状水溶性有 機化合物であることを特徴とする第 2 7の発明に記載のプロトン伝導性膜の製造 方法が提供される。 また、 本発明の第 2 9の発明によれば、 微細孔形成剤 （B ) は、 ポリオキシァ ルキレン類であることを特徴とする第 2 8の発明に記載のプ口トン伝導性膜の製 造方法が提供される。 また、 本発明の第 3 0の発明によれば、 微細孔形成剤 （B ) は、 平均分子量が 1 0 0〜6 0 0のポリエチレングリコールであることを特徴とする第 2 9の発明 に記載のプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。 また、 本発明の第 3 1の発明によれば、 微細孔形成剤.（B ) の配合量は、 メル カプト基含有オリゴマー （A) 1 0 0重量部に対して 3〜1 5 0重量部であるこ とを特徴とする第 2 7の発明に記載のプロトン伝導性膜の製造方法が提供され る。 また、 本発明の第 3 2の発明によれば、 膜状ゲルから、 酸化分解、 溶解又は加 水分解により微細孔形成剤 （B ) を除去する工程が、 第 4の工程と同時に行われ ることを特徴とする第 2 7の発明に記載のプロトン伝導性膜の製造方法が提供さ れる。 また、 本発明の第 3 3の発明によれば、 ケィ素一酸素共有結合による架橋構造 を有し、 かつ、 膜中に下記の式 （1 ) で示されるスルホン酸含有架橋構造を有し たプロトン伝導性膜の製造方法において、
メルカプト基を有し、 かつ、 縮合反応により S i— O— S i結合形成可能な反 応基を有するメルカプト基含有オリゴマー （A) を酸化することによりメルカプ ト基含有オリゴマー （A) 中のメルカプト基の少なくとも 2 0 a t o m%がスル ホン酸に酸化されたスルホン酸基含有オリ ゴマー （S ) を含む混合物を調製する 第 1の工程、 該混合物を膜状に成形する第 2の工程、 及び、 該膜状物を触媒の存 在下にて縮合反応させて架橋ゲルを得る第 3の工程、 を含むことを特徴とするプ 口トン伝導性膜の製造方法が提供される。
S O a H
R】
X - S ί— X ( 1 )
R 2
(式中、 Xは架橋に関与する一 Ο—結合、 又は ΟΗ基を表し、 R 1は炭素数 20 以下のアルキレン基を表し、 R 2は CH 3、 C 2 H 5、 C 3 H 7、 C 6 H 5、 O H、 又は架橋に関与する一 O—結合のいずれかの基を表す。 R 1、 R 2は異なる 置換基の混合体でもよい。 ） また、 本発明の第 34の発明によれば、 有機無機複合架橋剤 （F) 、 加水分解 性金属化合物 （G) 及びシロキサンオリゴマー （H) からなる群より選ばれる少 なくとも 1種の化合物の合計添加量は、 スルホン酸基含有オリゴマー （S) 1 0 0重量部に対して 200重量部以下であることを特徴とする第 33の発明に記載 のプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。 また、 本発明の第 35の発明によれば、 第 1〜第 34のいずれかの発明に記載 の製造方法により得られるプロトン伝導性膜が提供される。 また、 本発明の第 36の発明によれば、 第 35の発明に記載のプロトン伝導性 膜を用いてなる燃料電池が提供される。
<図面の簡単な説明 >
図 1は、 実施例 2 1で製造されたプロトン伝導性膜の電圧一電流特性の図であ る。 <発明を実施するための最良の形態 >
以下、 本発明のプロトン伝導性膜、 その製造方法及ぴそれを用いた燃料電池に ついて、 各項目毎に詳細に説明する。
1 . プロトン伝導性膜
本発明のプロトン伝導性膜において、 架橋構造は、 重要な構成要素であり、 膜 の機械的強度、 耐熱性、 耐久性、 寸法安定性等を担う役割を果たす。
従来のフッ素樹脂系膜や、 芳香族分子構造を主鎖に有する高分子材料からなる プロトン伝導性膜は、 いずれも架橋構造を有していない。 このため、 高温ではク リーブ現象などにより、 膜の構造が大きく変化し、 その結果、 高温における燃料 電池の動作が不安定となる。
例えば、 フッ素榭脂系膜の代表例である N a f i o n (登録商標） 膜 （D u P o n t社製） は、 乾燥時には強く柔軟な膜であるが、 湿潤時には大きく膨潤す る。 このように、 乾燥時と湿潤時の膜の寸法が大きく異なることは、 膜一電極接 合体 （以下、 M E Aと略称する場合がある） の製造が困難であるばかりではな く、 燃料電池作動時にも作動状態変化による燃料電池内部の温湿度変化に応じて 常に膜が伸び縮みするため、 膜の破断や M E Aの破壊が生じる可能性がある。 さ らに、 膨潤時には膜が弱くなるため、 前述の寸法変化だけではなく、 燃料電池内 で差圧が発生した場合などに膜の破れなどが生じる危険性がある。
N a f i o n膜を湿潤状態で、 例えば 1 5 0 °C程度の高温を長時間与え続ける と、 ゼリー状になって膜自体が崩壌するため、 燃料電池膜として用いることはで きなくなる。 また、 1 2 0 °C程度の温度であっても、 クリープ現象により膨潤状 態へと変成が起こる。 一旦変成すると、 燃料電池の作動条件変化により膜が乾燥 した場合、 硬く脆い膜となり、 膜の破断や割れ、 さらには膜一電極接合体の破壌 が起こる可能性がある。 これは、 芳香族分子構造を主鎖に有する膜においても同 様に起こる。
しかしながら、 架橋構造を導入することにより、 これらの課題は解決すること ができる。 即ち、 架橋構造を十分な密度で導入すると、 湿潤状態であっても、 乾 燥状態であっても、 大きな寸法変化が見られなくなり、 強度変化も生じなくな る。
このような架橋構造を形成するためには、 例えばエポキシ樹脂、 架橋性アタリ ル樹脂、 メラミン樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂などの有機高分子系材料を用い ることもできるが、 燃料電池膜の様に強い酸性 （プロトン存在） 条件下で、 高温 高湿にさらされる場合には長時間の安定性を得ることは困難である。
これに対して、 金属一酸素結合、 例えばケィ素一酸素結合、 アルミニウム一酸 素結合、 チタン一酸素結合、 ジルコニウム一酸素結合などかならなる架橋構造 は、 これらの強酸、 高温高湿度環境下でも比較的安定であり、 燃料電池膜内部の 架橋構造としては好適に用いることができる。 特に、 ケィ素一酸素結合は、 容易 に得ることができ、 更に安価であるため、 特に好適に用いることができる。 本発明の架橋構造としては、 主にケィ素一酸素結合が用いられるが、 コストや 製造方法の容易さを犠牲にしない範囲で、 前述したケィ素以外の金属一酸素結 合、 或いは、 リン一酸素結合、 硼素一酸素結合などを併用していてもよい。 「ケ ィ素以外の金属一酸素結合」 、 「リン一酸素結合」 、 「硼素一酸素結合」 等を併 用する場合には、 架橋構造中におけるケィ素一酸素結合の割合は特に限定されな いが、 "ケィ素" と "酸素に結合するケィ素以外の元素 （ケィ素以外の金属、 リ ン、 硼素等） " の原子比率は、 全金属原子 1 0 O m o 1 %とした場合、 通常 5 0 m o 1 %以上、 好ましくは 7 0 m o 1 %以上、 さらに好ましくは 8 0 m o 1 %以 上である。
プロトン伝導性膜が高伝導を示し、 かつ、 耐熱性、 耐久性、 寸法安定性、 及び 燃料バリア性を示すためには、 次の要件を具備するのが好ましい。
1 ) 高濃度にスルホン酸基を存在させなければならない。
2 ) 架橋密度を高めなければならない。
本発明のプロ トン伝導性膜は、 この条件に鑑み、 次に示す式 （1 ) のスルホン 酸含有架橋構造を有している。 S O 3 H R 1
X - S i— X ( 1 )
I
R 2
(式中、 Xは架橋に関与する一 O—結合、 又は OH基を表し、 R 1は炭素数 20 以下のアルキレン基を表し、 R 2は CH 3、 C 2 H 5、 C 3 H 7、 C 4 H 9、 C 6 H 5、 OH、 又は架橋に関与する—O—結合のいずれかの基を表す。 R 1 R 2は異なる置換基の混合体でもよい。 ） ケィ素一酸素共有結合による架橋構造は、 本発明のプロトン伝導性膜の主要な 構成要素であるが、 その架橋構造を形成するケィ素原子含有化合物の一部は、 ス ルホン酸基がそれぞれアルキレン基を介してケィ素原子に共有結合していること を特徴とする。
より高い伝導度を実現するためには、 高濃度にスルホン酸基を膜中に導入する ことが好ましい。 また、 耐熱性を実現するためには、 高い架橋密度を実現するの が好ましい。 このように、 高いスルホン酸濃度と高い架橋密度を実現するための 構造として、 式 （1) の構造が好適に用いることができる。 式 （1) の構造体 は、 単位構造中に 1つのスルホン酸基と、 架橋構造と結合したケィ素原子を有し ており、 スルホン酸基濃度を確保しつつ架橋構造を形成する。 このような式
(1) の構造体は、 例えば 3— トリ ヒ ドロキシシリルプロパンスルホン酸などの スルホン酸基含有アルコキシシラン化合物、 あるいはスルホン酸基前駆体含有材 料 （例えば 3—メルカプトプロビルトリメ トキシシランなどのメルカプト基含有 アルコキシシラン化合物） を用いることにより実現できる。
また、 式 （1) 中のスルホン酸基とケィ素原子の結合は、 共有結合で結合され ていることが好ましい。 さらに、 結合は極性基を有さないことが好ましく、 その 具体例としてはアルキレン基が好ましく用いることができる。 アルキレン基とは 一 CH 2—構造の連鎖を指し、 分岐構造を有さない方が好ましい。 もし、 式 (1) 中のスルホン酸基とケィ素原子の結合が共有結合以外のイオン結合や水素 結合では、 燃料電池動作環境である高温、 高湿環境下では不安定となる可能性が あり、 その結果、 膜中からスルホン酸基の流出が起こるため、 安定した伝導度が 得られない可能性がある。 また、 共有結合であっても、 エーテル結合、 エステル 結合等の極性基を有している場合には、 燃料電池動作環境である高温、 高湿度、 強酸条件下では加水分解を受ける可能性があり、 この場合、 やはり膜中からスル ホン酸基の流出の可能性があり好ましくない。 一方、 スルホン酸基とケィ素原子 がアルキレン基で共有結合している場合には、 高温、 高湿度、 強酸条件でも安定 である。 アルキレン基の長さは炭素数 20以下のものが原料入手可能であり、 好 ましく用いることができる。 特に、 炭素数 3のものは汎用品であり、 安価かつ容 易に入手可能である。 ここで、 アルキレン基であっても、 分岐構造を有している 場合には、 カソード付近で発生するラジカルの影響を受けて分解する可能性があ るため、 分岐構造のない直鎖状のものがより好ましく用いることができる。 例えば、 ケィ素一酸素結合による架橋構造を有しながらスルホン酸基を有する プロトン伝導性膜の構造の例は、 P o i n s i g n o nらにより、 E l e c t r o c h i m i c a Ac t a、 第 3 7卷、 第 1 6 1 5— 1 6 1 8頁、 1 992 や、 P o l yme r s l o r Ad v a n c e d T e c h n o l o g i e s、 第 4卷、 第 99一 105頁、 1 99 3で、 報告されている。
P o i n s i g n o nらの架橋構造体中のスルホン酸は、 架橋構造体中のベン ゼン環 （ケィ素原子にベンジル基が結合したもの） にスルホン化して得られたも のである。 この場合、 共有結合で結合しているが、 ベンゼン環に直接スルホン酸 が結合したものは脱スルホン酸反応が起こりやすいこと、 また、 酸化等の過酷な 環境下で活性点となるベンジル炭素を持っていることなどから、 十分な耐久性を 期待することは困難である。 本発明では、 前述のようにアルキレン基によりスル ホン酸と S i— O架橋結合を共有結合しているため、 より高い耐熱性、 耐久性を 実現することができる。
また、 式 （1) 中のケィ素原子が架橋に関与する官能基は、 2又は 3が好まし く用いられる。 架橋に関与する官能基が 1の場合でも用いることができるが、 こ の場合には架橋結合を封止する構造となるため、 十分なスルホン酸量を確保する ために式 （1 ) の構造体を大量に導入すると架橋不足となり、 膜とならなかった り、 耐久性の低い膜になったりする。 架橋に関与する官能基が 1の場合でも、 膜 物性に大きな影響のない範囲で導入することは可能である。 一方、 架橋に関与す る官能基が 3の場合には、 高い架橋密度が達成できるため、 特に好ましく用いる ことができる。 この場合、 単独では硬く脆い膜となる可能性があるため、 他の架 橋性構造体や非水溶性構造体などと併用したり、 架橋に関与する官能基が 2の式
( 1 ) の構造体を併用することが好ましい。 ケィ素原子が架橋に関与する官能基 を 2有するものは、 直鎖状の構造となるため、 他の架橋性構造体や架橋基に関与 する官能基が 3の式 （1 ) の構造体を併用することが好ましい。 ここで、 式
( 1 ) のケィ素原子に架橋に関与する官能基が 2存在するものについては、 架橋 基との結合及ぴメチレン基を介してスルホン酸基を有する結合の他に、 アルキル 基など高温、 高湿、 強酸条件で安定な置換基から選ばれる任意の置換基を配する ことができ、 その中でもメチル基が原料入手容易で好ましく用いることができ る。
また、 式 （1 ) のケィ素原子上に架橋構造との結合反応が完結していない〇H 基が残存していてもよい。
ここで、 式 （1 ) に示すようなスルホン酸基を有しているケィ素原子は、 膜中 のケィ素原子及ぴ他の金属原子すベてのうち、 3 a t o m %以上、 好ましくは 1 0 a t o m%、 より好ましくは 1 5 a t o m%以上である。 3 a t o m%未満で はスルホン酸基濃度が不足し、 十分な伝導度は得られない。 スルホン酸基を有し ているケィ素原子が 1 0 a t o m%以上ではほぼ十分な伝導度が得られ、 1 5 a t o m%以上では高い伝導度が得られる。
スルホン酸基を有しているケィ素原子の含有量め上限は、 特になく、 1 0 0 a t o m%に近い程伝導度は高くなるが、 一方、 1 0 0 a t o m%となるとスルホ ン酸基濃度が高すぎて水に対して不安定な膜 （例えば高温水で溶解するなど） と なる可能性がある。 このため、 他の架橋性構造体や、 非水溶性構造体等を適度に 加えてもよい。 この場合の式 （1 ) の構造体の上限は、 膜中に導入された他の架 橋性構造体や非水溶性構造体の種類に依存するため一概に言えないが、 通常 9 5 a t o m%以下、 好ましくは 9 0 a t o m%以下、 より好ましくは 8 0 a t o m%以下である。
プロトン伝導性膜においては、 物質 （水素イオンあるいはその水和体） が拡 散、 移動できることが必須である。 膜全体が物質移動可能な構造 （例えば多孔質 構造） になっていると、 拡散、 移動が極めて容易であり高いプロ トン伝導性を発 現することができるが、 一方、 このような多孔質構造を極度に導入すると膜の強 度や物性が低下したり、 燃料バリア性が確保できない等の問題が生じる。 このた め、 膜の物性を保持する構造体中に適度な連続したイオン伝導経路 （イオンチヤ ネルと呼ばれる） を設けることが好ましい。
例えば、 市販の N a f i o n膜は、 フッ素樹脂主鎖に基づく構造体を有しつ つ、 側鎖のスルホン酸基が会合した、 イオンチャネル構造を取ることが知られて おり、 物性と伝導度の両立を達成している。 イオンチャネルは実質的には微細孔 であり、 孔の内面に酸基が存在している。
本発明で実現されるプロトン伝導性膜は、 このようなイオンチャネルを有して おり、 イオンチャネルの直径、 数は透過型電子顕微鏡により確認することがで き、 具体的なイオンチャネルの平均直径は、 0 . 5 n m〜5 0 n m、 より好まし くは 1 n m〜l 0 n mである。 イオンチャネルは小さくなりすぎるとプロトンや プロ トン水和物の移動が抑制され、 イオン伝導度が高くならず、 一方、 大きすぎ ると膜が脆くなり、 また、 燃料ガスのパリア性も低下するため、 前述の範囲が好 ましい。
本発明の膜では、 このイオンチャネルの平均直径は、 用いる材料、 プロセス、 及び後述する微細孔形成剤 （B ) の種類、 分子量、 添加量により任意に調整する ことができる。
イオンチヤネルの数は膜材料ゃィオンチヤネル直径に依存するため、 特に制限 はないが、 少なすぎるとイオン伝導度が十分に得られず、 多すぎると膜が脆くな るため、 物性を確保しつつ十分なイオン伝導度が確保できる範囲を選ぶことがで きる。 イオンチャネルの数は、 微細孔形成剤の種類等と、 膜材料、 硬化条件、 あ るいは用いる溶媒等によっても制御することができる。 イオンチャネルの数としては明確に規定できないが、 単位体積当たりの微細孔 の体積比 （空孔比率） を一例としてあげると、 2〜 7 0 %が好ましく、 5〜5 0 %が特に好ましく用いることができるが、 これも材料ゃィオンチャネル径に依 存するため、 本発明はこれに限定されるものではない。 この空孔比率は膜の含水 可能量 （含水率） とほぼ等価の関係があり、 含水率で規定できる。 含水率は、 水 の比重を 1と考え、 （ （含水膜重量一乾燥膜重量） 膜体積） から算出すること が出来る。
本発明のプロトン伝導性膜は、 前述したように、 高い伝導性を持ち、 かつ、 耐 熱性、 耐久性、 寸法安定性、 及ぴ燃料バリア性を示すため、 近年注目を集めてい る高分子固体電解質型燃料電池等に使用すると、 その動作温度を 1 0 o °c以上に 上げることができ、 この結果、 発電効率の向上、 触媒の C O被毒の低減を達成す ることができる。
また、 このプロ トン伝導性膜を用いることで高温動作、 あるいは直接燃料 （例 えばメタノールなど） 供給に対応しうる固体高分子型燃料電池を提供することが できる。
2 . プロトン伝導性膜の製造方法
上述したプロトン伝導性膜の製造方法としては、 特に限定されないが、 例えば 以下の工程 （1 ) 〜 （4 ) が用いられる。
(第 1の工程）
複数のメルカプト基を有し、 かつ、 縮合反応により S i— O— S i結合形成可 能な反応基を有するメルカプト基含有オリゴマー （A) を含む混合物を調製する 工程である。
(第 2の工程）
第 1の工程で得られた該配合物を膜状に成形する工程である。
(第 3の工程）
第 2の工程で得られた該膜状物を触媒の存在下にて縮合反応させてゲルを得る 工程である。
(第 4の工程） 膜中のメルカプト基を酸化することによりスルホン酸基に変換する工程であ る。 以下、 本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において用いる材料及ぴ工程につ いて詳述する。
2. 1 第 1の工程
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において、 第 1の工程は、 原料として用 いられるメルカプト基含有オリゴマー （A) を含む混合物を調製する工程であ る。
2. 1. 1 メルカプト基含有オリ ゴマー （A)
本発明においては、 複数のメルカプト基を有し、 かつ、 縮合反応により S i - O— S i結合形成可能な反応基を有するメルカプト基含有オリ ゴマー (A) を用 いる。 メルカプト基含有オリゴマー （A) は、 本発明のプロトン伝導性膜内に、 スルホン酸基がアルキレン基を介して結合された式 （1) の構造を形成するため の原料となる化合物である。 メルカプト基含有オリゴマーは、 その後第 4の工程 における酸化工程を経て、 メルカプト基がスルホン酸基に変換される。
式 （1) の構造を達成するためには、 必ずしもメルカプト含有オリゴマーを用 いる必要はなく、 例えば 1つのメルカプト基と架橋性シリル基を有する化合物
(メルカプト基含有アルコキシシラン （C) と称する） を用いても形成すること が可能である。 このようなメルカプト基含有アルコキシシラン （C) は後に詳述 するが、 具体例として、 3—メルカプトプロヒ。ルトリメ トキシシラン、 3—メル カプトプロピルメチルジメ トキシシランなどが挙げられる。 実際に、 本発明者ら が先に特願 2002— 1 09493号、 J P 02Z1 1242 (PCT) 等で提 案したように、 メルカプト基含有アルコキシシラン （C) を用いても、 適度な架 橋材料との組み合わせ、 あるいは架橋反応制御を行えば良好な伝導度と耐久性を 有するプロトン伝導性膜を実現することができる。 2004/001179
また、 藤波らは、 特開 2002— 1 8442 7号公報において、 メルカプト基 含有アルコキシシラン （C) と、 硼素酸化物と、 他のアルコキシシリル化合物と を組み合わせた架橋体を形成し、 その後酸化することにより、 耐熱性を有し、 力 つ高い伝導度を有するプロトン伝導性膜を提案している。
上記藤波らの方法によると、 メルカプト基含有アルコキシシラン （C) と硼素 酸化物との架橋構造体、 及び、 メルカプト基含有アルコキシシラン （C) と硼素 酸化物と他のアルコキシシリル化合物との架橋構造体は粉末として得られてお り、 単独で膜状となるものではない。 これを膜状にするためには、 別の高分子材 料と複合する必要があり、 分散等の工程が新たに必要となる上に、 架橋体自身の 耐熱性が高くても、 複合する高分子材料の耐熱性が劣るため、 膜としての耐熱性 は必ずしも高くない。
さらに、 S l a d eらも同様に、 S o l i d S t a t e I o n i c s、 第 145卷、 第 1 27— 1 33頁、 200 1において、 メルカプト基含有アルコキ シシラン （C) と、 他のアルコキシシリル化合物とを組み合わせて架橋し、 酸化 することにより、 電解質材料を得ている。 材料形態の詳細な記述はないが、 高湿 度においては潮解性を示すことが明示されており、 プロトン伝導性膜として用い るための十分な膜物性を有していない。
またさらに、 Ka l i a g u i n eらは、 M i c r o p o r o u s a n d Me s o p o r o u s Ma t e r i a l s、 第 5 2卷、 第 29— 3 7頁、 20 02において、 メルカプト基含有アルコキシシラン （C) と、 テトラエトキシシ ランを種々の比率で混合し、 混合物を界面活性剤等の存在下で架橋し、 その後酸 化することにより、 イオンチャネルとして働く微小な空孔を有する電解質材料を 合成している。 この場合も、 やはり電解質材料は粉末として得られており、 プロ トン伝導性膜として用いるためには、 別途材料への担持、 複合等が必要となる。 別途材料を用いると、 藤波らの系と同様、 別途材料への分散制御が必要となった り、 別途材料自体の耐久性、 耐熱性の問題が生じてしまう。
さらに、 メルカプト基含有アルコキシシラン （C) ではなく、 スルホン酸基を 有するスルホン酸基含有アルコキシシランを用いた架橋性プ口トン伝導材料につ いても、 E l e c t r o c h i m i c a Ac t a、 第 43卷、 第 1 30 1— 1 306頁 1 99 8や、 E l e c t r o c h i m i c a Ac t a, 第 45巻、 第 1 377— 1 38 3頁、 2000において、 P o p a 1 1 らが報告している。 ス ルホン酸基含有アルコキシシランとは、 例えば 3— トリアルコキシシリルプロパ ンスルホン酸、 あるいはその加水分解型である 3—トリヒ ドロキシシリルプロパ ンスルホン酸が挙げられる。 前者の文献においては、 他の架橋系と併用し、 プロ トン伝導性膜ではなく、 フォ トリソグラフィー材料として検討されており、 薄膜 状とはなるがそのままプロトン伝導性膜となる形態ではない。 また、 後者の文献 においては、 3—トリエトキシシリルプロパンスルホン酸を用いたプロトン伝導 性膜について報告している。 得られたプロトン伝導性膜の性状については詳細に 述べられていないが、 本発明者らが 3— トリ ヒ ドロキシシリルプロパンスルホン 酸を用いて論文と同一の方法で架橋性プロトン伝導性膜の作製検討を行ったとこ ろ、 非常に脆い膜が得られ、 プロ トン伝導性膜として十分な大きさを有する膜を 得ることは困難であった。
—方、 本発明においては、 メルカプト基含有アルコキシシラン （C) が複数縮 合した、 又は他の架橋性化合物 （加水分解性シリル化合物 （D) 、 及ぴ Z又は加 水分解性シリル化合物 （E) と称する。 後に詳述する。 ） と共縮合した、 メルカ プト基含有オリゴマー （A) を用いることに特徴がある。 このようなメルカプト 基含有オリゴマー （A) を用いると、 メルカプト基含有アルコキシシラン （C) を用いる場合よりも架橋制御が容易となり、 膜状の電解質材料を容易に得ること ができる。 即ち、 メルカプト基含有アルコキシシラン （C) をオリゴマーとせず に用いた場合には、 その他の架橋剤との反応性調整等が困難であり、 多くの場合 は、 上記文献のように粉末等が得られるにとどまり、 膜状体を得ることが極めて 困難となる。 一方、 本発明者らが先に提案したように、 特定の架橋剤との組み合 わせにより膜状体を得ることはできるが、 架橋剤の種類、 あるいは架橋反応条件 の制約を受ける。
組み合わせる架橋剤、 架橋反応条件が好ましくない場合には、 膜状物が得られ ず粉末状などになるか、 あるいは硬く脆い材料となり、 プロトン伝導性膜として 用いることが困難である。 これに対し、 メルカプト基含有オリゴマー （A) を用いた場合、 オリゴマー中 の架橋基を自由に制御できるため、 組み合わせる架橋剤、 あるいは架橋条件の自 由度が格段に向上する。 更に、 オリゴマー （A) の組成や重合度を調整すること により、 反応速度、 極性等も調整可能であり、 プロセスウィンドウも広がり、 大 面積の膜を形成することが容易となる。
またさらに、 あらかじめオリゴマー中にて複数のメルカプト基を配列構造化す れば、 効率的なプロトン伝導経路 （イオンチャネル） を形成することも可能であ る。 このように、 あらかじめオリゴマー （A) の構造制御により酸基の連鎖を形 成すると、 少量の酸基により十分なプロトン伝導性能が得られ、 強い膜物性 （耐 久性、 耐熱性、 耐水性、 力学特性等） との両立がより容易となる。 このような理由により、 本発明では、 メルカプト基含有アルコキシシラン (C) をそのまま使用するのではなく、 メルカプト基含有アルコキシシラン (C) を後に述べる製法によって、 重縮合反応させることにより、 複数のメルカ ブト基を有するメルカプト基含有オリ ゴマー （A) を調製した後、 膜形成原料と して用いる。
メルカプト基含有オリゴマー （A) の調製方法としては、 メルカプト基含有ァ ルコキシシラン （C) を単独で重縮合させるか、 あるいは他の加水分解性シリル 化合物 （D) 、 (E) 等と共重縮合させる方法が挙げられる。
ここで、 メルカプト基含有アルコキシシラン （C) とは、 少なくとも一つのメ ルカプト基と少なくとも一つのアルコキシシリル基を有していれば用いることが でき、 特に限定されないが、 このうちでも特に式 （2) の構造の化合物を好まし く用いることができる。
(R 3) t (R " m S i - (C H 2) „ - S H ( 2 )
(式中、 R 3は CH 3、 C 2 H 5、 C 3 H 7、 C 4 H 9、 及ぴ C 6 H 5からなる 群より選ばれた基であり、 R 4は OCH 3、 OC 2 H 5、 OC 3 H 7、 及び OC 4 H 9からなる群より選ばれた基であり、 tは 0〜1の整数であり、 mは 2〜3 の整数であり、 m + tは 3である。 また、 nは 1〜2 0の整数である。 ） 式 （2 ) の構造体は、 一つのメルカプト基とアルコキシシリル基を有した、 メ ルカプト基含有アルコキシシラン （C ) の基本構造である。 メルカプト基とアル コキシシリル基はメチレン直鎖で結合されており、 これは第 1の発明で示した式 ( 1 ) の構造体の原料となる。
メルカプト基含有アルコキシシラン （C ) は、 ケィ素原子上に、 反応基である R 4を 2又は 3有している。 ここで、 R 4が 1の場合には重縮合反応を行った場 合に反応を停止してしまい、 望ましいメルカプト基含有オリゴマー （A) が形成 できないか、 あるいはメルカプト基含有オリゴマー （A) の反応性を極度に低下 させる可能性があるため、 主成分として用いることは困難である。 しかしなが ら、 R 4が 1のメルカプト基含有アルコキシシラン （C ) を少量添加してメルカ ブト基含有オリゴマー （A) の分子量調整を行うことは可能である。
反応基である式 （2 ) 中の R 4は、 縮合反応が可能なもの、 又は加水分解によ り縮合可能な基が生成するものであれば良く、 ヒ ドロキシ基、 アルコキシ基、 ァ セトキシ基、 塩素などが挙げられる。 このうち、 ァセトキシ基、 塩素は反応性が 高すぎて反応制御が困難であり、 更にメルカプト基と反応する可能性もあるた め、 好ましくない。 ヒ ドロキシ基を用いることは可能であるが、 ポットライフが 短くなるので注意が必要である。 この意味で、 アルコキシ基が最も好ましく用い ることができ、 その中でも入手が容易な炭素数 4以下のアルコキシ基が特に好ま しく用いることができる。
反応基である R 4をケィ素原子上に 3有しているメルカプト基含有アルコキシ シラン （C ) の具体例としては、 3—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリプロ ポキシシラン、 3一メルカプトプロピルトリブトキシシラン、 2—メルカプトェ チルトリメ トキシシラン、 2—メルカプトェチルトリエトキシシラン、 2—メル カプトェチルトリプロポキシシラン、 2—メルカプトェチルトリブトキシシラ ン、 メルカプトメチルトリメ トキシシラン等が例示されるが、 本発明はこれに限 定されるものではない。
これらの中でも、 式 （2) 中の R 4が OCH 3基、 あるいは OC 2 H 5基であ るものが好ましく、 特に式 （2) 中の tが 0であり、 mが 3であり、 nが 3であ る 3 _メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエ トキシシランは G e 1 e s t社から市販されており、 好ましく用いることができ る。 この中でも R 4が OCH 3基の 3—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン は汎用品であり、 大量且つ低価格で入手できるため好ましく用いることができ る。
また、 反応性を制御するため、 式 （2) 中の反応基 R 4を 2とし、 非反応性基 R 3が 1結合したものも用いることができる。 非反応性基 R 3はアルコキシシリ ル基と反応しないものであれば特に限定されず用いることができるが、 安定性や コスト等を勘案すると、 炭素数 4以下のアルキル基、 及ぴフヱ二ル基を好適に用 いることができる。
反応基である R 4をケィ素原子上に 2有し （即ち、 m== 2) 、 非反応性基であ る R 3を 1有している （即ち、 t = l) メルカプト基含有アルコキシシラン
(C) の具体例としては、 3—メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン、 3 一メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メルカプトプロピルメチル ジプロボキシシラン、 3—メルカプトプロピルメチルジブトキシシラン、 3—メ ルカプトプロピルェチルジメ トキシシラン、 3—メルカプトプロピルブチルジェ トキシシラン、 3—メルカプトプロピルフエ二ルジメ トキシシラン、 メルカプト メチルメチルジェトキシシラン等が例示されるが、 本発明はこれに限定されるも のではない。
これらの中でも、 式 （2) 中の R 4が OCH 3基、 あるいは OC 2 H 5基であ り、 R 3が CH 3基である化合物が好ましく、 このうち式 （2) 中の nが 3であ る 3—メルカプトプロピルジメ トキシメチルシランは G e 1 e s t社から巿販さ れており、 好ましく用いることができる。
また、 市販されていない場合においても、 2重結合とハロゲン基を有する炭素 数 20以下の直鎖状炭化水素化合物に対し、 2重結合部に白金錯体触媒を用いた ヒ ドロシリル化反応により所望のアルコキシシリル基を導入し、 ハロゲン基部分 に水硫化ナトリウムを反応させる方法や、 2重結合が 2つある場合には、 一方の 2重結合にヒドロシリル化反応によりアルコキシシリル基を導入し、 もう一方の 2重結合にチォ硫酸などを付加させた後に加水分解する方法 （ただし、 加水分解 せずにそのまま用いてもよい） により、 対応するメルカプト基含有アルコキシシ ラン （C) を得ることができる。 また、 あらかじめアルコキシシリル基を有し、 ハロゲン基あるいは 2重結合を有する材料があれば、 反応は 1段階で完了するこ とができ、 好ましい。
式 （2) 中の反応性基の数 （m) は、 上記の通り、 2又は 3が好ましく用いる ことができるが、 これらを適度に混合して反応性基の数を調整してもよい。
更にメルカプト基含有オリゴマー （A) の原料組成物として、 下記の化学式 (3) で表される、 少なくとも 1種の加水分解性シリル化合物 （D) を含有して いてもよい。
S i (R 6) 4 ( 3 )
(式中、 R 5は C l、 OH、 OCH 3、 OC 2 Hい OC 3 H 7、 OC 4 H 9、 及ぴ O CO CH 3からなる群より選ばれた基である。 ） 反応基である式 （3) 中の R 5は、 縮合反応が可能なもの、 又は加水分解によ り縮合可能な基が生成するものであれば良く、 ヒ ドロキシ基、 アルコキシ基、 ァ セトキシ基、 塩素などが挙げられる。 このうち、 アルコキシ基が最も好ましく用 いることができるが、 この理由はメルカプト基含有アルコキシシラン （C) にお ける反応性基の選択の理由と同様であり、 その中でも入手が容易な炭素数 4以下 のアルコキシ基が特に好ましく用いることができる。
従って、 好ましい加水分解性シリル化合物 （D) の実例としては、 テトラメ ト キシシラン、 テトラエトキシシラン、 テトライソプロポキシシラン、 テトラブト キシシラン等が挙げられる。 このうち、 テトラメ トキシシラン、 テトラエトキシ シランは汎用品であり、 安価であり、 大量かつ容易に入手可能であるため、 特に 好ましく用いることができる。
また更に、 メルカプト基含有オリゴマー （A) の原料組成物として、 下記の化 学式 （4) で表される、 少なくとも 1種の加水分解性シリル化合物 （E) を含有 していてもよい。
(R5) ra (R 6) „ S i ( 4 )
(式中、 R 5は C l OH OCH 3 OC 2 H 5 OC 3 H 7 OC 4 H 9 及ぴ O CO CH 3からなる群より選ばれた基であり、 R CH 3 C 2 H 5 し 3 H 7 4 H 9 β Η ΐ3 。 8 "^ 17 U H23 C i2H25 ^ i6H33 C
18H37及び C 6 H 5からなる群より選ばれた基であり、 mは 2 3の整数、 nは 1 2の整数である。 但し、 m+n = 4である。 ) ケィ素原子上には、 反応基である R 5を 2又は 3有している。 ここで、 R 5が 1 (即ち、 m= l) の場合には重縮合反応を行った場合に末端を封止したり、 ォ リゴマー （A) の反応性を極度に低下させる可能性があるのは、 メルカプト基含 有オリゴマー （C) の場合と同様である。 従って、 主成分として用いることは困 難であるが、 少量添加してメルカプト基含有オリゴマー （A) の分子量調整を行 うことは可能である。
反応基である式 （4) 中の R 5は、 縮合反応が可能なもの、 又は加水分解によ り縮合可能な基が生成するものであれば良く、 ヒ ドロキシ基、 アルコキシ基、 ァ セトキシ基、 塩素などが挙げられる。 このうち、 アルコキシ基が最も好ましく用 いることができるが、 この理由はメルカプト基含有アルコキシシラン （C) にお ける反応性基の選択の理由と同様であり、 その中でも入手が容易な炭素数 4以下 のアルコキシ基が特に好ましく用いることができる。
従って、 これらの加水分解性シリル化合物 （E) の例としては、 メチルトリメ トキシシラン、 フエニルトリメ トキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 フエ 二ルメチルジメ トキシシラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 n—プロビルトリメ トキシシラン、 i—プロピルトリメ トキシシラン、 n—プチルトリメ トキシシラ ン、 n—へキシルトリメ トキシシラン、 n—ォクチルトリメ トキシシラン、 n— ゥンデシルトリメ トキシシラン、 n一ドデシルトリメ トキシシラン、 n—へキサ デシルトリメ トキシシラン、 n—ォクタデシルトリメ トキシシラン等のメ トキシ 体、 及びこれらのエトキシ体、 イソプロポキシ体、 ブトキシ体等が挙げられる が、 本発明はこれに限定されるものではなく、 式 （4) で示される化合物であれ ば限定はない。 これらのうち、 R 5がメ トキシ、 エトキシのものは反応制御が容 易であり、 入手も容易であることから、 特に好ましく用いることができる。
反応性基の数 （即ち、 式 （4) 中の m) は、 2又は 3のものは、 特に制限無く 用いることができ、 両者を適度に混合して用いてもよい。
前述したメルカプト基含有アルコキシシラン （C) 、 あるいは、 必要に応じて 加水分解性シリル化合物 （D) 及び Z又は （E) を原料として、 複数のメルカプ ト基を有するメルカプト基含有オリゴマー （A) を製造する方法は特に限定され ず、 例えば、 特開平 9一 4091 1号公報、 特開平 8— 1 342 1 9号公報、 特 開 2002— 30 149号公報、 J o u r n a l o f P o l yme r S c i e n c e ： P a r t A： P o 1 y m e r Ch em i s t r y、 第 3 3 、 第 75 1— 754頁、 1 99 5、 J o u r n a l o f P o l yme r S c i e n c e ： P a r t A : P o l yme r Ch em i s t r y、 第 3 7巻、 第 1 0 1 7— 1 026頁、 1 9 99などに示すような、 公知の方法を用いることがで さる。
本発明のメルカプト基含有オリゴマー （A) の製造方法としては、 これらの方 法に限定されるものではないが、 その一例を以下に示す。
(手順 1 )
化学式 （2) で示されるメルカプト基含有アルコキシシラン （C) と、 必要に 応じて加水分解性シリル化合物 （D) 及び/又は （E) の合計量 1 00重量部 に、 1 00重量部のエタノールを加え、 例えば I N HC 1水溶液といった酸を 触媒として少量 （例えば 1重量部） 加え、 加熱 （例えば 60°C) を行う。 加えた
(C) あるいは任意で加えた （D) (E) が重合するまで攪拌する （例えば 3時 間） 。 重合度はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) により、 追 跡、 確認することが可能である。
(手順 2)
手順 1によって得られたメルカプト基含有オリゴマー （A) の粗生成物を減圧 下で加熱し、 溶媒と未反応の （C) 、 あるいは （D) 、 (E) を取り除く。 得られたメルカプト基含有オリゴマー （A) は、 GP Cにより概略の分子量を 測定することができる。 また、 原料として、 （C) だけでなく、 （D) 、 (E) を用いた場合には、 核磁気共鳴スペク トル （測定核種； H， C， S i ) により、 これらの共重合組成を測定することができる。
これらの合成により得られるケィ素原子含有オリゴマー （A) は、 原料として メルカプト基含有アルコキシシラン （C) のみを原料として用いた場合には、 例 えば、 次の式 （5) で示される化合物である。
S H
(C H2) m
R 70- (S i -O) n -R 7 ( 5 )
R 8
(式中、 R 7は H、 CH 3、 C 2 H 5、 C 3 H 7、 及び C 4 H 9からなる群より 選ばれた基であり、 R 8は CH 3、 C 2 H 5、 C 3 H 7、 C 4 H 9、 C 6 H 5、 OH、 OCH 3、 OC 2 H 5、 OC 3 H 7、 及び OC 4 H 9からなる群より選ば れた基である。 mは 1〜20の整数、 nは 2〜1 00の整数である。 R 8は同一 であっても、 異なった置換基の混合物でもよい。 さらに、 R 8が部分的に一 OS i結合となった分岐構造、 あるいは分子内環状構造を有していてもよい。 ） ここで、 式 （5) 中の R 7、 R 8の官能基種、 及び mの数値は、 用いた原料に より決まるものである。 ここで、 R 8は反応性基であっても、 非反応性基であつ ても良く、 また、 これらの混合物であってもよい。 これは、 原料となる式 （2) 構造中の m、 tの数値に依存し、 式 （2 ) 中の mが 3、 tが 0のとき、 R 8は反 応性基となり、 mが 2、 tが 1のとき、 R 8は非反応性基となり、 mが 3〜 2、 tが 0〜1の混合物を用いた時、 R 8は反応性基と非反応性基の混合物となる。 また、 R 7は加水分解されて H (シラノール） となっていてもよい。 R 8が反 応性基の場合においても、 R 8は加水分解されて O H (シラノール） となってい てもよい。
さらに、 R 8が反応性基の場合は、 R 8が部分的にメルカプト基含有アルコキ シシラン （C ) が結合した分岐構造を形成していても良く、 また、 分子内の R 7、 又は R 8の一部と結合して環状構造となってもよい。
またさらに、 式 （5 ) の nで示される重合度は 2〜 1 0 0であることが好まし い。 nが 2未満であると、 メルカプト基含有アルコキシシラン （C ) そのもので あり、 膜状のプロトン伝導性膜を得ることが困難になり、 一方、 1 0 0より大き くすることは合成上困難である （ゲル化する） 。 より好ましい式 （5 ) 中の nの 数値は、 3〜 5 0である。
前述したように、 式 （2 ) で示されるメルカプト基含有アルコキシシラン ( C ) のうち、 3—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 3—メルカプトプ 口ピルトリエトキシシランが市販されており、 このうち特に、 3—メルカプトプ 口ビルトリメ トキシシランが安価かつ大量に入手可能であり、 好適に用いること ができる。 原料として 3 _メルカプトプロピルトリメ トキシシランを用いた場 合、 式 （5 ) において、 R 7、 1 8が〇〇11 3基でぁり、 mが 3である化合物を 得ることができる。 前述したように、 式 （5 ) の R 7、 R 8は、 メ トキシ基のま まで残存しても良く、 部分的に加水分解されてシラノールとなっていても良く、 更に、 分岐構造や分子内環状構造を有していてもよい。
さらに、 これらの合成により得られるケィ素原子含有オリゴマー （A) におい て、 原料としてメルカプト基含有アルコキシシラン （C ) と、 加水分解性シリル 化合物 （D ) 及び/又は （E ) を用いると、 例えば、 次の式 （6 ) で示される化 合物を得ることができる。 S H
(CH2) m R 9
I I
R 7 O - ( S i — O) n— ( S i - O) t - 7 ( 6 )
R 8 R 9
(式中、 R 7は H、 CH 3、 C 2 H 5 C 3 H 7、 及び C 4 H 9からなる群より 選ばれた基であり、 R 8は CH 3 C 2 H 5、 C 3 H 7、 C 4 H 9、 C 6 H 5、 OH、 OCH 3 OC 2 H 5、 OC 3 H 7、 及ぴ OC 4 H 9からなる群より選ば れた基であり、 R 9は OH、 OCH 3 OC 2 H 5、 OC 3 H 7、 OC 4 H 9、 CH ^· 2 Η 3 H 4 H 9 6 Η ι UH2 H25、 C 16H33、 C 18 H 37及び C 6 H 5からなる群より選ばれた基である。 mは 1 2 0の整数、 nは 1 1 0 0の整数であり、 tは 1 1 0 0の整数である。 R 8及ぴ R 9はそれぞれ同一であっても、 異なった置換基の混合体であってもよ い。 さらに、 R 8及び R 9が部分的に一 O S i結合となった分岐構造、 あるいは 環状構造物であってもよい。 なお、 メルカプト基を含むユニットと R 9を含むュ ニットは、 ブロック状に存在してもランダムに存在してもよい。 ） ここで、 式 （6) 中の R 7、 R 8、 R 9の官能基種、 及ぴ mの数値は、 用いた 原料により決まるものである。 ここで、 R 8は反応性基であっても、 非反応性基 であっても良く、 また、 これらの混合物であってもよい。 これは、 式 （5) のォ リゴマーと同様である。 式 （6) 中の R 9は反応性基であっても、 非反応性基で あっても良く、 また、 これらの混合物であってもよい。 例えば、 オリゴマー
(6) の原料として、 式 （3) で示される加水分解性シリル化合物 （D) が用い られた場合は、 R 9はいずれも反応性基となり、 式 （4) で示される加水分解性 シリル化合物 （E) が用いられた場合には、 R 9は一方が反応性基、 もう一方が 非反応性基となるか、 両方とも非反応性基となる。 これは式 （4) 中の m、 nの それぞれの数値により決まる。 本発明において、 メルカプト基含有オリゴマー
(A) が式 （6) で示されるものを用いる場合には、 加水分解性シリル化合物 (D) 及び （E) は一方だけを用いても良く、 両方を混合しても良く、 また、 式 (4) で示される加水分解性シリル化合物 （E) の複数の種類を混合して用いて もよい。 これら加水分解性シリル化合物 （D) 、 (E) は、 最終的に得られるプ 口トン伝導性膜の物性に大きく反映され、 メルカプト基含有アルコキシシラン (C) との組み合わせや膜に成形する際に用いる架橋剤等との組み合わせを勘案 することによりプロトン伝導度、 膜物理物性など種々の性能を調整することが可 能である。
また、 式 （6) 中の R 7は加水分解されて H (シラノール) となっていても良 く、 R 8、 R 9が反応性基の場合においても、 同様に OH (シラノール） となつ ていてもよい。
さらに、 R 8、 R 9が反応性基の場合は、 R 8、 R 9が部分的にメルカプト基 含有アルコキシシラン （C) 、 あるいは加水分解性シリル化合物 （D) 、 (E) が結合した分岐構造を形成していても良く、 また、 分子内の R 7、 R 8、 又は R 9の一部と結合して環状構造となってもよい。
またさらに、 式 （6) の n、 tで示されるメルカプト基含有アルコキシシラン (C) 由来のユニットと加水分解性シリル化合物 （D) 及び/又は （E) 由来の ユニットの比率は特に制限が無く、 膜の物性を勘案して適宜決定される。 しかし ながら、 メルカプト基含有アルコキシシラン （C) 由来ユニットの比率が極端に 少ない場合には伝導度が十分に確保できないため、 オリゴマー全体中のメルカプ ト基含有アルコキシシラン （C) 由来ユエッ トの比率 （n/ (n+ t) ) は通常 5%以上である。
式 （6) の全体重合度 （n+ t) は 2〜200であることが好ましい。 nが 2 未満であると、 膜状のプロトン伝導性膜を得ることが困難になり、 一方、 200 を超えるとオリゴマー （A) の合成が困難であり、 ゲル化してしまう。 より好ま しい式 （6) 中の n+ tの数値は、 3〜50である。
前述したように、 式 （2) で示されるメルカプト基含有アルコキシシラン (C) のうち、 3—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 3—メルカプトプ 口ピルトリエトキシシランが市販されており、 このうち特に、 3—メルカプトプ 口ビルトリメ トキシシランが安価かつ大量に入手可能であり、 好適に用いること ができる。 また、 加水分解性シリル化合物 （D) として、 汎用のテトラエトキシ シラン、 テトラメ トキシシランは同様に安価且つ大量に入手可能であり、 好適に 用いることができる。 この両者を組み合わせた場合には、 高架橋のプロ トン伝導 性膜を実現できるため、 好適に用いることができる。
メルカプト基含有アルコキシシラン （C) として 3—メルカプトプロピルトリ メ トキシシランを用いた場合、 式 （6) において、 R 7、 R 8が OCH 3基であ り、 mが 3である化合物を得ることができる。 また、 加水分解性シリル化合物 (D) としてテトラメ トキシシラン、 又はテトラエトキシシランを用いると、 式 (6) 中の R 9が OCH 3基又は OC 2 H 5基である化合物を得ることができ る。
前述したように、 式 （6) の R 7、 R 8、 R 9は、 OCH 3基又は OC 2 H 5 基のままで残存しても良く、 部分的に加水分解されてシラノールとなっていても 良く、 更に、 部分的に他のアルコキシシランと結合していてもよい。
前述したように、 式 （6) に示したメルカプト基含有オリゴマー （A) 全体の 重合度や、 メルカプト基含有アルコキシシラン （C) ュュットと加水分解性シリ ル化合物 （D) 及び/又は （E) のユニットとの比率は、 GPC、 あるいは核磁 気共鳴スぺク トルを測定することにより適宜同定することができる。
これらのメルカプト基含有オリゴマー （A) は、 上述した方法や、 文献に従つ て合成することにより、 プロ トン伝導性膜を形成するために望ましい構造を適宜 調整することが可能であるが、 一方、 市販品を用いることも可能である。 市販品 としては、 3 _メルカプトプロピルトリメ トキシシランとテトラエトキシシラン の共重合物である X— 4 1一 1 805 (商品番号） （信越化学 （株） 社製） 、 3 一メルカプトプロピルトリメ トキシシランとメチルトリエトキシシランの共重合 物である X— 4 1一 1 8 10 (商品番号） （信越化学 （株） 社製） 、 3—メルカ プトプロピルメチルジメ トキシシランの単独重合体である SMS— 9 92 (商品 番号） （G e 1 e s t社製） 、 3—メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン とジメ トキシジメチルシランの共重合物である SMS— 022， SMS - 042 (商品番号） （G e 1 e s t社製） 等が挙げられ、 これらも好適に用いることが できる。 さらに、 メルカプト基含有オリゴマー （A) は、 あらかじめ酸化して用いても よく、 この場合には、 第 4の工程である膜中に含まれるメルカプト基の酸化は省 略することができる。
メルカプト基含有オリゴマー （A) の酸化は、 後に詳述する第 4の工程の各種 酸化法を用いることができる。 酸化の際には、 メルカプト基含有オリゴマーをあ らかじめ溶媒などに溶解してもよく、 また、 加熱をしてもよい。 酸化により得ら れる、 メルカプト基の少なくとも 2 0 a t o m %以上が酸化されたスルホン酸基 含有オリゴマー （S ) を第一の工程において用いることができる。 この場合に は、 前述したオリゴマーを用いることの種々の利点はそのまま活用することが可 能であり、 し力 も膜として酸化する場合よりもスルホン酸基含有量を高めること が可能であるため、 好ましく用いることができる。 スルホン酸基含有オリゴマー ( S ) は、 原料となるメルカプト基含有オリゴマー （A) 中のメルカプト基の 2 0 a t o m%以上が酸化されていることが好ましく、 より好ましくは 5 0 a t o m%以上、 さらにより好ましくは 8 0 a t o m%以上である。 メルカプト基の酸 化率が 2 0 a t ο πι%より少ない場合には、 膜中の十分な酸基を配置することが できず、 十分なプロトン伝導性を得ることができない。 従って、 できるだけ酸化 効率は 1 0 0 a t o m %に近いほうがよい。
なお、 酸化効率は、 酸化の結果得られたスルホン酸基含有オリゴマー （S ) の 核磁気共鳴スぺク トル、 赤外吸収スぺク トル、 ラマンスぺク トルなどの分光学的 手法により決定することができる。
2 . 1 . 2 微細孔形成剤 （B ) の併用
前述したように、 プロ トン伝導成膜の製造方法としては、 特に限定されない が、 例えば以下の工程 （1 ) 〜 （4 ) が用いられる。
(第 1の工程）
複数のメルカプト基を有し、 かつ、 縮合反応により S i— O— S i結合形成可 能な反応基を有するメルカプト基含有オリゴマー （A) を含む混合物を調製する 工程である。 (第 2の工程）
第 1の工程で得られた該配合物を膜状に成形する工程である。
(第 3の工程）
第 2の工程で得られた該膜状物を触媒の存在下にて縮合反応させてゲルを得る 工程である。
(第 4の工程）
膜中のメルカプト基を酸化することによりスルホン酸基に変換する工程であ る。 ここで、 第 1の工程において調整するメルカプト基含有オリゴマー （A) を含 む混合物中に、 酸化分解性、 水溶性、 又は加水分解性の微細孔形成剤 （B ) を混 合して用いてもよい。
プロ トン伝導性膜においては、 物質 （水素イオンあるいはその水和体） が拡 散、 移動できることが必須であるため、 膜の内部にイオンを輸送するイオン伝導 経路 （イオンチャネル） を形成することが好ましいことは、 前述した。
本発明の製造方法で製造されたプロトン伝導性膜は、 このようなイオンチヤネ ルを有している。 通常、 テトラエトキシシランのような無機材料を同様にして加 水分解縮合し、 十分な加熱 （例えば 8 0 0 °C) を行えば、 ガラス状の緻密な架橋 体が得られ、 イオンチャネルに相当する微細孔は形成されない。 これに対し、 本 発明で用いる架橋性材料は、 例えばメルカプト基含有オリゴマー （A) に代表さ れるような有機側鎖を有する架橋性アルコキシシランである。 このような有機側 鎖を有する架橋性材料を架橋すると、 有機側鎖が架橋を抑制するため （主として 立体障害による） 、 十分に緻密にならず、 多孔質材料となる。 即ち、 本発明のプ 口トン伝導性膜の製造方法においては、 イオンチャネルは必然的に生じるもので ¾) 。
このようにして必然的に生じるイオンチャネルの大きさや数は、 初期の組成と プロセスで適宜決定される。 従って、 プロトン伝導度や膜物性 （耐熱性、 耐久 性、 強度など） を勘案した種々配合やプロセスに対して、 微細孔構造も一義的に 決まる可能性が有り、 膜の諸物性を満足させつつ微細孔構造を制御することには 限界がある。
このような理由により、 微細孔構造形成においては、 膜組成、 プロセスと独立 した、 別途制御可能な方法を有することが好ましい。
本発明においては、 微細孔構造形成のために、 微細孔形成剤 （B ) を用いるこ とが好ましい。
本発明において、 微細孔形成剤 （B ) は、 製膜時に膜中に存在させ、 架橋膜形 成 （即ち、 第 3の工程） 後に膜中から抽出、 あるいは酸化分解、 加水分解によ り、 膜中から除去する。 この除去された部分に形成される微細孔は、 イオンチヤ ネルとして機能させることができる。
従って、 微細孔形成剤 （B ) は、 水溶性であるか、 酸化分解あるいは加水分解 性を有していることが好ましい。
微細孔形成剤 （B ) が水溶性であった場合には、 膜が形成された後、 水や熱水 等で抽出することが可能である。
このような水溶性物質としては、 十分に沸点が高く容易に揮散しないことが重 要である。 膜を形成 （縮合反応；本発明では主として加熱プロセスとなる） する 際に、 揮発してしまうと、 微細孔が効率的に形成できず、 制御も困難となる。 本 発明において用いることができる微細孔形成剤 （B ) の沸点としては 1 0 0 °C以 上であり、 好ましくは 1 5 0 °C以上、 より好ましくは 2 0 0 °C以上のものであ る。
水溶性有機物 （水溶性物質） としては、 水酸基、 エーテル基、 アミ ド基、 エス テル基などの極性置換基を有しているもの、 カルボン酸基、 スルホン酸基等の酸 基又はその塩を有しているもの、 ァミン等の塩基基又はその塩を有しているもの などが挙げられる。
具体的には、 グリセリン及ぴその誘導体、 エチレングリコール及ぴその誘導 体、 エチレングリコーノレ重合体 （ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリコー ル、 テトラエチレンダリコール、 各種分子量のポリエチレングリコールなど） 、 グノレコース、 フノレク トース、 マンニッ ト、 ソノレビッ ト、 スクロースなどの糖類、 ペンタエリスリ トールなどの多価水酸基化合物、 ポリオキシアルキレン、 ポリ ビ ニルアルコール、 ポリビュルピロリ ドン、 アクリル酸などの水溶性榭脂、 炭酸ェ チレン、 炭酸プロピレン等の炭酸エステル類、 ジメチルスルホキシド等のアルキ ル硫黄酸化物、 ジメチルホルムアミ ド等のアミ ド類、 酢酸、 プロピオン酸、 ドデ シル硫酸、 ドデシルスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 ドデシルベンゼンスルホ ン酸、 トルエンスルホン酸等の酸及ぴその塩、 塩化トリメチルベンジルアンモニ ゥムなどのアンモ-ゥム塩類、 N , N—ジメチルベンジルァミン等のアミン類及 びその塩類、 グルタミン酸ナトリウムなどのアミノ酸類、 エチレングリコールモ ノメチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、 その他ァニォ ン、 カチオン、 ノ-オン、 両性の各界面活性剤などが挙げられる。
この中でも、 液状の水溶性有機物であり、 メルカプト基含有オリゴマー （A) に対して適度な相溶性 （あるいは適当な相分離性能） を有するポリオキシアルキ レンが好ましく、 その中でも特にエチレングリコールの重合体が好ましく用いる ことができる。 エチレングリコールの重合体は、 2量体 （ジエチレングリコー ル） から各種分子量のポリエチレングリコールまで幅広く市販されており、 相溶 性、 粘度、 分子サイズなど、 自由に選択可能であり、 好ましく用いることができ る。 特に本発明においては、 分子量が約 1 0 0のジエチレングリコールから平均 分子量 6 0 0のポリエチレンダリコールがより好ましく用いることができ、 更 に、 分子量が 2 0 0前後のテトラエチレングリコールあるいはポリエチレンダリ コールが特に好ましく用いることができる。
微細孔のサイズは、 微細孔形成剤 （B ) とメルカプト基含有オリゴマー （A) との相溶性、 微細孔形成剤 （B ) と溶媒や添加剤を含めた膜形成原料系全体との 相溶性パランス、 及び、 微細孔形成剤 （B ) の分子量及び配合量により決定され る。 本発明の場合、 （B ) の平均分子量と微細孔径に相関が見られ、 分子量 6 0 0を超えるポリエチレングリコールを用いた場合には大きな孔径となってガスパ リア性や物性が低下したり、 あるいは膜中から微細孔形成剤 （B ) を完全に抽出 できない可能性もあり、 分子量 1 0 0未満であると、 緻密な膜となる傾向があ る。
また、 水溶性の微細孔形成剤 （B ) として無機塩等も用いることは可能ではあ るが、 一般的に無機塩は凝集力が強く、 メルカプト基含有オリゴマー （A) を含 004/001179
む混合物に添加しても分子レベルの微細分散は困難で、 大きな結晶ゃァモルファ ス固体となり、 膜物理物性やガスパリァ性に不利な大きな孔を形成する可能性が 高い。 無機塩でもメルカプト基含有オリゴマー （A) に微細分散可能であれば、 使用することができる。
更に、 微細孔形成剤 （B ) としては、 酸化分解性の化合物、 あるいは加水分解 性の化合物も同様に用いることができる。 酸化分解性の化合物としては、 2重結 合、 エーテル結合、 スルフイ ド結合等を有しているものであればよい。 また、 カロ 水分解性の化合物としては、 エステル結合、 エーテル結合などを有していればよ レ、。
これらの酸化分解性化合物、 加水分解性化合物は、 前述の水溶性化合物と同様 に、 メルカプト基含有オリ ゴマー （A) との相溶性、 膜形成原料系全体との相溶 性パランス、 及ぴ、 分子量を勘案して選ぶことができる。
これらのうち、 酸化分解性化合物は、 膜を成形する第 3の工程後、 メルカプト 基を酸化する第 4の工程において分解することができ、 分解後は微細孔形成剤
( B ) は分子量が小さくなり、 多くの場合、 水溶性になることから、 容易に膜中 から抽出することができ、 好ましく用いることができる。
また、 加水分解性の化合物は、 第 3の工程の後、 酸、 塩基等による加水分解を 行い、 同様に膜中から抽出することができる。
前に挙げたエチレングリコール重合体は水溶性であるが、 同時に、 酸化分解 性、 加水分解性を有しており、 本発明において好ましく用いることができる。 ま た、 同様にして各種ポリオキシアルキレン共重合体等も微細孔形成剤 （B ) とし て用いることができる。
エチレングリコール重合体等の各種ポリオキシアルキレン重合体、 ポリオキシ アルキレン共重合体においては、 末端をアルキルエーテルや各種置換基を配した ものも市販されており、 これらも好適に用いることが出来る。
なお、 微細孔形成剤 （B ) の添加量は用いる （B ) の種類や分子量、 あるいは 膜の構造に依存するために一概に言えないが、 一般的にはメルカプト基含有オリ ゴマー （A) 1 0 0重量部に対して 3〜 1 5 0重量部添加する。 3重量部未満で は、 微細孔形成の効果がほとんど認められず、 1 5 0重量部を超えると微細孔の 空孔比率が高くなりすぎ、 膜が脆くなつたり、 ガス透過が顕著になる可能性が高 い。
このようにして得られた微細孔 （イオンチャネル） の直径、 数は、 前述したと おり、 透過型電子顕微鏡により確認することができる。
以上のように、 本発明のプロトン伝導性膜は、 イオンチャネル構造を設計し、 その設計に応じたイオンチヤネルを形成することができるため、 膜の物性を確保 しつつプロトン伝導度を向上させることができる。
2. 1. 3 有機無機複合架橋剤 （F)
上記メルカプト基含有オリゴマー （A) は、 単独であっても触媒の存在下にゾ ルゲル反応させ、 膜状物を得ることができる。 この膜を酸化し、 メルカプト基が 酸化によりスルホン酸となることによって得られるプロトン伝導性膜は、 スルホ ン酸基を所望の量有しつつ、 高い架橋密度を実現することが可能で、 優れたプロ トン伝導性能と耐熱性、 耐久性、 強度を示す。
メルカプト基含有オリゴマー （A) は、 前述のように架橋性官能基や構造の調 整により、 種々の物性を実現することが可能であるが、 さらに物性調整が必要な 場合は、 次に説明する有機無機複合架橋剤 （F) を併用する。
本発明の有機無機複合架橋剤 （F) は、 下記の化学式 （7) で示される化合物 である。
X a -, S i - R S i - X
( 7 )
(R 1 M m (R 1 1)
(式中、 Xは C 1、 OCH 3、 OC 2 H 5、 OC 3 H 7、 OC 4 H 9、 又は OH のいずれかの基であり、 R 1(5は炭素数 1〜 30の炭素原子含有分子鎖基を表し、 また、 R 11は CH 3、 C 2 H 5、 C 3 H 7、 C 4 H 9、 及び C 6 H 5からなる群 より選ばれたいずれかの基であり、 mは 0、 1又は 2のいずれかの整数であ る。 ） ここで、 式 （7) 中の R 10は、 炭素数 1〜30の炭素原子含有分子鎖基を表す が、 特に式 （8) で示される直鎖状アルキレン鎖であることが好ましい。
- (CH2) „- ( 8 )
(式中、 nは 1〜30の整数である。 ） ここで、 R 1()は酸、 酸化にも安定であり、 本発明のプロトン伝導性膜を燃料電 池作動環境下においても、 安定的に存在することができる。
R 1(5に極性基等が存在すると、 加水分解、 酸化分解の可能性があり、 また、 分 岐等が存在した場合には、 酸化分解の危険がある。 また、 芳香族化合物を用いた 場合には、 ベンジル位での分解の可能性があり、 ケィ素と芳香環が直接結合した 場合にも、 酸による分解の可能性がある。 ただし、 これら分解の可能性がある場 合であっても、 燃料電池の作動条件次第では使用することは可能である。
このように、 十分な安定性が期待できる有機無機複合架橋剤 （F) としては、 例えば、 ビス （トリエトキシシリル） ェタン、 ビス （トリメ トキシシリル） へキ サン、 ビス （トリエトキシシリル） オクタン、 ビス （トリエトキシシリル） ノナ ンが該当するが、 これらは G e 1 e s t社より市販されている。 これ以外の鎖長 のもの、 あるいはこれ以外の加水分解性基を有する有機無機複合架橋剤 （F) も、 両末端が不飽和結合となっている直鎖状炭化水素、 例えば、 1， 3—ブタジ ェンゃ 1， 9ーデカジエン、 1 , 1 2-ドデカジエン、 1， 1 3ーテトラデカジ ェン、 1， 21_ドコサジェンなどと各種アルコキシシランとのヒ ドロシリル化 反応を白金錯体触媒を用いて行うことにより、 対応する架橋性化合物である化合 物を得ることができる。
例えば、 トリエトキシシラン （HS i (OC 2 H 5 ) 3 ) を用いた場合、 原料 の a, ω—ジェンの構造に対応して 1.， 4一ビス （トリエトキシシリル） ブタ ン、 1， 1 0—ビス （トリエトキシシリル） デカン、 1 , 1 2—ビス （トリエト 1179
キシシリル） ドデカン、 1， 1 4一ビス （トリエトキシシリル） テトラデカン、 1， 22—ビス （トリエトキシシリル） ドコサンが容易に合成でき、 さらに鎖長 の長い場合にも合成は可能である。 また、 これらのメ トキシ体、 プロポキシ体な ども合成は可能であり、 本発明に有効に利用できる。
膜を柔軟化し、 架橋密度を少し下げる必要がある場合には、 トリエトキシシラ ンの代わりに、 比較的容易に原料が入手可能なジエトキシメチルシラン （HS i CH a (OC 2 H 5 ) 2 ) 、 エトキシジメチルシラン （HS i (CH 3 ) 2 (O C 2 H 5 ) ) などをヒ ドロシリル化反応に用いることにより、 例えば 1, 7—ォ クタジェンを原料とした場合には、 1, 8_ビス （ジエトキシメチルシリル） ォ クタン、 1, 8—ビス （ェトキシジメチルシリル） オクタンをそれぞれ得ること ができる。 これにより、 メルカプト基含有オリゴマー （A) の架橋基調整のみで 達成できない柔軟性も付与することが可能である。 このように、 式 （7) におい て、 Xが OCH 3又は OC 2 H 5であり、 R 1Qが式 （8) で表される直鎖状アル キレン鎖であり、 R 11が CH 3である化合物は容易に入手が可能であり、 好まし く用いることができる。 なお、 有機無機複合架橋体 （F) は、 あらかじめメルカプト基含有オリゴマー (A) 中に存在していても良い。 この場合には、 メ レカプト基含有オリゴマー (A) の合成時に有機無機複合架橋体 （F) を配合しておくことにより、 有機無 機複合架橋体 （F) のユニットを含有したメルカプト基含有オリゴマー (A) を 得ることが出来る。
2. 1. 4 加水分解性シリル化合物 （G)
上記有機無機複合架橋剤 （F) と同様に、 さらにプロ トン伝導性膜の物性調整 が必要な場合は、 次に説明する加水分解性シリル化合物 （G) を併用する。 本発明の加水分解性シリル化合物 （G) は、 下記の化学式 （9) で示される化 合物である。 (R 5) m (R s (9
(式中、 R ¾C 1 OH OCH 3 O C p H OC , H O C Λ H 及ぴ OCOCH 3からなる群より選ばれた基であり、 R CH 3 C 2 H 5
Figure imgf000048_0001
16 ±_Ϊ 33
18Η37及び C 6 Η 5からなる群より選ばれた基であり、 mは 1 4の整数、 nは 0 3の整数である。 但し、 m+n = 4である。 ） 加水分解性シリル化合物 （G) は、 主として架橋度をより高く し、 耐熱性と膜 強度を向上させるために添加する。
加水分解性シリル化合物 （G) の具体例としては、 テトラクロロシラン、 テト ラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラン、 テトライソプロポキシシラン、 テト ラブトキシシラン、 テトラァセトキシシラン等の 4官能加水分解性シリル化合 物、 これに対してメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n— ブチル基、 n_へキシノレ基、 n—ォクチノレ基、 n—ゥンデシノレ基、 n—ドデシノレ 基、 n—へキサデシル基、 n—ォクタデシル基などの炭化水素基が 1 3置換さ れたものが挙げられる。
これらのうち、 安価で入手が容易な、 テトラメ トキシシラン、 テトラエトキシ シラン、 メチルトリメ トキシシラン、 メチルトリエトキシシランが好ましく用い ることができ、 このなかでも、 より強固な膜が出来、 材料入手が容易なテトラメ トキシシラン、 テトラエトキシシランが特に好ましく用いることが出来る。
また、 これと類似した役割を担う材料として、 チタン、 ジルコニウムを含む加 水分解性化合物を用いてもよい。 具体例としては、 チタンメ トキシド、 チタンェ トキシド、 チタン n—プロポキシド、 チタン i一プロポキシド、 チタン n—ブト キシド、 チタン iーブトキシド、 チタン tープトキシド、 ジルコニウムエトキシ ド、 ジノレコ -ゥム n—プロポキシド、 ジノレコニゥム i一プロポキシド、 ジノレコニ ゥム n—ブトキシド、 ジノレコニゥム iーブトキシド、 ジノレコニゥム t一ブトキシ P T/JP2004/001179
ド、 及びそれらのァセチルアセトン、 ァセト酢酸エステル、 エタノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールアミン錯体等が挙げられる。
2. 1. 5 シロキサンオリゴマー （H)
上記有機無機複合架橋剤 （F) 、 あるいは加水分解性シリル化合物 （G) と同 様に、 さらにプロトン伝導性膜の物性調整が必要な場合は、 次に説明するシロキ サンオリゴマー （H) を併用する。
本発明のシロ キサンオリゴマー （H) は、 下記の化学式 （1 0) で示される化 合物である。
R 1 2
X a _m- S i - O - ( S i — O) „- S i ~ X3-m ( 1 0 )
(R 1 1) m R 1 2 (R 1 m
(式中、 Xは C l OCH 3 OC 2 H 5 OC 3 H 7 OC 4 H OH又は
OCOCH 基のいずれかの基であり、 R 11は CH 2 H 5 3 r 7
Η 9、 及ぴ C 6 Η 5からなる群より選ばれたいずれかの基であり、 R 12は C
1 OH OCH 3 OC 2 Hい OC 。 Hい OC 4 H 9 OCOCH 3 c
H 3 <^ 2 H 5 C g H ? C 4 H 9 0 6 13 ^ s iii? 11 H 23 12 H 25 C 16H33 C 18H37及び C 6 H 5からなる群より選ばれた基である。 R 12は それぞれ同一であっても、 異なった置換基の混合体であってもよい。 さらに、 R 12が部分的に一 OS i結合となった分岐構造、 分子内環状構造を有していてもよ い。 mは 0 2の整数であり、 nは 1 1 00の整数である。 ）
これらのシロキサンオリゴマー （H) は、 加水分解性シリル化合物 （D) (E) の重合体である。 メルカプト基含有オリゴマー （A) は、 メルカプト基の 連続性を有しながら膜物性を調整する必要があり、 メルカプト基含有アルコキシ シラン （C) 由来のユニット数を極度に減少させることはプロトン伝導性にとつ ては必ずしも好ましくないことから、 材料の設計には限界がある。 他方、 シロキ 2004/001179
サンオリゴマー （H) はその制限がないため、 自由度高く膜物性を勘案した構造 を設計することができる。
従って、 シロキサンオリゴマー （H) の原料は加水分解性シリル化合物
(D) 、 （E) を用いることができ、 オリゴマーの合成方法は、 メルカプト基含 有オリゴマー （A) と同様のものを用いることができる。
ここで、 式 （1 0) 中の R u、 R 12の官能基種は用いた原料により決まるもの である。 ここで、 R 12は反応性基であっても、 非反応性基であっても良く、 ま た、 これらの混合物であってもよい。 例えば、 オリゴマー （1 0) の原料とし て、 式 （3) で示される加水分解性シリル化合物 （D) が用いられた場合は、 R 12はいずれも反応性基となり、 式 （4) で示される加水分解性シリル化合物
(E) が用いられた場合には、 R 12は一方が反応性基、 もう一方が非反応性基と なるか、 両方とも非反応性基となる。 これは式 （4) 中の m、 nのそれぞれの数 値により決まる。 本発明において、 シロキサンオリゴマー （H) の原料として は、 加水分解性シリル化合物 （D) 及び （E) は一方だけを用いても良く、 両方 を混合しても良く、 また、 式 （4) で示される加水分解性シリル化合物 （E) の 複数の種類を混合して用いてもよい。 これら加水分解性シリル化合物 （D) 、
(E) は、 最終的に得られるプロ トン伝導性膜の物性に大きく反映され、 耐熱 性、 耐久性等、 各種物理物性の種々の性能を調整することが可能である。
また、 式 （1 0) 中の R 12が反応性基の場合、 OH (シラノール） となってい ても良く、 さらに、 R 12が部分的に加水分解性シリル化合物 （D) 、 (E) が結 合した分岐構造を形成していても良く、 また、 分子内の X、 R 12の一部と結合し て環状構造をとなってもよい。
シロキサンオリゴマー （H) は、 メルカプト基含有オリゴマー （A) の合成法 と同様の方法や、 文献に従って合成することにより、 プロトン伝導性膜を形成す るために望ましい構造を適宜調整することが可能であるが、 一方、 市販品を用い ることも可能である。 市販品としては、 KC—89 S、 KR— 500、 X— 40 一 9225、 X— 40— 2308 (いずれも商品番号） （信越化学 （株） 社製） 等、 各種オリゴマーが市販されている。 また、 テトラエトキシシランの重合体で ある P S 1—021、 P S I— 023 (いずれも商品番号） （G e 1 e s t社 製） 等も入手可能である。 これらは膜の架橋密度向上を行う際に有効に用いるこ とができる。
他方、 膜をより柔軟にするため、 架橋度を低下させる目的で用いることもで き、 例えば、 両末端シラノールポリジメチルシロキサン、 両末端シラノールポリ ジフエ-ルシロキサン、 両末端シラノールポリジメチルシロキサン一ポリジフエ -ルシロキサン共重合体、 両末端クロルポリジメチルシロキサン、 ジァセトキシ メチル末端ポリジメチルシロキサン、 メ トキシ末端ポリジメチルシロキサン、 ジ メ トキシメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、 トリメ トキシシリル末端ポ リジメチルシロキサン、 メ トキシメチルシロキサンージメチルシロキサン共重合 体等を用いることができる。
また、 末端ビュルポリジメチルシロキサン、 ビュル末端ジフエエルシロキサン ージメチルシロキサン共重合体、 ビニル末端ポリフエニルメチルシロキサン、 ポ リビュルメチルシロキサン、 ビエルメチルシロキサンージメチルシロキサン共重 合体、 ビュルメチルシロキサン一ジフエニルシロキサン共重合体、 ビニルメチル シロキサン一トリフルォロプロピルメチルシロキサン共重合体、 ポリビュルメ ト キシシロキサンなどのビエル基に対し、 トリメ トキシシラン、 ジメ トキシメチル シラン、 メ トキシジメチルシラン、 トリエトキシシラン、 ジェトキシメチルシラ ン、 エトキシジメチルシランなどをヒ ドロシリル化反応により付加した化合物な ども好適に用いることができる。
2 . 1 . 6 混合
本発明のプロ トン伝導性膜の製造方法において、 第 1の工程は、 メルカプト基 含有オリゴマー （A) を含む混合物を調製する工程である。
今まで述べてきたように、 メルカプト基含有オリゴマー （A) の官能基調整の みでも膜物性の自由度は高いが （ "メルカプト基含有オリゴマー （A) を含む混 合物" とは、 メルカプト基含有オリゴマー （A) のみの場合も包含するものであ る） 、 さらに任意成分である有機無機複合架橋剤 （F ) 、 加水分解性金属化合物
( G ) 、 シロキサンオリゴマー （H) 、 あるいは微細孔形成剤 （B ) を加えるこ JP2004/001179
とにより、 プロ トン伝導性、 耐熱性、 耐久性、 膜強度など、 種々の物性を調整す ることが可能である。
ここで、 任意成分である有機無機複合架橋剤 （F ) 、 加水分解性金属化合物 ( G ) 、 シロキサンオリゴマー （H) を加える場合、 その合計添加量は各材料の 配合、 プロセスにより変動するため一概に言えないが、 代表的な値としては、 メ ルカプト基含有オリゴマー （A) 1 0 0重量部に対して 2◦ 0重量部以下であ る。
これを超える配合量であると、 膜中の酸基濃度が低下し、 プロトン伝導性が低 下するおそれがある。 また、 あらかじめメルカプト基含有オリゴマー （A) を酸化したスルホン酸基 含有オリゴマー （S ) を用いる場合においても、 スルホン酸基含有オリゴマー
( S ) 1 0 0重量部に対して、 任意成分である有機無機複合架橋剤 （F ) 、 加水 分解性金属化合物 （G ) 、 シロキサンオリゴマー （H) の合計添加量は、 各材料 の配合、 プロセスにより変動するため一概に言えないが、 代表的な値としては、 2 0 0重量部以下である。
微細孔形成剤 （B ) の添加量は、 既に述べた。 これらの混合物を調製する場合には、 溶媒を用いてもよい。 用いる溶媒は、 そ れぞれの材料が均一に混合可能であれば良く、 特に制限はない。 一般的には、 メ タノ一ノレ、 エタノーノレ、 1一プロパノーノレ、 2—プロノヽ0ノーノレ、 t—プタノーノレ などのアルコール系溶媒、 テトラヒ ドロフラン、 1， 4一ジォキサンなどのエー テル系溶媒などが好適に用いることができる。
溶媒の比率については特に制限はないが、 通常、 固形分濃度が 8 0〜1 0重 量％程度の濃度が好ましく用いることができる。
更に、 後述するが、 縮合反応触媒をこの工程で同時に混合してもよい。
また、 加水分解に必要な水を投入してもよい。 水は、 通常、 加水分解性シリル 基に対して等 m o 1量加えるが、 反応を加速するために多く加えても良く、 ま た、 反応を抑えポットライフを長くするために少量加えてもよい。 混合には、 撹拌、 振動など公知の方法を用いて良く、 十分な混合が可能であれ ば特に限定されない。 また、 必要に応じて加熱や加圧、 脱泡、 脱気等を行っても よい。
さらに、 第 1の工程において、 本発明の目的を損なわない範囲内で、 補強材、 柔軟化剤、 界面活性剤、 分散剤、 反応促進剤、 安定剤、 着色剤、 酸化防止剤、 無 機又は有機充填剤などの他の任意成分を添加することができる。
2 . 2 第 2の工程
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において、 第 2の工程は、 第 1の工程で 得た混合物を膜状に成形する工程である。
第 1の工程で得られた混合物を膜状に成形するためには、 キャス ト、 コート、 注型など、 公知の方法を用いることができる。 膜状に成形する方法としては、 均 一な膜を得ることができる方法であれば特に制限はない。 膜の厚みは特に制限さ れないが、 1 0 mから l mmの間の任意の厚みをとることができる。 燃料電池 用のプロトン伝導性膜は、 プロトン伝導性、 燃料バリア性、 膜の機械的強度から 膜厚は適宜決定され、 通常、 乾燥膜厚が 2 0〜3 0 0 / mのものが好ましく用い ることができるため、 本発明の膜厚もこれに準じて製造する。
また、 この製膜工程を行う際に、 繊維、 マット、 フィブリルなどの支持体、 補 強材を添加してもよいし、 また、 これら支持体に含浸させてもよい。 これら支持 体、 補強材は耐熱性と耐酸性を勘案してガラス材料、 シリコーン樹脂材料、 フッ 素樹脂材料、 環状ポリオレフイン材料、 超高分子量ポリオレフイン材料等から適 宜選択し、 用いることができる。 含浸する方法としては、 ディップ法、 ポッティ ング法、 ロールプレス法、 真空プレス法など、 限定されることなく、 公知の方法 を用いることができ、 また、 加熱、 加圧等を行ってもよい。 さらに、 欠陥のない膜とするため、 第 2の工程のみを、 あるいは第 2の工程と 後述する第 3の工程を複数回繰り返しても良い。 複数回製膜する場合には、 同一 の第 1の工程で得られた混合物を所望の回数用いても良く、 製膜のたびごとに別 途第一の工程と同様にして得られた組成の異なる混合物を用いても良い。 2 . 3 第 3の工程
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において、 第 3の工程は、 第 2の工程で 得た膜状物を触媒の存在下にて縮合反応させてゲル （架橋体） を得る工程であ る。
2 . 3 . 1 触媒
本発明におけるプロトン伝導性膜は、 アルコキシシリル基等の加水分解、 縮合 により、 架橋構造を形成し、 高温においても安定的にプロトン伝導性を発揮し、 形状変化等も少ないことを特徴とする。 このようなアルコキシシリル基等の加水 分解、 縮合による S i— O— S i結合の生成は s o 1— g e 1反応としてよく知 られている。
s o 1 - g e 1反応においては、 反応加速及ぴ制御のために、 触媒が用いられ るのが普通である。 触媒は、 通常、 酸又は塩基が用いられる。
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において用いる触媒は、 酸であっても塩 基であってもよい。
触媒として酸を用いる場合には、 塩酸、 硫酸、 リン酸、 酢酸などのプレンステ ッド酸を用いるのが好ましい。 酸の種類、 濃度等は特に限定されず、 入手可能な 範囲のものであればよい。 この中でも塩酸は反応後、 酸の残留等が比較的少な く、 好適に用いることができる。 塩酸を用いた場合、 特に濃度等には制限はない 力 通常 0 . 0 1〜 1 2 Nのものが用いられる。
触媒として塩基を用いる場合には、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 アン モユア、 ァミン化合物などを用いるのが好ましい。 一般的に、 酸を用いた場合に は加水分解と縮合が競争することにより、 分岐の少ない直鎖状の架橋構造となる ことが知られており、 一方、 塩基を触媒とした場合には、 加水分解が一気に起こ るために分岐の多い樹状構造となることが知られている。 本発明においては、 膜 物性を勘案していずれの方法もとることが可能である。
本発明のプロトン伝導性膜は、 架橋構造による高温安定性が特徴であるが、 こ の物性を際だたせるためには、 塩基触媒が好ましく用いることができる。 塩基触媒としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 アンモニア等の水溶 液を用いることができる。 更に、 メルカプト基含有オリゴマー （A) との相溶性 等を勘案して、 有機ァミン類が特に好ましく用いることができる。
有機アミン類は、 特に制限無く用いることができるが、 通常、 沸点が 5 0〜2 5 0 °Cのものが好ましく用いられ、 この範囲の入手容易な有機アミン類の具体例 としては、 トリェチルァミン、 ジプロピルァミン、 イソブチルァミン、 ジェチル ァミン、 ジェチルエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 ピリジン、 ピペラ ジン、 テトラエチルアンモユウムヒ ドロキシド等が挙げられ、 いずれも好適に用 いることができる。
更に、 あらかじめ酸触媒で膜を形成し、 後で塩基を加えて更に加水分解、 縮合 を行うなど、 触媒を組み合わせて用いる方法も有効である。
また更に、 触媒として、 フッ化カリウム、 フッ化アンモ-ゥム、 テトラメチル アンモニゥムフロリ ド、 テトラェチルアンモニゥムフロリ ド等のフッ素化合物を 併用してもよい。 これらは主として縮合反応を促進する働きがあり、 加水分解と 独立して反応を制御することができるため、 好適に用いることができる。 フッ素 化合物としては、 フッ化カリウム、 フッ化アンモニゥムが効果が高く、 好ましく 用いることが出来る。
触媒の添加量は、 任意に設定することが可能で、 反応速度、 膜原料との相溶性 などを勘案して適宜決定する。
触媒を導入する工程は、 第 1の工程から第 3の工程のいずれのタイミングでも よい。 最も簡便なのは第 1の工程で混合物を調製する際に導入する方法である。 触媒の導入は、 第 1の工程において任意であり、 例えば、 あらかじめメルカプト 基含有オリゴマー （A) に加えておいて、 その後任意成分を加えていってもよ い。 任意成分と触媒の混合物をあらかじめ調製してから （A) を混合してもよ い。 また、 すべての材料を混合し終わった後に導入してもよい。 触媒を導入する と、 架橋反応が始まるため、 触媒混合後は第 2の工程である製膜工程までのポッ トライフを勘案する必要がある。
第 1の工程において触媒を添加した場合には、 その後改めて触媒を添加する必 要はないが、 より硬化を効率的に行うために、 第 3の工程において、 酸 （例えば 4 001179
塩酸） あるいは塩基 （有機ァミン蒸気） の雰囲気下で硬化したり、 これらの水溶 液等に浸した状態で硬化してもよい。
2 . 3 . 2 縮合反応
縮合反応は室温でも可能であるが、 反応時間を短縮し、 より効率的な硬化を行 うためには加熱を行う方がよい。 加熱は公知の方法で良く、 オーブンによる加熱 やオートクレープによる加圧加熱、 遠赤外線加熱、 電磁誘導加熱、 マイクロ波加 熱などが使用できる。 加熱は室温から 3 5 0 °Cまでの任意の温度で行うことがで き、 1 0 0〜3 0 0 °Cで行うことが好ましい。
また、 加熱は室温である程度時間をかけて硬化させてから、 高温に徐々に昇温 するなど、 急激な環境変化を避ける方法を採用してもよい。
また、 加水分解で必要な水を補給するために水蒸気下で行っても良く、 また、 急激な膜の乾燥を防ぐため、 溶媒蒸気下で行ってもよい。
さらに、 硬化を効率的に行うため、 減圧下で加熱しても良く、 また、 水との共 沸を行う化合物を加えて加熱しても良い。
2 . 4 第 4の工程
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において、 第 4の工程は、 第 1〜3の一 連の工程で得た膜中のメルカプト基を酸化することによりスルホン酸基に変換す る工程である。
酸化に先立ち、 膜を水洗してもよい。 特に、 微細孔形成剤 （B ) として、 水溶 性材料を用いている場合には、 微細孔形成剤 （B ) を水洗により抽出することが できる。 この場合、 形成された微細孔に沿って効率的な酸化が可能であるため、 好ましい。 また、 微細孔形成剤 （B ) が加水分解性材料である場合も、 酸化に先 立って酸、 塩基等の加水分解触媒を用いて分解、 さらには水洗しておいてもよ い。 又更に、 触媒として有機アミン類を用いた場合には、 酸化に先立って、 塩 酸、 硫酸等の酸に膜を接触させ、 触媒を取り除いてもよい。
洗浄する際に用いる水は、 蒸留水、 イオン交換水など、 金属イオンを含まない ものが好ましい。 水洗においては、 加熱しても良く、 加圧や振動を与えてより水 洗を効率化してもよい。 更に、 膜中への浸透を促進するために、 水にメタノー ル、 エタノール、 n〜プロパノール、 i—プロパノール、 アセトン、 テトラヒ ド 口フラン等を加えた混合溶剤を用レ、てもよい。
本発明で用いるメルカプト基酸化方法としては、 特に制限されないが、 一般的 な酸化剤を用いることができる。 具体的には、 例えば、 新実験化学講座 （丸善、 第 3版） 第 1 5卷、 1 9 7 6において述べられているように、 硝酸、 過酸化水 素、 酸素、 有機過酸 （過カルボン酸） 、 臭素水、 次亜塩素酸塩、 次亜臭素酸塩、 過マンガン酸力リゥム、 クロム酸などの酸化剤を用いることができる。
この中でも過酸化水素及び有機過酸 （過酢酸、 過安息香酸類） が比較的取扱い が容易で酸化収率も良好であることから好適に用いる事ができる。
さらに、 酸化により得られた膜中スルホン酸基のプロ トン化のため、 塩酸、 硫 酸等の強酸と接触させてもよい。 この場合の酸濃度、 浸せき時間、 浸せき温度等 のプロトン化条件は、 膜中のスルホン酸基含有濃度、 膜の多孔質度、 酸との親和 性などにより適宜決定される。 代表例としては、 1 N硫酸中 5 0 °C 1時間、 膜を 浸せきする方法などが挙げられる。
なお、 微細孔形成剤 （B ) として酸化分解性材料を用いた場合、 本工程におい て用いる酸化剤を適宜選択することにより、 酸化分解性材料をメルカプト基の酸 化と同時に酸化分解することができ、 工程を簡略化することができる。 また、 微 細孔形成剤 （B ) として水溶性材料、 加水分解性材料を用いた場合においても、 本工程で抽出、 あるいは分解 ·抽出を行うことができ、 工程を簡略化することが 可能である。
例えば、 微細孔形成剤 （B ) に分子量 2 0 0のポリエチレングリコールを使用 し、 かつ酸化剤に過酢酸溶液を使用した場合には、 前記第 1〜3の工程を経て得 られたゲルを過酢酸溶液 （過酸化水素 3 0 %水溶液：酢酸 = 1 : 1 . 2 5 (容積 比） ） に浸漬し、 6 0 °Cに加熱し、 1時間酸化することにより、 メルカプト基の 酸化と同時に、 微細孔形成剤 （B ) の分解、 抽出が可能である。
また、 酸化後の膜は、 水洗して、 膜中の酸化剤を取り除くことが好ましい。 さ らに、 酸化後の膜を塩酸、 硫酸等による酸処理を行ってもよい。 酸処理により、 膜中の不純物や不要な金属イオンが洗い流されることが期待できる。 酸処理の 後、 更に水洗を行うことが好ましい。 なお、 原料としてメルカプト基含有オリゴマー （A) のかわりに、 スルホン酸 基含有オリゴマー （S ) を用いた場合には、 この第 4の工程を省略することが出 来る。 ぐ実施例 >
以下、 本発明を実施例に基づき説明するが、 本発明は、 これにより何ら限定さ れるものではない。 なお、 実施例及び比較例で使用する化合物、 溶媒等は、 下記 の合成例で製造したメルカプト基含有オリゴマーを除き、 全て市販品をそのまま 用い、 特に記述しないものはいずれも和光純薬 （株） 社より入手した。 また、 作 製されたプロトン伝導性膜の評価物性値は、 それぞれ以下にまとめた評価法によ るものである。
[評価法]
( 1 ) プロトン伝導性評価
本発明の製造方法により得られたプロトン伝導性膜を電気化学セル （前述の特 開 2 0 0 2 _ 1 8 4 4 2 7号公報中、 図 3に記載されたものと同一のもの） にセ ットし、 プロ トン伝導性膜と白金板とを密着させた。 この白金板に、 電気化学ィ ンピーダンス測定装置 （ソーラトロン社製、 1 2 6 0型） を接続し、 周波数 0 . 1 Η ζ〜1 0 0 k H zの領域でインピーダンス測定し、 イオン伝導性膜のプロト ン伝導度を評価した。
なお、 上記測定では、 サンプルは、 電気的に絶縁された密閉容器中に支持さ れ、 水蒸気雰囲気 （9 5〜1 0 0 % R H) で、 温度コントローラ一によりセル温 度を室温から 1 6 0 °Cまで変化させ、 それぞれの温度でプロトン伝導度の測定を 行った。 本発明の実施例、 比較例においては、 代表値として、 8 0 °C、 及び 1 2 0 °Cでの測定値を示した。 1 0 0 °C以上の測定においては、 測定槽内を加圧して 測定を行った。 2004/001179
(2) 乾燥評価
本発明の製造方法にて得られたプロ トン伝導性膜を、 80°Cの熱水に 1時間漬 け、 その後、 サンプルを取り出し、 1 20°C、 40%RHの一定条件に運転され ているオーブンに 2時間放置し、 膜の収縮の有無、 及び性状変化を評価した。
[メルカプト基含有オリゴマーの合成]
[合成例 1 ]
3—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン （チッソ （株） 社製） 1 1. l g をメタノール 6. O gに溶解し、 4 1塩酸1. 4 g (和光純薬 （株） 社製品より 調製） を加え、 70°Cホットプレート上にて 3時間撹拌した。 得られた白濁液体 を室温で静置すると、 2層に分離した。 上層 （溶媒、 塩酸、 未反応物） を取り除 き、 下層のオリゴマーをメタノールで 2回洗浄した。 8. O gのメルカプト基含 有オリ ゴマー （A— 1) を得た。 ' オリ ゴマー （A— 1) の分子量を G PC (東ソ一 （株） 社製、 8020型） で 測定したところ、 重合度 7. 5であった （スチレン換算分子量 Mw =約 2, 00 0) 。
[合成例 2 ]
3—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン 5. 9 gと、 テトラメ トキシシラ ン 4. 6 gとをメタノール 3. 5 gに溶解し、 0. 1 ^1塩酸0. 9 gを添加し、 室温にて 3時間攪拌した。 更に、 フッ化カリウム 1 %メタノール溶液 0. 7 gを 添加し、 70°Cホットプレート上にて 3時間撹拌した。 得られた液体をそのまま 減圧濃縮し、 粘調な液体のメルカプト基含有オリゴマー （A— 2) を得た。 オリ ゴマー （A— 2) は、 重合度 1 9で、 S i—核磁気共鳴スペク トルより換算した メルカプト基含有アルコキシシラン （C) と加水分解性シリル化合物 （D) の比 率は投入モル比とほぼ同等の 1 ： 1であった。
[合成例 3 ]
3—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン 7. 9 gと、 テトラメ トキシシラ ンの代わりにテトラエトキシシラン 4. 2 gとを、 メタノール 2. 6 gに溶解 し、 0. I N塩酸 1. 0 gを用いたこと以外は、 合成例 2と同様にしてメルカプ ト基含有オリゴマー （A— 3) を得た。 オリゴマー （A— 3) は、 重合度 1 6 で、 （C) ： (D) = 2 : 1であった。
[合成例 4]
3—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン 8. 8 gと、 テトラエトキシシラ ン 6. 3 gとをメタノール 3. 2 gに溶解して用い、 0. 11^塩酸を1. O gと したこと以外は、 合成例 3と同様にしてメルカプト基含有オリゴマー （A— 4) を得た。 オリゴマー （A— 4) は、 重合度 8で、 （C) ： (D) =3 ： 2であつ た。
[合成例 5 ]
3—メルカプトプロビルトリメ トキシシランのかわりに、 3—メルカプトプロ ピルメチルジメ トキシシラン （G e 1 e s t社製） 5. 4 gと、 テトラエトキシ シラン 6. 3 gとをメタノール 2. 9 gに溶解して用い、 0. .1 N塩酸を 0. 8 gとしたこと以外は、 合成例 3と同様にしてメルカプト基含有オリゴマー （A— 5) を得た。 オリゴマー （A— 5) は、 重合度 8で、 （C) ： (D) = 1 : 1で めった。
[合成例 6 ]
テトラメ トキシシランの代わりにメチルトリエトキシシラン 5. 3 gを用いた こと以外は、 合成例 5と同様にしてメルカプト基含有オリゴマー （A— 6) を得 た。 オリゴマー （A—6) は、 重合度 1 3で、 （C) ：加水分解性シリル化合物
(E) = 1 ： 1であった。
[合成例 7 ]
テトラメ トキシシランの代わりにォクチルトリエトキシシラン (G e 1 e s t 社製） 8. 3 gを用いたこと以外は、 合成例 2と同様にしてメルカプト基—含有ォ リゴマー （A— 7) を得た。 オリゴマー （A— 7) は、 重合度 9で、 （C) ：
(E) = 1 : 1であった。
[合成例 8 ]
テトラメ トキシシランの代わりにジメチルジェトキシシラン 4. 4 gを用いた こと以外は、 合成例 2と同様にしてメルカプト基含有オリゴマー （A— 8) を得 PC蘭 004/001179
た。 オリゴマー （A— 8) は、 重合度 1 8で、 （C) ： (E) = 1 ： 1であつ た。
[合成例 9 ]
3—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン 8. 8 gと、 テトラエトキシシラ ン 3. 1 g、 メチルトリエトキシシラン 2. 7 gを用いたこと以外は、 合成例 4 と同様にしてメルカプト基含有オリゴマー （A— 9) を得た。 オリゴマー （A— 9) は、 重合度 1 0で、 （C) ： (D) ： (E) =3 : 1 : 1であった。
[合成例 1 0] .
3—メルカプトプロピルトリメ トキシシランのかわりに、 メルカプトメチルト リメ トキシシラン （G e 1 e s t社製） 5. O gと、 テトラメ トキシシランの代 わりにテトラエトキシシラン 6. 2 gとを用いたこと以外は、 合成例 2と同様に してメルカプト基含有オリゴマー （A— 1 0) を得た。 オリゴマー （A— 1 0) は、 重合度 1 5で、 （C) ： (D) = 1 ： 1であった。
[合成例 1 1 ]
市販品のオリゴマーである X— 41 - 1 805 (商品番号） （信越化学 （株） 社製） をそのまま用いメルカプト基含有オリゴマー （A— 1 1) とした。 オリゴ マー （A— 1 1) は、 重合度は 1 8で、 （C) ： (D) = 2 ： 7であった。
[合成例 1 2 ]
3—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン 2. 0 gと、 テトラエトキシシラ ン 1 0. 4 gと、 0. 1 N塩酸 0. 9 gと、 メタノール 3. 8 gとを混合し、 室 温にて 4時間攪拌した。 更に、 この溶液に、 フッ化カリウム lwt%メタノール溶液 1. 2 gを加えた後、 70°Cホットプレート上にて 2時間撹拌した。 得られた液 体を冷却後、 減圧濃縮し、 エーテルに溶解してフッ化カリウムを沈殿させて取り 除き、 更に減圧蒸留を行って粘調な液体のメルカプト基含有オリゴマー （A— 1 2) を得た。 オリゴマー （A— 1 2) は、 重合度 6で、 S i—核磁気共鳴スぺク トルより換算したメルカプト基含有アルコキシシラン （C) と加水分解性シリル 化合物 （D) の比率は 1 ： 5であった。 なお、 得られたメルカプト基含有オリゴマー （A— 1) 〜 （A— 1 2) の材 料、 重合度、 材料比率 （C) / ( (C) + (D) + (E) ) をまとめて表 1に示 した。
Figure imgf000063_0001
) ¾1 PC漏 004/001179
(1) 第 1の工程
メルカプト基含有オリゴマー （A— 1 1) 2. O gを、 テトラヒドロフラン 2 m 1に溶解し、 原料溶液とした。 トリェチルァミン 1. 0 gおよび水 0. 2 gを 別にテトラヒ ドロフラン lm 1に溶解し、 触媒溶液とした。 この両者を併せ、 6 0分間撹拌した。
(2) 第 2の工程
内径 8. 4 cmのテフロン （登録商標） シャーレ （堀川製作所 （株） 社製） に、 上記 （1) で得られた溶液をキャス トし、 水平台上で静置した。
(3) 第 3の工程
室温 （20°C) にて、 1 20時間静置した後、 80°C飽和水蒸気下にて 12時 間、 更に 150°Cで 12時間加熱し、 ガラス状の透明な膜を得た。
(4) 第 4の工程
上記 （3) で得られた膜を 1 N塩酸に室温で 1時間浸漬した後、 80°C蒸留水 に 12時間浸漬した。 洗浄後の膜を、 酢酸 12. 5 m 1 と 30 %過酸化水素水 1 Om 1の混合溶媒中に浸漬し、 液温 60°Cで 1時間加熱した。 その後、 80°C蒸 留水にて 3時間洗浄してプロ トン伝導性膜を得た。 使用した材料、 触媒、 膜の特 徴を表 2に示し、 膜の評価結果を表 4に示す。
[実施例 2]
メルカプト基含有オリゴマー （A— 1 1) 1. 7 g、 および 1, 8—ビス （ェ トキシジメチルシリル） オクタン （自家合成品） 0. l gをテトラヒドロフラン 2m lに溶解したものを原料溶液として用いたこと以外は実施例 1と同様にして プロトン伝導性膜を得た。 使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 2に示し、 膜の評 価結果を表 4に示す。
[実施例 3 ]
メルカプト基含有オリゴマー （A— 1 1 ) 1. 7 g、 1, 8—ビス （エトキシ ジメチルシリル） オクタン 0. l g、 およぴテトラエチレングリコール 0. 5 g をテトラヒ ドロフラン 2m 1に溶解したものを原料溶液として用い、 更に、 触媒 としてトリェチルァミンの代わりにピリジン 1. 0 gを用いたこと以外は実施例 2004/001179
1と同様にしてプロトン伝導性膜を得た。 なお、 テトラエチレンダリコールは第 4の工程中、 洗浄、 酸化、 酸化後洗浄により、 膜中から抽出した。
使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 2に示し、 膜の評価結果を表 4に示す。
[実施例 4]
メルカプト基含有オリゴマー （A— 1 1) 1. 7 g、 1， 8—ビス （エトキシ ジメチルシリル） オクタン 0. l g、 ポリエチレングリコール # 200 (平均分 子量 200) 0. 5 g、 およびテトラエトキシシラン 0. l gをテトラヒ ドロフ ラン 2m 1に溶解したものを原料溶液として用い、 更に、 触媒としてトリェチル ァミンの代わりに N, N—ジェチルエタノールァミン 1. O gを用いたこと以外 は実施例 1と同様にしてプロトン伝導性膜を得た。 使用した材料、 触媒、 膜の特 徴を表 2に示し、 膜の評価結果を表 4に示す。
[実施例 5 ]
メルカプト基含有オリゴマー （A— l l) 1. 7 g、 1， 8—ビス （エトキシ ジメチルシリル) 才クタン 0. 1 g、 ポリエチレンダリコール # 200 (平均分 子量 200) 0. 5 g、 およびメチルメ トキシシロキサンオリゴマー KR— 50 0 (商品番号） （信越化学 （株） 社製） 0. l gを、 テトラヒ ドロフラン 2m l に溶解したものを原料溶液として用い、 更に、 触媒としてトリェチルァミンの代 わりに N, N, N， ， N' —テトラェチルエチレンジァミン 1. O gを用いたこ と以外は実施例 1と同様にしてプロトン伝導性膜を得た。 使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 2に示し、 膜の評価結果を表 4に示す。
[実施例 6 ]
(1) 第 1の工程
メルカプト基含有オリゴマー （A— 1) 1. 3 g、 および 1， 8—ビス （ジェ トキシメチルシリル） オクタン （自家合成品） 0. .7 gをイソプロパノール 2 m 1に溶解したものを原料溶液とし、 触媒として 1 N塩酸 0. 3 gをイソプロパノ ール lm 1に溶解したものを触媒溶液とした。 この両者を併せ、 1分間撹拌し た。
(2) 第 2の工程 01179
内径 9 c mのポリスチレンシャーレ （ァズワン （株） 社製） にキャストし、 水 平台上で静置した。
(3) 第 3の工程以降は、 実施例 1と同様にしてプロトン伝導性膜を得た。 使用 した材料、 触媒、 膜の特徴を表 2に示し、 膜の評価結果を表 4に示す。
[実施例 7 ]
メルカプト基含有オリゴマー （A_ l) 1. 3 g、 1， 8—ビス （ジエトキシ メチルシリル） オクタン 0. 5 g、 およぴテトラエトキシシラン 0. 3 gをイソ プロパノール 2m 1に溶解したものを原料溶液とした以外は、 実施例 6と同様に してプロトン伝導性膜を得た。 使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 2に示し、 膜 の評価結果を表 4に示す。
[実施例 8 ]
メルカプト基含有オリゴマー （A— 1) 1. 3 g、 1， 8—ビス （ジエトキシ メチルシリル) オクタン 0. 5 g、 およびポリジエトキシシロキサン （G e l e s t社製、 商品番号 P S I— 02 1 ) 0. 3 gをイソプロパノール 2 m 1に溶解 したものを原料溶液とした以外は、 実施例 6と同様にしてプロ トン伝導性膜を得 た。 使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 2に示し、 膜の評価結果を表 4に示す。
[実施例 9]
メルカプト基含有オリゴマー （A— l) 1. 3 g、 1 , 8—ビス （トリエトキ シシリル） オクタン （G e 1 e s t社製） 0. 5 g、 およびポリエチレンダリコ ール # 200 (平均分子量 200) 0. 5 gを、 イソプロパノール 2m 1に溶解 したものを原料溶液とした以外は、 実施例 6と同様にしてプロトン伝導性膜を得 た。 使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 2に示し、 膜の評価結果を表 4に示す。
[実施例 10]
メルカプト基含有オリゴマー （A— 1) 1. 5 g、 1 , 8—ビス （ジエトキシ メチルシリル） オクタン 0. 5 g、 およびポリエチレングリコール # 200 (平 均分子量 200) 0. 5 gを、 テトラヒ ドロフラン 2m 1に溶解したものを原料 溶液として用い、 更に、 触媒としてトリェチルァミンの代わりにピリジン 1. 0 gを用いたこと以外は実施例 1と同様にしてプロトン伝導性膜を得た。 使用した 材料、 触媒、 膜の特徴を表 2に示し、 膜の評価結果を表 4に示す。 [実施例 1 1 ]
メルカプト基含有オリゴマー （A— 2) 1. 7 g、 1， 8_ビス （エトキシジ メチルシリル） オクタン 0. l g、 およびポリエチレングリコール # 200 (平 均分子量 200) 0. 5 gを、 テトラヒ ドロフラン 2m 1に溶解したものを原料 溶液として用い、 更に、 触媒としてトリェチルァミンの代わりにピリジン 1 · 0 gを用いたこと以外は実施例 1と同様にしてプロ トン伝導性膜を得た。 使用した 材料、 触媒、 膜の特徴を表 2に示し、 膜の評価結果を表 4に示す。
[実施例 1 2 ]
メルカプト基含有オリゴマー （A— 2) 1. 7 g、 1， 8—ビス （エトキシジ メチルシリル） オクタン 0. l g、 ポリエチレングリコール # 200 (平均分子 量 200) 0. 5 g、 およぴテトラメ トキシシラン 0. 1 gを、 テトラヒ ドロフ ラン 2m 1に溶解したものを原料溶液として用い、 更に、 触媒としてトリェチル ァミンの代わりに N， N, N， ， N， ーテトラェチルエチレンジァミン 1. O g を用いたこと以外は実施例 1 と同様にしてプロ トン伝導性膜を得た。 使用した材 料、 触媒、 膜の特徴を表 3に示し、 膜の評価結果を表 4に示す。
[実施例 1 3]
メルカプト基含有オリ ゴマー （A— 3) 1. 7 g、 1, 8 _ビス （エトキシジ メチルシリル) オクタン 0. 1 g、 ポリエチレングリコール # 200 (平均分子 量 200) 0. 5 g、 およぴテトラエトキシシラン 0. l gを、 テトラヒ ドロフ ラン 2m 1に溶解したものを原料溶液として用い、 更に、 触媒としてトリェチル ァミンの代わりにピリジン 1. 0 gを用いたこと以外は実施例 1と同様にしてプ 口 トン伝導性膜を得た。 使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 3に示し、 膜の評価 結果を表 4に示す。
[実施例 14 ]
メルカプト基含有オリゴマー （A— 3) の代わりに、 メルカプト基含有オリゴ マー （A— 4) を用いたこと以外は実施例 1 3と同様にしてプロ トン伝導性膜を 得た。 使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 3に示し、 膜の評価結果を表 4に示 す。
[実施例 1 5 ] メルカプト基含有オリゴマー （A— 3 ) の代わりに、 メルカプト基含有オリゴ マー （A— 5 ) を用いたこと以外は実施例 1 3と同様にしてプロトン伝導性膜を 得た。 使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 3に示し、 膜の評価結果を表 4に示 す。
[実施例 1 6 ]
メルカプト基含有オリゴマー （A— 3 ) の代わりに、 メルカプト基含有オリゴ マー （A— 6 ) を用いたこと以外は実施例 1 3と同様にしてプロトン伝導性膜を 得た。 使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 3に示し、 膜の評価結果を表 4に示 す。
[実施例 1 7 ]
メルカプト基含有オリゴマー （A— 3 ) の代わりに、 メルカプト基含有オリゴ マー （A— 7 ) を用いたこと以外は実施例 1 3と同様にしてプロトン伝導性膜を 得た。 使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 3に示し、 膜の評価結果を表 4に示 す。
[実施例 1 8 ]
メルカプト基含有オリゴマー （A— 3 ) の代わりに、 メルカプト基含有オリゴ マー （A— 8 ) を用いたこと以外は実施例 1 3と同様にしてプロトン伝導性膜を 得た。 使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 3に示し、 膜の評価結果を表 4に示 す。
[実施例 1 9 ]
メルカプト基含有オリゴマー （A— 3 ) の代わりに、 メルカプト基含有オリゴ マー （A— 9 ) を用いたこと以外は実施例 1 3と同様にしてプロトン伝導性膜を 得た。 使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 3に示し、 膜の評価結果を表 4に示 す。
[実施例 2 0 ]
メルカプト基含有オリゴマー （A— 3 ) の代わりに、 メルカプト基含有オリゴ マー （A— 1 0 ) を用いたこと以外は実施例 1 3と同様にしてプロトン伝導性膜 を得た。 使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 3に示し、 膜の評価結果を表 4に示 す。 [実施例 21 ]
実施例 3において、 第 1の工程で得られた混合物を、 第 2の工程において、 テ フロン （登録商標） シート上にキャスティングし、 更にその上からフッ素樹脂多 孔質膜 （日本ミリポア （株） 社製、 メンブレンフィルタ J G) を設置し、 更にそ の上にテフロン （登録商標） シートを設置し、 ロールプレス法にて含浸した。 含 浸量は 50 g/m 2に調整した。
以降の処理は実施例 3と同様にしてプロトン伝導性膜を得た。 使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 3に示し、 膜の評価結果を表 4に示す。
また、 得られた膜を、 ガス拡散電極 （E— TEK社製、 0. 5mg白金ロード 品） で膜を挟み込み、 単セル （膜面積 5. 25 cm 2、 E l e c t r o c h em 社製） 内に設置した。 このようにして作製した単セル燃料電池に対し、 アノード 側に水素、 力ソード側に酸素を導入した。 水素はセルと同じ温度にした水パブラ 一を通し、 加湿した。 出力に電子負荷を接続し、 80°Cにて得られた電圧一電流 曲線を図 1に示した。
[実施例 22]
(1) 第 1の工程
メルカプト基含有オリゴマー （A— 1 1) 2. 0 gを、 イソプロパノール 8. 0 g、 酢酸 1. O g、 および 30 %過酸化水素水 1. 0 gに溶解し、 室温で 2時 間、 80°Cで 3時間加熱攪拌した。 得られた粘調な溶液に、 そのままテトラエト キシシラン 0. 6 gを加え、 10分室温で攪拌した。
(2) 第 2の工程
内径 8. 4 cmのテフロン （登録商標） シャーレ （堀川製作所 （株） 社製） に 上記 （1) で得られた溶液をキャス トし、 水平台上で静置した。
(3) 第 3の工程
室温 （20°C) にて、 120時間静置した後、 80°C飽和水蒸気下にて 1 2時 間、 更に 1 50°Cで 12時間加熱し、 ガラス状の透明な膜を得た。 得られた膜を 80°C蒸留水にて 3時間洗浄してプロ トン伝導性膜を得た。 使用した材料、 触 媒、 膜の特徴を表 3に示し、 膜の評価結果を表 4に示す。
[実施例 23 ] 実施例 22において、 第 1の工程で調整する溶液に、 ポリエチレングリ コール # 200 (平均分子量 200) 0. 5 gを加えたこと以外は実施例 22と同様に してプロ トン伝導性膜を得た。 使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 3に示し、 膜 の評価結果を表 4に示す。
[実施例 24]
実施例 1において、 メルカプト基含有オリゴマー （A— 1 1) 1· 7 g、 テト ラエトキシシラン 0. 5 g、 およびテトラエチレングリコール # 200 (平均分 子量 200) 0. 5 gをテトラヒ ドロフラン 2m 1に溶解したものを原料溶液と して用いたこと以外は実施例 1と同様にしてプロトン伝導性膜を得た。
使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 3に示し、 膜の評価結果を表 4に示す。
[実施例 25 ]
(1) 第 1の工程
メルカプト基含有オリゴマー （A— 12) 0. 54 gと、 テトラエトキシシラ ン 0. 17 gと、 ポリエチレングリコール （# 200) 0. l gと、 水 0. 21 gと、 トリェチルァミン 0. 53 gと、 メタノール 0. 3 gと、 フッ化カリウム 1 w t %メタノール溶液 0. 08 gと、 テトラヒドロフラン 0. 5 gとを、 室温 にて 1分間撹拌混合した。
(2) 第 2の工程
内径 8. 4 cmのテフロン （登録商標） シャーレに上記 （1) で得られた溶液 をキャストし、 水平台上で静置した。
(3) 第 3の工程
室温 （20°C) にて、 200時間静置した後、 窒素置換した 150°Cオーブン に入れ、 20°C/時間の割合で温度を上昇させ、 270°Cにて温度上昇を停止、 そのまま 270°Cにて 5時間加熱し、 ガラス状の透明な膜を得た。
(4) 第 4の工程
上記 （3) で得られた膜を 1 N塩酸に室温で 1時間浸漬した後、 80°C蒸留水 に 12時間浸漬した。 洗净後の膜を、 酢酸 12. 5m 1 と 30%過酸化水素水 1 Om 1の混合溶媒中に浸漬し、 液温 60°Cで 1時間加熱した。 その後、 80°C蒸 留水にて 3時間洗浄してプロトン伝導性膜を得た。 使用した材料、 触媒、 膜の特 徴を表 3に示し、 膜の評価結果を表 4に示す。
[実施例 26 ]
(1) 第 1の工程
メルカプト基含有オリゴマー （A— 1 1 ) 4. 37 gと、 テトラエトキシシラ ン 0. 51 gと、 ポリエチレングリコール （# 200) 0. 14 gと、 水 0. 1 4 gと、 トリェチルァミン 0. 05 gと、 メタノール 0. l gとを、 20分室温 で攪拌した。
(2) 第 2の工程
第 1の工程で得られた混合物を、 第 2の工程において、 テフロン （登録商標） シート上にキャスティングし、 更にその上からフッ素樹脂多孔質膜 （日本ミリポ ァ （株） 社製、 メンブレンフィルタ J GWP 14225) を設置し、 更にその上 にテフロン （登録商標） シートを設置し、 ロールプレス法にて含浸した。 含浸量 は 50 g m 2に調整した。
(3) 第 3の工程
テフロン力パーの片側を取り除き、 1 5時間、 30 °C 98 %の恒温恒湿槽にて 保存静置した後、 20時間 130°C飽和水蒸気下オートクレープ中で加熱し、 1 40°Cオーブンにて乾燥し、 次に 270°Cオーブンにて 4時間加熱し、 柔軟な白 濁膜を得た。
(4) 第 4の工程
上記 （ 3 ) で得られた膜を、 酢酸 1 2. 5 m 1 と 30 %過酸化水素水 10m l の混合溶媒中に浸漬し、 液温 60°Cで 1時間加熱した。 その後、 80°C蒸留水に て 1時間洗浄し、 30分間室温にて減圧乾燥することによりプロトン伝導性膜を 得た。 使用した材料、 触媒、 膜の特徴を表 3に示し、 膜の評価結果を表 4に示 す。 [比較例 1 ] メルカプト基含有オリゴマー （A— 3 ) の代わりに、 3—メルカプトプロピル トリメ トキシシランを用いたこと以外は実施例 1 3と同様にして膜を得た。 使用 した材料、 触媒、 膜の特徴を表 3に示し、 膜の評価結果を表 4に示す。
第 3の工程'で得られた膜は極めて脆く、 取り扱いが困難であった。 更に、 第 4 の工程により、 膜は粉末状となり、 伝導度等の評価は不可能であった。
[比較例 2 ]
市販の電解質膜である N a f i o n 1 1 2 (登録商標） をそのまま使用した。 膜の特徴を表 3に示し、 膜の評価結果を表 4に示す。
メルカプト基 加水分解性 シロキサン
お +i 1 微 «a¾形成剤 有機無機衩合
(B) 架橋剤 (F) ンリメレ 1u n W ¾ソコ < Β¾5» 媒1 Tt ¾t
(A) (G) (Η)
実施例 1 A-1 1 トリェチルァミン ガラス状透明 実施例 2 A-1 1 1. 8 ビス (エトキシジ 卜リエチルァミン ガラス状透明
ナリレンリ/レ 才 Vタン
テ卜ラエチレング 1 , 8 ビス（エトキシジ
実施例 3 A-1 1
リ：□ ル ピリジン ガラス状透明
ナ Jレンリ Jレ）才クタノ
ポリエチレングリ 1 , 8—ビス (エトキシジ テトラエ卜キジ ジェチルエタ
実施例 4 A-1 1 — ガラス状透明
コ ル #200 メテゾレンリ レ)才ワタン ンフノ ノ Jレ ノ
N, N, Ν' , Ν'—
ポリエチレングリ メチルメトキシ
1. 8 ビス (エトキシジ
男 JS例 5 A 1 1 ン C3ャサノ ΤΓフエナノレ"^ナ 73フス ¾Κϊ¾明
コール #200 メチルシリル)オクタン
オリゴマー レンジァミン
1， Q μί-?
, O 5
実施例 6 A-1 &酸 ガラス状透明
メチルシリル)オクタン
i ' α 八、 Γ Γ*Τζ
実施例 7 A-1 塩酸 ガラス状透明
メチルシリル)オクタン シラン
1 , 8 ビス（ジェ卜キシ ポリジェトキシ
実施例 8 A— 1
メチルシリル〉オクタン シロキサン 圪酸 カフス状透明 ポリエチレングリ 1 , 8—ビス（トリェトキ
実施例 9 A-1
コール #200 シシリル)オクタン 塩酸 ガラス状透明 ポリエチレングリ 1 , 8 ビス (ジエトキシ
実施例 10 A-1 ピリジン ガラス状透明
コール #200 メチルシリル)オクタン
ポリエチレングリ 1 , 8 ビス (エトキシジ
実施例" A— 2
コール #200 ピリジン ガラス状透明
メチルシリル)オクタン
) ¾2 メルカプト基 微細孔形成剤 有爝無 fll^*合 加水分解性 シロキサン
含有オリゴマー シリル化合物 オリゴマー 特徴
(B) ffi
(A) 架 剤 (F)
(G) (H)
ポリエチレングリ 1 , 8—ビス（エトキシジ テ卜ラメ卜キシ
実旌例 1 2 A-2
コール #200 メチルシリル)オクタン シラン 一 Ν,Ν.Ν',Ν'—テトラ
ェチルエチレンジァミン ガラス状透明 ポリエチレングリ 1. 8—ビス（工卜キシジ テ卜ラエ卜キシ
実施例 1 3 A-3 ジン ガラス状透明
コール #200 メチルシリル)オクタン シラン 一 ピリ
ポリエチレングリ 1 , 8 ジ テトラエトキシ
実施例 14 A— 4 —ビス（ェ卜キシ 一 ビリジン ガラス状透明
コール #200 メチルシリル)オクタン シラン
ポリエチレングリ 1 , 8—ビス（ェ卜キシジ 亍卜ラエ卜キシ
実施例 1 5 A— 5
コール #200 メチルシリル）オクタン シラン 一 ビリジン ガラス状透明 ポリエチレングリ 1 . 8—ビス（エトキシジ テトラエトキシ
実施例 1 6 A— 6
コール #200 メチルシリル)オクタン シラン 一 ビリジン ガラス状透明 ポリエチレングリ 1 , 8 ビス（工卜キシジ 亍トラエトキシ
実施例 1 7 A— 7 — ビリジン ガラス状透明
コーノレ #200 メチルシリル)オクタン シラン ―
ポリエチレングリ 1 . S—ビス（エトキシジ 亍トラエトキシ
実施例 18 A— 8 ピリジン ガラス状透明
コール #200 メチルシリル)オクタン シラン 一
ポリエチレングリ 1 . 8 エトキシジ 亍トラエ卜キシ
実施例 1 9 A— 9 —ビス（
コール #200 メチルシリル)オクタン 一 リジ ガラス状透明 ポリエチレングリ 1 . 8—ビス（エトキシジ 亍トラエトキシ
実施例 20 A-10 ラス状透明
コ一ノレ #200 メチルシリル）オクタン シラン 一 ピリジン ガ
亍トラエチレングリ 1 , 8—ビス（エトキシジ PTFE多 実施例 21 A- 1 1 ピリジン
3—ル メチルシリノレ）オクタン 一 一 に含》
テトラエ卜キシ
実施例 22 A— 1 1 (事前酸化〉 ― 一 一 無添加 (オリゴマー内
ガラス状透明 スルホン酸）
ポリエチレングリ テトラエトキシ 無添力 Ε オリゴマー内
実施例 23 A— 1 1 (事前酸化） ガラス状透明
コール #200 シラン スルホン酸）
トキシ
施例？ 4 A— 1 1 于トラエチレンゲリ 于トラエ
卜リエチル ン ガラス状逸明 コール シラン
ポリエチレングリ 亍トラエ卜キシ
実施俐 25 A-1 2
コール #200 トリェチルアミン + KF ガラス状透明
シラン
ポリエチレングリ テトラエトキシ
実施例 26 A—" トリエチルァミン
コール #200 白濁柔軟
シラン
3—メルカプトプロビル
ポリエチレングリ 1 , S—ビス（ェ f-キシジ 于トラエトキシ
比較例 1 トリメ卜キシシランを ビリジン
コール #200 粉末状
メチルシリル)オクタン シラン
そのまま使用
比較例 2 市 プ αトン伝 性膜 (Nafionl 1 2、 DuPorrt社製〉 をそのまま使用 柔敕蹉
) :»3 (表 4)
Figure imgf000075_0001
表 2 4の実施例 1 26で示したように、 メルカプト基含有オリゴマー (A) (実施例 1 21、 同 24 26) 、 あるいはそれに代えて該メルカプト 基含有オリゴマー （A) 中のメルカプト基の少なくとも 20 a t o m%をスルホ ン酸に酸化させたスルホン酸基含有オリゴマー （S) (実施例 22 23、 伹 し、 第 4の工程は省略） を用いることにより、 いずれも電解質膜が得られた。 比 較例 1のように、 オリゴマーを経由せず同様の膜を形成する場合に対し、 大きく 改良されていることが明らかである。 また、 得られた膜は、 いずれも 10— 2 SZ cmを超える高い伝導度を示し、 特に微細孔形成剤 （B) を用いた場合 （実施例 3〜5、 同 9~20、 同 24、 25) ゃスルホン酸基含有オリゴマー （S) を用 いた場合 (実施例 22〜 23 ) には、 1 0—1 S/ cm前後の高い伝導度が実現さ れる。
さらに、 膜の耐熱性はいずれも良好であり、 1 20°Cであっても大きな外見上 の変化は見られず、 また、 乾燥収縮もほとんど見られない。 一方、 比較例 2の N a f i o nは乾燥収縮が大きく、 また、 1 20°Cで伝導度測定を行うと、 伝導度 自体は非常に良好であるが、 大きく膨潤し、 乾燥後も膨潤状態から戻らなくな り、 更に膜も脆弱化した。
さらにまた、 フッ素樹脂製多孔質膜等に複合することも可能であり （実施例 2 1、 26) 、 伝導度や耐熱性の大きな低下なしに柔軟な膜とすることも可能であ る。 このフッ素樹脂多孔質膜に複合したものは発電性能も良好であつた。
<産業上の利用可能性 >
本発明のプロ トン伝導性膜は、 高い伝導性を持ち、 高温寸法安定性に優れてお り、 しかも高温でも安定的に機能するため、 近年注目を集めている高分子固体電 解質型燃料電池の動作温度を 100°C以上に上げることができ、 この結果、 発電 効率の向上、 触媒の CO非毒の低減を達成することができる。
このプロトン伝導性膜を用いることで高温動作、 あるいは直接燃料 （例えばメ タノールなど） 供給に対応しうる固体高分子型燃料電池を提供することができる 効果がある。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ケィ素一酸素共有結合による架橋構造を有し、 かつ、 膜中に下記の式 (1) で示されるスルホン酸含有架橋構造を有したプロトン伝導性膜の製造方法
(^-3 ， .、
メルカプト基を有し、 かつ、 縮合反応により S i— O— S i結合形成可能な反 応基を有するメルカプト基含有オリゴマー （A) を含む混合物を調製する第 1の 工程、 該混合物を膜状に成形する第 2の工程、 該膜状物を触媒の存在下にて縮合 反応させて架橋ゲルを得る第 3の工程、 及び膜中のメルカプト基を酸化すること によりスルホン酸基に変換する第 4の工程、 を含むことを特徴とするプロトン伝 導性膜の製造方法。
S O a H 】
X— S i— X ( 1 )
R 2
(式中、 Xは架橋に関与する一 0_結合、 又は OH基を表し、 R 1は炭素数 20 以下のアルキレン基を表し、 R ¾CH 3、 C 2 H 5、 C 3 H 7、 C 4 H 9、 C 6 H 5、 OH、 又は架橋に関与する一 O—結合のいずれかの基を表す。 R 1 R 2は異なる置換基の混合体でもよい。 ）
2. メルカプト基含有オリゴマー （A) 力、 複数のメルカプト基を有している ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
3. メルカプト基含有オリゴマー （A) は、 次の式 （5) で示される化合物で あることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のプロトン伝導性膜の製造方法。 S H
(CH2) m
R 7 O— ( S i - O) R (5) R 8
(式中、 R 7は H、 CH 3 、 C 2 H 5 、 C 3 H 7、 及び C 4 H 9からなる群より 選ばれた基であり、 R 8は CH 3 、 C 2 H 5 、 C 3 H 7 、 C 4 H 9 、 C 6 H 5 、 OH、 OCH 3 、 OC 2 H 5 、 OC 3 H 7、 及び OC 4 H 9からなる群より選ば れた基である。 mは 1〜20の整数、 nは 2〜1 00の整数である。 R 8は同一 であっても、 異なった置換基の混合物でもよい。 さらに、 R 8が部分的に一 OS i結合となった分岐構造、 あるいは分子内環状構造を有していてもよい。 ）
4. 式 （5) 中、 R 8が OH、 OCH 3 、 OC 2 H 5、 又は O— S i結合のい ずれかの基であり、 mが 3であり、 nが 3〜 50の整数であることを特徴とする 請求の範囲第 3項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
5. メルカプト基含有オリゴマー （A) は、 次の式 （6) で示される化合物で あることを特徴とする請求項 1に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
S H
(CH2) R 9
R 7 O (S O) n— ( S i —O) t - ( 6 )
R R
(式中、 R 7は H、 CH C , H C 3 H 7、 及び C 4 H からなる群より 選ばれた基であり、 R 8は CH 3 C 。 H し 3 H 7 、 H C H 5
OH、 OCH OC 2 Hい OC 3 H 7、 及ぴ OC 4 H 9からなる群より選ば れた基であり、 R 9は OH、 OCH OC 2 Hい OC 3 H 7 、 OC 4 H 9 、 CH 3 ヽ C 2 H 5 ヽ C 3 H 7 C 4 H 9 ヽ C 6 H i3ヽ 。 8 Η ヽ C UH23ヽ C i2 H25、 C 16H33、 C 18H37及ぴ C 6 H 5からなる群より選ばれた基である。 mは 1〜20の整数、 nは 1〜 1 00の整数であり、 tは 1〜 1 00の整数である。 R 8及ぴ R 9はそれぞれ同一であっても、 異なった置換基の混合体であってもよ い。 さらに、 R 8及ぴ R 9が部分的に一 OS i結合となった分岐構造、 あるいは 環状構造物であってもよい。 なお、 メルカプト基を含むユニットと R 9を含むュ ニットは、 プロック状に存在してもランダムに存在してもよい。 )
6. 式 （6) 中、 nが 2〜1.0◦の整数であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
7. 式 （6) 中、 R 8が OH、 OCH 3 、 OC 2 H 5、 又は O— S i結合のい ずれかの基であり、 R 9が OH、 OCH 3、 又は OC 2 H 5、 又は O— S i結合 のいずれかの基であり、 mが 3であり、 n+ tが 3以上 50以下の整数であるこ とを特徴とする請求の範囲第 5項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
8. メルカプト基含有オリゴマー （A) は、 下記の化学式 （2) で表されるメ ルカプト基含有アルコキシシラン （C) を含む組成物を加水分解 ·縮合すること により生成されることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のプロトン伝導性膜 の製造方法。
(R 3) , (R 4) m S i - (C H 2) n - S H ( 2)
(式中、 R 3は CH 3 、 C 2 H 5 、 C 3 H 7 、 C 4 H 9、 及び C 6 H 5からなる 群より選ばれた基であり、 R 4は OCH 3 、 OC 2 H 5 、 OC 3 H 7、 及ぴ OC
4 H 9からなる群より選ばれた基であり、 tは 0〜1の整数であり、 mは 2〜3 の整数であり、 m+ tは 3である。 また、 nは 1〜20の整数である。 ）
9. 式 （2) 中、 R 4が OCH 3又は OC 2 H 5であり、 tが 0であり、 mが 3であることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載のプロトン伝導性膜の製造方 法。
1 0. 式 （2) 中、 R 3が CH 3であり、 R 4が OCH 3又は OC 2 H 5であ り、 tが 1であり、 mが 2であることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載のプ 口トン伝導性膜の製造方法。
1 1. 式 （2) 中、 nが 3であることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の プロトン伝導性膜の製造方法。
1 2. メルカプト基含有オリゴマー （A) の原料組成物は、 さらに、 下記の化 学式 （3) で表される少なくとも 1種の加水分解性シリル化合物 （D) を含有す ることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
S i (R " 4 ( 3 )
(式中、 R 5は C l、 OH、 OCH 3、 OC 2 H 5、 OC 3 H 7、 OC 4 H 9、 及ぴ OCOCH 3からなる群より選ばれた基である。 ）
1 3. 式 （3) 中、 R 5が OCH 3又は OC 2 H 5のいずれかであることを特 徴とする請求の範囲第 1 2項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
14. メルカプト基含有オリゴマー （A) の原料組成物は、 さらに、 下記の化 学式 （4) で表される少なくとも 1種の加水分解性シリル化合物 （E) を含有す ることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
(Rs) m (R 6) „ S i ( 4 ) (式中、 R 5は C l OH OCH 3 OC 2 H 5 OC 3 H 7 OC 4 H 9 及ぴ OCOCH 3からなる群より選ばれた基であり、 R ¾CH 3 C 2 H 5
3 h_ 7、 4 H 9ヽ C 6 Hi3ヽ し 8 H i7ヽ し 11 ^ 23、 12 ^ 25ゝ 16 ^ 33ヽ C
18H37及び C 6 H 5からなる群より選ばれた基であり、 mは 2〜3の整数、 nは 1〜2の整数である。 但し、 m+n = 4である。 ）
1 5. 第 1の工程において、 さらに、 下記の一般式 （9) で表される少なくと も 1種類の加水分解性シリル化合物 （G) を配合することを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
(R5) ra (R6) n S i (9)
(式中、 R 5は C 1 OH OCH 3 OC 2 H 5 OC 3 H 7 OC 4 H 9 及び OCOCH 3からなる群より選ばれた基であり、 R iCH 3 C 2 H 5
G 3 H 7 G H gゝ し ^ し 8 17 ^ 11 "^ 23 i2 H 25 ^ 16 ^ 33 し
18H37及び C 6 H 5からなる群より選ばれた基であり、 mは 1〜4の整数、 nは 0〜3の整数である。 但し、 m+n = 4である。 ）
1 6. 式 （9) 中、 R 5は OCH 3又は OC 2 H 5であり、 R 6は CH 3であ り、 mは 3〜4の整数、 nは 0〜1の整数であり、 m + n = 4であることを特徴 とする請求の範囲第 1 5項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
1 7. 式 （9) 中、 R 5は OCH 3又は OC 2 H 5であり、 mは 4であり、 n は 0であることを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載のプロ トン伝導性膜の製 造方法。
18. 第 1の工程において、 さらに、 下記の一般式 （1 0) で表される少なく とも 1種類のシロキサンオリゴマー （H) を配合することを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。 R 12
X 3 - m ~ S i - O- ( S i - O) n— S X 3 ( 1 0 ) (R 1 1) ra R 1 2 (R 1 1 ) m
(式中、 Xは C l O CH 3 O C 2 H 5 OC 3 H 7 OC 4 H 9 OH又は O COCH 3基のいずれかの基であり、 R
Figure imgf000082_0001
C 2 H 5 C 3 H 7 C 4 H 9、 及び C 6 H 5からなる群より選ばれたいずれかの基であり、 R 12は C 1 OH O CH 3 O C 2 H OC 3 H 7 O C 4 H 9 O CO CH 3 C H 3 2 H C 3 H C 4 H 9 8 Al i7 u H 23 ι2 Η 25 C 16 H 33 C 18 H 37又は C 6 H 5から選ばれた基である。 R 12はそれぞれ同 一であっても、 異なった置換基の混合体であってもよい。 さらに、 R 12が部分的 に一O S i結合となった分岐構造、 分子内環状構造を有していてもよい。 mは 0 2の整数であり、 nは：！〜 1 0◦の整数である。 )
1 9. 第 1の工程において、 さらに、 下記の一般式 （7) で表される少なくと も 1種類の有機無機複合架橋剤 （F) を配合することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
X 3 ― R S i - X
( 7 )
( 1 ' ) m ( R 1 1 )
(式中、 Xは C l O CH 3 O C 2 H 5 O C 3 H 7 O C 4 H 9、 又は OH のいずれかの基であり、 R 1Qは炭素数 1 3 0の炭素原子含有分子鎖基を表し、 また、 R 11は CH 3 C 2 H c C 3 H 7 C 4 H 9、 及び C 6 H 5からなる群 より選ばれたいずれかの基であり、 mは 0、 1又は 2のいずれかの整数であ る。 ）
20. 式 （7) 中、 Xが OCH 3又は OC 2 H 5であり、 R 1Qが下記の一般式 (8) で表されるアルキレン鎖であり、 R 11が CH 3であることを特
徴とする請求の範囲第 1 9項に記載のプロ トン伝導性膜の製造方法。
— (C H 2) n— ( 8 )
(式中、 nは：！〜 30の整数である。 ）
21. 有機無機複合架橋剤 （F) 、 加水分解性金属化合物 （G) 及びシロキサ ンオリゴマー （H) からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の化合物の合計 添加量は、. メルカプト基含有オリゴマー （A) 1 00重量部に対して 200重量 部以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 5.項〜第 20項のいずれかに記載 のプロトン伝導性膜の製造方法。
22. 第 3の工程において、 触媒は、 ブレンステッド酸であることを特徴とす る請求の範囲第 1項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
23. 第 3の工程において、 触媒は、 塩基触媒であることを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
24. 塩基触媒は、 有機アミン類であることを特徴とする請求の範囲第 23項 に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
25. 有機アミン類は、 トリェチルァミン、 ジプロピルァミン、 イソブチルァ ミン、 ジェチルァミン、 ジェチルエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 ピ リジン及ぴピペラジンの群からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であ ることを特徴とする請求の範囲第 24項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
26. 第 3の工程において、 触媒として、 フッ化カリウム及ぴフッ化アンモニ ゥムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物を併用することを特徴とす る請求の範囲第 22項〜第 25項のいずれかに記載のプロトン伝導性膜の製造方 法。
27. 第 1の工程において、 さらに、 酸化分解性、 水溶性又は加水分解性の微 細孔形成剤 （B) を配合するとともに、 第 3の工程を行った後に、 膜状ゲルか ら、 酸化分解、 溶解又は加水分解により微細孔形成剤 （B) を除去し、 膜の表面 及び内部に微細孔を形成する工程を付加することを特徴とする請求の範囲第 1項 に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
28. 微細孔形成剤 （B) は、 液状水溶性有機化合物であることを特徴とする 請求の範囲第 27項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
29. 微細孔形成剤 （B) は、 ポリオキシアルキレン類であることを特徴とす る請求の範囲第 28項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
30. 微細孔形成剤 （B) は、 平均分子量が 1 00〜 600のポリエチレング リコールであることを特徴とする請求の範囲第 29項に記載のプロトン伝導性膜 の製造方法。 ·
3 1. 微細孔形成剤 （B) の配合量は、 メルカプト基含有オリゴマー （A) 1 00重量部に対して 3〜1 50重量部であることを特徴とする請求の範囲第 27 項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
3 2. 膜状ゲルから、 酸化分解、 溶解又は加水分解により微細孔形成剤 （B) を除去する工程が、 第 4の工程と同時に行われることを特徴とする請求の範囲第
2 7項に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
3 3. ケィ素—酸素共有結合による架橋構造を有し、 かつ、 膜中に下記の式 (1) で示されるスルホン酸含有架橋構造を有したプロトン伝導性膜の製造方法 において、
メルカプト基を有し、 かつ、 縮合反応により S i — O— S i結合形成可能な反 応基を有するメルカプト基含有オリゴマー （A) を酸化することによりメルカプ ト基含有オリゴマー （A) 中のメルカプト基の少なくとも 2 0 a t o m%がスル ホン酸に酸化されたスルホン酸基含有オリ ゴマー （S) を含む混合物を調製する 第 1の工程、 該混合物を膜状に成形する第 2の工程、 及び、 該膜状物を触媒の存 在下にて縮合反応させて架橋ゲルを得る第 3の工程、 を含むことを特徴とするプ 口トン伝導性膜の製造方法。
S O a H R 1
X - S i— X ( 1 )
R 2
(式中、 Xは架橋に関与する一 O—結合、 又は OH基を表し、 R 1は炭素数 2 0 以下のアルキレン基を表し、 R 2は CH 3、 C 2 H 5、 C 3 H 7、 C 6 H 5、 O H、 又は架橋に関与する一 O—結合のいずれかの基を表す。 R R 2は異なる 置換基の混合体でもよい。 ）
34. 有機無機複合架橋剤 （F) 、 加水分解性金属化合物 （G) 及ぴシロキサ ンオリゴマー （H) からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物の合計添加 量は、 スルホン酸基含有オリゴマー （S) 1 0 0重量部に対して 2 0 0重量部以 下であることを特徴とする請求の範囲第 3 3項に記載のプロトン伝導性膜の製造 方法。
3 5 . 請求の範囲第 1項〜第 3 4項のいずれかに記載の製造方法により得られ るプロトン伝導性膜。
3 6 . 請求の範囲第 3 5項に記載のプロトン伝導性膜を用いてなる燃料電池。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004241391A (ja) * 2003-02-08 2004-08-26 Samsung Sdi Co Ltd 複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池
WO2006008860A1 (ja) * 2004-04-28 2006-01-26 Sony Corporation ハイブリッドシリカポリマー、その製造方法およびプロトン伝導性材料
JP2006120560A (ja) * 2004-10-25 2006-05-11 Sony Corp プロトン伝導性材料の製造方法
JP2006117873A (ja) * 2004-10-25 2006-05-11 Sony Corp メソポーラスシリカポリマー、その製造方法およびプロトン伝導性材料
JP2006310253A (ja) * 2005-03-30 2006-11-09 Institute Of Physical & Chemical Research プロトン伝導膜およびその製造方法
WO2006134809A1 (ja) * 2005-06-17 2006-12-21 Riken プロトン伝導膜およびその製造方法
JP2007073310A (ja) * 2005-09-06 2007-03-22 Sekisui Chem Co Ltd 膜−電極接合体の製造方法、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP2007224299A (ja) * 2006-02-21 2007-09-06 Samsung Sdi Co Ltd ポリシロキサン化合物とその製造方法、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池
JP2007234509A (ja) * 2006-03-03 2007-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 燃料電池電解質膜用樹脂組成物並びに電解質膜

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050164063A1 (en) * 2003-10-20 2005-07-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Compound, and solid electrolyte, proton conductor, membrane electrode assembly and fuel cell comprising the compound
KR100692759B1 (ko) * 2005-10-18 2007-03-09 현대자동차주식회사 무기고분자를 이용한 양성자 전도성 고분자와, 이의제조방법 및 이를 이용한 막
KR100766896B1 (ko) * 2005-11-29 2007-10-15 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
US7977392B2 (en) 2005-12-22 2011-07-12 Daimler Ag Water insoluble additive for improving conductivity of an ion exchange membrane
DE102007037198A1 (de) * 2007-08-07 2009-02-12 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
KR20100084618A (ko) * 2007-08-29 2010-07-27 카운실 오브 사이언티픽 엔드 인더스트리얼 리서치 고분자 전해질형 연료전지에 유용한 양성자 전도성 고분자 전해질막
KR101063215B1 (ko) 2008-02-20 2011-09-07 한국과학기술원 고분자 전해질 연료전지용 강화 복합막
KR100969011B1 (ko) 2008-02-20 2010-07-09 현대자동차주식회사 고온용 고분자 블렌드 전해질 막과 이의 제조 방법
WO2010068531A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-17 3M Innovative Properties Company Amide-linked perfluoropolyether thiol compounds and processes for their preparation and use
US20100298452A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Hongying He Proton-Conducting Polymer with a Two-Dimensional Backbone of Metal-Oxygen Bonding
WO2012049616A1 (en) * 2010-10-14 2012-04-19 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. A direct liquid fuel cell having ammonia borane, hydrazine, derivatives thereof or/and mixtures thereof as fuel
CN105355933B (zh) * 2015-10-27 2018-04-27 江汉大学 一种膜电极组合物的制备方法
GB2544495B (en) 2015-11-17 2018-12-05 Nexeon Ltd Surface modified electrochemically active material
CN108288685A (zh) * 2017-12-29 2018-07-17 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种利用中试用空压装置制备锂电池隔膜加工工艺
CN110120541B (zh) * 2018-02-05 2022-10-14 丰田自动车株式会社 质子传导膜和燃料电池
CN110828871A (zh) * 2019-10-17 2020-02-21 淮阴工学院 具有有序多级孔通道的质子交换膜的制备方法
CN113181963B (zh) * 2021-05-14 2022-10-11 安庆精益精化工有限公司 一种固体烷基磺酸催化剂的制备方法
CN117117328B (zh) * 2023-10-23 2024-01-12 深圳华驰新能源科技有限公司 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002184427A (ja) * 2000-12-12 2002-06-28 Japan Science & Technology Corp プロトン導電性物質
JP2003331644A (ja) * 2002-05-09 2003-11-21 Sekisui Chem Co Ltd プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
JP2608429B2 (ja) * 1987-11-09 1997-05-07 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 パターン形成用材料およびパターン形成方法
FR2670212A1 (fr) * 1990-12-05 1992-06-12 Centre Nat Rech Scient Nouveaux electrolytes a base de polyorganosiloxanes sulfones, leur preparation et leur application comme conducteurs ioniques solides.
US6623639B2 (en) * 1999-03-19 2003-09-23 Bend Research, Inc. Solvent-resistant microporous polybenzimidazole membranes
JP3956661B2 (ja) * 2001-03-30 2007-08-08 Ｊｓｒ株式会社 ハロゲン化芳香族化合物、該化合物の重合体、及び該重合体からなるプロトン伝導膜
JP3698067B2 (ja) * 2001-03-30 2005-09-21 Ｊｓｒ株式会社 電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー、それを用いた共重合体、ならびにプロトン伝導膜
KR100526085B1 (ko) * 2001-10-30 2005-11-08 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 연료전지
WO2004112177A1 (ja) * 2003-06-13 2004-12-23 Sekisui Chemical Co., Ltd. プロトン伝導性膜、その製造方法およびこれを用いた燃料電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002184427A (ja) * 2000-12-12 2002-06-28 Japan Science & Technology Corp プロトン導電性物質
JP2003331644A (ja) * 2002-05-09 2003-11-21 Sekisui Chem Co Ltd プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1592025A4 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004241391A (ja) * 2003-02-08 2004-08-26 Samsung Sdi Co Ltd 複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池
WO2006008860A1 (ja) * 2004-04-28 2006-01-26 Sony Corporation ハイブリッドシリカポリマー、その製造方法およびプロトン伝導性材料
US7524916B2 (en) 2004-04-28 2009-04-28 Sony Corporation Hybrid silica polymer, method for production thereof, and proton-conducting material
JP2006120560A (ja) * 2004-10-25 2006-05-11 Sony Corp プロトン伝導性材料の製造方法
JP2006117873A (ja) * 2004-10-25 2006-05-11 Sony Corp メソポーラスシリカポリマー、その製造方法およびプロトン伝導性材料
JP2006310253A (ja) * 2005-03-30 2006-11-09 Institute Of Physical & Chemical Research プロトン伝導膜およびその製造方法
WO2006134809A1 (ja) * 2005-06-17 2006-12-21 Riken プロトン伝導膜およびその製造方法
JP2007073310A (ja) * 2005-09-06 2007-03-22 Sekisui Chem Co Ltd 膜−電極接合体の製造方法、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP2007224299A (ja) * 2006-02-21 2007-09-06 Samsung Sdi Co Ltd ポリシロキサン化合物とその製造方法、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池
US7833665B2 (en) 2006-02-21 2010-11-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Polysiloxane compound containing sulfonic acid groups, method of preparing the same and fuel cell including the same
JP2007234509A (ja) * 2006-03-03 2007-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 燃料電池電解質膜用樹脂組成物並びに電解質膜

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