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WO2004063285A1 - Compositions pigmentaires colorees a base de silice - Google Patents

Compositions pigmentaires colorees a base de silice Download PDF

Info

Publication number
WO2004063285A1
WO2004063285A1 PCT/FR2003/003784 FR0303784W WO2004063285A1 WO 2004063285 A1 WO2004063285 A1 WO 2004063285A1 FR 0303784 W FR0303784 W FR 0303784W WO 2004063285 A1 WO2004063285 A1 WO 2004063285A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
species
coloring
pigment composition
mineral material
composition according
Prior art date
Application number
PCT/FR2003/003784
Other languages
English (en)
Inventor
Christophe Eychenne-Baron
Jean-Emile Zanetto
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to AU2003299337A priority Critical patent/AU2003299337A1/en
Publication of WO2004063285A1 publication Critical patent/WO2004063285A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3063—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B63/00—Lakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0097—Dye preparations of special physical nature; Tablets, films, extrusion, microcapsules, sheets, pads, bags with dyes

Definitions

  • the present invention relates to pigment compositions suitable for coloring polymer matrices, which comprise a mineral material based on silica, including coloring agents within its pores. It also relates to processes for obtaining these pigment compositions, as well as the use of these compositions as a coloring filler, in particular in matrices of polyolefin type, and in particular in matrices based on polypropylene.
  • pigment composition means a composition comprising at least one chemical species (most often a coloring agent) and a mineral material, said chemical species being most often deposited on the surface of the mineral material.
  • This type of pigment composition is generally present in the form of particles of reduced dimensions.
  • Such compositions are known from the state of the art and are widely used, in particular in the context of the preparation of liquid formulations, such as inks, paints or varnishes. As a general rule, in these generally low-viscosity liquid formulations, a relatively homogeneous dispersion of the pigment compositions is fairly easily obtained.
  • the immobilization of chemical species of coloring agents type on solid supports is in particular used to ensure, within liquid formulations of low viscosity, optimum dispersibility for non-soluble species within these formulations.
  • an immobilization is used to improve the dispersibility of non-water-soluble coloring agents in aqueous ink formulations.
  • the formulation of an agent such as a dye in the form of a pigmentary composition may prove advantageous in the context of the preparation of a low viscosity liquid formulation, whether or not the agent in question is soluble in said composition.
  • immobilization on a support induces stabilization of the agent, in particular with regard to light, heat and / or oxidation.
  • the implementation of immobilization on a support generally leads to an increase in the coloring force for a given content of coloring agent. . This effect is especially observed in the case of soluble dyes in the formulation when they are not in the supported state.
  • the pigment compositions generally prove to be particularly advantageous in liquid formulations of low viscosities, and in particular in aqueous formulations such as inks, their use in more viscous compositions on the other hand quite often poses problems in dispersibility terms. Indeed, given the solid nature of the particles contained in a pigment composition, it often proves difficult (if not impossible) to produce an effective dispersion of such a composition in a medium that does not have sufficient fluidity.
  • a pigment composition within a polymer matrix, and in particular within a polyolefin matrix such as a polyethylene or polypropylene matrix, by example.
  • a polyolefin matrix such as a polyethylene or polypropylene matrix
  • incorporation involves the dispersion of the pigment composition in a polymer matrix in the molten state, that is to say in a medium which is both highly viscous and highly hydrophobic.
  • the particles present in the composition are at least partially hydrophilic, in particular when they comprise a metal oxide, and, as a general rule, these particles tend to agglomerate with each other during incorporation.
  • soluble coloring agents within an apolar polymer matrix (liposoluble agents), such as organic dyes
  • liposoluble coloring agents such as organic dyes
  • the liposoluble coloring agents introduced often exhibit a strong tendency to exudate, that is to say that they are capable of migrating easily towards the external environment, by example in contact with other materials, or in contact with water.
  • the stability of the coloration is therefore generally not ensured for the colored polymer matrices thus obtained.
  • the tendency to migration and exudation of the dye generally prohibits the use of these colored matrices in a number of applications, where the coloring agent, potentially leachable, is capable of constituting an unacceptable pollutant for the outside environment. .
  • nanopigments are particles of essentially organic nanometric dimensions, made up of agglomerated organic coloring agents.
  • the nanopigments are generally obtained at the end of grinding processes carried out under advanced conditions, so as to obtain a particle size sufficiently small for the particles produced, which generally translated by high synthesis costs.
  • the nanopigment technique only allows certain specific coloring agents to be used. Consequently, the color range obtained according to this technique is relatively limited. More broadly, the range of coloring agents that can be used to color an apolar polymer matrix is extremely limited, and the dyes currently approved for food contact cannot in particular be used in this context.
  • compositions comprising an inorganic material based on silica exhibits qualities of acceptable, even excellent, dispersibility in a polymer matrix, and in particular within a polyolefin matrix, if said composition has a sufficiently high dispersibility in an aqueous medium.
  • water-soluble organic coloring agents are incorporated into the pores of such a composition having a high dispersibility in an aqueous medium, the resulting coloring pigment composition retains acceptable, even excellent, dispersibility qualities in a polymer matrix, and in particular within a polyolefin matrix such as polypropylene.
  • the inventors have moreover observed during their experiments that, in a particularly surprising manner, when this type of coloring pigment compositions is integrated into a polymer matrix, the phenomenon of release of the coloring agents from the polymer matrix towards the external medium is avoided. without the need for a strong affinity between the silica-based material and the coloring agent, and this, in general, even when the polymer matrix colored by the pigment composition is placed in an aqueous solution . Even more unexpectedly, the inventors have discovered that it is not even necessary for there to be weak bonds between the silica-based material and the coloring agent incorporated within the pores of this material to avoid desorption. quantitative coloring agents when the colored pigment composition is dispersed in a polymer medium.
  • the particular pigment compositions discovered by the inventors have also been found to be particularly useful for coloring polymer matrices such as as polyolefins, with a coloring strength and homogeneity at least equal to those obtained by using unsupported fat-soluble dyes, or nanopigments, while avoiding the salting-out problems observed during the use of fat-soluble dyes.
  • the pigment compositions discovered by the inventors also have the advantage of making it possible to obtain a wider range of coloring, and, more generally, of making it possible to envisage multiple fields of application, in particular that of the coloring of polymer matrices intended for food contact.
  • the present invention aims, in general, to make it possible to achieve an effective dispersion of water-soluble dyes within media of non-polar nature (in particular within polymeric matrices such as polyethylene matrices or polypropylene), by limiting as much as possible the phenomena of migration of the dyes dispersed in said medium, and in particular by inhibiting as much as possible the phenomena of migration and of potential release of the dyes to the external medium.
  • media of non-polar nature in particular within polymeric matrices such as polyethylene matrices or polypropylene
  • the invention also sets itself the aim of providing pigment compositions having significant dispersibility within polymer matrices, and in particular within matrices of polyolefinic nature (in particular within matrices based on polyethylene or polypropylene), and likely to replace advantageously the nanopigments known from the state of the art.
  • one of the specific objectives of the invention is in particular to make it possible to color transparent polymeric materials (in particular materials based on polyolefins, such as polyethylene or polypropylene), while avoiding reducing the characteristics of transparency and / or turbidity of these materials and, preferably, ensuring transparency and turbidity characteristics at least equal (and advantageously superior) to that of non-colored polymer materials, in particular in the case of polyolefins (polyethylene or polypropylene especially).
  • polyolefins polyethylene or polypropylene especially
  • Another objective of the invention is to provide methods for preparing pigmentary compositions of high dispersibility in hydrophobic medium, particularly suitable for incorporation into a polymer matrix in the molten state (polyolefin matrix in particular, in particular polyethylene or polypropylene).
  • Another object of the invention is to provide colored polymer matrices, in particular based on polyolefins such as polyethylene and / or polypropylene, having a homogeneous and lasting coloring, with a quality at least similar to those obtained in the context of the implementation of nanopigments, but with a lower cost price.
  • the object of the invention is in particular to provide transparent colored polymer matrices, in particular based on polypropylene, which have turbidity and transparency characteristics at least equal (and preferably superior) to those obtained by using state of the art nanopigments.
  • the subject of the present invention is a pigment composition, particularly suitable for incorporation within a polymer matrix, and in particular within a transparent polymer matrix, this pigment composition comprising a mineral material ( m) based on silica including, in its pores, coloring organic chemical species (e), and in which: (i) the coloring species (e) are water-soluble species, most of which can be extracted from said mineral material (m) in an aqueous medium; and
  • the mineral material (m) integrating said coloring species (e) has a high dispersibility in an aqueous medium.
  • mineral material based on silica will denote a solid material constituted, in whole or in part, by a silicon oxide Si ⁇ 2 , this oxide possibly or not being the majority constituent of said material, and this oxide being generally at least partially accessible, in particular at the internal surface of the pores of said material.
  • a mineral material based on silica (m) according to the invention typically comprises porous zones within which may be included coloring species.
  • the material (m) can be considered as a stack of silica-based particles, in which the porous zones are at least partly formed by the spaces between the particles.
  • the mineral material (m) present in a composition according to the invention consists wholly or partly (and preferably entirely) by a precipitation silica.
  • the mineral material (m) can also comprise at least one other mineral oxide (for example a titanium oxide, or alternatively alumina), covered, at least in part, by silica.
  • coloring chemical species designates meanwhile, within the meaning of the present description, an organic chemical entity, charged or uncharged, and preferably of zero or negative charge, having properties of absorption or emission of light in the field of visible light.
  • the coloring species (e) are species having no toxicity.
  • the species (e) can advantageously be coloring agents compatible with use in the food industry.
  • the compositions of the invention can be used for example for the coloring of polymer compositions for food contact (film, tray, etc.). These particular compositions and their use in the food industry constitute a specific object of the present invention.
  • the coloring species (e) present in the pores of the material (m) are, typically, water-soluble species. These species (e) have, in general, a solubility in water at 25 ° C (after a possible hot dissolution) at least equal to 25 g / L, preferably greater than or equal to 50 g / L, and again more advantageously greater than or equal to 100 g / L.
  • the coloring species (e) present within the pores of the material (m) are such that, for the majority (namely, by definition, for at least 50% by mass, and , preferably, for at least 70% by mass, more preferably for at least 80% by mass, and even more advantageously for at least 90% by mass, or even for more than 95% by mass), these species (e) can be extracted from the material (m) in an aqueous medium, in particular by entrainment with an aqueous medium, such as washing with water or with an aqueous solution.
  • the majority of the species (e) present within the pores of the material (m) do not develop interactions with said material (m) which are capable of opposing from said species when the composition according to the invention is placed in an aqueous medium.
  • the species (e) present within the pores of the material (m) are species which, once deposited on the surface of a silica, can be substantially eliminated from the surface of this silica by a simple washing with water.
  • coloring species which can be substantially eliminated from the surface of a silica which most often represent the majority, or even all, of the coloring species (e) in a composition according to the invention, are generally species such as the impregnation of 10 g of Z1165MP silica (silica sold by the company RHODIA) by 1 g of said species leads to the production of a colored silica such that washing this colored silica with 400 ml of demineralized water results in a departure of at least 90% by mass, preferably at least 95%, and advantageously at least 99% of the species in the washing water.
  • composition according to the invention comprising the species (e) within the pores of the material (m)
  • water for example demineralized water
  • the coloring species (e) which are present in the pores of the mineral material (m) are deposited on the surface of said material, and in particular on the internal surface of the pores of the material (m).
  • These species deposited on the surface of the material (m), which generally develop interactions in particular with the silanol Si-OH groups of the surface silica will be designated, within the meaning of the present description, by the term of species "adsorbed ".
  • all the species (e) present within the pores of the material (m) can be adsorbed species, deposited on the surface of said material.
  • the coloring species (e) which are present in the pores of the mineral material (m) are not species deposited on the surface of said material.
  • the species (e) are preferably, for a part (generally a minority), adsorbed species, deposited on the surface of the material (m), and, for another part, non-adsorbed species, these species being generally localized essentially in the volume of the pores of the material (m).
  • the species not deposited on the surface of the material (m) are most often, without interaction with the Si-OH groups of silica on the surface of the material (m). In this case, the species (e) will be designated, within the meaning of this description by the terms of species "absorbed".
  • the bonds existing between the adsorbed coloring species and the material (m) are weak bonds, that is to say bonds of energy lower than that of 'a covalent complexing or electrostatic bond, the energy of a "weak bond" according to the invention thus being able for example to be less than 100 j / mole, and advantageously less than or equal to 50 kj / mole.
  • the bonds between the material (m) and the adsorbed species are not bonds of a covalent, iono-covalent, or complexing nature, which would oppose their desorption too excessively.
  • adsorbed species can be linked by such covalent, iono-covalent or complexing bonds to the surface of the material (m), it being understood however that the majority of the species (e) must be able to be extracted from the material (m) in an aqueous medium. In general, it is also preferred that the bonds existing between the material (m) and the adsorbed species are not of the electrostatic type.
  • the bonds existing between the material (m) and the adsorbed species are most often exclusively hydrogen bonds, Van der Walls bonds, or hydrophobic bonds (such as bonds of dipole-dipole interactions or of dispersion forces type).
  • the connections between the material (m) and the adsorbed species can be of electrostatic nature.
  • the bonding force between the adsorbed species and the material (m) is sufficiently low so that the species (e) remain desorbable from the surface of the material (m) in an aqueous medium.
  • the load carried by the adsorbed species is as low as possible.
  • composition according to the invention is essentially (and preferably exclusively) constituted by the material (m) comprising, within its pores, the species (e), these species (e) being able to:
  • - be located: for a part, on the surface of the material (m), as adsorbed species, preferably with hydrogen bonds, Van der Walls bonds, or hydrophobic type bonds between the adsorbed species and the material (m); and for another part, in the pore volume of the material (m), without interaction with the surface of said material.
  • bonds established between the species (e) and the mineral material (m) are hydrogen bonds, Van der Waals bonds or hydrophobic bonds.
  • the mass ratio (e) / (m) of the mass of the coloring species (e) relative to the mass of the mineral material (m) is at least equal to 1%, advantageously at least equal to 2%, preferably at least equal to 5%, and more preferably at least equal to 10%, in particular so that the pigment compositions of the invention have a sufficient coloring force and so that 'They do not reduce the turbidity characteristics of transparent polymer matrices (polyolefins such as polypropylene, for example) when they are incorporated as coloring fillers in such matrices.
  • the mass ratio (e) / (p) most often remains less than or equal to 100%, and in general less than or equal to 80%.
  • composition according to the invention may comprise, as species (e) different species of coloring nature.
  • compositions of the invention make it possible, quite surprisingly, to inhibit the phenomena of migration coloring species of species (e) when these compositions are used as coloring fillers in polymer matrices, in particular of polyolefinic type (matrices based on polypropylene or polyethylene, in particular).
  • pigment compositions according to the invention have a high dispersibility in an aqueous medium, which can be transposed to a polymeric medium.
  • This characteristic of high dispersibility of the pigment compositions of the invention that is to say their ability to disperse in an aqueous medium, can be demonstrated by means of the specific test (T) for desagglomeration of a composition described herein. -after, consisting in: (i) introducing into a cylindrical pill box (height: 70 mm, diameter 40 mm) immersed in an ice bath 400 mg of the composition to be tested, and 50 ml of deionized water;
  • step (ii) subject the mixture of step (i) to an ultrasonic deagglomeration, by immersing in the mixture, for 7 minutes, the probe of a Vibracell Bioblock sonicator (600W, with mobile tip of 13 mm in diameter) up to '' 1 cm from the bottom of the pill box, and adjusting the output power of the sonicator to 80% of the maximum power; and
  • a Vibracell Bioblock sonicator 600W, with mobile tip of 13 mm in diameter
  • the average particle diameter measured by laser diffractometry in step (iii) of the test (T) defined above will be designated in the present description by the term "average particle diameter measured by a Coulter LS 230 particle size analyzer after ultrasonic agglomeration at using a Vibracell Bioblock sonicator ", or by the abbreviation" D 50 (VB / LS 230) ".
  • the pigment compositions of the invention have an average particle diameter D 5 o (VB / LS 230) of between 0.1 and 9 ⁇ m. Most often, this mean particle diameter D 50 (VB / LS 230) of the pigment compositions of the invention is less than or equal to 7 ⁇ m, and it is preferably less than or equal to 5 ⁇ m, and advantageously less than or equal to 4 .mu.m.
  • particle size distribution by laser diffractometry generally only gives direct access to '' to the average dimensions of particles larger than or equal to one tenth of a micron In other words, it generally does not then make it possible to directly demonstrate the presence of particles of small dimensions, called “fine", which have dimensions less than 0.1 microns.
  • a Coulter LS 230 particle size analyzer comprises two analysis cells, the suspension under test circulating from one to the other in a closed circuit. These two analysis cells use two juxtaposed optical benches, namely:
  • PIDS Polygonal Intensity Differential Scattering
  • the ratio (CO PIDS) / (CO) of the optical concentrations given by the two benches fairly well reflects the "fines" content of a dispersion tested in a Coulter LS 230 particle size analyzer. Thus, it can be considered that the more this ratio is the higher, the higher the “fines” content.
  • this ultrasonic disaggregation factor FD (VB / LS 230) of the pigment compositions of the invention is greater than or equal to 12, advantageously greater than or equal to 15, and it is generally less than 40.
  • compositions of the invention are preferably in the form of powders, which advantageously consist essentially (or even exclusively) of the material (m) based on silica and the water-soluble species (e).
  • a composition according to the invention can consist of a mixture of several powders of this type, for example a mixture of two or more powders, each generally containing a different coloring agent.
  • compositions of the invention can also be in the form of agglomerate of particles, non-dusty and redispersible, in particular in the form of substantially spherical beads, for example of the type of pigments in the form of "pearls" described in application EP 018 866, or else in the form of redispersible granules.
  • compositions of the invention may optionally contain additional agents, such as, for example, antioxidants, but the presence of such agents is generally not necessary to ensure the stability of the coloring species and their dispersibility to within a polymer matrix.
  • additional agents such as, for example, antioxidants, but the presence of such agents is generally not necessary to ensure the stability of the coloring species and their dispersibility to within a polymer matrix.
  • the compositions of the invention are generally free from any molecular dispersing agent.
  • compositions of the invention be free from any trace of organic solvent. Indeed, the presence of such pollution induces in particular risks of ignition (or even explosion) during incorporation of the composition within a polymer matrix in the molten state.
  • the pigment compositions of the invention When they are in the form of powders, which is generally the case, the pigment compositions of the invention generally have a BET specific surface area of between 50 and 350 m 2 / g, preferably greater than or equal to 90 m 2 / g.
  • BET specific surface is meant the surface measured according to the BRUNAUER-EMMET-TELLER method described in particular in the Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309 (February 1938).
  • the pigment compositions of the invention in powder form generally have a CTAB specific surface of between 40 and 340 m 2 / g, and generally greater than 60 m 2 / g.
  • the compositions of the present invention are most often prepared by direct impregnation of coloring species on an inorganic material based on silica having a high dispersibility in an aqueous medium.
  • compositions according to the invention can typically be obtained according to a process comprising a step (A) consisting in bringing the water-soluble coloring species (e) into contact with an inorganic material based on silica (mo) having a high dispersibility in medium aqueous.
  • a step (A) consisting in bringing the water-soluble coloring species (e) into contact with an inorganic material based on silica (mo) having a high dispersibility in medium aqueous.
  • the material (mo) used according to the process of the invention can be any type of silica-based material, comprising a silicon oxide SiO 2 , this oxide possibly or not being the majority constituent, provided that this material specifically has a high dispersibility in an aqueous medium.
  • this material (mo) is based on precipitation silica. Most often, apart from the fact that it does not include coloring agents within its pores, the material (mo) is identical to the material (m) obtained in fine in the composition prepared.
  • the material (mo) used in the process of the invention can in particular be a precipitation silica such as one of those described in EP 520 862, WO 95/09127, WO 95/09128 or WO 98/54090 .
  • the material (mo) has an average particle diameter after Dso ultrasonic agglomeration (VB / LS 230) measured by a Coulter LS 230 granulometer after ultrasonic deagglomeration using a Vibracell Bioblock sonicator, according to the test ( T) defined above, between 0.1 and 9 ⁇ m, and advantageously less than or equal to 7 ⁇ m. Even more preferably, the average particle diameter after ultrasonic agglomeration D 5 o (VB / LS 230) of the silica-based material (mo) used in step (A) is less than or equal to 5 ⁇ m, and even more advantageously less than or equal to 4 ⁇ m.
  • the mineral material (m 0 ) advantageously has an ultrasonic deagglomeration factor FD (VB / LS 230), determined by a Coulter LS 230 particle size analyzer after ultrasonic deagglomeration using a Vibracell Bioblock sonicator, according to in the test (T) defined above, greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 12, and even more advantageously greater than or equal to 15.
  • an ultrasonic deagglomeration factor FD (VB / LS 230)
  • T Vibracell Bioblock sonicator
  • D 50 (VB / LS 230) and FD (VB / LS 230) measured for the compositions obtained according to the process of the invention are generally very close to the values measured for the initial material (mo), despite the integration of coloring agents.
  • step (A) of the process of the present invention can comprise a step of bringing the initial material (mo) into contact with the coloring species (e) in an aqueous medium. Whatever its mode of implementation, this step (A) is generally followed by a step (B) of elimination of the aqueous phase.
  • step (B) is not carried out by filtration.
  • step (B) is advantageously carried out by drying, which makes it possible to conserve all of the coloring agents initially introduced into the composition produced, thus making it possible (1) both to avoid having to reprocess liquid effluents and (2) effectively controlling the quantity of coloring agents introduced (the yield of the deposit of species (e) (impregnation) is 100%).
  • the inventors have developed two particularly advantageous impregnation techniques.
  • the method of the invention can comprise an addition of the species (e) within an aqueous dispersion of the mineral material (mo), followed by a step of drying the medium obtained, for example by atomization.
  • the aqueous dispersion of the mineral material (mo) used is preferably a dispersion of precipitation silica which has never been subjected to a drying step.
  • this dispersion can be obtained by disintegration of a filtration cake obtained by filtration of a medium resulting from the reaction in an aqueous medium of a silicate, preferably an alkali silicate of the sodium silicate type or potassium, preferably having an SiO 2 / Na 2 0 ratio between 2 and 4, and advantageously between 3 and 3.7, with an acidifying agent (in particular of the sulfuric acid, hydrochloric acid or acetic acid type), preferably according to the successive stages of the process described in EP 520 862, before the drying stage, these stages generally consisting of:
  • a base stock comprising at least part of the total amount of silicate involved in the reaction and an electrolyte, with a silicate concentration (expressed as Si0 2 ) of less than 100 g / L and an electrolyte concentration of less than 17 g / L, and preferably less than 14 g / L;
  • aqueous dispersions of silica which can be used according to the first variant of the process of the invention, it is also possible to implement the steps of the processes described in WO 95/09127, WO 95/09128 or WO 98/54090, excluding the drying step.
  • the method of the invention can comprise a step consisting adding an aqueous solution comprising the coloring species (e) to the mineral material (mo) in the dry state, the material (mo) then preferably being in the form of a powder, then a drying step.
  • this second variant has the particular advantage of using a reduced amount of aqueous phase, which facilitates the drying step.
  • the drying according to the second variant can be carried out more simply, in particular by using a fluidized bed technique.
  • the pigment compositions of the invention can advantageously be used as coloring filler in a medium of hydrophobic nature, such as, for example, a polymer matrix (for the manufacture of packaging films, in particular) or elastomer (shoe soles in particular), and in particular within matrices based on polyolefins such as, advantageously, polyethylene or polypropylene (for example within a matrix made up entirely or partly of polypropylene), where they make it possible to obtain a coloration which is both homogeneous and lasting, without phenomenon of migration of the coloring species (e).
  • a medium of hydrophobic nature such as, for example, a polymer matrix (for the manufacture of packaging films, in particular) or elastomer (shoe soles in particular), and in particular within matrices based on polyolefins such as, advantageously, polyethylene or polypropylene (for example within a matrix made up entirely or partly of polypropylene), where they make it possible to obtain a coloration which is both homogeneous
  • compositions of the invention when incorporated into transparent polymeric matrices (in particular into olefin-based matrices such as polypropylene) have very little effect on the initial transparency and turbidity properties of the polymeric material. .
  • the compositions according to the invention containing species having no toxicity can be used for the coloring of polymeric materials intended for food contact, in particular for the manufacture of food films or food trays.
  • the pigment compositions of the invention are generally used in the form of a powder and are most often incorporated into the polymer matrix in the molten state, the most often, at a rate of 0.01% to 50% by mass, and preferably at a rate of 0.1% to 5% by mass.
  • the pigment compositions of the invention are incorporated into the polymer matrix together with a powder fixer, such as, for example, butyl stearate, (or any other powder fixer usual in the field of formulation. polymer compositions).
  • a powder fixer such as, for example, butyl stearate, (or any other powder fixer usual in the field of formulation. polymer compositions).
  • a powder fixer such as, for example, butyl stearate, (or any other powder fixer usual in the field of formulation. polymer compositions).
  • the pigment compositions of the invention free from any trace of organic solvent.
  • the colored polymeric or elastomeric materials, in particular of the colored polyolefin type (advantageously made up in whole or in part of polypropylene), obtained by using these pigmentary compositions constitute another object of the present invention.
  • aqueous sodium silicate having a SiO 2 / Na 2 0 weight ratio of 3.45 and a density of 1.230 at 20 ° C., whereby it was possible to form a base stock characterized by a concentration of Si0 2 of 77g per liter.
  • the mixture was then brought to a temperature of 82 ° C, while keeping it under stirring.
  • a precipitated silica slurry was then obtained which is washed and filtered on a filter press. There was thus obtained a silica cake (G) having a dry extract of 24.8% by mass.
  • the suspension obtained was then spray-dried using a Buchi type atomizer (inlet temperature: 250 ° C, outlet temperature: 140 ° C).
  • composition 2 100 g of Z1165MP silica (silica in the form of microbeads, sold by the company Rhodia) were introduced into a bezel. The bezel was then rotated at the rate of 25 revolutions per second, after which 70 ml of aqueous solution at 28g / l of Vitasyn Blue AE90 (agent) were added to the bezel, using a burette. dye from Example 1). The addition rate is 1 drop per second with a total addition time of 140 seconds. After this addition, colored microbeads were obtained. These microbeads were then dried in an oven for 12 hours at 90 ° C. The final dry extract of the colored microbeads obtained (Composition 2) is 94% by mass.
  • the coloring of polypropylene plates was carried out by different formulations containing or not containing a pigment composition according to the invention.
  • the polypropylene plates were produced as follows:
  • the mixture produced was kneaded at 3000 revolutions per minute, until the total melting of the polymer, which results in a sudden drop in torque. The mixing was then extended for 45 seconds, in order to ensure the dispersion of the pigment composition in the matrix.
  • the molten polymer obtained was then placed in a mold, itself placed in a press, preheated to 200 ° C. After 10 degassing cycles at 100 bars each consisting of compressing the polymer under a pressure of 100 bars and then rapidly returning to atmospheric pressure 1 bar, a pressure of 200 bars was applied for 2 minutes.
  • the mold was then cooled for 4 minutes, under a pressure of 200 bars, after which a polypropylene plate was obtained (dimensions: 90mm x 50mm x 1 mm), the optical properties of which were measured (colorimetric properties and transparency of the colored plates, measured using a Minolta CM508d spectrophotocolorimeter; and turbidity index (Hazen) using a Byk-Gardner spectrometer).
  • the quantity of coloring active agent (supported or not) is identical.
  • the coloring agent is present at a concentration of 0.05% by mass, except for the control (test 1, without dye) and for test 5 (addition of silica alone, without dye).
  • the staining of low density polyethylene plates was carried out by different formulations, with, as before, 0.1% of butyl stearate added as fixing agent.
  • the LDPE + formulation + fixer mixture was extruded using a ZSK 30 co-rotating twin-screw extruder, with a temperature of the different extrusion zones set at 180 ° C.
  • the flat die was coupled to a system of temperature-regulated cylinders and to a drive system, whereby matrices in the form of films were obtained, the thickness of which varies in each case (between 75 and 90 microns).
  • the composition according to the invention makes it possible to significantly increase the color strength in LDPE matrix compared to a water-soluble dye used alone (comparison of samples 9 and 10) . Furthermore, it appears that at an equivalent rate of coloring active agent, the color strength obtained by impregnation on silica is greater than that measured for a nanopigment (comparison of samples 8 and 10).

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Abstract

La présente invention a pour objet des compositions pigmentaires de haute dispersibilité comprenant un matériau minéral à base de silice contenant dans ses pores des espèces chimiques colorantes organiques, hydrosolubles et en majorité extractibles dudit matériau en milieu aqueux. Ces compositions sont adaptées en particulier pour réaliser une coloration homogène et durable de matrices polymères, notamment de type polyoléfines, avec de très bonnes propriétés de transparence et de turbidité.L'invention concerne également des procédés de préparation de ces compositions, ainsi que l'utilisation de ces compositions à titre de charges colorantes, notamment dans des matrices à base de polypropylène.

Description

COMPOSITIONS PIGMENTAIRES COLOREES A BASE DE SILICE
La présente invention a trait à des compositions pigmentaires adaptées à la coloration de matrices polymères, qui comprennent un matériau minéral à base de silice, incluant des agents colorants au sein de ses pores. Elle concerne aussi des procédés d'obtention de ces compositions pigmentaires, ainsi que l'utilisation de ces compositions à titre de charge colorante, notamment dans des matrices de type polyoléfines, et en particulier dans des matrices à base de polypropylène.
De façon très générale, on entend par "composition pigmentaire" une composition comprenant au moins une espèce chimique (le plus souvent un agent de type colorant) et un matériau minéral, ladite espèce chimique étant le plus souvent déposée à la surface du matériau minéral. Ce type de composition pigmentaire se présente généralement- sous la forme de particules de dimensions réduites. De telles compositions sont connues de l'état de la technique et sont largement utilisées, en particulier dans le cadre de la préparation de formulations liquides, telles que des encres, des peintures ou des vernis. En règle générale, dans ces formulations liquides, généralement peu visqueuses, une dispersion relativement homogène des compositions pigmentaires est assez facilement obtenue.
L'immobilisation d'espèces chimiques de type agents colorants sur des supports solides est notamment utilisée pour assurer, au sein de formulations liquides de faible viscosité, une dispersibilité optimale pour des espèces non solubles au sein de ces formulations. Ainsi, on utilise par exemple une telle immobilisation pour améliorer la dispersibilité d'agents colorants non hydrosolubles dans des formulations aqueuses d'encres.
De façon plus large, la formulation d'un agent tel qu'un colorant sous la forme d'une composition pigmentaire, en particulier par dépôt de cet agent à la surface d'un support minéral, peut s'avérer avantageuse dans le cadre de la préparation d'une formulation liquide de faible viscosité, que l'agent en question soit ou non soluble dans ladite composition. En effet, on constate dans certains cas qu'une immobilisation sur support induit une stabilisation de l'agent, notamment vis à vis de la lumière, de la chaleur et/ou de l'oxydation. De plus, dans le cas spécifique de l'incorporation d'un agent colorant au sein d'une formulation liquide, la mise en œuvre d'une immobilisation sur support conduit généralement à une augmentation de la force colorante pour une teneur donnée en agent colorant. Cet effet est surtout observé dans le cas de colorants solubles dans la formulation lorsqu'ils ne sont pas à l'état supporté.
Toutefois, si les compositions pigmentaires s'avèrent en général particulièrement intéressantes dans des formulations liquides de faibles viscosités, et en particulier dans des formulations aqueuses telles que des encres, leur mise en œuvre dans des compositions plus visqueuses pose en revanche assez souvent des problèmes en termes de dispersibilité. En effet, compte tenu du caractère solide des particules contenues dans une composition pigmentaire, il s'avère souvent difficile (voire impossible) de réaliser une dispersion effective d'une telle composition dans un milieu ne présentant pas une fluidité suffisante.
Ce problème est particulièrement prononcé dans le cas où l'on souhaite réaliser l'incorporation d'une composition pigmentaire au sein d'une matrice polymère, et en particulier au sein d'une matrice polyoléfine telle qu'une matrice polyéthylène ou polypropylène, par exemple. En effet, une telle incorporation implique la dispersion de la composition pigmentaire dans une matrice de polymère à l'état fondu, c'est-à-dire dans un milieu à la fois fortement visqueux et fortement hydrophobe. Or, le plus souvent, les particules présentes dans la composition sont au moins partiellement hydrophiles, notamment lorsqu'elles comprennent un oxyde métallique, et, en règle générale, ces particules ont tendance à s'agglomérer entre elles lors de l'incorporation. Il en résulte donc le plus souvent une répartition inhomogène de la composition au sein de la matrice, ce qui se traduit, pour ce qui est de l'incorporation de la plupart des compositions pigmentaires colorantes actuellement connues dans des matrices polymères, par des résultats généralement médiocres en termes de force colorante et/ou d'homogénéité de la couleur.
Par ailleurs, les essais réalisés pour effectuer la coloration d'une matrice polymère, et en particulier d'une matrice de type polyoléfine, par incorporation directe d'agents colorants à l'état non supporté, ne conduisent pas non plus à des résultats satisfaisants.
Ainsi, l'incorporation d'agents colorants solubles au sein d'une matrice polymère apolaire (agents liposolubles), tels que des colorants organiques, conduit certes à une coloration homogène de la matrice, cependant, en particulier avec les matrices polyoléfiniques qui présentent une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante (telles que le polypropylène), les agents colorants liposolubles introduits présentent souvent une forte tendance à l'exsudation, c'est à dire qu'ils sont susceptibles de migrer facilement vers le milieu extérieur, par exemple au contact d'autres matériaux, ou au contact de l'eau. La stabilité de la coloration n'est donc généralement pas assurée pour les matrices polymères colorées ainsi obtenues. De plus, la tendance à la migration et à l'exsudation du colorant interdit généralement l'utilisation de ces matrices colorées dans nombre d'applications, où l'agent colorant, potentiellement relargable, est susceptible de constituer un polluant inacceptable pour le milieu extérieur.
A l'inverse, lorsqu'on essaie d'incorporer des agents colorants hydrosolubles, dans une matrice polymère apolaire, on s'affranchit certes des problèmes de migration précités, mais on observe généralement une répartition fortement inhomogène de la coloration et, de façon plus générale, des problèmes de dispersibilité des colorants. Ainsi, les agents colorants se répartissent le plus souvent sous la forme de globules au sein de la matrice, avec une structure discrète identifiable à l'œil, ce qui est en particulier gênant lorsqu'on cherche à obtenir des matrices colorées transparentes. En outre, on obtient généralement une coloration de faible intensité. De façon plus générale, avec les agents colorants hydrosolubles, les propriétés colorantes sont médiocres (faible force colorante et/ou perte de transparence et/ou de turbidité). Ainsi, il est en particulier à noter que la mise en oeuvre des colorants usuels de l'industrie agroalimentaire n'est pas adaptée pour la coloration de matrices polymères apolaires, telles que, par exemple, les matrices de polyéthylène ou de polypropylène. De façon à surmonter ces difficultés, le seul moyen actuellement connu pour réaliser une coloration à la fois durable et homogène d'une matrice polymère consiste à mettre en œuvre des particules insolubles dans la matrice polymère, dites "nanopigments", qui sont des particules de dimensions nanométriques essentiellement organiques, constituées d'agents colorants organiques agglomérés. En particulier lorsqu'ils sont destinés à la coloration de matrices polymères transparentes, les nanopigments sont généralement obtenus à l'issue de processus de broyage conduits dans des conditions poussées, de façon à obtenir une granulométrie suffisamment faible pour les particules réalisées, ce qui se traduit généralement par des coûts de synthèse élevés. De plus, la technique des nanopigments ne permet de mettre en œuvre que certains agents colorants spécifiques. Par conséquent, la gamme de couleur obtenue selon cette technique est relativement limitée. De façon plus large, la gamme des agents colorants que l'on peut mettre en œuvre pour colorer une matrice polymère apolaire est extrêmement restreinte, et les colorants actuellement agréés pour un contact alimentaire ne peuvent en particulier pas être utilisés dans ce cadre.
Or, de façon inattendue, les inventeurs ont maintenant découvert qu'en incluant des agents colorants organiques hydrosolubles au sein des pores de certains matériaux minéraux à base de silice, il est possible de réaliser, avec des coûts de production relativement réduits, des compositions pigmentaires présentant des qualités de dispersibilité importantes dans des matrices polymères apolaires, et en particulier dans des matrices polyoléfiniques telles que le polypropylène. Ces propriétés de dispersibilité sont particulièrement surprenantes au vu des résultats généralement obtenus lorsqu'on tente d'intégrer des composés hydrosolubles dans des matrices polymères apolaires.
Les inventeurs ont mis en évidence qu'une composition comprenant un matériau minéral à base de silice présente des qualités de dispersibilité acceptables, voire excellentes, dans une matrice polymère, et notamment au sein d'une matrice polyoléfinique, si ladite composition présente une dispersibilité suffisamment élevée en milieu aqueux. En outre, il s'avère que, si on intègre des agents colorants organiques hydrosolubles dans les pores d'une telle composition présentant une dispersibilité élevée en milieu aqueux, la composition pigmentaire colorante résultante conserve des qualités de dispersibilité acceptables, voire excellentes, dans une matrice polymère, et notamment au sein d'une matrice polyoléfinique telle que le polypropylène.
Les inventeurs ont en outre constaté au cours de leurs expérimentations que, de façon particulièrement surprenante, lorsqu'on intègre ce type de compositions pigmentaires colorantes dans une matrice polymère, le phénomène de relargage des agents colorants de la matrice polymère vers le milieu extérieur est évité sans qu'il y ait besoin d'une affinité forte entre le matériau à base de silice et l'agent colorant, et ce, en général, même lorsque la matrice polymère colorée par la composition pigmentaires est placée au sein d'une solution aqueuse. De façon encore plus inattendue, les inventeurs ont découvert qu'il n'est pas même nécessaire qu'il existe de liaisons faibles entre le matériau à base de silice et l'agent colorant incorporé au sein des pores de ce matériau pour éviter une désorption quantitative des agents colorants lorsque la composition pigmentaire colorée est dispersée en milieu polymère.
En d'autres termes, il ressort des travaux des inventeurs que l'incorporation d'agents colorants au sein des pores d'un matériau minéral à base de silice qui présente une bonne dispersibilité en milieu aqueux conduit à l'obtention de compositions pigmentaires particulièrement adaptées à la coloration de matrices polymères (notamment de type polyoléfines) en inhibant le phénomène de relargage des agents colorants, et ce qu'il existe ou non des interactions entre le matériau à base de silice et les agents colorants qui y sont incorporés. Notamment de par leur haute aptitude à la dispersion, alliée à leur capacité à inhiber les phénomènes de relargage, les compositions pigmentaires particulières découvertes par les inventeurs se sont en outre révélées être particulièrement utiles pour colorer des matrices polymères telles que des polyoléfines, avec une force et une homogénéité de coloration au moins égales à celles obtenues par mise en œuvre de colorants liposolubles non supportés, ou de nanopigments, tout en évitant les problèmes de relargage observés lors de la mise en œuvre des colorants liposolubles. Par rapport aux nanopigments de l'état de la technique, les compositions pigmentaires découvertes par les inventeurs présentent par ailleurs l'avantage de permettre d'obtenir une plus large gamme de coloration, et, de façon plus générale, de permettre d'envisager de multiples domaines d'application, notamment celui de la coloration de matrices polymères destinées à un contact alimentaire. De plus, leur intégration à titre de charge colorante au sein d'une matrice polymère transparente, en particulier de type polyoléfine transparente (polyoléfines par exemple), conduit à des qualités de transparence et de turbidité qui sont en général supérieures à celles observées avec les nanopigments, pour une même quantité d'agent colorant intégrée à la matrice (en règle générale, l'une au moins des deux propriétés de transparence ou de turbidité est améliorée ; dans certains cas, relativement fréquents, les deux propriétés sont améliorées conjointement). Cette amélioration des qualités de transparence et/ou de turbidité s'est montrée particulièrement nette lors de la coloration de matrices polymères transparentes à base de polypropylène ou de polyéthylène.
Sur la base de ces découvertes, la présente invention a pour but, de façon générale, de permettre de réaliser une dispersion efficace de colorants hydrosolubles au sein de milieux de nature apolaire (en particulier au sein de matrices polymères telles que des matrices de polyéthylène ou de polypropylène), en limitant au maximum les phénomènes de migration des colorants dispersés dans ledit milieu, et en particulier en inhibant au maximum les phénomènes de migration et de relargage potentiel des colorants vers le milieu extérieur.
L'invention se fixe également pour but de fournir des compositions pigmentaires présentant une dispersibilité importante au sein de matrices polymères, et en particulier au sein de matrices de nature polyoléfinique (notamment au sein de matrices à base de polyéthylène ou de polypropylène), et susceptibles de se substituer avantageusement aux nanopigments connus de l'état de la technique. Dans ce cadre, un des objectifs spécifiques de l'invention est notamment de permettre de réaliser une coloration de matériaux polymères transparents (en particulier des matériaux à base de polyoléfines, telles que le polyéthylène ou le polypropylène), en évitant de réduire les caractéristiques de transparence et/ou de turbidité de ces matériaux et, de préférence, en assurant des caractéristiques de transparence et de turbidité au moins égales (et avantageusement supérieures) à celle des matériaux polymères non colorés, en particulier dans le cas des polyoléfines (polyéthylène ou polypropylène notamment).
Un autre objectif de l'invention est de fournir des procédés de préparation de compositions pigmentaires de haute dispersibilité en milieu hydrophobe, particulièrement adaptées à une incorporation au sein d'une matrice polymère à l'état fondu (matrice polyoléfinique notamment, en particulier de polyéthylène ou de polypropylène).
Un autre but de l'invention est de fournir des matrices polymères colorées, notamment à base de polyoléfines telles que le polyéthylène et/ou le polypropylène, présentant une coloration homogène et durable, avec une qualité au moins similaire à celles obtenues dans le cadre de la mise en œuvre de nanopigments, mais avec un coût de revient moins élevé. Dans ce cadre, l'invention a en particulier pour but de fournir des matrices polymères colorées transparentes, notamment à base de polypropylène, qui présentent des caractéristiques de turbidité et de transparence au moins égales (et de préférence supérieures) à celles obtenues par utilisation des nanopigments de l'état de la technique.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une composition pigmentaire, particulièrement adaptée à une incorporation au sein d'une matrice polymère, et en particulier au sein d'une matrice polymère transparente, cette composition pigmentaire comprenant un matériau minéral (m) à base de silice incluant, dans ses pores, des espèces chimiques organiques colorantes (e), et dans laquelle : (i) les espèces colorantes (e) sont des espèces hydrosolubles dont la majeure partie peut être extraite dudit matériau minéral (m) en milieu aqueux ; et
(ii) le matériau minéral (m) intégrant lesdites espèces colorantes (e) présente une haute dispersibilité en milieu aqueux.
Au sens de la présente description, on désignera par " matériau minéral à base de silice" un matériau solide constitué, en tout ou partie, par un oxyde de silicium Siθ2, cet oxyde pouvant ou non être le constituant majoritaire dudit matériau, et cet oxyde étant généralement au moins partiellement accessible, notamment à la surface interne des pores dudit matériau. Un matériau minéral à base de silice (m) selon l'invention comporte de façon caractéristique des zones poreuses au sein desquelles peuvent être incluses des espèces colorantes. En général, le matériau (m) peut être considéré comme un empilement de particules à base de silice, où les zones poreuses sont au moins en partie constituées par les espaces entre les particules.
Avantageusement, le matériau minéral (m) présent au sein d'une composition selon l'invention est constitué en tout ou partie (et de préférence en totalité) par une silice de précipitation. Toutefois, selon une autre variante particulière envisageable, le matériau minéral (m) peut également comprendre au moins un autre oxyde minéral (par exemple un oxyde de titane, ou bien encore de l'alumine), recouvert, au moins en partie, par de la silice.
Le terme "espèce chimique colorante" (ou "espèce colorante") désigne quant à lui, au sens de la présente description, une entité chimique organique, chargée ou non chargée, et de préférence de charge nulle ou négative, présentant des propriétés d'absorption ou d'émission de lumière dans le domaine de la lumière visible.
Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, les espèces colorantes (e) sont des espèces ne présentant pas de toxicité. Ainsi, les espèces (e) peuvent avantageusement être des agents colorants compatible avec une utilisation dans le domaine de l'agroalimentaire. Dans ce cas, les compositions de l'invention peuvent être utilisées par exemple pour la coloration de composition polymères pour contact alimentaire (film, barquette, etc). Ces compositions particulières et leur utilisation dans le domaine agroalimentaire constituent un objet spécifique de la présente invention.
Quelle que soit leur nature exacte, les espèces colorantes (e) présentes dans les pores du matériau (m) sont, de façon caractéristique, des espèces hydrosolubles. Ces espèces (e) présentent, en général, une solubilité dans l'eau à 25°C (après une éventuelle dissolution à chaud) au moins égale à 25 g/L, de préférence supérieure ou égale à 50 g/L, et encore plus avantageusement supérieure ou égale à 100 g/L.
Par ailleurs, dans une composition selon l'invention, les espèces colorantes (e) présentes au sein des pores du matériau (m) sont telles que, pour la majorité (à savoir, par définition, pour au moins 50% en masse, et, de préférence, pour au moins 70% en masse, plus préférentiellement pour au moins 80% en masse, et encore plus avantageusement pour au moins 90% en masse, voire pour plus de 95% en masse), ces espèces (e) peuvent être extraites du matériau (m) en milieu aqueux, notamment par un entraînement par un milieu aqueux, tel qu'un lavage par de l'eau ou par une solution aqueuse. Dans ce cadre, il est donc préférable, en règle générale, que la majorité des espèces (e) présentes au sein des pores du matériau (m) ne développent pas d'interactions avec ledit matériau (m) qui sont susceptibles de s'opposer au départ desdites espèces lorsque la composition selon l'invention est placée en milieu aqueux.
Ainsi, on préfère le plus souvent que, pour la majorité (à savoir pour au moins 50% en masse, de préférence pour au moins 70% en masse, plus préférentiellement pour au moins 80% en masse, et encore plus avantageusement pour au moins 90% en masse), les espèces (e) présentes au sein des pores du matériau (m) soient des espèces qui, une fois déposées à la surface d'une silice, peuvent être substantiellement éliminées de la surface de cette silice par un simple lavage par de l'eau. Ces espèces colorantes substantiellement éliminables de la surface d'une silice, qui représentent le plus souvent la majorité, voire de la totalité, des espèces colorantes (e) dans une composition selon l'invention, sont généralement des espèces telles que l'imprégnation de 10 g de silice Z1165MP (silice commercialisée par la société RHODIA) par 1 g desdites espèces conduit à l'obtention d'une silice colorée telle qu'un lavage de cette silice colorée par 400 mL d'eau déminéralisée induit un départ d'au moins 90% en masse, de préférence au moins 95%, et avantageusement au moins 99% des espèces dans les eaux de lavage.
De façon plus générale, lorsqu'on soumet une composition selon l'invention (comprenant les espèces (e) au sein des pores du matériau (m)) à un lavage par de l'eau, on observe un départ relativement important des espèces (e) dans les eaux de lavage. Ainsi, si on effectue un lavage d'une composition selon l'invention par de l'eau (par exemple de l'eau déminéralisée) à raison de 40 mL d'eau par gramme de matériau (m), on retrouve en général au moins 80% en masse (le plus souvent au moins 90%, voire au moins 95%) des espèce (e) dans les eaux de lavage.
Le plus souvent, au moins une partie des espèces colorantes (e) qui sont présentes dans les pores du matériau minéral (m) sont déposées à la surface dudit matériau, et en particulier sur la surface interne des pores du matériau (m). Ces espèces déposées à la surface du matériau (m), qui développent en général des interactions notamment avec les groupements silanols Si-OH de la silice de la surface seront désignées, au sens de la présente description, par le terme d' espèces "adsorbées".
Selon un mode de réalisation envisageable, toutes les espèces (e) présentes au sein des pores du matériau (m) peuvent être des espèces adsorbées, déposées à la surface dudit matériau.
Toutefois, on préfère en général qu'au moins une partie des espèces colorantes (e) qui sont présentes dans les pores du matériau minéral (m) ne soient pas des espèces déposées à la surface dudit matériau. Dans ce cas, les espèces (e) sont de préférence, pour une partie (généralement minoritaire), des espèces adsorbées, déposées à la surface du matériau (m), et, pour une autre partie, des espèces non adsorbées, ces espèces étant en général localisées pour l'essentiel dans le volume des pores du matériau (m). Les espèces non déposées à la surface du matériau (m) sont le plus souvent, sans interaction avec les groupements Si-OH de la silice de la surface du matériau (m). Dans ce cas de figure, les espèces (e) seront désignées, au sens de la présente description par le termes d'espèces "absorbées ".
On préfère le plus souvent que, dans une composition selon l'invention, les liaisons existant entre les espèces colorantes adsorbées et le matériau (m) soient des liaisons faibles, c'est-à-dire des liaisons d'énergie inférieure à celle d'une liaison covalente complexante ou électrostatique, l'énergie d'une "liaison faible" selon l'invention pouvant ainsi par exemple être inférieure à 100 j/mole, et avantageusement inférieure ou égale à 50 kj/mole. En tout état de cause, on préfère que les liaisons entre le matériau (m) et les espèces adsorbées ne soient pas des liaisons de nature covalente, iono-covalente, ou complexante, qui s'opposeraient de façon trop importante à leur désorption. Toutefois, certaines espèces adsorbées peuvent être liées par de telles liaisons covalentes, iono-covalentes, ou complexantes, à la surface du matériau (m), étant toutefois entendu que la majorité des espèces (e) doit pouvoir être extraite du matériau (m) en milieu aqueux. En général, on préfère également que les liaisons existant entre le matériau (m) et les espèces adsorbées ne soient pas de type électrostatique.
Ainsi, les liaisons existant entre le matériau (m) et les espèces adsorbées sont le plus souvent exclusivement des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Walls, ou des liaisons de type hydrophobe (telles que des liaisons de type interactions dipôle-dipôle ou de type forces de dispersion). Toutefois, selon un mode de réalisation particulier, qui peut s'avérer intéressant, les liaisons entre le matériau (m) et les espèces adsorbées peuvent être de nature électrostatique. Le cas échéant, on préfère toutefois que la force de liaison entre les espèces adsorbées et le matériau (m) soit suffisamment faible pour que les espèces (e) restent désorbables de la surface du matériau (m) en milieu aqueux. Dans ce cadre, on préfère en particulier que la charge portées par les espèces adsorbées soit le plus faible possible.
En général, la composition selon l'invention est essentiellement (et de préférence exclusivement) constituée par le matériau (m) comprenant au sein de ses pores les espèces (e), ces espèces (e) pouvant :
- être toutes déposées, à titre d'espèces adsorbées, à la surface du matériau (m), ces espèces étant alors de préférence liées audit matériau par des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Walls, ou des liaisons de type hydrophobe ; ou bien
- être localisées : pour une partie, à la surface du matériau (m), à titre d'espèces adsorbées, avec de préférence des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Walls, ou des liaisons de type hydrophobe entre les espèces adsorbées et le matériau (m) ; et pour une autre partie, dans le volume poreux du matériau (m), sans interaction avec la surface dudit matériau.
Dans tous les cas de figure, on préfère que les liaisons établies entre les espèces (e) et le matériau minéral (m) soient des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Waals ou des liaisons de type hydrophobe.
Dans tous les cas, on préfère que, dans une composition pigmentaire selon l'invention, le rapport massique (e)/(m) de la masse des espèces colorantes (e) rapportée à la masse du matériau minéral (m) soit au moins égal à 1%, avantageusement au moins égal à 2%, de préférence au moins égal à 5%, et plus préférentiellement au moins égal à 10%, notamment pour que les compositions pigmentaires de l'invention aient une force colorante suffisante et pour qu'elles ne diminuent pas les caractéristiques de turbidité des matrices polymères transparentes (polyoléfines telles que le polypropylène, par exemple) lorsqu'elles sont intégrées à titre de charges colorantes dans de telles matrices. Dans les compositions de l'invention, le ratio massique (e)/(p) reste le plus souvent, inférieur ou égal à 100%, et en général inférieur ou égal à 80%.
Selon un mode de réalisation envisageable, une composition selon l'invention peut comprendre à titre d'espèces (e) différentes espèces de nature colorantes.
Comme on l'a déjà souligné, malgré la très faible affinité existant entre le matériau (m) et les espèces colorantes (e), les compositions de l'invention permettent, de façon tout à fait surprenante, d'inhiber les phénomènes de migration des espèces colorantes des espèces (e) lorsque ces compositions sont utilisées à titre de charges colorantes dans des matrices polymères, notamment de type polyoléfiniques (matrices à base de polypropylène ou de polyéthylène, en particulier).
Une autre caractéristique des compositions pigmentaires selon l'invention est qu'elles présentent une haute dispersibilité en milieu aqueux, qui est transposable en milieu polymère. Cette caractéristique de haute dispersibilité des compositions pigmentaires de l'invention, c'est-à-dire leur aptitude à la dispersion en milieu aqueux, peut être mise en évidence au moyen du test spécifique (T) de desagglomération d'une composition exposé ci-après, consistant à : (i) introduire dans un pilulier cylindrique (hauteur : 70 mm, diamètre 40 mm) plongé dans un bain de glace 400 mg de la composition à tester, et 50 mL d'eau permutée ;
(ii) soumettre le mélange de l'étape (i) à une desagglomération par ultrasons, en immergeant dans le mélange, pendant 7 minutes, la sonde d'un sonificateur Vibracell Bioblock (600W, avec embout mobile de 13 mm de diamètre) jusqu'à 1 cm du fond du pilulier, et en réglant la puissance de sortie du sonificateur sur 80% de la puissance maximale ; et
(iii) 10 secondes après la fin de la désagglomération de l'étape (ii), mesurer, par diffractométrie laser, à l'aide d'un granulomètre Coulter LS 230, le diamètre moyen des particules présentes au sein de la dispersion réalisée et identifiables par ledit granulomètre Coulter LS 230. Le diamètre particulaire moyen mesuré par diffractométrie laser dans l'étape (iii) du test (T) défini ci-dessus sera désigné dans la présente description par le terme de "diamètre particulaire moyen mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock ", ou par l'abréviation "D50(VB/LS 230)".
De façon caractéristique, les compositions pigmentaires de l'invention présentent un diamètre particulaire moyen D5o(VB/LS 230) compris entre 0,1 et 9 μm. Le plus souvent, ce diamètre particulaire moyen D50(VB/LS 230) des compositions pigmentaires de l'invention est inférieur ou égal à 7 μm, et il est de préférence inférieur ou égal à 5 μm, et avantageusement inférieur ou égal à 4 μm.
Tout particulièrement lorsqu'elle est réalisée au moyen d'un diffractomètre de type Coulter LS 230 tel qu'utilisé dans le test spécifique mis en œuvre pour caractériser les compositions pigmentaires de l'invention, la granulometrie par diffractométrie laser ne donne généralement accès directement qu'aux dimensions moyennes des particules de taille supérieure ou égale au dixième de micron. En d'autres termes, elle ne permet généralement pas alors de mettre en évidence de façon directe la présence particules de faibles dimensions, dites "fines", qui présentent des dimensions inférieures à 0,1 micron.
La mise en œuvre d'un granulomètre Coulter LS 230 permet toutefois d'accéder à une bonne évaluation de la teneur en "fines" dans la dispersion aqueuse obtenue dans l'étape (iii) du test décrit ci-dessus.
En effet, un granulomètre Coulter LS 230 comprend deux cellules d'analyse, la suspension testée circulant de l'une à l'autre en circuit fermé. Ces deux cellules d'analyse mettent en oeuvre deux bancs optiques juxtaposés, à savoir :
- un premier banc optique de diffraction laser classique pour la détection de la diffusion à des petits angles, qui permet de caractériser les plus grosses particules, et qui permet d'accéder à une concentration optique par diffraction laser (CO) pour la suspension testée ; et - un second banc optique plus spécifique, dit PIDS (Polarization Intensity Differential Scattering), qui permet la caractérisation de particules plus fines, par analyse des ondes diffusées à des angles plus importants (entre 45 et 135 °) pour différentes longueurs d'ondes d'exposition (450-600-900 nm) pour deux directions de polarisations incidentes distinctes, et qui permet d'accéder à une seconde concentration optique (CO PIDS).
Le rapport (CO PIDS)/(CO) des concentrations optiques données par les deux bancs reflète assez bien la teneur en "fines" d'une dispersion testée dans un granulomètre Coulter LS 230. Ainsi, on peut considérer que, plus ce rapport est élevé, plus la teneur en "fines" est importante.
Dans le cadre spécifique du test défini ci-dessus, on désigne par "facteur de désagglomération aux ultrasons déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock " ou "FD (VB/LS 230)" le rapport (CO PIDS)/(CO) des concentrations optiques données par un granulomètre Coulter LS 230 pour la dispersion aqueuse testée dans l'étape (iii) du test précité.
En règle générale, le facteur de désagglomération aux ultrasons
FD (VB/LS 230) des compositions de l'invention est supérieur ou égal à 10. De préférence, ce facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230) des compositions pigmentaires de l'invention est supérieur ou égal à 12, avantageusement supérieur ou égal 15, et il est généralement inférieur à 40.
Les compositions de l'invention se présentent de préférence sous la forme de poudres, qui sont avantageusement essentiellement (voire exclusivement) constituées par le matériau (m) à base de silice et les espèces hydrosolubles (e). Selon un mode particulier de réalisation, une composition selon l'invention peut être constituée par un mélange de plusieurs poudres de ce type, par exemple un mélange de deux ou plusieurs poudres contenant en général chacune un agent colorant différent.
Les compositions de l'invention peuvent également se présenter sous la forme d'agglomérat de particules, non poussiérantes et redispersibles, notamment sous la forme de billes sensiblement sphériques, par exemple du type des pigments sous forme de "perles" décrits dans la demande EP 018 866, ou bien sous la forme de granulés redispersables.
Les compositions de l'invention peuvent contenir, de façon optionnelle, des agents additionnels, tels que, par exemple, des agents antioxydants, mais la présence de tels agents n'est généralement pas nécessaire pour assurer la stabilité des espèces colorantes et leur dispersibilité au sein d'une matrice polymère. Ainsi, il est en particulier à noter que les compositions de l'invention sont généralement exemptes de tout agent dispersant moléculaire.
En tout état de cause, on préfère, en général, que les compositions de l'invention soient exemptes de toute trace de solvant organique. En effet, la présence d'une telle pollution induit notamment des risques d'inflammation (voire d'explosion) lors d'une incorporation de la composition au sein d'une matrice polymère à l'état fondu.
Lorsqu'elles se présentent sous la forme de poudres, ce qui est généralement le cas, les compositions pigmentaires de l'invention possèdent généralement une surface spécifique BET comprise entre 50 et 350 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 90 m2/g. Par "surface spécifique BET", on entend la surface mesurée selon la méthode BRUNAUER-EMMET-TELLER décrite notamment dans the Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309 (février 1938).
Par ailleurs, les compositions pigmentaires de l'invention sous forme de poudre présentent généralement une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 340 m2/g , et généralement supérieure à 60 m2/g. Par "surface spécifique CTAB", on entend la surface spécifique déterminée par adsorption de bromure de cétyl-triméthylammonium à pH=9, selon la méthode de Jay-Jansen Kraus décrite en particulier dans Rubber Chemistry and Technology, volume 44, pp. 1287-1296 (1971). De façon générale, les compositions de la présente invention sont le plus souvent préparées par imprégnation directe d'espèces colorantes sur des un matériau minéral à base de silice présentant une haute dispersibilité en milieu aqueux. Ainsi, les compositions selon l'invention peuvent typiquement être obtenues selon un procédé comprenant une étape (A) consistant à mettre en contact les espèces colorantes hydrosolubles (e) avec un matériau minéral à base de silice (mo) présentant une haute dispersibilité en milieu aqueux. Ce procédé, qui peut (et est le plus souvent) conduit en l'absence de tout solvant organique, constitue un autre objet spécifique de la présente invention.
En général, le matériau (mo) mis en œuvre selon le procédé de l'invention peut être tout type de matériau à base de silice, comprenant un oxyde de silicium SiO2, cet oxyde pouvant ou non être le constituant majoritaire, sous réserve que ce matériau présente spécifiquement une haute dispersibilité en milieu aqueux. De préférence, ce matériau (mo) est à base de silice de précipitation. Le plus souvent, hormis le fait qu'il ne comprend pas d'agents colorants au sein de ses pores, le matériau (mo) est identique au matériau (m) obtenu in fine dans la composition préparée.
Le matériau (mo) mis en œuvre dans le procédé de l'invention peut en particulier être une silice de précipitation telle que l'une de celles décrites dans EP 520 862, WO 95/09127, WO 95/09128 ou WO 98/54090.
De préférence, Le matériau (mo) présente un diamètre particulaire moyen après desagglomération aux ultrasons Dso(VB/LS 230) mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, selon le test (T) défini précédemment, compris entre 0,1 et 9 μm, et avantageusement inférieur ou égal à 7 μm. De façon encore plus préférée, le diamètre particulaire moyen après desagglomération aux ultrasons D5o(VB/LS 230) du matériau (mo) à base de silice mises en œuvre dans l'étape (A) est inférieur ou égal à 5 μm, et encore plus avantageusement inférieur ou égal à 4 μm. Par ailleurs, le matériau minéral (m0) possède avantageusement un facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, selon dans le test (T) défini précédemment, supérieur ou égal à 10, de préférence supérieur ou égal à 12, et encore plus avantageusement supérieur ou égal à 15.
A ce sujet, il est à souligner qu'en règle générale, les valeurs du
D50(VB/LS 230) et du FD (VB/LS 230) mesurées pour les compositions obtenues selon le procédé de l'invention sont généralement très proche des valeurs mesurées pour le matériau (mo) initial, malgré l'intégration d'agents colorants.
De façon très générale, l'étape (A) du procédé de la présente invention peut comprendre une étape de mise en contact en contact du matériau (mo) initial et des espèces colorantes (e) au sein d'un milieu aqueux. Quel que soit son mode de mise en oeuvre, cette étape (A) est généralement suivie d'une étape (B) d'élimination de la phase aqueuse.
Notamment pour éviter le départ de colorants dans des effluents liquides, ce qui se traduirait notamment par des répercussions économiques et/ou écologiques, on préfère en général que l'étape (B) ne soit pas conduite par filtration. Ainsi, l'étape (B) est avantageusement réalisée par séchage, ce qui permet de conserver la totalité des agents colorants introduits initialement au sein de la composition réalisée, permettant ainsi (1) à la fois d'éviter d'avoir à retraiter des effluents liquides et (2) de maîtriser de façon effective la quantité d'agents colorants introduits (le rendement du dépôt des espèces (e) (imprégnation) est de 100%). Dans le cadre de la mise en œuvre d'un séchage à titre d'étape d'élimination de la phase aqueuse, les inventeurs ont mis au point deux techniques d'imprégnation particulièrement avantageuses.
Ainsi, selon une première variante, le procédé de l'invention peut comprendre une addition des espèces (e) au sein d'une dispersion aqueuse du matériau minéral (mo), suivie d'une étape de séchage du milieu obtenu, par exemple par atomisation. Selon cette première variante du procédé de l'invention, la dispersion aqueuse du matériau minéral (mo) mise en œuvre est de préférence une dispersion de silice de précipitation qui n'a jamais été soumise à une étape de séchage. Ainsi, de façon particulièrement préférentielle, cette dispersion peut être obtenue par délitage d'un gâteau de filtration obtenu par filtration d'un milieu issu de la réaction en milieu aqueux d'un silicate, de préférence un silicate alcalin de type silicate de sodium ou de potassium, présentant de préférence un rapport SiO2/Na20 compris entre 2 et 4, et avantageusement entre 3 et 3,7, avec un agent acidifiant (notamment de type acide sulfurique, acide chlorhydrique ou acide acétique), de préférence selon les étapes successives du procédé décrit dans EP 520 862, avant l'étape de séchage, ces étapes consistant le plus souvent à :
- former un pied de cuve comportant au moins une partie de la quantité totale du silicate engagé dans la réaction et un électrolyte, avec une concentration en silicate (exprimée en Si02) inférieure à 100 g/L et une concentration en électrolyte inférieure à 17 g/L, et de préférence inférieure à 14 g/L ;
- ajouter l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à l'obtention d'un pH égal à au moins 7 ; -ajouter au milieu réactionnel de l'agent acidifiant, et, le cas échéant, la quantité restante de silicate, de préférence jusqu'à l'obtention d'un pH compris entre 3 et 6,5 ; et
- filtrer la suspension obtenue, de manière à obtenir un gâteau de filtration ; et - déliter le gâteau de filtration obtenu.
Pour obtenir des dispersions aqueuses de silice utilisable selon la première variante du procédé de l'invention, on peut aussi mettre en œuvre les étapes des procédés décrits dans WO 95/09127, WO 95/09128 ou WO 98/54090, en excluant l'étape de séchage.
Selon une seconde variante envisageable, qui se révèle souvent avantageuse, le procédé de l'invention peut comprendre une étape consistant à additionner une solution aqueuse comprenant les espèces colorantes (e) au matériau minéral (mo) à l'état sec, le matériau (mo) étant alors de préférence sous la forme d'une poudre, puis une étape de séchage.
Par rapport à la variante précédente, cette seconde variante présente notamment l'avantage de mettre en œuvre une quantité réduite de phase aqueuse, ce qui facilite l'étape de séchage. Ainsi, alors que, selon la première étape, il est en général indiqué de mettre en œuvre une étape de séchage par atomisation, le séchage selon la seconde variante peut être réalisé plus simplement, notamment en utilisant une technique de lit fluidisé.
Les compositions pigmentaires de l'invention, et en particulier celles obtenues selon les procédés définis précédemment, peuvent avantageusement être utilisées à titre de charge colorante au sein d'un milieu de nature hydrophobe, tel que, par exemple, une matrice polymère (pour la fabrication de films d'emballage, en particulier) ou élastomère (semelles de chaussure notamment), et notamment au sein de matrices à base de polyoléfines telles que, de façon avantageuse, le polyéthylène ou le polypropylène (par exemple au sein d'une matrice constituée en tout ou partie par du polypropylène), où elles permettent d'obtenir une coloration à la fois homogène et durable, sans phénomène de migration des espèces colorantes (e). De plus, les compositions de l'invention, lorsqu'elles sont intégrées dans des matrices polymères transparentes (en particulier dans des matrices à base d'oléfine telles que le polypropylène) affectent très peu les propriétés initiales de transparence et de turbidité du matériau polymère. Dans ce type d'application, les compositions selon l'invention contenant des espèces ne présentant pas de toxicité peuvent être utilisées pour la coloration de matières polymères destinées à un contact alimentaire, notamment pour la fabrication de films alimentaires ou de barquettes alimentaires.
Dans le cadre de la coloration de milieu hydrophobe de type matrice polymère, les compositions pigmentaires de l'invention sont généralement mises en œuvre sous forme de poudre et sont le plus souvent incorporées au sein de la matrice polymère à l'état fondu, le plus souvent, à raison de 0,01% à 50% en masse, et de préférence à raison de 0,1% à 5% en masse. Le plus souvent, les compositions pigmentaires de l'invention sont incorporées à la matrice polymère conjointement à un fixateur de poudre, tel que, par exemple, le stéarate de butyle, (ou bien tout autre fixateur de poudre usuel dans le domaine de la formulation des compositions polymères). Se révèlent particulièrement avantageuses dans ce cadre les compositions pigmentaires de l'invention exemptes de toute trace de solvant organique.
Les matériaux polymères ou élastomères colorés, notamment de type polyoléfines colorées (avantageusement constitué en tout ou partie de polypropylène), obtenus par mise en œuvre de ces compositions pigmentaires constituent un autre objet de la présente invention.
Les différentes caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront de façon encore plus évidente au vu des différents exemples de mise en œuvre exposés ci-après.
EXEMPLE 1 : préparation d'une composition de silice colorée
(Composition 1)
1.1. Préparation d'un gâteau de silice (G)
Dans un réacteur en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on a introduit, sous agitation, : - 660 litres d'eau
- 11 ,8 kg de Na2S04 (électrolyte)
- 323 litres de silicate de sodium aqueux, présentant un rapport pondéral SiO2/Na20 de 3,45 et une densité de 1,230 à 20°C, ce par quoi on a réalisé former un pied de cuve caractérisé par une concentration en Si02 de 77g par litre. On a alors porté le mélange à une température de 82°C, tout en le maintenant sous agitation.
On a ensuite introduit 395 litres d'acide sulfurique dilué de densité égale à 1 ,050 à 20°C, jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 7,5 pour le milieu réactionnel. Pendant les 15 premières minutes de la réaction, on a maintenu la température à 82°C, puis elle a été portée graduellement de 82°C à 95°C en 15 minutes environ, puis maintenue à 95°C jusqu'à l'obtention du pH de 7,5.
Dans le milieu ainsi réalisé, on a alors ajouté conjointement 77 litres de silicate de sodium aqueux du type défini précédemment, et 106 litres d'acide sulfurique, également tel que défini précédemment, cette addition conjointe étant réalisée de telle sorte que le pH du milieu de réaction soit constamment maintenu à une valeur égale à 7,5 (à +/- 0,1 unité de pH près) pendant toute la période d'introduction du silicate. Une fois la totalité du silicate introduit, on a continué l'addition de l'acide, à un débit de 306 litres par heure (pendant 5 minutes), jusqu'à ce que les 106 litres d'acide sulfurique aient été ajoutés. A la fin de l'addition, le pH du milieu obtenu a été mesuré égal à 5.
(durée totale de la réaction ; 85 minutes)
On a alors obtenu une bouillie de silice précipitée qui est lavée et filtrée sur filtre presse. On a ainsi obtenu un gâteau de silice (G) ayant un extrait sec de 24,8% en masse.
1.2 Préparation de la composition pigmentaire :
On a placé dans un bêcher de 2 litres 400 g du gâteau (G) préparé précédemment, auquel on a ajouté 600 g d'eau (sous agitation à l'aide d'un Rayneri à raison de 300 tours par minute).
Après 20 minutes d'agitation on a ajoute 2g de Vitasyn Blue AE90 et on a laissé le milieu sous agitation pendant 20 minutes.
La suspension obtenue a ensuite été séchée par atomisation à l'aide d'un atomiseur de type Buchi (température d'entrée : 250°C, température de sortie : 140°C).
Suite à ce séchage, on a obtenu une poudre de silice colorée ayant un extrait sec de 95% en masse (Composition 1). EXEMPLE 2 : préparation d'une composition de silice colorée (Composition 2)
Dans un drageoir, on a introduit 100 g de silice Z1165MP (silice sous forme de microperles, commercialisée par la société Rhodia). Le drageoir a alors été mis en rotation à raison de 25 tours par seconde, suite à quoi on a additionné dans le drageoir, à l'aide d'une burette, 70 ml de solution aqueuse à 28g/l de Vitasyn Blue AE90 (agent colorant de l'exemple 1). Le débit d'ajout est de 1 goutte par seconde avec une durée totale d'addition de 140 secondes. A l'issu de cette addition, on a obtenu des microperles colorées. Ces microperles ont ensuite été séchées dans une étuve, pendant 12 heures à 90°C. L'extrait sec final des microperles colorées obtenues (Composition 2) est de 94% en masse.
EXEMPLE 3 : Coloration de matrices de polypropylène
De façon à mettre en évidence les propriétés de coloration particulières des compositions pigmentaires de l'invention, on a réalisé la coloration de plaques de polypropylène par différentes formulations contenant ou non une composition pigmentaire selon l'invention. Dans chacun des cas, les plaques de polypropylène ont été réalisées de la façon suivante :
- dans un mélangeur rapide à pales, de type "Hollimix", préchauffé à 160°C, on a placé des granulés de polypropylène (polypropylène Appryl MVI 3, commercialisé par la société ATOFINA) et la formulation utilisée (sauf dans le témoin (essai 1) où aucune formulation n'a été utilisée), avec une masse totale (polypropylène+formulation) égale à 45g dans chacun des cas. On a en outre adjoint 0,45 g (0,1 % en masse) de stéarate de butyle, à titre d'agent fixateur de la poudre colorante sur les granulés de matrice.
- le mélange réalisé a été malaxé à 3000 tours par minutes, jusqu'à la fusion totale du polymère, qui se traduit par une brusque chute du couple. Le malaxage a alors été prolongé pendant 45 secondes, afin d'assurer la dispersion de la composition pigmentaire dans la matrice.
- le polymère fondu obtenu a ensuite été placé dans un moule, lui même placé dans une presse, préchauffée à 200°C. Après 10 cycles de dégazage à 100 bars consistant chacun à comprimer le polymère sous une pression de 100 bars puis à revenir rapidement à pression atmosphérique 1 bar, on a appliqué une pression de 200 bars pendant 2 minutes. Le moule a ensuite été refroidi pendant 4 minutes, sous une pression de 200 bars, suite à quoi on a obtenu une plaque de polypropylène (dimensions : 90mm x 50mm x 1 mm) dont on a mesuré les propriétés optiques (propriétés colorimétriques et transparence des plaques colorées, mesurées à l'aide d'un spectro- photocolorimètre Minolta CM508d; et indice de turbidité (Hazen) à l'aide d'un spectromètre Byk-Gardner).
Pour permettre une comparaison effective, la quantité d'actif colorant (supporté ou non) est identique. Ainsi, dans chaque plaque, l'agent colorant est présent à une concentration de 0,05% en masse, sauf pour le témoin (essai 1 , sans colorant) et pour l'essai 5 (ajout de silice seule, sans colorant).
Les résultats obtenus sont regroupées dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1: propriétés optiques de plaques de PP colorées
Figure imgf000026_0001
Au vu de ces résultats, il ressort clairement, en comparant les essais 2 et 4, que l'imprégnation du colorant sur la silice augmente fortement la force de teinte (la force de teinte augmente lorsque les valeurs absolues de a* et b* croissent). Par ailleurs, en comparant les essais 3 et 4, il apparaît qu'une composition selon l'invention permet de réduire le degré de trouble de 8% par rapport à l'utilisation d'un nanopigment, à force de teinte similaire, et même légèrement supérieure.
EXEMPLE 4 : Coloration de matrices de polyéthylène
De la même façon que dans l'exemple 3, on a réalisé la coloration de plaques de polyéthylène basse densité (PEBD Laqctene 1020 FN24) par différentes formulations, avec, comme précédemment, 0,1% de stéarate de butyle ajouté à titre d'agent fixateur. Dans cet exemple, le mélange PEBD+formulation+fixateur a été extrudé à l'aide d'une extrudeuse bi-vis co-rotative ZSK 30, avec une température des différentes zones d'extrusion fixée à 180°C. En sortie d'extrudeuse, la filière plate a été couplée à un système de cylindres régulés en température et à un système d'entrainement, ce par quoi on a obtenu des matrices sous forme de films, dont l'épaisseur varie dans chacun des cas (entre 75 et 90 microns).
Les résultats sont regroupés dans le Tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2: propriétés colorimétriques mesurées sur des films de PEbd colorés
Figure imgf000027_0001
De la même façon que dans l'exemple 3, on constate que la composition selon l'invention permet d'augmenter de façon importante la force de teinte en matrice PEbd par rapport à un colorant hydrosoluble utilisé seul (comparaison des échantillons 9 et 10). Par ailleurs, il apparaît qu'à taux équivalent d'actif colorant, la force de teinte obtenue par l'imprégnation sur silice est supérieure à celle mesurée pour un nanopigment (comparaison des échantillons 8 et 10).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition pigmentaire comprenant un matériau minéral (m) à base de silice incluant, dans ses pores, des espèces chimiques organiques colorantes (e), et dans laquelle :
(i) les espèces colorantes (e) sont des espèces hydrosolubles dont la majeure partie peut être extraite dudit matériau minéral (m) en milieu aqueux ; et (ii) le matériau minéral (m) intégrant lesdites espèces colorantes
(e) présente une haute dispersibilité en milieu aqueux.
2. Composition pigmentaire selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'au moins une partie des espèces colorantes (e) qui sont présentes dans les pores du matériau minéral (m) sont déposées à la surface dudit matériau.
3. Composition pigmentaire selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'au moins une partie des espèces colorantes (e) qui sont présentes dans les pores du matériau minéral (m) ne sont pas des espèces déposées à la surface dudit matériau.
4. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que, lorsqu'elle est soumise à un lavage par de l'eau à raison de 40 mL par gramme de matériau (m), on retrouve au moins 80% des espèces (e) dans les eaux de lavage.
5. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les liaisons établies entre les espèces (e) et le matériau minéral (m) sont des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Waals ou des liaisons de type hydrophobe.
6. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ladite composition pigmentaire présentant un diamètre particulaire moyen D50(VB/LS 230), mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, compris entre 0,1 et 9 μm, cette composition présentant de préférence un facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, supérieur ou égal à 10.
7. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les espèces colorantes (e) ont une solubilité dans l'eau à 25°C d'au moins 25 g/L.
8. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le rapport massique (e)/(m) de la masse des espèces colorantes (e) rapportée à la masse du matériau minéral (m) est compris entre 1 et 100%.
9. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est exempte de toute trace de solvant organique.
10. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une poudre.
11. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les espèces (e) sont des agents colorants compatibles avec une utilisation dans le domaine agro-alimentaire.
12. Procédé de préparation d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant une étape (A) consistant à mettre en contact les espèces colorantes hydrosolubles (e) avec un matériau minéral à base de silice (mo) présentant une haute dispersibilité en milieu aqueux.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre en l'absence de tout solvant organique.
14. Procédé selon la revendication 12 ou selon la revendication 13, caractérisé en ce que le matériau minéral (mo) présente un diamètre particulaire moyen après desagglomération aux ultrasons D5o(VB/LS 230), mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, compris entre 0,1 et 9 μm.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le matériau minéral (mo) possède un facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, supérieur ou égal à 10.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape (A) de mise en contact du matériau minéral (mo) et des espèces colorantes (e) au sein d'un milieu aqueux, puis une étape (B) d'élimination de la phase aqueuse.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend une addition des espèces (e) au sein d'une dispersion aqueuse du matériau minéral (mo), suivie d'une étape de séchage du milieu obtenu.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse du matériau minéral (mo) qui est mise en œuvre est une dispersion de silice de précipitation qui n'a jamais été soumise à une étape de séchage.
19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à additionner une solution aqueuse comprenant les espèces colorantes (e) au matériau minéral (mo) à l'état sec, puis une étape de séchage.
20. Utilisation d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , ou d'une composition pigmentaire susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 12 à 19, à titre de charge colorante dans une matrice polymère ou élastomère.
21. Utilisation selon la revendication 20, caractérisée en ce que la matrice polymère est une matrice polyoléfiniques, de préférence une matrice constituée en tout ou partie par du polypropylène.
22. Utilisation selon la revendication 20 ou selon la revendication 21 , caractérisée en ce que la matrice polymère est transparente.
23. Utilisation d'une composition pigmentaire selon la revendication 11 , pour la coloration de compositions polymères pour contact alimentaire.
24. Matériau polymère ou élastomère coloré, obtenu par mise en œuvre d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , ou d'une composition pigmentaire susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 12 à 19.
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