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WO2004041425A1 - Reacteur a chauffage electrique pour le reformage en phase gazeuse - Google Patents

Reacteur a chauffage electrique pour le reformage en phase gazeuse Download PDF

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WO2004041425A1
WO2004041425A1 PCT/CA2003/001689 CA0301689W WO2004041425A1 WO 2004041425 A1 WO2004041425 A1 WO 2004041425A1 CA 0301689 W CA0301689 W CA 0301689W WO 2004041425 A1 WO2004041425 A1 WO 2004041425A1
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WO
WIPO (PCT)
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gas
lining
reaction chamber
electrodes
reactor
Prior art date
Application number
PCT/CA2003/001689
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English (en)
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WO2004041425B1 (fr
Inventor
Raynald Labrecque
Claude B. Laflamme
Michel Petitclerc
Original Assignee
Hydro-Quebec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydro-Quebec filed Critical Hydro-Quebec
Priority to CA2504901A priority Critical patent/CA2504901C/fr
Priority to US10/533,805 priority patent/US20060124445A1/en
Priority to AU2003275881A priority patent/AU2003275881A1/en
Publication of WO2004041425A1 publication Critical patent/WO2004041425A1/fr
Publication of WO2004041425B1 publication Critical patent/WO2004041425B1/fr

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Definitions

  • the field of application of this invention resides in the use of electricity to carry out the reforming in particular of natural gases, organic gases, light hydrocarbons or biogas, with a view to their conversion particularly into synthesis gas, c that is to say, mixtures based in particular on carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen which can be used, inter alia, for the production of basic chemicals such as methanol and dimethyl ether.
  • the present invention is also an option favorable to the stabilization of greenhouse gas (GHG) emissions, in the sense that the electric reforming reactor of which the said invention is subject can be supplied in particular with gas.
  • GSG greenhouse gas
  • Synthetic gas composed of simple molecules of carbon monoxide and hydrogen can be produced by reacting coal with steam at high temperature.
  • This gas has long been used for heating ("city gas”) as well as for the synthesis of basic products including ammonia and methanol, as well as for the production of hydrocarbons (Fischer-Tropsch reactions).
  • Synthetic gas is still used as a chemical intermediate, but it is mainly produced from natural gas which, over the years, has advantageously replaced coal (Fauvarque, 1, "Synthetic gas: From chemical synthesis to electricity production ”, Info Chimie Magazine, n ° 427
  • Natural gas is the most widely used raw material for the production of syngas.
  • Methane (CH 4 ) the main constituent of natural gas, is a very stable molecule and its use for chemistry, apart from a few specific reactions (such as chlorination), involves its conversion into synthesis gas, which is generally carried out by steam reforming.
  • Synthetic gas consumption can be expected to grow in the coming years because of increased demand from the chemical industry on the one hand and because of the growth prospects on the synthetic fuels market.
  • the synthesis gases used as chemical intermediates are usually generated at the place of production of a given final product.
  • the growth in synthesis gas consumption requires an increasing use of synthesis gas generation processes or systems.
  • Methanol is used mainly for the production of formaldehyde, itself a chemical intermediate, and acetic acid. Methanol can be considered an acceptable fuel with a higher calorific value (PCS) of 22.7 MJ / kg. In fact, being liquid at room temperature, it has great potential for use as a synthetic fuel since it can be easily transported and stored (Borgwardt, RH, “Méthanol Production from Biomass and Natural Gas as Transportation Fuel”, Ind. Eng. Chem. Res, vol. 37 (1998) pp. 3720-3767) . Methanol can be used as a mixture in gasoline or even used directly as automotive fuel.
  • PCS calorific value
  • methanol has great potential for use in fuel cell energy systems, and more particularly in polymer electrolyte fuel cells (Allard, M., "Issues Associated with idespread Utilization of Methanol", Soc. Automot Eng. [Pub. Spec] SP-1505 (2000) pp. 33-36).
  • methanol is mostly made from natural gas. Natural gas sources are plentiful. Rightly, we can consider methanol as a vector for gas transformation, possibly bringing vast reserves of natural gas to different energy markets. In this context, the widespread use of methanol as a fuel could allow the indirect introduction of natural gas into the transport market.
  • syngas represents nearly 60% of the production costs of methanol. This demonstrates the preponderance of the synthesis gas production process in the manufacture of the final product.
  • the traditional process based on steam reforming is known to have an energy efficiency of around 64% according to the methane PCS (Allard, M., "Issues Associated with Widespread Utilization of Methanol", Soc. Automot.
  • reaction (1) a gaseous product is obtained with an H 2 / CO molar ratio of 2.
  • This reaction can be used for the synthesis of methanol.
  • the reaction (1) is exothermic: it releases globally 36 kJ of energy per mole of methane converted instead of requiring it. This amount of energy is low compared to the calorific value of methane (lower calorific value (PCI) of almost 800 kJ per mole of methane).
  • reaction (3) By virtue of reaction (3), the CO 2 is transformed into CO and there is consumption of hydrogen.
  • steam reforming remains the preferred reaction for the transformation into synthesis gas of light hydrocarbons in general. This is for two reasons: (i) the use of oxygen is eliminated and (ii) the formation of carbon (soot) is avoided.
  • the formation of free carbon is known to cause many operating problems in reactors, particularly with regard to the use of catalytic reactors. Table 1 provides a summary of the advantages and disadvantages of each of the two approaches.
  • This reaction is also endothermic, but it can be used to balance the H 2 / CO ratio required for the production of methanol.
  • the proportion of CO and water vapor in the feed of a reforming process can be adjusted according to the following reaction scheme:
  • Reforming in the presence of water vapor and / or carbon dioxide is a chemical transformation process that requires an energy supply. Thermodynamically, a temperature above 700 ° C is required for reactions (2) and (4) to occur.
  • the energy required can be provided by the combustion of natural gas itself. In this case, part of the natural gas is burned in a compartment separate from the reactor and heating by contact with a wall is used.
  • the reforming of natural gas is generally carried out in chemical tube reactors containing a catalyst.
  • These catalysts are generally found in the form of a powder or granules made of nickel on an alumina-based support.
  • the tubes containing the catalyst are made of a metal alloy resistant to corrosion and heat (eg nickel-chromium alloy) and are assembled according to a shell and tube type design.
  • the reforming is produced inside the tubes filled with catalysts, while the heating takes place from the outside of the tubes, but inside the shell.
  • the operating conditions are for a temperature varying from 750 - 850 ° C under a pressure of 30 to 40 atmospheres.
  • Carbon dioxide is a combustion gas that can be recovered from stack gases from incineration processes or industrial processes.
  • thermochemical reactions there are several ways of directly using electricity as an energy source for carrying out thermochemical reactions such as reforming. We are talking here about processes specially adapted for the treatment of gas mixtures based on methane and other hydrocarbons in the presence of carbon dioxide and / or water vapor. To assist in a reforming process, electricity can be used to:
  • electrochemical reactors high temperature electrolysis
  • thermal plasma cold plasma
  • ohmic heating Among the main types of reactors with direct use of electricity, we find electrochemical reactors (high temperature electrolysis), thermal plasma, cold plasma and ohmic heating.
  • the reforming of natural gas can be carried out using an electrochemical process betting on the use of an electrolyte with conduction of oxygen anions (O " ).
  • the ionic conduction of these electrolytes is carried out by a mechanism of jumps of oxygen vacancies which are positively charged.
  • air can be injected directly into the cathode compartment of electrolytic cells. Under the action of an electric field and a gradient of chemical potential, it is possible to ensure that there is a flow of oxygen passing through l solid electrolyte (in the form of anions) to end up in the anode compartment in order to react with methane (or natural gas).
  • the best known oxygen ion conducting material is yttrium stabilized zirconia. This product is already marketed for the manufacture of oxygen sensors. In addition, it is already used for the construction of prototype fuel cells of the SOFC type ("Solid Oxide Fuel Cell"). In general, high temperatures of the order of 600 to 1000 ° C are required for the material to be sufficiently conductive ( ⁇ > 0.05 ⁇ ⁇ cm "1 ).
  • the arc plasma reactor Arc plasma is understood to mean an electric arc with direct or alternating current established between two electrodes through which a gas (called plasma gas) is circulated. This accelerates and produces a gas jet containing ionized matter.
  • a gas called plasma gas
  • Traditional arc plasma is part of thermal plasmas and can be used for heating purposes especially in applications requiring high power densities.
  • the jet in question is characterized by a very high temperature level (greater than 3000 K).
  • a radiant heat source that can be used for the rapid heating of various products including gas mixtures.
  • Arc plasma can be used for direct heating and the dissociation of starting reagents such as methane and water vapor.
  • H ls process which has already been used on a large scale since 1940 for the production of acetylene from light hydrocarbons with reactors with a power of 8 to 10 MW.
  • the Hûls process has been adapted to carry out the reforming of natural gas in the presence of CO 2 or water vapor. See the publication by Kaske, G., et al (Kaske, G., Kerker, L., Miiller, R., "Hydrogen Production by the Hûls Plasma-Reforming Process", Hydrogen Energy Progr. NI, vol. 1 (1986) pp. 185-190), a description of the use of Hûls technology for the production of synthesis gas.
  • the reactor resides in the use of two tubular electrodes cooled with water, the anode tube being connected to ground.
  • the gaseous reactants are injected tangentially and this movement of the gas causes the electric arc to be forced to slide in the direction of the gas flow. In this way, we have a controlled influence on the movement and the position of the striking points of the arc in the electrodes, which stabilizes the arc. If the gas flow changes, the length of the arc and the voltage are modified, which influences the power generated when the current is kept constant.
  • the reforming process can be done with a low H 2 O / carbon ratio, which avoids the unnecessary heating of water vapor to carry out the reforming; - removal of sulfur is not necessary (sulfur is known to poison conventional nickel-based reforming catalysts); and
  • Czernichowski proposes the use of a "gliding arc" formed by electric arcs sliding along two electrodes which are divergent from each other, between which a gas flows at high speed (> 10 m / s).
  • the sliding arc starts near the place between the two electrodes where the distance is the smallest, and extends while sliding progressively along the electrodes in the direction of flow until it turn off; at the same time, a new discharge forms at the initial location.
  • the path of the discharge is determined by the geometry of the electrodes, the flow conditions, and the characteristics of the electricity supplied. This displacement of discharge points on uncooled electrodes prevents the establishment of a permanent arc and the resulting corrosion.
  • Fridman et al. (Fridman, A., Nester, S., Kennedy, LA, Saveliev, A., Mutaf- Yardimci, O., "Gliding Arc Gas Discharge", Progess in Energy and Combustion Science, vol. 25, n ° 2 (1999 ) pp. 211-231), present a theoretical discussion on the use of a "gliding arc". It mentions the operating principles and the applications proposed for the technology.
  • gliding arc technology can be used to reform in the presence of CO 2 and / or water vapor. It can also be used to carry out partial oxidation with oxygen (or oxygen-enriched air). Since partial oxidation does not require thermal energy as such, electricity is then primarily used to help accelerate the thermochemical process by catalysis through the generation of active species.
  • the gliding arc technology is presented as a simple technique which has been successfully tested in the laboratory.
  • this technology involves the use of power electronics for transforming the current in order to obtain the conditions required for the deployment of electric arcs, while ensuring that there are no disturbances on the power network.
  • the cold plasma reactor The cold plasma reactor
  • Thermal plasmas can concentrate large amounts of power in small volumes, but a large amount of energy is required to heat the gases to very high temperatures.
  • An alternative approach to the use of thermal plasmas is the use of cold plasmas, that is to say a plasma generated under conditions outside thermal equilibrium, which produces ionized species without significant heating.
  • corona discharges electrical pulses and microwave plasmas.
  • the use of cold plasmas generated by crown discharges in the reforming of mixtures composed of combustible gases (hydrocarbons or alcohols) in the presence of oxygen and / or water vapor is described in French patent application no. 2,757,499 (Etievant, C, Roshd, M., “Hydrogen generator”, French Patent Application No. 2,757,499 (1996)).
  • the ohmic heating reactor is described in French patent application no. 2,757,499 (Etievant, C, Roshd, M., “Hydrogen generator”, French Patent Application No. 2,757,499 (1996)).
  • the ohmic heating reactor relies on the use of electricity essentially as a source of heat generated by direct conduction or by induction. As the passage of a current through a resistor generates heat, such a resistor can take the form of a heated bed of particles through which the gas to be treated circulates.
  • a known application of ohmic heating by direct conduction is the use of a fluidized bed of coke granules heated by the Joule effect for the synthesis of hydrocyanic acid (HCN) from methane (CH 4 ) or propane.
  • HCN hydrocyanic acid
  • ohmic direct conduction heating is the simplest way to use electrical energy when using alternating current at the standard frequency of the power supply network (60 Hz in North America, 50 Hz in Europe).
  • the UOB TM reformer is a hydrogen generator with small to medium hydrogen capacity (10 to 800 m 3 / h) coupled to a hydrogen purifier, and intended to be installed on a fixed site. This technology can be used upstream of all low capacity applications using pure hydrogen as a reagent or fuel (metallurgy, glass industry, hydrogenation, electronics, chemistry, etc.).
  • UOB TM Under Oxidized Burner
  • Moard "Under Oxidized Burner”
  • DM "Emissions Reduction Systems for Internai Combustion Engines"
  • the catalysts used are based on metals and are generally prepared by impregnating very small quantities of metal on the surface of a very large surface porous support. Often the catalysts are fixed on a support of alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), alkaline earth oxides (MgO, CaO), or a mixture of these.
  • alumina Al 2 O 3
  • silica SiO 2
  • ZrO 2 zirconia
  • Alkaline earth oxides MgO, CaO
  • platinum and nickel The best known catalysts for reforming are expensive materials. It is desirable to use these metals in a highly dispersed form on an inert support so as to expose the largest possible fraction of the atoms of this catalyst to the reactants.
  • the percentages of gas are all by volume.
  • Biogas is a mixture of combustible gases produced during the fermentation of various organic materials. It is generally composed by volume of 35 to 70% of methane, of 35 to 60% of carbon dioxide, of 0 to 3% of hydrogen, of 0 to 1% of oxygen, of 0 to 3% of nitrogen, 0 to 5% of various gases (hydrogen sulfide, ammonia, etc.) and water vapor.
  • the invention aims in particular to: • substantially reduce the conversion costs of the gases to be reformed by introducing the use of simple materials, readily available on the market and very inexpensive;
  • Figures la to lh illustrate the results of simulations 1 to 8 respectively, which come from kinetic calculations related to the reforming of methane.
  • Figure la gives the results of the kinetic calculations related to the reforming of methane according to simulation 1 for a CH / H 2 O ratio of 1 mole / 1 mole; a temperature of 1,000 K, a pressure of 1 atmosphere and without catalyst.
  • Figure lb gives the results of the kinetic calculations related to the reforming of methane according to simulation 2 for a CFL ⁇ / H 2 O ratio of 1 mole / 1 mole; a temperature of 1,000 K and a pressure of 1 atmosphere.
  • Figure le gives the results of the kinetic calculations related to methane reforming according to simulation 3 for a CH 4 / H 2 O / CO 2 ratio of 1 mole / 1 mole / 0.333 mole; a temperature of 1,000 K and a pressure of 1 atmosphere.
  • Figure 1d gives the results of the kinetic calculations related to the reforming of methane according to simulation 4 for a CH 4 / H 2 O ratio of 1 mole / 2 moles; a temperature of 1,000 K and a pressure of 1 atmosphere.
  • Figure le gives the results of the kinetic calculations related to the reforming of methane according to simulation 5 for a CH 4 / H 2 O / O 2 ratio of 1 mole / 2 moles / 0.25 mole; a temperature of 1,000 K and a pressure of 1 atmosphere.
  • Figure lf gives the results of the kinetic calculations related to the reforming of methane according to simulation 6 for a CH 4 / HO / CO 2 ratio of 1 mole / 2 moles / 0.333 mole; a temperature of 1,000 K and a pressure of 1 atmosphere.
  • Figure lg gives the results of the kinetic calculations related to the reforming of methane according to simulation 7 for a CH 4 / HO / O 2 ratio of 1 mole / 2 moles / 0.5 mole; a temperature of 1,000 K and a pressure of 1 atmosphere.
  • Figure 1h gives the results of the kinetic calculations related to the reforming of methane according to simulation 8 for a CH 4 / H 2 O ratio of 1 mole / 3 moles; a temperature of 1,000 K and a pressure of 1 atmosphere.
  • FIG. 2 shows a reforming reactor according to an embodiment of the invention, in which the electrodes are in the form of perforated hollow discs.
  • Figure 3 shows a typical front view of an electrode with holes and protrusions.
  • Figure 4 shows a reactor with electrodes in the form of solid disks.
  • Figure 5 illustrates the case of tangential injection and radial injection of gases into a reactor according to an embodiment of the invention.
  • Figure 6 shows an arrangement of electrodes connected in parallel.
  • Figure 7 shows an arrangement of electrodes connected in three-phase mode (top view of a section in a cylinder).
  • FIG. 8 illustrates the general arrangement of the laboratory reactor, in which TC stands for thermocouple.
  • Figure 9 shows a photograph of the output (left) and input (right) electrodes of the laboratory reactor, in which the reference length is inches.
  • Figure 10 shows the diagram of the test bench using the laboratory reactor; in this figure P means pressure measurement, R means regulator, T means temperature measurement, TC means thermocouple, Ts means temperature at the outlet of the reactor, Te means temperature at the inlet of the reactor, Tm means temperature in the middle of the chamber of reaction.
  • FI represents a gas meter.
  • the subject of the present invention is an electric reactor for the reforming, in the presence of an oxidizing gas, of a gas comprising at least one hydrocarbon, optionally substituted, and / or at least one organic compound, optionally substituted, comprising atoms of carbon and hydrogen as well as at least one heteroatom.
  • This reactor has as structural elements: - a thermally insulated enclosure;
  • reaction chamber provided with at least two electrodes and situated inside the enclosure, said reaction chamber comprising at least one conductive lining material, the lining in question being electrically isolated from the metal wall of the enclosure so as to avoid any short circuit;
  • At least one gas supply to be reformed at least one gas supply to be reformed; at least one supply of oxidizing gas, distinct or not from the supply of gas to be reformed;
  • thermochemical reaction for converting a hydrocarbon or an organic molecule into synthesis gas, which is a gaseous mixture in particular based on hydrogen. , carbon monoxide and carbon dioxide.
  • gas as used in the context of the present invention advantageously relates to a compound or to a mixture of compounds which are present in the gaseous state at a pressure preferably around atmospheric pressure and at a temperature below 200 ° Celsius.
  • hydrocarbon as used in the context of the present invention relates to one or more molecules containing only carbon and hydrogen atoms.
  • organic compound as used in the context of the present invention relates to one or more molecules whose constituent elements of the molecular structure are carbon and hydrogen, as well as one or more heteroatoms such as l and nitrogen.
  • the pore index as used in the context of the present invention relates to the proportion of the bulk volume of a material which does' not occupied by the solid portion of said bulk material.
  • the vacant space between the particles solids, the cavities on the surface and inside the particles as well as the volume of openings and holes present through the material contributes to the porosity.
  • a first object of the present invention consists of an electric reactor for the reforming, in the presence of an oxidizing gas, of a gas comprising at least one hydrocarbon, optionally substituted, and / or at least one organic compound, optionally substituted, having carbon and hydrogen atoms and at least one heteroatom.
  • This reactor comprises: an enclosure, preferably thermally insulated, and more preferably still thermally insulated from the inside; a reaction chamber provided with at least two electrodes and situated inside the enclosure, said reaction chamber comprising at least one conductive lining material, the lining in question being electrically insulated from the metal wall of the enclosure so as to avoid any short circuit; at least one gas supply to be reformed; at least one supply of oxidizing gas, separate or not from the supply of gas to be reformed; at least one outlet for gases from reforming; and
  • At least one of the electrodes is of the hollow type and it constitutes the inlet port of the gas to be reformed; - At least one of the electrodes is of the hollow type and it constitutes a supply line for the gas to be reformed and the oxidizing gas;
  • At least one of the electrodes is of the hollow type and it constitutes the outlet for the gases resulting from the reforming; - at least two of the electrodes are located face to face.
  • the reactor of the invention comprises at least two metal electrodes each consisting of a tube and a perforated hollow disc, said disc is located at the end of the tube opening into the reaction chamber and it is in contact with the lining of the reaction chamber to ensure the supply of electric current to the lining and its heating by Joule effect.
  • the conductive lining material is preferably chosen from the group consisting of the elements of the NUI group of the periodic table.
  • the lining is chosen from the group consisting of materials comprising at least 80% of one or more of said elements of group VIII, more preferably still in group consisting of iron, nickel, cobalt, and alloys containing at least 80% of one or more of these elements, more advantageously still the lining is chosen from the group consisting of carbon steels.
  • a particularly interesting subfamily of reactors is constituted by reactors in which the material has in the dense state an electrical resistivity, measured at 20 ° C. which is preferably between 50 x 10 "9 and 2,000 x 10 '9 ohm -m, more preferably between 60 x 10 "9 and 500 x 10 " 9 ohm-m, and more advantageously still between 90 x 10 "9 and
  • the filling consists of elements of the conductive material in a form chosen from the group consisting of straws, fibers, filings, frits, beads, nails, wires, filaments, wool, rods, bolts, nuts, washers, shavings, powders, grains, granules, and plates perforated.
  • the filling material may also consist, in whole or in part, of perforated plates and the surface percentage of the openings in the plate is between 5 and 40%, and more preferably still between 10 and 20%.
  • the filling material is mild steel wool, for example a mild steel wool sold under the brand BuUDog® and manufactured by Thamesville Metal Products Ltds (Thamesville, Ontario, Canada).
  • the packing material is pretreated to increase at least one of the following characteristics:
  • This preliminary treatment can be a treatment with mineral and / or thermal acid.
  • the conductive lining consists of fibers having a characteristic diameter of between 25 ⁇ m and 5 mm, more preferably still between 40 ⁇ m and 2.5 mm, and more preferably still 50 ⁇ m and 1 mm, as well as a length greater than 10 times its characteristic diameter, more preferably greater than 20 times its characteristic diameter and more advantageously still greater than 50 times its characteristic diameter; or the conductive lining defining a porous medium has a volume surface of more than 400 m 2 of surface exposed by m 3 of the reaction chamber, preferably more than 1,000 m 2 / m 3 , more preferably still more than 2,000 m 2 / m 3 .
  • a particularly advantageous variant consists of reactors in which the lining consists of balls and / or wires based on at least one element of the NUI group or at least one metal oxide, preferably based on iron or d 'steel.
  • the supply pipe for the gas to be reformed can be positioned at different places in the reactor, it can for example be positioned perpendicular to the direction of the electronic flow created between the electrodes.
  • At least one of the gas mixture supply conduits consisting of the gas to be reformed and / or the oxidizing gas, is positioned tangentially to the cylindrical wall of the reaction chamber; or at least one of the gas outlets obtained by reforming is positioned in the reaction chamber opposite the gas supply.
  • the electrical source supplying the reactors of the invention consists of a current transformer in the case of an alternating current (AC) type power supply or of a current rectifier in the case of a current type power supply continuous (DC), which electric source is of a power calculated according to the energy needs of the reforming reactions concerned, which obey the laws of thermodynamics, and said electric source having to provide a minimum current intensity calculated by the following equation: iminimum ⁇ A * in which: Imini mum is the minimum current to be applied, expressed in
  • ⁇ is a parameter which depends on the geometry of the reactor, the type of lining, the operating conditions and the gas to be reformed; and F is the molar flow rate of the gas to be reformed, expressed in moles of gas to be reformed / second.
  • the parameter ⁇ is established experimentally by varying the current using a variable intensity source (AC or DC) and also by varying the flow rate of gas to be reformed, ⁇ depends on the geometric characteristics of the reactor considered, on the geometry and nature of the lining, and finally the operating conditions of the reactor (compositions and flow rates of the gases supplied, temperature and reaction pressure). Typically the value of ⁇ is greater than 15 C / mole.
  • the current to be supplied in the lining can be produced by electromagnetic induction in the sense that a current transformation can be carried out by the use of inductors located around the reaction chamber.
  • the lining itself can be confused with an electrode.
  • the conductive lining has a porosity index preferably between 0.50 and 0.98, more preferably between 0.55 and 0.95, and more preferably still between 0.60 and 0.90.
  • the residence time of the reactants is preferably greater than 0.1 seconds, more preferably greater than 1 second, and more preferably still greater than 3 seconds.
  • the lining of the reaction chamber consists of wool made of steel wires mixed with materials of spherical shape such as balls made of steel.
  • a particularly interesting variant consists of reactors, in which the reaction chamber contains, in addition to the conductive lining, non-conductive and / or semiconductor and / or electrically insulating materials, such as ceramics and alumina, the latter are then suitably placed in the reaction chamber so as to adjust the overall electrical resistance of the lining.
  • electrodes of the perforated type having an opening diameter of more than 25 micrometers, the holes being more preferably evenly distributed at a density of at most 100,000 openings per cm 2 of electrode surface.
  • the holes can be dimensioned so that the pressure drop due to the passage of gas through the electrode or electrodes does not exceed 0.1 atmosphere.
  • the openings are distributed over the surface of the perforated electrode so as to ensure a uniform diffusion of the gases through the reaction chamber and where the size of the openings increases in the radial direction of the electrode or of the perforated electrodes.
  • At least one of the electrodes is such that its face exposed to the lining is provided with protuberances and / or projections, which are preferably of conical shape and , more preferably still in the form of a needle.
  • the protuberances and / or the projections can be dimensioned so that their spacing density corresponds, in a preferred mode, to more than 0.5 unit per cm 2 of electrode.
  • the length of the protrusions and / or protrusions can vary between 0.001 and 0.1 times the length of the lining of the reaction chamber, and the width of these protrusions and / or of these protrusions can vary between 0.001 and 0 , 1 time the diameter of the electrode disc.
  • the projections are conical in shape, the corresponding cones preferably being dimensioned so that the ratio of cone height to cone diameter is at least 1, more advantageously still this ratio is greater than 5 and more more preferably still, said ratio is greater than, 10.
  • the reactors of the present invention can be dimensioned so as to fall into the aforementioned category of so-called “compact”, “transportable” or “portable” reactors.
  • a second object of the present invention consists of an electrical process for the reforming of gas consisting in reacting the gas to be reformed in the presence of at least one oxidizing gas, in an electric reforming reactor according to the first object of the present invention .
  • the method comprises at least the following steps of: a) preparation, inside or outside of the reforming reactor, of a mixture of the gas to be reformed and the oxidizing gas; b) bringing the mixture obtained in step a) into contact with the lining of the reaction chamber, preferably by passing through a hollow electrode; c) application of an electronic flux for energizing the electrodes of the reaction chamber; d) heating the lining of said reactor by the electronic flow to a temperature allowing the catalytic transformation of said gas mixture; and e) recovery of the gas mixture resulting from reforming, preferably by passage through another hollow electrode.
  • steps c) and d) are carried out before step b) and the reaction chamber is preheated before the supply of gas to be reformed and of oxidizing gas, at a temperature of between 300 ° C. and 1,500 ° C., under an inert atmosphere such as nitrogen, by carrying out step c) beforehand.
  • the electrical method of the invention is advantageously used for reforming gas consisting of at least one of the compounds of the group consisting of hydrocarbons from Ci to C ⁇ 2 , optionally substituted in particular by the following groups: alcohol, carboxylic acid, ketone, epoxy, ether, peroxide, amino, nitro, cyanide, diazo, azide, oxime, and halides such as fluoro, bromo, chloro, and iodo, which hydrocarbons are branched, unbranched, linear, cyclic, saturated, unsaturated, aliphatic, benzene and aromatic, and advantageously have a boiling point below 200 ° C, more preferably a boiling point below 150 ° C, and more preferably still a boiling point below 100 ° C.
  • the hydrocarbons are preferably chosen from the group consisting of: methane, ethane. propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, each of these compounds and in linear or branched form, and mixtures of at least two of these compounds.
  • the process gives very good results when it is used for the reforming of natural gases, in particular for the reforming of gases initially containing sulfur and having already undergone a treatment to remove the sulfur, preferably so as to reduce advantageously the sulfur content below 0.4%, more advantageously below 0.1%, and more advantageously still below 0.01%, the percentages being expressed by volume.
  • a treatment to remove the sulfur preferably so as to reduce advantageously the sulfur content below 0.4%, more advantageously below 0.1%, and more advantageously still below 0.01%, the percentages being expressed by volume.
  • biogas originating in particular from the anaerobic fermentation of various organic materials.
  • biogas are advantageously made up of 35 to 70% methane, 35 to 60% carbon dioxide, 0 to 3% hydrogen, 0 to 1% oxygen, 0 to 3% nitrogen , from 0 to 5% of various gases such as hydrogen sulfide, ammonia and water vapor.
  • the gas to be reformed is a natural gas consisting of 70 to 99% of methane, accompanied by 0 to 10% of ethylene, from 0 to 25% of ethane, from 0 to 10% of propane , 0 to 8% of butane, 0 to 5% of hydrogen, from 0 to 2%, carbon monoxide, 0 to 2% oxygen, from 0 to
  • the oxidizing gas consists of at least one gas chosen from the group consisting of carbon dioxide, carbon monoxide, water, oxygen, nitrogen oxides such as NO, N 2 O, N 2 O 5 , NO 2 , NO 3 , NO 3 , and by mixtures of at least two of these components, preferably mixtures of carbon dioxide and water.
  • the gas to be reformed consists of at least one of the compounds of the group consisting of organic compounds of molecular structure whose constituent elements are carbon and hydrogen, as well as one or more heteroatoms such as l oxygen and nitrogen, which can advantageously comprise one or more functional groups chosen from the group consisting of alcohols, ethers, ether-oxides, phenols, aldehydes, ketones, acids, amines, amides, nitriles, esters, oxides, oximes and preferably having a boiling point less than 200 ° C, more preferably a boiling point less than 150 ° C, and more preferably still a boiling point less than 100 ° C.
  • the organic compounds are methanol and / or ethanol.
  • the gas to be reformed can also contain one or more of the gases of the group consisting of hydrogen, nitrogen, oxygen, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, and inert gases of group VIIIA of the periodic table (CAS numbering), or mixtures of at least two of these.
  • the mixture of the gas to be reformed and the oxidizing gas consists of 25 to 60% of methane, from 0 to 75% of water vapor and from 0 to 75% of carbon dioxide, preferably from 30 to 60% methane, 15 to 60% water vapor, and 10 to 60% carbon dioxide, and more preferably still 35 to 50% methane, 20 to 60% water vapor and from 10 to 50% carbon dioxide.
  • the mixture of gas to be reformed and of oxidizing gas consists, in a preferred mode, of approximately 36.0% of methane, and the oxidizing gas consists of approximately 49.0% of water and about 12% carbon dioxide.
  • the parameters of the gas supply are chosen so that the carbon / oxygen atomic molar ratio in the gas mixture supplied to the reaction chamber is between 0.2 and 1.0, preferably this ratio is between 0.5 and 1.0, and even more preferably said ratio is between 0.65 and 1.0.
  • Step c) is carried out using an alternating (AC) or direct (DC) current modulated as a function of the temperature level to be maintained in the reactor, preferably continuously, avoiding stoppages and applying only moderate changes. to the intensity of the current.
  • AC alternating
  • DC direct
  • steps b), c) and d) are carried out at a temperature level between 300 and 1,500 ° C, preferably in a range between 600 and 1,000 ° C, and more preferably still in a range between 700 and 900 ° C.
  • the pressure in the reaction chamber is advantageously greater than 0.001 atmosphere and it is preferably between 0.1 and 50 atmospheres, more preferably still it is between 0.5 and 20 atmospheres.
  • the pressure profile is advantageously kept constant in the reaction chamber during reforming.
  • the process of the invention can be carried out continuously, preferably when using a long-lived and discontinuous packing material, preferably for a period of at least 30 minutes, when using a material with a short lifespan, that is to say which is consumed quickly during the reforming process.
  • the lining is then replaced or regenerated between two periods of implementation.
  • the reforming reaction appears to be catalyzed by micro-arcs jumping between the particles of the lining or by sites activated by the accumulation of charges on the surface of the particles of the lining and / or by the passage of current. electric.
  • the conductive lining is chosen so as to have a porosity index of between 0.50 and 0.98, more preferably between 0.55 and 0.95, and even more preferably between 0.60 and 0.90.
  • the residence time of the reagents is preferably greater than 0.1 seconds, more preferably greater than 1 second, and more advantageously still greater than 3 seconds.
  • the method is implemented with an electric reactor in which for at least one of the electrodes, the perforations are distributed uniformly with a density corresponding to at most 100,000 openings per cm 2 of electrode surface and said openings are such that the pressure drop due to the passage of gas through the electrode or electrodes does not exceed 0.1 atmosphere.
  • two metal electrodes each consisting of tubing and a perforated hollow disc in contact with the lining to supply the electric current required for heating this lining by Joule effect and to aid in the catalysis by movements d 'electrons; including the following steps: a) mixing hydrocarbons and / or organic compounds and the oxidizing gas; b) introducing the mixture of step a) into the reaction chamber by injection into one of the electrodes; c) bringing the mixture of step a) into contact with the filling; d) applying an electronic flux by energizing the electrodes of the reaction chamber; e) heating the lining by the electronic flux and producing a movement of electrons making it possible to aid in catalysis, by supplying an electric current through the two electrodes, this current being such that it passes directly into the filling; and f) evacuating and recovering the gas from the reactor by passage through the other electrode.
  • these process parameters are applied for the reforming of methane, consisting in reacting the latter in the presence of carbon dioxide and water vapor, in a reaction chamber with an available volume of 322 cm containing:
  • a conductive lining consisting of 50 g of steel wool, for example of a steel wool of BuUDog® type manufactured by Thamesville Métal
  • two metal electrodes made of carbon steel each consisting of a tube with a length of approximately 30.48 cm and a hollow disk with a diameter of approximately 6.35 cm, which disk is perforated, provided with projections so as to ensure good contact with the lining; comprising the following steps: a) mixing the gaseous reactants, which are methane, carbon dioxide and water vapor, in respective concentrations of approximately 39%, 12% and 49.0%; b) introduction of the mixture from step a) into the reaction chamber by injection into the input electrode; c) bringing the mixture of step a) into contact with the filling; d) application of an electronic flux by energizing the electrodes of the reaction chamber, which flux is obtained by a direct electric current with an intensity of approximately 150 amperes; e) heating of the lining by the electronic flux to a temperature of approximately 780 ° C.
  • the gaseous reactants which are methane, carbon dioxide and water vapor
  • Another particularly interesting example consists of an electrical process for the reforming of hydrocarbons and / or organic compounds, consisting in reacting the latter in the presence of an oxidizing gas (preferably in the presence of water vapor and / or carbon dioxide and / or other gases), in a reaction chamber containing:
  • two metal electrodes each consisting of a solid disc in contact with the lining to supply the electric current required for heating this lining by Joule effect and to aid in catalysis by movements of electrons; including the following steps: a) mixture of hydrocarbons and / or organic compounds and the oxidizing gas; b) introduction into the reaction chamber of the mixture from step a) by injection at the radial or tangential openings of the reaction chamber; c) bringing the mixture of step a) into contact with the filling; d) application of an electronic flux for energizing the electrodes of the reaction chamber; e) heating of the lining by the electronic flow and production of a movement of electrons making it possible to aid in catalysis by supplying an electric current by the two electrodes, this current being such that it passes directly into the filling; and f) evacuation and recovery of gas from the reactor by axial, tangential or radial flow using axial, radial or tangential openings.
  • the use of the process of the invention for reforming methane consists in reacting the latter in the presence of carbon dioxide and water vapor, in a reaction chamber of an available volume. 26.5 liters containing:
  • a conductive lining consisting of steel filaments defining a porous medium, which medium consists of filaments each of which is about 1 cm long and about 0.5 mm in diameter;
  • two metal electrodes made of carbon steel each consisting of a rod with a length of about 50 cm and a disc with a diameter of about 15 cm, which disc is provided with projections so as to ensure good contact with the packing; comprising the following steps: a) mixing the gaseous reactants, which are methane, carbon dioxide and water vapor, in respective concentrations of approximately 53%, 17% and 30.0%; b) introduction into the reaction chamber of the mixture of step a) by injection at the radial or tangential openings present in the reaction chamber; c) bringing the mixture of step a) into contact with the filling; d) application of an electronic flux for energizing the electrodes of the reaction chamber, which flux is obtained by a direct electric current with an intensity of approximately 500 amperes; e) heating of the lining by the electronic flux to a temperature of approximately 780 ° C.
  • the residence time of the reagents is preferably greater than 0.1 seconds, more preferably greater than 1 second, and more advantageously still greater than 3 seconds.
  • a third object of the present invention consists of the use of one or more electrical reactors for:
  • the electrical method of the invention can advantageously be used for: (i) the production of synthesis gas used in particular for the production of methanol, and preferably for establishments having an electrical consumption of 1 to 5 MW; (ii) the recovery of energy and / or chemicals from biogas generated by sanitary landfills;
  • This section presents an operating model of the invention. It shows that a material as common as iron can have a catalytic effect on reforming reactions, that this material does not need to be in the traditional form of commercial catalysts, and it can be used in a way surprising in a simple geometry form allowing its use as a means for achieving ohmic heating. It has been found that this material, in a porous form, is suitable both for heating the reagents and for the catalysis of reforming reactions.
  • the metals of the NUI group of the periodic table exhibit good catalytic activity for the reactions involving the formation of hydrogen and the cracking of hydrocarbons, these reactions seem to explain in part by the contribution in the formation of chemical bonds of their partially filled "d" orbitals.
  • Iron, cobalt, nickel, ruthenium and osmium are the most active metals in the group in question. These metals are known to be easily oxidizable in the presence of water or oxygen and easily reduced thereafter in the presence of hydrocarbons or other reducing gases. The metal makes it possible to extract oxygen (water and also CO 2 ) from the atoms and then relay them to hydrocarbons while forming metal oxides which are easily reduced to the conditions of synthesis. This is what catalyzes reforming reactions. In industry, nickel is by far the most widely used known catalyst for reforming natural gas.
  • Palladium, iridium and platinum also from the NUI group, easily absorb CO but hardly allow its release.
  • metals Zn, Al and Cu of groups IB, IIB and IIIB these are moderately active.
  • iron The cheapest and most readily available metal known is iron. It is electrically conductive but offers a certain electrical resistance necessary for ohmic heating, accentuated by the granular structure of the catalytic bed that it forms.
  • the kinetic behavior of iron in reforming reactions with water vapor and / or CO 2 has been calculated from a mathematical model which we have developed with the aim of making predictions on the catalytic activity of certain metals by following the oxidation state of the catalyst, as a function of time, under the reforming conditions. This model has proven to be consistent with the laws of the ⁇ nodynamics, and it also simulates the formation of molecules with multiple carbon-carbon bonds capable of constituting precursors of solid carbon formation (soot, coal, heavy hydrocarbons, etc.).
  • p A is the partial pressure of species A in the gas phase
  • ⁇ B is the proportion of active sites covered by the molecule or fragment B
  • kj is the specific rate of reaction.
  • thermodynamic equilibrium can be reached in 3 to 6 seconds in the case of reforming methane in the presence of water vapor or a mixture of water vapor and CO 2 , even with a very small amount of iron.
  • reaction time is much greater than what the catalysts generally used allow to achieve (0.2 to 0.02 seconds), one can however consider iron as a cheap material allowing the catalysis of reforming reactions.
  • Simulations 3 and 6 were carried out using initial mixtures making it possible to approach a composition of gas desirable for the production of methanol.
  • a parameter used to characterize the composition of the synthesis gas intended for the production of methanol is defined by the following ratio:
  • n ⁇ 2, n ⁇ 2 and nco respectively represent the molar proportion of H 2 , CO 2 and CO in the synthesis gas.
  • the value! of R must be close to 2 in the case of methanol synthesis.
  • Simulations 3 and 6 refer to a case of reforming methane with CO 2 and water vapor. By comparing the results of simulations 3 and 6, we observe that the addition of a little water vapor has the effect of promoting better methane conversion (there is practically no more methane after 2 seconds depending on the Figure lf) and also to increase the H 2 / CO molar ratio. This illustrates that it is possible, by playing with the supply of reagents, to produce gas mixtures having a composition adjusted to the stoichiometry of a given product.
  • Iron is not expensive and it is not mandatory to use it in a form comparable to the forms used for the manufacture of traditional catalysts.
  • it is rather proposed to use iron in a coarser form, but which allows it to be used both as a heating medium, as an electrical conductor and as a catalyst.
  • iron in a coarser form, but which allows it to be used both as a heating medium, as an electrical conductor and as a catalyst.
  • adequate shaping must be aimed at exposing the iron atoms to the reactants but without having to use this metal in highly dispersed form.
  • the iron is used in the form of a metal lining having a porous medium having a surface for adequate exposure of the metal to the gaseous reactants.
  • a metal lining having a porous medium having a surface for adequate exposure of the metal to the gaseous reactants.
  • This packing is contained in a thermally insulated container at the inlet of which gaseous reactants are introduced and at the outlet of which the gaseous products are discharged.
  • This lining is characterized by:
  • the internal volume of the reaction chamber of the reactor is preferably of cylindrical shape when the electric current is emitted between two electrodes. This volume is filled with a packing made up of unitary iron-based elements, which then constitutes the packing, the bed or the porous medium.
  • the minimum surface area of iron required to catalyze the reaction must be greater than 744 m 2 -s / mole of methane (744 m 2 / (mole / s) of methane).
  • the ratio between the surface area of the catalyst and the reaction volume should preferably be greater than 560 m / m.
  • Such a ratio is achievable by using iron in simple geometric forms (eg steel wire, powders, etc.). This can for example be obtained in the case of very long filaments of 0.75 mm in diameter constituting a lining defining a bed with a porosity of 0.9 (ratio between the empty volume and the bulk volume of the lining).
  • other geometric shapes can be used for the elements unitary units to constitute the filling. This includes, but is not limited to, granules, grains, powders, filings, filaments, wools, fibers, threads, straws, beads, rods, nails, washers, frits , perforated plates, irregularly shaped pieces such as chips, bolts and nuts or any mixture of elements of different shapes.
  • the lining is intended to form the heating medium by passing current through it (Joule effect) thanks to the electrical properties of the lining material and the possibility of producing electric micro-arcs.
  • the heat transfer flow between the lining and the gaseous medium is selected at less than 100 W / m 2 -K. This is low in the case of devices operating above 700 ° C, due to the radiation heat flow.
  • the direct heating of the catalyst under these operating conditions ensures that the maximum temperature of the catalyst is close to the target temperature in the reaction medium.
  • the reactor described in the present invention relies on the use of a lining constituting a porous medium formed of metallic compounds and / or their oxides.
  • the lining consists of small particles based on iron or steel. This includes, without being limiting, filaments, wools, threads, straws, fibers, filings, frits, powders, grains, granules, beads, rods, nails, bolts, nuts, shavings, washers, perforated plates, or other regular or irregular shapes allowing the generation of a porous structure promoting a flow and dispersion of gases and having a sufficient contact surface with the reagents.
  • Figures 2 and 4 illustrate the proposed configuration.
  • Said figures show a side view of a metal cylinder inside which there is a thickness of refractory (also serving as electrical insulation) and also a thickness of thermal insulation (also serving as electrical insulation).
  • This cylinder contains the lining which is confined between two metal electrodes (which may be made of steel).
  • the reagents to be treated which are in the form of a gaseous mixture and are simply injected inside the porous structure defined by the lining.
  • Figures 2 and 3 show a preferred arrangement for which the electrodes consist of perforated plates through which the gas. These plates can be provided with protrusions in order to help a better dispersion of the current and a better contact between the lining and the electrodes.
  • Figure 3 shows a front view of the disc of an electrode with a typical arrangement that can be considered.
  • the arrangement of the electrode openings must ensure uniform gas flow in the reactor and avoid stagnant areas.
  • the openings will preferably be distributed according to a density corresponding to 0.5 opening per cm of surface.
  • the diameter of these openings must be such that the pressure drop across the discs does not exceed 0.1 atmosphere. Note that the arrangement of the openings and the protrusions can be modified so as to modify the flow and dispersion profile of the gases inside the lining. These arrangements do not have to be uniform.
  • the electrodes must be in permanent contact with the suitably compacted lining.
  • the protrusions mentioned above are intended precisely to help maintain the electrical and mechanical contact between the lining and the electrode.
  • these protuberances consist of spikes.
  • a minimum number of tips corresponding to a density of 0.5 peak per cm 2 of disc surface is recommended and these peaks are uniformly distributed over the surface of the electrode.
  • the size of these points can be variable. We propose a diameter that can vary between 0.001 and 0.1 times the diameter of the lining (bulk volume of the medium that constitutes the lining) and a length between 0.001 and 0.1 times the length of the volume (loose) of lining .
  • the electrodes have similar geometries although they may be different.
  • the electrodes are preferably made of iron, nickel or alloys based on these metals. In this case, these participate in the reaction, since they have metallic surfaces having a catalytic effect.
  • the electrodes themselves are used in the transport of the gases, a better dispersion of the heat which can be produced at the electrodes. It is sought to ensure that the lining and the retained electrodes constitute a heating medium with a temperature level which is as homogeneous as possible.
  • Figure 4 shows a variant of the embodiment presented by the
  • the electrodes are not perforated but the gases circulate perpendicularly and near each of the electrodes, using openings which are preferably in the radial position.
  • openings which are preferably in the radial position.
  • several openings also distributed around the circumference of the reactor allow adequate dispersion both of the gases supplied and of the gases leaving (the figure shows only one opening for each of the electrodes).
  • these openings must be located as close as possible to each of the electrodes.
  • the reactor is advantageously provided with additional openings, preferably radial, allowing the injection of gas to be used as reagents at different locations in the lining.
  • the injection of the reactive gases both in the porous medium that constitutes the lining, and in the vicinity of the electrodes, is carried out radially or tangentially. This is illustrated in Figure 5.
  • the evacuation of the gases produced in the reactor is carried out radially or tangentially.
  • Figure 5 shows a radial inlet (1) and outlet (2), as well as an outlet (3) and an inlet (4) tangential to a porous bed or medium defined by the lining (5).
  • FIG. 6 shows a typical arrangement of electrodes interconnected in parallel. This figure shows openings (1) which can be used for the injection of reagents or the evacuation of produced gases, the lining (2), electrodes (3), all within a volume defined by the material. insulator (4) (refractory and insulator thermal). As shown in Figure 6, the electrodes are connected in parallel and are electrically connected to a power supply (5). The fact of using several electrodes optionally makes it possible to locally control the heating levels of the reactor (density of power generated) and the electronic flux.
  • Figure 7 shows an arrangement characterized by electrodes connected in three-phase mode. These electrodes are in the form of plates inside a cylinder (the figure shows a top view). It is thus possible to provide three electrodes and to operate with a three-phase alternating current.
  • This figure also shows openings (1) which can be used for the injection of reagents or the evacuation of produced gases, the lining (2), electrodes (3), all within a volume defined by the insulating material (4) (refractory and thermal insulator). As shown in Figure 7, the electrodes are connected to a power supply (5).
  • the arrangement shown in Figures 2 and 3 is preferred.
  • the gaseous reactants are injected into a feed opening presented by a hollow tube (la), then pass into a second hollow metal tube (2a), which is part of a metal electrode itself made up of the hollow tube (2a ) and a hollow disc (4a).
  • the electrode is electrically insulated from the supply tube (la) by the use of a device (5a) made of an electrical insulating material, allowing the passage of gases.
  • the gaseous reactants pass through openings (6) of the hollow disc (4a) of the electrode and come into contact with the metal lining (7).
  • the latter constitutes a porous medium having sufficient atoms of the catalyst metal in contact with the gaseous reactants, and the volume of the interstices or pores allows a residence time of the reagents large enough to promote the yield of the reforming reaction.
  • the gases resulting from the reaction are evacuated by passing through openings (6) on the hollow disc (4b) of a second electrode or counter-electrode then are evacuated in the hollow tube (2b) of this same electrode. Thereafter, the gases produced are evacuated in a second tube (lb) which is electrically insulated with respect to the tube (2b) by the use of a device (5b) made of an electrically insulating material.
  • the electrically and heat conducting lining (7) taking place between the two discs defines a reaction chamber of cylindrical shape.
  • This chamber is contained in an enclosure (8) whose inner wall is covered with a refractory material (9) and a thermal insulation material (10).
  • the refractory material has a shape such that it delimits the volume of the reaction chamber, which is defined by the diameter of the discs and the volume of the lining.
  • the diameter of the packing volume is preferably equal to that of each of the discs of the electrodes.
  • the reactor can be provided with different openings (3) making it possible to inject, preferably radially, gaseous reactants inside the porous medium that constitutes the lining, in order to optimize the reaction which it is desired to carry out in the reactor.
  • the outer wall made of steel is grounded (16) ("ground”).
  • This wall is preferably electrically insulated from at least one of two electrodes, by the use of insulation seals made of dielectric material (11) (eg.. Teflon ®, Bakelite ®, etc.).
  • the two electrodes are connected by anchor points (12a) and (12b) to an electrical power source (13) of the DC (direct current) or AC (alternating current) type. Power supply serves as required energy source for carrying out this reaction. The amount of energy will be adjusted so as to maintain the temperature level in the reactor. The temperature level is measured using one or more thermocouples (14).
  • Figure 4 shows an alternative arrangement.
  • the gaseous reactants are injected into feed openings (only one is shown in the figure) made through the wall of the reactor with a view to preferentially injecting the gas radially near the input electrode (4a).
  • the gaseous reactants come into contact with the catalytic lining which conducts electricity and heat (7).
  • the latter constitutes a porous medium having enough atoms of the catalyst metal in contact with the gaseous reactants and the volume of the interstices of which allows the residence time of the reactants to be large enough for the yield of the reforming reaction.
  • the gases resulting from the reaction are evacuated by passage through openings (lb) located around the periphery of the reactor (a single opening is shown in the figure). These openings are such that the discharged gases preferentially circulate radially with respect to the second electrode (4b) before being discharged.
  • Each of the two electrodes consists of a solid disc, respectively (4a) and (4b), extending by a current supply rod, respectively (2a) and (2b).
  • Each of the discs of the electrodes is in contact with a shoulder (5) of cylindrical shape made of refractory material.
  • the reactor can be provided with different openings (3) making it possible to inject gaseous reactants preferably radially inside the porous medium that constitutes the lining. This in order to optimize the reaction which it is desired to carry out in the reactor.
  • the lining (7) takes place between the two electrodes and defines a reaction chamber of cylindrical shape.
  • This chamber is contained in an enclosure (8) containing a refractory material (9) and a thermal insulation material (10).
  • the refractory has a shape such that it delimits the volume of the reaction chamber, which is defined by the diameter of the discs and the bulk volume of the lining.
  • the diameter of the packing volume is preferably equal to that of each of the discs of the electrodes.
  • the electrodes are made of metal, preferably ordinary steel.
  • the two electrodes can be identical or designed in different ways. However, they allow a flow and a dispersion of the gases inside the reaction volume defined by the porous medium that constitutes the lining contained between the adjacent faces of each of the two discs of the electrodes.
  • these electrodes are identical in order to simplify the construction of such a device.
  • each electrode is provided with protrusions and / or projections (15) allowing a certain grip.
  • the lining is preferably in filamentous form as are commercial steel wools.
  • This packing contains powder or beads made of metal or metallic oxides, ceramic beads with metallic coating, or a mixture of these elements. It advantageously contains metallic elements of different shapes.
  • the metal is preferably based on iron but can be formed from any Group VIII transition metal or a mixture of these.
  • the operating temperature is generally between 600 and 1,500 ° C.
  • the operating pressure is established between 0.5 and 10 atmospheres.
  • the device operates in the vicinity of atmospheric pressure.
  • the gases supplied to the interior of the reactor are mixtures containing biogas, carbon dioxide, hydrogen, methane, water vapor, light hydrocarbons such as are found in natural gas and / or organic compounds based on carbon, hydrogen, nitrogen and oxygen atoms.
  • the gas mixture contains nitrogen, argon and even a little air.
  • the amount of oxygen in the gases is however sufficiently low so as not to promote the formation of carbon formation precursors (unsaturated molecules such as acetylene, aromatic compounds, etc.).
  • the amount of oxygen is preferably less than 5% by volume in the gas supply. If there is oxygen in the reactor, adding steam helps prevent or limit the formation of carbon.
  • the gas mixture is desulphurized beforehand in order to prevent poisoning of the catalytic packing because the sulfur is easily adsorbed by the iron of the packing.
  • the replacement of the lining can be done inexpensively, especially when it is made of iron or commercial steels.
  • the electrical source consists of a current transformer in the case of an alternating current (AC) type power supply or of a current rectifier in the case of a direct current (DC) type power supply.
  • the power of the electric source is calculated according to the energy needs of the reforming reactions concerned, which obey the laws of thermodynamics.
  • the minimum current intensity that the electrical source must supply is calculated by the following equation:
  • I m i n i mum is the minimum current to be applied, expressed in A;
  • ⁇ is a parameter which depends on the geometry of the reactor, the type of lining, the operating conditions and the gas to be reformed, which is empirically determined by the experimental method described in the description;
  • F is the molar flow rate of the gas to be reformed, expressed in moles of gas to be reformed / second.
  • ⁇ is greater than 15 C / mole.
  • a compact electric reactor of small capacity is generally described by Figures 2 and 3.
  • the gaseous reactants in this case methane (CH 4 ), carbon dioxide (CO) and water vapor (H 2 O)
  • CH 4 methane
  • CO carbon dioxide
  • H 2 O water vapor
  • the hollow tubes (la) and (2a) as well as the hollow disc (4a) are made of mild steel (carbon steel).
  • the input electrode (2a and 4a) is electrically isolated from the supply tube (la) by the use of a device (5a) made of Teflon®, an electrically insulating material, allowing the passage of gases .
  • the gaseous reactants pass to through openings (6) of the hollow disc (4a) of the electrode and come into contact with the metal lining (7), which is made of steel wool of BuUDog® type manufactured by Thamesville Metal Products Ltds (Thamesville, Ontario , Canada).
  • the chemical characteristics of steel wool determined by chemical analysis and expressed as a percentage by mass, are as follows:
  • the reactor operates near atmospheric pressure; it is in fact open to the atmosphere by its exit from the gases.
  • the gases from the reaction (the synthesis gas) are evacuated from the reactor by passing through openings (6) on the hollow disc (4b) of a second electrode (also called counter electrode) and are then directed into the hollow tube (2b) of this same electrode. Thereafter, the gases produced are evacuated in a second hollow tube (lb) dimensions, which is electrically insulated with respect to the hollow tube (2b) by the use of a device (5b) made of Teflon®, an electrically material insulating.
  • the metallic lining of steel wool (7), conductive of electricity and heat, taking place between the two discs, defines a reaction chamber of cylindrical shape whose dimensions are detailed below.
  • This chamber is contained in an enclosure (8) made of stainless steel, the inner wall of which is covered with alumina (9), either a refractory material, as well as asbestos wool (10), or an insulation material. thermal.
  • alumina either a refractory material, as well as asbestos wool (10), or an insulation material.
  • the dimensions relating to the reaction chamber are as follows: • Stainless steel enclosure (8): o 6.5 inch (16.5 cm) outside diameter; o Length of 24.75 cm (9.75 inches);
  • Alumina cylinder (9) o Outside diameter of 10.16 cm (4 inches); o 6.35 cm (2.5 inch) inside diameter; o 10.16 cm (4 inches) long.
  • the alumina refractory cylinder have dimensions such that they delimit the volume of the reaction chamber, which is defined by the diameter of the hollow disks (4a) and (4b) as well as the volume of the metal lining (7).
  • the diameter of the packing volume is equal to that of each of the electrode discs, 6.35 cm (2.5 inches).
  • the metallic lining (7) consists of an alternation of compacted layers of approximately 1 cm each of BuUDog® steel wool with fine filaments and steel wool
  • BuUDog® with medium filaments so that the gas flow passes through each of the layers in the thickness direction.
  • the alternation of the layers advantageously increases the resistivity of the lining.
  • a total of 50 g of steel wool constitutes the filling, ie 25 g of the fine filament type and 25 g of the medium filament type.
  • the outer wall is made of stainless steel (8) and is grounded (16). This wall is electrically insulated with respect to each of the two electrodes by the use of insulation seals made from Teflon ® (11).
  • the two electrodes made of mild steel (carbon steel), are connected by anchor points (12a) and (12b) to a source of electrical power (13) of direct current (DC) type, the latter being a Rapid brand current rectifier with a maximum output power corresponding to 300 amps and 12 volts.
  • the gas inlet electrode is connected to the positive terminal (cathode) of the current rectifier, while the gas outlet electrode is connected to the negative terminal (anode).
  • One of the two electrodes is movable along the length of the reactor, i.e. it can be moved during operation so as to maintain adequate electrical contact between the lining and the electrodes as the metal lining could see its geometry changed.
  • Hollow disc (4a) o Total thickness of approximately 1.27 cm (0.5 inch) corresponding to the thickness of two discs of 0.635 cm (0.25 inch) each, which are assembled by welding such that illustrated in Figure 9, the first disc having a central hole of 1.27 cm (0.5 inch) for the hollow tube (2a) and the second, adjacent to the metal lining, comprising the projections (15) and the openings ( 6); o 6.35 cm (2.5 inch) diameter; o Projections (15) of 0.635 cm (0.25 inch), 13 in number and distributed as illustrated in Figure 9; o Openings (6) of three different diameters, a total of 32, or 8 large 5.95 mm (15/64 inch), 16 means of
  • the homogeneous distribution of the gases in the reaction chamber is ensured by the fact, on the one hand, that the electrodes have larger openings in the radial direction, and on the other hand, that the outlet electrode does not have no opening towards the center, while this is the case for the input electrode (see Figure 9).
  • the operating temperature is between 700 and 800 ° C; this is mainly obtained by the passage of electric current.
  • the temperature is measured using three thin (1/16 inch) type K thermocouples (14), each covered with a thin ceramic sheath (1/8 inch).
  • a first is introduced into the reactor, through the alumina cylinder (9), so that its end is as close as possible to the catalytic lining but without touching it.
  • the other two thermocouples are introduced into the input and output electrodes, near the openings (6).
  • Figure 8 shows a diagram of the general arrangement of the laboratory reactor.
  • Figure 10 presents a general description of the test bench. This includes the following components:
  • thermocouples • The instrumentation allowing in particular the reading of the temperatures measured by the thermocouples.
  • the bubbler is used to saturate the mixture of reactive gases (CH 4 and CO 2 ) with water vapor.
  • the steam generator is not used for this example.
  • Water injection into the reactor is therefore possible by saturation of the gas mixture by contact with hot water.
  • the reactive gases are previously supplied to the saturator, which contains hot water.
  • the saturator is actually a stainless steel vessel with inside which the reactive gases are brought into contact with water, at a controlled temperature.
  • the temperature of the saturated mixture is measured directly as it leaves the vessel. This temperature corresponds to the dew point of the mixture; it makes it possible to quantify the molar fraction of water in the gas mixture intended to be injected into the reactor.
  • the dew point is generally between 80 and 85 ° C.
  • Table 2 shows the variation in the calculated composition of the mixture injected into the reactor as a function of the dew point of the saturated mixture.
  • the reactor is first preheated by gradually increasing the current in increments of 10 A at 5-minute intervals with injection of nitrogen (N 2 ) at a flow rate of 1.0 L / min. .
  • N 2 nitrogen
  • a small jet of air is sprayed on the Teflon® nozzles of the reactor so as to locally cool these two nozzles.
  • the injection of the reactive gases begins, these being saturated with water vapor if necessary.
  • Carbon dioxide (CO 2 ) is always injected before the methane (CH 4 ), this in order to avoid the formation of soot inside the reactor.
  • the gas flow rates are adjusted according to set point values determined in advance.
  • the nitrogen injection is stopped and the electric current is adjusted so as to obtain, in the reactor, the chosen temperature.
  • the working temperature is that measured at the gas outlet electrode.
  • the nitrogen flow is reopened to 1.0 L / min, then the methane (CH 4 ) supply is closed, then that of carbon dioxide (CO 2 ) is closed and finally, the current rectifier is closed.
  • the reactor is left to cool with the flow of nitrogen (N 2 ) to an internal temperature of 300 to 400 ° C. At this temperature, the nitrogen supply is finally closed.
  • the inlet and outlet gases are analyzed using a micro-GC type gas chromatograph, a CP2003 model from the Varian company.
  • This chromatograph is equipped with three columns for which the stationary phase and the carrier gas vary according to the gases to be analyzed.
  • the detector is of the thermal conductivity type. Certified mixtures of gases from the company Boc-Gaz are used for the calibration of the chromatograph.
  • Tedlar® polyvinylidene fluoride
  • Tedlar® polyvinylidene fluoride
  • the present example describes the operation of the laboratory reactor under specific conditions described below (reforming test No. 61102).
  • the flow rates of the gaseous reactants are adjusted to the following values: 0.08 sL / min for carbon dioxide (CO 2 ) and 0.25 sL / min for methane (CH 4 ) (the “s” denoting “standard”, i.e. 20 ° C and 1 atmosphere).
  • These gaseous reagents are at previously saturated with water vapor by bubbling through the saturator.
  • the saturation temperature of the gas mixture injected into the reactor is 81 ° C.
  • the volume fraction of water vapor in the gas supplied to the reactor is therefore 0.49 (see Table 2).
  • the current is adjusted so as to reach a temperature of approximately 780 ° C ( ⁇ 20 ° C) at the output electrode.
  • Table 3 reveals the main parameters measured at the times corresponding to the taking of the samples.
  • Table 4 shows the composition of the gas mixture collected at the outlet of the reactor, this composition being determined by the chemical analyzes carried out by micro-GC on each sample taken.
  • This second example describes the operation of the laboratory reactor under operating conditions similar to those indicated in Example 1 (reforming test No. 71102).
  • the operating period is 340 minutes.
  • Table 5 reveals the main parameters measured at the times corresponding to the taking of the samples.
  • the present invention is based on a judicious use of electricity characterized in particular by the following:

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Abstract

La présente invention a pour objet un réacteur électrique (8) pour le re formage, en présence d'un gaz oxydant, d'un gaz comprenant au moins un hydrocarbure, et/ ou au moins un composé organique, comportant des atomes de carbone et d' hydro­gène ainsi qu'au moins hétéroatome. Ce réacteur comporte: une enceinte, une chambre de réaction munie d'au moins deux électrodes (2,4) comprenant au moins un matériau de garnissage conducteur (7) isolé électriquement de la paroi métallique de l'enceinte, au moins une alimentation (la) en gaz à reformer, au moins une alimentation en gaz oxydant (la) , au moins une sortie pour les gaz issus du reformage (lb) et une source électrique (13) permettant la mise sous tension des électrodes (2,4) et résultant dans la génération d'un flux électro­nique dans la garnissage conducteur (7) entre les électrodes et dans le chauffage dudit garnissage (7).

Description

REACTEUR A CHAUFFAGE ELECTRIQUE POUR LE REFORMAGE
EN PHASE GAZEUSE
DOMAINE DE L'INVENTION
Le champ d'application de cette invention réside dans l'utilisation de l'électricité pour réaliser le reformage notamment de gaz naturels, de gaz organiques, d'hydrocarbures légers ou de biogaz, en vue de leur conversion particulièrement en gaz de synthèse, c'est-à-dire en mélanges à base notamment de monoxyde de carbone, dioxyde de carbone et d'hydrogène pouvant être utilisés, entre autres, pour la production de produits chimiques de base tels que le méthanol et le diméthyléther. La présente invention s'inscrit par ailleurs comme une option favorable à la stabilisation des émissions de gaz à effet de serre (GES), en ce sens que le réacteur électrique de reformage dont fait l'objet ladite invention peut être alimenter notamment par du gaz carbonique (consommation de gaz carbonique).
ART ANTERIEUR
Il est connu depuis 1834 que l'on peut produire un mélange gazeux combustible, appelé gaz de synthèse, composé des molécules simples de monoxyde carbone et d'hydrogène par réaction à haute température du charbon avec de la vapeur d'eau. Ce gaz est utilisé depuis longtemps pour le chauffage (« city gas ») ainsi que pour la synthèse de produits de base dont l'ammoniac et le méthanol, de même que pour la production d'hydrocarbures (réactions de Fischer-Tropsch). Le gaz de synthèse est toujours utilisé comme intermédiaire chimique, mais il est principalement produit à partir du gaz naturel qui, au fil des ans, se substitua avantageusement au charbon (Fauvarque, 1, « Le gaz de synthèse : De la synthèse chimique à la production d'électricité », Info Chimie Magazine, n° 427
- avril (2001), pp. 84-88). En principe, tous les produits hydrocarbonés dérivant des ressources fossiles (charbon, pétrole, gaz naturel, etc.) ou de la biomasse peuvent être transformés en gaz de synthèse. En général, on utilise le reformage à la vapeur d'eau pour les hydrocarbures légers (points d'ébullition inférieurs à 200 °C) tel que l'on en retrouve dans le gaz naturel. Dans le cas des solides carbonés (charbon, biomasse forestière, lignine, etc.) et des hydrocarbures lourds (goudrons, huiles lourdes), on utilise respectivement la technique de gazéification et d'oxydation partielle à l'oxygène ou à l'air (Courty, P., Chaumette, P., « Syngas : A promising Feedstock in the Near Future », Energy Progress, vol: 7, n° 1 (1987) pp. 23-30).
Le gaz naturel est la matière première la plus utilisée pour la production de gaz de synthèse. Le méthane (CH4), principal constituant du gaz naturel, est une molécule très stable et son utilisation pour la chimie, en dehors de quelques réactions particulières (comme la chloration), passe par sa conversion en gaz de synthèse, laquelle est généralement réalisée par reformage à la vapeur d'eau.
On peut s'attendre dans les années à venir à une croissance de consommation de gaz de synthèse à cause d'une demande accrue de l'industrie chimique d'une part et en raison des perspectives de croissance du marché des carburants synthétiques. Les gaz de synthèse utilisés comme intermédiaires chimiques sont habituellement générés sur le lieu de production d'un produit final donné. La croissance de consommation du gaz de synthèse passe par une utilisation croissante des procédés ou des systèmes de génération de gaz de synthèse.
Une des applications les plus connues du gaz de synthèse réside dans la production du méthanol. Il s'agit d'un produit chimique de base produit à très grand volume. Le méthanol sert principalement à la production de formaldéhyde, lui-même un intermédiaire chimique, et d'acide acétique. Le méthanol peut être considéré comme un combustible acceptable avec un pouvoir calorifique supérieur (PCS) de 22,7 MJ/kg. En fait, étant liquide à la température ambiante, il présente un grand potentiel d'utilisation en tant que carburant synthétique puisqu'on peut facilement le transporter et le stocker (Borgwardt, R.H., « Méthanol Production from Biomass and Natural Gas as Transportation Fuel », Ind. Eng. Chem. Res, vol. 37 (1998) pp. 3720-3767). Le méthanol peut être utilisé en mélange dans l'essence ou même utilisé directement comme carburant automobile. Il peut aussi servir de combustible de chauffage. Enfin, le méthanol présente un grand potentiel d'utilisation dans les systèmes énergétiques à piles à combustible, et plus particulièrement dans les piles à combustible à électrolyte polymère (Allard, M., « Issues Associated with idespread Utilization of Méthanol », Soc. Automot. Eng. [Spec. PubL] SP- 1505 (2000) pp. 33-36).
Aujourd'hui, le méthanol est surtout fabriqué à partir du gaz naturel. Les sources de gaz naturel sont abondantes. À juste titre, on peut considérer le méthanol comme étant un vecteur de transformation du gaz permettant éventuellement d'amener les vastes réserves de gaz naturel à différents marchés d'utilisation de l'énergie. Dans ce contexte, l'utilisation répandue du méthanol en tant que carburant pourrait permettre l'introduction de manière indirecte du gaz naturel dans le marché du transport.
La production de gaz de synthèse représente près de 60 % des coûts de production du méthanol. Ceci démontre la prépondérance du processus de production du gaz de synthèse dans la fabrication du produit final. Le procédé traditionnel basé sur le reformage à la vapeur d'eau est connu pour avoir une efficacité énergétique de l'ordre de 64 % selon le PCS du méthane (Allard, M., « Issues Associated with Widespread Utilization of Méthanol », Soc. Automot.
Eng. [Spec. PubL] SP-1505 (2000) pp. 33-36) avec production conjointe de dioxyde de carbone comme sous-produit. Dans les faits, une partie de la matière première, soit le gaz naturel, est transformé dans le procédé. C'est pour cette raison qu'une partie du carbone initialement présent dans le gaz . naturel se retrouve sous la forme de CO2 rejeté dans l'atmosphère. En théorie, on peut produire des mélanges gazeux à base de monoxyde de carbone et d'hydrogène, par un processus d'oxydation partielle du méthane tel qu'illustré par la réaction bien connue suivante :
CH4 + l/2 O2 ^ CO + 2 H2 ; ΔH = -36 ld/mole (1).
Suivant cette réaction, on obtient un produit gazeux avec un rapport molaire H2 / CO de 2. Cette réaction peut être mise à contribution pour la synthèse du méthanol. La réaction (1) est exothermique : elle libère globalement 36 kJ d'énergie par mole de méthane converti au lieu d'en requérir. Cette quantité d'énergie est faible par rapport au pouvoir calorifique du méthane (pouvoir calorifique inférieur (PCI) de près de 800 kJ par mole de méthane).
Toutefois, l'approche qui réside dans le reformage à la vapeur d'eau a été préférée. À la base, ce reformage se produit selon la réaction:
CH4 + H2O(g) -» CO + 3 H2 ; ΔH = 206 kJ/mole (2).
Cette réaction de reformage est fortement endothermique. La quantité d'énergie impliquée dans la réaction (2) correspond à près de 25 % du pouvoir calorifique inférieur du méthane. Le reformage à lui tout seul produit un gaz avec un rapport molaire H2/CO de 3. C'est la raison pour laquelle, dans une usine de production de méthanol misant sur le reformage, on doit voir à balancer le mélange en augmentant la proportion de CO par rapport à H2. Pour ce faire, on a souvent recours à la réaction suivante, appelée réaction du gaz à l'eau (« Water
Gas Shift »), en ajoutant du CO2 dans le mélange:
CO2 + H2 -= CO + H2O(g) ; ΔH = 41 ,2 kJ/mole (3)
En vertu de la réaction (3), le CO2 est transformé en CO et il y a consommation d'hydrogène. En dépit des inconvénients déjà mentionnés, le reformage à la vapeur d'eau demeure la réaction privilégiée pour la transformation en gaz de synthèse des hydrocarbures légers en général. Ceci pour deux raisons : (i) on élimine le recours à l'oxygène et (ii) on évite la formation de carbone (suie). La formation de carbone libre est connue pour causer de nombreux problèmes de fonctionnement dans les réacteurs, notamment en ce qui concerne l'utilisation de réacteurs catalytiques. Le Tableau 1 présente un résumé des avantages et des inconvénients reliés à chacune des deux approches.
Tableau 1
Comparaison entre les techniques traditionnelles de reformage et l'oxydation partielle
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On peut envisager le recours aux deux types de reformage suivant une approche intégrée pour la production d'un mélange mieux balancé. Ainsi, on peut mettre à profit l'énergie libérée par l'oxydation partielle pour combler les besoins énergétiques d'un processus de reformage endothermique.
Pour aider au balancement de la composition du gaz de synthèse destiné à la production de méthanol, on a utilisé des réactifs gazeux. Ainsi, pour aider à diminuer le rapport H2 / CO, on peut avoir recours à l'injection de gaz carbonique dans le milieu réactionnel de manière à réaliser la réaction suivante :
CO2 + CH4 •» CO + H2 ; ΔH = 247 kJ/mole (4)
Cette réaction est également endothermique, mais elle peut être mise à contribution pour balancer le rapport H2 / CO requis pour la production du méthanol. Pour réaliser ceci, on peut ajuster la proportion de CO et de vapeur d'eau dans l'alimentation d'un processus de reformage suivant le schéma réactionnel suivant :
CH4 + x CO2 + y H2O + énergie -» w CO + z H2 (5)
Une telle réaction présente des perspectives d'utilisation fort intéressantes sur le plan environnemental puisqu'elle laisse envisager la mise en place d'un procédé misant sur une utilisation du gaz carbonique comme matière première, lequel est connu comme étant un des principaux gaz à effet de serre.
Le reformage en présence de vapeur d'eau et/ou de gaz carbonique est un procédé de transformation chimique qui requiert un apport d'énergie. Sur le plan thermodynamique, il faut une température supérieure à 700 °C pour que les réactions (2) et (4) puissent se produire. L'énergie requise peut être fournie par la combustion du gaz naturel lui-même. Dans ce cas, on brûle une partie du gaz naturel dans un compartiment séparé du réacteur et on a recours à un chauffage par contact avec une paroi.
Ainsi, le reformage du gaz naturel est généralement réalisé dans des réacteurs chimiques à tubes contenant un catalyseur. Ces catalyseurs se retrouvent généralement sous forme d'une poudre ou de granules faits de nickel sur support à base d'alumine. Les tubes contenant le catalyseur sont constitués d'un alliage métallique résistant (p. ex. : alliage nickel-chrome) à la corrosion et à la chaleur et sont assemblés suivant un design de type coquille et tube. Le reformage se produit à l'intérieur des tubes garnis de catalyseurs, alors que le chauffage a lieu par l'extérieur des tubes, mais à l'intérieur de la coquille. Typiquement, les conditions de fonctionnement sont pour une température variant de 750 - 850 °C sous une pression de 30 à 40 atmosphères.
Comme alternative au chauffage indirect par combustion, on peut envisager le recours à un chauffage misant sur l'énergie électrique. Le recours à l'énergie électrique comme source de chaleur au lieu du chauffage par combustion de gaz naturel permet des avantages considérables, notamment en ce qui concerne la facilité de contrôle et la possibilité de concevoir des réacteurs compacts et modulaires. L'électricité est une forme d'énergie facile à contrôler car on peut avoir un contrôle rapide et direct sur le flux d'électrons à utiliser dans un procédé donné. De plus, il est connu qu'avec l'électricité, on peut fournir beaucoup d'énergie thermique à l'intérieur de volumes réduits. L'usage de l'électricité offre des opportunités d'utilisation de réacteurs compacts, modulaires, très performants et à haute efficacité énergétique.
Un autre point important réside dans l'aspect environnemental. Lorsque l'électricité provient d'une ressource non fossile, on peut considérer la mise en place de procédés de reformage sans émission nette de gaz carbonique. On peut même envisager la mise en place d'un procédé qui soit un consommateur net de CO2. Le gaz carbonique est un gaz de combustion que l'on peut récupérer des gaz de cheminée de procédés d'incinération ou de procédés industriels.
II y a plusieurs façons d'utiliser directement l'électricité en tant que source d'énergie pour la réalisation de réactions thermochimiques comme le reformage. Il est question ici de procédés spécialement adaptés au traitement de mélanges gazeux à base de méthane et d'autres hydrocarbures en présence de gaz carbonique et/ou de vapeur d'eau. Pour aider à un processus de reformage, l'électricité peut être utilisée pour :
- fournir un travail électrochimique par le recours à une force électromotrice (champs électriques) ; - ioniser des gaz, ce qui permet la génération d'espèces chimiques telles que des radicaux libres et des ions qui sont connus pour avoir un effet catalytique sur des réactions chimiques ;
- fournir de la chaleur par effet Joule ; et - induire des courants électriques dans un matériau.
Parmi les principaux types de réacteurs à utilisation directe de l'électricité, on retrouve les réacteurs électrochimiques (électrolyse à haute température), à plasma thermique, à plasma froid et à chauffage ohmique.
Réacteur électrochimique
Le reformage du gaz naturel peut être réalisé à l'aide d'un processus électrochimique misant sur l'utilisation d'un électrolyte à conduction d'anions oxygène (O"). La conduction ionique de ces électrolytes s'effectue par un mécanisme de sauts de lacunes d'oxygène qui sont positivement chargées. On peut donc mettre à contribution ce type de matériau pour réaliser le pompage électrochimique d'atomes d'oxygène en vue de réaliser l'oxydation partielle d'un hydrocarbure. Avec cette approche, de l'air peut être injecté directement dans le compartiment cathodique des cellules électrolytiques. Sous l'action d'un champ électrique et d'un gradient de potentiel chimique, on peut faire en sorte qu'il y ait un flux d'oxygène traversant l' électrolyte solide (sous forme d'anions) pour se retrouver finalement dans le compartiment anodique en vue de le faire réagir avec le méthane (ou le gaz naturel).
Le matériau conducteur d'ions oxygène le plus connu est l'oxyde de zircone stabilisé à l'yttrium. Ce produit est déjà commercialisé pour la fabrication de sondes à oxygène. De plus, il est déjà utilisé pour la construction de prototypes de piles a combustible de type SOFC (« Solid Oxide Fuel Cell »). En général, des températures élevées de l'ordre de 600 à 1 000 °C sont requises pour que le matériau soit suffisamment conducteur (Ω > 0,05 Ω ^cm"1). L'utilisation d'un réacteur électrochimique à électrolyte céramique, est mentionnée dans les travaux de Stoukides (Stoukides, M., Chia g, P.H., Alqahtany, H., « Nonoxidative Méthane Coupling and Synthesis Gas Production in Solid Electrolyte Cells » , Symposium on Natural Gas Upgrading II, San Francisco, April 5-10 (1992), ACS, The Division of Petroleum Chemistry
Preprints, vol. 37, n° 1, pp. 261-268) qui a expérimenté l'oxydation partielle du méthane avec l'ajout de vapeur d'eau (permettant la prévention de la formation de carbone) en utilisant, entre autres, des électrodes de fer. Ces travaux sur le gaz de synthèse ont démontré que dans certaines conditions, le pompage électrochimique de l'oxygène permet la conversion du gaz naturel en un mélange de monoxyde carbone et d'hydrogène.
La publication internationale PCT n° WO 00/17418 (Pham, A.Q., Wallman, P.H., Glass, R.S., « Natural Gas-Assisted Steam Electrolyzer », Publication PCT n° WO 00/17418 (2000)) propose une approche différente misant sur l'utilisation d'un électrolyte à transport d'anions oxygène. Cette approche combine l'électrolyse à haute température de la vapeur d'eau et l'oxydation partielle d'un hydrocarbure. Le procédé permet de diminuer d'au moins 65 % la consommation d'électricité par rapport aux électrolyseurs traditionnels. La réaction globale est équivalente à celle du reformage à la vapeur d'eau. Suivant ce processus, il y a production d'hydrogène du côté de la cathode et il y a production de mélanges CO / H2 du côté de l'anode.
Le concept d'oxydation partielle au moyen d'un flux contrôlé d'oxygène traversant la paroi d'un électrolyte céramique à conduction d'oxygène anionique est déjà connu, mais il reste beaucoup à faire pour optimiser les performances de ces membranes céramiques. Il faut en particulier porter une attention à leur tenue mécanique dans des conditions sévères de température ainsi qu'à leur résistance chimique. Un savoir-faire a été développé depuis quelques années sur les piles à combustible à électrolytes solides (SOFC) et de nombreuses équipes travaillent sur le sujet. A l'heure actuelle, de telles membranes ne sont pas encore disponibles pour des applications nécessitant de grandes surfaces comme cela serait requis pour la production de gaz de synthèse.
Le réacteur à plasma d'arc On entend par plasma d'arc, un arc électrique à courant continu ou alternatif établi entre deux électrodes au travers duquel on fait circuler un gaz (appelé gaz plasmagène). Celui-ci s'accélère et produit un jet de gaz contenant de la matière ionisée. Le plasma d'arc traditionnel fait partie des plasmas thermiques et peut être utilisé pour fins de chauffage surtout dans des applications nécessitant de hautes densités de puissance. Le jet en question est caractérisé par un niveau de température très élevé (supérieur à 3 000 K). Il en résulte que nous disposons d'une source de chaleur radiante pouvant être mise à contribution pour le chauffage rapide de différents produits incluant des mélanges gazeux. Le plasma d'arc peut être utilisé pour le chauffage direct et la dissociation de réactifs de départ tels que le méthane et de la vapeur d'eau. À noter que la présence de matière ionisée et l'émission de radiation ultraviolette que l'on retrouve dans un plasma, peut contribuer à catalyser plusieurs réactions chimiques. L'usage d'un plasma d'arc dans des réacteurs compacts destinés à la production décentralisée (systèmes énergétiques chez un utilisateur) est proposée par Bromberg (Bromberg, L., Cohn, D.R., Rabinovich, A., « Plasma
Reformer-fuel Cell System for Decentralized Power Applications », Int. J. Hydrogène Energy, vol. 22, n° 1 (1997) pp. 83-94).
Dans la lignée des procédés industriels, mentionnons le procédé H ls qui a déjà été utilisé à grande échelle depuis 1940 pour la production d'acétylène à partir d'hydrocarbures légers avec des réacteurs d'une puissance de 8 à 10 MW. En se basant sur cette longue expérience, le procédé Hûls a été adapté pour réaliser le reformage du gaz naturel en présence de CO2 ou de vapeur d'eau. On trouvera dans la publication de Kaske, G., et al (Kaske, G., Kerker, L., Mûller, R., « Hydrogen Production by the Hûls Plasma-Reforming Process », Hydrogen Energy Progr. NI, vol. 1 (1986) pp. 185-190), une description de l'utilisation de la technologie Hûls pour la production de gaz de synthèse. Le réacteur réside dans l'utilisation de deux électrodes tubulaires refroidies à l'eau, le tube d'anode étant relié à la masse. Les réactifs gazeux sont injectés tangentiellement et ce mouvement du gaz fait en sorte que l'arc électrique est forcé de glisser dans le sens du flux gazeux. De cette façon, on a une influence contrôlée sur le mouvement et la position des points de frappe de l'arc dans les électrodes, ce qui stabilise l'arc. Si le débit de gaz change, la longueur de l'arc et le voltage sont modifiés ce qui influence la puissance générée lorsque le courant est maintenu constant.
Les avantages d'un procédé de reformage par plasma réside dans ce qui suit :
- on s'exempte de l'utilisation de catalyseurs ; le procédé de reformage peut se faire avec un faible rapport H2O / carbone, ce qui évite le chauffage inutile de vapeur d'eau pour réaliser le reformage ; - l'enlèvement du soufre n'est pas nécessaire (le soufre est connu pour empoisonner les catalyseurs de reformage conventionnels à base de nickel) ; et
- le procédé est modulaire et offre la possibilité de petites unités flexibles.
Cependant, le principal inconvénient d'une telle approche réside dans le coût d'investissement et le recours à la transformation du courant électrique.
Le réacteur à arc glissant
Un procédé à arc électrique comme générateur d'espèces actives pour catalyser le reformage en particulier est proposé par Czernichowski (Czemichowski, P.,
Czernichowski, A., « Conversion of Hydrocarbons Assisted by Gliding Electric Arcs in the Présence of Water Vapor and/or Carbon Dioxide », Brevet des États- Unis n° 5.993.761 (1999) ; Lesueur, H., Czernichowski, A., Chapelle, J., « Electrically Assisted Partial Oxidation of Méthane », Int. J. Hydrogen Energy, vol. 19, n° 2 (1994) pp. 139-144 ; Fridman, A., Nester, S., Kennedy, L.A., Saveliev, A., Mutaf-Yardi ci, O., « Gliding Arc Gas Discharge », Progess in Energy and Combustion Science, vol. 25, n° 2 (1999) pp. 211-231). Suivant cette approche, des décharges électriques produisent des espèces chimiques actives (électrons, ions, atomes, radicaux libres, molécules excitées) de même que des pilotons qui peuvent fortement catalyser la conversion directe. Czernichowski propose l'utilisation de « gliding arc » formé d'arcs électriques glissant le long de deux électrodes divergentes l'une par rapport à l'autre, entre lesquelles circule un gaz à grande vitesse (> 10 m/s). L'arc glissant part à proximité de l'endroit entre les deux électrodes où la distance est la plus faible, et s'étend en glissant progressivement le long des électrodes dans la direction de l'écoulement jusqu'à ce qu'il s'éteigne ; au même moment, une nouvelle décharge se forme à l'endroit initial. Le cheminement de la décharge est déterminé par la géométrie des électrodes, les conditions de débit, et les caractéristiques de l'électricité alimentée. Ce déplacement de points de décharge sur des électrodes non refroidies prévient l'établissement d'un arc permanent et la corrosion résultante. ,
Fridman et al. (Fridman, A., Nester, S., Kennedy, L.A., Saveliev, A., Mutaf- Yardimci, O., « Gliding Arc Gas Discharge », Progess in Energy and Combustion Science, vol. 25, n° 2 (1999) pp. 211-231), présentent une discussion théorique sur l'utilisation d'un « gliding arc ». On y mentionne les principes de fonctionnement et les applications proposées pour la technologie. Czernichowski présente une revue de l'état de l'art concernant l'utilisation des plasmas et des arcs électriques pour réaliser du reformage (Czernichowski, P., Czernichowski, A., « De vice with Plasma from Mobile Electric Dischages and its Application to Convert Carbon Matter », Publication PCT n° WO 00/13786 (2000)). La publication internationale PCT n° WO 00/13786 précitée traite d'une nouvelle génération de réacteur à arcs glissants appelé GlidArc-II. Dans le nouveau concept, l'une des électrodes est mobile et est actionnée par un mouvement mécanique.
Une des particularités intéressantes de la technologie du « gliding arc » est le fait que les électrodes peuvent être fabriquées en acier ordinaire. Un autre avantage relié à la technologie est la possibilité d'alimenter un tel réacteur avec une grande gamme de compositions de gaz. La technologie du « gliding arc » peut être utilisée pour réaliser du reformage en présence de CO2 et/ou de vapeur d'eau. Elle peut également être utilisée pour réaliser l'oxydation partielle à l'oxygène (ou l'air enrichi en oxygène). Étant donné que l'oxydation partielle ne requiert pas d'énergie thermique en tant que tel, l'électricité est alors essentiellement utilisée pour aider à accélérer le processus thermochimique par voie de catalyse par la génération d'espèces actives.
La technologie du « gliding arc » se présente comme une technique simple et qui a été expérimentée avec succès en laboratoire. Cependant, cette technologie implique le recours à une électronique de puissance pour la transformation du courant en vue d'obtenir les conditions requises pour le déploiement d'arcs électriques, tout en s' assurant qu'il n'y ait pas de perturbations sur le réseau d'alimentation.
Le réacteur à plasma froid
Les plasmas thermiques peuvent concentrer de grandes quantités de puissance dans des volumes restreints mais une grande quantité d'énergie est nécessaire pour pouvoir chauffer les gaz à des températures très élevées. Une approche alternative à l'utilisation des plasmas thermiques est l'utilisation de plasmas froids, c'est-à-dire un plasma généré dans des conditions hors d'équilibre thermique, lequel produit des espèces ionisées sans échauffement significatif. Parmi les technologies, mentionnons quelques-unes des approches expérimentées en laboratoire : décharges couronne, pulsations électriques et plasmas à micro-ondes. L'utilisation des plasmas froids générés par décharges couronne dans le reformage de mélanges composés de gaz combustibles (hydrocarbures ou alcools) en présence d'oxygène et/ou de vapeur d'eau est décrite dans la demande de brevet de la République Française n° 2.757.499 (Etievant, C, Roshd, M., « Générateur d'hydrogène », Demande de brevet de la République Française n° 2.757.499 (1996)). Le réacteur à chauffage ohmique
Le réacteur à chauffage ohmique mise sur l'utilisation de l'électricité essentiellement comme source de chaleur générée par conduction directe ou par induction. Comme le passage d'un courant au travers d'une résistance génère de la chaleur, une telle résistance peut prendre la forme d'un lit de particules chauffé au travers duquel circule le gaz à traiter.
Une application connue du chauffage ohmique par conduction directe est l'utilisation d'un lit fluidisé de granules de coke chauffées par effet Joule pour la synthèse d'acide cyanhydrique (HCN) à partir du méthane (CH4) ou du propane
(C3H8) mélangé à de l'ammoniac (NH3) (Shine, N.B., « Fluohmic Process for Hydrogen Cyanide », Chem. Eng. Progress, vol. 67, n° 2 (1971) pp. 52-57).
Le concept de garnissage chauffé par induction est évoqué dans le brevet des États-Unis n° 5.362.468 pour une application de pyrolyse (Coulon, M., Boucher,
J., « Process for Pyrolysis of Fluid Effluents and Corresponding Apparatus » et Brevet des États-Unis n° 5.362.468 (1994)). Ce procédé vise le traitement de composés organiques halogènes liquides. On le présente ici en tant que concept misant sur le chauffage ohmique d'un garnissage, concept pouvant s'appliquer au traitement de gaz. Dans ce procédé, les effluents à traiter sont chauffés par contact avec un empilement d'éléments solides offrant une surface volumique de contact d'au moins 10 m Ira . Ces éléments sont utilisés typiquement sous la forme de billes de 10 à 150 mm de diamètre et sont chauffés par induction électromagnétique ou par conduction électrique. Les éléments en question peuvent être constitués d'un matériau conducteur électriquement recouvert d'un matériau réfractaire. Parmi les matériaux conducteurs, on peut retrouver le graphite et des carbures céramiques conducteurs. Pour les matériaux réfractaires, on mentionne le graphite, des métaux réfractaires, des oxydes céramiques, des carbures, des borures de métaux, etc.
À la base, le chauffage ohmique par conduction directe se présente comme la façon la plus simple d'utiliser l'énergie électrique dans le cas où on a recours au courant alternatif à la fréquence normalisée du réseau d'alimentation électrique (60 Hz en Amérique du Nord, 50 Hz en Europe).
Le réacteur de petite taille et réacteur compact Tel que le révèle l'étude de l'art antérieur, il existe plusieurs types de systèmes de reformage, qu'il s'agisse de reformage catalytique ou non catalytique à la vapeur d'eau (« Steam Reforming », SR), par oxydation partielle (POX), par réaction auto-thermique (ATR) ou par une combinaison de ces techniques. Les procédés traditionnels de production d'hydrogène par reformage ou oxydation partielle sont des procédés à grande échelle implantés depuis longtemps dans l'industrie pétrochimique. Avec l'engouement récent des piles à combustible pour usage résidentiel et automobile, on assiste à un investissement important de l'effort sur le développement, l'essai et la commercialisation de nouveaux reformeurs de plus en plus compacts. La lutte pour s'accaparer une part du marché est très intense. Les éléments brevetées par les firmes actuelles concernant les reformeurs dits compacts visant le marché résidentiel ou de transport sont subtils. Ils abordent surtout les méthodes de traitement (séquence des écoulements, agencement des pièces, modes d'injection) ou les matériaux comme les catalyseurs de pointe susceptibles d'accroître les performances des petites unités de reformage. Les références citées ci-après donnent un aperçu des principaux éléments revendiqués en matière de compacité des réacteurs classiques de reformage.
Le reformeur UOB™ est un générateur d'hydrogène de petite à moyenne capacité d'hydrogène (10 à 800 m3/h) couplé à un purificateur d'hydrogène, et destiné à être installé sur un site fixe. Cette technologie peut être utilisée en amont de toutes applications de faible capacité utilisant l'hydrogène pur comme réactif ou combustible (métallurgie, industrie du verre, hydrogénation, électronique, chimie, etc.). Le brevet de base de la technologie UOB™ (« Under Oxidized Burner ») réfère à un dispositif visant à convertir un combustible en hydrogène dans un brûleur non catalytique, lequel sera éventuellement mélangé à une autre partie de combustible afin de réduire les émission d'oxydes d'azote des moteurs à gaz (Greiner, L., Moard, D.M., « Emissions Réduction Systems for Internai Combustion Engines », Brevet des États-Unis n° 5.207.185 (1993)). Les brevets qui suivent concernent des améliorations de la technologie en question : Moard, D., Greiner, L., « Apparatus and Method for Decreasing Nitrogen Oxide Emissions from
Internai Combustion Power Sources », Brevet des États-Unis n° 5.299.536 (1994) ; Greiner, L., Moard, D.M., Bhatt, B., « Underoxidized Burner Utilizing Improved Injectors », Brevet des États-Unis n° 5.546.701 (1996) ; Greiner, L., Moard, D.M., Bhatt, B., « Shift Reactor for Use with an Underoxidized Burner », Brevet des États-Unis n° 5.728.183 (1998) ; Greiner, L., Woods, R., « Reduced Carbon from Under Oxidized Burner », Brevet des États-Unis n° 6.089.859 (2000).
Pour sa part, le brevet délivré aux États-Unis sous le numéro US-B1- 6.207.122 traite d'un procédé combinant l'oxydation partielle (POX) et le reformage à la vapeur d'eau (SR), permettant de former ce que l'on appelle un processus auto-thermique (ATR) (Clawson, L.G., Mitchell, W.L., Bentley, J.M., Thijssen, J.H.J., « Method for Converting Hydrocarbon Fuel into Hydrogène Gas and Carbon dioxide », Brevet des États-Unis n° 6.207.122 Bl (2001)). Chacun de ces processus est réalisé dans des tubes concentriques respectifs. Les deux effluents sont dirigés et mélangés dans une zone de reformage catalytique pour produire de l'hydrogène.
D'autres brevets présentent des systèmes de refonnage à la vapeur sur catalyseur, à titre d'exemple les documents suivants : Primdahl, I.I., « High
Température Steam Reforming », Brevet des États-Unis n° 5.554.351 (1996) ; Rostrop-Nielsen, J., Christensen, P. S., Hansen, N.L., « Synthesis Gas Production by Steam Reforming Using Catalyzed Hardware », Brevet des États- Unis n° 5.932.141 (1999) ; StahL H.O., « Reforming Furnace with Internai Recirculation », Brevet des États-Unis n° 6.136.279 (2000). Par ailleurs, les brevets suivants concernent des processus auto-thermiques avec catalyseurs : Christensen, T.S., « Process for Soot-Free Préparation of Hydrogen and Carbon Monoxide Containing Synthesis Gas », Brevet des États-Unis n° 5.492.649 (1996) ; Primdahl, I.I., « Process for the Préparation of Hydrogen and Carbon Monoxide Rich Gas », Brevet des États-Unis n° 5.958.297 (1999) ;
Christensen, P.S., Christensen, T.S., Primdahl, I.I., « Process for the Autothermal Steam Reforming of a Hydrocarbon Feedstock », Brevet des États- Unis n° 6.143.202 (2000) ; Dybkjaer, L, « Process and Reactor System for Préparation of Synthesis Gas », Brevet des États-Unis n° 6.224.789 Bl (2001).
Enfin, les brevets ci-après mentionnés réfèrent à des appareils intégrant la séparation d'hydrogène :
• Edlund, D.J., Pledger, W.A., « Steam Reformer with Internai Hydrogen Purification », Brevet des États-Unis n° 5.997.594 (1999) : dispositif compact de reformage catalytique à la vapeur comportant un système de séparation et de purification interne de l'hydrogène, en plus d'un système intégré de chauffage par les gaz résiduels après séparation de l'hydrogène ;
• Edlund, D.J., « Hydrogen-Permeable Métal Membrane and Method for Producing the Same », Brevet des États-Unis n° 6.152.995 (2000) : méthode pour la préparation de membranes métalliques perméables à l'hydrogène ;
• Edlund, D.J., « Hydrogen Producing Fuel Processing System », Brevet des États-Unis n° 6.221.117 Bl (2001) : brevet d'amélioration du brevet des États-Unis n° 5.997.594 ;
• Verrill, CL., Chaney, L.J., Kneidel, K.E., Mcllroy, R.A., Privette, R.M., « Compact Multi-Fuel Steam Reformer », Brevet des États-Unis n° 5.938.800 (1999) : modèle compact de reformeur catalytique à la vapeur d'eau avec séparation interne de l'hydrogène et récupération de l'énergie des gaz non totalement convertis. Problème technique à résoudre
Dans les applications de reformage, les catalyseurs utilisés sont à base de métaux et sont généralement préparés par imprégnation de très petites quantité de métal à la surface d'un support poreux à très grande surface. Souvent les catalyseurs sont fixés sur un support d'alumine (Al2O3), de silice (SiO2), de zircone (ZrO2), d'oxydes d'alcalino-terreux (MgO, CaO), ou d'un mélange de ceux-ci. Parmi les catalyseurs les plus connus, mentionnons le platine et le nickel. Les meilleurs catalyseurs connus pour réaliser le reformage sont des matériaux coûteux. Il est souhaitable d'utiliser ces métaux sous une forme hautement dispersée sur un support inerte de manière à exposer aux réactifs une plus large fraction possible des atomes de ce catalyseur.
Ainsi, le recours à des réacteurs chauffés électriquement et misant sur l'utilisation de catalyseurs traditionnels, n'apparaît pas comme une solution économique. Or, l'électricité est une source noble d'énergie et son utilisation en tant que source d'énergie doit présenter des avantages économiques indéniables. À l'heure actuelle, nous ne connaissons pas de dispositifs de reformage d'hydrocarbures basés sur un principe de chauffage ohmique et n'impliquant pas l'usage de catalyseurs traditionnels.
Les pourcentages de gaz sont tous en volume.
La présente invention se veut une toute nouvelle approche pour la production de gaz de synthèse à partir d'hydrocarbures légers comme on en retrouve dans le gaz naturel ou le biogaz. Le biogaz est un mélange de gaz combustible produit lors de la fermentation de diverses matières organiques. Il se compose généralement en volume de 35 à 70 % de méthane, de 35 à 60 % de gaz carbonique, de 0 à 3 % d'hydrogène, de 0 à 1 % d'oxygène, de 0 à 3 % d'azote, de 0 à 5 % de gaz divers (hydrogène sulfuré, ammoniac, etc.) et de vapeur d'eau.
L'invention vise notamment à : • diminuer substantiellement les coûts de conversion des gaz à reformer en introduisant l'utilisation de matériaux simples, facilement disponibles sur le marché et très peu coûteux ;
• éliminer les problèmes reliés à l'utilisation de catalyseurs traditionnels ; • rendre optionnelle la désulfuration préalable des réactifs ; et
• mettre en place des réacteurs modulaires, compacts, à haut rendement et très souples d'usage.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les Figures la à lh illustrent les résultats des simulations 1 à 8 respectivement, lesquelles proviennent de calculs cinétiques reliés au reformage du méthane.
La Figure la donne les résultats des calculs cinétiques reliés au reformage du méthane selon la simulation 1 pour un rapport CH /H2O de 1 mole / 1 mole; une température de 1.000 K, une pression de 1 atmosphère et sans catalyseur.
La Figure lb donne les résultats des calculs cinétiques reliés au reformage du méthane selon la simulation 2 pour un rapport CFLι/H2O de 1 mole / 1 mole; une température de 1.000 K et une pression de 1 atmosphère.
La Figure le donne les résultats des calculs cinétiques reliés au reformage du méthane selon la simulation 3 pour un rapport CH4/H2O/CO2 de 1 mole / 1 mole / 0,333 mole; une température de 1.000 K et une pression de 1 atmosphère.
La Figure ld donne les résultats des calculs cinétiques reliés au reformage du méthane selon la simulation 4 pour un rapport CH4/H2O de 1 mole / 2 moles; une température de 1.000 K et une pression de 1 atmosphère. La Figure le donne les résultats des calculs cinétiques reliés au reformage du méthane selon la simulation 5 pour un rapport CH4/H2O/O2 de 1 mole / 2 moles / 0,25 mole; une température de 1.000 K et une pression de 1 atmosphère.
La Figure lf donne les résultats des calculs cinétiques reliés au reformage du méthane selon la simulation 6 pour un rapport CH4/H O/CO2 de 1 mole / 2 moles / 0,333 mole; une température de 1.000 K et une pression de 1 atmosphère.
La Figure lg donne les résultats des calculs cinétiques reliés au reformage du méthane selon la simulation 7 pour un rapport CH4/H O/O2 de 1 mole / 2 moles / 0,5 mole; une température de 1.000 K et une pression de 1 atmosphère.
La Figure lh donne les résultats des calculs cinétiques reliés au reformage du méthane selon la simulation 8 pour un rapport CH4/H2O de 1 mole / 3 moles; une température de 1.000 K et une pression de 1 atmosphère.
La Figure 2 montre un réacteur de reformage selon un mode de réalisation de l'invention, dans lequel les électrodes sont sous forme de disques creux perforés.
La Figure 3 montre une vue de face typique d'une électrode avec orifices et protubérances.
La Figure 4 montre un réacteur avec électrodes sous forme de disques pleins.
La Figure 5 illustre le cas de l'injection tangentielle et l'injection radiale des gaz dans un réacteur selon un mode de réalisation de l'invention.
La Figure 6 présente un arrangement d'électrodes connectées en parallèle. La Figure 7 représente un arrangement d'électrodes connectées en mode triphasé (vue de dessus d'une coupe dans un cylindre).
La Figure 8 illustre l'arrangement général du réacteur de laboratoire, dans laquelle TC signifie thermocouple.
La Figure 9 montre une photographie des électrodes de sortie (à gauche) et d'entrée (à droite) du réacteur de laboratoire, dans laquelle la longueur de référence est le pouce.
La Figure 10 présente le schéma du banc d'essai utilisant le réacteur de laboratoire; dans cette figure P signifie mesure de pression, R signifie régulateur, T signifie mesure de température, TC signifie thermocouple, Ts signifie température à la sortie du réacteur, Te signifie température à l'entrée du réacteur, Tm signifie température au milieu de la chambre de réaction. FI représente un compteur de gaz.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un réacteur électrique pour le reformage, en présence d'un gaz oxydant, d'un gaz comprenant au moins un hydrocarbure, éventuellement substitué, et/ou au moins un composé organique, éventuellement substitué, comportant des atomes de carbone et d'hydrogène ainsi qu'au moins un hétéroatome. Ce réacteur comporte comme éléments structurels: - une enceinte isolée thermiquement;
- une chambre de réaction munie d'au moins deux électrodes et située à l'intérieur de l'enceinte, ladite chambre de réaction comprenant au moins un matériau de garnissage conducteur, le garnissage en question étant isolé électriquement de la paroi métallique de l'enceinte de manière à éviter tout court-circuit;
- au moins une alimentation en gaz à reformer; au moins une alimentation en gaz oxydant, distincte ou non de l'alimentation en gaz à reformer;
- au moins une sortie pour les gaz issus du reformage; et
- une source électrique permettant la mise sous tension des électrodes et résultant dans la génération d'un flux électronique dans le garnissage conducteur entre les électrodes et dans le chauffage dudit garnissage.
DÉFINITION GÉNÉRALE DE L'INVENTION
Le terme reformage tel qu'il est utilisé dans le cadre de la présente invention est relatif à une réaction thermochimique de conversion d'un hydrocarbure ou d'une molécule organique en gaz de synthèse, lequel est un mélange gazeux notamment à base d'hydrogène, de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone.
Le terme gaz tel qu'il est utilisé dans le cadre de la présente invention est avantageusement relatif à un composé ou à un mélange de composés qui se présentent à l'état gazeux à une pression de préférence avoisinante la pression atmosphérique et aune température inférieure à 200 °Celsius.
Le terme hydrocarbure tel qu'il est utilisé dans le cadre de la présente invention est relatif à une ou plusieurs molécules contenant uniquement des atomes de carbone et d'hydrogène.
Le terme composé organique tel qu'il est utilisé dans le cadre de la présente invention est relatif à une ou plusieurs molécules dont les éléments constitutifs de la structure moléculaire sont le carbone et l'hydrogène, ainsi qu'un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène et l'azote.
L'indice de porosité tel qu'il est utilisé dans le cadre de la présente invention est relatif à la proportion du volume en vrac d'un matériau qui n'est'pas occupé par la partie solide dudit matériau en vrac. L'espace vacant entre les particules solides, les cavités à la surface et à l'intérieur des particules ainsi que le volume des ouvertures et des trous présents à travers le matériau contribue à la porosité.
Un premier objet de la présente invention est constitué par un réacteur électrique pour le reformage, en présence d'un gaz oxydant, d'un gaz comprenant au moins un hydrocarbure, éventuellement substitué, et/ou au moins un composé organique, éventuellement substitué, comportant des atomes de carbone et d'hydrogène ainsi qu'au moins un hétéroatome.
Ce réacteur comporte : une enceinte, de préférence isolée thermiquement, et plus préférentiellement encore isolée thermiquement par l'intérieur ; une chambre de réaction munie d'au moins deux électrodes et située à l'intérieur de l'enceinte, ladite chambre de réaction comprenant au moins un matériau de garnissage conducteur, le garnissage en question étant isolé électriquement de la paroi métallique de l'enceinte de manière à éviter tout court-circuit ; au moins une alimentation en gaz à reformer ; au moins une alimentation en gaz oxydant, distincte où non de l'alimentation en gaz à reformer ; au moins une sortie pour les gaz issus du reformage ; et
- une source électrique permettant la mise sous tension des électrodes et résultant dans la génération d'un flux électronique dans le garnissage conducteur entre les électrodes et dans le chauffage dudit garnissage.
Une sous-famille particulièrement intéressante de réacteurs selon l'invention est constituée par ceux présentant au moins une des caractéristiques suivantes :
- une chambre de réaction qui est de forme parallélépipédique ou . cylindrique; - au moins une des électrodes est de type creuse et elle constitue le port d'entrée du gaz à reformer; - au moins une des électrodes est de type creuse et elle constitue un conduit d'alimentation en gaz à reformer et en gaz oxydant;
- au moins une des électrodes est de type creuse et elle constitue la sortie des gaz résultant du reformage ; - au moins deux des électrodes sont situées face à face.
Selon un autre mode avantageux de réalisation du réacteur de l'invention, ce dernier, comprend au moins deux électrodes métalliques constituées chacune d'une tubulure et d'un disque creux perforé, ledit disque est situé à l'extrémité du tube débouchant dans la chambre de réaction et il est en contact avec le garnissage de la chambre de réaction pour assurer l'alimentation en courant électrique du garnissage et son échauffement par effet Joule.
Le matériau de garnissage conducteur est choisi de préférence dans le groupe constitué par les éléments du groupe NUI de la classification périodique
(numérotation CAS) et les alliages contenant au moins un desdits éléments, de préférence le garnissage est choisi dans le groupe constitué par les matériaux comportant au moins 80 % d'un ou de plusieurs desdits éléments du groupe VIII, plus préférentiellement encore dans le groupe constitué par le fer, le nickel, le cobalt, et les alliages contenant au moins 80 % d'un ou de plusieurs de ces éléments, plus avantageusement encore le garnissage est choisi dans le groupe constitué par les aciers au carbone.
Une sous-famille particulièrement intéressante de réacteurs est constituée par les réacteurs dans lesquels le matériau possède à l'état dense une résistivité électrique, mesurée à 20 °C qui est de préférence comprise entre 50 x 10"9 et 2.000 x 10'9 ohm-m, plus préférentiellement comprise entre 60 x l0"9 et 500 x 10"9 ohm-m, et plus avantageusement encore comprise entre 90 x 10"9 et
200 x l0"y ohm-m.
À titre d'exemple, le remplissage est constitué d'éléments du matériau conducteur sous une forme choisie dans le groupe constitué par les pailles, les fibres, les limailles, les frittes, les billes, les clous, les fils, les filaments, les laines, les tiges, les boulons, les ècrous, les rondelles, les copeaux, les poudres, les grains, les granules, et les plaques perforées.
Le matériau de remplissage peut également être constitué, en tout ou en partie, par des plaques perforées et le pourcentage surfacique des ouvertures dans la plaque est compris entre 5 et 40 %, et plus préférentiellement encore entre 10 et 20 %.
De façon très économique, le matériau de garnissage est de la laine d'acier doux, par exemple une laine d'acier doux commercialisée sous la marque BuUDog® et fabriquée par Thamesville Métal Products Ltds (Thamesville, Ontario, Canada).
Selon un autre mode avantageux permettant d'accroître l'efficacité du réacteur, le matériau de garnissage est préalablement traité pour en accroître au moins une des caractéristiques suivantes :
- la surface spécifique ;
- la pureté ; et
- l'activité chimique. Ce traitement préalable peut être un traitement à l'acide minérale et/ou thermique.
Selon deux autres variantes spécifiques :
- le garnissage conducteur est constitué de fibres ayant un diamètre caractéristique compris entre 25 μm et 5 mm, plus préférentiellement encore entre 40 μm et 2,5 mm, et plus préférentiellement encore 50 μm et 1 mm, ainsi qu'une longueur supérieure à 10 fois son diamètre caractéristique, plus préférentiellement supérieure à 20 fois son diamètre caractéristique et plus avantageusement encore supérieure à 50 fois son diamètre caractéristique; ou bien le garnissage conducteur définissant un milieu poreux présente une surface volumique de plus de 400 m2 de surface exposée par m3 de la chambre de réaction, de préférence de plus de 1.000 m2/m3, plus préférentiellement encore de plus de 2.000 m2/m3.
Une variante particulièrement intéressante est constituée par les réacteurs dans lesquels le garnissage est constitué de billes et/ou de fils à base d'au moins un élément du groupe NUI ou d'au moins un oxyde métallique, de préférence à base de fer ou d'acier.
Il est à noter que le conduit d'alimentation du gaz à reformer peut être positionné à différents endroits du réacteur, il peut par exemple être positionné perpendiculairement à la direction du flux électronique créé entre les électrodes.
Selon deux autres variantes de positionnement :
- lorsque la chambre de réaction est de forme cylindrique, au moins un des conduits d'alimentation en mélange gazeux, constitué du gaz à reformer et/ou du gaz oxydant, est positionné tangentiellement à la paroi cylindrique de la chambre de réaction; ou bien au moins une des sorties des gaz obtenus par reformage est positionnée dans la chambre de réaction à l'opposée de l'alimentation en gaz.
La source électrique alimentant les réacteurs de l'invention est constituée par un transformateur de courant dans le cas d'une alimentation électrique de type courant alternatif (AC) ou d'un redresseur de courant dans le cas d'une alimentation électrique de type courant continu (DC), laquelle source électrique est d'une puissance calculée selon les besoins énergétiques des réactions de reformage concernées, lesquelles obéissent aux lois de la thermodynamique, et ladite source électrique devant fournir une intensité de courant minimum calculée par l'équation suivante : iminimum ~ A* dans laquelle : Iminimum est le courant minimum à appliquer, exprimé en
Ampères ; λ est un paramètre qui dépend de la géométrie du réacteur, du type de garnissage, des conditions de fonctionnement et du gaz à reformer; et F est le débit molaire du gaz à reformer, exprimé en mole de gaz à reformer / seconde.
La paramètre λ est établi expérimentalement en faisant varier le courant à l'aide d'une source à intensité variable (AC ou DC) et aussi en faisant varier le débit de gaz à reformer, λ dépend des caractéristiques géométriques du réacteur considéré, de la géométrie et de la nature du garnissage, et enfin des conditions de fonctionnement du réacteur (compositions et débits des gaz alimentés, température et pression de réaction). Typiquement la valeur de λ est supérieure à 15 C/mole.
II est à noter que le courant à alimenter dans le garnissage peut être produit par induction électromagnétique en ce sens que l'on peut réaliser une transformation de courant par l'usage d'inducteurs localisés autour de la chambre de réaction. Ainsi, le garnissage lui-même peut être confondu avec une électrode.
Le garnissage conducteur présente un indice de porosité de préférence compris entre 0,50 et 0,98, plus préférentiellement comprise entre 0,55 et 0,95, et plus préférentiellement encore entre 0,60 et 0,90.
Par ailleurs, le temps de séjour des réactifs (gaz à reformer) est de préférence supérieur à 0,1 seconde, plus préférentiellement supérieur à 1 seconde, et plus préférentiellement encore supérieur à 3 secondes.
Selon une autre variante, le garnissage de la chambre de réaction est constitué d'une laine faite de fils d'acier mélangés avec des matériaux de forme sphérique tels des billes faites d'acier. Par ailleurs, une variante particulièrement intéressante est constituée par les réacteurs, dans lequel la chambre de réaction contient, en plus du garnissage conducteur, des matériaux non conducteurs et/ou semi-conducteurs et/ou isolant électriquement, tels que les céramiques et l'alumine, ces derniers sont alors adéquatement disposés dans la chambre de réaction de manière à ajuster la résistance électrique globale du garnissage.
À titre d'exemple illustratif d'électrodes particulièrement adaptées pour être présentes seules ou à plusieurs exemplaires dans les réacteurs de l'invention, on peut mentionner les électrodes de type perforées présentant un diamètre d'ouverture de plus de 25 micromètres, les trous étant plus préférentiellement répartis uniformément suivant une densité d'au plus 100.000 ouvertures par cm2 de surface d'électrode.
On peut dimensionner les trous de façon à ce que la perte de charge due au passage du gaz au travers de l'électrode ou des électrodes n'excède pas 0,1 atmosphère.
Selon un mode préférentiel, les ouvertures sont réparties sur la surface de l'électrode perforée de façon à assurer une diffusion uniforme des gaz au travers de la chambre de réaction et ou la taille des ouvertures augmentent dans le sens radial de l'électrode ou des électrodes perforée(s).
Selon une variante particulièrement efficace, au moins une des électrodes est telle que sa face exposée au garnissage est munie de protubérances et/ou de saillies, lesquelles sont de préférence de forme conique et , plus préférentiellement encore sous forme d'aiguille.
Les protubérances et/ou les saillies peuvent être dimensionnées de façon que leur densité d'espacement corresponde, dans un mode préférentiel, à plus de 0,5 unité par cm2 d'électrode. La longueur des protubérances et/ou des saillies peut quant à elle varier entre 0,001 et 0,1 fois le la longueur du garnissage de la chambre de réaction, et la largeur de ces protubérances et/ou de ces saillies peut varier entre 0,001 et 0,1 fois le diamètre du disque de l'électrode.
À titre illustratif, les saillies sont de forme conique, les cônes correspondant étant de préférence dimensionnés de façon à ce que le rapport hauteur du cône sur diamètre du cône est d'au moins 1, plus avantageusement encore ce rapport est supérieur à 5 et plus préférentiellement encore ledit rapport est supérieur à, 10.
De façon avantageuse, les réacteurs de la présente invention peuvent être dimensionnés de façon à rentrer dans la catégorie précédemment mentionnée des réacteurs dits "compacts", "transportables" ou "portables".
Un deuxième objet de la présente invention est constitué par un procédé électrique pour le reformage de gaz consistant à faire réagir le gaz à reformer en présence d'au moins un gaz oxydant, dans un réacteur électrique de reformage selon le premier objet de la présente invention.
Selon un mode avantageux de réalisation, le procédé comprend au moins les étapes suivantes de : a) préparation, à l'intérieur ou à l'extérieur du réacteur de reformage, d'un mélange du gaz à reformer et du gaz oxydant ; b) mise en contact du mélange obtenu dans l'étape a) avec le garnissage de la chambre de réaction, de préférence par passage dans une électrode creuse ; c) application d'un flux électronique pour la mise sous tension des électrodes de la chambre de réaction ; d) chauffage du garnissage dudit réacteur par le flux électronique à une température permettant la transformation catalytique dudit mélange gazeux ; et e) récupération du mélange de gaz issu du reformage, de préférence par passage dans une autre électrode creuse.
Avantageusement, les étapes c) et d) sont réalisées avant l'étape b) et la chambre de réaction est préchauffée avant l'alimentation en gaz à reformer et en gaz oxydant, à une température comprise entre 300 °C et 1.500 °C, sous atmosphère inerte tel que l'azote, par la réalisation préalable de l'étape c).
Le procédé électrique de l'invention est avantageusement utilisé pour le reformage de gaz constitué d'au moins un des composés du groupe constitué par les hydrocarbures de Ci à Cι2, éventuellement substitués notamment par les groupements suivants : alcool, acide carboxylique, cétone, époxy, éther, peroxyde, amino, nitro, cyanure, diazo, azoture, oxime, et halogénures tels que fluoro, bromo, chloro, et iodo, lesquels hydrocarbures sont ramifiés, non ramifiés, linéaires, cycliques, saturés, insaturés, aliphatiques, benzéniques et aromatiques, et présentent avantageusement un point d'ébullition inférieur à 200 °C, plus préférentiellement un point d'ébullition inférieur à 150 °C, et plus préférentiellement encore un point d'ébullition inférieur à 100 °C.
Les hydrocarbures sont choisis de préférence dans le groupe constitué par : le méthane, l'éthane. le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, l'undécane, le dodécane, chacun de ces composés et sous forme linéaire ou ramifié, et les mélanges d'au moins deux de ces composés.
Le procédé donne de très bon résultats lorsqu'on l'utilise pour le reformage des gaz naturels, en particulier pour le reformage de gaz contenant initialement du soufre et ayant déjà subi au préalable un traitement pour enlever le soufre, de préférence de manière à réduire avantageusement la teneur en soufre en deçà de 0,4 %, plus avantageusement en deçà de 0,1 %, et plus avantageusement encore en deçà de 0,01 %, les pourcentages étant exprimés en volume. Lors du traitement de gaz naturel contenant du soufre, une partie ou la totalité du garnissage réagit avec le soufre présent dans le gaz à reformer et la partie du garnissage ainsi utilisée est nommée garnissage sacrificiel.
Parmi les gaz susceptibles d'être reformer par le procédé de l'invention, on mentionne également les biogaz provenant notamment de la fermentation anaérobique de diverses matières organiques. Ces biogaz sont avantageusement constitués en volume de 35 à 70 % de méthane, de 35 à 60 % de gaz carbonique, de 0 à 3 % d'hydrogène, de 0 à 1 % d'oxygène, de 0 à 3 % d'azote, de 0 à 5 % de gaz divers tels que l'hydrogène sulfuré, l'ammoniac et de vapeur d'eau.
À titre d'exemple préférentiel, le gaz à reformer est un gaz naturel constitué de 70 à 99 % de méthane, accompagné de 0 à 10 % d'éthylène, de 0 à 25 % d'éthane, de 0 à 10 % de propane, de 0 à 8 % de butane, de 0 à 5 % d'hydrogène, de 0 à 2 % de, monoxyde de carbone, de 0 à 2 % d'oxygène, de 0 à
15 % d'azote, de 0 à 10 % de dioxyde de carbone, de 0 à 2 % d'eau, de 0 à 3 % d'un ou plusieurs hydrocarbures de C5 à Cι2 et des traces d'autres gaz.
Pour la mise en œuvre avantageuse du procédé, le gaz oxydant est constitué d'au moins un gaz choisi dans le groupe constitué par le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, l'eau, l'oxygène, les oxydes d'azote tel que NO, N2O, N2O5, NO2, NO3, N O3, et par les mélanges d'au moins deux de ces composants, de préférence les mélanges de dioxyde de carbone et d'eau.
Selon une autre variante, le gaz à reformer est constitué d'au moins un des composés du groupe constitué par les composés organiques de structure moléculaire dont les éléments constitutifs sont le carbone et l'hydrogène, ainsi qu'un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène et l'azote, pouvant comprendre avantageusement un ou plusieurs groupements fonctionnels choisis dans le groupe constitué par les alcools, les éthers, les éther-oxydes, les phénols, les aldéhydes, les cétones, les acides, les aminés, les amides, les nitriles, les esters, les oxydes, les oximes et présentant de préférence un point d'ébullition inférieur à 200 °C, plus préférentiellement un point d'ébullition inférieur à 150 °C, et plus préférentiellement encore un point d'ébullition inférieur à 100 °C.
De préférence, les composés organiques sont du méthanol et/ou de l'éthanol.
Selon une autre variante avantageuse, le gaz à reformer peut également contenir un ou plusieurs des gaz du groupe constitué par l'hydrogène, l'azote, l'oxygène, la vapeur d'eau, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, et les gaz inertes du groupe VIIIA de la classification périodique (numérotation CAS), ou les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Des résultats particulièrement intéressants au niveau du reformage sont obtenus lors que le mélange de gaz alimenté dans la chambre de réaction contient moins de 5 % en volume d'oxygène.
A titre illustratif, le mélange du gaz à reformer et du gaz oxydant est constitué de 25 à 60 % de méthane, de 0 à 75 % de vapeur d'eau et de 0 à 75 % de dioxyde de carbone, de préférence de 30 à 60 % de méthane, de 15 à 60 % de vapeur d'eau, et de 10 à 60 % de dioxyde de carbone, et plus préférentiellement encore de 35 à 50 % de méthane, de 20 à 60 % de vapeur d'eau et de 10 à 50 % de dioxyde de carbone.
Selon un autre mode préférentiel, le mélange de gaz à reformer et de gaz oxydant est constitué, dans un mode préférentiel, d'environ 36,0 % de méthane, et le gaz oxydant est constitué d'environ 49,0 % d'eau et d'environ 12 % de dioxyde de carbone.
Les paramètres de l'alimentation en gaz sont choisis de façon à ce que le rapport molaire atomique carbone / oxygène dans le mélange de gaz alimenté dans la chambre de réaction est compris entre 0,2 et 1,0, de préférence ce rapport est compris entre 0,5 et 1,0, et plus préférentiellement encore ledit rapport est compris entre 0,65 et 1,0.
L'étape c) est réalisée par utilisation d'un courant alternatif (AC) ou continu (DC) modulé en fonction du niveau de température à maintenir dans le réacteur, de préférence en continu en évitant les arrêts et en appliquant que des changements modérés à l'intensité du courant.
Selon une variante préférentielle, les étapes b), c) et d) sont réalisées à un niveau de température se situant entre 300 et 1.500°C, de préférence dans une gamme se situant entre 600 et 1.000°C, et plus préférentiellement encore dans une gamme se situant entre 700 et 900 °C.
Dans les étapes b), c) et d), la pression dans la chambre de réaction est avantageusement supérieure à 0,001 atmosphère et elle est de préférence comprise entre 0,1 et 50 atmosphères, plus préférentiellement encore elle est comprise entre 0,5 et 20 atmosphères.
Le profil de pression est quant à lui avantageusement maintenu constant dans la chambre de réaction pendant le reformage.
Le procédé de l'invention peut être réalisé en continu, de préférence lorsque l'on utilise un matériau de garnissage à longue durée de vie et en discontinu, de préférence pendant une période d'au moins 30 minutes, lorsque l'on utilise un matériau à faible durée de vie, c'est-à-dire qui se consomme rapidement au cours du procédé de reformage. Le garnissage est alors remplacé ou régénéré entre deux périodes de mise en œuvre.
Il a été par ailleurs constaté que la réaction de reformage apparaît catalysée par des micro-arcs sautant entre les particules du garnissage ou par des sites activés par l'accumulation de charges à la surface des particules du garnissage et/ou par le passage de courant électrique. Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, le garnissage conducteur est choisi de façon à présenter un indice de porosité comprise entre 0,50 et 0,98, plus préférentiellement comprise entre 0,55 et 0,95, et plus préférentiellement encore entre 0,60 et 0,90.
Le temps de séjour des réactifs est de préférence supérieur à 0,1 seconde, plus préférentiellement supérieur à 1 seconde, et plus avantageusement encore supérieur à 3 secondes.
Selon un autre mode préférentiel le procédé est mis en œuvre avec un réacteur électrique dans lequel pour au moins une des électrodes, les perforations sont réparties uniformément avec une densité correspondant à au plus 100.000 ouvertures par cm2 de surface d'électrode et lesdites ouvertures sont telles que la perte de charge due au passage du gaz au travers de l'électrode ou des électrodes n'excède pas 0,1 atmosphère.
À titre illustratif de mise en œuvre préférentiel, on peut mentionner le procédé électrique pour le reformage d'hydrocarbures et/ou de composés organiques, consistant à faire réagir ces derniers en présence d'un gaz oxydant (de préférence en présence de vapeur d'eau et/ou de gaz carbonique et/ou autres gaz), dans une chambre de réaction contenant :
1) un garnissage conducteur à base de métaux définissant un milieu poreux présentant une surface volumique de plus de 400 m de surface exposée par m de la chambre de réaction, ce garnissage servant à la fois de médium de chauffage et de milieu de catalyse ; et
2) deux électrodes métalliques constituées chacune d'une tubulure et d'un disque creux perforé en contact avec le garnissage pour réaliser l'alimentation du courant électrique requis pour le chauffage de ce garnissage par effet Joule et pour aider à la catalyse par mouvements d'électrons ; comprenant les étapes suivantes : a) de mélange des hydrocarbures et/ou les composés organiques et le gaz oxydant ; b) d'introduction du mélange de l'étape a) dans la chambre de réaction par injection dans une des électrodes ; c) de mise en contact le mélange de l'étape a) avec le garnissage ; d) d'application d'un flux électronique par la mise sous tension des électrodes de la chambre de réaction ; e) de chauffage du garnissage par le flux électronique et produire un mouvement d'électrons permettant d'aider à la catalyse, par l'alimentation d'un courant électrique par les deux électrodes, ce courant étant tel qu'il passe directement dans le garnissage ; et f) d'évacuation et de récupération du gaz du réacteur par passage dans l'autre électrode.
Avantageusement, ces paramètres du procédé sont appliqués pour le reformage du méthane, consistant à faire réagir ce dernier en présence de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau, dans une chambre de réaction d'un volume disponible de 322 cm contenant :
1) un garnissage conducteur constitué de 50 g de laine d'acier, par exemple d'une laine d'acier de type BuUDog® fabriquée par Thamesville Métal
Products Ltds (Thamesville, Ontario, Canada) définissant un milieu poreux, lequel milieu est constitué d'une alternance de couches de 1 cm d'épaisseur de ladite laine d'acier adéquatement compactées; et
2) deux électrodes métalliques fabriquées en acier au carbone constituées chacune d'une tubulure d'une longueur d'environ 30,48 cm et d'un disque creux d'un diamètre d'environ 6,35 cm, lequel disque est perforé, muni de saillis de manière à assurer un bon contact avec le garnissage ; comprenant les étapes suivantes : a) mélange les réactifs gazeux, lesquels sont le méthane, le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau, suivant des concentrations respectives d'environ 39 %, 12 % et 49,0 % ; b) introduction du mélange de l'étape a) dans la chambre de réaction par injection dans l'électrode d'entrée ; c) mise en contact le mélange de l'étape a) avec le garnissage ; d) application d'un flux électronique par la mise sous tension des électrodes de la chambre de réaction, lequel flux est obtenu par un courant électrique continu d'une intensité d'environ 150 ampères ; e) chauffage du garnissage par le flux électronique à une température d'environ 780 °C et production d'un mouvement d'électrons permettant d'aider à la catalyse, par l'alimentation d'un courant électrique par les deux électrodes, ce courant étant tel qu'il passe directement dans le garnissage ; et f) évacuation et récupération de gaz du réacteur par passage dans l'électrode de sortie, lequel gaz est constitué d'hydrogène, de monoxyde de carbone, d'oxygène, de méthane et de dioxyde de carbone, suivant des concentrations respectives d'environ 69 %, 28 %, 0,4 %, 1,7 % et
0,9 %, établies sur une base anhydre et normalisée.
Un autre exemple particulièrement intéressant est constitué par un procédé électrique pour le reformage d'hydrocarbures et/ou de composés organiques, consistant à faire réagir ces derniers en présence d'un gaz oxydant (de préférence en présence de vapeur d'eau et/ou de gaz carbonique et/ou autres gaz), dans une chambre de réaction contenant :
1) un garnissage conducteur à base de métaux définissant un milieu poreux présentant une surface volumique de plus de 400 m de surface exposée par m3 de la chambre de réaction, ce garnissage servant alors à la fois de moyen de chauffage et de milieu de catalyse ; et
2) deux électrodes métalliques constituées chacune d'un disque plein en contact avec le garnissage pour réaliser l'alimentation du courant électrique requis pour le chauffage de ce garnissage par effet Joule et pour aider à la catalyse par mouvements d'électrons ; comprenant les étapes suivantes : a) mélange des hydrocarbures et/ou les composés organiques et le gaz oxydant ; b) introduction dans la chambre de réaction du mélange de l'étape a) par injection au niveau des ouvertures radiales ou tangentielles de la chambre de réaction ; c) mise en contact le mélange de l'étape a) avec le garnissage ; d) application d'un flux électronique pour la mise sous tension des électrodes de la chambre de réaction ; e) chauffage du garnissage par le flux électronique et production d'un mouvement d'électrons permettant d'aider à la catalyse par l'alimentation d'un courant électrique par les deux électrodes, ce courant étant tel qu'il passe directement dans le garnissage ; et f) évacuation et récupération du gaz du réacteur par écoulement axial, tangentiel ou radial à l'aide d'ouvertures axiales, radiales ou tangentielles.
À titre d'exemple avantageux, l'utilisation du procédé de l'invention pour le reformage du méthane consiste à faire réagir ce dernier en présence de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau, dans une chambre de réaction d'un volume disponible de 26,5 litres contenant :
1) un garnissage conducteur constitué de filaments d'acier définissant un milieu poreux, lequel milieu est constitué de filaments dont chacun est d'une longueur d'environ 1 cm et d'un diamètre d'environ 0,5 mm ; et
2) deux électrodes métalliques fabriquées en acier au carbone constituées chacune d'une tige d'une longueur d'environ 50 cm et d'un disque d'un diamètre d'environ 15 cm, lequel disque est muni de saillis de manière à assurer un bon contact avec le garnissage ; comprenant les étapes suivantes : a) mélange des réactifs gazeux, lesquels sont le méthane, le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau, suivant des concentrations respectives d'environ 53 %, 17 % et 30,0 % ; b) introduction dans la chambre de réaction du mélange de l'étape a) par injection au niveau des ouvertures radiales ou tangentielles présentes dans la chambre de réaction; c) mise en contact du mélange de l'étape a) avec le garnissage ; d) application d'un flux électronique pour la mise sous tension des électrodes de la chambre de réaction, lequel flux est obtenu par un courant électrique continu d'une intensité d'environ 500 ampères ; e) chauffage du garnissage par le flux électronique à une température d'environ 780 °C et production d'un mouvement d'électrons permettant d'aider à la catalyse, par l'alimentation d'un courant électrique par les deux électrodes, ce courant étant tel qu'il passe directement dans le garnissage ; et f) évacuation et récupération du gaz du réacteur par passage dans les ouvertures radiales de sortie, lesquelles sont situées à la fin de la chambre de réaction, et lequel gaz est constitué d'hydrogène, de monoxyde de carbone, d'oxygène, de méthane et de dioxyde de carbone, suivant des concentrations respectives d'environ 69 %, 28 %, 0,4 %, 1,7 % et 0,9 %, établies sur une base anhydre et normalisée.
Dans ces modes avantageux précédemment mentionnés, le temps de séjour des réactifs est de préférence supérieur à 0,1 seconde, plus préférentiellement supérieur à 1 seconde, et plus avantageusement encore supérieur à 3 secondes.
Un troisième objet de la présente invention est constitué par l'utilisation d'un ou plusieurs réacteurs électriques pour:
(i) la production de gaz de synthèse servant notamment à la fabrication de méthanol, et préférentiellement pour les implantations présentant une consommation électrique de 1 à
5 MW ; (ii) la valorisation en énergie et/ou en produits chimiques du biogaz généré par les lieux d'enfouissement sanitaire ; (iii) la production d'hydrogène pour des applications de combustibles reliés au transport routier, à titre d'exemple pour l'alimentation des automobiles et des autobus ; et
(iv) la production d'hydrogène pour des applications dites portables ou stationnaires, à titre d'exemple pour l'alimentation des piles à combustible destinées aux résidences et aux véhicules routiers.
Le procédé électrique de l'invention peut avantageusement être utilisé pour : (i) la production de gaz de synthèse servant notamment à la fabrication de méthanol, et préférentiellement pour les implantations présentant une consommation électrique de 1 à 5 MW ; (ii) la valorisation en énergie et/ou en produits chimiques du biogaz généré par les lieux d'enfouissement sanitaire ;
(iii) la production d'hydrogène pour des applications de combustibles reliés au transport routier, à titre d'exemple pour l'alimentation les automobiles et les autobus ; et
(iv) la production d'hydrogène pour des applications dites portables ou stationnaires, à titre d'exemple pour l'alimentation des piles à combustible destinées aux résidences et aux véhicules routiers.
Une utilisation particulièrement intéressante du procédé est, trouvée dans la désulfuration des gaz contenant du soufre.
THÉORIE EXPLICATIVE DE LA PRÉSENTE INVENTION
Cette section présente un modèle de fonctionnement de l'invention. Elle montre qu'un matériau aussi commun que le fer peut avoir un effet catalytique sur les réactions de reformage, que ce matériau n'a pas besoin d'être sous la forme traditionnelle des catalyseurs commerciaux, et on peut l'utiliser de façon surprenante sous une forme à géométrie simple permettant son utilisation comme moyen pour réaliser un chauffage ohmique. Il a été découvert que ce matériau, sous une forme poreuse, est propice à la fois pour le chauffage des réactifs et pour la catalyse des réactions de reformage.
Cinétique de réaction
Les métaux du groupe NUI du tableau périodique (numérotation CAS) présentent une bonne activité catalytique pour les, réactions impliquant la formation d'hydrogène et le craquage d'hydrocarbures, ces réactions semblent expliquer en partie par la contribution dans la formation de liens chimiques de leurs orbitales « d » partiellement remplies. Le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium et l'osmium sont les métaux les plus actifs du groupe en question. Ces métaux sont connus comme étant facilement oxydables en présence d'eau ou d'oxygène et facilement réduits par la suite en présence d'hydrocarbures ou d'autres gaz réducteurs. Le métal permet d'arracher à l'eau (et aussi au CO2) des atomes d'oxygène pour ensuite les relayer à des hydrocarbures tout en formant des oxydes métalliques qui sont facilement réduits aux conditions de synthèse. C'est ce qui permet de catalyser des réactions de reformage. Dans l'industrie, le nickel est de loin le catalyseur connu le plus utilisé pour réaliser le reformage du gaz naturel.
Le palladium, l'iridium et le platine, également du groupe NUI, absorbent facilement le CO mais permettent difficilement son largage. Quant aux métaux Zn, Al et Cu des groupes IB, IIB et IIIB, ceux-ci sont modérément actifs.
Le métal le moins coûteux et le plus facilement disponible connu est le fer. Il est électriquement conducteur mais offre une certaine résistance électrique nécessaire au chauffage ohmique, accentuée par la structure granulaire du lit catalytique qu'il forme. Le comportement cinétique du fer dans des réactions de reformage à la vapeur d'eau et/ou au CO2 a été calculé à partir d'un modèle mathématique que nous avons élaboré dans le but de faire des prédictions sur l'activité catalytique de certains métaux en suivant l'état d'oxydation du catalyseur, en fonction du temps, dans les conditions de reformage. Ce modèle, s'est avéré cohérent au regard des lois de la theπnodynamique, et il permet également de simuler la formation de molécules à liens multiples carbone- carbone susceptibles de constituer des précurseurs de formation de carbone solide (suie, charbon, hydrocarbures lourds, etc.).
Pour quantifier le comportement cinétique d'un métal, le modèle de Eley-Rideal a été utilisé. Celui-ci suggère qu'une réaction pourrait se produire directement suite à une collision d'une espèce gazeuse sur une molécule ou un fragment de molécule adsorbé (identifié par un astérisque « * ») c'est-à-dire :
A + *B -» produits (6)
dont la vitesse de réaction (rj) est décrite par la forme d'équation suivante
ΓJ - kj pA ΘB (7)
où pA est la pression partielle de l'espèce A dans la phase gazeuse, ΘB est la proportion de sites actifs couverts par la molécule ou le fragment B, et kj est la vitesse spécifique de réaction.
Les résultats de la simulation indiquent que l'équilibre thermodynamique peut être atteint en 3 à 6 secondes dans le cas du reformage du méthane en présence de vapeur d'eau ou de mélange de vapeur d'eau et de CO2, même avec une très petite quantité de fer. Bien que le temps de réaction soit beaucoup plus grand que ce que les catalyseurs généralement utilisés permettent de réaliser (0,2 à 0,02 seconde), on peut toutefois envisager le fer comme matériau bon marché permettant la catalyse de réactions de reformage.
Les paragraphes suivants présentent les faits saillants reliés aux calculs de cinétiques de réaction de reformage du méthane avec vapeur d'eau et/ou de CO2 en présence du fer comme catalyseur. Les graphiques présentés aux Figures la à lh présentent les résultats de calculs de la modélisation sur l'évolution de chacune des espèces chimiques, en fonction du temps, dans le cas de plusieurs scénarios de calculs. Toutes ces simulations ont été réalisées en utilisant le fer comme catalyseur (lequel est considéré initialement sous forme d'oxyde ferreux, FeO), avec une quantité correspondant à 0,01 mole de fer par mole de méthane dans l'alimentation.
Les simulations 3 et 6 (Figures le et lf respectivement) ont été réalisées à partir de mélanges initiaux permettant de s'approcher d'une composition de gaz souhaitable pour la production de méthanol. Un paramètre utilisé pour caractériser la composition du gaz de synthèse destiné à la production de méthanol est défini par le rapport suivant :
R = (nH2 - nC02) (n∞ + nC02) (8)
où nκ2, n∞2 et nco représentent respectivement la proportion molaire de H2, CO2 et CO dans le gaz de synthèse. La valeur! de R doit se situer au voisinage de 2 dans le cas de la synthèse du méthanol. Les simulations 3 et 6 réfèrent à un cas de reformage du méthane avec le CO2 et la vapeur d'eau. En comparant les résultats des simulations 3 et 6, on observe que l'ajout d'un peu de vapeur d'eau a pour effet de favoriser une meilleure conversion du méthane (il n'y a pratiquement plus de méthane après 2 secondes selon la Figure lf) et aussi d'augmenter le rapport molaire H2/CO. Ceci illustre qu'il est possible en jouant avec l'alimentation des réactifs, de produire des mélanges gazeux ayant une composition ajustée à la stœchiométrie d'un produit donné.
Les simulations 1, 2, 4 et 8 (Figures la, lb, ld et lh respectivement) résident dans l'étude du reformage à la vapeur d'eau. On constate de façon surprenante qu'aucune réaction ne se produit en l'absence de catalyseur (Figure la). En comparant les Figures lb et ld, on voit que l'ajout de vapeur d'eau favorise une meilleure conversion du méthane. Dans le cas de la Figure lb, on calcule après 2 secondes une quantité résiduelle de 0,2 mole de méthane par mole de méthane alimenté, tandis que dans le cas de la Figure ld, il n'y a pratiquement plus de méthane résiduel après 2 secondes.
En comparant les simulations 4 et 8 (Figures ld et lh respectivement), on voit que l'ajout d'un surplus de vapeur d'eau a pour effet surtout d'augmenter la teneur en CO2. En effet, la vapeur d'eau favorise la réaction du gaz à l'eau. Dans le cas de la Figure ld, on obtient après 2 secondes une production de 0,25 mole de CO2 par mole de méthane alimenté, tandis que dans le cas de la Figure lh, on obtient après 2 secondes 0,4 mole de CO2 par mole de méthane alimenté.
En examinant les résultats des simulations 5 et 7, on s'aperçoit par contre que l'ajout d'oxygène résulte en une diminution de la teneur en hydrogène, une diminution de la teneur en CO, ainsi qu'en une augmentation du CO2. L'ajout d'oxygène, même en présence de vapeur d'eau, a pour effet de générer des molécules insaturées considérées comme des précurseurs de carbone (formation indésirable de suie).
Tel que montré par les Figures lb à lh, le fer rend effectivement possible une catalyse adéquate des réactions de reformage. Dans la plupart des cas, l'équilibre thermodynamique est pratiquement atteint en l'espace de 3 à 6 secondes à pression atmosphérique dans le cas d'une température de 1 000 K avec aussi peu que 0,01 mole de fer par mole de méthane alimenté. Ce dernier paramètre s'est révélé être extrêmement important puisqu'il est au cœur de la présente invention. À priori, la proportion de catalyseur requis pour la réaction est faible et une quantité correspondant à 0,001 mole/mole donne des résultats de modélisation similaires. Cependant, lorsque la quantité de catalyseur devient trop faible, les phénomènes de diffusion deviennent importants rendant les sites actifs métalliques moins disponibles pour la réaction et il en résulte que les vitesses de réactions diminuent en vertu de l'équation (7).
Dans le cadre de la mise au point de la présente invention, on a établi que la réaction peut être catalysée par une quantité suffisante de fer chimiquement actif correspondant à 0,01 mole/mole, le fer étant alors sous forme métallique ou oxydée. En effet, dans tous les cas de réactions étudiées, l'équilibre entre le fer métallique et son état oxydé FeO est atteint pratiquement instantanément. Par exemple, si l'on considère la réaction du gaz à l'eau, on obtient les quantités molaires suivantes (mole de produit par mole de CO2 alimenté), après moins de
1 ms :
H2 : 0,54 mole ;
H2O : 0,46 mole ;
CO : 0,45 mole ; • CO2 : 0,55 mole ;
CH4 : 0,0015 mole ;
Fe : 0,0021 mole ; et
FeO : 0,0079 mole.
Surface de catalyseur et caractéristiques générales de l'invention
Le fer n'est pas coûteux et il n'est pas obligatoire de l'utiliser sous une forme comparables aux formes utilisées pour la fabrication de catalyseurs traditionnels. Dans le cas de la présente invention, on propose plutôt d'utiliser le fer sous une forme plus grossière, mais qui permet de l'utiliser à la fois comme médium de chauffage, comme conducteur électrique et comme catalyseur. Avec une telle approche, même si l'on mise sur un effet catalytique accentué par le passage de courant électrique et/ou l'accumulation locale de charges électriques à la surface des particules du garnissage, on s'exempte de l'utilisation des catalyseurs traditionnels ou de la préparation traditionnelle de ceux-ci. On doit toutefois viser une mise en forme adéquate permettant d'exposer les atomes de fer aux réactifs mais sans avoir à utiliser ce métal sous forme hautement dispersée.
Dans le cas de la présente invention, le fer est utilisé sous la forme d'un garnissage métallique présentant un milieu poreux ayant une surface d'exposition adéquate du métal aux réactifs gazeux. On parle préférentiellement d'un lit fixe qui sera chauffé par effet Joule grâce à un chauffage ohmique, lequel sera obtenu par le passage de courant électrique (flux électronique) réalisé à l'aide d'électrodes en contact avec le garnissage. Ce garnissage est contenu dans un contenant isolé thermiquement à l'entrée duquel des réactifs gazeux sont introduits et à la sortie duquel les produits gazeux sont évacués. Ce garnissage est caractérisé par :
• la surface de catalyse requise ;
• le volume de réaction requis ;
• la porosité apparente du milieu réactionnel que constitue le garnissage ;
• les caractéristiques géométriques du garnissage ; et • la. résistance électrique du garnissage.
Il faut en théorie une faible quantité de fer pour réaliser la réaction à condition que le contact gaz / catalyseur soit suffisant (systèmes bien mélangés). Il s'agit de la quantité de catalyseur qui doit être répartie dans le volume réactionnel en vue de former la surface de contact requise pour réaliser la réaction. On parle ici d'une surface exposant les atomes de fer aux réactifs. Le volume interne de la chambre de réaction du réacteur est préférentiellement de forme cylindrique lorsque le courant électrique est émis entre deux électrodes. Ce volume est rempli par un garnissage constitué d'éléments unitaires à base de fer, lequel constitue alors le garnissage, le lit ou le milieu poreux. Préférentiellement, la surface minimale requise de fer pour catalyser la réaction doit être supérieure à 744 m2-s/mole de méthane (744 m2/(mole/s) de méthane). De plus, le rapport entre la surface de catalyseur et le volume réactionnel (fraction vide du volume du garnissage ou porosité) doit préférentiellement être supérieur à 560 m /m . Un tel ratio est réalisable en utilisant le fer sous des formes géométriques simples (p. ex. : fils d'acier, poudres, etc.). On peut par exemple obtenir ceci dans le cas de filaments très longs de 0,75 mm de diamètre constituant un garnissage définissant un lit avec une porosité de 0,9 (rapport entre le volume vide et le volume en vrac du garnissage). On peut jouer sur le diamètre des brins, sur la quantité de filaments et sur la compaction du garnissage. Bien entendu, d'autres formes géométriques peuvent être utilisées pour les éléments unitaires devant constituer le garnissage. Ceci inclut, sans s'y restreindre, des granules, des grains, des poudres, des limailles, des filaments, des laines, des fibres, des fils, des pailles, des billes, des tiges, des clous, des rondelles, des frittes, des plaques perforées, des morceaux de formes irrégulières tels que des copeaux, des boulons et des écrous ou des mélanges quelconques d'éléments de différentes formes.
Le garnissage est destiné à former le médium de chauffage par passage de courant à travers ce dernier (effet Joule) grâce aux propriétés électriques du matériel du garnissage et à la possibilité de production de micro-arcs électriques.
Ainsi, on fait en sorte que la source de chaleur ne provient pas de la phase gazeuse mais bien du garnissage catalytique lui-même. Compte tenu des densités de surface mentionnées plus haut, le flux de transfert de chaleur entre le garnissage et le milieu gazeux est sélectionné à moins de 100 W/m2-K. Ceci est faible dans le cas de dispositifs fonctionnant à plus de 700 °C, en raison du flux de chaleur par radiation. Le chauffage direct du catalyseur dans ces conditions de fonctionnement fait en sorte que la température maximale du catalyseur et voisine de la température visée dans le milieu réactionnel.
En plus du chauffage direct du catalyseur par effet Joule, des effets catalytiques peuvent être soutenus et induits non seulement à cause du matériau constituant le catalyseur, mais aussi par une disponibilité et une mobilité accrue des électrons et/ou par la formation de micro-arcs dans le milieu poreux. Enfin, dans la présente invention, le passage de courant (flux électronique) au travers du garnissage est essentiel pour maintenir l'activité chimique et les propriétés catalytiques du matériau constituant ledit garnissage.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE MODES PRÉFÉRENTIELS DE L'INVENTION
Le réacteur décrit dans la présente invention mise sur l'utilisation d'un garnissage constituant un milieu poreux formé de composés métalliques et/ou de leurs oxydes. De préférence, le garnissage est constitué de particules de petites dimensions à base de fer ou d'acier. Ceci inclut, sans être limitatif, des filaments, des laines, des fils, des pailles, des fibres, des limailles, des frittes, des poudres, des grains, des granules, des billes, des tiges, des clous, des boulons, des écrous, des copeaux, des rondelles, des plaques perforées, ou d'autres formes régulières ou irrégulières permettant la génération d'une structure poreuse favorisant un écoulement et une dispersion des gaz et présentant une surface de contact suffisante avec les réactifs. Les Figures 2 et 4 illustrent la configuration proposée. Lesdites figures montrent une vue de profil d'un cylindre métallique à l'intérieur duquel on a une épaisseur de réfractaire (servant aussi d'isolant électrique) et aussi une épaisseur d'isolant thermique (servant également d'isolant électrique). Ce cylindre contient le garnissage lequel est confiné entre deux électrodes métalliques (pouvant être en acier). Les réactifs à traiter, lesquels sont sous la forme d'un mélange gazeux et sont injectés simplement à l'intérieur de la structure poreuse définie par le garnissage.
Le garnissage doit avoir les caractéristiques suivantes :
• présenter une porosité et des caractéristiques géométriques permettant un temps de séjour des réactifs gazeux suffisamment élevé, soit au moins 0,1 seconde, et préférentiellement 3 secondes, pour garantir un degré d'avancement suffisant de la réaction ;
• présenter une surface suffisante pour le contact entre les réactifs gazeux et le garnissage tant pour catalyser la réaction que pour chauffer les réactifs de manière à maintenir le niveau de température requis par la réaction, préférentiellement 744 m2-s/mole de méthane ;
• assurer un contact électrique constant entre les deux électrodes ; et
• présenter une structure poreuse permettant l'établissement de micro-arcs électriques.
Les Figures 2 et 3 montrent un arrangement préférentiel pour lequel les électrodes sont constituées de plaques perforées à travers lesquelles passent les gaz. Ces plaques peuvent être munies de protubérances afin d'aider à une meilleure dispersion du courant et un meilleur contact entre le garnissage et les électrodes. La Figure 3 présente une vue de face du disque d'une électrode avec un arrangement typique pouvant être considéré. L'arrangement des ouvertures des électrodes doit assurer un écoulement uniforme des gaz dans le réacteur et éviter les zones stagnantes. Les ouvertures seront réparties de préférence suivant une densité correspondant à 0,5 ouverture par cm de surface. Le diamètre de ces ouvertures doit être tel que la perte de charge au travers des disques n'excède pas 0,1 atmosphère. À noter que l'agencement des ouvertures et des protubérances peuvent être modifiées de manière à modifier le profil d'écoulement et de dispersion des gaz à l'intérieur du garnissage. Il n'est pas obligatoire que ces agencements soient uniformes.
Les électrodes doivent être en contact permanent avec le garnissage adéquatement compacté. Les protubérances mentionnées précédemment ont pour but justement d'aider à maintenir le contact électrique et mécanique entre le garnissage et l'électrode. De préférence, ces protubérances sont constituées de pointes. Un nombre minimum de pointes correspondant à une densité de 0,5 pic par cm2 de surface de disque est recommandé et ces pics sont uniformément répartis sur la surface de l'électrode. La dimension de ces pointes peut être variable. On propose un diamètre pouvant varier entre 0,001 et 0,1 fois le diamètre du garnissage (volume en vrac du milieu que constitue le garnissage) et une longueur se situant entre 0,001 et 0,1 fois la longueur du volume (en vrac) de garnissage.
De préférence, les électrodes ont des géométries semblables bien qu'elles puissent être différentes. Les électrodes sont préférentiellement fabriquées en fer, en nickel ou en alliages à base de ces métaux. Dans ce cas, celles-ci participent à la réaction, étant donné qu'elles présentent des surfaces métalliques ayant un effet catalytique. De plus, en faisant en sorte que les électrodes elles- mêmes soient mises à contribution dans le transport des gaz, on favorise une meilleure dispersion de la chaleur pouvant être produite au niveau des électrodes. On cherche à faire en sorte que le garnissage ainsi que les électrodes retenues constituent un milieu de chauffage avec un niveau de température qui soit le plus homogène possible.
La Figure 4 présente une variante du mode de' réalisation présenté par la
Figure 2. Dans ce cas, les électrodes ne sont pas perforées mais les gaz circulent perpendiculairement et à proximité de chacune des électrodes, à l'aide d'ouvertures qui sont de préférence en position radiale. Dans les faits, plusieurs ouvertures également distribuées sur la circonférence du réacteur permettent une dispersion adéquate tant des gaz alimentés que des gaz sortant (la figure ne montre qu'une seule ouverture pour chacune des électrodes). De plus, ces ouvertures doivent se situer le plus près possible de chacune des électrodes.
Dans le cas des deux configurations présentées respectivement par les Figures 2 et 4, le réacteur est avantageusement muni d'ouvertures supplémentaires, de préférence radiales, permettant l'injection de gaz devant servir de réactifs à différents endroits dans le garnissage. L'injection des gaz réactifs tant dans le milieu poreux que constitue le garnissage, qu'à proximité des électrodes, est réalisée de façon radiale ou tangentielle. Ceci est illustré par la Figure 5. L'évacuation des gaz produits dans le réacteur est réalisée de façon radiale ou de façon tangentielle. La Figure 5 montre une entrée (1) et une sortie (2) radiales, ainsi qu'une sortie (3) et une entrée (4) tangentielles, par rapport à un lit ou milieu poreux défini par le garnissage (5).
Dans les faits, plusieurs autres arrangements peuvent être considérés. Plusieurs formes de réacteurs peuvent être envisagées. Par exemple, on peut envisager des réacteurs en forme de parallélépipède ou même sous forme sphérique. Différents agencements d'électrodes peuvent être également considérés. La Figure 6 présente un arrangement typique d'électrodes interconnectées en parallèle. Cette figure montre des ouvertures (1) pouvant servir pour l'injection de réactifs ou l'évacuation de gaz produits, le garnissage (2), des électrodes (3), le tout à l'intérieur d'un volume défini par le matériau isolant (4) (réfractaire et isolant thermique). Tel que montré par la Figure 6, les électrodes sont connectées en parallèle et sont reliées électriquement à une alimentation électrique (5). Le fait d'utiliser plusieurs électrodes permet éventuellement de contrôler localement les niveaux de chauffage du réacteur (densité de puissance générée) et le flux électronique.
La Figure 7 présente un arrangement caractérisé par des électrodes connectées en mode triphasé. Ces électrodes sont sous forme de plaques à l'intérieur d'un cylindre (la figure montre une vue de dessus). Il est ainsi possible de prévoir trois électrodes et d'opérer avec un courant alternatif triphasé. Cette figure montre par ailleurs des ouvertures (1) pouvant servir pour l'injection de réactifs ou l'évacuation de gaz produits, le garnissage (2), des électrodes (3), le tout à l'intérieur d'un volume défini par le matériau isolant (4) (réfractaire et isolant thermique). Tel que montré par la Figure 7, les électrodes sont branchées à une alimentation électrique (5).
Il est même envisageable d'induire un courant électrique à l'intérieur du garnissage en ajoutant une bobine d'induction autour du réacteur ou dans la paroi réfractaire et d'utiliser une paroi non conductrice pour le réacteur.
L'arrangement présenté par les Figures 2 et 3 est privilégié. Les réactifs gazeux sont injectés dans une ouverture d'alimentation présentée par un tube creux (la), passent ensuite dans un second tube creux de métal (2a), lequel fait partie d'une électrode métallique elle-même constituée du tube creux (2a) et d'un disque creux (4a). L'électrode est électriquement isolée par rapport au tube d'alimentation (la) par l'usage d'un dispositif (5a) fait d'un matériau isolant électrique, permettant le passage des gaz. Les réactifs gazeux passent au travers des ouvertures (6) du disque creux (4a) de l'électrode et entrent en contact avec le garnissage métallique (7). Ce dernier constitue un milieu poreux présentant suffisamment d'atomes du métal catalyseur en contact avec les réactifs gazeux, et dont le volume des interstices ou des pores permet un temps de séjour des réactifs suffisamment grand pour favoriser le rendement de la réaction de reformage.
Les gaz issus de la réaction sont évacués en passant au travers d'ouvertures (6) sur le disque creux (4b) d'une seconde électrode ou contre-électrode puis sont évacués dans le tube creux (2b) de cette même électrode. Par la suite, les gaz produits sont évacués dans un second tube (lb) lequel est électriquement isolé par rapport au tube (2b) par l'usage d'un dispositif (5b) fait d'un matériau isolant électriquement.
Le garnissage conducteur d'électricité et de chaleur (7) prenant place entre les deux disques définit une chambre de réaction de forme cylindrique. Cette chambre est contenue dans une enceinte (8) dont la paroi intérieure est couverte d'un matériau réfractaire (9) et d'un matériau d'isolation thermique (10). Le matériau réfractaire a une forme telle qu'elle délimite le volume de la chambre de réaction, lequel est défini par le diamètre des disques et le volume du garnissage. Le diamètre du volume de garnissage est préférentiellement égal à celui de chacun des disques des électrodes.
Le réacteur peut être muni de différentes ouvertures (3) permettant d'injecter, préférentiellement de façon radiale, des réactifs gazeux à l'intérieur du milieu poreux que constitue le garnissage, en vue d'optimiser la réaction que l'on désire réaliser dans le réacteur.
La paroi extérieure faite d'acier est mise à la terre (16) (« ground »). Cette paroi est avantageusement électriquement isolée par rapport à au moins une des deux électrodes, par l'utilisation de joints d'isolation fait de matériau diélectrique (11) (p. ex. : Teflon®, Bakélite®, etc.).
Les deux électrodes sont connectées par des points d'ancrage (12a) et (12b) à une source d'alimentation électrique (13) de type DC (courant continu) ou AC (courant alternatif). L'alimentation électrique sert de source d'énergie requise pour la réalisation de cette réaction. La quantité d'énergie sera ajustée de manière à maintenir le niveau de température dans le réacteur. Le niveau de température est mesuré à l'aide d'un ou plusieurs thermocouples (14).
La Figure 4 présente un arrangement alternatif. Suivant cet arrangement, les réactifs gazeux sont injectés dans des ouvertures (une seule est montrée par la figure) d'alimentation (la) pratiquées à travers la paroi du réacteur en vue d'injecter préférentiellement de façon radiale le gaz à proximité de l'électrode à l'entrée (4a). Les réactifs gazeux entrent en contact avec le garnissage catalytique conducteur d'électricité et de chaleur (7). Ce dernier constitue un milieu poreux présentant suffisamment d'atomes du métal catalyseur en contact avec les réactifs gazeux et dont le volume des interstices permet un temps de séjour des réactifs suffisamment grand pour le rendement de la réaction de reformage.
Les gaz issus de la réaction sont évacués par passage au travers d'ouvertures (lb) situées sur le pourtour du réacteur (une seule ouverture est montrée par la figure). Ces ouvertures sont telles que les gaz évacués circulent préférentiellement de façon radiale par rapport à la seconde électrode (4b) avant d'être évacués. Chacune des deux électrodes est constituée d'un disque plein, respectivement (4a) et (4b), se prolongeant par une tige d'alimentation de courant, respectivement (2a) et (2b). Chacun des disques des électrodes est en contact avec un accotement (5) de forme cylindrique fait de matériau réfractaire.
Le réacteur peut être muni de différentes ouvertures (3) permettant d'injecter des réactifs gazeux préférentiellement de façon radiale à l'intérieur du milieu poreux que constitue le garnissage. Ceci en vue d'optimiser la réaction que l'on désire réaliser dans le réacteur.
Le garnissage (7) prend place entre les deux électrodes et définit une chambre de réaction de forme cylindrique. Cette chambre est contenue dans une enceinte (8) contenant un matériau réfractaire (9) et un matériau d'isolation thermique (10). Le réfractaire a une forme telle qu'elle délimite le volume de la chambre de réaction, lequel est défini par le diamètre des disques et le volume en vrac du garnissage. Le diamètre du volume de garnissage est préférentiellement égal à celui de chacun des disques des électrodes.
Dans tous les cas, les électrodes sont en métal, de préférence en acier ordinaire. Les deux électrodes peuvent être identiques ou conçues de façons différentes. Toutefois, elles permettent un écoulement et une dispersion des gaz à l'intérieur du volume réactionnel défini par le milieu poreux que constitue le garnissage contenu entre les faces adjacentes de chacun des deux disques des électrodes. De préférence, ces électrodes sont identiques afin de simplifier la construction d'un tel dispositif. De plus, afin de faciliter le contact électrique entre l'électrode et le garnissage, chaque électrode est munie de protubérances et/ou de saillies (15) permettant un certain agrippement.
La garnissage est préférentiellement sous forme filamenteuse comme le sont les laines d'acier commerciales. Ce garnissage contient de la poudre ou des billes faites de métal ou encore d'oxydes métalliques, des billes de céramiques avec revêtement métallique, ou un mélange de ces éléments. Il contient avantageusement des éléments métalliques de différentes formes. Le métal est préférentiellement à base de fer mais peut être formé de n'importe quel métal de transition du groupe VIII ou d'un mélange de ceux-ci.
La température de fonctionnement se situe généralement entre 600 et 1.500 °C. La pression d'opération s'établit entre 0,5 et 10 atmosphères. De préférence, l'appareil fonctionne au voisinage de la pression atmosphérique. Les gaz alimentés à l'intérieur du réacteur sont des mélanges contenant du biogaz, du gaz carbonique, de l'hydrogène, du méthane, de la vapeur d'eau, des hydrocarbures légers tels que l'on en retrouve dans le gaz naturel et/ou des composés organiques à base d'atomes de carbone, d'hydrogène, d'azote et d'oxygène. Le mélange gazeux contient de l'azote, de l'argon et même un peu d'air. La quantité d'oxygène dans les gaz est toutefois suffisamment faible afin de ne pas favoriser la formation de précurseurs de formation de carbone (molécules insaturées telles que l'acétylène, composés aromatiques, etc.). La quantité d'oxygène est de préférence inférieure à 5 % en volume dans l'alimentation du gaz. S'il y a de l'oxygène dans le réacteur, l'ajout de vapeur d'eau aide à empêcher ou limiter la formation de carbone.
Le mélange gazeux est préalablement désulfuré afin d'empêcher l'empoisonnement du garnissage catalytique car le soufre est facilement adsorbé par le fer du garnissage. Toutefois, on peut réaliser la désulfuration des réactifs dans une zone du réacteur contenant un garnissage sacrificiel et remplacer le garnissage au besoin dans cette zone ou régénérer le fer par un processus d'oxydation de la pyrite suivant la réaction suivante :
FeS + 1,5 O2 -^ FeO + SO2 (9)
Le remplacement du garnissage peut se faire à peu de frais surtout lorsque celui- ci est formé de fer ou d'aciers commerciaux.
La source électrique est constituée par un transformateur de courant dans le cas d'une alimentation électrique de type courant alternatif (AC) ou d'un redresseur de courant dans le cas d'une alimentation électrique de type courant continu (DC). La puissance de la source électrique est calculée selon les besoins énergétiques des réactions de reformage concernées, lesquelles obéissent aux lois de la thermodynamique. L'intensité de courant minimum que doit fournir la source électrique est calculée par l'équation suivante :
Iminimum - » F ( 0)
dans laquelle : Iminimum est le courant minimum à appliquer, exprimé en A ; λ est un paramètre qui dépend de la géométrie du réacteur, du type de garnissage, des conditions de fonctionnement et du gaz à reformer, lequel est empiriquement déterminée par la méthode expérimentale décrite dans la description ; et
F est le débit molaire du gaz à reformer, exprimé en mole de gaz à reformer / seconde.
Typiquement la valeur de λ est supérieure à 15 C/mole.
EXEMPLES
Les exemples suivants ci-après présentés à titre purement illustratif ne sauraient en aucun cas être interprétés comme constituant une quelconque limitation de la présente invention. Ces exemples sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention.
Exemple 1
Réacteur de laboratoire alimenté d'un mélange de méthane (CH ) et de dioxyde de carbone (CO2) saturé en vapeur d'eau (H2O)
Un réacteur électrique compact de petite capacité est décrit d'une manière générale par les Figures 2 et 3. Suivant l'assemblage d'un tel réacteur, les réactifs gazeux, en l'occurrence le méthane (CH4), le dioxyde de carbone (CO ) et la vapeur d'eau (H2O), sont injectés dans une ouverture d'alimentation constituée d'un tube creux (la) et passent ensuite dans un second tube creux en métal (2a) lequel fait partie d'une électrode métallique elle-même constituée du tube creux (2a) et d'un disque creux (4a). Les tubes creux (la) et (2a) ainsi que le disque creux (4a) sont fabriqués en acier doux (acier au carbone). L'électrode d'entrée (2a et 4a) est électriquement isolée par rapport au tube d'alimentation (la) par l'usage d'un dispositif (5a) fait de Téflon®, un matériaux isolant électriquement, permettant le passage des gaz. Les réactifs gazeux passent au travers des ouvertures (6) du disque creux (4a) de l'électrode et entrent en contact avec le garnissage métallique (7), lequel est constitué de laine d'acier de type BuUDog® fabriquée par Thamesville Métal Products Ltds (Thamesville, Ontario, Canada). Les caractéristiques chimiques de la laine d'acier, déterminées par analyses chimiques et exprimées en pourcentage massique, sont les suivantes :
Fer (Fe) : 98,5 % minimum
Carbone (C) : 0,24 %
Manganèse (Mn) : 0,93 % • Soufre (S) : 0,007 %
Phosphore (P) : 0,045 %
Silicium (Si) : 0,11 %
Cuivre (Cu) : 0,11 %
Nickel (Ni) : 0,03 % • Chrome (Cr) : 0,03 %
Le réacteur fonctionne au voisinage de la pression atmosphérique ; il est en fait ouvert à l'atmosphère par sa sortie des gaz. Les gaz issus de la réaction (le gaz de synthèse) sont évacués du réacteur en passant au travers d'ouvertures (6) sur le disque creux (4b) d'une seconde électrode (également appelée contre- électrode) puis sont dirigés dans le tube creux (2b) de cette même électrode. Par la suite, les gaz produits sont évacués dans un second tube creux (lb) dimensions, lequel est électriquement isolé par rapport au tube creux (2b) par l'usage d'un dispositif (5b) fait de Téflon®, un matériau électriquement isolant. Le garnissage métallique de laine d'acier (7), conducteur d'électricité et de chaleur, prenant place entre les deux disques, définit une chambre de réaction de forme cylindrique dont les dimensions sont détaillées ci-après. Cette chambre est contenue dans une enceinte (8) fait d'acier inoxydable dont la paroi intérieure est couverte d'alumine (9), soit un matériau réfractaire, ainsi que de laine d'amiante (10), soit un matériau d'isolation thermique. Les dimensions relatives à la chambre de réaction sont les suivantes : • Enceinte (8) d'acier inoxydable : o Diamètre extérieur de 16,5 cm (6,5 pouces) ; o Longueur de 24,77 cm (9,75 pouces) ;
• Cylindre d'alumine (9) : o Diamètre extérieur de 10,16 cm (4 pouces) ; o Diamètre intérieur de 6,35 cm (2,5 pouces) ; o Longueur de 10,16 cm (4 pouces).
Le cylindre réfractaire d'alumine possèdent des dimensions telles qu'elles délimitent le volume de la chambre de réaction, lequel est défini par le diamètre des disques creux (4a) et (4b) ainsi que le volume du garnissage métallique (7). Le diamètre du volume du garnissage est égal à celui de chacun des disques d'électrode, soit 6,35 cm (2,5 pouces). Le garnissage métallique (7) est constitué d'une alternance de couches compactées d' approximativement 1 cm chacune de laine d'acier BuUDog® à filaments fins et de laine d'acier
BuUDog® à filaments moyens, de manière à ce que le flux de gaz traverse chacune des couches dans le sens de l'épaisseur. L'alternance des couches permet d'accroître avantageusement la résistivité du garnissage. Au total, 50 g de laine d'acier constitue le garnissage, soit 25 g du type à filaments fins et 25 g du type à filaments moyens. La paroi extérieure est faite d'acier inoxydable (8) et est mise à la terre (16) (« ground »). Cette paroi est électriquement isolée par rapport à chacune des deux électrodes par l'utilisation de joints d'isolation fabriqués à partir de Téflon® (11).
Les deux électrodes, fabriquées en acier doux (acier au carbone), sont connectées par des points d'ancrage (12a) et (12b) à une source d'alimentation électrique (13) de type courant continu (DC), celle-ci étant un redresseur de courant de marque Rapid d'une puissance de sortie maximale correspondant à 300 ampères et 12 volts. L'électrode d'entrée des gaz est raccordée à la borne positive (cathode) du redresseur de courant, tandis que l'électrode de sortie de gaz est raccordée à la borne négative (anode). Une des deux électrodes est mobile dans l'axe de la longueur du réacteur, c'est-à-dire qu'elle peut être déplacée en cours de fonctionnement de manière à maintenir un contact électrique adéquat entre le garnissage et les électrodes au fur et à mesure que le garnissage métallique pourrait voir sa géométrie modifiée.
Les dimensions et caractéristiques relatives à l'électrode d'entrée sont les suivantes :
• Tube creux (la) : o Longueur de 2,54 cm (1 pouce) ; o Diamètre nominal de 1,27 cm (0,5 pouce) ; • Tube creux (2a) : o Longueur de 30,48 cm (12 pouces) ; o Diamètre nominal de 1,27 cm (0,5 pouces) ;
• Disque creux (4a) : o Épaisseur totale d'environ 1,27 cm (0,5 pouce) correspondant à l'épaisseur de deux disques de 0,635 cm (0,25 pouce) chacun, lesquels sont assemblés par soudage tel qu'illustré à la Figure 9, le premier disque comportant un trou central de 1,27 cm (0,5 pouce) pour le tube creux (2a) et le second, adjacent au garnissage métallique, comportant les saillies (15) et les ouvertures (6) ; o Diamètre de 6,35 cm (2,5 pouces) ; o Saillies (15) de 0,635 cm (0,25 pouce), au nombre de 13 et réparties tel qu'illustrées à la figure 9 ; o Ouvertures (6) de trois diamètres différents, au nombre total de 32, soit 8 grands de 5,95 mm (15/64 pouce), 16 moyens de
3,18 mm (1/8 pouce) et 8 petits de 2,38 mm (3/32 pouce), réparties tel qu'illustrées à la Figure 9, avec les ouvertures de plus grandes dimensions dans le sens radial. Les dimensions et caractéristiques relatives à l'électrode de sortie sont les suivantes :
• Tube creux (lb) : o Longueur de 2,54 cm (1 pouce) ; o Diamètre nominal de 1,27 cm (0,5 pouce) ;
• Tube creux (2b) : o Longueur de 30,48 cm (12 pouces) ; o Diamètre nominal de 1,27 cm (0,5 pouce) ;
• Disque creux (4b) : o Épaisseur totale d'environ 1,27 cm (0,5 pouce) correspondant à l'épaisseur de deux disques de 0,635 cm (0,25 pouce) chacun, lesquels sont assemblés par soudage tel qu'illustré à la Figure 9, le premier disque comportant un , trou central de 1,27 cm
(0,5 pouce) pour le tube creux (2b) et le second, adjacent au garnissage métallique, comportant les saillies (15) et les ouvertures (6) ; o Diamètre de 6,35 cm (2,5 pouces) ; o Saillies (15) de 0,635 cm (0,25 pouce), au nombre de 20 et réparties tel qu'illustrées à la figure 9 ; o Ouvertures (6) de deux diamètres différents, au nombre total de 24, soit 8 grands de 5,95 mm (15/64 pouce) et 16 moyens de 3,18 mm (1/8 pouce), réparties tel qu'illustrées à la Figure 9, avec les ouvertures de plus grandes dimensions dans le sens radial.
La distribution homogène des gaz dans la chambre de réaction est assurée par le fait, d'une part, que les électrodes comportent des ouvertures de plus grandes dimensions dans le sens radial, et d'autre part, que l'électrode de sortie ne possède pas d'ouverture vers le centre, tandis que c'est le cas pour l'électrode d'entrée (voir Figure 9).
La température de fonctionnement se situe entre 700 et 800 °C ; celle-ci est principalement obtenue par le passage du courant électrique. La température est mesurée à l'aide de trois thermocouples (14) fins (1/16 pouce) de type K, chacun étant recouvert d'une gaine fine (1/8 pouce) en céramique. Un premier est introduit dans le réacteur, par le cylindre d'alumine (9), de manière à ce que son extrémité soit le plus près possible du garnissage catalytique mais sans y toucher. Les deux autres thermocouples sont introduits dans les électrodes d'entrée et de sortie, à proximité des ouvertures (6). La Figure 8 montre un schéma de l'arrangement général du réacteur de laboratoire.
La description supra concerne spécifiquement le réacteur. Celui-ci est de toute évidence accompagné d'appareils annexes formant ainsi un banc d'essai complet. La Figure 10 présente une description générale du banc d'essai. Celui-ci comprend notamment les composantes suivantes :
• Le réacteur de laboratoire tel que décrit supra ;
• Le redresseur de courant tel que décrit supra ;
• Un générateur de vapeur d'eau (utilisation optionnelle) ;
• Un saturateur (barboteur) de vapeur d'eau (utilisation optionnelle) ; • Un compteur de gaz (« Wet Test Meter ») ;
• Des débitmètres pour les mesures de débit de chacun des gaz pouvant éventuellement être alimentés : méthane (CH ), dioxyde de carbone (CO2) et azote (N2) ;
• Des bouteilles de gaz comprimés telles que fournies par la compagnie Boc-Gaz : méthane (CH4), dioxyde de carbone (CO2) et azote (N2), tous d'une pureté de 99 % ;
• Des jauges de pressions pour chacun des circuits de gaz ;
• L'instrumentation permettant notamment la lecture des températures mesurés par les thermocouples.
Dans le présent exemple, le barboteur est employé pour saturer de vapeur d'eau le mélange des gaz réactifs (CH4 et CO2). Le générateur de vapeur n'est pas utilisé pour cet exemple. L'injection d'eau dans le réacteur est donc possible par saturation de mélange gazeux par contact avec de l'eau chaude. Ainsi, les gaz réactifs sont préalablement alimentés dans le saturateur, lequel contient de l'eau chaude. Le saturateur est en fait un vaisseau en acier inoxydable à l'intérieur duquel les gaz réactifs sont mis en contact avec de l'eau, à une température domiée. La température du mélange saturé est mesurée directement à sa sortie du vaisseau. Cette température correspond au point de rosée du mélange ; elle permet de quantifier la fraction molaire de l'eau dans le mélange gazeux destiné à être injecté dans le réacteur. Le point de rosée est généralement entre 80 et 85 °C. Le Tableau 2 indique la variation de la composition calculée du mélange injecté dans le réacteur en fonction du point de rosée du mélange saturé.
Tableau 2
Variation de la proportion de vapeur d'eau en fonction de la température dans un mélange saturé contenant
1/3 mole de dioxyde de carbone (CO2) par mole de méthane (CH4)
Figure imgf000063_0001
L'opération du réacteur se fait suivant la procédure décrite ci-après. Pour réaliser le démarrage d'un essai, le réacteur est d'abord préchauffé en augmentant progressivement le courant par incrément de 10 A à intervalles de 5 minutes avec injection d'azote (N2) à un débit de l,0 L/min. Lorsque la température atteint 300 à 400 °C, un petit jet d'air est projeté sur les embouts en Téflon® du réacteur de manière à refroidir localement ces deux embouts. Par la suite, l'injection des gaz réactifs débutent, ceux-ci étant saturés de vapeur d'eau le cas échéant. Le dioxyde de carbone (CO2) est toujours injecté avant le méthane (CH4), ceci afin d'éviter la formation de suie à l'intérieur du réacteur. Les débits des gaz sont ajustés suivant des valeurs de consignes déterminées d'avance. Une fois que les débits des gaz réactifs sont atteints, l'injection d'azote est arrêtée et le courant électrique est ajusté de manière à obtenir, dans le réacteur, la température choisie. Pour les fins de l'opération, la température de travail est celle mesurée à l'électrode de sortie des gaz. Pour l'arrêt de l'essai, le débit d'azote est rouvert à 1,0 L/min, puis on ferme l'alimentation du méthane (CH4), ensuite on ferme celle du dioxyde de carbone (CO2) et enfin, on ferme le redresseur de courant. Le réacteur est laissé refroidir avec le débit d'azote (N2) jusqu'à une température interne de 300 à 400 °C. À cette température, on ferme finalement l'alimentation de l'azote.
Les gaz d'entrée et de sortie sont analysés à l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse de type micro-GC, soit un modèle CP2003 de la compagnie Varian. Ce chromatographe est équipé de trois colonnes pour lesquelles la phase stationnaire et le gaz vecteur varient selon les gaz à analyser. Le détecteur est de type à conductivité thermique. Des mélanges certifiés de gaz provenant de la compagnie Boc-Gaz sont utilisés pour le calibrage du chromatographe. Les gaz à analyser sont recueillis dans des sacs en Tedlar® (polyfluorure de vinylidène). La procédure d'échantillonnage est décrite ci-après. Le sac est d'abord rincé 3 fois avec de l'azote (N2), puis 3 fois avec le gaz à analyser. Ensuite, le sac est rempli à environ 80 % de sa capacité avec le gaz à analyser : ceci constitue l'échantillon. Pour le prélèvement des gaz produits, le sac est raccordé à la sortie du réacteur afin de minimiser l'infiltration d'air à l'intérieur du sac. Un temps d'attente avant l'analyse est alors requis pour que l'échantillon soit à la température ambiante.
Le présent exemple décrit le fonctionnement du réacteur de laboratoire dans des conditions spécifiques décrites ci-après (essai de reformage n° 61102). Les débits des réactifs gazeux sont ajustés aux valeurs suivantes : 0,08 sL/min pour le dioxyde de carbone (CO2) et 0,25 sL/min pour le méthane (CH4) (le « s » désignant « standard », soit 20 °C et 1 atmosphère). Ces réactifs gazeux sont au préalable saturés de vapeur d'eau par barbotage dans le saturateur. La température de saturation du mélange gazeux injecté dans de réacteur est de 81 °C. La fraction volumique de vapeur d'eau du gaz alimenté dans le réacteur est conséquemment de 0,49 (voir Tableau 2). Après le démarrage de l'essai, effectué suivant la procédure décrite supra, le courant est ajusté de manière à atteindre une température d'environ 780 °C (± 20 °C) à l'électrode de sortie. Le Tableau 3 révèle les principaux paramètres mesurés aux temps correspondants à la prise des échantillons.
Tableau 3
Principaux paramètres mesurés lors de la prise des échantillons de l'essai de reformage n° 61102
Figure imgf000065_0001
Le Tableau 4 dévoile la composition du mélange gazeux recueilli à la sortie du réacteur, cette composition étant déterminée par les analyses chimiques effectuées par micro-GC sur chaque échantillon prélevé.
Tableau 4
Résultats des analyses chimiques du mélange gazeux produit lors de l'essai de reformage n° 61102
Figure imgf000066_0001
Les résultats présentés dans le Tableau 4 concordent, à l'intérieur de l'erreur expérimentale, avec les valeurs basées sur des calculs d'équilibre thermodynamique pour un même niveau de température.
Exemple 2
Réacteur de laboratoire alimenté d'un mélange de méthane (CH4) et de dioxyde de carbone (CO2) saturé en vapeur d'eau (H2O)
Ce second exemple décrit le fonctionnement du réacteur de laboratoire suivant des conditions opératoires semblables à celles indiquées à l'exemple 1 (essai de reformage n° 71102). Pour cet exemple, la période de fonctionnement est de 340 minutes.
Le Tableau 5 révèle les principaux paramètres mesurés aux temps correspondants à la prise des échantillons. Tableau 5
Principaux paramètres mesurés lors de la prise des échantillons de l'essai de reformage n° 71102
Figure imgf000067_0001
Les résultats présentés au Tableau 6 concordent aisément, à l'intérieur de l'erreur expérimentale, avec les valeurs basées sur des calculs d'équilibre thermodynamique pour un même niveau de température.
Tableau 6
Résultats des analyses chimiques du mélange gazeux produit lors de l'essai de reformage n° 71102
Figure imgf000067_0002
En résumé, la présente invention est basée sur une utilisation judicieuse de l'électricité caractérisée notamment par ce qui suit :
• ne pas avoir recours à des processus de transformation de courant misant sur l'électronique de puissance ; • mettre à contribution un flux électronique par passage de courant pour soutenir des phénomènes de catalyse ; et
• potentiellement favoriser l'établissement de micro-arcs électriques dispersés pour catalyser davantage la réaction de reformage.
L'utilisation du chauffage ohmique d'un garnissage par conduction directe s'est révélée représenter une façon simple d'introduire l'électricité en tant que source de chaleur pour l'accomplissement de réactions endothermiques. L'électricité peut être à courant continu ou à courant alternatif, voire triphasé. Dans le cas où on aurait recours à du courant alternatif à la fréquence du réseau, la transformation du courant se ramène simplement à un ajustement du potentiel électrique par le recours à de simples transformateurs.
Il a donc été ossible de chauffer électriquement un garnissage constitué de métaux connus pour catalyser des réactions de reformage du gaz naturel à la vapeur d'eau. Le garnissage utilisé s'est ainsi avéré constituer à la fois un médium de chauffage et un catalyseur permettant de réaliser la réaction. Ce métal a ainsi efficacement pu être utilisé sous la forme de poudre, d'un lit de granules, de billes, de tiges, de plaquettes ou encore sous une forme d'une structure filamenteuse en autant que la surface de contact était suffisante pour chauffer les gaz et catalyser le processus de transformation.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en œuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en œuvre, et la présente invention vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-dessus, en accord avec la portée des revendications suivantes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Réacteur électrique pour le reformage, en présence d'un gaz oxydant, d'un gaz comprenant au moins un hydrocarbure, éventuellement substitué, et/ou au moins un composé organique, éventuellement substitué, comportant des atomes de carbone et d'hydrogène ainsi qu'au moins un hétéroatome ; ledit réacteur comportant :
- une enceinte;
- une chambre de réaction munie d'au moins deux électrodes et située à l'intérieur de l'enceinte, ladite chambre de réaction comprenant au moins un matériau de garnissage conducteur, le garnissage en question étant isolé électriquement de la paroi métallique de l'enceinte de manière à éviter tout court-circuit ; au moins une alimentation en gaz à reformer ; - au moins une alimentation en gaz oxydant, distincte ou non de l'alimentation en gaz à reformer ; au moins une sortie pour les gaz issus du reformage ; et
- une source électrique permettant la mise sous tension des électrodes et résultant dans la génération d'un flux électronique dans le garnissage conducteur entre les électrodes et dans le chauffage dudit garnissage.
2. Réacteur selon la revendication 1, dans lequel la chambre de réaction est de forme parallélépipédique ou cylindrique.
3. Réacteur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel au moins une des électrodes est de type creuse et elle constitue le port d'entrée du gaz à reformer.
4. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel au moins une des électrodes est de type creuse et elle constitue un conduit d'alimentation en gaz à reformer et en gaz oxydant.
5. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel au moins une des électrodes est de type creuse et elle constitue la sortie des gaz résultant du reformage.
6. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel au moins deux des électrodes sont situées face à face.
7. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant au moins deux électrodes métalliques constituées chacune d'une tubulure et d'un disque creux perforé, ledit disque est situé à l'extrémité du tube débouchant dans la chambre de réaction et il est en contact avec le garnissage de la chambre de réaction pour assurer l'alimentation en courant électrique du garnissage et son échauffement par effet Joule.
8. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le matériau de garnissage conducteur est choisi dans le groupe constitué par les éléments du groupe VIII de la classification périodique (numérotation CAS) et les alliages contenant au moins un desdits éléments, de préférence le garnissage est choisi dans le groupe constitué par au moins 80 % d'un ou de plusieurs desdits éléments du groupe VIII, plus préférentiellement encore dans le groupe constitué par le fer, le nickel, le cobalt, et les alliages contenant au moins 80 % d'un ou plusieurs de ces éléments, plus avantageusement encore le garnissage est choisi dans le groupe constitué par les aciers au carbone.
9. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel matériau possède à l'état dense une résistivité électrique à 20 °C qui est de préférence comprise entre 50 x l0"9 et 2.000 x 10"9 ohm-m, plus préférentiellement comprise entre 60 x l0"9 et 500 x lO"9 ohm-m, et plus préférentiellement encore comprise entre 90 x 10"9 et 200 x 10"9 ohm-m.
10. Réacteur selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le garnissage est constitué d'éléments du matériau conducteur sous une forme choisie dans le groupe constitué par les pailles, les fibres, les limailles, les frittes, les billes, les clous, les fils, les filaments, les laines, les tiges, les boulons, les écrous, les rondelles, les copeaux, les poudres, les grains, les granules et les plaques perforées.
11. Réacteur selon la revendication 10, dans lequel le matériau de garnissage est constitué au moins partiellement par des plaques perforées et le pourcentage surfacique des ouvertures dans la plaque est compris entre 5 et 40 %, et plus préférentiellement encore entre 10 et 20 %.
12. Réacteur selon la revendication 10, dans lequel le matériau de garnissage est de la laine d'acier doux.
13. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel le matériau de garnissage est préalablement traité pour en accroître au moins une des caractéristiques suivantes : - la surface spécifique ; la pureté ; et l'activité chimique.
14. Réacteur selon la revendication 13, dans lequel le traitement préalable est un traitement à l'acide minéral et/ou un traitement thermique.
15. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, dans lequel le garnissage conducteur est constitué de fibres ayant un diamètre caractéristique compris entre 25 micromètres et 5 mm, plus préférentiellement encore entre 40 micromètres et 2,5 mm, et plus préférentiellement encore 50 micromètres et 1 mm, ainsi qu'une longueur supérieure à 10 fois son diamètre caractéristique, plus préférentiellement supérieure à 20 fois son diamètre caractéristique et plus préférentiellement encore supérieure à 50 fois son diamètre caractéristique.
16. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel le garnissage conducteur définit un milieu poreux présentant une surface volumique de plus de 400 m2 de surface exposée par m3 de la chambre de réaction, de préférence de plus de 1.000 m2/m3, plus préférentiellement encore de plus de 2.000 m2/m3.
17. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le garnissage est constitué de billes et/ou de fils à base d'au moins un élément du groupe VIII ou d'au moins un oxyde métallique, de préférence à base de fer ou d'acier.
18. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel au moins un conduit d'alimentation en gaz à reformer est positionné perpendiculairement à la direction du flux électronique créé entre les électrodes.
19. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel la chambre de réaction est de forme cylindrique et au moins un des conduits d'alimentation en mélange gazeux, constitué du gaz à reformer et/ou du gaz oxydant, est positionné tangentiellement à la paroi cylindrique de la chambre de réaction.
20. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel au moins une des sorties des gaz obtenus par reformage est positionnée dans la chambre de réaction à l'opposée de l'alimentation en gaz.
21. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel la source électrique est constituée par un transformateur de courant dans le cas d'une alimentation électrique de type courant alternatif (AC) ou d'un redresseur de courant dans le cas d'une alimentation électrique de type courant continu (DC), laquelle source électrique est d'une puissance calculée selon les besoins énergétiques des réactions de reformage concernées et ladite source électrique devant fournir une intensité de courant minimum calculée par l'équation suivante :
minimum — • r ( 1 U j
dans laquelle : Iminimum est le courant minimum à appliquer, exprimé en A ; λ est un paramètre qui dépend de la géométrie du réacteur, du type de garnissage, des conditions de fonctionnement et du gaz à reformer; et
F est le débit molaire du gaz à reformer, exprimé en mole de gaz à reformer / seconde,
le paramètre λ est établi expérimentalement en faisant varier le courant à l'aide d'une source à intensité variable (AC ou DC) et aussi en faisant varier le débit de gaz à reformer.
22. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel le garnissage conducteur présente un indice de porosité compris entre 0,50 et 0,98, plus préférentiellement compris entre 0,55 et 0,95, et plus préférentiellement encore entre 0,60 et 0,90.
23. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel le temps de séjour des réactifs est de préférence supérieur à 0,1 seconde, plus préférentiellement supérieur à 1 seconde, et plus préférentiellement encore supérieur à 3 secondes.
24. Réacteur selon la revendication 22 ou 23, dans lequel le garnissage est constitué d'une laine faite de fils d'acier mélangés avec des matériaux de forme sphérique tels des billes faites d'acier.
25. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel la chambre de réaction contient, en plus du garnissage conducteur, des matériaux non conducteurs et/ou semi-conducteurs et/ou isolant électriquement, tels que les céramiques et l'alumine, ces derniers étant adéquatement disposés dans la chambre de réaction de manière à ajuster la résistance électrique globale du garnissage.
26. Réacteur selon la revendication 7, dans lequel au moins une électrode est de type perforée présentant un diamètre d'ouverture de plus de 25 micromètres, les trous étant préférentiellement réparties uniformément suivant une densité d'au plus 100 000 ouvertures par cm2 de surface d'électrode.
27. Réacteur selon la revendication 26, dans lequel les trous sont tels que la perte de charge due au passage du gaz au travers de l'électrode ou des électrodes n'excède pas 0,1 atmosphère.
28. Réacteur selon la revendication 26 ou 27, dans lequel les ouvertures sont, réparties sur la surface de l'électrode perforée de façon à assurer une diffusion uniforme des gaz au travers de la chambre de réaction.
29. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 26 à 28, dans lequel la taille des ouvertures augmente dans le sens radial de l'électrode ou des électrodes perforée(s).
30. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, dans lequel une ou plusieurs des électrodes est telle que sa face exposée au garnissage est munie de protubérances et/ou de saillies, lesquelles sont de préférence de forme conique et plus préférentiellement encore sous forme d'aiguille.
31. Réacteur selon la revendication 30, dans lequel les protubérances et/où les saillies sont telles que leur densité d'espacement correspond, dans un mode préférentiel, à plus de 0,5 unité par cm2 d'électrode.
32. Réacteur selon la revendication 30 ou 31, dans lequel la longueur des protubérances et/ou des saillies peut varier entre 0,001 et 0,1 fois le la longueur du garnissage de la chambre de réaction, et la largeur de ces protubérances et/ou de ces saillies peut varier entre 0,001 et 0,1 fois le diamètre du disque de l'électrode.
33. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 30 à 32, dans lequel les saillies sont de forme conique.
34. Réacteur selon la revendication 33, dans lequel le rapport hauteur du cône sur diamètre du cône est d'au moins 1, de préférence ce rapport est supérieur à 5 et plus préférentiellement encore ledit rapport est supérieur à 10.
35. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, dimensionné de façon à constituer un réacteur de type compact.
36. Procédé électrique pour le reformage de gaz consistant à faire réagir le gaz à reformer en présence d'au moins un gaz oxydant, dans un réacteur électrique de reformage selon l'une quelconque des revendications 1 à 35.
37. Procédé électrique selon la revendication 36, comprenant au moins les étapes suivantes de : a) préparation, à l'intérieur ou à l'extérieur du réacteur de reformage, d'un mélange du gaz à reformer et du gaz oxydant ; b) mise en contact du mélange obtenu dans l'étape a) avec le garnissage de la chambre de réaction, de préférence par passage dans une électrode creuse ; c) application d'un flux électronique pour la mise sous tension des électrodes de la chambre de réaction ; d) chauffage du garnissage dudit réacteur par le flux électronique à une température permettant la transformation catalytique dudit mélange gazeux ; et e) récupération du mélange de gaz issu du reformage, de préférence par passage dans une autre électrode creuse.
38. Procédé électrique selon la revendication 37, dans lequel les étapes c) et d) sont réalisées avant l'étape b).
39. Procédé électrique selon) l'une quelconque des revendications 36 à 38, dans lequel le garnissage de la chambre de réaction est préchauffée avant l'alimentation en gaz à reformer et en gaz oxydant, à une température comprise entre 300 °C et 1.500 °C, sous atmosphère inerte tel que l'azote, par la réalisation préalable de l'étape c).
40. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 39, dans lequel le gaz à reformer est constitué d'au moins un des composés du groupe constitué par les hydrocarbures de Ci à Cι2, éventuellement substitués notamment par les groupements suivants : alcool, acide carboxylique, cétone, époxy, éther, peroxyde, amino, nitro, cyanure, diazo, azoture, oxime, et halogénures tels que fluoro, bromo, chloro, et iodo, lesquels hydrocarbures étant ramifiés, non ramifiés, linéaires, cycliques, saturés, insaturés, aliphatiques, benzéniques et aromatiques, et présentant de préférence un point d'ébullition inférieur à 200 °C, plus préférentiellement un point d'ébullition inférieur à 150 °C, et plus préférentiellement encore un point d'ébullition inférieur à 100 °C.
41. Procédé électrique selon la revendication 40, dans lequel les hydrocarbures sont choisis dans le groupe constitué par les composés : méthane, éthane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, décane, undécane, dodécane, chacun de ces composés étant linéaire ou ramifié, y compris les mélanges d'au moins deux de ces composés.
42. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 39, dans lequel le gaz à reformer est un gaz naturel.
43. Procédé électrique selon la revendication 42, dans lequel le gaz à reformer est un gaz naturel contenant initialement du soufre et ayant déjà subi au préalable un traitement pour enlever le soufre, de préférence de manière à réduire avantageusement la teneur en soufre en deçà de 0,4 %, plus avantageusement en deçà de 0,1 %, et plus avantageusement encore en deçà de 0,01 %, les pourcentages étant exprimés en volume.
44. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 43, dans lequel une partie ou la totalité du garnissage réagit avec le soufre présent dans le gaz à reformer et la partie du garnissage ainsi utilisée est nommée garnissage sacrificiel.
45. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 44, dans lequel le gaz à reformer est un biogaz, provenant notamment de la fermentation de diverses matières organiques, lequel biogaz est constitué préférentiellement de 35 à 70 % de méthane, de 35 à 60 % de gaz carbonique, de 0 à 3 % d'hydrogène, de 0 à 1 % d'oxygène, de 0 à 3 % d'azote, de 0 à 5 % de gaz divers (hydrogène sulfuré, ammoniac, etc.) et de vapeur d'eau.
46. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 45, dans lequel le gaz à reformer est un gaz naturel constitué de 70 à 99 % de méthane, accompagné de 0 à 10 % d'éthylène, de 0 à 25 % d'éthane, de 0 à 10 % de propane, de 0 à 8 % de butane, de 0 à 5 % d'hydrogène, de 0 à 2 % de monoxyde de carbone, de 0 à 2 % d'oxygène, de 0 à 15 % d'azote, de 0 à 10 % de dioxyde de carbone, de 0 à 2 % d'eau, de 0 à 3 % d'un ou plusieurs hydrocarbures de C5 à Cι2 et des traces d'autres gaz.
47. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 46, dans lequel le gaz oxydant est constitué d'au moins un gaz choisi dans le groupe constitué par le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, l'eau, l'oxygène, les oxydes d'azote tel que NO, N2O, N2O5, NO2, NO3, N2O3, et par les mélanges d'au moins deux de ces composants, de préférence les mélanges de dioxyde de carbone et d'eau.
48. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 47, dans lequel le gaz à reformer est constitué d'au moins un des composés du groupe constitué par les composés organiques de structure moléculaire dont les éléments constitutifs sont le carbone et l'hydrogène, ainsi qu'un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène et l'azote, pouvant comprendre avantageusement un ou plusieurs groupements fonctionnels choisis dans le groupe constitué par les alcools, les éthers, les éther-oxydes, les phénols, les aldéhydes, les cétones, les acides, les aminés, les amides, les nitriles, les esters, les oxydes, les oximes et présentant de préférence un point d'ébullition inférieur à 200 °C, plus préférentiellement un point d'ébullition inférieur à 150 °C, et plus préférentiellement encore un point d'ébullition inférieur à 100 °C.
49. Procédé selon la revendications 48, dans lequel les composés organiques sont du méthanol et/ou de l'éthanol.
50. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 49, dans lequel le gaz à reformer peut également contenir un ou plusieurs des gaz du groupe constitué par l'hydrogène, l'azote, l'oxygène, la vapeur d'eau, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, et les gaz inertes du groupe VIIIA de la classification périodique (numérotation CAS), ou les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
51. Procédé selon l'une quelconque des revendications 36 ou 50, dans lequel le mélange de gaz alimenté dans la chambre de réaction contient moins de 5 % en volume d'oxygène.
52. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 51 dans lequel le mélange du gaz à reformer et du gaz oxydant est constitué de 25 à 60 % de méthane, de 0 à 75 % de vapeur d'eau et de 0 à 75 % de dioxyde' de carbone, de préférence de 30 à 60 % de méthane, de 15 à 60 % de vapeur d'eau, et de 10 à 60 % de dioxyde de carbone, et plus préférentiellement encore de 35 à 50 % de méthane et de 20 à 60 % de vapeur d'eau et de 10 à 50 % de dioxyde de carbone.
53. Procédé électrique selon la revendication 52, dans lequel le mélange de gaz à reformer et de gaz oxydant est constitué, dans un mode préférentiel, d'environ 39,0 % de méthane, et le gaz oxydant est constitué d'environ 49,0 % de vapeur d'eau et d'environ 12,0 % de dioxyde de carbone.
54. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 53, dans lequel le rapport molaire atomique carbone/oxygène dans le mélange de gaz alimenté dans la chambre de réaction est compris entre 0,2 et 1,0, de préférence ce rapport est compris entre 0,5 et 1,0, et plus préférentiellement encore ledit rapport est compris entre 0,65 et 1,0.
55. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 54, dans lequel l'étape c) est réalisée par utilisation d'un courant alternatif .(AC) ou continu (DC) modulé en fonction du niveau de température à maintenir dans le réacteur, de préférence en continu en évitant les arrêts et en appliquant que des changements modérés à l'intensité du courant.
56. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 55, dans lequel les étapes b), c) et d) sont réalisées à un niveau de température se situant entre 300 et 1.500°C, de préférence dans une gamme se situant entre 600 et 1.000°C, et plus préférentiellement encore dans une gamme se situant entre 700 et 900 °C.
57. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 56, dans lequel les étapes b), c) et d) sont réalisées à une pression dans la chambre de réaction qui est supérieure à 0,001 atmosphère et qui est de préférence comprise entre 0,1 et 50 atmosphères, et qui est plus préférentiellement encore comprise entre 0,5 et 20 atmosphères.
58. Procédé électrique selon la revendication 57, dans lequel le profil de pression est maintenue constant dans la chambre de réaction pendant le reformage.
59. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 58, réalisé en continu.
60. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 59, dans lequel la réaction de reformage est catalysée par des micro-arcs sautant entre les particules du garnissage ou par des sites activés à la surface des particules de garnissage par l'accumulation de charges et/ou par le passage de courant électrique.
61. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 58, réalisé en discontinu par période d'au moins 30 minutes.
62. Procédé électrique selon la revendication 61, dans lequel le garnissage est remplacé entre deux périodes de mise en œuvre.
63. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 62, dans lequel le garnissage conducteur présente un indice de porosité compris entre 0,50 et 0,98, plus préférentiellement compris entre 0,55 et 0,95, et plus avantageusement encore entre 0,60 et 0,90.
64. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 63, dans lequel le temps de séjour des réactifs est de préférence supérieur à 0,1 seconde, plus préférentiellement supérieur à 1 seconde, et plus préférentiellement encore supérieur à 3 secondes.
65. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 64, dans lequel pour au moins une des électrodes, lés perforations sont réparties uniformément avec une densité correspondant à au plus 100.000 ouvertures par cm de surface d'électrode et lesdites ouvertures sont telles que la perte de charge due au passage du gaz au travers de l'électrode ou. des électrodes n'excède pas 0,1 atmosphère.
66. Procédé électrique pour le reformage d'hydrocarbures et/ou de composés organiques, consistant à faire réagir ces derniers en présence d'un gaz oxydant (de préférence en présence de vapeur d'eau et/ou de gaz carbonique et/ou autres gaz), dans une chambre de réaction contenant :
1) un garnissage conducteur à base de métaux définissant un milieu poreux présentant une surface volumique de plus de 400 m2 de surface exposée par m3 de la chambre de réaction, ce garnissage servant à la fois de médium de chauffage et de milieu de catalyse ; et
2) deux électrodes métalliques constituées chacune d'une tubulure et d'un disque creux perforé en contact avec le garnissage pour réaliser l'alimentation du courant électrique requis pour le chauffage de ce garnissage par effet Joule et pour aider à la catalyse par mouvements d'électrons ; comprenant les étapes suivantes : a) mélange des hydrocarbures et/ou les composés organiques et le gaz oxydant ; b) introduction du mélange de l'étape a) dans la chambre de réaction par injection dans une des électrodes ; c) mise en contact du mélange de l'étape a) avec le garnissage ; d) application d'un flux électronique pour la mise sous tension des électrodes de la chambre de réaction ; e) chauffage du garnissage par le flux électronique et production d'un mouvement d'électrons permettant d'aider à la catalyse, par l'alimentation d'un courant électrique par les deux électrodes, ce courant étant tel qu'il passe directement dans le garnissage ; et f) évacuation et récupération du gaz du réacteur par passage dans l'autre électrode.
67. Procédé électrique selon la revendication 66 pour le reformage du méthane, consistant à faire réagir ce dernier en présence de dioxyde de, carbone et de vapeur d'eau, dans une chambre de réaction d'un volume disponible de 322 cm contenant :
1) un garnissage conducteur constitué de 50 g de laine d'acier définissant un milieu poreux, lequel milieu est constitué d'une alternance de couches de ladite laine d'acier compactées d' approximativement 1 cm chacune ; et
2) deux électrodes métalliques fabriquées en acier au carbone constituées chacune d'une tubulure d'une longueur d'environ 30,48 cm et d'un disque creux d'un diamètre d'environ 6,35 cm, lequel disque est perforé, muni de saillies de manière à assurer un bon contact avec le garnissage ; comprenant les étapes suivantes : a) mélange des réactifs gazeux, lesquels sont le méthane, le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau, suivant des concentrations respectives d'environ 39 %, 12 % et 49,0 % ; b) introduction du mélange de l'étape a) dans la chambre de réaction par injection dans l'électrode d'entrée ; c) mise en contact du mélange de l'étape a) avec le garnissage ; d) application d'un flux électronique pour la mise sous tension des électrodes de la chambre de réaction, lequel flux est obtenu par un courant électrique continu d'une intensité d'environ 150 ampères ; e) chauffage du garnissage par le flux électronique à une température d'environ 780 °C et production d'un mouvement d'électrons permettant d'aider à la catalyse, par l'alimentation d'un courant électrique par les deux électrodes, ce courant étant tel qu'il passe directement dans le garnissage ; et f) évacuation et récupération de gaz du réacteur par passage dans l'électrode de sortie, lequel gaz est constitué d'hydrogène, de monoxyde de carbone, d'oxygène, de méthane et de dioxyde de carbone, suivant des concentrations respectives d'environ 69 %, 28 %, 0,4 %, 1,7 % et 0,9 %, établies sur une base anhydre et normalisée.
68. Procédé électrique pour le reformage d'hydrocarbures et/ou de composés organiques, consistant à faire réagir ces derniers en présence d'un gaz oxydant
(de préférence en présence de vapeur d'eau et/ou de gaz carbonique et/ou autres gaz), dans une chambre de réaction contenant :
1) un garnissage conducteur à base de métaux définissant un milieu poreux présentant une surface volumique de plus de 400 m2 de surface exposée par m3 de la chambre de réaction, ce garnissage servant à la fois de médium de chauffage et de milieu de catalyse ; et
2) deux électrodes métalliques constituées chacune d'un disque plein en contact avec le garnissage pour réaliser l'alimentation du courant électrique requis pour le chauffage de ce garnissage par effet Joule et pour aider à la catalyse par mouvements d'électrons ; comprenant les étapes suivantes : a) de mélange les hydrocarbures et/ou les composés organiques et le gaz oxydant ; b) d'introduction dans la chambre de réaction du mélange de l'étape a) par injection au niveau des ouvertures radiales ou tangentielles de la chambre de réaction; c) de mise en contact du mélange de l'étape a) avec le garnissage ; d) d'application d'un flux électronique pour la mise sous tension des électrodes de la chambre de réaction ; e) de chauffage du garnissage par le flux électronique et production d'un mouvement d'électrons permettant d'aider à la catalyse par l'alimentation d'un courant électrique par les deux électrodes, ce courant étant tel qu'il passe directement dans le garnissage ; et f) d'évacuation et de récupération de gaz du réacteur par écoulement. axial, tangentiel ou radial à l'aide d'ouvertures axiales, radiales ou tangentielles.
69. Procédé électrique selon la revendication 68 pour le reformage du méthane, consistant à faire réagir ce dernier en présence de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau, dans une chambre de réaction d'un volume disponible de 26,5 litres contenant : 1) un garnissage conducteur constitué de filaments d'acier définissant un milieu poreux, lequel milieu est constitué desdits filaments dont chacun est d'une longueur d'environ 1 cm et d'un diamètre d'environ 0,5 mm ; et 2) deux électrodes métalliques fabriquées en acier au carbone constituées chacune d'une tige d'une longueur d'environ 50 cm et d'un disque d'un diamètre d'environ 15 cm, lequel disque est muni de saillis de manière à assurer un bon contact avec le garnissage ; comprenant les étapes suivantes : a) mélange des réactifs gazeux, lesquels sont le méthane, le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau, suivant des concentrations respectives d'environ 39 %, 12 % et 49,0 % ; b) introduction dans la chambre de réaction du mélange de l'étape a) par injection au niveau des ouvertures radiales d'entrée et/ou tangentielles de la chambre de réaction, lesquelles sont situées au début de la chambre de réaction ; c) mise en contact du mélange de l'étape a) avec le garnissage ; d) application d'un flux électronique pour la mise sous tension des électrodes de la chambre de réaction, lequel flux est obtenu par un courant électrique continu d'une intensité d'environ 500 ampères ; e) chauffage de garnissage par le flux électronique à une température d'environ 780 °C et production d'un mouvement d'électrons permettant d'aider à la catalyse, par l'alimentation d'un courant électrique par les deux électrodes, ce courant étant tel qu'il passe directement dans le garnissage ; et f) évacuation et récupération du gaz du réacteur par passage dans les ouvertures radiales de sortie, lesquelles sont situées à la fin de la chambre de réaction, et lequel gaz est constitué d'hydrogène, de monoxyde de carbone, d'oxygène, de méthane et de dioxyde de carbone, suivant des concentrations respectives d'environ 69 %, 28 %, 0,4 %, 1,7 % et 0,9 %, établies sur une base anhydre et normalisée.
70. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 66 à 69, dans lequel le temps de séjour des réactifs est de préférence supérieur à
0,1 seconde, plus préférentiellement supérieur à 1 seconde, et plus préférentiellement encore supérieur à 3 secondes.
71. Utilisation d'un ou plusieurs réacteurs électriques selon l'une quelconque des revendications 1 à 35 pour :
(i) la production de gaz de synthèse servant notamment à la fabrication de méthanol, et préférentiellement pour les implantations présentant une consommation électrique de 1 à 5 MW ; (ii) la valorisation en énergie et/ou en produits chimiques du biogaz généré par les lieux d'enfouissement sanitaire ;
(iii) la production d'hydrogène pour des applications de combustibles reliés au transport routier, à titre d'exemple pour alimenter les automobiles et les autobus ; et (iv) la production d'hydrogène pour des applications dites portables ou stationnaires, à titre d'exemple pour l'alimentation des piles à combustible destinées aux résidences et aux véhicules routiers.
72. Procédé électrique selon l'une quelconque des revendications 36 à 70 servant pour : (i) la production de gaz de synthèse servant notamment à la fabrication de méthanol, et préférentiellement pour les implantations présentant une consommation électrique de l à 5 MW ; (ii) la valorisation en énergie et/ou en produits chimiques du biogaz généré par les lieux d'enfouissement sanitaire ; (iii) la production d'hydrogène pour des applications de combustibles reliés au transport routier, à titre d'exemple pour l'alimentation des automobiles et des autobus ; et (iv) la production d'hydrogène pour des applications dites portables ou stationnaires, à titre d'exemple pour l'alimentation des piles à combustible destinées aux résidences et aux véhicules routiers.
73. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 36 à 70 pour la désulfuration des gaz contenant du soufre.
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