WO2004010217A1

WO2004010217A1 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその画像形成方法

Info

Publication number: WO2004010217A1
Application number: PCT/JP2002/007310
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Miyazawa; Toyoki Nishijima
Original assignee: Konica Minolta Photo Imaging, Inc.
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2004-01-29
Also published as: EP1553444A4; CN1650229A; EP1553444A1; JPWO2004010217A1; US20050221216A1

Description

明細 ^: ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその画像形成方法

技術分野

本発明は、デジタル情報に基づき露光、現像してカラープリントを作成するハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその画像形成方法に関し、特に、露光光源や露光方式等が異なる様々なデジタル露光装置で露光した場合でも、文字画像の再現性が向上するハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその画像形成方法に関する。また、ハイライト部のプリント安定性が改善されたプリントが得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその画像形成方法に関する。背景技術

近年、コンピューターの演算能力の向上やネットワーク技術の進歩に合わせて、画像をデジタルデ一タとして取り扱う機会が急速に増加している。デジタルカメラで撮影された画像情報、あるいはフィルム、プリントからスキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、さらには文字ゃィラスト等のデータを付加したりすることも比較的容易に行える。このようなデジタル化された画像情報に基づいたハードコピーを作成するハードコピー材料には、例えば、昇華型熱転写プリント、溶融型熱転写プリント、インクジヱットプリント、静電転写型プリント、サーモォートクロームプリント、ハロゲン化銀カラー写真感光材料等が挙げられるが、中でも、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、階調性に優れていること、画像保存性に優れていること、低コストであること等、他のプリント材料に比べて非常に優れた特性を有している。特に高品質なハードコピーの作成用として、今日盛んに用いられている。

デジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上での編集加工が比較的容易に行えるため、例えば、人物、風景、静物等の写真撮影データに基づいた画像等（以下、「シーン画像」と称す）と、文字画像（特に、細くて小さな黒文字画像）が混在する画像を扱う機会が増加している。そのため、デジタルデータに基づく画像出力においては、シーン画像はより自然に、文字画像は滲みなく再現させるという 2つの要求を同時に満足する必要がある。デジタルデータ化された画像情報に基づいて露光を行うデジタル露光装置として、現在多くの機種が販売されており、また、露光光源や制御装置等の進歩と相まつて新しいデジタル露光装置も数多く研究開発されている。これらのデジタル露光装置の中でも、露光光源としてレーザーや L E Dのように光源波長分布がシャープなものを用いる装置が主流になりつつある。しかし、各種デジタル露光装置が搭載しているレーザ一や L E Dの種類は統一されているわけではなく、露光装置毎に露光波長が異なる場合が多い。さらに、同じ露光光源を用いていても、露光ビームの重なり比率、隣接画素との露光時間間隔、 1画素あたりの露光時間及び露光強度など、様々な点において異なる場合が多い。そのため、露光装置が異なると、再現されるプリント品質が変動し、特に文字画像の輪郭に色滲みを生じてしまう場合があり、その改善が望まれていた。また、デジタル露光装置の種類によっては、低露光量域での光量を安定に制御することが難しいためか、同じデジタルデータを用いてプリントしたにもかかわらず、ハイライト領域でのプリント濃度にばらつきが生じる場合があり、その軽減が望まれていた。

露光装置毎に、あるいは使用環境毎に感光材料を最適化することで、このような問題は軽減できるが、市場に展開されているデジタル露光装置の種類は数多く、また、今後も増え続けていくことが予想され、現実的な対応ではない。このような状況下において、どのような露光装置を用いても、また使用環境が変化しても、文字輪郭がシャ一プでかつ滲みが小さく、またハイライト領域での濃度ばらつきが軽減された美しいプリントが得られるハロゲン化銀力ラー写真感光材料及びその画像形成方法が望まれていた。

上記各課題に対して、プリント画質を向上するための方法として、例えば、特開平 3— 1 5 8 8 4 7号には、一定濃度域におけるボイントガンマの平均値及びその変動幅を制御する方法が開示されているが、ここでは露光ムラの軽減に主眼がおかれ、文字画像の色滲みの低減については何も言及されていない。また、特開平 8— 3 6 2 4 7号には瞬間コントラストと露光量の関係を規定する方法が開示されている。また、特開平 9— 1 7 1 2 3 7号には、一定露光範囲内における最大ガンマ、及びフィルイン D m a x濃度を一定値以上にする方法が開示されている。さらに、特開 2 0 0 0— 3 2 1 7 3 0号には広範囲の露光時間において画質を改善するために、 1 0 0 0ナノ秒から 0 . 5秒の露光範囲における各色画像形成層のインマックス濃度低下率を一定値以下に抑える方法が開示されている。しかし、これらいずれの方法も、露光装置の特性に依らず文字画像の色滲みの輊減、またハイライト領域での濃度ばらつきを軽減の両立については何ら言及されていなかった。

本発明の目的は、デジタル情報に基づき露光、現像してカラープリントを作製するハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその画像形成方法に関し、特に、露光光源や露光方式等が異なる様々なデジタル露光装置で露光した場合でも、文字画像の再現性が向上し、更には、ハイライト部のプリント安定性が改善されたプリントが得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその画像形成方法を提供するものである。発明の開示

本発明の上記目的は、下記の各々の構成により達成される。

( 1 ) 支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有するイェロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも 1層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、 1画素当たり 1 0— ^{1 Q}秒以上、 1

0一³秒以下の露光時間で露光した後、発色現像処理して得られた色画像の有効階調領域（V E ) が最大となる色画像形成層の V E値と、最小となる色画像形成層の V E値との差（A V E ) が、 0以上、 0 . 2以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

( 2 ) 支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有するイエロ一色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも 1層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも 1つの色画像形成層が

4当量カプラーを含有することを特徴とする（1 ) に記載のハロゲン化銀力ラー写真感光材料。

( 3 ) 支持体上に、感光性ハ口ゲン化銀を含有するイエロ一色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも 1層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも 1つの色画像形成層が周期表第 8族〜 1 0族の金属を含むハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする（1) または（2) に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (4) 前記周期表第 8族〜 1 0族の金属が、少なくともニトロシル及ぴィミダゾールから選ばれる 1つの配位子を有する金属錯体としてハロゲン化銀粒子に含有されていることを特徴とする（3) に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

(5) (1) 〜（4) のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料に、 1画素当たり 1 0— ^{1 Q}秒以上、 1 0一³秒以下の露光時間で露光を施した後、発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。発明を実施するための最良の形態

本発明は、 1画素当たり 1 0_^{1 Q}秒以上、 1 0— ³秒以下の露光時間で露光した後、発色現像処理して得られた色画像の有効階調領域（VE) が最大となる色画像形成層の VE値と、最小となる色画像形成層の VE値との差（Δ VE) が、 0以上、 0. 2以下であることを特徴とする。

通常、画像情報をデジタル化して扱う場合、オリジナル画像を細かいマス目状に区切り、マス目毎に濃度情報をデジタル化して扱う方式が一般的である。本発明においては、このオリジナル画像をマス目状に区切って取り扱つた場合の最小単位を 1画素とする。従って、 1画素当たりの露光時間とは、この 1画素分のデジタルデータに基づいて、光ビームの強度或いは照射時間を制御している時間と考えることができる。本発明における有効階調領域（VE) とは、グレースケール出力時のボイントガンマの値が 1. 0以上となる露光量領域として定義する。本発明者らは鋭意検討を進めた結果、この露光領域はデジタル露光時のプリント画質に対する影響が大きく、特に文字画像の滲みに対する影響が大きいことが分かつた。

本発明における AVEとは、上述のようにして求められた有効階調領域（V Ε) が最大となる色画像形成層の VE値と、最小となる色画像形成層の VE 値との差（AVE) を表す。 AVEの値力小さい場合、イェロー、マゼンタ及びシアン画像のバランスが比較的良好に維持されるため、特に文字輪郭の色滲みの発生が軽減されると推定される。

本発明においては、 1画素当たりの露光時間が 1 0— ^{1 (5}秒以上、 1 0— ³秒以下となる露光条件で、本発明で規定する要件を満たすことにより、本発明の目的とする効果を得ることができる力本発明の効果をより明確とするためには、以下のような評価方法を好ましく用いることができる。

すなわち、光ビームのラスター間重なりが 5〜 50%の範囲内となるように調整したレーザー走査露光装置を用いて、露光量を変化させながら 1 cm 四方のパッチを感光材料上に露光していき、下記発色現像液（CDC— 1) を用いて、 3 7±0. 5°Cで 4 5秒間の発色現像（なお、発色現像後には、通常の漂白定着及び水洗または安定化処理を施す）を行って得られた試料のグレーパッチ部の反射濃度を測定し、横軸：露光量（L o g E)、縦軸：反射濃度（D) 力ら構成される特性曲線を作成し、次いでステップ毎に露光量に対する濃度の微分値を計算してポイントガンマを求めることができる。〔発色現像液（CDC— 1)〕純水 8 0 0 m l トリエチレンジアミン 2 g ジエチレングリコール 1 0 g 臭化カリウム 0 . 0 2 g 塩化力リウム 4 - 5 g 亜硫酸力リウム 0 . 2 5 g N—ェチルー N— メタンスルホンアミドエチル）一 3 メチルー 4一アミノアニリン硫酸塩 4 . 0 g

N , N—ジェチルヒドロキシルァミン 5 . 6 g トリエタノールァミン 1 0 . 0 g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリゥム塩 2 . 0 g 炭酸カリウム 3 0 g 水を加えて全量を 1 リットルとし、硫酸または水酸化力リウムにより p H を 1 0 . 1に調整する。

本発明においては、少なくとも 1つの色画像形成層に 4当量カプラーを用いること力ハイライト領域でのプリント安定性の改善効果を高める観点から特に好ましい。 4当量カプラーを用いることでハイラィト領域のプリント安定性が向上する理由は明確ではないが、発色色素を形成するのに必要なキノンジィミンが 2分子必要であることが、ノィズ的に発生してしまったキノンジィミンによる発色色素形成を抑制していることが要因の一つとして推測される。中でも、下記一般式（1 ) で表される 4当量カプラーである場合、視覚的に見たハイライト領域のプリント安定性効果が大きく、特に好ましい態様である。本発明がより効果を発揮する感光材料は、マゼンタカプラーとして 4当量の 5 —ピラゾロンマゼンタカブラ一を含有することであり、特に、一般式（ 1 ) に示す 4当量の 5—ピラゾ口ンマゼンタカプラーを含有するものである。一般式 (1)

上記一般式（ 1 ) において、 R ₅ iはカルボンアミド基、ァニリノ基を表し、 R _{5 2}は置換基を有してもよいフヱニル基を表す。一般式（ 1 ) のカプラーの中でも、特にカルボンアミド基を有するものが好ましい。これらのカプラーはポリマーカプラーであってもよい。 4当量の 5 _ピラゾロンマゼンタカプラ一としては、公知のものを用いることができる。例えば、特公平 5— 8 4 1 5号公報第 1 2頁〜第 2 1頁に記載された 4等量マゼンタカプラー（M— 1 )〜（M— 3 8 )を挙げることができる。

本発明においては、少なくとも一つの色画像形成層が、周期表第 8族〜 1 0族の金属を含有してなるハロゲン化銀粒子を含有してなる態様が、高い最高濃度とハイライト領域でのプリント安定性の両立の観点から特に好ましい _c 周期表第 8族〜 1 0族の金属としては、鉄、ィリジゥム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等が好ましく用いられる金属として挙げられるが、中でも、鉄、イリジウム、ロジウム、ォスミゥム、ルテニウムが特に好ましい。これら金属は、塩ゃ錯塩の形態でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記金属が錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしては、例えば、シァン化物イオン、チォシアン酸イオン、イソチォシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物ィォン、チォシアン酸イオン、イソチォシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

二トロシル又はチォニトロシル配位子と、周期律表の第 8〜 1 0族から選ばれた遷移金属とを含む遷移金属錯体である場合、特に好ましい。

これは、一般に以下の構造式によって規定することができる。

[ΎΕ (NZ) E²〕 ^r

上記式中、 Tは周期律表の第 8族〜第 1 0族から選ばれた遷移金属であり、 Ζは酸素又は硫黄であって、窒素と一緒に二トロシル配位子又はチォニト口シル配位子を形成し、 £¹及び£²は、各々ニトロシル配位子又はチォニトロシル配位子とは別の配位子を表し、 rは 0、ー 1、一 2又は一 3である。この遷移金属は、周期律表の第 8族から選ばれることが好ましい。最適には、ォスミゥム又はルテニウムである。

上記の E ¹で表される好ましい配位子の具体例としては、ァクオ配位子、ハロゲン化物配位子、シァン化物配位子、シァネート配位子、チオシァネート配位子、セレノシァネート配位子、テルロシアネート配位子及ぴァジド配位子が挙げられる。化合物例としては、特開平 8— 2 1 1 530号公報明細書の段落番号（00 1 6) 〜同（002 3) に記載の、化合物 TMC— 1〜 TMC— 1 26が挙げられる。また、イミダゾール基を配位子として含有する錯体も好ましく用いられる。化合物例としては、特開 2000— 1 1 2 0 5 2号公報明細書の段落番号（0 0 5 4 ) 〜 ( 0 0 5 8 ) に記載の化合物が挙げられる。

ハロゲン化銀粒子に前述の金属を含有させるためには、該金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の時期で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部に亘つて連続的に行うことができる。

前記重金属化合物をハ口ゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀 1モル当り 1 X 1 0 — 9モル以上、 1 X 1 0 — 2モル以下がより好ましく、特に I X 1 0— ⁸モル以上、 5 X 1 0 ⁵モル以下が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて、写真画像を形成するには、デジタル画像データに基づいて 1画素当たりの露光時間が 1 0— ^{1 (3}秒以上、 1 0—³秒以下となるような露光方式を用いることが好ましい。中でも光ビームによる走査露光方式が、高いプリント生産性を維持しながら高品質なプリントが得られるという観点で好ましく用いることができる。

本発明に好ましく用いられる光ビームによる走査露光は、通常、光ビームによる線状露光（ラスター露光：主走査）と、この線状露光方向に対して垂直方向への感光材料の相対的な移動（副走査）の組み合わせで行われることが一般的である。例えば、円筒状のドラムの外周あるいは内周に感光材料を固定し、光ビームを照射しながらドラムを回転させることで主走査を行うと同時に、光源をドラムの回転方向に対して垂直に移動させることで副走査を行う方式（ドラム方式）や、回転させたポリゴンミラーに光ビームを照射することで反射ビームをポリゴンミラーの回転面と水平に走査（生走査）するとともに、感光材料をポリゴンの回転面に対して垂直に搬送することで副走査を行う方式（ポリゴン方式）等が多く用いられている。ドラム方式においては、ドラム径ゃドラムの回転速度を調整することで主走査速度を調整でき、光源の移動速度を調整することで副走査速度を調整できる。また、ポリゴン方式ではポリゴンの大きさ、面数、回転速度等を調整することで主走査速度を調整でき、感光材料の搬送速度を調整することで副走査速度を調整できる。光ビームのラスター間重なりは、主走査速度と副走査速度のタイミングを調整することで、適宜コントロールすることができる。また、光源をアレイ状に並べた露光へッドを用いた場合には、個々の光源の間隔を適宜調整することで光ビームのラスター間重なりをコントロールすることができる。

本発明に用いることができる露光光源の種類としては、発光ダイォード（L E D )、ガスレーザー、半導体レーザー（L D )、 L Dあるいは L Dを励起光源として用いた固体レーザーと第 2高調波変化素子（いわゆる S H G素子）との組み合わせ、有機あるいは無機 E L素子、蛍光表示管等の公知の光源をいずれも用いることができる。また、 P L Z T素子、 D M D素子、あるいは液晶のようなシャツタ一素子とハロゲンランプのような光源及び力ラーフィルターを組み合わせたような光源も好ましく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、上記説明した構成要素の以外に、例えば、ハロゲン化銀写真乳剤、乳剤添加剤、増感方法、カプリ防止剤、安定剤、ィラジェーシヨン防止染料、蛍光増白剤、イェローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラー、分光増感色素、乳化分散法、界面活性剤、色濁り防止剤、バインダー、硬膜剤、滑り剤やマツト剤、支持体、青味付剤や赤味付剤、塗布方法、露光方法、発色現像主薬、処理方法、現像処理装置、処理剤などとしては、特開平 1 1一 3 4 7 6 1 5号公報明細書、 9頁左 2 2 行目の段落番号（0 0 4 4 ) 〜 1 4頁左 1 7行目の段落番号（0 1 0 6 ) に記載の方法を使用することができる。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例 1

(試料 1 0 1の作製）

坪量 1 8 0 g /m ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを 1 5質量％の含有量で分散して含む溶融ポリェチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各層を塗設して、ハロゲン化銀写真感光材料である試料 1 0 1を作製した。硬膜剤としては、 H— 1、 H— 2、防腐剤としては、 F— 1を使用した。

〔試料 1 0 1の構成〕

第 7層（保護層）〔g /m ²〕ゼラチン 1 0 0 D B P 0 0 0 2 D I D P 0 0 0 2 二酸化珪素 0 0 0 3 第 6層（紫外線吸収層）

ゼラチン 0 . 0

A I - 1 0 . 0 1 紫外線吸収剤（UV— l) 0 , 084 紫外線吸収剤（UV— 2) 0 027 紫外線吸収剤（UV— 3) 0 1 14 スティン防止剤（HQ— 5) 0 04 P V P 0 03 第 5層（赤感性層）

ゼラチン 1 30 赤感性塩臭化銀乳剤（ E m— R ) 0 2 1 シアンカプラー（C— 1) 0 2 5 シアンカプラー（C_ 2) 0 08 色素画像安定化剤（S T— 1) 0 1 0 スティン防止剤（HQ— 1) 0 004 DB P 0 1 0 DO P 0 20 第 4層（紫外線吸収層）

0 94 紫外線吸収剤（UV— 1) 0 1 96 紫外線吸収剤（UV— 2) 0 063 紫外線吸収剤（UV— 3) 0 26 6 A I - 1 0 02 スティン防止剤（HQ— 5) 0 1 0 第 3層（緑感性層）

1. 30 A I - 2 0, 0 1 緑感性塩臭化銀乳剤（ E m— G ) 0. 1 マゼンタカプラー（M— 1 ) 0 , 20 色素画像安定化剤（S T— 3) 0 , 20 色素画像安定化剤（ST— 4) 0 , 1 7 D I D P 0, 1 3 DB P 0, 1 3 第 2層（中間層）

ゼラチン 1 20 A I - 3 0 0 1 スティン防止剤（HQ— 2) 0 03 スティン防止剤（HQ— 3) 0 03 スティン防止剤（HQ— 4) 0 05 スティン防止剤（HQ— 5) 0 23 D I D P 0 04 DB P 0 02 蛍光増白剤（W— 1) 0 1 0 第 1層（青感性層）

ゼラチン 1 20 青感性塩臭化銀乳剤（Em—B) 0 26 イェローカプラー（γ— 1 ) 0 70 色素画像安定化剤（ S T— 1 ) 0 1 0 色素画像安定化剤（ST— 2) 0 1 0 スティン防止剤（HQ— 1 ) 0. 0 1 色素画像安定化剤（ S T— 5 ) 0. 1 0 画像安定剤 A 0. 1 5 DNP 0. 05

DB P 0. 1 5 支持体：ポリエチレンラミネート紙（微量の着色剤を含有）

なお、上記の各ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して表示した。以下に、上記試料 1 0 1の作製に用いた各添加剤の詳細を示す。

DB P ジブチルフタレート

DNP ジノニルフタレート

DO P ジォクチルフタレート

D I D P ジ一 ί 一デシルフタレート

P V P ポリビニルピロリドン

H- 1 テトラキス (ビニルスルホニルメチル) メタン

H— 2 2， 4—ジクロロー 6—ヒドロキシー s— トリアジン · ナトリゥム

HQ- 1 2， 5—ジー t一才クチルハイドロキノン

HQ- 2 2， 5—ジー s e c— ドデシルハイドロキノン

HQ- 3 2， 5—ジ一 s e cーテトラデシルハイドロキノン

HQ- 4 2 - s e c— ドデシルー 5— s e cーテトラデシルハイドロキノン

HQ- 5 2， 5—ジ〔（1， 1—ジメチルー 4一へキシルォキシカルボ二ル）プチル〕ノヽィドロキノン画像安定剤 A ： P— t—ォクチルフエノ一ル

Y一 1

M-1

C-1

C-

ST— 1

ST— 2

C₅H"(t)

^C2^H5\

^ -COCHaO 、—

5 4 ^ — CgHntt) C2H

ST— 3

0₂S N- 、 -OC₁₃H₂₇(i)

V_/ \=J

ST— 4

ST— 5

UV-2

UV-3

AI-1

CH CH=CH— C H₃

AI-2

AI-3

W-1

(50%) (46%) (4%) モル比

[青感性ハ口ゲン化銀乳剤の調製]

4 0 °Cに保温した 2 %ゼラチン水溶液 1 リットル中に下記（A液）及ぴ（B 液）を pA g= 7. 3、 pH= 3. 0に制御しつつ 3 0分かけて同時添加し、更に下記（C液）及び（D液）を p A g = 8. 0、 p H= 5. 5に制御しつつ 1 80分かけて同時添加した。この時、 pAgの制御は特開昭 59— 4 5 43 7号記載の方法により行い、 p Hの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

(A液）

塩化ナトリウム 3. 4 2 g 臭化カリウム 0. 03 g 水を加えて 200 m l ( B液）

硝酸銀 1 0 g 水を加えて 200 m l

(C液）

塩化ナトリウム 02. 7 g K₂ I r C 1₆ 4 X 1 0一⁸ g K₄F e (CN) ₆ 2 X 1 0一⁵ g 臭化力リウム 1. 0 g 水を加えて 600m l

(D液）

硝酸銀 300 g 水を加えて 600m l 添加終了後、花王アトラス社製デモ—ル Nの 5 %水溶液と硫酸マグネシゥ 'ムの 20 %水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径 7 1 / m、粒径分布の変動係数 0. 07、塩化銀含有率 99. 5モル％の単分散立方体乳剤 EMP— 1を得た。次に（A液）と（B液）の添加時間および（C液）と（D液）の添加時間を変更した以外は EMP— 1と同様にして平均粒径 0. 64 m、粒径分布の変動係数 0. 07、塩化銀含有率 9 9. 5モル％の単分散立方体乳剤 E M P _ 1 Bを得た。

上記 EMP— 1に対し、下記化合物を用い 60°Cにて最適に化学増感を行つた。また、 EMP— 1 Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された EMP— 1 と EMP— 1 Bを銀量で 1 ： 1の割合で混合し、青感性ハ口ゲン化銀乳剤（Em— B) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 0. 8 m g g 塩化金酸 0. 5 m g g 安定剤： S T A B— 1 3 X 1 0一⁴

安定剤： S T A B— 2 3 X 1 0一⁴ g 安定剤： S T A B— 3 3 X 1 0— 4 g 増感色素： B S— 1 4 X 1 0一⁴ g 增感色素： B S— 2 1 X 1 0一⁴ g [緑感性ハ口ゲン化銀乳剤の調製]

(A液）と（B液）の添加時間及び（C液）と（D液）の添加時間を変更する以外は EMP— 1と同様にして平均粒径 0. 40 m、変動係数 0. 0 8、塩化銀含有率 99. 5 %の単分散立方体乳剤 EMP— 2を得た。次に平均粒径 0. 50 m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5 %の単分散立方体乳剤 EMP— 2 Bを得た。

上記 EMP— 2に対し、下記化合物を用い 55 °Cにて最適に化学増感を行つた。また EMP— 2 Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された EMP— 2と EMP _ 2 Bを銀量で 1 ： 1の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em—G) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 1. 5111 _§/モル八 £∑ 塩化金酸 1. 011137モル安定剤： S TAB— 1 3 X 1 0— ⁴モル Zモル A g X 安定剤： S TAB— 2 3 X 1 0— ⁴モル Zモル A g X 安定剤： S T A B— 3 3 X 1 0— ⁴モル/ "モル A g X 増感色素： G S— 1 4 X 1 0— ⁴モル Zモル A g X

[赤感性ハ口ゲン化銀乳剤の調製]

(A液）と（B液）の添加時間及び（C液）と（D液）の添加時間を変更する以外は EMP— 1 と同様にして平均粒径 0. 40 、変動係数 0. 0 8、塩化銀含有率 99. 5 %の単分散立方体乳剤 EMP— 3を得た。また平均粒径 0. 3 8 m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5%の単分散立方体乳剤 EMP— 3 Bを得た。

上記 EMP— 3に対し、下記化合物を用い 60°Cにて最適に化学増感を行つた。また EMP— 3 Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された EMP— 3と EMP— 3 Bを銀量で 1 ： 1の割合で混合し赤感性ハロゲン化銀乳剤（Em—R) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 1. 8 m g gX 塩化金酸 2. 0 m g g 安定剤： S T A B— 1 3 X 1 0 _⁴ gX 安定剤： S T A B— 2 3 X 1 0一⁴ gX 安定剤： S T A B— 3 3 X 1 0一⁴ g 増感色素： R S— 1 1 X 1 0一⁴ gX 増感色素： R S— 2 1 X 1 0一⁴ gX

STAB— 1 ： 1一（3—ァセトアミドフエニル）一 5—メルカプトテトラゾール

S TAB- 2 ： 1一フエ二ルー 5—メルカプトテトラゾール

S TAB— 3 ： 1一（4—エトキシフエニル）一 5—メルカプトテトラゾール

また、赤感性乳剤には、 S S— 1をハロゲン化銀 1モル当り 2. 0 X 1 0 一³モル添加した。

上記各色感性乳剤の調製に用いた各化合物の詳細を、以下に示す。

BS-1

(CH₂)₃S0₃

このようにして、作製した試料を試料 1 0 1とする。

(試料 1 02、 1 03の作製）

上記試料 1 01の作製において、第 3層のマゼンタカプラーを下記に示す組み合わせに変更し、更に各色感性層の乳剤混合量及ぴ塗設量を調整し、下記の組み合わせとなるように Δ VEを調整した以外は試料 1 01と同様にして、試料 1 02、 1 03を作製した。

M-2

(各試料の評価）

このようにして作製した各試料に、以下のような走査露光、処理を行った。走査露光は、光源として半導体レーザー（発振波長 6 50 nm)、 H e— N e ガスレーザ— （発振波長 544 nm)、 A rガスレーザー（発振波長 4 58 η m) を用い、画像データに基づき各々のレーザービームに対して AOMにより光量を変調しながら、ポリゴンに反射させて、感光材料上に主走査を行うと同時に、主走査方向に対して垂直方向に感光材料を搬送した（副走査）。 1 画素当たりの露光秒数は、 1 X 1 0— ⁶秒とした。この時、ビーム径は B GR 各々 1 00 mであることを、ビームモニターを用いて確認した。次に、下記現像処理工程により現像処理を行い、文字入りポートレイト画像のカラープリントを作製した。

処理工程処理温度時間補充量発色現像 38. 0±0. 3°C 45秒 80m l Zm²

3 5. 0±0. 5°C 45秒 1 20m l /m² 安定ィヒ 30〜34°C 60秒 1 5 0 m 1 Zm ' 乾燥 6 G〜 80 °C 30秒

現像処理液の組成を下記に示す。

〔発色現像液タンク液及び補充液〕タンク液補充'/仪純水 800 m l 8 00 m l トリエチレンジァミン 2 g 3 g ジエチレングリコール 1 0 g 1 0 g 臭化カリウム 0. 01

塩化力リウム 3. 5 g

亜硫酸カリウム 0. 25 g 0. 5 g

N—ェチル一 N— （/?—メタンスルホンアミドエチル）一 3—メチルー 4 一アミノアニリン硫酸塩 6. 0 g 1 0. 0 g

N, N—ジェチルヒドロキシルァミン 6. 8 g 6 0 g トリエタノールァミン 1 0. 0 g 1 0 0 g ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 2. 0 g 2 0 g 蛍光増白剤（4， 4' —ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）

2. 0 g 2 5 g 炭酸カリウム 30 g 3 0 g 水を加えて全量を 1リットルとし、タンク液は p H = 1 0 1 0に、補充液は p H= 1 0. 6 0に調整する。

〔漂白定着液タンク液及び補充液〕 · ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄ァンモニゥム 2水塩 6 5 g ジェチレントリアミン五酢酸 3 g チォ硫酸ァンモニゥム（70 %水溶液） 1 00m l 2—アミノー 5—メルカプト一 1， 3， 4ーチアジアゾール 2. 0 g 亜硫酸ァンモニゥム（40 %水溶液） 27. 5m l 水を加えて全量を 1リットルとし、炭酸力リゥム又は氷酢酸で p H = 5. 0に調整する。

〔安定化液タンク液及び補充液〕

0—フエニルフエノール l . O g 5—クロ口 _ 2—メチルー 4—イソチアゾリンー 3—オン 0. 02 g 2—メチルー 4一イソチアゾリンー 3—オン 0. 02 g ジエチレングリコール 1. 0 g 蛍光増白剤（チノパール S F P) 2. 0 g

1ーヒドロキシェチリデン一 1 , 1ージホスホン酸 1. 8 g 塩化ビスマス（4 5%水溶液） 0. 6 5 g 硫酸マグネシゥム · 7水塩 0. 2 g P V P l . O g ァンモニァ水（水酸化アンモニゥム 25 %水溶液） 2. 5 g 二トリ口三酢酸 ·三ナトリウム塩 1. 5 g 水を加えて全量を 1リットルとし、硫酸又はアンモニア水で p H= 7. 5 に調整する。

このようにして得られた、各試料の文字入り画像の文字周辺の滲み度合いを視感評価し、滲みが認められないものを〇、滲みが発生しているものを X とした。また、同一画像を繰り返し 1 00枚プリントし、顔画像部分の濃度安定性を視感評価し、濃度変動が殆ど認められないものを◎、ほぼ濃度変動がないものを〇、濃度変動が認められるものを Xとした

このようにして得られた結果を下記に示す。試料畨号カプラー AVE 色滲み顔画像安定性備考

1 0 1 M- 1 0. 3 1 X X 比較例

1 02 M— 1 0. 1 9 〇〇本発明

1 03 M— 2 0. 1 9 〇 ◎ 本発明実施例 2

実施例 1において、各層のハロゲン化銀乳剤の調製に用いたィリジゥム錯体に追加する金属錯体として、化合物 BB又は化合物 BCを使用し、更に、 △ VEを下記のように調整した以外は試料 1 0 1 と同様にして、試料 20 1、 202を作製し、実施例 1 と同様の評価を行った。

化合物 BB : O s (NO) C 15

化合物8〇：〔(： 0 1₂ (2—メチルイミダゾール） ₂〕

以上により得られた結果を、下記に示す。試料番号追加金属錯体 AVE 色滲み顔画像安定性備考

1 0 1 0 . 3 1 X X 比較例

2 0 1 化合物 BB 0 . 1 9 〇〇本発明

202 化合物 BC 0 . 1 9 〇 ◎ 本発明産業上の利用の可能性以上のように、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、文字周辺の滲みが少ない画像が得られた。また、多数枚、同一画像をプリントした場合の顔画像再現性が安定していた。また、実施例 2から明らかなように、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イリジゥム金属錯体を含有している場合、本発明の効果が大きく、特にニトロシル基含有錯体、イミダゾール基含有錯体を使用したときに本発明の効果が大きいことが分かる。

Claims

請求の範囲

1 . 支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有するイェロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも 1層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、 1画素当たり 1 0— ^{1 (5}秒以上、 1 0一³秒以下の露光時間で露光した後、発色現像処理して得られた色画像の有効階調領域（V E ) が最大となる色画像形成層の V E値と、最小となる色画像形成層の V E値との差（A V E ) 力 ^s、 0以上、 0 . 2以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

2 . 支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有するイェロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも 1層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも 1つの色画像形成層が 4当量カプラーを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

3 . 支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有するイェロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも 1層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも 1つの色画像形成層が周期表第 8族〜 1 0族の金属を含むハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

4 . 前記周期表第 8族〜 1 0族の金属が、少なくともニトロシル及びイミダゾールから選ばれる一つの配位子を有する金属錯体としてハロゲン化銀粒子に含有されていることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

5. 請求の範囲第 1項から第 4項のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀力ラー写真感光材料に、 1画素当たり 1 0— ^{1 Q}秒以上、 1 0— ³秒以下の露光時間で露光を施した後、発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。