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WO2004009695A1 - Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polysulfure cyclique - Google Patents

Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polysulfure cyclique Download PDF

Info

Publication number
WO2004009695A1
WO2004009695A1 PCT/EP2003/007528 EP0307528W WO2004009695A1 WO 2004009695 A1 WO2004009695 A1 WO 2004009695A1 EP 0307528 W EP0307528 W EP 0307528W WO 2004009695 A1 WO2004009695 A1 WO 2004009695A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
composition according
inorganic filler
elastomer
formula
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/007528
Other languages
English (en)
Inventor
Jose Carlos Araujo Da Silva
Christiane Blanchard
Gérard Mignani
Salvatore Pagano
Jean-Claude Tardivat
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe De Technologie Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Societe De Technologie Michelin
Priority to EP03764971A priority Critical patent/EP1525259A1/fr
Priority to AU2003257451A priority patent/AU2003257451A1/en
Publication of WO2004009695A1 publication Critical patent/WO2004009695A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to diene elastomer compositions reinforced with a white or inorganic filler, intended in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, in particular treads for these tires.
  • a filler it is generally known that to obtain the optimal reinforcement properties conferred by. a filler, the latter should be present in the elastomeric matrix in a final form which is both as finely divided as possible and distributed in the most homogeneous manner possible.
  • the filler has a very good ability, on the one hand to be incorporated into the matrix during mixing with the elastomer and to disaggregate, on the other hand to disperse homogeneously in this matrix.
  • carbon black exhibits such aptitudes, which is generally not the case for inorganic fillers. Indeed, for reasons of reciprocal affinities, the particles of inorganic charge have an unfortunate tendency, in the elastomeric matrix, to agglomerate between them. These interactions have the harmful consequence of limiting the dispersion of the filler and therefore the reinforcing properties to a level substantially lower than that which it would be theoretically possible to achieve if all the bonds (inorganic filler / elastomer) capable of being created. during the mixing operation, were actually obtained. These interactions also tend to increase the viscosity in the raw state of the rubber compositions and therefore to make their implementation ("processability") more difficult than in the presence of carbon black.
  • Such rubber compositions comprising reinforcing inorganic fillers, for example of the silica or alumina type, have for example been described in patents or patent applications EP 501,227 or US 5,227,425, EP 735,088 or US 5,852,099, EP 810 258 or US 5 900 449, EP 881 252, WO99 / 02590, O99 / 06480, WOOO / 05300, O00 / 05301, WO02 / 10269.
  • a coupling agent also called a bonding agent, which has the function of ensuring the bond between the surface of the particles of inorganic filler and the elastomer, while facilitating the dispersion of this filler inorganic within the elastomeric matrix.
  • coupling agent inorganic filler / elastomer
  • a coupling agent inorganic filler / elastomer
  • a coupling agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-T-X", in which:
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of physically and / or chemically binding to the inorganic charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the surface hydroxyl groups (OH) of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);
  • X represents a functional group (“X” function) capable of physically and / or chemically bonding to the diene elastomer, for example via a sulfur atom;
  • T represents a divalent organic group making it possible to connect Y and X.
  • Coupling agents should in particular not be confused with simple inorganic charge covering agents which, in known manner, may contain the active Y function with respect to the inorganic charge but are devoid of the active X function with respect to - screw of the diene elastomer.
  • Coupling agents in particular (silica / diene elastomer), have been described in numerous documents, the best known being bifunctional organosilanes carrying three organoxysilyl functions (in particular alkoxysilyl) as function Y, and, as function X , at least one function capable of reacting with the diene elastomer such as in particular a sulfur functional group (ie, comprising sulfur).
  • a sulfur functional group ie, comprising sulfur
  • polysulphurized alkoxysilanes in particular TESPT
  • TESPT polysulphurized alkoxysilanes
  • TESPT polysulphurized alkoxysilanes
  • silica a reinforcing inorganic filler
  • they are the most widely used coupling agents today in rubber compositions for tires.
  • These coupling agents are organosilicon compounds which have the essential characteristic of carrying, as function X, a particular cyclic polysulfide functional group. They do not moreover pose the aforementioned problems of premature roasting and those of implementation linked to too high a viscosity of rubber compositions in the raw state, disadvantages posed in particular by mercaptosilanes.
  • a first subject of the invention relates to an elastomeric composition which can be used for the manufacture of tires, comprising at least, as basic constituents, (i) a diene elastomer, (ii) an inorganic filler as a reinforcing filler and ( iii), as coupling agent (inorganic filler / diene elastomer), an at least bifunctional organosilicon compound graftable onto the elastomer by means of a cyclic polysulphide group, of formula:
  • Z is a divalent linking group, linear or branched, making it possible to link the cyclic polysulphide group to a silicon atom of the organosilicon compound; p is 0, 1 or 2;
  • A represents a valence bond or a divalent saturated aléghatic hydrocarbon group
  • the symbol B denotes a saturated monocyclic or polycyclic C 5 -C ⁇ 8 carbocycle in which one or more of the carbon atoms can be replaced by an oxygen or sulfur atom, the two ends of the bridge -Sx- being linked to two contiguous carbon atoms of said carbocycle B;
  • x is a whole or fractional number ranging from 2 to 6;
  • q represents a number equal to 0 or 1.
  • a subject of the invention is also the use of a rubber composition in accordance with the invention for the manufacture of tires or for the manufacture of semi-finished products intended for such tires, these semi-finished products being chosen in particular in the group formed by the treads, the sub-layers intended for example to be placed under these treads, the crown reinforcement plies, the sides, the carcass reinforcement plies, the heels, the protectors , air chambers and waterproof inner liners for tubeless tires.
  • the invention also relates to these tires and these semi-finished products themselves, when they comprise an elastomeric composition in accordance with the invention, these tires being intended to equip passenger vehicles, 4x4 vehicles (with 4 wheel drive), SUV ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (especially bicycles or motorcycles), as industrial vehicles chosen from vans, "Heavy goods vehicles” - Metro, buses, road transport vehicles (trucks , tractors, trailers), off-road vehicles -, agricultural or civil engineering machinery, airplanes, other transport or handling vehicles.
  • 4x4 vehicles with 4 wheel drive
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two wheels especially bicycles or motorcycles
  • industrial vehicles chosen from vans, "Heavy goods vehicles” - Metro, buses, road transport vehicles (trucks , tractors, trailers), off-road vehicles -, agricultural or civil engineering machinery, airplanes, other transport or handling vehicles.
  • the invention relates in particular to tire treads, these treads being able to be used during the manufacture of new tires or for retreading used tires; thanks to the compositions of the invention, these treads have both a low rolling resistance, a very good grip and a high resistance to wear.
  • the invention also relates to a process for preparing a rubber composition which can be used for the manufacture of tires, such a process comprising the following steps:
  • Another subject of the invention is the use as a coupling agent (inorganic filler / diene elastomer), in a composition based on diene elastomer reinforced with an inorganic filler intended for the manufacture of tires, of a compound organosilicon at least bifunctional, graftable on the elastomer by means of a sulfur group with cyclic polysulfide function corresponding to the above formula (I).
  • a coupling agent inorganic filler / diene elastomer
  • a coupling agent inorganic filler / diene elastomer reinforced with an inorganic filler intended for the manufacture of tires
  • the rubber compositions are characterized before and after curing, as indicated below.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer, according to standard DIN 53529 - part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - part 2 (March 1983): tj is the induction time, that is to say the time necessary for the start of the vulcanization reaction; t ⁇ (for example t 0 or t 99 ) is the time necessary to reach a conversion of ⁇ %, i.e. ⁇ % (for example 90% or 99%, respectively) of the difference between the couples minimum and maximum.
  • the conversion speed constant denoted K (expressed in min "1 ), of order 1, calculated between 30% and 80% conversion, is also measured, which makes it possible to assess the vulcanization kinetics.
  • the rubber compositions according to the invention are based on at least each of the following constituents: (i) (at least) a diene elastomer, (ii) (at least) an inorganic filler as reinforcing filler, (iii) (at least) a specific organosilicon compound as a coupling agent (inorganic filler / diene elastomer).
  • composition based on
  • a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these base constituents being capable of, or intended to react between them, at least in part, during the various phases of manufacturing the composition, in particular during its vulcanization.
  • iene elastomer or rubber in known manner an elastomer derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomer a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% in moles).
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as "essentially saturated diene elastomers". "(rate of motifs of diene origin low or very low, always less than 15%).
  • the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer capable of being used in the compositions according to the invention is more particularly understood: (a) - any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes are suitable.
  • Suitable vinyl-aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene. , vinylnaphthalene.
  • the copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl-aromatic units.
  • the elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or not of a " modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent employed.
  • the elastomers can be for example block, statistics, sequences, microsequences, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or stars or even functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalization agent.
  • polybutadienes are suitable and in particular those having a content of -1,2 units between 4% and 80% or those having a cis-1,4 content greater than 80%, polyisoprenes, butadiene copolymers- styrene and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of -1,2 bonds in the butadiene part of between 4% and 65%, a content of trans-1,4 bonds of between 20% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418-82) from -40 ° C to -80 ° C, isoprene-styrene copolymers and in particular those having a content of styrene between 5% and 50% by weight and a Tg between -25 ° C
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10%) and 40%), an isoprene content of between 15%) are suitable.
  • the diene elastomer of the composition in accordance with the invention is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (BR), polyisoprenes (IR), natural rubber (NR) , butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene copolymers butadiene-styrene (SBIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene copolymers butadiene-styrene
  • composition according to the invention is particularly intended for a tread for a tire, whether it is a new or used tire (in the case of retreading).
  • the diene elastomer is for example an SBR, whether it is an SBR prepared in emulsion ("ESBR") or an SBR prepared in solution (“SSBR "), or of a blend (mixture) SBRBR, SBR / NR (or SBR / IR), or even BR / NR (or BR / IR).
  • SBR SBR prepared in emulsion
  • SSBR SBR prepared in solution
  • an SBR elastomer use is in particular of an SBR having a styrene content of between 20% and 30%) by weight, a vinyl bond content of the butadiene part of between 15% and 65%, a content of trans-1,4 bonds between 15% and 75%> and a Tg between -20 ° C and -55 ° C.
  • SBR copolymer preferably prepared in solution (SSBR)
  • SSBR polybutadiene
  • BR polybutadiene
  • the diene elastomer is in particular an isoprene elastomer;
  • Isoprene elastomer means in a known manner an isoprene homopolymer or copolymer, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • isoprene copolymers examples include isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; among these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes are preferably used having a rate (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%.
  • the diene elastomer can also consist, in whole or in part, of another highly unsaturated elastomer such as, for example, an SBR elastomer.
  • the composition according to the invention may contain at least one essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer, which this copolymer is for example used or not in admixture with one or more of the highly unsaturated diene elastomers mentioned above.
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) being able to be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the white or inorganic filler used as reinforcing filler can constitute all or only part of the total reinforcing filler, in the latter case associated for example with carbon black.
  • the reinforcing inorganic filler constitutes the majority, that is to say more than 50% by weight of the total reinforcing filler, more preferably more than 80% by weight of this total reinforcing load.
  • the term “reinforcing inorganic filler” is understood, in known manner, an inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler or sometimes “clear” filler "in contrast to carbon black, this inorganic filler being capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional charge of pneumatic grade carbon black.
  • the reinforcing inorganic filler is a mineral filler of the silica (SiO 2 ) or alumina (AI 2 O 3 ) type, or a mixture of these two fillers.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • Highly dispersible precipitated silicas (called "HDS") are preferred, in particular when the invention is implemented for the manufacture of tires having a low rolling resistance; the term “highly dispersible silica” is understood to mean, in known manner, any silica having a significant ability to disaggregate and to disperse in an elastomeric matrix, observable in known manner by electron or optical microscopy, on fine cuts.
  • Nonlimiting examples of such preferred highly dispersible silicas mention may be made of Perkasil KS 430 silica from Akzo, BV3380 silica from Degussa, Zeosil 1165 MP and 1115 MP silica from Rhodia, Hi-Silica 2000 from the company PPG, the silicas Zeopol 8741 or 8745 from the company Huber, precipitated silicas treated such as for example the silicas "doped" with aluminum described in application EP-A-0 735 088.
  • the reinforcing alumina preferably used is a highly dispersible alumina having a BET surface ranging from 30 to 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 250 m 2 / g, an average particle size at most equal to 500 nm, more preferably at most equal to 200 nm, as described in the above-mentioned application EP-A-0 810 258.
  • BET surface ranging from 30 to 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 250 m 2 / g, an average particle size at most equal to 500 nm, more preferably at most equal to 200 nm, as described in the above-mentioned application EP-A-0 810 258.
  • Such reinforcing aluminas mention may be made in particular of "Baikalox""A125",”CR125”,”D65CR” aluminas from the company Baikowski.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of various reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas and / or aluminas as described above.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 60 and 250 m 2 / g , more preferably between 80 and 200 m 2 / g.
  • the reinforcing inorganic filler can also be used in cutting (mixing) with carbon black.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type, conventionally used in tires and particularly in tire treads.
  • the quantity of carbon black present in the total reinforcing filler can vary within wide limits, this quantity of carbon black preferably being less than the quantity of inorganic reinforcing filler present in the rubber composition.
  • compositions in accordance with the invention in particular in the treads incorporating such compositions, it is preferred to use, in small proportion, a carbon black in association with the reinforcing inorganic filler, at a preferential rate of between 2 and 20 phr, more preferably included in a range of 5 to 15 phr.
  • a carbon black in association with the reinforcing inorganic filler, at a preferential rate of between 2 and 20 phr, more preferably included in a range of 5 to 15 phr.
  • we benefit from the coloring (black pigmentation agent) and anti-UV properties of carbon blacks without, moreover, penalizing the typical performances provided by the reinforcing inorganic filler, namely low hysteresis (reduced rolling resistance) and high grip on wet, snowy or icy ground.
  • the rate of total reinforcing filler is between 10 and 200 phr, more preferably between 20 and 150 phr, the optimum being different depending on the intended applications; in fact, the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is in known manner significantly lower than that required on a tire capable of traveling at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a utility vehicle such as Truck.
  • the quantity of reinforcing inorganic filler is preferably between 30 and 140 phr, more preferably within a range of 50 to 120 pce.
  • the BET specific surface is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to French standard NF ISO 9277 of December 1996 [multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: hour at 160 ° C - relative pressure range p / in: 0.05 at 0.17].
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • a reinforcing organic filler could be used, in particular a carbon black, covered at least in part with an inorganic layer. , for example silica, requiring the use of a coupling agent to establish the connection with the elastomer.
  • a coupling agent inorganic filler / diene elastomer
  • Y inorganic filler / diene elastomer
  • X a coupling agent
  • organosilicon compound used as coupling agent in the compositions in accordance with the invention is that this compound can be grafted onto the elastomer by means of a sulfur group with cyclic polysulfide function, of formula:
  • Z is a group of. divalent, linear or branched bond, making it possible to link the cyclic polysulfide group to a silicon atom of the organosilicon compound; rp is 0, 1 or 2; A represents a valence bond or a divalent saturated aléghatic hydrocarbon group; Q represents the group of formula:
  • the symbol B denotes a saturated monocyclic or polycyclic C 5 -C 18 carbocycle in which one or more of the carbon atoms can be replaced by an oxygen or sulfur atom, the two ends of the -Sx- bridge being linked to two contiguous carbon atoms of said carbocycle B;
  • x is a whole or fractional number ranging from 2 to 6;
  • q represents a number equal to 0 or 1;
  • p is preferably equal to 0 or 1, it being understood that if p is equal to zero then q is preferably equal to 1. In this formula (I) and in the description which follows , p is chosen more preferably equal to 1.
  • organicsilicon (or “organosilicon”) compound must be understood, by definition, an organic compound containing at least one Carbon-Silicon bond.
  • the number x is then an integer ranging from 2 to 6, of preferably ranging from 2 to 4.
  • this number can be a fractional average number when the synthetic route gives rise to a mixture of polysulphurized groups each having a different number of sulfur atoms; in such a case, the cyclic polysulphide group synthesized is in fact constituted a distribution of polysulphides, ranging from disulphide S 2 to heavier polysulphides, centered on an average value (in moles) of "x" (fractional number) ranging from 2 to 6, more preferably from 2 to 4.
  • the divalent group Z is preferably chosen from aliphatic, saturated or unsaturated hydrocarbon groups, carbocyclic, saturated, unsaturated and / and aromatic, monocyclic or polycyclic groups, and groups having an aliphatic, saturated or unsaturated hydrocarbon part and a carbocyclic part. as defined above.
  • aliphatic hydrocarbon group means a linear or branched group, preferably comprising from 1 to 25 carbon atoms, optionally substituted.
  • said aliphatic hydrocarbon group comprises from 1 to 12 carbon atoms, better still from 1 to 8 carbon atoms, more preferably still from 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, 2-methylbutyl, 1 -ethylpropyl, hexyl, isohexyl, neohexyl, 1-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-methyl-1-ethylpropyl, heptyl, 1-methylhexyl, 1 -propylbutyl, 4,4-dimethylpentyl, octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 5,5-dimethylhexyl, nonyl, decyl, 1-methylnonyl, 3,
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon groups which can be used comprise one or more unsaturations, preferably one, two or three unsaturations of ethylenic type (double bond) and / or acetylenic type (triple bond).
  • unsaturations preferably one, two or three unsaturations of ethylenic type (double bond) and / or acetylenic type (triple bond).
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon groups comprise a single unsaturation.
  • carbocyclic radical is meant a monocyclic or polycyclic radical, optionally substituted, preferably C 3 -C 5 o.
  • it is a C 3 -C ⁇ 8 radical, preferably mono-, bi- or tricyclic.
  • the carbocyclic radical comprises more than one cyclic nucleus (in the case of polycyclic carbocycles)
  • the cyclic nuclei are condensed two by two. Two condensed nuclei can be orthocondensed or pericondensed.
  • the carbocyclic radical can comprise, unless otherwise indicated, a saturated part and / or an aromatic part and / or an unsaturated part.
  • saturated carbocyclic radicals are cycloalkyl groups.
  • the cycloalkyl groups are C 3 -C 8 8 , better still C 5 -C 10 .
  • the unsaturated carbocycle or any unsaturated part of the carbocyclic type has one or more ethylenic unsaturation, preferably one, two or three. It comprises advantageously from 6 to 50 carbon atoms, better still from 6 to 20, for example from 6 to 18 carbon atoms.
  • Examples of unsaturated carbocycles are C 6 -C 10 cycloalkenyl groups.
  • Examples of aromatic carbocyclic radicals are the C 6 -C 18 aryl groups and in particular phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl.
  • a group having both an aliphatic hydrocarbon part and a carbocyclic part as defined above is, for example, an arylalkyl group such as benzyl, or an alkylaryl group such as tolyl.
  • the substituents of the aliphatic hydrocarbon groups or parts and of the carbocyclic groups or parts are, for example, alkoxy groups in which the alkyl part is preferably as defined above.
  • such a hydrolysable monovalent group is an alkoxyl radical, linear or branched, C j -C 8 optionally halogenated and / or optionally substituted by one or more (C 1 -C 8 ) alkoxy; C 2 -C 9 acyloxy optionally halogenated or optionally substituted by one or more (C j -C 8 ) alkoxy; C 5 -C 10 cycloalkyloxy; or C 6 -C 18 aryloxy.
  • the hydrolyzable group is methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, methoxymethoxy, ethoxyethoxy, methoxyethoxy, ⁇ -chloropropoxy or ⁇ -chloroethoxy or, although still acetoxy.
  • Group Z preferably comprises from 1 to 18 carbon atoms, it more preferably represents an alkylene chain, a saturated cycloalkylene group, an arylene group, or a divalent group consisting of a combination of at least two of these groups. It is more preferably selected from alkylenes and Ci-Cjg arylene C 6 -C 2; it can be substituted or interrupted by one or more heteroatoms, chosen in particular from S, O and. N. Even more preferably, Z is a C ⁇ -C 8 alkylene, better a C alkylene ! -C 4 , in particular methylene, ethylene or propylene, more particularly propylene.
  • the cyclic polysulphide group corresponds to formula (I) in which at least one, preferably all of the following characteristics is verified:
  • Z represents a C ⁇ ⁇ C 18 alkylene or a C 6 -C ⁇ arylene; p is 0 or 1;
  • A represents a valence bond or an alkylene chain in -Cs
  • B is chosen from a C 5 -C 6 monocyclic saturated aliphatic carbocycle and a C 5 -C ⁇ 8 polycyclic saturated aliphatic carbocycle composed of two-by-two condensed monocyclic rings, at least one of which is a monocyclic ring
  • x is a whole or fractional number ranging from 2 to 4; the -Sx- chain, oxidized or not, is linked to a C 5 -C 6 monocyclic ring representing B or forming part of B;
  • the group equipped with a cyclic polysulfide corresponds to formula (I) in which:
  • Z represents a C ⁇ -C 8 alkylene; p is 0 or 1;
  • A represents a valence bond or a C 1 -C alkylene chain; x is a number equal to 3;
  • Q is chosen from the group formed by the remainders (Q-1) to (Q-5) below:
  • R represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group
  • q represents 0 or 1.
  • the cyclic polysulfide group corresponds to formula (I) in which at least one, even more preferably all of the following characteristics is verified:
  • Z is chosen from methylene, ethylene and propylene; p is 0 or 1;
  • A represents a valential bond or a divalent methylene or ethylene radical; x is a number equal to 3;
  • Q is chosen from the group formed by the particular remains (Q-6) and (Q-7) below:
  • polyfunctional silane is meant a silane carrying on the one hand a function Y consisting of one, two or three hydroxyl group (s) or monovalent group (s) ( s) hydrolysable (s) linked (s) to a silicon atom, and on the other hand of a function X consisting of a cyclic polysulfide group of formula (I).
  • polyfunctional polysiloxane is meant a polysiloxane carrying, in the chain and / or at the chain end (s), as function Y, of at least one motif. siloxyl equipped with one, two or three OH group (s) or monovalent group (s) hydrolysable, and, as function X, at least one siloxyl unit equipped with a cyclic polysulfide group of formula (I).
  • the organosilicon compound of formula (I) is preferably a silane compound carrying, as function Y, one or more (maximum equal to 3) groups (OR) attached to an atom of Silicon, R representing hydrogen or a monovalent, linear or branched hydrocarbon group (in particular alkyl).
  • organosilicon compound which is particularly suitable for the invention, a cyclic silane-polysulphide corresponding to the general formula can be used most preferably:
  • R 4 represents a monovalent hydrocarbon group
  • - R 5 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, identical to or different from R 4
  • a is an integer equal to 1, 2 or 3
  • Z, p, A and Q have the meanings and values (main or preferential) given above, p being more preferably equal to 1.
  • Such a bifunctional organosilicon compound of formula (II) comprises a (first) "Y" function [symbolized by the 1 to 3 groups (OR 5 ) attached to the silicon atom] connected to the cyclic polysulphide functional group of formula (I) [(second) function "X"].
  • the radicals R 4 and R 5 which are identical or different, are hydrocarbon groups chosen in particular from aliphatic, saturated or unsaturated hydrocarbon groups, carbocyclic, saturated, unsaturated or / and aromatic, monocyclic or polycyclic groups, and groups having a aliphatic hydrocarbon part, saturated or unsaturated, and a carbocyclic part as defined above, preferably comprising from 1 to 18 carbon atoms, these various groups being able to be substituted or unsubstituted. 15
  • the radicals R 4 preferably represent an alkyl, a cycloalkyl or an aryl. They are more preferably chosen from the group consisting of C ⁇ -C 8 alkyls, C -C ⁇ o cycloalkyls (in particular cyclohexyl) and phenyl. Even more preferably, R is chosen from the group consisting of C ⁇ -C 6 alkyls 20 (in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl).
  • radicals R 5 identical or different if there are more than one, preferably represent an alkyl, a cycloalkyl, an acyl or an aryl. They are more preferably chosen from the group consisting of Cj-C 8 alkyls, optionally halogenated and / or optionally
  • R 5 is chosen from the group consisting of C ⁇ -C 8 alkyls (in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, ⁇ -cloropropyl, ⁇ -cloroethyl), optionally substituted by one or several (C -C 8 ) alkoxy
  • R 4 and R 5 are both chosen (if a ⁇ 3) from C 1 -C 4 alkyls, in particular from methyl and ethyl.
  • W ethyl and more particularly, among these compounds, the silanes for which x is equal to 3.
  • alkoxysilanes-polysulfide in which:
  • R 4 and R 5 are each selected from the group consisting of -C 6 alkyls; Z is chosen from C ⁇ -C 4 alkylene; p is equal to 0 or 1, more preferably equal to 1; A represents a valence bond or a C1-C8 alkylene chain;
  • B is chosen from a C 5 -C 6 monocyclic saturated aliphatic carbocycle and a C 5 -C ⁇ 8 polycyclic saturated aliphatic carbocycle composed of two-by-two condensed monocyclic rings, at least one of which is a C 5 -C 6 monocyclic ring; x is a whole or fractional number ranging from 2 to 4; the -Sx- chain, oxidized or not, is linked to a C 5 -C 6 monocyclic ring representing B or forming part of B.
  • R 4 and R 5 are both chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl;
  • Z is chosen from methylene, ethylene and propylene; p is equal to 0 or 1, more preferably equal to 1;
  • A represents a valence bond or a C ⁇ -C 4 alkylene chain; x equal to 3; - Q is chosen from the group formed by the residues (Ql) to (Q-5) where R 5 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl, and q represents 0 or 1, q being more preferably chosen equal to 1 when p is equal to 0.
  • an alkoxysilane-polysulfide of formula (II) is used in which:
  • R 4 and R 5 are chosen from methyl and ethyl; Z is propylene; p is equal to 0 or 1, more preferably equal to 1; - A represents a valential bond or a divalent methylene or ethylene radical; x equal to 3;
  • Q is chosen from the group formed by the particular residues (Q-6) and (Q-7) in which q is equal to 0 or 1, q being more preferably chosen equal to 1 when p is equal to 0.
  • silanes oxidized or not oxidized polysulphide cycle
  • T 1 is chosen from methyl and ethyl
  • T 2 is chosen from methoxy and ethoxy.
  • the above polyfunctional coupling agents bearing a cyclic polysulphide group, have shown very good reactivity with respect to the diene elastomers used in rubber compositions for tires, and have been found to be sufficiently effective on their own for the coupling of such elastomers and a reinforcing inorganic filler such as silica. Without this being limiting, they can advantageously constitute the only coupling agent present in the rubber compositions of the invention.
  • the content of coupling agent will preferably be greater than 1 phr, more preferably between 2 and 20 phr. Below the minima indicated, the effect is likely to be insufficient, while beyond the recommended maximum, there is generally no longer any improvement in coupling, while the costs of the composition increase; for these various reasons, this content of coupling agent is still more preferably between 3 and 15 phr.
  • organosilicon compound described above could be grafted beforehand (via the "Y” function) onto the reinforcing inorganic filler, the filler thus “precoupled” possibly being subsequently linked to the diene elastomer, via the free function "X".
  • organosilicon compounds as described above can be prepared according to the preferred synthetic routes indicated below.
  • R 4 , R 5 , a, Z, p, A and B having the definitions given above.
  • an organic peracid will preferably be chosen as the oxidizing agent.
  • the best known peracids are peracetic acid, perbenzoic acid, and metachloroperbenzoic acid.
  • Another preferred type of oxidizing agent is dimehyldioxyrane (DMD).
  • the oxidation is generally carried out in a solvent capable of dissolving the compound of formula (III) at a temperature ranging from -78 ° C to 10 ° C.
  • the temperature is suitably maintained between -20 ° C and 10 ° C, preferably between -5 ° C and + 5 ° C.
  • the oxidizing agent is DMD, a temperature of -78 ° C to -50 ° C is preferable.
  • a general method for preparing the compounds of formula (III) consists in reacting elemental sulfur with the corresponding compound of formula (IV):
  • R 4 , R 5 , a, Z, p and A being such that - described above;
  • Qo represents a carboxyl corresponding to B but comprising an ethylenic double bond, it being understood that none of the sp 2 carbons of this double bond carries the divalent group A.
  • Suitable reaction conditions are in particular: a strongly polar aprotic solvent such as in particular an amide (and for example dimethylacetamide, formamide, dimethylformamide); an elevated temperature between 50 ° C and 200 ° C (and preferably between 90 ° C and 130 ° C); the presence of an organic base such as in particular an amine in the reaction medium.
  • a strongly polar aprotic solvent such as in particular an amide (and for example dimethylacetamide, formamide, dimethylformamide); an elevated temperature between 50 ° C and 200 ° C (and preferably between 90 ° C and 130 ° C); the presence of an organic base such as in particular an amine in the reaction medium.
  • amines which can be used are diethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2,6-di-tertbutylpyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO or triethylenediamine) and ammonia. Diethylamine and ammonia are preferred.
  • the amount of sulfur required will be readily determined by those skilled in the art.
  • the addition reaction of Diels-Alder reaction is a known reaction which can be implemented, in this case, by mixing the reactants at a temperature ranging from 75 to 225 ° C, preferably from 100 to 200 ° C. ' •
  • B ' are in particular:
  • the reaction conditions for the addition of the compound (VI) to the compound (VII) or to the compound (VIII) are in particular the use of a platinum-based catalyst.
  • a suitable catalyst is in particular platinum deposited on alumina or on animal carbon, chloroplatinic acid, complexes of platinum with ligands of olefin, nitrile, amino and / or phosphine type.
  • the catalyst is normally present in the reaction medium at a rate of 10 to 200 ppm of platinum metal relative to the total weight of the reactants.
  • the reaction can be carried out in the presence of a solvent or in the absence of a solvent.
  • Suitable solvents are in particular hydrocarbons, preferably aromatic hydrocarbons, alcohols and ethers.
  • the reaction temperature is advantageously fixed between room temperature (20-25 ° C) and 150 ° C.
  • a compound of formula (VII) as defined above which is the carbocycle B 'comprising two endocyclic ethylenic double bonds, one of which between the carbon bearing S, in the targeted compound of formula (IV), and an adjacent endocyclic carbon .
  • a radical reaction initiator is necessary in the reaction medium.
  • the solvent is preferably a polar aprotic solvent such as in particular a nitrile and more particularly acetonitrile.
  • the compounds of formula (TV) for which B represents for example a norbornene nucleus can be prepared by Diels-Alder reaction between an optionally substituted cyclopentadiene or a dicyclopentadiene and a compound of formula (X):
  • This Diels-Alder reaction is carried out in a manner known per se, as described above, by heating the reagents to a temperature ranging from 75 ° C to 225 ° C, preferably from 100 ° C to 200 ° C .
  • the rubber compositions according to the invention also comprise all or part of the additives usually used in diene rubber compositions intended for the. manufacture of tires, such as for example plasticizers, extension oils, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, adhesion promoters, activators of coupling as described for example in applications WO00 / 05300 and WO00 / 05301, reinforcing resins as described in O02 / 10269, a crosslinking system based either on sulfur or on sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators, etc.
  • the reinforcing inorganic filler can also be associated, if necessary, with a conventional white filler with little or no reinforcing, for example particles of clays, bentonite, talc, chalk, kaolin.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also contain, in addition to the organosilicon compounds described above, agents for recovery of the reinforcing inorganic filler, comprising for example the only function Y, or more generally agents for assisting in setting implemented in known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and to a lowering of the viscosity of the compositions, of improving their ability to be used in the raw state, these agents being for example alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialcanol-amines), hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes, for example, ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes).
  • compositions are produced in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working or thermo-mechanical kneading phase (sometimes called a "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature (noted T max ) of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as the "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated; such phases have been described for example in applications EP 501 227, EP 735 088, EP 810 258, EP 881 252, WO00 / 05300, WOOO / 05301 or WO02 / 10269 mentioned above.
  • a first working or thermo-mechanical kneading phase (sometimes called a "non-productive" phase) at high temperature
  • the manufacturing process according to the invention is characterized in that at least the reinforcing inorganic filler and the organosilicon compound are incorporated by kneading with the diene elastomer, during the first so-called non-productive phase, that is to say -to say that one introduces into the mixer and that one thermomechanically kneads, in one or more steps, at least these different basic constituents until reaching a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary basic constituents are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. (diene elastomer, reinforcing inorganic filler and organosilicon compound), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, any additional covering or implementing agents and other various additives, with the exception of the system vulcanization; when the apparent density of the reinforcing inorganic filler is low (general case of silicas), it may be advantageous to split its introduction into two or more parts.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • thermomechanical working step can be added to this internal mixer, after the mixture has fallen and intermediate cooling (cooling temperature preferably less than 100 ° C.), with the aim of subjecting the compositions to a complementary thermomechanical treatment, in particular to improve still the dispersion, in the elastomeric matrix, of the reinforcing inorganic filler and of its coupling agent.
  • the total duration of the kneading, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a cylinder mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 minutes.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet, a plate or even extradited, for example to form a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products such as treads, crown reinforcement plies, sidewalls, carcass reinforcement plies, heels, protectors, air chambers or waterproof inner liners for tubeless tires.
  • the process according to the invention for preparing an elastomeric composition which can be used for the manufacture of semi-finished products for tires, comprises the following stages:
  • a reinforcing inorganic filler incorporating into a diene elastomer, in a mixer, at least: a reinforcing inorganic filler; as coupling agent (inorganic filler / diene elastomer), an at least bifunctional organosilicon compound which can be grafted onto the elastomer by means of a sulfur group,
  • sulfur group being a group with a cyclic polysulfide function corresponding to the above formula (I), more particularly to formula (II) above.
  • Vulcanization (or baking) is carried out in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, preferably under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the temperature curing, the vulcanization system adopted, the vulcanization kinetics of the composition considered or of the size of the tire.
  • the vulcanization system proper is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • a primary vulcanization accelerator in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine), etc.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably of between 0.5 and 5.0 phr, for example between 0.5 and 3.0 phr when the invention is applied to a strip. tire bearing.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr in particular when the invention applies to a tire tread.
  • the invention relates to the rubber compositions previously described both in the so-called “raw” state (ie, before baking) and in the so-called “baked” or vulcanized state (Le., After crosslinking or vulcanization).
  • the compositions according to the invention can be used alone or as a blend (ie, as a mixture) with any other rubber composition which can be used for the manufacture of tires.
  • the coupling agents which can preferably be used in the compositions of the invention are cyclic silanes-polysulphide, more preferably alkoxysilanes corresponding to one of the aforementioned specific formulas (II), the synthetic methods of which are described below, by way of 'nonlimiting examples.
  • the boiling points (Eb press i on ) are given in millibars (mbar).
  • the 250 MHz spectra of the proton ( 1 H NMR) and of the carbon ( 13 C NMR) are recorded on a BRUCKER AC 250 spectrometer.
  • the chemical shifts ( ⁇ c and ⁇ h) are expressed in parts per million (ppm) relative to deuterochloroform ( CDC1 3 ).
  • the coupling constants denoted J are expressed in Hz.
  • the following abbreviations are used: s, singlet; yes, broad singlet; d, doublet; t, triplet; q, quadruplet; m, multiplet.
  • organosilicon radicals comprising alkoxysilanes are made under inert atmosphere and under anhydrous conditions.
  • This example describes the synthesis of 8-triethoxysilyl-4-oxo-3,4,5-trithiatricyclo [5.2.1.0] decane.
  • DMD dimethyldioxyrane
  • This example describes the synthesis of the sulfide of 8- (methyl-exo-3,4,5-trithiatricyclb [5.2.1.0] decyl and of 3'-trimethoxysilylpropyl).
  • a mixture of 11.81 g (50 mmol) of the compound obtained in the previous step and 66 g (250 mmol) of dicyclopentadiene is heated at 185 ° C for three hours.
  • the reaction medium is allowed to return to ambient temperature and then the unreacted reagents are removed under reduced pressure and the substituted norbornene formed is distilled.
  • the title compound is obtained by implementing a process identical to that of Example 1a), but starting from the compound obtained in the previous step.
  • This example describes the synthesis of the sulfide of 8- (methyl-exo-3,4,5-trithiatricyclo [5.2.1.0] decyl and of 3'-triethoxysilylpropyl).
  • the elastomer is introduced into an internal mixer, filled to 70%) and whose initial tank temperature is approximately 90 ° C. diene (or the mixture of diene elastomers, if applicable), the reinforcing filler, the coupling agent, then, after one to two minutes of kneading, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • a thermomechanical work non-productive phase is then carried out in two stages (total mixing time equal to approximately 7 min), until a maximum "fall" temperature of approximately 165 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, it is cooled and then the vulcanization system (sulfur and sulfenamide accelerator) is added on an external mixer (homo-finisher) at 30 ° C, mixing the whole (productive phase) for 3 to 4 minutes .
  • vulcanization system sulfur and sulfenamide accelerator
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiles which can be used directly, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as tire treads.
  • the diene elastomer is an SBR / BR blend and the reinforcing inorganic filler (HDS silica) is used at a preferential rate comprised within a range of 50 to 120 phr.
  • the reinforcing inorganic filler HDS silica
  • composition C-1 conventional TESPT silane
  • composition C-2 silane-polysulfide synthesized in paragraph III-1 (example 3).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S 2 ] 2 ; it is marketed for example by the company Degussa under the name Si69.
  • the developed formula of TESPT is:
  • the level of coupling agent is in both cases less than 12 phr, which represents less than 15% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler.
  • Tables 1 and 2 give the formulation of the two compositions (Table 1 - rate of the various products expressed in phr) as well as their properties before and after cooking (at the optimum cooking at 150 ° C.).
  • the appended figure shows the evolution of the rheometric torque (in dN.m) as a function of time (in min), for a temperature of 150 ° C., the curves denoted Cl and C2 corresponding respectively to the compositions C-1 and C-2.
  • the rheometric curves of the appended figure confirm the superiority of the composition according to the invention (curve C2) in terms of a share of vulcanization kinetics (see slope K of the curve of increase in torque, after 8 to 10 min of cooking), on the other hand vulcanization yield (see maximum torque, for example after 20 min of cooking).
  • the tensile stress and elongation at break properties, measured after baking, are moreover identical between the control composition and that of the invention.
  • the coupling agent selected for the compositions in accordance with the invention gives the latter improved baking properties compared to those offered by the conventional TESPT, the coupling agent (inorganic filler / elastomer) which is the reference in the compositions. diene rubber reinforced with an inorganic filler such as a reinforcing silica.
  • the invention finds particularly advantageous applications in rubber compositions intended for the manufacture of tire treads having both a low rolling resistance and a high resistance to wear, in particular when these treads are intended tires for passenger vehicles, motorcycles or industrial vehicles of the Truck type.
  • Table 1

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Abstract

Composition élastomérique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins (i) un élastomère diénique, (ii) une charge inorganique à titre de charge renforçante et (iii), à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), un composé organosilicié au moins bifonctionnel greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré à fonction polysulfure cyclique, de formule: (dans laquelle: - Z est un groupe de liaison divalent, linéaire ou ramifié, permettant de relier le groupe polysulfure cyclique à un atome de silicium du composé organosilicié; - p est égal à 0, 1 ou 2; - A représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné aléghatique saturé divalent; - Q représente un carbocycle polysulfuré particulier. Pneumatiques et bandes de roulement de pneumatiques comportant une telle composition.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC POUR PNEUMATIQUE COMPORTANT UN AGENT DE COUPLAGE A FONCTION POLYSULFURE CYCLIQUE
La présente invention se rapporte aux compositions d'élastomères diéniques renforcées d'une charge blanche ou inorganique, destinées particulièrement à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, notamment de bandes de roulement de ces pneumatiques.
Elle est plus particulièrement relative à l'utilisation, dans de telles compositions, d'agents de liaison pour le couplage de charges inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques.
On sait, d'une manière générale, que pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par. une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.
De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues. Ces interactions tendent d'autre part à augmenter la viscosité à l'état cru des compositions de caoutchouc et donc à rendre leur mise en œuvre ("processability") plus difficile qu'en présence de noir de carbone.
Depuis que ' les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré cependant nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à la découverte de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant, ainsi que des propriétés d'adhérence élevées sur sol mouillé, enneigé ou verglacé.
De telles compositions de caoutchouc, comportant des charges inorganiques renforçantes par exemple du type silices ou alumines, ont par exemple été décrites dans les brevets ou demandes de brevet EP 501 227 ou US 5 227 425, EP 735 088 ou US 5 852 099, EP 810 258 ou US 5 900 449, EP 881 252, WO99/02590, O99/06480, WOOO/05300, O00/05301, WO02/10269. On citera en particulier les documents EP 501 227, EP 735 088 ou EP 881 252 qui divulguent des compositions de caoutchouc diénique renforcées de silices précipitées à haute dispersibilité, de telles compositions permettant de fabriquer des bandes de roulement ayant une résistance au roulement nettement améliorée, sans affecter les autres propriétés en particulier celles d'adhérence, d'endurance et de résistance à l'usure. De telles compositions présentant un tel compromis de propriétés contradictoires sont également décrites dans la demande EP 810 258, avec, à titre de charges inorganiques renforçantes, des alumines spécifiques à dispersibilité élevée.
L'utilisation de ces charges inorganiques spécifiques, hautement dispersibles, a certes réduit les difficultés de mise en œuvre à l'état cru des compositions de caoutchouc les contenant, mais cette mise en œuvre reste néanmoins plus difficile que pour les compositions chargées conventionnellement de noir de carbone.
En particulier, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la liaison entre la surface des particules de charge inorganique et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique.
Par agent de "couplage" (charge inorganique/élastomère), on entend de manière connue un composé apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée « Y-T-X », dans laquelle:
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y ") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
T représente un groupe organique divalent permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui de manière connue peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère diénique.
Des agents de couplage, notamment (silice/élastomère diénique), ont été décrits dans de nombreux documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de trois fonctions organoxysilyle (notamment alkoxysilyle) à titre de fonction Y, et, à titre de fonction X, d'au moins une fonction capable de réagir avec l'élastomère diénique telle que notamment un groupe fonctionnel soufré (i.e., comportant du soufre). Ainsi, il a été proposé dans les demandes de brevet FR 2 094 859 ou GB 1 310 379 d'utiliser un agent de couplage mercaptoalkoxysilane pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques. Il fut rapidement mis en évidence et il est aujourd'hui bien connu que les mercaptoalkoxysilanes sont susceptibles de procurer d'excellentes propriétés de couplage silice/élastomère, mais que l'utilisation industrielle de ces agents de couplage n'est pas possible en raison de la très forte réactivité des fonctions soufrées type thiols -SH (fonctions
"X") conduisant très rapidement au cours de la préparation des compositions de caoutchouc, dans un mélangeur interne, à des vulcanisations prématurées encore appelées "grillage" ("scorching"), à des viscosités à l'état cru très élevées, en fin de compte à des compositions de
"caoutchouc quasiment impossibles à travailler et à mettre en œuvre industriellement. Pour illustrer ce problème, on peut citer par exemple les documents FR 2 206 330, US 3 873 489,
US 4 002 594.
Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé de remplacer ces mercaptoalkoxysilanes par des alkoxysilanes polysulfurés, notamment des polysulfures de bis-(alkoxylsilylpropyle) tels que décrits dans de très nombreux documents (voir par exemple FR 2 149 339, FR 2 206 330, US 3 842 111, US 3 873 489, US 3 997 581). Parmi ces polysulfures, doit être cité notamment le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) ou le disulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPD).
Ces alkoxysilanes polysulfurés, en particulier le TESPT, sont généralement considérés comme les produits apportant, pour des vulcanisats comportant une charge inorganique renforçante, en particulier de la silice, le meilleur compromis en termes de sécurité au grillage, de facilité de mise en œuvre et de pouvoir renforçant. Ils sont à ce titre les agents de couplage les plus utilisés aujourd'hui dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques.
Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que certains agents de couplage spécifiques, porteur d'un groupe polysulfure cyclique particulier, permettent, de manière inattendue, d'obtenir un compromis de propriétés amélioré.
Ces agents de couplage sont des composés organosiliciés qui ont comme caractéristique essentielle d'être porteurs, à titre de fonction X, d'un groupe fonctionnel polysulfure cyclique particulier. Ils ne posent pas par ailleurs les- roblèmes précités de grillage prématuré et ceux de mise en œuvre liés à une viscosité trop importante des compositions de caoutchouc à l'état cru, inconvénients posés notamment par les mercaptosilanes.
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition élastomérique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, comportant au moins, comme constituants de base, (i) un élastomère diénique, (ii) une charge inorganique à titre de charge renforçante et (iii), à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), un composé organosilicié au moins bifonctionnel greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe polysulfure cyclique, de formule:
(I) ≡ Si — (Z — S)p — A — Q dans laquelle:
Z est un groupe de liaison divalent, linéaire ou ramifié, permettant de relier le groupe polysulfure cyclique à un atome de silicium du composé organosilicié; p est égal à 0, 1 ou 2;
A représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné aléghatique saturé divalent;
Q représente le groupe de formule:
Figure imgf000005_0001
dans laquelle:
- le symbole B désigne un carbocycle saturé mono- ou polycyclique en C5-Cι8 dans lequel un ou plusieurs des atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou de soufre, les deux extrémités du pont -Sx- étant liées à deux atomes de carbone contigus dudit carbocycle B; les symboles =O désignent un atome d'oxygène qui peut constituer, avec l'un des atomes de S du pont Sx, un groupe sulfinyle >S=O; x est un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 6; q représente un nombre égal à 0 ou 1.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou pour la fabrication de produits semi-finis destinés à de tels pneumatiques, ces produits semi-finis étant choisis en particulier dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
L'invention a d'autre part pour objet ces pneumatiques et ces produits semi-finis eux-mêmes, lorsqu'ils comportent une composition élastomérique conforme à l'invention, ces pneumatiques étant destinés à équiper des véhicules de tourisme, véhicules 4x4 (à 4 roues motrices), SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment vélos ou motos), comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - Le., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route -, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
L'invention concerne en particulier les bandes de roulement de pneumatiques, ces bandes de roulement pouvant être utilisées lors de la fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de- pneumatiques usagés ; grâce aux compositions de l'invention, ces bandes de roulement présentent à la fois une faible résistance au roulement, une très bonne adhérence et une résistance élevée à l'usure. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, un tel procédé comportant les étapes suivantes:
• incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur, au moins: - une charge inorganique renforçante; à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), un composé organosilicié au moins bifonctionnel greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré,
. en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C;
. refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C;
. incorporer ensuite un système de réticulation;
. malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C,
et étant caractérisé en ce que ledit groupe soufré répond à la formule (I) précitée.
L'invention a d'autre part pour objet l'utilisation comme agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), dans une composition à base d'élastomère diénique renforcée par une charge inorganique destinée à la fabrication de pneumatiques, d'un composé organosilicié au moins bifonctionnel, greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré à fonction polysulfure cyclique répondant à la formule (I) précitée.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure unique relative à ces exemples qui représente des rhéogrammes (courbes de cuisson) pour des compositions de caoutchouc diénique, conformes ou non à l'invention.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
A) Rhéométrie:
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : tj est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; tα (par exemple t 0 ou t99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de α%, c'est-à-dire α% (par exemple 90% ou 99%, respectivement) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min"1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation. B) Essais de traction:
On mesure les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %), conformément à la norme française NF T 46-002 (septembre 1988). Toutes les mesures sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50+5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
IL CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins chacun des constituants suivants: (i) (au moins) un élastomère diénique, (ii) (au moins) une charge inorganique à titre de charge renforçante, (iii) (au moins) un composé organosilicié spécifique en tant qu'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique).
Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, notamment au cours de sa vulcanisation.
II- 1. Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement insaturé" un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles).
C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être mis en œuvre dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène- 1,4, l'éthylidène norbomène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention, en particulier lorsque la composition de caoutchouc est destinée à une bande de roulement de pneumatique, est en premier lieu mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en C!-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3 -diéthyl- 1,3 -butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl- 1,3 -butadiène, le 2-méfhyl-3- isopropyl- 1,3 -butadiène, un aryl- 1,3 -butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non " d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon norme ASTM D3418-82) de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10%) et 40%), une teneur en isoprène comprise entre 15%) et 60% en poids et plus particulièrement entre 10% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20%o et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, r une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
En résumé, de manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), lés copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
La composition conforme à l'invention est particulièrement destinée à une bande de roulement pour pneumatique, qu'il s'agisse d'un pneumatique neuf ou usagé (cas d'un rechapage).
Dans le cas d'un pneumatique pour véhicule tourisme, l'élastomère diénique est par exemple un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou d'un coupage (mélange) SBRBR, SBR/NR (ou SBR/IR), ou encore BR/NR (ou BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30%) en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans- 1,4 comprise entre 15% et 75%> et une Tg comprise entre -20°C et -55°C. Un tel copolymère SBR, de préférence préparé en solution (SSBR), est éventuellement utilisé en mélange avec un polybutadiène (BR) possédant de préférence plus de 90% de liaisons cis-1,4.
Dans le cas d'un pneumatique pour véhicule utilitaire, notamment pour véhicule Poids-lourd, l'élastomère diénique est notamment un élastomère isoprénique; par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Pour un tel pneumatique pour véhicule utilitaire, l'élastomère diénique peut être aussi constitué, en tout ou partie, d'un autre élastomère fortement insaturé tel que, par exemple, un élastomère SBR.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM, que ce copolymère soit par exemple utilisé ou non en mélange avec un ou plusieurs des élastomères diéniques fortement insaturés cités précédemment.
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
11-2. Charge renforçante
La charge blanche ou inorganique utilisée à titre de charge renforçante peut constituer la totalité ou une partie seulement de la charge renforçante totale, dans ce dernier cas associée par exemple à du noir de carbone.
De préférence, dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la charge inorganique renforçante constitue la majorité, c'est-à-dire plus de 50 % en poids de la charge renforçante totale, plus préférentiellement plus de 80 % en poids de cette charge renforçante totale.
Dans la présente demande, on entend par "charge inorganique renforçante", de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge minérale du type silice (SiÛ2) ou alumine (AI2O3), ou un mélange de ces deux charges.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en œuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; par silice hautement dispersible, on entend de manière connue toute silice ayant une aptitude importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomérique, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BV3380 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi- Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0 735 088.
L'alumine renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm, telle que décrite dans la demande EP-A-0 810 258 précitée. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox" "A125", "CR125", "D65CR" de la société Baïkowski.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de pellets, de billes ou toute autre forme densifiée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices et/ou d'alumines hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
Lorsque les compositions de caoutchouc de l'invention sont utilisées comme bandes de roulement de pneumatiques, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 60 et 250 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 80 et 200 m2/g.
La charge inorganique renforçante peut être également utilisée en coupage (mélange) avec du noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs NI 15, N134, N234, N339, N347, N375.
La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, cette quantité de noir de carbone étant préférentiellement inférieure à la quantité de charge inorganique renforçante présente dans la composition de caoutchouc."
Dans les compositions conformes à l'invention, en particulier dans les bandes de roulement incorporant de telles compositions, on préfère utiliser, en faible proportion, un noir de carbone en association avec la charge inorganique renforçante, à un taux préférentiel compris entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 5 à 15 pce. Dans les fourchettes indiquées, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de- carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante, à savoir faible hystérèse (résistance au roulement diminuée) et adhérence élevée sur sol mouillé, enneigé ou verglacé. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (charge inorganique renforçante plus noir de carbone le cas échéant) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 20 et 150 pce, l'optimum étant différent selon les applications visées ; en effet, le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est de manière connue nettement inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Pour les bandes de roulement de tels pneumatiques aptes à rouler à grande vitesse, la quantité de charge inorganique renforçante, en particulier s'il s'agit de silice, est de préférence comprise entre 30 et 140 pce, plus préférentiellement comprise dans un domaine de 50 à 120 pce.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal ofthe American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17]. La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge organique renforçante, notamment un noir de carbone, recouvert au moins en partie d'une couche inorganique, par exemple de silice, nécessitant quant à elle l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison avec l'élastomère.
II-3. Agent de couplage (composé organosilicié)
Comme expliqué précédemment, un agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique) est, de manière connue, porteur d'au moins deux fonctions, notées ici "Y" et "X", lui permettant de pouvoir se greffer, d'une part sur la charge inorganique renforçante au moyen de la fonction Y, par exemple un groupe hydroxyle ou un groupe hydrolysable, d'autre part sur l'élastomère diénique au moyen de la fonction X, par exemple une fonction soufrée.
Une caractéristique essentielle du composé organosilicié utilisé comme agent de couplage dans les compositions conformes à l'invention est que ce composé est greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré à fonction polysulfure cyclique, de formule:
(I) s Si — (Z— S)„ — A — Q
dans laquelle:
Z est un groupe de. liaison divalent, linéaire ou ramifié, permettant de relier le groupe polysulfure cyclique à un atome de silicium du composé organosilicié; r p est égal à 0, 1 ou 2; A représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné aléghatique saturé divalent; Q représente le groupe de formule :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle:
- le symbole B désigne un carbocycle saturé mono- ou polycyclique en C5-C18 dans lequel un ou plusieurs des atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou de soufre, les deux extrémités du pont -Sx- étant liées à deux atomes de carbone contigus dudit carbocycle B ; les symboles =O désignent un atome d'oxygène qui peut constituer, avec l'un des atomes de S du pont -Sx-, un groupe sulfinyle >S=O ; x est un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 6 ; q représente un nombre égal à 0 ou 1 ;
Dans la formule (I) ci-dessus, p est de préférence égal à 0 ou 1, étant entendu que si p est égal à zéro alors q est de préférence égal à 1. Dans cette formule (I) et dans la description qui suit, p est choisi plus préférentiellement égal à 1.
Selon l'invention, dans le cas par exemple où x = 3 et q = 1, Q représente le groupe de formule :
Figure imgf000013_0002
qui désigne alors l'un des trois radicaux suivants, ou un mélange de ceux-ci dans des proportions quelconques :
Figure imgf000013_0004
Figure imgf000013_0003
On rappelle ici que par composé "organosilicié" (ou "organosilicique") doit être entendu, par définition, un composé organique renfermant au moins une liaison Carbone-Silicium.
Dans la formule (I) ci-dessus, dans le cas où la voie de synthèse du composé considéré ne peut donner naissance qu'à une seule sorte de groupe polysulfure, le nombre x est alors un nombre entier allant de 2 à 6, de préférence allant de 2 à 4. Mais l'homme du métier comprendra aisément que ce nombre peut être un nombre moyen fractionnaire lorsque la voie de synthèse donne naissance à un mélange de groupes polysulfurés ayant chacun un nombre d'atomes de soufre différent ; dans un tel cas, le groupe polysulfure cyclique synthétisé est en fait constitué d'une distribution de polysulfures, allant du disulfure S2 à des polysulfures plus lourds, centrée sur une valeur moyenne (en mole) des "x" (nombre fractionnaire) allant de 2 à 6, plus préférentiellement de 2 à 4.
Le groupe divalent Z est choisi de préférence parmi les groupes hydrocarbonés aliphatiques, saturés ou insaturés, les groupes carbocycliques, saturés, insaturés ou/et aromatiques, monocycliques ou polycycliques, et les groupes présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus.
Dans la présente description, on entend par groupe hydrocarboné aliphatique, un groupe linéaire ou ramifié, de préférence comprenant de 1 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitué. Avantageusement, ledit groupe hydrocarboné aliphatique comprend de 1 à 12 atomes de carbone, mieux de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 1 à 6 atomes de -carbone.
A titre de groupe hydrocarboné aliphatique saturé, on peut citer les groupes alkyle tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2-méthylbutyle, 1 -éthylpropyle, hexyle, isohèxyle, néohexyle, 1-méthylpentyle, 3- méthylpentyle, 1 , 1 -diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1-méthyl-l- éthylpropyle, heptyle, 1-méthylhexyle, 1 -propylbutyle, 4,4-diméthylpentyle, octyle, 1- méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 5,5-diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1-méthylnonyle, 3,7- diméthyloctyle et 7,7-diméthyloctyle.
Les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés utilisables comprennent une ou plusieurs insaturations, de préférence une, deux ou trois insaturations de type éthylénique (double liaison) ou/et acétylénique (triple liaison). Des exemples en sont les groupes alcényle ou alcynyle dérivant des groupes alkyle définis ci-dessus par élimination de deux atomes d'hydrogène, ou plus. De manière préférée, les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés comprennent une seule insaturation.
Par radical carbocyclique, est entendu un radical monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué, de préférence en C3-C5o. De façon avantageuse, il s'agit d'un radical en C3-Cι8 de préférence mono-, bi- ou tricyclique. Lorsque le radical carbocyclique comprend plus d'un noyau cyclique (cas des carbocycles polycycliques), les noyaux cycliques sont condensés deux à deux. Deux noyaux condensés peuvent être orthocondensés ou péricondensés. Le radical carbocyclique peut comprendre, sauf indications contraires, une partie saturée et/ou une partie aromatique et/ou une partie insaturée.
Des exemples de radicaux carbocycliques saturés sont les groupes cycloalkyle. De manière préférée, les groupes cycloalkyle sont en C3-Cj8, mieux encore en C5-C10. On peut citer notamment les radicaux cyclopentyle, cyçlohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantyle ou norbornyle.
Le carbocycle insaturé ou toute partie insaturée de type carbocyclique présente une ou plusieurs insaturation éthyléniques, de préférence une, deux ou trois. Il comporte avantageusement de 6 à 50 atomes de carbone, mieux encore de 6 à 20, par exemple de 6 à 18 atomes de carbone.
Des exemples de carbocycles insaturés sont les groupes cycloalcényles en C6-Cιo. Des exemples de radicaux carbocycliques aromatiques sont les groupes aryle en C6-C18 et notamment phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle.
Un groupe présentant à la fois une partie aliphatique hydrocarbonée et une partie carbocyclique telles que définies ci-dessus est, par exemple, un groupe arylalkyle tel que benzyle, ou un groupe alkylaryle tel que tolyle.
Les substituants des groupes ou parties aliphatiques hydrocarbonés et des groupes ou parties carbocycliques sont, par exemple, des groupes alkoxyles dans lesquels la partie alkyle est préférentiellement telle que définie ci-dessus.
Par groupe monovalent hydrolysable dont on a parlé supra à propos de la fonction Y, on entend des groupes tels que, par exemple : les atomes d'halogène, notamment le chlore ; les groupes -O-R1 et -O-CO-R1 où R1 est choisi dans le groupe constitué par les groupes hydrocarbonés aliphatiques, saturés ou insaturés, les groupes carbocycliques, saturés, insaturés et/ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, les groupes présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus, R1 pouvant être éventuellement halogène et/ou substitué par un ou plusieurs groupes alkoxyle ; les groupes -O-N=CR2R3 dans lesquels R2 et R3 prennent indépendamment l'une quelconque des significations données ci-dessus pour R1, R2 et R3 pouvant être . halogènes ou/et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkoxyle ; les groupes - O-NR2R3 dans lesquels R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus.
Avantageusement, pareil groupe monovalent hydrolysable est un radical alkoxyle, linéaire ou ramifié, en Cj-C8 éventuellement halogène et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C8)alkoxy ; acyloxy en C2-C9 éventuellementhalogéné ou éventuellement substitué par un ou plusieurs (Cj-C8)alkoxy ; cycloalkyloxy en C5-CI0 ; ou aryloxy en C6-C18. A titre d'exemple, le groupe hydrolysable est méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, méthoxyméthoxy, éthoxyéthoxy, méthoxyéthoxy, β-chloropropoxy ou β-chloroéthoxy ou.bien encore acétoxy.
Le groupe Z comporte de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, il représente plus préférentiellement une chaîne alkylène, un groupe cycloalkylène saturé, un groupe arylène, ou un groupe divalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces groupes. Il est plus préférentiellement choisi parmi les alkylènes en Ci-Cjg et les arylènes en C6-Ci2 ; il peut être substitué ou interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, choisis en particulier parmi S, O et . N. Encore plus préférentiellement, Z est un alkylène en Cι-C8, mieux un alkylène en C!-C4, notamment méthylène, éthylène ou propylène, plus particulièrement le propylène. Ainsi, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le groupe polysulfure cyclique répond à la formule (I) dans laquelle est vérifié(e) au moins l'une, de préférence l'ensemble des caractéristiques suivantes:
Z représente un alkylène en Cι~C18 ou un arylène en C6-Cι ; p est égal à 0 ou 1 ;
A représente un lien valentiel ou une chaîne alkylène en -Cs ;
B est choisi parmi un carbocycle aliphatique saturé monocyclique en C5-C6 et un carbocycle aliphatique saturé polycyclique en C5-Cι8 composé de noyaux monocycliques condensés deux à deux, dont au moins un noyau monocyclique est en
C5-C6 ; x est un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 4 ; la chaîne -Sx-, oxydée ou non, est reliée à un noyau monocyclique en C5-C6 représentant B ou faisant partie de B;
Selon un mode de réalisation plus préférentiel de l'invention, le groupe équipé d'un polysulfure cyclique répond à la formule (I) dans laquelle :
Z représente un alkylène en Cι-C8 ; p est égal à 0 ou 1 ;
A représente un lien valentiel ou une chaîne alkylène en C1-C ; x est un nombre égal à 3 ;
Q est choisi dans le groupe formé par les restes (Q-l) à (Q-5) ci-après :
(Ql) (Q2) (Q3)
Figure imgf000016_0001
(Q4) (Q5)
où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et q représente 0 ou 1.
Selon un mode de réalisation encore plus préférentiel de l'invention, le groupe polysulfure cyclique répond à la formule (I) dans laquelle est vérifié(e) au moins l'une, encore plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes:
Z est choisi parmi méthylène, éthylène et propylène ; p est égal à 0 ou 1 ;
A représente un lien valentiel ou un radical divalent méthylène ou éthylène ; x est un nombre égal à 3 ;
Q est choisi dans le groupe formé par les restes particuliers (Q-6) et (Q-7) ci-après :
(Q6) (Q7)
Figure imgf000017_0001
dans lesquels q est égal à 0 ou 1.
L'homme du métier saura adapter la nature de la fonction Y au composé organosilicié particulier considéré sur lequel est greffé le groupe polysulfure cyclique, cette fonction Y pouvant être différente, par exemple un groupe hydroxyle ou hydrolysable, selon le type de composé organosilicié considéré, notamment un silane ou un polysiloxane polyfonctionnel.
L'homme de métier comprendra que, par l'expression "silane polyfonctionnel", on entend un silane porteur d'une part d'une fonction Y consistant dans un, deux ou trois groupe(s) hydroxyle ou groupe(s) monovalent(s) hydrolysable(s) relié(s) à un atome de silicium, et d'autre part d'une fonction X consistant dans un groupe polysulfure cyclique de formule (I). L'homme de métier comprendra aussi que, par l'expression "polysiloxane polyfonctionnel", on entend un polysiloxane porteur, dans la chaîne et/ou en bout(s) de chaîne, à titre de fonction Y, d'au moins un motif siloxyle équipé d'un, deux ou trois groupe(s) OH ou groupe(s) monovalent(s) hydrolysable(s), et, à titre de fonction X, d'au moins un motif siloxyle équipé d'un groupe polysulfure cyclique de formule (I).
Sans que ce mode de réalisation soit limitatif, le composé organosilicié de formule (I) est de préférence un composé silane porteur, à titre de fonction Y, d'un ou plusieurs (maximum égal à 3) groupes (OR) fixés sur un atome de Silicium, R représentant l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifié (notamment alkyle).
Ainsi, à titre de composé organosilicié convenant particulièrement à l'invention, peut être utilisé tout préférentiellement un silane-polysulfure cyclique répondant à la formule générale:
(II) (R5O)a R4 (3-a) Si — (Z — S)p — A — Q
dans laquelle:
R4 représente un groupe hydrocarboné monovalent; - R5 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, identique à ou différent de R4; a est un entier égal à 1 , 2 ou 3; Z, p, A et Q ont les significations et valeurs (principales ou préférentielles) données précédemment, p étant plus préférentiellement égal à 1.
L'homme du métier comprendra aisément qu'un tel composé organosilicié bifonctionnel de 5 formule (II) comporte une (première) fonction "Y" [symbolisée par les 1 à 3 groupes (OR5) fixés à l'atome de Silicium] reliée au groupe fonctionnel polysulfure cyclique de formule (I) [(seconde) fonction "X"].
Les radicaux R4 et R5, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés choisis 10 notamment parmi les groupes hydrocarbonés aliphatiques, saturés ou insaturés, les groupes carbocycliques, saturés, insaturés ou/et aromatiques, monocycliques ou polycycliques, et les groupes présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus, comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, ces différents groupes pouvant être substitués ou non substitués. 15
Les radicaux R4, identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent de préférence un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle. Il sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Cι-C8, les cycloalkyles en C -Cιo (notamment cyclohexyle) et phényle. Plus préférentiellement encore, R est choisi dans le groupe constitué par les alkyles 20 en Cι-C6 (notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle).
Les radicaux R5, identiques ou différents s'ils sont plusieurs, représentent de préférence un alkyle, un cycloalkyle, un acyle ou un aryle. Ils sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Cj-C8, éventuellement halogènes et/ou éventuellement
25 substitués par un ou plusieurs (C2-C8) alkoxy, les acyles en C2-C , éventuellement halogènes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs (C2-Cg)alkoxy, les cycloalkyles en Cs-Cio et les aryles en C6-Cι8. Plus préférentiellement encore, R5 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en Cι-C8 (notamment méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, β- cloropropyle, β-cloroéthyle), éventuellement substitués par un ou plusieurs (C -C8)alkoxy
30 (notamment méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy), les cycloalkyles en C5-Cιo et phényle.
Selon le meilleur mode de réalisation connu, R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis tous deux (si a ≠ 3) parmi les alkyles en C1-C4, en particulier parmi méthyle et éthyle.
35 A titre de composés organosiliciés plus préférentiels utilisables dans les compositions de l'invention, on citera notamment les silanes-polysulfure de formule (II) dans lesquelles le groupement Z représentent un alkylène en Cι-C4, notamment méthylène, éthylène ou propylène (plus préférentiellement encore le propylène), les radicaux R4 et R5, identiques ou différents, représentant plus préférentiellement un alkyle en CrC^ en particulier méthyle ou
W éthyle, et plus particulièrement, parmi ces composés, les silanes pour lesquels x est égal à 3.
Ainsi, parmi ces composés plus préférentiels de formule (II), on citera plus particulièrement . les alkoxysilanes-polysulfure dans lesquels :
5 - - R4 et R5 sont tous deux choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Ci -C6; Z est choisi parmi les alkylènes en Cι-C4; p est égal à 0 ou 1, plus préférentiellement égal à 1 ; A représente un lien valentiel ou une chaîne alkylène en Ci-Cg;
B est choisi parmi un carbocycle aliphatique saturé monocyclique en C5-C6 et un carbocycle aliphatique saturé polycyclique en C5-Cι8 composé de noyaux monocycliques condensés deux à deux, dont au moins un noyau monocyclique est en C5-C6; x est un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 4; la chaîne -Sx-, oxydée ou non, est reliée à un noyau monocyclique en C5-C6 représentant B ou faisant partie de B.
Encore plus préférentiellement, on citera les alkoxysilanes-polysulfure de formule (II) dans lesquels :
- R4 et R5 sont tous deux choisis parmi méthyle, éthyle, propyle, isopropyle;
Z est choisi parmi méthylène, éthylène et propylène; p est égal à 0 ou 1, plus préférentiellement égal à 1 ;
A représente un lien valentiel ou une chaîne alkylène en Cι-C4; x égal à 3; - Q est choisi dans le groupe formé par les restes (Q-l) à (Q-5) où R5 représente un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1-C4, et q représente 0 ou 1, q étant plus préférentiellement choisi égal à 1 lorsque p est égal à 0.
Ainsi, à titre d'exemple de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, est utilisé un alkoxysilane-polysulfure de formule (II) dans lequel :
R4 et R5 sont choisis parmi méthyle et éthyle; Z est le propylène; p est égal à 0 ou 1, plus préférentiellement égal à 1 ; - A représente un lien valentiel ou un radical divalent méthylène ou éthylène; x égal à 3;
Q est choisi dans le groupe formé par les restes particuliers (Q-6) et (Q-7) dans lesquels q est égal à 0 ou 1, q étant plus préférentiellement choisi égal à 1 lorsque p est égal à 0.
comme par exemple les silanes (cycle polysulfure oxydé ou non) de formules particulières:
Figure imgf000019_0001
(Q-l)
Figure imgf000019_0002
(II-2)
Figure imgf000020_0001
(II-3)
où T1 est choisi parmi méthyle et éthyle ; T2 est choisi parmi méthoxy et éthoxy.
Les agents de couplage polyfonctionnels ci-dessus, porteurs d'un groupe polysulfure cyclique, ont montré une très bonne réactivité vis-à-vis des élastomères diéniques utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, et se sont révélés suffisamment efficaces à eux seuls pour le couplage de tels élastomères et d'une charge inorganique renforçante telle que silice. Sans que ceci soit limitatif, ils peuvent avantageusement constituer le seul agent de couplage présent dans les compositions de caoutchouc de l'invention.
Compte tenu des quantités exprimées ci-dessus, de manière générale, la teneur en agent de couplage sera de préférence supérieure à 1 pce, plus préférentiellement comprise entre 2 et 20 pce. En dessous des minima indiqués l'effet risque d'être insuffisant, alors qu'au delà du maximum préconisé on n'observe généralement plus d'amélioration du couplage, alors que les coûts de la composition augmentent ; pour ces différentes raisons, cette teneur en agent de couplage est encore pl s préférentiellement comprise entre 3 et 15 pce.
L'homme du métier saura ajuster cette teneur en agent de couplage en fonction de l'application visée, par exemple de la partie du pneumatique à laquelle est destinée la composition de l'invention, de la nature de l'élastomère diénique, de la quantité de charge inorganique renforçante utilisée et de la nature du composé organosilicié considéré.
Bien entendu, afin de réduire les coûts des compositions de caoutchouc, il est souhaitable d'en utiliser le moins possible, c'est-à-dire le juste nécessaire pour un couplage suffisant entre l'élastomère diénique et la charge inorganique renforçante. Son efficacité permet, dans un grand nombre de cas, d'utiliser l'agent de couplage à un taux préférentiel représentant entre 0,5% et 20%o en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante; des taux inférieurs à 15% sont plus particulièrement préférés.
Enfin, on notera que le composé organosilicié précédemment décrit pourrait être préalablement greffé (via la fonction "Y") sur la charge inorganique renforçante, la charge ainsi "précouplée" pouvant être liée ultérieurement à l'élastomère diénique, par l'intermédiaire de la fonction libre "X".
II-4. Synthèse de l'agent de couplage (composé organosilicié)
A titre d'exemple, des composés organosiliciés tels que décrits précédemment peuvent être préparés selon les voies de synthèse préférées indiquées ci-après. Les silanes polyfonctionnels de formule (II) où, par exemple, x = 3 et la chaîne polysulfure est oxydée, sont préparés par oxydation des composés correspondants de formule (III) :
(R5O)a(R4)3-a Si - (Z - S)p - A - Q (III) ,
Q ayant alors pour formule:
Figure imgf000021_0001
et R4, R5, a, Z, p, A et B ayant les définitions données supra.
Pour ce faire, on choisira préférablement un peracide organique en tant qu'agent oxydant. Des exemples de peracide parmi les plus connus sont l'acide peracétique, l'acide perbenzoïque, et l'acide métachloroperbenzoïque. Un autre type d'agent oxydant préféré est le diméfhyldioxyrane (DMD).
L'oxydation est généralement mise en œuvre dans un solvant capable de dissoudre le composé de formule (III) à une température allant de -78°C à 10°C. Lorsque l'agent oxydant est un peracide, la température est convenablement maintenue entre -20°C et 10°C, de préférence entre -5°C et +5°C. Lorsque l'agent oxydant est le DMD, une température de -78°C à -50°C est préférable.
Une méthode générale de préparation des composés de formule (III) consiste à faire réagir du soufre élémentaire sur le composé correspondant de formule (IV) :
(R5O)a(R4)3.a Si - (Z - S)p - A - Qo (IV)
Qo ayant alors pour formule:
et R4, R5, a, Z, p et A étant tels que - dθécrits supra ; Qo représente un carboxyle correspondant à B mais comprenant une double liaison éthylénique, étant entendu qu'aucun des carbones sp2 de cette double liaison ne porte le groupe divalent A.
Des conditions réactionnelles appropriées sont notamment : un solvant aprotique fortement polaire tel que notamment un amide (et par exemple le diméthylacétamide, le formamide, le diméthylformamide) ; une température élevée comprise entre 50°C et 200°C (et de préférence comprise entre 90°C et 130°C) ; la présence d'une base organique telle que notamment une aminé dans le milieu réactionnel.
Des exemples d'aminés utilisables sont la diéthylamine, la pyridine, la 4-diméthylaminopyridine, la 2,6-di-tertbutylpyridine, le l,8-diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-èné (DBU), le l,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), le l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO ou triéthylènediamine) et l'ammoniac. On préfère la diéthylamine et l'ammoniac.
On préfère utiliser le diméthylformamide comme solvant.
La quantité de soufre nécessaire sera facilement déterminée par l'homme du métier.
La préparation des composés de formule (IV) pour lesquels B° représente par exemple un cycle norbornène ou comprend un tel noyau est illustrée juste ci-dessous.
Elle peut notamment avoir lieu par addition de Diels-Alder entre un cyclopentadiène ou un dicyclopentadiène et un composé éthylénique de formule (V) :
(R5O)a(R4)3.a Si - (Z - S)p - A - CH=CH2 (V) ,
dans laquelle R5, R4, a, Z, p et A sont tels que définis ci-dessus. Cette réaction est particulièrement appropriée au cas où p = 0 et A représente un lien valentiel.
La réaction d'addition de Diels-Alder est une réaction connue qui peut être mise en œuvre, dans le cas présent, par mélange des réactifs à une température allant de 75 à 225° C, de préférence de 100 à 200° C. ' •
En variante, lorsque p = 0 et A représente un lien valentiel, il est possible de préparer le composé (IV), où B° possède une définition générale, par réaction d'addition entre un dérivé silylé de formule (VI) :
(R5O)a(R4)3-a Si - H (VI) ,
, dans laquelle R5, R4 et a sont tels que définis ci-dessus avec le composé approprié de formule . (VII) :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle B' correspond à B° mais comprend en outre une seconde double liaison éthylénique endocyclique entre le carbone portant A dans le composé visé et un carbone adjacent à celui-ci. Des exemples de telles molécules B' sont notamment :
Figure imgf000022_0002
ces cycles étant éventuellement substitués ainsi qu'indiqué ci-dessus dans le cas de la définition générale de B et celle des carbocycles saturés mono-, ou polycycliques. Le carbone adjacent peut être exocyclique et appartenir à un substituant porté par le cycle B'. Des exemples de telles molécules B' sont notamment :
Figure imgf000023_0001
Dans le cas de ces exemples de molécules B', on est conduit à un composé de formule (IV) où p=0 et A est un radical divalent -CH2- ou -CH(CH3)-.
Dans le cas où A représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant 2 ou plus de 2 atomes de carbone et p représente 0, le composé de formule (IV) peut être préparé par addition d'un composé (VIII) :
CH2 =CH~A'— (β° |
où B° est tel que défini ci-dessus et où CH =CH-A'- correspond à la chaîne aliphatique -A- telle que définie ci-dessus, sur le silane de formule (VI) défini ci-dessus.
Les conditions réactionnelles pour l'addition du composé (VI) sur le composé (VII) ou sur le composé (VIII) sont notamment l'utilisation d'un catalyseur à base de platine. Un catalyseur approprié est notamment du platine déposé sur alumine ou sur carbone animal, de l'acide chloroplatinique, des complexes du platine avec des ligands de type oléfine, nitrile, aminé et/ou phosphine. Le catalyseur est normalement présent dans le milieu réactionnel à raison de 10 à 200 ppm de platine métal par rapport au poids total des réactifs.
La réaction peut être mise en œuvre en présence d'un solvant ou en l'absence de solvant. Des solvants appropriés sont notamment les hydrocarbures, de préférence les hydrocarbures aromatiques, les alcools et les éthers. La température réactionnelle est avantageusement fixée entre la température ambiante (20-25°C) et 150°C.
La réaction de Diels-Alder et la réaction d'addition en présence de platine sont plus précisément décrites dans US-A-4 100 172.
Lorsque p = 1 et A représente un lien valentiel, les composés de formule (IV) peuvent être préparés par addition d'un thiol de formule (IX) :
(R5O)a(R4)3.aSi - Z - S - H (IX) ,
sur un composé de formule (VII) tel que défini ci-avant qui est le carbocycle B' comprenant deux doubles liaisons éthyléniques endocycliques, dont une entre le carbone portant S, dans le composé de formule (IV) visé, et un carbone endocyclique adjacent. La présence d'un initiateur de réaction radicalaire est nécessaire dans le milieu réactionnel. Parmi ceux-ci, on peut mentionner l'azobisisobutyronitrile (AIBN) et les peroxydes tels que le peroxyde de tertbutyle. AIBN est préféré.
Le solvant est préférablement un solvant aprotique polaire tel que notamment un nitrile et plus particulièrement l'acétonitrile.
Plus généralement, les conditions opératoires pour cette réaction sont définies dans B. Boutevin et al., Journal of Fluorine Chemistry, 1986, 31, 437-450.
Lorsque p = 1 et A représente une chaîne hydrocarbonée, les composés de formule (TV) pour lesquels B représente par exemple un noyau norbornène peuvent être préparés par réaction de Diels-Alder entre un cyclopentadiène ou un dicyclopentadiène, éventuellement substitué, et un composé de formule (X) :
(R5O)a(R4)3-aSi - Z - S - A"'- CH = CH2 (X) ,
dans laquelle R5, R4, a et Z sont tels que définis ci-dessus et -A"-CH2=CH2 correspond à la chaîne -A- du composé de formule (IV) visé.
Cette réaction de Diels-Alder est mise en œuvre de façon connue en soi, tel que décrit ci- dessus, par chauffage des réactifs à une température allant de 75°C à 225°C, de préférence de 100°C à 200°C.
II-5. Additifs divers
Bien entendu, les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc diénique destinées à la. fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants, des huiles d'extension, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, agents anti-fatigue, des promoteurs d'adhésion, des activateurs de couplage tels que décrits par exemple dans les demandes WO00/05300 et WO00/05301, des résines renforçantes telles que décrites dans O02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, etc. A la charge inorganique renforçante peut être également associée, si besoin est, une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante, par exemple des particules d'argiles, de bentonite, talc, craie, kaolin.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des composés organosiliciés précédemment décrits, des agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante, comportant par exemple la seule fonction Y, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des ,ω-dihydroxy- polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes).
II-6. Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation ; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP 501 227, EP 735 088, EP 810 258, EP 881 252, WO00/05300, WOOO/05301 ou WO02/10269 précitées.
Le procédé de fabrication selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins la charge inorganique renforçante et le composé organosilicié sont incorporés par malaxage à l'élastomère diénique, au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence comprise entre 130°C et 180°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge inorganique renforçante et composé organosilicié), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation ; lorsque la densité apparente de la charge inorganique renforçante est faible (cas général des silices), il peut être avantageux de fractionner son introduction en deux ou plusieurs parties. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être ajoutée dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement intermédiaire (température de refroidissement de préférence inférieure à 100°C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermomécanique complémentaire, notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge inorganique renforçante et de son agent de couplage. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extradée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis tels que des bandes de roulement, des nappes d'armatures de sommet, des flancs, des nappes d'armatures de carcasse, des talons, des protecteurs, des chambres à air ou des gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
En résumé, le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition élastomérique utilisable pour la fabrication de produits semi-finis pour pneumatiques, comporte les étapes suivantes:
incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur, au moins: une charge inorganique renforçante; à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), un composé organosilicié au moins bifonctionnel greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré,
• en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1-10°C et 190°C; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; • incorporer ensuite un système de réticulation ou vulcanisation;
• malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C,
ledit groupe soufré étant un groupe à fonction polysulfure cyclique répondant à la formule (I) précitée, plus particulièrement à la formule (II) supra.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou de la taille du pneumatique.
Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de réticulation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non- productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés- guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce en particulier lorsque l'invention s'applique à une bande de roulement de pneumatique.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (Le., après réticulation ou vulcanisation). Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
III- 1. Synthèse des agents de couplage
Les agents de couplage utilisables préférentiellement dans les compositions de l'invention sont des silanes-polysulfure cyclique, plus préférentiellement des alkoxysilanes répondant à l'une des formules (II) précitées particulières dont des modes de synthèse sont décrits ci-après, à titre d'exemples non limitatifs.
Les points de fusion (Pf) exprimés en degré Celsius (°C) sont déterminés par projection sur un banc KOFFLER, préalablement étalonné (ΔT = ± 2°C). Les points d'ébullition (Ebpression) sont donnés en millibars (mbar). Les spectres 250 MHz du proton (RMN1H) et du carbone (RMN13C) sont enregistrés sur un spectromètre BRUCKER AC 250. Les déplacements chimiques (δc et δh) sont exprimés en partie par million (ppm) par rapport au deutériochloroforme (CDC13). Les constantes de couplage notées J sont exprimées en Hz. Les abréviations suivantes sont utilisées : s, singulet ; si, singulet large ; d, doublet ; t, triplet ; q, quadruplet ; m, multiplet.
Toutes les manipulations avec les composés ' organosiliciés comprenant des restes alkoxysilanes sont faites sous atmosphère inerte et dans des conditions anhydres.
Exemple 1
Cet exemple décrit la synthèse du 8-triéthoxysilyl-4-oxo-3,4,5-trithiatricyclo[5.2.1.0]décane.
a) 8-triéthoxysilyl-exo-3,4,5-trithiatricyclor5.2.1.Oldécane :
Un mélange de soufre 6,14 g (24 mmol de S8), 50 ml de DMF et de 910 mg de triéthylamine (9 mmol) est agité 30 minutes à température ambiante. On ajoute du 2- triéthoxysilylbicyclo[2.2.1]hept-5-ène (60 mmol) puis on chauffe à 110° C pendant 2 heures. On laisse revenir à température ambiante et on évapore le DMF sous pression réduite. Le produit obtenu est purifié par distillation sous pression réduite.
Sa formule ci-dessous a été vérifiée par analyse spectrale (rendement 85% ; aspect huile jaune):
Figure imgf000027_0001
Eb0j4 : 125° C RMN 'H (CDC13) δH
0,75 (m, 1H) ; 1,23 (m, 9H) ; 1,35-1,45 (m, 2H) ; 1,60-1,75 (m, 2H) ;
2,45-2,55 (m, 2H) ; 3,66 (m 1H, CHS) ; 3,83 (m, 6H, OCH2) ; 3,96 (m 1H, CHS).
Figure imgf000028_0001
8,7 (CH) ; 18,2 (CH3) ; 29,2 (CH2) ; 41,1 (CH) ; 41,9 (CH) ; 46,5 (CH2) ;
58,6 (OCH2) ; 69,3 (CH-S) ; 72,8 (CH-S).
b) 8-triéthoxysilyl-4-oxo-3,4,5-trithiatricyclor5.2.1.0]décane :
La méthode de préparation du diméthyldioxyrane (DMD) est celle présentée dans Chem. Ber. 1991, 124, 2377 par W. Adam et al.
Sous atmosphère d'argon, 111 ml d'une solution 0,09 M de DMD dans l'acétone est ajoutée goutte à goutte à une solution de 10 mmol du composé obtenu à l'étape précédente dans l'acétone refroidie à -78° C. Le milieu réactiormel est agité une heure à cette température puis le solvant est évaporé sous pression réduite pour donner le thiosulfïnate avec un rendement de 80%.
Le composé obtenu (rendement brut 82%; aspect huile orange), tel que vérifié par analyse spectrale, a pour formule :
Figure imgf000028_0002
MM : 368 g mol"1 Spectre de masse, IE (70eV) : m/z (%) ; 368 (4), 352 (45), 320 (68), 288 (100), 274 (40), 260 (20), 242 (26), 211 (12), 179 (9), 164 (50), 151(10), 145 (55), 125(36), 119(70), 107(60), 97(60), 92(80), 89(65), 77(58), 65(60), 45(75).
Exemple 2:
Cet exemple décrit la synthèse du sulfure de 8-(méthyl-exo-3,4,5-trithiatricyclb[5.2.1.0]décyle et de 3'-triméthoxysilylpropyle).
a) sulfure de 3-triméthoxysilylpropyle et de prop-2-ényle :
Un mélange de 19,6 g (0,1 mol) de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, 15,18 g (0,11 mol) de carbonate de potassium dans 250 ml de DMF fraîchement distillé est agité 30 minutes à température ambiante. On ajoute goutte à goutte 13,31 g (0,11 mol) de bromure d'allyle puis on agite 24 heures à température ambiante. On filtre sur célite puis on évapore sous pression réduite le DMF. Le produit est purifié par distillation sous vide. On obtient (rendement 80%, aspect huile incolore, Eb0j2 : 84°C) le composé intermédiaire de formule :
(CHgOfeSh
dont l'analyse spectrale est la suivante :
RMN 1H (CDC13) δH
0,73 (t, 2H, Si-CH2) ; 1,65 (m, 2H, CH2) ; 2,46 (t, 2H, S-CH2) ; 3,08 (d, 2H, J= Hz, CH2) ; 3,55 (s, 9H, CH3) ; 5,09 (m, 2H, CH=CH2) ; 5,73 (m, 1H, CH=CH2) ;
• RMN 13C (CDC13) δc
8,5 (Si-CH ; 22,6 (CH2) ; 33,6 (S-CH2) ; 34,6 (S-CH2) ; 50,5 (-OCH3) ; 116,6 (CH=CH2) ; 134,6 (CH=CH2).
b) sulfure de 3-triméthoxysilylpropyle et de 5'-(méfhylnorborn-2'-ényle) :
Un mélange de 11,81 g (50 mmol) du composé obtenu à l'étape précédente et 66 g (250 mmol) de dicyclopentadiène est chauffé à 185° C pendant trois heures. On laisse revenir le milieu réactiormel à température ambiante puis on élimine sous pression réduite les réactifs n'ayant pas réagi et distille le norbornène substitué formé.
Figure imgf000029_0001
Rendement : 50%) Eb0;ι : 120° C Aspect : huile incolore
Figure imgf000029_0002
0,73 (t, 2H, Si-CH2) ; 1,25 (m, 1H) ; 1,40 (m, 1H) ; 1,64 (m, 4H) ; 1,91 (m, 1H) ; 2,28 (m, 2H) ;
2,53 (t, 2H, CH2) ; 2,78 (m, 1H) ; 2,89 (m, 1H) ; ) ; 5,97 (m, 1H, CH≈CH) ; 6,15 (m, 1H, CH=CH).
Figure imgf000029_0003
8,4 (Si-CH2) ; 22,9 (CH2) ; 32,7 (CH2) ; 35,3 (CH2) ; 37,0 (CH2) ; 38,8 (CH) ; 42,7 (CH) ; 45,3
(CH) ; 49,6 (CH2) ; 50,4 (-OCH3) ; 132,0 (CH=CH) ;
137,5 (CH=CH).
c) sulfure de 8-fméthyl-exo-3A5-trithiatricvclo[5.2.1.0]décyle et de 3'-triméthoxysilyl- propyle :
Le composé du titre est obtenu par mise en œuvre d'un procédé identique à celui de l'exemple la), mais au départ du composé obtenu à l'étape précédente.
Figure imgf000030_0001
Rendement : 99% Aspect : huile RMN 1H (CDC13) δH 0,75 (t, 2H, Si-CH2) ; 1,25 (m, 1H) ; 1,40 (m, 1H) ; 1,64 (m, 4H) ; 1,98 (m, 1H) ; 2,25 (m, 1H) ; 5 (s, 9H, CH30) ; 3,60 (m, 1H, CHS) ; 3,90 (m, 1H, CHS).
Figure imgf000030_0002
8,4 (Si-CH3) ; 22,9 (CH2) ; 33,1 (CH2) ; 34,8 (CH2) ; 35,3 (CH2) ; 38,5 (CH) ; 40,9 (CH) ; 44,0
(CH) ; 48,6 (CH2) ; 50,4 (-OCH3) ; 63,5 (CHS) ; 69,4 (CHS). Spectre de masse IE (70eV) : m/z (%) : 398(4), 333(traces), 302(traces), 294(2), 270(2), 256(5), 229(5), 204(12),197(6),
179(6), 163(15), 140(20), 131(10), 121(75), 106(20), 91(100), 86(26), 79(48), 66(46), 59(23),
31.
Exemple 3 :
Cet exemple décrit la synthèse du sulfure de 8-(méthyl-exo-3,4,5-trithiatricyclo[5.2.1.0]décyle et de 3'-triéthoxysilylpropyle).
a) sulfure de 3-triéthoxysilylpropyle et de prop-2-ényle :
On opère comme indiqué dans l'exemple 2a) précédent au départ de 0,1 mol de mercaptopropyltriéthoxysilane. On obtient le composé intermédiaire de formule :
Figure imgf000030_0003
Rendement : 79 % Aspect : huile incolore Ebo.os : 99°C RMN Η CDCh) δH 0,72 (t, 2H, Si-CH2) ; 1,21 (t, 9H, CH3) ; 1,66 (m, 2H, CH2) ; 2,48 (t, 2H, S-CH2) ; 3,10 (d, 2H, (q, 6H, OCH2) ; 5,09 (m, 2H, CH=CH2) ; 5,78 (m, 1H, CH=CH2).
Figure imgf000030_0004
9,7 (Si-CH2) ; 18,3 (CH3) ; 22,8 (CH2) ; 33,8 (S-CH2) ; 34,6 (S-CH2) ; 58,4 (-OCH2) ; 116,6
(CH=CH2) ; 134,6 (CH=CH2).
b) sulfure de 3-triéthoxysilylpropyle et de 5'-(méthylnorborn-2'-ényle : On opère comme indiqué dans l'exemple 2b) précédent au départ de 50 mmol du composé obtenu à l'issue de l'étape précédente. On obtient le composé de formule :
Figure imgf000031_0001
Rendement : 50 % Aspect : huile incolore Eb0.ι : 155°C RMN Η(CDC13) δH
0,76 (t, 2H, Si-CH2) ; 1,23 (t, 9H, CH3-CH2) ; 1,27 (m, 1H) ; 1,45 (m, 1H) ; 1,62 (m, 4H) ; 1,91 (m, 1H) ; 2,27 (m, 3H) ; 2,52 (t, 2H, CH2) ; 2,77 (m, 1H) 2,80 (m, 1H) ;
2,95 (t, 2H, S-CH2) ; 3,82 (q, 6H, CH3-CH2O) ; 5,96 (m, 1H, CH≈CH) ; 6,15 (m, 1H, CH=CH). RMN 13C (CDC13) δc
9,9 (Si-CH2) ; 18,3 (CH3-CH2) ; 23,1 (CH2) ; 32,7 (CH2) ; 35,5 (CH2) ; 37,2 (CH2) ; 38,8 (CH) ; 42,7 (CH) ; 45,5 (CH) ; 49,6 (CH2) ; 58,4 (-OCH2) ; 132.1 (CH=CH) ; 137,6 (CH=CH). I.R. (KBr) cm"1 : 780, 920, 1085, 1110, 1450, 2400, 2825, 2840.
c) sulfure de 8-(méthyl-exo-3A5-trithiatricyclo[5.2.1.0]décyle et de 3'-triéthoxysilyl- propyle) :
Le composé du titre est obtenu par mise en oeuvre d'un procédé identique à celui de l'exemple la) mais au départ du composé obtenu à l'issue de l'étape précédente :
Figure imgf000031_0002
Rendement : 99 %
Aspect : huile
RMN 1H(CDC13) δH
0,75 (t, 2H, Si-CH2) ; 1,25 (m, 10H) ; 1,40 (m, 1H) ; 1,65 (m, 4H) ; 2,00 (m, 1H) ; 2,25 (m, 1H) ; 2,53 (m, 4H) ; 3,62 (m, 1H, CHS) ; 3,82 (q, 6H, CH20) 3,93 (m, 1H, CHS).
RMN 13C (CDCI3) δc
9,6 (Si-CH2) ; 18,3 (CH3) ; 22,8 (CH2) ; 33,2 (CH2) ; 34,8 (CH2) ; 35,3 (CH2) ; 38,7 (CH) ; 41,1 (CH) ; 44,0 (CH) ; 48,7 (CH2) ; 58,5 (-OCH2) ; 63.5 (CHS) ; 69,4 (CHS).
III-2. Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70%) et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, l'élastomère diénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant), la charge renforçante, l'agent de couplage, puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail fhermomécanique (phase non-productive) en deux étapes (durée totale du malaxage égale à environ 7 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi- finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
Dans les essais qui suivent, l'élastomère diénique est un coupage SBR/BR et la charge inorganique renforçante (silice HDS) est utilisée à un taux préférentiel compris dans un domaine de 50 à 120 pce.
III-3. Caractérisation des compositions de caoutchouc
Cet essai a pour but de démontrer les performances de couplage (charge inorganique/ élastomère diénique) améliorées dans une composition (C-2) conforme à l'invention, comparée à une composition (C-l) de l'art antérieur utilisant un agent de couplage conventionnel :
composition C-l : silane TESPT conventionnel; composition C-2 : silane-polysulfure synthétisé au paragraphe III- 1 (exemple 3).
On rappelle que le TESPT est le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ; il est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69. La formule développée du TESPT est:
Figure imgf000032_0001
OEt OEt
Cette formule est à comparer à celle de l'agent de couplage synthétisé ci-dessus (Et = éthyle) :
Figure imgf000032_0002
Les deux agents de couplage sont utilisés à un taux isomolaire en silicium, c'est-à-dire qu'on utilise, quelle que soit la composition, le même nombre de moles de fonctions Y (ici Y = Si(OEt)s) réactives vis-à-vis de la silice et de ses groupes hydroxyles de surface.
Par rapport au poids de charge inorganique renforçante, le taux d'agent de couplage est dans les deux cas inférieur à 12 pce, ce qui représente moins de 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante.
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des deux compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce) ainsi que leurs propriétés avant et après cuisson (à l'optimum de cuisson à 150°C). La figure annexée montre l'évolution du couple rhéométrique (en dN.m) en fonction du temps (en min), pour une température de 150°C, les courbes notées Cl et C2 correspondant respectivement aux compositions C-l et C-2.
L'examen des différents résultats du tableau 2 montre, pour la composition conforme à l'invention C-2 :
un rendement de vulcanisation plus élevé, comme démontré par des valeurs supérieures du couple maximum Cmax et de (Cmax - Cmm); - une cinétique de vulcanisation plus rapide, illustrée tant par une constante K de vitesse de conversion supérieure, que par des temps t„ t99, (t9 - 1,) plus courts.
Les courbes rhéométriques de la figure annexée confirment bien la supériorité de la composition selon l'invention (courbe C2) en termes d'une part de cinétique de vulcanisation (voir pente K de la courbe de montée en couple, après 8 à 10 min de cuisson), d'autre part de rendement de vulcanisation (voir maximum de couple, par exemple après 20 min de cuisson).
Les propriétés de contrainte à la rupture et d'allongement à la rupture, mesurées après cuisson, sont par ailleurs identiques entre la composition témoin et celle de l'invention.
En conclusion, l'agent de couplage sélectionné pour les compositions conformes à l'invention confère à ces dernières des propriétés de cuisson améliorées par rapport à celles offertes par le TESPT conventionnel, agent de couplage (charge inorganique/élastomère) de référence dans les compositions de caoutchouc diénique renforcées d'une charge inorganique telle qu'une silice renforçante.
L'invention trouve des applications particulièrement avantageuses dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques présentant à la fois une faible résistance au roulement et une résistance élevée à l'usure, en particulier lorsque ces bandes de roulement sont destinées à des pneumatiques pour véhicules tourisme, motos ou véhicules industriels du type Poids-lourd. Tableau 1
Figure imgf000034_0001
(1) SBR avec 59.5 % de motifs polybutadiene 1-2 ; 26.5% de styrène ; Tg = -29°C ;75 pce SBR sec étendu avec 28.1 pce d'huile aromatique (soit un total de 103.1 pce);
(2) BR avec 4,3 % de 1 -2 ; 2,7% de trans ; 93 % de cis 1 -4 (Tg ≈ - 104°C);
(3) silice type "HD" - "Zeosil 1165MP" de la société RHODIA sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g);
(4) TESPT ("Si69" de la société DEGUSSA);
(5) silane polysulfure cyclique (voir synthèse dans III- 1 , exemple 3);
(6) diphénylguanidine ("Vulkacit D" de la société BAYER);
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société FLEXSYS).
Tableau 2
Figure imgf000034_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition élastomérique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins (i) un élastomère diénique, (ii) une charge inorganique à titre de charge renforçante et (iii), à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), un composé organosilicié au moins bifonctionnel greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré à fonction polysulfure cyclique, de formule (I):
(I) ≡ Si — (Z — S)p — A — Q
dans laquelle:
Z est un groupe de liaison divalent, linéaire ou ramifié, permettant de relier le groupe polysulfure cyclique à un atome de silicium du composé organosilicié; p est égal à 0, 1 ou 2;
A représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné aléghatique saturé divalent; - Q représente le groupe de formule:
Figure imgf000035_0001
dans laquelle:
le symbole B désigne un carbocycle saturé mono- ou polycyclique en Cs-Cis dans lequel un ou plusieurs des atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou de soufre, les deux extrémités du pont -Sx- étant liées à deux atomes de carbone contigus dudit carbocycle B; les symboles =O désignent un atome d'oxygène qui peut constituer, avec l'un des atomes de S du pont Sx, un groupe sulfinyle >S=O; x est un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 6; q représente un nombre égal à 0 ou 1.
2. Composition selon la revendication 1, A représentant un lien valentiel ou une chaîne alkylène en Cι-C8, de préférence en Cj-C4.
3. Composition selon les revendications 1 ou 2, B représentant un carbocycle aliphatique saturé monocyclique en C5-C6 ou un carbocycle aliphatique saturé polycyclique en C5-C18 composé de noyaux monocycliques condensés deux à deux, dont au moins un noyau monocyclique est en C5-C6.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, la chaîne -Sx-, oxydée ou non, étant reliée à un noyau monocyclique en C5-C6 représentant B ou faisant partie de B.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, x étant compris dans un domaine de 2 à 4.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, Z représentant un groupe hydrocarboné comportant de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
7. Composition selon la revendication 6, Z étant choisi parmi les alkylènes en.Cι-C18 et les arylènes en C6-C]2,
8. Composition selon la revendication 7, Z étant choisi parmi les alkylènes en Cι-C8, de préférence parmi méthylène, éthylène et propylène.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, p étant égal à 0 ou 1, de préférence égal à 1.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, le taux de charge inorganique renforçante étant compris entre 10 et 200 pce (parties en poids pour cent d'élastomère) et le taux d'agent de couplage entre 1 et 20 pce.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, le composé organosilicié étant un silane-polysulfure cyclique de formule:
(II) (R5O)a R4 (3-a) Si — (Z — S)p — A — Q
dans laquelle:
R4 représente un groupe hydrocarboné monovalent;
R5 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, identique à ou différent de R4; a est un entier égal à 1 , 2 ou 3.
13. Composition selon la revendication 12, le groupement Z représentant un alkylène en Ci- C et les radicaux R4 et R5, identiques ou différents, un alkyle en Cι-C6.
14. Composition selon la revendication 13, Z étant le propylène, R4 et R5, identiques ou différents, étant choisis parmi méthyle et éthyle.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, x étant égal à 3.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, Q étant choisi dans le groupe formé par les restes (Q-l) à (Q-5) ci-après : (Qi) (Q2) (Q3)
Figure imgf000037_0001
(Q4) (Q5) où R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cj-C , et q représente 0 ou 1.
17. Composition selon la revendication 16, Q étant choisi dans le groupe formé par les restes particuliers (Q-6) et (Q-7) ci-après :
(Q6) (Q7)
Figure imgf000037_0002
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, la quantité d'agent de couplage représentant entre 0,5%> et 20%> en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, la charge inorganique renforçante étant majoritairement de la silice.
20. Composition selon la revendication 19, la charge inorganique renforçante formant la totalité de la charge renforçante.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, la charge inorganique renforçante étant utilisée en mélange avec du noir de carbone.
22. Composition selon la revendication 21, le noir de carbone étant présent à un taux compris entre 2 et 20 pce.
23. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 22, l'élastomère diénique étant un copolymère de butadiène-styrène (SBR) ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans- 1,4 comprise entre 20% et 75%o et une température de transition vitreuse comprise entre -20°C et -55°C.
24. Composition selon la revendication 23, le SBR étant un SBR préparé en solution (SSBR), utilisé de préférence en mélange avec un polybutadiene.
25. Composition selon la revendication 24, le polybutadiene possédant plus de 90%> de liaisons cis-1,4.
26. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 22, l'élastomère diénique étant un élastomère isoprénique, de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis- 1,4 de synthèse.
27. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisée en ce qu'elle se trouve à l'état vulcanisé.
28. Procédé pour préparer une composition élastomérique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, comportant les étapes suivantes:
. incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur, au moins: une chargé inorganique renforçante; à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), un composé organosilicié au moins bifonctionnel greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré, . en malaxant thermomécaniquement le tout, eh une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C;
• refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C;
. incorporer ensuite un système de réticulation; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C,
caractérisé en ce que ledit groupe soufré comprend une fonction polysulfure cyclique et répond à la formule (I):
(I) ≡ Si — (Z — S)p — A — Q
dans laquelle:
Z est un groupe de liaison divalent, linéaire ou ramifié, permettant de relier le groupe polysulfure cyclique à un atome de silicium du composé organosilicié; - p est égal à 0, 1 ou 2;
A représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné aléghatique saturé divalent; Q représente le groupe de formule:
Figure imgf000039_0001
dans laquelle:
le symbole B désigne un carbocycle saturé mono- ou polycyclique en C5-C18 dans lequel un ou plusieurs des atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou de soufre, les deux extrémités du pont -Sx- étant liées à deux atomes de carbone contigus dudit carbocycle B; les symboles =O désignent un atome d'oxygène qui peut constituer, avec l'un des atomes de S du pont Sx, un groupe sulfinyle >S=O; x est un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 6; q représente un nombre égal à 0 ou 1.
29. Utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 27 pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis destinés aux pneumatiques, ces produits semi-finis étant choisis en particulier dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneumatique sans chambre.
30. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 27.
31. Produit semi-fini pour pneumatique comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 27, ce produit étant choisi en particulier dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
32. Produit semi-fini selon la revendication 31, consistant en une bande de roulement de pneumatique.
33. Bande de roulement de pneumatique selon la revendication 32, comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 23 à 26.
34. Pneumatique comportant une bande de roulement selon la revendication 33.
35. Utilisation à titre d'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), dans une composition à base d'élastomère diénique renforcée par une charge inorganique destinée à la fabrication de pneumatiques, d'un composé organosilicié au moins bifonctionnel greffable sur l'élastomère au moyen d'un groupe soufré, caractérisée en ce que ledit groupe soufré comprend une fonction polysulfure cyclique et répond à la formule (I):
(I) ≡ Si — (Z — S)p — A — Q dans laquelle:
Z est un groupe de liaison divalent, linéaire ou ramifié, permettant de relier le groupe polysulfure cyclique à un atome de silicium du composé organosilicié; p est égal à 0, 1 ou 2;
A représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné aléghatique saturé divalent;
Q représente le groupe de formule:
Figure imgf000040_0001
dans laquelle:
le symbole B désigne un carbocycle saturé mono- ou polycyclique en C5-C18 dans lequel un ou plusieurs des atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou de soufre, les deux extrémités du pont -Sx- étant liées à deux atomes de carbone contigus dudit carbocycle B; - les symboles =O désignent un atome d'oxygène qui peut constituer, avec l'un des atomes de S du pont Sx, un groupe sulfinyle >S=O; x est un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 6; q représente un nombre égal à 0 ou 1.
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