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WO2003092089A2 - Hochtemperatur-festelektrolyt- brennstoffzelle umfassend einen verbund aus nanoporösen dünnschichtelektroden und einem strukturiertem elektrolyt - Google Patents

Hochtemperatur-festelektrolyt- brennstoffzelle umfassend einen verbund aus nanoporösen dünnschichtelektroden und einem strukturiertem elektrolyt Download PDF

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Publication number
WO2003092089A2
WO2003092089A2 PCT/EP2003/003936 EP0303936W WO03092089A2 WO 2003092089 A2 WO2003092089 A2 WO 2003092089A2 EP 0303936 W EP0303936 W EP 0303936W WO 03092089 A2 WO03092089 A2 WO 03092089A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fuel cell
electrolyte
temperature solid
layer
solid electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/003936
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2003092089A3 (de
Inventor
Uwe Guntow
Ellen Ivers-Tiffée
Dirk Herbstritt
André Weber
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10218074A external-priority patent/DE10218074A1/de
Priority claimed from DE10251263A external-priority patent/DE10251263A1/de
Application filed by Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. filed Critical Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority to JP2004500345A priority Critical patent/JP2005531885A/ja
Priority to EP03722484A priority patent/EP1497884A2/de
Priority to CA002483815A priority patent/CA2483815A1/en
Priority to US10/512,134 priority patent/US20060057455A1/en
Priority to AU2003229677A priority patent/AU2003229677B2/en
Publication of WO2003092089A2 publication Critical patent/WO2003092089A2/de
Publication of WO2003092089A3 publication Critical patent/WO2003092089A3/de
Priority to NO20045079A priority patent/NO20045079L/no

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • High-temperature solid electrolyte fuel cell comprising a composite of nanoporous thin-film electrodes and a structured electrolyte
  • the invention relates to a new high-temperature solid electrolyte fuel cell (SOFC) comprising a composite of nanoporous thin-film electrodes and a structured electrolyte.
  • SOFC solid electrolyte fuel cell
  • chemical energy of a fuel with high efficiency and minimal emissions is converted directly into electrical energy.
  • gaseous fuels e.g. hydrogen or natural gas
  • air are continuously added.
  • the basic principle is achieved by the spatial separation of the reactants using an ion-conductive electrolyte that is in contact with porous electrodes (anode and cathode) on both sides.
  • an ion-conductive electrolyte that is in contact with porous electrodes (anode and cathode) on both sides.
  • the exchange of electrons between the reaction partners takes place via an external circuit, so that ideally (loss-free cell) the free reaction enthalpy is converted directly into electrical energy.
  • Efficiency and power density are coupled in real cells by the internal resistance, which is largely determined by the polarization resistances of the electrodes. By reducing internal resistance, power density and efficiency can be increased.
  • the high-temperature fuel cell usually has an electrolyte made of zirconium dioxide (Zr0 2 ), which is stabilized with yttrium oxide (Y 2 0 3 ) (YSZ).
  • Zr0 2 zirconium dioxide
  • YSZ yttrium oxide
  • a sufficient oxygen ion conductivity for efficient energy conversion is achieved for this ceramic material at technically feasible electrolyte thicknesses at a temperature between 600 and 1000 ° C.
  • the partial electrochemical reactions take place on the reaction surfaces between the porous electrodes (cathode and anode) and the electrolyte.
  • the main task of porous electrodes is to provide large reaction areas with minimal impairment of gas transport. The larger the reaction area referred to as the three-phase boundary (tbp) between the gas space, electrolyte and electrode, the more current can be transported across the interface with a given loss of polarization.
  • a typical material for the cathode is strontium-doped lanthanum manganate ((La, Sr) n0 3 , LSM).
  • a cermet (ceramic metal) made of nickel and YSZ serves as the anode.
  • the advantages of the high-temperature fuel cell are that, due to the high operating temperatures, various fuels can be converted directly, the use of expensive precious metal catalysts can be dispensed with and the working temperature between 600 and 1000 ° C is suitable for technical use of the waste heat as process steam or in coupled gas and steam turbines ,
  • IP applications e.g. DE 43 14 323,
  • the invention has for its object to provide a high-temperature fuel cell with higher long-term stability, higher current density and lower polarization resistance.
  • the invention relates to a high-temperature solid electrolyte fuel cell, comprising an electrolyte layer between two electrode layers, obtainable by a method comprising the steps: (i) applying electrolyte particles in a screen printing paste to an unsintered electrolyte substrate and sintering the structure thus produced (ii) depositing a nanoporous electrode thin layer via a sol-gel process or a MOD process on the structure obtained in step (i) and temperature treatment of the structure coated in this way.
  • This temperature treatment can take place when the fuel cell is started up immediately.
  • the necessary heating of the fuel cell leads to a sufficient electrical conductivity of the structure.
  • This step prevents the formation of undesirable pyrochlore phases.
  • a separate sintering process can thus be dispensed with in the production of the fuel cell according to the invention.
  • the high-temperature solid electrolyte fuel cell according to the invention initially has an improved interface between the electrolyte and electrode layers compared to the fuel cells mentioned in the prior art.
  • the effectively usable surface of the Electrolyte substrate enlarged by structuring to achieve an increase in the electrochemically active three-phase boundary.
  • the structured surface is then coated with a nanoporous thin-film electrode that has a layer thickness of 50-500 nm. This layer can be applied by a sol-gel process or MOD process (Metal Organic Deposition) (FIG. 1).
  • an electrolyte layer can additionally be applied to the structured screen-printed electrolyte layer using a MOD method.
  • This layer can be applied to the cathode and anode side of the electrolyte.
  • a MOD layer consisting of doped zirconium dioxide (yttrium- or scandium-doped) or doped cerium oxide (yttrium-, gadolinium- or samarium-doped)
  • negative interactions between electrode and electrolyte can be prevented and the start-up process of the cell can be shortened or even skipped ,
  • the components mentioned above are preferably used in highly pure form to produce this electrolyte boundary layer.
  • the electrolyte boundary layer is preferably made very thin and its preferred thickness is 100 to 500 nm.
  • the high-temperature solid electrolyte fuel cell according to the invention has the advantage that, by enlarging the electrochemically active interface between the electrode and the electrolyte by structuring the electrolyte surface, a lower area-specific resistance, a higher efficiency with the same area-specific performance and a lower electrical load in relation to the electrochemical active interface is achieved.
  • the last-mentioned lower electrical load leads to a lower de- gradation of the cell and a performance increase by a factor of 2 to 3.
  • single cells with modified cathode at 400 mA / cm 2 with 4 mV / 100 H show a significantly lower voltage degradation than standard cells with 35 mV / 1000 h. They have a significantly higher stability in long-term operation than cells with standard cathodes (Figure 3).
  • the structuring of the electrolyte surface is carried out either directly when drawing the film or, in the case of a cell supported by one of the electrodes or by an electrochemically inactive substrate, by screen printing or spraying.
  • a green film or a green (unsintered) electrolyte layer made of yttrium-doped zirconium oxide (from a suitable solid electrolyte) is expediently used as the electrolyte substrate or supported thin-layer electrolyte.
  • a screen printing paste is applied to it.
  • the paste has a solids content in the range of 10-30%.
  • Higher solids contents in the screen printing paste lead to a reduction in the effective electrolyte surface and also to an increase in the mean electrolyte thickness. Both ultimately lead to a reduction in the electrical performance of a SOFC.
  • Be set in the screen-printing paste from these 'sake has the solid content in the above range.
  • the powder fraction of the paste has a particle size distribution in the range from 5 to a maximum of 20 ⁇ m.
  • the structure on the interface is sintered together with the electrolyte.
  • the advantages here are that only one sintering step is required and, due to the higher sintering activity of the powder constituents in the initial state, better structure adhesion is achieved.
  • the structuring can take place on the cathode and anode side. Due to different doping in the grains or material combinations in the grains (e.g. other yttrium doping in zirconium dioxide, scandium-doped zirconium dioxide (SzSZ), gadolinium-doped cerium oxide (GCO) etc.) and in the substrate (yttrium-doped zirconium dioxide, doped Ce0 2 or scandium-doped zirconium dioxide (SzSZ) on tetragonal (TZP) zirconium dioxide) lower ohmic losses and an improvement in material stability are achieved and high-purity, cost-intensive electrolyte materials are limited to the interface.
  • doping in the grains or material combinations in the grains e.g. other yttrium doping in zirconium dioxide, scandium-doped zirconium dioxide (SzSZ), gadolinium-doped cerium oxide (GCO) etc.
  • the grain size of the particles applied as structuring can be adapted to the respective requirements.
  • the structuring can be carried out with small or large, but also with small and large grains.
  • a nanoporous electrode thin layer is deposited by means of a sol-gel method or MOD method on the structured electrolyte surface, as described above.
  • the individual propionates of La, Sr, Co and Mn are first produced. These are solids by reacting La 2 (C0 3 ) 3 , elemental strontium, Co (0H) 2 or Mn (CH 3 C00H) 2 with excess propionic acid and in the presence of propionic acid. get reanhydride.
  • this kit it is possible to set any chemical composition and any end stoichiometry of the cathode MOD layer.
  • the individual components of the kit can be stored for years. It is also possible to replace some components with other carboxylates, e.g. As acetates, or by diketonate, for example in the form of acetylacetonates, to replace or supplement them and thus expand the construction kit by further elements.
  • a coating solution of the composition La 0. 5 Sr 0, 2 3 oMn0 the precursors in the appropriate stoichiometric ratio are dissolved in propionic acid.
  • the solids content is typically between 12 and 14% by mass, based on the oxide.
  • the composition of the coating solutions can be checked using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) and the solids content can be checked thermogravimetrically.
  • the coating solutions can be stored at room temperature for several months.
  • the layers are then applied by spinning (2000 up for 60 sec) or dipping from the liquid phase and aged for 15 min at 170, 700 and 900 ° C.
  • the layer thickness of a simple coating is 80 to 100 nm. Higher layer thicknesses can be produced by repeating the coating procedure accordingly (FIG. 4).
  • nanoporous electrode thin layers deposited by means of the sol-gel method or MOD method described above have the advantage that the continuous nanoporosity in the MOD layer enables a large number of three-phase boundaries.
  • Material systems for the anode are, for example, Ni, Ni / YSZ, Ni / doped Ce0 2 and doped Ce0 2 .
  • the stoichiometry and the chemistry of the metal oxides used, in particular the perovskites, can be changed.
  • nanoporous MOD electrode thin films are their stability under the operating conditions of the fuel cell.
  • the nanoporous MOD electrode thin layers can also be used as intermediate layers.
  • an MOD thin-film electrolyte made of 10 mol% Y 2 0 3 or Sc 2 0 3 doped Zr0 2 IYSZ / IOSCSZ
  • an electrolyte substrate made of standard materials 3 or 8 mol% Y 2 0 3 dot. Zr0 2
  • This thin-layer electrolyte which has a higher purity and ionic conductivity, can be produced on the cathode and / or anode side.
  • the MOD electrolyte layer as an intermediate layer enables the use of a high-purity but cost-intensive electrolyte material in the area of the electrode / electrolyte interface and thus leads to lower ohmic losses due to current constriction and to lower Polarization resistances due to the formation of second phases.
  • FIG. 1 shows a schematic drawing of a standard cell (left) and a cell according to the invention (right) with a modified cathode / electrolyte interface.
  • FIG. 2 shows the current / voltage (I / V) characteristic of individual cells with different cathodes at 950 ° C.
  • FIG. 3 describes the current density as a function of the time during the long-term operation of a single cell with a modified ULSM-MOD cathode for 1800 hours at 950 ° C. (degradation rate: 4 mV / 1000 h).
  • FIG. 4 shows an SEM image of a nanoporous ULSM-MOD layer on a non-structured 8YSZ electrolyte.
  • Single cells with modified ULSM cathodes are manufactured as follows:
  • 8YSZ particles are applied to 8YSZ green films (8YSZ: Tosoh TZ-8Y) using a screen printing process.
  • the particle content in the screen printing paste is adjusted so that a surface enlargement of approx. 25% is achieved.
  • This structured electrolyte is sintered at 1550 ° C for one hour.
  • a 30 - 40 ⁇ m thick Ni / 8YSZ cermet is printed on the back as an anode and sintered at 1350 ° C for 5 hours.
  • the electrolyte is then MOD layer cathode of the composition La 0. 5 Sr 0/2 oMn0 3 (ULSM) is applied by spinning a simple and sintered for 15 min each at 170, 700 and 900 ° C on the structured side.
  • the layer thickness of this layer is approximately 80 nm.
  • a 30-40 ⁇ m thick ULSM layer is printed on this MOD cathode by screen printing.
  • Single cells with modified LSC cathodes are manufactured as follows:
  • 8YSZ particles are applied to 8YSZ green foils (8YSZ: Tosoh TZ-8Y) using a screen printing process and sintered for one hour at 1550 ° C.
  • a 30 - 40 ⁇ m thick Ni / 8YSZ cermet is printed on the back as anode and sintered for 5 hours at 1300 ° C.
  • a simple cathode MOD layer with the composition La 0 , 5 ⁇ Sr 0 , 5 ⁇ Co0 3 (LSC) is applied to the structured side of the electrolyte by spinning and sintered for 15 minutes at 170, 700 and 900 ° C.
  • the layer thickness of this layer is approximately 100 nm.
  • a 30-40 ⁇ m thick ULSM layer is printed on this MOD cathode by screen printing.

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Abstract

Beschrieben wird eine neue Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle, umfassend eine Elektrolytschicht zwischen zwei Elektrodenschichten, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Stufen: (i) Aufbringen von Elektrolytpartikeln in einer Siebdruckpaste auf ein ungesintertes Elektrolytsubstrat und Sintern der so hergestellten Struktur (ii) Abscheidung einer nanoporösen Elektrodendünnschicht über ein Sol-Gel-Verfahren oder ein MOD-Verfahren auf der gemäss Stufe (i) erhaltenen Struktur und Temperaturbehandlung der so beschichteten Struktur. Die Brennstoffzelle weist gegebenenfalls eine Elektrolytgrenzschicht auf der strukturierten siebgedruckten Elektrolytschicht auf, die über ein MOD-Verfahren aufgebracht wird.

Description

BESCHREIBUNG
Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennsto fzelle umfassend einen Verbund aus nanoporösen Dünnschichtelektroden und einem strukturiertem Elektrolyt
Die Erfindung betrifft eine neue Hochtemperatur- Festelektrolyt-Brennstoffzelle (SOFC) umfassend einen Verbund aus nanoporösen Dünnschichtelektroden und einem strukturiertem Elektrolyt. In Brennstoffzellen wird chemische Energie eines Brennstoffs mit hohem Wirkungsgrad und minimalen Emissionen direkt in elektrische Energie umgewandelt. Dazu werden kontinuierlich gasförmige Brennstoffe (z.B. Wasserstoff oder Erdgas) und Luft zugeführt.
Das Grundprinzip wird durch die räumliche Trennung der Reaktionspartner durch einen ionenleitfähigen Elektrolyten verwirklicht, der auf beiden Seiten mit porösen Elektroden (Anode und Kathode) in Kontakt steht. Auf diese Weise wird die chemische Reaktion zwischen Brenngas und Sauerstoff in zwei an den Grenzflächen Elektrode/Elektrolyt ablaufende elektrochemische Teilreaktionen aufgespaltet. Der Elektronenaustausch zwischen den Reaktionspartnern erfolgt über einen äußeren Stromkreis, so dass im Idealfall (verlustfreie Zelle) die freie Reaktionsenthalpie direkt in elektrische Energie umgesetzt wird. In realen Zellen sind durch den Innenwiderstand, der maßgeblich durch die Polarisationswiderstände der Elektroden bestimmt ist, Wirkungsgrad und Leistungsdichte gekoppelt. Durch Verrin- gerung des Innenwiderstandes können Leistungsdichte und Wirkungsgrad erhöht werden.
Die Hochtemperaturbrennstoffzelle hat in der Regel einen E- lektrolyten aus Zirkondioxid (Zr02) , das mit Yttriumoxid (Y203) stabilisiert wird (YSZ) . Bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000 °C wird für dieses keramische Material bei technisch realisierbaren Elektrolytdicken eine ausreichende Sauerstoffionenleitfähigkeit für effiziente Energiewandlung erreicht.
Die elektrochemischen Teilreaktionen finden an den Reaktionsflächen zwischen den porösen Elektroden (Kathode und Anode) und dem Elektrolyten statt. Die Hauptaufgabe poröser Elektroden ist die Bereitstellung großer Reaktionsflächen bei minimaler Beeinträchtigung des Gastransportes. Je größer die als Dreiphasengrenze (tbp) zwischen Gasraum, Elektrolyt und Elektrode bezeichnete Reaktionsfläche ist, desto mehr Strom kann bei einem gegebenen Polarisationsverlust insgesamt über die Grenzfläche transportiert werden. Ein typisches Material für die Kathode ist Strontium-dotiertes Lanthanmanganat ( (La, Sr) n03, LSM). Als Anode dient ein Cermet (Ceramic-Metall) aus Nickel und YSZ.
Die Vorteile der Hochtemperaturbrennstoffzelle sind, dass aufgrund der hohen Betriebstemperaturen verschiedene Brennstoffe direkt umgesetzt werden können, auf den Einsatz kostenintensiver Edelmetallkatalysatoren verzichtet werden kann und die Arbeitstemperatur zwischen 600 und 1000 °C eine technische Nutzung der Abwärme als Prozessdampf oder in gekoppelten Gas- und Dampfturbinen eignet .
Nachteilig sind Degradationsprozesse aufgrund der hohen Arbeitstemperatur, die zu einem Anstieg des Innenwiderstandes der Zelle führen. Solche Hochtemperaturbrennstoffzellen sind Gegenstand vieler
Schutzrechtsanmeldungen, wie z.B. der DE 43 14 323,
EP 0 696 386, WO 94/25994, US 5 629 103, DE 198 36 132,
WO 00/42621, US 6 007 683, US 5 753 385.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Hochtemperaturbrennstoffzelle mit höherer Langzeitstabilität, höherer Stromdichte und niedrigerem Polarisationswiderstand bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Hochtemperatur- Festelektrolyt-Brennstoffzelle, umfassend eine Elektrolytschicht zwischen zwei Elektrodenschichten, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Stufen: (i) Aufbringen von Elektrolytpartikeln in einer Siebdruckpaste auf ein ungesintertes Elektrolytsubstrat und Sintern der so hergestellten Struktur (ii) Abscheidung einer nanoporösen Elektrodendunnschicht über ein Sol-Gel-Verfahren oder ein MOD-Verfahren auf der gemäß Stufe (i) erhaltenen Struktur und Temperaturbehandlung der so beschichteten Struktur.
Diese Temperaturbehandlung kann bei der sofortigen Inbetriebnahme der Brennstoffzelle erfolgen. Das dabei erforderliche Hochheizen der Brennstoffzelle führt zu einer ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit der Struktur. Die Bildung unerwünschter Pyrochlorphasen wird durch diesen Schritt vermieden. Somit kann auf einen gesonderten Sinterprozess bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle verzichtet werden.
Die erfindungsgemäße Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle weist zunächst gegenüber den im Stand der Technik genannten Brennstoffzellen eine verbesserte Grenzfläche zwischen Elektrolyt- und Elektrodenschicht auf. Bei der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle wird die effektiv nutzbare Oberfläche des Elektrolytsubstratε durch eine Strukturierung vergrößert, um eine Vergrößerung der elektrochemisch aktiven Dreiphasengrenze zu erreichen. Die strukturierte Oberfläche wird anschließend mit einer nanoporösen Dünnschichtelektrode, die eine Schichtdicke von 50-500 nm aufweist, beschichtet. Diese Schicht kann durch ein Sol-Gel-Verfahren bzw. MOD-Verfahren (Metal Organic Deposition) aufgebracht werden (Figur 1) .
Gegebenenfalls kann auf der strukturierten siebgedruckten E- lektrolytschicht zusätzlich eine Elektrolytschicht über ein MOD-Verfahren aufgebracht werden. Diese Schicht kann auf der Kathoden- und Anodenseite des Elektrolyten aufgebracht werden. Mit einer solchen MOD-Schicht, bestehend aus dotiertem Zirkon- dioxid (yttrium- oder scandiumdotiert) oder dotiertem Ceroxid (yttrium-, gadolinium- oder samariumdotiert) , können negative Wechselwirkungen zwischen Elektrode und Elektrolyt unterbunden und der Anfahrvorgang der Zelle verkürzt oder gar übersprungen werden.
Zur Herstellung dieser Elektrolytgrenzschicht werden die vorgenannten Komponenten vorzugsweise in hochreiner Form eingesetzt. Die Elektrolytgrenzschicht wird vorzugsweise sehr dünn ausgestaltet und ihre bevorzugte Dicke beträgt 100 bis 500 nm.
Die erfindungsgemäße Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle weist den Vorteil auf, dass durch die Vergrößerung der elektrochemisch aktiven Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt mittels Strukturierung der Elektrolytoberfläche ein geringerer flächenspezifischer Widerstand, ein höherer Wirkungsgrad bei gleicher flächenspezifischer Leistung und eine geringere elektrische Belastung in Bezug auf die elektrochemisch aktive Grenzfläche erzielt wird. Die zuletzt genannte geringere elektrische Belastung führt zu einer geringeren De- gradation der Zelle und einer Leistungssteigerung um den Faktor 2 bis 3.
Mit modifizierten Zellen werden Leistungsdichten von 1,4 A/cm2 bei einer Zellspannung von 0,7 V und Energiedichten von 1,10 W/cm2 erhalten (Brenngas : H2, 0,5 1/min, Oxidationsgas : Luft, 0,7 1/min, Elektrodenfläche: 10 cm2). Die Leistung der Kathode hängt dabei sehr stark von der Mikrostruktur des Interfaces und der Zusammensetzung der MOD-Schicht zwischen der Elektrolytoberfläche und der siebgedruckten ULSM-Schicht ab. Im Vergleich zu Einzelzellen mit Standardkathoden wird durch die Modifizierung der Kathode bei einer Zellspannung von 0,7 V eine Leistungssteigerung von 100% erreicht (Figur 2) .
Im Betrieb für 1800 h bei 950 °C zeigen Einzelzellen mit modifizierter Kathode bei 400 mA/cm2 mit 4 mV/lOOOh eine deutliche geringere Spannungsdegradation als Standardzellen mit 35 mV/1000 h. Sie haben eine signifikant höhere Stabilität im Langzeitbetrieb als Zellen mit Standardkathoden (Figur 3) .
Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle sind die Erhöhung der flächenspezifischen Leistung bei gleichem Wirkungsgrad und ihre kostengünstige Herstellung, da nur an den elektrochemisch aktiven Bereichen der Grenzfläche teure und chemisch reine Materialien eingesetzt werden müssen. Durch das erfindungsgemäße Konzept einer strukturierten Elektrolytoberfläche wird eine bessere Haftung der Elektrodenschicht auf dem Elektrolyten erreicht, die, wie bereits erwähnt, einer dela inationsbedingten Degradation entgegenwirkt.
Die Strukturierung der Elektrolytoberfläche erfolgt im Falle einer elektrolytgestützten Zelle entweder direkt beim Folienziehen oder, im Falle einer durch eine der Elektroden bzw. durch ein elektrochemisch inaktives Substrat gestützten Zelle, durch Siebdrucken oder Spritzen. Als Elektrolytsubstrat bzw. gestützter Dünnschichtelektrolyt wird zweckmäßigerweise eine Grünfolie bzw. eine grüne (ungesinterte) Elektrolytschicht aus yttriumdotiertem Zirkonoxid (aus einem geeigneten Festelektrolyten) verwendet. Darauf wird eine Siebdruckpaste aufgebracht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Paste einen Feststoffgehalt im Bereich von 10-30% auf. Höhere Feststoffgehalte in der Siebdruckpaste führen zu einer Verringerung der effektiven Elektrolytoberfläche und zudem zu einer Zunahme der mittleren Elektrolytdicke. Beides führt letztlich zu einer Verringerung der elektrischen Leistungsfähigkeit einer SOFC. Aus diesen' Gründen muss der Feststoffgehalt im oben genannten Bereich in der Siebdruckpaste eingestellt werden.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Pulverfraktion der Paste eine Korngrößenverteilung im Bereich von 5 bis maximal 20μm aufweist .
Die Struktur auf der Grenzfläche wird zusammen mit dem Elektrolyten gesintert. Die Vorteile hierbei sind, dass nur ein Sinterschritt erforderlich ist und aufgrund der höheren Sinteraktivität der Pulverbestandteile im Ausgangszustand eine bessere Haftung der Struktur erzielt wird.
Die Strukturierung kann sowohl auf der Kathoden- und Anodenseite erfolgen. Durch unterschiedliche Dotierungen in den Körnern oder Materialkombinationen in den Körnern (z.B. andere Yttrium-Dotierungen im Zirkondioxid, Scandium-dotiertes Zirkondioxid (SzSZ), Gadolinium-dotiertes Ceroxid (GCO) etc.) und im Substrat (Yttrium-dotiertes Zirkondioxid, dotiertes Ce02 oder Scandium-dotiertes Zirkondioxid (SzSZ) auf tetragonalen (TZP) Zirkondioxid) werden geringere ohmsche Verluste und eine Verbesserung der Materialstabilität erreicht und kann der Ein- satz hochreiner kostenintensiver Elektrolytwerkstoffe auf die Grenzfläche beschränkt bleiben.
Wie bereits erwähnt wird durch die Strukturierung der Elektrolytoberfläche eine bessere Haftung der Elektroden erzielt. Damit wird eine großflächige Delamination der Elektrodenschicht unterbunden (durch die Verzahnung von Elektrode und Elektrolyt) .
Weiterhin führt eine Vergrößerung der elektrochemisch aktiven Grenzfläche zwischen Kathode/Elektrolyt zu einer Verringerung des Polarisationswiderstands.
Ferner kann die Korngröße der als Strukturierung aufgebrachten Partikel an die jeweiligen Erfordernisse angepasst werden. Die Strukturierung kann mit kleinen oder großen, aber auch mit kleinen und großen Körnern vorgenommen werden.
Zusätzliche große Körner, deren Durchmesser im Bereich der Dicke der Elektrodenschicht liegt, verbessern die Stützfunktion, verringern die Verdichtung der Elektrode unter den Kontaktstegen im Stack, da die Sinteraktivität des Elektrolytmaterials sehr viel kleiner als die der Kathoden- und Anodenwerkstoffe ist.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle erfolgt eine Abscheidung einer nanoporösen Elektrodendunnschicht über ein Sol-Gel-Verfahren bzw. MOD-Verfahren auf der, wie oben beschrieben, strukturierten Elektrolytoberfläche.
Für die Synthese der (La-j._xSrx) Mτ03-Vorstufen mit Mτ = Mn , Co werden zunächst die einzelnen Propionate von La, Sr, Co und Mn hergestellt. Diese werden als Feststoffe durch Umsetzung von La2(C03)3, elementarem Strontium, Co(0H)2 oder Mn(CH3C00H)2 mit überschüssiger Propionsäure und in Anwesenheit von Propionsäu- reanhydrid erhalten. Mit Hilfe dieses Baukastens ist es möglich jede beliebige chemische Zusammensetzung und jede beliebige Endstöchiometrie der Kathoden-MOD-Schicht einzustellen. Die einzelnen Bestandteile des Baukastens können über Jahre gelagert werden. Es ist auch möglich, einige Bestandteile durch andere Carboxylate, z. B. Acetate, oder durch Diketona- te, z.B. in Form der Acetylacetonate zu ersetzen oder zu ergänzen und so den Baukasten um weitere Elemente zu erweitern.
Für die Herstellung einer Beschichtungslösung der Zusammensetzung La0, 5Sr0,2oMn03 werden die Vorstufen im entsprechenden stö- chiometrischen Verhältnis in Propionsäure gelöst. Der Feststoffgehalt liegt typischerweise zwischen 12 und 14 Massen-% bezogen auf das Oxid. Die Zusammensetzung der Beschichtungslö- sungen kann mit Hilfe der ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) und der Feststoffgehalt kann thermogravimetrisch kontrolliert werden. Die Beschichtungslö- sungen sind bei Raumtemperatur über mehrere Monate lagerfähig. Anschließend werden die Schichten durch Schleudern (2000 up für 60 sec) oder Tauchen aus der flüssigen Phase aufgebracht und für jeweils 15 min bei 170, 700 und 900 °C ausgelagert. Die Schichtdicke einer einfachen Beschichtung liegt bei 80 bis 100 nm. Höhere Schichtdicken können durch entsprechende Wiederholung der Beschichtungsprozedur hergestellt werden (Figur 4) .
Die über das oben beschriebene Sol-Gel-Verfahren bzw. MOD- Verfahren abgeschiedenen nanoporösen Elektrodendünnschichten weisen den Vorteil auf, dass die durchgängige Nanoporosität in der MOD-Schicht eine hohe Anzahl von Dreiphasengrenzen ermöglicht.
Als Materialien für die Kathode kommen elektronisch oder mischleitende Metalloxide, insbesondere Perowskite der Zusa - mensetzung (Lnι_xAx) Mτ03 mit A = Sr, Ca, Mτ = Cr, Mn, Fe, Co, Ni in Betracht. Beispiele hierfür sind dotiertes LaMn03, dotiertes LaCo03 und dotiertes LaFe03.
Materialsysteme für die Anode sind beispielsweise Ni, Ni/YSZ, Ni/dotiertes Ce02 und dotiertes Ce02.
Die Verwendung solcher nanoporösen MOD-Elektrodendünnschichten in der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle führt, wie bereits erwähnt, zu einer höheren Anzahl an Dreiphasengrenzen bei vorwiegend elektronenleitenden Materialien.
Überdies kann die Stöchiometrie und die Chemie der eingesetzten Metalloxide insbesondere- der Perowskite verändert werden.
Weiterhin wird der Einsatz von ansonsten chemisch und ther o- mechanisch inkompatiblen Werkstoffen durch die geringe Schichtdicke und die niedrigen Prozesstemperaturen bei der Herstellung möglich (z.B. Strontium-dotiertes Lanthancobaltat auf YSZ) . Ein weiterer Vorteil der nanoporösen MOD- Elektrodendünnschichten ist ihre Stabilität unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle.
Die nanoporösen MOD-Elektrodendünnschichten können auch als Zwischenschichten verwendet werden. Zum Beispiel kann auf ein Elektrolytsubstrat aus Standardmaterialien (3 bzw. 8 mol% Y203 dot . Zr02) ein MOD-Dünnschichtelektrolyt aus 10 mol% Y203 oder Sc203 dotierten Zr02 (IOYSZ/IOSCSZ) aufgebracht werden. Dieser Dünnschichtelektrolyt, der eine höhere Reinheit und ionische Leitfähigkeit aufweist, kann auf der Kathoden- und/oder Anodenseite hergestellt werden. Die MOD-Elektrolytschicht als Zwischenschicht ermöglicht den Einsatz eines hochreinen aber kostenintensiven Elektrolytwerkstoffs im Bereich der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt und führt damit zu geringeren ohm- schen Verlusten durch Stromeinschnürung sowie zu geringeren Polarisationswiderständen aufgrund der Ausbildung von Zweitphasen. Die Anforderungen an die Reinheit des tragenden Elektrolytsubstrats sinken, der Einsatz preisgünstigerer Rohstoffe wird möglich.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und die beigefügten Figuren näher erläutert.
Die Figur 1 stellt eine schematische Zeichnung einer Standardzelle (links) und einer erfindungsgemäßen Zelle (rechts) mit modifiziertem Kathoden/Elektrolyt-Interface dar.
Die Figur 2 zeigt die Strom/Spannungs (I/V) -Charakteristik von Einzelzellen mit unterschiedlichen Kathoden bei 950 °C dar.
Die Figur 3 beschreibt die Stromdichte in Abhängigkeit von der Zeit bei dem Langzeitbetrieb einer Einzelzelle mit modifizierter ULSM-MOD-Kathode für 1800 Stunden bei 950°C (Degradationsrate: 4 mV/1000 h) .
Die Figur 4 zeigt eine REM-Aufnah e einer nanoporösen ULSM- MOD-Schicht auf einem nicht-strukturierten 8YSZ-Elektrolyten.
Beispiel 1
Einzelzellen mit modifizierten ULSM-Kathoden werden wie folgt hergestellt :
Auf 8YSZ-Grünfolien(8YSZ: Tosoh TZ-8Y) werden über ein Siebdruckverfahren 8YSZ-Partikel aufgebracht. Der Partikelgehalt in der Siebdruckpaste wird so eingestellt, daß eine Oberflächenvergrößerung von ca. 25 % erreicht wird. Dieser strukturierte Elektrolyt wird für eine Stunde bei 1550 °C gesintert. Auf der Rückseite wird durch Siebdruck ein 30 - 40 μm dickes Ni/8YSZ-Cermet als Anode aufgedruckt und für 5 Stunden bei 1350 °C gesintert. Anschließend wird auf der strukturierten Seite des Elektrolyten durch Schleudern eine einfache Kathoden-MOD-Schicht der Zusammensetzung La0, 5Sr0/2oMn03 (ULSM) aufgebracht und für jeweils 15 min bei 170, 700 und 900 °C gesintert. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt ca. 80 nm. Auf diese MOD-Kathode wird durch Siebdruck eine 30 - 40 μm dicke ULSM-Schicht aufgedruckt .
Beispiel 2
Einzelzellen mit modifizierten LSC-Kathoden werden wie folgt hergestellt :
Auf 8YSZ-Grünfolien(8YSZ: Tosoh TZ-8Y) werden über ein Siebdruckverfahren 8YSZ-Partikel aufgebracht und für eine Stunde bei 1550 °C gesintert. Auf der Rückseite wird durch Siebdruck ein 30 - 40 μm dickes Ni/8YSZ-Cermet als Anode aufgedruckt und für 5 Stunden bei 1300 °C gesintert.
Anschließend wird auf der strukturierten Seite des Elektrolyten durch Schleudern eine einfache Kathoden-MOD-Schicht der Zusammensetzung La0,5θSr0,5θCo03 (LSC) aufgebracht und für jeweils 15 min bei 170, 700 und 900°C gesintert. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt ca. 100 nm. Auf diese MOD-Kathode wird durch Siebdruck eine 30 - 40 μm dicke ULSM-Schicht aufgedruckt .

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle, umfassend eine Elektrolytschicht zwischen zwei Elektrodenschichten, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Stufen: (i) Aufbringen von Elektrolytpartikeln in einer Siebdruckpaste auf einen ungesinterten Elektrolyten und Sintern der so hergestellten Struktur
(ii) Abscheidung einer nanoporösen Elektrodendunnschicht über ein Sol-Gel-Verfahren oder ein MOD-Verfahren auf der gemäß Stufe (i) erhaltenen Struktur und Temperaturbehandlung der so beschichteten Struktur.
2. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass man in Stufe (i) einen Elektrolyten aus Yttrium- oder Scandium dotiertem Zr02 verwendet.
3. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass man als Siebdruckpaste eine Paste umfassend dotiertes Zirkondioxid (yttrium- oder scandiumdotiert) oder dotiertes Ceroxid (yttrium-, gadolinium- oder samariumdotiert) verwendet.
4. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach dem Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Siebdruckpaste einen Feststoffgehalt von 10 bis
30 Gew.-% aufweist.
5. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 3 oder 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Korngrößenverteilung der Pulverfraktion der Paste im Bereich von 5 bis 20μm liegt.
6. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass sie weiterhin eine Elektrolytgrenzschicht auf der gemäß Stufe (i) erhaltenen strukturierten siebgedruckten Elektrolytschicht umfasst, welche über ein MOD- Verfahren aufgebracht wird.
7. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass in Stufe (ii) eine Schicht umfassend Strontium-dotiertes Lanthancobaltat (LSC) Lao,5oSr0,5oCo03 abgeschieden wird.
8. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass in Stufe (ii) eine Schicht umfassend un- terstöchiometrisches, Strontium-dotiertes Lanthanmanganat (ULSM) La0, 5Sr02oMn03 abgeschieden wird.
9. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 7 oder 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass der Feststoffgehalt der LSM-Beschichtungslösung und der Feststoffgehalt der USLM-Beschichtungslösung jeweils 12-14 Massenprozent beträgt.
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