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WO2003059976A1 - Stabilisierte wässrige vernetzerdispersionen - Google Patents

Stabilisierte wässrige vernetzerdispersionen Download PDF

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WO2003059976A1
WO2003059976A1 PCT/EP2003/000056 EP0300056W WO03059976A1 WO 2003059976 A1 WO2003059976 A1 WO 2003059976A1 EP 0300056 W EP0300056 W EP 0300056W WO 03059976 A1 WO03059976 A1 WO 03059976A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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water
crosslinking
dispersible
dispersion
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/000056
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thorsten Rische
Karin Naujoks
Jürgen Meixner
Thomas Feller
Eberhard König
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Priority to EP03729424A priority Critical patent/EP1468031A1/de
Priority to MXPA04006831A priority patent/MXPA04006831A/es
Priority to AU2003235699A priority patent/AU2003235699A1/en
Priority to CA 2473603 priority patent/CA2473603A1/en
Priority to HK06100161.7A priority patent/HK1080096B/zh
Priority to BR0306920A priority patent/BR0306920A/pt
Priority to JP2003560074A priority patent/JP2005514501A/ja
Priority to KR10-2004-7011138A priority patent/KR20040077740A/ko
Publication of WO2003059976A1 publication Critical patent/WO2003059976A1/de

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    • Y10T428/249937—Fiber is precoated

Definitions

  • the invention relates to novel, water-dispersible or water-soluble blocked polyisocyanates stabilized against thermal yellowing, their preparation and
  • aqueous one-component (1K) and two-component (2K) polyurethane systems are increasingly being used in combination with blocked isocyanates. Due to the blocking agents, there is often a thermal yellowing of the coatings produced, which is undesirable.
  • Blocking agents which cause only very little thermal yellowing are known from the prior art, e.g. 3,5-dimethylpyrazole,
  • 1,2,4-triazole or ⁇ -caprolactam have the disadvantage that they are either too expensive or cannot be used generally due to certain product properties.
  • the blocking of polyisocyanates based on HDI with 1,2,4-triazole leads to strongly crystallizing products which are therefore unsuitable for use in paints and coatings.
  • ⁇ -Caprolactam has a significantly higher deblocking temperature and is therefore not suitable for all areas of application.
  • a stabilizing agent is known from US Pat. No. 5,216,078 which significantly reduces the thermal yellowing of blocked, in particular of butanone oxime, blocked isocyanates and which is a hydrazine adduct.
  • EP-A 0 829 500 describes a combination of compounds as stabilizing agents for blocked polyisocyanates, one of the compounds at least one 2,2,6,6-telxame ylpiperidinyl residue, the so-called HALS (hindered amine light stabilizer) residue and the other has a hydrazide structure.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • a disadvantage of the stabilized blocked polyisocyanates mentioned above, however, is that they are only suitable for solvent-based paints and coating systems and not for aqueous systems.
  • the object of the present invention was therefore to provide isocyanates which, on the one hand, are blocked and water-dispersible or water-soluble and, on the other hand, are sufficiently stabilized against possible thermal yellowing and are suitable for crosslinking aqueous 1-component and 2-component binders or paints, in particular on polyurethane and or Polyacrylate base are suitable.
  • Hydrazides and certain sterically hindered amines can be significantly protected from thermal yellowing.
  • the present invention relates to a water-dispersible crosslinking agent composition
  • At least one stabilizing agent comprising a) at least one amine with the Sfruktaeiriheit of general formula CO,
  • Component A) of the crosslinker composition according to the invention is a reaction product of at least one organic polyisocyanate Al) with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups, an ionic or potentially ionic and / or nonionic compound A2) and one Blocking agent A3).
  • organic polyisocyanate Al aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups
  • an ionic or potentially ionic and / or nonionic compound A2 an ionic or potentially ionic and / or nonionic compound A2
  • Blocking agent A3 Blocking agent
  • the crosslinking composition according to the invention contains 78.0 to 99.8% by weight, preferably 84.0 to 99.6% by weight, particularly preferably 90.0 to 99.0% by weight of component A), 0 , 2 to 22.0% by weight, preferably 0.4 to 16.0% by weight, particularly preferably 1.0 to 10.0% by weight of component B), the sum of the
  • the present invention also relates to an aqueous solution or dispersion comprising the crosslinking agent composition according to the invention, characterized in that the solution or dispersion has a solids content between 10 to 70% by weight, preferably from 20 to 60% by weight and particularly preferably from 25 to 50 wt .-% and the proportion of C) in the total composition is preferably less than 15 wt .-% and particularly preferably less than 5 wt .-%.
  • the crosslinking agent composition according to the invention contains 0.1 to 11.0% by weight, preferably 0.2 to 8.0% by weight, particularly preferably 0.5 to 4.0% by weight of amines ( a) with the structural unit of the formula (I), 0.1 to 11.0% by weight, preferably 0.2 to 8.0% by weight, particularly preferably 0.5 to 4.0% by weight Compounds (b) with the stocking unit of the formula (LT) and optionally 0 to 5.0% by weight of other stabilizers c) different from a) and b).
  • the polyisocyanate component A) has an (average) NCO functionality from 2.0 to 5.0, preferably from 2.3 to 4.5, an isocyanate group content (unblocked and blocked) from 5.0 to 27, 0% by weight, preferably from 14.0 to 24.0% by weight and a monomeric diisocyanate content of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight.
  • A) of the composition according to the invention is at least 50%, preferably at least 60% and particularly preferably at least 70% in blocked form.
  • Suitable polyisocyanates AI are any polyisocyanates made from at least two diisocyanates and having a uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, jjxunooxadiazinedione and / or oxadiazinione structure and produced by modifying simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates for example in J. Prakt. Chem. 336 (1994) page 185-200 are described by way of example.
  • Suitable diisocyanates for the preparation of the polyisocyanates AI are any diisocyanates of the molecular weight range 140 to 400 accessible by phosgenation or by phosgene-free processes, for example by thermal urethane cleavage, with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups, such as, for example, 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-
  • the starting components AI) are preferably polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the type mentioned with exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups.
  • Particularly preferred starting components AI are polyisocyanates or polyisocyanate mixtures with isocyanurate and / or biuret structure based on HDI, LPDI and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • Suitable compounds for component A2) are ionic or potentially ionic and / or nonionic compounds.
  • Nonionic compounds are, for example, monovalent polyalkylene oxide polyether alcohols having a statistical average of 5 to 70, preferably 7 to 55, ethylene oxide units per molecule, as are obtainable in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules (for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4 Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38).
  • Suitable starter molecules are, for example, saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomers pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n -Hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, or Diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether; unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1,1-dimethylallyl alcohol or oleic alcohol, aromatic alcohols such
  • Preferred starter molecules are saturated monoalcohols and diethylene glycol monoalkyl ethers.
  • Diethylene glycol monobutyl ether is particularly preferably used as the starter molecule.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in the alkoxylation reaction in any order or in a mixture.
  • the polyalkylene oxide polyether alcohols are either pure polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkylene oxide polyethers whose alkylene oxide units consist of at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, of ethylene oxide units.
  • Preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers which have at least 40 mol% of ethylene oxide and at most 60 mol% of propylene oxide units.
  • Suitable compounds for component A2) are also ionic or potentially ionic compounds which can be used in addition to or instead of the nonionic compounds, such as, for example, mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, mono- and diaminosulfonic acids and Mono- and dihydroxyphosphonic acids or
  • Mono- and diaminophosphonic acids and their salts such as dimethylolpropionic acid, hydroxypivalic acid, N- (2-aminoethyl) -ß-alanine, 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid, ethylenediamine propyl or butyl sulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylene-diamine-ß-ethylsulfonic acid, lysine, 3,5-diaminobenzoic acid, the hydroplating agent according to Example 1 from EP-A 0 916 647 and its alkali and / or
  • Ammonium salts the adduct of sodium bisulfite with butene-2-diol-1,4, polyether sulfonate, the propoxylated addul t of 2-butenediol and NaHSO 3 (for example in DE-A 24 46 440, page 5-9, formula I-III ) and building blocks which can be converted into cationic groups, such as N-methyl-diethanolamine, are used as hydrophilic structural components.
  • Preferred ionic or potential ionic compounds A2) are those which have carboxy or carboxylate and / or sulfonate groups and / or ammonium groups.
  • Particularly preferred ionic compounds A2) are those which contain carboxyl and / or sulfonate groups as ionic or potentially ionic groups, such as the salts of N- (2-aminoethyl) -ß-alanine, 2- (2-aminoethylamino) - ethanesulfonic acid, the hydrophilizing agent according to Example 1 from EP-A 0 916 647 and dimethylolpropionic acid.
  • Component A2) is preferably a combination of nonionic and ionic hydrophilizing agents. Combinations of nonionic and anionic hydrophilizing agents are particularly preferred.
  • Suitable blocking agents A3) are known from the prior art, for example alcohols, lactams, oximes, malonic esters, alkylacetoacetates, triazoles, phenols, imidazoles, pyrazoles and amines, such as e.g. Butanone oxime, diisopropylamine, 1,2,4-triazole, dimethyl-l, 2,4-triazole, imidazole,
  • blocking agents A3 Diethyl malonate, acetoacetic ester, acetone oxime, 3,5-dimethylpyrazole, ⁇ -capro lactam or any mixture of these blocking agents.
  • Butanone oxime, 3,5-dimethylpyrazole and ⁇ -caprolactam are preferably used as blocking agents A3).
  • Particularly preferred blocking agents A3) are butanone oxime and / or ⁇ -caprolactam.
  • compositions according to the invention contain a stabilizer mixture B) which a) contains an amine with the structural unit of the general formula (I).
  • Suitable compounds a) are those which have a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl radical (HALS ring).
  • HALS ring 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl radical
  • Preferred compounds a) are the following:
  • the stabilizing agent B) of the compositions according to the invention also contains a compound b) of the general formula (II).
  • Suitable compounds b) are, for example, acid hydrazides and dihydrazides, such as e.g. Acetic acid hydrazide adipic acid hydrazide or adipic acid dihydrazide or also hydrazine adducts of hydrazine and cyclic carbonates, as are mentioned, for example, in EP-A 654 490 (page 3, line 48 to page 4 line 3).
  • Adipic acid dihydrazide or an adduct of 2 moles of propylene carbonate and 1 mole of hydrazine is preferred
  • Suitable compounds c) are, for example antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, UV absorbers of the 2-hydroxyphenyl-benzotriazole or light stabilizers of the type substituted on the nitrogen atom HALS compounds such as Tinuvin ® 292 ( Ciba specialties GmbH, Lampertheim, DE) or other commercially available stabilizers, such as those found in "Light stabilizers for paints" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hanover, 1996 and “Stabilization of Polymeric Materials” (H. Doubt, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, pp. 181-213)
  • Preferred compounds c) are those given in Table 2:
  • Suitable organic solvents C) are the conventional paint solvents, such as ethyl acetate, butyl acetate, 1-methoxypropyl-2-acetate, 3-methoxy-n-butyl acetate, acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone , Toluene, xylene, chlorobenzene or white spirit.
  • solvents are, for example, carbonic acid esters, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-ethylene carbonate and 1,2-propylene carbonate, lactones, such as ß-propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methylcaprolactone, propylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, Dietliylene glycol ethyl and butyl ether acetate, N-methylpyrrolidone and
  • solvents are 2-butanone, l-methoxypropyl-2-acetate, containing acetone, xylene, toluene, mixtures, especially higher-substituted aromatics, such as, for example, under the names Solvent Naphtha, Solvesso ® (Exxon Chemicals, Houston, USA) , Cypar ® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), cyclo Sol ®
  • the water-dispersible crosslinking agent compositions according to the invention can be prepared by known methods of the prior art (for example in DE-A 24 564 69, columns 7-8, examples 1-5 and DE-A 28 539 37 pp. 21-26) , Example 1-9).
  • the water-dispersible crosslinking agent compositions according to the invention are obtained by reacting components AI), A2), A3), a), b) and optionally c) in any order, if appropriate with the aid of an organic solvent C).
  • AI is preferably first reacted with component b) and, if appropriate, a nonionic part of component A2). Then the
  • component A3 Blocking with component A3) and then the reaction with a) and optionally the part of component A2) containing ionic groups. If appropriate, organic solvents C) can be added to the reaction mixture. In a further step, component c) is optionally added.
  • the aqueous solution or dispersion is then prepared by converting the water-dispersible crosslinker composition into an aqueous dispersion or solution by adding water.
  • the organic solvent C) which may be used can be removed by distillation after the dispersion.
  • the resulting dispersions or solutions have a solids content of 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight and particularly preferably 25 to 50% by weight.
  • crosslinker compositions according to the invention can be used in combination with suitable reactants which are reactive towards isocyanate groups
  • aqueous binders such as polyurethane and / or polyacrylate dispersions or mixtures thereof or hybrids are used.
  • Suitable reaction partners are also low molecular weight amines which can be processed in water to give heat-crosslinkable coating compositions which can be processed from the aqueous phase.
  • Crosslinker compositions can also be incorporated into 1K binders such as polyurethane and / or polyacrylate dispersions and polyurethane-polyacrylate hybrid dispersions.
  • aqueous solutions or dispersions containing the crosslinking compositions according to the invention without the addition of a further reaction partner, for example for impregnating substrates which have hydrogen atoms which are reactive toward isocyanate groups.
  • the present invention further provides an aqueous coating composition comprising the crosslinking agent compositions according to the invention.
  • the coating compositions containing the crosslinking agent compositions according to the invention are prepared by the methods known in the art, such as e.g. with the help of Rakehnessem, spray or roller applicators, or wire doctor blades applied to a suitable substrate.
  • Suitable substrates are selected, for example, from the group metal, wood,
  • Textiles, leather, paper, hard fibers, straw and bitumen before coating if necessary, can also be provided with customary primers.
  • Preferred substrates are glass fibers, carbon fibers, metals, textiles and leather.
  • a particularly preferred substrate is glass fiber.
  • the invention also relates to the use of the invention
  • crosslinking compositions according to the invention in glass fiber sizes is preferred.
  • the dispersions can be used alone or preferably with binders such as e.g. Polyurethane dispersions, polyacrylate dispersions,
  • Polyurethane-polyacrylate hybrid dispersions polyvinyl ether or polyvinyl ester dispersions, polystyrene or polyacrylanitrile dispersions, also in combination with other blocked polyisocyanates and amino crosslinking resins such as Melamine resin can be used.
  • the crosslinking compositions according to the invention or the sizes produced with them can contain the usual auxiliaries, such as e.g. Defoamers, thickeners, leveling agents, dispersing aids, catalysts, skin-preventing agents, anti-settling agents, emulsifiers, biocides, adhesion promoters, e.g. based on the known low or high molecular weight silanes,
  • auxiliaries such as e.g. Defoamers, thickeners, leveling agents, dispersing aids, catalysts, skin-preventing agents, anti-settling agents, emulsifiers, biocides, adhesion promoters, e.g. based on the known low or high molecular weight silanes,
  • Lubricants wetting agents, antistatic agents.
  • the sizes can be applied by any method, for example with the help of suitable devices such as Spray or roller applicators. You can pull the glass filaments out of spinnerets at high speed immediately after they have solidified, i.e. after being applied before winding. It is also possible to size the fibers in an immersion bath after the spinning process.
  • the sized glass fibers can be processed either wet or dry, for example into chopped glass. The final or intermediate product is dried at temperatures of 80 to 250 ° C. Under
  • Drying is not just the removal of other volatile substances to understand components, but also, for example, the setting of the size components.
  • the proportion of the size, based on the sized glass fibers, is 0.1 to 4% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight.
  • thermoplastic and thermoset polymers can be used as matrix polymers.
  • the present invention also relates to glass fibers coated with a coating composition comprising the crosslinking compositions according to the invention.
  • crosslinking compositions listed below are applied to test sheets coated with a commercially available white basecoat, e.g. from the company Spies & Hecker, coated, applied in a wet layer thickness of 120 ⁇ m.
  • the test panels are dried for 30 minutes at room temperature and then baked in the drying cabinet at 170 ° C. for 30 minutes.
  • the color measurement is then carried out using the CIELAB method. The larger the positive b * value determined, the more yellow the coating of the crosslinking composition has changed color.
  • the stirring time at 40 ° C is 1 h.
  • a storage-stable aqueous dispersion of the blocked polyisocyanate with a solids content of 30% is obtained.
  • a storage-stable aqueous dispersion of the blocked polyisocyanate with a solids content of 31.4% is obtained.
  • a storage-stable aqueous dispersion of the blocked polyisocyanate with a solids content of 30.0% is obtained.
  • Tinuvin 765 1.7 g are added, stirring is continued for 10 mm and the reaction mixture is cooled to 60.degree.
  • the dispersion is carried out by adding 726.0 g of water (20 ° C.) at 60 ° C. within 30 minutes.
  • the stirring time at 40 ° C is 1 h.
  • a storage-stable aqueous dispersion of the blocked polyisocyanate with a solids content of 30% is obtained.
  • the crosslinking composition according to the invention from Example 1 (cf. Table 3) has a significantly improved yellowing resistance in comparison to that of Examples 2-5.
  • Example 8 (comparative example):
  • the crosslinking composition according to the invention from Example 10 (cf. Table 5) has a significantly improved yellowing resistance in comparison to Examples 11.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue, gegenüber Thermovergilbung stabilisierte wasser-dispergierbare oder wasserlösliche blockierte Polyisocyanate, deren Herstellung und Verwendung.

Description

Stabilisierte wässrige Nernetzerdispersionen
Die Erfindung betrifft neue, gegenüber Thermovergilbung stabilisierte wasser- dispergierbare oder wasserlösliche blockierte Polyisocyanate, deren Herstellung und
Verwendung.
Im Bereich der Beschichtungsindustrie werden zunehmend wässrige einkompo- nentige- (1K-) und zweikomponentige (2K-) Polyurethan-Systeme in Kombination mit blockierten Isocyanaten eingesetzt. Bedingt durch die Blockierungsmittel kommt es oftmals zu einer Thermovergilbung der hergestellten Beschichtungen, die unerwünscht ist.
Aus dem Stand der Technik sind zwar solche Blockierungsmittel bekannt, die nur eine sehr geringe Thermovergilbung verursachen, wie z.B. 3,5-Dimethylpyrazol,
1,2,4-Triazol oder ε-Caprolactam. Diese haben jedoch den Nachteil, dass sie entweder zu kostenintensiv oder aufgrund von bestimmten Produkteigenschaften nicht allgemein einsetzbar sind. Beispielsweise führt die Blockierung von Poly- isocyanaten auf Basis von HDI mit 1,2,4-Triazol zu stark kristallisierenden Produkten, welche somit für eine Anwendung in Lacken und Beschichtungen ungeeignet sind. ε-Caprolactam verfügt vergleichsweise über eine signifikant höhere Deblockierungstemperatur und ist dementsprechend ebenfalls nicht für alle Anwendungsgebiete geeignet.
Aus der US-A 5,216,078 ist ein Stabilisierungsmittel bekannt, dass die Thermovergilbung von blockierten, insbesondere von mit Butanonoxim blockierten Isocyanaten signifikant herabsetzt und bei der es sich um ein Hydrazin-Addukt handelt.
In der EP-A 0 829 500 werden als Stabilisierungsmittel für blockierte Polyisocyanate eine Kombination von Verbindungen beschrieben, wobei eine der Verbindungen mindestens einen 2,2,6,6-Telxame ylpiperidinyl-Rest, der sog. HALS-(hindered amine light stabilizer) Rest und die andere eine Hydrazid-Sfruktur aufweist.
Nachteilig an den oben genannten stabilisierten blockierten Polyisocyanaten ist jedoch, dass sie sich nur für lösemittelhaltige Lacke und Beschichtungssysteme und nicht für wässrige Systeme eignen.
Die Herstellung von wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen blockierten Polyisocyanaten ist grundsätzlich bekannt und wird beispielsweise in der DE-A 24 56 469 und der DE-A 28 53 937 beschrieben. Das Problem der Thermovergilbung ist bei diesen Systemen jedoch nicht in befriedigender Weise gelöst.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung von Isocyanaten, die einerseits blockiert sowie wasserdispergierbar oder wasserlöslich und andererseits gegenüber einer möglichen Thermovergilbung ausreichend stabilisiert sind und sich zur Vernetzung von wässrigen 1K- und 2K-Bindemitteln bzw. Lacken insbesondere auf Polyurethan- und oder Polyacrylatbasis eignen.
Es wurde nun gefunden, dass auch hydrophilierte und blockierte Polyisocyanate, die in Wasser dispergierbar oder löslich sind durch bestimmte Kombinationen aus
Hydraziden und bestimmten sterisch gehinderten Aminen vor Thermovergilbung signifikant geschützt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wasserdispergierbare Vernetzer- Zusammensetzung enthaltend
A) mindestens ein blockiertes und hydrophiliertes Polyisocyanat,
B) mindestens ein Stabilisierungsmittel enthaltend a) mindestens ein Amin mit der Sfruktaeiriheit der allgemeinen Formel CO,
Figure imgf000004_0001
welches keine Hydrazidgruppen aufweist,
b) mindestens eine Verbindung mit der Slxuktureinheit der allgemeinen
Formel (II),
-CO-NH-NH- (LT)
c) gegebenenfalls eine von a) und b) verschiedene Stabilisierungs- komponente sowie
C) gegebenenfalls organisches Lösemittel.
Die Komponente A) der erfmdungsgemäßen Vernetzer-Zusammensetzung ist ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem organischen Polyisocyanat AI) mit ali- phatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanat- gruppen, einer ionischen oder potentiell ionischen und/oder nichtionischen Verbindung A2) und einem Blockierungsmittel A3). Potentiell ionisch bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die Verbindung eine Gruppe trägt, die zur Ausbildung einer ionischen Gruppe befähigt ist.
Die erfindungsgemäße Vemetzer-Zusammensetzung enthält 78,0 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 84,0 bis 99,6 Gew.-%, besonders bevorzugt 90,0 bis 99,0 Gew.-% der Komponente A), 0,2 bis 22,0 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 16,0 Gew.-%, besonders be- vorzugt 1,0 bis 10,0 Gew.-% der Komponente B), wobei die Summe der
Komponenten 100 Gew.-% ergibt und den gesamten Festkörperanteil der erfindungsgemäßen Vernetzter-Zusammensetzung bildet. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Lösung oder Dispersion enthaltend die erfindungsgemäße Vernetzter-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion einen Festkörpergehalt zwischen 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-% aufweist und der Anteil von C) an der Gesamtzusammensetzung bevorzugt kleiner 15 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.-% ist.
Bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt enthält die erfindungsgemäße Vernetzer- Zusammensetzung 0,1 bis 11,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4,0 Gew.-% Amine (a) mit der Struktureinheit der Formel (I), 0,1 bis 11,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4,0 Gew.-% an Verbindungen (b) mit der Struldxureinheit der Formel (LT) und gegebenenfalls 0 bis 5,0 Gew.-% an anderen von a) und b) verschiedenen Stabilisatoren c).
Die Polyisocyanat-Komponente A) weist eine (mittlere) NCO-Fu ktionalität von 2,0 bis 5,0, bevorzugt von 2,3 bis 4,5, einen Gehalt an Isocyanatgruppen (unblockiert und blockiert) von 5,0 bis 27,0 Gew.-%, bevorzugt von 14,0 bis 24,0 Gew.-% und einen Gehalt an monomeren Diisocyanat von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% auf. Die Isocyanatgruppen der Polyisocyanat-Komponente
A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegen zu mindestens 50 %, bevorzugt zu mindestens 60 % und besonders bevorzugt zu mindestens 70 % in blockierter Form vor.
Geeignete Polyisocyanate AI) sind beliebige, durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate hergestellte, aus mindestens zwei Diisocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, jjxunooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) Seite 185-200 beispielhaft beschrieben sind. Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der Polyisocyanate AI) sind beliebige durch Phosgenierung oder nach phosgenfteien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z.B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-
Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diiso- cyanatocyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, ff DI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1 -Isocyanato- 1 -methyl-4(3)isocyanato-methyl- cyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und l,4-Bis-(2-isocyanato-prop- 2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
Bevorzugt handelt es sich bei der Ausgangskomponenten AI) um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen.
Besonders bevorzugte Ausgangskomponenten AI) sind Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit Isocyanurat und/oder Biuretstruktur auf Basis von HDI, LPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Geeignete Verbindungen für die Komponente A2) sind ionische oder potentiell ionische und/oder nichtionische Verbindungen.
Nichtionische Verbindungen sind beispielsweise einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Poly- alkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxy- lierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4.Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38). Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n- Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxy- methyloxetan, oder Diethylenglykol-monoalkylether wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether; ungesättigte Alkohole wie Allyl- alkohol, 1,1-Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie
Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Bis-(2- ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder lH-Pyrazol.
Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole sowie Diethylenglykol- monoalkylether. Besonders bevorzugt wird Diethylenglykolmonobutylether als Startermolekül verwendet.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylen- oxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxidpolyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylen- oxideinheiten zu mindestens 30 mol-% bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Bevorzugte nichtionische Verbindungen sind mono- funktionelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens 40 mol-% Ethylen- oxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen. Geeignete Verbindungen für die Komponente A2) sind ebenfalls ionische oder poteniell ionische Verbindungen, die zusätzlich oder anstelle der nichtionischen Verbindungen eingesetzt werden können, wie z.B. Mono- und Dihydroxycarbon- säuren, Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren bzw.
Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze wie Dimethylolpropionsäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethan- sulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylen- diamin-ß-ethylsulfonsäure, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, das Hydropliilierungs- mittel gemäß Beispiel 1 aus der EP-A 0 916 647 und deren Alkali- und/oder
Ammoniumsalze; das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-l,4, Polyether- sulfonat, das propoxylierte Addul t aus 2-Butendiol und NaHSO3 (z.B. in der DE-A 24 46 440, Seite 5-9, Formel I-III) sowie in kationische Gruppen überführbare Bausteine wie N-Methyl-diethanolamin als hydrophile Aufbaukomponenten verwendet werden. Bevorzugte ionische oder potentielle ionische Verbindungen A2) sind solche, die über Carboxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen und/oder Ammoniumgruppen verfügen. Besonders bevorzugte ionische Verbindungen A2) sind solche, die Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, 2-(2- Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, des Hydrophilierungsmittels gemäß Beispiel 1 aus EP-A 0 916 647 sowie der Dimethylolpropionsäure.
Die Komponente A2) ist bevorzugt eine Kombination aus nichtionischen und ionischen Hydrophilierungsmitteln. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus nichtionischen und anionischen Hydrophilierungsmitteln.
Geeignete Blockierungsmittel A3) sind aus dem Stand der Technik bekannt, dabei handelt es sich beispielsweise um Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Alkylacetoacetate, Triazole, Phenole, Imidazole, Pyrazole sowie A ine, wie z.B. Butanonoxim, Diisopropylamin, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-l,2,4-triazol, Imidazol,
Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, ε-Capro- lactam oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel. Bevorzugt werden Butanonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol und ε-Caprolactam als Blockierungsmittel A3) verwendet. Besonders bevorzugte Blockierungsmittel A3) sind Butanonoxim und/oder ε-Caprolactam.
Die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ein Stabilisierungsmittelgemisch B), welches a) ein Amin mit der Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) enthält. Geeignete Verbindungen a) sind solche, die mit einen 2,2,6,6-Tetramethyl- piperidinyl-Rest, (HALS-Ring) aufweisen. Der Piperidinyl-Stickstoff des HALS- Ringes ist nicht substituiert und weist keinerlei Hydrazidstrukturen auf. Bevorzugte Verbindungen a) sind die folgenden:
Tabelle 1 : Verbindungen a)
Figure imgf000009_0001
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Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (III), die beispielsweise unter der Bezeichnung Tinuvin® 770 DF von der Firma Ciba Spezialitäten (Lampertheim, DE) vertrieben wird:
Figure imgf000012_0002
Das Stabilisierungsmittel B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthält ebenfalls eine Verbindung b) der allgemeinen Formel (II). Geeignete Verbindungen b) sind beispielsweise Säurehydrazide und -dihydrazide, wie z.B. Essigsäurehydrazid Adipinsäurehydrazid oder Adipinsäuredihydrazid oder auch Hydrazin-Addukte aus Hydrazin und cyclischen Carbonaten, wie sie beispielsweise in der EP-A 654 490 (S. 3, Zeile 48 bis S. 4 Zeile 3) genannt werden. Bevorzugt wird Adipmsäuredihydrazid oder ein Addukt aus 2 Mol Propylencarbonat und 1 Mol Hydrazin der allgemeinen
Formel (IN),
Figure imgf000013_0001
verwendet. Besonders bevorzugt ist das Addukt aus 2 Mol Propylencarbonat und 1 Mol Hydrazin der allgemeinen Formel (IV.)
Geeignete Verbindungen c) sind z.B. Antioxidantien wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl- phenol, UV-Absorber vom Typ 2-Hydroxyphenyl-benzotriazol oder Lichtschutzmittel vom Typ der am Stickstoffatom substituierten HALS-Verbindungen wie Tinuvin® 292 (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) oder andere handelsübliche Stabilisierungsmittel, wie sie beispielsweise in „Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996 und „Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, S. 181-213) beschrieben sind. Bevorzugte Verbindungen c) sind die in Tabelle 2 angegebenen:
Tabelle 2: Verbindungen c):
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
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Als organische Lösemittel C) geeignet sind die an sich üblichen Lacklösemittel, wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat, l-Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlor- benzol oder Testbenzin. Mischungen, die vor allem höher substituierte Aromaten enthalten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solvent Naphtha, Sol- vesso® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) im Handel sind, sind ebenfalls geeignet. Weitere Lösemittel sind beispielsweise Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat, Lactone, wie ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton, ε-Methylcaprolacton, Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldi- methylether, Dietliylenglykolethyl- und -butyletheracetat, N-Methylpyrrolidon und
N-Methylcaprolactam oder beliebige Gemische solcher Lösemittel. Bevorzugte Lösemittel sind Aceton, 2-Butanon, l-Methoxypropyl-2-acetat, Xylol, Toluol, Mischungen, die vor allem höher substituierte Aromaten enthalten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, USA), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol®
(Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) im Handel sind sowie N-Methylpyrrolidon. Besonders bevorzugt sind Aceton, 2-Butanon und N-Methylpyrrolidon.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Vernetzer-Zu- sammensetzungen kann nach bekannten Methoden des Standes der Technik (z.B. in der DE-A 24 564 69, Spalte 7-8, Beispiel 1-5 und DE-A 28 539 37 S.21-26, Beispiel 1-9) erfolgen.
Die erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Vernetzer-Zusammensetzungen werden erhalten in dem die Komponenten AI), A2), A3), a), b) und gegebenenfalls c) in beliebiger Reihenfolge gegebenenfalls unter zur Hilfenahme eines organischen Lösemittels C) umgesetzt werden.
Bevorzugt wird zunächst AI) mit der Komponente b) und gegebenenfalls einem nichtionischen Teil der Komponente A2) umgesetzt. Es erfolgt anschließend die
Blockierung mit der Komponente A3) und darauf folgend die Umsetzung mit a) und gegebenenfalls dem ionische Gruppen enthaltenden Teil der Komponente A2). Gegebenenfalls können dem Reaktionsgemisch organische Lösemittel C) zugesetzt werden. In einem weiteren Schritt wird gegebenenfalls noch die Komponente c) hinzugefügt.
Die Herstellung der wässrigen Lösung oder Dispersion erfolgt anschließend indem die wasserdispergierbare Vernetzer-Zusammensetzung durch Zugabe von Wasser in eine wässrige Dispersion oder Lösung überführt wird. Das gegebenenfalls verwendete organische Lösemittel C) kann im Anschluss an die Dispergierung destillativ entfernt werden.
Für die Herstellung der wässrigen Lösung oder Dispersion enthaltend die erfindungsgemäßen Vernetzer-Zusammensetzungen werden im Allgemeinen solche Mengen an Wasser eingesetzt, dass die resultierenden Dispersionen bzw. Lösungen einen Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Vernetzer-Zusammensetzungen können in Kombination mit geeigneten Reaktionspartnern, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
Gruppen aufweisen, beispielsweise wässrigen Bindemitteln, wie Polyurethan- und/oder Polyacrylatdispersionen bzw. deren Mischungen oder Hybride eingesetzt werden. Geeignete Reaktionspartner sind ebenfalls niedermolekulare Amine, die gelöst in Wasser zu hitzvernetzbaren aus wässriger Phase verarbeitbaren Beschich- tungsmittel verarbeitet werden können. Desweiteren können die erfindungsgemäßen
Vernetzer-Zusarnmensetzungen auch in lK-Bindemitteln wie beispielsweise Polyurethan- und/oder Polyacrylatdispersionen sowie Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid- dispersionen eingearbeitet werden.
Es ist ebenfalls möglich, die wässrigen Lösungen oder Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäßen Vemetzer-Zusammensetzungen ohne Zusatz eines weiteren Reaktionspartners zu verwenden, beispielsweise zur Imprägnierung von Substraten, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wässriges Beschich- tungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen Vernetzer-Zusammensetzungen.
Die Beschichtungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen Vernetzer-Zusammensetzungen werden durch die im Stand der Technik bekannten Methoden, wie z.B. mit Hilfe von Rakehnessem, Sprüh- oder Walzapplikatoren, oder Drahtrakeln auf ein geeignetes Substrat appliziert.
Geeignete Substrate sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe Metall, Holz,
Glas, Glasfasern, Kohlefasern, Stein, keramische Mineralien, Beton, harte und flexible Kunststoffe der verschiedensten Arten, gewebten und nicht gewebten
Textilien, Leder, Papier, Hartfasern, Stroh und Bitumen die vor der Beschichtung gegebenenfalls auch mit üblichen Grundierungen versehen werden können. Bevorzugte Substrate sind Glasfasern, Kohlefasem, Metalle, Textilien und Leder. Ein besonders bevorzugtes Substrat ist die Glasfaser.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen
Vemetzer-Zusammensetzungen in Lack- und Beschichtungsmitteln.
Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Vemetzer-Zusammensetzungen in Glasfaserschlichten. Die Dispersionen können dabei allein oder bevor- zugt mit Bindemitteln wie z.B. Polyurethandispersionen, Polyacrylatdispersionen,
Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen, Polyvinylether- bzw. Polyvinylester- dispersionen, polystyrol- bzw. Polyacrylanitrildispersionen, auch in Kombination mit weiteren blockierten Polyisocyanaten und Aminovernetzerharzen wie z.B. Melamin- harzem verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Vemetzer-Zusammensetzungen oder die damit hergestellten Schlichten können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten, wie z.B. Ent- schäumungsmittel, Verdickungsmittel, Verlaufsmittel, Dispergierhilfsmittel, Katalysatoren, Hautverhinderungsmittel, Antiabsetzmittel, Emulgatoren, Biozide, Haft- Vermittler, z.B. auf Basis der bekannten nieder- bzw. höhermolekularen Silane,
Gleitmittel, Netzmittel, Antistatika.
Die Schlichten können über beliebige Methoden appliziert werden, beispielsweise mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen wie z.B. Sprüh- oder Walzapplikatoren. Sie können auf die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenen Glasfilamente sofort nach deren Erstarren, d.h. nach vor dem Aufwickeln aufgetragen werden. Es ist auch möglich, die Fasern im Anschluss an den Spinnprozess in einem Tauchbad zu beschlichten. Die beschlichteten Glasfasern können entweder nass oder trocken beispielsweise zu Schnittglas weiterverarbeitet werden. Die Trocknung des End- oder Zwischenproduktes findet bei Temperaturen von 80 bis 250°C statt. Unter
Trocknung ist dabei nicht alleine die Entfernung von anderen flüchtigen Be- standteilen zu verstehen, sondern z.B. auch das Festwerden der Schlichtebestandteile. Der Anteil der Schlichte beträgt, bezogen auf die beschlichteten Glasfasern 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%.
Als Matrixpolymere können sowohl thermoplastische als auch duromere Polymere verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls Glasfasern beschichtet mit einem Beschichtungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen Vemetzer-Zusammen- Setzungen.
Beispiele
Bestimmung der Thermovergilbung:
Die unten aufgeführten Vemetzer-Zusammensetzungen werden auf Prüfbleche, die mit einem handelsüblichen, weißen Basislack, z.B. von der Fa. Spies & Hecker, beschichtet sind, in einer Nassschichtdicke von 120 μm appliziert. Die Prüfbleche werden 30 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend für 30 Minuten bei 170°C im Trockenschrank eingebrannt. Danach erfolgt die Farbmessung nach der CIELAB-Methode. Je größer hierbei der ermittelte positive b*-Wert ist, um so gelber hat sich die Beschichtung der Vemetzer-Zusammensetzung verfärbt.
Beispiel 1 f erfindungsgemäß):
1445,7 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Diiso- cyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 % wird bei 40°C vorgelegt, innerhalb von 10 min werden 1215,0 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-TPropylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) und 16,5 g des oben genannten Hydrazin-Adduktes aus 1 Mol Hydrazinhydrat und 2 Mol Propylencarbonat vom
Molekulargewicht 236 der Formel IV unter Rühren zudosiert. Anschließend heizt man das Reaktionsgemisch auf 90°C und rührt solange bei dieser Temperatur bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Nach Abkühlen auf 65°C werden innerhalb von 30 min 628,1 g Butanonoxim unter Rühren so zugetropft, dass die Temperatur des Gemisches 80°C nicht übersteigt. Anschließend werden 16,5 g Tinuvin® 770 DF
(Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) zugegeben, 10 min weitergerührt und das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 7751,0 g Wasser (20°C) bei 60°C innerhalb von 30 min. Die Nachrührzeit bei 40°C beträgt 1 h. Man erhält eine lagerstabile wässrige Dispersion des blockierten Polyisocyanats mit einem Festkörpergehalt von 30,0 %.
Beispiel 2: (Nergleichsbeispiel)
677,6 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Düso- cyanatohexan (HDI) mit einem ΝCO-Gehalt von 23,0 % wird bei 40°C vorgelegt. Innerhalb von 10 min werden 558,9 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, mono- ftmktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) unter Rühren zudosiert. Anschließend heizt man das Reaktionsgemisch auf 90°C und rührt solange bei dieser Temperatur bis der theoretische ΝCO-Wert erreicht ist. Nach Abkühlen auf 65°C werden innerhalb von 30 min 274,5 g Butanonoxim unter Rühren so zugetropft, dass die Temperatur des Gemisches 80°C nicht übersteigt. Anschließend werden bei 65°C 20,1 g Adipin- säuredihydrazid in 5 min zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt.
Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 3390,5 g Wasser (T = 20°C) bei 60°C innerhalb von 30 min. Die Nachrührzeit bei 40°C beträgt 1 h. Man erhält eine lagerstabile wässrige Dispersion des blockierten Polyisocyanats mit einem Festkörpergehalt von 30 %.
Beispiel 3: (Nergleichsbeispiel)
147,4 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Diiso- cyanatohexan (HDI) mit einem ΝCO-Gehalt von 23,0 % wird bei 40°C vorgelegt. Innerhalb von 10 min werden 121,0 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, mono- ftmktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) unter Rühren zudosiert. Anschließend heizt man das Reaktionsgemisch auf 90°C und rührt solange bei dieser Temperatur bis der theoretische ΝCO-Wert erreicht ist. Nach Abkühlen auf 65°C werden innerhalb von 30 min 62,8 g Butanonoxim unter Rühren so zugetropft, dass die Temperatur des
Gemisches 80°C nicht übersteigt. Anschließend werden 1,7 g Irganox® 245 (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) und 1,7 g Tinuvin® 765 (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) zugegeben, 10 min weitergeriihrt und das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 726,0 g Wasser (20°C) bei 60°C innerhalb von 30 min. Die Naclrrührzeit bei 40°C beträgt l h.
Man erhält eine lagerstabile wässrige Dispersion des blockierten Polyisocyanats mit einem Festkörpergehalt von 31,4 %.
Beispiel 4: (Nergleichsbeispiel)
147,4 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Diiso- cyanatohexan (HDI) mit einem ΝCO-Gehalt von 23,0 % wird bei 40°C vorgelegt. Innerhalb von 10 min werden 121,0 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, mono- funktioneller Polyether auf Ethylenoxid-ZPropylenoxidbasis mit einem mittleren
Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) unter Rühren zudosiert. Anschließend heizt man das Reaktionsgemisch auf 90°C und rührt solange bei dieser Temperatur bis der theoretische ΝCO-Wert erreicht ist. Nach Abkühlen auf 65°C werden innerhalb von 30 min 62,8 g Butanonoxim unter Rühren so zugetropft, dass die Temperatur des Gemisches 80°C nicht übersteigt. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 726,0 g Wasser (T = 20°C) bei 60°C innerhalb von 30 min. Die Naclrrührzeit bei 40°C beträgt 1 h.
Man erhält eine lagerstabile wässrige Dispersion des blockierten Polyisocyanats mit einem Festkörpergehalt von 30,0 %.
Beispiel 5: (Nergleichsbeispiel)
147,4 g eines biuretgmppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Diiso- cyanatohexan (HDI) mit einem ΝCO-Gehalt von 23,0 % wird bei 40°C vorgelegt.
Innerhalb von 10 min werden 121,0 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-ZPropylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) und 1,7 g des oben genannten Hydrazin-Adduktes aus 1 Mol Hydrazinhydrat und 2 Mol Propylencarbonat vom Molekulargewicht 236 unter Rühren zudosiert. Anschließend heizt man das Reaktionsgemisch auf 90°C und rührt solange bei dieser Temperatur bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Nach Abkühlen auf 65°C werden innerhalb von 30 min 62,8 g Butanonoxim unter Rühren so zugetropft, dass die Temperatur des Gemisches 80°C nicht übersteigt. Anschließend werden 1,7 g Tinuvin 765 zugegeben, 10 mm weitergerührt und das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt. Die Dispergierung erfolgt durch Zugabe von 726,0 g Wasser (20°C) bei 60°C innerhalb von 30 min. Die Naclrrührzeit bei 40°C beträgt 1 h.
Man erhält eine lagerstabile wässrige Dispersion des blockierten Polyisocyanats mit einem Festkörpergehalt von 30 %.
Tabelle 3: Butanonoximblockierte Vemetzer-Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Stabilisatoren
Figure imgf000034_0001
^ 120 μm Nassfilm nach 30 min Trocknung bei Raumtemperatur und 30 min Trocknung bei 170°C
Die erfindungsgemäße Vemetzer-Zusammensetzung aus Beispiel 1 (vgl. Tabelle 3) weist im Vergleich zu denen der Beispiele 2-5 eine signifikant verbesserte Ver- gilbungsbeständigkeit auf.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß):
963,0 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6-Diiso- cyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 % werden mit 39,2 g Polyether
LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-ZPropylen- oxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) und 7,8 g des oben genannten Hydrazin-Adduktes aus 1 Mol Hydrazinhydrat und 2 Mol Propylen- carbonat vom Molekulargewicht 236 der Formel TN 30 min bei 100°C gerührt. Anschließend wird innerhalb von 20 min 493,0 g ε-Caprolactam so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 110°C nicht übersteigt. Es wird solange bei 110°C gerührt bis der theoretische ΝCO-Wert erreicht ist und danach auf 90°C abgekühlt. Nach Zugabe von 7,9 g Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH,
Lampertheim, DE) und einer Nachrührzeit von 5 min wird innerhalb von 2 min eine Mischung aus 152,5 g des Hydrophilierungsmittels KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) und 235,0 g Wasser zudosiert und weitere 7 min temperaturneutral weitergerührt. Im Anschluss daran erfolgt die Dispergierung durch Zugabe von 3341,4 g Wasser. Nach einer Nachrührzeit von 4 h erhält man eine lagerstabile wässrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 29,9 %.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel):
963,0 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6-Diiso- cyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 % werden mit 39,2 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylen- oxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) 30 min bei 100°C gerührt. Anschließend wird innerhalb von 20 min 493,0 g ε-Caprolactam so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 110°C nicht übersteigt. Es wird solange bei 110°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist und danach auf 90°C abgekühlt. Nach einer Nachrührzeit von 5 min wird innerhalb von 2 min eine Mischung aus 152,5 g des Hydrophilierungsmittels KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) und 235,0 g Wasser zudosiert und weitere 7 min temperatur- neutral weitergerührt. Im Anschluss daran erfolgt die Dispergierung durch Zugabe von 3325,1 g Wasser. Nach einer Nachrührzeit von 4 h erhält man eine lagerstabile wässrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 30,0 %. Beispiel 8 (Nergleichsbeispiel):
192,6 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6-Diiso- cyanatohexan (HDI) mit einem ΝCO-Gehalt von 23,0 % werden mit 7,8 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-TPropylenoxid- basis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25))bei 100°C gerührt. Anschließend wird innerhalb von 20 min 98,6 g ε-Caprolactam so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 110°C nicht übersteigt. Es wird solange bei 110°C gerührt bis der theoretische ΝCO-Wert erreicht ist und danach auf 90°C abgekühlt. Nach der parallelen Zugabe von 4,1 g Adipinsäuredihydrazid gelöst in
20.0 g Wasser und einer Mischung aus 22,4 g des Hydrophilierungsmittels KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) und 47,0 g Wasser innerhalb von 5 min wird das Reaktionsgemisch 7 min temperaturneutral weitergerührt. Im Anschluss daran erfolgt die Dispergierung durch Zugabe von 647,8 g Wasser innerhalb von 3 min.. Nach einer Nachrührzeit von 4 h erhält man eine lagerstabile wässrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 28,8 %.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß):
13,5 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylen- oxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25))und
85.1 g ε-Caprolactam werden vorgelegt und unter Rühren auf 90°C aufgeheizt. Anschließend werden 193,0 eines isocyanuratgmppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6- Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 21,8 % innerhalb von 30 min so zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionsmischung
110°C nicht überschreitet. Nach Zugabe wird 3 h bei 120°C nachgerührt, 11,1 g des oben genannten Hydrazin-Adduktes aus 1 Mol Hydrazinhydrat und 2 Mol Propylencarbonat vom Molekulargewicht 236 der Formel IV zudosiert und solange gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Anschließend werden 3,1 g Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) bei 100°C in 5 min zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 80°C abgekühlt. 24,6 g des Hydrophilie- rungsmittel KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) werden innerhalb von 2 min zudosiert und das Reaktionsgemisch 15 min weitergerührt. Die Dispergierung durch Zugabe von 648,1 g Wasser (T = 60°C) in 10 min. Die Nachrührzeit beträgt 2 h. Man erhält eine lagerstabile Dispersion mit einem Festkörper von 30,0 %.
Tabelle 4: ε-Caprolactamblockierte Vemetzer-Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Stabilisatoren
Figure imgf000037_0001
) 120 μm Nassfilm nach 30 min Trocknung bei Raumtemperatur und 30 min Trocknung bei 170°C
Die erfindungsgemäße Vemetzer-Zusammensetzungen aus Beispiel 6 und 9 (vgl. Tabelle 4) weisen im Vergleich zu denen der Beispiele 7-8 signifikant verbesserte Vergilbungsbeständigkeiten auf. Beispiel 10 (erfindungsgemäß):
231,1 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6-Diisocyanato- hexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 % werden mit 9,4 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25))und 1,9 g des oben genannten Hydrazin-Adduktes aus 1 Mol Hydrazinhydrat und 2 Mol Propylencarbonat vom Molekulargewicht 236 der Formel JV 30 min bei 100°C gerührt. Anschließend wird bei 90°C innerhalb von 20 min 91,1 g Butanonoxim so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 110°C nicht übersteigt. Es wird solange bei
100°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist und danach auf 90°C abgekühlt. Nach Zugabe von 1,9 g Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, DE) und einer Nachrührzeit von 5 min wird innerhalb von 2 min eine Mischung aus 36,6 g des Hydrophiherungsmittels KV 1386 (BASF AG, Ludwigshafen, DE) und 56,4 g Wasser zudosiert und weitere 7 min temperaturneutral weitergerührt. Im Anschluss daran erfolgt die Dispergierung durch Zugabe von 738,4 g Wasser. Nach einer Nachrührzeit von 4 h erhält man eine lagerstabile wässrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 28,0 %.
Beispiel 11 (Nergleichsbeispiel):
154,1 g eines biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats auf Basis von 1,6-Diiso- cyanatohexan (HDI) mit einem ΝCO-Gehalt von 23,0 % werden mit 6,3 g Polyether LB 25 (Bayer AG, DE, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid- Propylenoxid- basis mit einem mittleren Molgewicht von 2250 (OHZ = 25)) 30 min bei 100°C gerührt. Anschließend wird bei 90°C innerhalb von 20 min 60,6 g Butanonoxim so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 110°C nicht übersteigt. Es wird solange bei 100°C gerührt bis der theoretische ΝCO-Wert erreicht ist und danach auf 90°C abgekühlt. Nach einer Nachrührzeit von 5 min wird innerhalb von 2 min eine Mischung aus 22,0 g des Hydrophilierungsmittels KV 1386 (BASF AG,
Ludwigshafen, DE) und 37,5 g Wasser zudosiert und weitere 7 min Temperatur- neutral weitergerührt. Im Anschluss daran erfolgt die Dispergierung durch Zugabe von 485,5 g Wasser. Nach einer Naclrrührzeit von 4 h erhält man eine lagerstabile wässrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 29,8 %.
Tabelle 5: Butanonoximblockierte Vernetzer-Zusammensetzungen im Vergleich
Figure imgf000039_0001
^ 120 μm Nassfilm nach 30 min Trocknung bei Raumtemperatur und 30 min Trocknung bei 170°C
Die erfindungsgemäße Vemetzer-Zusammensetzung aus Beispiel 10 (vgl. Tabelle 5) weist im Vergleich zu Beispiele 11 eine signifikant verbesserte Vergilbungs- beständigkeit auf.

Claims

Patentansprtiche
1. Wasserdispergierbare Vemetzer-Zusammensetzung enthaltend
A) mindestens ein blockiertes und hydrophiliertes Polyisocyanat,
B) mindestens ein Stabilisierungsmittel enthaltend
a) mindestens ein Amin mit der Slruktureinheit der allgemeinen
Formel (I),
Figure imgf000040_0001
welches keine Hydrazidgruppen aufweist,
b) mindestens eine Verbindung mit der Struktureinheit der allgemeinen Formel (II),
-CO-NH-NH- (II)
c) gegebenenfalls eine von a) und b) verschiedene Stabilisie- rungskomponente sowie
C) gegebenenfalls organisches Lösemittel.
2. Wasserdispergierbare Vemetzer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem organischen Polyisocyanat AI) mit aliphatisch, cycloaliphatisch, arahphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, einer ionischen oder potentiell ionischen und/oder nichtionischen Verbindung A2) und einem Blockierungsmittel A3) ist.
3. Wasserdispergierbare Vemetzer-Zusammensetzung gemäß Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) einen Gehalt an Isocyanatgruppen (unblockiert und blockiert) von 5,0 bis 27,0 Gew.-% aufweist.
4. Wasserdispergierbare Vemetzer-Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatgruppen der Komponente A) zu mindestens 50 % in blockierter Form vorliegen.
5. Wasserdispergierbare Vemetzer-Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 11,0 Gew.-% Amine (a) mit der Struktureinheit der Formel (I), 0,1 bis 11,0 Gew.-% an Verbindungen (b) mit der Struktureinheit der Formel (II) und gegebenenfalls 0 bis 5,0 Gew.-% an anderen von a) und b) verschiedenen Stabilisatoren c) enthalten sind, wobei die Angaben sich auf den Gesamt- feststoffgehalt der Vemetzer-Zusammensetzung beziehen.
6. Wasserdispergierbare Vemetzer-Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin a) eine Verbindung der Formel (III),
Figure imgf000041_0001
ist.
7. Wasserdispergierbare Vemetzer-Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung b) eine Verbindung der Formel (TV),
Figure imgf000042_0001
ist.
8. Wässrige Lösung oder Dispersion enthaltend Nernetzter-Zusammensetzungen gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion einen Festkörpergehalt zwischen 10 bis 70 Gew.-% aufweist.
9. Wässrige Lösung oder Dispersion gemäß Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion einen Anteil von kleiner 15 Gew.-% C) an der Gesamtzusammensetzung aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass Vemetzer-Zusammensetzungen gemäß Ansprach 1 eingesetzt werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel
Polyurethan- und/oder Polyacrylatdispersionen oder Polyurethan-Polyacrylat- hybriddispersionen eingesetzt werden.
12. Verwendung der Vemetzer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in Glas- faserschlichten.
13. Beschichtungsmittel enthaltend Vernetzer-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1.
4. Glasfasern beschichtet mit einem Beschichtungsmittel enthaltend Vemetzer- Zusammensetzungen gemäß Ansprach 1.
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