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WO2003046030A1 - Vernetzung von photoinitiator-initialisierten polyacrylaten - Google Patents

Vernetzung von photoinitiator-initialisierten polyacrylaten Download PDF

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Publication number
WO2003046030A1
WO2003046030A1 PCT/EP2002/013173 EP0213173W WO03046030A1 WO 2003046030 A1 WO2003046030 A1 WO 2003046030A1 EP 0213173 W EP0213173 W EP 0213173W WO 03046030 A1 WO03046030 A1 WO 03046030A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyacrylates
functionalized
groups
polymerization
photoinitiator
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/013173
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Husemann
Stephan ZÖLLNER
Original Assignee
Tesa Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10157695A external-priority patent/DE10157695A1/de
Application filed by Tesa Ag filed Critical Tesa Ag
Priority to JP2003547477A priority Critical patent/JP2005510596A/ja
Priority to EP02791700A priority patent/EP1451237A1/de
Priority to US10/496,325 priority patent/US7271203B2/en
Priority to DE10295497T priority patent/DE10295497D2/de
Publication of WO2003046030A1 publication Critical patent/WO2003046030A1/de

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    • Y10T428/2891—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof

Definitions

  • No. 5,888,644 describes a process for the production of release lacquers.
  • the starting point is multifunctional acrylates, which are implemented with polysiloxanes.
  • no defined network is formed, so that this process cannot be applied to acrylic PSAs either.
  • the object of the invention is to provide a process for building up the molecular weight of polyacrylates, in particular for their crosslinking, which does not have the disadvantages of the prior art or only has them to a reduced extent.
  • the invention accordingly relates to a process for increasing the molecular weight of polyacrylates, polyacrylates which are functionalized at least in part of their chain ends by photoinitiator groups X (hereinafter also referred to as functional groups) are exposed to actinic radiation, so that a linking reaction of the polyacrylates takes place ,
  • the method thus allows the construction of higher molecular weight compounds from the low molecular weight components, whereby in a variant which is particularly preferred for the method according to the invention, the components (that is to say the polyacrylates containing photoinitiator groups X and optionally the crosslinking substances) are linearly linked to one another.
  • vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, vinyl compounds with aromatic cycles and heterocycles in the ⁇ -position are used as comonomers.
  • photoinitiators e.g. UV light absorbing substances are used.
  • Some useful photoinitiators X which are very easy to use, are benzoin ethers, such as. As benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, substituted acetophenone, such as. B. 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanone, dimethoxyhydroxyacetophenone, substituted ⁇ -ketols, such as. B. 2-methoxy-2-hydroxy-propiophenone, aromatic sulfonyl chlorides, such as. B. 2-naphthyl sulfonyl chloride, and photoactive oximes such.
  • Linear polyacrylates each with a photoinitiator X at the respective chain end, are preferably used for crosslinking.
  • the linear polyacrylates can advantageously also have branches along the main polymer chain, the side chains being able to be formed by the polymerization process; accordingly, the polyacrylates functionalized with photoinitiator groups can have at least one chain branch.
  • the polymerization time is between 4 and 72 hours.
  • n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, 2-naphthyllithium, cyclohexyllithium or octyllithium this list does not claim to be complete.
  • Initiators based on samarium complexes for the polymerization of acrylates are also known (Macromolecules, 1995, 28, 7886) and can be used here. With these initiators, however, it should be noted that only mono-end group-functional polyacrylates are accessible in this way by interrupting the corresponding anionic polymerization.
  • carboxy groups this can be done, for example, by CO 2 with subsequent hydrolysis, for the production of hydroxyl groups, for example, by reaction with ethylene oxide and subsequent hydrolysis.
  • the functionalization by X is then carried out by a polymer-analogous reaction with the hydroxy group.
  • Carbon atoms which can be saturated, unsaturated or aromatic, iii) esters -COOR 5 * , alkoxides -OR 6 * and / or phosphonates -PO (OR 7 *) 2 , where R 5 *, R 6 * and R 7 * for Remains from group ii) are. iv) residues from ii) wherein at least one hydroxyl function or silyl ether function is additionally present.
  • nitroxides of type (II) or (III) are used in a favorable procedure:
  • WO 98/13392 A1 describes open-chain alk- oxyamine compounds which have a symmetrical substitution pattern
  • EP 735 052 A1 discloses a process for the production of thermoplastic elastomers with narrow molar mass distributions
  • WO 96/24620 A1 describes a polymerization process in which very special radical compounds such as phosphorus-containing nitroxides based on imidazolidine are used
  • WO 98/44008 A1 discloses special nitroxyls based on morpholines, piperazinones and piperazine dions DE 199 49 352 A1 describes heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled free-radical polymerizations.
  • a two-stage polymerization In a first step, monomers are polymerized with a trithiocarbonate, which contain at least one functional group X and then in a second step to polymerize the (meth) acrylates.
  • the polymerization can take place continuously or with termination after the 1st stage and subsequent reinitiation.
  • R v ⁇ and R v in turn compounds of the type C to C 18 alkyl, C 2 - to C 18 alkenyl, C 2 - to d ⁇ -alkynyl, each linear or branched; aryl, phenyl, benzyl, can be aliphatic and aromatic heterocycles and are independent of one another or the same.
  • regulators can also be used which carry functionalized dithioester groups at the end and incorporate them at the polymer end.
  • controllers of this type can have the structure XII.
  • Resins can be added to the polyacrylates for further development. All of the previously known adhesive resins described in the literature can be used as the tackifying resins to be added. Representative are the pinene, indene and rosin resins, their disproportionated, hydrogenated, polymerized, esterified derivatives and salts, the aliphatic and aromatic hydrocarbon resins, terpene resins and terpene phenolic resins as well as C5, C9 and other hydrocarbon resins. Any combination of these and other resins can be used to adjust the properties of the resulting adhesive as desired.
  • UV-absorbing photoinitiators can also be added.
  • Useful photoinitiators that are very easy to use are benzoin ethers, such as. As benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, substituted acetophenones, such as. B. 2,2-diethoxyacetophenone (available as Irgacure 651 ® from Ciba Geigy ® ), 2,2-dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanone, dimethoxyhydroxyacetophenone, substituted ⁇ -ketols, such as, for. B. 2-methoxy-2-hydroxypropiophenone, aromatic sulfonyl chlorides, such as. B. 2-naphthyl sulfonyl chloride, and photoactive oximes such.
  • the carrier materials for use as pressure-sensitive adhesive are the materials which are familiar and customary to the person skilled in the art, such as foils (polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC), nonwovens, foams, fabrics and tissue foils and release paper (glassine, HDPE) , LDPE) is used. This list is not exhaustive.
  • Typical radiation devices that can be used are linear cathode systems, scanner systems or segment cathode systems, provided they are electron beam accelerators.
  • the typical acceleration voltages are in the range between 50 kV and 500 kV, preferably 80 kV and 300 kV.
  • the applied Spreading cans range between 5 and 150 kGy, in particular between 20 and 100 kGy.
  • the polymerization was carried out at a constant outside temperature of 70 ° C. After a reaction time of 6 h, the mixture was diluted with 80 g of acetone. After a reaction time of 24 h, 0.2 g of Vazo 64 TM (DuPont) (2,2'-azobis (isobutyronitrile)) dissolved in 5 g of acetone was again added. After 30 h, the mixture was diluted with 50 g of acetone. The polymerization was stopped by cooling to room temperature after 48 h reaction time. Analysis via GPC (Test C, PMMA standards) showed a molecular weight MM of 166,000 g / mol and M of 421,000 g / mol.
  • Example 1 a polyacrylate with several was used with a trithiocarbonate as regulator

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Abstract

Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Polyacrylaten, dadurch gekennzeichnet, dass Polyacrylate, welche zumindest an einem Teil ihrer Kettenenden durch Photoinitiatorgruppen X funktionalisiert sind, actinischer Strahlung ausgesetzt werden, so dass eine Verknüpfungsreaktion der Polyacrylate stattfindet.

Description

Beschreibung
Vernetzung von Photoinitiator-initialisierten Polyacrylaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Poly- acrylaten und deren Derivaten, insbesondere zur Vernetzung.
Bei den Herstellern von Acrylathaftklebemassen besteht der Trend, den Anteil an Lösemittel im Herstellungsprozess zu reduzieren. Dies betrifft besonders den Beschichtungs- prozess, da hier in der Regel die Polymere aus einer 20- oder 30%-igen Lösung auf das entsprechende Trägermaterial beschichtet werden und anschließend in Trockenkanälen das Lösemittel wieder abdestilliert wird. Der Trocknungsschritt kann weiterhin durch die eingebrachte Wärme noch zur thermischen Vernetzung der Haftklebemasse genutzt werden. Möchte man nun den Lösemittelanteil reduzieren oder komplett eliminieren, so können Polyacrylathaftklebemassen aus der Schmelze beschichtet werden. Dies geschieht bei höheren Temperaturen, da ansonsten die Fließviskosität zu hoch wäre und die Masse während der Beschichtung ein extremes Rückstellverhalten aufweisen würde. Ein Beispiel für ein funktionierendes kommerzielles System stellen die UV acResins™ der BASF AG dar. Hier wurde durch die Herabsetzung des mittleren Molekulargewichtes auf unter- halb 300.000 g/mol eine geringe Fließviskosität bei Temperaturen von unterhalb 140 °C erreicht. Diese Materialien lassen sich somit leicht aus der Schmelze beschichten. Durch die Herabsetzung verschlechtern sich aber auch die klebtechnischen Eingeschaften, insbesondere die Kohäsion dieser Haftklebemassen. Prinzipiell lässt sich die Kohäsion durch UV- oder ES-Vernetzung steigern. Dennoch wird mit den UV acResins™ nicht das Kohäsionsniveau von hochmolekularen Acrylathaftklebemassen erreicht, die konventionell aus Lösung beschicht und thermisch vernetzt wurden.
Ein zentrales Problem ist die Netzbogenlänge, da Acrylatschmelzhaftkleber in der Regel niedermolekularer sind, einen geringeren Anteil an Verschlaufungen besitzen und somit stärker vernetzt werden müssen. Mit der stärken Vernetzung steigt zwar auch das Kohä- sionsniveau, dennoch wird der Abstand zwischen den einzelnen Vernetzungspunkten immer geringer. Das Netzwerk ist somit bedeutend engmaschiger und die Haftklebemasse besitzt nur noch geringe viskoelastische Eigenschaften.
Es besteht somit der Bedarf für ein Polymer, das leicht aus der Schmelze beschichtet werden kann und anschließend auf dem Trägermaterial in Filmform gezielt vernetzt wird, so dass sich bevorzugt ein lineares Polymer mit nur sehr wenigen Vernetzungsstellen bildet.
Endgruppenfunktionalisierte Polymere sind bereits seit langem bekannt. In US 4,758,626 wurden z. B. Polyester mit Carboxy-terminierten Polyacrylaten schlagzähmodifiziert. Hier wurde aber keine gezielte Endgruppen-Vernetzung beschrieben.
In US 4,699,950 werden Thiol-funktionalisierte Polymere bzw. Blockcopolymere beschrieben. Die Polymere weisen aber nur eine funktionelle Gruppe auf, die anschließend zur Polymerisation bzw. zur Reaktion genutzt wird.
In US 5,334,456 werden Maleat- oder Fumarat-funktionalisierte Polyester beschrieben. Die anschließende Vernetzung verläuft in Gegenwart von Vinylethern. Auch hier werden keine Polyacryate beschrieben.
In US 5,888,644 wird ein Verfahren zur Herstellung von Releaselacken beschrieben. Ausgangspunkt sind multifunktionelle Acrylate, die mit Polysiloxanen umgesetzt werden. Auch hier bildet sich kein definiertes Netzwerk, so dass sich dieses Verfahren auch nicht auf Acrylathaftklebemassen übertragen lässt.
In US 6,111 ,022 werden Poly(meth)acrylonitril-Polymere beschrieben, die über ATRP hergestellt wurden. Mit diesen Verfahren lassen sich auch endfunktionalisierte Polymere herstellen. Vorteilhafte Verfahren zu Herstellung von gezielt vernetzen Haftklebemassen werden aber nicht offenbart.
In US 6,143,848 werden endfunktionalisierte Polymere über einen neuen kontrollierten
Polymerisationsprozess hergestellt. Als Polymerisationsverfahren wird ein lod-Transfer-
Prozess angewandt. Polymere dieses Typs sind aber nicht sehr thermisch stabil, da lodide in der Regel mit Luft reagieren und leicht zu lod oxidiert werden. Folge davon sind starke Verfärbungen. Dies gilt insbesondere für Hotmelt-Prozesse mit hohen Temperaturen.
Keine der vorgenannten Schriften weist auf ein Verfahren hin, in dem mit Photoinitiatoren endgruppenfunktionalisierte Polyacrylate gezielt hiermit zur Reaktion gebracht wurden, um eine lineare Polymerkette oder ein Polymernetzwerk aufzubauen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbau des Molekulargewichtes von Polyacrylaten, insbesondere zu deren Vernetzung, aufzuzeigen, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in vermindertem Maße aufweist.
Überraschenderweise und für den Fachmann nicht vorhersehbar wird die Aufgabe gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren, wie es in den unabhängigen Anspruch sowie in den Unteransprüchen dargestellt ist.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Polyacrylaten, wobei Polyacrylate, welche zumindest an einem Teil ihrer Kettenenden durch Photoinitiatorgruppen X (im weiteren auch als funktioneile Gruppen bezeichnet) funktionalisiert sind, actinischer Strahlung ausgesetzt werden, so dass eine Verknüpfungsreaktion der Polyacrylate stattfindet.
Hier und im folgenden sollen unter dem allgemeinen Begriff Polyacrylate auch deren Derivate und Polymethacrylate und deren Derivate verstanden werden.
Sehr vorteilhaft handelt es sich dabei um eine direkte Verknüpfungsreaktion, also der einzelnen Polyacrylatmoleküle miteinander.
Ebenfalls sehr vorteilhaft ist es aber auch, wenn die Bestrahlung mit actinischer Strahlung in Gegenwart zumindest einer Vernetzersubstanz durchgeführt wird, so dass eine Verknüpfungsreaktion der Polyacrylate unter Einbeziehung der Vernetzersubstanz stattfindet.
Die Photoinitiatorgruppen X befinden sich bei den Polyacrylaten an deren Kettenenden und werden daher im folgenden auch als funktioneile Endgruppen bezeichnet. Sehr vorteilhaft weisen die mit den Photoinitiatorgruppen X funktionalisierten Polyacrylate ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von Mn im Bereich von 2.000 bis 1.000.000 g/mol auf. Hiermit ist das Verfahren insbesondere zum Aufbau oder zur Vernetzung von Polyacrylathaftklebemassen geeignet. Unter Erhöhung des Molekulargewichtes wird im Sinne der erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere eine Vernetzung verstanden, weiterhin aber auch der Aufbau höhermolekularer (langkettigerer) Moleküle. Das Verfahren erlaubt somit den Aufbau höhermolekularer Verbindungen aus den geringermolekularen Komponenten, wobei in einer für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugten Variante die Komponenten (also die Photoinitiatorgruppen X aufweisenden Polyacrylate und gegebenenfalls die Vemetzersubstzanzen) linear miteinander verknüpft werden.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante werden als Polyacrylate zu mindestens 50 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurederivate der folgenden allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
eingesetzt, wobei RT = H oder CH3 ist und der Rest R2 = H oder CH3 ist oder gewählt wird aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 1 bis 30, insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Zur Polymerisation werden die Monomere dermaßen gewählt, daß die resultierenden Polymere bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen für Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, daß die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend des „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) besitzen. Zur Erzielung einer bevorzugten Glasübergangstemperatur TG der Polymere von TG ≤ 25 °C werden entsprechend dem vorstehend gesagten die Monomere sehr bevorzugt derart ausgesucht und die mengenmäßige Zusammensetzung der Monomer- mischung vorteilhaft derart gewählt, daß sich nach der Fox-Gleichung (G1) (vgl. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) der gewünschte TG-Wert für das Polymer ergibt.
Figure imgf000006_0001
Hierin repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, wn den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und TG,Π die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K.
Bevorzugt werden Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen bestehend aus 4 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen eingesetzt. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind Methlacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptyl- acrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, und deren verzweigten Isomere, wie z.B. Isobutylacrylat, 2-Ethylhexyl- acrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat. Weitere einzusetzende Verbindungsklassen sind monofunktionelle Acrylate bzw. Meth- acrylate von überbrückten Cycloalkylalkoholen, bestehend aus zumindest 6 C-Atomen. Die Cycloalkylalkoholen können auch substituiert sein, z.B. durch C1-6 alkyl, Halogen oder Cyano. Spezifische Beispiele sind Cyclohexylmethacrylate, Isobomylacrylat, Iso- bornylmethacrylate und 3,5-Dimethyladamantylacrylat.
Vorteilhaft werden Monomere eingesetzt, die polare Gruppen wie Carboxyl, Sulfon- und Phosphonsäure, Hydroxy-, Lactam und Lacton, N-substituiertes Amid, N-substituiertes Amin, Carbamat-, Epoxy-, Thiol-, Ether, Alkoxy-. Cyan- oder ähnliches tragen. Moderate basische Monomere sind z.B. N,N-Dialkyl substituierte Amide, wie z.B. N,N- Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Vinyl- pyrrolidon, N-Vinyllactam, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, N-Methylolmethacrylamid, N- (Buthoxymethyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N- Isopropylacrylamid, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Weitere bevorzugte Beispiele sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxy- ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacr lat, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itacon- säureanhydrid, Itaconsäure, Glyceridylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethyl- methacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Gycerylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Vinylessigsäure, Tetrahydrofufurylacrlyat, ß-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure.
In einer weiteren sehr bevorzugten Verfahrensvariante werden als Comonomere Vinyl- ester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromati- sehen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung eingesetzt. Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinyl- ether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylonitril.
Weiter bevorzugt werden zu den beschriebenen Monomeren Comonomere hinzugesetzt, die eine hohe statische Glasübergangstemperatur besitzen. Hier eignen sich aromatische Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol, wobei bevorzugt die aromatischen Kerne aus C4- bis C18-Bausteinen bestehen und auch Heteroatome enthalten können. Besonders bevorzugte Beispiele sind 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, Methylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, 4-Vinylbenzoesäure, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacry- lat, t-Butylphenylacrylat, t-Butylphenylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat und methacrylat, 2- Naphthylacrylat und -methacrylat sowie Mischungen aus denjenigen Monomeren.
Die Polyacrylate weisen an zumindest einem Teil ihrer Kettenenden jeweils eine Photoinitiatorgruppe X auf. Dabei kann es sich um gleiche oder auch um unterschiedliche Photoinitiatorsysteme innerhalb einer Molekülkette handeln, weiterhin können die Photoinitiatorsysteme der einzelnen Polymermoleküle gleich oder unterschiedlich gewählt werden. Als Photoinitiatoren sollen hier solche Verbindungen aufgefasst werden, die unter actinischer Strahlung zumindest ein Radikal bilden.
Als Photoinitiatoren können z.B. UV-Licht absorbierende Substanzen verwendet werden. Einige nützliche Photoinitiatoren X, welche sehr gut zu verwenden sind, sind Benzoin- ether, wie z. B. Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether, substituierte Acetophe- none, wie z. B. 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon, Dimethoxyhydroxyacetophenon, substituierte α-Ketole, wie z. B. 2-Methoxy-2-hydroxy- propiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie z. B. 2-Naphthyl sulfonylchlorid, und photoaktive Oxime, wie z. B. 1-Phenyl-1 ,2-propandion-2-(O-ethoxycarbonyl)oxim.
Die oben erwähnten und weitere einsetzbare Photoinititatioren X und andere vom Typ Norrish I oder Norrish II können folgenden Reste enthalten: Benzophenon-, Acetophe- non-, Benzil-, Benzoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclohexylketon-, Anthrachinon-, Trimethylbenzoylphosphinoxid-, Methylthiophenylmorpholinketon-, Aminoketon-, Azoben- zoin-, Thioxanthon-, Hexarylbisimidazol-, Triazin-, oder Fluorenon, wobei jeder dieser Reste zusätzlich mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Alkyloxygruppen und/oder einer oder mehreren Aminogruppen oder Hydroxygruppen substituiert sein kann. Ein repräsentativer Überblick wird von Fouassier: „Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend kann Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, Lon- don herangezogen werden.
Die oben genannten Photoinitiatoren X können am jeweiligen Ende der Polymerkette unterschiedlich gebunden sein. Vorteilhaft wird der Photoinitiator X durch den Polymeri- sationsprozess am Kettenende gebunden. In einer weiteren vorteilhaften Vorgehensweise wird der Photoinitiator selektiv an das jeweilige Kettenende durch eine polymer- analoge Reaktion gebunden. Weiter vorteilhaft wird der Photoinitiator durch eine Synthesereaktion am jeweiligen Kettenende generiert.
Bevorzugt werden lineare Polyacrylate mit jeweils einem Photoinitiator X am jeweiligen Kettenende zur Vernetzung eingesetzt. Die linearen Polyacrylate können aber vorteilhaft auch Verzweigungen entlang der Polymerhauptkette aufweisen, wobei die Seitenketten durch den Polymerisationprozess entstehen können; entsprechend bevorzugt können die mit Photoinitiatorgruppen funktionalisierten Polyacrylate zumindest eine Kettenverzweigung aufweisen.
In einer günstigen Verfahrensvariante sind an einem oder mehreren Kettenenden jeweils mehrere Photoinitiatoren gebunden.
Weiterhin werden in einer weiteren bevorzugten Vorgehensweise gezielt verzweigte Polymere und Sternpolymere eingesetzt. Vorteilhaft werden 3-Arm-, 4-Arm-, 6-Arm-, 8-Arm- oder 12-Arm-Sternpolymere auf Poly(meth)acrylatbasis eingesetzt. Es können auch hochverzweigte ("hyperbranched") Polyacrylate eingesetzt werden. Alle Poly- acrylate tragen am jeweiligen Kettenende zumindest einen Photoinitiator X.
Zur Herstellung der Polyacrylate werden konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen durchgeführt. Für die radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden bevorzugt Initiatorsysteme eingesetzt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxo-Initiatoren. Prinzipiell eignen sich hierfür jedoch alle für Acrylate bekannten üblichen Initiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60 - 147 beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet.
Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t- butylperoxid, Azodiisosäurebutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropyl-per- carbonat, t-Butylperoktoat, Benzpinacol. Bevorzugt wird als radikalischer Initiator 1 ,1 '- Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril) (Vazo 88™ der Fa. DuPont) verwendet.
Die mittleren Molekulargewichte (Zahlenmittel) Mn der bei der kontrollierte radikalischen Polymerisation entstehenden Haftklebemassen werden derart gewählt, daß sie in einem Bereich von 2.000 und 1.000.000 g/mol liegen; speziell für die weitere Verwendung als Schmelzhaftkleber werden Haftklebemassen mit mittleren Molekulargewichten Mn von 100.000 bis 500.000 g/mol hergestellt. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes erfolgt über Größenausschlußchromatographie (Gelpermeationschromatographie, SEC oder GPC) oder Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisations-Massenspektrometrie (MALDI-MS).
Die Polymerisation kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungs- mittein und Wasser durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete Lösungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln sind reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), Ester (Essigsäure- ethylester, Essigsäurepropyl-, butyl-, oder -hexylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol), Alkanole (Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethyl- ether) und Ether (Diethylether, Dibutylether) oder Gemische davon. Die wäßrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Colösungsmittel versetzt werden, um zu gewährleisten, daß das Reaktionsgemisch während des Monomerumsatzes in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwend- bare Colösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden gewählt aus der folgenden Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrroli- dinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropylengly- colen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon.
Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 4 und 72 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktionsdauer gewählt werden.
Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Initiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Initiatoren durch Erwärmen auf 50 bis 160 °C, je nach Initiatortyp, initiiert werden.
Für die Herstellung von Polyacrylaten kann es auch von Vorteil sein, die Polymere in Substanz herzustellen. Hier eignet sich insbesondere die Präpolymerisationstechnik. Die Polymerisation wird mit UV-Licht iniitiert aber nur zu einem geringen Umsatz ca. 10 - 30 % geführt. Anschließend kann dieser Polymersyrup z.B. in Folien eingeschweisst werden (im einfachsten Fall Eiswürfel) und dann in Wasser zu hohem Umsatz durchpolymerisiert werden. Diese Pellets lassen sich dann als Acrlatschmelzkleber einsetzen, wobei für den Aufschmelzvorgang besonders bevorzugt Folienmaterialien eingesetzt werden, die mit dem Poly(meth)acrylat kompatibel sind.
Weiterhin kann es von Vorteil sein, die Polyacrylate über ein anionisches Polymerisa- tionsverfahren herzustellen. Hier werden als Reaktionsmedium bevorzugt inerte Lösungsmittel verwendet, wie z.B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe.
Das lebende Polymer wird im allgemeinen durch die Struktur PL(A)-Me repräsentiert, wo- bei Me ein Metall der Gruppe I, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, und P (A) ein wachsender Polymerblock aus den Monomeren A. Die Molmasse des herzustellenden Endgruppen-modifizierten Poly(meth)acrylat wird durch das Verhältnis von Initiatorkonzentration zu Monomerkonzentration vorgegeben. Zum Aufbau des Polymers werden bevorzugt Acrylat und Methacrylatmonomere eingesetzt, die den anionischen Polymeri- sationsverlauf nicht negativ beeinflussen oder sogar komplett abbrechen lassen. Zur Herstellung von mit X endPhotoinitiatorgruppen X endständig funktionalisiertenn Polyacrylaten kann es von Vorteil sein Monomere für den Aufbau eines Polymerblocks hinzugegeben und dann anschließend durch Zugabe eines zweiten Monomers einen weiteren Polymerblock mit der Gruppe X anzuknüpfen. Alternativ können auch geeig- nete difunktionelle Verbindung gekuppelt werden. Auf diesem Weg sind auch Sternblockcopolymere (P(B)-P(A))n zugänglich. Für diese Fälle sollte der anionische Initiator aber bereits die funktioneile Gruppe X tragen oder sie sollte durch eine anschließende Polymeranaloge Reaktion zugänglich sein. Als geeignete Polymerisationsinitiatoren für generelle anionische Polymerisationen eig- nen sich z. B. n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Cyclo- hexyllithium oder Octyllithium, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Ferner sind Initiatoren auf Basis von Samarium-Komplexen zur Polymerisation von Acrylaten bekannt (Macromolecules, 1995, 28, 7886) und hier einsetzbar. Bei diesen Initiatoren gilt es aber zu beachten, dass auf diesem Wege nur monoendgrup- penfunktionelle Polyacrylate zugänglich sind, indem die entsprechenden anionischen Polymerisation abgebrochen werden. Zur Herstellung von Carboxygruppen kann dies z.B. durch CO2 mit anschließender Hydrolyse geschehen, zur Herstellung von Hydroxygruppen z.B. durch Umsetzung mit Ethylenoxid und anschließender Hydrolyse. Die Funktionalisierung durch X wird dann durch eine polymeranaloge Reaktion mit der Hydroxygruppe vorgenommen.
Zur Synthese der Polyacrylate lassen sich Nitroxid-kontrollierte Polymerisationsverfahren verwenden. Für die bevorzugten difunktionellen Polyacrylate werden bevorzugt difunktionelle Initiatoren eingesetzt. Ein Beispiel hierfür sind difunktionelle Alkoxyamine (I).
Figure imgf000011_0001
(D wobei R1*, R2*, R3*, R4* verschieden, gleich oder chemisch miteinander verbunden sein können und die Paare R1* und R2* sowie R3* und R4* jeweils mindestens eine Gruppe X enthalten oder eine funktionelle Gruppe besitzen, die durch eine chemische Reaktion in X umgewandelt werden kann. R1* bis R4* werden bevorzugt unabhängig voneinander gewählt als: i) Halogenide, wie z.B. Chlor, Brom oder lod ii) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können, iii) Ester -COOR5*, Alkoxide -OR6* und/oder Phosphonate -PO(OR7*)2, wobei R5*, R6* und R7* für Reste aus der Gruppe ii) stehen. iv) Reste aus ii) wobei zusätzlich mindestens eine Hydroxyfunktion oder Silyletherfunktion enthalten ist.
Zur Herstellung der endfunktionalisierten Polyacrylate durch Nitroxid-kontrollierte Polyme- risation können auch weitere unterschiedliche Alkoxyamine eingesetzt werden. Vom Synthesekonzept kann der Mittelblock, der nach der Initiierung durch Wärme, Wärmestrahlung oder actinische Strahlung zwei Radikale bildet, noch weiter modifiziert oder variiert werden. Dem Fachmann sind verschiedene chemische Strukturen bekannt. Voraussetzung ist, dass mindestens zwei Radikale gebildet werden, die durch Nitroxide stabilisiert werden, welche mindestens eine funktionelle Gruppe X tragen oder eine Gruppe beinhalten, die durch eine chemische Reaktion in X überführt wird.
Zur Radikalstabilisierung werden in günstiger Vorgehensweise Nitroxide des Typs (II) oder (III) eingesetzt:
Figure imgf000012_0001
(II) (III)
wobei R1 , R2#, R3#, R4#, R5#, R6#, R7 , R8# unabhängig voneinander folgende Verbindungen oder Atome bedeuten und bevorzugt zumindest einer der Reste R bis R6# bzw. R7# und/oder R8# zumindest eine Gruppe X tragen oder eine Gruppe enthalten, die in die gewünschte Gruppe X durch eine chemische Reaktion überführt werden kann. R1 bis R8# werden bevorzugt unabhängig voneinander gewählt als: i) Halogenide, wie z.B. Chlor, Brom oder lod ii) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können, iii) Ester -COOR9#, Alkoxide -OR10# und/oder Phosphonate -PO(OR11#)2, wobei R9 , R10# und R11# für Reste aus der Gruppe ii) stehen, iv) Reste aus der Gruppe ii), wobei zusätzlich mindestens eine Hydroxyfunktion oder
Silyletherfunktion enthalten ist.
Verbindungen der obengenannten Typen (II) oder (III) können auch an Polymerketten jeglicher Art gebunden sein (vorrangig in dem Sinne, dass zumindest einer der oben genannten Reste eine derartige Polymerkette darstellt) und somit z.B. zum Aufbau von endfunktionalisierten Polymeren als Makroradikale oder Makroregler genutzt werden.
Weitere generelle Nitroxid-kontrollierte Verfahren zur Durchführung kontrollierter radikalischer Polymerisationen werden im folgenden beschrieben. US 4,581 ,429 A offenbart ein kontrolliert radikalisches Polymerisationsverfahren, das als Initiator eine Verbindung der Formel R'R"N-O-Y anwendet, worin Y eine freie radikalische Spezies ist, die unge- sättigte Monomere polymerisieren kann. WO 98/13392 A1 beschreibt offenkettige Alk- oxyaminverbindungen, die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen. EP 735 052 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere mit engen Molmassenverteilungen. WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterozyklische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen. Entsprechende Weiterentwicklungen der Alkoxyamine bzw. der korrespondierenden freien Nitroxide verbessern die Effizienz zur Herstellung von Polyacry- laten (Hawker, Beitrag zur Hauptversammlung der American Chemical Society, Frühjahr 1997; Husemann, Beitrag zum IUPAC World-Polymer Meeting 1998, Gold Coast). Alle obengenannte Verfahren können durch Einführung einer oder mehrerer funktioneller Gruppen X am stabilisierenden Nitroxid-Radikal und/oder am Polymerisationsinitieren- den Radikal zur Herstellung Endgruppenfunktionalisierter Polyacrylate herangezogen werden. Als ein sehr bevorzugter Herstellprozess wird eine Variante der RAFT-Polymerisation (reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization) durchgeführt. Der Polymerisationsprozess ist z. B. in den Schriften WO 98/01478 A1 und WO 99/31144 A1 ausführlich beschrieben. Zur Herstellung von endfunktionalisierten Polyacrylaten eignen sich besonders vorteilhaft Trithiocarbonate der allgemeinen Struktur R'"-S-C(S)-S-R'" (Macromolecules 2000, 33, 243-245), mittels derer ein oder mehrere Monomere (Acry- late/Methacrylate) polymerisiert werden und Teile des Reglers als Endgruppen im Polymer verbleiben. Somit kann im einfachsten Fall das Trithiocarbonat aus einer Verbin- düng bestehen, wobei R'" eine funktionelle Gruppe X enthält oder eine funktionelle Gruppe, die durch eine chemische Reaktion in eine funktionelle Gruppe X umgewandelt werden kann.
Weiterhin kann es zweckmäßig sein, eine zweistufige Polymerisation durchzuführen. In einem ersten Schritt werden mit einem Trithiocarbonat Monomere polymerisiert, die zumindest eine funktionelle Gruppe X enthalten um dann in einem zweiten Schritt die (Meth)acrylate zu polymerisieren. Die Polymerisation kann kontinuierlich erfolgen oder mit Abbruch nach der 1. Stufe sowie folgender Reinitiierung.
Letztere Methode eignet sich besonders zur Herstellung von endfunktionalisierten Polyacrylaten mit mehreren funktionellen Gruppen X an jedem Ende. Vorteilhaft werden beispielsweise die Trithiocarbonate (IV) und (V) zur Polymerisation eingesetzt, wobei Φ ein Phenylring, der unfunktionalisiert oder durch Alkyl- oder Aryl- substituenten, die direkt oder über Ester- oder Etherbrücken verknüpft sind, funktionalisiert sein kann, oder eine Cyanogruppe sein kann. Zur Förderung der Polymerisation, der Kontrolle sowie der Polymerisationsgeschwindig- keit kann es von Vorteil sein, substituierte Verbindungen einzusetzen. Funktionalisierungen können beispielsweise Halogene, Hydroxygruppen, Epoxidgruppen, Stickstoff- oder schwefelenthaltende Gruppen sein, ohne dass diese Liste Anspruch auf Vollständigkeit erhebt. Ein Teil dieser Gruppen kann wiederum als funktionelle Gruppe X genutzt werden.
Figure imgf000014_0001
(IV) (V) Neben Trithiocarbonaten können aber auch die folgenden Strukturelemente zur kontrollierten Polymerisation eingesetzt werden, wobei K wie untenstehend definiert ist:
Figure imgf000015_0001
(VI) (VII)
Zur Herstellung von endfunktionalisierten Polyacrylaten mit wenigen oder nur einer Gruppe X kann es dagegen von Vorteil sein, endfunktionalisierte Trithiocarbonate einzusetzen. Besonders bevorzugt werden z.B. Trithiocarbonate des Typs VIII und IX eingesetzt.
Figure imgf000015_0002
(VI III) (IX)
Figure imgf000015_0003
(X) (XI)
Die Gruppe X sollte die kontrollierte radikalische Polymerisation nicht beeinflussen. Weiterhin ist die Gruppe K sehr variabel, um die Kontrolle der Polymerisation zu verbessern oder die Polymerisationsgeschwindigkeit zu verändern, K kann sein Cr bis C18-Alkyl, C2- bis Ci8 Alkenyl, C2- bis C18-Alkinyl, jeweils linear oder verzweigt; Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, aliphatische und aromatische Heterozyklen. Weiterhin kann K als eine oder mehrere Gruppen -NH2, NH-RVI, -NR JVVI'RDVVI"I, -NH-C(O)-R 3 VvIl, -NR VvIl-C(O)-R 3 VvI"I, -NH-C(S)-R 3 VVII, -NRVI-C(S)-RV", C(O)RVI C(S)RVI C(O)RVI • N , — N , — N
C(O)RV" C(S)RV" C(S)RV"
wobei Rvι und Rv" wiederum Verbindungen des Typs C bis C18-Alkyl, C2- bis C18 Alke- nyl, C2- bis dβ-Alkinyl, jeweils linear oder verzweigt; Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, aliphatische und aromatische Heterozyklen sein können und unabhängig voneinander sind oder gleich, enthalten.
Es können aber auch Regler eingesetzt werden, die funktionalisierte Dithioester Gruppen am Ende tragen und diese am Polymerende einbauen. Regler dieser Art können im einfachsten Fall die Struktur XII aufweisen.
Figure imgf000016_0001
(XII) Die funktionelle Gruppe sollte aber in diesem Fall nicht den Polymerisationsprozess beeinflussen, sondern an den Schwefelatomen verbleiben, damit diese Gruppe am Polymerkettenende eingebaut wird. Weiterhin kann die dibenzylische Gruppe weiter modifi- ziert und angepasst werden, um das Polymerisationsverhalten weiter zu verbessern. Hier sei nur exemplarisch auf die Patente WO 98/01478 A1 und WO 99/31 144 A1 hingewiesen.
Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode lässt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese der Blockcopolymere die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt mono- oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh- , Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe (EP 0 824 111 A1 ; EP 826 698 A1 ; EP 824 110 A1 ; EP 841 346 A1; EP 850 957 A1) eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften US 5,945,491 A, US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben. Zur Herstellung der endfunktionalisierten Polyacrylate sollte das entsprechende sekundäre oder tertiäre Halogenid bereits die gewünschte funktionelle Gruppe X tragen. Weiterhin verbleiben durch das Polymerisationsverfahren als Endgruppen Halo- genide im Polymer, die ebenfalls durch Substitutionsreaktionen in die entsprechenden funktionellen Gruppen X überführt werden können. Zur Herstellung von Multiblock- oder sternförmigen Strukturen lässt sich nach dem in Macromolecules 1999, 32, 231-234 beschriebenen Konzept vorgehen. Dort werden multifunktionelle Halogenide zur Polyme- risation eingesetzt, die dann in einer Substitutionsreaktion noch polymeranalog zu der(n) gewünschten funktionelle(n) Gruppe(n) X umgesetzt werden müssen.
Zur Herstellung von mehrarmigen, sternförmigen oder dendritischen endfunktionalisierten Polyacrylaten lassen sich ebenfalls die oben beschriebenen Polymerisationsverfahren einsetzen. Durch Modifikation der initiierenden Verbindung oder des Reglers sind solche Verbindungen leicht zugänglich. Die folgenden Strukturen zeigen exemplarisch geeignete Verbindungen, wobei die Verbindung XIII eine geeignete Substanz zur Herstellung eines 12-arm Polyacrylates via ATRP Technik ist, die Verbindung XIV zur Herstellung eines 6- arm Polyacrylates via RAFT Technik ist und die Verbindung XV zur Herstellung eines 3- arm Polyacrylates via Nitroxid-gesteuerter Reaktion ist.
Figure imgf000018_0001
(XIII)
Figure imgf000018_0002
(XIV)
Figure imgf000019_0001
(XV)
Die oben genannten Beispiele sollen nur exemplarischer Natur sein. Polyacrylate hergestellt aus Verbindung XIII lassen sich z.B. durch Umsetzung (Substitutionsreaktion) der endständigen Bromide in geeignete endgruppenfunktionalisierte Polyacrylate umsetzen. Polyacrylate hergestellt aus Verbindung XIV besitzen bereits pro Polymerarm eine funktionelle Gruppe X als Endgruppe. Der Regler XIV kann aber diese funktionelle Gruppe auch an einer anderen Position an den endständigen Phenylringen tragen oder auch mehrere funktionelle Gruppen an den endständigen Phenylringen. Polyacrylate hergestellt aus Verbindung XV besitzt bereits als endständige funktionelle Gruppe pro Polymerarm 3-Hydroxygruppen, die zur Generierung von X verwendet werden können.
Durch die Anzahl der für die kontrollierte radikalische Polymerisation essentiellen Gruppe Iässt sich die Anzahl der erzeugten Arme steuern. Des weiteren lassen sich auch funktionelle Gruppen austauschen, modifizieren oder gezielt substituieren. Durch diese Maß- nähme kann z.B. die Kontrolle oder die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht oder erniedrigt werden. Weiterhin stellen alle oben genannten Polymerisationsmethoden nur Beispielverbindungen zur Herstellung von mit Mit Photoinitiatorgruppen X endständig funktionalisierten Polyacrylaten dar. Es können aber auch alle dem Fachmann geläufi- gen Methoden zur kontrollierten Polymerisation eingesetzt werden, so lange sich mit dieser Polymerisationsmethode funktionelle Gruppen X am Polymerende einbringen lassen. Neben den kontrollierten radikalischen Methoden eignen sich auch noch weitere radikalische Polymerisationsmethoden zur Einführung von funktionellen Gruppen. Beispielhaft sei nur auf Thiol-geregelte Verbindungen hingewiesen, wobei die Thiole oder Dithiover- bindungen ebenfalls funktionelle Gruppen X tragen können und somit Polyacrylate end- funktionalisieren. Weiterhin können durch den Initiator funktionelle Gruppen als Endgruppen in das Polymer eingebracht werden. Es existieren z.B. kommerzielle Azoinitiatoren, die freie Carbonsäuregruppen oder Hydroxygruppen tragen, die dann ebenfalls über die Polymerisation in das Polymer endständig eingebaut werden uns zur Kopplungsreaktion genutzt werden können. Ein weitere Möglichkeit wäre, die freie radikalische Polymerisation abzufangen und auf diesem Wege eine funktionelle Gruppe X einzubauen.
Zur Weiterentwicklung können den Polyacrylaten Harze beigemischt sein. Als zuzuset- zende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Ter- penharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Poly(meth)acrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaroma- tischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen.
Weiterhin können optional Weichmacher (Plastifizierungsmittel), Füllstoffe (z. B. Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Kreide, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikate), Keimbildner, Blähmittel, Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, z.B. in Form von primären und sekundären Antioxidan- tien oder in Form von Lichtschutzmitteln zugesetzt sein. Zur Herstellung von Poly(meth)acrylatschmelzhaftklebern werden die oben beschriebenen Polymere bevorzugt als Hot-melt Systeme beschichtet. Für das Herstellungsverfahren kann es daher erforderlich sein, das Lösemittel von der Haftklebemasse zu entfernen. Hier können im Prinzip alle dem Fachmann bekannten Verfahren eingesetzt werden. Ein sehr bevorzugtes Verfahren ist die Aufkonzentration über einen Ein- oder Doppelschneckenextruder. Der Doppelschneckenextruder kann gleich- oder gegenläufig betrieben werden. Das Lösemittel oder Wasser wird bevorzugt über mehrere Vakuumstufen abdestilliert. Zudem wird je nach Destillationstemperatur des Lösemittels gegengeheizt. Die Restlösemittelanteile betragen bevorzugt < 1 %, mehr bevorzugt < 0.5 % und sehr bevorzugt < 0.2 %. Der Hot-melt wird aus der Schmelze weiterverarbeitet.
In einer sehr bevorzugten Vorgehensweise werden zur Förderung der Vernetzungsreak- tions zumindest difunktionelle Vinylverbindungen hinzugesetzt. In einer weiteren sehr bevorzugten Vorgehensweise werden z.B. trifunktionelle Vinylverbindungen hinzugesetzt. Ein Beispiel des Vernetzungsprinzipes ist in der folgenden Skizze dargestellt,
X- PoIy(meth)acrylatβ — X
Figure imgf000021_0001
UV
-f— | Poly(meth)acrylatq— B — Poly(meth)acryIate— B— Poly(meth)acrylate wobei B als Verknüpfungseinheit eine organische Verbindung, ein Oligomer oder ein Polymer sein kann.
Die zuzusetzende Komponente ist bevorzugt eine organische Verbindung mit zumindest zwei ungesättigten Gruppen. Zur weiteren Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit sind di- oder multifunktionelle Methacrylate di- oder multifunktionellen endständigen Vinylverbindungen vorzuziehen. Sehr bevorzugt werden di- oder multifunktionelle Acry- late zur Kopplungsreaktion eingesetzt.
Neben den niedermolekularen organischen Verbindungen lassen sich auch höher molekulare Verbindungen (Oligomere) oder Polymere als Vernetzersubstanzen mit zumindest 2 Vinylverbindungen sein. Die Gruppe der Polymere kann z.B. Polyacrylate, Polymeth- acrylate, Polyisobuten, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polycaprolactam, Polycaprolacton, Polyester, Polybenzoate, Polysiloxane, Polyethylen/propylen copolymere, Polybutadien, Polyisopren, Polybuten, Polythiophen, Polyacetylen, Polyanthracen, Polysilane, Polyamide, Polycarbonate, Poly- vinylalkohol, Polypropylenoxid, Polyethylenoxid, Polyphenylen, Polychloroprene sowie fluoriniierte Polymere umfassen.
Weiterhin lassen sich prinzipiell auch weitere nicht gebundene UV-absorbierende Photoinitiatoren zusetzen. Nützliche Photoinitiatoren, welche sehr gut zu verwenden sind, sind Benzoinether, wie z. B. Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether, substituierte Acetophenone, wie z. B. 2,2-Diethoxyacetophenon (erhältlich als Irgacure 651® von Fa. Ciba Geigy®), 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon, Dimethoxyhydroxyacetophenon, substituierte α-Ketole, wie z. B. 2-Methoxy-2-hydroxypropiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie z. B. 2-Naphthyl sulfonylchlorid, und photoaktive Oxime, wie z. B. 1-Phe- nyl-1 ,2-propandion-2-(O-ethoxycarbonyl)oxim.
Die oben erwähnten und weitere einsetzbare Photoinititatioren, unter anderem vom Typ Norrish I oder Norrish II, können folgenden Reste enthalten: Benzophenon-, Acetophe- non-, Benzil-, Benzoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclohexylketon-, Anthrachinon-, Trimethylbenzoylphosphinoxid-, Methylthiophenylmorpholinketon-, Aminoketon-, Azoben- zoin-, Thioxanthon-, Hexarylbisimidazol-, Triazin-, oder Fluorenon, wobei jeder dieser Reste zusätzlich mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Alkyloxygruppen und/oder einer oder mehreren Aminogruppen oder Hydroxygruppen substituiert sein kann. Ein repräsentativer Überblick wird von Fouassier: „Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser- Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend kann Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London zu Rate gezogen werden.
Für die sehr bevorzugte Verwendung der mit Photoinitiatorgruppen X endständig funktio- naiisierten Polyacrylate werden diese entweder aus Lösung oder aus der Schmelze auf ein Trägermaterial beschichtet.
Als Trägermaterialien für die Verwendung als Haftklebemasse, beispielsweise für Haftklebebänder, werden die dem Fachmann geläufigen und üblichen Materialien, wie Folien (Polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC), Vliese, Schäume, Gewebe und Gewebefolien sowie Trennpapier (Glassine, HDPE, LDPE) verwendet. Diese Aufzählung ist nicht abschließend.
Zur UV-Vernetzung wird mittels kurzzeitiger ultravioletter Bestrahlung in einem Wellen- längenbereich von 200 bis 400 nm, je nach verwendetem UV-Photoinitiator X, bestrahlt, insbesondere unter Verwendung von Quecksilber-Hochdruck- oder -Mitteldruck-Lampen bei einer Leistung von 80 bis 240 W/cm. Die Bestrahlungsintensität wird der jeweiligen Quantenausbeute des UV-Photoinitiators und dem einzustellenden Vernetzungsgrad angepasst.
Ferner ist es auch möglich, die beschichteten mit Photoinitiatorgruppen X endständig funktionalisierten Polyacrylate mit Elektronenstrahlen zu vernetzen. Typische Bestrahlungsvorrichtungen, die zum Einsatz kommen können, sind Linearkathodensysteme, Scannersysteme bzw. Segmentkathodensysteme, sofern es sich um Elektronenstrahl- beschleuniger handelt. Eine ausführliche Beschreibung des Stands der Technik und die wichtigsten Verfahrensparameter findet man bei Skelhorne, Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, Vol. 1 , 1991 , SITA, London. Die typischen Beschleunigungsspannungen liegen im Bereich zwischen 50 kV und 500 kV, vorzugsweise 80 kV und 300 kV. Die angewandten Streudosen bewegen sich zwischen 5 bis 150 kGy, insbesondere zwischen 20 und 100 kGy.
Neben dem erfinderischen Verfahren zur Kopplung und Vernetzung von Polyacrylaten ist Teil dieser Erfindung die Verwendung solcher Systeme für Haftklebebänder, insbesondere für ein- oder doppelseitige Haftklebebänder.
Je nach Polymerzusammensetzung können die wie vorstehend beschrieben aufgebauten oder vernetzten Polymere sowie deren Vernetzungsverfahren auch für Folien oder Releaselacke genutzt werden. Hoch halogenierte Polymere könnten aber auch beispielsweise als Flammschutzmittel eingesetzt werden. Weiterhin lassen sich nach dem erfinderischen Verfahren auch Hitze-aktivierbare Haftklebemassen herstellen. Für dieses Einsatzgebiet sollte das mit Photoinitiatorgruppen X endständig funktionalisierte Poly- acrylat eine Glasübergangstemperatur von größer 25 °C besitzen. Für die erfindungs- gemäßen Polymere mit einem engen Polymernetzwerk sind auch Anwendungen im Lackbereich möglich. Polymere mit einer hoher Glasübergangstemperatur hergestellt nach dem erfinderischen Verfahren lassen sich ebenfalls als Thermoplaste einsetzen.
Prüfmethoden
A. Scherstandzeiten
Die Prüfung erfolgte gemäß PSTC-7. Auf eine 25 μm dicke PET-Folie wird eine 50 μm dicke Haftklebeschicht aufgebracht. Ein 1 ,3 cm breiter Streifen dieses Musters wird auf einem polierten Stahlplättchen auf einer Länge von 2 cm mit einer 2 kg-Rolle durch dreimaliges doppeltes Überrollen verklebt. Die Plättchen werden für 30 min unter Testbedingungen (Temperatur und Luftfeuchtigkeit), aber ohne Last equilibriert. Dann wird das Testgewicht angehängt, so daß eine Scherbeanspruchung parallel zur Verklebungsfläche entsteht, und die Zeit gemessen, bis die Verklebung versagt. Ist eine Haltezeit von 10.000 min erreicht, so wird der Versuch vor Versagen der Klebbindung abgebrochen.
B. Klebkraft
Die Prüfung der Schälfestigkeit (Klebkraft) erfolgte gemäß PSTC-1. Auf eine 25 μm dicke
PET-Folie wird eine 50 μm dicke Haftklebeschicht aufgebracht. Ein 2 cm breiter Streifen dieses Musters wird auf einer Stahlplatte durch dreimaliges doppeltes Überrollen mittels einer 2 kg Rolle verklebt. Die Stahlplatte wird eingespannt und der Selbstklebestreifen über sein freies Ende an einer Zugprüfmaschine unter einem Schälwinkel von 180° abgezogen.
C. Gelpermeationschromatographie GPC
Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes M und der Polydisperistät PD erfolgte durch die Firma Polymer Standards Service in Mainz. Als Eluent wurde THF mit 0.1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25°C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 μ, 103 A, ID 8.0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säu- len PSS-SDV, 5 μ, 103 sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8.0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflußmenge 1.0 ml pro Minute. Es wurde gegen PMMA-Standards gemessen.
D. Gelanteil Die sorgfältig getrockneten lösungsmittelfreien Klebstoffproben werden in ein Vliestütchen aus Polyethylen (Tyvek-Vlies) eingeschweißt. Aus der Differenz der Probengewichte vor der Extraktion und nach der Extraktion durch Toluol wird der Gelwert, also der nicht in Toluol lösliche Gewichtsanteil des Polymers bestimmt.
Amin-funktionalisierter UV-Photoinitiator:
3-[4-(Dimethylamino)phenyl1-1 -f4-(2-hydroxyethoxy)phenvn-2-propen-1 -on (XVI): Eine Mischung aus 15 g 2-Bromethanol, 16.3 g p-Hydroxyacetophenon und 5.3 g Natriumhydroxid in 100 ml Dimethylformamid (DMF) wurde für 15 Stunden auf 150°C erhitzt. Anschließend schüttete die Mischung in Wasser und extrahierte das Produkt mit Dichlormethan aus. Folgende Vakuumdestillation lieferte 11.4 g eines weissen Festoffs (4-(2-Hydroxyethoxy)acetophenon).
In einer zweiten Reaktion wurde eine Mischung aus 8.3 g p-Dimethylaminobenzaldehyd, 10.0 g 4-(2-Hydroxyethoxy)acetophenon und 2.5 g Natriumhydroxid in 100 ml Methanol unter Reflux für 10 Stunden erwärmt. Anschließend kühlte man mit einem Eisbad, filterte die Reaktionsmischung und spülte den abgfilterten Feststoff mit kalten Methanol. Dann wurde das Produkt im Vakuumtrockenschrank bei 40°C und 10 Torr getrocknet. Es konnten 10.2 g weissen Festoffs isoliert werden. Der Schmelzpunkt lag bei 128°C (verg. US 4,565,769, Smp.: 127 - 128.5°C)
Figure imgf000026_0001
(XVI) Herstellung eines RAFT-Reglers:
Die Herstellung des Reglers Bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonats erfolgte ausgehend von 2-Phenylethylbromid mit Dischwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid nach einer Vorschrift von Synth. Comm, 1988, 18 (13), 1531. Ausbeute 72 %. 1H-NMR (CDCI3), δ: 7,20-7,40 ppm (m, 10 H); 3,81 ppm (m, 1 H); 3,71 ppm (m, 1 H); 1 ,59 ppm (d, 3 H); 1 ,53 ppm (d, 3 H).
Beispiel 1
In einem für radikalische Polymerisationen konventionellen 2 L Glasreaktor wurden 40 g Benzoinacrylat, 0,4 g Bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonat und 100 g Aceton/Isopropanol (95/5) vorgegeben. Unter Rühren mit einem Ankerrührer wurde bei Raumtemperatur 1 h mit Stickstoffgas inertisiert. Anschließend wurde über ein Ölbad auf 58°C Innentempera- tur erhitzt und dann 0,2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo-bis-(isobuttersäurenitril)) in 5 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 24 h Polymerisationszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Aceton am Rotationsverdampfer abdestilliert. Die Analyse via GPC (Test C , PMMA Standards) ergab ein Molekulargewicht MN von 3.250 g/mol und Mw von 7.980 g/mol. Anschließend wurde dieses oligomere Polyacrylat, 300 g 2-Ethylhexylacrylat, 60 g Acryl- säure in 150 g Aceton gelöst und nach 1 h Inertisierung mit Stickstoffgas wiederum auf 58 °C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgt ein Zugabe von 0,2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo-bis-(isobuttersäurenitril)) gelöst in 5 g Aceton. Die Polymerisation wurde bei einer konstanten Außentemperatur von 70 °C durchgeführt. Nach 6 h Reaktionszeit wurde mit 100 g Aceton verdünnt. Nach 24 h Reaktionszeit erfolgte wie- derum eine Zugabe von 0,2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo-bis-(isobuttersäurenitril)) gelöst in 5 g Aceton. Nach 30 h wurde mit 50 g Aceton verdünnt. Die Polymerisation wurde durch Abkühlen auf Raumtemperatur nach 48 h Reaktionszeitabgebrochen. Die Analyse via GPC (Test C , PMMA Standards) ergab ein Molekulargewicht MN von 146.000 g/mol und Mw von 356.000 g/mol.
Anschließend wurde das Lösemittel im Trockenschrank bei 60 °C und 10 Torr Vakuum entfernt. Anschließend wurde in die Schmelze 1 Gew.-% Pentaerythritoltriacrylat eingemischt und aus der Schmelze bei 150 °C auf eine geprimerte 23 μm dicke PET-Folie aufgetragen. Der Masseauftrag betrug 50 g/mz. Zur Aktivierung der Kopplungsreaktion wurde das Haftklebemuster mit einem Quecksilbermitteldruck Strahler (120 W/cm) der Fa. Eltosch mit einer Bahngeschwindigkeit von 20 m/min mit mehreren Durchgängen bestrahlt. Zur Überprüfung der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.
Beispiel 2
In einem für radikalische Polymerisationen konventionellen 2 L Glasreaktor wurden 40 g Acrylsäure, 0,4 g Bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonat und 160 g DMF vorgegeben. Unter Rühren mit einem Ankerrührer wurde bei Raumtemperatur 1 h mit Stickstoffgas inertisiert. Anschließend wurde über ein Ölbad auf 58°C Innentemperatur erhitzt und dann 0,2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo-bis-(isobuttersäurenitril)) in 5 g DMF gelöst hinzugegeben. Nach 24 h Polymerisationszeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und DMF am Rotationsverdampfer abdestilliert. Die Analyse via GPC (Test C , PMMA Standards) ergab ein Molekulargewicht MN von 2820 g/mol und Mw von 7540 g/mol. Anschließend wurde dieses oligomere Polyacrylat 300 g 2-Ethylhexylacrylat, 60 g Methylacrylat, 150 g Aceton/n-Butanol (7 : 3) gelöst und nach 1 h Inertisierung mit Stickstoffgas wiederum auf 58°C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgt ein Zugabe von 0,2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo-bis-(isobuttersäurenitril)) gelöst in 5 g Aceton. Die Polymerisation wurde bei einer konstanten Außentemperatur von 70°C durchgeführt. Nach 6 h Reaktionszeit wurde mit 80 g Aceton verdünnt. Nach 24 h Reak- tionszeit erfolgte wiederum eine Zugabe von 0,2 g Vazo 64™ (Fa. DuPont) (2,2'-Azo-bis- (isobuttersäurenitril)) gelöst in 5 g Aceton. Nach 30 h wurde mit 50 g Aceton verdünnt. Die Polymerisation wurde durch Abkühlen auf Raumtemperatur nach 48 h Reaktionszeitabgebrochen. Die Analyse via GPC (Test C , PMMA Standards) ergab ein Molekulargewicht MM von 166.000 g/mol und M von 421.000 g/mol. Das erhaltene Polymer wurde dann in Gegenwart von 0,5 Gew.-% 3-[4-(Dimethylami- no)phenyl]-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-propen-1-on wiederum bezogen auf das Polymer aufkonzentriert. Das Lösemittel wurde in einem Trockenschrank bei 60 °C und einem Vakuum von 10 Torr entfernt. Anschließend wurde in einem Hotmelt-Prozess (s. oben) 1 Gew.-% Pentaerythritol Triacrylat hinzugegeben und aus der Schmelze bei 140 °C auf auf eine geprimerte 23 μm dicke PET-Folie beschichtet. Der Masseauftrag betrug 50 g/m2. Zur Aktivierung der Kopplungsreaktion wurde das Haftklebemuster mit einem Quecksilbermitteldruck Strahler (120 W/cm) der Fa. Eltosch mit einer Bahngeschwindigkeit von 20 m/min mit mehreren Durchgängen bestrahlt. Zur Überprüfung der klebtechnischen Eigenschaften wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.
Ergebnisse:
In Beispiel 1 wurde mit einem Trithiocarbonat als Regler ein Polyacrylat mit mehreren
Benzoineinheiten an dem jeweiligen Polymerkettenende hergestellt. Das Polymer wurde anschließend vom Lösemittel befreit, mit einem multifunktionellen Acrylat vermischt und aus der Schmelze beschichtet. Nach der Beschichtung wurde mit einem Quecksilber Mitteldruckstrahler UV bestrahlt und direkt auf dem Träger vernetzt. In Beispiel 2 wurde ein mit UV-Photoinitiatoren versehendes Polymer aus der Schmelze beschichtet und anschließend UV-vernetzt. Das Polymer wurde mit einem Amin-funktio- naiisierten UV-Photoinitiator in einer polymeranalogen Reaktion umgesetzt. Die Reaktion führt ebenfalls zu einem Polyacrylat mit mehreren Photoinitiatormolekülen, gebunden am Polymerkettenende. Dieses Polymer wurde mit einem multifunktionellen Acrylat abgemischt und nach der Beschichtung aus der Schmelze auf dem Träger UV-vernetzt.
In der folgenden Tabelle werden die klebtechnischen Daten zusammengefasst, wobei ebenfalls - für den Fall, dass actinische Bestrahlungen vorgenommen wurden - diese Daten mit aufgelistet werden. Aus der Tabelle geht jedoch klar hervor, dass das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut dazu geeignet ist, Haftklebemassen herzustellen.
Figure imgf000029_0001
KK: Sofortklebkraft auf Stahl
SSZ: Scherstandzeiten
UV-Dosis: Gemessen mit dem Power-Puck™ der Fa. Eltosch

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Polyacrylaten, dadurch gekennzeichnet, dass Polyacrylate, welche zumindest an einem Teil ihrer Kettenenden durch Photoinitiatorgruppen X funktionalisiert sind, actinischer Strahlung ausgesetzt werden, so dass eine direkte Verknüpfungsreaktion der Polyacrylate stattfindet.
2. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Polycrylaten, dadurch gekennzeichnet, dass
Polyacrylate, welche zumindest an einem Teil ihrer Kettenenden durch geeignete Photoinitiatorgruppen X funktionalisiert sind, unter Gegenwart zumindest einer Vernetzersubstanz actinischer Strahlung ausge- setzt werden, so dass eine Verknüpfungsreaktion der Polyacrylate unter Einbeziehung der Vernetzersubstanz stattfindet.
3. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Photoinitiatorgruppen funktionalisierten Polyacrylate ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn im Bereich von 2.000 bis 1.000.000 g/mol aufweisen.
4. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Photoinitiatorgruppen um UV-Photoinitiatoren des Typs Norrish-l und/oder Norrish-Il handelt.
5. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Erhöhung des Molekulargewichtes um eine Vernetzungsreaktion handelt.
6. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verknüpfungsreaktionen derart ablaufen, dass die zu verknüpfenden Moleküle linear miteinander verknüpft werden.
7. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die mit Photoinitiatorgruppen funktionalisierten Polyacrylate zumindest eine Kettenverzweigung aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyacrylate zumindest drei Photoinitiatorgruppen aufweisen.
9. Verwendung nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem mit Photoinitiatorgruppen funktionalisierten Polyacrylat zumindest eine di- oder multifunktionelle Vinylverbindung, bevorzugt auf Methacrylatbasis, sehr bevorzugt
Acrylatbasis zugesetzt wird.
10. Verwendung der nach zumindest einem in den vorangegangenen Ansprüchen modifizierten Polyacrylate als Haftklebemasse, insbesondere für ein- und doppelseitige Haftklebebänder.
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