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WO2003033605A1 - Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbarer, nicht wässriger einkomponenten-beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbarer, nicht wässriger einkomponenten-beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2003033605A1
WO2003033605A1 PCT/EP2002/011396 EP0211396W WO03033605A1 WO 2003033605 A1 WO2003033605 A1 WO 2003033605A1 EP 0211396 W EP0211396 W EP 0211396W WO 03033605 A1 WO03033605 A1 WO 03033605A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating material
component coating
material according
groups
actinic radiation
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/011396
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Meisenburg
Hubert Baumgart
Original Assignee
Basf Coatings Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
Publication of WO2003033605A1 publication Critical patent/WO2003033605A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8096—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with two or more compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a new, thermally and with actinic radiation curable, non-aqueous one-component coating material.
  • the present invention also relates to a new process for producing non-aqueous one-component coating materials which are curable thermally and with actinic radiation.
  • the present invention relates to the use of the new, non-aqueous coating material which is curable thermally and with actinic radiation for the production of single- and multi-layer coatings and seals, and as an adhesive and sealants for the production of adhesive layers and seals.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation, such as near infrared (NiR), visible light, UV radiation and X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron beams.
  • NiR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation ultraviolet radiation
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • dual-cure The curing of coating materials with heat 20 and actinic radiation is also referred to by experts as dual-cure.
  • one-component coating material means that the components of the coating material in question can be present in a mixture at temperatures of up to 25 90 ° C. and do not have to be stored separately from one another until the coating material is used.
  • ingredients such as B.
  • (meth) acrylate copolymers which are mandatory in addition to isocyanate-reactive functional groups
  • constituents such as (eth) acrylate copolymers, which also have mandatory (meth) acryloyl groups in addition to complementary free isocyanate groups.
  • they can contain thermally curable constituents, such as (meth) acrylate copolymers, which are free of
  • the known dual-cure coating materials give coatings with very good chemical, gasoline and solvent resistance, high scratch resistance and good and quick sandability and in this respect the requirements for a multi-layer coating in the field of vehicle painting, in particular Vehicle refinishing, should suffice.
  • the coatings should be free of cracks and have good adhesion to the substrate. Overall, they should have a perfect visual appearance.
  • this property profile can be set and optimized in detail and which of the practically innumerable alternatives that can be derived from several lists work best is not specified in the description or using an example.
  • dual-cure coating materials are well suited for the coating of thermally sensitive substrates, since incomplete thermal curing at low temperatures can be compensated for by curing with actinic radiation, so that overall coatings with good application properties result.
  • dual-cure coating materials are good for coating more complex shapes suitable for three-dimensional substrates, since incomplete radiation curing in the shadow areas of the substrates can be compensated for by the thermal curing, so that overall coatings with good application properties also result here.
  • (c 2) at least one blocking agent selected from the group consisting of different from (c 1) and containing at least one active methylene group
  • the known one-component coating materials already have a number of application-related advantages, such as good hardness, good gloss, very good interlayer adhesion, high yellowing resistance and very good repaintability. However, they still leave a lot to be desired in terms of polishability, chemical resistance and scratch resistance. In particular, they do not achieve a memory module E 'of at least 10 7.6 Pa and a loss factor tan ⁇ of at most 0.1, as would be required for a particularly good scratch resistance (cf. German patent DE 197 09 467 C1, comparative example 1, Page 7, line 24, to page 8, line 26, in conjunction with page 11, table 2).
  • the object of the present invention is to provide a new one-component coating material which no longer has the disadvantages of the prior art, but is stable in storage and provides coatings, in particular clearcoats, which are polishable, scratch-resistant, chemical-resistant and resistant Moisture resistance is better than the coatings known from German patent application DE 42 04 518 A 1 and German patent DE 197 09 467 C 1, without losing their high gloss, very good interlayer adhesion, high yellowing stability and very good repaintability.
  • the new one-component coating materials should have the advantages of Duai-Cure coating materials.
  • the new thermally and actinic radiation-curable, non-aqueous one-component coating material was found to contain (A) at least one binder with at least two isocyanate-reactive functional groups which is free of reactive functional groups which contain at least one bond which can be activated with actinic radiation,
  • (c 2) at least one blocking agent selected from the group consisting of blocking agents and oximes different from (c 1) and containing at least one active methylene group,
  • coating material that is curable thermally and with actinic radiation.
  • Blocking agents (c 1) blocked isocyanate groups to form isocyanate groups blocked with blocking agents (c 2) is between 9: 1 and 1: 1, and
  • the new process for producing a non-aqueous coating material which is curable thermally and with actinic radiation is referred to as the “process according to the invention”.
  • the coating material of the invention is stable in storage and provides coatings, in particular clearcoats, which are better in polishability, scratch resistance, chemical resistance and moisture resistance than those known from German patent application DE 42 04 518 A 1 and German patent DE 197 09 467 C 1 Coatings are without losing their high gloss, very good interlayer adhesion, high yellowing stability and very good repaintability.
  • the coatings of the invention have the advantages associated with dual-cure coating materials.
  • the coating material of the invention could be used to produce seals for SMC (sheet molded compounds) and BMC (bulk molded compounds) and as an adhesive and sealant for the production of adhesive layers and seals.
  • the first essential constituent of the coating material of the invention is at least one binder (A), which is in the statistical means contains at least two, preferably at least three and in particular at least four isocyanate-reactive functional groups in the molecule. Otherwise, the binder (A) is free of reactive functional groups which contain at least one bond which can be activated with actinic radiation.
  • the term "free from reactive functional groups” means that the binders (A) are completely free from these groups or contain these groups in minor amounts which do not or only marginally influence the crosslinking properties of the binders (A).
  • the isocyanate-reactive functional groups are preferably selected from the group consisting of thiol groups, hydroxyl groups and primary and secondary amino groups.
  • the hydroxyl groups are preferred.
  • the binders (A) are preferably selected from the group consisting of (linear), branched and comb-like (co) polymers of olefinically unsaturated monomers, polyaddition resins and / or polycondensation resins that are soluble and dispersible in organic solvents, random, alternating and block-like, linear, branched and comb-like.
  • the binders (A) are preferably selected from the group consisting of (meth) acrylate polymers, partially saponified polyvinyl esters, polyesters, alkyds, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides and polyurethanes.
  • the binders (A) are (meth) acrylate copolymers.
  • the (meth) acrylate copolymers (A) are customary and known polymers. Examples of highly suitable (meth) acrylate copolymers (A) are described, for example, in German patent applications DE 42 04 518 A1, page 3, line 65, to page 4, line 43, or DE 43 10 414 A1, page 2, line 50, to page 4, line 41, or DE 199 24 171 A1, page 5, line 54, to page 7, line 37, described in detail.
  • the (meth) acrylate copolymers (A) to be used with preference have no special procedural features, but are carried out using the methods known and known in the plastics field of continuous or discontinuous radical-initiated copolymerization in bulk, solution, emulsion, miniemulsion or microemulsion under normal pressure or overpressure in stirred tanks, autoclaves, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors at temperatures of preferably 50 to 200 ° C.
  • copolymerization processes are described in patent applications DE 197 09 465 A1, DE 197 09 476 A1, DE 28 48 906 A1, DE 195 24 182 A1, DE 198 28 742 A1, DE 196 28 143 A1, DE 196 28 142 A1, EP 0 554 783 A1, WO 95/27742, WO 82/02387 or WO 98/02466.
  • the copolymerization can also be carried out in polyols (thermally curable reactive diluents) as the reaction medium, as is described, for example, in German patent application DE 198 50 243 A1.
  • the content of the binder (A) in the coating material of the invention can vary widely and depends primarily on the functionality of the binder (A) on the one hand and the constituents (B), (C) and (D) described below on the other hand.
  • the content, based on the solids content of the coating material of the invention is preferably 20 to 80, preferably 25 to 75, particularly preferably 30 to 70, very particularly preferably 35 to 65 and in particular 35 to 60% by weight.
  • Solid is to be understood as the proportion of the coating material of the invention that builds up the coating after curing.
  • the further essential component of the coating material according to the invention is at least one aminoplast resin (B).
  • the aminoplast resins (B) are preferably selected from the group consisting of non-functionalized and defunctionalized, non-etherified, partially etherified and fully etherified condensation products of aldehydes with urea, melamine, guanamine and benzoguanamine. Formaldehyde is preferred as the aldehyde.
  • suitable amino resins are from Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, “Aminoharze”, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff., The Book “Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D.
  • the content of aminoplast resins (B) in the coating material of the invention can vary widely and depends primarily on the functionality of the other constituents (A) and (C) of the coating material of the invention.
  • the content is preferably 5 to 40, preferably 6 to 35, particularly preferably 7 to 30, very particularly preferably 8 to 25 and in particular 10 to 25% by weight, in each case based on the solids of the coating material of the invention.
  • the essential constituent of the coating material of the invention is at least one, especially one, blocked polyisocyanate (C).
  • the blocked polyisocyanates (C) are preferably selected from the group consisting of blocked polyisocyanates containing isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, carbodiimide, urea and uretdione groups.
  • the precursor of the blocked polyisocyanates (C) are preferably prepared from diisocyanates.
  • the polyisocyanates (C) with at least one, in particular one, dialkyl malonate (c 1) and at least one, in particular one blocking agent are selected from the group consisting of blocking agents which differ from (c 1) and contain at least one, in particular one, active methylene group and oximes, blocked.
  • dialkyl malonates (c 1) are preferably selected from the group consisting of dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, dipentyl and dihexyl malonate; diethyl malonate is preferably used.
  • the blocking agents (c 2) which differ from (c 1) and contain at least one active methylene group are preferably selected from the group consisting of acetoacetic acid ethyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyi, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl-, -undecyl- and - dodecyiester, and the oximes (c 2) from the group consisting of acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, diisobutyiketoxime, diacetylmonoxime, Benzophenone oxime and the positionally isomeric chlorohexanone oximes, selected; ethyl acetoacetate and methyl ethyl ketoxime are preferably used.
  • the equivalent ratio of isocyanate groups blocked with blocking agents (c 1) to blocked with blocking agents (c 2) is preferred Isocyanate groups between 4: 1 and 1.5: 1 and in particular between 3: 1 and 1.85: 1.
  • the fourth essential constituent of the coating material according to the invention is at least one, in particular one, compound (D) with at least one, preferably at least two, particularly preferably at least three and in particular at least four reactive (n) functional group (s) with at least one, in particular a bond that can be activated with actinic radiation.
  • the compound (D) can be low molecular weight, oligomeric or polymeric.
  • bonds which can be activated with actinic radiation are preferably selected from the group consisting of carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds ,
  • bonds which can be activated with actinic radiation are preferably carbon-carbon double bonds (“double bonds”).
  • bonds which can be activated with actinic radiation can be formed via carbon-carbon bonds or ether, thioether,
  • Carboxylic acid ester, thiocarboxylic acid ester, carbonate, thiocarbonate, phosphoric acid ester, thiophosphoric acid ester, phosphonic acid ester, thiophosphonic acid ester, phosphite, thiophosphite, sulfonic acid ester, amide, amine, thioamide, phosphoric acid amide, thiophosphonic acid amide, , Thiophosphonic acid amide, sulfonic acid amide, imide, Ureihan, hydrazide, urea, thiourea, carbonyl, thiocarbonyl, sulfone or sulfoxide groups can be connected to the basic structure of the compound (D). They are preferably connected to the basic structure of the compound (D) via carbon-carbon bonds, carboxylic ester groups and ether groups.
  • the basic structure of the compound (D) can be low molecular weight, oligomeric or polymeric.
  • the basic structure is preferably of low molecular weight. It can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic or aliphatic-cycloaliphatic, aliphatic-aromatic, cycloaliphatic-aromatic or aliphatic-cycloaliphatic-aromatic.
  • the basic structure is preferably aliphatic, cycloaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic, in particular aliphatic.
  • the groups containing double bonds are particularly preferably selected from the group consisting of (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isoprenyl, isopropenyl and allyl - or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups.
  • (Meth) acrylate groups are very particularly preferably used.
  • Suitable low molecular weight, oligomeric and / or polymeric compounds (D) with at least one acrylate group or methacrylate group are described in detail in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Reaktiwerschreibner” pages 491 and 492, in the German patent application DE 199 08 013 A1, column 6, line 63, to column 8, line 65, in German patent application DE 199 08 018 A1, page 11, lines 31 to 33, in German patent application DE 198 18 735 A. 1 , Column 7, lines 1 to 35, or the German patent DE 197 09 467 C1, page 4, line 36, to page 5, line 56. Pentaerythritol tetraacrylate and / or aliphatic urethane acrylates with six acrylate groups in the molecule are preferably used.
  • the compounds (D) may also contain at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group, in particular a hydroxyl group.
  • isocyanate-reactive functional group in particular a hydroxyl group. Examples of suitable compounds (D) of this type are described in German patent application DE 198 18 735 A1, column 3, line 16 to column 6, line 33. Trimethylol propane diacrylate, pentaerythritol triacrylate and
  • Dipentaerythritol pentaacrylate is used.
  • the content of compounds (D) in the coating material of the invention can vary widely. It is preferably 2 to 50, preferably 3 to 45, particularly preferably 4 to 40, very particularly preferably 5 to 35 and in particular 5 to 30% by weight, in each case based on the solids of the coating material of the invention.
  • the coating material of the invention preferably contains at least one photoinitiator and preferably two photoinitiators (E) in an amount of 0.2 to 5, preferably 0.3 to 4.8, preferably 0.4 to 4.6, particularly preferably 0.5 to 4 , 5 and in particular 0.5 to 4.3% by weight, in each case based on the solid of the coating material of the invention.
  • photoinitiators (E) examples include UVinitiators (E) and UV-IRIN® or by Ciba Specialty Chemicals under the brand IRGACURE®.
  • the coating materials of the invention can also contain at least one additive (F) selected from the group consisting of thermally curable reactive diluents; molecularly dispersible dyes; Light stabilizers, such as UV absorbers and reversible radical scavengers (HALS); antioxidants; low and high boiling ("long") organic solvents; Venting means; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; Thermal crosslinking catalysts; thermolabile free radical initiators; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids; Rheology aids such as thickeners and pseudoplastic Sag controi agents, SCA; nanoparticles; Flame retardants; Corrosion inhibitors; anti-caking agents; To grow; driers; Biocides and matting agents.
  • F additive
  • the coating material of the invention can contain nanoparticles (F).
  • the nanoparticles (F) can be unmodified or surface-modified.
  • the nanoparticles (F) are preferably selected from the group consisting of compounds of main and subgroup metals.
  • the main and subgroup metals are preferably selected from the metals of the third to fifth main group and the third to sixth and the second subgroup of the periodic table of the elements.
  • Boron, aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, arsenic, antimony, zinc, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum and tungsten, in particular aluminum, silicon, titanium and zirconium, are particularly preferably used.
  • the compounds of the metals are preferably the oxides, oxide hydrates, sulfides, selenides or phosphates, in particular oxides and oxide hydrates.
  • Silicon dioxide aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, titanium dioxide, zirconium oxide and mixtures thereof, particularly preferably silicon dioxide and aluminum oxide hydrate, are used.
  • the nanoparticles preferably have a primary particle size ⁇ 50 nm, preferably 5 to 50 nm, in particular 10 to 30 nm.
  • the coating materials of the invention which contain the above-described components (A) (B) (C) and (D) and, if appropriate, (E) and / or (F), are preferably used as clearcoats of the invention for the production of clearcoats. They are particularly preferred for the production of clear coats within the scope of Production of coloring and / or effect-giving multi-layer coatings used according to the wet-on-wet method.
  • the coating material according to the invention can be present as a solvent-containing liquid coating material, as a largely or completely solvent-free, solid, powdery coating material, in particular powder coating, or as a largely or completely solvent-free liquid coating material (100% system). It is preferably in the form of a solvent-based, liquid coating material.
  • the production of the coating materials according to the invention has no special features, but instead takes place by mixing and homogenizing the constituents described above with the aid of customary and known mixing methods and devices such as stirred kettles, agitator mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line dissolvers, static mixers, Gear rim dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers, preferably with the exclusion of actinic radiation (method according to the invention).
  • mixing methods and devices such as stirred kettles, agitator mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line dissolvers, static mixers, Gear rim dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers, preferably with the exclusion of actinic radiation (method according to the invention).
  • the application of the coating material of the invention has no special features, but can be done by everyone customary and known application methods suitable for the respective coating material, such as, for example, electrocoating, spraying, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), possibly combined with hot spray application, for example! Hot air hot spraying, unless it is powder coating.
  • powder coatings also has no special features in terms of method, but is carried out, for example, using the customary and known fluidized bed processes, such as those found in the company publications of BASF Coatings AG, "Powder coatings for industrial applications", January 2000, or “Coatings Partner, special powder coating” , 1/2000, or Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 187 and 188, "Electrostatic Powder Spraying", “Electrostatic Spraying” and “Electrostatic Whirl Bath Process”.
  • the coating materials of the invention are generally cured after a certain resting time or flash-off time. It can have a duration of 5 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 to 45 min.
  • the idle time is used, for example, for the course and degassing of the paint layers and for the evaporation of volatile constituents such as any solvent that may still be present.
  • the ventilation can be caused by an increased temperature, which leads to hardening not sufficient, and / or accelerated by reduced humidity.
  • this process measure can also be used for drying further applied lacquer layers, in particular electro-dipping lacquer layers, filler layers and / or basecoat layers, which should not or only partially be hardened.
  • the thermal curing takes place, for example, with the aid of a gaseous, liquid and / or solid, hot medium, such as hot air, heated oil or heated rollers, or using microwave radiation, infrared light and / or near infrared light (NIR).
  • the heating is preferably carried out in a forced air oven or by irradiation with IR and / or NIR lamps.
  • thermal curing can also be carried out in stages.
  • the thermal curing advantageously takes place at temperatures from room temperature to 200.degree.
  • a dose of 500 to 4,000, preferably 1,000 to 2,900, particularly preferably 1,200 to 2,800, very particularly preferably 1,300 to 2,700 and in particular 1,400 to 2,600 mJ / cm 2 is preferably used.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are flash lamps from VISIT, high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters. For complicated shaped workpieces like those for If car bodies are provided, areas that are not directly accessible to radiation (shadow areas), such as cavities, folds and other undercuts due to construction, can be cured with spotlights, small area or all-round emitters, combined with an automatic movement device for irradiating cavities or edges.
  • the curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, for example, curing alternately with UV radiation and electron radiation.
  • Thermal curing and curing with actinic radiation can be used simultaneously or in succession. If the two curing methods are used one after the other, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may prove advantageous to start and end the curing with actinic radiation.
  • Curing with actinic radiation is preferably carried out under inert gas in order to avoid the formation of ozone.
  • an oxygen-depleted atmosphere can be used “Oxygen-depleted” means that the content of oxygen in the atmosphere is less than the oxygen content of air (20.95% by volume).
  • the maximum content of the oxygen-depleted atmosphere is preferably 18, preferably 16, particularly preferably 14, very particularly preferably 10 and in particular 6.0% by volume, preferably the minimum oxygen content is 0.1, preferably 0.5, particularly preferably 1.0, very particularly preferably 1.5 and in particular 2.0% by volume.
  • the oxygen-depleted atmosphere can be provided in different ways.
  • a corresponding gas mixture can be produced and made available in pressure bottles.
  • the depletion is preferably achieved by introducing at least one inert gas in the amounts required in each case into the air cushion located above the surface of the clear lacquer layer to be hardened according to the invention.
  • the oxygen content of the atmosphere above the surface in question can be continuously measured using conventional and known methods and devices for determining elemental oxygen and, if necessary, automatically set to the desired value.
  • Inert gas is understood to be a gas which, under the curing conditions used, is not decomposed by the actinic radiation, does not inhibit curing and / or does not react with the coating material of the invention.
  • Coating materials such as electrocoat materials, fillers or basecoats, are used, which are used together with the coating materials of the invention for the production of clearcoats and color and / or effect multi-layer coatings.
  • Suitable fillers which are also referred to as stone chip protection primers or functional layers, are known from the patents and applications US 4,537,926 A1, EP 0529335 A1, EP 0595186 A1, EP 0639660 A1, DE 4438504 A1, DE 4337961 A1, WO 89, / 10387, US 4,450,200 A1, US 4,614,683 A1 or WO 94/26827.
  • Suitable basecoats in particular waterborne basecoats, are known from patent applications EP 0089497 A1, EP 0256540 A1, EP 0260447 A1, EP 0297576 A1, WO 96/12747, EP 0523610 A1, EP 0228003 A1, EP 0397806 A1, EP 0574417 A1, EP 0531510 A1, EP 0581211 A1, EP 0708788 A1, EP 0593454 A1, DE 4328092 A1, EP 0299148 A1, EP 0394737 A1, EP 0590484 A1, EP 0234362 A1, EP 0234 361 A1, EP 0543817 A1, WO 95/14721, EP 0521928 A1, EP 0522 420 A1, EP 0522419 A1, EP 0649865 A1, EP 0536712 A1, EP 0 596460 A1, EP 0596461 A1, EP 0584818 A 1, EP 0669356 A 1, EP 0634431 A 1, EP 0678536 A 1, EP 0354261 A
  • the coatings according to the invention obtained, in particular the one- or multi-layer, color and / or effect coatings and clearcoats according to the invention are simple to produce and have excellent optical properties and very high overburning stability, polishability, over-paintability and light, chemicals, water and condensation water -, weather, yellowing and etch resistance.
  • the clearcoats according to the invention are free from turbidity and inhomogeneities. They have a very good reflow behavior and excellent scratch resistance with high hardness.
  • the layer thicknesses within the coatings according to the invention are preferably in the customarily used ranges:
  • Clear coating Preferably 10 to 00, preferably 15 to 80 and in particular 20 to 70 ⁇ m;
  • coating materials according to the invention are that they also provide coatings in the shadow zones of complex three-dimensional substrates, such as bodies, radiators or electrical winding goods, even without optimal, in particular complete, illumination of the shadow zones with actinic radiation, the application properties of which match those of the coatings beyond the shadow zones at least.
  • the coatings located in the shadow zones are no longer easily damaged by mechanical and / or chemical action, which can occur, for example, in the line when additional components of motor vehicles are installed in the coated bodies.
  • the coatings according to the invention are notable for excellent wettability, which makes it possible to apply large-area refinish coatings and double coats without the need for physical, mechanical and / or chemical treatments to be carried out beforehand.
  • Clearcoats of the invention can be applied to the clearcoats or basecoats of the invention and clearcoats of the invention can be applied to the clearcoats of the invention.
  • the fillers can also be included in the repair painting or double painting.
  • the coating materials according to the invention can also be used as adhesives and sealants for the production of adhesive layers and seals according to the invention and are used for coating, gluing and / or sealing primed or unprimed substrates made of metal, plastic, glass, wood, textile, leather, natural and artificial stone , Concrete, cement or composites of these materials, such as SMC or BMC.
  • the coating materials, adhesives or sealing compounds according to the invention can therefore be used for painting, sealing, gluing and sealing motor vehicle bodies and parts thereof, motor vehicles inside and outside, buildings inside and outside, doors, windows and furniture, SMC, BMC and glass bodies as well as in the context of industrial painting for painting, sealing, gluing and sealing small parts, coils, containers, packaging, electrical components and white goods with great success.
  • the substrates can be primed.
  • primer layers or adhesive layers can be used as primers, or the plastic surfaces can be provided with reactive compounds such as fluorine by flame treatment or etching.
  • primers can be used as primers, as are found in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Primer”, page 473, “Wash Primer”, page 618 , or "Production Coating", page 230.
  • the SMC and BMC can contain the seal known from German patent application DE 19920 799 A1.
  • an aluminum oxide layer produced by anodic oxidation is preferably used as the primer.
  • the substrates which are coated, sealed, glued and / or sealed with them are of particularly long service life and are therefore particularly economical, ecological and technically valuable for users.
  • the clear lacquer according to the invention was produced with the exclusion of actinic radiation by mixing the following constituents and homogenizing the resulting mixture:
  • Irgacure® 184 commercially available photoinitiator from Ciba Specialty Chemicals
  • Lucirin ® TPO commercially available photoinitiator of
  • HALS radical scavenger
  • the clear lacquer according to the invention was homogeneous, free of specks and stable in storage. For the application, it was adjusted to a spray viscosity of 20 seconds in a DIN 4 flow cup with organic solvents.
  • steel panels were coated in succession with a cathodically deposited electrodeposition coating baked at 170 ° C. for 20 minutes and having a dry layer thickness of 18 to 22 ⁇ m.
  • the steel panels were then coated with a commercially available two-component water filler from BASF Coatings AG, as is usually used for plastic substrates.
  • the resulting filler layer was baked at 90 ° C. for 30 minutes, so that a dry layer thickness of 35 to 40 ⁇ m resulted.
  • a commercial black waterborne basecoat from BASF Coatings AG was then applied with a layer thickness of 12 to 15 ⁇ m, after which the resulting waterborne basecoat films were flashed off at 80 ° C. for ten minutes.
  • the clear lacquer with a layer thickness of 40 to 45 ⁇ m was applied pneumatically in a cloister with a gravity cup gun.
  • the water-based lacquer layers and the clear lacquer layers were cured for 5 minutes at room temperature, for 10 minutes at 80 ° C., followed by irradiation with UV light at a dose of 1,500 mJ / cm 2 , and finally for 20 minutes at 140 ° C.
  • the multi-layer coating had a very good property profile in terms of gloss, hardness and scratch resistance.
  • micro penetration hardness (universal hardness at 25.6 mN, Fisc erscope 100V with diamond pyramid according to Vickers) was 145.
  • the scratch resistance was assessed using the sand test (cf. German patent application DE 198 39 453 A 1, page 9, lines 1 to 63) using the test panels described above.
  • the loss of gloss was 11.9 units (20 °).
  • the first damage to the multilayer coatings according to the invention by sulfuric acid was only found at a temperature of 52 ° C., by tree resin only at 63 ° C. and water only at 80 ° C.
  • the etch resistance was also excellent.
  • the multi-layer coating had a very good flow and a surface free of faults without a stove.
  • the interlayer adhesion was very good (cross cut test according to DIN EN ISO 2409: GT0-1).

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Abstract

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer, nicht wässriger Einkomponenten-Beschichtungsstoff, enthaltend (A) mindestens ein Bindemittel mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, das frei ist von reaktiven funktionellen Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthalten, (B) mindestens ein Aminoplastharz, (C) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat, das mit (c 1) mindestens einem Dialkylmalonat und (c 2) mindestens einem Blockierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus von (c 1) verschiedenen, mindestens eine aktive Methylengruppe enthaltenden Blockierungsmitteln und Oximen,blockiert ist, wobei das Äquivalentverhältnis von mit Blockierungsmitteln (c 1) blockierten Isocyanatgruppen zu mit Blockierungsmitteln (c 2) blockierten Isocyanatgruppen zwischen 9 : 1 und 1 : 1 liegt, und (D) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthält; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer, nicht ässriger Einkomponenten-Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
5 Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, nicht wässrigen Einkomponenten- Beschichtungsstoff. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer, nicht wässriger Einkomponenten-Beschichtungsstoffe. Des 10 weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des neuen, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, nicht wässrigen Beschichtungsstoffs für die Herstellung ein- und mehrschichtiger Lackierungen und Versiegelungen sowie als Klebstoff und Dichtungsmassen für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen.
15
Hier und im folgenden bedeutet aktinische Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NiR), sichtbares Licht, UV-Strahlung und Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung. Die Härtung von Beschichtungsstoffen mit Hitze 20 und aktinischer Strahlung wird von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet.
Der Begriff Einkomponenten-Beschichtungstoff besagt, dass die Bestandteile des betreffenden Beschichtungstoffs bei Temperaturen bis zu 25 90 °C in einer Mischung vorliegen können und nicht bis zur Verwendung des Beschichtungstoffs getrennt voneinander gelagert werden müssen.
Dual-Cure-Beschichtungsstoffe sind aus der deutschen Patentanmeldung
DE 198 18 735 A 1 bekannt. Die Dual-Cure-Beschichtungsstoffe enthalten
30 Bestandteile, wie z. B. (Meth)Acrylatcopolymerisate, die neben isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen obligatorisch (Meth)Acryloylgruppen aufweisen, und Bestandteile, wie z.B. ( eth)Acrylatcopolymerisate, die neben komplementären freien Isocyanatgruppen ebenfalls obligatorisch (Meth)Acryloylgruppen aufweisen. Zusätzlich können sie thermisch härtbare Bestandteile, wie (Meth)Acrylatcopolymerisate, enthalten, die frei von
(Meth)Acryloylgruppen sind, indes isocyanatreaktive Gruppen aufweisen. Darüber hinaus beschreibt die deutsche Patentanmeldung eine Vielzahl von Alternativen zu diesen Bestandteilen, die allesamt als gleichwirkend dargestellt werden.
Es wird zwar angegeben, dass die bekannten Dual-Cure- Beschichtungsstoffe Beschichtungen mit sehr guter Chemikalien-, Benzin- und Lösemittelbeständigkeit, hoher Kratzfestigkeit sowie guter und rascher Schleifbarkeit ergeben und in dieser Hinsicht den Anforderungen an eine Mehrschichtlackierung auf dem Gebiet der Fahrzeuglackierung, insbesondere der Fahrzeugreparaturlackierung, genügen sollen. Darüber hinaus sollen die Beschichtungen frei von Rißbildungen sein und eine gute Haftung zum Untergrund aufweisen. Insgesamt sollen sie ein einwandfreies optisches Aussehen zeigen. Wie jedoch dieses Eigenschaftsprofil im einzelnen eingestellt und optimiert werden kann und welche der praktisch zahllosen Alternativen, die sich aus mehreren Listen herleiten lassen, am besten funktionieren, wird weder in der Beschreibung noch anhand eines Beispiels konkretisiert.
Im allgemeinen sind Dual-Cure-Beschichtungsstoffe gut für die Beschichtung thermisch empfindlicher Substrate geeignet, da bei ihnen eine unvollständige thermische Härtung bei niedrigen Temperaturen durch die Härtung mit aktinischer Strahlung kompensiert werden kann, so dass insgesamt Beschichtungen mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften resultieren. Andererseits sind Dual-Cure- Beschichtungsstoffe gut für die Beschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate geeignet, da eine unvollständige Strahlenhärtung in den Schattenbereichen der Substrate durch die thermische Härtung kompensiert werden kann, so dass auch hier insgesamt Beschichtungen mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften resultieren.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 04 518 A 1 sind Einkomponenten-Beschichtungsstoffe bekannt, die
(A) mindestens ein Bindemittel mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, das frei ist von reaktiven funktionellen Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthalten,
(B) mindestens ein Aminoplastharz,
(C) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat, das mit
(c 1) mindestens einem Diaikylmalonat und
(c 2) mindestens einem Blockierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus von (c 1) verschiedenen, mindestens eine aktive Methylengruppe enthaltenden
Blockierungsmitteln und Oximen,
blockiert ist, wobei das Äquivalentverhältnis von mit Blockierungsmitteln (c 1) blockierten Isocyanatgruppen zu mit Blockierungsmitteln (c 2) blockierten Isocyanatgruppen zwischen 9 : 1 und 1 : 1 liegt, enthalten. Die bekannten Einkomponenten-Beschichtungsstoffe weisen bereits eine Reihe anwendungstechnischer Vorteile wie eine gute Härte, einen guten Glanz, eine sehr gute Zwischenschichthaftung, eine hohe Vergilbungsbeständigkeit und eine sehr gute Überiackierbarkeit auf. Sie lassen aber hinsichtlich der Polierbarkeit, Chemikalienbeständigkeit und der Kratzfestigkeit noch im zu wünschen übrig. Insbesondere erreichen sie nicht einen Speichermodul E' von mindestens 107,6 Pa und einen Verlustfaktor tanδ von maximal 0,1 , wie es für eine besonders gute Kratzfestigkeit erforderlich wäre (vgl. das deutsche Patent DE 197 09 467 C 1 , Vergleichsbeispiel 1, Seite 7, Zeile 24, bis Seite 8, Zeile 26, i. V. m. Seite 11 , Tabelle 2).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Einkomponenten-Beschichtungsstoff bereitzustellen, der die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern lagerstabil ist und Beschichtungen, insbesondere Klarlackierungen, liefert, die in ihrer Polierbarkeit, ihrer Kratzfestigkeit, ihrer Chemikalienbeständigkeit und ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit besser als die aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 04 518 A 1 und dem deutschen Patent DE 197 09 467 C 1 bekannten Beschichtungen sind, ohne dass sie deren hohen Glanz, sehr gute Zwischenschichthaftung, hohe Vergilbungsstabilität und sehr gute Überiackierbarkeit verlieren.
Außerdem sollen die neuen Einkomponenten-Beschichtungsstoffe die Vorteile von Duai-Cure-Beschichtungsstoffen aufweisen.
Demgemäß wurde der neue thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare, nicht wässrige Einkomponenten-Beschichtungsstoff gefunden, enthaltend (A) mindestens ein Bindemittel mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, das frei ist von reaktiven funktionellen Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthalten,
(B) mindestens ein Aminoplastharz,
(C) ' mindestens ein blockiertes Polyisocyanat, das mit
(c 1 ) mindestens einem Dialkylmalonat und
(c 2) mindestens einem Blockierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus von (c 1) verschiedenen, mindestens eine aktive Methylengruppe enthaltenden Blockierungsmitteln und Oximen,
blockiert ist, wobei das Äquivalentverhältnis von mit Blockierungsmitteln (c 1 ) blockierten Isocyanatgruppen zu mit Blockierungsmitteln (c 2) blockierten Isocyanatgruppen zwischen 9 : 1 und 1 : 1 liegt, und
(D) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthält.
Im folgenden wird der neue, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare, nicht wässrige Einkomponenten-Beschichtungsstoff als »erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff« bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, nicht wässrigen Beschichtungsstoffs gefunden, bei dem man unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von aktinischer Strahlung
(A) mindestens ein Bindemittel mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, das frei ist von reaktiven funktionellen
Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthalten,
(B) mindestens ein Aminoplastharz,
(C) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat, das mit
(c 1 ) mindestens einem Dialkylmalonat und
(c 2) mindestens einem Blockierungsmittel, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus von (c 1 ) verschiedenen, mindestens eine aktive Methylengruppe enthaltenden
Blockierungsmitteln und Oximen,
blockiert ist, wobei das Äquivalentverhältnis von mit
Blockierungsmitteln (c 1 ) blockierten Isocyanatgruppen zu mit Blockierungsmitteln (c 2) blockierten Isocyanatgruppen zwischen 9 : 1 und 1 : 1 liegt, und
(D) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthält,
miteinander vermischt und die resultierende Mischung homogenisiert. Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, nicht wässrigen Beschichtungsstoffs als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte.
Überraschenderweise ist der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff lagerstabil und liefert Beschichtungen, insbesondere Klarlackierungen, die in ihrer Polierbarkeit, ihrer Kratzfestigkeit, ihrer Chemikalienbeständigkeit und ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit besser als die aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 04 518 A 1 und dem deutschen Patent DE 197 09 467 C 1 bekannten Beschichtungen sind, ohne dass sie deren hohen Glanz, sehr gute Zwischenschichthaftung, hohe Vergilbungsstabilität und sehr gute Überiackierbarkeit verlieren. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen die Vorteile auf, die mit Dual-Cure- Beschichtungsstoffen verbunden sind.
Noch mehr überraschte, dass der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff zur Herstellung von Versiegelungen für SMC (sheet moulded compounds) und BMC (bulk moulded compounds) und als Klebstoff und Dichtungsmasse für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen verwendet werden konnte.
Der erste wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein Bindemittel (A), das im statistischen Mittel mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei und insbesondere mindestens vier isocyanatreaktive funktioneile Gruppen im Molekül enthält. Ansonsten ist das Bindemittel (A) frei von reaktiven funktionellen Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten. Der Begriff »frei von reaktiven funktionellen Gruppen« bedeutet, dass die Bindemittel (A) völlig frei von diesen Gruppen sind oder diese Gruppen in untergeordneten Mengen enthalten, die die Vernetzungseigenschaften der Bindemittel (A) nicht oder nur ganz unwesentlich beeinflussen.
Vorzugsweise werden die isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Thiolgruppen, Hydroxylgruppen sowie primären und sekundären Aminogruppen, ausgewählt. Bevorzugt sind die Hydroxylgruppen.
Vorzugsweise werden die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus in organischen Lösemitteln löslichen und dispergierbaren, statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharzen und/oder Polykondensationsharzen, ausgewählt.
Bevorzugt werden die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylatpoiymerisaten, partiell verseiften Polyvinylestem, Polyestern, Alkyden, Polylactonen, Polycarbonaten, Polyethern, Epoxidharz-Amin- Addukte, Polyhamstoffe, Polyamide, Polyimiden und Polyurethanen, ausgewählt.
Insbesondere sind die Bindemittel (A) (Meth)Acrylatcopolymerisate. Die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) sind übliche und bekannte Polymerisate. Beispiele gut geeigneter (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) werden beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 42 04 518 A 1 , Seite 3, Zeile 65, bis Seite 4, Zeile 43, oder DE 43 10 414 A 1 , Seite 2, Zeile 50, bis Seite 4, Zeile 41 , oder DE 199 24 171 A 1 , Seite 5, Zeile 54, bis in Seite 7, Zeile 37, im Detail beschrieben. Die Herstellung der bevorzugt zu verwendenden (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) weist keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen radikalisch initiierten Copolymerisation in Masse, Lösung, Emulsion, Miniemulsion oder Mikroemulsion unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren bei Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 200°C. Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentanmeldungen DE 197 09 465 A 1 , DE 197 09 476 A 1 , DE 28 48 906 A 1 , DE 195 24 182 A 1 , DE 198 28 742 A 1 , DE 196 28 143 A 1 , DE 196 28 142 A 1 , EP 0 554 783 A 1 , WO 95/27742, WO 82/02387 oder WO 98/02466 beschrieben. Die Copolymerisation kann auch in Polyolen (thermisch härtbare Reaktivverdünner) als Reaktionsmedium durchgeführt werden, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 50 243 A 1 beschrieben wird.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an den Bindemitteln (A) kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Funktionalität der Bindemittel (A) einerseits und der nachstehend beschriebenen Bestandteile (B), (C) und (D) andererseits. Vorzugsweise liegt der Gehalt, bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, bei 20 bis 80, bevorzugt 25 bis 75, besonders bevorzugt 30 bis 70, ganz besonders bevorzugt 35 bis 65 und insbesondere 35 bis 60 Gew.%. Hier und im folgenden ist unter »Festkörper« der Anteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs zu verstehen, der nach der Aushärtung die Beschichtung aufbaut.
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein Aminoplastharz (B).
Vorzugsweise werden die Aminoplastharze (B) aus der Gruppe, bestehend aus nicht defunktionalisierten und defunktionalisierten, nicht veretherten, partiell veretherten und vollständig veretherten Kondensationsprodukten von Aldehyden mit Harnstoff, Melamin, Guanamin und Benzoguanamin, ausgewählt. Bevorzugt ist als Aldehyd Formaldehyd. Beispiele geeigneter Aminoplastharze sind aus Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP 0 245 700 B 1 sowie aus dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, bekannt.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an Aminoplastharzen (B) kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Funktionalität der übrigen Bestandteile (A) und (C) des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5 bis 40, bevorzugt 6 bis 35, besonders bevorzugt 7 bis 30, ganz besonders bevorzugt 8 bis 25 und insbesondere 10 bis 25 Gew.%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs. Der weitere . wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein, insbesondere ein, blockiertes Polyisocyanat (C).
Vorzugsweise werden die blockierten Polyisocyanate (C) aus der Gruppe, bestehend aus blockierten, Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Carbodiimid-, Harnstoff- und Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten, ausgewählt. Vorzugsweise werden die Vorstufe der blockierten Polyisocyanate (C) aus Diisocyanaten hergestellt.
Als die Isocyanate kommen alle üblichen und bekannten organischen die Isocyanate in Betracht. Vorzugsweise werden sie aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiisocyanat (= 5-lsocyanato-1-isocyanatomethyl- 1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato-1 -(2-isocyanatoeth-1 -yl)-1 ,3,3- trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1 ,3,3- trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4-isocyanatobut-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1- lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1 -yi)cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(4- isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,3-
Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-
Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-
Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan,
Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexan- diisocyanat, Heptanmethylendiisocyanat, 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- und 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- und 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth- 1-yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1 ,3~Bis(4-isocyanatobut-1-yi)cyclohexan, flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, Toluyiendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat, ausgewählt. Besonders bevorzugt werden Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und flüssiges Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-% verwendet.
Die Polyisocyanate (C) sind mit mindestens einem, insbesondere einem, Dialkylmalonat (c 1 ) und mindestens einem, insbesondere einem Blockierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus von (c 1) verschiedenen, mindestens eine, insbesondere eine, aktive Methylengruppe enthaltenden Blockierungsmitteln und Oximen, blockiert.
Vorzugsweise werden die Dialkylmalonate (c 1) aus der Gruppe, bestehend aus Malonsäuredimethyl-, -diethyl-, -dipropyl-, -dibutyl-, - dipentyl- und -dihexylester, ausgewählt; bevorzugt wird Malonsäurediethylester verwendet.
Vorzugsweise werden die von (c 1) verschiedenen, mindestens eine aktive Methylengruppe enthaltenden Blockierungsmittel (c 2) aus der Gruppe, bestehend aus Acetessigsäure ethyl-, -ethyl-, -propyl-, -butyl-, - pentyl-, -hexyi-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl-, -undecyl- und - dodecyiester, und die Oxime (c 2) aus der Gruppe, bestehend aus Acetonoxim, Methylethylketoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Diisobutyiketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim und den stellungsisomeren Chlorohexanonoximen, ausgewählt; bevorzugt werden Acetessigsäureethylester und Methylethylketoxim verwendet.
Bevorzugt liegt das Äquivalentverhältnis von mit Blockierungsmitteln (c 1) blockierten Isocyanatgruppen zu mit Blockierungsmitteln (c 2) blockierten Isocyanatgruppen zwischen 4 : 1 und 1 ,5 : 1 und insbesondere zwischen 3 : 1 und 1 ,85 : 1.
Die Herstellung der blockierten Polyisocyanate (C) bietet keine methodischen Besonderheiten, sondern erfolgt, wie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 42 0 4 518 A 1 , Seite 5, Zeile 15, bis Seite 6, Zeile 6, beschrieben.
Der vierte wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens eine, insbesondere eine, Verbindung (D) mit mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei und insbesondere mindestens vier reaktive(n) funktionelle(n) Gruppe(n) mit mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung. Die Verbindung (D) kann niedermolekular, oligomer oder polymer sein.
Vorzugsweise werden die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-Wasserstoff- Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium- Einzelbindungen oder -Doppelbindungen, ausgewählt. Bevorzugt sind die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen ("Doppelbindungen").
Die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen können über Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen oder Ether-, Thioether-,
Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Ureihan-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thiohamstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, mit der Grundstruktur der Verbindung (D) verbunden sein. Bevorzugt sind sie über Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen, Carbonsäureestergruppen und Ethergruppen mit der Grundstruktur der Verbindung (D) verbunden.
Die Grundstruktur der Verbindung (D) kann niedermolekular, oligomer oder polymer sein. Vorzugsweise ist die Grundstruktur niedermolekular. Sie kann aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch oder aliphatisch- cycloaliphatisch, aliphatisch-aromatisch, cycloaliphatisch-aromatisch oder aliphatisch-cycloaliphatisch-aromatisch sein. Bevorzugt ist die Grundstruktur aliphatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch- cycloaliphatisch, insbesondere aliphatisch.
Besonders bevorzugt werden die Doppelbindungen enthaltenden Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, ausgewählt. Ganz besonders bevorzugt werden (Meth)Acrylatgruppen verwendet.
Beispiele geeigneter niedermolekularer, oiigomerer und/oder polymerer Verbindungen (D) mit mindestens einer Acrylatgruppe oder Methacrylatgruppe werden im Detail in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Reaktiwerdünner« Seiten 491 und 492, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 013 A 1 , Spalte 6, Zeile 63, bis Spalte 8, Zeile 65, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1 , Seite 11, Zeilen 31 bis 33, in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 7, Zeilen 1 bis 35, oder dem deutschen Patent DE 197 09 467 C 1 , Seite 4, Zeile 36, bis Seite 5, Zeile 56, beschrieben. Vorzugsweise werden Pentaerythrittetraacrylat und/oder aliphatische Urethanacrylate mit sechs Acrylatgruppen im Molekül eingesetzt.
Die Verbindungen (D) können noch mindestens eine, insbesondere eine, isocyanatreaktive funktioneile Gruppe, insbesondere eine Hydroxylgruppe, enthalten. Beispiele geeigneter Verbindungen (D) dieser Art werden in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 3, Zeile 16, bis Spalte 6, Zeile 33, beschrieben. Besonders bevorzugt werden Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythrittriacrylat und
Dipentaerythritpentaacrylat verwendet.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an den Verbindungen (D) kann breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 2 bis 50, bevorzugt 3 bis 45, besonders bevorzugt 4 bis 40, ganz besonders bevorzugt 5 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff enthält vorzugsweise mindestens einen Photoinitiator und bevorzugt zwei Photoinitiatoren (E) in einer Menge von 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 4,8, bevorzugt 0,4 bis 4,6, besonders bevorzugt 0,5 bis 4,5 und insbesondere 0,5 bis 4,3 Gew.- %, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren (E) werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben. Photoinitatoren (E) sind handelsübliche Verbindungen und werden beispielsweise von der Firma BASF Aktiengesellschaft unter der Marke LUCIRIN® oder von der Firma Ciba Specialty Chemicals unter der Marke IRGACURE® vertrieben.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch mindestens einen Zusatzstoff (F), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus thermisch härtbaren Reaktivverdünnern; molekulardispers löslichen Farbstoffen; Lichtschutzmitteln, wie UV-Absorber und reversible Radikalfänger (HALS); Antioxidantien; niedrig- und hochsiedenden ("lange") organischen Lösemitteln; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln, wie Verdicker und strukturviskose Sag controi agents, SCA; Nanopartikeln; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln, enthalten.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (F) werden im Detail in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, in D. Stoye und W. Freitag (Editors), »Paints, Coatings and Solvents«, Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, »14.9. Solvent Groups«, Seiten 327 bis 373, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1 , Spalte 14, Seite 26, bis Spalte 15, Zeile 46, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1 , Seite 9, Zeile 31 , bis Seite 8, Zeile 30, im Detail beschrieben. Ergänzend wird noch auf die deutschen Patentanmeldungen DE 199 04 317 A 1 , DE 198 55 125 A 1 oder DE 19924 171 A 1 verwiesen. Insbesondere kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff Nanopartikel (F) enthalten. Die Nanopartikel (F) können unmodifiziert oder oberflächenmodifiziert sein.
Vorzugsweise werden die Nanopartikel (F) aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen von Haupt- und Nebengruppen-Metallen ausgewählt. Bevorzugt werden die Haupt- und Nebengruppen-Metalle aus der Metallen der dritten bis fünften Hauptgruppe und der dritten bis sechsten sowie der zweiten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Besonders bevorzugt werden Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon, Zink, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram, insbesondere Aluminium, Silizium, Titan und Zirkonium eingesetzt.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Metalle um die Oxide, Oxidhydrate, Sulfide, Selenide oder Phosphate, insbesondere Oxide und Oxidhydrate.
Bevorzugt werden Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Titandioxid, Zirkoniumoxid und Mischungen hiervon, besonders bevorzugt Siliziumdioxid und Aluminiumoxidhydrat, verwendet.
Vorzugsweise weisen die Nanopartikel eine Primärpartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm, auf.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, die die vorstehend beschriebenen Bestandteile (A) (B) (C) und (D) sowie gegebenenfalls (E) und/oder (F) enthalten, werden bevorzugt als erfindungsgemäße Klarlacke für die Hersteilung von Klarlackierungen verwendet. Besonders bevorzugt werden sie für die Herstellung von Klarlackierungen im Rahmen der Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach dem Nass-in-nass-Verfahren verwendet.
Außerdem können sie zum Versiegeln der porösen Oberfläche von SMC (sheet moulded compounds) und BMC (bulk moulded compounds) eingesetzt werden. Des weiteren können mit den erfindungsgemäßen Klarlacken die aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 20 799 A 1 bekannten, versiegelten SMC und BMC problemlos überlackiert werden.
Darüber hinaus können sie auch noch als Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung von Klebschichten und Dichtungen verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann als lösemittelhaltiger flüssiger Beschichtungsstoff, als weitgehend oder völlig iösemittelfreier, fester, pulverförmiger Beschichtungsstoff, insbesondere Pulverlack, oder als weitgehend oder völlig lösemittelfreier, flüssiger Lack (100%-System) vorliegen. Vorzugsweise liegt er als lösemittelhaltiger, flüssiger Beschichtungsstoff vor.
Methodisch weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch das Vermischen und Homogenisieren der vorstehend beschriebenen Bestandteile mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer vorzugsweise unter Ausschluß von aktinischer Strahlung (erfindungsgemäßes Verfahren).
Methodisch weist die Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten, für den jeweiligen Beschichtungsstoff geeigneten Applikationsmethoden, wie z.B. Eiektrotauchlackieren, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, • wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispie! Hot-Air-Heißspritzen, es sei denn es handelt sich um Pulverlacke.
Auch die Applikation der Pulverlacke weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise nach den üblichen und bekannten Wirbelschichtverfahren, wie sie beispielsweise aus den Firmenschriften von BASF Coatings AG, »Pulverlacke für industrielle Anwendungen«, Januar 2000, oder »Coatings Partner, Pulverlack Spezial«, 1/2000, oder Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 187 und 188, »Elektrostatisches Pulversprühen«, »Elektrostatisches Sprühen« und »Elektrostatisches Wirbelbadverfahren«, bekannt sind.
Bei der Applikation empfiehlt es sich unter Ausschluß von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe zu vermeiden.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe erfolgt im allgemeinen nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit. Sie kann eine Dauer von 5 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch vorhandenem Lösemittel. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.
Diese Verfahrensmaßnahme kann bei Nass-in-nass-Verfahren auch zur Trocknung weiterer applizierter Lackschichten, insbesondere Elektrotauchlackschichten, Füllerschichten und/oder Basislackschichten, angewandt werden, die nicht oder nur partiell gehärtet werden sollen.
Die thermische Härtung erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR). Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C.
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, eine Dosis von 500 bis 4.000, bevorzugt 1.000 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitziampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen, mit Punkt- , Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, UN. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeile 31 , bis Spalte 11 , Zeile 16, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., dass beispielsweise abwechselnd mit UV- Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung können gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden nacheinander angewandt, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden.
Die Härtung mit aktinischer Strahlung wird vorzugsweise unter Inertgas durchgeführt, um die Bildung von Ozon zu vermeiden. Ansteile eines reinen Intertgases kann eine sauerstoffabgereicherte Atmosphäre verwendet werden „Sauerstoffabgereichert" bedeutet, dass der Gehalt der Atmosphäre an Sauerstoff geringer ist als der, Sauerstoffgehalt von Luft (20,95 Vol.-%). Vorzugsweise liegt der maximale Gehalt der sauerstoffabgereicherten Atmosphäre bei 18, bevorzugt 16, besonders bevorzugt 14, ganz besonders bevorzugt 10 und insbesondere 6,0 Vol-%. Vorzugsweise liegt der minimale Gehalt an Sauerstoff bei 0,1 , bevorzugt 0,5, besonders bevorzugt 1 ,0, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 und insbesondere 2,0 Voi- %.
Die sauerstoffabgereicherte Atmosphäre kann in unterschiedlicher Weise bereitgestellt werden. Beispielsweise kann ein entsprechendes Gasgemisch hergestellt und in Druckflaschen zur Verfügung gestellt werden. Vorzugsweise wird die Abreicherung erzielt, indem man mindestens ein Inertgas in den jeweils erforderlichen Mengen in das über der Oberfläche der zu härtenden erfindungsgemäßen Klarlackschicht befindliche Luftpolster einbringt. Der Sauerstoffgehalt der über der betreffenden Oberfläche befindlichen Atmosphäre kann mit Hilfe üblicher und bekannter Methoden und Vorrichtungen zur Bestimmung von elementarem Sauerstoff kontinuierlich gemessen und ggf. automatisch auf den erwünschten Wert eingestellt werden.
Unter Inertgas wird ein Gas verstanden, das unter den angewandten Härtungsbedingungen durch die aktinische Strahlung nicht zersetzt wird, die Härtung nicht inhibiert und/oder nicht mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff reagiert. Vorzugsweise werden Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Neon oder Argon, insbesondere Stickstoff und/oder Kohlendioxid, verwendet.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtung der Applikation und Härtung können auch bei nicht erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffen, wie Elektrotauchlacke, Füller oder Basislacke, eingesetzt werden, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen zur Herstellung von Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen angewandt werden.
Beispiele geeigneter Elektrotauchlacke sowie ggf. von Naß-in-naß- Verfahren werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Referat Nr.87: 137427) oder den Patentschriften und -anmeldungen US 4,375,498 A 1, US 4,537,926 A 1, US 4,761,212 A 1, EP 0529335 A 1, DE 4125459 A 1, EP 0595186 A 1, EP 0074634 A 1, EP 0505445 A 1, DE 4235778 A 1, EP 0646420 A 1, EP 0639660 A 1, EP 0817648 A1, DE 19512017C1, EP 0192113 A 2, DE 4126476 A 1 oder WO 98/07794 beschrieben.
Geeignete Füller, die auch als Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, sind aus den Patentschriften und - anmeldungen US 4,537,926 A 1, EP 0529335 A 1, EP 0595186 A 1, EP 0639660 A 1, DE 4438504 A 1, DE 4337961 A 1, WO 89,/10387, US 4,450,200 A 1, US 4,614,683 A 1 oder WO 94/26827 bekannt.
Geeignete Basislacke, insbesondere Wasserbasislacke, sind aus den Patentanmeldungen EP 0089497 A 1 , EP 0256540 A 1 , EP 0260447 A 1, EP 0297576 A 1, WO 96/12747, EP 0523610 A 1, EP 0228003 A 1, EP 0397806 A1, EP 0574417 A1, EP 0531510 A1, EP 0581211 A 1, EP 0708788 A 1, EP 0593454 A 1, DE 4328092 A 1, EP 0299148 A 1, EP 0394737 A 1, EP 0590484 A 1, EP 0234362 A 1, EP 0234 361 A 1, EP 0543817 A 1, WO 95/14721, EP 0521928 A 1, EP 0522 420 A 1, EP 0522419 A 1, EP 0649865 A 1, EP 0536712 A 1, EP 0 596460 A1, EP 0596461 A 1, EP 0584818 A 1, EP 0669356 A 1, EP 0634431 A 1, EP 0678536 A 1, EP 0354261 A 1, EP 0424705 A 1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A 1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt.
Die erhaltenen erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen, färb- und/oder effektgebenden Lackierungen und Klarlackierungen sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften und eine sehr hohe Überbrennstabilität, Polierbarkeit, Überiackierbarkeit sowie Licht-, Chemikalien-, Wasser-, Schwitzwasser-, Witterungs-, Vergilbungs- und Etch-Beständigkeit auf. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Klarlackierungen frei von Trübungen und Inhomogenitäten. Sie weisen einen sehr gutes Reflow-Verhalten und eine hervorragende Kratzfestigkeit bei einer hohen Härte auf.
Vorzugsweise liegen die Schichtdicken innerhalb der erfindungsgemäßen Beschichtungen in den üblicherweise angewandten Bereichen:
Elektrotauchlackierung:
Vorzugsweise 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 15 bis 40 μm;
Füllerlackierunq:
Vorzugsweise 20 bis 150, bevorzugt 25 bis 100 und insbesondere 30 bis
80 μm;
Basislackierunq:
Vorzugsweise 5 bis 30, bevorzugt 7,5 bis 25 und insbesondere 10 bis 20 μm;
Erfindungsgemäße Klarlackierung: Vorzugsweise 10 bis 00, bevorzugt 15 bis 80 und insbesondere 20 bis 70 μm;
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ist, dass sie auch in den Schattenzonen komplex geformter dreidimensionaler Substrate, wie Karosserien, Radiatoren oder elektrische Wickelgüter, auch ohne optimale, insbesondere vollständige, Ausleuchtung der Schattenzonen mit aktinischer Strahlung Beschichtungen liefern, deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil an das der Beschichtungen außerhalb der Schattenzonen zumindest heranreicht. Dadurch werden die in den Schattenzonen befindlichen Beschichtungen auch nicht mehr leicht durch mechanische und/oder chemische Einwirkung geschädigt, was beispielsweise in der Linie beim Einbau weiterer Bestandteile von Kraftfahrzeugen in die beschichteten Karosserien eintreten kann.
Vor allem aber zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen durch eine hervorragende Benetzbarkeit aus, die es ermöglicht, großflächige Reparaturlackierungen und Doppellackierungen problemlos aufzutragen, ohne dass zuvor physikalische, mechanische und/oder chemische Behandlungen durchgeführt werden müßten. Dabei können erfindungsgemäße Klarlacke auf die erfindungsgemäßen Klarlackierungen oder Basislackierungen und erfindungsgemäße Klarlackierungen auf die erfindungsgemäßen Klarlackierungen aufgetragen werden. Falls notwendig, können auch die Füller in die Reparaturiackierung oder Doppellackierung einbezogen werden.
Nach der Dual-Cure-Härtung resultieren Reparaturlackierungen und Doppellackierungen die außerordentlich fest auf den Erstlackierungen haften und auch nach der Schwitzwasserbelastung nicht delaminieren und dabei dieselben vorteilhaften Eigenschaften wie die Erstlackierungen haben. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können aber auch als Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung erfindungsgemäßer Klebschichten und Dichtungen verwendet werden und dienen dem Beschichten, Verkleben und/oder Abdichten von grundierten oder ungrundierten Substraten aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Textil, Leder, Natur- und Kunststein, Beton, Zement oder Verbunden dieser Materialien, wie SMC oder BMC.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen können daher für das Lackieren, Versiegeln, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Äußenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern, und Möbeln, SMC, BMC und Glashohikörpern sowie im Rahmen der industriellen Lackierung für das Lackieren, Versiegeln, Verkleben und Abdichten von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware mit großem Erfolg verwendet werden.
Die Substrate können grundiert sein.
Im Falle von Kunststoffen können übliche und bekannte Primerschichten oder Haftschichten als Grundierungen angewandt werden oder die Kunststoffoberflächen können durch Beflammen oder Ätzen mit reaktiven Verbindungen wie Fluor haftfest ausgerüstet sein.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate, insbesondere Metallen, können Primer als Grundierungen verwendet werden, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, „Primer", Seite 473, „Wash Primer", Seite 618, oder „Fertigungsbeschichtung", Seite 230, beschrieben werden. Die SMC und BMC können die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19920 799 A 1 bekannte Versiegelung enthalten.
Bei elektrisch leitfähigen Substraten auf der Basis von Aluminium wird als Grundierung vorzugsweise eine durch anodische Oxidation erzeugte Aluminiumoxidschicht verwendet.
Wegen der hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sind die Substrate, die hiermit beschichtet, versiegelt, verklebt und/oder abgedichtet sind, von besonders langer Gebrauchsdauer und daher für die Anwender wirtschaftlich, ökologisch und technisch besonders wertvoll.
Beispiel
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Klarlacks und einer erfindungsgemäßen farbgebenden Mehrschichtlackierung
Der erfindungsgemäße Klarlack wurde unter Ausschluss aktinischer Strahlung durch Vermischen der folgenden Bestandteile und Homogenisieren der resultierenden Mischung hergestellt:
32,3 Gewichtsteile des Methacrylatcopolymerisats des Beispiels 1 , »Herstellung eines hydroxylgruppen haltigen Polyacrylatharzes
(Acrylatharz 1 )«, der deutschen Patentanmeldung DE 42 04 518 A 1 , Seite 6, Zeilen 25 bis 49,
1 1 ,5 Gewichtsteile eines handelsüblichen, mit n-Butanol hoch veretherten Melaminharzes mit restlichen Iminogruppen, 13,2 Gewichtsteile des blockierten Polyisocyanats des Beispiels 5, »Blockiertes Polyisocyanat 2 (Komponente (C))«, der deutschen Patentanmeldung DE 42 04 518 A 1 , Seite 7, Zeilen 43 bis 56,
- 20 Gewichtsteile Dipentaerythritpentaacrylat,
2,0 Gewichtsteile Irgacure ® 184, handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba Specialty Chemicals,
- 1 ,0 Gewichtsteile Lucirin ® TPO, handelsüblicher Photoinitiator der
Firma BASF Aktiengesellschaft,
1 ,7 Gewichtsteile eines handelsüblichen UV-Absorbers (substituiertes Benztriazol),
1 ,5 Gewichtsteile eines handelsüblichen Radikalfängers (HALS, N- Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidiny!ester der Firma Ciba Specialty Chemicals),
- 2,0 Gewichtsteile eines handelsüblichen Verlauf mittels
(polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan, fünfprozentige Lösung in Xylol),
13,3 Gewichtsteile Xylol und
5,0 Gewichtsteile n-Butanol.
Der erfindungsgemäße Klarlack war homogen, frei von Stippen und lagerstabil. Für die Applikation wurde er mit organischen Lösemitteln auf eine Spritzviskosität von 20 Sekunden im DIN 4-Auslaufbecher eingestellt. In Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung wurden Stahltafeln nacheinander mit einer kathodisch abgeschiedenen und während 20 Minuten bei 170 °C eingebrannten Elektrotauchlackierung einer Trockenschichtdicke von 18 bis 22 μm beschichtet. Anschließend wurden die Stahltafeln mit einem handelsüblichen Zweikomponenten- Wasserfüller von BASF Coatings AG, wie er üblicherweise für Kunststoffsubstrate verwendet wird, beschichtet. Die resultierende Füllerschicht wurde während 30 Minuten bei 90 °C eingebrannt, so dass eine Trockenschichtdicke von 35 bis 40 μm resultierte. Hiernach wurde ein handelsüblicher schwarzer Wasserbasislack von BASF Coatings AG mit einer Schichtdicke von 12 bis 15 μm appliziert, wonach die resultierenden Wasserbasislackschichten während zehn Minuten bei 80 °C abgelüftet wurden. Anschließend wurden der Klarlack mit einer Schichtdicke von 40 bis 45 μm in einem Kreuzgang mit einer Fließbecherpistole pneumatisch appliziert. Die Härtung der Wasserbasislackschichten und der Klarlackschichten erfolgte während 5 Minuten bei Raumtemperatur, während 10 Minuten bei 80 °C, gefolgt von einer Bestrahlung mit UV-Licht einer Dosis von 1.500 mJ/cm2, und abschließend während 20 Minuten bei 140 °C.
Die Mehrschichtlackierung wies, was Glanz, Härte und Kratzfestigkeit betraf, ein sehr gutes Eigenschaftsprofil auf.
Sie war sehr brillant und wies einen Glanz (20 °) nach DIN 67530 von 89,4 auf.
Die Mikroeindringhärte (Universalhärte bei 25,6 mN, Fisc erscope 100V mit Diamantenpyramide nach Vickers) lag bei 145. Die Kratzfestigkeit wurde mit Hilfe des Sandtests (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 198 39 453 A 1 , Seite 9, Zeilen 1 bis 63) anhand der vorstehend beschriebenen Prüfbleche beurteilt. Der Glanzverlust lag bei 11,9 Einheiten (20°).
Außerdem wurde die Kratzfestigkeit mit Hilfe des Bürstentests (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 198 39 453 A 1, Seite 9, Zeilen 17 bis 63) anhand der vorstehend beschriebenen Prüfbleche beurteilt. Der Glanzverfust lag bei 4 Einheiten (20°).
Bei dem in der Fachwelt bekannten MB-Gradientenofentest zeigten sich erste Beschädigungen der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen durch Schwefelsäure erst ab einer Temperatur von 52 °C, durch Baumharz erst ab 63 °C und Wasser erst ab 80 °C. Auch die Etch- Beständigkeit war hervorragend.
Die Mehrschichtlackierung wies einen sehr guten Verlauf und eine von Störungen freie Oberfläche ohne Kocher auf.
Die Zwischenschichthaftung war sehr gut (Gitterschnittprüfung nach DIN EN ISO 2409: GT0-1).
Die Haftung wurde außerdem mit Hufe des Hochdrucktests geprüft. Dazu wurden die Prüftbleche während vierzehn Tagen dem Schwitzwasserkonstantklima (SSK) ausgesetzt. Anschließend wurde jeweils ein Kreuz in die Mehrschichtlackierungen geritzt. Die geritzten Stellen wurden mit einem Wasserstrahl besprüht (Gerät der Firma Walter Typ LTA2; Druck: 80 bar; Wassertemperatur: 50 °C; Abstand Düsenspitze/Prüftafel: 12 cm; Belastungsdauer: 30. Sekunden; Geräteeinstellung: F 2). Die Haftung war sowohl vor der SSK-Exposition als auch danach die Ordnung: es waren keinerlei Abplatzungen zu erkennen.

Claims

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer, nicht wässriger Einkomponenten-Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine VerwendungPatentansprüche
1. Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer, nicht wässriger Einkomponenten-Beschichtungsstoff, enthaltend
(A) mindestens ein Bindemittel mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, das frei ist von reaktiven funktionellen Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthalten,
(B) mindestens ein Aminoplastharz,
(C) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat, das mit
(c 1) mindestens einem Dialkylmalonat und
(c 2) mindestens einem Blockierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus von (c 1) verschiedenen, mindestens eine aktive Methylengruppe enthaltenden Blockierungsmitteln und Oximen,
blockiert ist, wobei das Äquivalentverhältnis von mit Blockierungsmitteln (c 1) blockierten Isocyanatgruppen zu mit Blockierungsmitteln (c 2) blockierten Isocyanatgruppen zwischen 9 : 1 und 1 : 1 liegt, und (D) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthält.
2. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Thiolgruppen, Hydroxylgruppen sowie primären und sekundären Aminogruppen, ausgewählt werden.
3. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen Hydroxylgruppen sind.
4. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus in organischen Lösemitteln löslichen und dispergierbaren, statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren,
Polyadditionsharzen und/oder Polykondensationsharzen, ausgewählt werden.
5. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylatpolymerisaten, partiell verseiften Polyvinylestern, Polyestern, Alkyden, Polylactonen,
Polycarbonaten, Polyethern, Epoxidharz-Amin-Addukte,
Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimiden und Polyurethanen, ausgewählt werden.
6. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel (A)
(Meth)Acrylatcopolymerisate sind.
7. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoplastharze (B) aus der Gruppe, bestehend aus nicht defunktionalisierten und defunktionalisierten, nicht veretherten, partiell veretherten und vollständig veretherten Kondensationsprodukten von Aldehyden mit Harnstoff, Melamin, Guanamin und Benzoguanamin, ausgewählt werden.
8. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd Formaldehyd ist.
9. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das die blockierten Polyisocyanate (C) aus der Gruppe, bestehend aus blockierten, Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Carbodiimid-, Harnstoff- und Uretdiongruppen enthaltenden
Polyisocyanaten, ausgewählt werden.
10. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorstufen der blockierten Polyisocyanate (B) aus Diisocyanaten herstellbar sind.
11. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Diisocyanate aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiisocyanat (= 5-lsocyanato-1-isocyanatomethyl- 1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-
1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1 -(3-isocyanatoprop-1 -yl)- 1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4-isocyanatobut-1 -yl)- 1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)- cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1- Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1 -yl)-cyclohexan, 1 ,2- Diisocyanatocyclobutan, 1 ,3-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-
Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Tri- methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat,
Heptanmethylendiisocyanat, 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1- pentyl-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- und 1 ,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- und 1 ,3-Bis(2- isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1- yl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(4-isocyanatobut-1- yl)cyclohexan, flüssiges Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, Toluylendiisocyanat, Xylyiendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthyiendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat, ausgewählt werden.
12. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Diisocyanate aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Bis(4- isocyanatocyclohexyI)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu
30 Gew.-%, ausgewählt werden.
13. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dialkylmalonate (c 1) aus der Gruppe, bestehend aus Malonsäuredimethyl-, -diethyl-, - dipropyl-, -dibutyl-, -dipentyl- und -dihexylester, die von (c 1) verschiedenen, mindestens eine aktive Methylengruppe enthaltenden Blockierungsmittel (c 2) aus der Gruppe, bestehend aus Acetessigsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl-, -butyl-, -pentyl-, -hexyl- , -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl-, -undecyl- und -dodecylester, und die Oxime (c 2) aus der Gruppe, bestehend aus Acetonoxim,
Methylethylketoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Diisobutyiketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim und den stellungsisomeren Chlorohexanonoximen, ausgewählt werden.
14. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockierungsmittel (c 1)
Malonsäurediethylester und das Blockierungsmittel (c 2) Acetessigsäureethylester oder Methylethylketoxim ist.
15. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis von mit Blockierungsmitteln (c 1) blockierten Isocyanatgruppen zu mit Blockierungsmitteln (c 2) blockierten Isocyanatgruppen zwischen 4 : 1 und 1,5 : 1 liegt.
16. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (D) mindestens zwei reaktive funktioneile Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, aufweist.
17. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (D) reaktive funktioneile Gruppen mit einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung aufweist.
18. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff- Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Siiizium-
Einzelbindungen oder -Doppelbindungen sind.
19. . Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
("Doppelbindungen") sind.
20. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen über Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen oder Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-,
Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-,
Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-,
Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-,
Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Urethan-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, mit der Grundstruktur der Verbindung (C) verbunden sind.
21. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, Carbonsäureestergruppen und Ethergruppen mit der Grundstruktur der Verbindung (C) verbunden sind.
22. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Doppelbindungen enthaltenden Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-,
5 Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-,
Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl-
10 oder Butenylestergruppen, ausgewählt werden.
23. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Doppelbindungen enthaltenden Gruppen (Meth)Acrylatgruppen sind.
15
24. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (C) mindestens eine isocyanatreaktive funktioneile Gruppe enthalten.
20 25. Einkomponenten-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass er als lösemittelhaltiger flüssiger Lack, als als weitgehend oder völlig lösemittelfreier fester Pulverlack oder flüssiger Lack (100%-System) vorliegt.
25 26. Verfahren zur Herstellung eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, nicht wässrigen Einkomponenten- Beschichtungsstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass man unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von aktinischer Strahlung
30 (A) mindestens ein Bindemittel mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, das frei ist von reaktiven funktionellen Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthalten,
(B) mindestens ein Aminoplastharz,
(C) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat, das mit
(c 1) mindestens einem Dialkylmalonat und
(c 2) mindestens einem Blockierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus von (c 1) verschiedenen, mindestens eine aktive Methylengruppe enthaltenden Blockierungsmitteln und Oximen,
blockiert ist, wobei das Äquivalentverhältnis von mit Blockierungsmitteln (c 1) blockierten Isocyanatgruppen zu mit Blockierungsmitteln (c 2) blockierten Isocyanatgruppen zwischen 9 : 1 und 1 : 1 liegt, und
(D) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthält,
miteinander vermischt und und die resultierende Mischung homogenisiert.
27. Verwendung des Einkomponenten-Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25 oder des gemäß Anspruch 26 hergestellten Einkomponenten-Beschichtungsstoffs zur Herstellung von Lackierungen und Versiegelungen sowie als Klebstoff oder Dichtungsmasse zur Herstellung von Klebschichten und Dichtungen.
5 28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Einkomponenten-Beschichtungsstoff zur Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach dem Nass- in-nass-Verfahren dient.
10 29. Verwendung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Einkomponenten-Beschichtungsstoff für das Lackieren, Versiegeln, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern, Möbeln,
15 SMC und BMC und Glashohlkörpern sowie im Rahmen der industriellen Lackierung für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware verwendet wird.
20
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