[go: up one dir, main page]

WO2003011960A1 - Hydrokolloidzusammensetzungen sowie diese enthaltende dispersionsgebundene baustoffformulierungen und dispersionsfarben - Google Patents

Hydrokolloidzusammensetzungen sowie diese enthaltende dispersionsgebundene baustoffformulierungen und dispersionsfarben Download PDF

Info

Publication number
WO2003011960A1
WO2003011960A1 PCT/EP2002/008245 EP0208245W WO03011960A1 WO 2003011960 A1 WO2003011960 A1 WO 2003011960A1 EP 0208245 W EP0208245 W EP 0208245W WO 03011960 A1 WO03011960 A1 WO 03011960A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
dispersion
ethers
ether
bound
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/008245
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexandra Hild
Arne Henning Kull
Stefan Knittel
Rene Kiesewetter
Rudolf Kaufmann
Original Assignee
Wolff Walsrode
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wolff Walsrode filed Critical Wolff Walsrode
Publication of WO2003011960A1 publication Critical patent/WO2003011960A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/14—Hemicellulose; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/168—Polysaccharide derivatives, e.g. starch sulfate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/284—Alkyl ethers with hydroxylated hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals, e.g. carboxymethyl cellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • C08L3/08—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/34—Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • Hydrocolloid composition and dispersion-containing building material formulations and emulsion paints containing them Hydrocolloid composition and dispersion-containing building material formulations and emulsion paints containing them
  • the invention relates to a Hycfrol ⁇ lloid composition of at least one cold and at the same time hot water-soluble sulfoalkyl-substituted polysaccharide ether, in particular carboxymethylsulfoethyl cellulose (CMSEC), alone or as a physical mixture with at least one cold water-soluble and at the same time hot water-insoluble hydrophobically modified non-ionic polysaccharide ether with a thermoreversible gel 100 ° C, but> 35 ° C, in particular of hydroxypropyl cellulose ether (HPC), hydroxypropyl-hydroxyethyl cellulose mixed ether (HPHEC), methyl cellulose ether (MC), ethyl cellulose ether (EC), methyl hydroxyethyl cellulose mixed ether (MHEC), memyl-hydroxypropyl cellulose mixed ether (MHPC), Ethyl-hydroxyethyl cellulose mixed ether (EHEC) and ethyl hydroxypropy
  • Water-soluble cellulose ethers such as hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose (hmHEC), carboxymethyl cellulose (CMC), carboxymethyl hydroxyethyl cellulose (CMHEC), methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), ethyl hydroxy EC cellulose (EH
  • EHPC Ethylhydroxypropylcellulose
  • MHEC methylhydroxyethylcellulose
  • MHPC methylhydroxypropylcellulose
  • dispersing agents Interior wall, ceiling, exterior wall colors
  • MC type alkyl cellulose ether
  • HEMC hydroxyalkyl-all yl cellulose ether
  • HEC hydroxyethyl cellulose ether
  • hmHEC hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose
  • Products or hydrophobically modified HEC or mixtures with synthetic thickeners can also be significantly below 0.3%.
  • dispersion-bound systems such as emulsion paints, dispersion-bound tiles and leveling compounds, as well as joint fillers or so-called ready-to-use formulations, such as "joint compounds", but also dispersion plasters, must be able to be applied to all substrates without problems, if possible, without this
  • the requirements for cellulose ethers in such formulations vary from region to region, but due to the constantly evolving state of the art, the quality of the products and the product formulations, which are still of a higher quality, is generally higher
  • the aforementioned systems can be applied universally on a wide variety of substrates without problems and that they set or harden even under particularly critical conditions, and it is known that the application contains CMC-containing formulation on gypsum filler substrates is problematic.
  • CMC-containing formulations can lead to curvature of the wallpaper, the plaster or paint surface, and blistering and cracking.
  • the invention was based on the object, hydrocolloid compositions
  • compositions of hydrocoids from at least one, but at most five, crosslinked or uncrosslinked, cold and at the same time hot water-soluble sulfoalkylated polysaccharide ethers and / or sulfoalkylated polysaccharide derivatives alone or as a mixture with at least one, but at most five crosslinked or uncrosslinked, cold water-soluble or non-ionic polysaccharide ethers that are swellable in cold water, but insoluble in hot water, with a thermoreversible gel or flocculation point of ⁇ 100 ° C.
  • HPC hydroxypropyl cellulose ether
  • HPHEC hydroxypropyl hydroxyethyl cellulose mixed ether
  • MC methyl cellulose ether
  • EC Ethyl cellulose ether
  • Methyl hydroxyethyl cellulose mixed ether (MHEC), methyl hydroxypropyl cellulose mixed ether (MHPC), ethyl hydroxyethyl cellulose mixed ether (EHEC) and ethyl hydroxypropyl cellulose mixed ether (EHPC), solve this task.
  • the invention therefore relates to hydrocolloid compositions comprising
  • Hydrocolloid composition is understood to mean those systems which comprise at least one, at most five crosslinked or uncrosslinked, cold water-soluble and at the same time hot water-soluble sulfoalkyl-substituted polysaccharide ethers, preferably alone or as a mixture with at least one, at most five nonionic polysaccharide ethers with a thermoreversible gel or flocculation point of ⁇ 100 ° C, but> 35 ° C exist.
  • the group of sulfoalkyl-substituted polysaccharide ethers which are soluble in cold water and soluble in hot water at the same time are understood to mean, in particular, sulfoalkylated cellulose ethers, starch ethers and / or cyano ethers, preferably carboxymethyl cellulose ethers (CMSEC). From the group of non-ionic polysaccharide derivatives with a thermo-reversible gel or flocculation point of ⁇ 100 ° C.
  • cellulose ethers preferably hydroxyalkyl cellulose ether, hydroxyalkyl cellulose mixed ether, Alkyl cellulose ethers, alkyl cellulose mixed ethers and alkyl
  • Hydroxyalkyl cellulose mixed ether particularly preferably hydroxyethyl cellulose mixed ether, hydroxypropyl cellulose ether, hydroxypropyl cellulose mixed ether, hydroxypropyl hydroxyethyl cellulose mixed ether, methyl cellulose ether, ethyl cellulose ether, methyl hydroxyethyl cellulose mixed ether, methyl hydroxypropyl cellulose mixed ether, ethyl cellulose mixed ether, ethyl cellulose mixed ether, ethyl cellulose mixed ether.
  • the level of the average total degree of substitution of the sulfoalkyl-substituted polysaccharide is independent of the nature of the invention and is determined on the one hand by economic factors. On the other hand, the degree of substitution should be set as high as necessary so that the product is very soluble in water has.
  • the sulfoalkylated polysaccharides have average degrees of substitution (DS) by sulfoalkyl, in particular sulfoethyl, groups of at most 0.6, in particular at most 0.4, particularly preferably from 0.0001 to at most 0.3.
  • the degree of substitution by carboxymethyl groups is at most 1.5, in particular at most 1.2, particularly preferably at most 1.0.
  • cold water soluble refers to 20 ° C, e.g. temperatures in the range of 15-25 ° C
  • hot water soluble means temperatures above 75 ° C, e.g. from 70 - 95 ° C.
  • CMSEC Carboxymethylsulfoethyl cellulose ether
  • CMSEC Carboxymethylsulfoethyl cellulose ether
  • non-ionic polysaccharide ethers eg MC, EC, HEC, hmHEC, HPC, MHEC, MHPC, EHEC, EHPC
  • ionic or non-ionic polysaccharide ethers such as cellulose and starch ethers, in particular sulfoalkylated cellulose ethers which, owing to the nature and level of their degree of substitution under normal pressure, have no thermal flock or gel point of ⁇ 100 ° C.
  • sulfoalkyl substituted carboxyalkyl cellulose ethers e.g. Sulfoethyl carboxymethyl cellulose (CMSEC)
  • sulfoalkyl substituted hydroxyalkyl celluloses e.g. Sulfoethyl hydroxyethyl and sulfoethyl hydroxypropyl cellulose ether
  • sulfoalkyl cellulose ether e.g.
  • Sulfoethyl cellulose Sulfoethyl cellulose (SEC)], alkyl sulfoalkyl cellulose ether [eg methyl Sulfoethyl cellulose ether], alkyl hydroxyalkyl sulfoalkyl cellulose ether [methyl hydroxyethyl sulfoethyl cellulose ether, methyl hydroxypropyl sulfoethyl cellulose ether, ethyl hydroxypropyl sulfoethyl cellulose ether, ethyl hydroxyethyl sulfoethyl cellulose ether], hydroxyalkyl hydroxyalkyl sulfoalkyl ethyl cellulose ether Sulfoethyl cellulose ether], hydroxyalkyl-hydroxyalkyl-sulfo-alkyl cellulose ([hydroxy-ethyl-hydroxypropyl-sulfoethyl
  • Nonionic polysaccharide ethers are understood to mean hydrophobically modified cold-water-soluble or cold-water-swellable, but at the same time hot-water-insoluble, polysaccharide ethers which have a thermoreversible flocculation point of ⁇ 100 ° C. but> 35 ° C. in water under normal pressure.
  • the following cellulose ethers are particularly preferred here: Alkyl celluloses [e.g. Methyl cellulose, ethyl cellulose], hydroxyalkyl celluloses [e.g.
  • Nonionic cellulose ethers such as hydroxypropyl celluloses (HPC), ethyl hydroxyethyl celluloses (EHEC), ethyl hydroxypropyl celluloses (EHPC), methyl hydroxyethyl celluloses (MHEC) and methyl hydroxypropyl celluloses (MHPC) are particularly preferably used.
  • HPC hydroxypropyl celluloses
  • EHEC ethyl hydroxyethyl celluloses
  • EHPC ethyl hydroxypropyl celluloses
  • MHEC methyl hydroxyethyl celluloses
  • MHPC methyl hydroxypropyl celluloses
  • the proportion of the cold and at the same time hot water-soluble polycaccharide ether or the polysaccharide ether mixture a), based on the sum of the total hydrocolloid composition claimed according to the invention is 100 to 1% by weight, in particular 100 to 5% by weight.
  • the proportion of the non-ionic cold water-insoluble and at the same time hot water-insoluble polycaccharide ether or the polysaccharide ether mixture b), based the sum of the total hydrocolloid composition claimed according to the invention is thus in the range from 0 to 99% by weight, in particular from 0 to 95% by weight.
  • the hydrocolloid composition consists of carboxymethylsulfoethyl cellulose and / or carboxymethyl sulfoethyl starch, alone or as a mixture with methylhydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl / hydroxypropyl cellulose.
  • cloud point denotes substance-specific properties of the polysaccharide ethers used in the hydrocolloid composition, in particular cellulose ethers, which are well known to the person skilled in the art and therefore require no further explanation [see e.g. Reinhard Dönges, British Polymer Journal 23
  • inventively claimed hydrocolloid compositions can contain other additives, such as swelling agents, wetting and dispersing aids, grinding aids, surface-active components, film-binding aids, retardants, preservatives, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, liquefying agents, humectants, processing aids, pigments and fillers (synthetic defoamers, defoaming agents, cellulosics, defoamers, defoamers) Fibers), matting agents, plasticizers, optical brighteners, synthetic binders.
  • additives such as swelling agents, wetting and dispersing aids, grinding aids, surface-active components, film-binding aids, retardants, preservatives, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, liquefying agents, humectants, processing aids, pigments and fillers (synthetic defoamers, defoaming agents, cellulosics, defoamers, defoamers
  • a reversible hydrophobization preferably with aldehydes, can be controlled by the degree of crosslinking, that is to say the type and amount of crosslinking reagent added and the catalyst used.
  • the hydrophobization or temporary crosslinking and the temporary water insolubility of the hydrocolloid mixture set above dissolves again in aqueous systems by intensive stirring or solely by the alkali content which is generally present in building material systems. It is also possible to change this step by step, e.g. To specifically increase or accelerate the increase in pH.
  • a phosphate buffer system consisting of a mixture of disodium hydrogenphosphate and sodium dihydrogenphophate (1: 1 mixture)
  • the amount used can be, for. B. at 0.3
  • % By weight of the phosphate buffer system, based on the cellulose ether to be crosslinked or the cellulose ether mixture (in each case calculated as an absolutely dried product).
  • the phosphate buffer system and glyoxal are generally used as an aqueous solution to ensure homogeneous distribution in the system.
  • the amount of reversible water insolubility to be set is u. a. controllable via the
  • Amount of glyoxal and can be adapted to the respective requirements. Amounts of 1-1000 mmol of glyoxal or 10-500 mmol of glyoxal based on 1 kg of phosphate buffer system based on the cellulose ether to be crosslinked or the cellulose ether mixture (in each case calculated as absolutely dried goods) are customary. However, all of this is state of the art and is supported by the present
  • Hydrocolloid blends can be used as additives organic or aqueous-organic swelling agents or water as swelling agents.
  • Swelling agents are understood to mean those compounds which swell the hydrocolloid mixture to lead.
  • Water or aqueous-alcoholic solutions such as methanol-water or ethanol-water mixtures or the like are preferably used as swelling agents.
  • the swelling agent is preferably used in an amount of 10 to 80% by weight, particularly preferably in an amount of 15 to 60% by weight, based on the total amount of the ionic and / or non-ionic polysaccharide ethers contained in the hydrocolloid composition.
  • the process for producing the hydrocolloid composition claimed according to the invention is economically simple and ecologically harmless, since water is preferably used as the swelling agent.
  • the swelling agent preferably water
  • the crosslinking agent which may be used, alone, with part or all of the water to be added, can become the hydrocolloid composition or the polysaccharide ether (s) or mixtures thereof.
  • Suitable mixing units are closed mixing containers with moving parts, continuous continuous mixing units, pneumatic fluid bed mixers, rotating mixing containers or mixers with rotating mixing tools etc.
  • Suitable apparatus for this are, for example, kneaders, wet mixers, granulating drums, pelletizing plates or drums.
  • the dwell time in the mixing unit depends, among other things, on the kneading forces that prevail in the recipe used. A time of 15 to 180 minutes is preferred.
  • the above-mentioned hydrocolloid mixture claimed according to the present invention is packaged in a customary and known manner, that is to say dried and ground.
  • the level of water retention of the sulfoethylated polysaccharide ethers is essentially determined by the degree of sulfoalkyl, in particular sulfoethyl, substitution. The examples given below show that the use of small amounts of sulfoalkylating reagent in the preparation of the sulfoalkylated polysaccharide ether is sufficient to significantly improve the application properties.
  • Chloroethanesulfonic acid Chloroethanesulfonic acid, bromoethanesulfonic acid, vinylsulfonic acid and their salts, especially their sodium salts.
  • Another subject is dispersion-bound building material formulations which contain the hydrocolloid compositions according to the invention described above.
  • Such building material formulations are preferably synthetic resin-bound dispersion plasters, dispersion silicate plasters, dispersion tile adhesives, dispersion-bound fillers or joint fillers, and dispersion-bound floor leveling compounds.
  • Another subject is emulsion paints for interior and exterior walls, which contain the hydrocolloid compositions according to the invention.
  • the invention comprises the use of the hydrocolloid compositions according to the invention as additives in dispersion-bound building material formulations or emulsion paints.
  • the invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments and comparative examples.
  • WaloceK TM MT 20,000 PV [viscosity (2% by weight aqueous solution) 20,300 mPas; Degree of substitution by methyl groups (DS-ME): 1.66; Degree of substitution by hydroxyethyl groups (MS-HE): 0.32; Wolff Cellulosics GmbH & Co KG].
  • the cellulose ethers used according to the invention are two carboxymethylsulfoethyl cellulose (CMSEC) alone and once a physical mixture of 30% by weight of CMSEC with 70% by weight of WaloceK TM ) MT 20,000 PV (Wolff Cellulosics GmbH & Co KG) was used.
  • CMSEC carboxymethylsulfoethyl cellulose
  • CMSEC carboxymethylsulfoethyl cellulose ether
  • carboxymethyl sulfoethyl cellulose ether mixtures used according to the invention is described below by way of example:
  • the glyoxal-crosslinked crude product is separated using a suction filter and dried at 55 ° C. in a forced-air drying cabinet.
  • the cellulose ether is slurried twice in 4 liters of water and separated after 3 minutes using a suction filter.
  • the water-moist cellulose ether is dried at 55 ° C. in a forced-air drying cabinet and then ground.
  • the carboxymethylsulfoethyl cellulose has a degree of substitution (DS-SE) by sulfoethyl groups of 0.13 and a degree of substitution by carboxymethyl groups (DS-CM) of 0.77.
  • DS-SE degree of substitution
  • DS-CM carboxymethyl groups
  • the cellulose ether mixture thus produced can be dispersed in water without lumps.
  • cellulose ethers or cellulose ether mixtures claimed according to the invention are tested as examples in a formulation for dispersion interior wall paints. This is not restricted to the ingredients contained in the recipe.
  • the advantages according to the invention are therefore not only limited to emulsion paints, but are also found in other systems, such as
  • Silicone resin paints and silicate paints especially dispersion-bound building material systems, such as Resin-bound plasters, dispersion-silicate plasters, dispersion-bound tile adhesives, dispersion-bound joint fillers, dispersion-bound fillers, dispersion-bound leveling compounds and dispersion-bound paints (interior wall, ceiling, exterior wall colors) can be used (see H.
  • Table 1 lists the recipe for producing the interior wall paint. Table 1: Recipe for interior wall paint
  • WaloceK TM CRT 20,000 GA and WaloceK TM ) XM 20,000 PV are used as cellulose ethers or cellulose ether mixtures as the products characterizing the prior art and the cellulose ethers or cellulose ether mixtures described under Examples 1 to Example 3.
  • the process of producing the emulsion paints is as follows: In a 2 L water-coolable dissolver beaker, the ingredients of the recipe described under items 1-8 are entered while stirring with a dissolver at 2000 rpm.
  • Color components are dispersed at 4000 rpm for 15 minutes. Subsequently, the additives described under items 11 - 15 are entered. The color components are finally homogenized for 10 minutes at 2000 rpm.
  • the amount of the respective cellulose ether that is required to set a viscosity of 8,500 - 10,500 mPa.s in the emulsion paint is determined in advance via a series of concentrations. Various application tests are carried out with the paint thus obtained. The results of this are shown in Table 2.
  • CMSEC (invention, example 1) 5 > CMSEC (invention, example 2) 6) Mixing of 30% CMSEC with 70% WaloceK TM) MT 20,000 PV (invention, example 3)
  • the cancellation viscosity is determined according to ASTM-D 562.
  • the viscosity is given in cancer units (KU).
  • the determination of the cancellation viscosity pursues the goal of setting the consistency of the color to a uniform level.
  • the emulsion paint is left for 30 s
  • the paint is then poured into a 500 mL plastic beaker and placed in the center of the adjustable platform of the viscometer (Cancer Cancer Viscometer, type 000.0407, Mayer & Wonisch, Neheim-Huesten).
  • the standard whisk is dipped in the paint up to the mark on the shaft.
  • the standard whisk is driven by weights.
  • the supplied weights range up to 1 kg, gradations are 5 g each with a minimum weight of 50 g. These are placed on the weight hitch, pulled up with the crank and lowered by pulling down the locking screw.
  • the required weights are added together and shown in cancer units according to the following table.
  • the density is determined using the liter weight in order to determine whether the products have surface-active properties (tendency to foam), which could then have a negative impact on further testing (assessment of the color surface, etc.).
  • the procedure for determining the liter weight is as follows.
  • the emulsion paint is stirred with a spatula for 30 s.
  • the empty pycnometer (type 290, from Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer) is weighed and filled to the brim with the color at room temperature, avoiding air pockets.
  • the cover is put on with a slight rotary movement and the substance emerging from the overflow hole is wiped off with a rubber wiper. Then the filled pycnometer is weighed again. The density results from the quotient of the weight difference and the volume.
  • the leveling property of the emulsion paint is determined using a leveling doctor blade.
  • the paint should usually be easy to spread. This requires a certain viscosity setting and the associated flow behavior.
  • a coat of paint that shows brush strokes that are not leveled does not have an optimal flow behavior.
  • a glass plate is placed lengthways on the work table.
  • a Leneta film is placed thereon (type 255 [dimensions 335 mm ⁇ 225 mm ⁇ 0.25 mm, Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer).
  • the emulsion paint to be tested is stirred with a spatula for 30 s.
  • the paint is poured into the frame, formed by the draw and end faces of the squeegee.
  • the frame must be filled to 1/3.
  • the test squeegee (type 419, Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer) is then moved over a flat surface at a uniform speed. The distance between the individual links of each pair of film strips is initially the same.
  • the film strips are allowed to run into one another in a horizontal position. Depending on the gradient properties of the color, the distances between the individual pair links are reduced.
  • the evaluation takes place after the paint has dried completely. The procedure is such that the webs are assessed visually for good and bad flow behavior.
  • the leveling doctor blade contains 5 pairs of columns, each with a width of 1.6 mm and a distance between the pair of members of 2.5 mm. When calculating the percentage curve, the middle web is used as a reference.
  • the non-running surface is marked with a
  • Thread counter measured. The calculation is carried out as follows:
  • the emulsion paint is produced with the thickener to be tested and then mixed with a small amount of a critical pigment.
  • the paint is then applied in a defined layer thickness to an uncoated, white cardboard. Subsequent rubbing may result in further digestion of the pigment, recognizable by the increased color intensity at the respective point.
  • the procedure is as follows:
  • the emulsion paint is produced according to the following recipe:
  • Bayertitan R-D 65.0 g Omyacarb 2-GU: 67.5 g Thickener to be tested: 1, 2 g
  • the batch is carried out for 3 min at 1,500 rpm and then mixed with 1.5 g ammonia (25%) and 40.0 g Acronal 290 D. After a further 3 min of stirring, 100 g of the basic batch are weighed out, mixed with 0.5 g of Luconyl violet 5894 and stirred for another 2 min.
  • the white cardboard is placed on the glass plate and the paint is applied with a squeegee. 90 s after the doctor blade is applied at 2 points of the color film (double determination) rubbed in a circular motion with the index finger.
  • the evaluation takes place after the paint has completely dried out. The color intensity is compared between the rubbed and the non-rubbed surface of the color film.
  • the wash and abrasion resistance is determined in accordance with DIN 53 778 T2.
  • the aim is to set color surfaces that are characterized by high levels of abrasion resistance.
  • the information is given in double strokes.
  • the evaluation of a dispersion paint with regard to its wash and scrub resistance is based on the principle of a time-limited stress on a dispersion paint film of a defined dry film thickness on a defined substrate after a defined drying time with a defined cleaning liquid in a scrubbing device with scrubbing brushes that are pulled back and forth. The procedure is as follows.
  • Color films are produced with a semi-automatic film puller (film puller type 335/1, Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer; squeegee 200 ⁇ m, type 335, Erichsen) to evaluate the color surface and the wash and abrasion resistance.
  • film puller type 335/1, Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer; squeegee 200 ⁇ m, type 335, Erichsen to evaluate the color surface and the wash and abrasion resistance.
  • a Leneta film (type 1)
  • the emulsion paint to be tested is knife-coated onto a Leneta film as described above (see under paint surface) and dried at room temperature for 28 days.
  • the required amount of cleaning fluid is prepared for further assessment.
  • the washing liquid (Marlon A 350, Fa. Hüls, Mari) is mixed with a dissolver disc for approx. 3 min at 1,500 rpm.
  • a 0.25% solution of Marlon A 350 in deionized water is then prepared.
  • the cleaning liquid is used after a storage period of 48 hours.
  • a scrubbing tester (model 494, Fa.
  • the dosing pump for the washing liquid is then switched on; when the first drop of washing liquid comes out, the device is put into operation.
  • the coating surface In order to obtain a uniformly scrubbed, evaluable test coating, the coating surface must be evenly wetted with washing liquid throughout the test. If in the middle of a length of 10 cm, under
  • the paint is wash-resistant with at least 1000 scrub cycles, and is scrub-resistant after at least 5,000 scrub cycles.
  • Spray tendency The influence of cellulose ether on the spray tendency of a standard
  • Emulsion paint For this, a standard emulsion paint is made with the cellulose ether to be tested. A new lambskin roll is wetted with a uniform amount of paint and rolled over an Eternit plate with a Leneta film under it in a precisely defined period of time. The different number of paint splashes, influenced by different cellulose ethers, is assessed visually in comparison to the respective reference sample. The procedure is that the freshly set isoviscos dispersion colors are used. An Eternit plate is placed on a Leneta film at a 90 degree angle. The direction of roll is transverse to the Eternit plate. Approx.
  • the evaluation takes place after the paint splashes have completely dried on the Leneta film.
  • the strength and number of splashes of paint that occurred during the rolling process are assessed.
  • Dispersion paints that contain CMSEC or CMSEC blends are either adjusted (tendency to spray, film hardness) or improved (color gradient, spreadability).
  • the colors formulated with CMSEC in particular show improvements in gloss and pigment distribution, which is of particular interest when formulating spot colors.
  • the colors 1 and 2 used as standard show curvatures of the surface as well as cracks and detachments at the edge of the glass plates. Such damage cases are not recorded with colors 3, 4 and 5 formulated with CMSEC or CMSEC blends.
  • cellulose ethers or cellulose ether mixtures claimed in accordance with the invention are clearly superior to the prior art here, since they make it possible for the user to paint even on particularly critical substrates (for example thin gypsum filler substrates, as is the case when filling with
  • Carboxymethylsulfoethyl cellulose ethers are used as thickeners for dispersion-bound building material formulations and have the advantage that they do not reduce the gloss, especially in systems with a high binder content or dispersion content, i.e. low pigment volume concentration (PVC), an excellent pigment distribution ("rub-out” ) and at the same time can also be applied without any problems on particularly critical substrates, such as gypsum filler substrates or under critical drying or curing conditions.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Beschrieben wird eine Hydrokolloidzusammensetzung enthaltend a) einen oder mehrere kalt- und gleichzeitig heißwasserlösliche sulfoalkylsubstituierte Polysaccharidether und gegebenenfalls b) einen oder mehrere nicht-ionischen Polysaccharidether mit einem thermoreversiblen Gel- bzw. Flockpunkt von < 100° C, aber > 35° C sowie gegebenenfalls c) weitere Additive.Ebenfalls beschrieben werden dispersionsgebundene Baustoffformulierungen und Dispersionsfarben, die diese Hydrokolloidzusammensetzungen enthalten.

Description

Hydrokolloidznsammensetzung sowie diese enthaltende dispersionsgebundene Baustoffformulierungen und Dispersionsfarben
Die Erfindung betrifft eine Hycfrolωlloidzusammensetzung aus mindestens einem kalt- und gleichzeitig heißwasserlöslichen sulfoalkylsubstituierten Polysaccharidether, insbesondere Carboxymethylsulfoethylcellulose (CMSEC), allein oder als physikalische Abmischung mit mindestens einem kaltwasserlöslichen und gleichzeitig heißwasserunlöslichen hydrophob modifizierten nicht-ionischen Polysaccharidether mit einem thermoreversiblen Gel- bzw. Flockpunkt von <100°C, aber >35°C, insbesondere von Hydroxypropylcelluloseether (HPC), Hydroxypropyl-Hydroxyethylcellulose- mischether (HPHEC), Methylcelluloseether (MC), Ethylcelluloseether (EC), Methyl- Hydroxyethylcellulosemischether (MHEC), Memyl-Hydroxypropylcellulosemischether (MHPC), Ethyl-Hydroxyethylcellulosemischether (EHEC) und Ethyl-Hydroxypropyl- cellulosemischether (EHPC), vorzugsweise Metl ylcelluloseether, Methyl-Hydroxy- ethylcellulosemischether und Methyl-Hydroxypropylcellulosemischether sowie die Verwendung derselben als Additiv für dispersionsgebundene Baustoffformulierungen, insbesondere für Kunstharz gebundene Putze, Dispersionssilikatputze sowie dispersionsgebundene Anstrichmittel, wie Innenwand-, Decken- und Außen- wandfarben, sowie für Silikonharzfarben und Silikatfarben.
Wasserlösliche Celluloseether, wie Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropyl- cellulose (HPC), hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose (hmHEC), Carb- oxymethylcellulose (CMC), Carboxymethylhydroxyethylcellulose (CMHEC), Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC),
Ethylhydroxypropylcellulose (EHPC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC) oder Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) oder Abmischungen derselben werden bereits seit langem als Hydrokolloid bzw. Hilfsmittel zur Steuerung der Rheologie und der Wasserrückhaltung als Additive für dispersionsgebundene Baustoffsysteme, wie z.B. für Kunstharz gebundene Putze, Dispersionssilikatputze, dispersionsgebundene Anstrichmittel (Innenwand-, Decken-, Außenwandfarben) sowie für Silikonharz- färben und Silikatfarben eingesetzt. Üblicherweise werden hier Produkte vom Typ Alkylcelluloseether (MC, EC), Hydroxyalkyl-All ylcelluloseether (HEMC, HPMC, HEEC, HPEC) und Hydroxyethylcelluloseether (HEC) sowie hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose (hmHEC) verwendet. Die Einsatzmengen liegen in der Regel im Bereich von ca. 0,3 bis 0,8 Gew.-%. Wenn es sich um besonders hochviskose
Produkte oder hydrophob modifizierte HEC bzw. Abmischungen mit synthetischen Verdickern handelt, kann die Einsatzmenge auch deutlich unter 0,3% liegen.
Es ist bekannt, dass der Zusatz von Celluloseethem zu Farben, insbesondere solcher Farben mit einem hohen Anteil an Bindemittel (Dispersion), also niedriger Pigment- volumenkonzen-tration (PVK), eine Glanzminderung oder Glanzbeeinträchtigung zur Folge hat. Dies hat zur Folge, dass in bestimmten Rezepturen, bei denen hohe Anforderungen an den Glanz gestellt werden, keine Celluloseether der vorgenannten Art eingesetzt werden können oder aber der Einsatz derselben nur möglich ist, wenn weitere Additive, wie z.B. zusätzliche Bindemittel oder den Glanz steigernde Additive verwendet werden. Dies ist jedoch mit ökonomischen Nachteilen für den Anwender verbunden. Darüber hinaus müssen dispersionsgebundene Systeme, wie z.B. Dispersionsfarben, dispersionsgebundene Fliesen- und Spachtelmassen sowie Fugenfüller bzw. sogenannte Ready-to-use-Formulierungen, wie „Joint Compounds", aber auch Dispersionsputze, möglichst auf allen Untergründen problemlos applizierbar sein, ohne dass es dabei zu Problemen während oder nach der Applikation des dispersionsgebundenen Systems auf den Untergrund kommt. Die Anforderungen an Celluloseether in derartigen Formulierungen sind zwar regional unterschiedlich, werden aber durch den sich ständig fortentwickelnden Stand der Technik zu qualitativ höherwertigen und trotzdem ökonomischen Produkten und Produktformulierungen generell höher. So geht z.B. eine Forderung dahin, dass die vorgenannten Systeme universell auf verschiedensten Untergründen problemlos applizierbar sind und auch unter besonders kritischen Bedingungen abbinden bzw. aushärten. Dabei ist bekannt, dass die Applikation CMC enthaltender Formulierungen auf Gips- spachtelmassenuntergründen problematisch ist. Unter bestimmten, besonders kritischen Bedingungen, wie z.B. wenig saugenden Untergründen bzw. schlecht durchlüfteten Räumen bzw. bei auf sehr dünnen Gipsspachtelmassenuntergründen kann es bei Verwendung CMC-haltiger Formulierungen zu Wölbungen der Tapete, der Putz-, oder Farboberfläche, zu Blasen- und Rissbildungen kommen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Hydrokolloidzusammensetzungen als
Additive für dispersionsgebundene Baustoffformulierungen und Dispersionsfarben zur Verfügung zu stellen, die sich problemlos applizieren lassen, dabei nicht glanzmindernd wirken und auch unter besonders kritischen Umweltbedingungen (hohe Umgebungsfeuchte, nicht- bzw. wenig saugende Untergründe, schlechte Durchlüf- tung etc.) zu keinen Problemen beim Aushärten bzw. Abbinden fuhren.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Zusammensetzungen von HydrokoUoiden aus wenigstem einem, höchstens jedoch fünf vernetzten oder unvernetzten, kalt- und gleichzeitig heißwasserlöslichen sulfoalkylierten Polysaccharidethern und/oder sul- foalkylierten Polysaccharidderivaten, allein oder als Abmischung mit wenigstens einem, höchstens aber fünf vernetzten oder unvernetzten, kaltwasserlöslichen oder kaltwasserquellbaren, aber heißwasserunlöslichen nicht-ionischen Polysaccharidethern mit einem thermoreversiblen Gel- bzw. Flockpunkt von <100°C, aber > 35°C, insbesondere von Hydroxypropylcelluloseether (HPC), Hydroxypropyl-Hydroxyethyl- cellulosemischether (HPHEC), Methylcelluloseether (MC), Ethylcelluloseether (EC),
Methyl-Hydroxyethylcellulosemischether (MHEC), Methyl-Hydroxypropylcellulose- mischether (MHPC), Ethyl-Hydroxyethylcellulosemischether (EHEC) und Ethyl- Hydroxypropylcellulosemischether (EHPC), diese Aufgabe lösen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Hydrokolloidzusammensetzungen, enthaltend
a) einen oder mehrere kalt- und gleichzeitig heißwasserlösliche sulfo- alkylsubstituierte Polysaccharidether allein oder gegebenenfalls als physikalische Abmischung mit b) einem oder mehreren nicht-ionischen Polysaccharidether mit einem thermoreversiblen Gel- bzw. Flockpunkt von <100°C, aber > 35°C, sowie gegebenenfalls
c) weitere Additive.
Unter Hydrokolloidzusammensetzung werden solche Systeme verstanden, die aus wenigstem einem, höchstens fünf vernetzten oder unvernetzten, kaltwasserlöslichen und gleichzeitig heißwasserlöslichen sulfoalkylsubstituierten Polysaccharidethern, bevorzugt allein oder als Abmischung mit mindestens einem, höchstens fünf nichtionischen Polysaccharidethern mit einem thermoreversiblen Gel- bzw. Flockpunkt von <100°C, aber > 35°C bestehen. Aus der Gruppe der kaltwasserlöslichen und gleichzeitig heißwasserlöslichen Sulfoalkyl-substituierten Polysaccharidethern werden insbesondere sulfoalkylierte Celluloseether, Stärkeether und/oder Cyanether, vorzugsweise Carboxymethylcelluloseether (CMSEC), verstanden. Aus der Gruppe der nicht-ionischen Polysaccharidderivate mit einem thermoreversiblen Gel- bzw. Flockpunkt von <100°C, aber >35°C, werden insbesondere kaltwasserlösliche und gleichzeitig heißwasserunlösliche hydrophop modifizierte Polysaccharidether, insbesondere Celluloseether, vorzugsweise Hydroxyalkylcellulose-ether, Hydroxyalkyl- cellulosemischether, Alkylcelluloseether, Alkylcellulosemischether und Alkyl-
Hydroxyalkylcellulosemischether, besonders bevorzugt Hydroxyethylcellulosemisch- ether, Hydroxypropylcelluloseether, Hydroxypropylcellulose-mischether, Hydroxy- propyl-Hydroxyethylcellulosemischether, Methylcelluloseether, Ethylcelluloseether, Methyl-Hydroxyethylcellulosemisch-ether, Methyl-Hydroxypropyl- cellulosemischether, Ethyl-Hydroxyethylcellulosemischether und Ethyl-Hydro- xypropylcellulosemischether verstanden.
Die Höhe des durchschnittlichen Gesamtsubstitutionsgrades der sulfoalkylsubstituierten Polysaccharid, ist unabhängig vom Wesen der Erfindung und wird einerseits von ökonomischen Faktoren bestimmt. Andererseits ist der Substitutionsgrad so hoch wie nötig einzustellen, damit das Produkt in Wasser eine sehr gute Löslichkeit besitzt. Die sulfoalkylierten Polysaccharide besitzen durchschnittliche Substitutionsgrade (DS) durch Sulfoalkyl-, insbesondere Sulfoethylgruppen, von maximal 0,6, insbesondere maximal 0,4, besonders bevorzugt von 0,0001 bis maximal 0,3. Der Substitutionsgrad durch Carboxymethylgruppen liegt bei maximal 1,5, insbesondere maxi- mal 1 ,2, besonders bevorzugt bei maximal 1 ,0.
Die erfindungsgemäß beanspruchten Hydrokolloidzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in Lösung Viskositäten von 2 mPa»s - 100.000 mPa»s (Rotationsviskosimeter; Schergefälle D = 2,55 s"1, T= 20°C, c= 2 Gew.-%], bevor- zugt von 10 mPa»s - 50.000 mPa*s besitzen.
Der Begriff „kaltwasserlöslich" bezieht sich auf 20°C, z.B. Temperaturen im Bereich von 15 - 25°C, „heißwasserlöslich" bedeutet Temperaturen über 75°C, z.B. von 70 - 95°C.
Die Herstellung der sulfoalkylsubstituierten Polysaccharidether, z.B. Carboxy- methylsulfoethylcelluloseether (CMSEC), sowie das Verfahren zur Herstellung der physikalischen Abmischungen sulfoalkylsubstituierter Celluloseether (z.B. CMSEC) mit nicht-ionischen Polysaccharidethern (z.B. MC, EC, HEC, hmHEC, HPC, MHEC, MHPC, EHEC, EHPC) ist bekannt (s. z.B. EP-A-0 601 403, DE-A-42 41 289,
US-A-2,132,181, US-A-2,811,519, DE-A-3 742 106, EP-A-0407 838).
Unter kalt- und gleichzeitig heißwasserlöslichen sulfoalkylsubstituierten Polysaccharidethern werden bevorzugt ionische oder nicht-ionische Polysaccharidether, wie Cellulose- und Stärkeether, insbesondere sulfoalkylierte Celluloseether beansprucht, die aufgrund der Art und Höhe ihres Substitutionsgrades unter Normaldruck keinen thermischen Flock- oder Gelpunkt von <100°C aufweisen, wie z.B. sulfoalkylsubsti- tuierte Carboxyalkylcelluloseether [z.B. Sulfoethyl-Carboxymethylcellulose (CMSEC)], sulfoalkylsubstituierte Hydroxyalkylcellulosen [z.B. Sulfoethyl-Hydroxy- ethyl- und Sulfoethyl-Hydroxypropylcelluloseether], Sulfoalkylcelluloseether [z.B.
Sulfoethylcellulose (SEC)], Alkyl-Sulfoalkylcelluloseether [z.B. Methyl- Sulfoethylcelluloseether], AJkyl-Hydroxyalkyl-Sulfoalkylcelluloseether [Methyl- Hydroxyethyl-Sulfoethylcelluloseether, Methyl-Hydroxypropyl-Sulfoethylcellu- loseether, Ethyl-Hydroxypropyl-Sulfoethylcelluloseether, Ethyl-Hydroxyethyl-Sulfo- ethylcelluloseether] , Hydroxyalkyl-Hydroxyalkyl-Sulfoalkylcelluloseether [Hydroxy- ethyl-Hydroxypropyl-Sulfoethylcelluloseether] , Hydroxyalkyl-Hydroxyalkyl-Sulfo- alkylcellulose ([Hydroxy-ethyl-Hydroxypropyl-Sulfoethylcellulose] .
Unter nicht-ionischen Polysaccharidethern werden hydrophob modifizierte kaltwasserlösliche oder kaltwasserquellbare, aber gleichzeitig heißwasserunlösliche Polysaccharidethern verstanden, die in Wasser unter Normaldruck einen thermoreversiblen Flockpunkt von <100°C, aber > 35°C besitzen. Insbesondere sind hier folgende Celluloseether bevorzugt: Alkylcellulosen [z.B. Methylcellulose, Ethylcellu- lose], Hydroxyalkylcellulosen [z.B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethyl- Hydroxypropylcellulose], Alkylhydroxyalkylcellulose (z.B. Methylhydroxyethyl- cellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylhydroxy- propylcellulose], Alkylencellulosen (wie z.B. Allylcellulose), Alkylenalkylcellulosen [wie z.B. Allylmethylcellulose, Allylethylcellulose], ternäre nicht-ionische Mischether, wie z.B. AJÖ yl-Hydroxyalkyl-Hydroxyalkylcellulosen [Methyl-Hydroxypropyl- Hydroxyethylcellulosen, Ethyl-Hydroxypropyl-Hydroxyethylcellulosen] sowie mit langkettigen Alkylresten hydrophob modifizierte Hydroxyalkylcellulosen oder
Alkylhydroxy-alkylcellulosen. Besonders bevorzugt werden nicht-ionische Celluloseether, wie Hydroxy-propylcellulosen (HPC), Ethyl-Hydroxyethylcellulosen (EHEC), Ethyl-Hydroxypropyl-cellulosen (EHPC), Methyl-Hydroxyethylcellulosen (MHEC) und Methyl-Hydroxypropylcellulosen (MHPC) eingesetzt.
In der Hydrokolloidzusammensetzung liegt der Anteil des kalt- und gleichzeitig heißwasserlöslichen Polycaccharidethers oder der Polysaccharidetherabmischung a), bezogen auf die Summe der gesamten erfindungsgemäß beanspruchten Hydrokolloidzusammensetzung, bei 100 bis 1 Gew.-%, insbesondere bei 100 bis 5 Gew.-%. Der Anteil des nicht ionischen kaltwasserunlöslichen und gleichzeitig heißwasserunlöslichen Polycaccharidethers oder der Polysaccharidetherabmischung b), bezogen auf die Summe der gesamten erfindungsgemäß beanspruchten Hydrokolloidzusam- mensetzung, liegt somit im Bereich von 0 bis 99 Gew.-%, insbesondere bei 0 bis 95 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Hydrokolloidzusam- mensertzung aus Carboxymethylsulfoethylcellulose und/oder Carboxymethylsulfo- ethylstärke, allein oder als Abmischung mit Methylhydroxyethylcellulose, Ethylhy- droxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylhydroxypropylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethyl-Hydroxypropylcellulose und/oder hydrophob modifizierter Hydroxyethylcellulose.
Der Begriff des Flockpunktes („cloud point") bezeichnet substanzspezifische Eigenschaften der in der Hydrokolloidzusammensetzung verwendeten Polysaccharidether, insbesondere Celluloseether, die dem Fachmann gut bekannt sind und daher keiner näheren Erläuterung bedürfen [s. z.B. Reinhard Dönges, British Polymer Journal 23
(1990) S. 315-326].
Zusätzlich können dem erfinderisch beanspruchten Hydrokolloidzusammensetzungen weitere Additive, wie Quellmittel, Netz- und Dispergierhilfsmittel, Mahlhilfsmittel, oberflächenaktive Komponenten, Filmbindehilfsmittel, Verzögerungsmittel, Konservierungsmittel, Antioxidantien, Antistatika, Flammschutzmittel, Verflüssigungsmittel, Feuchthaltemittel Prozesshilfsmittel, Pigmente und Füllstoffe, Entschäumer, Fasern (Cellulosefasern oder synthetische Fasern), Mattierungsmittel, Weich- machungsmittel, optische Aufheller, synthetische Bindemittel enthalten.
Sollte es aus anwendungstechnischen Gründen erwünscht sein, die einzelnen Komponenten der Hydrokolloidzusammensetzung reversibel zu vernetzen, also zeitlich verzögert zu hydrophobieren, um so eine temporäre Lösungsverzögerung einzustellen, um so z.B. ein schnelles, klumpenfreies Dispergieren in Wasser oder wässrigen Systemen zu ermöglichen, so kann dies in bekannter Weise mit mono-, bi- und / oder polyfunktionellen Verbindungen, wie z.B. Hydroxycarbonsäuren, Aldehyden u. ä, speziell Glyoxal, unter Zusatz katalytischer Mengen an Säuren, wie z.B. Glyoxylsäure mit oder ohne Zusatz sogenannter Säure-Base-Puffersysteme, z.B. Phophatpuffer, erfolgen. Bekannte Vernetzungsmittel sind z.B. Säuren und Anhydride, Aldehyde, wie z.B. Formaldehyd oder Dialdehyde, wie z.B. Glyoxal.
Eine vorzugsweise mit Aldehyden erfolgte reversible Hydrophobierung ist steuerbar durch den Grad der Vernetzung, also die Art und Menge an zugesetztem Vernetzungsreagenz und dem verwendeten Katalysator. Die Hydrophobierung oder temporäre Vernetzung und die darüber eingestellte temporäre Wasserunlöslichkeit der Hydrokolloidabmischung löst sich in wässrigen Systemen durch intensives Rühren oder allein durch den in Baustoffsystemen in der Regel vorliegenden Alkaligehalt von allein wieder auf. Ebenso ist es möglich, diese durch schrittweise Änderung, z.B. Erhöhung des pH- Wertes gezielt aufzuheben bzw. zu beschleunigen. Bei Einsatz eines Phospatpuffersystems bestehend aus einer Mischung von Di-Natriumhydrogenphophat und Natriumdihydrogenphophat (1:1 -Gemisch) kann die Einsatzmenge z. B. bei 0,3
Gew.% des Phophatpuffersystems bezogen auf den zu vernetzenden Celluloseether oder das Celluloseethergemisch (jeweils gerechnet als absolut getrocknete Ware) liegen. Der Einsatz des Phophatpuffersystems und von Glyoxal erfolgt in der Regel als wäßrige Lösung, um eine homogene Verteilung im System zu gewährleisten. Dabei ist die Menge an einzustellender reversibler Wasserunlöslichkeit u. a. steuerbar über die
Menge an Glyoxal und kann den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden. Einsatzmengen von 1-1000 mmol Glyoxal bzw. 10-500 mmol Glyoxal bezogen auf 1 kg Phophatpuffersystems bezogen auf des zu vernetzenden Celluloseethers oder des Celluloseethergemisches (jeweils gerechnet als absolut getrocknete Ware) sind dabei üblich. Dies alles ist jedoch Stand der Technik und wird durch die vorliegende
Erfindung nicht explizit beansprucht.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten vernetzten oder unvernetzten
Hydrokolloidabmischung können als Additive organische oder wässrig-organische Quellmittel oder Wasser als Quellmittel verwendet werden. Unter Quellmittel werden solche Verbindungen verstanden, die zu einer Quellung der Hydrokolloidabmischung fuhren. Als Quellmittel wird bevorzugt Wasser oder wässrig-alkoholische Lösungen, wie z.B. Methanol-Wasser- oder Ethanol-Wasser-Gemische o. ä. verwendet. Das Quellmittel wird bevorzugt in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 15 bis 60 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die gesamte Menge der in der Hydrokolloidzusammensetzung enthaltenen ionischen und/oder nicht-ionischen Polysaccharidether.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten Hydrokolloidzusammensetzung ist ökonomisch einfach und ökologisch unbedenklich, da als Quellmittel vorzugsweise Wasser eingesetzt wird. Die Zugabe des Quellmittels, vorzugsweise Wasser, kann sowohl zu einer zuvor hergestellten Mischung, bestehend aus Polysaccharidether oder Polysaccharidetherabmischung a) allein oder zusammen mit b) erfolgen. Das ggf. verwendete Vernetzungsmittel kann allein, mit einem Teil oder der Gesamtmenge an zuzusetzendem Wasser zur Hydrokolloidzusammensetzung bzw. dem oder den Polysaccharidethern oder Abmischungen derselben werden.
Für die Bereitstellung einer homogenen Mischung der erfindungsgemäß beanspruchten vorgenannten unvernetzten oder reversibel vernetzten Hydrokolloidzusammensetzung, muss für eine gute Durchmischung gesorgt werden. Geeignete Mischaggregate sind geschlossene Mischbehälter mit bewegten Teilen, kontinuierliche Durchlaufmischaggregate, pneumatische Fließbettmischer, rotierende Mischbehälter oder Mischer mit rotierenden Mischwerkzeugen u.a.. Zur Vermeidung von Agglomerationen oder Entmischungen, ist es ferner möglich, den Mischvorgang mit einem Mahlvorgang zu verbinden, Vormischungen herzustellen oder die Homogenisierung durch die Benetzbar- keit mit Zusatzstoffen wie z.B. Tensiden oder Wasser zu verbessern. Geeignete Apparaturen hierzu sind z.B. Kneter, Feuchtgutmischer, Granuliertrommeln, Pelletierteller oder -trommeln. Die Verweilzeit in dem Mischungsaggregat ist unter anderem abhängig von den Knetkräften, die in der verwendeten Rezeptur herrschen. Bevorzugt ist eine Zeit von 15 bis 180 min. Die nach der vorliegenden Erfindung beanspruchte, oben bezeichnete Hydrokolloidabmischung wird in üblicher und bekannter Weise konfektioniert, das heißt, getrocknet und gemahlen. Die Höhe des Wasserrückhaltevermögens der sulfoethylierten Polysaccharidether wird im wesentlichen durch den Sulfoalkyl-, insbesondere Sulfoethylsubstitu- tionsgrad bestimmt. Die weiter unten aufgeführten Beispiele zeigen, dass bereits der Einsatz von geringen Mengen an Sulfoalkylierungsreagenz bei der Herstellung des sulfoalkylierten Polysaccharidethers ausreicht, um die anwendungstechnischen Eigenschaften deutlich zu verbessern. Die Einstellung von Substitutionsgraden durch Sulfoalky- bzw. Sulfoethylgruppen von >0,6 ist daher weder aus anwendungstechnischen Gründen erforderlich noch aus verfahrenstechnischen und ökonomischen Gründen sinnvoll. Bevorzugte sulfoalkylgruppen-übertragende Verbindungen sind
Chlorethansulfonsäure, Bromethansulfonsäure, Vinylsulfonsäure und deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze.
Ein weiterer Gegenstand sind dispersionsgebundene Baustoffformulierungen, die die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Hydrokolloidzusammensetzungen enthalten. Insbesondere können diese Baustoffformulierungen und organische Polymerdispersionen, Polymeremulsionen als Bindemittel allein oder Anteile organischer Bindemittel mit organischen Bindemitteln, z.B. Wasserglas, enthalten. Derartige Baustoffformulierungen sind vorzugsweise Kunstharz-gebundene Dispersionsputze, Dispersionssilikatputze, Dispersionsfliesenkleber, dispersionsgebundene Spachtelmasse oder Fugenfüller sowie dispersionsgebundene Fußbodenverlaufsmassen.
Ein weiterer Gegenstand sind Dispersionsfarben für Innen- und Außenwände, die die erfindungsgemäßen Hydrokolloidzusammensetzungen enthalten.
Weiterhin umfasst die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydrokolloidzusammensetzungen als Additive in dispersionsgebundenen Baustoffformulierungen oder Dispersionsfarben. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen sowie von Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Beispiele
In den nachfolgend aufgeführten Tabellen und Beispielen bedeuten Mengenangaben Gewichtsteile. Die Messung der Viskositäten erfolgt mit einem Rotationsviskosi- meter der Firma Physica bei einem Schergefälle von D = 2,55 s"1 , Messsystem Z 3, und einer Temperatur von 20 °C. Für die Bestimmung der Viskositäten in wässriger Lösung werden, sofern nicht anders angegeben, 2 gew.-%ige Lösungen in destilliertem Wasser vermessen. Die Celluloseether werden alle vorab vor ihrem Einsatz in der Dispersionsfarbe mittels einer Siebmaschine mit Sieben nach DIN 4188 ausge- siebt. Dabei kommen Fraktionen von 100 % < 0,315 mm und von maximal 40 % <
0,063 mm zum Einsatz.
Für die anwendungstechnischen Untersuchungen werden die folgenden, den Stand der Technik kennzeichnenden Celluloseether eingesetzt:
1. WaloceK™) CRT 20.000 GA (= Referenzmuster 1) [Viskosität (2 gew.%ige wässrige Lösung) 19.800 mPas; Substitutionsgrad durch Carboxy- methylgruppen (DS-CM): 0,91; Wolff Cellulosics GmbH & Co KG].
2. WaloceK™) XM 20.000 PV (= Referenzmuster 2) [Viskosität (2 gew.%ige wässrige Lösung) 19.200 mPas; Substitutionsgrad durch Methylgruppen (DS- ME): 1,19; Substitutionsgrad durch Hydroxyethylgruppen (MS-HE): 0,23; Wolff Cellulosics GmbH& Co KG].
3. WaloceK™) MT 20.000 PV [Viskosität (2 gew.%ige wässrige Lösung) 20.300 mPas; Substitutionsgrad durch Methylgruppen (DS-ME): 1,66; Substitutionsgrad durch Hydroxyethylgruppen (MS-HE): 0,32; Wolff Cellulosics GmbH & Co KG].
Als erfindungsgemäß eingesetzte Celluloseether werden zwei Carboxymethyl- sulfoethyl-Cellulose (CMSEC) allein und einmal eine physikalische Abmischung von 30 Gew.-% CMSEC mit 70 Gew.-% WaloceK™) MT 20.000 PV (Wolff Cellulosics GmbH & Co KG) eingesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Carboxymethylsulfoethylcellu- loseether (CMSEC) bzw. Carboxymethylsulfoethylcelluloseetherabmischungen wird nachfolgend beispielhaft beschrieben:
Beispiel 1
127 Teile eines feingemahlenen (0,02 bis 0,5 mm), gebleichten, veredelten Linters- zellstoffes (Trockengehalt 94,8 %) werden in einem thermostatisierbaren Reaktor mit geeignetem Rührer unter Stickstoffatmosphäre in 2178 Teilen Isopropanol suspendiert und mit 100 Teilen einer 51,3 %igen wässrigen Lösung von Natriumvinylsul- fonat versetzt und 15 Minuten lang gerührt. Anschließend werden 75,5 Teile Natri- u hydroxid-Plätzchen gelöst in 147 Teilen Wasser hinzugegeben und 60 Min bei 25 bis 30°C alkalisiert. Innerhalb von 60 Minuten wird auf 75°C erwärmt und die Reaktionstemperatur von 75°C 120 Min lang gehalten. 92,3 Teile einer 80 gew.-%igen wässrigen Lösung von Monochloressigsäure werden in der Hitze zugetropft. Nach weiteren 90 Minuten bei 75°C wird auf 25 bis 30°C abgekühlt und das Produkt abfiltriert und fünfmal mit je 2000 Teilen einer Mischung aus 3 Teilen Wasser und 7
Teilen Methanol und anschließend noch mit 2000 Teilen Methanol gewaschen. Das Produkt wird bei 55°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet und anschließend gemahlen. Die Carboxymethyl-sulfoethylcellulose hat einen Substitutionsgrad (DS- SE) durch Sulfoethylgruppen von 0,24 und einen Substitutionsgrad durch Carboxy- methylgruppen (DS-CM) von 0,72. Das Produkt hat als 2Gew.-%ige Lösung in destilliertem Wasser eine Viskosität von 18.500 mPas (Rotationsviskosimeter Phy- sica, D= 2,55 s"1, T= 20°C). Beispiel 2
127 Teile eines feingemahlenen (0,02 bis 0,5 mm), gebleichten, veredelten Linters- zellstoffes (Trockengehalt 94,8%) werden in einem thermostatisierbaren Reaktor mit geeignetem Rührer unter Stickstoffatmosphäre in 2178 Teilen Isopropanol suspendiert und mit 60 Teilen einer 51,3%igen wässrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat versetzt und 15 Minuten lang gerührt. Anschließend werden 75,5 Teile Natriumhydroxid-Plätzchen gelöst in 155 Teilen Wasser hinzugegeben und 60 Min bei 25 bis 30°C alkalisiert. Innerhalb von 60 Minuten wird auf 75°C erwärmt und die Reak- tionstemperatur von 75°C 120 Min lang gehalten. 92 Teile einer 80 gew.-%igen wässrigen Lösung von Monochloressigsäure werden in der Hitze zugetropft. 92 Teile einer 80 gew.-%igen wässrigen Lösung von Monochloressigsäure werden in der Hitze zugetropft. Nach weiteren 90 Minuten bei 75°C wird auf 25 bis 30°C abgekühlt. Während der Abkühlphase wird noch in der Wärme ein 1 :1 -Gemisch von 29 g Natriumdihydrogenphosphat / Dinatriumhydrogenphosphat als 50 gew.-%ige Lösung in 500 g Aceton in den Reaktor gegeben. Das Gemisch wird mit 61 g 40 gew.-%igem wässrigen Glyoxal versetzt und intensiv gerührt. Das glyoxalvernetzte Rohprodukt wird über eine Nutsche separiert und bei 55°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Zur Reinigung wird der Celluloseether zweimal in je 4 1 Wasser aufgeschlämmt und nach je 3 Minuten über eine Nutsche separiert. Der wasserfeuchte Celluloseether wird bei 55°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet und anschließend gemahlen. Die Carboxymethylsulfo-ethylcellulose hat einen Substitutionsgrad (DS-SE) durch Sulfoethylgruppen von 0,13 und einen Substitutionsgrad durch Carboxymethylgruppen (DS-CM) von 0,77. Das Produkt hat als 2 gew.-%ige Lösung in Wasser (pH 8) eine Viskosität von 20.100 mPas
(Rotationsvis-kosimeter Physica, D= 2,55 s"1, T= 20°C). Die so hergestellte CMSEC lässt sich in Wasser klumpenfrei dispergieren. Beispiel 3
Eine Celluloseetherabmischung aus 70 Gew.% glyoxalvernetzter Methylhydroxy- ethylcellulose (= WaloceK™) MT 20.000 PV) und 30 Gew.% der unter Beispiel 2 bezeichneten glyoxalvemetzten CMSEC wird in einen Kneter mit 30 Gew.% 80%igem Methanol bei laufendem Knetwerk bedüst. Dieses Material wird über einen Zeitraum von 60 Minuten verknetet und anschließend bei 105°C auf eine Restfeuchte von 5 bis 8% getrocknet. Die so hergestellte Celluloseethermischung lässt sich in Wasser klumpenfrei dispergieren.
Die erfindungsgemäß beanspruchten Celluloseether bzw. Celluloseetherabmischun- gen werden exemplarisch in einer Formulierung für Dispersionsinnenwandfarben ausgetestet. Eine Beschränkung auf die in der Rezeptur enthaltenen Bestandteile ist damit nicht verbunden. Die erfindungsgemäßen Vorteile beschränken sich somit nicht nur auf Dispersionsfarben, sondern sind auch in anderen Systemen, wie z.B.
Silikonharzfarben und Silikatfarben, insbesondere dispersionsgebundenen Baustoffsystemen, wie z.B. Kunstharz gebundene Putze, Dispersionssilikatputze, dispersionsgebundene Fliesenkleber, dispersionsgebundene Fugenfüller, dispersionsgebundene Spachtelmassen, dispersionsgebundene Ausgleichsmassen sowie dispersionsgebundene Anstrichmittel (Innenwand-, Decken-, Außenwandfarben) einsetzbar (siehe hierzu H.
Dörr, F. Holzinger, Kronos Titandioxid in Dispersionsfarben (1989); W. Schultze, Dispersions-Silikatsysteme (1994)).
In Tabelle 1 ist die Rezeptur zur Herstellung der Dispersionsinnenwandfarbe aufge- führt. Tabelle 1 : Rezeptur Dispersionsinnenwandfarbe
Figure imgf000017_0001
Als Celluloseether bzw. Celluloseetherabmischungen werden die Produkte WaloceK™) CRT 20.000 GA und WaloceK™) XM 20.000 PV als die den Stand der Technik charakterisierenden Produkte sowie die unter Beispiel 1 bis Beispiel 3 bezeichneten Celluloseether bzw. Celluloseethermischungen eingesetzt.
Bei der Herstellung der Dispersionsfarben wird wie folgt vorgegangen: In einem 2 L wasserkühlbaren Dissolverbecher werden die unter Position 1 - 8 bezeichneten Rezepturbestandteile unter Rühren mit einem Dissolver bei 2000 UpM eingegeben.
Anschließend werden die unter Punkt 9 - 10 bezeichneten Rohstoffe hinzugeben. Die
Farbbestandteile werden 15 Min bei 4000 UpM dispergiert. Anschließend werden die unter Position 11 - 15 bezeichneten Additive eingetragen. Die Farbbestandteile werden schließlich für die Dauer von 10 Min bei 2000 UpM homogenisiert.
Über eine Konzentrationsreihe wird vorab die Einsatzmenge des jeweiligen Cellulo- seethers ermittelt, die erforderlich ist, um in der Dispersionsfarbe eine Viskosität von 8.500 - 10.500 mPa.s einzustellen. Mit der so erhaltenen Farbe werden verschiedene anwendungstechnische Untersuchungen durchgeführt. Die Ergebnisse hierzu gehen aus Tabelle 2 hervor.
Tabelle 2: Ergebnisse der Untersuchungen in Dispersionsfarben r)
Figure imgf000019_0001
Legende Tabelle 2:
1} Vorgehensweise und Formulierung siehe Text; Rezeptur s. Tabelle 1; Einsatzmenge Celluloseether überall 0,457 %
2) Handelsprodukt Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG (Referenzmuster 1)
3) Handelsprodukt Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG (Referenzmuster 2)
4) CMSEC (Erfindung, Beispiel 1) 5> CMSEC (Erfindung, Beispiel 2) 6) Abmischung von 30% CMSEC mit 70% WaloceK™) MT 20.000 PV (Erfindung, Beispiel 3)
7) Rotationsviskosimeter Pysica Z3-DIN, T= 25°C
8) Rotationsviskosimeter Pysica MP 31, A= 0, 1mm, T= 25°C 9^ Spritzneigung, Austestung siehe Text
10) Filmhärte nach König 28 d bei 64% rel. Feuchte, T= 20°C u' Farbverlauf auf Lenetafolie [2,5 mm = 100 %], Austestung siehe Text
12) Doppelhübe; überall > 17.500 Hübe
13^ Verstreichbarkeit, Austestung siehe Text
1 ) mit 0,5% Luconylviolett 5894, Austestung siehe Text
15) Glanzmessung nach DIN 54502 an 200 μm Filmen; Mittelwerte aus jeweils 10 Einzelprüfungen, Standard- abweichnung überall ca. 2,2 %
Die Beurteilung der in Tabelle 2 bezeichneten anwendungstechnischen Parameter werden im einzelnen wie folgt durchgeführt:
Farbviskosität:
Die Untersuchung der Dispersionsfarben erfolgt derart, dass isoviskose Viskositäten von 8.500-10.500 mPa.s (Rotationsviskosimeter Physica MC 20, Messsystem Z 3, D= 2,5 s"1, T= 20°C) eingestellt werden.
Stornier Viskosität:
Die Bestimmung der Stornier- Viskosität erfolgt nach ASTM-D 562. Die Angabe der Viskosität erfolgt in Krebs-Einheiten (KU). Die Bestimmung der Stornier- Viskosität verfolgt das Ziel, die Konsistenz der Farbe auf ein einheitliches Niveau einzustellen.
Zur Bestimmung der Stornier Viskosität wird die Dispersionsfarbe 30 s lang von
Hand aufgerührt. Dann wird die Farbe in einen 500-mL-Plastikbecher gefüllt und mittig auf die verstellbare Plattform des Viskosimeters (Stornier Krebs Viskosimeter, Typ 000.0407, Fa. Mayer & Wonisch, Neheim-Huesten) aufgesetzt. Der Standardquirl wird bis zur Markierung auf dem Schaft in die Farbe getaucht. Durch den Gebrauch der zum Rheometer gehörenden Gewichte kann nun genau ermittelt werden, wie viel Gewicht nötig ist, um eine Umdrehung von 200 UpM zu erreichen. Der Standardquirl wird durch Gewichte angetrieben. Die mitgelieferten Gewichte reichen bis 1 kg, Abstufungen erfolgen mit jeweils 5 g mit einem Mindestgewicht von 50 g. Diese werden auf die Gewichtsanhängevorrichtung gelegt, mit der Kurbel nach oben gezogen und durch Herunterziehen der Arretierungsschraube heruntergelassen. Für die Ermittlung der Stornier Viskosität werden die benötigten Gewichte zusammengerechnet und entsprechend nachfolgender Tabelle in Krebs-Einheiten ausgewiesen.
Gewicht [g] Krebs-Einheiten [Ku]
400 104
425 106
450 108
475 110
500 112
525 114
550 116
Litergewicht:
Mit einem Farbpyknometer wird die Dichte über das Litergewicht ermittelt, um so zu ermitteln, ob die Produkte oberflächenaktive Eigenschaften besitzen (Schaumneigung), die sich dann bei der weiteren Austestung negativ bemerkbar machen könnten (Beurteilung der Farboberfläche u. ä.). Zur Bestimmung des Litergewichts wird wie folgt vorgegangen.
Die Dispersionsfarbe wird 30 s lang mit einem Löffelspatel aufgerührt. Das leere Pyknometer (Typ 290, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer) wird gewogen und mit der Farbe bei Raumtemperatur unter Vermeidung von Lufteinschlüssen randvoll gefüllt. Der Deckel wird unter einer leichten Drehbewegung aufgesetzt und die aus der Überlaufbohrung austretende Substanz mit einem Gummiwischer abgestreift. Danach wird das gefüllte Pyknometer wieder gewogen. Die Dichte ergibt sich aus dem Quotienten aus der Gewichtsdifferenz und dem Volumen. Farbverlauf:
Die Bestimmung der Verlaufseigenschaft der Dispersionsfarbe wird mit einem Verlaufsprüfrakel aufgenommen. Die Farbe sollte üblicherweise leicht zu verstreichen sein. Dazu ist eine bestimmte Viskositätseinstellung und ein damit verbundenes Verlaufsverhalten erforderlich. Ein Farbanstrich, auf dem Pinselstriche erkennbar sind, die nicht nivelliert werden, hat kein optimales Verlaufsverhalten.
Für die Austestung wird wie folgt vorgegangen:
Eine Glasplatte wird längs auf den Arbeitstisch gelegt. Darauf legt man eine Leneta- folie (Typ 255 [Maße 335 mm x 225 mm x 0,25 mm, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer). Die zu prüfende Dispersionsfarbe wird mit einem Löffelspatel 30 s lang aufgerührt. Direkt anschließend wird die Farbe in den Rahmen, gebildet durch die Zieh- und Stirnseiten der Rakel, gegossen. Der Rahmen muss zu 1/3 gefüllt sein. Anschließend wird das Prüfrakel (Typ 419, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer) mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über eine plane Oberfläche bewegt. Der Abstand zwischen den einzelnen Gliedern jedes Filmstreifenpaares ist anfanglich gleich groß. Man lässt die Filmstreifen in waagerechter Lage ineinander verlaufen. In Abhängigkeit von den Verlaufseigenschaften der Farbe reduzieren sich die Abstände zwischen den einzelnen Paargliedern. Die Auswertung erfolgt nach vollständiger Trocknung der Farbe. Dabei wird so vorgegangen, dass die Stege visuell nach gutem und nach schlechtem Verlaufsverhalten beurteilt werden. Die Verlaufsprüfrakel enthalten 5 Spaltenpaare mit je einer Breite von 1,6 mm und einem Abstand zwischen den Paargliedern von 2,5 mm. Bei der Berechnung des prozentualen Verlaufs wird der mitt- lere Steg als Bezugsgröße verwendet. Die nicht verlaufende Fläche wird mit einem
Fadenzähler ausgemessen. Die Berechnung wird folgendermaßen durchgeführt:
2,5 mm (100 %) - x mm (gemessen) = y mm (Verlauf) y mm (Verlauf) -s- 2,5 mm • 100 % = z % ( = Angabe des Verlaufs in %) Die Prüfangabe erfolgt als prozentualer Verlauf mit einer damit verbundenen Schulnote (1 - 6 [1 = sehr gut, 6 = ungenügend]) gemäß folgenden Richtwerten. Note 1 (> 60 % Verlauf), Note 2 (52 % Verlauf), Note 3 (48 % Verlauf), Note 4 (44 % Verlauf), Note 5 (30 % Verlauf), Note 6 (< 30 % Verlauf).
Pigmentverteilung:
Geprüft wird der Einfluss von Verdickem auf die Pigmentverteilung in einer Dispersionsfarbe. Hierfür wird die Dispersionsfarbe mit dem zu prüfenden Verdicker hergestellt und anschließend mit einer kleinen Menge eines kritischen Pigments versetzt. Die Farbe wird anschließend in definierter Schichtstärke auf eine unbeschichtete, weiße Pappe aufgezogen. Durch anschließendes Verreiben entsteht ggf. ein weiterer Aufschluss des Pigmentes, erkennbar durch verstärkte Farbintensität an der jeweiligen Stelle. Im einzelnen wird wie folgt vorgegangen:
Die Dispersionsfarbe wird nach folgender Rezeptur hergestellt:
Wasser : 72,3 g CalgonN : 0,5 g Pigmentverteiler: 0,2 g Entschäumer: 1,0 g
Anschließend werden folgende Materialien hinzugesetzt:
Bayertitan R-D : 65,0 g Omyacarb 2-GU: 67,5 g Zu prüfender Verdicker: 1 ,2 g
Der Ansatz wird 3 min bei 1.500 UpM durchgeführt und anschließend mit 1,5 g Ammoniak (25%ig) und 40,0 g Acronal 290 D versetzt. Nach weiteren 3 min Rührzeit werden vom Grundansatz 100 g abgewogen, mit 0,5 g Luconylviolett 5894 ver- setzt und nochmals 2 min gerührt. Die weiße Pappe wird auf die Glasplatte gelegt und die Farbe mit dem Rakel aufgezogen. 90 s nach dem Aufrakeln wird an 2 Stellen des Farbfilms (Doppelbestimmung) mit dem Zeigefinger intensiv kreisförmig gerieben. Die Auswertung erfolgt nach dem vollständigen Austrocknen der Farbe. Verglichen wird die Farbintensität zwischen der geriebenen und der nicht geriebenen Fläche des Farbfilms. Ist in der Farbintensität kein Unterschied erkennbar, ist davon auszugehen, dass das Pigment vollständig aufgeschlossen worden ist. Ist die Farbintensität auf der geriebenen Fläche im Vergleich zur umliegenden intensiver geworden, so ist davon auszugehen, dass der Pigmentaufschluss unvollständig war. Die Benotung wird anhand von Schulnoten von 1 bis 6 vorgenommen (Schulnote 1 = sehr gut, Schulnote 6: ungenügend).
Scheuerfestigkeit:
Die Ermittlung der Wasch- und Scheuerfestigkeit erfolgt nach DIN 53 778 T2. Ziel ist es, Farboberflächen einzustellen, die durch hohe Werte für die Scheuerfestigkeit gekennzeichnet sind. Die Angabe erfolgt in Doppelhüben. Der Beurteilung einer Dispersionsfarbe hinsichtlich ihrer Wasch- und Scheuerbeständigkeit liegt das Prinzip einer zeitlich begrenzten Beanspruchung eines Dispersionsfarbfilmes einer festgelegten Trockenschichtdicke auf einem definierten Untergrund nach definierter Trocknungszeit mit einer definierten Reinigungsflüssigkeit in einer Scheuereinrichtung mit Scheuerbürsten, die hin- und hergezogen werden, zugrunde. Die Durchfüh- rung erfolgt wie nachfolgend angegeben.
Zur Bewertung der Farboberfläche sowie der Wasch- und Scheuerbeständigkeit werden Farbfilme mit einem halbautomatischen Filmziehgerät hergestellt (Filmziehgerät Typ 335/1, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer; Rakel 200 μm, Typ 335, Fa. Erichsen). Hierzu wird eine Farbe mit konstanter Nassfilmdicke und konstanter
Geschwindigkeit auf eine definierte Unterlage aufgebracht. Im einzelnen wird wie folgt vorgegangen.
Das Filmziehgerät wird eingeschaltet, der Richtungsschalter auf Stillstand (senk- rechte Position) gedreht und die Schutzplatte abgenommen. Eine Lenetafolie (Typ
255, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer) wird auf die Platte des Gerätes gelegt. Vor den Rakelschieber wird ein 200 μm Rakel aufgelegt. Die Folie wird durch Anlegen eines leichten Vakuums (Wasserstrahlpumpe) auf dem Untergrund fixiert. Die Dispersionfarbe wird 30 s mit einem Löffelspatel aufgerührt und anschließend in das Rakel eingegeben. Bei einem Vorschub von 19,2 mm/s wird das Rakel mit der darin befindlichen Dispersionsfarbe über die Folie gefahren. Die Folie wird anschließend planeben auf einen Arbeitstisch gelegt und bei Raumtemperatur 2 h getrocknet.
Die zu prüfende Dispersionsfarbe wird wie oben beschrieben (siehe unter Farboberfläche) auf eine Lenetafolie aufgerakelt und 28 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Für die weitere Beurteilung wird die erforderliche Menge an Reinigungsflüssigkeit hergestellt. Dazu wird die Waschflüssigkeit (Marlon A 350, Fa. Hüls, Mari) mit einer Dissolverscheibe ca. 3 min bei 1.500 UpM durchmischt. Anschließend wird eine 0,25%ige Lösung von Marlon A 350 in entionisiertem Wasser hergestellt. Die Reinigungsflüssigkeit wird nach 48stündiger Lagerzeit verwendet. Für die Bestimmung der Wasch- und Scheuerbeständigkeit wird ein Scheuertestgerät (Modell 494, Fa.
Erichsen, Hemer) mit zwei Scheuerbürsten nach DIN 53 777 - A (Fa. Erichsen) sowie einer Dosierpumpe (Modell 494, Fa. Erichsen) verwendet. Die auf die Lenetafolie aufgerakelte Dispersionsfarbe wird auf die Größe der Glasplatte zugeschnitten und anschließend mit Schraubzwingen auf der rauhen Seite der Glasplatte in der Wanne mit dem Scheuertestgerät befestigt. Der Farbfilm wird mittels eines Pinsels rasch mit Waschflüssigkeit benetzt, bis eine Flüssigkeitsschicht auf dem Probeanstrich verbleibt. Nach 1 min wird die eventuell noch vorhandene überflüssige Waschflüssigkeit vorsichtig mit einem weichen, angefeuchteten Schwamm abgewischt. Anschließend werden beide Bürsten möglichst schnell auf das gleiche Nassgewicht eingestellt und jeweils mit denselben Schmalseiten zum Motor in den Bürstenkasten eingesetzt. Die Dosierpumpe für die Waschflüssigkeit wird anschließend eingeschaltet; wenn der erste Tropfen Waschflüssigkeit austritt, wird das Gerät in Betrieb genommen. Um einen gleichmäßig durchgescheuerten, auswertbaren Probeanstrich zu erhalten, muss die Anstrichfläche während der gesamten Prüfung gleichmäßig mit Waschflüssigkeit benetzt sein. Wenn im Mittelfeld auf einer Länge von 10 cm, unter
Nichtbeachtung der beiden äußersten Spuren, zwei der drei mittleren Spuren zusam- menhängend durchgescheuert sind, wird der Test beendet. Nach jeder Einzelprüfung werden die Bürsten mit Leitungswasser ausgewaschen, in Marlon-Lösung getaucht und wieder durchgewalkt. Anschließend wird die Anzahl der Doppelhübe vom Zählwerk abgelesen. Wenn die Bürsten eine unterschiedliche Anzahl von Zyklen brauchen, um die Spuren freizuscheuern, werden beide Zahlen aufgeschrieben. Bei mindestens 1000 Scheuercyclen ist die Farbe waschbeständig, nach mindestens 5.000 Scheuercyclen ist sie scheuerbeständig.
Verstreichbarkeit: Für die Bestimmung der Verarbeitbarkeit bzw. Verstreichbarkeit der Dispersionsfarbe wird wie folgt vorgegangen:
In einen 100-g-Plastikbecher werden ca. 60 g Farbe gefüllt. Mit einem Langhaarpinsel (4,5 lange Borsten [Chinaborsten]) wird die Qualität der Verstreichbarkeit (Rheologie) auf einer Gips-Karton-Platte qualitativ bewertet. Die Bewertung erfolgt im Vergleich zu einem Standard in Form von Schulnoten (Note 1: sehr gut (leichtgängiges Verstreichen), Note 6: ungenügend (sehr schwergängiges, bremsendes Verstreichen)).
Spritzneigung: Geprüft wird der Einfluss von Celluloseethem auf die Spritzneigung einer Standard-
Dispersionsfarbe. Hierfür wird eine Standard-Dispersionsfarbe mit dem zu prüfenden Celluloseether hergestellt. Eine neuwertige Lammfellrolle wird mit einer gleichmäßigen Farbmenge benetzt und in genau definierter Zeitspanne über eine Eternitplatte, der eine Lenetafolie quer unterlegt ist, gerollt. Die unterschiedliche Anzahl der Stärke der Farbspritzer, beeinflusst durch unterschiedliche Celluloseether, wird visuell im Vergleich zur jeweiligen Referenzprobe beurteilt. Dabei wird so vorgegangen, dass die frisch angesetzten isoviskos eingestellten Dispersionsfarben verwendet werden. Eine Eternitplatte wird im 90 Grad- Winkel auf eine Lenetafolie gelegt. Die Rollrichtung ist quer zur Eternitplatte. Von der Farbe gibt man ca. 50 - 60 g in eine Lackwanne und benetzt die tarierte Lammfellrolle durch einige Rollvorgänge mit der Farbe, bis sie 30 g + 0,5 g Farbe angenommen hat. Es wird nun 30 s lang bei laufender Stoppuhr mit der Lammfellrolle auf der Eternitplatte gerollt, ohne die Farbrolle nochmals mit Farbe zu benetzen. Bei diesem Vorgang sollen ca. 40 Rollvorgänge erreicht werden. Dabei soll mit gleichmäßigem Druck und bei gleicher Geschwindigkeit gerollt werden.
Die Auswertung erfolgt nach dem vollständigen Auftrocknen der Farbspritzer auf der Lenetafolie. Beurteilt wird die Stärke und Anzahl der Farbspritzer, die während des Rollvorgangs entstanden sind. Eine Beurteilung erfolgt anhand von standardisierten Spritzkarten mit Schulnoten von 1 - 6 (Schulnote 1 = sehr gut (kein Spritzen), Schul- note 6 = ungenügend (sehr viele große Spritzer)).
Das Ergebnis der Untersuchungen der erfinderisch beanspmchten Celluloseether mit der in Tabelle 1 bezeichneten Dispersionsfarbe zeigt, dass bei gleichen Einsatzmengen in der Farbe der durch WaloceK™) CRT 20.000 GA sowie WaloceK™) XM 20.000 PV vorgegebene Stand der Technik durch die mit Farbe 3 - 5 bezeichneten
Dispersionsfarben, die CMSEC bzw. CMSEC-Abmischungen enthalten, entweder eingestellt (Spritzneigung, Filmhärte) oder verbessert wird (Farbverlauf, Verstreichbarkeit). Gegenüber der mit WaloceK™) XM 20.000 PV formulierten Farbe zeigen insbesondere die mit CMSEC rezeptierten Farben Verbesserungen beim Glanz sowie der Pigmentverteilung, was insbesondere bei der Formulierung von Volltonfarben von besonderem Interesse ist.
Mit den oben bezeichneten Farben 1 bis 5 werden weitergehende Untersuchungen vorgenommen. Um zu prüfen, ob die Farben auch unter besonders kritischen Bedin- gungen problemlos applizierbar sind und darüber hinaus auch problemlos abbinden bzw. aushärten, werden folgende Untersuchungen vorgenommen:
Zwei im Handel erhältliche Spachtelmassen der Marken UNIFLOTT (Gebrüder Knauf) und VARIO (Rigips) werden mit Wasser-Feststoff-Faktoren von 0,37 (UNIFLOTT) bzw. 0,50 (VARIO) entsprechend den Angaben des Herstellers angesetzt. Auf Glasplatten (12 cm X 12 cm), die den Extremfall eines nicht-saugenden Untergrundes simulieren sollen, werden sehr dünne, auf 0 mm ausgezogene Spachtelmassen aufgestrichen. Nach dem Trocknen der Spachtelmassen über Nacht bei ca. 20°C werden die oben bezeichneten Farben 1 bis 5 mit einem Pinsel dünn aufgetragen. Um eine hohe Umgebungsfeuchte, wie es beim Streichen von Innenräumen bei geschlossenen Fenstern vorkommt, zu simulieren, werden die mit den Farben bestrichenen Glasplatten in Exsikkatoren über Wasser 2 Tage gelagert und anschließend bei Raumluft (65% relative Feuchte, T= 23 °C) getrocknet. Dabei zeigt sich, dass nur die mit Farbe 3 bis 5 formulierten Farben blasen- und rissfrei aushärten. Die als Standard herangezogenen Farben 1 und 2 zeigen Wölbungen der Oberfläche sowie Risse und Ablösungen am Rand der Glasplatten. Derartige Schadensfälle werden mit den mit CMSEC bzw. CMSEC- Abmischungen rezeptierten Farben 3, 4 und 5 nicht aufgenommen. Die erfindungsgemäß beanspmchten Celluloseether bzw. Celluloseetherabmischungen sind hier dem Stand der Technik deutlich überlegen, da sie es dem Anwender möglich machen, Farben auch auf besonders kritischen Untergründen (z.B. dünne Gipsspachtelmassenuntergründe, wie es beim Verspachteln von
Rigipsplatten in der Praxis vorkommt) und unter besonders kritischen Bedingungen (hohe Umgebungsfeuchte, schlechte Trocknungsbedingungen, schlecht saugende Untergründe) problemlos und schadensfrei zu applizieren.
Die beanspmchten mit Sulfoethylgrappen modifizierten Celluloseether, insbesondere
Carboxymethylsulfoethylcelluloseether (CMSEC), werden als Verdickungsmittel für dispersionsgebundene Baustofformulierungen eingesetzt und besitzen den Vorteil, dass sie insbesondere in solchen Systemen mit hohem Bindemittelanteil bzw. Dispersionsanteil, also niedriger Pigmentvolumenkonzentration (PVK) den Glanz nicht verringern, eine ausgezeichnete Pigmentverteilung („Rub-out") zeigen und dabei gleichzeitig auch auf besonders kritischen Untergründen, wie z.B. auf Gipsspachtelmassenuntergründen bzw. unter kritischen Trocknungs- bzw. Aushärtebedingungen problemlos applizierbar sind.

Claims

Patentansprtiche
1. Hydrokolloidzusammensetzung enthaltend
a) einen oder mehrere kalt- und gleichzeitig heißwasserlösliche sulfo- alkylsubstituierte Polysaccharidether und gegebenenfalls
b) einen oder mehrere nicht-ionischen Polysaccharidether mit einem thermoreversiblen Gel- bzw. Flockpunkt von <100°C, aber > 35°C sowie gegebenenfalls
c) weitere Additive.
2. Hydrokolloidzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kaltwasserlöslichen und gleichzeitig heißwasserlöslichen sulfoalkylsubstituierten Polysaccharidether aus der Gruppe der sulfoalkylierten Celluloseether, Stärkeether und Guarether sind.
3. Hydrokolloidzusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sulfoalkylsubstituierten Polysaccharidether
Carboxyalkylsulfoalkylcelluloseether sind.
4. Hydrokolloidzusammensetzung nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-ionischen Polysaccharidether aus der Gruppe der Celluloseether, Stärkeether und Guarether sind.
5. Hydrokolloidzusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-ionischen Polysaccharidether hydrophob modifizierte Celluloseether vom Typ Hydroxyalkylcelluloseether, Hydroxyalkylcellulosemischether, Alkylcelluloseether, Alkylcellulosemisch- ether oder Alkyl-Hydroxyalkylcellulosemischether sind.
6. Hydrokolloidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-ionischen Polysaccharideether hydrophob modifizierte Celluloseether vom Typ Methylcelluloseether, Methylhydroxy- ethylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose sind.
7. Dispersionsgebundene Baustoffformulierungen, enthaltend eine Hydrokolloidzusammensetzung gemäß einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 6.
8. Dispersionsgebundene Baustoffformulierung nach Anspmch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Baustoffformulierung organische Polymerdispersionen, Polymeremulsionen oder Polymersuspensionen als Bindemittel allein oder Anteile organischer Bindemittel mit anorganischen Bindemitteln, enthält.
9. Dispersionsgebundene Baustoffformulierung nach Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Baustoffformulierung ein Kunstharz gebundener Dispersionsputz, Dispersionssilikatputz, Dispersionsfliesenkleber, eine dispersionsgebundene Spachtelmasse, ein dispersionsgebundener Fugenfüller, eine dispersionsgebundene Fußbodenverlaufsmasse ist.
10. Dispersionsfarbe, enthaltend eine Hydrokolloidzusammensetzung gemäß einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 8.
11. Verwendung einer Hydrokolloidzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Additiv in dispersionsgebundenen Baustoffformulierungen oder
Dispersionsfarben.
PCT/EP2002/008245 2001-07-26 2002-07-24 Hydrokolloidzusammensetzungen sowie diese enthaltende dispersionsgebundene baustoffformulierungen und dispersionsfarben WO2003011960A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10136450.4 2001-07-26
DE10136450A DE10136450A1 (de) 2001-07-26 2001-07-26 Hydrokolloidzusammensetzung sowie diese enthaltende dispersionsgebundene Baustoffformulierungen und Dispersionsfarben

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003011960A1 true WO2003011960A1 (de) 2003-02-13

Family

ID=7693185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/008245 WO2003011960A1 (de) 2001-07-26 2002-07-24 Hydrokolloidzusammensetzungen sowie diese enthaltende dispersionsgebundene baustoffformulierungen und dispersionsfarben

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20030097962A1 (de)
DE (1) DE10136450A1 (de)
WO (1) WO2003011960A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1452544A1 (de) * 2003-02-26 2004-09-01 Wolff Cellulosics GmbH & Co.KG Wasserdispergierbare Celluloseether mit vermindertem Glyoxalgehalt und deren Verfahren zur Herstellung
EP3362484B1 (de) 2015-10-16 2019-09-11 Nouryon Chemicals International B.V. Celluloseether mit temporären querverbindungen, verfahren zur herstellung davon und deren verwendung

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006036993B3 (de) * 2006-08-08 2008-02-07 J. S. Staedtler Gmbh & Co. Kg Formbare Masse sowie deren Verwendung
US10781139B2 (en) 2017-06-07 2020-09-22 United States Gypsum Company Joint compound with sulfonated starch
DE102020110058A1 (de) * 2020-04-09 2021-10-14 Se Tylose Gmbh & Co. Kg Anquellverzögerte Celluloseether mit reduziertem Glyoxalgehalt
GB202118132D0 (en) * 2021-12-15 2022-01-26 Reckitt Benckiser Finish Bv Functionalised polysaccharide

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2132181A (en) * 1936-03-14 1938-10-04 Kalle & Co Ag Process for the manufacture of carbohydrate compounds
US2811519A (en) * 1954-02-05 1957-10-29 Eastman Kodak Co Mixed cellulose ethers and their preparation
DE1073736B (de) * 1960-01-21 Kalle (S. Co. Aktiengesellschaft, Wiesbaden - Biebrich Verfahren zur Erhöhung der Viskosität wäßriger Lösungen von nicht-ionogenen Celluloseethern
EP0597364A1 (de) * 1992-11-13 1994-05-18 Wolff Walsrode Aktiengesellschaft Reversibel vernetzte Hydrokolloidmischungen mit guter Dispergierbarkeit und Verfahren zu deren Herstellung
EP0601403A1 (de) * 1992-12-08 1994-06-15 Wolff Walsrode Aktiengesellschaft Hochsubstituierte Carboxymethyl-sulfoethylcelluloseether, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Textildruckfarbpasten
EP0761747A1 (de) * 1995-08-16 1997-03-12 Wolff Walsrode Ag Zubereitungen aus nicht-ionischen und ionischen Hydrokolloiden und deren Verwendung als Hilfsmittel für den Tunnelbau
US5708162A (en) * 1994-04-05 1998-01-13 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of low molecular weight polysaccharide ethers

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1073736B (de) * 1960-01-21 Kalle (S. Co. Aktiengesellschaft, Wiesbaden - Biebrich Verfahren zur Erhöhung der Viskosität wäßriger Lösungen von nicht-ionogenen Celluloseethern
US2132181A (en) * 1936-03-14 1938-10-04 Kalle & Co Ag Process for the manufacture of carbohydrate compounds
US2811519A (en) * 1954-02-05 1957-10-29 Eastman Kodak Co Mixed cellulose ethers and their preparation
EP0597364A1 (de) * 1992-11-13 1994-05-18 Wolff Walsrode Aktiengesellschaft Reversibel vernetzte Hydrokolloidmischungen mit guter Dispergierbarkeit und Verfahren zu deren Herstellung
EP0601403A1 (de) * 1992-12-08 1994-06-15 Wolff Walsrode Aktiengesellschaft Hochsubstituierte Carboxymethyl-sulfoethylcelluloseether, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Textildruckfarbpasten
US5708162A (en) * 1994-04-05 1998-01-13 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of low molecular weight polysaccharide ethers
EP0761747A1 (de) * 1995-08-16 1997-03-12 Wolff Walsrode Ag Zubereitungen aus nicht-ionischen und ionischen Hydrokolloiden und deren Verwendung als Hilfsmittel für den Tunnelbau

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1452544A1 (de) * 2003-02-26 2004-09-01 Wolff Cellulosics GmbH & Co.KG Wasserdispergierbare Celluloseether mit vermindertem Glyoxalgehalt und deren Verfahren zur Herstellung
JP2004256814A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Wolff Cellulosics Gmbh & Co Kg グリオキサールで処理されたポリサッカリド誘導体、前記誘導体中の非結合グリオキサールを減少する方法
CN100341898C (zh) * 2003-02-26 2007-10-10 沃尔夫纤维素产品两合有限公司 乙二醛含量低的多糖衍生物和降低其乙二醛含量的方法
KR101075293B1 (ko) 2003-02-26 2011-10-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 글리옥살 함량이 감소된 수-분산성 다당류 유도체 및글리옥살-가교된 다당류 유도체의 글리옥살 함량을감소시키는 방법
EP3362484B1 (de) 2015-10-16 2019-09-11 Nouryon Chemicals International B.V. Celluloseether mit temporären querverbindungen, verfahren zur herstellung davon und deren verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
US20030097962A1 (en) 2003-05-29
DE10136450A1 (de) 2003-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69324953T2 (de) Fluidisierte Polymer-Suspension für die kontinuierliche Herstellung eines Überzugsmittels
DE69400928T2 (de) Verwendung von beta-Cylodextrin und Verfahren zur Verbesserung von Verdickungsmitteln für Wässrige Systeme
EP0630871B1 (de) Verdickerkombinationen für Baustoffprodukte
EP1937891B1 (de) Verdicker für farbsysteme
DE4125122A1 (de) Klebestift auf staerkeetherbasis
DE68902766T2 (de) Verfahren zur herstellung matter oder halbmatter wasserfarben.
DE69622502T2 (de) Superdispergierbare Verdickungszusammensetzung für wässrige Systeme und Verfahren zur Verdickung derselben
DE69823993T2 (de) Verwendung von wässrigen Schutzschichtzusammensetzungen für Industrielle Beschichtungen und wässrige Beschichtungszusammensetzungen
WO2003011960A1 (de) Hydrokolloidzusammensetzungen sowie diese enthaltende dispersionsgebundene baustoffformulierungen und dispersionsfarben
EP2058336A1 (de) Ternäre Mischether
EP2392614B1 (de) Biostabile Celluloseether in nicht-wässriger Dispersion und damit hergestellte Dispersionsfarbe
DE2910374C2 (de) Fließfähiges Gemisch auf der Basis eines hydrophilen Polymeren, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP3739008A1 (de) Wässrige beschichtungsmasse, insbesondere pastöse wässrige beschichtungsmasse, beschichtung erhältlich aus der beschichtungsmasse und deren verwendung
EP0597364B1 (de) Reversibel vernetzte Hydrokolloidmischungen mit guter Dispergierbarkeit und Verfahren zu deren Herstellung
DE3910730C2 (de) Verwendung von carboxymethylierten Methylhydroxyethyl- oder Methylhydroxypropyl-Cellulosen als Zusatz zu Gipsmischungen sowie so erhaltene Gipsmischungen
US4414032A (en) Anti-flooding agent for paints and plasters
WO2003004562A1 (de) Bindemittelzusammensetzung zur rollkleisterzubereitung
EP1987109B1 (de) Flüssiges klebstoffkonzentrat
DE69925707T2 (de) Auf Cellulosebasis assoziative Verdickungsmittel mit einer hohen ICI-Viskosität
JPH11228601A (ja) 増粘剤として有用な新規なウレタン改変非イオン型セルロースおよびその製造方法
DE2721688C2 (de) Ausschwimmverhinderungsmittel für Farben und Putze
WO2001009254A1 (de) Verwendung von gegebenenfalls substituierten sulfoalkylmodifizierten celluloseethern als nicht-assoziative verdicker für wässrige beschichtungssysteme
DE4420338A1 (de) Abmischungen von mit Aldehyden reversibel vernetzten Hydrokolloidmischungen und unvernetzten Hydrokolloiden mit verbesserter Dispergierbarkeit
EP0997478B1 (de) Wasserlösliche sulfoalkylgruppenhaltige hydrophob modifizierte Celluloseether, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Dispersionsfarben
DE1519178C (de) Dispersionsanstnchmittel

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ RU TJ TM AT BE CH CY DE DK FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ ML MR NE SN TD TG AE AG AL AM AT AU BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG UZ VN YU ZM ZW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ UG ZM ZW AM AZ BY KG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP