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WO2002062737A2 - Heterogene katalysierte gasphasenpartialoxidation von vorläuferverbindungen der (meth)acrylsäure - Google Patents

Heterogene katalysierte gasphasenpartialoxidation von vorläuferverbindungen der (meth)acrylsäure Download PDF

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WO2002062737A2
WO2002062737A2 PCT/EP2002/000234 EP0200234W WO02062737A2 WO 2002062737 A2 WO2002062737 A2 WO 2002062737A2 EP 0200234 W EP0200234 W EP 0200234W WO 02062737 A2 WO02062737 A2 WO 02062737A2
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WO
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meth
geometric
acrylic acid
mixed oxide
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PCT/EP2002/000234
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WO2002062737A3 (de
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Raimund Felder
Signe Unverricht
Heiko Arnold
Jochen Petzoldt
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • B01J2219/30475—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material

Definitions

  • the invention relates to a process of heterogeneously catalyzed
  • (Meth) acrylic acid to (meth) acrolein and / or (meth) acrylic acid by passing a reaction gas starting mixture of the precursor compound, molecular oxygen and, if appropriate, a gas which is inert with respect to the catalytic gas phase partial oxidation at elevated temperature through a fixed catalyst bed, which contains as a catalyst a mixed oxide active material shaped into a geometric body, this geometric body being a geometric base body, in the surface of which at least one cavity is incorporated.
  • (meth) acrylic acid is used as an abbreviation for methacrylic acid or acrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid is particularly useful for the preparation of polymers for a wide variety of applications, e.g. Use as an adhesive, important.
  • precursor compounds of (meth) acrylic acid are generally understood to mean organic compounds from which (meth) acrylic acid can be obtained by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation. These are usually alkanes, alkanols, alkenes or alkenals which contain 3 or 4 carbon atoms.
  • (Meth) acrylic acid is particularly advantageously obtainable, for example, by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of propane, propene, tert-butanol, isobutene, isobutane, isobutyraldehyde or (meth) acrolein.
  • the precursor compounds described above are diluted as starting gases, generally with inert gases such as molecular nitrogen, CO, CO 2 , inert hydrocarbons and / or water vapor, in a mixture with molecular oxygen at elevated temperatures (usually approx. 200 to 450 ° C) as well as optionally increased pressure via transition metal (e.g. Mo, Cu and P, or Mo, Bi and Fe or Mo, V and W or Mo, V, Te and Nb containing (where P is not mentioned is, it is usually not included)) Mixed oxide active materials and oxidative either directly into the
  • (Meth) acrylic acid or, in a first step, converted into its precursor compound (meth) acrolein see, for example, DE-A 4 405 059, EP-A 253 409, EP-A 92097, DE-A 4 431 957, DE-A 4 431 949, CN-A 1 105 352, WO 97/36849, EP-A 608 838, EP-A 714 700, EP-A 700 893, EP-A 700 714, DE-A 19 815 279, DE-A 10 046 672 and DE-A 10 034 825.
  • precursor compound (meth) acrolein see, for example, DE-A 4 405 059, EP-A 253 409, EP-A 92097, DE-A 4 431 957, DE-A 4 431 949, CN-A 1 105 352, WO 97/36849, EP-A 608 838, EP-A 714 700, EP-A 700 893, EP-A 700 7
  • the mixed oxide active materials are poured into a fixed bed through which the reaction gas starting mixture containing the precursor compound is passed at the elevated temperature.
  • the desired partial oxidation occurs during contact with the mixed oxide active material.
  • the shaped catalyst bodies can also be diluted with inert shaped bodies.
  • the shape of the mixed oxide active composition can e.g. by compacting powdered mixed oxide active material to the desired catalyst geometry (e.g. by tableting, extruding or extruding).
  • the resulting catalysts are referred to as full catalysts.
  • auxiliaries such as e.g. Graphite or stearic acid can also be used as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate.
  • balls and cylinders are recommended as typical geometries for the unsupported catalytic converter, shell-type catalytic converter and supported catalytic converter shaped bodies.
  • EP-A 417 723 and EP-A 355 664 also recommend the use of geometric catalyst bodies which correspond to a geometric base body in whose surface at least one cavity is incorporated.
  • Possible geometric basic bodies are e.g. Cylinders, cubes or prisms are considered.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of a precursor compound of (meth) acrylic acid to (meth) acrolein and / or (meth) acrylic acid, by combining a reaction gas starting mixture from the precursor compound, molecular oxygen and, if appropriate leads a gas which is inert with respect to the catalytic gas phase partial oxidation at elevated temperature through a fixed catalyst bed which contains as a catalyst a mixed oxide active composition shaped into a geometrical body, this geometrical body being a geometrical basic body, in the surface of which at least one cavity is incorporated provide, which ensures an improved selectivity of the formation of valuable products.
  • 0 K to V can thus be> 23 cm -1 , or> 24 c -1 , or 25 cm “ 1 , or> 26 cm -1 or> 27 cm" 1 .
  • V K : V G can be ⁇ 0.62, or ⁇ 0.61, or ⁇ 0.60, or ⁇ 0.58, or ⁇ 0.56, or ⁇ 0.54, or 0.52, or ⁇ 0.50, or ⁇ . 0.48, or ⁇ 0.45.
  • V K : V G in the method according to the invention will be> 0.30, frequently> 0.35 or> 0.40. According to the invention, it is advantageous if O ⁇ to V is as large as possible and V K : V G is as small as possible.
  • V R , V G and O R are those volumes and surfaces that the eye can perceive visually when viewing the geometric body. This means that internal volumes and surfaces that result from finely divided pores and / or cracks in the material of the geometric body are not included in V, V G and O ⁇ .
  • At least 25% (by number), more preferably at least 50%, preferably at least 75% and particularly preferably 100% of the total of the mixed oxide active composition contained in the fixed catalyst bed are shaped into geometric bodies for which the aforementioned conditions have been met, ie for the V K : V G ⁇ 0.63 and for the O ⁇ to V ⁇ > 22 cm " 1.
  • the fixed catalyst bed used for the process according to the invention additionally contains inert shaped bodies for the purpose of dilution, it is preferred according to the invention if it is also at least 25% (of the number), better at least 50%, preferably at least 75% and particularly preferably 100% of all the inert moldings contained are geometric bodies for which the above-mentioned conditions are fulfilled, ie for the V R. VQ ⁇ 0.63 and for which O ⁇ to V ⁇ > 22 cm " 1 applies.
  • EP-A 552 287 can be considered as the geometric base body for the method according to the invention. These are in particular the cylinder, the pyramid, the cone, the cube, the cuboid, the prism, the ball, the truncated cone and the truncated pyramid.
  • FIG. 1A, B cylinder as a geometric base body; Cavities are worked into the surface of the base body as rounded, essentially perpendicular grooves running from top to bottom; Fig. 1, B shows the view from above.
  • 4A, B cylinder as a geometric base body; Cavity incorporated as a central hole. 4B shows the top view.
  • 6A, B cylinder as a geometric base body; Cavity as central bore and continuously wound spiral worked into the surface of the base body. 6B shows the view from above.
  • 7A, B cylinder as a geometric base body; Cavity as a rounded, essentially vertical groove from top to bottom, which is connected to the central bore. 7B shows the
  • Cavities are worked in as rounded grooves with the same distance on the outer surface at the edges of the pyramid. 8B shows the top view.
  • Cavities are worked into the sides of the pyramid as rounded grooves with equal spacing on the outer surface, running obliquely from top to bottom. 9B shows the top view.
  • 10A, B cone with a circular base as the base body. Cavities are worked in as rounded grooves with the same distance on the outer surface of the cone, running obliquely from top to bottom. 10B shows the top view.
  • 11A, B cubes as the base body; Cavities are incorporated as angled grooves with the same spacing on the outer surface of the base body on the sides, running essentially vertically from top to bottom. 11B shows the top view.
  • 12A, B cubes as the base body; Cavities are incorporated as angled grooves on the outer surface in opposite sides running essentially vertically from top to bottom. 12B shows the top view.
  • 14A, B ball as base body; Cavities are worked in as rounded troughs with the same distance on the outer surface. 14B shows the cross section at the equator.
  • Mixed oxide active materials shaped into rings are advantageously used as catalysts for the process according to the invention. If they are used diluted with inert shaped bodies, the inert shaped bodies also advantageously have a ring geometry.
  • the geometry of the inert molded body and the geometric catalyst body is preferably identical.
  • the end faces of the rings can also be curved, as described in EP-A 184 790, for example so that the radius of the curvature is preferably 0.4 to 5 times the outer diameter.
  • EP-A 552 287 for which 0 K : V K > 22 and V K : V G ⁇ 0.6, are also considered.
  • the empty volume of the fixed catalyst bed used that is the sum of the volume portions of the fixed catalyst bed bed which are not taken up by solid when the bed is viewed visually
  • the total volume of the fixed catalyst bed used this is the sum of the volume portions of the fixed catalyst bed, which are taken up either visually from solid or from gas
  • the empty volume of the fixed catalyst bed used can thus be> 52 vol.%, Or> 55 vol.%, Or> 57 vol.%, Or> 60 vol.%, Or> 62 vol.%, Or> 65 Vol .-%, or 10> 67 vol .-%.
  • the empty volume of the fixed catalyst bed used in the process according to the invention will not be more than 70% by volume.
  • the ratio of the inner tube diameter to the longest dimension of the cross section of a bore is ⁇ 7.5, preferably ⁇ 7, 20 with advantage ⁇ 6.5, often ⁇ 6 and often ⁇ 5.5. As a rule, this ratio is> 4, mostly> 4.5 and often> 5.
  • 30 is 50 mol%, preferably at least 75 mol% and particularly preferably at least 85 mol%.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the following heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations 35 of precursor compounds of (meth) acrylic acid (each to be carried out in one oxidation stage):
  • the mixed oxide active compositions required as catalysts for these heterogeneously catalyzed gas-phase oxidations and the methods for shaping them into geometric bodies suitable according to the invention can be known in the art, e.g. can be taken from that cited in this document.
  • a large number of the mixed oxide active compositions suitable for the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of propene to acrolein can be obtained using the general formula I.
  • X 1 nickel and / or cobalt
  • ⁇ 2 thallium
  • X 3 zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten,
  • n a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen,
  • such starting compounds are, above all, halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 N0 3 , NH 4 CH0, CH 3 COOH, NH 4 CH 3 C0 2 and / or ammonium oxalate, which can decompose and / or decompose to form completely gaseous compounds at the latest during later calcination, can also be incorporated into the intimate dry mixture) ,
  • the intimate mixing of the starting compounds for the preparation of mixed oxide active compositions I can take place in dry or in wet form. If it is carried out in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and, after mixing and, if appropriate, compacting, subjected to calcination. However, the intimate mixing is preferably carried out in wet form. Usually, the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. Particularly intimate dry mixtures are obtained in the mixing process described if only sources of the elementary constituents present in dissolved form are used. Water is preferably used as the solvent. The aqueous composition obtained is then dried, the drying process preferably being carried out by spray drying the aqueous mixture at exit temperatures of 100 to 150 ° C.
  • the mixed oxide active compositions of the general formula I can be used for the process according to the invention, for example in the form of a ring-shaped catalyst geometry, it being possible for the shaping to take place before or after the final calcination.
  • ring-shaped unsupported catalysts can be produced from the powder form of the active composition or its uncalcined and / or partially calcined precursor composition by compression to the desired catalyst geometry (for example by extrusion), with auxiliaries such as, for example, graphite or stearic acid as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents means like Microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added.
  • the powdery mixed oxide active composition or its powdery, not yet and / or partially calcined, precursor composition can also be shaped by application to inert catalyst supports preformed in the form of a ring.
  • the coating of the ring-shaped carrier bodies for the production of the coated catalysts is generally carried out in a suitable rotatable container, such as is e.g. is known from DE-A 2909671, EP-A 293859 or from EP-A 714700.
  • the powder mass or carrier body to be applied is expediently moistened and, after application, e.g. using hot air, dried again.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the annular carrier body is expediently selected in the range from 10 to 1000 ⁇ m, preferably in the range from 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably in the range from 150 to 250 ⁇ m.
  • porous or non-porous aluminum oxides silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate can be used as carrier materials.
  • Carrier bodies with a clearly formed surface roughness are preferred.
  • the use of essentially non-porous, rough-surface, ring-shaped supports made of steatite is suitable.
  • the fineness of the catalytically active oxide compositions to be applied to the surface of the support body is of course adapted to the desired shell thickness (cf. EP-A 714 700).
  • the annular support body can also be soaked with a solution and / or suspension containing the starting compounds of the elemental constituents of the relevant mixed oxide active composition, dried and finally, as described, calcined to obtain supported catalysts.
  • compositions to be used according to the invention for a partial oxidation of propene to acrolein according to the invention are also compositions of the general formula II
  • Y 1 bismuth, tellurium, antimony, tin and / or copper
  • Y 2 molybdenum and / or tungsten
  • Y 3 an alkali metal, thallium and / or samarium
  • Y 4 an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese,
  • Y 7 a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum,
  • Z 3 nickel and / or cobalt
  • Z 4 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • the solids-free ends of the reaction tube were kept at 220 ° C. with steam under elevated pressure.

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Abstract

Ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartial-oxidation von Voläuferverbindungen der (Meth)acrylsäure an einem Katalysatorfestbett das als Katalysator eine zu einem geometrischen Körper geformte Mischoxidaktivmasse enthält, wobei der geometrische Körper ein geometrischer Grundkörper ist, in dessen Oberfläche ein Hohlraum eingearbeitet ist.

Description

Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth) acrylsäure
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren der heterogen katalysierten
Gasphasenpartialoxidation einer Vorläuferverbindung der
(Meth) acrylsäure zu (Meth) acrolein und/oder (Meth) acrylsäure, in- dem man ein Reaktionsgasausgangsgemisch aus der Vorläuferverbindung, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls einem sich bezüglich der katalytischen Gasphasenpartialoxidation inert verhaltenden Gas bei erhöhter Temperatur durch ein Katalysatorfest- bett führt, das als Katalysator eine zu einem geometrischen Körper geformte Mischoxidaktivmasse enthält, wobei dieser geometrische Körper ein geometrischer Grundkörper ist, in dessen Oberfläche wenigstens ein Hohlraum eingearbeitet ist.
(Meth) acrylsäure wird in dieser Schrift als verkürzte Schreib- weise für Methacrylsäure oder Acrylsäure verwendet.
(Meth) acrolein wird in dieser Schrift als verkürzte Schreibweise für Methacrolein oder Acrolein verwendet.
(Meth) acrylsäure, entweder für sich oder in Form ihrer Ester, ist insbesondere zur Herstellung von Polymerisaten für die verschiedensten Anwendungsgebiete, z.B. Verwendung als Klebstoffe, von Bedeutung.
Unter Vorläuferverbindungen der (Meth) acrylsäure werden in dieser Schrift ganz allgemein organische Verbindungen verstanden, aus denen (Meth) acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation erhältlich ist. Üblicherweise handelt es sich dabei um Alkane, Alkanole, Alkene oder Alkenale, die 3 bzw. 4 C-Atome enthalten. Besonders vorteilhaft ist (Meth) acrylsäure z.B. durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propan, Propen, tert .-Butanol, iso-Buten, iso-Butan, iso-Butyr- aldehyd oder (Meth) acrolein erhältlich. Als Vorläuferverbindungen sind aber auch solche denkbar, aus welchen sich die eigentliche C -/C4-Vorlauferverbindung während der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation erst intermediär bildet. Beispielhaft genannt sei der Methylether des tert .-Butanols .
Bei der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation werden die vorstehend beschriebenen Vorläuferverbindungen als Ausgangs- gase, in der Regel mit Inertgasen wie molekularem Stickstoff, CO, C02, inerten Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise ca. 200 bis 450°C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z.B. Mo, Cu und P, oder Mo, Bi und Fe oder Mo, V und W oder Mo, V, Te und Nb enthaltende (wo P nicht erwähnt ist, ist es in der Regel nicht enthalten)) Mischo- xidaktivmassen geleitet und oxidativ entweder unmittelbar in die
(Meth) acrylsäure oder in einem ersten Schritt in deren Vorläuferverbindung (Meth) acrolein umgewandelt (vgl. z.B. DE-A 4 405 059, EP-A 253 409, EP-A 92097, DE-A 4 431 957, DE-A 4 431 949, CN-A 1 105 352, WO 97/36849, EP-A 608 838, EP-A 714 700, EP-A 700 893, EP-A 700 714, DE-A 19 815 279, DE-A 10 046 672 und DE-A 10 034 825.
Die Mischoxidaktivmassen werden dabei, zu Formkörpern der unterschiedlichsten Geometrie geformt, zu einem Festbett geschüttet, durch das das die Vorlauferverbindung enthaltende Reaktionsgas- ausgangsgemisch bei der erhöhten Temperatur durchgeleitet wird. Während des Kontaktes mit der Mischoxidaktivmasse kommt es zur gewünschten Partialoxidation. Bei Bedarf können die Katalysatorformkörper auch mit inerten Formkörpern verdünnt sein.
Die Formgebung der Mischoxidaktivmasse kann z.B. durch Verdichten von pulverförmiger Mischoxidaktivmasse zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) erfolgen. Die dabei resultierenden Katalysatoren werden als Vollkatalysatoren bezeichnet. Zur Vollkatalysatorherstellung können neben der pulverförmigen Mischoxidkatalysator- aktivmasse gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Ver- stärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat mitverwendet werden.
Selbstverständlich kann die Formgebung auch z.B. durch Aufbringen von pulverförmiger Mischoxidaktivmasse auf vorgeformte inerte oder aktive Katalysatorträger geeigneter Geometrie erfolgen. Da- bei werden Schalenkatalysatoren erhalten.
Die beschriebenen Methoden der Formgebung können auch ausgehend von Vorläufermassen der Mischoxidaktivmassen angewendet werden. Die Überführung in die aktiven Katalysatoren erfolgt dabei in der Regel im Anschluß durch thermische Behandlung bei erhöhter Temperatur.
Abschließend seien noch die Trägerkatalysatoren erwähnt, bei denen die Mischoxidaktivmasse in die Poren inerter Trägerkörper aufgenommen und/oder in selbigen erzeugt wird. Ausführliche
Verfahrensbeschreibungen für die Herstellung von Katalysatorformkörpern erfindungsgemäß geeigneter Mischoxidaktivmassen finden sich z.B. in den Schriften EP-A 700 893, DE-A 10 063 162, DE-A 10 046 957, DE-A 19 948 523, EP-A 700 714, EP-A 417 723, DE-A 3300044, EP-A 552 287, EP-A 714 700, DE-A 10 059 713 und DE-A 10 051 419.
Die Katalysatorformkörper können entweder für sich oder im Gemisch mit inerten Formkörpern (z.B. den zur Herstellung von Schalenkatalysatoren verwendbaren inerten Trägerkörpern) zu Katalysatorfestbetten aufgeschüttet werden. Diese Katalysator- festbetten können sich beispielsweise in den Rohren von Rohrbündelreaktoren (vgl. z.B. EP-A 700 893 und EP-A 700 714) oder auf den Horden von Hordenreaktionen befinden.
Als typische Geometrien für die Vollkatalysator-, Schalen- katalysator- und Trägerkatalysatorformkörper werden im relevanten Stand der Technik für die relevanten Gasphasenpartialoxidationen Kugeln und Zylinder empfohlen.
In jüngster Zeit wurde für das Verfahren der heterogen kataly- sierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth) acrylsäure zu (Meth) acrolein und/oder (Meth) acrylsäure auch schon der Einsatz von Katalysatorformkörpern empfohlen, deren geometrischer Körper ein Ring, d.h. ein Zylinder (als geometrischer Grundkörper) mit einer in dessen Oberfläche als Hohlraum eingearbeiteten Röhre, ist (vgl. z.B. DE-A 19 948 523,
DE-A 10 063 162, EP-A 184 790, DE-C 3300044 und EP-A 714 700) .
In ähnlicher Weise empfehlen auch die EP-A 417 723 und die EP-A 355 664 die Anwendung geometrischer Katalysatorkörper die einem geometrischen Grundkörper entsprechen, in dessen Oberfläche wenigstens ein Hohlraum eingearbeitet ist. Als mögliche geometrische Grundkörper werden dabei z.B. Zylinder, Würfel oder Prismen in Betracht gezogen.
Nachteilig an den vorgenannten, im Stand der Technik für das Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth) acrylsäure zu (Meth) acrolein und/ oder (Meth) acrylsäure empfohlenen, von Kugeln und Zylindern verschiedenen, geometrischen Katalysatorkörper ist jedoch, daß in allen Fällen entweder das Verhältnis von Volumen des geometrischen Katalysatorkörpers (VR) ZU Volumen des geometrischen Grundkörpers (VG) , d.h., VK:VG, > 0,6 und/oder das Verhältnis von äußerer Oberfläche des geometrischen Katalysatorkörpers (Oκ) zu Vκ, d.h., Oκ:Vκ, < 22 cm"1 beträgt. Die ist insofern von Nachteil, als die mit solchen geometrischen Katalysatorkörpern erzielte Selektivität der Wertproduktbildung nicht voll zu befriedigen vermag.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation einer Vorläuferverbindung der (Meth) crylsäure zu (Meth) acrolein und/oder (Meth) crylsäure, indem man ein Reaktionsgasausgangs- ge isch aus der Vorläuferverbindung, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls einem sich bezüglich der katalytischen Gasphasenpartialoxidation inert verhaltenden Gas bei erhöhter Temperatur durch ein Katalysatorfestbett führt, das als Katalysator eine zu einem geometrischen Körper geformte Mischoxidaktivmasse enthält, wobei dieser geometrische Körper ein geometrischer Grundkörper ist, in dessen Oberfläche wenigstens ein Hohlraum eingearbeitet ist, zur Verfügung zu stellen, das eine verbesserte Selektivität der Wertproduktbildung gewährleistet.
Demgemäß wurde ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation einer Vorläuferverbindung der
(Meth) acrylsäure zu (Meth) acrolein und/oder (Meth) acrylsäure, indem man ein Reaktionsgasausgangsgemisch aus der Vorläuferverbindung, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls einem sich bezüglich der katalytischen Gasphasenpartialoxidation inert ver- haltenden Gas bei erhöhter Temperatur durch ein Katalysatorfestbett führt, das als Katalysator eine zu einem geometrischen Körper geformte Mischoxidaktivmasse enthält, wobei dieser geometrische Körper ein geometrischer Grundkörper ist, in dessen Oberfläche wenigstens ein Hohlraum eingearbeitet ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis von Volumen des geometrischen Körpers Vκ zu Volumen des geometrischen Grundkörpers VG, d.h., VK:VQ, ≤ 0,63 und das Verhältnis von äußerer Oberfläche des geometrischen Körpers 0κ zu VK -> 22 cm"1 beträgt.
Erfindungsgemäß kann 0K zu V somit > 23 cm-1, oder > 24 c -1, oder 25 cm"1, oder > 26 cπr1 oder > 27 cm"1 betragen.
In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das Verhältnis 0K zu Vκ < 30 cm_1 betragen.
Ferner kann das Verhältnis VK:VG erfindungsgemäß < 0,62, oder < 0,61, oder < 0,60, oder < 0,58, oder < 0,56, oder < 0,54, oder 0,52, oder < 0,50, oder <. 0,48, oder < 0,45 betragen. In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren VK:VG > 0,30, häufig > 0,35 oder > 0,40 betragen. Erfindungsgemäß ist es günstig, wenn Oκ zu V möglichst groß und VK:VG möglichst klein ist.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß VR, VG und OR diejenigen Volumina und Oberflächen sind, die das Auge bei der Betrachtung des geometrischen Körpers visuell wahrzunehmen vermag. D.h., innere Volumina und Oberflächen, die von feinteiligen Poren und/ oder Rissen im Material des geometrischen Körpers herrühren, sind in V , VG und Oκ nicht miteinbezogen.
Vorzugsweise ist beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 25 % (der Anzahl) , besser wenigstens 50 %, bevorzugt wenigstens 75 % und besonders bevorzugt 100 % der Gesamtheit der im Katalysatorfestbett enthaltenen Mischoxidaktivmasse zu geometrischen Körpern geformt, für die die vorgenannten Bedingungen erfüllt sind, d.h. , für die VK:VG < 0,63 und für die Oκ zu Vκ > 22 cm"1. Enthält das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Katalysatorfestbett zusätzlich inerte Formkörper zum Zweck der Verdünnung, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn es sich auch bei wenigstens 25 % (der Anzahl) , besser bei wenigstens 50 %, bevorzugt bei wenigstens 75 % und besonders bevorzugt bei 100 % aller enthaltenen inerten Formkörper um geometrische Körper handelt, für die die oben genannten Bedingungen erfüllt sind, d.h., für die VR.VQ < 0,63 und für die Oκ zu Vκ > 22 cm"1 gilt.
Als geometrische Grundkörper kommen für das erfindungsgemäße Verfahren all jene in Betracht, die in der EP-A 552 287 angesprochen werden. Dies sind insbesondere der Zylinder, die Pyramide, der Kegel, der Würfel, der Quader, das Prisma, die Kugel, der abge- stumpfte Kegel und die abgestumpfte Pyramide.
Die dieser Schrift beiliegenden Figuren zeigen einige erfindungsgemäße prinzipiell in Betracht kommende geometrische Körper. Im einzelnen handelt es sich dabei um:
Fig. 1A,B: Zylinder als geometrischer Grundkörper; Hohlräume als abgerundete, im wesentlichen senkrecht von oben nach unten verlaufende Rillen äquidistant in die Oberfläche des Grundkörpers eingearbeitet; Fig. 1,B zeigt die Ansicht von oben.
Fig. 2A,B: Diese Figur zeigt eine Variation der in Fig. 1A,B gezeigten Geometrie. Fig. 3A,B: Diese Figur zeigt eine Variation der in Fig. 1A,B gezeigten Geometrie, die zusätzlich eine zentrale Bohrung enthä11.
Fig. 4A,B: Zylinder als geometrischer Grundkörper; Hohlraum als zentrale Bohrung eingearbeitet. Fig. 4B zeigt die Ansicht von oben.
Fig. 5A,B: Diese Figur zeigt eine Variation der in Fig. 1A,B gezeigten Geometrie. Gewinkelte Rillen.
Fig. 6A,B: Zylinder als geometrischer Grundkörper; Hohlraum als zentrale Bohrung und kontinuierlich gewickelte Spirale in die Oberfläche des Grundkörpers einge- arbeitet. Fig. 6B zeigt die Ansicht von oben.
Fig. 7A,B: Zylinder als geometrischer Grundkörper; Hohlraum als eine abgerundete, im wesentlichen senkrecht von oben nach unten verlaufende Rille, die mit zentraler Bohrung in Verbindung steht. Fig. 7B zeigt die
Ansicht von oben.
Fig. 8A,B: Pyramide mit quadratischer Basis als Grundkörper;
Hohlräume als abgerundete Rillen mit gleichem Abstand auf der äußeren Oberfläche an den Kanten der Pyramide eingearbeitet. Fig. 8B zeigt die Ansicht von oben.
Fig. 9A,B: Pyramide mit quadratischer Basis als Grundkörper;
Hohlräume als abgerundete Rillen mit gleichem Abstand auf der äußeren Oberfläche in die Seiten der Pyramide schräg von oben nach unten verlaufend eingearbeitet. Fig. 9B zeigt die Ansicht von oben.
Fig. 10A,B: Kegel mit kreisförmiger Basis als Grundkörper. Hohl- räume als abgerundete Rillen mit gleichem Abstand auf der äußeren Oberfläche des Kegels schräg von oben nach unten verlaufend eingearbeitet. Fig. 10B zeigt die Ansicht von oben.
Fig. 11A,B: Würfel als Grundkörper; Hohlräume als gewinkelte Rillen mit gleichem Abstand auf der äußeren Oberfläche des Grundkörpers an den Seiten im wesentlichen senkrecht von oben nach unten verlaufend eingearbeitet. Fig. 11B zeigt die Ansicht von oben. Fig. 12A,B: Würfel als Grundkörper; Hohlräume als gewinkelte Rillen auf der äußeren Oberfläche in gegenüberliegenden Seiten im wesentlichen senkrecht von oben nach unten verlaufend eingearbeitet. Fig. 12B zeigt die Ansicht von oben.
Fig. 13A,B: Würfel als Grundkörper; Hohlräume als abgerundete Mulden mit gleichem Abstand auf der äußeren Oberfläche des Grundkörpers an den Seiten, der oberen Fläche und der unteren Fläche eingearbeitet. Fig. 13B zeigt die Ansicht von oben.
Fig. 14A,B: Kugel als Grundkörper; Hohlräume als abgerundete Mulden mit gleichem Abstand auf der äußeren Ober- fläche eingearbeitet. Fig. 14B zeigt den Querschnitt am Äquator.
Mit Vorteil werden für das erfindungsgemäße Verfahren als Katalysatoren zu Ringen geformte Mischoxidaktivmassen eingesetzt. Werden sie mit inerten Formkörpern verdünnt verwendet, weisen die inerten Formkörper mit Vorteil gleichfalls Ringgeometrie auf. Bevorzugt ist dabei die Geometrie von inertem Formkörper und geometrischem Katalysatorkörper identisch.
Erfindungsgemäß werden die nachfolgenden Ringgeometrien bevorzugt (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) :
5,5 mmx 3 mm 3,5 mm (0K:VK = 26,7; VK:VG = 0,595);
6 mm x 3 mm x 4 mm (0K:VK = 26,7; VK:VG = 0,556) ;
7 mm x 3 mm x 4,5 mm (0K:VK = 22,7; VK:VG = 0,587) ;
7 mm χ 3 mm x 5 mm (0K:VK = 26,7; VK:VG = 0,490) .
Die Stirnflächen der Ringe können dabei wie in der EP-A 184 790 beschrieben auch gekrümmt sein und zwar z.B. so, daß der Radius der Krümmung vorzugsweise das 0,4- bis 5-fache des Außendurchmessers beträgt. Selbstverständlich kommen aber auch alle in der EP-A 552 287 individualisiert aufgeführten Geometrien in Betracht, für die 0K:VK > 22 und VK:VG < 0,6 erfüllt ist.
Von Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren ist es ferner, wenn das Leervolumen des angewandten Katalysatorfestbetts (das ist die Summe der Volumenportionen der Katalysatorfestbett- schüttung, die bei visueller Betrachtung der Schüttung nicht von Feststoff eingenommen werden) , bezogen auf das Gesamtvolumen des angewandten Katalysatorfestbetts (das ist die Summe der Volumenportionen der Katalysatorfestbettschüttung, die bei visueller Betrachtung entweder von Feststoff oder von Gas eingenommen werden) 50 Vol.-% beträgt (bezogen auf 25°C und 1 atm der 5 Schüttung) .
Erfindungsgemäß kann das Leervolumen des angewandten Katalysatorfestbetts somit > 52 Vol.-%, oder > 55 Vol.-%, oder > 57 Vol.-%, oder > 60 Vol.-%, oder > 62 Vol.-%, oder > 65 Vol.-%, oder 10 > 67 Vol.-% betragen. In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das Leervolumen des angewandten Katalysatorfestbetts nicht mehr als 70 Vol.-% betragen.
Weist der für das erfindungsgemäße Verfahren erfindungsgemäß ver- 15 wendete Katalysatorkörper durchgehende Bohrungen auf und ist das diesen Katalysatorkörper enthaltende Katalysatorfestbett im Inneren eines Rohres aufgeschüttet, ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, wenn das Verhältnis von Rohrinnendurchmesser zur Längstausdehnung des Querschnitts einer Bohrung < 7,5, bevorzugt < 7, 20 mit Vorteil < 6,5, häufig < 6 und vielfach < 5,5 beträgt. In der Regel ist dieses Verhältnis > 4, meist > 4,5 und oft > 5.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die verwendeten Mischoxidaktivmassen so beschaffen sind, daß
25 beim erfindungsgemäßen Verfahren bei einfachem Durchgang durch das Katalysatorfestbett ein Umsatz der Vorlauferverbindung der (Meth) acrylsäure von > 90 mol.-% resultiert, wobei die Selektivität der resultierenden Wertproduktbildung an (Meth) acrolein und/oder (Meth) acrylsäure häufig wenigstens
30 50 mol.-%, bevorzugt wenigstens 75 mol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 85 mol.-% beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die nachfolgenden heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen 35 von Vorläuferverbindungen der (Meth) acrylsäure (jeweils in einer Oxidationsstufe durchzuführen) :
a) Propen zu Acrolein; b) Propen zu Acrylsäure; 40 c) Acrolein zu Acrylsäure; d) Propan zu Acrolein; e) Propan zu Acrylsäure; f) iso-Buten zu Methacrolein; g) iso-Buten zu Methacrylsäure;
45 h) Methacrolein zu Methacrylsäure; i) iso-Butan zu Methacrolein; j) iso-Butan zu Methacrylsäure.
Die für diese heterogen katalysierten Gasphasenoxidationen als Katalysatoren benötigten Mischoxidaktivmassen und die Methoden deren Formung zu erfindungsgemäß geeigneten geometrischen Körpern können in an sich bekannter Weise dem Stand der Technik, z.B. dem in dieser Schrift zitierten, entnommen werden.
Eine Vielzahl der für die heterogen katalysierte Gasphasen- partialoxidation von Propen zu Acrolein geeigneten Mischoxidaktivmassen läßt sich unter der allgemeinen Formel I
o12BiaFeX1cX2dXβX4£θn (D ,
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt, χ2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/ oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5, b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10, d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2, e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5, f = 0 bis 10 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
subsummieren.
Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z.B. die DE-A 4023239) und können erfindungsgemäß z.B. entweder in Substanz zu Ringen geformt oder in Gestalt von ringförmigen Schalenkatalysatoren, d.h. , mit der Mischoxidaktivmasse beschichteten ringförmig vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt werden.
Prinzipiell können geeignete Mischoxidaktivmassen I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammenge- setztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 650°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Ge- misch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, NH3 , CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Mischoxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2C03, NH4N03 , NH4CH0 , CH3COOH, NH4CH3C02 und/oder Ammoniumoxalat , die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden) .
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Mischoxidaktivmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Cal- cinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn aus- schließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstem- peraturen von 100 bis 150°C erfolgt.
Die Mischoxidaktivmassen der allgemeinen Formel I können für das erfindungsgemäße Verfahren z.B. zu ringförmiger Katalysatorgeσ- metrie geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalci- nierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatσrgeo etrie (z.B. durch Extrudieren) ringförmige Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungs ittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Misch- oxidaktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf ringförmig vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der ringförmigen Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten dreh- baren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 2909671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der ringförmigen Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse bzw. der Trägerkörper befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den ringförmigen Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit werden bevorzugt. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, ringförmigen Trägern aus Steatit. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt (vgl. EP-A 714 700) .
Alternativ kann zum Zweck der Formgebung der ringförmige Trägerkörper auch mit einer die Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten der relevanten Mischoxidaktivmasse enthaltenden Lösung und/oder Suspension getränkt, getrocknet und abschließend, wie beschrieben, unter Erhalt von Trägerkatalysatoren, calciniert werden.
Günstige für eine erfindungsgemäße Partialoxidation von Propen zu Acrolein erfindungsgemäß zu verwendende Mischoxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel II
[ 1 a > γ2b, Ox > ] p [γ3c ,γ4d < γ5e > Y6f lγ7g l γ2h λ 0y > ] q ( II ) #
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer, Y2 = Molybdän und/oder Wolfram, Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan,
Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber, Y5 = • Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium, γ6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal,
Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium,
Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/ oder Uran,
aλ = 0,01 bis 8, b - = 0,1 bis 30, C 0 bis 4, ä " = 0 bis 20, ev = 0 bis 20, f1 0 bis 6, g' = 0 bis 15, » = 8 bis 16, x ,y'= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und p,q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umge- bung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung
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deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Mischoxidaktivmassen II sind solche, in denen Y1 Wismut ist.
Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel III,
[Bia »Z2 b »Ox »]p» [Z2 12Z3 c »Z4 d »Fee »Z5 f„Z6 g »ZVθy »]q » (I*1) ■
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Z2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt, Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, Z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a " -= 0,1 bis 1, b" = 0,2 bis 2, c " = 3 bis 10, d" = 0,02 bis 2, e " = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, f " = 0 bis 5, g" = 0 bis 10, h" = 0 bis 1,
X" , n
- y Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von
Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden,
//
P " . - q Zahlen, deren Verhältnis p"/q" 0,1 bis 5, vorzugsweise
0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen, wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z2 b» = (Wolfram) » und Z2χ2 = (Molybdän) χ ist.
Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [y1 a, y2 b,Ox, ]p ( [Bia»Z2 b»Ox» ]p») der Mischoxidaktivmassen II (Mischoxidaktivmassen III) in diesen Mischoxidaktivmassen in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung ver- schiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung y1 aΥ2 b 0 ' (Bia"Z2 b»Ox») vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich der Mischoxidaktiv- massen II das bei den Mischoxidaktivmassen I Gesagte.
Eine Vielzahl der für die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure geeigneten Mischoxidaktivmassen läßt sich unter der allgemeinen Formel IV
Mθ12VaX1 bXcX3dXeX5fX°gOn (IV) ,
in der die Variablen folgende Bedeutung haben.
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle, X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 4, c = 0,5 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
subsummieren.
Bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der Mischoxidaktivmassen IV sind jene, die von nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel IV erfaßt werden:
X1 = W, Nb, und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co, und/oder Fe,
X3 = Sb,
X4 = Na und/oder K, X5 = Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si, AI, und/oder Ti, a = 1,5 bis 5, b = 0,5 bis 2, c = 0,5 bis 3, d = 0 bis 2, e = 0 bis 0,2, f = 0 bis 1 und n =; eine Zahl, die durch die von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird.
Ganz besonders bevorzugte Mischoxidaktivmassen IV sind jedoch jene der allgemeinen Formel V
θi2Va.Y1b'Y2c'Y5f'Y6g'On' <V>
Y1 = W und/oder Nb,
Y2 = Cu und/oder Ni,
Y5 = Ca und/oder Sr, γ6 = Si und/oder AI, a' = 2 bis 4, b' = 1 bis 1,5, c' = 1 bis 3, f 0 bis 0 , 5 g ' 0 bis 8 und n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in V bestimmt wird.
Die erfindungsgemäß geeigneten Mischoxidaktivmassen (IV) sind in sich bekannter, z.B. in der DE-A 4335973 oder in der EP-A 714700 offenbarter, Weise erhältlich.
Prinzipiell können erfindungsgemäß geeignete Mischoxidaktivmassen der allgemeinen Formel IV in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmos- phäre (z.B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinations- dauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Mischoxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Mischoxidaktivmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der
Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.
Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. n- schließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
Die erfindungsgemäß geeigneten Mischoxidaktivmassen IV können für das erfindungsgemäße Verfahren z.B. zu ringförmigen Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung in völlig entsprechender Weise wie bei den Mischoxidaktivmassen I vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können ganz analog aus der Pulverform der Misch- oxidaktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Extrudieren) ringförmige Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliurrt- titanat zugesetzt werden können.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf ringförmig vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 2909671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist.
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt .
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit werden bevorzugt. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt (vgl. EP-A 714 700) .
Selbstverständlich können die Mischoxidaktivmassen IV erfindungs- gemäß auch zu ringförmigen Trägerkatalysatoren geformt werden. Günstige erfindungsgemäß für die Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure zu verwendende Mischoxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel VI,
[D]p[E]q (VI),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
D = Mθι2Va»Z1 b»Z c»Z3 d»Z4 e»Z5 f»Z6 g»Ox» , E = Z7 12Cuh.-Hi»Oy» ,
Z1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
'Z3 = Sb und/oder Bi,
Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H Z5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
Z6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
Z7 =' Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
a" = 1 bis 8, b" = 0,2 bis 5, c" = 0 bis 23, d" = 0 bis 50, e" = 0 bis 2, f" = 0 bis 5, g" = 0 bis 50, h" = 4 bis 30, i" = 0 bis 20 und x",y"= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in VI bestimmt werden und p,q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1:1 beträgt,
und die dadurch erhältlich sind, daß man eine Multimetalloxid- masse E
Z7i2Cuh<<Hi»0y» (E) ,
in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und an- schließend die vorgebildete feste Ausgangs asse 1 in eine wäßrige Lösung, eine wäßrige Suspension oder in ein feinteiliges Trockengemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D
Mo12Va»Z1 b»Z2 c»Z3 d»Z4 e»Z5 f»Z6 g» (D) , enthält (Ausgangsmasse 2) , im gewünschten Mengenverhältnis p:q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wäßrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Formung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert.
Bevorzugt sind Mischoxidaktivmassen VI, bei denen die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 70°C erfolgt. Eine detail- lierte Beschreibung der Herstellung von Mischoxid VI-Aktivmassen enthalten z.B. die EP-A 668104, die DE-A 19736105 und die DE-A 19528646.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich der Mischoxid VI- Aktivmassen das bei den Mischoxid IV-Aktivmassen Gesagte.
Für die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure besonders geeignete Mischoxidaktivmassen offenbart z.B. die DE-A 19 815 279 und der in dieser Schrift zitierte Stand der Technik.
Für die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propan zu Acrylsäure besonders geeignete Mischoxidaktivmassen offenbart z.B. die DE-A 10 051 419 und der in dieser Schrift zi- tierte Stand der Technik.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Formgebung kann wie in allen anderen Fällen auch bei den vorgenannten Mischoxidaktivmassen durch beschichten geeigneter Trägerkörper oder z.B. durch Extrusionsverfahren erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in mit den Katalysatoren beschichteten Rohrbündelreaktoren, wie sie z.B. die EP-A 700 714 und die EP-A 700 893 und die in diesen Schriften zitierte Literatur beschreiben.
Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innen- durchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, daß der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z.B. EP-B 468 290).
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
Detaillierte Angaben zu den in zweckmäßiger Weise einzuhaltenden Reaktionsbedingungen für die verschiedenen erfindungsgemäßen heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen von
Vorlaufer erbindungen der (Meth) acrylsäure finden sich im bereits zitierten Stand der Technik.
Vor allem eignet sich die erfindungsgemäße Verfahrensweise zur Durchführung von heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen von Vorläuferverbindungen der (Meth) acrylsäure die unter einer erhöhten Belastung des Katalysatorfestbetts mit der Vorläuferbindung durchgeführt werden, wie es z.B. in der DE-A 19 948 523 ausgeführt ist.
Vorzugsweise werden solche Hochlastgasphasenpartialoxidationen in den Viel- (bevorzugt Zwei-) Zonen-rohrbündelreaktoren der DE-A 19 948 523 realisiert.
Der Vorzug der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht in erster Linie in einer erhöhten Selektivität der Wertproduktbildung, insbesondere auch unter Anwendung erhöhter Belastungen des Katalysatorfestbetts mit der Vorläuferverbindung der (Meth) acrylsäure .
Die Größe der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorkörper ist in der Regel so bemessen, daß die Längstausdehnung (längste Verbindungslinie zweier auf der Oberfläche des Katalysatorkörpers befindlicher Punkte) 2 bis 12 mm, häufig 4 bis 8 mm beträgt.
Beispiele
A) Herstellung einer für die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrolein geeigneten, zu Ringen verschiedener Abmessungen geformten Multimetalloxidaktivmasse Bei 60°C wurden 213 kg Airmoniumheptamolybdat portionsweise in 600 1 Wasser gelöst. In diese Lösung wurden unter Aufrechterhaltung der 60°C 0,97 kg einer 46,8 gew.-%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung von 20°C eingerührt (dabei wurde eine Lösung A er- 5 halten) . Eine zweite Lösung B wurde hergestellt indem man unter Rühren zu 333,7 kg einer wäßrigen Cobaltnitratlösung (12,4 Gew.-% Co) bei 30°C 116,25 kg einer wäßrigen Eisennitratlösung (14,2 Gew.-% Fe) gab. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 min. bei 30°C gerührt. Danach wurden bei 60°C 112,3 kg einer wäßrigen
10 Wismutnitratlösung (11,2 Gew.-% Bi) unter Erhalt der Lösung B eingerührt. Innerhalb von 30 min. wurde bei 60°C die Lösung B in die Lösung A eingerührt. 15 min. nach beendetem Einrühren wurden bei 60°C 19,16 kg Kieselsol (46,80 Gew.-% Si02, Dichte: 1,36 bis 1,42 g/ml, pH = 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%) in die
15 erhaltene Maische gegeben. Unter Aufrechterhaltung der 60°C wurde nach 15 min. nachgerührt. Dann wurde die erhaltene Maische im Ge- genstromverfahren sprühgetrocknet (Gaseingangstemperatur: 400±10°C, Gasausgangstemperatur: 140±5°C) wobei ein Sprühpulver erhalten wurde, dessen Glühverlust (3 h bei 600°C unter Luft) 30 %
20 seines Gewichtes betrug.
In Teilmengen des erhaltenen Sprühpulvers (die Körnung des Sprühpulvers betrug ca. 30 μm) wurden jeweils zusätzlich 1,5 Gew.-% feinteiliges Graphit (Siebanalyse: min. 50 Gew.-% < 24 μm, max. 25 10 Gew.-% > 24 μm und < 48 μm, max. 5 Gew.-% > 48 μm, BET-Ober- flache: 6 bis 13 m2/g) eingemischt.
Das jeweils resultierende Trockengemisch wurde zu Hohlzylindern (Ringen) unterschiedlicher Geometrie so kompaktiert (verpreßt) , 30 daß die resultierende Dichte etwa 2,5 mg/mm3 und die resultierende Seitendruckfestigkeit der Ringe ca. 10 N betrug.
Zur abschließenden Calzinierung wurden jeweils 1900 g der geformten Ringe in einer beheizbaren Umluftkammer (0,12 m3 Innen- 35 volumen) aufgeschüttet (2 Nm3 Luft/min) . Anschließend wurde die Temperatur in der Schüttung wie folgt verändert:
mit l°C/min. von 25°C auf 160°C erhöht; dann 100 min. bei 160°C gehalten; 40 - danach mit 3°C/min. von 160°C auf 200°C erhöht; dann 100 min. bei 200°C gehalten; danach mit 2°C/min. von 200°C auf 230°C erhöht; dann 100 min. bei 230° gehalten; danach mit 3°C/min. von 230°C auf 270°C erhöht; 45 - dann 100 min. bei 270°C gehalten; danach mit l°C/min. auf 380°C erhöht; dann 4,5 h bei 380°C gehalten; danach mit l°C/min. auf 430°C erhöht; dann 4,5 h bei 430°C gehalten; danach mit l°C/min. auf 500°C erhöht; dann 9 h bei 500°C gehalten; - danach innerhalb von 4 h auf 25°C abgekühlt.
Erhalten wurden ringförmige Katalysatorkörper.
B) Heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrolein
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl, 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 26 mm Innendurchmesser, Länge: 439 cm) wurde von unten nach oben auf einem Kontaktstuhl (44 cm Länge) zunächst auf einer Länge von 30 cm mit eine rauhe Oberfläche aufweisenden Steatitkugeln (4 bis 5 mm Durchmesser; Inertmaterial zum Erwärmen des Reaktionsgasausgangsgemisches) und anschließend auf einer Länge von 270 cm (dem Katalysatorfestbett) jeweils mit den unter A) hergestellten Katalysatorringen beschickt, bevor die Beschickung auf einer Länge von 30 cm mit den vorgenannten Steatitkugeln als Nachschüttung abgeschlossen wurde. Die verbleibende Kontaktrohrlänge wurde leer belassen.
Der Teil des Reaktionsrohres, der mit Feststoff beschickt war, wurde mittels 11 zylinderförmig um das Rohr aufgegossenen
Aluminium-Blöcken von je 30 cm Länge, die durch elektrische Heizbänder beheizt wurden, thermostatisiert (Vergleichsversuche mit einem entsprechenden mittels eines stickstoffgeperlten Salzbades beheizten Reaktionsrohr zeigten, daß die Aluminiumblock- Thermostatisierung eine Salzbad-Thermostatisierung zu simulieren vermag) . Die an Feststoff freien Enden des Reaktionsrohres wurden mit unter erhöhtem Druck befindlichem Wasserdampf auf 220°C gehalten.
Das vorstehend beschriebene Reaktionsrohr wurde mit einem
Reaktionsgasausgangsgemisch der nachfolgenden Zusammensetzung kontinuierlich beschickt:
6,5 Vol.-% Propen, 3,5 Vol.-% H20,
0,5 Vol.-% CO,
1,2 Vol.-% C02,
0,04 Vol.-% Acrolein,
10,7 Vol.-% 02 und als Restmenge 100 Vol.-% molekularer Stickstoff. Die Belastung des Katalysatorfestbetts wurde zu 100 Nl Propen/l«h gewählt. Dem Produktgasgemisch wurde am Ausgang eine kleine Probe für eine gaschromatographische Analyse entnommen. Die Temperatur aller Aluminium-Blöcke wurde auf einen einheitlichen Wert in allen Fällen so eingestellt, daß der Propenumsatz in allen Fällen bei einmaligem Durchgang 95 mol.-% betrug. Die dazu erforderlichen Temperaturen lagen bei etwa 330°C.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die in Abhängigkeit von der ver- wendeten Katalysatorgeometrie erzielte Selektivität der Acrolein- bildung (SA) . Der Buchstabe V weist dabei aus, daß es sich um ein Vergleichsbeispiel handelt, während der Buchstabe B ausweist, daß es sich um ein erfindungsgemäßes Beispiel handelt.
Ferner bedeuten: A = Außendurchmesser ,
H = Höhe und I = Innendurchmesser
des Katalysatorrings .
Zusätzlich zeigt die Tabelle als Beispiel B5 das Ergebnis für den Fall einer Verwendung eines Katalysatorkörpers mit einer Geometrie gemäß Fig . 1.
Die Herstellung erfolgte wie bei den Katalysatorringen, die
Vorläufermasse wurde lediglich zu der anderen Geometrie verpreßt.
Der Durchmesser und die Höhe des zugrunde liegenden Grundkörpers betrugen 4 mm.
Die Rillentiefe betrug etwa 0,5 mm. Der Abstand der Rillenteil- kreisenden betrug etwa 0,9 mm.
Φ X
Figure imgf000024_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartial- oxidation einer Vorläuferverbindung der (Meth) acrylsäure zu (Meth) acrolein und/oder (Meth) acrylsäure, indem man ein Reaktionsgasausgangsgemisch aus der Vorläuferverbindung, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls einem sich bezüglich der katalytischen Gasphasenpartialoxidation inert verhalten- den Gas bei erhöhter Temperatur durch ein Katalysatorfestbett führt, das als Katalysator eine zu einem geometrischen Körper geformte Mischoxidaktivmasse enthält, wobei dieser geometrische Körper ein geometrischer Grundkörper ist, in dessen Oberfläche wenigstens ein Hohlraum eingearbeitet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Volumen des geometrischen Körpers VR zu Volumen des geometrischen Grundkörpers VG <Ξ 0,63 und das Verhältnis von äußerer Oberfläche des geometrischen Körpers 0κ zu VK -≥ 22 cm-1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Oκ=Vκ > 24 cm"1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß Vκ-.VG < 0,60 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß der geometrische Grundkörper ausgewählt ist aus der Menge umfassend Zylinder, Pyramide, Kegel, Würfel, Quader, Prisma, Kugel, abgestumpfter Kegel und abgestumpfte Py- ramide.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der geometrische Körper ein Ring ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringgeometrie (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) ausgewählt ist aus :
a) 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm; b) 6 mm x 3 mm x 4 mm; c) 7 mm x 3 mm x 4 , 5 mm und d) 7 mm x 3 mm x 5 mm.
Zeichn.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Leervolumen das Katalysatorfestbetts 50 Vol.-% beträgt.
5 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischoxidaktivmasse eine solche ist, die
a) die Elemente Mo, Cu und P, oder b) die Elemente Mo, Bi und Fe, oder 10 c) die Elemente Mo, V und W oder d) die Elemente Mo, V, Te und Nb
enthält.
15 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei einfachem Durchgang des Reaktionsgasgemi- sches durch das Katalysatorfestbett der Umsatz der Vorläuferverbindung der (Meth) acrylsäure > 90 mol.-% beträgt.
20 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Selektivität der Bildung an (Meth) acrolein und/oder (Meth) acrylsäure > 50 mol.-% beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn- 25 zeichnet, daß es ein Verfahren der heterogen katalysierten
Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrolein ist und die Mischoxidaktivmasse eine solche der allgemeinen Formel I
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3eX4 fOn (I)
30 mit
X1 = Nickel und/oder Kobalt, χ2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkali-
35 metall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, a = 0,5 bis 5,
40 b 0,01 bis 5, c = 0 bis 10, d = 0 bis 2, e = 0 bis 8, f = 0 bis 10 und 45 n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
5 ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure ist und 10 die Mischoxidaktivmasse eine solche der allgemeinen Formel IV
Mθ12VaXbX2 cX3dX4eX5fX6gOn (IV) ,
15
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle,
20 X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 4, c = 0,5 bis 18,
25 d = 0 bis 40, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit
30 der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
ist .
35 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 200 bis 450°C durchgeführt wird.
14. Zu einem geometrischen Körper geformte Mischoxidaktivmasse, 40 wobei dieser geometrische Körper ein geometrischer Grundkörper ist, in dessen Oberfläche wenigstens ein Hohlraum eingearbeitet ist und wobei das Verhältnis von Volumen des geometrischen Körpers VR ZU Volumen des geometrischen Grundkörpers VG < 0,63 und das Verhältnis von äußerer Oberfläche 45 des geometrischen Körpers 0K zu Vκ > 22 cm-1 beträgt und wobei die Mischoxidaktivmasse eine solche ist, die a) die Elemente Mo, Cu und P, oder b) die Elemente Mo, Bi und Fe, oder c) die Elemente Mo, V und W oder d) die Elemente Mo, V, Te und Nb
enthält.
15. Verwendung einer nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten (Meth) acrylsäure zur Herstellung von Estern der (Meth) acrylsäure oder zur Herstellung von Polymerisaten.
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