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WO2002058141A1 - Carburetor, various types of devices using the carburetor, and method of vaporization - Google Patents

Carburetor, various types of devices using the carburetor, and method of vaporization Download PDF

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WO2002058141A1
WO2002058141A1 PCT/JP2002/000330 JP0200330W WO02058141A1 WO 2002058141 A1 WO2002058141 A1 WO 2002058141A1 JP 0200330 W JP0200330 W JP 0200330W WO 02058141 A1 WO02058141 A1 WO 02058141A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
raw material
vaporization
material solution
vaporizer
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/000330
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masayuki Toda
Masaki Kusuhara
Masaru Umeda
Mitsuru Fukagawa
Original Assignee
Kabushiki Kaisha Watanabe Shoko
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kabushiki Kaisha Watanabe Shoko filed Critical Kabushiki Kaisha Watanabe Shoko
Priority to JP2002558330A priority Critical patent/JPWO2002058141A1/ja
Priority to EP02715811A priority patent/EP1361610B1/en
Priority to AT02715811T priority patent/ATE535940T1/de
Priority to US10/466,528 priority patent/US7246796B2/en
Priority to CN02803905A priority patent/CN100595910C/zh
Priority to KR1020037009560A priority patent/KR100881681B1/ko
Priority to IL15697802A priority patent/IL156978A0/xx
Publication of WO2002058141A1 publication Critical patent/WO2002058141A1/ja
Priority to IL156978A priority patent/IL156978A/en

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    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S261/00—Gas and liquid contact apparatus
    • Y10S261/65—Vaporizers

Definitions

  • Vaporizer various devices using the same, and vaporization method
  • the present invention relates to a vaporizer and a vaporization method thereof suitably used for a film forming apparatus such as a MOCVD, and a film forming apparatus and other various apparatuses.
  • the cell structure up to 1M was a planar structure, but from 4M a three-dimensional structure called a stack structure or trench structure has been adopted to increase the capacitor area.
  • a film composed of a thermal oxide film and a CVD nitride film on poly Si from a thermal oxide film on the substrate Si (this laminated film is generally called an ON film) was adopted.
  • an ON film a three-dimensional type that uses the side surface and a fin type that also uses the back surface of the plate were adopted for the stack type.
  • the Bi-based layered structure which has a crystal structure very similar to that of superconducting materials, has a high dielectric constant, has self-polarization of ferroelectric properties, and is excellent as a nonvolatile memory. It has received a lot of attention.
  • MO C VD is done in (metal organic chemical vapor deposition) method with a practical and promising.
  • Strong material of the dielectric thin film is, for example, three kinds of organic metal complex S r, (DPM) 2, B i (C 6 H 5) is 3, and T a (OC 2 H 5) 5, respectively THF (Tetorahi Drofuran), dissolved in hexane and other solvents, and used as a raw material solution.
  • S r (T a (OE t) 6) 2 and B i (O t Am) 3 are also dissolved in hexane and other solvents and used as raw material solutions.
  • DPM is an abbreviation for Zibivaloymethane.
  • Table 1 shows the properties of each material.
  • the supply unit is provided with a vaporizer for vaporizing the thin film raw material.
  • a vaporizer for vaporizing the thin film raw material.
  • various methods shown in Fig. 16 are known as vaporizer technologies.
  • Those shown in FIG. 1 6 (a) is a so-called a metal fill evening set, causes increasing the contact area between the gas and S r B i 2 T A_ ⁇ 9 ferroelectric thin film material solution existing around
  • This is a method of vaporizing by introducing a raw material solution heated to a predetermined temperature into a metal filter used for the purpose. '
  • Fig. 16 (b) shows a technique in which a pressure of 30 kgf Zcm 2 is applied to the raw material solution to release the raw material solution from a 10 m pore, and the raw material solution is vaporized by expansion.
  • the raw material solution a mixed solution of a plurality of organic metal complexes, e.g., S r (DPM) 2 / THF and B i (C 6 H 5) 3 / THF and T a ( ⁇ _C 2 H 5) 5 ZTHF of
  • a mixed solution of a plurality of organic metal complexes e.g., S r (DPM) 2 / THF and B i (C 6 H 5) 3 / THF and T a ( ⁇ _C 2 H 5) 5 ZTHF
  • THF highest vapor pressure
  • a gas passage formed inside, a gas inlet for introducing a pressurized carrier gas into the gas passage, and a means for supplying a raw material solution to the gas passage.
  • a gas outlet for sending a carrier gas containing a raw material solution to a vaporization section, and a means for cooling the gas passage;
  • a dispersing unit having a radiant heat prevention jet that is cooled so that thermal energy is not applied to the raw material gas in the dispersing unit by radiant heat from the vaporizing unit;
  • This is a MOCVD vaporizer that does not apply heat energy to the source gas in the dispersion section.
  • This technology is an MOCVD vaporizer that can be used for a long period of time with very little clogging compared to the past, and that can supply a stable raw material to the reaction section.
  • an inlet for preheated oxygen is provided downstream of the vaporization section.
  • the formed film contains a large amount of carbon (30 to 40 at%).
  • a high temperature after film formation eg, 800 ° C., 60 minutes, oxygen atmosphere.
  • An object of the present invention is to provide a vaporizer that can be used for a long time without causing clogging or the like and that can supply a stable raw material to a reaction section.
  • the present invention provides a vaporizer, a film forming apparatus, and other various devices, which can extremely reduce the carbon content in a film even in an azdeposited state and can accurately control the composition ratio of the film.
  • the aim is to provide a method.
  • An object of the present invention is to provide a vaporizer and a vaporization method capable of obtaining a vaporized gas in which a raw material solution is uniformly dispersed. Disclosure of the invention
  • the vaporizer of the present invention 1 gas passages formed inside,
  • a dispersion unit having:
  • a vaporizing unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the atomized raw material solution sent from the dispersion unit;
  • a radiation preventing portion having a pore is provided outside the gas outlet.
  • the vaporizer of the present invention has the following features: (1) a gas passage formed inside;
  • a gas inlet for introducing a pressurized carrier gas into the gas passage; a means for supplying a raw material solution to the gas passage;
  • a dispersion unit having:
  • a vaporizing unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion unit;
  • the dispersion section has a dispersion section main body having a cylindrical or conical hollow section, and a rod having an outer diameter smaller than the inner diameter of the cylindrical or conical hollow section,
  • the rod has one or more spiral grooves on the vaporizer side on the outer periphery thereof, and is inserted into the cylindrical or conical hollow portion,
  • a cooled radiation preventing portion is provided outside the gas outlet, which has pores on the gas outlet side and has a tapered inner diameter extending toward the vaporizer side.
  • the vaporizer of the present invention has the following features: (1) a gas passage formed inside;
  • a dispersion unit having:
  • a vaporizing unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion unit;
  • a method in which a small amount of oxidizing gas is added to Ar or N2, helium, or the like as a carrier gas from the gas inlet and then introduced, or an oxidizing gas or a mixed gas thereof can be introduced from the primary oxygen supply port immediately adjacent to the ejection part. It is characterized by doing so.
  • the vaporizer of the present invention has the following features: (1) a gas passage formed inside;
  • a dispersion unit having:
  • a vaporization tube having one end connected to a reaction section of a film forming or other apparatus and the other end connected to the gas outlet; Heating means for heating the vaporization tube;
  • a vaporizing unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion unit;
  • a carrier gas and an oxidizing gas can be introduced from the gas introduction port.
  • the raw material solution is introduced into a gas passage, and the raw material solution is sheared and atomized by injecting a high-speed carrier gas toward the introduced raw material solution to obtain a raw material gas.
  • a vaporization method for supplying a raw material gas to a vaporization section and vaporizing the carrier gas is characterized in that the carrier gas contains oxygen.
  • the vaporizer of the present invention comprises: a plurality of solution passages for supplying a raw material solution;
  • a mixing unit for mixing the plurality of raw material solutions supplied from the plurality of solution passages, a supply passage having one end communicating with the mixing unit, and having an outlet on the vaporization unit side, and in the supply passage, from the mixing unit.
  • a gas passage arranged so as to blow a carrier gas or a mixed gas of a carrier gas and oxygen onto the discharged mixed material solution;
  • Cooling means for cooling the supply passage
  • the disperser of the present invention includes: a plurality of solution passages for supplying a raw material solution;
  • a mixing unit for mixing the plurality of raw material solutions supplied from the plurality of solution passages, a supply passage having one end communicating with the mixing unit, and having an outlet on the vaporization unit side, and in the supply passage, from the mixing unit.
  • a gas passage arranged so as to blow a carrier gas or a mixed gas of a carrier gas and oxygen onto the discharged mixed material solution;
  • Cooling means for cooling the supply passage
  • a vaporizing unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion unit;
  • a radiation preventing portion having a pore is provided outside the outlet.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a main part of the MOCVD vaporizer according to the first embodiment
  • FIG. 2 is an overall cross-sectional view of the MOCVD vaporizer according to the first embodiment).
  • FIG. 3 is a system diagram of MO C VD.
  • FIG. 4 is a front view of the reserve tank.
  • FIGS. 4A and 4B are cross-sectional views showing a modification of the gas passage of the vaporizer for MOCVD according to the fourth embodiment.
  • FIG. 8 is a sectional view showing a vaporizer for MOCVD according to a fifth embodiment.
  • FIG. 9 shows a rod used for the vaporizer for MOCVD according to Example 5, (a) is a side view, (b) is an XX cross-sectional view, and (c) is a XY cross-sectional view.
  • FIG. 10 is a side view showing a modification of FIG. 9 (a).
  • FIG. 11 is a graph showing experimental results in Example 6.
  • FIG. 12 is a side sectional view showing Example 8.
  • FIG. 13 is a conceptual diagram showing the gas supply system of the eighth embodiment.
  • FIG. 14 is a sectional view showing Embodiment 9.
  • FIG. 15 is a sectional view showing the latest conventional technology.
  • Fig. 16 is a cross-sectional view of a conventional MOCVD vaporizer for both (a) and (b).
  • FIG. 16 is a cross-sectional view of a conventional MOCVD vaporizer for both (a) and (b).
  • FIG. 17 is a graph showing the crystallization characteristics of the SBT thin film.
  • FIG. 18 is a graph showing the polarization characteristics of the crystallized SBT thin film.
  • FIG. 19 is a detailed view of the vaporizer.
  • FIG. 20 is an overall view of the vaporizer.
  • Fig. 21 is a diagram showing an example of an SBT thin film CVD device using a vaporizer.
  • FIG. 22 is a cross-sectional view showing an example of a film forming apparatus.
  • FIG. 23 is a diagram showing the configuration of the heat medium circulation scattered also in FIG. 22.
  • Oxygen introduction means Primary oxygen (oxidizing gas) supply port,
  • Oxygen introduction means secondary oxygen (oxidizing gas), carrier supply port,
  • FIG. 1 shows a MOC VD vaporizer according to the first embodiment.
  • the gas passes through the gas passage 2 formed inside the dispersion unit main body 1 constituting the dispersion unit, the gas inlet 4 for introducing the carrier gas 3 pressurized into the gas passage 2, and passes through the gas passage 2.
  • Means (supply holes) 6 for supplying the raw material solution 5 to the carrier gas to be converted and for converting the raw material solution 5 into a mist.
  • a dispersing unit 8 having means (cooling water) 18 for cooling the carrier gas flowing in the gas passage 2,
  • a vaporization tube 20 having one end connected to the reaction tube of the M ⁇ C VD device and the other end connected to the gas outlet 7 of the dispersion section 8;
  • An anti-radiation portion 102 having a pore 101 is provided outside the gas outlet 7.
  • the inside of the dispersion unit main body 1 is a cylindrical hollow portion.
  • a rod 10 is fitted in the hollow portion, and a gas passage 2 is formed by the inner wall of the dispersion portion main body and the rod 10.
  • the hollow portion is not limited to the cylindrical shape, and may have another shape.
  • a conical shape is preferable.
  • the angle of the circular nest of the conical hollow portion is preferably 0 to 45 °, more preferably 8 to 20 °. The same applies to other embodiments.
  • the cross-sectional area of the gas passage is 0. 1 0 to 0. 5 mm 2 is preferred. If it is less than 0.10 mm 2 , processing is difficult. If it exceeds 0.5 mm 2 , it is necessary to use a high-pressure carrier gas at a large flow rate in order to speed up the carrier gas. .
  • a gas inlet 4 is provided at one end of the gas passage 2.
  • a carrier gas for example, N 2 , Ar, He
  • a raw material supply hole 6 is provided at the substantially central side of the dispersion unit main body 1, so as to communicate with the gas passage 2.
  • the raw material solution 5 is introduced into the gas passage 2, and the raw material solution 5 passes through the gas passage 2.
  • the raw material solution 5 can be dispersed in the carrier gas to be used as a raw material gas.
  • a gas outlet 7 communicating with the vaporizing pipe 20 of the vaporizing section 22 is provided.
  • a space 11 for flowing cooling water 18 is formed in the dispersion portion main body 1, and the carrier gas flowing in the gas passage 2 is cooled by flowing the cooling water 8 into this space.
  • a Peltier element or the like may be installed and cooled. Since the inside of the gas passage 2 of the dispersing section 8 is thermally affected by the heater 21 of the vaporizing section 22, the solvent of the raw material solution and the organometallic complex do not simultaneously evaporate in the gas passage 2, and only the solvent is vaporized. Will happen. Therefore, the carrier gas in which the raw material solution flowing through the gas passage 2 is dispersed is cooled to prevent only the solvent from being vaporized.
  • cooling downstream of the raw material supply holes 6 is important, and cooling at least downstream of the raw material supply holes 6 is performed.
  • the cooling temperature is a temperature below the boiling point of the solvent.
  • the temperature is 67 ° C. or less.
  • the temperature at the gas outlet 7 is important.
  • a radiation preventing portion 102 having pores 101 is provided outside the gas outlet 7.
  • 103 and 104 are seal members such as O-rings.
  • the radiation preventing section 102 may be made of, for example, Teflon, stainless steel, ceramic, or the like. Further, it is preferable to use a material having excellent thermal conductivity. According to the knowledge of the present inventor, in the conventional technology, the heat in the vaporizing section overheats the gas in the gas passage 2 via the gas outlet 7 as radiant heat. Therefore, even if the gas is cooled by the cooling water 18, the low melting point component in the gas is deposited near the gas outlet 7.
  • the radiation prevention part is a member for preventing such radiation heat from being transmitted to the gas. Therefore, it is preferable that the cross-sectional area of the pore 101 is smaller than the cross-sectional area of the gas passage 2. It is preferably at most /, more preferably at most 3. Further, it is preferable to make the pores fine. In particular, it is preferable to reduce the flow velocity of the jetted gas to a subsonic speed.
  • the length of the pore is preferably at least 5 times, more preferably at least 10 times the dimension of the pore.
  • the dispersion unit main body 1 On the downstream side of the dispersion unit main body 1, the dispersion unit main body 1 is connected to the vaporization tube 20.
  • the connection between the dispersing portion main body 1 and the vaporizing pipe 20 is made by a joint 24, and this portion becomes a connecting portion 23.
  • the vaporizing section 22 includes a vaporizing tube 20 and a heating means (heater) 21.
  • a heater 21 is a heater for heating and vaporizing a carrier gas in which a raw material solution flowing in the vaporization tube 20 is dispersed.
  • the heater 21 is configured by attaching a cylindrical heater or a mantle heater to the outer periphery of the vaporization tube 20.
  • the method of using a liquid or gas with a large heat capacity as the heat medium was the best method for heating to a uniform temperature in the lengthwise direction of the vaporization tube.
  • the vaporization tube 20 it is preferable to use stainless steel such as SUS316L, for example.
  • the dimensions of the vaporizing tube 2 0, the temperature of the vaporized gas, the length being sufficiently heated, may be suitably determined.
  • the 0 4 ccm When vaporizing, the outer diameter is 3 Z 4 inches and the length is several hundred mm
  • the downstream end of the vaporization tube 20 is connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus.
  • the vaporization tube 20 is provided with an oxygen supply port 25 as an oxygen supply means, so that oxygen heated to a predetermined temperature can be supplied. It is designed to be mixed with carrier gas.
  • the raw material supply ports 6 are provided with reserve tanks 32a, 32b, 32c, and 32d, respectively, and the masuff unit controllers 30a, 30b, 30c, 30 and valves. They are connected via 31 &, 31b, 31c and 31d. In addition, each of the reserve tanks 32a, 32b, 32c, 32d is connected to a carrier gas cylinder 33.
  • Figure 4 shows the details of the reserve tank.
  • the reservoir tank is filled with the raw material solution, and each reservoir tank (internal volume of 300 cc, manufactured by SUS, for example, has a carrier gas of 1.0 to 3.0 kgf / cm 2 (for example, inert gas). Ar, He, .Ne) Reservoir Since the inside of the tank is pressurized by carrier gas, the raw material solution is pushed up in the tube in contact with the solution and the liquid mass flow controller (STEC, full-scale flow rate 0) 2 cc / min), where the flow rate is controlled and transported from the raw material supply inlet 29 of the vaporizer to the raw material supply hole 6.
  • each reservoir tank internal volume of 300 cc, manufactured by SUS, for example, has a carrier gas of 1.0 to 3.0 kgf / cm 2 (for example, inert gas). Ar, He, .Ne) Reservoir Since the inside of the tank is pressurized by carrier gas, the raw material solution is pushed up in the tube in contact with the solution and the liquid mass flow controller (STEC
  • the carrier gas is transported to the reaction unit by carrier gas controlled at a constant flow rate by the mass flow controller.
  • a mass flow controller manufactured by STEC, full-scale flow rate of 2 LZmin, oxygen (oxidizing agent) controlled at a constant flow rate is also transported to the reaction section.
  • a liquid or solid organic metal complex is dissolved at room temperature in a solvent such as THF or the like. If left as it is, the organometallic complex precipitates due to evaporation of the THF solvent. It becomes solid. Therefore, it is assumed that the pipes that have come into contact with the undiluted solution may cause blockage of the pipes. Therefore, in order to suppress the clogging of the piping, it is necessary to clean the inside of the piping and the evaporator after the film formation operation with THF or other solvent, so a cleaning line is provided. Cleaning is performed in the section from the container outlet to the vaporizer, including the replacement of raw material containers. The compatible part is washed away with a solvent.
  • valves 31b, 31c and 31d were opened, and the carrier gas was pumped into the reserve tanks 32b, 32c and 32d.
  • the raw material solution is pumped to a mass flow controller (STEC full-scale flow rate 0.2 ccZmin), where the flow rate is controlled, and the raw material solution is transported to the raw material supply hole 6 of the vaporizer.
  • carrier gas was introduced from the gas inlet of the vaporizer.
  • the maximum pressure on the supply port side is preferably 3 kgf Zcm 2 or less, and the maximum flow rate that can pass at this time is about 1200 cc / min, and the flow velocity through the gas passage 2 is more than 100 mZ s Reach up to.
  • the raw material solution When the raw material solution is introduced into the carrier gas flowing through the gas passage 2 of the vaporizer from the raw material supply hole 6, the raw material solution is sheared by the high-speed flow of the carrier gas and is converted into ultrafine particles. As a result, the raw material solution is dispersed in the carrier gas in the form of ultrafine particles.
  • the carrier gas (raw material gas) in which the raw material solution is dispersed in the form of ultrafine particles is atomized and released to the vaporizing section 22 at a high speed.
  • the angle formed by the gas passage and the raw material supply hole is optimized. When the carrier flow path and the raw material solution inlet are at an acute angle (30 degrees), the solution is drawn into the gas. Above 90 degrees the solution is pushed by the gas.
  • the optimum angle is determined from the viscosity and flow rate of the solution. If the viscosity or flow rate is large, sharper angles will allow the solution to flow more smoothly. When forming an SBT film using hexane as a solvent, the viscosity and the flow rate are small, so that about 84 degrees is preferable.
  • the three kinds of raw material solutions controlled at a constant flow rate flow into the gas passage 2 from the raw material supply holes 6 through the respective raw material supply inlets 29, and move through the gas passage together with the carrier gas that has become a high-speed air flow. Is released to the vaporization section 22. In the dispersing section 8 as well, the raw material solution is heated by the heat from the vaporizing section 22 and the evaporation of the solvent such as THF is promoted. Cool with water or other refrigerant.
  • the raw material solution discharged from the dispersing section 8 and dispersed in the form of fine particles in the carrier gas is vaporized during transportation inside the vaporization tube 20 heated to a predetermined temperature by the heater 21, and the M ⁇ CVD reaction tube Oxygen supply port 2 5 just before reaching
  • the mixed gas is mixed by the oxygen heated to a predetermined temperature and flows into the reaction tube.
  • the evaluation was performed by analyzing the reaction mode of the vaporized gas instead of forming the film.
  • a vacuum pump (not shown) was connected to the exhaust port 42, and impurities such as moisture in the reaction tube 44 were removed by a pressure reduction operation for about 20 minutes, and the valve 40 downstream of the exhaust port 42 was closed.
  • Cooling water was flowed through the vaporizer at about 400 cCZmin.
  • a carrier gas of 3 kgf / cm 2 was flowed at 495 ccZmin, and after sufficiently filling the inside of the reaction tube 44 with the carrier gas, the valve 40 was opened.
  • the temperature at gas outlet 7 was lower than 67 ° C.
  • the inside of the vaporization tube 20 was heated to 200 ° C, the section from the reaction tube 44 to the gas pack 46 and the gas pack were heated to 100 ° C, and the inside of the reaction tube 44 was heated to 300 ° C to 600 ° C.
  • the inside of the reserve tank was pressurized with carrier gas, and a predetermined liquid was flowed by the mass flow controller.
  • the valve immediately before the gas pack 46 was opened the reaction product was collected in the gas pack 46, analyzed by gas chromatography, and the detected product and the product in the reaction formula examined based on the reaction theory were analyzed. I checked for a match. As a result, in this example, the detected product was in good agreement with the product in the reaction formula studied based on the reaction theory.
  • a raw material solution is prepared by mixing or dissolving a metal which is a film raw material in a solvent
  • the metal in the raw material solution, the metal generally becomes a complex and becomes a liquid Z liquid state (complete solvent liquid).
  • the present inventor carefully examined the raw material solution and found that The metal complex is not in a disjointed molecular state.
  • the metal complex itself may exist as fine particles with a size of 1 to 100 nm in a solvent, or may exist partially in a solid / liquid state. It was found that there was also.
  • clogging during vaporization is particularly likely to occur in the case of a raw material solution in such a state, but when the vaporizer of the present invention is used, clogging occurs even in the case of a raw material solution in such a state. Absent. Also, in the solution in which the raw material solution is stored, the fine particles tend to settle to the bottom due to the gravity. Therefore, it is preferable from the viewpoint of preventing clogging that the bottom is heated (to the extent less than the evaporation point of the solvent) to generate convection in the storage solution and uniformly disperse the fine particles. It is more preferable to heat the bottom and cool the side surface of the upper surface of the container. Of course, heating is performed at a temperature below the evaporation temperature of the solvent.
  • the heating heat be set or controlled so that the heating heat in the upper region of the vaporization tube is larger than the heating heat in the downstream region. That is, since water-cooled gas is ejected from the dispersing section, it is preferable to provide a heating heater for increasing the heating heat amount in the upper region of the vaporization tube and providing a smaller heating heat amount in the downstream region.
  • FIG. 5 shows an MOCVD vaporizer according to the second embodiment.
  • a cooling water passage 106 is formed on the outer periphery of the radiation preventing section 102, and a cooling means 50 is provided on the outer periphery of the connecting section 23 to cool the radiation preventing section 102. went. Further, a recess 107 was provided around the exit of the pore 101.
  • FIG. 6 shows a MOCVD vaporizer according to the third embodiment.
  • a taper 51 is provided in the radiation prevention unit 102. Due to the taper 51, a dead zone in that portion is eliminated, and the stagnation of the raw material can be prevented.
  • FIG. 7 shows a modified embodiment of the gas passage.
  • a groove 70 is formed on the surface of the rod 10, and the outer diameter of the rod 10 is substantially the same as the inner diameter of the hole formed inside the dispersion portion main body 1. Therefore, just by inserting the mouthpiece 10 into the hole, the mouthpiece 10 can be arranged in the hole without eccentricity. Also, there is no need to use screws or the like. This groove 70 becomes a gas passage.
  • a plurality of grooves 70 may be formed in parallel with the central axis of the rod 10 in the longitudinal direction, but may be formed spirally on the surface of the rod 10. In the case of a spiral shape, a more uniform source gas can be obtained.
  • FIG. 7B shows an example in which a mixing section is provided at the tip of the rod 10.
  • the largest diameter at the tip is almost the same as the inside diameter of the hole formed inside the dispersion portion main body 1.
  • the space formed by the rod tip and the inner surface of the hole is the gas passage.
  • the examples shown in (a) and (b) are examples in which the surface of the rod 10 is processed.
  • a rod having a circular cross section is used, and a concave part is provided in the hole to allow gas flow.
  • the road may be used. It is preferable that the rod be installed at, for example, about H7Xh6 to JS7 specified in JIS.
  • Example 5 will be described with reference to FIG.
  • the MOCVD vaporizer in this example is A gas passage formed therein;
  • a vaporization tube 20 having one end connected to the reaction tube of the MOCVD device and the other end connected to the front gas outlet 7;
  • Heating means for heating the vaporization tube 20 Heating means for heating the vaporization tube 20;
  • the dispersion section 8 includes a dispersion section main body 1 having a cylindrical hollow section, a rod 10 having an outer diameter smaller than the inner diameter of the cylindrical hollow section,
  • the vaporizer 22 on the outer periphery of the rod 10 has one or more spiral grooves 60 on the side thereof, and the rod 10 is inserted into the cylindrical hollow portion,
  • a radiation preventing portion 101 having pores 101 and having an inner diameter expanding like a taper toward the vaporizer 22 side.
  • the raw material solution 5 When the raw material solution 5 is supplied to the gas passage through which the high-speed carrier gas 3 flows, the raw material solution is sheared and atomized. That is, the raw material solution, which is a liquid, is sheared by the high-speed flow of the carrier gas and turned into particles. The particulate solution is dispersed in the carrier gas in the form of particles. This is the same as in the first embodiment.
  • the supply of the raw material solution 5 is preferably performed at 0.05 to 2 cc Zmin, more preferably at 0.05 to 0.02 c / min, and 0.1 to 0.3. More preferably, it is performed in cc Zmin. Multiple raw material solutions (including solvent) If supplied simultaneously, it is the total amount.
  • the carrier gas is preferably supplied at a rate of 10 to 200 m / sec, more preferably 100 to 20 Om / sec.
  • a spiral groove 60 is formed on the outer periphery of the rod 10, and a gap space exists between the dispersion unit main body 1 and the rod 10.
  • the carrier gas containing the raw material solution travels straight through the interstitial space and forms a swirling flow along the spiral groove 60.
  • the present inventor has found that the atomized raw material solution is uniformly dispersed in the carrier gas when the straight flow and the swirl flow coexist.
  • the reason why the uniform dispersion is obtained when the straight flow and the swirl flow coexist is not always clear, but it is considered as follows. Due to the existence of swirling flow, centrifugal force acts on the flow, and secondary flow occurs. This secondary flow promotes mixing of the raw material and the carrier gas. In other words, it is considered that a secondary derivative flow is generated in the direction perpendicular to the flow due to the centrifugal effect of the swirling flow, whereby the atomized raw material solution is more uniformly dispersed in the carrier gas.
  • raw material solutions 5a, 5b, 5c, 5d are supplied to the gas passage. It is configured to supply.
  • a carrier gas referred to as “raw material gas” containing a raw material solution that has been atomized and converted into ultra-fine particles
  • a downstream portion of a portion corresponding to the raw material supply hole 6 of the rod 10 is provided.
  • a portion without a spiral groove is provided.
  • This part becomes the premixing part 65.
  • the three kinds of organic metal source gases are mixed to some extent, and further become a complete mixed source gas in the downstream spiral structure region.
  • this mixing The length of the part 65 is preferably 5 to 20 mm, more preferably 8 to 15 mm. Outside this range, a mixed source gas having a high concentration of only one of the three types of organometallic source gases may be sent to the vaporizer 22.
  • a parallel portion 67 and a tapered portion 58 are provided at the upstream end 66 of the rod 10.
  • the parallel part 67 and the taper part 58 also correspond to the cylindrical hollow part of the dispersing part body 1 and the parallel part with the same inner diameter as the outer diameter of the parallel part 67 of the rod 10, and the same taper as the taper of the rod 10 And a tapered portion. Therefore, when the rod 10 is inserted from the left side in the drawing, the rod 10 is held in the hollow portion of the dispersion portion main body 1.
  • the movement of the rod 10 can be prevented even if a carrier gas having a pressure higher than 3 kgf Zcm2 is used. . That is, if the holding technique shown in FIG. 8 is adopted, the carrier gas can be flowed at a pressure of 3 kg / cm 2 or more. As a result, the cross-sectional area of the gas passage is reduced, and a higher amount of carrier gas can be supplied with a small amount of gas. That is, it is possible to supply a carrier gas at a high speed of 50 to 300 mm / s. The same applies to the other embodiments described above if this holding technique is adopted.
  • grooves 67a, 67b, 67c and 67d are formed as passages for the carrier gas in the portion corresponding to the raw material supply hole 6 of the rod 10. .
  • the depth of each groove 67 a, 67 b, 67 c, 67 is preferably 0.005 to 0.1 mm. If the thickness is less than 0.005 mm, it is difficult to form a groove. Further, 0.01 to 0.05 is more preferable. By setting this range, clogging or the like does not occur. In addition, high-speed flow is easily obtained.
  • the number of the spiral grooves 60 may be one as shown in FIG. 9 (a), but may be plural as shown in FIG. When a plurality of spiral grooves are formed, they may be crossed. When crossed, a more uniformly dispersed source gas is obtained. It is. However, the gas flow velocity for each groove shall be a cross-sectional area that can obtain 1 OmZsec or more.
  • the size and shape of the spiral groove 60 are not particularly limited, and the size and shape shown in FIG. 9C are given as an example.
  • the gas passage is cooled by cooling water 18.
  • an extension section 69 is provided independently before the entrance of the dispersion section 22, and a longitudinal radiation prevention section 102 is arranged in this extension section.
  • Pores 101 are formed on the gas outlet 7 side of the radiation prevention part, and the inner diameter is tapered toward the vaporizer side.
  • the expansion part 69 is also a part for preventing the stagnation of the raw material gas described in the third embodiment.
  • the expansion angle 0 in the expansion section 69 is preferably 5 to 10 degrees. When is within this range, the raw material gas can be supplied to the dispersion section without swirling. When 0 is within this range, the fluid resistance due to the expansion is minimized, and the existence of the dead is minimized, and the existence of the eddy current due to the existence of the dead zone can be minimized. In addition, as 0, 6 to 7 degrees is more preferable. The preferred range of 0 is the same in the case of the embodiment shown in FIG.
  • the raw material solution and the carrier gas were supplied under the following conditions, and the uniformity of the raw material gas was examined.
  • the raw material solution was supplied from the raw material supply hole 6, and the carrier gas was varied in its speed in various ways. From the raw material supply hole, S r (DPM) 2 in groove 67 a, B i (C 6 H 5 ) 3 in groove 67 b, and T a (OC 2 H 5 ) in groove 67 c 5 , and a solvent such as THF was supplied to the groove 67d.
  • the raw material gas was sampled at the gas outlet 7 without heating in the vaporizing section, and the particle diameter of the raw material solution in the collected raw material gas was measured.
  • the results are shown in FIG. 11 as relative values (1 when the device according to the conventional example shown in FIG. 12 (a) is used).
  • the dispersed particle size is reduced by setting the flow velocity to 5 Om / s or more, and the dispersed particle size is further reduced by setting the flow rate to 10 Om / s or more.
  • the dispersed particle diameter is saturated. Therefore, 100 to 20 Om / s is a more preferable range.
  • Example 6 the concentration of the raw material solution supplied to the groove was high at the extension of the groove. That is, S r (DPM) 2 in the extension of groove 67 a, B i (C 6 H 5 ) 3 in the extension of groove 67 b, and T a ( ⁇ C 2 H 5 ) 5
  • each organometallic raw material was uniform in any part.
  • Embodiment 8 is shown in FIG. 12 and FIG.
  • the present inventor has found that this cause is related to the oxygen introduction position. That is, as shown in FIG. 20, if oxygen is introduced together with the carrier gas from the gas inlet 4 and the secondary oxygen supply port 200 and the oxygen inlet (primary oxygen supply port) 25 immediately adjacent to the ejection port, the formed film is formed. It has been found that the composition in the material can have a very small difference in composition ratio from the composition in the raw material solution.
  • a carrier gas and oxygen may be mixed in advance, and the mixed gas may be introduced from the gas inlet 4.
  • the conditions of the vaporizer and the conditions of the reaction chamber were controlled as follows, and an SBT thin film was formed on an oxidized silicon substrate and a substrate on which 200 nm of platinum was formed.
  • Tree t-Ami-mouth oxide bismuth B i (O-t—CgHn) 3 0.2 mol solution (solvent: hexane) 0.02 ml / min
  • First carrier 0 2 10 sccm (insert from gas inlet 4)
  • Reactive oxygen ⁇ 2 200 sccm (inject from the lower part 25 of the dispersion outlet) Reaction oxygen temperature 2 16 ° C (Temperature control is performed separately before entering from the bottom of the dispersion jet)
  • composition ratio of the composition of the formed film is small, and the deposition rate is about 5 times higher than the conventional composition. It can be seen that the effect of introducing a small amount of oxygen from the gas inlet 4 together with the carrier gas is extremely large.
  • the carbon content is also as low as 3.5 at%.
  • Oxidizing gas such as oxygen from the gas inlet port 4 or the primary oxygen supply port near the jet port As shown in Fig. 2, if oxygen is introduced at the same time, oxygen is simultaneously introduced downstream of the vaporization section to appropriately control the amount of oxygen, thereby reducing the deviation of the composition ratio and reducing the carbon content. It is preferable from the viewpoint of reducing the amount.
  • the carbon content in the formed film can be reduced to 5% to 20% of the conventional value.
  • Tri-t-amido-oxide bismuth B i (0-t-C 3 0.2 mol solution (solvent: hexane) 0.02 ml / min
  • the pressure gauge is controlled to 4 Torr by the automatic pressure regulating valve.
  • Daiichi Carrier A r 200 sccm (enter from gas inlet 4)
  • First carrier 0 2 10 sccm (enter from gas inlet 4)
  • Second carrier Ar 20 sccm (enter from gas inlet 200)
  • Reactive oxygen 0 2 200 sccm (put in from the lower part of the dispersion outlet 25) Reactive oxygen temperature 2 16 ° C (temperature controlled by a heater separately installed before the lower part of the dispersion outlet)
  • the pressure in the reaction pressure chamber is controlled to l Torr.
  • the reaction chamber 1 is evacuated to a high vacuum to completely remove the reaction gas, and one minute later, the vacuum chamber is taken out of the reaction chamber.
  • reaction oxygen eg, 200 sccm
  • the organometallic gas was cooled and adhered and deposited on the vaporization tube.
  • the heat source when controlling the temperature of the reaction oxygen supplied from the lower part of the vaporization section, the heat source is placed outside the stainless steel tube (1/4-1/16 inch outer diameter, 10-100 cm).
  • the oxygen temperature after heating was measured directly with a fine thermocouple, and the heating temperature was controlled to accurately control the oxygen temperature.
  • FIG. 14 shows the tenth embodiment.
  • each of the single raw material solutions is atomized by spraying a gas to each of the raw material solutions, and thereafter, the raw material solutions that are atomized are mixed.
  • a device for atomizing a mixed raw material solution In this example, a plurality of solution passages 130a and 130b for supplying the raw material solutions 5a and 5b, and a plurality of raw material solutions supplied from the plurality of solution passages 130a and 130b, respectively.
  • a mixing section 109 for mixing 5 a and 5 b a supply passage 110 having one end communicating with the mixing section 109 and an outlet 0 17 on the vaporizing section 22 side, and a supply passage 1
  • a gas passage 120 arranged so as to blow a carrier gas or a mixed gas of a carrier gas and oxygen onto the mixed raw material solution discharged from the mixing section 109 in the inside of the supply passage 110,
  • a disperser 150 formed with cooling means for cooling
  • One end is connected to a reaction tube of the M ⁇ CVD apparatus, and the other end is connected to an outlet 107 of a disperser 150, and a vaporization tube, and a heating unit 2 for heating the vaporization tube, A vaporizer 22 for heating and vaporizing the gas containing the raw material solution sent from the disperser 150,
  • a radiant heat prevention material 102 having pores 101 is disposed outside the outlet 107. I have.
  • the composition is effective for a raw material solution in which the reaction does not proceed even if mixed, and once the mixture is atomized, the composition is more accurate than in the case of mixing after atomization.
  • a means (not shown) for analyzing the composition of the mixed raw material solution in the mixing section 109 is provided, and the supply amount of the raw material solutions 5a and 5b is controlled based on the analysis result, which is more effective. It is possible to obtain an accurate composition of the layer.
  • the heat propagated through the rod does not heat the supply passage 110. Furthermore, compared to the case of mixing after atomization, the cross-sectional area of the supply passage 110 can be reduced, and the cross-sectional area of the outlet 107 can be reduced, so that the inside of the supply passage 110 is heated by radiation. Also less. Therefore, precipitation of crystals and the like can be reduced without providing the radiation preventing portion 102. However, if it is desired to further prevent the precipitation of crystals, etc., a radiation preventing section 102 may be provided as shown in FIG.
  • the pores are shown, but a plurality of pores may be used.
  • the diameter of the pores is preferably 2 mm or less. In the case where a plurality is provided, the diameter can be further reduced.
  • the carrier flow path and the raw material solution inlet are at an acute angle (30 degrees)
  • the solution is drawn by the gas.
  • the solution is pushed by the gas. Therefore, 30 to 90 ° is preferable.
  • the optimum angle is determined from the viscosity and flow rate of the solution.
  • the viscosity is large or the flow rate is large, the sharper angle allows the solution to flow smoothly. Therefore, in practice, the optimum angle corresponding to the viscosity and flow rate may be determined in advance by experiments and the like.
  • a liquid mass flow controller for controlling the flow rate of the raw material solution, and to provide a deaeration means for deaeration upstream of the liquid mass flow controller. If the raw material solution is introduced into the mass flow controller without degassing, variations in the deposited film will be on the same wafer or on other wafers. It occurs between the chiefs. By introducing the raw material solution into the mass flow controller after degassing helium or the like, the above-mentioned variation in the film thickness is significantly reduced.
  • Variations in film thickness can be further prevented by providing a raw material solution, a helium pumping vessel, a liquid mass flow controller, and means for controlling the temperature of the front and rear pipes to a constant temperature.
  • a raw material solution a helium pumping vessel, a liquid mass flow controller, and means for controlling the temperature of the front and rear pipes to a constant temperature.
  • deterioration of the chemically unstable raw material solution can be prevented.
  • it is precisely controlled in the range of 5 ° C to 20 ° C. In particular, 12 ° C ⁇ 1 ° C is desirable.
  • a heat medium inlet 3 through which a heat medium flows.
  • An upstream ring 310 connected to 20; a downstream ring 302 connected to the heat medium outlet 3 21 of the predetermined heat medium; and a space between the upstream ring 1 and the downstream ring 2 parallel to each other.
  • at least two heat transfer paths 303a and 303b connected in the directions to form the flow path of the heat medium, between adjacent heat transfer paths 303a and 303b. It is preferable that the direction of the flow path from the upstream ring 1 to the downstream ring 302 is alternated to form a heat medium circulation path for keeping the gas at a predetermined temperature.
  • the substrate surface treatment apparatus may further include: a heat medium circulation path in a predetermined plane in the heat medium circulation path; and a heat medium circulation path in a plane where the flow path of the heat medium in the parallel direction is formed.
  • the heating medium has a heat conversion plate 304 connected thereto, and that the inside of the plane of the heat conversion plate 304 can be heated to a substantially uniform temperature by the heat medium.
  • a plurality of ventilation holes for passing the predetermined gas in a direction perpendicular to the plane are formed, and the predetermined gas passing through the ventilation hole is formed by:
  • the flow direction from the upstream ring to the downstream ring between the heat transfer paths adjacent to the heat medium circulation path is alternately configured.
  • the temperature difference in the area adjacent to the heat transfer path is configured as high Z low / high low,.
  • the heat conversion plate can be uniformly heated or cooled.
  • the parallel heating medium A heat conversion plate thermally connected to the heat medium circulation path is provided in a plane where the flow path is formed. Therefore, it is possible to heat the inside of the plane of the heat conversion plate to a substantially uniform temperature by the heat medium.
  • a vaporizer for a film forming apparatus for MOCVD or the like which can be used for a long time without causing clogging, and can supply a stable raw material to a reaction section. can do.
  • a vaporized gas in which an organometallic material is uniformly dispersed can be obtained.

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Description

気化器及びそれを用いた各種装置並びに気化方法
技術分野
本発明は、 例えば MOCVDなどの成膜装置に好適に用いられる気化器及び の気化方法並びに成膜装置その他の各種装置に関する。
明 背景技術 田
DRAMの開発において問題となるのは、 微細化にともなう記憶キャパシタ ンスである。 ソフトエラーなどの点からはキャパシタンスは前の世代と同程度 が要求されるため何らかの対策を必要としている。 この対策として 1 Mまでの セル構造はプレーナ構造であったものが、 4Mからスタック構造、 トレンチ構 造と称される立体構造が取り入れられ、 キャパシタ面積の増加を図ってきた。 また誘電膜も基板 S iの熱酸化膜からポリ S i上で熱酸化膜と CVD窒化膜 を積層する膜 （この積層された膜を一般に ON膜という。 ） が採用された。 1 6MDRAMでは、 さらに容量に寄与する面積を増加させるため、 スタック型 では側面を利用する立体型、 プレートの裏面も利用するフィン型などが取り入 れられた。
しかし、 このような立体構造ではプロセスの複雑化による工程数の増加なら びに段差の増大による歩留りの低下が問題視され、 2 56Mビット以降の実現 は困難であるとされている。 そのため現在の DRAMの構造を変えずに更に集 積度を増加させるための 1つの道として、 キャパシタンスの誘電体は高い誘電 率のものに切り替えていく方法が考え出された。 そして、 誘電率の高い誘電体 薄膜として T a2〇5、 Υ203、 Η ί 02などが高誘電率単金属常誘電体酸化物 の薄膜がまず注目された。 それぞれの比誘電率は T a 205が 28、 Y 203が 1 6、 H f 02が 24程度であり、 S i 02の 4~7倍である。
しかし 256 MD RAM以降での適用には、 立体キヤバシ夕構造が必要であ る。 これらの酸化物よりさらに高い比誘電率をもち、 DRAMへの適用が期待 される材料として、 （B axS r ^J T i〇3、 P b (Z r yT i !_y) 03、 (P b aL x_a) (Z r bT i ,_b) O 3の 3種類が有力視されている。
また、 超電導材料と非常によく似た結晶構造を持つ B i系の層状構造は高誘電 率を有し、 強誘電体特性の自己分極を持ち、 不揮発性メモリ一として優れてい る点から、 近年大きく注目されている。
一般に S r B i 2T a09強誘電体薄膜形成は、実用的かつ将来性のある MO C VD (有機金属気相成長） 法で行われている。
強誘電体薄膜の原料は、 例えば、 3種類の有機金属錯体 S r, (DPM) 2、 B i (C6H5) 3及び T a (OC2H5) 5であり、 それぞれ THF (テトラヒ ドロフラン） 、 へキサンその他の溶剤に溶かし、 原料溶液として使用されてい る。 S r (T a (OE t) 6) 2や、 B i (O t Am) 3もへキサンその他の溶 剤に溶かし、 原料溶液として使用されている。 なお、 DPMはジビバロイメタ ンの略である。
それぞれの材料特性を表 1に示す。
表 1 強誘電体薄膜の原材料の特性
沸点 （°C) / 融点 (。C)
圧力 (mmH
g)
S r (DPM) 2 23 1 0 1 2 1 0
B i (C6H5) 3 1 30 0 1 80
T a (OC2H5) 5 1 1 8 0 1 22
THF 67 - 1 09
S r (T a (OE t ) 6 ' 2 1 76 1 30
B i (〇 t Am) 87/ 0. 1 90
MO CVD法に用いる装置は、 S r B i 2 T a O 9薄膜原料を気相反応及び表 面反応させ成膜を行わせる反応部、 S r B i 2T a 09薄膜原料並びに酸化剤を 反応部へ供給する供給部から構成される。
そして、 供給部は薄膜原料を気化させるための気化器が設けられている。 従来、 気化器に関する技術としては、 図 1 6に示す各方法が知られている。 図 1 6 (a) に示すものはメタルフィル夕一式と称されるものであり、 周囲に 存在する気体と S r B i 2T a〇9強誘電体薄膜原料溶液との接触面積を増加 させる目的で用いられたメタルフィルターに、 所定の温度に加熱された原料溶 液を導入することにより気化を行う方法である。 '
しかし、 この技術においては、 数時間の気化でメタルフィルタ一が目詰まり を起すので、 長期使用に耐えられないという問題を有している。 その原因は、 溶液が加熱され気化温度の低いものから蒸発するするためであると本発明者 は推測した。
図 1 6 (b) は原料溶液に 30 k g f Zcm2の圧力をかけて 1 0 mの細 孔から原料溶液を放出させ膨張によって原料溶液を気化させる技術である。
しかし、 この技術においては、 数時間の使用により細孔が詰まり、 やはり長 期の使用に耐えられないという問題を有している。
また、 原料溶液が、 複数の有機金属錯体の混合溶液、 例えば、 S r (DPM) 2/THFと B i (C 6H5) 3/THFと T a (〇C2H5) 5ZTHFの混合 溶液であり、 この混合溶液を加熱によって気化する場合、 蒸気圧の最も高い溶 剤 （この場合 THF) がいち早く気化し、 加熱面上には有機金属錯体が析出付 着するため反応部への安定な原料供給ができないという問題が生ずる。 図 1に 示すこれらの方法は全て液体又はミスト状態に於いて溶剤の蒸発又は変化し うる熱量が加えられてしまう。
さらに、 MOCVDにおいて、 均一性に優れた膜を得るためには原料溶液が 均一に分散した気化ガスを得ることが要請される。 しかし、 上記従来技術では 必ずしもかかる要請に応えきれていない。
かかかる要請に応えるべく、本発明者は、別途、次なる技術を提供している。 すなわち、 図 1 5に示す通り、 ①内部に形成されたガス通路と、 該ガス通路 に加圧されたキヤリァガスを導入するためのガス導入口と、 該ガス通路に原料 溶液を供給するための手段と、 原料溶液を含むキヤリアガスを気化部に送るた めのガス出口と、 該ガス通路を冷却するための手段と、 気化部よりの輻射熱により原料ガスに分散部内で熱エネルギーが加わらない 様に冷却された輻射熱防止噴出部、 を有する分散部と；
②一端が M O C V D装置の反応管に接続され、 他端が前記ガス出口に接続され た気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、を有し、前記分散部から送られてきた、, 原料溶液を含むキヤリアガスを加熱して気化させるための気化部と；気化部よ りの輻射熱により原料ガスに分散部内で熱エネルギーが加わらぬ用を有する M O C V D用気化器である。
この技術は、 従来に比べ目詰まりが極めて少なく、 長期使用が可能であり、 かつ、 反応部への安定的な原料供給が可能な M O C V D用気化器である。
また、 この技術は、 予め加熱された酸素の導入口が、 気化部下流に設けられ ている。
しかし、 この技術によってもまだ、 ガスの通路に結晶の析出がみられ、 目詰 まりが生じることがある。
また、 形成された膜中には大量の炭素 （3 0〜4 0 a t % ) が含有されてい る。 この炭素を除去するためには成膜後高温においてァニールを行う （例： 8 0 0 °C、 6 0分、 酸素雰囲気） 必要が生じてしまう。
さらに成膜を行う場合においては、 組成比のバラツキが大きく生じてしまう。 本発明は、 目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能であり、 かつ、 反応部への安定的な原料供給が可能な気化器を提供することを目的とする。 本発明は、 ァズデポ状態においても膜中における炭素の含有量が極めて少な くすることができ、 膜の組成比を正確に制御することが可能な気化器、 成膜装 置その他の各種装置及び気化方法を提供することを目的とする。
本発明は、 原料溶液が均一に分散した気化ガスを得ることができる気化器及 び気化方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明の気化器は、 ①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキヤリァガスを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記ガス出口に 接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、 霧化された原料溶液を含むキャリアガスを加 熱して気化させるための気化部と ；
¾し、
該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設けたことを特徴とする。 本発明の気化器は、 ①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路に加圧されたキヤリァガスを導入するためのガス導入口と、 該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送るためのガス出口と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記ガス出口に 接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、 原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化 させるための気化部と ；
有し、
③前記分散部は、 円筒状或いは円錐状中空部を有する分散部本体と、 該円筒 状或いは円錐状中空部の内径より小さな外径を有するロッドとを有し、 該ロッドは、その外周の気化器側に 1又は 2以上の螺旋状の溝を有し、かつ、 該円筒状或いは円錐状中空部に挿入され、
④ 該ガス出口の外側に、 ガス出口側に細孔を有し、 気化器側に向かい内径 がテ一パー状に広がる冷却された輻射防止部を設けたことを特徴とする。
本発明の気化器は、 ①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキヤリアを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、 '
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記ガス出口に 接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、 原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化 させるための気化部と ；
を有し、
前記ガス導入口からキャリアガスとして、 A rまたは N 2、 ヘリウム等に僅 かな酸化性ガスを添加し導入する方法又は噴出部直近の一次酸素供給口より 酸化性ガス又はその混合ガスを導入し得るようにしたことを特徴とする。
本発明の気化器は、 ①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキャリアを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記ガス出口に 接続された気化管と、 該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、 原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化 させるための気化部と ；
を有し、
該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設け、
前記ガス導入口からキャリアガスと酸化性ガスとを導入し得るようにした ことを特徴とする。
本発明の気化方法は、 ガス通路に原料溶液を導入し、 該導入した原料溶液に 向けて高速のキヤリアガスを噴射させることにより該原料溶液を剪断 ·霧化さ せて原料ガスとし、 次いで、 該原料ガスを気化部に供給し気化させる気化方法 において、 キヤリァガス中に酸素を含有せしめておくことを特徴とする。 本発明の気化器は、 原料溶液を供給する複数の溶液通路と、
該複数の溶液通路から供給される複数の原料溶液を混合する混合部と、 一端が混合部に連通し、 気化部側となる出口を有する供給通路と、 該供給通路内において、 該混合部から出た混合原料溶液に、 キャリアガスあ るいは、 キャリアガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置されたガス 通路と、
該供給通路を冷却するための冷却手段と、
が形成されていることを特徴とする。
本発明分散器は、 原料溶液を供給する複数の溶液通路と、
該複数の溶液通路から供給される複数の原料溶液を混合する混合部と、 一端が混合部に連通し、 気化部側となる出口を有する供給通路と、 該供給通路内において、 該混合部から出た混合原料溶液に、 キャリアガスあ るいは、 キャリアガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置されたガス 通路と、
該供給通路を冷却するための冷却手段と、
が形成されている分散器と、 一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記分散器の出口 に接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、 原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化 させるための気化部と ；
を有し、
該出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設けたことを特徴とする。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 1に係る MOCVD用気化器の要部を示す断面図である ( 第 2図は、 実施例 1に係る MOCVD用気化器の全体断面図である。
第 3図は、 MO C VDのシステム図である。
第 4図は、 リザーブタンクの正面図である。
第 5図は、 実施例 2に係る MOCVD用気化器の要部を示す断面図である t 第 6図は、 実施例 3に係る MOCVD用気化器の要部を示す断面図である t 第 7図は、 (a) , (b) ともに、 実施例 4に係り、 MOCVD用気化器 のガス通路の変形例を示す断面図である。
第 8図は、 実施例 5に係る MOCVD用気化器を示す断面図である。 第 9図は、 実施例 5に係る MOCVD用気化器に使用するロッドを示し、 (a) は側面図 （b) は X— X断面図、 （c) は Y— Y断面図である。
第 1 0図は、 図 9 (a) の変形例を示す側面図である。
第 1 1図は、 実施例 6における実験結果を示すグラフである。
第 1 2図は、 実施例 8を示す側断面図である。
第 1 3図は、 実施例 8のガス供給システムを示す概念図である。
第 14図は、 実施例 9を示す断面図である。
第 1 5図は、 直近の従来技術を示す断面図である。
第 1 6図は、 (a) , (b) ともに従来の MOCVD用気化器を示す断面 図である。
第 1 7図は、 S B T薄膜の結晶化特性を示すグラフである。
第 1 8図は、 結晶化した S B T薄膜の分極特性を示すグラフである。
第 1 9図は、 気化器の詳細図である。
第 2 0図は、 気化器の全体図である。 ： 第 2 1図は、 気化器を用いる S B T薄膜 C V D装置の例を示す図である。 第 2 2図は、 成膜装置例を示す断面図である。
第 2 3図は、 図 2 2においても散られる熱媒体循環の構成を示す図である, 符号の説明
1 分散部本体、
2 ガス通路、
3
4 ガス導入口、
5 原料溶液、
6 原料供給孔、
7 ガス出口、
8 分散部、
9 a， 9 b , 9 c 9 d ビス、
1 0 ロッド、
1 8 冷却するための手段 （冷却水） 、
2 0 気化管、
2 1 加熱手段 （ヒ一夕） 、
2 2 気化部、
2 3 接続部、
2 4 継手、
2 5 酸素導入手段 （一次酸素 （酸化性ガス） 供給口、 ） 、
2 9 原料供給入口、 3 0 a, 30 b 3 0 c, 30 d マスフローコントローラ、
3 1 a, 3 1 b 3 1 c, 3 1 d バルブ、
3 2 a, 32 b 3 2 c, 32 d リザ一ブタンク、
3 3 キヤリァガスボンベ、
42 排気口、
40 バルブ、
44 反応管、
46 ガスパック、 、
5 1 つ— )ヽ―、
7 0 溝、
1 0 1 細孔、
1 02 輻射防止部、
2 00 酸素導入手段 （2次酸素 （酸化性ガス） 、 キャリア供給口、 ）
30 1 上流環
302 下流環
303あ、 3 03 b 熱伝達路
3 04 熱変換板
3 04 a ガス通気孔ガスノズル
30 6 排気口
308 オリフィス
3 1 2 基板加熱ヒー夕
3 20 熱媒体入口
32 1 熱媒体出口
390 入熱媒体
39 1 出熱媒体
3 1 0 0 シリコン基板 実施例 (実施例 1)
図 1に実施例 1に係る MOC VD用気化器を示す。
本例では、 分散部を構成する分散部本体 1の内部に形成されたガス通路 2と、 ガス通路 2に加圧されたキヤリアガス 3を導入するためのガス導入口 4と、 ガス通路 2を通過するキヤリアガスに原料溶液 5を供給し、 原料溶液 5をミ ス卜化するための手段 （原料供給孔） 6と、
ミスト化された原料溶液 5を含むキャリアガス （原料ガス） を気化部 22に 送るためのガス出口 7と、
ガス通路 2内を流れるキャリアガスを冷却するための手段（冷却水） 1 8と、 を有する分散部 8と、
一端が M〇C VD装置の反応管に接続され、 他端が分散部 8のガス出口 7に 接続された気化管 2 0と、
気化管 20を加熱するための加熱手段 （ヒータ） 2 1と、
を有し、 前記分散部 8から送られてきた、 原料溶液が分散されたキャリアガス を加熱して気化させるための気化部 22と、
を有し、
ガス出口 7の外側に細孔 1 0 1を有する輻射防止部 1 02を設けてある。 以下実施例をより詳細に説明する。
図に示す例では、 分散部本体 1の内部は円筒状の中空部となっている。 該中 空部内にロッド 1 0がはめ込まれており、 分散部本体の内壁とロッド 1 0とに よりガス通路 2が形成されている。 なお、 中空部は円筒状に限らず、 他の形状 でもよい。 例えば円錐状が好ましい。 円錐状の中空部の円巣の角度としては、 0〜45 ° が好ましく、 8〜20° がより好ましい。 他の実施例においても同 様である。
なお、 ガス通路の断面積は 0. 1 0〜0. 5mm2が好ましい。 0. 1 0m m2未満では加工が困難である。 0. 5mm2を超えるとキャリアガスを高速化 するために高圧のキヤリァガスを大流量用いる必要が生じてしまう。 .
大流量のキャリアガスを用いると、 反応チャンバ一を減圧 （例： 1. O To r r )に維持するために、大容量の大型真空ポンプが必要になる。排気容量が、 1万リットル/ m i n. (a t , 1. 0 T o r r ) を超える真空ポンプの採用 は困難であるから、 工業的な実用化を図るためには、 適正な流量即ちガス通路 面積 0, 1 0〜0. 5mm2が好ましい。
このガス通路 2の一端にはガス導入口 4が設けられている。 ガス導入口 4に はキャリアガス （例えば N2, A r, He) 源 （図示せず） が接続されている。 分散部本体 1のほぼ中央の側部には、 ガス通路 2に連通せしめて原料供給孔 6を設けてあり、 原料溶液 5をガス通路 2に導入して、 原料溶液 5をガス通路 2を通過するキヤリァガスに原料溶液 5を分散させ原料ガスとすることがで さる。
ガス通路 2の一端には、 気化部 22の気化管 20に連通するガス出口 7が設 けられている。 、
分散部本体 1には、 冷却水 1 8を流すための空間 1 1が形成されており、 こ の空間内に冷却水 8を流すことによりガス通路 2内を流れるキヤリァガスを 冷却する。 あるいはこの空間の代わりに例えばペルチェ素子等を設置し冷却し てもよい。 分散部 8のガス通路 2内は気化部 22のヒータ 2 1による熱影響を 受けるためガス通路 2内において原料溶液の溶剤と有機金属錯体との同時気 化が生ずることなく、 溶剤のみの気化が生じてしまう。 そこで、 ガス通路 2内 を流れれる原料溶液が分散したキャリアガスを冷却することにより溶剤のみ の気化を防止する。 特に、 原料供給孔 6より下流側の冷却が重要であり、 少な くとも原料供給孔 6の下流側の冷却を行う。 冷却温度は、 溶剤の沸点以下の温 度である。 例えば、 THFの場合 67°C以下である。 特に、 ガス出口 7におけ る温度が重要である。
本例では、 さらに、 ガス出口 7の外側に細孔 1 0 1を有する輻射防止部 1 0 2を設けてある。 なお、 1 0 3, 1 04は Oリングなどのシ一ル部材である。 この輻射防止部 1 02は、 例えば、 テフロン、 ステンレス、 セラミックなどに より構成すればよい。 また、 熱伝導性の優れた材料により構成することが好ま しい。 本発明者の知見によれば、 従来技術においては、 気化部における熱が、 輻射 熱としてガス出口 7を介してガス通路 2内におけるガスを過熱してしまう。 従 つて、 冷却水 1 8により冷却したとしてもガス中の低融点成分がガス出口 7近 傍に析出してしまう。
輻射防止部は、 かかる輻射熱がガスに伝播することを防止するための部材で ある。 従って、 細孔 1 0 1の断面積は、 ガス通路 2の断面積より小さくするこ とが好ましい。 1 / 2以下とすることが好ましく、 1 / 3以下とすることがよ り好ましい。 また、 細孔を微小化することが好ましい。 特に、 噴出するガス流 速が亜音速となる寸法に微小化することが好ましい。
また、 前記細孔の長さは、 前記細孔寸法の 5倍以上であることが好ましく、 1 0倍以上であることがより好ましい。
また、 分散部を冷却することにより、 長期間にわる使用に対してもガス通路 内 （特にガス出口） における炭化物による閉塞を生ずることがない。
分散部本体 1の下流側において、 分散部本体 1は気化管 2 0に接続されてい る。 分散部本体 1と気化管 2 0との接続は継手 2 4により行われ、 この部分が 接続部 2 3となる。
全体図を図 2に示す。 気化部 2 2は気化管 2 0と加熱手段 （ヒータ） 2 1と から構成される。 ヒ一夕 2 1は気化管 2 0内を流れる原料溶液が分散したキヤ リァガスを加熱し気化させるためのヒータである。 ヒータ 2 1としては、 従来 は円筒型ヒーターやマントルヒーターを気化管 2 0の外周に貼り付けること により構成するが、
気化管の長さ方向に対して、 均一な温度になるよう加熱するには、 熱容量が大 きい液体や気体を熱媒体に用いる方法が最も優れていたため、 これを採用した。 気化管 2 0としては、 例えば S U S 3 1 6 Lなどのステンレス鋼を用いるこ とが好ましい。 気化管 2 0の寸法は、 気化ガスの温度が、 十分に加熱される長 さに、 適宜決定すればよいが、 例えば、 S r B i 2 T a 2〇9原料溶液 0 . 0 4 c c mを気化する場合には、 外径 3 Z 4インチ、 長さ数百 mmのもの
を用いればよい。 気化管 20の下流側端は MOCVD装置の反応管に接続されるが、 本例では 気化管 2 0に酸素供給手段として酸素供給口 2 5を設けてあり、 所定の温度に 加熱された酸素をキヤリァガスに混入せしめ得るようにしてある。
まず、 気化器への原料溶液の供始について述べる。
図 3に示すように、 原料供給口 6には、 それぞれ、 リザーブタンク 3 2 a, 3 2 b, 32 c, 32 dが、 マスフ口一コントローラ 30 a， 30 b, 30 c , 3 0 及びバルブ3 1 &， 3 1 b, 3 1 c , 3 1 dを介して接続されている。 また、 それぞれのリザーブタンク 32 a, 32 b, 32 c, 32 dにはキヤ リアガスボンベ 3 3に接続されている。
リザーブタンクの詳細を図 4に示す。
リザーブタンクには、 原料溶液が充填されており、 それぞれのリザーバー夕 ンク （内容積 3 0 0 c c、 S US製に例えば 1. 0〜3. O k g f /cm2の キャリアガス （例えば不活性ガス A r， He，. N e ) 送り込む。 リザーブ一 タンク内はキヤリァガスにより加圧されるため、 原料溶液は溶液と接している 側の管内を押し上げられ液体用マスフローコントローラ （STEC製、 フルス ケール流量 0. 2 c c/m i n) まで圧送され、 ここで流量が制御され、 気化 器の原料供給入口 2 9から原料供給孔 6に輸送される。
マスフ口一コントローラで一定流量に制御されたキヤリァガスによって反 応部へ輸送される。 同時にマスフローコントローラ （STEC製、 フルスケ一 ル流量 2 LZm i nで一定流量に制御された酸素 （酸化剤） も反応部へ輸送す る。
原料溶液は、 溶剤である THFその他の溶媒に常温で液体または固体状の有 機金属錯体を溶解しているため、 そのまま放置しておくと THF溶剤の蒸発に よって有機金属錯体が析出し、 最終的に固形状になる。 したがって原液と接触 した配管内が、 これによつて配管の閉塞などを生ずることが想定される。 よつ て配管の閉塞を抑制するためには、 成膜作業終了後の配管内および気化器内を THFその他の溶媒で洗浄すればよいと考え、 洗浄ラインを設けてある。 洗浄 は、 原料容器交換作業も含め容器出口側より気化器までの区間とし、 各作業に 適合した部分を溶剤にて洗い流すものである。
バルブ 3 1 b， 3 1 c， 3 1 dを開とし、 リザーブタンク 32 b, 3 2 c , 3 2 d内にキヤリアガスを圧送した。原料溶液は、マスフローコントローラ（S TE C製フルスケール流量 0. 2 c cZm i n) まで圧送され、 ここで流量が 制御され、 溶液原料を気化器の原料供給孔 6に輸送される。
一方、 キャリアガスを気化器のガス導入口から導入した。 供給口側の最大圧 力は 3 k g f Zcm2以下とすることが好ましく、 このとき通過可能な最大流 量はおよそ 1 2 00 c c/m i nであり、 ガス通路 2の通過流速は百数十 mZ sまで達する。
気化器のガス通路 2を流れるキヤリァガスに原料供給孔 6から原料溶液が 導入すると原料溶液はキヤリァガスの高速流により剪断され、 超微粒子化され る。 その結果原料溶液はキャリアガス中に超微粒子状態で分散する。 原料溶液 が超微粒子状態で分散したキャリアガス （原料ガス） は高速のまま気化部 22 に霧化され放出される。 ガス通路と原料供給孔が形成する角度を最適化する。 キャリア流路と原料溶液導入口が鋭角 （30度） の場合、 溶液はガスに引かれ る。 9 0度以上であれば、 溶液はガスに押される。 溶液の粘度 ·流量から、 最 適な角度が決まる。粘度や流量が大きい場合は、より鋭角にすることによって、 溶液が円滑に流れる。 へキサンを溶媒に用いて、 S BT膜を形成する場合、 粘 度 ·流量ともに小さいため、 約 84度が好ましい。
一定流量に制御された 3種の原料溶液は、 それぞれの原料供給入口 2 9を介 して原料供給孔 6からガス通路 2に流入し、 高速気流となったキヤリァガスと ともにガス通路を移動した後、気化部 22に放出される。分散部 8においても、 原料溶液は気化部 2 2からの熱によって加熱され T H Fなどの溶剤の蒸発が 促進されるため、 原料供給入口 29から原料供給孔 6までの区間及びガス通路 2の区間を水その他の冷媒によって冷却する。
分散部 8から放出された、 キャリアガス中に微粒子状に分散した原料溶液は、 ヒータ 2 1によって所定の温度に加熱された気化管 20内部を輸送中に気化 が促進され M〇 CVDの反応管に到達する直前に設けられた酸素供給口 2 5 からの所定の温度に加熱された酸素の混入によって混合気体となり、 反応管に 流入する。 なお、 本例では、 成膜に代え気化ガスの反応形態の解析を行うこと により評価した。
排気口 42から真空ポンプ （図示せず） を接続し、 約 2 0分間の減圧操作に より反応管 44内の水分などの不純物を取り除き、 排気口 42下流のバルブ 4 0を閉じた。
気化器に冷却水を約 40 0 c cZm i nで流した。 一方、 3 k g f /cm2 のキャリアガスを 4 9 5 c cZm i nで流し、 反応管 44内をキャリアガスで 十分満たした後、 バルブ 40を開放した。 ガス出口 7における温度は 6 7°Cよ り低かった。
気化管 2 0内を 2 0 0°C、 反応管 44からガスパック 46までの区間及びガ スパックを 1 0 0 °C、 反応管 44内を 3 0 0 °C〜 6 0 0 に加熱した。
リザ一ブタンク内をキヤリアガスで加圧し、 マスフローコントローラで所定 の液体を流した。
S r (DPM) 2、 B i (C6H5) 3、 T a (OC2H5) 5、 THFをそれぞ れ 0. 0 4 c c /m i n、 0. 0 8 c c /m i n、 0. 0 8 c c /m i n、 0. 2 c c /m i nの流量で流した。
2 0分後ガスパック 46直前のバルブを開きガスパック 46内に反応生成 物を回収し、 ガスクロマトグラフにて分析し、 検出された生成物と反応理論に 基づき検討した反応式中の生成物が一致するかどうかを調べた。 その結果、 本 例においては、 検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成 物はよく一致した。
また、 分散部本体 1のガス出口 7側の外面における炭化物の付着量を測定し た。 その結果、 炭化物の付着量はごくわずかであり、 図 14に示す装置を用い た場合よりさらに少なかった。
なお、 溶媒に膜原料となる金属を混合あるいは溶解させ原料溶液とした場合、 該原料溶液は、 金属は錯体となり、 液体 Z液体状態 （完全溶媒液） となるのが 一般的である。 しかし、 本発明者は原料溶液を綿密に調べたところ、 必ずしも 金属錯体はパラバラの分子状態のものとはならず、 金属錯体そのものが溶媒中 で、 1〜 1 0 0 n mの大きさの微粒子として存在する場合もあり、 固体/液体 状態として一部存在する場合もあることを知見した。 気化時の目詰まりはかか る状態の原料溶液の時に特に生じやすいと考えられるが、 本発明の気化器を用 いた場合には、 かかる状態の原料溶液の場合であっても目詰まりは生じない。 また、 原料溶液の保存する溶液中では、 微粒子がその重力のために底部に沈 降しやすい。 そこで、 底部を加熱 （あくまでも溶媒の蒸発点以下に） すること により保存溶液内において対流を生じせしめ微粒子を均一分散せしめること が目詰まり防止上好ましい。 また、 底部を加熱するとともに容器上面の側面は 冷却することがより好ましい。 もちろん溶剤の蒸発温度以下の温度で加熱を行
Ό。
なお、 気化管上部領域の加熱熱量が下流領域の加熱熱量よりも大きくなるよ うに加熱ヒ一夕が設定ないし制御することが好ましい。すなわち、分散部から、 水冷されたガスが噴出するので、 気化管上部領域では、 加熱熱量を大きくし、 下流領域では、 加熱熱量を小さく設定あるいは制御する加熱ヒータを設けるこ とが好ましい。
(実施例 2 )
図 5に実施例 2に係る M O C V D用気化器を示す。
本例では、 輻射防止部 1 0 2の外周に冷却水通路 1 0 6を形成し、 また、 接 続部 2 3の外周には冷却手段 5 0を設け、 輻射防止部 1 0 2の冷却を行った。 また、 細孔 1 0 1の出口周辺にくぼみ 1 0 7を設けた。
他の点は実施例 1と同様とした。
本例においては、 検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の 生成物は実施例 1の場合よりも良好な一致が見られた。
また、 分散部本体 1のガス出口 7側の外面における炭化物の付着量を測定し た結果は、 炭化物の付着量は実施例 1の場合の約 1 / 3倍であった。
(実施例 3 )
図 6に実施例 3に係る M O C V D用気化器を示す。 本例では、 輻射防止部 1 0 2にテ一パー 5 1を設けてある。 かかるテーパー 5 1のためその部分のデッドゾーンが無くなり、 原料の滞留を防止することが できる。
他の点は実施例 2と同様とした。
本例においては、 検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の 生成物は実施例 2の場合よりも良好な一致が見られた。
また、 分散部本体 1のガス出口 7側の外面における炭化物の付着量を測定し た結果は、 炭化物の付着量は皆無に近かった。
(実施例 4 )
図 7にガス通路の変形実施例を示す。
図 7 ( a ) ではロッド 1 0の表面に溝 7 0を形成してあり、 ロッド 1 0の外 径を分散部本体 1の内部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。 従って、 口 ッド 1 0を孔にはめ込むだけで、 偏心することなく孔内に口ッド 1 0を配置す ることができる。 また、 ビスなどを用いる必要もない。 この溝 7 0がガス通路 となる。
なお、 溝 7 0はロッド 1 0の長手方向中心軸と平行に複数本形成してもよい が、 ロッド 1 0の表面に螺旋状に形成してもよい。 螺旋状の場合にはより均一 性に優れた原料ガスを得ることができる。
図 7 ( b ) はロッド 1 0の先端部に混合部を設けた例である。 先端部の最も 大きな径を分散部本体 1の内部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。 ロッ ド先端部と孔の内面とで形成される空間がガス通路となる。
なお、 （a ) , ( b ) に示した例は、 ロッド 1 0の表面に加工を施してた例 であるが、 ロッドとして断面円形のものを用い、 孔の方に凹部を設けてガス通 路としてもよいことはいうまでもない。 なお、 ロッドの設置は、 例えば、 J I Sに規定する H 7 X h 6〜 J S 7程度で行うことが好ましい。
(実施例 5 )
図 8に基づき実施例 5を説明する。
本例の M O C V D用気化器は、 内部に形成されたガス通路と、
ガス通路に加圧されたキヤリァガス 3を導入するためのガス導入口 4と、 ガス通路に原料溶液 5 a， 5 bを供給するための手段と、
原料溶液 5 a、 5 bを含むキヤリァガスを気化部 2 2に送るためのガス出口 7と、
を有する分散部 8と、
一端が M O C V D装置の反応管に接続され、 他端が前ガス出口 7に接続され た気化管 2 0と、
気化管 2 0を加熱するための加熱手段と、
を有し、
分散部 8から送られてきた、 原料溶液を含むキヤリアガスを加熱して気化さ せるための気化部 2 2と、
を有し、
分散部 8は、 円筒状中空部を有する分散部本体 1と、 円筒状中空部の内径よ り小さな外径を有するロッド 1 0と、
を有し、
ロッド 1 0の外周の気化器 2 2側に 1又は 2以上の螺旋状の溝 6 0を有し、 ロッド 1 0は該円筒状中空部に挿入され、
ガス出口 7の外側に、 細孔 1 0 1を有し、 気化器 2 2側に向かい内径がテ一 パ一状に広がる輻射防止部 1 0 1を設けてある。
高速のキヤリァガス 3が流れるガス通路に原料溶液 5が供給されると、 原料 溶液は剪断，霧化される。 すなわち、 液体である原料溶液は、 キャリアガスの 高速流により剪断され、 粒子化される。 粒子化した原料溶液は粒子状態でキヤ リアガス中に分散する。 この点は、 実施例 1と同様である。
なお、 剪断 ·霧化を最適に行うためには、 次ぎの条件が好ましい。
原料溶液 5の供給は、 0 . 0 0 5〜2 c c Zm i nで行うことが好ましく、 0 . 0 0 5〜 0 . 0 2 c /m i nで行うことがより好ましく、 0 . 1〜 0 · 3 c c Zm i nで行うことがさらに好ましい。 複数の原料溶液 （溶剤を含む） を 同時に供給する場合には、 そのトータル量である。
また、 キャリアガスは、 1 0〜 2 0 0 m/ s e cの速度で供給することが好 ましく、 1 0 0〜2 0 O m/ s e cがより好ましい。
原料溶液流量とキャリアガス流量は相関関係が有り、 最適なせん断 ·霧化を 実現し、 超微粒子ミストが得られる流路断面積と形状を選択することは言うま でのない。
本例では、 ロッド 1 0の外周には、 螺旋状の溝 6 0が形成してあり、 かつ、 分散部本体 1とロッド 1 0との間には隙間空間が存在するため、 霧化状態とな つた原料溶液を含むキヤリアガスはこの隙間空間を直進流として直進すると ともに、 螺旋状の溝 6 0に沿って旋回流を形成する。
このように、 直進流と旋回流とが併存する状態において霧化した原料溶液は キヤリァガス中に一様に分散することを本発明者は見いだしたのである。 直進 流と旋回流とが併存すると何故に一様の分散が得られるのかの理由は必ずし も明らかではないが、 次のように考えられる。 旋回流の存在により、 流れに遠 心力が働き、 二次の流れが生じる。 この二次の流れにより、 原料及びキャリア ガスの混合が促進される。 すなわち、 旋回流の遠心効果により流れに対して直 角方向に 2次的な派生流が生じ、 これによつて霧化した原料溶液がキャリアガ ス中により一様に分散するものと思われる。
以下、 本実施例をより詳細に説明する。
本実施例では、一例として 4種類の原料溶液 5 a， 5 b , 5 c , 5 d ( 5 a , 5 b , 5 cは有機金属原料、 5 dは T H Fなどの溶剤原料） をガス通路に供給 するように構成されている。
それぞれ霧化し、 超微粒子状となった原料溶液を含むキャリアガス （ 「原料 ガス」 という） を混合するために、 本例では、 ロッド 1 0の原料供給孔 6に対 応する部分の下流部分に螺旋状の溝のない部分を設けてある。 この部分はプレ ミキシング部 6 5となる。 プレミキシング部 6 5において、 3種類の有機金属 の原料ガスはある程度混合され、 さらに、 下流の螺旋構造の領域において完全 な混合原料ガスとなる。 均一な混合原料ガスを得るためには、 このミキシング 部 6 5の長さは、 5〜20mmが好ましく、 8〜 1 5 mmがより好ましい。 こ の範囲外の場合、 3種類の有機金属の原料ガスのうち 1種類のみの濃度が高い 混合原料ガスが気化部 22に送られてしまうことがある。
本例では、 ロッド 1 0の上流側の端部 66には、 平行部 6 7とテーパ部 5 8 とを設けてある。 分散部本体 1の円筒中空部にも平行部 6 7とテーパー部 5 8 に対応した、 ロッド 1 0の平行部 67の外径と同じ内径の平行部と、 ロッド 1 0のテーパーと同じテーパのテーパ部とを設けてある。 従って、 ロッド 1 0を 図面上左側から挿入すれば、 ロッド 1 0は分散部本体 1の中空部内に保持され る。
本例では、 実施例 1の場合とは異なり、 ロッド 1 0にテーパを設けて保持し ているため、 3 k g f Zcm2よりも高圧のキヤリァガスを用いてもロッド 1 0の移動を防止することができる。 すなわち、 図 8に示す保持技術を採用すれ ば、 3 k g/ cm2以上の圧力でキヤリァガスを流すことができる。その結果、 ガス通路の断面積を小さくして、 少量のガスでより高速のキヤリァガスの供給 が可能となる。 すなわち、 50〜 300mm/ sの高速のキャリアガスの供給 も可能となる。 前記した他の実施例においてもこの保持技術を採用すれば同様 である。
なお、 ロッド 1 0の原料供給孔 6に対応する部分には、 図 9 (b) に示すよ うに、 キャリアガスの通路として溝 6 7 a, 67 b, 67 c, 67 dを形成し ておく。 各溝 6 7 a， 67 b, 67 c, 6 7の深さとしては、 0. 00 5〜0. lmmが好ましい。 0. 00 5 mm未満では溝の成形加工が困難となる。また、 0. 0 1〜0. 0 5がより好ましい。 この範囲とすることにより目詰まりなど の発生がなくなる。 また、 高速流が得られやすい。
ロッド 1 0の保持、 ガス通路の形成については、 実施例 1における図 1に示 す構成その他の構成を採用してもかまわない。
螺旋状の溝 6 0は、 図 9 (a) に示すように、 1本でもよいが、 図 1 0に示 すように複数本でもよい。 また、 螺旋状の溝を複数本形成する場合には、 クロ スさせてもよい。 クロスさせた場合には、 より均一に分散した原料ガスが得ら れる。 但し、 各溝に対するガス流速は 1 OmZs e c以上が得られる断面積と する。
螺旋状の溝 6 0の寸法 ·形状には特に限定されず、 図 9 (c) に示した寸法 · 形状が一例としてあげられる。
なお、 本例では、 図 8に示すとおり、 ガス通路は、 冷却水 1 8により冷却し ている。
また、 本例では、 分散部 22の入口手前において、 拡張部 6 9を独立して設 けてあり、 この拡張部に長手の輻射防止部 1 02が配置してある。
輻射防止部のガス出口 7側は細孔 1 0 1が形成され、 気化器側に向かい内径 がテーパー状に広がっている。
この拡張部 6 9は実施例 3において、 述べた原料ガスの滞留を防止するため の部分でもある。 もちろん、 拡張部 6 9を独立して設ける必要はなく、 図 6に 示したように一体化した構成としてもよい。
拡張部 6 9における拡張角度 0としては、 5〜1 0度が好ましい。 がこの 範囲内の場合、 旋回流を壌すことなく原料ガスを分散部に供給することができ る。 また、 0がこの範囲内の場合、 拡大による流体抵抗が最小となり、 また、 デッドの存在が最小となり、 デッドゾーンの存在による渦流の存在を最小にす ることができる。 なお、 0としては、 6〜 7度がより好ましい。 なお、 図 6に 示した実施例の場合においても好ましい 0の範囲は同様である。
(実施例 6 )
図 8に示す装置を用い、 次ぎなる条件で原料溶液及びキヤリァガスの供給を 行い、 原料ガスにおける均一性を調べた。
原料溶液導入量： S r (DPM) 2 0. 04 c c/m i n
B i (C 6H 5) 3 0. 08 c c /m i n
T a (〇C2H 5) 5 0. 08 c c /m i n
THF 0. 2 c c/m i n
キャリアガス ：窒素ガス
1 0〜 350 m/ s 気化装置としては図 8に示す装置を用いた。 ただ、 ロッドとしては、 図 9に 示すロッドにおいて螺旋溝が形成されていないロッドを用いた。
原料溶液を原料供給孔 6から供給するとともにキャリアガスをその速度を 各種変化させた。 なお、 原料供給孔からは、 溝 6 7 aには S r (DPM) 2、 溝 67 bには B i (C6H5) 3、 溝 6 7 cには T a (OC2H5) 5、 溝 6 7 d には T H Fなどの溶剤をそれぞれ供給した。
気化部における加熱を行わず、 ガス出口 7において原料ガスを採取し、 採取 した原料ガスにおける原料溶液の粒子径の測定を行った。
その結果を相対値 （図 1 2 (a) に示す従来例に係る装置を用いた場合を 1 とする） として図 1 1に示す。 図 1 1からわかるように、 流速を 5 Om/s以 上とすることにより分散粒子径は小さくなり、 1 0 Om/s以上とすることに より分散粒子径はさらに小さくなる。 ただ、 20 Om/s以上としても分散粒 子径は飽和する。 従って、 1 00〜 20 Om/sがより好ましい範囲である。
(実施例 7 )
本例では、 ロッドとして螺旋溝を形成したロッドを使用した。
他の点は実施例 6と同様とした。
実施例 6では、 溝の延長部において、 溝に供給された原料溶液の濃度が濃か つた。 すなわち、 すなわち、 溝 67 aの延長部では、 S r (DPM) 2が、 溝 67 bの延長部では B i (C6H5) 3が、 溝 67 cの延長部では T a (〇C2 H5) 5が
それぞれ他の濃度が高かった。
しかし、 本例では、 螺旋溝の端において得られた混合原料ガスはどの部分に おいても各有機金属原料が均一であつた。
(実施例 8)
図 1 2及び図 1 3に実施例 8を示す。
従来、 酸素の導入は、 図 2に示すように、 気化部 22の下流においてのみ行 われていた。 従来の技術において形成された膜中に炭素が大量に含有されてい ることは従来の技術の欄において述べて通りである。 また、 原料における組成 配分と成膜された膜中における組成配分とにはズレが生じていた。 すなわち、 原料を化学量論比通りの組成比に調整して気化、 成膜を行った場合、 実際に成 膜された膜は化学量論比からずれた組成の膜となってしまっていた。 特に、 ビ スマスが殆んど含有されない （0. l a t %程度） 現象が観察された。
本発明者はこの原因が酸素の導入位置に関係することを見いだした。 すなわ ち、 図 20に示すように、 酸素をガス導入口 4及び噴出口直近二次酸素供給口 200及び酸素導入口 （一次酸素供給口） 25からキャリアガスとともに導入 すれば、 形成された膜中の組成は、 原料溶液中の組成との間の組成比のずれは 極めて小さなものとすることができることがわかった。
なお、 予めキャリアガスと酸素とを混合しておき、 その混合ガスをガス導入 口 4から導入してもよい。
(実施例 9)
図 1 9、 20に示す気化器、 図 2 1に示す C VD装置を用いて、 S BT膜を 形成し、 さらに分極特性等を評価した。
具体的には気化器の条件及び反応室の条件は下記のように制御し、 酸化した シリコン基板上に、 白金 200 nmを形成した基板上に、 S BT薄膜を形成し た。
具体的条件：
へキサェトキシ ·ストロンチウムタンタル S r [T a (〇C2H5) J 2 0. 1モル溶液 （溶媒：へキサン）
0. 0 2m l /m i n ·
トリー t—アミ口キシドビスマス B i (O— t— CgHn) 3 0. 2モル 溶液 （溶媒：へキサン） 0. 02m l /m i n.
第一キヤリア A r = 20 0 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第一キャリア 02= 1 0 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第 2キャリア A r = 20 s c cm (ガス導入口 200から入れる）
02= 1 0 s c cm (ガス導入口 20 0から入れる）
反応酸素 〇2= 200 s c cm (分散噴出部 下部 2 5から入れる） 反応酸素温度 2 1 6°C (分散噴出部 下部から入れる前に別途設けたヒ 一夕で温度制御）
ゥエーハ温度 47 5°C
空間温度 299°C
空間距離 30mm
シャワーへッド温度 20 1 °C
反応圧力 1 T 0 r r
成膜時間 20分 その結果
S BT膜厚さ 約 3 00 nm (堆積速度 約1 5 011111/111 1 11. )
S B T組成 S r 5. 4 a t %
B i 1 6. 4 a t %
T a 1 3. 1 a t %
O 6 1. 4 a t %
C 3. 5 a t %
形成された膜中の組成は、 原料溶液中の組成との間の組成比のずれは小さく、 堆積速度も従来比 約 5倍になった。 少量の酸素をガス導入口 4からキャリア ガスとともに導入する効果は極めて大きい事がわかる。 力一ボン含有量も 3. 5 a t %と少ない。
反応酸素 20 0 c c/m i n. を、 分散噴出部下部から入れる前に別途設け たヒータで正確に温度制御 （2 1 6°C) したため、 気化した、 有機金属化合物 の再凝縮 ·昇華 （固化） を抑制する効果が大きい事が、 気化管下部の汚れが無 くなつた事から確認できた。
この S BT薄膜形成後、酸素雰囲気で 7 50 °C、 3 0分の結晶化処理を行い、 上部電極を形成して測定評価した所、 優れた結晶化特性と分極特性を示した。 これを 図 1 7 , 1 8 に示した。
ガス導入口 4または噴出口直近の一次酸素供給口から酸素等の酸化性ガス を導入しさえすれば、 図 2に示すように、 気化部の下流において同時に酸素を 導入して酸素の量を適宜制御することが、より組成比のズレを小さくし、 また、 炭素含有量を減少させる上から好ましい。
形成された膜中における炭素の含有量を従来の 5 %〜 20 %に減少させる ことができる。
図 2 0を用いて、 S BT薄膜堆積プロセスの実施例を説明する。
バルブ 2を開き、 バルブ 1を閉じて、 反応チャンバ一を高真空に引き、 数分 後にロード口ツクチャンバーから、 反応チヤンバ一へゥエーハを移載する。
この時 気化器には、
へキサェトキシ ·ストロンチウムタンタル S r [T a (〇C2H5) 6] 2 0.
1モル溶液 （溶媒：へキサン）
0. 02 m 1 / m i n .
トリ— t—アミ口キシドビスマス B i (0- t - C 3 0. 2モル 溶液 （溶媒：へキサン） 0. 02m l /m i n.
第一キヤリア A r = 200 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第一キャリア 〇2= 1 0 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
が流れており、 バルブ 2及び圧力自動調整弁を経由して、 真空ポンプへ引かれ ている。
この時、 圧力計は、 圧力自動調整弁によって、 4To r rに制御される。
ゥェ一ハを移載し数分後、 温度が安定したら、
バルブ 1を開き、 バルブ 2を閉じて、 反応チャンバ一へ下記のガスを流して、 堆積を開始する。
へキサェトキシ ·ストロンチウムタンタル S r [T a (OC2H5) 6] 2 0. 1モル溶液 （溶媒：へキサン）
0. 0 2m l /m i n.
トリー t—アミ口キシドビスマス B i (0- t - C 5HX x) 3 0. 2モル 溶液 （溶媒：へキサン） 0. 02m l Zm i n.
第一キヤリア A r = 200 s c cm (ガス導入口 4から入れる） 第一キャリア 02= 1 0 s c cm (ガス導入口 4から入れる） 第 2キャリア A r = 20 s c cm (ガス導入口 200から入れる）
02- 1 0 s c cm (ガス導入口 20 0から入れる）
反応酸素 02= 200 s c cm (分散噴出部 下部 2 5から入れる） 反応酸素温度 2 1 6°C (分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒー 夕で温度制御）
ゥエーハ温度 47 5 °C
反応圧力チャンバ一圧力は、 l To r rに制御する。
(記載されていない圧力自動調整弁による）
所定の時間 （此処では 20分） が経過したら、
バルブ 2を開き、 バルブ 1を閉じて、 堆積を終了する。
反応チャンバ一を高真空に引いて反応ガスを完全に除去して、 1分後に口一ド ロックチャンバ一へゥエー八を取り出す。
P t ( 200 nm) ZCVDS BT ( 300 nm) /P t (1 7 5 nm) / T i (3 0 nm) /S i O2/S i
キャパシタ作成プロセス
下部電極形成 P t (1 7 5 nm) /T I (30 nm) CVDS BT膜形成 ( 3 0 0 nm)
S BT膜結晶化処理 （拡散炉ァニール： ウェハ 7 50°C、 30m i n、 02 雰囲気）
上部電極形成 P t (200 nm)
ァニール： 6 50 °C、 O 2、 30m i n
従来 反応酸素 （例。 200 s c cm) は、 室温状態で、 気化管に入れてい たため、
有機金属ガスが、 冷却されて、 気化管に付着 ·堆積していた。
気化部下部から供給する、 反応酸素の温度制御を行う場合従来、 ステンレス管 ( 1/4 - 1/ 1 6 i n c h 外形、 長さ 1 0— 1 00 cm) の外部にヒー夕 を卷きつけて、 ステンレス詧外壁の温度を制御 （例： 2 1 9 °C ) していた。 ステンレス管外壁の温度 （例： 2 1 9 °C ) =内部を流れる酸素 （流量 2 0 0 s c c m) の温度と考えて居た。
ところが、 酸素温度を微細な熱伝対で測定したら、 上記例では、 約 3 5 °Cに しか、 昇温されていなかった。
そこで、 加熱後の酸素温度を、 直接微細な熱伝対で測定し、 加熱ヒー夕温度 を制御して、 酸素温度を正確に制御した。
管を流れる酸素等ガスを昇温することは容易ではなく、 加熱管内に充填物を いれて、 熱交換効率の向上を図り、 加熱された酸素ガス温度を測定して加熱ヒ —夕温度を適正に制御した。 かかる制御のための手段が図 2 0に示すヒ一トェ クスチェンジャーである。
(実施例 1 0 )
図 1 4に実施例 1 0を示す。
前記実施例は、 単一の原料溶液のそれぞれにガスを吹き付けることにより噴 霧化し、 その後噴霧化した原料溶液を混合するものであつたが、 本例は、 複数 の原料溶液を混合し、 次いで、 混合原料溶液を噴霧化するための装置である。 本例は、原料溶液 5 a , 5 bを供給する複数の溶液通路 1 3 0 a , 1 3 0 bと、 複数の溶液通路 1 3 0 a , 1 3 0 bから供給される複数の原料溶液 5 a， 5 b を混合する混合部 1 0 9と、 一端が混合部 1 0 9に連通し、 気化部 2 2側とな る出口 0 1 7を有する供給通路 1 1 0と、 供給通路 1 1 0内において、 混合部 1 0 9から出た混合原料溶液に、 キャリアガスあるいは、 キャリアガスと酸素 との混合ガスを吹き付けるように配置されたガス通路 1 2 0と、 供給通路 1 1 0内を冷却するための冷却手段とが形成されている分散器 1 5 0と、
一端が M〇C V D装置の反応管に接続され、 他端が分散器 1 5 0の出口 1 0 7に接続された気化管と、 気化管を加熱するための加熱手段 2とを有し、 前記 分散器 1 5 0から送られてきた、 原料溶液を含むガスを加熱して気化させるた めの気化部 2 2とを有し、
出口 1 0 7の外側に細孔 1 0 1を有する輻射熱防止材 1 0 2が配置されて いる。
本例では、 混合しても反応が進行しない原料溶液に有効であり、 一旦混合後 噴霧化するため、 噴霧化後混合する場合に比べ組成が正確となる。 また、 混合 部 1 0 9における混合原料溶液の組成を分析するための手段 （図示せず） を設 けておき、 分析結果に基づき原料溶液 5 a , 5 bの供給量を制御すればより一 層正確な組成を得ることが可能となる。
また、 本例では、 ロッド （図 1の 1 0 ) を用いる必要がないため、 ロッドを 伝播した熱が供給通路 1 1 0内を加熱するということがない。 さらに、 噴霧化 後混合する場合に比べ供給通路 1 1 0の断面積を小さくでき、 ひいては出口 1 0 7の断面積を小さくすることができるため輻射により供給通路 1 1 0内を 加熱するということも少ない。 従って、 輻射防止部 1 0 2を設けずとも結晶の 析出などを少なくすることができる。 ただ、 より一層結晶の析出などを防止し たい場合は図 1 4に示したように輻射防止部 1 0 2を設けてもよい。
なお、 以上の実施例において、 細孔は一つの例を示したがもちろん複数でも よい。 また、 細孔の径としては 2 mm以下が好ましい。 複数設ける場合にはさ らに小さい径とすることも可能である。
また、 以上の実施例において、 キャリア流路と原料溶液導入口が鋭角 （3 0 度） の場合、 溶液はガスに引かれる。 9 0度以上であれば、 溶液はガスに押さ れる。従って， 3 0〜9 0 ° が好ましい。具体的には、溶液の粘度 ·流量から、 最適な角度が決まる。 粘度が大きい場合や流量が大きい場合はより鋭角にする ことによって、 溶液が円滑に流れる。 従って， 実施にあたっては、 粘度 ·流量 に対応する最適角度を予め実験などにより求めておけばよい。
また、 以上の実施例において、 シャワーヘッドとサセプターとの間の空間の 距離を任意の距離に制御するための機構を設けることが好ましい。
さらに、 原料溶液の流量を制御するための液体マスフローコント口一ラを設 けるとともに、 該液体マスフローコントローラの上流側に脱気するための脱気 手段を設けることが好ましい。 脱気せず、 マスフローコントローラに原料溶液 を導入すると成膜された膜のばらつきが同一ウェハ上あるいは他のウェハ同 士との間で生じる。 ヘリウムなどを脱気後にマスフローコントローラに原料溶 液を導入することにより上記膜厚のばらつきが著しく減少する。
原料溶液およびヘリゥム圧送容器及び液体マスフローコントローラーおよ び前後の配管の温度を一定温度に制御するための手段を設けることによりよ り一層膜厚のばらつきを防止することができる。 また、 化学的に不安定な原料 溶液の変質を防ぐこともできる。 S B T薄膜を形成する際は、 5 °C〜 2 0 °Cの 範囲で、 精密に制御する。 特に 1 2 °C ± 1 °Cが望ましい。
また、 図 2 2、 2 3に示すようなシリコン基板等の基板表面へ所定のガスを 吹き付け該基板表面へ表面処理を施す基板表面処理装置において、 熱媒体の貫 流の為の熱媒体入口 3 2 0と接続された上流環 3 0 1と、 前記所定の熱媒体の 熱媒体出口 3 2 1と接続された下流環 3 0 2と、 前記上流環 1と下流環 2との 間を互いに平行方向に接続し前記熱媒体の流路を形成する少なくとも 2個の 熱伝達路 3 0 3 a , 3 0 3 bとを有し、 隣接する前記熱伝達路 3 0 3 a、 3 0 3 b間の前記上流環 1から下流環 3 0 2への流路方向を交互とし、 前記ガスを 所定の温度とするための熱媒体循環路が構成されたものとすることが好まし い。
また、 前記基板表面処理装置は、 さらに、 前記熱媒体循環路内の所定平面内 であり、 前記平行方向の前記熱媒体の流路の形成された平面内に前記熱媒体循 環路と熱的に接続された熱変換板 3 0 4を有し、 該熱変換板 3 0 4の前記平面 内を前記熱媒体により略均一温度に熱することを可能とすることが好ましい。 さらに、 前記熱変換板 3 0 4の前記平面内には、 該平面の垂直方向へ前記所 定のガスを通過させる複数の通気孔が形成され、 該通気孔を通過する前記所定 のガスを、 前記平面内において略均一温度に熱することを可能とすることが好 ましい。
これにより、 熱媒体循環路の隣接する熱伝達路間の上流環から下流環への流 路方向を交互として構成される。 このため、 熱伝達路に隣接する領域の温度差 が高 Z低/高 低， · · · と構成される。 本構成により、 熱変換板を均一に加 熱、 あるいは冷却することが可能となる。 また、 さらに、 平行方向の熱媒体の 流路の形成された平面内に熱媒体循環路と熱的に接続された熱変換板を有し ている。 よって、 この熱変換板の平面内を熱媒体により略均一温度に熱するこ とを可能となる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能であり、 かつ、 反応部への安定的な原料供給が可能な M O C V D用などの成膜装置その 他装置用気化器を提供することができる。
本発明によれば、 有機金属材料が均一分散された気化ガスを得ることができ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキヤリァガスを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給しするための手段と、
原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記ガス出口に 接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、 霧化された原料溶液を含むキヤリァガスを加 熱して気化させるための気化部と；
を有し、
該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設けたことを特徴とする気 化器。
2 . 前記分散部と前記気化部とを接続する部分を冷却するための冷却手段を設 けたことを特徴とする請求項 1記載の気化器。
3 . 前記輻射防止部は、 分散部側から気化部側に向かい内径が大きくなるテー パを有していることを特徴とする請求項 1または 2記載の気化器。
4 . 前記分散部は、 円筒状或いは円錐状の中空部を有する分散部本体と、 該円 筒状或いは円錐状中空部の内径より小さな外径を有するロッドとを有し、 該ロッドは該円筒状或いは円錐状中空部に挿入されていることを特徴とす る請求項 1ないし 3のいずれか 1項記載の用気化器。
5 . 前記円錐状の中空部の円錐の角度は、 0〜4 5度であることを特徴とする 請求項 1ないし 4のいずれか 1項記載の気化器。
6 . 前記円錐状の中空部の円錐の角度は、 8〜2 0度であることを特徴とする 請求項 1ないし 4のいずれか 1項記載の気化器。
7 . 前記分散部は、 円筒状或いは円錐状の中空部を有する分散部本体と、 該円 筒状或いは円錐状中空部の内径とほぼ同じ外径を有するロッドとを有し、 該ロッドの外周には 1又は 2以上の溝が形成され、
該ロッドは該円筒状或いは円錐状の中空部に挿入されていることを特徴と する請求項 1ないし 6のいずれか 1項記載の気化器。
8 . 前記溝は直線状の溝であることを特徴とする請求項 7記載の気化器。
9 . 前記溝は螺旋状の溝であることを特徴とする請求項 7記載の気化器。
1 0 . 前記原料溶液は、 均一溶液または 1〜 1 0 0 n mの大きさの微粒子を含 有する液であることを特徴とする請求項 1ないし 9のいずれか 1項に記載の 気化器。
1 1 . 前記原料溶液の容器の底面に加熱手段を設けたことを特徴とする請求項 1ないし 1 0のいずれか 1項に記載の気化器。
1 2 . ①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路に加圧されたキヤリアガスを導入するためのガス導入口と、 該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送るためのガス出口と、
を有する分散部と；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記ガス出口に 接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、 原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化 させるための気化部と ；
を有し、
③前記分散部は、 円筒状或いは円錐状中空部を有する分散部本体と、 該円筒 状或いは円錐状中空部の内径より小さな外径を有するロッドとを有し、
該ロッドは、その外周の気化器側に 1又は 2以上の螺旋状の溝を有し、かつ、 該円筒状或いは円錐状中空部に挿入され、 気化器側に向かい内径がテーパ状に 広がる場合もあり、
④ 該ガス出口の外側に、 ガス出口側に細孔を有し、 気化器側に向かい内径 がテーパ状に広がる輻射防止部を設けたことを特徴とする気化器。
13. 前記細孔は、 噴出するガス流速が亜音速となる寸法を有することを特徴 とする請求項 12記載の気化器。
14. 前記細孔の断面積は、 前記ガス通路の断面積より小さいことを特徴とす る請求項 12または 13記載の気化器。
15. 前記細孔の断面積は、 前記ガス通路の断面積の 1Z2以下であることを 特徵とする請求項 12ないし 14のいずれか 1項記載の気化器。
16. 前記細孔の断面積は、 前記ガス通路の断面積の 1Z3以下であることを 特徴とする請求項 12ないし 15のいずれか 1項記載の気化器。
17. 前記細孔を構成する材料は、 熱伝導性の良い材料から構成されることを 特徴とする請求項 12ないし 16のいずれか 1項記載の気化器。
18. 前記細孔の長さは、 前記細孔寸法の 5倍以上であることを特徴とする請 求項 12ないし 17のいずれか 1項記載の気化器。
19. 前記細孔の長さは、 前記細孔寸法の 10倍以上であることを特徵とする 請求項 12ないし 18のいずれか 1項記載の気化器。
20. 前記ガス通路を冷却するための手段を設けたことを特徴とする請求項 1 2ないし 19のいずれか 1項記載の気化器。
21. 前記分散部と前記気化部とを接続する接続部を冷却するための冷却手段 を設けたことを特徴とする請求項 12ないし 20のいずれか 1項記載の気化
22. 前記ロッド表面は電解研磨又は複合電解研磨された表面であることを特 徴とする請求項 12ないし 21のいずれか 1項記載の気化器。
23. 該ガス通路を冷却するための手段を設けたことを特徴とする請求項 12 ないし 22のいずれか 1項記載の気化器。
24. 前記分散部と前記気化部とを接続する部分を冷却するための冷却手段を 設けたことを特徴とする請求項 1 2ないし 2 3のいずれか 1項記載の気化器。
2 5 . 前記原料溶液は、 完全溶媒液または 1〜1 0 0 n mの大きさの微粒子を 含有する液であることを特徴とする請求項 1 2ないし 2 4のいずれか 1項に 記載の気化器。
2 6 . 前記原料溶液の容器の底面に加熱手段を設けたことを特徴
とする請求項 1 2ないし 2 5のいずれか 1項に記載の気化器。
2 7 . ①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキヤリアを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記ガス出口に 接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、 原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化 させるための気化部と ；
を有し、
前記ガス導入口からキャリアガスに酸化性ガスを添加又は一次酸素供給口 より酸化性ガスを導入し得るようにしたことを特徴とする気化器。
2 8 . 前記分散部直近に第二のキャリアガス及び/又は酸化性ガスを導入し得 るようにしたことを特徴とする請求項 2 7記載の気化器。
2 9 . 前記分散部と前記気化部とを接続する部分を冷却するための冷却手段を 設けたことを特徴とする請求項 2 7または 2 8に記載の気化器。
3 0 . 前記分散部と前記気化部とを接続する部分は、 分散部側から気化部側に 向かい内径が大きくなるテーパーをなしていることを特徴とする請求項 2 7 ないし 2 9のいずれか 1項に記載の気化器。
31. 前記分散部は、 円筒状或いは円錐状中空部を有する分散部本体と、 該円 筒状或いは円錐状中空部の内径より小さな外径を有するロッドとを有し、 該ロッドは該円筒状或いは円錐状中空部に挿入されていることを特徴とす る請求項 27ないし 30のいずれか 1項記載の気化器。
32. 前記分散部は、 円筒状或いは円錐状中空部を有する分散部本体と、 該円 筒状或いは円錐状中空部の内径とほぼ同じ外径を有するロッドとを有し、 該ロッドの外周には 1又は 2以上の溝が形成され、 .
該ロッドは該円筒状或いは円錐状中空部に挿入されていることを特徴とす る請求項 27ないし 31のいずれか 1項記載の気化器。
33. 前記溝は直線状の溝であることを特徴とする請求項 32記載の気化器。
34. 前記溝は螺旋状の溝であることを特徴とする請求項 32記載の気化器。
35. 前記溝に流れるガス等の流速は、 l OmZs e c. 以上であることを特 徵とする請求項 32ないし 34のいずれか 1項記載の気化器。
36. 前記溝に流れるガス等の流速は、 15mZs e c. 以上であることを特 徴とする請求項 32ないし 35のいずれか 1項記載の気化器。
37. 前記原料溶液は、 完全溶媒液または 1〜10 Onmの大きさの微粒子を 含有する液であることを特徴とする請求項 27ないし 36のいずれか 1項に 記載の気化器。
38. 前記原料溶液の容器の底面に加熱手段を設けたことを特徴とする請求項
27ないし 37のいずれか 1項に記載の気化器。
39. 前記酸化性ガスは〇 2， N 20, NO 2のいずれか一種以上であること を特徴とする請求項 27ないし 38のいずれか 1項に記載の気化器。
40. ①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキャリアを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、 .
を有する分散部と ； ②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記ガス出口に 接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、 原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化 させるための気化部と ；
を ¾し、
該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設け、
前記ガス導入口からキャリアガスと酸化性ガスとを導入し得るようにした ことを特徴とする気化器。
4 1 . 前記分散部直近にキャリアガス及び/又は酸化性ガスを導入し得るよう にしたことを特徴とする請求項 4 0記載の気化器。
4 2 . 前記分散部と前記気化部とを接続する部分を冷却するための冷却手段を 設けたことを特徴とする請求項 4 0または 4 1記載の気化器。
4 3 . 前記輻射防止部には、 分散部側から気化部側に向かい内径が大きくなる テーパーを有していることを特徵とする請求項 4 0ないし 4 2のいずれか 1 項に記載の気化器。
4 4 . 前記分散部は、 円筒状或いは円錐状中空部を有する分散部本体と、 該円 筒状或いは円錐状中空部の内径より小さな外径を有するロッドとを有し、 該ロッドは該円筒状或いは円錐状中空部に挿入されていることを特徴とす る請求項 4 0ないし 4 3のいずれか 1項記載の気化器。
4 5 . 前記原料溶液は、 完全溶媒液または 1〜1 0 0 n mの大きさの微粒子を 含有する液であることを特徴とする請求項 4 0ないし 4 4のいずれか 1項に 記載の気化器。
4 6 . 前記原料溶液の容器の底面に加熱手段を設けたことを特徴とする請求項 4 0ないし 4 5のいずれか 1項に記載の気化器。
4 7 . 前記分散部は、 円筒状或いは円錐状中空部を有する分散部本体と、 該円 筒状或いは円錐状中空部の内径とほぼ同じ外径を有するロッドとを有し、 該ロッドの外周には 1又は 2以上の溝が形成され、
該ロッドは該円筒状或いは円錐状中空部に挿入されていることを特徴とす る請求項 4 0ないし 4 6のいずれか 1項記載の気化器。
4 8 . 前記溝は円筒或いは円錐状の中空部に設けられた直線状の溝であること を特徴とする請求項 4 7記載の気化器。
4 9 . 原料溶液を供給する複数の溶液通路と、
該複数の溶液通路から供給される複数の原料溶液を混合する混合部と、 一端が混合部に連通し、 気化部側となる出口を有する供給通路と、 該供給通路内において、 該混合部から出た混合原料溶液に、 キャリアガスあ るいは、 キヤリァガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置されたガス 通路と、
該供給通路を冷却するための冷却手段と、
が形成されていることを特徴とする分散器。
5 0 . 原料溶液を供給する複数の溶液通路と、
該複数の溶液通路から供給される複数の原料溶液を混合する混合部と、 一端が混合部に連通し、 気化部側となる出口を有する供給通路と、 該供給通路内において、 該混合部から出た混合原料溶液に、 キャリアガスあ るいは、 キヤリァガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置されたガス 通路と、
該供給通路を冷却するための冷却手段と、
が形成されている分散器と、
一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記分散器の出口 に接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と ；
を有し、
前記分散部から送られてきた、 原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化 させるための気化部と ；
を有し、 該出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設け、
該分散噴出部直近に酸化性ガスを導入し得る一次酸素供給口を設けたことを 特徴とする気化器。
5 1. 前記気化部の下部に、 高精度に温度制御した、 加熱した酸化性ガスを導 入し得る一次酸素供給口を設けたことを特徴とする請求項 5 0記載の気化器。
52. 加熱して高精度に温度制御した、 酸化性ガスの温度は、 加熱管 （気化管） 温度土 3 0°Cに制御できるようにしてあることを特徴とする請求項 5 0また は 5 1記載の気化器。
5 3. 加熱して高精度に温度制御した、 酸化性ガスの温度は、 加熱管 （気化管） 温度土 1 0 に制御できるようにしてあることを特徴とする請求項 50ない し 52のいずれか 1項記載の気化器。
54. 管壁温度が均一になるよう加熱するための手段を設けたことを特徴とす る請求項 50ないし 53のいずれか 1項記載の気化器。
5 5. 気化管上部領域の加熱熱量が下流領域の加熱熱量よりも大きくなるよう に加熱ヒータが設定ないし制御されていることを特徴とする請求項 5 0ない し 54のいずれか 1項記載の気化器。
5 6. 気化管内部のガス温度が、 設定温度近辺まで上昇するのに必要な長さを 有することを特徴とする請求項 50ないし 5 5のいずれか 1項記載の気化器。
57. キャリア流路と原料溶液導入口が形成する角度を 30〜90° としたこ とを特徵とする請求項 50ないし 56のいずれか 1項記載の気化器。
58. 請求項 1ないし 57のいずれか 1項記載の気化器を有することを特徴と する成膜装置。 ·
5 9. 前記成膜装置は CVD装置であることを特徴とする請求項 58記載の成
6 0. 前記成膜装置は、 MOCVD装置であることを特徴とする請求項 58ま たは 5 9記載の成膜装置。
6 1. 加熱され、 ガス化された反応ガスを、 大面積に均一に分散する、 加熱さ れたシャワーへッドを有することを特徴とする請求項 58ないし 60のいず れか 1項記載の成膜装置装置。
6 2 . 加熱した高温気体 （空気、 アルゴン等） を用いて、 上記シャワーヘッド を一定温度に、 均一に加熱するための手段を設けたことを特徴とする請求項 6 1記載の成膜装置。
6 3 . 前記膜は S B T薄膜であることを特徴とする請求項 5 8ないし 6 2のい ずれか 1項記載の成膜装置。
6 4 . シャワーへッドとサセプターとの間の空間の温度を精密に制御する機構 を設けたことを特徴とする請求項 6 0ないし 6 3のいずれか 1項記載の成膜
6 5 . シャワーヘッドとサセプ夕一との間の空間の距離を任意の距離に制御す るための機構を設けたことを特徵とする請求項 6 0ないし 6 4のいずれか 1 項記載の成膜装置。
6 6 . 原料溶液の流量を制御するための液体マスフローコントローラを設ける とともに、 該液体マスフローコントローラの上流側に脱気するための脱気手段 を設けたことを特徴とする請求項 5 8ないし 6 5のいずれか 1項記載の成膜
6 7 . 原料溶液およびヘリウム圧送容器及び液体マスフローコント口一ラーお よび前後の配管の温度を一定温度に制御するための手段を設けたことを特徴 とする請求項 6 6記載の成膜装置。
6 8 . ガス通路に原料溶液を導入し、 該導入した原料溶液に向けてキャリアガ スを噴射させることにより該原料溶液を剪断 ·霧化させて原料ミストとし、 次 いで、 該原料ミストを気化部に供給し気化させる気化方法において、 キャリア ガス中に酸素を含有せしめておくことを特徴とする気化方法。
6 9 . 前記キャリアガスの噴射速度は、 1 0〜 2 0 O mZ sであることを特徴 とする請求項 6 8記載の気化方法。
7 0 . 原料溶液を 0 . 0 0 5〜2 c c /m i nで導入することを特徴とする請 求項 6 8または 6 9載の気化方法。
7 1 . 原料溶液を導入した部分から下流においては、 キャリアガスないし原料 ガスを、 螺旋流と該螺旋流上層を流れる直進流とを併存させて流すことを特徴 とする請求項 6 8ないし 7 0のいずれか 1項記載の気化方法。
7 2 . 原料溶液を導入した部分から前記気化部までの間において、 原料ガスを 冷却することを特徴とする請求項 6 8ないし 7 1のいずれか 1項記載の原料 溶液の気化方法。
7 3 . 熱容量が大きい液体または気体からなる熱媒体に用いて、 気化管の壁を 均一に加熱することを特徴とする請求項 6 8ないし 7 2のいずれか 1項記載 の気化方法
7 4 . 原料溶液を、 気体溶解度の小さいヘリウムを用いて、 圧送することを特 徵とする請求項 6 8ないし 7 3のいずれか 1項記載の気化方法。
7 5 . 僅かに溶解しているガスを脱気してから、 液体マスフローコントローラ 一等を用いて原料溶液流量を精密に制御することを特徴とする請求項 6 8な いし 7 4のいずれか 1項記載の気化方法。
7 6 . 原料溶液およびヘリウム圧送容器及び液体マスフローコントローラーお よび前後の配管の温度を一定温度に制御することを特徴とする請求項 6 8な いし 7 5のいずれか 1項記載の気化方法。
7 7 . S B T薄膜を形成する際は、 5 ° (：〜 2 0 °Cの範囲で制御することを特徴 とする請求項 7 6記載の気化方法。
7 8 . S B T薄膜を形成する際は、 1 2 °C ± 1 °Cの範囲で制御することを特徴 とする請求項 7 6または 7 7記載の気化方法。
7 9 . 原料溶液およびヘリウム圧送容器及び液体マスフローコントローラーお よび前後の配管の温度を一定温度に制御することを特徴とする請求項 6 8な いし 7 8のいずれか 1項記載の気化方法。
8 0 . 請求項 6 8ないし 7 3のいずれか 1項記載の気化方法を用いたことを特 徵とする成膜方法。
8 1 . 反応待ち時間に、 堆積ガスを気化器を経由してベント側に流し続ける事 により、 反応ガスを反応チャンバ一に流した時の流量変動を抑制させることを 特徴とする請求項 8 0記載の成膜方法。
8 2 . 反応待ち時間に、 反応ガスを気化器を経由してベント側に流し続ける際 に、 気化器の圧力を制御し、 反応ガスを反応チャンバ一に流した時の圧力変動 と流量変動を抑制させることを特徴とする請求項 8 0または 8 1記載の成膜 方法。
8 3 .加熱されたシャワーへッドを用い、加熱され、ガス化された反応ガスを、 大面積に均一に分散することを特徴とする請求項 8 0ないし 8 2
のいずれか 1項記載の成膜方法。
8 4 . 加熱した高温気体 （空気、 アルゴン等） を用いて、 上記シャワーヘッド を一定温度に、 均一に加熱することを特徴とする請求項 8 3記載の成膜方法。
8 5 . 前記膜は S B T薄膜であることを特徴とする請求項 8 0ないし 8 4のい ずれか 1項記載の成膜方法。
8 6 . シャワーヘッドの温度は、 1 8 0〜2 5 0 °Cに制御することを特徴とす る請求項 8 3ないし 8 5のいずれか 1項記載の成膜方法。
8 7 . シャワーヘッドの温度は、 2 0 0〜2 2 0 °Cに制御することを特徴とす る請求項 8 3ないし 8 6のいずれか 1項記載の成膜方法。
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