WO2002051546A1 - Neue photokatalysatoren und verfahren zu ihrer auffindung - Google Patents
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Classifications
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- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
Definitions
- the present invention describes photocatalysts made of doped mixed oxides, which support the breakdown of organic compounds in air or water by means of light irradiation, and a high-throughput screening process for their synthesis and discovery.
- the method consists in that the desired new materials are synthesized, dried and calcined directly with the aid of a robot in an array of preferably commercially available analytical glasses.
- This array is now mixed with gas or liquid, which contains a known amount of pollutant to be broken down, and irradiated with light of the desired wavelength for a defined time.
- the array should expediently be shaken or stirred continuously with a suitable shaker.
- the change in the composition of the gas or liquid is then determined analytically and the relative activity of the catalysts is thus assessed.
- care must be taken that the irradiation intensity is as uniform as possible over the entire array.
- the method differs from conventional combinatorial methods (WO 96/11878 or WO 98/03521) in that no library plates with many individual points are used here, but rather that physically separate but very small reaction vessels are used, which are lined up in regular rows and so as a surface (e.g. 10x10 tubes) both parallel, e.g. by irradiation, or sequentially, e.g. B.
- a surface e.g. 10x10 tubes
- a microtiter plate can also be used.
- the inventive method is demonstrated using the example of high-throughput testing of new photocatalysts for visible light in the liquid phase.
- doped TiO 2 WO and SnO 2 for the ability to degrade water contamination when exposed to visible light
- a number of known as well as completely new photocatalytically active materials were identified.
- the catalysts we have found conventionally in the past, such as Rh, Pt, Ir, Grund, contain titanium dioxide. (Zang, L .; Macyk, W .; Lange, C; Maier, WF; Antonius, C; Meissner, D .; Kisch, H.
- WO 3 doped with 1 to 30% of an oxide of Ce, Ir, Ru, Cr or Re; SnO2, which contains 1 to 30% of an oxide of Ce, Tb, Pr, Re, Au, Cr, Ta, B, Nd, Ir, Hf, Ru, Zn, V or Mn is doped.
- titanium oxides doped with RuCl 3 , TbCl âą 6 H 2 O, MnCl or PrCl 3 were found which were previously unknown.
- the materials to be tested z. B. specifically contaminated water or contaminated air are added, e.g. B. with 4-chlorophenol as an impurity, the decrease in the impurity under irradiation serving as a measure of the photocatalytic activity.
- the comparative evaluation is made considerably easier if the amounts of material, the added impurity and the radiation intensity are the same for all samples in the examined array.
- the method can also be used to find photocatalysts which work with UV light, in that the exposure is carried out not with visible light but with UV light.
- Compounds other than 4CP such as acetone or phenol or any other combustible organic compound or known impurity, can also be used as a model substance.
- Gaseous contaminants, such as solvents as air pollution, can also be used, but then a suitable analytical method, such as spatially resolving mass spectrometry or spatially resolving gas chromatography, must be used.
- the method is also suitable for many other types of high-throughput analyzes for the detection of radiation properties of materials.
- thermochromic properties by IR irradiation and observation of the color change with video cameras preferably black and white cameras in combination with color filters
- luminescence properties by irradiation with UV or X-rays and observation with video cameras photochromic properties by irradiation with UV or visible light and Registration of the color change with video cameras
- resonance properties by irradiation with radio waves preferably microwaves (1-4 GHz) and observation of material heating by IR video cameras, frequency doubling properties by irradiation with IR light and observation of the emission of visible light with video cameras become.
- the catalysts are synthesized using a sol-gel process in 2 mL HPLC vials, which are arranged in 9 rows and 5 columns, so that 45 vials are combined into one unit. Due to the symmetrical arrangement, each vial can be uniquely addressed by row and column number. The dimensions of such an arrangement (75 mm x 127 mm) lie within those of a conventional microtiter plate, so that all devices developed for microtiter plates can be used without major modification.
- a doped semiconductor oxide is synthesized in each of the 45 vials. The arrangement produced in this way from 45 semiconductor oxides located in HPLC vials is referred to below as the âlibraryâ.
- the experimental setup is shown in FIG. 1.
- the library (C) is shaken with the help of an orbital shaker (D) for the entire duration of the experiment. Irradiation is carried out by eight lamps (A) (OSRAM Dulux Âź S G23), which are arranged as shown in FIG. 2.
- the library is located exactly in the middle below the lamps, as indicated in Figure 2 by the dashed line.
- the frosted glass contributes to a homogeneous light distribution.
- the K 2 CrO 4 solution completely filters out traces of UV light that are emitted by the lamps.
- the NaNO 2 solution usually given in the literature is not sufficient since the transmission at 400 nm is still approximately 20%.
- the absolute absence of UV light is imperative, since the synthesized materials, depending on the doping substance due to the nature of the sol-gel process, can differ significantly in their morphological properties, especially grain size and specific surface.
- the total conversion of 4-chlorophenol also depends to a large extent on these properties, so that in the presence of UV light it is not possible to distinguish between a UV-active catalyst with a high surface area and a catalyst that is active in visible light with a small surface area.
- the test reaction is the photocatalytic degradation of 4-chlorophenol, a test reaction that has already been investigated in detail.
- 1 mL of an aqueous solution containing 2.5-10 "4 mol / 14-chlorophenol is pipetted into each HPLC vial in the library.
- the library is irradiated for 2.5 h as in the experimental set-up described under" Description of the Experimental Setup ".
- the entire library is then centrifuged for 30 min.
- the 4-chlorophenol concentration in the supernatant solutions is then determined sequentially by HPLC to determine the conversion.
- the analysis time per library point is 4 min, so that the total time for the analysis is 3 h.
- the doping is carried out by pipetting in 79.4 â L of a 0.05 N solution of the doping substance in i-propanol.
- the pipetted amounts correspond to a degree of doping of 1%.
- the materials are aged in air at room temperature and then calcined in air at 400 ° C.
- the doping is carried out by pipetting in 67.6 â L of a 0.05 N solution of the doping substance in i-propanol.
- the doping is carried out by pipetting in 40.4 â L of a 0.05 N solution of the doping substance in i-propanol.
- the pipetted amounts correspond to a degree of doping of 1%.
- the materials are aged in air at room temperature and then calcined in air at 400 ° C.
- Example 2 As described in Example 1, a total of two titanium dioxide libraries were synthesized, one with 45 and one with 20 materials. Both libraries were irradiated for 2.5 h as described under "Description of the Experimental Procedure", then centrifuged and analyzed. The result of both experiments is shown in summary in FIG. 3.
- the undoped titanium dioxide (positions E10 and D5) is inactive because Under the selected conditions there is no UV light, in contrast, other materials are active and the following reactivity order is obtained: RhCl 3 > Na 2 [PtCl 6 ] âą 6 H 2 O> CrCl 3 âą 6 H 2 O> rrCl 3 > Co (NO 3 ) 2 âą 6 H 2 O> RuCl 3 > TbCl 3 âą 6 H 2 O> MnCl 2 > PrCl 3.
- the most active catalyst the (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 -doped SnO 2 (position AI 5), and the undoped SnO 2 (position D5) were also produced on a twenty times larger scale. Testing of these materials confirmed that the (NH 4 ) Ce (NO 3 ) 6 -doped SnO 2 enables 4-chlorophenol degradation with visible light, while the undoped SnO 2 is completely inactive.
- Example 5 a total of two tungsten oxide libraries were synthesized, one with 45 and one with 26 materials. Both libraries were irradiated for 2.5 h as described under Example "Description of the Experimental Procedure", then centrifuged and analyzed. The result of both experiments is shown in summary in FIG. 5.
- the IrCl 3 -doped material is by far the most active by comparing IrCl 3 - doped and undoped WO 3 , both of which were produced on a twenty times larger scale. 9.
- the pipetted amounts correspond to a degree of doping of 1%.
- the vials were closed. Gel formation took about 48 hours.
- the vials were then left open to the air for 14 days.
- the catalysts were then calcined at 400 ° C. with air.
- the synthesis is based on the above recipe for producing a tin oxide library.
- the setup is the same as in Synthesis Example I, but the following solutions were pipetted:
- niobium oxide libraries Two niobium oxide libraries were synthesized, one with 45 and one with 26 materials. Both libraries were irradiated for 2.5 hours as described under "Description of the Experimental Procedure", then centrifuged and analyzed. With a total of 4 materials, the doping led to a 4-chlorophenol conversion greater than 5%. The most active catalyst was IrCl 3 doped. The niobium oxides doped with MnCl 2 , Mn (OAc) 3 and Na PtClJ were also active. 13. Activity determination on the iron oxide library from Example 10: Analogously to Synthesis Example 1, a total of 2 iron oxide libraries were synthesized. One with 45 and one with 20 materials.
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Abstract
In einem High-throughput-Verfahren werden Mischoxide mit einem Syntheseroboter synthetisiert und durch Bestrahlung mit Licht auf ihre Eignung zum photokatalytischen Abbau von organischen Verbindungen in Luft oder Wasser getestet. Mit diesem Verfahren werden neue Photokatalysatoren fĂŒr den Schadstoffabbau mit sichtbarem Licht gefunden.
Description
Neue Photokatalysatoren und Verfahren zu ihrer Auffindung
Die vorliegende Erfindung beschreibt Photokatalysatoren aus dotierten Mischoxiden, die den Abbau von organischen Verbindungen in Luft oder Wasser mittels Lichteinstrahlung unterstĂŒtzen, sowie ein High-throughput-Screening- Verfahren zu ihrer Synthese und Auffindung.
Die Möglichkeit des Abbaus von Wasser- und Luftverunreinigungen mittels photokatalytischer Methoden ist bereits vielfach eindrucksvoll bewiesen worden und es existieren zahlreiche Ăbersichtsartikel zu diesem Thema (Mills, A.; Davies, R. H.; Worsley, D. Water Purification by Semiconductor Photocatalysis. Chem. Soc. Rev. 1993, 22, 417-425; Linsebigler, A. L.; Lu, G.; Yates Jr., J. T. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results. Chem. Rev. 1995, 95, 735-758. Bahnemann, D). Photocatalytic Detoxification of Polluted Waters. In The Handbook of Environmental Chemistry, Vol. 2 PartL; Boule, P., Ed.; Springer: Berlin, 1999; pp 285-351). Es lassen sich sowohl organische als auch anorganische Verunreinigungen beseitigen. In der ĂŒberwiegenden Anzahl der Publikationen und Patente wird unmodifiziertes oder modifiziertes Titandioxid als Katalysator verwendet. Aufgrund der BandlĂŒcke von Titandioxid ist in diesen FĂ€llen UV-Licht zur Anregung nötig, welches nur zu ca. 4% in der die ErdoberflĂ€che erreichenden Sonnenstrahlung enthalten ist. Um eine bessere Nutzung des Sonnenspektrums zu ermöglichen, sind daher Katalysatoren wĂŒnschenswert, die auch bei WellenlĂ€ngen >400 nm einen Schadstoffabbau ermöglichen. Erste Erfolge sind durch Dotierung von Titandioxid mit Ăbergangsmetallen oder Ăbergangsmetallkomplexen erzielt worden. Als Möglichkeit existiert zwar die Verwendung anderer halbleitender Materialien anstelle von Titandioxid, allerdings ist darĂŒber bisher nur wenig bekannt. Die bisherigen Verfahren zur Untersuchung von Materialien auf ihre Eignung als Photokatalysatoren sind mĂŒhselige Einzelversuche, die mit groĂem Zeitaufwand und damit hohen Kosten verbunden sind. Da die reproduzierbare Untersuchung photokatalytischer Eigenschaften experimentell sehr anspruchsvoll ist, war es
zweifelhaft, ob hochparalellisierte Verfahren fĂŒr diese Anwendung entwickelbar sind.
Wir haben nun gefunden, dass mit einem auf die Problemstellung angepaĂten High-Throughput- Verfahren sowohl die Synthese einer groĂen Anzahl von Materialien als auch deren Screening hinsichtlich einer photokatalytischen Eignung durchgefĂŒhrt werden kann.
Das Verfahren besteht darin, dass die gewĂŒnschten neuen Materialien mit Hilfe eines Roboters direkt in einem Array von vorzugsweise kommerziell erhĂ€ltlichen AnalysenglĂ€schen synthetisiert, getrocknet und kalziniert werden. Dieses Array wird nun mit Gas oder FlĂŒssigkeit versetzt, welches eine bekannte Menge an abzubauendem Schadstoff enthĂ€lt, und mit Licht der gewĂŒnschten WellenlĂ€nge ĂŒber eine definierte Zeit bestrahlt. WĂ€hrend der Synthese und der Bestrahlung sollte zweckmĂ€Ăigerweise das Array mit einem geeigneten SchĂŒttler kontinuierlich geschĂŒttelt oder gerĂŒhrt werden. Daraufhin wird die Ănderung der Zusammensetzung des Gases oder der FlĂŒssigkeit analytisch bestimmt und damit die relative AktivitĂ€t der Katalysatoren bewertet. Bei dem Aufbau der Bestrahlungseinheit ist darauf zu achten, dass die BeStrahlungsintensitĂ€t ĂŒber das gesamte Array möglichst gleichmĂ€Ăig ist. Dies kann dadurch ĂŒberprĂŒft werden, dass in allen FlĂ€schchen des Arrays der selbe Katalysator synthetisiert wird. Wird nach der Bestrahlung in allen BehĂ€ltern die gleiche AktivitĂ€t gemessen (vor allem dĂŒrfen keine AktivitĂ€tsmaxima oder Minima am Rand oder in der Arraymitte auftreten), so ist die Bestrahlung gleichmĂ€Ăig und der Versuchsaufbau geeignet. Das Verfahren unterscheidet sich von herkömmlichen kombinatorischen Verfahren (WO 96/11878 oder WO 98/03521) dadurch, dass hier keine Bibliotheksplatten mit vielen Einzelpunkten eingesetzt werden, sondern dass physikalisch getrennte, aber sehr kleine ReaktionsgefĂ€Ăe Anwendung finden, die in regelmĂ€Ăigen Reihen aneinandergereiht werden und so als FlĂ€che (z.B. 10x10 GefĂ€Ăe) sowohl parallel, z.B. durch Bestrahlung, oder sequentiell, z. B. durch Analysen- oder Syntheseroboter bearbeitet werden können, denn die aneinan-
dergereihten GefĂ€Ăe lassen sich als Einheit ansprechen; sie können aber auch umgeordnet und hintereinander-gereiht auf herkömmlichen Analysenrobotern abgearbeitet werden. Anstelle eines Arrays mit Flaschen kann auch eine Mikrotiterplatte eingesetzt werden.
Das erfinderische Verfahren wird am Beispiel der Hochdurchsatz-Testung von neuen Photokatalysatoren fĂŒr sichtbares Licht in der flĂŒssigen Phase beispielhaft demonstriert. Bei der Untersuchung von dotiertem TiO2, WO und SnO2 auf die FĂ€higkeit, Wasserverunreinigungen bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht abzubauen, wurden eine Reihe von bekannten als auch völlig neue photokatalytisch aktive Materialien identifiziert. Am Beispiel des dotierten TiO2 wurden die von uns frĂŒher bereits konventionell gefundenen Katalysatoren, wie Rh-, Pt-, Ir-, Grund Co-haltiges Titandioxid . (Zang, L.; Macyk, W.; Lange, C; Maier, W. F.; Antonius, C; Meissner, D.; Kisch, H. Visible-Light Detoxification and Charge Generation by Transition Metal Chloride Modified Titania. Chem. Eur. J. 2000, 6, 379-384; Zang, L.; Macyk, W.; Lange, C; Maier, W. F.; Antonius, C; Meissner, D.; Kisch, H. Visible-Light Detoxification and Charge Generation by Transition Metal Chloride Modified Titania. Chem. Eur. J. 2000, 6, 379-384; Kisch, H.; Zang, L.; Lange, C; Maier, W. F.; Antonius, C; Meissner, D. Modified, Amorphous Titania - A Hybrid Semiconductor for Detoxification and Current Generation by Visible Light. Angew. Chem. 1998, 110, 3201-3203.; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 3034-3036; Yamashita, H.; Ichihashi, Y.; Takeuchi, M.; Kishiguchi, S.; Anpo, M. Characterization of Metal Ion-Doped Titanium Oxide Photocatalysts Operating Under Visible Light Irradiation. J. Synchrotron Rad. 1999, 6, 451-452; Iwasaki, M.; Hara, M.; Kawada, H.;Tada, H.; Ito, S. Cobalt Ion- Doped Photocatalyst Response to Visible Light. J. Colloid Interface Sei. 2000, 224, 202-204) in ihrer photokatalytsichen Wirkung fĂŒr den Abbau von 4-Chlor- phenol (4CP) mit sichtbarem Licht bestĂ€tigt. AuĂerdem stellte sich aber heraus, daĂ ĂŒber die bekannten und oben genannten dotierten Oxide hinaus weitere Materialien aus der Gruppe der Mischoxide, die bis zu 99 mol% ein oder mehrere Oxide von Sn, W, V, Ga, In, Cd, Zn, Nb, Pb, Co, Cr, Fe, Zr, Bi, Cu oder Hf, und
bis zu 50 mol% ein oder mehrere Oxide von Pt, Pd, C, Rh, Ru, Gd, Ce, Ni, Ir, Au, Ag, Nd, Pr, Ce, Re, Au, Tb, Ca, Mn, Ta, Ho, Sm, Ta, B enthalten, durch ein vergleichendes Testverfahren diejenigen identifiziert werden können, die sich bei Bestrahlung durch Licht fĂŒr den photokatalytischen Abbau von organischen Verbindungen in Luft oder Wasser besonders eignen. Z. B. wurden die folgenden fĂŒr die Anwendung mit sichtbarem Licht photokatalytisch wirksamen Mischoxide gefunden (siehe Fig. 3-5):
WO3, das mit 1 bis 30 % eines Oxids von Ce-, Ir-, Ru-, Cr- oder Re dotiert ist; SnO2, das mit 1 bis 30 % eines Oxids von Ce-, Tb-, Pr-, R-e, Au-, Cr-, Ta- B-, Nd-, Ir-, Hf-, Ru-, Zn-, V- oder Mn dotiert ist. AuĂerdem wurden mit RuCl3, TbCl âą 6 H2O, MnCl oder PrCl3 dotierte Titanoxide gefunden, die bisher nicht bekannt waren.
Als Testverfahren kann den zu testenden Materialien z. B. gezielt verunreinigtes Wasser bzw. verunreinigte Luft zugesetzt werden, z. B. mit 4-Chlorphenol als Verunreinigung, wobei die Abnahme der Verunreinigung unter Bestrahlung als MeĂgröĂe der photokatalytischen Wirksamkeit dient. Die vergleichende Bewertung wird erheblich erleichtert, wenn die Materialmengen, die zugesetzte Verunreinigung sowie die BeStrahlungsintensitĂ€t fĂŒr alle Proben im untersuchten Array gleich sind.
Das Verfahren kann auch zur Auffindung von Photokatalysatoren, die mit UV- Licht arbeiten, eingesetzt werden, indem die Belichtung nicht mit sichtbarem, sondern mit UV-Licht durchgefĂŒhrt wird. Als Modellsubstanz lassen sich auch andere Verbindungen als 4CP, wie z.B. Aceton oder Phenol oder jede andere verbrennbare organische Verbindung oder bekannte Verunreinigung einsetzen. Auch gasförmige Verunreinigungen, wie Lösemittel als Luftverunreinigung lassen sich einsetzen, allerdings muss dann ein geeignetes Analysenverfahren, wie ortsauflösende Massenspektrometrie oder ortsauflösende Gaschromatographie angewandt werden. Das Verfahren ist auch fĂŒr viele andere Arten von Hochdurchsatz- Analysen zur Erkennung von Bestrahlungseigenschaften von Materialien geeignet. So
können thermochrome Eigenschaften durch IR-Bestrahlung und Beobachtung der FarbverĂ€nderung mit Videokameras (vorzugsweise Schwarz-weiĂ-Kameras in Kombination mit Farbfiltern), Lumineszenzeigenschaften durch Bestrahlung mit UV- oder Röntgenstrahlung und Beobachtung mit Videokameras, photochrome Eigenschaften durch Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht und Registrierung der FĂ€rb VerĂ€nderung mit Videokameras, Resonanzeigenschaften durch Bestrahlung mit Radiowellen, vorzugsweise Mikrowellen (1-4 GHz) und Beobachtung der MaterialerwĂ€rmung durch IR- Video-Kameras, Frequenzverdoppelnde Eigenschaften durch Bestrahlung mit IR-Licht und Beobachtung der Emission von sichtbarem Licht mit Videokameras festgestellt werden.
Beispiele
1. Beschreibung des Versuchsaufbaues.
Die Synthese der Katalysatoren erfolgt nach einem Sol-Gel- Verfahren in 2-mL- HPLC-FlĂ€schchen, die in 9 Reihen und 5 Spalten angeordnet sind, so dass jeweils 45 FlĂ€schchen zu einer Einheit zusammengefasst sind. Durch die symmetrische Anordnung ist jedes FlĂ€schchen eindeutig durch Reihen- und Spaltennummer adressierbar. Die Abmessungen einer solchen Anordnung (75 mm x 127 mm) liegen innerhalb derer einer konventionellen Mikrotiterplatte, so dass sĂ€mtliche fĂŒr Mikrotiterplatten entwickelten GerĂ€te ohne gröĂere Modifizierung genutzt werden können. In jedem der 45 FlĂ€schchen wird, wie in nachfolgenden Beispielen beschrieben, ein dotiertes Halbleiteroxid synthetisiert. Die so hergestellte Anordnung aus 45 in HPLC-FlĂ€schchen befindlichen Halbleiteroxiden wird nachfolgend als âBibliothek" bezeichnet.
Der Versuchsaufbau ist in Figur 1 dargestellt. Die Bibliothek (C) wird wĂ€hrend der gesamten Versuchsdauer mit Hilfe eines OrbitalschĂŒttlers (D) geschĂŒttelt. Die Bestrahlung erfolgt durch acht Lampen (A) (OSRAM DuluxÂź S G23), die wie in Figur 2 gezeigt angeordnet sind. Die Bibliothek befindet sich genau in der Mitte unterhalb der Lampen, wie in Figur 2 durch die getrichelte Linie angedeutet ist. Zwischen den Lampen und der Bibliothek befindet sich eine Glaswanne (Figur 1
(B)) aus satiniertem Glas, welche mit einer basischen 1 mol/L, K2CrO4-Lösung gefĂŒllt ist. Das satinierte Glas trĂ€gt neben der symmetrischen Anordnung der Lampen zu einer homogenen Lichtverteilung bei. Die K2CrO4-Lösung filtert Spuren von UV-Licht, die durch die Lampen emittiert werden, vollstĂ€ndig heraus. Die ĂŒblicherweise in der Literatur angegebene NaNO2-Lösung ist nicht ausreichend, da bei dieser die Transmission bei 400 nm noch ca. 20% betrĂ€gt. Die absolute Abwesenheit von UV-Licht ist zwingend notwendig, da sich die synthetisierten Materialien, je nach Dotierungssubstanz durch die Natur des Sol-Gel- Prozesses bedingt, erheblich in ihren morphologischen Eigenschaften, vor allem KorngröĂe und spezifische OberflĂ€che, unterscheiden können. Der Gesamtumsatz an 4-Chlorphenol hĂ€ngt aber in erheblichem MaĂe auch von diesen Eigenschaften ab, so dass bei Anwesenheit von UV-Licht keine Unterscheidung zwischen einem UV-aktiven Katalysator mit hoher OberflĂ€che und einem im sichtbaren Licht aktivem Katalysator mit geringer OberflĂ€che möglich ist.
2. Beschreibung der VersuchsdurchfĂŒhrung
Als Testreaktion dient der photokatalytische Abbau von 4-Chlorphenol, eine Testreaktion die bereits detailliert untersucht worden ist. In jedes HPLC-FlĂ€schchen der Bibliothek wird 1 mL einer 2,5- 10"4 mol/14-Chlorphenol enthaltenden wĂ€ssrigen Lösung pipettiert. Die Bibliothek wird wie in der unter âBeschreibung des Versuchsaufbaus" beschriebenen Versuchsanordnung fĂŒr 2,5 h bestrahlt. Danach wird die gesamte Bibliothek fĂŒr 30 min zentrifugiert. AnschlieĂend wird zur Bestimmung des Umsatzes die 4-Chlorphenol-Konzentration in den ĂŒberstehenden Lösungen mittels HPLC sequentiell bestimmt. Durch Verwendung einer kurzen SĂ€ule (MERCK, 55-4 mm Purospher Star RP-18e, 3 ÎŒm) und optimierter Versuchsbedmgungen betrĂ€gt die Analysenzeit pro Bibliothekspunkt 4 min, so daĂ die Gesamtzeit fĂŒr die Analyse 3 h betrĂ€gt.
3. Herstellung einer Bibliothek von dotiertem Titandioxid
Die Zugabe sĂ€mtlicher im folgenden genannten FlĂŒssigkeiten erfolgt mittels eines Syntheseroboters (TECAN MiniPrep). WĂ€hrend der Synthese wird die Bibliothek
mit Hilfe eines OrbitalschĂŒttlers geschĂŒttelt, um eine vollstĂ€ndige Vermischung der Reagentien zu erreichen. Die zur Dotierung verwendeten Substanzen liegen als 0,05 N Lösungen in i-Propanol vor. Die Synthese der Materialien geschieht wie folgt:
1. In jedes FlĂ€schchen werden 251 ,6 ÎŒL i-Propanol pipettiert.
2. In jedes FlĂ€schchen werden 396,9 ÎŒL einer 1 mol/L Titantetraisopropoxidlösung in i-Propanol pipettiert.
3. Die Dotierung erfolgt durch Zupipettierung von 79,4 ÎŒL einer 0,05 N Lösung der Dotierungssubstanz in i-Propanol.
4. In jedes FlĂ€schchen werden 7,8 ÎŒL einer 12 N SalzsĂ€ure pipettiert.
Die pipettierten Mengen entsprechen einem Dotierungsgrad von 1%. Nach dem Gelieren werden die Materialien bei Raumtemperatur an Luft gealtert und nachfolgend bei 400°C in Luft kalziniert.
4. Herstellung einer Bibliothek von dotiertem Zinnoxid
Der Aufbau ist derselbe wie unter Beispiel 1, aber folgende Lösungen werden pipettiert:
1. In jedes FlĂ€schchen werden 159,3 ÎŒL i-Propanol pipettiert.
2. In jedes FlĂ€schchen werden 396,9 ÎŒL einer 0,28 mol/L Zinntetraisopropoxidlösung in i-Propanol pipettiert.
3. Die Dotierung erfolgt durch Zupipettierung von 67,6 ÎŒL einer 0,05 N Lösung der Dotierungssubstanz in i-Propanol.
4. In jedes FlĂ€schchen werden 5,7 ÎŒL einer 12 N SalzsĂ€ure pipettiert.
Die pipettierten Mengen entsprechen einem Dotierungsgrad von 3 %. Nach dem Gelieren werden die Materialien bei Raumtemperatur an Luft gealtert und nachfolgend bei 400°C in Luft kalziniert.
5. Herstellung einer Bibliothek von dotiertem Wolframoxid
Die Synthese stĂŒtzt sich auf eine Methode, die von Reisfeld et al. entwickelt wurde (Reisfeld, R.; Zayat, M.; Minti, H.; Zastrow, A. Electrochromic Glasses Prepared by the Sol-Gel Method. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 1998, 54, 109- 120). Der Aufbau ist derselbe wie unter Beispiel 1, aber folgende Lösungen werden pipettiert:
1. hl jedes FlĂ€schchen werden 600 ÎŒL i-Propanol pipettiert.
2. In jedes FlĂ€schchen werden 396,9 ÎŒL einer 0,5 mol/L WolframsĂ€urelösung in Wasser pipettiert.
3. Die Dotierung erfolgt durch Zupipettierung von 40,4 ÎŒL einer 0,05 N Lösung der Dotierungssubstanz in i-Propanol.
Die pipettierten Mengen entsprechen einem Dotierungsgrad von 1%. Nach dem Gelieren werden die Materialien bei Raumtemperatur an Luft gealtert und nachfolgend bei 400°C in Luft kalziniert.
6. AktivitÀtsbestimmung auf der TiO2-Bibliothek von Beispiel 3:
Wie unter Beispiel 1 beschrieben wurden insgesamt zwei Titandioxidbibliotheken synthetisiert, eine mit 45 und eine mit 20 Materialien. Beide Bibliotheken wurden wie unter âBeschreibung der VersuchsdurchfĂŒhrung" beschrieben fĂŒr 2,5 h bestrahlt, danach zentrifugiert und analysiert. Das Ergebnis beider Versuche ist zusammenfassend in Figur 3 dargestellt. Wie erwartet, ist das undotierte Titandioxid (Position E10 und D5) inaktiv, da unter den gewĂ€hlten Bedingungen kein UV-Licht vorhanden ist. Im Gegensatz dazu sind andere Materialien aktiv und folgende ReaktivitĂ€tsreihenfolge wird erhalten: RhCl3 > Na2[PtCl6] âą 6 H2O > CrCl3 âą 6 H2O > rrCl3 > Co(NO3)2 âą 6 H2O > RuCl3 > TbCl3 âą 6 H2O > MnCl2 > PrCl3. Es existiert eine hervorragende Ăbereinstimmung zwischen den Ergebnissen der hier vorgestellten Hochdurchsatz-Methode und den konventionellen Verfahren, denn ĂŒber die aktivsten der hier gefundenen Katalysatoren wurde bereits in der Literatur berichtet. Dies gilt fĂŒr die Photosensibilisierung von Titandioxid durch RhCl3, Na2[PtCl6] âą 6 H2O und hCl3,
fĂŒr chrom- und auch fĂŒr cobalthaltiges Titandioxid. Ăber die RuCl3, TbCl3 âą 6 H2O, MnCl2und PrCl3 -haltigen Materialien wurde bisher nicht berichtet.
7. AktivitÀtsbestimmung auf der SnO2-Bibliothek von Beispiel 4:
Wie unter Beispiel 2 beschrieben wurden insgesamt zwei Zinndioxidbibliotheken synthetisiert, eine mit 45 und eine mit 26 Materialien. Beide Bibliotheken wurden, wie unter âBeschreibung der VersuchsdurchfĂŒhrung" beschrieben, fĂŒr 2,5 h bestrahlt, danach zentrifugiert und analysiert. Das Ergebnis beider Versuche ist zusammenfassend in Figur 4 dargestellt. Da die BandlĂŒcke von SnO2 mit 3,88 eV noch gröĂer ist als bei Titandioxid, ist auch hier keine AktivitĂ€t fĂŒr undotiertes Zinndioxid zu verzeichnen (Position D5). Bei insgesamt 22 Materialien fĂŒhrt die Dotierung zu einem 4-Chlorphenol-Umsatz gröĂer als 5%.
Der aktivste Katalysator, das (NH4)2Ce(NO3)6-dotierte SnO2 (Position AI 5), und das undotierte SnO2 (Position D5) wurden auch in einem zwanzigmal gröĂerem MaĂstab hergestellt. Der Test dieser Materialien bestĂ€tigte, dass das (NH4) Ce(NO3)6-dotierte SnO2 einen 4-Chlorphenolabbau mit sichtbarem Licht ermöglicht, wĂ€hrend das undotierte SnO2 gĂ€nzlich inaktiv ist.
8. AktivitÀtsbestimmung auf der WO3-Bibliothek von Beispiel 5:
Wie unter Beispiel 5 beschrieben wurden insgesamt zwei Wolframoxidbibliotheken synthetisiert, eine mit 45 und eine mit 26 Materialien. Beide Bibliotheken wurden wie unter Beispiel âBeschreibung der VersuchsdurchfĂŒhrung" beschrieben fĂŒr 2,5 h bestrahlt, danach zentrifugiert und analysiert. Das Ergebnis beider Versuche ist zusammenfassend in Figur 5 dargestellt. Das IrCl3-dotierte Material ist bei weitem am aktivsten. Dieses wurde auch durch den Vergleich von IrCl3- dotiertem und undotiertem WO3, welche beide in einem zwanzigmal gröĂerem MaĂstab hergestellt wurden, bestĂ€tigt.
9. Herstellung einer Bibliothek von dotiertem Niob-Oxid
Die Synthese stĂŒtzt sich auf eine Methode, die von Macek und Orel entwickelt wurde (M. Macek, B. Orel, Sol. Energy Mater Sol. Cells, 54 (1989), 121). Der Aufbau ist derselbe wie unter Synthesebeispiel 1, aber folgende Lösungen wurden pipettiert:
1. In jedes FlĂ€schchen wurden 40 ÎŒL einer 0,05 N-Lösung der Dotiersubstanz in i-Propanol pipettiert.
2. In jedes FlĂ€schchen wurden 149,5 ÎŒL einer Lösung aus 4,55 g NbCl, in 12,71 mL I-Propanol pipettiert.
3. In jedes FlĂ€schchen wurden 2,86 ÎŒL EssigsĂ€ure pipettiert.
Die pipettierten Mengen entsprechen einem Dotierungsgrad von 1 %. Nach dem Pipetieren wurden die FlĂ€schchen verschlossen. Die Gel-Bildung dauerte ca. 48 h. Danach wurden die FlĂ€schchen 14 Tage offen an der Luft stehen gelassen. AnschlieĂend wurden die Katalysatoren bei 400 °C mit Luft kalziniert.
10. Herstellung einer Bibliothek von dotiertem Eisen(IH)oxid.
Die Synthese stĂŒtzt sich auf eine Methode, die von Ăzer und Tepehan beschrieben wurde (N. Ăzer, F. Tepehan, Sol. Energy Mater. Sol Cells, 56 (1999), 141). Der Aufbau ist derselbe wie unter Synthesebeispiel 1, aber folgende Lösungen wurden pipettiert:
1. In jedes FlĂ€schchen wurden 40 ÎŒL einer 0,05 N Lösung der Dotiersubstanz in i-Propanol pipettiert.
2. In jedes FlĂ€schchen wurden 330,33 ÎŒL der Einsenoxyd- Vorstufe pipettiert.
3. In jedes FlĂ€schchen wurden 1 , 14 ÎŒL EssigsĂ€ure pipettiert.
Die Eisenoxyd- Vorstufe wurde durch Mischen von 17,58 mL Eisen(HI)ethoxid- Lösung (w= 20% in Ethanol) mit 8,84 mL Tetrahydrofuran hergestellt. Die FlÀschchen blieben nach der Synthese zwei Tage verschlossen und wurden dann
zum Eintrocknen der Gele geöffnet. Nach insgesamt 10 Tagen wurden die Materialien bei 400 °C in Luft kalziniert.
11. Herstellung einer ternÀren Mischoxyd-Bibliothek mit Zinn(IV)oxid als Matrixmaterial
Der Synthese liegt das oben genannte Rezept zur Herstellung einer Zinnoxid- Bibliothek zugrunde. Der Aufbau ist derselbe wie in Synthese-Beispiel I, aber folgende Lösungen wurden pipettiert:
1. In jedes FlĂ€schchen wurden 69, 1 ÎŒL einer 0,05 N-Lösung der Dotiersubstanz in i-Propanol pipettiert.
2. In jedes FlĂ€schchen wurden 25,8 ÎŒL 2-Propanol pipettiert.
3. In jedes FlĂ€schchen wurden 161,24 ÎŒL einer 0,05 N-Lösung von (NH4)2Ce(NO3)6N2-ProÏanol pipettiert.
4. In jedes FlĂ€schchen wurden 396,9 ÎŒL Sn(O-iPr)4 in 2-Propanol (10Gew%) pipettiert.
5. In jedes FlĂ€schchen wurden 5,67 ÎŒL einer 12 N SalzsĂ€ure pipettiert.
Nach dem Gelieren wurden die Materialien 10 Tage an der Luft getrocknet und anschlieĂend bei 400 °C kalziniert.
12. AktivitÀtsbestimmung auf der Niob-Oxid-Bibliothek von Beispiel 9:
Es waren 2 Niob-Oxyd-Bibliotheken synthetisiert worden, eine mit 45 und eine mit 26 Materialien. Beide Bibliotheken wurden wie unter "Beschreibung der VersuchsdurchfĂŒhrung" beschrieben, fĂŒr 2,5 Stunden bestrahlt, danach zentrifugiert und analysiert. Bei insgesamt 4 Materialien fĂŒhrte die Dotierung zu einem 4-Chlorphenol-Umsatz gröĂer 5 %. Der aktivste Katalysator war der mit IrCl3 dotierte. Weiterhin waren aktiv die mit MnCl2, Mn(OAc)3 und Na PtClJ dotierten Nioboxide.
13. AktivitĂ€tsbestimmung auf der Eisenoxydbibliothek von Beispiel 10: Analog Synthesebeispiel 1 wurden insgesamt 2 Eisenoxidbibliotheken synthetisiert. Eine mit 45 und eine mit 20 Materialien. Beide Bibliotheken wurden wie unter "Beschreibung der VersuchsdurchfĂŒhrung" beschrieben, fĂŒr 2,5 h bestrahlt, danach zentrifugiert und analysiert. Bei insgesamt 14 Materialien fĂŒhrte die Dotierung zu einem 4-Chlor-Phenol-Umsatz gröĂer 5 %. Der aktivste Katalysator war das mit IrCl3 dotierte Eisenoxyd. Folgende Dotierungsmaterialien fĂŒhrten beim Eisenoxyd zu photokatalytischer AktivitĂ€t: ZnCl2, LiNO3, Ti(OiPr)4, HoCl3, NaClO4, WC14, H2SeO3, KOAc, OV(acac)2, Mn(OAc)3, PbClO4, CoCl2 und PrCl3.
14. AktivitĂ€tsbestimmung auf der ternĂ€ren Zinn(IV)Oxid-Bibliothek (Ce7X3SnOx) Analog Synthesebeispiel 1 wurden insgesamt 2 ternĂ€re Zinnoxyd-Bibliotheken synthetisiert, eine mit 45 und eine mit 26 Materialien. Beide Bibliotheken wurden wie unter "Beschreibung der VersuchsdurchfĂŒhrung" beschrieben, fĂŒr 2,5 h bestrahlt, danach zentrifugiert und analysiert. Bei insgesamt 16 Dotierungsmaterialien zeigte diese ternĂ€re Bibliothek photokatalytische AktivitĂ€ten mit einem 4-Chlor-Phenol-Umsatz gröĂer 5 %. Die in den aktiven Katalysatoren enthaltenen Dotierungsmaterialien X waren V, Mn, W, Er, Mg, Ga, Ho, Lu, B, Cu, W, Gd, Tm, Re, Tb, Sr.
Claims
1. Mischoxide, die bis zu 99 mol% ein oder mehrere Oxide von Sn, W, V, Ga, In, Cd, Zn, Nb, Pb, Co, Cr, Fe, Zr, Bi, Cu oder Hf, und bis zu 50 mol% ein oder mehrere Oxide von Pt, Pd, C, Rh, Ru, Gd, Ce, Ni, Ir, Au, Ag, Nd, Pr, Ce, Re, Au, Tb, Ca, Mn, Ta, Ho, Sm, Ta oder B enthalten und bei Bestrahlung durch sichtbares oder UV-Licht organische Verbindungen in Luft oder Wasser abbauen.
2. Verfahren zum High-throughput-Screening von Mischoxiden, die bis zu 99 Mol % ein oder mehrere Oxide von Sn, W, V, Ga, In, Cd, Zn, Nb, Pb, Co, Cr, Fe, Zr, Bi, Cu oder Hf, und bis zu 50 mol% ein oder mehrere Oxide von Pt, Pd, C, Rh, Ru, Gd, Ce, Ni, Ir, Au, Ag, Nd, Pr, Ce, Re, Au, Tb, Ca, Mn oder Ta, Ho, Sm, Ta, B enthalten, auf ihre Eignung zum Abbau von organischen Verbindungen in Luft oder Wasser, dadurch gekennzeichnet, daĂ die Mischoxide durch einen Syntheseroboter direkt in geeigneten ReaktionsgefĂ€Ăen synthetisiert werden und nach oder wĂ€hrend der Bestrahlung mit sichtbarem oder UV-Licht mit einem auf den Abbau der organischen Verbindungen ansprechenden Testverfahren vergleichend untersucht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Testverfahren den gezielten Zusatz von verunreinigtem Wasser oder verunreinigter Luft und die Messung der Abnahme dieser Verunreinigung unter der Bestrahlung umfaĂt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei als Verunreinigung 4-Chlorphenol verwendet wird.
5. Verfahren nach Ansprach 2-4, wobei als ReaktionsgefĂ€Ăe HPLC-GlĂ€schen eingesetzt werden und die Abnahme der Verunreinigung mit HPLC gemessen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2-4, wobei als ReaktionsgefĂ€Ăe Mikrotiterplatten eingesetzt werden. ,
7. Verfahren nach Ansprach 2-6, wobei im Testverfahren ein Massenspektro- meter oder ein Chromatograph eingesetzt wird und die Reaktionsprodukte ĂŒber eine von einem Roboter zu positionierende Kapillare aus den ReaktionsgefĂ€Ăen oder der Mikrotiterplatte zum Massenspektrometer bzw. zum Chromatographen transportiert werden.
8. Mischoxide nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus hydrolysierbaren Vorstufen oder deren wÀssrigen oder alkoholischen Lösungen als Gele oder PrÀzipitate hergestellt, getrocknet und kalziniert werden.
9. Mischoxide nach Anspruch 1, bestehend aus WO3, dotiert mit 1 bis 30 % eines Oxids eines Metalls, ausgewÀhlt aus der Gruppe bestehend aus Ce-, Ir-, Ru-, Cr- oder Re.
10. Mischoxide nach Ansprach 1, bestehend aus SnO2, dotiert mit 1 bis 30 % eines Oxids eines Metalls, ausgewÀhlt aus der Gruppe bestehend aus Ce, Tb-, Pr-, R-e, Au-, Cr-, Ta- B-, Nd-, Ir-, Hf-, Ru-, Zn-, V- oder Mn
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