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WO2002032966A1 - Photosensitive resin composition, solder resist comprising the same, cover lay film, and printed circuit board - Google Patents

Photosensitive resin composition, solder resist comprising the same, cover lay film, and printed circuit board Download PDF

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Publication number
WO2002032966A1
WO2002032966A1 PCT/JP2001/009053 JP0109053W WO0232966A1 WO 2002032966 A1 WO2002032966 A1 WO 2002032966A1 JP 0109053 W JP0109053 W JP 0109053W WO 0232966 A1 WO0232966 A1 WO 0232966A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
resin composition
photosensitive resin
polyimide
photosensitive
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/009053
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Koji Okada
Kaoru Takagahara
Original Assignee
Kaneka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from JP2000356492A external-priority patent/JP2002162740A/en
Priority claimed from JP2000360199A external-priority patent/JP2002164642A/en
Priority claimed from JP2001078201A external-priority patent/JP4981215B2/en
Priority claimed from JP2001163470A external-priority patent/JP2002258474A/en
Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
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Priority to US10/399,268 priority patent/US20040048978A1/en
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Definitions

  • Photosensitive resin composition and solder resist, coverlay film, and printed wiring board comprising the same
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition having excellent heat resistance, processability and adhesiveness, a photosensitive film and a solder resist using the same, and a photosensitive cover film and a printed wiring board using the same.
  • the coverlay film of the present invention has sufficient mechanical strength, is excellent in workability and adhesiveness at a relatively low temperature, has a low elastic modulus after curing, and is used for printed circuit boards or hard disks. It is also preferably used as a coverlay film.
  • a film called a coverlay film made of polyimide or the like is laminated on the circuit surface for the purpose of protecting the conductor surface on which the circuit is formed by a conductor such as copper foil.
  • a cover-lay film with an adhesive on one side is processed into a predetermined shape, and it is placed on a copper-clad laminate (hereinafter referred to as CCL) on which a circuit is formed and aligned.
  • CCL copper-clad laminate
  • a method of thermocompression bonding with a press or the like is common.
  • epoxy adhesives and acrylic adhesives are mainly used for these adhesives. For this reason, there are problems such as low heat resistance such as solder heat resistance and adhesive strength at high temperatures, and poor flexibility.It is necessary to make full use of the performance of polyimide film used as a power burley film. I could't.
  • the coverlay film If the coverlay film is bonded to the CCL using a conventional adhesive, the coverlay film must be processed such as by opening holes and windows at the joints with circuit terminals and components before bonding. I had to keep it. However, not only was it difficult to make holes in the thin cover film, but the positioning of the cover film with holes etc. to the predetermined position on the CCL was almost a manual operation. . As a result, the positioning accuracy is poor, the workability of bonding is poor, and the cost is high.
  • Drilling is also performed by laser or plasma etching after bonding the cover film and CCL, but the position accuracy is very good, but it takes time to drill and the cost of the equipment itself is low. There was a problem that driving costs were very high.
  • polyimide is one of the photosensitive materials that has heat resistance and film strength, but when applying photosensitive polyimide to cover-lay film, polyimide is usually hardly soluble in solvents, and alkali development Since it is hardly soluble in liquids, it is necessary to laminate it on FPC in the state of polyamic acid as a precursor, imidize it after exposure and development. For imidization, a temperature of 250 ° C or more was required. At this high temperature, the application of polyimide to FPC was difficult because the FPC board mainly using epoxy resin thermally deteriorated. Photosensitive polyimides that can be dissolved in solvents have been developed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-276667 discloses a composition having a bier ether group in a polymer side chain, but was inferior in developing performance.
  • circuit boards and circuit boards for hard disk suspensions are formed by forming a polyimide resin layer on long stainless steel foil and performing plasma etching or dry etching using a laser, or using harmful chemicals such as hydrazine.
  • the conductive layer is formed by a complicated process of sequentially forming the conductor layer. However, the number of manufacturing processes is increased and the process is complicated, resulting in an increase in cost.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive film which is easy to handle, is excellent in heat resistance, is excellent in processability and adhesiveness, and has a sufficient mechanical strength, because it is soluble in an organic solvent.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition, a solder-resist using the same, a coverlay film functioning as an insulating protective film, and a printed wiring board obtained by laminating the same. Disclosure of the invention
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a soluble polyimide soluble in a solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower, (B) one or more aromatic rings in one molecule, and two or more double bonds in one molecule. And at least one compound having at least one soluble polyimide as an essential component.
  • a soluble polyimide soluble in a solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower (B) one or more aromatic rings in one molecule, A compound having two or more double bonds and (C) a photoreaction initiator and / or a sensitizer as an essential component, and a soluble polyimide comprising at least It is obtained by using an acid dianhydride or an alicyclic acid dianhydride having from 6 to 6 and a diamine having from 1 to 6 of Z or an aromatic ring.
  • the component (A) has the general formula (1)
  • R 1 is a tetravalent organic group
  • R 2 is a divalent organic group
  • R 3 is a trivalent organic group
  • R 4 is a hydroxyl group or a hydroxyl group.
  • the polyimide represented by the general formula (1) may include a soluble polyimide having a C ⁇ H equivalent of 200 to 3000.
  • the soluble polyimide has the following general formula (1)
  • R 1 is a tetravalent organic group
  • R 2 is a divalent organic group
  • R 3 is a trivalent organic group
  • R 4 is a carboxy group, a hydroxyl group, or the following group (I) O— C-one
  • R 5 is a tetravalent organic group
  • R 5 is a monovalent organic group having at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a carbon-carbon triple bond, and a carbon-carbon double bond).
  • the polyimide represented by the general formula (1) can be obtained by using a diamine including a diamine having two or more COOH groups in a molecule.
  • component (A) may be a polyimide obtained using a diamine having a siloxane bond.
  • the soluble polyimide has a general formula (2)
  • R 6 is a tetravalent organic group
  • R 7 is a divalent organic group
  • R 8 is a monovalent organic group
  • X is an integer of 1 or more
  • y is an integer of 1 or more
  • z is 1 to An integer of 40
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the soluble polyimide has the following general formula (3) General formula (3)
  • R 8 represents an alkyl group, phenyl group, or methoxy group having 1 to 12 carbon atoms
  • z represents an integer of 1 to 40
  • n independently represents an integer of 1 to 20.
  • the polyimide can be obtained by using 5 to 95 mol% of the siloxanediamine selected in the total diamine.
  • the soluble polyimide further has the following general formula (4)
  • R 9 is one O—, — CH 2 —, one CO—, —, one C (CF 3 ) 2 —, one C (CH 3 ) 2 —, —COO—, —S ⁇ 2 —
  • R 10 is hydrogen, halogen, methoxy, -OH, one C ⁇ OH, or an alkyl group of C 1 to C 5, 1 is 0, 1, 2, 3, 4 and m is 0, 1, 2, and 3).
  • a polyimide obtained by using from 5 to 99 mol% of all diamines.
  • the soluble polyimide is represented by the general formula (5), the general formula (6)
  • R 11 represents one, one CO—, — ⁇ one, one C (CF 3 ) 2—, _S0 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, and R 12 represents a divalent organic group.
  • the polyimide can be obtained by using 10 to 100 mol% of the acid dianhydride selected from the above in the total acid dianhydride.
  • R 12 represents a group (II)
  • the acid dianhydride has the following general formula (7)
  • R 13 is —O—, —CO —, —, one C (CF 3 ) 2 —, C (CH 3 J 2 2 —, -coo-, — s ⁇ 2 —). It is possible.
  • the (A) soluble polyimide may have a Tg of 100 to 300 ° C. Further, the elastic modulus after curing may be 100 to 3000 MPa.
  • the thermal decomposition starting temperature after curing may be 300 ° C or higher.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may have a curing temperature of 200 ° C. or lower. After curing, solder heat resistance (300 ° C) may be 3 minutes or more.
  • the coefficient of thermal expansion after curing is 20 ppn! ⁇ 500 ppm.
  • the photoreaction initiator contained in the resin composition of the present invention can have a radical generating ability by at least one of g-line and i-line.
  • the Tg after curing can be between 50 ° C and 300 ° C.
  • component (B) may be a copolymer monomer having a carbon-carbon double bond.
  • the component (B) may be a polyfunctional (meth) acrylic compound composed of a polyfunctional (meth) acrylic compound and / or an analog thereof.
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound may be bifunctional and have a repeating unit of (—O—CH 2 CH 2 —).
  • the component (B) may contain bisphenol F EO It may be at least one or more diacrylates selected from a modified diacrylate, bisphenol AEO modified diacrylate, and bisphenol SEO modified diacrylate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains 100 parts by weight of the component (A) and 1 to 200 parts by weight of the component (B). Or (A) the soluble polyimide: 100 parts by weight,
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises: (A) a soluble polyimide,
  • (B) a compound having at least one aromatic ring and at least two carbon-carbon double bonds in one molecule; and (C) a photosensitive resin composition containing a photoreaction initiator and a sensitizer.
  • a photosensitive resin composition containing a photoreaction initiator and a sensitizer.
  • the photosensitive film of the present invention comprises the above resin composition, and may be laminateable at a temperature of 150 ° C. or less.
  • the temperature at which the film in the B-stage state can be pressed is 20 ° C to 150 ° C.
  • the method for producing a photosensitive film of the present invention includes a step of applying an organic solvent solution of the photosensitive resin composition on a base film and drying.
  • the solder resist of the present invention comprises at least the above photosensitive resin composition.
  • the solder resist of the present invention comprises at least the above photosensitive resin composition, and is soluble when not exposed. , Alkali aqueous solution by polymerization reaction by exposure Can be insolubilized.
  • coverlay film of the present invention comprises at least the above-mentioned photosensitive resin composition, and can have a pressure-bondable temperature of 20 ° C. to 150 ° C.
  • coverlay film of the present invention is a coverlay film comprising the above photosensitive resin composition, insolubilized in an aqueous alkali solution by a polymerization reaction by exposure, and soluble when not exposed.
  • coverlay film of the present invention a three-layer structure sheet obtained by laminating a base film, the photosensitive film according to claim 29, and a protective film in this order, wherein the protective film is: (A) It is composed of a laminated film of a copolymer film of polyethylene and ethylene vinyl alcohol resin and (b) a polyethylene film, and the copolymer film side of (a) can form a bonding surface with a photosensitive film. it can.
  • the thickness of the photosensitive film is 5 to 75 ⁇ .
  • the thickness of the copolymer film (a) constituting the protective film is 2 to 5
  • the thickness of the polyethylene film of (b) can be 10 ⁇ 5 ⁇ .
  • the base film may be a polyethylene terephthalate film.
  • the coverlay film of the present invention can be used for a flexible printed wiring board, a suspension for a hard disk, or a head portion of a hard disk storage device.
  • a printed wiring board of the present invention can be formed by laminating the above coverlay films.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a coverlay film of the present invention.
  • FIG. 2 shows a part of a manufacturing process of a flexible printed circuit board using the coverlay film of the present invention.
  • A peeling off the protective film of the cover-lay film and superimposing it on the copper-clad laminate on which the circuit is formed;
  • C a step of exposing with a mask pattern, and
  • the photosensitive composition of the present invention comprises as essential components: 1. (A) a soluble polyimide, and (B) a compound having one or more aromatic rings and two or more double bonds in one molecule.
  • the soluble polyimide can impart heat resistance and excellent mechanical properties to a film made of the resin composition containing the same.
  • the ⁇ soluble '' of the soluble polyimide contained in the photosensitive resin composition of the present invention means that it is soluble in an organic solvent having a boiling point of 120 ° C or lower in a temperature range from room temperature to 100 ° C.
  • organic solvents include formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-getylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylethylamide and the like.
  • Acetoamide solvents such as N-methyl-1-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol, phenol halides, catechol, etc.
  • Phenolic solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, and dioxolane
  • alcoholic solvents such as methanol, ethanol, and butanol
  • cellosolves such as butylcellosesolve
  • Solvent black form, methylene chloride And so on.
  • soluble refers to a substance that dissolves at least 1 g in 100 g at 20 ° C to 50 ° C.
  • it should be soluble in 100 g of the above-mentioned solvent at 20 ° C to 50 ° C at 5 g or more, more preferably at 10 g or more.
  • the soluble polyimide of the present invention is a polyimide obtained using at least an acid dianhydride or an alicyclic acid dianhydride having 1 to 6 aromatic rings and / or a diamine having 1 to 6 aromatic rings. is there.
  • the soluble polyimide of the component (A) is represented by the following general formula (1)
  • R 1 is a tetravalent organic group
  • R 2 is a divalent organic group
  • R 3 is a trivalent organic group
  • R 4 is a hydroxyl group or a hydroxyl group.
  • a hydroxyl group and a Z or hydroxyl group are introduced into the soluble polyimide represented by the general formula (1).
  • the polyimide having a hydroxyl group and a Z or carboxylic acid group can be obtained by polymerizing a diamine component partially including a diamine having a hydroxyl group and a di or carboxy group with an acid dianhydride component.
  • the soluble polyimide used in the present invention may have a COOH equivalent of 200 to 3000.
  • the C ⁇ H equivalent of this polyimide corresponds to a value (average value) obtained by dividing the molecular weight of the polyimide by the number of carboxy groups present in the polyimide molecule.
  • Such a polyimide having a COOH equivalent of 200 to 3000 can be obtained, for example, by the above-described calcium. This is realized by using a diamine having a boxy group as at least a part of a raw material of a soluble polyimide.
  • the preferred CO ⁇ H equivalent of the soluble polyimide is from 250 to 2500, more preferably from 300 to 2000.
  • the C ⁇ H equivalent of the soluble polyimide is usually at least 200 as described above.
  • the C ⁇ H equivalent of a polyimide synthesized from a compound represented by the formula (V) (R 11 is a single bond) and diaminophthalic acid, which is one of a relatively simplified model is 2 2 7
  • the compound of the above formula (V) in which R 9 is —C (CF 3 ) 2 — the C ⁇ H equivalent is 299.
  • diamine having two or more in the molecule it is desirable to use diamine having two or more in the molecule.
  • this diamine in combination with another diamine, a polyimide having a predetermined carboxylic acid equivalent and having desired physical properties can be easily designed.
  • the soluble polyimide (A) can be obtained by a usual polyimide production method.
  • a method of reacting an acid dianhydride with diamine in an organic solvent to obtain a polyamic acid and then imidizing by a dehydration reaction or a method of reacting the acid dianhydride with diisocyanate in a solvent.
  • the former method of reacting an acid dianhydride with diamine to obtain a polyamic acid and then imidizing by a dehydration reaction is suitably used.
  • a diamine having two or more carboxy groups (COOH groups) in a molecule; or a combination of a diamine having two or more (COOH groups) in a molecule and another diamine is preferred. Thereby, a soluble polyimide having a carboxy group can be obtained.
  • the diamine having two or more carboxy groups in the molecule is not particularly limited.
  • Examples include the following compounds: 2,5-Diamino, such as diaminoterephthalic acid 3,3'-diamino-4,4'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dicarboxybiphenyl, 4,4 'diamino-2,2,5,5'-tetracarboxybiphenyl compounds such as lipoxybiphenyl; 3,3'-diamino-4,4, dicarboxydiphenylmethane, 2,2 —Bis [3-amino-4-4-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-caproloxyphene] propane, 2,2_bis [3-amino-4-caproloxyphenyl] hexafluoropropane , 4,4
  • Examples of the other diamine include diamine having one hydroxyl group or one carboxy group in the molecule, siloxane diamine, and other diamines.
  • diamine having one hydroxyl group or carboxy group in the molecule examples include the following compounds: diaminophenols such as 2,4-diaminophenol; 3,3′-diamino-4,4′- Dihydroxybiphenyl, 4, 4 'diamino 1, 3, 3 'dihydroxybiphenyl, 4, 4'-diamino-1, 2, 2 '-dihydric xybiphenyl, 4, 4' diamino-2, 2 ', 5, 5'-hydroxybiphenyl compounds such as tetrahydroxybiphenyl 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-1,2'dihydroxydiphenyl Methane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-
  • R 6 is a tetravalent organic group
  • R 7 is a divalent organic group
  • R 8 is a monovalent organic group
  • X is an integer of 1 or more
  • y is an integer of 1 or more
  • z is 1 to An integer of 40 and n represents an integer of 1 to 5.
  • R 8 represents an alkyl group, phenyl group, or methoxy group having 1 to 12 carbon atoms
  • z represents an integer of 1 to 40
  • n independently represents an integer of 1 to 20.
  • the selected siloxane diamine can be used.
  • R 1 in the compound of the above general formula (3) include a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group, and more preferably a methyl group.
  • n is preferably 2 to 10, especially 2 to 5 Is preferred.
  • z is preferably from 4 to 30, more preferably from 5 to 20, and particularly preferably from 8 to 15. Among them, the range of the value of z greatly affects the physical properties. .
  • the siloxane diamine represented by the above general formula (3) is preferably used in an amount of 5 to 95 mol% based on all the amines in order to lower the elastic modulus of the film. If the amount is less than 5 mol%, the effect of the addition is insufficient. If the amount is more than 95 mol%, the film tends to be too soft and the thermal expansion tends to be large.
  • the siloxane diamine is preferably contained at a ratio of 5 to 70 mol% based on the total diamine used as a raw material. More preferably, it is contained at a ratio of 10 to 50 mol%.
  • the diamine used as a raw material of the soluble polyimide of the present invention other than the above is not particularly limited as long as it is diamine, and examples thereof include the following compounds: p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 4, 4' diaminophenylethane, 4, 4 'diaminophenyl ether, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfide, 4, 4 'diaminodiphenyl Sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3_dimethyl-4,4 'diaminobiphenyl, 5-amino-11- (4, aminophenyl) -1,3,3-trime
  • R 14 represents a divalent organic group selected from one O—, one C ⁇ , one —OCO—, one CONH— and —CO—
  • 15 represents a monovalent organic group having a steroid skeleton.
  • the light absorption of the soluble imide itself in the g-line and i-line regions can be obtained by using a diamine in which the two amino groups are located at the m-position (the 3-position) on the aromatic ring. Tends to be small, which is advantageous when designing a photosensitive resin.
  • R 9 is one-, one-CH 2 —, one-CO—, one, -C (CF 3 ) 2 —, — C (CH 3 ) 2 —, -COO-, — S ⁇ 2 —
  • R 10 represents a hydrogen, a halogen, a methoxy group, — ⁇ H, one C ⁇ H, or an alkyl group of C 1 to C 5, 1 represents 0, 1, 2, 3, 4 and m represents It is preferable to use a diamine selected from 0, 1, 2, and 3).
  • the diamine represented by the above general formula (4) is preferably used in an amount of 5 to 99 mol% based on the total diamine, since the solubility of the obtained polyimide is increased. More preferably, it is 10 to 70 mol% of the total diamine.
  • the acid dianhydride used as a raw material for the soluble polyimide (A) is not particularly limited.
  • the following compounds are used: 2,2′-hexafluoropropylidene diphthalic dianhydride, —Bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate 3,3,4'-tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarbo Dianhydride, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,
  • R 16 represents a divalent organic group having an aromatic ring
  • R 17 and R 18 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 19 represents a divalent organic group having an aromatic ring
  • R 2 Q and R 21 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydrides having an aromatic ring such as the compounds represented by Among these acid dianhydrides, it is preferable to use an acid dianhydride having 1 to 6 aromatic rings or an alicyclic acid dianhydride from the viewpoint of heat resistance.
  • These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • R 11 is —, one C ⁇ -one, - ⁇ one, -C (CF 3 ) 2 —, — S ⁇ 2 —, -C (CH 3 ) 2 —, and R 12 is divalent Represents an organic group of.
  • R 16 is one CH 2 C (CH 3 ) 2 —, —C n H 2 n ⁇ (n is an integer of 1 to 20), and R 12 is the following (II) group
  • the compound represented by the above-mentioned group (II) is preferably 10 to 100 mol% of the total acid dianhydride from the viewpoint that the solubility of the obtained polyimide is increased.
  • R 13 is — 0—, —CO—, —, one C (CF 3 ) 2 —, one C (CH 3,) 2 one, one COO—, one S ⁇ 2 —.
  • the soluble polyimide contained in the photosensitive resin composition of the present invention can be produced from its precursor polyamic acid via imidization.
  • Polyamic acid is obtained by reacting diamine and acid dianhydride in an organic solvent.
  • This polyamic acid is prepared by dissolving diamine in an organic solvent or diffusing it in a slurry in an inert atmosphere such as argon or nitrogen, and dissolving acid dianhydride in an organic solvent and diffusing it in a slurry. Or in solid form.
  • a polyamic acid having one kind of acid component and one kind of diamine component is obtained.
  • two or more acid dianhydride components and diamine components are used, and the molar ratio of the total amount of the diamine component to the total amount of the acid dianhydride component is adjusted to be substantially equimolar to obtain a polyamic acid copolymer arbitrarily. Can be.
  • a diamine component-1 and a diamine component-2 are first added to an organic polar solvent, and then an acid dianhydride component is added to form a polyamic acid polymer solution.
  • the diamine component — 1 may be added first to the organic polar solvent, the acid dianhydride component may be added, the mixture may be stirred for a while, and then the diamine component 12 may be added to form a polyamic acid polymer solution.
  • add the acid dianhydride component in the organic polar solvent first, add the diamine component-11, stir for a while, add the diamine component-2, stir for a while, then add the diamine component-3.
  • a solution of a polyamic acid polymer may be used.
  • the reaction temperature during the synthesis of the above-mentioned polyamic acid is 12 O: to 9 (TC is preferable.
  • the reaction time is about 30 minutes to 24 hours.
  • the average molecular weight (weight average molecular weight) of the obtained polyamic acid is 5 It is desirable that the average molecular weight is less than 5,000, and the molecular weight of the soluble polyimide obtained from the polyimide acid is low.
  • a photosensitive resin composition containing a polyimide for example, the obtained dry film resist tends to be brittle, whereas when the molecular weight exceeds 1,000, 000, a polyamic acid is contained.
  • the viscosity of the solution ( ⁇ varnish) tends to be too high and handling becomes difficult.
  • organic polar solvent used for the polyamic acid generation reaction examples include, for example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and getyl sulfoxide, and formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-getylformamide.
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and getyl sulfoxide
  • formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-getylformamide.
  • Acetoamide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-getylacetamide
  • pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o—, m—, or!
  • Phenol solvents such as cresol, xylenol, phenol halide, and catechol; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, and dioxolane; alcohol solvents such as methanol, ethanol, and butyl alcohol; Cellosolves, hexamethylphosphoramide, and lactone lactones, etc., and these are preferably used alone or as a mixture.
  • Aromatic hydrocarbons such as silene and toluene can also be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyamic acid.
  • the polyamic acid obtained above is converted to polyimide by a dehydration reaction.
  • the method for imidization is not particularly limited, but a method in which the reaction mixture obtained by synthesizing the polyamic acid is heated under reduced pressure is preferably employed.
  • the acid dianhydride used as a raw material may contain, for example, tetracarboxylic acid that has been hydrolyzed and ring-opened from one of the acid dianhydrides.
  • the polymerization reaction of polyamic acid is stopped, and a high molecular weight polyimide cannot be obtained.
  • the acid dianhydride opened by heating is closed again to form an acid dianhydride, and reacts with the amine remaining in the system. At this time, water is effectively removed from the system because of the reduced pressure, and hydrolysis by the water is avoided. Therefore, a higher molecular weight polyimide can be obtained.
  • any of the general imidation methods other than the above can be adopted.
  • a method in which an azeotropic solvent such as toluene or xylene is added to a reaction mixture obtained by synthesizing the above-mentioned polyamic acid and heated to perform imidization and simultaneously remove water by azeotropic distillation There is a method in which an aliphatic dianhydride such as acetic anhydride and a tertiary amamine such as triethylamine, pyridine, picoline, and isoquinoline are added to the reaction mixture obtained in the above step, and imidation is carried out simultaneously with dehydration.
  • the removal of water by azeotropy in the former case means that water is present in the reaction system, so that hydrolysis by water may occur.
  • the generated water is chemically removed by the conversion of the aliphatic acid dianhydride to the aliphatic acid.
  • water splitting it is more advantageous than the former system.
  • an imidation method is selected according to the purpose. The method of heating under reduced pressure is particularly preferably employed.
  • the heating temperature is preferably from 80 to 400 ° C. At such a temperature, imidization is performed efficiently. Preferably, a temperature of at least 100 ° C, particularly at least 120 ° C, at which water is efficiently removed is preferably employed. It is desirable to set the maximum temperature below the thermal decomposition temperature of the polyimide used.Since imidization is almost complete at around 200 to 350 ° C, the maximum temperature should be set to this level. Can also.
  • the pressure of the reaction system is preferably low as described above, but may be any pressure under which the water generated during imidization can be efficiently removed under the above heating conditions. Specifically, the pressure is 1 0 0 9 in the system. 2 X 1 0 4 P a , preferably, 1 0 0 ⁇ 8. 2 X 1 0 4 P a, and more preferably, 1 0 0 0 7.2 X 10 Pa.
  • the soluble polyimide used in the present invention is advantageously prepared, for example, by heating and drying a polyamic acid solution under reduced pressure to directly imidize the solution.
  • the imidization reaction is achieved using a vacuum oven as a batch method, or using a twin-screw or 3-screw extruder with a decompression device as a continuous method. These methods are appropriately selected depending on the production volume.
  • the twin-screw or triple-screw extruder with a decompression device referred to here is a general melt extruder that heat-melts and extrudes a thermoplastic resin, and is attached to a general melt-extruder with a device that removes the solvent by reducing the pressure. is there .
  • the polyamic acid solution is heated and kneaded by such an extruder to remove the solvent and water generated during imidization.
  • a soluble polyimide is formed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be compounded with various organic additives, organic or inorganic fillers, various reinforcing materials, various organic solvents, and the like, in addition to the above components.
  • the above-mentioned polyimide having a hydroxyl group and a no or carboxy group can be introduced with another functional group, and can impart desired properties.
  • a polyimide obtained by reacting a polyimide having a hydroxyl group and a Z or carboxy group with a compound having an epoxy group (in the present invention, referred to as an epoxy-modified polyimide) is reactive with the obtained composition. It is preferable from the viewpoint that curability can be imparted.
  • Epoxy-modified polyimide is
  • R 1 is a tetravalent organic group
  • R 2 is a divalent organic group
  • R 3 is a trivalent organic group
  • R 4 is a carboxy group, a hydroxyl group, or the following group (I)
  • R 5 is a monovalent organic group having at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a carbon-carbon triple bond, and a carbon-carbon double bond. ).
  • the epoxy-modified polyimide can be obtained by dissolving the above-mentioned soluble polyimide having a hydroxyl group or a hydroxyl group in an organic solvent, and reacting it with a compound having an epoxy group.
  • the compound having an epoxy group is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups, or a compound having a double bond with an epoxy group or a triple bond with an epoxy group.
  • the epoxy resin having two or more epoxy groups is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in a molecule, and examples thereof are as follows.
  • bisphenol resins such as Epikote 828 (manufactured by Yuka Shell), orthocresol nopolak resins such as 18 OS 65 (manufactured by Yuka Shell), and screws such as 157 S70 (manufactured by Yuka Shell)
  • Phenol A novolak resin trishydroxyphenyl methane nopolak resin such as 1032H60 (made by Yuka Shell Co.), naphthalene aralkyl novolak resin such as ESN 375, etc. ), YGD414S (Toto Kasei), Trishydroxyphenylmethane EPPN 502H (Nippon Kayaku), Special bisphenol VG 3101 L (Mitsui Chemicals), Special naph! Glycidylamine-type resins such as NC-7000 (Nippon Kagaku), TETRAD-X, TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), and the like.
  • the compound having an epoxy group and a double bond is not particularly limited as long as it has an epoxy group and a double bond in the molecule, and is, for example, arylaryl glycidyl ether / glycidyl acrylate. Glycidyl methacrylate. Glycidyl vinyl ether and the like can be exemplified.
  • the compound having an epoxy group and a triple bond is not particularly limited as long as it has an epoxy group and a triple bond in the molecule, and includes propargyl dalicidyl ether, glycidyl propiolate, ethinyl dalicidyl ether, and the like. Examples can be given.
  • the solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it does not react with the epoxy group and dissolves a polyimide having a hydroxyl group or a carboxy group.
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and getyl sulfoxide
  • formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylethylamide
  • N N-dimethylacetamide
  • Acetamide solvents such as tyl acetoamide
  • pyrrolidone solvents such as N-methyl-12-pyrrolidone and N-vinyl-12-pyrrolidone
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane
  • Alcohol solvents such as butyl cellosolve, hexamethylphosphoramide, aptyrolactone, etc., and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can also be used. These can be used alone or as a mixture.
  • thermoplastic polyimide having a hydroxyl group or a hydroxyl group it is advantageous in the process to dissolve the thermoplastic polyimide having a hydroxyl group or a hydroxyl group and to select a substance having a boiling point as low as possible.
  • Reaction temperature is epoxy group and hydroxyl group. It is desirable to carry out at a temperature of 40 ° C. or more and 130 ° C. or less at which the carboxy group reacts.
  • a compound having an epoxy group and a double bond or a compound having an epoxy group and a triple bond is preferably reacted at a temperature at which the double bond / triple bond is not decomposed or crosslinked by heat. Specifically, it is 40 ° C. or more and 100 ° C. or less, and more preferably 50 ° C. or more and 80 ° C. or less.
  • the reaction time is about several minutes to about 15 hours.
  • this epoxy-modified polyimide solution is mixed with a thermosetting resin such as epoxy resin or acrylic resin, or a thermoplastic resin such as polyester, polyamide, polyurethane, or polycarbonate, as appropriate. You may.
  • thermosetting resin other than the epoxy resin, or may be mixed because good physical properties are obtained.
  • the thermosetting resin used here is bismaleimide. Bisarylnadiimide, phenolic resin, cyanate resin and the like.
  • the epoxy-modified polyimide solution may be directly applied and dried on the portion to be joined, or may be applied and dried to form a sheet.
  • Double bond It is desirable to perform the reaction at a temperature as low as not to allow the triple bond to be opened, decomposed, or crosslinked by heat. If the epoxy-modified polyimide of the present invention is mixed with a usual epoxy resin curing agent, good physical properties are obtained. This is desirable because a cured product can be obtained.
  • the curing agent is an epoxy resin
  • any of amine-based, imidazole-based, acid anhydride-based, and acid-based systems may be used, and various coupling agents may be mixed. Further, a soluble polyimide other than the epoxy-modified polyimide may be used.
  • the glass transition temperature T g of the soluble polyimide obtained as described above is preferably as high as possible.However, from the balance between solubility and physical properties of the cured product, the glass transition temperature T g is preferably from 100 to 300 ° C. 120 to 30 (TC, more preferably 140 to 280 ° C.
  • the component (B) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is a copolymer monomer having a carbon-carbon double bond, and further includes a polyfunctional (meth) acrylic compound and Z or a similar compound. It is preferably a polyfunctional (meth) acrylic compound composed of a body. “Polyfunctional (meth) acrylic compound” refers to at least one of a polyfunctional acrylic compound and a polyfunctional methacrylic compound.
  • R 22 is hydrogen or methyl or ethyl group
  • R 23 is divalent organic group
  • s and t are integers from 2 to 40
  • s and t are 0 or 1 in the general formula (11)
  • the solubility of the composition in an aqueous solution of Arikari is inferior, and it tends to be difficult to obtain good developability.
  • the compound whose t is 41 or more has difficulty in obtaining the material.
  • a di (meth) acrylate compound having s and t of 2 to 10 in the general formula (11) and a di (meth) acrylate compound having s and t of 11 to 20 in the general formula (11) It is preferable to use a mixture of (meth) acrylate compounds. More preferably, s and t in general formula (11) are 2 to 5. It is preferable to use a mixture of a di (meth) acrylate compound and a di (meth) acrylate compound in which s and t in Formula (11) are 11 to 16.
  • the mixing ratio is 1 part by weight for the former and 0 for the latter. It is desirably 1 to 100 parts by weight.
  • the composition tends to have poor solubility in an aqueous alkaline solution and cannot have good developability. There is.
  • one kind of the compound represented by the above general formula (11) may be used, or two or more kinds of the compounds may be used as a mixture.
  • 2,4-I-ethyl-1,5-pentanedyl diacrylate ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropanol acrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate , Ethoxylated pentathritol tetraacrylate, lipoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, triallyl isocyanurate, glycidyl methacrylate, Glycidylaryl ether, 1,
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound (B) is preferably bisphenol FEO-modified. It is preferable to use diacrylate, bisphenol AEO-modified diacrylate, bisphenol SEO-modified diacrylate, bisphenol FEO-modified dimethacrylate, bisphenol AEO-modified dimethacrylate, bisphenol SEO-modified dimethacrylate, and the like.
  • a compound in which the repeating unit of EO contained in one molecule of diacrylate or dimethacrylate is in the range of 2 to 50, particularly 4 to 40 is preferable.
  • the solubility in an aqueous alkaline solution is improved by the repeating unit E ⁇ , the development time after exposure of the obtained resin composition is shortened, and the resolution is also increased. More than 50 , The heat resistance of the obtained resin composition tends to deteriorate.
  • the component (B) is preferably contained in an amount of 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the soluble polyimide (A) of the present invention. If the amount is less than 1 part by weight, the temperature at which the film can be pressed tends to be high and the resolution tends to be poor. The cured product tends to become brittle. It is preferably in the range of 20 to 100 parts by weight, and more preferably 50 to 80 parts by weight.
  • the component (A) is 30 to 90 parts by weight, with the total weight of the components (A) and (B) being 100 parts by weight, and the component (B) is the total weight of the components (A) and (B) is 1 part. It is preferable to mix so as to contain 10 to 70 parts by weight as 00 parts by weight. By changing these mixing ratios, the heat resistance of the photosensitive film and the temperature at which the photosensitive film can be pressed can be adjusted.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further comprise (C) a photoreaction initiator and an initiator or a sensitizer in addition to the components (A) and (B).
  • the photoreaction initiator of the component (C) is not particularly limited. Compounds that generate radicals by light having a long wavelength of about g-line by light are preferably used. In particular, it is preferable to have a radical generating ability by at least one of g-line and i-line. Examples of such a compound include 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butyloxycarbonyl) benzophenone and an acylphosphinoxide compound represented by the following general formulas (12) and (13). And the like. Furthermore, a commonly used sensitizer, or a combination of this sensitizer and a photopolymerization auxiliary, can also be used as the photoreaction initiator (C).
  • the radical generated by the photoreaction initiator (C) reacts with a reactive group having a double bond (vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, aryl group, etc.). Therefore, the polymerization reaction of the polyfunctional (meth) acrylic compound (B) proceeds, and the crosslinking is promoted.
  • a reactive group having a double bond vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, aryl group, etc.
  • R 24 is C 6 H 5 —, C 6 H 4 (CH 3 ) 1, C 6 H 2 (CH 3 ) 3 —, (CH 3 ) 3 C—, or C 6 H 3 C 1 2 — and R 25 and R 26 each independently represent C 6 H 5 —, methoxy, ethoxy, C 6 H 4 (CH 3 ) 1, or C 6 H 2 (CH 3 ) 3 —. )
  • R 27 and R 28 are each independently C 6 H 5 —, C 6 H 4 (CH 3 ) one, C 6 H 2 (CH 3 ) 3 —, (CH 3 ) 3 C—, or C 6 H 3 C 1 2 - indicates
  • R 29 is, C s H 5 -, methoxy, ethoxy, C 6 H 4 (CH 3 ) one or C 6 H 2 (CH 3) , 3 - shows the.
  • acylphosphinoxide represented by the general formula (12) generates two radicals, and the acylphosphinoxide represented by the general formula (13) generates 4 radicals by ⁇ -cleavage. Generates individual radicals. Particularly preferred is acylphosphinoxide represented by the general formula (13).
  • an optical thione generator may be used instead of the above radical generator.
  • examples thereof include diphenyldonium salts such as dimethoxyanthraquinone sulfonic acid diphenylmethane salt, triphenylsulfonium salts, pyrylinium salts, triphenylnium salts, and diazonium salts.
  • diphenyldonium salts such as dimethoxyanthraquinone sulfonic acid diphenylmethane salt, triphenylsulfonium salts, pyrylinium salts, triphenylnium salts, and diazonium salts.
  • a photobase generator may be used to cure the epoxy group attached to the side chain.
  • a urethane compound obtained by the reaction of nitrobenzyl alcohol / dinitrobenzyl alcohol with isocyanate, or nitro-111-phenylethyl alcohol or dinitrobenzene-1-phenylethyl alcohol and isocyanate examples thereof include urethane compounds obtained by the reaction, urethane compounds obtained by the reaction of dimethoxy-2-phenyl-2-propanol and isocyanate, and the like.
  • various peroxides can be used in combination with the following sensitizers as radical initiators.
  • a combination of 3,3 ', 4,4, -tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the following sensitizers is particularly preferred.
  • Sensitizers include, but are not limited to, the following compounds: Michler's ketone, Bis-1,4'-dimethylethylaminobenzophenone, benzophenone, camphorquinone, benzyl, 4,4'-dimethylaminobenzyl, 3 , 5-bis (Jethylaminobenzylidene) 1-N-methyl-4-piperidone, 3,5-bis (dimethylaminobenzylidene) 1-N-methyl-14-piperidone, 3,5-bis (jetylaminobenzylidene) 1-N-ethyl 4-piperidone, 3, 3'-carbonylbis (7-ethylpyramino) coumarin, riboflavin tetrabutylate, 2-methyl-11- [41- (methylthio) phenyl] -2-morphoyl Nobrovan 1-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-di
  • the photoreaction initiator and / or the sensitizer is contained in the composition, preferably in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the soluble polyimide resin (A). Preferably, it is contained in a proportion of 0.3 to 20 parts by weight. 0. If the amount is out of the range of 1 to 50 parts by weight, a sensitizing effect may not be obtained or an unfavorable effect may be exerted on developability.
  • the sensitizer one type of compound may be used, or a mixture of several types may be used.
  • the photopolymerization aid is used to enhance the photosensitivity of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • Photopolymerization aids include, but are not limited to, the following compounds: 4-getylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminopropyl benzoate Plate, 4-dimethylaminopropyl defendzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoate, N-phenyldaricin, N-methyl-N-phenyldaricin, N— (4-cyanophenyl) daricin, 4-dimethylaminobenzononitrile, ethylene glycol dithiodalicolate, ethylene Glycol di (3-mercaptopropionate), trimethylolpropanethioglycolate, trimethylolpropanetri (3-mercaptopropionate), erythritol pentaerythritol tetrathioglycolate,
  • auxiliary agent of a type other than the above it is possible to include trialkylamines such as triethylamine, triptylamine and triethanolamine.
  • trialkylamines such as triethylamine, triptylamine and triethanolamine.
  • these photopolymerization auxiliaries one kind of compound may be used, or several kinds may be mixed. You may.
  • the photopolymerization aid is contained in the composition in an amount of preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the soluble polyimide (A). Parts. If the amount is out of the range of 0.1 to 50 parts by weight, the intended sensitizing effect may not be obtained or the developing property may be adversely affected.
  • the total weight of the photoreaction initiator and the sensitizer is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the components (A) and (B) of the present invention. More preferably, it is more preferably 0.03 to 5 parts by weight. If the amount is out of the range of 0.01 to 10 parts by weight, the sensitizing effect may not be obtained or the developing property may be adversely affected.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains the above-mentioned soluble polyimide (A), polyfunctional (meth) acrylic compounds (B), and (C) a photoreaction initiator. It contains an agent and a photopolymerization auxiliary, and further various other components. One type of compound may be used as the photopolymerization aid, or several types may be mixed.
  • composition of the present invention may further contain another copolymer monomer in addition to the component (B) in addition to the above-mentioned sensitizer and photopolymerization aid in order to achieve a practically usable photosensitivity.
  • the copolymerized monomer is a compound having a carbon-carbon double bond and facilitates photopolymerization.
  • copolymerized monomers examples include divinylbenzene, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and pentane.
  • a copolymer monomer and a bisphenol FEO-modified Diacrylate, Bisphenol AE ⁇ Modified diacrylate, Bisphenol SE ⁇ ⁇ Modified diacrylate It is preferable to use at least one or more diacrylates selected from the group.
  • the amount of the copolymerized monomer is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 3 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide of the present invention. If the amount is out of the range of 1 to 200 parts by weight, the intended effect may not be obtained or the developability may be adversely affected.
  • One type of compound may be used as the copolymerization monomer, or a mixture of several types may be used.
  • the other components include resins other than the soluble polyimide (A) and polyfunctional (meth) acrylic compounds (B), organic or inorganic fillers, reinforcing materials, coupling agents, various additives, And the like.
  • Examples of the resin other than the soluble polyimide (A) and the polyfunctional (meth) acrylic compound (B) include a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
  • examples of the thermosetting resin include an epoxy resin and a thermosetting acrylic resin
  • examples of the thermoplastic resin include polyester, polyamide, polyurethane, and polycarbonate.
  • the epoxy resin is contained to improve the adhesiveness of the photosensitive resin composition.
  • the type of epoxy resin is not particularly limited, but includes the following compounds: bisphenol resins such as Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell); and ortho-cresol nopolaks such as 18 OS 65 (manufactured by Yuka Shell).
  • Bisphenol A nopolak resin such as 157 S 70 (manufactured by Yuka Shell); Trishydroxyphenyl methane nopolak resin such as 1032H60 (manufactured by Yuka Shell); naphthalene aralkino resin such as ESN 375 Polak resin: Tetra phenyl two-way luethane 1031 S (manufactured by Yuka Shell), YGD414 S (Toto Kasei), trishydroxyphenylmethane EP PN 502H (Nippon Kayaku), special bisphenol VG3101 L (Mitsui Chemicals), Glycidylamine type resin such as special naphthol NC 7000 (Nippon Kayaku), TETRAD-X, TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
  • Bisphenol A nopolak resin such as 157 S 70 (manufactured by Yuka Shell); Trishydroxyphenyl methane nopolak resin such as 1032H60 (manufact
  • the epoxy resin is also preferably used as a mixture with a compound having an epoxy group and a double bond or a triple bond in a molecule, or another thermosetting resin. That's it Examples of such compounds include aryl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl bier ether, propargyl glycidyl ether, glycidyl propiolate, ethynyl dalicidyl ether, and the like. .
  • the other thermosetting resins include bismaleimide, bisarylnadiimide, phenol resin, cyanate resin and the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an epoxy resin
  • a curing agent for the epoxy resin is further contained, a cured product having good physical properties can be obtained.
  • a curing agent is not particularly limited, and examples thereof include amine-based, imidazole-based, acid anhydride-based, and acid-based curing agents.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain an organic solvent. If it is dissolved in an appropriate organic solvent, it can be used in the form of a solution (varnish), which is convenient for coating and drying.
  • the solvent used is preferably an aprotic polar solvent from the viewpoint of solubility.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyla Cetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-acetyl- ⁇ -force product, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, abutyrolactone, dioxane, dioxolan, tetrahydrofuran, Form, methylene chloride, etc. These may be used alone or as a mixed system.
  • This organic solvent may be a solvent in which the solvent used in the synthesis reaction of the soluble polyimide (II) is left as it is, or may be a newly added solvent to the isolated soluble polyimide.
  • a solvent other than the above such as toluene, xylene, methyl ketone, methoxybenzene, or cyclopentanone
  • both a low-boiling solvent and a high-boiling solvent may be mixed in order to allow a certain amount of solvent to remain in the dried film and lower the pressure-bondable temperature.
  • the soluble polyimide contained in the composition of the present invention has good solubility in an organic solvent, it includes ether solvents such as dioxane, dioxolan, and tetrahydrofuran, and halogen solvents such as chloroform and methylene chloride. And the boiling point
  • the above boiling point can be dissolved in a solvent having a boiling point of 12 Ot: or less, when the photosensitive resin composition is applied and dried as a solution in which the solvent is dissolved, a high temperature is applied during the drying. Since it is not required, it is possible to prevent thermal polymerization of the contained (meth) acrylic compound (B).
  • the decomposition initiation temperature after thermal curing of the photosensitive resin composition of the present invention is high, usually 300 ° C. or higher, 320 ° C. or higher, and even 340 ° C. or higher.
  • the photosensitive composition of the present invention is publicly used in FPC as a coverlay film. .
  • the photosensitive resin composition of the present invention may have an elastic modulus after curing of 10 to 3000 MPa.
  • the elastic modulus in this range, when used for a coverlay film, the generation of stress due to a mismatch between the elastic modulus and the thermal expansion coefficient of the coverlay film and the base film can be reduced.
  • it is 10 to 2500 MPa, more preferably 10 to 200 OMPa.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may have a solder heat resistance (300 ° C.) of 3 minutes or more. For this reason, the resin after lamination and hardening on copper has heat resistance. Even when immersed in a solder at 300 ° C. for 3 minutes, no foaming or peeling is observed, and there is no deterioration. Also, no deterioration is observed even when immersed in solder at 200 ° C for 5 minutes or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may have a coefficient of thermal expansion after curing of from 20 ppm to 5 OO ppm. For this reason, for example, when the coverlay film is laminated on copper, it is possible to prevent the substrate from being warped, which is not slightly larger than the thermal expansion coefficient of the copper foil.
  • the coefficient of thermal expansion after curing is desirably 20 to 500 ppm, more desirably 20 to 400 ppm, and most desirably 20 to 300 ppm.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention can be used as a photosensitive solder resist because the (A) soluble polyimide contained therein is soluble in an organic solvent. For example, it can be used as a direct liquid resist as a photosensitive resin composition solution. Further, it can be easily formed into a film by casting or the like to form a photosensitive film, and is useful as a photosensitive dry film rest.
  • the dry film resist is roughly divided into a film-like photoresist which plays a role of an etching resist for forming a copper circuit, and an insulating film for a circuit such as a printed wiring board.
  • a film-like photoresist which plays a role of an etching resist for forming a copper circuit
  • an insulating film for a circuit such as a printed wiring board.
  • cover-ray films There are two types of photosensitive cover-ray films that serve the dual role of protective film and film-like photoresist.
  • the “coverlay film” plays two roles of a film-like photoresist and an insulating protective film.
  • the photosensitive resin composition containing a photoreaction initiator and / or sensitizer and other ingredients are uniformly dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent used here may be any solvent that dissolves the photosensitive resin composition, for example, ether solvents such as dioxolan, dioxane, and tetrahydrofuran, acetone, and methyl ether.
  • Solvents include alcohol solvents such as methyl alcohol and ethyl alcohol.
  • a solution of the composition is uniformly applied on a support film and dried to form a film-shaped photosensitive film.
  • This can be used as a coverlay film.
  • the film may be applied on a support such as a film of metal or PET, dried, peeled off from the support, and handled as a single film. Further, as shown in FIG. 1, it can be used in the form of being laminated on a film 16 such as PET.
  • the protective film 16 may be laminated on the surface of the photosensitive polyimide 14.
  • the drying temperature of the photosensitive polyimide composition is determined by the double bond of the polyfunctional (meth) acrylic compound (B) due to heat, or the double bond, triple bond, or epoxy of other compounds contained in the composition. It is desirable that the reaction be performed in a temperature range in which the group or the like does not react and inactivate, specifically, 180 ° C or lower, preferably 150 ° C or lower, and more preferably 100 ° C or lower. . Further, the drying temperature may be gradually increased from a low temperature.
  • the drying time may be a time sufficient for most of the contained solvent to evaporate and the applied varnish to form a film, and more specifically, a few minutes to 30 minutes, and more preferably a few minutes to 15 minutes. is there.
  • the FPC process involves applying an adhesive to a long film. Dried 'Continuously laminated with copper foil, good productivity.
  • the coverlay film before bonding is processed by drilling holes and windows that match the joints of the circuit terminals and components. The positioning to match the terminals and the joints with the components was almost manual, and because of the small size of the work, the workability and positioning accuracy were poor and the cost was high.
  • the cover-ray film in the present invention is used as a film, and can be easily bonded to the conductor surface of the printed board by heat fusion. In particular, it can be laminated at a temperature of 150 ° C or less, and can be directly laminated on a printed circuit board without using an adhesive.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is easily insoluble in a developer by exposure to light, and the unexposed portion has high solubility in the developer. Therefore, patterns are formed with high precision. As described above, a coverlay film laminated substrate excellent in work efficiency and excellent in positional accuracy can be obtained.
  • FIG. 2 shows a process of manufacturing a flexible printed circuit board using the coverlay film of the present invention.
  • 2 (a) and 2 (b) show a step of laminating a copper-clad laminate (CCL) and a photosensitive coverlay film in the form of a laminate of a PET film and a protective film of the present invention.
  • the conductor surface of the CCL, on which a circuit is formed in advance by a conductor such as copper foil is protected by a photosensitive dry film (cover-ray film).
  • the CCL and photosensitive dry film (covery film) are combined and laminated by hot lamination, hot pressing, or hot vacuum lamination.
  • the laminating temperature is preferably lower, not more than 150 ° C, preferably not more than 130 ° C, more preferably not more than 110 ° C.
  • Conventionally used temperature conditions for crimping of acryl-based resin photosensitive film are 80 to 150 ° C, and for non-photosensitive film, it is usually 180 to 200 ° C.
  • the condition of a polyimide film conventionally used is 150 to 300 ° C.
  • the pressure bonding of the coverlay film of the present invention involves pressing the film in the B stage state at a lower temperature than the above, for example, at a temperature range of 20 to 150 ° C. It is possible. For this reason, a pattern with good resolution can be obtained.
  • the temperature at this time is preferably within a temperature range in which the epoxy group or the double bond / triple bond is not cleaved by heat, specifically, 150 ° C or lower, preferably 120 ° C or lower. Is below 100 ° C.
  • the laminable temperature is 150 ° C or less, preferably 120 ° C or less, more preferably 10 ° C or less. 0 ° C or less.
  • the coverlay film is preferably a film which is free flowing at room temperature and which exhibits fluidity and tackiness when heated during lamination.
  • the cover-ray film of the present invention is obtained by exposing the FPC and the cover-ray film together. By developing, holes for joining with the FPC terminal can be made, and positioning accuracy is improved. Workability problems can be improved.
  • FIG. 2 (c) shows a process of irradiating the laminate with light through a photomask panel having a predetermined pattern.
  • (d) is a step of obtaining a desired pattern by development in which an unexposed portion of the coverlay film is dissolved and removed with a basic solution.
  • This development may be performed using a normal positive type photoresist developing device.
  • the board When bonding this board to other components by soldering, the board is usually exposed to a high temperature of 200 ° C or more for several seconds.
  • the heat-resistant temperature of the photosensitive resin composition of the present invention after heat curing is high, usually 300 ° C. or higher, preferably 320 ° C. or higher, more preferably 340 ° C. C or more. Accordingly, the coverlay film laminated printed circuit board can be joined to a desired component without deteriorating the cured cover film.
  • the sole elastic modulus of the coverlay film of the present invention is small. Better. This is to reduce the occurrence of stress due to mismatch between the elastic modulus and the coefficient of thermal expansion between the coverlay film and the base film.
  • the curing rate after curing is 1 OMPa to 300 OMPa, and the photosensitive resin composition of the present invention has this property.
  • the sample will be rounded due to the curing shrinkage of the polyimide when the Burrray film is bonded to the copper-clad laminate (CCL) that has formed the circuit and then heated and cured. It may curl or warp.
  • This rounding has the disadvantage that when used as a cover film on a flexible printed circuit board (FPC), fine copper circuits may peel off, break, or become cramped. Therefore, it is preferable that the cured elastic film has a modulus of elasticity of 100 MPa to 2500 MPa. More preferably, it is 10 OMPa to 200 OMPa. More preferably, it is 10 OMPa to 150 OMPa.
  • This developing step may be performed by using a general photoresist type developing apparatus.
  • a basic aqueous solution or an organic solvent can be used as the developing solution.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is soluble in an organic solvent and a basic aqueous solution.
  • the developer may be a solution of one kind of compound or a solution of two or more kinds of compounds as long as it is an aqueous solution or an organic solvent which is soluble in water or an alcohol such as methanol.
  • the solution is usually a solution in which a basic compound is dissolved in water or an alcohol such as methanol.
  • the base contained in the basic solution used as the developer is not particularly limited as long as it is soluble in water or alcohol and the solution exhibits basicity (basic compound).
  • Such compounds include, for example, hydroxides, carbonates, amine salts of alkali metals, alkaline earth metals, or ammonium ions.
  • compounds include: 2-dimethylaminoethanol, 3 -Dimethylamino-1-propanol, 4-dimethylamino-1-butanol, 5-dimethylamino-1-pentanol, 6-dimethylamino-1-hexanol, 2-dimethylamino-1-methyl-1-propanol, 3-dimethylamino-1 2,2-Dimethyl-1-propanol, 2-Gethylaminoethanol, 3-Gethylamino-1-propanol, 2-Diisopropylaminoethanol, 2-Di-n-butylaminoethanol, N, N-Dibenzyl-2-aminoethanol 2-, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 1-ethylaminoamine 2-propanol, N-methylethanolamine, N-ethylethyl Nolamine
  • an organic solvent other than the basic solution can be used for the developer.
  • the organic solvent may be used alone, or a mixed system of a good solvent that dissolves the present photosensitive polyimide well and a poor solvent that does not dissolve it very much may be used.
  • methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, isobutanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide May be partially contained, or a mixture of two or more solvents may be used.
  • the concentration of the basic compound is preferably 0.1 to 30% by weight from the viewpoint of the influence on a force supporting substrate which is usually 0.1 to 50% by weight. Preferably, it is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
  • the pattern formed by development is then washed with a rinsing liquid to remove the developing liquid.
  • a rinsing liquid include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and water having good miscibility with the developing liquid.
  • the pattern obtained by the above process is heated at a temperature selected from the range of 100 ° C. to 200 ° C., so that the CCL on which the resin pattern is formed is coated and dried. Can be obtained without going through.
  • the CCL laminated with a cover lay film using the photosensitive resin composition of the present invention is flat without warpage or roundness due to the characteristics of the photosensitive resin composition.
  • the resin pattern obtained from the coverlay film of the present invention has high heat resistance, excellent mechanical properties, and particularly high resolution.
  • it has heat resistance of more than 3 minutes (300 ° C).
  • the resin after being laminated and cured on copper has a solder bath heat resistance of 300 ° C., and even when immersed in the solder at 300 ° C. for 3 minutes, no foaming or peeling is observed, Does not deteriorate. Also, no deterioration is observed even when immersed in solder at 200 ° C. for 5 minutes or more.
  • the cover-ray film of the present invention was manufactured using the base film and the photosensitive resin composition of the present invention. It may have a three-layer structure including a photosensitive film and a protective film. Protective film has appropriate adhesion and peelability to photosensitive film
  • this protective film is made of a film obtained by laminating a copolymer film of polyethylene and ethylene vinyl alcohol resin and a stretched polyethylene film, or a simultaneous extrusion method of a copolymer of polyethylene and ethylene vinyl alcohol resin and stretched polyethylene.
  • a film and a protective film form a joint surface with the photosensitive adhesive sheet.
  • polyethylene As the base film in the three-layer structure sheet of the present invention, polyethylene A variety of commercially available films such as a phthalate (hereinafter abbreviated as PET) film, a polyphenylene sulfide, and a polyimide film can be used, but a polyimide film is preferably used particularly in applications requiring heat resistance. Further, the bonding surface of the base film with the photosensitive film is preferably surface-treated so as to be easily peeled.
  • PET phthalate
  • polyphenylene sulfide a polyphenylene sulfide
  • polyimide film is preferably used particularly in applications requiring heat resistance.
  • the bonding surface of the base film with the photosensitive film is preferably surface-treated so as to be easily peeled.
  • the photosensitive film in the present invention is a film in which a resin composition having photocurability and thermosetting property is held in a semi-cured state (B stage). It has fluidity during hot pressing or laminating, follows and adheres to the unevenness of the circuit of the flexible printed wiring board, and is formed by photocrosslinking reaction during exposure, heat during press working, and heat curing after pressing. Designed to complete cure.
  • a resin such as a polyimide is preferable in terms of heat resistance and bending resistance of the cured film, but a polyimide oligomer may be used, but the soluble polyimide used in the present invention is preferably used. preferable.
  • the above-mentioned epoxy-modified polyimide is preferable from the viewpoint of increasing the adhesiveness to a flexible printed wiring board.
  • the photocurable resin include an acrylic resin having a double bond or a triple bond, a methacrylic resin, and a pinyl resin.
  • Typical examples of the thermosetting resin include acrylic resin and epoxy resin.
  • the photocurable resin and the thermosetting resin may be the same, and need not be particularly distinguished.
  • the protective film in the present invention is typically composed of a “copolymer film of polyethylene and ethylene-vinyl alcohol” (hereinafter abbreviated as (PE + EVA) copolymer film) and an “extended polyethylene film” (hereinafter abbreviated as “PE film”).
  • OPE film abbreviated as OPE film
  • a film co-extruded with PE film surface and (PE + EVA)
  • co-extrusion method of “copolymer of polyethylene and ethylene vinyl alcohol resin” and “polyethylene” (With a surface of a united film), and the parenthesized (PE + EVA) copolymer film surface forms a bonding surface with the photosensitive sheet.
  • the memory it is produced by bonding the memories.
  • it may be manufactured by laminating an ethylene vinyl alcohol resin film and an OPE film. It is common to coat the adhesive side of the film with a thin adhesive.
  • the surface of the (PE + EVA) copolymer film to be bonded to the OPE film is preferably subjected to an easy adhesion treatment such as a corona treatment.
  • a film is produced by simultaneously extruding a polyethylene resin and a resin made of a copolymer of polyethylene and ethylene vinyl alcohol resin.
  • a film is obtained in which one side is a PE film side and the other side is a (PE + EVA) copolymer film side.
  • the (PE + EVA) copolymer film preferably does not contain additives such as a lubricant and an antistatic agent. Since the (PE + EVA) copolymer film is in direct contact with the photosensitive film, if these additives bleed out of the protective film and transfer to the photosensitive film, the adhesion and adhesion between the photosensitive film and the CCL will increase. May deteriorate the performance. Therefore, it is necessary to give due consideration to these points when using additives or performing surface treatment on the protective film.
  • the thickness of the (PE + EVA) copolymer film is preferably thin, but is preferably 2 to 50 im from the viewpoint of handling properties.
  • This (PE + EVA) copolymer film has good adhesion to the photosensitive film and can prevent deterioration such as drying of the photosensitive film. At the same time, it is easy to peel off when the photosensitive film is used. There is a feature.
  • the OPE film used as the protective film by the laminating method is laminated as a reinforcing body of the (PE + EVA) copolymer film, and its thickness is preferably 10 to 50 m. If the thickness is too thin, it tends to wrinkle. In particular, it is preferably in the range of 10 to 30.
  • the (PE + EVA) copolymer film and the OPE film can be laminated by applying a thin coating of adhesive on the OPE film, drying it, and then drying it. It is common to laminate the corona-treated surface of the (PE + EVA) copolymer film with a hot roll.
  • the adhesive used for the bonding is not particularly limited. Normal commercially available adhesives can be used, but urethane-based adhesives are particularly effectively used.
  • the amount of the resin consisting of a copolymer of polyethylene and ethylene vinyl alcohol resin and the amount of the polyethylene resin are adjusted during the coextrusion.
  • the thickness of each of the (PE + EVA) copolymer film and the PE film of the sheet to be produced can be controlled.
  • the thickness of the (PE + EVA) copolymer film and the thickness of the PE film are preferably 2 to 50 wm and 10 to 50 m, respectively, for the same reason as described above.
  • a light-shielding property can be imparted to the protective film.
  • a light-shielding property can be imparted to the protective film.
  • the color is colored so as to absorb light having a wavelength within a range that the photoreaction initiator contained in the photosensitive film absorbs.
  • the photosensitive film of the present invention contains a photoreaction initiator in order to draw a desired pattern by exposure and development.
  • a photoreaction initiator when a specific wavelength of light is absorbed, a radical is generated or a base is generated to form a reactive group having a double bond and / or a triple bond (vinyl-acryl / methacryl / aryl). And cross-links.
  • the material is not particularly limited as long as it promotes the polymerization, but the mixing ratio of the entire resin including the base polymer and the photocurable resin and / or the thermosetting resin to the photoinitiator is 100% of the entire resin.
  • the amount is preferably from 0.1 to 5 parts by weight, more preferably from 0.5 to 5 parts by weight, per part by weight.
  • the photosensitive film of the present invention preferably has a thickness of 10 to 75 m. More preferably it is 40-70 m, most preferably 45-65 zm. If the thickness of the photosensitive film is too small, the unevenness between the copper circuit on the flexible printed wiring board and the polyimide film of the base cannot be buried, and the flatness of the surface after lamination cannot be maintained. It is not preferable because it cannot be done. On the other hand, if the thickness is too large, it is not preferable because it is difficult to develop a fine pattern and the sample is likely to be warped.
  • the photosensitive film is obtained by holding the above-mentioned photocurable and thermosetting adhesive composition in a semi-cured state (B stage), has fluidity during hot pressing or laminating, and has flexible printed wiring. It is designed so that it follows and adheres to the ruggedness of the circuit of the plate, and curing is completed by the photocrosslinking reaction during exposure, the heat during press working, and the heating cure after pressing.
  • the photosensitive film used in the present invention contains a polyimide.
  • polyimides having an aromatic ring in the molecule or alicyclic polyimides are preferable because they have high heat resistance and good mechanical strength such as bending resistance. It is preferable to use a film made of the above-mentioned photosensitive resin composition.
  • the solvent is removed by heating and / or hot air spraying.
  • a base film such as a PET film
  • Various types of commercially available films such as film, polyethylene sulfide, and polyimide film, can be used.
  • the surface of the base film to be bonded to the photosensitive film is preferably subjected to a surface treatment so as to be easily peeled.
  • PET film is particularly preferred as the base film because it has a certain degree of heat resistance, is relatively inexpensive, and is easily available.
  • the photosensitive film of the present invention preferably has a thickness of 5 to 75 m. It is more preferably from 10 to 70 m, most preferably from 15 to 40 ⁇ rri.
  • the light-sensitive film is too thin, the copper circuit on the flexible printed circuit board Unevenness between the base and the polyimide film cannot be buried, and the flatness of the surface after bonding may not be maintained. If the thickness is too large, it is difficult to develop a fine pattern, and the sample tends to be warped.
  • the photosensitive film is obtained by keeping the above-mentioned photo-curable and thermo-curable resin composition in a semi-cured state (B stage), has fluidity during hot pressing or laminating, and has a flexible print. It is designed so that it adheres to the circuit of the circuit board following the unevenness of the wiring board, and is cured by the photocrosslinking reaction at the time of exposure, the heat at the time of press working, and the heating cure after pressing.
  • the three-layer structure sheet according to the present invention is obtained by laminating the above-mentioned base film, photosensitive film and protective film in this order, and the (PE + EVA) copolymer film surface of the protective film is bonded to the adhesive film. It is important to form a surface (release surface).
  • a photosensitive resin component is coated on a base film, dried, and then the photosensitive adhesive film surface and the (PE + EVA) copolymer film surface of the protective film are laminated.
  • a good method is to take up a roll.
  • a photosensitive coverlay consisting of a three-layer structure sheet wound up in a roll shape can be stored in a rolled state.When pasting together with a circuit-formed CCL, it is not laminated in a batch system as in the past, By performing continuous lamination, the manufacturing process of the flexible printed wiring board can be smoothly advanced.
  • the flexible printed wiring board on which the circuit is formed and the photosensitive film are laminated by heat lamination.
  • the temperature at the time of lamination is preferably lower. Specifically, 60. C to 150 ° C, more preferably from 60 ° C to 120 ° C. If the temperature is too low, the fluidity of the photosensitive film deteriorates, making it difficult to cover fine circuits on the flexible printed wiring board. Adhesion tends to be poor.
  • the substrate can be preheated in order to enhance the embedding property of fine circuits, but the photosensitive film is heated as described above. If so, there is no need to preheat the substrate.
  • the base film may be peeled off when lamination is completed, or may be peeled off after exposure is completed. From the viewpoint of protection of the photosensitive film, it is preferable that the base film is peeled off after exposure with a photomask pattern.
  • the photosensitive film of the present invention is also suitable as a coverlay film for a substrate circuit of a head portion of a hard disk device of a personal computer.
  • It can also be used for suspension of a hard disk, and can be used for protection of a circuit of a conductor layer. Specifically, after laminating the cover-ray film of the present invention on a suspension board provided with a circuit, a mask is placed thereon, and exposure and development can easily form a necessary wiring pattern. . Therefore, it is useful from the viewpoint of process and cost reduction.
  • the photosensitive film of the present invention when used as a photosensitive coverlay for a head portion of a flexible printed wiring board or a hard disk device of a personal computer, after being adhered onto a circuit, a photomask pattern is placed thereon and exposed. By developing, a hole can be formed at a desired position. Since the photoreaction initiator contained in the photosensitive film usually absorbs light in the ultraviolet region, it is preferable to use a light source that effectively emits ultraviolet light.
  • the developer may be a basic aqueous solution or an organic solvent as described above.
  • a medium can be used.
  • the solvent for dissolving the basic compound may be water or an organic solvent. It is preferable to use an aqueous solution in order to prevent damage to the film and consider the environment.
  • water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, isobutanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide
  • a solvent may further be contained, or a mixture of two or more solvents may be used.
  • the basic compound one kind may be used, or two or more kinds of compounds may be used.
  • the concentration of the basic compound is usually set to 1 to 10% by weight, but is preferably set to 0.1 to 5% by weight because of the influence on the film.
  • Examples of the basic compound include hydroxides or carbonates of alkali metals, alkaline earth metals or ammonium ions, and amine compounds.
  • the wiring board is washed and dried with distilled water, etc., and then heated and cured, so that a coverlay with excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained.
  • This heating and curing is performed in a range of 100 ° C to 200 ° C for about 15 to 90 minutes. In this way, a coverlay is produced on a printed wiring board, and electronic components such as IC chips are mounted.
  • E SDA is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate — 3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, BAPS—M is bis [4—
  • DMF (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone
  • DMF represents N, N-dimethylformamide
  • Temperature of thermal decomposition Measure the temperature range from room temperature to 500 ° C at a rate of 10 ° CZ in air using a thermal analyzer (TG / DTA 220) manufactured by Seiko Denshi Kogyo. The temperature at which the weight loss was 5% was defined as the pyrolysis onset temperature.
  • the temperature range from room temperature to 350 ° C was measured using a Seiko TMA device (product number 120C) under a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° CZ.
  • the measurement was performed according to JIS C2318.
  • the elastic modulus, tensile strength and elongation were measured using a tensile tester (Autograph S_100-C) manufactured by Shimadzu Corporation as follows. First, a solution (photo varnish) of the photosensitive composition is uniformly applied on a copper foil and dried to prepare a 25 cm ⁇ 25 cm cover film. The entire surface is exposed (exposure conditions: parallel light of 400 nm wavelength at 10 mJ / cm2 for 3 minutes), cured at 180 ° C for 2 hours, and the copper foil is removed by etching. After drying the film thus obtained on a pin frame at 100 ° C for 30 minutes, several tapes of 0.015 m width and 0.2 Om length are cut out.
  • a 0.1 Om length section of this tape is sandwiched between autographs, and the tape is pulled at a constant speed to measure the force required to stretch 5% of the length.
  • This force (N) was harmed by 0.05, and the elastic modulus (MPa) was calculated by dividing by the average film thickness (m) and the tape width (0.015 m).
  • the value obtained by dividing the tape breaking force (P a .m 2 ) by the average film thickness (m) and the tape width (0.015 m) is calculated as the tensile strength (MP a Elongation (%) is obtained by dividing the maximum length of the tape by the length of the original tape (0.10 m) and multiplying by 100.
  • I ⁇ Original tape length (m) ⁇ Glass transition temperature Tg and 5% weight loss temperature
  • the temperature range from room temperature to 400 ° C was measured using a DSC CELL SCC-41 (differential scanning calorimeter) manufactured by Shimadzu Corporation under a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° CZ min.
  • the 5% weight loss temperature was measured in the temperature range from 20 ° C to 600 ° C using TGZDTA (Differential Thermal Analyzer) manufactured by Shimadzu Corporation in air at a heating rate of 20 ° CZ for 20 minutes.
  • the temperature at which the weight of the sample decreased by 5% was defined as the 5% weight loss temperature.
  • the 5% weight loss temperature is an index indicating heat resistance.
  • the IR of each film is measured, and the ratio of imide absorption to Z benzene ring absorption is determined.
  • Absorption of the imide obtained in 1 Assuming that the ratio of the Z benzene ring is 100%, the ratio of the absorption benzene ring of the imide in 2 is equivalent to what percentage. This is defined as the imidation ratio.
  • COOH equivalent (weight of soluble imide) ⁇ (concentration of KOH ethanol solution) ⁇
  • the titer is the amount required to titrate soluble imide with KOH ethanol solution (m 1).
  • the laminate of the polyimide film and the copper foil was cured, immersed in solder at 300 ° C for 3 minutes, and the degree of deterioration such as foaming and peeling was visually observed.
  • a photosensitive resin composition is prepared.
  • the protective film shown below was laminated so that the (PE + EVA) copolymer film surface was in contact with the light-sensitive film surface, to prepare a light-sensitive power burley comprising a three-layered sheet.
  • Laminating conditions are: roll temperature 40. C, the nip pressure was 1500 Pa ⁇ m. (3) Creating a protective film
  • a protective film made by extruding a polyethylene resin and a resin consisting of a copolymer of polyethylene and ethylene vinyl alcohol resin at the same time a protect (# 6221F) film (thickness 50 urn) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. is used.
  • a protect (# 6221F) film (thickness 50 urn) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. is used.
  • the properties of the obtained three-layer structure sheet and photosensitive film were evaluated by the following methods.
  • the three-layer structure sheet cut into a 30 mm wide tape was bonded to an aluminum plate (thickness: 3 mm) using a double-sided tape, and the protective film was pulled to 90 degrees and measured with Tensilon.
  • the peelability of the protective film is practically preferably 3.3 to 13.3 Pa ⁇ m. A value of 33.3 Pa ⁇ m or more was rejected because the peeling was too heavy.
  • the photosensitive film surface was laminated on a glossy surface of electrolytic copper foil of 35 m, and the laminate was processed under the conditions of 100 ° (: 20000 Pa ⁇ m.
  • a mask layer was placed on the base film, exposed to light having a wavelength of 400 nm, heated at 100 ° C for 2 minutes, and developed under one of the following conditions. Put each one.
  • the photomask pattern placed on the cover film at the time of exposure is a pattern in which fine holes of 200 200 m square and 100 mxl 00 m square are drawn.
  • the pattern formed by development was then washed with water to remove the developing solvent, and dried at 90 for about 15 minutes. A pass was accepted if a hole of at least 200 ⁇ mx200 / m square was formed.
  • the photosensitive film surface was laminated on a glossy surface of electrolytic copper foil 35 n Hi, and laminated under the conditions of 100 ° (, 20000 Pa ⁇ m. Photosensitivity of this laminated product
  • the film is exposed to light with a wavelength of 400 nm through the base film, and the base film is peeled off, and then heat-treated at 180 ° C for 2 hours. After conditioning for 24 hours under the conditions, immerse the sample in molten solder at 300 ° C for 1 minute, and observe the sample for any abnormalities such as swelling or peeling.
  • the measurement of the bending strength is one of the indexes for observing the mechanical strength of the film.
  • Flexible films have many times of conduction and hard and brittle films have few times.
  • Pace 100/100 m copper-clad laminate with comb pattern (A photosensitive film from which the protective film was peeled off was laminated on the CCD pattern of the CCD, and laminated at 100 ° C and 20000 Pa, m. It was measured in accordance with 10.2.1 1. The higher the resistance value, the more preferable the force 1. The pass of 0x1013 ⁇ or more was accepted.
  • the line-to-line insulation resistance is an index for checking the electrical insulation of the film. The higher the resistance value, the better the electrical insulation.
  • the polyamic acid solution was placed on a Teflon-coated vat and heated in a vacuum oven at 200 ° C. and a pressure of 660 Pa for 2 hours under reduced pressure. It was taken out from the vacuum oven to obtain 96 g of a thermoplastic polyimide.
  • the Mw of the polyimide was 68,000, the Tg was 200 ° C, and the imidation ratio was 100%.
  • Copper foil Polyimide film 120 10,000 Pa over ZPET film (release paper). Laminated under the condition of m. After lamination, and exposure surmounted 3 minutes photomask pattern (exposure conditions: 400 nra for the parallel light by 1 Om JZ cm 2), 100 a PET film after the ⁇ . Heat treated with C for 3 minutes, 1% Tet After developing with lamethyl hydroxide in isopropanol solution (solution temperature 40 ° C) for 5 minutes, it was cured under the conditions of 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours, 14 CTC for 2 hours, and 160 ° C for 3 hours. The Tg after curing was 290 ° C, and the thermal expansion coefficient after curing was 55 ppm from room temperature to 100 ° C.
  • the copper foil of the flexible copper-clad plate was removed by etching, and the remaining cured polyimide polyimide film had an elastic modulus of 40 OMPa, an elongation of 2.8%, and a tensile strength of 12 OMPa.
  • Example 2 In a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, take BAP S—M68.88 g (0,16 mol) and DMF 320 g, and add ESDA138.4 g
  • thermoplastic polyimide having a carboxylic acid It was taken out of the vacuum oven to obtain 98 g of a thermoplastic polyimide having a carboxylic acid.
  • the Mw of this polyimide was 650,000, the Tg was 190 ° C, and the imidation ratio was 100%.
  • M-208 2.5 g of irgacure 819, 0.1 lg of 4,4'-diaminodiphenylmethane (hereinafter referred to as DDM), 0.1 lg, and 0.01 g of MEHQ. To mix and defoam. This solution was applied on a PET film and dried at 45 ° C for 5 minutes, at 65 ° C for 5 minutes, and at 80 ° C for 5 minutes to obtain a photosensitive polyimide film having a thickness of 5 ⁇ m.
  • DDM 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • exposure is surmounted photomask patterns 3 minutes (exposure conditions: 400 nm of the parallel light by 1 Om JZc m 2), heat-treated 100 ° C for 3 minutes, 1% of tetramethyl hydroxide
  • the composition was cured at 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours, 140 ° C for 2 hours and 160 ° C for 3 hours.
  • the Tg after curing was 120 ° C, and the coefficient of thermal expansion was 65 ppm from room temperature to 100 ° C.
  • the copper foil of the flexible copper-clad plate was removed by etching, and the remaining cured polyimide film after curing had an elastic modulus of 280 OMPa, an elongation of 5.0%, and a tensile strength of 103 MPa.
  • a copper foil / polyimide film was laminated on a ZPET film and laminated at 120 ° C. and 10,000 Pa ⁇ m. After laminating, place the photomask pattern on top and expose for 3 minutes (exposure conditions: 400 nm parallel light at 10 mJ / cm2), heat treat at 100 ° C for 3 minutes, and add 1% tetramethyl Hydroxide in isopropanol solution (Liquid temperature 40 ° C), and then cured at 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours, 1402 hours, and 160 ° C for 3 hours. The Tg after curing was 187 ° C. The thermal expansion coefficient after hardening was 350 ppm from room temperature to 100 ° C.
  • the copper foil of the flexible copper-clad plate was removed by etching, and the remaining cured photosensitive polyimide film had an elastic modulus of 40 OMPa, an elongation of 5.0%, and a tensile strength of 83 MPa.
  • thermoplastic polyimide having a carboxylic acid.
  • Mw of this polyimide was 650,000, the Tg was 190 ° C, and the imidation ratio was 100%.
  • the copper foil of the flexible copper-clad laminate was removed by etching, and the remaining cured polyimide polyimide film had an elastic modulus of 310 OMPa, an elongation of 1.0%, and a tensile strength of 26 MPa.
  • thermoplastic polyimide having a carboxylic acid.
  • This polyimide had a Mw of 650,000, a chode 8 of 190 ° C., and an imidation ratio of 100%.
  • a copper foil polyimide film was laminated like a ZPET film and laminated at 100 ° C. and 1000 Pa ⁇ m. After laminating, place a photomask pattern on top and expose for 3 minutes (exposure conditions: 400 nm collimated light 10 mJZcm2), 100 ° C baking for 3 minutes, 1% isopropanol of tetramethyl hydroxide After developing with a liquid solution (liquid temperature 40 ° C), it was cured under the conditions of 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours, 140 ° C for 2 hours, and 160 ° C for 3 hours. The Tg after curing was 180 ° C.
  • the coefficient of thermal expansion after curing was 260 ppm from room temperature to 100 ° C.
  • the copper foil of the flexible copper-clad plate was etched away, and the cured photosensitive polyimide film remaining had an elastic modulus of 279 OMPa, an elongation of 3.6%, and a tensile strength of 92 MPa.
  • Curing was performed at 140 ° C for 2 hours and 160 ° C for 3 hours.
  • the Tg after curing was 280 ° C.
  • the thermal expansion coefficient after curing was 30 ppm from room temperature to 100 ° C.
  • a cover film obtained by mixing a photoinitiator, an epoxy curing agent, and a polymerization initiator without adding the component (B) to the epoxy-modified polyimide has high heat resistance, but has a low heat resistance. Laminating is difficult and the resolution will be poor because of the high temperature.
  • Mw (Hereinafter referred to as Mw) was 60,000.
  • Heating was performed at 150 ° C for 10 minutes, 160 ° C for 10 minutes, 170 ° C for 10 minutes, 180 ° C for 10 minutes, 190 ° C for 10 minutes, 210 ° C for 30 minutes, and 660 Pa under reduced pressure.
  • thermoplastic polyimide having 100 g of carboxylic acid.
  • the Mw of this polyimide was 650,000, and the imidation ratio was 100%.
  • DDS 4,4'-diaminodiphenyl sulfone
  • a solution containing 0.5 g (1. mmol) of phenylphosphinoxide and 25 g of Alonix M—208 (bisphenol FEII-modified (n 2) diacrylate) manufactured by Toagosei Co., Ltd. was placed on a 25-m-thick PET film.
  • Copper foil Z photosensitive polyimide film 60/25 / ⁇ thickness It was laminated so as to become a PET film and laminated at 100 ° C. and 10,000 Pa ⁇ m. After laminating, exposure was performed for 3 minutes (exposure condition: 400 nm light was 1 Om JZcm2), PET film was peeled off, and then bossed at 100 ° C for 3 minutes and cured at 180 ° C for 2 hours. .
  • the peel adhesion strength of this flexible copper-clad board is 9800 Pa ⁇ m, it can form a 100 m line / space pattern, and even if it is immersed in a 260 ° C solder bath for 1 minute, it will not swell. No defects were observed.
  • the remaining cured cover film had an elastic modulus of 100 OMPa, an elongation of 25%, and a thermal decomposition onset temperature of 370 ° C. .
  • a 60-mm thick Z25-m PET film two-layer film of the aforementioned photosensitive polyimide was laminated at 100 ° C so that the photosensitive polyimide layer matched the copper foil, and exposed for 3 minutes (exposure conditions: 400 nm light of 10m JZcm2), PET film was peeled off, cured at 180 ° C for 2 hours, and FPC with coverlay was created. When this FPC was cut into a 10 cm square and warped, no warp was found.
  • DDS 4,4'-diaminodiphenylsulfone
  • the adhesive strength of this flexible copper-clad board is 1080 Pa ⁇ m, and a pattern of 100 ⁇ No defects such as blistering were observed even after one minute in a 260 ° C solder bath.
  • the remaining cured polyimide had an elastic modulus of 1500 MPa, an elongation of 20%, and a thermal decomposition onset temperature of 375 ° C. Was.
  • This polyamic acid solution is placed on a Teflon-coated vat and placed in a vacuum oven at 150 ° C for 10 minutes, 160 ° C for 10 minutes, 170 ° C for 10 minutes, 180 ° C for 10 minutes, 190 ° (10 minutes 210 1 030
  • the mixture was heated under reduced pressure at a pressure of 660 Pa.
  • the product was taken out of the vacuum oven to obtain 105 g of a thermoplastic polyimide having a hydroxyl group, and had a Mw of 60,000 and an imidization ratio of 100%. .
  • a two-layer film of a 5 m-thick PET film was obtained.
  • the adhesive strength of this flexible copper-clad board is 1000 Pa ⁇ , which can form a pattern of 100 rhinospaces, and
  • the polyamic acid solution is placed on a Teflon-coated vat and placed in a vacuum oven at 150 ° C for 10 minutes, 160 ° C for 10 minutes, 170 ° C for 10 minutes, 180 ° C for 10 minutes, 190 ° C for 10 minutes 210 ° C for 30 minutes Heating was performed at a reduced pressure of 660 Pa for a minute.
  • the line created in Example 6 was a 200m / 200m line with a 200m / 200m line, and a 60m film of soluble polyimide was added to the FPC, and a Teflon sheet was pulled up and down as release paper at 250 ° C. Pressing was performed at a pressure of 3 MPa to create an FPC covered with a coverlay. This was cut into a 10 cm square in the same manner as in Example 6, and the warpage was measured. As a result, a tube having a radius of 10 cm was obtained.
  • This polyamic acid solution was placed in a Teflon-coated vat, and heated in a vacuum oven at 200 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 660 Pa. It was taken out of the vacuum oven to obtain 85 g of a thermoplastic polyimide.
  • the Mw of this polyimide was 68,000, that of Cho 8 was 54, and the imidization ratio was 100%.
  • Dissolve 44.1 g of soluble polyimide in 100 g of dioxolane, add 0.10 g of 4-methoxyphenol (hereinafter abbreviated as MEHQ), and dissolve by stirring with TC. . After dissolving, dissolve 4.50 g of epoxy 828 resin (manufactured by Yuka Shell) in 13 g of oxolane, add 0.05 g of triethylamine, and heat at 60 ° C for 8 hours Stirred. In this way, a varnish of epoxy-modified polyimide with Sc 30% was obtained.
  • MEHQ 4-methoxyphenol
  • DDM 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • TMAH tetramethyl hydroxide
  • the adhesive strength of this flexible copper-clad plate to the copper foil dull surface is 130 Pa ⁇ m, which is a 100/100 m line / space straight line or 100 ZmX A hole pattern of 100 / m could be formed.
  • cover film and copper foil, and the cover film and another polyimide film (having a refractive index of 4001 ⁇ ? 3 and a thickness of 25 m) are laminated and exposed. Both heat-cured samples were flat without warpage or curl.
  • the sample obtained by curing the laminate of copper foil and coverlay film is soldered at 300 ° C. After immersion for 3 minutes, there was no foaming or peeling, and no deterioration was observed.
  • a cured photosensitive polyimide film obtained by heating and curing a laminate of copper foil and a cover film under a condition of 180 ° C for 2 hours and etching away the copper foil of the sample. Has a 5% weight loss temperature of 363 ° C.
  • the elastic modulus was 160 OMPa
  • the elongation was 34.0%
  • the tensile strength was 22 MPa.
  • the resin was taken out of the vacuum oven to obtain 94 g of a thermoplastic polyimide having lipoxy groups.
  • the Mw of the polyimide was 65,000, the temperature was 60 °, and the imidation ratio was 100%.
  • This epoxy-modified polyimide solution (varnish) 19. To 8 g, 4.0 g of bifunctional acrylic M-208, 0.18 of irgacure 819, 0, 1 g of 00: ⁇ , and 0.01 g of MEHQ were added, mixed and defoamed. This solution was applied on a PET film and dried at 45 ° C for 5 minutes and at 65 ° C for 5 minutes to obtain a photosensitive polyimide film having a thickness of about 50 m.
  • Copper foil Z polyimide film ZPET film release paper
  • 100 ° C, 9200 Pa Laminated under the condition of m. After lamination, after 3 minutes exposure put on a photomask pattern, (exposure conditions:. A parallel light having a wavelength of 400 nm was irradiated at 1 Om J / cm 2), post base seek, 10 3 min, 1 After developing for 5 minutes with an isopropanol solution of tetramethyl hydroxide (liquid temperature 40 ° C), 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours, 140 ° C for 2 hours, and 180 ° C for 2 hours Cured.
  • the adhesive strength of this flexible copper-clad plate to the copper foil dull surface is 110 Pa ⁇ m, which is a 100 m / 100 m linear no-space or 100 mX 100 m A hole pattern of m could be formed.
  • both the cover-lay film and copper foil, or the cover-lay film and another polyimide film (elastic modulus 4000MPa, thickness 25zm), were exposed and heat-cured. It was a bird.
  • a sample obtained by curing a laminate of copper foil and cover-ray film was immersed in solder heated to 300 ° C for 3 minutes, but no foaming or peeling was observed.
  • the laminate of copper foil and coverlay film is heated and cured at 180 ° C for 2 hours, and the copper foil of the sample is etched away to obtain a 5% weight loss temperature of the cured photosensitive polyimide.
  • the elastic modulus was 900 MPa
  • the elongation was 25.6%
  • the tensile strength was 21 Mpa.
  • Copper foil / polyimide film Overlaid on ZPET film 120 ° C, 9200 Pa. Laminated under the condition of m. After lamination, after exposure for 3 minutes, (exposure conditions: light of 400 nm was irradiated at 1 Om JZcm 2 ), post-bake for 3 minutes at 100 ° C, and 1% tetramethyl hydroxide in isopropanol solution ( After development at a liquid temperature of 40), the composition was cured at 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours, 140 ° C for 2 hours, and 180 ° C for 2 hours.
  • the adhesive strength of this flexible copper plate to the copper foil dull surface is 1000 Pa ⁇ m, and it is possible to form a 70Z70 m line / space straight line or a 70 x 70 m hole pattern.
  • cover-ray film and copper foil and the cover-ray film and another polyimide film (elastic modulus 4000MPa, thickness 25m) were laminated and exposed and heat-cured. It was a bird.
  • a sample obtained by curing a laminate of copper foil and cover-ray film was immersed in solder at 300 ° C for 3 minutes, but no foaming or peeling was observed and no deterioration was observed.
  • a cured photosensitive polyimide film obtained by heating and curing a laminate of copper foil and a cover film under a condition of 180 ° C for 2 hours and etching away the copper foil of the sample.
  • This flexible copper-clad board to the copper foil dull surface is 1000 Pa ⁇ m, and it can form a 50/50 zzm line Z space straight line or a 50 fimX 50 m hole pattern.
  • cover-ray film and copper foil Covered with a cover-ray film and copper foil, and covered with a cover-ray film and another polyimide film (response rate 4000MPa, thickness 25m), and exposed. .
  • the cured sample of the laminate of copper foil and coverlay film was immersed in solder at 300 ° C for 3 minutes, but no foaming or peeling was observed and no deterioration was observed.
  • the laminate of the copper foil and the cover film was heated and cured at 180 ° C for 2 hours, and the copper foil of the sample was removed by etching.
  • the 5% weight loss temperature of the cured photosensitive polyimide was 370 ° C.
  • the copper foil was laminated like a Z polyimide film / PET film and laminated at 60 ° C. under the condition of 9200 Pa ⁇ m. After lamination, photomask pattern was placed on top and exposed for 3 minutes (exposure conditions: parallel light of 400 nm wavelength was irradiated at 10 m JZcm 2 ), and post-baked at 100 ° C for 3 minutes, After developing with 5% tetramethyl hydroxide solution in isopropanol (liquid temperature 40 ° C) for 10 minutes, cure for 100 hours, 120 ° C for 2 hours, 140 ° C for 2 hours, and 180 ° C for 2 hours did.
  • the adhesive strength of this flexible copper-clad plate to the copper foil dull surface is 1000 Pa ⁇ m, and it is necessary to form a 100Z100m line Z space line and a lOOmXIOO / im hole pattern. Was completed.
  • the cover-lay film and copper foil, the cover-lay film and another polyimide film (elastic modulus 4000MPa, thickness 25m) are laminated and exposed.
  • the heat-cured samples are both flat and flat without warping or rounding. there were.
  • the laminate of copper foil and coverlay film was heated and cured at 180 ° C for 2 hours, and the cured copper foil of the sample was removed by etching.
  • the modulus was 52 OMPa
  • the elongation was 15.0%
  • the tensile strength was 6.0 MPa.
  • the polyamic acid solution was placed in a Teflon-coated vat and heated in a vacuum oven at 200 ° C. and a pressure of 660 Pa for 1 hour under reduced pressure. It was taken out from the vacuum oven to obtain 45 g of a thermoplastic polyimide.
  • the Mw of this polyimide was 6,000, the Tg was 80 ° C, and the imidation ratio was 100%.
  • This epoxy-modified polyimide solution12 To 0 g, 2.0 g of bifunctional acrylic M-208, 0.1 g of irgacure 819, 0.1 g of DDM, and 0.01 g of MEHQ were added, mixed and defoamed. This solution was applied on PET film and left at 45 ° C for 5 minutes and at 65 ° C for 5 minutes. After drying at 80 ° C for 5 minutes, a photosensitive polyimide film having a thickness of about 50 m was obtained.
  • a sample obtained by curing a laminate of copper foil and cover-ray film was immersed in solder at 300 ° C for 3 minutes, but no foaming or peeling was observed and did not deteriorate.
  • the copper foil of the flexible copper-clad plate was removed by etching, and the remaining cured polyimide film after curing had an elastic modulus of 110 MPa, an elongation of 3.5%, and a tensile strength of 20 MPa. .
  • thermoplastic polyimide having a carboxy group The Mw of this polyimide was 65,000, and that of the polyimide was 190 ° (imidation rate was 100%).
  • Example 14 Using this polyimide varnish, a cover was made under the same conditions as in Example 14 and overlaid on a copper foil non-polyimide film ZPET film (release paper) at 120 ° C and 9200 Pa ⁇ m. Laminated. After lamination, the photomask Pas evening over emissions were exposed surmounted 3 minutes (exposure conditions:. Exposed with 400 nm of the parallel light 1 Om JZc m 2), heat-treated 100 ° C for 3 min, 1% After development with an isopropanol solution of tetramethylhydroxide (solution temperature 40 ° C), the composition was cured at 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours, 140 ° C for 2 hours, and 160 ° C for 3 hours.
  • solution temperature 40 ° C isopropanol solution of tetramethylhydroxide
  • the developed pattern can draw straight lines with a line width of Z and a space width of 200 urn / 200, but no finer and finer pattern can be formed.
  • this coverlay film and copper foil are laminated and exposed.
  • the heat-cured sample was curled toward the polyimide due to the shrinkage of the polyimide.
  • the adhesive strength of the flexible copper-clad laminate to the copper foil dull surface was as low as 100 Pa ⁇ m.
  • a cured photosensitive polyimide film obtained by heating and curing a laminate of copper foil and a cover film under a condition of 180 ° C for 2 hours and etching away the copper foil of the sample.
  • the Tg after curing was 290 ° C and the coefficient of thermal expansion was 200 ppm from room temperature to 100 ° C.
  • Example 15 In a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, BAPS—M8.60 g (0.02 mol) and siloxane diamine (KF 8010 manufactured by Shin-Etsu Chemical; general formula (3)) In Min, Add 16.6 g (0.02 mol) and 200 g of DMF, and add ESDA57.
  • the polyamic acid solution is placed on a Teflon-coated vat and placed in a vacuum oven at 150 ° C for 10 minutes, 160 ° C for 10 minutes, 170 ° C for 10 minutes, 180 ° C for 10 minutes, 190 ° C.
  • the mixture was heated under reduced pressure at 660 Pa for 10 minutes at 210 ° C. and 30 minutes at 210 ° C. It was taken out from the vacuum oven to obtain 96 g of a soluble polyimide having a carboxy group.
  • the Mw of this polyimide was 620,000, and the imidation ratio was 100% (COOH equivalent: 804).
  • This soluble polyimide was dissolved in dioxolan to obtain a 30% by weight solution.
  • 0.5 g (1.2 mmol) of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide was added as a photoreaction initiator.
  • Bisphenol AEO-modified (n30) diacrylate (ABE-30 manufactured by Shin-Nakamura Kagaku) 25 g and methoxyphenol 1 Omg as a polymerization inhibitor were added.
  • the obtained solution was applied on a PET film having a thickness of 25 im and dried at 45 ° C for 5 minutes and then at 65 ° C for 5 minutes to obtain a photosensitive polyimide film (38 m thickness) / PET film ( (Thickness of 25 m) was obtained.
  • a copper foil was laminated on the two-layer film so as to become a copper foil photosensitive polyimide film (38 m) / PET film (25 m) and laminated at 100 ° (10000 Pa ⁇ m). After that, the PET film was exposed from the PET film side surface for 3 minutes (exposure conditions: 400 nm light was 1 Om JZcm 2 ). Then, it was baked at 100 ° C for 3 minutes and cured at 180 ° C for 2 hours.
  • the peel adhesion strength of the obtained polyimide film Z copper foil was 1180 Pa'm, and no defects such as swelling were observed even when immersed in a 260 ° C solder bath for 1 minute.
  • the peel adhesion strength of the obtained polyimide film Z copper foil was 1180 Pa'm, and no defects such as swelling were observed even when immersed in a 260 ° C solder bath for 1 minute.
  • the copper foil of the flexible copper-clad board was removed by etching, and the remaining cured cover film had an elastic modulus of 100 OMPa, an elongation of 25%, and a thermal decomposition onset temperature of 370 ° C. .
  • a copper foil was laminated on the (25 m) two-layer film so as to form a copper foil / photosensitive polyimide film ZPET film, and was laminated at 100 ° C. and 10,000 Pa ⁇ m.
  • a mask with a line Z space of 100 m was covered and exposed for 3 minutes from the PET film side (exposure conditions: light of 400 nm was 10 mJZcm 2 ).
  • the PET film was peeled off, baked at 100 ° C for 3 minutes, developed with a 1% KOH aqueous solution (liquid temperature 40 ° C), and then cured at 180 ° C for 2 hours. .
  • a pattern of line Z space 100/100; m could be drawn.
  • the obtained solution was applied on a PET film having a thickness of 25 m, dried at 45 ° C for 5 minutes, and then dried at 65 ° C for 5 minutes to obtain a photosensitive polyimide film (38 m thickness) ZPET film (25 m thickness).
  • Copper foil was adhered to the two-layer film in the same manner as in Example 1 to obtain a flexible copper-clad board.
  • the peel adhesive strength of this flexible copper-clad plate was 1080 Pa ⁇ m, and no defects such as blistering were observed even when immersed in a solder bath at 260 ° C for 1 minute.
  • the copper foil on the flexible copper-clad plate was removed by etching, and the remaining cured cover film had an elastic modulus of 150 OMPa, an elongation of 20%, and a thermal decomposition onset temperature of 375 ° C. .
  • copper foil is superimposed on a two-layer film of the above photosensitive polyimide film (38 zm) ZPET film (25 m) so as to become a copper foil Z photosensitive polyimide film ZPET film, and 100 ° C And lamination under the conditions of 10000 Pa ⁇ m.
  • a mask with line Z space 100/100 m was covered and exposed from the PET film side surface for 3 minutes (exposure condition: 400 nm light at 10 mJ / cm 2 ).
  • the PET film was peeled off, post-baked at 100 ° C for 3 minutes, developed with a 1% aqueous solution of K ⁇ H (liquid temperature 40 ° C), and then cured at 180 ° C for 2 hours.
  • a pattern with a line space of 100/100 ⁇ could be drawn.
  • the polyamic acid solution is placed on a Teflon-coated vat and placed in a vacuum oven at 150 ° C for 10 minutes, 160 ° C for 10 minutes, 170 ° C for 10 minutes, 180 ° C for 10 minutes, 190 ° C.
  • the mixture was heated under reduced pressure at 660 Pa for 10 minutes at C and for 30 minutes at 210 ° C. It was taken out from the vacuum oven to obtain a soluble polyimide having a carboxylic acid group.
  • the Mw of this polyimide was 60,000, and the imidation ratio was 100% (C ⁇ H equivalent: 974).
  • This soluble polyimide was dissolved in dioxolan to obtain a 30% by weight solution.
  • Copper foil was adhered to this two-layer film in the same manner as in Example 15 to obtain a flexible copper-clad board.
  • the peel adhesive strength of this flexible copper-clad plate was 1 000 Pa ⁇ m, and no defects such as blistering were observed even when immersed in 260 solder baths for 1 minute.
  • the copper foil of the flexible copper-clad plate was removed by etching, the elasticity of the remaining coverlay film after curing was 1250 MPa, the elongation was 25%, and the thermal decomposition onset temperature was 380 ° C.
  • a two-layer film of a photosensitive polyimide ZPET film was prepared in the same manner as in Example 15, and then a copper foil was adhered to the two-layer film in the same manner as in Example 15 to obtain a flexible copper-clad board.
  • the peel adhesive strength of this flexible copper-clad plate was 1200 Pa ⁇ m, and no defects such as blistering were observed even when immersed in a solder bath at 260 ° C. for 1 minute.
  • the copper foil on the flexible copper foil was removed by etching, and the remaining cured cover film had an elastic modulus of lOO OMPa, an elongation of 25%, and a thermal decomposition onset temperature of 370 ° C. Was.
  • siloxane diamine KF 8010 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a two-layer film of a photosensitive polyimide / PET film was prepared in the same manner as in Example 15, and then a copper foil was adhered to the two-layer film in the same manner as in Example 15 to obtain a flexible copper-clad board.
  • the peel adhesive strength of this flexible copper-clad plate was 1200 Pa ⁇ m, and no defects such as blistering were observed even when immersed in a solder bath at 260 ° C. for 1 minute.
  • the copper foil on the flexible copper foil was etched away and the remaining cured coverlay film had an elastic modulus of lOO OMPa, an elongation of 25%, and a thermal decomposition onset temperature of 370 ° C. .
  • BAPS-M Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone
  • ESDA Propanedibenzoate
  • 1,3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic anhydride hereinafter referred to as ESDA
  • a photosensitive resin composition was prepared by mixing the following components (a) to (d), and a B-stage photosensitive film was produced on a PET film by the method of (2).
  • a protective film consisting of a laminated product of the (PE + EVA) copolymer film ZO PE film prepared in (3) was laminated on this photosensitive film with PET film to form a three-layered sheet. Created.
  • the protective film peeling property of this three-layer structure sheet was 3.3 Pa'm. Exposure conditions: 180 mJZcm2 of light with a wavelength of 4011111 and a developing solution of 1% potassium hydroxide aqueous solution were used to test the developability of the photosensitive film. And a fine hole of 100 mxl 00 m square was developed. Furthermore, in the solder heat resistance test after humidity control, no peeling or swelling of the film from the copper foil was observed even after immersion in molten solder at 300 ° C for 1 minute. As for the folding endurance, the conduction was 180 thousand times. Furthermore, the value of the line-to-line insulation resistance is 5.0x1 Met.
  • the peelability of the protective film of this multilayer structure sheet was 3.3 Pa ⁇ m. Exposure conditions: 180 nm of light with a wavelength of 400 nm, 180 OmJ / cm2. When the developability of the photosensitive film was tested using an aqueous solution of a film, holes of 200 mx 200 m square and 100 zmx 100 m square were developed. Furthermore, in the solder heat resistance test after humidity control, no peeling or swelling of the film from the copper foil was observed even after immersion in molten solder at 300 ° C for 1 minute.
  • a photosensitive resin composition was prepared by mixing the following components (e) to (i), and a B-stage photosensitive dry film resist was prepared on a PET film by the method of (2).
  • the peelability of the protective film of this three-layer structure sheet is 3.5 Pa. m.
  • Exposure conditions 400 mW of light at a wavelength of 400 nm and 600 mJZcm 2 , and a developing solution of 1% aqueous hydroxide water were used to test the developability of the photosensitive film. The m square hole was developed. Furthermore, in the solder heat resistance test after humidity control, no peeling or swelling of the film from the copper foil was observed even after immersion in molten solder at 300 ° C for 1 minute.
  • the following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition, and a B-stage photosensitive film was produced on a PET film by the method (2).
  • a three-layer sheet is created by laminating a protective film consisting of a laminated product of the (PE + EVA) copolymer film and ZOPE film created in (3) on the photosensitive dry film registry with PET film. did.
  • the protective film peeling property of this three-layer structure sheet was 3.5 Pa'm. Exposure conditions: a light of 400 nm wavelength was irradiated with 60 OmJZcm2, and a developing solution was tested with a 1% aqueous hydroxide aqueous solution. The developing property of the photosensitive film was 200 mx 200 m square and 100 zmx 100 The m square hole was developed. Furthermore, in the solder heat resistance test after humidity control, no peeling or swelling of the film from the copper foil was observed even after immersion in molten solder at 300 ° C for 1 minute.
  • the continuity was as high as 750 times.
  • the value of the line insulation resistance was 5.5 ⁇ 10 ⁇ .
  • the following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition, and a B-stage photosensitive film was produced on a PET film by the method (2).
  • the peelability of the protective film of this three-layer structure sheet was 3, 5 P a 'm.
  • the value of insulation resistance between lines is 8.0 X 10 ⁇ 3 ⁇ .
  • a photosensitive resin composition was prepared by mixing the following components without using any imide at all, and a B-stage photosensitive film was produced on a PET film by the method (2).
  • a three-layered sheet was prepared using lum (thickness: 30 m).
  • the protective film does not adhere to the photosensitive film, and the protective film has a peelability of 1.6 Pa ⁇ ⁇ or less, so that the protective film and the photosensitive film immediately slide without trying to peel off. , Did not adhere.
  • PE PE ⁇ ⁇ PE ⁇ ⁇ PE PE PE ⁇ PE PE PE PE ⁇ PE PE PE ⁇ PE PE PE ⁇ ⁇ PE PE (PE (PE PE PE PE PE PE PE PE 3 3 (3 (3 PE PE PE PE PE PE PE PE 3 Created a sheet.
  • the protective film peeling property of this three-layer structure sheet was 40 Pa'm. Exposure conditions: 1800 mJ / cm2 of light having a wavelength of 400 nm and a developing solution of i.e., an aqueous solution of i% hydroxide water were used to test the developability of the photosensitive film. A small hole of mxl 00 m square was developed. Furthermore, in the solder heat resistance test after humidity control, the film was swelled when immersed in molten solder at 300 ° C for 1 minute. Folding strength was only 35 times. Furthermore, the value of the line insulation resistance was 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ .
  • a three-layer structure sheet was prepared by laminating a protect (# 6221F) film (50 m thick) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. on the surface of the photosensitive film with a PET film.
  • the protective film peelability of the three-layer structure sheet was 3.0 Pa, m. Exposure conditions: 400 nm light at a wavelength of 600 mJZcm 2 , developer: 1% aqueous hydroxide solution of lithium. A test was performed to determine the developability of the photosensitive film. All dissolved and no fine holes could be drilled. Furthermore, in the solder heat resistance test after humidity control, the film was peeled from the copper foil when immersed in molten solder at 300 ° C for 1 minute. Regarding the bending strength, conduction was only 60 times. Further, the value of the line insulation resistance, 2. a 7x1 0 ⁇ 3 ⁇ .
  • An OPE film (thickness: 30 m) was laminated as a protective film on this photosensitive dry film resist with PET film to form a three-layer structure sheet.
  • the protective film does not adhere to the photosensitive film, and the protective film peelability is 1.6 Pa. m or less, and the protective film and the photosensitive film immediately slid and did not adhere to each other, even if no attempt was made to peel them.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a solder resist which is soluble, can be laminated at a temperature of 150 ° C. or less, and can be directly laminated on an FPC without using an adhesive. Can provide. It also provides a cover that has excellent properties such as heat resistance and has little warpage when laminated on an FPC. Further, the force burley film of the present invention is easy to handle because it is a dry film type. That is, after laminating the photosensitive coverlay on the substrate on which the circuit is formed, and exposing a desired pattern, the exposed portion is cured to form a cured film, and then developed. The unexposed area is removed, the cured film does not decompose, and the organic solvent evaporates and To form a desired pattern.
  • the cover using the photosensitive resin composition of the present invention is suitable for a protective film of an electronic circuit such as a flexible printed board.
  • the coverlay film of the present invention has a modulus of elasticity of from 100 MPa to 250 MPa after curing, whereby a fine pattern can be formed. Therefore, a photosensitive cover film which can be suitably used as a film-like photoresist and an insulating protective film permanent resist can be provided.
  • the coverlay film using the photosensitive resin composition of the present invention is a dry film type, it is easy to handle, and the drying time in the FPC manufacturing process can be omitted. That is, after laminating a photosensitive cover film on a substrate on which a circuit is formed, a desired pattern is exposed, and the exposed portion is cured to form a cured film. Thereafter, development is performed to remove unexposed portions, and heat treatment is performed at a temperature at which the cured film does not decompose and the organic solvent can evaporate, thereby forming a desired pattern.
  • the coverlay is formed only by laminating, the drying step required for the preparation of the photosensitive coverlay using the conventional liquid resin is unnecessary.
  • the laminating temperature is relatively low, heat resistance is maintained without damaging the substrate. Force with excellent mechanical properties Can form a burley film.
  • the coverlay film using the photosensitive resin composition of the present invention is suitable for a protective film of an electronic circuit such as a flexible printed board.
  • the solder resist and cover film made of the photosensitive resin composition of the present invention can be easily developed using an alkali solution after exposure. For example, a desired pattern can be formed with high precision.
  • the coverlay film laminated substrate having the above can be effectively obtained by a simple operation.
  • the composition of the present invention When the composition of the present invention is used as a photosensitive cover film, an operation such as positioning on a substrate, which is conventionally required, becomes unnecessary.
  • the cured composition of the present invention has sufficient mechanical strength and excellent heat resistance. Therefore, the composition and the dry film resist of the present invention are effectively used for protection of a printed circuit board used particularly in the field of electronic materials, or for suspension for a hard disk.
  • the solder resist of the present invention can be formed into a three-layer structure sheet, and its protective film has a proper adhesion and peeling property to a photosensitive adhesive sheet used as a coverlay for a flexible printed wiring board. It is easy to use and does not use a mold release agent, so there is little change over time in cover-lay characteristics due to storage.
  • the protective film is provided with a light-shielding property, when the photosensitive adhesive sheet is laminated on the flexible copper-clad laminate on which the circuit is formed, it is easy to see the front and back of the protective adhesive sheet, thereby preventing deterioration of the photosensitive adhesive sheet. It has the advantage of being able to.

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Abstract

A photosensitive resin composition excellent in heat resistance, processability and adhesion; a solder resist comprising the composition; and a cover lay film and printed circuit board obtained from or with these. The cover lay film has excellent processability and adhesion at relatively low temperatures while retaining sufficient mechanical strength, gives a cured film having a low modulus, and is suitable for use in producing printed boards or hard disks. The solder resist is soluble, can be laminated at a temperature not higher than 150°C, and can be applied directly to an FPC without through an adhesive. The cover lay film is excellent in various properties including heat resistance and causes little warpage when laminated to an FPC. The photosensitive resin composition comprises as essential ingredients (A) a soluble polyimide which is soluble in solvents having a boiling point of 120°C or lower and (B) a compound having one or more aromatic rings and two or more double bonds per molecule, wherein the soluble polyimide is one obtained at least from an acid dianhydride having one to six aromatic rings or alicyclic acid dianhydride and/or a diamine having one to six aromatic rings. The solder resist, cover lay film, etc. are excellent in heat resistance and mechanical properties and do not damage the substrates because they can be laminated at a relatively low temperature.

Description

明 細 書  Specification
感光性樹脂組成物及びそれからなるソルダーレジスト、 カバーレイフイルム、 プ リント配線板 技術分野 Photosensitive resin composition and solder resist, coverlay film, and printed wiring board comprising the same
本発明は耐熱性、 加工性、 接着性に優れた感光性樹脂組成物、 およびそれを用 いた感光性フィルム、 ソルダ一レジスト、 これらを用いた感光性カバ一レイフィ ルム、 プリント配線板に関する。 本発明のカバ一レイフイルムは、 十分な機械強 度を有しつつ、 比較的低温での加工性、 接着性に優れ、 硬化後の弾性率が低く、 プリント基板用、 あるいはハ一ドディスク用のカバ一レイフィルムとしても好適 に用いられる。 背景技術  The present invention relates to a photosensitive resin composition having excellent heat resistance, processability and adhesiveness, a photosensitive film and a solder resist using the same, and a photosensitive cover film and a printed wiring board using the same. The coverlay film of the present invention has sufficient mechanical strength, is excellent in workability and adhesiveness at a relatively low temperature, has a low elastic modulus after curing, and is used for printed circuit boards or hard disks. It is also preferably used as a coverlay film. Background art
近年、 電子機器の高機能化、 高性能化、 小型化が非常な速度で進んでおり、 そ れに伴って、 用いられる電子部品に対する小型 ·軽量化が求められている。 この ため、 電子部品を実装する配線板も通常の硬質プリント配線板に対し、 可撓性の あるフレキシブルプリント基板 （以下 F P Cという） の需要が急激に増加してい る。  In recent years, the functions, performance, and miniaturization of electronic devices have been progressing at an extremely high speed, and accordingly, there has been a demand for smaller and lighter electronic components to be used. For this reason, the demand for flexible printed circuit boards (hereinafter referred to as FPCs) for wiring boards on which electronic components are mounted has increased sharply compared to ordinary rigid printed circuit boards.
ところで、 この F P Cは、 銅箔等の導電体によって回路が形成された導体面を 保護する目的で、 回路表面にポリイミド等からなるカバーレイフイルムと呼ばれ るフィルムが張り合わされている。 このカバ一レイフイルムを接着する方法とし ては、 片面に接着剤の付いたカバーレイフイルムを所定の形状に加工して、 回路 を形成した銅貼積層板 （以下 C C Lという） と重ね、 位置合わせをした後、 プレ ス等で熱圧着する方法が一般的である。 しかし、 これらに用いられる接着剤はェ ポキシ系、 アクリル系接着剤等が主流である。 このため、 半田耐熱性や高温時の 接着強度などの耐熱性が低いこと、 また可撓性に乏しいこと等の問題があり、 力 バーレイフィルムとして使用するポリイミドフィルムの性能を充分活かすことが できていなかった。 By the way, in this FPC, a film called a coverlay film made of polyimide or the like is laminated on the circuit surface for the purpose of protecting the conductor surface on which the circuit is formed by a conductor such as copper foil. As a method of bonding the cover-lay film, a cover-lay film with an adhesive on one side is processed into a predetermined shape, and it is placed on a copper-clad laminate (hereinafter referred to as CCL) on which a circuit is formed and aligned. After pressing, a method of thermocompression bonding with a press or the like is common. However, epoxy adhesives and acrylic adhesives are mainly used for these adhesives. For this reason, there are problems such as low heat resistance such as solder heat resistance and adhesive strength at high temperatures, and poor flexibility.It is necessary to make full use of the performance of polyimide film used as a power burley film. I couldn't.
また、 従来の接着剤を使用して、 カバーレイフイルムを C C Lと接着させる場 合、 接着する前にカバーレイフイルムに回路の端子部や部品との接合部に穴や窓 を開ける等の加工をしておく必要があった。 しかし、 薄いカバ一レイフイルムに 穴等を開けるのが困難なだけでなく、 穴等の開けられたカバ一レイフイルムを C C Lの所定の位置に合わせる位置合わせはほとんど手作業に近い状態であった。 そのため、 位置精度が悪く、 張り合わせの作業性も悪く、 コスト高となる欠点が あった。  If the coverlay film is bonded to the CCL using a conventional adhesive, the coverlay film must be processed such as by opening holes and windows at the joints with circuit terminals and components before bonding. I had to keep it. However, not only was it difficult to make holes in the thin cover film, but the positioning of the cover film with holes etc. to the predetermined position on the CCL was almost a manual operation. . As a result, the positioning accuracy is poor, the workability of bonding is poor, and the cost is high.
さらに、 カバ一レイフイルムと C C Lを接着してからレ一ザ一やプラズマエツ チングによる穴あけも行われているが、 位置精度は非常によいものの、 穴あけに 時間を要するのと、 装置自体のコストと運転コス卜が非常に高いという問題があ つた。  Drilling is also performed by laser or plasma etching after bonding the cover film and CCL, but the position accuracy is very good, but it takes time to drill and the cost of the equipment itself is low. There was a problem that driving costs were very high.
これらの作業性 ·穴の位置精度等を改善するために、 感光性組成物を導体面に 塗布し、 保護層を形成する方法が開発された。 さらに感光性カバ一レイフイルム の開発がなされ、 カバーレイフイルムを F P C上に張り合わせた後に、露光'現像 によりパターンを形成し、 必要とされる位置に精度よく穴あけを行うことも可能 となった。 そのため、 作業性と位置精度は向上した。  In order to improve the workability and hole position accuracy, a method of applying a photosensitive composition to a conductor surface and forming a protective layer has been developed. In addition, a photosensitive cover film was developed, and after laminating the cover lay film on the FPC, it was possible to form a pattern by exposure and development, and to accurately drill holes at the required positions. Therefore, workability and position accuracy have been improved.
しかし、 上記感光性カバ一レイフイルムは、 通常アクリル系の樹脂を用いたも のであるため、 耐熱温度が低く、 フィルムの強度が低いという難点があった。 こ のため、 改善が求められている。  However, since the above-mentioned photosensitive cover film is usually made of an acrylic resin, there is a problem that the heat resistance is low and the strength of the film is low. For this reason, improvements are required.
ところで、 耐熱性があり、 フィルムの強度がある感光性素材として、 ポリイミ ドがあるが、 感光物ポリイミドを、 カバ一レイフイルムに適用しょうとすると、 ポリイミドは通常溶媒に難溶であり、 アルカリ現像液にも難溶であるため、 前駆 体であるポリアミド酸の状態で F P Cに積層し、 露光 '現像した後にイミド化す る必要がある。 イミド化のためには、 2 5 0 °C以上の温度を要し、 この高温下で はエポキシ樹脂を主として用いる F P Cの基板が熱劣化するため、 ポリイミドの F P Cへの適用は困難であった。 溶媒に溶解可能な、 感光性ポリイミドが、 開発されている。 例えば、 特開平 6 - 2 7 6 6 7号公報においては、 高分子側鎖にビエルエーテル基を有する組成物 が開示されているが、 現像性能に劣っていた。 By the way, polyimide is one of the photosensitive materials that has heat resistance and film strength, but when applying photosensitive polyimide to cover-lay film, polyimide is usually hardly soluble in solvents, and alkali development Since it is hardly soluble in liquids, it is necessary to laminate it on FPC in the state of polyamic acid as a precursor, imidize it after exposure and development. For imidization, a temperature of 250 ° C or more was required. At this high temperature, the application of polyimide to FPC was difficult because the FPC board mainly using epoxy resin thermally deteriorated. Photosensitive polyimides that can be dissolved in solvents have been developed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-276667 discloses a composition having a bier ether group in a polymer side chain, but was inferior in developing performance.
また、 ハードディスクの高記憶容量化や高速化により、 配線はより細かく、 磁 気へッド小型化がすすんでおり、 通常へッドを実装するサスペンション上に直接 回路を形成する方法が採用されている（特開昭 4 8 - 1 6 6 2 0号参照）。例えば、 ハードディスク用サスペンションの回路形成用基板や回路基板は、 長尺のステン レス箔上にポリイミド樹脂層を形成し、 プラズマエッチングやレーザ一によるド ライエッチングを行うか、 ヒドラジンなどの有害な薬液によるゥエツトエツチン グを行つた後で、 導体層を順次形成するという煩雑な工程によつて，作成するが、 製造工程が多くなると共に、 工程が複雑となるため、 コスト高となっていた。 そこで本発明の目的は、 有機溶媒に可溶であるため、 取り扱いが容易であり、 耐熱性に優れ、 さらに加工性および接着性に優れ、 得られる塗膜が充分な機械強 度を有する感光性樹脂組成物、 およびそれを用いた、 ソルダ一レジスト、 及び絶 縁保護フィルムとしての役割を果たすカバーレイフイルム、 およびこれを積層し たプリント配線板を提供することである。 発明の開示  In addition, due to the higher storage capacity and higher speed of the hard disk, the wiring is becoming finer and the magnetic head is becoming smaller, and the method of forming circuits directly on the suspension that normally mounts the head has been adopted. (See JP-A-48-166020). For example, circuit boards and circuit boards for hard disk suspensions are formed by forming a polyimide resin layer on long stainless steel foil and performing plasma etching or dry etching using a laser, or using harmful chemicals such as hydrazine. (4) After the etching, the conductive layer is formed by a complicated process of sequentially forming the conductor layer. However, the number of manufacturing processes is increased and the process is complicated, resulting in an increase in cost. Therefore, an object of the present invention is to provide a photosensitive film which is easy to handle, is excellent in heat resistance, is excellent in processability and adhesiveness, and has a sufficient mechanical strength, because it is soluble in an organic solvent. An object of the present invention is to provide a resin composition, a solder-resist using the same, a coverlay film functioning as an insulating protective film, and a printed wiring board obtained by laminating the same. Disclosure of the invention
本発明の感光性樹脂組成物は、 （A) 1 2 0 °C以下の沸点の溶媒に溶解する可溶 性ポリイミド、 （B ) 1分子中に芳香環を 1個以上、 二重結合を 2個以上有する化 合物を必須成分とし、 可溶性ポリイミドが、 少なくとも、  The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a soluble polyimide soluble in a solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower, (B) one or more aromatic rings in one molecule, and two or more double bonds in one molecule. And at least one compound having at least one soluble polyimide as an essential component.
芳香環を 1〜 6個有する酸二無水物または脂環式の酸二無水物、 及び Zまたは 芳香環を 1 ~ 6個有するジァミンを用いて得られる。 It is obtained using an acid dianhydride or an alicyclic acid dianhydride having 1 to 6 aromatic rings, and Z or a diamine having 1 to 6 aromatic rings.
また、 本発明の感光性樹脂組成物の他の態様としては、 （A) 1 2 0 °C以下の 沸点の溶媒に溶解する可溶性ポリイミド、 （B ) 1分子中に芳香環を 1個以上、 二 重結合を 2個以上有する化合物さらに （C ) 光反応開始剤および または増感剤 を必須成分とし、 可溶性ポリイミドが、 少なくとも .〜 6個有する酸二無水物または脂環式の酸二無水物、 及び Zまたは 芳香環を 1〜 6個有するジァミンを用いて得られる。 Further, as another embodiment of the photosensitive resin composition of the present invention, (A) a soluble polyimide soluble in a solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower, (B) one or more aromatic rings in one molecule, A compound having two or more double bonds and (C) a photoreaction initiator and / or a sensitizer as an essential component, and a soluble polyimide comprising at least It is obtained by using an acid dianhydride or an alicyclic acid dianhydride having from 6 to 6 and a diamine having from 1 to 6 of Z or an aromatic ring.
前記 （A) 成分は、 一般式 （1)  The component (A) has the general formula (1)
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(但し、 式中 R1は 4価の有機基、 R2は 2価の有機基、 R3は 3価の有機基、 R4 は、 力ルポキシ基または、 水酸基である。） で表されるポリイミドを含み得る。 前記一般式 （1) で表されるポリイミドは、 C〇〇H当量が 200〜3000 である可溶性ポリイミドを含み得る。 (Wherein, R 1 is a tetravalent organic group, R 2 is a divalent organic group, R 3 is a trivalent organic group, and R 4 is a hydroxyl group or a hydroxyl group.) It may include polyimide. The polyimide represented by the general formula (1) may include a soluble polyimide having a C〇〇H equivalent of 200 to 3000.
また、 前記可溶性ポリイミドは、 下記一般式 （1)  The soluble polyimide has the following general formula (1)
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-般式 （1)  -General formula (1)
(但し、 式中 R1は 4価の有機基、 R2は 2価の有機基、 R3は 3価の有機基、 R4 は、 カルボキシ基、 水酸基または、 下記群 （ I) O— C一 R5 (Where R 1 is a tetravalent organic group, R 2 is a divalent organic group, R 3 is a trivalent organic group, R 4 is a carboxy group, a hydroxyl group, or the following group (I) O— C-one R 5
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(I)  (I)
(式中 R5は、 エポキシ基、 炭素一炭素三重結合、 または炭素一炭素二重結合か らなる群から選ばれる少なくとも一種以上を有する 1価の有機基である） から選 択される有機基である） で表され得る。 (Wherein R 5 is a monovalent organic group having at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a carbon-carbon triple bond, and a carbon-carbon double bond) ).
さらに、 前記一般式 （1) で表されるポリイミドは、 COOH基を分子内に 2 個以上有するジァミンを含むジァミンを用いて得られうる。  Further, the polyimide represented by the general formula (1) can be obtained by using a diamine including a diamine having two or more COOH groups in a molecule.
また、 前記 （A) 成分は、 さらに、 シロキサン結合を有するジァミンを用いて 得られるポリイミドでありうる。  Further, the component (A) may be a polyimide obtained using a diamine having a siloxane bond.
また、 前記可溶性ポリイミドは、 一般式 （2)  Further, the soluble polyimide has a general formula (2)
、 ,
— R7 CH2) - Si— p— Si θ— (CH2 n R " 8 '，81 7n
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 - R 7 CH 2) - Si- p- Si θ- (CH 2 n R "8 ', 81 7 n
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一般式 （2)  General formula (2)
(但し、 式中 R6は 4価の有機基、 R7は 2価の有機基、 R8は 1価の有機基、 X は 1以上の整数、 yは 1以上の整数、 zは 1から 40の整数、 nは 1から 5の整 数を示す。） を含みうる。 (Where R 6 is a tetravalent organic group, R 7 is a divalent organic group, R 8 is a monovalent organic group, X is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, and z is 1 to An integer of 40, and n represents an integer of 1 to 5.)
さらに、 前記可溶性ポリイミドは、 下記一般式 （3)
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一般式 （3) Further, the soluble polyimide has the following general formula (3)
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General formula (3)
(式中、 R8は、 炭素数 1〜12のアルキル基、 フエニル基、 メトキシ基を、 zは 1〜40の整数を、 nは、 各々独立して 1〜20の整数を示す。） から選ばれ るシロキサンジァミンを、 全ジァミン中、 5〜95モル％用いて得られるポリイ ミドでありうる。 (Wherein, R 8 represents an alkyl group, phenyl group, or methoxy group having 1 to 12 carbon atoms, z represents an integer of 1 to 40, and n independently represents an integer of 1 to 20). The polyimide can be obtained by using 5 to 95 mol% of the siloxanediamine selected in the total diamine.
前記可溶性ポリイミドは、 さらに下記一般式 （4)  The soluble polyimide further has the following general formula (4)
Figure imgf000008_0001
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一般式 （4) General formula (4)
(式中、 R9は、 一 O— , — CH2—， 一 CO—， ―， 一 C (CF3) 2—， 一 C ( CH3) 2—， -COO-, —S〇2—を、 R10は、 水素， ハロゲン， メトキシ基 , -OH, 一 C〇OH， または C 1〜C 5のアルキル基を、 1は 0， 1， 2， 3 、 4を、 mは、 0, 1, 2， 3を示す。） から選ばれるジァミン、 を全ジァミン中 、 5〜99モル％を用いて得られるポリイミドでありうる。 (Wherein, R 9 is one O—, — CH 2 —, one CO—, —, one C (CF 3 ) 2 —, one C (CH 3 ) 2 —, —COO—, —S〇 2 — R 10 is hydrogen, halogen, methoxy, -OH, one C〇OH, or an alkyl group of C 1 to C 5, 1 is 0, 1, 2, 3, 4 and m is 0, 1, 2, and 3). A polyimide obtained by using from 5 to 99 mol% of all diamines.
また、 前記可溶性ポリイミドは、 一般式 （5)、 一般式 （6)
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Further, the soluble polyimide is represented by the general formula (5), the general formula (6)
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Figure imgf000009_0002
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(式中、 R11は、 一， 一 CO—， —〇一， 一 C (CF3) 2—， _S02—， -C ( CH3) 2—を、 R12は、 2価の有機基を表す。） から選ばれる酸二無水物を全酸二 無水物中、 10〜100モル％用いて得られるポリイミドでありうる。 (Wherein, R 11 represents one, one CO—, —〇 one, one C (CF 3 ) 2—, _S0 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, and R 12 represents a divalent organic group. The polyimide can be obtained by using 10 to 100 mol% of the acid dianhydride selected from the above in the total acid dianhydride.
また、 前記一般式 （V I) において、 R12は、 群 （I I) In the general formula (VI), R 12 represents a group (II)
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Figure imgf000010_0003
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Figure imgf000010_0004
ルキル基を表す） で表される 2価の有機基を表す。）から選ばれる酸二無水物を全酸二無水物中、 5 〜95モル％用いて得られるポリイミドでありうる。
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Represents a alkyl group) Represents a divalent organic group represented by ) Can be polyimide obtained by using 5 to 95 mol% of the acid dianhydride selected from the total acid dianhydrides.
前記酸二無水物は、 下記一般式 （7)  The acid dianhydride has the following general formula (7)
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(式中、 R13は、 — O—， — CO—， ―， 一 C (CF3) 2—， C (CH 3 Jノ 2 ―， -coo-, — s〇2—である。） でありうる。 (Where R 13 is —O—, —CO —, —, one C (CF 3 ) 2 —, C (CH 3 J 2 2 —, -coo-, — s〇 2 —). It is possible.
また、 前記 （A) 可溶性ポリイミドは、 Tgが 100°C〜 300°Cでありうる さらに、 硬化後の弾性率が、 100〜 3000 MP aでありうる。  Further, the (A) soluble polyimide may have a Tg of 100 to 300 ° C. Further, the elastic modulus after curing may be 100 to 3000 MPa.
また、 硬化後の熱分解開始温度が、 300°C以上でありうる。  Further, the thermal decomposition starting temperature after curing may be 300 ° C or higher.
さらに、 本発明の感光性樹脂組成物は、 硬化温度が 200°C以下でありうる。 また、 硬化後、 半田耐熱性 （300°C) 3分間以上でありうる。  Further, the photosensitive resin composition of the present invention may have a curing temperature of 200 ° C. or lower. After curing, solder heat resistance (300 ° C) may be 3 minutes or more.
さらに、 硬化後の熱膨張係数は、 20 ppn！〜 500 p pmでありうる。  Furthermore, the coefficient of thermal expansion after curing is 20 ppn! ~ 500 ppm.
本発明の樹脂組成物に含まれる光反応開始剤は、 g線および i線のうちの少な くとも一方によるラジカル発生能を有することができる。  The photoreaction initiator contained in the resin composition of the present invention can have a radical generating ability by at least one of g-line and i-line.
また、 硬化後の Tgは、 50°C〜300°Cでありうる。  Also, the Tg after curing can be between 50 ° C and 300 ° C.
さらに、 前記 （B) 成分が、 炭素一炭素 2重結合を有する共重合モノマーであ り得る。  Further, the component (B) may be a copolymer monomer having a carbon-carbon double bond.
あるいは、 前記 （B) 成分が、 多官能 （メタ） アクリル系化合物および/また はその類似体でなる多官能 （メタ） アクリル系化合物類でありうる。  Alternatively, the component (B) may be a polyfunctional (meth) acrylic compound composed of a polyfunctional (meth) acrylic compound and / or an analog thereof.
ここで、 前記多官能 （メタ） アクリル系化合物類が、 2官能であり、 かつ （― O— CH2CH2—） の繰り返し単位を有しうる。 Here, the polyfunctional (meth) acrylic compound may be bifunctional and have a repeating unit of (—O—CH 2 CH 2 —).
また、 本発明の感光性樹脂組成物は、 （B) 成分が、 ビスフエノール F EO 変性ジァクリレート、 ビスフエノール A EO変性ジァクリレート、 ビスフエノ ール S EO変性ジァクリレートから選ばれるジァクリレートの少なくとも一種 以上でありうる。 Further, in the photosensitive resin composition of the present invention, the component (B) may contain bisphenol F EO It may be at least one or more diacrylates selected from a modified diacrylate, bisphenol AEO modified diacrylate, and bisphenol SEO modified diacrylate.
本発明の感光性榭脂組成物は、 （A) 成分を 100重量部、 （B) 成分を 1〜2 00重量部を必須成分とする。 または、 （A) 前記可溶性ポリイミド： 100重 量部，  The photosensitive resin composition of the present invention contains 100 parts by weight of the component (A) and 1 to 200 parts by weight of the component (B). Or (A) the soluble polyimide: 100 parts by weight,
(B) 1分子中に芳香環を 1個以上、かつ二重結合を 2個以上有する化合物： 1 部〜 200重量部、 および  (B) a compound having one or more aromatic rings and two or more double bonds in one molecule: 1 part to 200 parts by weight, and
(C) 光反応開始剤および または増感剤 0。 1〜50重量部、  (C) Photoinitiator and / or sensitizer 0. 1 to 50 parts by weight,
を必須成分とする。 As an essential component.
あるいは、 本発明の感光性樹脂組成物は、 （A) 可溶性ポリイミド、  Alternatively, the photosensitive resin composition of the present invention comprises: (A) a soluble polyimide,
(B) 1分子中に芳香環を 1個以上、 かつ炭素間二重結合を 2個以上有する化合 物、 および （C) 光反応開始剤およびノまたは増感剤を含有する感光性樹脂組成 物からなり、 （A) 成分を、 （A) および （B) の合計重量を 100重量部として 30〜 90重量部、 （B) 成分を、 （A) および （B) の合計重量を 100重量部 として 10〜70重量部、 （C) 成分を、 （A) および （B) の合計重量を 100 重量部として 0. 01〜10重量部含有しうる。  (B) a compound having at least one aromatic ring and at least two carbon-carbon double bonds in one molecule; and (C) a photosensitive resin composition containing a photoreaction initiator and a sensitizer. 30 to 90 parts by weight of the component (A), the total weight of the components (A) and (B) being 100 parts by weight, and the total weight of the component (B), (A) and (B) being 100 parts by weight. 10 to 70 parts by weight, and 0.01 to 10 parts by weight of the component (C), with the total weight of the components (A) and (B) being 100 parts by weight.
また、 本発明の感光性フィルムは、 上記の樹脂組成物からなり、 150°C以下 の温度でラミネート可能でありうる。  Further, the photosensitive film of the present invention comprises the above resin composition, and may be laminateable at a temperature of 150 ° C. or less.
さらに、 本発明の感光性フィルムは、 Bステージ状態のフィルムの圧着可能温 度が， 20°C〜150°Cでありうる。  Further, in the photosensitive film of the present invention, the temperature at which the film in the B-stage state can be pressed is 20 ° C to 150 ° C.
また、 本発明の感光性フィルムの製造方法は、 上記の感光性樹脂組成物の有機 溶媒溶液をベースフィルム上に塗布、 乾燥する工程を含む。  In addition, the method for producing a photosensitive film of the present invention includes a step of applying an organic solvent solution of the photosensitive resin composition on a base film and drying.
本発明のソルダ一レジストは、 少なくとも、 上記の感光性樹脂組成物からなる また、 本発明のソルダーレジストは、 少なくとも、 上記の感光性樹脂組成物か らなり、 未露光の場合は可溶であり、 露光による重合反応によりアルカリ水溶液 に不溶化しうる。 The solder resist of the present invention comprises at least the above photosensitive resin composition.The solder resist of the present invention comprises at least the above photosensitive resin composition, and is soluble when not exposed. , Alkali aqueous solution by polymerization reaction by exposure Can be insolubilized.
また、 本発明のカバ一レイフイルムは、 少なくとも、 上記の感光性樹脂組成物 からなり、 圧着可能温度が 2 0 °C〜 1 5 0 °Cでありうる。  Further, the coverlay film of the present invention comprises at least the above-mentioned photosensitive resin composition, and can have a pressure-bondable temperature of 20 ° C. to 150 ° C.
さらに、 本発明のカバーレイフイルムは、 上記感光性樹脂組成物からなり、 露 光による重合反応によりアルカリ水溶液に不溶化し、 未露光の場合は可溶である 、 カバ一レイフイルム。  Further, the coverlay film of the present invention is a coverlay film comprising the above photosensitive resin composition, insolubilized in an aqueous alkali solution by a polymerization reaction by exposure, and soluble when not exposed.
また、 本発明のカバ一レイフイルムは、 ライン幅/スペース幅 = 1 0 0 / 1 0 0 m以下の解像度を有することができる。  In addition, the cover-ray film of the present invention can have a resolution of line width / space width = 100/100 m or less.
さらに、 本発明のカバーレイフイルムの他の態様としては、 ベースフィルム、 請求項 2 9記載の感光性フィルム、 保護フィルムをこの順に積層してなる三層構 造シートであって、 保護フィルムが、 （a ) ポリエチレンとエチレンビニルアルコ —ル樹脂の共重合体フィルムと （b ) ポリエチレンフィルムの積層フィルムから なり、 かつ （a ) の共重合体フィルム側が感光性フィルムとの接合面を形成する ことができる。  Further, as another embodiment of the coverlay film of the present invention, a three-layer structure sheet obtained by laminating a base film, the photosensitive film according to claim 29, and a protective film in this order, wherein the protective film is: (A) It is composed of a laminated film of a copolymer film of polyethylene and ethylene vinyl alcohol resin and (b) a polyethylene film, and the copolymer film side of (a) can form a bonding surface with a photosensitive film. it can.
ここで、 前記感光性フィルムの厚みが、 5〜 7 5 μπιである。  Here, the thickness of the photosensitive film is 5 to 75 μπι.
また、 前記保護フィルムを構成する （a ) の共重合体フィルムの厚みが 2〜 5 Further, the thickness of the copolymer film (a) constituting the protective film is 2 to 5
Ο μΙΉであり、 かつ （b ) のポリエチレンフィルムの厚みが 1 0〜5 Ο μΠΙであり うる。 また、 前記ベースフィルムが、 ポリエチレンテレフタレートフィルムであ りうる。 ポ リ エ チ レ ン μΙΉ, and the thickness of the polyethylene film of (b) can be 10〜5 ΟμΠΙ. Further, the base film may be a polyethylene terephthalate film.
本発明のカバーレイフイルムは、 フレキシブルプリント配線板、 ハードデイス ク用サスペンション、 またはハ一ドディスク記憶装置のへッド部分に用いられう る。  The coverlay film of the present invention can be used for a flexible printed wiring board, a suspension for a hard disk, or a head portion of a hard disk storage device.
また、 本発明のプリント配線板は、 上記のカバーレイフイルムを積層して形成 されうる。 図面の簡単な説明  Further, a printed wiring board of the present invention can be formed by laminating the above coverlay films. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
第 1図は、 本発明のカバーレイフイルムの模式的断面図である。 第 2図は、 本発明のカバ一レイフイルムを用いたフレキシブルプリント基板の 製造工程の一部を示す。 （a ) カバ一レイフイルムの保護フィルムを剥離し、 回路 を形成した銅張積層板と重ね合わせる工程、 （b )本発明のカバーレイフイルムと 回路を形成している銅張積層板を加熱圧着してラミネートする工程、 （c )マスク パターンをのせて露光する工程、 （d ) P E Tフィルムを剥離し現像する工程であ る。 FIG. 1 is a schematic sectional view of a coverlay film of the present invention. FIG. 2 shows a part of a manufacturing process of a flexible printed circuit board using the coverlay film of the present invention. (A) peeling off the protective film of the cover-lay film and superimposing it on the copper-clad laminate on which the circuit is formed; (C) a step of exposing with a mask pattern, and (d) a step of peeling and developing the PET film.
第 3図は、 本発明の実施例における、 ライン Zスペース = 2 0 0 mZ 2 0 0 mの 1 0 c m2角 F P Cを示す。 発明を実施するための最良の形態  FIG. 3 shows a 10 cm2 angle FPC of line Z space = 200 mZ200 m in the embodiment of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
本発明の感光性組成物は、 1 . (A) 可溶性ポリイミド、 （B ) 1分子中に芳香 環を 1個以上、 二重結合を 2個以上有する化合物を必須成分として含む。  The photosensitive composition of the present invention comprises as essential components: 1. (A) a soluble polyimide, and (B) a compound having one or more aromatic rings and two or more double bonds in one molecule.
最初に、 可溶性ポリイミドの製法について説明する。 可溶性ポリイミドは、 こ れを含有した榭脂組成物からなるフィルムに耐熱性および優れた機械特性を付与 することができる。  First, a method for producing a soluble polyimide will be described. The soluble polyimide can impart heat resistance and excellent mechanical properties to a film made of the resin composition containing the same.
本発明の感光性樹脂組成物に含有される可溶性ポリイミドの 「可溶性」 とは、 沸点 1 2 0 °C以下の有機溶媒に室温〜 1 0 0 °Cの温度範囲において可溶であるこ とを指していう。 このような、 有機溶媒としては、 例えば、 N, N—ジメチルホ ルムアミド、 N， N—ジェチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、 N, N ージメチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミドなどのァセトアミド系 溶媒、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 N—ビニルー 2—ピロリ ドンなどのピロリ ドン系溶媒、 フエノール、 o—、 m―、 または p—クレゾール、 キシレノール、 ハロゲン化フエノール、 カテコールなどのフエノール系溶媒、 テトラヒドロフラ ン、 ジォキサン、 ジォキソラン等のエーテル系溶媒、 メタノール、 エタノール、 ブ夕ノール等のアルコール系溶媒、 ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ系あるいは へキサメチルホスホルアミ ド、 ァ—プチロラクトンなどの溶媒、 クロ口ホルム、 塩化メチレンのハロゲン系溶媒などが挙げられる。 より具体的には、 「可溶性」 と は、 100 gに、 20°Cから 50°Cで 1 g以上溶解するものをいう。望ましくは、 上記溶媒 100 gに 20°Cから 50°Cで 5 g以上、 さらに望ましくは 10 g以上 溶解するものがよい。 The `` soluble '' of the soluble polyimide contained in the photosensitive resin composition of the present invention means that it is soluble in an organic solvent having a boiling point of 120 ° C or lower in a temperature range from room temperature to 100 ° C. I say Examples of such organic solvents include formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-getylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylethylamide and the like. Acetoamide solvents, pyrrolidone solvents such as N-methyl-1-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol, phenol halides, catechol, etc. Phenolic solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, and dioxolane; alcoholic solvents such as methanol, ethanol, and butanol; cellosolves such as butylcellosesolve; Solvent, black form, methylene chloride And so on. More specifically, "soluble" and Refers to a substance that dissolves at least 1 g in 100 g at 20 ° C to 50 ° C. Preferably, it should be soluble in 100 g of the above-mentioned solvent at 20 ° C to 50 ° C at 5 g or more, more preferably at 10 g or more.
本発明の可溶性ポリイミドは、 少なくとも、 芳香環を 1〜 6個有する酸二無水 物または脂環式の酸二無水物、 及び/または芳香環を 1〜 6個有するジァミンを 用いて得られるポリイミドである。  The soluble polyimide of the present invention is a polyimide obtained using at least an acid dianhydride or an alicyclic acid dianhydride having 1 to 6 aromatic rings and / or a diamine having 1 to 6 aromatic rings. is there.
より、 具体的には、 （A) 成分の可溶性ポリイミドは、 下記一般式 （1)  More specifically, the soluble polyimide of the component (A) is represented by the following general formula (1)
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Figure imgf000015_0001
一般式 （1)  General formula (1)
(但し、 式中 R1は 4価の有機基、 R2は 2価の有機基、 R3は 3価の有機基、 R4 は、 力ルポキシ基または、 水酸基である。） で表されるポリイミドを含む。 (Wherein, R 1 is a tetravalent organic group, R 2 is a divalent organic group, R 3 is a trivalent organic group, and R 4 is a hydroxyl group or a hydroxyl group.) Contains polyimide.
この一般式 （1) で表される可溶性ポリイミドには、 水酸基および Zまたは力 ルポキシ基を導入されている。  A hydroxyl group and a Z or hydroxyl group are introduced into the soluble polyimide represented by the general formula (1).
可溶性ポリイミドに水酸基および Zまたは力ルポキシ基を導入すると、 アル力 リに対する溶解性向上が期待でき、 アル力リ溶液を現像液として用いることがで きるため好ましい。 この水酸基および Zまたはカルボキシ基を有するポリイミド は、 水酸基およびノまたはカルボキシ基を有するジァミンを一部含むジァミン成 分と、 酸 2無水物成分とを重合反応させることにより、 得ることができる。  It is preferable to introduce a hydroxyl group and a Z or carboxylic acid group into the soluble polyimide, since an improvement in solubility in alcohol can be expected and an alkaline solution can be used as a developer. The polyimide having a hydroxyl group and a Z or carboxy group can be obtained by polymerizing a diamine component partially including a diamine having a hydroxyl group and a di or carboxy group with an acid dianhydride component.
本発明に用いられる可溶性ポリイミドは、 COOH当量が 200〜 3000で ありうる。 このポリイミドの C〇〇H当量とは、 ポリイミドの分子量をポリイミ ド分子に存在するカルボキシ基の数で割った値 （平均値） に相当する。 このよう な 200〜3000の COOH当量を有するポリイミ ドは、 例えば、 前述のカル ボキシ基を有するジァミンを可溶性ポリイミドの原料の少なくとも一部として用 いることにより実現される。可溶性ポリイミドの好ましい C O〇H当量としては、 2 5 0〜2 5 0 0、 さらに好ましくは、 3 0 0〜2 0 0 0である。 C O O H当量 が 3 0 0 0を超えると、 ポリイミドを含む樹脂組成物が水溶液系のアルカリ現像 液に溶解しにくくなり、 現像時間が長くなる傾向にある。 可溶性のポリイミドを 調製するために用いられる原料の酸二無水物の構造および分子量を考慮すると、 可溶性ポリイミドの C〇〇H当量は、 通常、 上記のように 2 0 0以上となる。 例 えば、 比較的単純化されたモデルの 1つである式 （V) で示される化合物 （R 1 1 は単結合） とジアミノフタル酸とで合成されるポリイミドの C〇〇H当量は 2 2 7である。 R 9が— C ( C F 3 ) 2—である上記式 （V) の化合物を用いた場合に は、 C〇〇H当量は 2 9 9となる。 The soluble polyimide used in the present invention may have a COOH equivalent of 200 to 3000. The C〇〇H equivalent of this polyimide corresponds to a value (average value) obtained by dividing the molecular weight of the polyimide by the number of carboxy groups present in the polyimide molecule. Such a polyimide having a COOH equivalent of 200 to 3000 can be obtained, for example, by the above-described calcium. This is realized by using a diamine having a boxy group as at least a part of a raw material of a soluble polyimide. The preferred CO〇H equivalent of the soluble polyimide is from 250 to 2500, more preferably from 300 to 2000. If the COOH equivalent exceeds 300, the resin composition containing polyimide becomes difficult to dissolve in an aqueous alkaline developer, and the development time tends to be longer. Considering the structure and molecular weight of the raw acid dianhydride used to prepare the soluble polyimide, the C〇〇H equivalent of the soluble polyimide is usually at least 200 as described above. For example, the C〇〇H equivalent of a polyimide synthesized from a compound represented by the formula (V) (R 11 is a single bond) and diaminophthalic acid, which is one of a relatively simplified model, is 2 2 7 When the compound of the above formula (V) in which R 9 is —C (CF 3 ) 2 —, the C〇〇H equivalent is 299.
前述の C O O H当量を実現するには、 分子内に 2個以上有するジァミンを用い ることが望ましい。 このジァミンと他のジァミンとを併用することにより、 所定 のカルボン酸当量を有し、 かつ所望の物性を有するポリイミドが容易に設計され る。  In order to achieve the above-mentioned COOH equivalent, it is desirable to use diamine having two or more in the molecule. By using this diamine in combination with another diamine, a polyimide having a predetermined carboxylic acid equivalent and having desired physical properties can be easily designed.
可溶性ポリイミド（A)は、通常のポリイミドの製法により得られる。例えば、 有機溶媒中で酸二無水物とジァミンと反応させてポリアミド酸とした後で、 脱水 反応によりイミド化する方法； または溶媒中で酸二無水物とジイソシアナートと 反応させる方法により得られる。 これらのうち、 酸二無水物とジァミンとを反応 させてポリアミド酸とした後、 脱水反応によりイミド化する前者の方法が好適に 用いられる。  The soluble polyimide (A) can be obtained by a usual polyimide production method. For example, a method of reacting an acid dianhydride with diamine in an organic solvent to obtain a polyamic acid and then imidizing by a dehydration reaction; or a method of reacting the acid dianhydride with diisocyanate in a solvent. . Of these, the former method of reacting an acid dianhydride with diamine to obtain a polyamic acid and then imidizing by a dehydration reaction is suitably used.
カルボキシ基 （C OO H基） を分子内に 2個以上有するジァミン；または、 （C O O H基） を分子内に 2個以上有するジァミンと他のジァミンとの組み合わせが 好適である。 このことによりカルボキシ基を有する可溶性ポリイミドを得ること ができる。  A diamine having two or more carboxy groups (COOH groups) in a molecule; or a combination of a diamine having two or more (COOH groups) in a molecule and another diamine is preferred. Thereby, a soluble polyimide having a carboxy group can be obtained.
上記分子内にカルボキシ基を 2個以上有するジァミンは特に限定されない。 例 えば、 以下の化合物が挙げられる： 2， 5 —ジアミノテレフタル酸等のジァミノ フ夕ル酸類； 3， 3 ' ージアミノー 4, 4 ' ージカルポキシビフエニル、 4， 4 ' ージアミノー 3， 3 ' ージカルボキシビフエニル、 4， 4 ' ージアミノー 2, 2 ' ージカルポキシビフエニル、 4, 4' ージアミノー 2， 2，， 5, 5 ' —テトラ力 ルポキシビフエニル等のカルボキシビフエニル化合物類； 3, 3 ' —ジァミノ— 4, 4， ージカルボキシジフエニルメタン、 2， 2—ビス [3—ァミノ— 4—カル ポキシフエニル]プロパン、 2， 2—ビス [4—アミノー 3—力ルポキシフエ二 レ] プロパン、 2， 2 _ビス [3—ァミノ— 4一力ルポキシフエニル]へキサフルォロ プロパン、 4, 4 ' ージァミノ一 2, 2 5, 5 ' —テトラ力ルポキシジフエ二 ルメタン等の力ルポキシジフエニルアルカン類； 3， 3 ' —ジァミノ— 4， 4' ージカルポキシジフエニルエーテル、 4, 4 ' —ジァミノ— 3, 3 ' —ジカルボ キシジフエ二ルェ一テル、 4， 4' ージァミノ一 2， 2 ' ージカルボキシジフエ 二ルェ一テル、 4， 4 ' ージアミノー 2， 2，， 5， 5 ' ーテ卜ラカルポキシジフ ェニルエーテル等のカルボキシジフエ二ルェ一テル化合物； 3, 3 ' ージァミノ -4, 4 ' —ジカルボキシジフエニルスルフォン、 4， 4' —ジアミノー 3， 3 ' ージカルボキシジフエニルスルフォン、 4， 4' —ジアミノー 2， 2 ' ージカル ボキシジフエニルスルフォン、 4， 4， 一ジアミノー 2, 2 5, 5 ' ーテトラ カルボキシジフエニルスルフォン等のジフエニルスルフォン化合物； 2, 2—ビ ス [4一 （4一アミノー 3—力ルポキシフエノキシ） フエニル]プロパン等のビス [(カルボキシフエニル） フエニル] アルカン化合物類；および 2， 2—ビス [4 - (4—アミノー 3—力ルポキシフエノキシ） フエニル]スルフォン等のビス [ (力 ルポキシフエノキシ） フエニル]スルフォン化合物。 The diamine having two or more carboxy groups in the molecule is not particularly limited. Examples include the following compounds: 2,5-Diamino, such as diaminoterephthalic acid 3,3'-diamino-4,4'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dicarboxybiphenyl, 4,4 'diamino-2,2,5,5'-tetracarboxybiphenyl compounds such as lipoxybiphenyl; 3,3'-diamino-4,4, dicarboxydiphenylmethane, 2,2 —Bis [3-amino-4-4-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-caproloxyphene] propane, 2,2_bis [3-amino-4-caproloxyphenyl] hexafluoropropane , 4,4 'diamino-1,2,5'-tetrapyroxydiphenylalkanes such as methane; 3,3'-diamino-4,4' dicarpoxydiphenyl ether, 4, 4 '— diamino— 3, 3'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4 'diamino-1,2,2' dicarboxydiphenyl ether, 4,4 'diamino-2,2,2,5,5'-tetracarpoxydiphenyl ether 3,3'-diamino-4,4'-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4'- Diphenylsulfone compounds such as diamino-2,2′-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4,1-diamino-2,2,5′-tetracarboxydiphenylsulfone; 2,2-bis [4- (4-amino- Bis [(carboxyphenyl) phenyl] alkane compounds such as 3-propoxyphenoxy) phenyl] propane; and 2,2-bis [4-(4-amino-3-propoxypheno) Shi) phenyl] bis sulfone such as [(force Lupolen carboxymethyl phenoxyethanol) phenyl] sulfone compound.
上記他のジァミン （カルボキシ基を分子内に有していないか 1個有するジアミ ン） としては、 分子内に水酸基またはカルボキシ基を 1個有するジァミン、 シロ キサンジァミン、 およびそれら以外のジァミンが挙げられる。  Examples of the other diamine (diamine having no or one carboxy group in the molecule) include diamine having one hydroxyl group or one carboxy group in the molecule, siloxane diamine, and other diamines.
上記分子内に水酸基またはカルボキシ基を 1個有するジァミンとしては、 次の 化合物が挙げられる ： 2, 4—ジァミノフエノール等のジァミノフエノール類； 3， 3 ' —ジアミノー 4， 4 ' ージヒドロキシビフエニル、 4, 4 ' ージァミノ 一 3， 3 ' ージヒドロキシビフエニル、 4， 4' —ジァミノ一 2， 2 ' —ジヒド 口キシビフエニル、 4， 4' ージアミノー 2, 2 ', 5, 5 ' —テトラヒドロキシ ビフエニル等のヒドロキシビフエニル化合物類； 3, 3 ' —ジアミノー 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルメタン、 4， 4 ' —ジアミノー 3, 3 ' —ジヒドロキ シジフエニルメタン、 4, 4 ' —ジァミノ一 2, 2 ' ージヒドロキシジフエニル メタン、 2， 2—ビス [3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル]プロパン、 2， 2 —ビス [4—アミノー 3—ヒドロキシフエニル]プロパン、 2， 2—ビス [3—アミ ノー 4ーヒドロキシフエニル]へキサフルォロプロパン、 4, 4'—ジァミノ _ 2， 2 ', 5, 5 ' —テトラヒドロキシジフエニルメタン等のヒドロキシジフエニルメ タン等のヒドロキシジフエニルアルカン類； 3, 3 ' ージアミノー 4， 4， ージ ヒドロキシジフエニルエーテル、 4， 4 ' —ジァミノ— 3， 3 ' ージヒドロキシ ジフエ二ルエーテル、 4， 4 ' ージアミノー 2， 2 ' ージヒドロキシジフエニル エーテル、 4， 4' —ジアミノー 2, 2 5， 5 ' —テトラヒドロキシジフエ二 ルエーテル等のヒドロキシジフエ二ルェ一テル化合物； 3, 3 'ージァミノ— 4， 4 ' ージヒドロキシジフエニルスルフォン、 4， 4 ' ージアミノー 3, 3 ' ージ ヒドロキシジフエニルスルフォン、 4， 4 ' —ジアミノー 2， 2 ' —ジヒドロキ シジフエニルスルフォン、 4, 4 ' —ジァミノ一2, 2 5, 5 ' ーテトラヒド 口キシジフエニルスルフォン等のジフエニルスルフォン化合物； 2, 2—ビス [4 一 （4—ァミノ一 3—ヒドロキシフエノキシ） フエニル]プロパン等のビス [(ヒ ドロキシフエニル） フエニル] アルカン化合物類； 4， 4， 一ビス （4—ァミノ 一 3—ヒドロキシフエノキシ） ビフエ二ル等のビス （ヒドロキシフエノキシ） ピ フエニル化合物類； 2, 2—ビス [4— (4—アミノー 3—ヒドロキシフエノキシ） フエニル]スルフォン等のビス [ (ヒドロキシフエノキシ） フエニル]スルフォン化 合物； 3, 5—ジァミノ安息香酸等のジァミノ安息香酸類；および 4, 4 ' ージ ァミノ一 3， 3 ' ージヒドロキシジフエニルメタン、 4, 4 ' ージアミノー 2， 2， 一ジヒドロキシジフエニルメタン、 2, 2—ビス [3—ァミノ一 4—カルポキ シフエ二ル]プロパン、 4， 4 ' —ビス （4—ァミノ一 3—ヒドロキシフエノキシ） ビフエニル等のビス （ヒドロキシフエノキシ） ビフエニル化合物類。 また、 フィルムの柔軟性の確保のため弾性率を下げることができるという点か ら、 本発明の感光性樹脂組成物の可溶性ポリイミドには、 さらに、 一般式 （2) Examples of the diamine having one hydroxyl group or carboxy group in the molecule include the following compounds: diaminophenols such as 2,4-diaminophenol; 3,3′-diamino-4,4′- Dihydroxybiphenyl, 4, 4 'diamino 1, 3, 3 'dihydroxybiphenyl, 4, 4'-diamino-1, 2, 2 '-dihydric xybiphenyl, 4, 4' diamino-2, 2 ', 5, 5'-hydroxybiphenyl compounds such as tetrahydroxybiphenyl 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-1,2'dihydroxydiphenyl Methane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl [Enyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino_2,2 ', 5,5'-hydroxydiphenylalkanes such as hydroxydiphenylmethane such as tetrahydroxydiphenylmethane; 3,3' Diamino 4,4, dihydroxydiphenylether, 4,4'-diamino-3,3'dihydroxydiphenylether, 4,4'diamino-2,2'dihydroxydiphenylether, 4,4'-diamino-2 25,5'-Hydroxydiphenyl ether compounds such as tetrahydroxydiphenylether; 3,3 'diamino-4,4' dihydroxydiphenylsulfone, 4,4 'diamino-3,3' diamino Diphenylsulfone compounds such as hydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-1,2,5,5'-tetrahydridoxidenylphenylsulfone; 2 Bis [(hydroxyphenyl) phenyl] alkane, such as, 2-bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenyl) phenyl] propane Compounds; bis (hydroxyphenoxy) piphenyl compounds such as 4,4,1-bis (4-amino-13-hydroxyphenoxy) biphenyl; 2,2-bis [4 -— (4— Bis [(hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone compound such as amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone; diaminobenzoic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid; and 4,4′-diamino-one 3,3 'dihydroxydiphenylmethane, 4,4' diamino-2,2,1-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-14-carboxyphenyl] propane, 4,4'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) Bis (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds such as biphenyl. Further, from the viewpoint that the elastic modulus can be lowered in order to secure the flexibility of the film, the soluble polyimide of the photosensitive resin composition of the present invention further includes a compound represented by the general formula (2):
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
一般式 （2) General formula (2)
(但し、 式中 R6は 4価の有機基、 R7は 2価の有機基、 R8は 1価の有機基、 X は 1以上の整数、 yは 1以上の整数、 zは 1から 40の整数、 nは 1から 5の整 数を示す。） で表される構造を含んでもよい。 (Where R 6 is a tetravalent organic group, R 7 is a divalent organic group, R 8 is a monovalent organic group, X is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, z is 1 to An integer of 40 and n represents an integer of 1 to 5.) may be included.
上記一般式 （2) で表されるポリイミドを含むには、 下記一般式 （3)  To include the polyimide represented by the general formula (2), the following general formula (3)
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0002
一般式 (3) General formula (3)
(式中、 R8は、 炭素数 1〜12のアルキル基、 フエニル基、 メトキシ基を、 z は 1〜40の整数を、 nは、 各々独立して 1〜20の整数を示す。） から選ばれる シロキサンジァミンを用いうる。 (Wherein, R 8 represents an alkyl group, phenyl group, or methoxy group having 1 to 12 carbon atoms, z represents an integer of 1 to 40, and n independently represents an integer of 1 to 20). The selected siloxane diamine can be used.
このようなシロキサンジァミンを用いると柔軟性および溶解性の高い可溶性ィ ミドが得られるため好適である。 上記一般式 （3) の化合物の R1の好ましい例 としてメチル基、 ェチル基、 およびフエ二ル基をあげることができ、 さらに好ま しくはメチル基である。 nは 2〜 10であることが好ましく、 特に 2〜5である ことが好ましい。 zは 4〜 30であることが好ましく、 さらに好ましくは 5〜 2 0、 特に好ましくは 8〜 1 5である。 このなかで zの値の範囲が物性に与える影 響が大きく、 zの値が小さいと、 得られたポリイミドの可撓性が乏しくなり、 ま た大きすぎるとポリイミド耐熱性が損なわれる傾向にある。 Use of such a siloxanediamine is preferable because a soluble polyimide having high flexibility and solubility can be obtained. Preferred examples of R 1 in the compound of the above general formula (3) include a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group, and more preferably a methyl group. n is preferably 2 to 10, especially 2 to 5 Is preferred. z is preferably from 4 to 30, more preferably from 5 to 20, and particularly preferably from 8 to 15. Among them, the range of the value of z greatly affects the physical properties. .
また、 上記一般式 （3) で表されるシロキサンジァミンは、 フィルムの弾性率 を下げるために、 全ァミン中、 5〜95モル％用いることが好ましい。 5モル％ より少ないと添加する効果が不十分であり、 95モル％より多いと、 フィルムが 柔らかくなりすぎて熱膨張が大きくなる傾向がある。 上記シロキサンジァミンは 、 原料として用いられる全ジァミン中、 5〜70モル％の割合で含有されること が好ましい。 さらに好適には 1 0〜50モル％の割合で含有される。  The siloxane diamine represented by the above general formula (3) is preferably used in an amount of 5 to 95 mol% based on all the amines in order to lower the elastic modulus of the film. If the amount is less than 5 mol%, the effect of the addition is insufficient. If the amount is more than 95 mol%, the film tends to be too soft and the thermal expansion tends to be large. The siloxane diamine is preferably contained at a ratio of 5 to 70 mol% based on the total diamine used as a raw material. More preferably, it is contained at a ratio of 10 to 50 mol%.
上記以外の本発明の可溶性ポリイミドの原料となるジァミンとしては、 ジアミ ンであれは特に限定されないが、 例えば、 次の化合物が挙げられる ： p—フエ二 レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4, 4 ' —ジアミノジフエニルメタン 、 4， 4' ージァミノフエニルェタン、 4, 4 ' ージァミノフエニルエーテル、 4, 4 ' —ジアミノジフエニルスルフイ ド、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスル フォン、 1， 5—ジァミノナフタレン、 3， 3_ジメチルー 4, 4 ' ージァミノ ビフエ二ル、 5—アミノー 1一 （4， ーァミノフエニル） 一 1, 3, 3—トリメ  The diamine used as a raw material of the soluble polyimide of the present invention other than the above is not particularly limited as long as it is diamine, and examples thereof include the following compounds: p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 4, 4' diaminophenylethane, 4, 4 'diaminophenyl ether, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfide, 4, 4 'diaminodiphenyl Sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3_dimethyl-4,4 'diaminobiphenyl, 5-amino-11- (4, aminophenyl) -1,3,3-trime
6—ァミノ一 1一 （4' —ァミノフエニル） ー 1， 3, 3—トリ '、 , 4 ' ージァミノベンズァニリド、 3, 5—ジアミノー 3 ' 二リド、 3， 5—ジアミノー 4' —トリフルォロ '二リ ド、 3, 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 2, 7—ジァ ミノフルオレン、 2， 2—ビス （4—ァミノフエ二ル） へキサフルォロプロパン 、 4, 4' —メチレン一ビス （2—クロロア二リン）、 2, 2 '， 5, 5 ' ーテト ラクロロー 4, 4 ' ージアミノビフエニル、 2， 2 ' —ジクロロー 4， 4 ' ージ ァミノ一 5, 5 ' —ジメトキシビフエニル、 3, 3 ' —ジメトキシ一 4， 4' 一 ジアミノビフエニル、 4， 4 ' —ジアミノー 2, 2 ' —ビス （トリフルォロメチ ル） ビフエニル、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] プロ パン、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロ プロパン、 1, 4一ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 4， 4' 一ビス （ 4一アミノフエノキシ） 一ビフエニル、 1, 3' —ビス （4—アミノフエノキシ ) ベンゼン、 9, 9 ' 一ビス （4ーァミノフエニル） フルオレン、 4, 4' — ( p—フエ二レンイソプロピリデン） ビスァニリン、 4， 4' 一 （m—フエ二レン イソプロピリデン） ビスァニリン、 2, 25 —ビス [4一 （4—ァミノ一 2—ト リフルォロメチルフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 4, 4， 一 ビス [4— (4一アミノー 2_トリフルォロメチル） フエノキシ] —ォクタフル ォロビフエニル等の芳香族ジアミン （ヘテロ環を有していない芳香族ジァミン） ； ジアミノテトラフエ二ルチオフェン等のへテロ環を有する芳香族ジァミン；お よび 1， 1一メタキシリレンジァミン、 1, 3—プロパンジァミン、 テトラメチ レンジァミン、 ペンタメチレンジァミン、 ォクタメチレンジァミン、 ノナメチレ ンジァミン、 4， 4ージァミノヘプタメチレンジァミン、 1, 4ージアミノシク 口へキサン、 イソフォロンジァミン、 テトラヒドロジシクロペンタジェ二レンジ ァミン、 へキサヒドロー 4， 7—メタノインダニレンジメチレンジァミン、 トリ シクロ [6, 2， 1， 02' 7] —ゥンデシレンジメチルジァミン、 4， 4 ' —メ チレンビス （シクロへキシルァミン） 等の脂肪族ジァミンまたは脂環式ジァミン 。 上述の化合物の他、 芳香族ジァミンとして次式一般式 （8) で示されるステロ ィド基を有するフエ二レンジアミン類もまた、 利用される ： 6-amino-1 (4'-aminophenyl) -1,3,3-tri ',, 4' diaminobenzanilide, 3,5-diamino-3'nilide, 3,5-diamino-4 '—Trifluoro' nido, 3,4 'diaminodiphenylether, 2,7-diaminofluorene, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4, 4' —Methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'diamino-1,5' —Dimethoxybiphenyl, 3,3 ′ —Dimethoxy-1,4,1 diaminobiphenyl, 4,4 ′ —Diamino-2,2 ′ —bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,2—bis [4— (4— Aminophenoxy) phenyl] pro Bread, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis ((4-aminophenoxy) -biphenyl, 1,3 '—Bis (4-aminophenoxy) benzene, 9, 9' Mono-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4, 4 '-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenyleneisopropene) Ridene) Bisaniline, 2, 2 5 —bis [4- (4-amino-1 2-tritrifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4, 4, 1 bis [4— (4 Amino-2_trifluoromethyl) phenoxy]-aromatic diamines such as octafluorobiphenyl (aromatic diamines having no hetero ring); having hetero rings such as diaminotetraphenylthiophene Aromatic diamines; and 1,1-meta-xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4diaminohepta Methylenediamine, 1,4-diaminocycline hexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentagenenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanilidenemethylenediamine, tricyclo [6,2, 1, 0 2 ' 7 ] — aliphatic diamine or cycloaliphatic diamine such as didecylenedimethyldiamine and 4, 4' — methylenebis (cyclohexylamine). In addition to the above compounds, phenylenediamines having a steroid group represented by the following general formula (8) are also used as aromatic diamines:
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一般式 （8)  General formula (8)
で表わされるモノ置換フエ二レンジアミン類 （式中 R14は、 一 O—， 一C〇〇一 ， -OCO-, 一 CONH—及び—CO—から選ばれる 2価の有機基を示し、 R 15はステロイド骨格を有する 1価の有機基を示す。） 等の化合物を挙げることが できる。 これらのジァミン化合物は単独でまたは 2種以上組み合わせて用いるこ とができる。 Monosubstituted phenylenediamines represented by the formula (wherein R 14 represents a divalent organic group selected from one O—, one C〇〇, one —OCO—, one CONH— and —CO—, 15 represents a monovalent organic group having a steroid skeleton.) it can. These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
芳香族ジァミンを用いる場合、 その 2個のアミノ基が芳香環上の m位 （3位） に位置するようなジァミンを用いれば、 g線および i線領域での可溶性イミド自 体の光の吸収が小さくなる傾向にあり、 感光性樹脂を設計する際に有利である。  When an aromatic diamine is used, the light absorption of the soluble imide itself in the g-line and i-line regions can be obtained by using a diamine in which the two amino groups are located at the m-position (the 3-position) on the aromatic ring. Tends to be small, which is advantageous when designing a photosensitive resin.
また、 耐熱性と可溶性のバランスをとることができる点から、 下記一般式 （4 In addition, the following general formula (4)
) )
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Figure imgf000022_0001
-般式 （4) -General formula (4)
(式中、 R9は、 一〇—， 一 CH2—， 一 CO—， 一， -C (CF3) 2—, — C ( CH3) 2—， -COO-, — S〇2—を、 R10は、 水素， ハロゲン， メトキシ基 , —〇H， 一 C〇〇H， または C 1〜C 5のアルキル基を、 1は 0， 1， 2， 3 、 4を、 mは、 0, 1, 2, 3を示す。） から選ばれるジァミンを用いることが好 ましい。 (Where R 9 is one-, one-CH 2 —, one-CO—, one, -C (CF 3 ) 2 —, — C (CH 3 ) 2 —, -COO-, — S〇 2 — R 10 represents a hydrogen, a halogen, a methoxy group, —〇H, one C〇〇H, or an alkyl group of C 1 to C 5, 1 represents 0, 1, 2, 3, 4 and m represents It is preferable to use a diamine selected from 0, 1, 2, and 3).
また、 上記一般式 （4) で表されるジァミンは、 得られるポリイミドの可溶性 が高くなるという点から、 全ジァミン中 5〜 99モル％用いることが好ましい。 さらに望ましくは、 全ジァミン中 10〜70モル％である。  Further, the diamine represented by the above general formula (4) is preferably used in an amount of 5 to 99 mol% based on the total diamine, since the solubility of the obtained polyimide is increased. More preferably, it is 10 to 70 mol% of the total diamine.
可溶性ポリイミド （A) の原料として用いられる酸二無水物は特に限定されな い力 例えば次の化合物が用いられる ： 2, 2 ' 一へキサフルォロプロピリデン ジフタル酸二無水物、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパンジベン ゾエートー 3, 3 4， 4 ' ーテトラカルボン酸二無水物、 ブタンテトラカルボ ン酸ニ無水物、 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1 ,The acid dianhydride used as a raw material for the soluble polyimide (A) is not particularly limited. For example, the following compounds are used: 2,2′-hexafluoropropylidene diphthalic dianhydride, —Bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate 3,3,4'-tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarbo Dianhydride, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,
3—ジメチルー 3-dimethyl
4一 'ボン酸二無水物、 2, 3, 5—トリカルボキシシ クロペンチル酢酸二無水物、 3， 5, 6—トリカルボキシノルポルナン— 2—酢 酸二無水物、 2， 3， 4, 5—テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、 5 - (2, 5—ジォキソテトラヒドロフリル） 一 3—メチルー 3—シクロへキセ ンー 1， 2—ジカルボン酸二無水物、 ビシクロ [2， 2, 2] —ォクトー 7—ェ ノ、 ー 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラ カルボン酸二無水物； ピロメリット酸二無水物、 3, 3 '， 4， 4' 一べンゾフエ ノンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3 ', 4， 4' ービフエニルスルホンテトラ カルボン酸二無水物、 1， 4, 5, 8—ナフタレンテ卜ラカルボン酸二無水物、 2， 3， 6, 7 _ナフ夕レンテ卜ラカルボン酸二無水物、 3， 3 4， 4 ' —ビ フエエルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3 ', 4, 4 ' 一ジメチルジフ ェニルシランテトラカルボン酸二無水物、 3， 3 '， 4, 4' ーテトラフエニルシ ランテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3， 4一フランテトラカルボン酸二無 水物、 4， 4 ' —ビス （3, 4—ジカルポキシフエノキシ） ジフエニルスルフィ ドニ無水物、 4， 4 ' 一ビス （3, 4—ジカルボキシフエノキシ） ジフエニルス ルホン二無水物、 4， 4' 一ビス （3， 4ージカルボキシフエノキシ） ジフエ二 ルプロパン二無水物、 3， 3 '， 4， 4' ーパ一フルォロイソプロピリデンジフタ ル酸ニ無水物、 3， 3 '， 4， 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 ビス (フタル酸）フエニルホスフィンォキサイドニ無水物、 p—フエ二レン一ビス（卜 リフエニルフタル酸）二無水物、 m—フエ二レン一ビス （トリフエニルフタル酸） 二無水物、 ビス （卜リフエニルフタル酸） 一 4， 4 ' —ジフエニルエーテル二無 水物、 ビス （トリフエニルフタル酸） 一4, 4' ージフエニルメタン二無水物等 の芳香族テトラカルボン酸二無水物；および 1 , 3, 3 a, 4， 5, 9 b—へキ サヒドロー 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1 , 2— c] フラン一 1， 3—ジオン、 1， 3, 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロー 5—メチル— 5 一 （テトラヒドロー 2, 5—ジォキソー 3—フラニル） 一ナフト [1, 2— c] フラン一 1， 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4， 5， 9 b—へキサヒドロー 8—メ チル一 5— （テトラヒドロー 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] フラン一 1, 3—ジオン、 下記一般式 （9) で示される化合物： 4'bonic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorpornan-2-acetic dianhydride, 2,3,4 5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -1,3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2 ] -Octo-7-eno, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride; pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-monobenzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 2,3,6,7_Naphthene lentacarboxylic dianhydride, 3,3,4'-biphenylate Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,3,4 monofurantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulphidonihydride, 4,4'-bis (3, 4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ', 4,4' Fluoroisopropylidene diphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenyl Len-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis ( Aromatic compounds such as diphenyl anhydride and bis (triphenylphthalic acid) -1,4'-diphenyl ether dianhydride and bis (triphenylphthalic acid) 1,4,4 'diphenylmethane dianhydride Tetracarboxylic dianhydride; and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-2,5-dioxo-13-furanyl) 1-naphtho [1,2, c] furan 1,3- Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5-methyl-5 1- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) 1-naphtho [1,2-c] furan 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl 5- (tetrahydro-2,5-dioxo-1-furanyl) 1-naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, a compound represented by the following general formula (9):
Figure imgf000024_0001
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一般式 （9)  General formula (9)
(式中 R16は芳香環を有する 2価の有機基を示し、 R17および R18はそれぞれ 水素原子またはアルキル基を示す。） (In the formula, R 16 represents a divalent organic group having an aromatic ring, and R 17 and R 18 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.)
下記一般式 （ 10) The following general formula (10)
Figure imgf000024_0002
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一般式 （10)  General formula (10)
(式中 R 19は芳香環を有する 2価の有機基を示し、 R 2 Qおよび R 21はそれぞれ 水素原子またはアルキル基を示す。） (In the formula, R 19 represents a divalent organic group having an aromatic ring, and R 2 Q and R 21 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.)
で表される化合物等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げ ることができる。 これらの酸二無水物の中でも、 芳香環を 1〜 6個有する酸二無 水物または脂環式の酸二無水物を用いることが、 耐熱性の点から好ましい。 これ らのテトラカルボン酸二無水物は、 単独でまたは 2種以上組み合わせて用いるこ とができる。 And aliphatic tetracarboxylic dianhydrides having an aromatic ring such as the compounds represented by Among these acid dianhydrides, it is preferable to use an acid dianhydride having 1 to 6 aromatic rings or an alicyclic acid dianhydride from the viewpoint of heat resistance. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
また、 耐熱性と可溶性とのバランス、 および機械特性を高次元で発現させるた めには、 下記一般式 （5)、 一般式 （6) In addition, the balance between heat resistance and solubility, and mechanical properties were developed at a high level. The following general formula (5) and general formula (6)
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
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(式中、 R11は、 ―, 一 C〇一， ー〇一， -C (CF3) 2— , — S〇2—， -C ( CH3) 2—を、 R12は、 2価の有機基を表す。） (Where R 11 is —, one C〇-one, -〇 one, -C (CF 3 ) 2 —, — S〇 2 —, -C (CH 3 ) 2 —, and R 12 is divalent Represents an organic group of.)
特に、 溶解性を得るためには、 2, 2 ' —へキサフルォロプロピリデンジフタ ル酸ニ無水物、 2, 3, 3 '、 4， ービフエニルテトラカルボン酸二無水物を酸二 無水物の一部として用いることが好ましい。 特には、 上記 R16は、 一 CH2 C ( CH3) 2— , -CnH2 n- (nは、 1〜2 0の整数である）、 および R12は、 下 記 （I I ) 群 In particular, to obtain solubility, 2,2'-hexafluoropropylidene diphthalic dianhydride, 2,3,3 ', 4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride must be It is preferably used as a part of the anhydride. In particular, the above R 16 is one CH 2 C (CH 3 ) 2 —, —C n H 2 n − (n is an integer of 1 to 20), and R 12 is the following (II) group
oen oen
Figure imgf000026_0001
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Figure imgf000026_0002
からなる群 （I I) から選択される二価の有機基であることが好ましい。
Figure imgf000026_0002
And preferably a divalent organic group selected from the group (II) consisting of
上記 （ I I) 群で表される化合物は、 得られるポリイミドの溶解性が高くなる という点から、 全酸二無水物中 10〜 100モル％であることが好ましい。  The compound represented by the above-mentioned group (II) is preferably 10 to 100 mol% of the total acid dianhydride from the viewpoint that the solubility of the obtained polyimide is increased.
特に、 有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためにさらに好ましくは、 下記一般式 （7)  Particularly, in order to obtain a polyimide having high solubility in an organic solvent, it is more preferable to use the following general formula (7)
Figure imgf000027_0001
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(式中、 R13は、 — 0—， —CO—， ―， 一 C (CF3) 2—， 一 C (CH 3,) 2 一， 一 COO—， 一S〇2—である。） (Where R 13 is — 0—, —CO—, —, one C (CF 3 ) 2 —, one C (CH 3,) 2 one, one COO—, one S〇 2 —.)
の構造で表されるような、 芳香環を 4つ持つエステル酸二無水物を一部用いるこ とが望ましい。 It is desirable to partially use an ester dianhydride having four aromatic rings as represented by the following structure.
本発明の感光性樹脂組成物に含有される可溶性ポリイミドは、 その前駆体であ るポリアミド酸からイミド化を経て製造され得る。 ポリアミド酸は、 有機溶剤中 ジァミンと酸二無水物と反応させることにより得られる。 このポリアミド酸は、 例えば、 アルゴン、 窒素等の不活性雰囲気中において、 ジァミンを有機溶媒中に 溶解あるいは、 スラリー状に拡散させ、 酸二無水物を有機溶媒に溶解、 スラリー 状に拡散させた状態、 あるいは固体の状態で添加する。  The soluble polyimide contained in the photosensitive resin composition of the present invention can be produced from its precursor polyamic acid via imidization. Polyamic acid is obtained by reacting diamine and acid dianhydride in an organic solvent. This polyamic acid is prepared by dissolving diamine in an organic solvent or diffusing it in a slurry in an inert atmosphere such as argon or nitrogen, and dissolving acid dianhydride in an organic solvent and diffusing it in a slurry. Or in solid form.
この場合上述したジァミン 1種と酸二無水物 1種とが実質上等モルであれば、 酸成分 1種 · ジァミン成分 1種のポリアミド酸になる。 また、 それぞれ 2種以上 の酸二無水物成分及びジァミン成分を用い、 ジァミン成分全量と酸 2無水物成分 全量のモル比を実質上等モルに調整してポリアミド酸共重合体を任意に得ること ができる。  In this case, if one kind of diamine and one kind of acid dianhydride are substantially equimolar, a polyamic acid having one kind of acid component and one kind of diamine component is obtained. In addition, two or more acid dianhydride components and diamine components are used, and the molar ratio of the total amount of the diamine component to the total amount of the acid dianhydride component is adjusted to be substantially equimolar to obtain a polyamic acid copolymer arbitrarily. Can be.
例えば、 ジァミン成分— 1及びジァミン成分— 2を有機極性溶媒中に先に加え ておき、 ついで酸二無水物成分を加えて、 ポリアミド酸重合体の溶液としてもよ い。 また、 ジァミン成分 _ 1を有機極性溶媒中に先に加えておき、 酸二無水物成 分を加え、 しばらく攪拌してからジァミン成分一 2を加え、 ポリアミド酸重合体 の溶液としてもよい。 もしくは、 酸二無水物成分を有機極性溶媒中に先に加えて おき、 ジァミン成分一 1を加え、 しばらく攪拌してからジァミン成分— 2を加え 、 さらにしばらく攪拌してからジァミン成分— 3を加えて、 ポリアミド酸重合体 の溶液としてもよい。 For example, a diamine component-1 and a diamine component-2 are first added to an organic polar solvent, and then an acid dianhydride component is added to form a polyamic acid polymer solution. No. Alternatively, the diamine component — 1 may be added first to the organic polar solvent, the acid dianhydride component may be added, the mixture may be stirred for a while, and then the diamine component 12 may be added to form a polyamic acid polymer solution. Alternatively, add the acid dianhydride component in the organic polar solvent first, add the diamine component-11, stir for a while, add the diamine component-2, stir for a while, then add the diamine component-3. Thus, a solution of a polyamic acid polymer may be used.
上記の添加方法を逆にし、 酸二無水物を先に加え、 ジァミン成分を後に加える ようにしても実質上は同じである。  The same is true even if the above addition method is reversed so that the acid dianhydride is added first and the diamine component is added later.
上記ポリアミド酸の合成時の反応温度は、 一 2 O ：〜 9 (TCが望ましい。 反応 時間は 3 0分から 2 4時間程度である。 得られるポリアミド酸の平均分子量 （重 量平均分子量） は 5， 0 0 0〜1 , 0 0 0， 0 0 0であることが望ましい。 平均 分子量が 5 , 0 0 0未満の場合は、 ポリイミド酸から得られる可溶性ポリイミド の分子量が低くなる。 そのような可溶性ポリイミドを含む感光性樹脂組成物を用 いると、 例えば、 得られるドライフィルムレジストがそれ自体脆くなる傾向にあ る。 他方、 分子量が 1， 0 0 0 , 0 0 0を超えるとポリアミド酸を含む溶液 （ヮ ニス） の粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなる傾向にある。  The reaction temperature during the synthesis of the above-mentioned polyamic acid is 12 O: to 9 (TC is preferable. The reaction time is about 30 minutes to 24 hours. The average molecular weight (weight average molecular weight) of the obtained polyamic acid is 5 It is desirable that the average molecular weight is less than 5,000, and the molecular weight of the soluble polyimide obtained from the polyimide acid is low. When a photosensitive resin composition containing a polyimide is used, for example, the obtained dry film resist tends to be brittle, whereas when the molecular weight exceeds 1,000, 000, a polyamic acid is contained. The viscosity of the solution (ヮ varnish) tends to be too high and handling becomes difficult.
ここでポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、 例えば、 ジメチルスルホキシド、 ジェチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミドなどのホルムアミド 系溶媒、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミドなどの ァセトアミド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 N—ビニルー 2—ピロリ ド ンなどのピロリ ドン系溶媒、 フエノール、 o—、 m—、 または！）一クレゾール、 キシレノール、 ハロゲン化フエノール、 カテコールなどのフエノール系溶媒、 テ トラヒドロフラン、 ジォキサン、 ジォキソラン等のエーテル系溶媒、 メタノール 、 エタノール、 ブ夕ノ一ル等のアルコール系溶媒、 プチルセ口ソルブ等のセロソ ルブ系あるいはへキサメチルホスホルアミド、 ァ一プチ口ラクトンなどをあげる ことができ、 これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、 更にはキ シレン、 トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。 溶媒は、 ポリアミ ド酸を溶解するものであれば特に限定されない。 ポリアミド酸を合成し、 その後 、 このポリアミド酸の溶液を加熱減圧して、 溶媒の除去とイミド化を同時に行う ので、 ポリアミド酸を溶解し、 なるべく沸点の低いものを選択することが、 工程 上有利である。 次に、 ポリアミド酸をイミド化する工程について説明する。 上記得られたポリアミド酸は、 脱水反応によりポリイミドに変換される。 イミ ド化の方法は特に限定されないが、 上記ポリアミド酸の合成を行なった反応混合 物を減圧下で加熱する方法が、 好適に採用される。 この方法によれば、 イミド化 により生成する水を積極的に系外に除去することができるため、 水によるポリィ ミドの加水分解を抑えることが可能であり、 分子量の低下を回避することができ る。 一般に、 用いた原料の酸二無水物中に、 加水分解により開環したテトラカル ボン酸、 あるいは酸二無水物の片方が加水開環したもの等が混入している場合が あり、 このような場合は、 ポリアミド酸の重合反応が停止して、 高分子量のポリ イミドが得られない。 しかし、 上記減圧で加熱する方法を採用すると、 加熱によ り開環した酸二無水物が再び閉環して酸二無水物となり、 系内に残っているアミ ンと反応する。 その際に、 減圧条件下にあるため水が系内から効果的除去されて おり、 この水による加水分解が避けられる。 従って、 より高い分子量のポリイミ ドが得られる。 Examples of the organic polar solvent used for the polyamic acid generation reaction include, for example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and getyl sulfoxide, and formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-getylformamide. Acetoamide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-getylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o—, m—, or! ) Phenol solvents such as cresol, xylenol, phenol halide, and catechol; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, and dioxolane; alcohol solvents such as methanol, ethanol, and butyl alcohol; Cellosolves, hexamethylphosphoramide, and lactone lactones, etc., and these are preferably used alone or as a mixture. Aromatic hydrocarbons such as silene and toluene can also be used. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyamic acid. Since the polyamic acid is synthesized, and then the solution of the polyamic acid is heated and decompressed to remove the solvent and imidize simultaneously, it is advantageous in terms of the process to dissolve the polyamic acid and select one having the lowest boiling point. It is. Next, the step of imidizing the polyamic acid will be described. The polyamic acid obtained above is converted to polyimide by a dehydration reaction. The method for imidization is not particularly limited, but a method in which the reaction mixture obtained by synthesizing the polyamic acid is heated under reduced pressure is preferably employed. According to this method, water generated by imidization can be positively removed from the system, so that hydrolysis of the polyimide due to water can be suppressed, and a decrease in molecular weight can be avoided. You. Generally, the acid dianhydride used as a raw material may contain, for example, tetracarboxylic acid that has been hydrolyzed and ring-opened from one of the acid dianhydrides. However, the polymerization reaction of polyamic acid is stopped, and a high molecular weight polyimide cannot be obtained. However, if the above-described method of heating under reduced pressure is adopted, the acid dianhydride opened by heating is closed again to form an acid dianhydride, and reacts with the amine remaining in the system. At this time, water is effectively removed from the system because of the reduced pressure, and hydrolysis by the water is avoided. Therefore, a higher molecular weight polyimide can be obtained.
上記の他にも一般のイミド化方法のいずれもが採用され得る。 例えば、 上記ポ リアミド酸の合成を行なった反応混合物に、 トルエン、 キシレン等の共沸溶媒を 加え加熱し、 イミド化を行なうと同時に共沸により水を除去する方法；および上 記ポリアミド酸の合成を行なった反応混合物に、 無水酢酸等の脂肪族酸二無水物 と、 トリェチルァミン、 ピリジン、 ピコリン、 イソキノリン等の 3級ァミンとを 加えて、 イミド化を行なうと同時に脱水を行なう方法がある。  Any of the general imidation methods other than the above can be adopted. For example, a method in which an azeotropic solvent such as toluene or xylene is added to a reaction mixture obtained by synthesizing the above-mentioned polyamic acid and heated to perform imidization and simultaneously remove water by azeotropic distillation; There is a method in which an aliphatic dianhydride such as acetic anhydride and a tertiary amamine such as triethylamine, pyridine, picoline, and isoquinoline are added to the reaction mixture obtained in the above step, and imidation is carried out simultaneously with dehydration.
但し、 前者の共沸による水の除去は、 反応系に水が存在することとなるため、 水による加水分解が生じる可能性がある。 後者の化学的イミド化法は、 生成する 水を脂肪族酸二無水物が、 脂肪族酸に変化することで化学的に取り除くため、 加 水分解という点では、 前者の系に比べ有利である。 しかし、 系内に脂肪族酸二無 水物および 3級ァミンが残るため、 これらを取り除く工程が必要となる。 これら の方法は上記のような問題点もあるため、 目的に応じてイミド化の方法が選択さ れる。 上記減圧下で加熱する方法が特に好適に採用される。 However, the removal of water by azeotropy in the former case means that water is present in the reaction system, so that hydrolysis by water may occur. In the latter chemical imidization method, the generated water is chemically removed by the conversion of the aliphatic acid dianhydride to the aliphatic acid. In terms of water splitting, it is more advantageous than the former system. However, since aliphatic acid dihydrate and tertiary amine remain in the system, a process for removing these is necessary. Since these methods have the above-mentioned problems, an imidation method is selected according to the purpose. The method of heating under reduced pressure is particularly preferably employed.
減圧下で加熱するイミド化方法を採用する場合には、 その加熱温度は、 8 0〜 4 0 0 °Cであることが好ましい。このような温度でイミド化が効率よく行われる。 好ましくは水が効率よく除かれる 1 0 0 °C以上、 特に 1 2 0 °C以上の温度を採用 することが好ましい。 最高温度は、 用いるポリイミドの熱分解温度以下に設定す ることが望ましレ^通常、 2 0 0〜3 5 0 °C程度でイミド化はほぼ完了するため、 最高温度をこの程度にすることもできる。  When the imidation method of heating under reduced pressure is adopted, the heating temperature is preferably from 80 to 400 ° C. At such a temperature, imidization is performed efficiently. Preferably, a temperature of at least 100 ° C, particularly at least 120 ° C, at which water is efficiently removed is preferably employed. It is desirable to set the maximum temperature below the thermal decomposition temperature of the polyimide used.Since imidization is almost complete at around 200 to 350 ° C, the maximum temperature should be set to this level. Can also.
反応系の圧力は、 上記のように、 低いことが好ましいが、 上記加熱条件で、 ィ ミド化時に生成する水が効率よく除去される圧力であればよい。 具体的には、 系 内の圧力は 1 0 0〜 9 . 2 X 1 0 4 P a , 望ましくは、 1 0 0〜 8 . 2 X 1 0 4 P a、 さらに望ましくは、 1 0 0 0〜 7 . 2 X 1 0 P aである。 The pressure of the reaction system is preferably low as described above, but may be any pressure under which the water generated during imidization can be efficiently removed under the above heating conditions. Specifically, the pressure is 1 0 0 9 in the system. 2 X 1 0 4 P a , preferably, 1 0 0~ 8. 2 X 1 0 4 P a, and more preferably, 1 0 0 0 7.2 X 10 Pa.
具体的には、 本発明に用いられる可溶性ポリイミドは、 例えば、 ポリアミド酸 溶液を減圧下で加熱乾燥して直接イミド化することにより有利に調製される。 例 えば、 バッチ式の方法として、 真空オーブンを用いて、 あるいは連続式の方法と して、 減圧装置の付随した 2軸或いは 3軸押出し機を用いてポリイミド化反応が 達成される。 これらの方式は、 生産量により適宜選択される。 ここでいう減圧装 置の付随した 2軸或いは 3軸押出し機とは、 熱可塑樹脂を加熱溶融押出しを行う 、 一般的な溶融押出し機に減圧して溶媒を除去する装置を付随させたものである 。 ポリアミド酸溶液が、 このような押出し機により加熱 '混練され、 溶媒とイミ ド化時に生成した水が除去される。 このようにして、 可溶性ポリイミドが形成さ れる。  Specifically, the soluble polyimide used in the present invention is advantageously prepared, for example, by heating and drying a polyamic acid solution under reduced pressure to directly imidize the solution. For example, the imidization reaction is achieved using a vacuum oven as a batch method, or using a twin-screw or 3-screw extruder with a decompression device as a continuous method. These methods are appropriately selected depending on the production volume. The twin-screw or triple-screw extruder with a decompression device referred to here is a general melt extruder that heat-melts and extrudes a thermoplastic resin, and is attached to a general melt-extruder with a device that removes the solvent by reducing the pressure. is there . The polyamic acid solution is heated and kneaded by such an extruder to remove the solvent and water generated during imidization. Thus, a soluble polyimide is formed.
また、 本発明の感光性樹脂組成物は、 上記の成分の他、 各種の有機添加剤、 有 機あるいは無機のフイラ一類、 各種の強化材、 各種有機溶媒等を複合することも 可能である。 上記、 水酸基およびノまたはカルボキシ基を有するポリイミドは、 他の官能基 を導入することができ、 所望の特性を付与することができる。 例えば、 水酸基お よび Zまたはカルボキシ基を有するポリイミドとエポキシ基を有する化合物と反 応させることにより得られるポリイミド （本発明ではエポキシ変性ポリイミドと いう） は、 得られる組成物に、 反応性。硬化性を付与することができるという点 から好ましい。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention can be compounded with various organic additives, organic or inorganic fillers, various reinforcing materials, various organic solvents, and the like, in addition to the above components. The above-mentioned polyimide having a hydroxyl group and a no or carboxy group can be introduced with another functional group, and can impart desired properties. For example, a polyimide obtained by reacting a polyimide having a hydroxyl group and a Z or carboxy group with a compound having an epoxy group (in the present invention, referred to as an epoxy-modified polyimide) is reactive with the obtained composition. It is preferable from the viewpoint that curability can be imparted.
以下、 エポキシ変性したポリイミドについて、 説明する。 エポキシ変性ポリィ ミドは、  Hereinafter, the epoxy-modified polyimide will be described. Epoxy-modified polyimide is
下記一般式 （1)The following general formula (1)
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0001
一般式 （1)  General formula (1)
(但し、 式中 R1は 4価の有機基、 R2は 2価の有機基、 R3は 3価の有機基、 R4 は、 カルボキシ基、 水酸基または、 下記群 （I)
Figure imgf000031_0002
(Wherein, R 1 is a tetravalent organic group, R 2 is a divalent organic group, R 3 is a trivalent organic group, R 4 is a carboxy group, a hydroxyl group, or the following group (I)
Figure imgf000031_0002
( I ) (式中 R5は、 エポキシ基、 炭素一炭素三重結合、 または炭素—炭素二重結合か らなる群から選ばれる少なくとも一種以上を有する 1価の有機基である） から選 択される有機基である） で表される。 (I) Wherein R 5 is a monovalent organic group having at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a carbon-carbon triple bond, and a carbon-carbon double bond. ).
エポキシ変性ポリイミドは、 前述の水酸基あるいは力ルポキシ基を有する可溶 性ポリイミドを有機溶媒に溶かし、 エポキシ基を有する化合物と反応させること により得ることができる。  The epoxy-modified polyimide can be obtained by dissolving the above-mentioned soluble polyimide having a hydroxyl group or a hydroxyl group in an organic solvent, and reacting it with a compound having an epoxy group.
エポキシ基を有する化合物は、 エポキシ基を 2個以上有するエポキシ樹脂、 ェ ポキシ基と 2重結合あるいはエポキシ基と 3重結合を有する化合物が好ましい。 エポキシ基を 2個以上有するエポキシ樹脂とは、 エポキシ基を分子内に 2個以 上持っていれば特に限定されないが、 以下のように例示することができる。  The compound having an epoxy group is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups, or a compound having a double bond with an epoxy group or a triple bond with an epoxy group. The epoxy resin having two or more epoxy groups is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in a molecule, and examples thereof are as follows.
例えば、 ェピコート 828 (油化シェル社製） 等のビスフエノール榭脂、 18 O S 65 (油化シェル社製） 等のオルソクレゾールノポラック樹脂、 157 S 7 0 (油化シェル社製） 等のビスフエノール Aノボラック樹脂、 1032H60 ( 油化シェル社製） 等のトリスヒドロキシフエニルメタンノポラック榭脂、 ESN 375等のナフタレンァラルキルノボラック樹脂、 テトラフエ二口一ルェタン 1 031 S (油化シェル社製）、 YGD414S (東都化成）、 トリスヒドロキシフ ェニルメタン EPPN 502H (日本化薬）、特殊ビスフエノ一ル VG 3101 L (三井化学）、 特殊ナフ！ ^一ル NC 7000 (日本化蕖）、 TETRAD— X、 T ETRAD-C (三菱瓦斯化学社製） 等のグリシジルァミン型樹脂などがあげら れる。  For example, bisphenol resins such as Epikote 828 (manufactured by Yuka Shell), orthocresol nopolak resins such as 18 OS 65 (manufactured by Yuka Shell), and screws such as 157 S70 (manufactured by Yuka Shell) Phenol A novolak resin, trishydroxyphenyl methane nopolak resin such as 1032H60 (made by Yuka Shell Co.), naphthalene aralkyl novolak resin such as ESN 375, etc. ), YGD414S (Toto Kasei), Trishydroxyphenylmethane EPPN 502H (Nippon Kayaku), Special bisphenol VG 3101 L (Mitsui Chemicals), Special naph! Glycidylamine-type resins such as NC-7000 (Nippon Kagaku), TETRAD-X, TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), and the like.
エポキシ基と 2重結合を有する化合物とは、 エポキシ基と二重結合を分子内に 持っていれば特に限定されないが、 ァリルダリシジルエーテル ·グリシジルァク リレート 。グリシジルメタクレート . グリシジルビ二ルェ一テル等を例示するこ とができる。  The compound having an epoxy group and a double bond is not particularly limited as long as it has an epoxy group and a double bond in the molecule, and is, for example, arylaryl glycidyl ether / glycidyl acrylate. Glycidyl methacrylate. Glycidyl vinyl ether and the like can be exemplified.
エポキシ基と 3重結合を有する化合物とは、 エポキシ基と 3重結合を分子内に 持っていれば特に限定されないが、 プロパギルダリシジルエーテル · グリシジル プロピオレート ·ェチニルダリシジルェ一テル等を例示することができる。 反応に用いられる溶媒は、 エポキシ基と反応せず、 水酸基あるいはカルボキシ 基を有するポリイミドを溶解するものであれば特に限定されない。 例えば、 ジメ チルスルホキシド、 ジェチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、 N， N— ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶 媒、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N , N—ジェチルァセトアミドなどのァセ トアミド系溶媒、 N—メチル一 2—ピロリドン、 N—ビニル一 2—ピロリドンな どのピロリドン系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 メタノール、 エタノール、 ブ夕ノール等のアルコール系溶媒、 ブチルセ口ソルブ 等のセロソルブ系あるいはへキサメチルホスホルアミド、 ァープチロラクトン等 、 更にはキシレン、 トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。 これら を単独または混合物として使用することができる。 The compound having an epoxy group and a triple bond is not particularly limited as long as it has an epoxy group and a triple bond in the molecule, and includes propargyl dalicidyl ether, glycidyl propiolate, ethinyl dalicidyl ether, and the like. Examples can be given. The solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it does not react with the epoxy group and dissolves a polyimide having a hydroxyl group or a carboxy group. For example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and getyl sulfoxide; formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylethylamide; N, N-dimethylacetamide; Acetamide solvents such as tyl acetoamide; pyrrolidone solvents such as N-methyl-12-pyrrolidone and N-vinyl-12-pyrrolidone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; methanol, ethanol, butanol, etc. Alcohol solvents, cellosolves such as butyl cellosolve, hexamethylphosphoramide, aptyrolactone, etc., and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can also be used. These can be used alone or as a mixture.
その後、 溶媒の除去を行うので、 水酸基あるいは力ルポキシ基を有する熱可塑 性ポリイミドを溶解し、 なるべく沸点の低いものを選択することが、 工程上有利 である。  After that, since the solvent is removed, it is advantageous in the process to dissolve the thermoplastic polyimide having a hydroxyl group or a hydroxyl group and to select a substance having a boiling point as low as possible.
反応温度は、 エポキシ基と水酸基。カルボキシ基とが反応する 4 0 °C以上 1 3 0 °C以下の温度で行うことが望ましい。 特にエポキシ基と 2重結合或いは、 ェポ キシ基と 3重結合を有する化合物については、 2重結合 ' 3重結合が熱により分 解或いは架橋しない程度の温度で反応させることが望ましい。 具体的には、 4 0 °C以上 1 0 0 °C以下、 さらに望ましくは、 5 0 °C以上 8 0 °C以下である。 反応時 間は、 数分程度から 1 5時間程度である。  Reaction temperature is epoxy group and hydroxyl group. It is desirable to carry out at a temperature of 40 ° C. or more and 130 ° C. or less at which the carboxy group reacts. In particular, a compound having an epoxy group and a double bond or a compound having an epoxy group and a triple bond is preferably reacted at a temperature at which the double bond / triple bond is not decomposed or crosslinked by heat. Specifically, it is 40 ° C. or more and 100 ° C. or less, and more preferably 50 ° C. or more and 80 ° C. or less. The reaction time is about several minutes to about 15 hours.
このようにして、 エポキシ変性ポリイミドの溶液を得ることができる。 銅箔と の接着性や現像性を上げるために、 このエポキシ変性ポリイミド溶液に、 適宜、 エポキシ樹脂、 アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や、 ポリエステル、 ポリアミド、 ポリウレタン、 ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を混ぜてもよい。  Thus, a solution of the epoxy-modified polyimide can be obtained. In order to increase the adhesiveness and developability with copper foil, this epoxy-modified polyimide solution is mixed with a thermosetting resin such as epoxy resin or acrylic resin, or a thermoplastic resin such as polyester, polyamide, polyurethane, or polycarbonate, as appropriate. You may.
また、 エポキシ榭脂以外の熱硬化性樹脂と混合しても、 良好な物性が得られる ため混合してもよい。 ここで用いられる熱硬化性樹脂としては、 ビスマレイミド 。 ビスァリルナジイミド ·フエノール樹脂 ·シアナート樹脂等があげられる。 このエポキシ変性ポリイミド溶液を、 接合する部分に直接塗布 ·乾燥して用い てもよいし、 塗布乾燥して、 シート状にして用いてもよい。 Further, it may be mixed with a thermosetting resin other than the epoxy resin, or may be mixed because good physical properties are obtained. The thermosetting resin used here is bismaleimide. Bisarylnadiimide, phenolic resin, cyanate resin and the like. The epoxy-modified polyimide solution may be directly applied and dried on the portion to be joined, or may be applied and dried to form a sheet.
これらの乾燥条件は、 残存するエポキシ基。 2重結合。 3重結合が熱によって 開環したり分解 ·架橋したりしない程度の低めの温度条件で行うことが望ましい 本発明のエポキシ変性ポリイミドと、 通常のエポキシ樹脂の硬化剤と混合すれ ば、 よい物性の硬化物が得られるため望ましい。 エポキシ樹脂の硬化剤であれば 、 アミン系 ·イミダゾール系 ·酸無水物系 ·酸系どのような系を用いてもよいし 、 種々のカップリング剤を混合してもよい。 また、 エポキシ変性ポリイミド以外 の可溶性ポリイミドを用いてもよい。  These drying conditions are based on the remaining epoxy groups. Double bond. It is desirable to perform the reaction at a temperature as low as not to allow the triple bond to be opened, decomposed, or crosslinked by heat.If the epoxy-modified polyimide of the present invention is mixed with a usual epoxy resin curing agent, good physical properties are obtained. This is desirable because a cured product can be obtained. As long as the curing agent is an epoxy resin, any of amine-based, imidazole-based, acid anhydride-based, and acid-based systems may be used, and various coupling agents may be mixed. Further, a soluble polyimide other than the epoxy-modified polyimide may be used.
上記のようにして得られた可溶性ポリイミドのガラス転移温度 T gは、 高けれ ば高いほど望ましいが、 溶解性と硬化物の物性バランスから、 1 0 0〜3 0 0 °C であり、 望ましくは、 1 2 0〜3 0 (TC、 さらに望ましくは、 1 4 0〜2 8 0 °C である。  The glass transition temperature T g of the soluble polyimide obtained as described above is preferably as high as possible.However, from the balance between solubility and physical properties of the cured product, the glass transition temperature T g is preferably from 100 to 300 ° C. 120 to 30 (TC, more preferably 140 to 280 ° C.
本発明の感光性樹脂組成物に含有される （B ) 成分は、 炭素一炭素 2重結合を 有する共重合モノマーであり、 さらには、 多官能 （メタ） アクリル系化合物およ び Zまたはその類似体でなる多官能 （メタ） アクリル系化合物類であることが好 ましい。 「多官能 （メタ） アクリル系化合物」 とは、 多官能アクリル系化合物およ び多官能メタクリル系化合物のうちの少なくとも 1種を指していう。 この多官能 アクリル系化合物とは、 少なくとも 2個のァクリロイル基 （C H 2 = C H C O—） を有する化合物であり、 多官能メ夕クリル系化合物とは、 一分子中に、 一 ( C H R - C H2- 0) —で示す繰り返し単位 （ただし、 Rは、 水素もしくはメ チル基、 もしくはェチル基） を 4個以上 4 0個以下持つような構造の化合物であ る。 このような化合物を選ぶことにより、 硬化前のモノマーがアルカリ水溶液に 溶解しやすく、 露光部の樹脂は硬化し、 未露光部の樹脂はアルカリ水溶液により すみやかに溶解除去されるため、短時間で良好な解像度を付与することができる。 アルカリ水溶液へ溶解しやすい構造の、 ジ （メタ） ァクリレート化合物として は、 一般式 （1 1) The component (B) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is a copolymer monomer having a carbon-carbon double bond, and further includes a polyfunctional (meth) acrylic compound and Z or a similar compound. It is preferably a polyfunctional (meth) acrylic compound composed of a body. “Polyfunctional (meth) acrylic compound” refers to at least one of a polyfunctional acrylic compound and a polyfunctional methacrylic compound. The polyfunctional acrylic compound is a compound having at least two acryloyl groups (CH 2 = CHCO—), and the polyfunctional methyl acryl compound is one compound (CHR—CH 2 — 0) A compound having a structure having 4 to 40 repeating units represented by — (where R is hydrogen, a methyl group, or an ethyl group). By selecting such a compound, the monomer before curing is easily dissolved in the aqueous alkaline solution, the resin in the exposed area is cured, and the resin in the unexposed area is immediately dissolved and removed by the aqueous alkaline solution, so that it is good in a short time. High resolution can be provided. As a di (meth) acrylate compound with a structure that easily dissolves in aqueous alkaline solutions Is the general formula (1 1)
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
一般式 （1 1)
Figure imgf000035_0001
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General formula (1 1)
(ただし、 式中 R22は水素もしくはメチル基、 もしくはェチル基、 R23は 2価の 有機基、 sおよび tは 2から 40までの整数） (Where R 22 is hydrogen or methyl or ethyl group, R 23 is divalent organic group, and s and t are integers from 2 to 40)
で表されるような、 芳香環を二つ有するジ （メタ） ァクリレート化合物であるこ とが好ましい。 一般式 （1 1) において sおよび tが 0もしくは 1であると、 組 成物のアル力リ水溶液への溶解性に劣り、 良好な現像性を持つことができなくな る傾向にあり、 sおよび tが 41以上の化合物は材料の入手が困難である。 It is preferably a di (meth) acrylate compound having two aromatic rings as represented by When s and t are 0 or 1 in the general formula (11), the solubility of the composition in an aqueous solution of Arikari is inferior, and it tends to be difficult to obtain good developability. And the compound whose t is 41 or more has difficulty in obtaining the material.
望ましくは、 （B) 成分として、 一般式 （1 1) において sおよび tが 2から 1 0であるジ （メタ） ァクリレート化合物と、 一般式 （11) において sおよび t が 11から 20であるジ （メタ） ァクリレート化合物を混合して用いることが好 ましい。 さらに望ましくは、 一般式 （1 1) において sおよび tが 2から 5であ るジ （メタ） ァクリレート化合物と、 一般式 （1 1) において sおよび tが 11 から 16であるジ（メタ）ァクリレート化合物を混合して用いることが好ましい。 その混合比は、 前者 1重量部に対して後者 0。 1〜 100重量部であることが 望ましい。 一般式 （11) において mおよび nが 2から 10であるジ （メタ） ァ クリレート化合物のみを用いると、 組成物のアルカリ水溶液への溶解性に劣り、 良好な現像性を持つことができなくなる傾向がある。 Desirably, as the component (B), a di (meth) acrylate compound having s and t of 2 to 10 in the general formula (11) and a di (meth) acrylate compound having s and t of 11 to 20 in the general formula (11) It is preferable to use a mixture of (meth) acrylate compounds. More preferably, s and t in general formula (11) are 2 to 5. It is preferable to use a mixture of a di (meth) acrylate compound and a di (meth) acrylate compound in which s and t in Formula (11) are 11 to 16. The mixing ratio is 1 part by weight for the former and 0 for the latter. It is desirably 1 to 100 parts by weight. When only a di (meth) acrylate compound in which m and n are 2 to 10 in the general formula (11) is used, the composition tends to have poor solubility in an aqueous alkaline solution and cannot have good developability. There is.
なお、 （B) 成分として、 上記一般式 （1 1) に示す化合物を 1種類用いても良 いし、 2種類以上の化合物を混合して用いてもよい。  As the component (B), one kind of the compound represented by the above general formula (11) may be used, or two or more kinds of the compounds may be used as a mixture.
上記多官能 （メタ） アクリル系化合物類 （B) としては、 次の化合物が挙げら れるが、 これらの化合物に限定されない： ビスフエノール F EO変性ジァクリ レート （n=2〜50) (EOはエチレンオキサイド、 nはエチレンオキサイドの 付加モル数；以下同様）、 ビスフエノール A EO変性ジァクリレート （n=2〜 50)、 ビスフエノール S EO変性ジァクリレー卜 （n = 2〜50)、 ビスフエ ノール F EO変性ジメタァクリレート （n = 2〜50)、 ビスフエノール S E O変性ジメタァクリレ一ト （n = 2〜50)、 ビスフエノール A EO変性ジメタ ァクリレー卜 （n = 2〜 50)、 1, 6—へキサンジオールジァクリレート、 ネオ ペンチルグリコ一ルジァクリレート、 エチレングリコールジァクリレート、 ペン タエリスリトールジァクリレー卜、 トリメチロールプロパントリァクリレート、 ペンタエリスリトール卜リアクリレート、 ジペンタエリスリ トールへキサァクリ レー卜、 テトラメチロールプロパンテトラァクリレート、 テトラエチレングリコ ールジァクリレート、 1， 6—へキサンジオールジメタクリレート、 ネオペンチ ルグリコールジメタクリレー卜、 エチレングリコールジメ夕クリレート、 ペン夕 エリスリ ト一ルジメタクリレート、卜リメチロールプロパン卜リメタクリレー卜、 ペンタエリスリトールトリメタクリレート、 ジペンタエリスリ トールへキサメタ クリレー卜、 テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、 テトラエチレン グリコールジメタクリレート、 メトキシジエチレンダリコールメタクリレート、 メトキシポリエチレングリコールメタクリレー卜、 /3—メタクリロイルォキシェ チルハイドロジェンフ夕レー卜、 /3—メタクリロイルォキシェチルハイドロジェ ンサクシネ一卜、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ステア リルメタクリレート、 フエノキシェチルァクリレート、 フエノキシジエチレング リコールァクリレート、 フエノキシポリエチレングリコールァクリレート、 3— ァクリロイルォキシェチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルァクリレート、 エチレングリコールジメタクリレート、ジェチレングリコールジメタクリレー卜、 トリエチレングリコールジメタクリレート、 ポリエチレンダリコールジメ夕クリ レート、 1， 3—ブチレングリコールジメタクリレー卜、 1， 6—へキサンジォ 一ルジメ夕クリレート、 ネオペンチルダリコールジメタクリレー卜、 ポリプロピ レングリコールジメタクリレ一ト、 2—ヒドロキシ 1， 3—ジメタクリロイルォ キシプロパン、 ポリエチレングリコールジァクリレート、 トリプロピレングリコ ールジァクリレート、 ポリプロピレングリコールジァクリレート、 2—ヒドロキ シ 1 一ァクリロイルォキシ 3—メタクリロイルォキシプロパン、 トリメチロール プロパントリメ夕クリレート、 テトラメチロールメタントリァクリレート、 テト ラメチロールメタンテトラァクリレート、 メトキシジプロピレングリコールメタ クリレー卜、 メトキシトリエチレングリコールァクリレート、 ノニルフエノキシ ポリエチレンダリコールァクリレート、 ノニルフエノキシポリプロピレンダリコ ールァクリレ一卜、 1ーァクリロイルォキシプロピル一 2—フタレート、 イソス テアリルァクリレート、 ポリオキシエチレンアルキルェ一テルァクリレート、 ノ ニルフエノキシエチレンダリコールァクリレー卜、 ポリプロピレンダリコ一ルジ メタクリレート、 1， 4一ブタンジオールジメ夕クリレート、 3—メチル一 1 , 5—ペンタンジオールジメ夕クリレ一ト、 1， 6—へキサンジオールジメタクリ レート、 1， 9ーノナンジォ一ルジメタクリレー卜、 2， 4一ジェチルー 1， 5 —ペンタンジォ一ルジメタクリレ一卜、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールジ メタクリレ一ト、 ジプロピレングリコールジァクリレ一ト、 トリシクロデカンジ メタノールジァクリレー卜、 2 , 2—水添ビスフエノール A E〇変性ジァクリ レ一ト （n = 2〜5 0 )、 ビスフエノール A P〇変性ジァクリレート （n = 2〜 5 0 ) ( P〇はプロピレンォキサイド、 nはプロピレンォキサイドの付加モル数）、Examples of the polyfunctional (meth) acrylic compounds (B) include, but are not limited to, the following compounds: bisphenol F EO-modified diacrylate (n = 2 to 50) (EO is ethylene) Oxide, n is the number of moles of ethylene oxide added; the same applies hereinafter), bisphenol AEO modified diacrylate (n = 2 to 50), bisphenol SEO modified diacrylate (n = 2 to 50), bisphenol FEO modified dimer Acrylate (n = 2 to 50), bisphenol SEO-modified dimethacrylate (n = 2 to 50), bisphenol A EO-modified dimethacrylate (n = 2 to 50), 1,6-hexanediol Acrylate, neopentylglycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate Pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene Glycol dimethacrylate, Penyu erythritol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, methoxydiethylene dalicol methacrylate , Methoxypolyethylene glycol methacrylate, / 3-methacryloyloxy Cyl hydrogen ester, / 3-methacryloyloxysethyl hydrogen succinate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenoxyshetyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate Rate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, 3-acryloyloxyshethyl hydrogen succinate, lauryl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene Dalicol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanedimethyl dimethacrylate, neopentyl dalichol dimethacrylate, polypropylene glycol Dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloyloxypropane, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2-hydroxy-1-acryloyloxy 3-Methacryloyloxypropane, trimethylol propane trimester, tetramethylol methane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, nonylphenoxy polyethylene dalicol Acrylate, nonylphenoxypolypropylene dimethyl alcohol, 1-acryloyloxypropyl-1-phthalate, isostearyl acrylate , Polyoxyethylene alkyl tereacrylate, nonylphenoxyethylene dalicol acrylate, polypropylene dimethyl dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentane Diol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 2,4-getyl-1,5—pentanediol dimethacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol dimethacrylate Methacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, 2,2-hydrogenated bisphenol AE〇modified diacrylate (n = 2 to 50), bis Phenol AP〇 denatured diacrylate (n = 2 to 5 0) (P〇 is propylene oxide, n is the number of moles of propylene oxide added),
2 , 4一ジェチルー 1， 5—ペンタンジォ一ルジァクリレート、 エトキシ化トチ メチロールプロパントリアクリレ一ト、 プロポキシ化トリメチロールプロパン卜 リアクリレ一卜、 イソシァヌル酸 E O変性卜リアクリレート、 ペンタエリスリ ト ールテトラァクリレート、 エトキシ化ペンタスリ トールテトラァクリレート、 プ 口ポキシ化ペン夕エリスリト一ルテトラァクリレート、 ジトリメチロールプロパ ンテトラァクリレート、 ジペンタエリスリト一ルポリアクリレート、 イソシァヌ ル酸トリアリル、 グリシジルメタクリレート、 グリシジルァリルエーテル、 1，2,4-I-ethyl-1,5-pentanedyl diacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropanol acrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate , Ethoxylated pentathritol tetraacrylate, lipoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, triallyl isocyanurate, glycidyl methacrylate, Glycidylaryl ether, 1,
3 , 5—トリァクリロイルへキサヒドロ一 s—トリアジン、 トリァリル 1， 3， 5—ベンゼンカルボキシレ一ト、 トリァリルァミン、 卜リアリルシトレート、 ト リアリルフォスフェート、 ァロバルビタール、 ジァリルアミン、 ジァリルジメチ ルシラン、 ジァリルジスルフイ ド、 ジァリルエーテル、 ジァリルシアヌレート、 ジァリルイソフタレート、 ジァリルテレフ夕レート、 1 , 3—ジァリロキシ一 2 —プロパノール、 ジァリルスルフイ ド、 ジァリルマレエ一ト、 4 , 4 ' 一イソプ 口ピリデンジフエノールジメ夕クリレ一ト、 4 , 4， 一イソプロピリデンジフエ ノキシジァクリレー卜など。 これらの多官能 （メタ） アクリル系化合物類 （B ) は、 1種類の化合物であってもよく、 数種を混合して用いてもよい。 3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine, triaryl 1,3,5-benzenecarboxylate, triarylamine, triallyl citrate, triallyl phosphate, arobarbital, diarylamine, diaryldimethylylsilane, diaryl Disulfide, diaryl ether, diaryl cyanurate, diaryl isophthalate, diaryl terephthalate, 1,3-diaryloxy-2-propanol, diaryl sulfide, diaryl maleate, 4,4'-isopyridene diphenyl diphenol Evening creatures, 4,4,1-isopropylidene diphenol dichloride, etc. These polyfunctional (meth) acrylic compounds (B) may be a single compound or a mixture of several compounds.
本発明の感光性樹脂組成物から得られる感光性フィルムの柔軟性を発現するこ とができるという点からは、 上記多官能 （メタ） アクリル系化合物類 （B ) とし ては、 ビスフエノール F E O変性ジァクリレー卜、 ビスフエノール A E O変 性ジァクリレー卜、 ビスフエノール S E O変性ジァクリレート、 ビスフエノー ル F E O変性ジメ夕ァクリレート、 ビスフエノール A E O変性ジメタァクリ レート、 ビスフエノール S E O変性ジメ夕ァクリレートなどを用いるのが好ま しい。 特に、 ジァクリレー卜あるいはジメ夕ァクリレートの一分子中に含まれる E Oの繰り返し単位が、 2〜5 0、特に 4〜4 0の範囲である化合物が好ましい。  From the viewpoint that the flexibility of the photosensitive film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can be exhibited, the polyfunctional (meth) acrylic compound (B) is preferably bisphenol FEO-modified. It is preferable to use diacrylate, bisphenol AEO-modified diacrylate, bisphenol SEO-modified diacrylate, bisphenol FEO-modified dimethacrylate, bisphenol AEO-modified dimethacrylate, bisphenol SEO-modified dimethacrylate, and the like. In particular, a compound in which the repeating unit of EO contained in one molecule of diacrylate or dimethacrylate is in the range of 2 to 50, particularly 4 to 40 is preferable.
E〇の繰り返し単位により、 アルカリ水溶液への溶解性が向上するため、 得られ る樹脂組成物の露光後の現像時間が短縮され、 解像度も高くなる。 5 0を超える と、 得られる樹脂組成物の耐熱性が悪くなる傾向にある。 Since the solubility in an aqueous alkaline solution is improved by the repeating unit E〇, the development time after exposure of the obtained resin composition is shortened, and the resolution is also increased. More than 50 , The heat resistance of the obtained resin composition tends to deteriorate.
上記 （B) 成分は、 本発明の上記可溶性ポリイミド （A) 100重量部に対し 、 1〜200重量部含有されることが好ましい。 1重量部より少ないと圧着可能 温度が高く、 かつ解像度が悪くなる傾向にあり、 200重量部より多いと Bステ —ジ状態のフィルムにべ夕ツキが見られ、 熱圧着時の樹脂がしみ出しやすくなり 、 硬化物が脆くなる傾向にある。 好ましくは、 20〜 100重量部の範囲であり 、 さらに望ましくは、 50〜 80重量部である。  The component (B) is preferably contained in an amount of 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the soluble polyimide (A) of the present invention. If the amount is less than 1 part by weight, the temperature at which the film can be pressed tends to be high and the resolution tends to be poor. The cured product tends to become brittle. It is preferably in the range of 20 to 100 parts by weight, and more preferably 50 to 80 parts by weight.
さらに望ましくは、 50〜 150重量部である。 （SGA3918) More preferably, it is 50 to 150 parts by weight. (SGA3918)
特には、 前記 （A) 成分を （A) および （B) の合計重量を 100重量部とし て 30〜90重量部、 かつ前記 （B) 成分を （A) および （B) の合計重量を 1 00重量部として 10〜70重量部含有するように混合することが好ましい。 これらの混合比率を変化させることにより、 感光性フィルムの耐熱性や圧着可 能温度を調整することができる。  In particular, the component (A) is 30 to 90 parts by weight, with the total weight of the components (A) and (B) being 100 parts by weight, and the component (B) is the total weight of the components (A) and (B) is 1 part. It is preferable to mix so as to contain 10 to 70 parts by weight as 00 parts by weight. By changing these mixing ratios, the heat resistance of the photosensitive film and the temperature at which the photosensitive film can be pressed can be adjusted.
本発明の感光性樹脂組成物は、 上記 （A) 成分、 （B) 成分のほか、 さらに （C ) 光反応開始剤およぴンまたは増感剤を必須成分としてもよい。  The photosensitive resin composition of the present invention may further comprise (C) a photoreaction initiator and an initiator or a sensitizer in addition to the components (A) and (B).
(C) 成分の光反応開始剤としては、 特に限定されない。 光により g線程度の 長波長の光によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。 特には、 g線 および i線のうちの少なくとも一方によるラジカル発生能を有することが、 好ま しい。 そのような化合物としては、 3, 3', 4, 4' —テトラ （ tーブチルバ一 ォキシカルボニル） ベンゾフエノン、 下記一般式 （12) および （1 3) で表さ れるァシルフォスフィンォキシド化合物などが挙げられる。 さらに、 一般に使用 されている増感剤、 あるいはこの增感剤と光重合助剤との組み合わせも上記光反 応開始剤 （C) として使用することが可能である。 光反応開始剤 （C) により発 生したラジカルは、 二重結合を有する反応基 （ビニル基、 ァクリロイル基、 メタ クリロイル基、 ァリル基等） と反応する。 そのため、 多官能 （メタ） アクリル系 化合物類 （B) の重合反応が進行し架橋が促進される。
Figure imgf000040_0001
一般式 （12) The photoreaction initiator of the component (C) is not particularly limited. Compounds that generate radicals by light having a long wavelength of about g-line by light are preferably used. In particular, it is preferable to have a radical generating ability by at least one of g-line and i-line. Examples of such a compound include 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butyloxycarbonyl) benzophenone and an acylphosphinoxide compound represented by the following general formulas (12) and (13). And the like. Furthermore, a commonly used sensitizer, or a combination of this sensitizer and a photopolymerization auxiliary, can also be used as the photoreaction initiator (C). The radical generated by the photoreaction initiator (C) reacts with a reactive group having a double bond (vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, aryl group, etc.). Therefore, the polymerization reaction of the polyfunctional (meth) acrylic compound (B) proceeds, and the crosslinking is promoted.
Figure imgf000040_0001
General formula (12)
(式中、 R24は、 C6H5—、 C6H4 (CH3) 一、 C6H2 (CH3) 3—、 (CH 3) 3C—、 または C6H3C 12—を示し、 R25および R26は、 各々独立して C6 H5—、 メトキシ、 エトキシ、 C6H4 (CH3) 一、 または C6H2 (CH3) 3— を示す。） Wherein R 24 is C 6 H 5 —, C 6 H 4 (CH 3 ) 1, C 6 H 2 (CH 3 ) 3 —, (CH 3 ) 3 C—, or C 6 H 3 C 1 2 — and R 25 and R 26 each independently represent C 6 H 5 —, methoxy, ethoxy, C 6 H 4 (CH 3 ) 1, or C 6 H 2 (CH 3 ) 3 —. )
Figure imgf000040_0002
一般式 （13)
Figure imgf000040_0002
General formula (13)
(式中、 R27および R28は、 各々独立して C6H5—、 C6H4 (CH3) 一、 C6 H2 (CH3) 3—、 (CH3) 3C—、 または C6H3C 12—を示し、 R29は、 C s H5—、 メトキシ、 エトキシ、 C6H4 (CH3) 一、 または C6H2 (CH3) 3— を示す。） (Wherein R 27 and R 28 are each independently C 6 H 5 —, C 6 H 4 (CH 3 ) one, C 6 H 2 (CH 3 ) 3 —, (CH 3 ) 3 C—, or C 6 H 3 C 1 2 - indicates, R 29 is, C s H 5 -, methoxy, ethoxy, C 6 H 4 (CH 3 ) one or C 6 H 2 (CH 3) , 3 - shows the. )
—般式 （12) で表されるァシルフォスフィンォキシドは、 2個のラジカルを 発生し、 一般式 （13) で表されるァシルフォスフィンォキシドは、 α開裂によ り、 4個のラジカルを発生する。 一般式 （13) で表されるァシルフォスフィン ォキシドが特に好ましい。  —The acylphosphinoxide represented by the general formula (12) generates two radicals, and the acylphosphinoxide represented by the general formula (13) generates 4 radicals by α-cleavage. Generates individual radicals. Particularly preferred is acylphosphinoxide represented by the general formula (13).
エポキシ変性ボリイミドの場合、 ボリイミド樹脂の側鎖に付けたエポキシ基を 硬化させるためには、 以上のようなラジカル発生剤の替わりに、 光力チオン発生 剤を用いてもよい。 例えば、 ジメトキシアントラキノンスルフォン酸のジフエ二 ルョードニゥム塩等のジフエ二ルョ一ドニゥム塩類 · トリフエニルスルフォニゥ ム塩類 ' ピリリニゥム塩類、 卜リフエニルォニゥム塩類 ' ジァゾニゥム塩類等を 例示することができる。 この際、 カチオン硬化性の高い脂環式エポキシやビニル エーテル化合物を混合することが好ましい。 In the case of epoxy-modified polyimide, the epoxy group attached to the side chain of the polyimide resin is In order to cure, an optical thione generator may be used instead of the above radical generator. Examples thereof include diphenyldonium salts such as dimethoxyanthraquinone sulfonic acid diphenylmethane salt, triphenylsulfonium salts, pyrylinium salts, triphenylnium salts, and diazonium salts. At this time, it is preferable to mix an alicyclic epoxy or vinyl ether compound having high cationic curability.
もしくは、 側鎖に付けたエポキシ基を硬化させるために、 光塩基発生剤を用い てもよい。 例えば、 ニトロべンジルアルコールゃジニトロべンジルアルコールと イソシアナ一トの反応により得られるウレタン化合物、 或いはニトロ一 1 一フエ ニルエチルアルコールやジニ卜口— 1—フエニルエチルアルコールとイソシアナ ートの反応により得られるウレタン化合物、 ジメトキシー 2—フエ二ルー 2—プ ロバノールとイソシアナ一トの反応により得られるウレ夕ン化合物等が例示でき る。  Alternatively, a photobase generator may be used to cure the epoxy group attached to the side chain. For example, a urethane compound obtained by the reaction of nitrobenzyl alcohol / dinitrobenzyl alcohol with isocyanate, or nitro-111-phenylethyl alcohol or dinitrobenzene-1-phenylethyl alcohol and isocyanate Examples thereof include urethane compounds obtained by the reaction, urethane compounds obtained by the reaction of dimethoxy-2-phenyl-2-propanol and isocyanate, and the like.
また、 ラジカル開始剤として種々のパ一ォキサイドを下記の増感剤と組み合わ せて用いることができる。 特に 3， 3 ' , 4， 4， —テトラ （ t 一ブチルパーォキ シカルボニル） ベンゾフエノンと以下の増感剤との組み合わせが特に好ましい。 増感剤としては、 次の化合物が挙げられるが、 これらに限定されない： ミヒラ ーケトン、 ビス一 4 , 4 ' ージェチルァミノべンゾフエノン、 ベンゾフエノン、 カンファーキノン、 ベンジル、 4， 4 ' ージメチルァミノベンジル、 3 , 5—ビ ス （ジェチルァミノべンジリデン） 一N—メチルー 4—ピぺリドン、 3， 5—ビ ス （ジメチルァミノべンジリデン） 一 N—メチル一 4ーピペリドン、 3 , 5—ビ ス （ジェチルァミノべンジリデン） 一 N—ェチル一4ーピペリドン、 3 , 3 ' — カルポニルビス （7—ジェチルァミノ） クマリン、 リボフラビンテ卜ラブチレ一 ト、 2—メチル一 1一 [ 4一 （メチルチオ） フエ二ル]— 2—モルフオリノブロバ ンー 1—オン、 2 , 4—ジメチルチオキサントン、 2 , 4一ジェチルチオキサン トン、 2 , 4—ジイソプロピルチォキサントン、 3， 5—ジメチルチオキサン卜 ン、 3 , 5—ジイソプロピルチォキサントン、 1一フエ二ルー 2— (エトキシカ ルポニル） ォキシィミノプロパン一 1 一オン、 ベンゾインエーテル、 ベンゾイン イソプロピルエーテル、 ベンズアントロン、 5—ニトロァセナフテン、 2—ニト 口フルオレン、 アントロン、 1 , 2—べンズアントラキノン、 1 一フエ二ルー 5 一メルカプト— 1 H—テトラゾ一ル、 チォキサンテン一 9一オン、 1 0—チォキ サンテノン、 3—ァセチルインドール、 2， 6—ジ （p ++—ジメチルァミノベン ザル） 一 4一カルボキシシクロへキサノン、 2 , 6—ジ （p—ジメチルァミノべ ンザル） — 4—ヒドロキシシクロへキサノン、 2 , 6—ジ （p—ジェチルァミノ ベンザル） —4一力ルポキシシクロへキサノン、 2， 6—ジ （p—ジェチルアミ ノベンザル） 一 4ーヒドロキシシクロへキサノン、 4 , 6—ジメチルー 7—ェチ ルァミノクマリン、 7—ジェチルァミノ— 4一メチルクマリン、 7—ジェチルァ ミノー 3— ( 1—メチルベンゾイミダゾリル） クマリン、 3— ( 2—べンゾイミ ダゾリル） _ 7—ジェチルァミノクマリン、 3— ( 2—べンゾチアゾリル） 一 7 ージェチルァミノクマリン、 2— （p—ジメチルアミノスチリル） ベンゾォキサ ゾ一ル、 2— （p—ジメチルアミノスチリル） キノリン、 4一 （p—ジメチルァ ミノスチリル） キノリン、 2— ( p—ジメチルアミノスチリル） ゼンゾチアゾ一 ル、 2 — ( p—ジメチルアミノスチリル） 一 3， 3—ジメチルー 3 H—インド一 ルなど。 In addition, various peroxides can be used in combination with the following sensitizers as radical initiators. In particular, a combination of 3,3 ', 4,4, -tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the following sensitizers is particularly preferred. Sensitizers include, but are not limited to, the following compounds: Michler's ketone, Bis-1,4'-dimethylethylaminobenzophenone, benzophenone, camphorquinone, benzyl, 4,4'-dimethylaminobenzyl, 3 , 5-bis (Jethylaminobenzylidene) 1-N-methyl-4-piperidone, 3,5-bis (dimethylaminobenzylidene) 1-N-methyl-14-piperidone, 3,5-bis (jetylaminobenzylidene) 1-N-ethyl 4-piperidone, 3, 3'-carbonylbis (7-ethylpyramino) coumarin, riboflavin tetrabutylate, 2-methyl-11- [41- (methylthio) phenyl] -2-morphoyl Nobrovan 1-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthione Oxanthone, 3,5-dimethylthioxanthone, 3,5-diisopropylthioxanthone, 1-phenyl-2- (ethoxyethoxy Luponyl) oxyiminopropane 1-one, benzoin ether, benzoin isopropyl ether, benzanthrone, 5-nitroacenaphthene, 2-nitofene fluorene, anthrone, 1,2-benzanthraquinone, 1-phenylene 5 1-mercapto-1H-tetrazole, thioxanthen-1-one, 10-thiokisantenone, 3-acetylindole, 2,6-di (p ++-dimethylaminobenzal) -14-carboxycyclo Hexanone, 2,6-di (p-dimethylaminobenzal) — 4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (p-getylaminobenzal) —4L-loxycyclohexanone, 2,6-di (p— 1-Hydroxycyclohexanone, 4,6-dimethyl-7-ethylaminocoumarin, 7-getyl Camino— 4-Methylcoumarin, 7—Jethylamino 3— (1-Methylbenzimidazolyl) coumarin, 3- (2-Benzoimidazolyl) _7—Jetylaminocoumarin, 3— (2-Benzothiazolyl) Getylaminocoumarin, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) quinoline, 4- (p-dimethylaminostyryl) quinoline, 2- (p-dimethylaminostyryl) Zenzothiazole, 2-((p-dimethylaminostyryl) -13,3-dimethyl-3H-indole, etc.
( C ) 光反応開始剤および/または増感剤は、 可溶性ポリイミド樹脂 （A) 1 0 0重量部に対し、好ましくは 0 . 1〜5 0重量部の割合で組成物中に含有され、 さらに好ましくは 0 . 3〜2 0重量部の割合で含有される。 0。 1〜5 0重量部 の範囲を逸脱すると、 増感効果が得られなかったり、 現像性に好ましくない影響 を及ぼすことがある。 增感剤としては、 1種類の化合物を用いても良いし、 数種 を混合して用いてもよい。  (C) The photoreaction initiator and / or the sensitizer is contained in the composition, preferably in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the soluble polyimide resin (A). Preferably, it is contained in a proportion of 0.3 to 20 parts by weight. 0. If the amount is out of the range of 1 to 50 parts by weight, a sensitizing effect may not be obtained or an unfavorable effect may be exerted on developability. (1) As the sensitizer, one type of compound may be used, or a mixture of several types may be used.
上記光重合助剤は、 本発明の感光性樹脂組成物の感光感度を高めるために用い られる。 光重合助剤としては、 次の化合物が挙げられるが、 これらに限定されな い： 4—ジェチルアミノエチルベンゾェ一卜、 4ージメチルアミノエチルベンゾ エー卜、 4ージェチルァミノプロピルベンゾェ一ト、 4ージメチルァミノプロピ ルベンゾエート、 4ージメチルァミノイソァミルべンゾエート、 N—フエニルダ リシン、 N—メチルー N—フエニルダリシン、 N— ( 4—シァノフエニル） ダリ シン、 4ージメチルァミノべンゾニトリル、 エチレングリコールジチオダリコレ 一卜、 エチレングリコールジ（3—メルカプトプロピオネート）、 トリメチロール プロパンチォグリコレート、 卜リメチロールプロパントリ （3—メルカプトプロ ピオネート）、 ペン夕エリスリ トールテトラチォグリコレート、ペン夕エリスリ ト —ルテトラ （3—メルカプトプロビオネ一ト）、 トリメチロールェタントリチオダ リコレ一卜、 卜リメチロールプロパントリチォグリコレート、 トリメチ口一ルェ タントリ （3—メルカプトプロピオネート）、 ジペンタエリスリ ] ^一ルへキサ （3 一メルカプトプロピオネー卜）、チォダリコール酸、 α—メルカプトプロピオン酸、 t 一ブチルペルォキシベンゾェ一ト、 t 一ブチルペルォキシメトキシベンゾェ一 ト、 t 一ブチルペルォキシニトロべンゾエート、 t一ブチルペルォキシェチルベ ンゾェ一ト、 フエニルイソプロピルペルォキシベンゾエー卜、 ジ t—ブチルジぺ ルォキシイソフタレート、 トリ ！：一ブチルトリペルォキシトリメリテ一卜、 トリ t一ブチルトリペルォキシトリメリテート、 テトラ t—プチルテトラペルォキシ ピロメリテ一ト、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ （ベンゾィルペルォキシ） へキ サン、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' ーテトラ （ t 一ブチルペルォキシカルボニル） ベンゾフ ェノン、 3， 3 , 4 , 4 ' ーテトラ （ t 一アミルベルォキシ力ルポニル） ベンゾ フエノン、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' —テトラ （ t一へキシルペルォキシ力ルポニル） ベ ンゾフエノン、 2 , 6—ジ （p—アジドベンザル） 一 4—ヒドロキシシクロへキ サノン、 2 , 6—ジ（p—アジドベンザル） 一 4一カルボキシシクロへキサノン、 2 , 6—ジ （p—アジドベンザル） 一 4—メトキシシクロへキサノン、 2 , 6 - ジ （p—アジドベンザル） 一 4ーヒドロキシメチルシクロへキサノン、 3， 5— ジ （P—アジドベンザル） 一 1 —メチル—4—ピぺリ ドン、 3， 5—ジ （P—ァ ジドベンザル） 一 4—ピぺリドン、 3， 5—ジ （p—アジドベンザル） — N—ァ セチルー 4ーピペリ ドン、 3， 5—ジ （P—アジドベンザル） 一 N—メトキシカ ルポニル— 4ーピペリ ドン、 2 , 6—ジ （p—アジドベンザル） 一 4—ヒドロキ シシクロへキサノン、 2, 6—ジ （m—アジドベンザル） 一4一カルボキシシク 口へキサノン、 2, 6—ジ （m—アジドベンザル） 一 4ーメトキシシクロへキサ ノン、 2, 6—ジ （m—アジドベンザル） 一 4ーヒドロキシメチルシクロへキサ ノン、 3， 5—ジ （m—アジドベンザル） —N—メチルー 4—ピぺリ ドン、 3， 5—ジ （m—アジドベンザル） 一 4ーピペリドン、 3， 5—ジ （m—アジドベン ザル） —N—ァセチル— 4ーピペリドン、 3, 5—ジ （m—アジドベンザル） 一 N—メトキシカルボニル一 4—ピぺリドン、 2, 6—ジ （p—アジドシンナミリ デン） 一 4ーヒドロキシシクロへキサノン、 2, 6—ジ （p—アジドシンナミリ デン） 一 4一カルボキシシクロへキサノン、 2, 6—ジ （p—アジドシンナミリ デン） 一4ーシクロへキサノン、 3， 5—ジ （p—アジドシンナミリデン） 一 N 一メチル—4—ピぺリ ドン、 4, 4 ' ージアジドカルコン、 3, 3 ' ージアジド カルコン、 3, 4' —ジアジドカルコン、 4， 3 ' ージアジドカルコン、 1, 3 ージフエニル— 1， 2， 3—プロパントリオン— 2— （o—ァセチル）ォキシム、 1 , 3—ジフエ二ルー 1， 2， 3—プロパントリオン一 2— （o— n—プロピル 力ルポニル） ォキシム、 1， 3—ジフエ二ルー 1, 2, 3—プロパントリオン一 2— (o—メトキシカルボニル） ォキシム、 1， 3—ジフエ二ルー 1， 2, 3— プロパントリオン— 2— (o—エトキシカルボニル） ォキシム、 1, 3—ジフエ 二ルー 1， 2， 3—プロパントリオン— 2— (o—べンゾィル） ォキシム、 1， 3—ジフエニル— 1, 2， 3—プロパントリオン一 2— （o—フエニルォキシカ ルポニル） ォキシム、 15 3—ビス （p—メチルフエニル） ー 1， 2， 3—プロ パントリオン一 2— （o—べンゾィル） ォキシム、 1, 3—ビス （p—メトキシ フエ二ル） 一 1, 2, 3—プロパントリオン一 2— （o—エトキシカルボニル） ォキシム、 1— (p—メ卜キシフエニル） 一 3— (p—二トロフエニル） 一 1, 2, 3—プロパントリオン一 2— （0—フエニルォキシカルボニル） ォキシムな ど。 上記以外のタイプの助剤として、 卜リエチルァミン、 トリプチルァミン、 ト リエタノールアミンなどのトリアルキルアミン類を含有させることも可能である。 これらの光重合助剤としては、 1種類の化合物を用いてもよいし、 数種を混合し てもよい。 The photopolymerization aid is used to enhance the photosensitivity of the photosensitive resin composition of the present invention. Photopolymerization aids include, but are not limited to, the following compounds: 4-getylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminopropyl benzoate Plate, 4-dimethylaminopropyl Lebenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoate, N-phenyldaricin, N-methyl-N-phenyldaricin, N— (4-cyanophenyl) daricin, 4-dimethylaminobenzononitrile, ethylene glycol dithiodalicolate, ethylene Glycol di (3-mercaptopropionate), trimethylolpropanethioglycolate, trimethylolpropanetri (3-mercaptopropionate), erythritol pentaerythritol tetrathioglycolate, erythritol pentaerythritol (3-mercapto) Probionet), trimethylolethanetrithioda glycolate, trimethylolpropanetrithioglycolate, trimethylol-l-pentanetriol (3-mercaptopropionate), dipentaerythri] Captopropionate), thiodaricholic acid, α-mercaptopropionic acid, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxymethoxybenzoate, t-butylperoxynitrobenzoate, t-butylperoxymethoxybenzoate Butyl peroxyshethyl benzoate, phenyl isopropyl peroxy benzoate, di-t-butyl dioxy isophthalate, tri! : 1-butyltriperoxy trimellitate, tri-t-butyltriperoxy trimellitate, tetra-t-butyltetraperoxypyromellitate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxide) Xy) hexane, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3,4,4'-tetra (t-amylberoxyl-proponyl) benzophenone, 3,3 ', 4, 4'-tetra (t-hexylperoxyl-propionyl) benzophenone, 2,6-di (p-azidobenzal) 1-4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidobenzal) 1-4 1-carboxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidobenzal) 1,4-methoxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidobenzal) 1,4-hydroxymethylcyclohexanone , 3,5-di (P-azidobenzal) 1 1-methyl-4-piperidone, 3,5-di (P-azidobenzal) 1-4-piperidone, 3,5-di (p-azidobenzal) ) — N—a cetyl-4-piperidone, 3,5-di (P-azidobenzal) -1-N-methoxycarbonyl—4-piperidone, 2,6-di (p-azidobenzal) -14-hydroxy Cycyclohexanone, 2,6-di (m-azidobenzal) 14-carboxycyclohexanone, 2,6-di (m-azidobenzal) 1,4-methoxycyclohexanone, 2,6-di (m-azidobenzal) 1,4-Hydroxymethylcyclohexanone, 3,5-di (m-azidobenzal) -N-methyl-4-piperidone, 3,5-di (m-azidobenzal) 1,4-piperidone, 3,5-di (M-azidobenzal) —N-acetyl—4-piperidone, 3,5-di (m-azidobenzal) -1-N-methoxycarbonyl-14-piperidone, 2,6-di (p-azidocinnamylidene) 1-4 Hydroxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidocinnamylidene) 1-41-carboxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidocinnamylidene) 1,4-cyclohexanone, 3,5-di (p-A (Docinnamylidene) 1 N monomethyl-4-piridone, 4,4'diazidochalcone, 3,3'diazidochalcone, 3,4'diazidochalcone, 4,3'diazidochalcone, 1, 3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-acetyl) oxime, 1,3-diphenyl1,2,3-propanetrione-1-2- (o-n-propylpropanol) oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-1- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) Oxime, 1,3-diphenyl 1,2,3-propanetrione-2- (o-benzoyl) Oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione 1-2 (o-phenyloxyl ponyl ) Okishimu, 1 5 1,3-bis (p- main (Ruphenyl) -1,2,3-propanetrione-1- (o-benzoyl) oxime, 1,3-bis (p-methoxyphenyl) -1,2,3-propanetrione-1- (o —Ethoxycarbonyl) oxime, 1- (p-methoxyphenyl) -13- (p-ditrophenyl) -1,2,3-propanetrione-12- (0-phenyloxycarbonyl) oxime and the like. As an auxiliary agent of a type other than the above, it is possible to include trialkylamines such as triethylamine, triptylamine and triethanolamine. As these photopolymerization auxiliaries, one kind of compound may be used, or several kinds may be mixed. You may.
光重合助剤は、 可溶性ポリイミド （A) 1 0 0重量部に対し、 好ましくは 0 . 1〜5 0重量部の割合で組成物中に含有され、 さらに好ましくは 0 . 3〜2 0重 量部の割合で含有される。 0 . 1〜5 0重量部の範囲を逸脱すると、 目的とする 増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。 特には、光反応開始剤および増感剤の総重量は、本発明の（A)成分および（B ) 成分の合計重量を 1 0 0重量部として、 0 . 0 1〜1 0重量部配合すること好ま しく、 0 . 0 3〜5重量部とすることが、 さらに好ましい。 0 . 0 1〜1 0重量 部の範囲を逸脱すると、 増感効果が得られなかったり、 現像性に好ましくない影 響を及ぼしたりする場合がある。  The photopolymerization aid is contained in the composition in an amount of preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the soluble polyimide (A). Parts. If the amount is out of the range of 0.1 to 50 parts by weight, the intended sensitizing effect may not be obtained or the developing property may be adversely affected. In particular, the total weight of the photoreaction initiator and the sensitizer is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the components (A) and (B) of the present invention. More preferably, it is more preferably 0.03 to 5 parts by weight. If the amount is out of the range of 0.01 to 10 parts by weight, the sensitizing effect may not be obtained or the developing property may be adversely affected.
本発明の感光性樹脂組成物は、 上記可溶性ポリイミド （A)、 多官能 （メタ） ァ クリル系化合物類 （B )、 および （C ) 光反応開始剤を含有し、 必要に応じて上記 増感剤および光重合助剤、 さらにその他の種々の成分を含有する。 光重合助剤と して 1種類の化合物を用いてもよいし、 数種類を混合してもよい。  The photosensitive resin composition of the present invention contains the above-mentioned soluble polyimide (A), polyfunctional (meth) acrylic compounds (B), and (C) a photoreaction initiator. It contains an agent and a photopolymerization auxiliary, and further various other components. One type of compound may be used as the photopolymerization aid, or several types may be mixed.
また、 本発明の組成物は、 実用に供しうる感光感度を達成するため、 上述の増 感剤 ·光重合助剤に加えて、 さらに （B ) 成分以外に別の共重合モノマーを含ん でもよい。 共重合モノマーは、 炭素—炭素二重結合を有する化合物であり、 光重 合を容易にする。  In addition, the composition of the present invention may further contain another copolymer monomer in addition to the component (B) in addition to the above-mentioned sensitizer and photopolymerization aid in order to achieve a practically usable photosensitivity. . The copolymerized monomer is a compound having a carbon-carbon double bond and facilitates photopolymerization.
共重合モノマーとしては、 ジビニルベンゼン、 1, 6—へキサンジオールジァク リレート、 ネオペンチルグリコールジァクリレ一ト、 エチレングリコールジァク リレート、 ペンタエリスリ ト一ルジァクリレート、 トリメチロールプロパントリ ァクリレート、 ペンタエリスリトールトリァクリレ一ト、 ジペンタエリスリ 卜ー ルへキサァクリレー卜、 テトラメチロールプロパンテトラァクリレート、 テトラ エチレングリコールジァクリレ一ト、 1, 6—へキサンジオールジメタクリレー卜 、 ネオペンチルダリコールジメ夕クリレート、 エチレングリコールジメタクリレ 一卜、 ペン夕エリスリ ！ ルジメタクリレ一卜、 トリメチロールプロパントリメ 夕クリレート、 ペン夕エリスリ トールトリメタクリレート、 ジペンタエリスリ ト —ルへキサメタクリレート、 テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、 テトラエチレングリコ一ルジメ夕クリレート、 メトキシジエチレングリコールメ 夕クリレート、 メトキシポリエチレングリコ一ルメ夕クリレート、 ）3—メタクロ ィルォキシェチル八ィドロジェンフタレート、 i3—メタクロィルォキシェチルハ ィドロジェンサクシネ一ト、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピルメ夕クレート 、 ステアリルメタクレート、 フエノキシェチルァクリレート、 フエノキシジェチ レンダリコールァクリレート、 フエノキシポリエチレンダリコールァクリレート 、 ]3—ァクリロイルォキシェチル八イドロジェンサクシネート、 ラウリルァクリ レ一ト、 エチレングリコールジメタクリレート、 ジエチレングリコールジメタク レート、 トリエチレングリコールジメタクレー卜、 ポリエチレングリコ一ルジメ タクレート、 1， 3—ブチレングリコールジメタクレート、 1 , 6—へキサンジ オールジメタクレート、 ネオペンチルダリコールジメタクレート、 ポリプロピレ ングリコールジメタクレート、 2—ヒドロキシ 1， 3ジメタクロキシプロパン、 2 , 2—ビス [ 4一 （メタクロキシエトキシ） フエニル]プロパン、 2 , 2—ビス [ 4— (メタクロキシ ·ジェトキシ） フエニル]プロパン、 2 , 2—ビス [ 4一 （メ 夕クロキシ ·ポリェトキシ） フエニル]プロパン、 ポリエチレングリコールジクリ レート、 トリプロピレングリコ一ルジァクリレート、 ポリプロピレングリコール ジァクリレート、 2， 2—ビス [ 4一 （ァクリロキシ ·ジエトキシ） フエニル]プ 口パン、 2 , 2—ビス [4一 （ァクリロキシ 'ポリエトキシ） フエニル]プロパン 、 2—ヒドロキシ 1 —ァクリロキシ 3—メタクロキシプロパン、 トリメチロール プロパン卜リメ夕クレ一ト、 テトラメチロールメタントリァクリレート、 テトラ メチロールメタンテトラァクリレート、 メトキシジプロピレンダリコールメタク レート、 メトキシトリエチレングリコールァクリレート、 ノニルフエノキシポリ エチレングリコ一ルァクリレート、 ノニルフエノキシポリプロピレングリコール ァクリレート、 1ーァクリロイルォキシプロピル一 2—フタレート、 イソステア リルァクリレート、 ポリオキシエチレンアルキルエーテルァクリレート、 ノニル フエノキシエチレングリコールァクリレート、 ポリプロピレンダリコールジメタ クレート、 1 , 4一ブタンジオールジメタクレート、 3—メチルー 1， 5—ペン タンジォ一ルジメタクレート、 1， 6—メキサンジオールジメタクレート、 1， 9ーノナンジオールメ夕クレート、 2， 4一ジェチルー 1 , 5 —ペンタンジォー ルジメタクレート、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールジメタクレ一卜、 ジプ ロピレングリコ一ルジァクリレー卜、 トリシクロデカンジメタノールジァクリレ ート、 2 , 2—水添ビス [4— (ァクリロキシ ·ポリエトキシ） フエニル]プロパ ン、 2 , 2—ビス [ 4 _ (ァクリロキシ .ポリプロボキシ） フエ二 レ]プロパン、 2 , 4—ジェチル— 1， 5 —ペン夕ンジオールジァクリレー卜、 エトキシ化トチ メチロールプロパントリアクリレ一ト、 プロポキシ化トチメチロールプロパント リアクリレート、 イソシァヌル酸トリ （ェタンァクリレート）、 ペンタスリ トール テトラァクリレート、 エトキシ化ペン夕スリ トールテトラアタリレート、 プロボ キシ化ペンタスリ トールテトラァクリレート、 ジトリメチロールプロパンテトレ ァクリレート、 ジペン夕エリスリ ] ^一ルポリアクリレー卜、 イソシァヌル酸トリ ァリル、 グリシジルメタクレート、 グリシジルァリルェ一テル、 1 , 3 , 5—ト リアクリロイルへキサヒドロー s—トリアジン、 トリアリル 1 , 3 , 5—べンゼ ンカルポキシレート、 トリアリルアミン、 卜リアリルシトレ一ト、 トリァリルフ ォスフエ一ト、 5 , 5—ジァリルバルビツル酸、 ジァリルァミン、 ジァリルジメ チルシラン、 ジァリルジスルフイ ド、 ジァリルエーテル、 ジァリルシアヌレート 、 ジァリルイソフタレート、 ジァリルテレフ夕レート、 1 , 3—ジァリロキシ一 2 —プロパノール、 ジァリルスルフイ ドジァリルマレエート、 4， 4 '—イソプ 口ピリデンジフエノールジメタクレート、 4 , 4 ' 一イソプロピリデンジフエノ ールジァクリレート等が好ましいが、 これらに限定されない。 架橋密度を向上す るためには、 特に 2官能以上のモノマーを用いることが望ましい。 Examples of copolymerized monomers include divinylbenzene, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and pentane. Erythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyldaricol dime Evening acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pen evening erythri! Rumethacrylate, trimethylolpropane trimester, erythritol trimethacrylate, dipentaerythritol ル 3-hexamethacrylate Kisechyl hydrogen succinate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methyl acrylate, stearyl methacrylate, phenoxyshetyl acrylate, phenoxyjeti lendalicol acrylate, phenoxypolyethylene dalichola Acrylate,] 3-acryloyloxetyl octahydrogen succinate, lauryl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate , Triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyldaricol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate , 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy-ethoxy) phenyl] propane, 2,2- Bis [4- (acryloxy-diethoxy) phenyl] propane, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane bread, 2 , 2— screw [4 Acryloxy 'polyethoxy) phenyl] propane, 2-hydroxy 1-acryloxy 3-methacryloxy propane, trimethylol propane trimethyl chloride, tetramethylol methane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, methoxydipropylene daricol Methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol acrylate, 1-acryloyloxypropyl-12-phthalate, isostearyl acrylate, polyoxyethylene alkyl Ether acrylate, Nonyl phenoxyethylene glycol acrylate, Polypropylene Dalicol Dimetha Crate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-mexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol methyl methacrylate, 2,4-diethyl methacrylate 1,5-pentanedole dimethacrylate, 1,4-cyclohexane dimethanol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, 2,2-hydrogenated bis [4- (Acryloxy / polyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4_ (acryloxy.polypropoxy) phenyl] propane, 2,4—Jetyl—1,5—pentyldiol diacrylate, ethoxy Thimethylolpropane triacrylate, propoxylated thimethylolpropane triacrylate, isocyanuric acid (Ethane acrylate), pentathritol tetraacrylate, ethoxylated penthritol tetraacrylate, propoxylated pentathritol tetraacrylate, ditrimethylolpropanetetreacrylate, dipentyl erythri] Relay, triaryl isocyanurate, glycidyl methacrylate, glycidyl aryl ether, 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine, triallyl 1,3,5-benzenecarboxylate, triallylamine , Triarylcitrate, triarylphosphate, 5,5-diarylbarbituric acid, diarylamine, diaryldimethylsilane, diaryldisulfide, diarylether, diarylcyanurate, diarylisophthalate, diaryl Refugerate, 1,3-diaryloxy-2-propanol, diarylsulfidodiarylmaleate, 4,4'-isopyridene diphenyl diphenol dimethacrylate, 4,4'-isopropylidene diphenol diacrylate, etc. Is preferred, but not limited thereto. In order to improve the crosslink density, it is particularly desirable to use a difunctional or higher functional monomer.
また、 本発明の感光性力バ一レイ用組成物から得られるカバーレイをフレキシ ブルプリント基板に積層した際の反りを軽減することができるという観点から、 共重合モノマーとそして、 ビスフエノール F E O変性ジァクリレ一ト、 ビスフ エノ一ル A E〇変性ジァクリレート、 ビスフエノール S E〇変性ジァクリレ 一卜から選ばれる少なくとも一種以上のジァクリレートを用いるのが好ましい。 この共重合モノマーは、 本発明のポリイミド 100重量部に対し、 1〜200 重量部配合することが好ましく、 3〜1 50重量部の範囲がさらに好ましい。 1 〜200重量部の範囲を逸脱すると、 目的とする効果が得られなかったり、 現像 性に好ましくない影響を及ばすことがある。 なお、 共重合モノマーとして、 1種 類の化合物を用いても良いし、 数種類を混合して用いてもよい。 Further, from the viewpoint that the warp when the coverlay obtained from the composition for photosensitive power layering of the present invention is laminated on a flexible printed board can be reduced, a copolymer monomer and a bisphenol FEO-modified Diacrylate, Bisphenol AE〇Modified diacrylate, Bisphenol SE ク リ Modified diacrylate It is preferable to use at least one or more diacrylates selected from the group. The amount of the copolymerized monomer is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 3 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide of the present invention. If the amount is out of the range of 1 to 200 parts by weight, the intended effect may not be obtained or the developability may be adversely affected. One type of compound may be used as the copolymerization monomer, or a mixture of several types may be used.
上記その他の成分としては、上記可溶性ポリイミド （A),および多官能（メタ） ァクリル系化合物類（B)以外の樹脂、有機あるいは無機のフィラー類、強化材、 カップリング剤、 各種添加剤、 有機溶媒などが挙げられる。  The other components include resins other than the soluble polyimide (A) and polyfunctional (meth) acrylic compounds (B), organic or inorganic fillers, reinforcing materials, coupling agents, various additives, And the like.
上記可溶性ポリイミド （A) および多官能 （メタ） アクリル系化合物類 （B) 以外の樹脂としては、 熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂が挙げられる。 熱硬化性 樹脂としては、 エポキシ樹脂、 熱硬化性アクリル樹脂などが、 熱可塑性樹脂とし ては、 ポリエステル、 ポリアミド、 ポリウレタン、 ポリカーボネートなどが挙げ られる。  Examples of the resin other than the soluble polyimide (A) and the polyfunctional (meth) acrylic compound (B) include a thermosetting resin and a thermoplastic resin. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin and a thermosetting acrylic resin, and examples of the thermoplastic resin include polyester, polyamide, polyurethane, and polycarbonate.
上記エポキシ樹脂は、 感光性樹脂組成物の接着性を向上させるために含有され る。 エポキシ樹脂の種類は特に限定されないが、 次の化合物が挙げられる ：ェピ コート 828 (油化シェル社製） 等のビスフエノール樹脂； 18 O S 65 (油化 シェル社製） 等のオルソクレゾールノポラック樹脂； 157 S 70 (油化シェル 社製）等のビスフエノール Aノポラック榭脂； 1032H60 (油化シェル社製） 等のトリスヒドロキシフエニルメタンノポラック樹脂； ESN 375等のナフタ レンァラルキルノポラック樹脂；テトラフエ二口一ルェタン 1031 S (油化シ エル社製）、 YGD414 S (東都化成）、 トリスヒドロキシフエニルメタン EP PN 502H (日本化薬）、 特殊ビスフエノール VG3101 L (三井化学）、 特 殊ナフトール NC 7000 (日本化薬）、 TETRAD-X, TETRAD— C (三 菱瓦斯化学社製） 等のグリシジルアミン型榭脂など。  The epoxy resin is contained to improve the adhesiveness of the photosensitive resin composition. The type of epoxy resin is not particularly limited, but includes the following compounds: bisphenol resins such as Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell); and ortho-cresol nopolaks such as 18 OS 65 (manufactured by Yuka Shell). Resin; Bisphenol A nopolak resin such as 157 S 70 (manufactured by Yuka Shell); Trishydroxyphenyl methane nopolak resin such as 1032H60 (manufactured by Yuka Shell); naphthalene aralkino resin such as ESN 375 Polak resin: Tetra phenyl two-way luethane 1031 S (manufactured by Yuka Shell), YGD414 S (Toto Kasei), trishydroxyphenylmethane EP PN 502H (Nippon Kayaku), special bisphenol VG3101 L (Mitsui Chemicals), Glycidylamine type resin such as special naphthol NC 7000 (Nippon Kayaku), TETRAD-X, TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
エポキシ榭脂はまた、 エポキシ基と 2重結合または 3重結合とを分子内に有す る化合物、 あるいは他の熱硬化性樹脂と混合して用いるのが好適である。 そのよ うな化合物としては、 ァリルグリシジルエーテル、 グリシジルァクリレート、 グ リシジルメタクリレート、 グリシジルビエルエーテル、 プロパギルグリシジルェ 一テル、 グリシジルプロピオレート、 ェチニルダリシジルエーテルなどを例示す ることができる。 上記他の熱硬化性樹脂としては、 ビスマレイミド、 ビスァリル ナジイミド、 フエノール樹脂、 シアナ一卜樹脂等があげられる。 The epoxy resin is also preferably used as a mixture with a compound having an epoxy group and a double bond or a triple bond in a molecule, or another thermosetting resin. That's it Examples of such compounds include aryl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl bier ether, propargyl glycidyl ether, glycidyl propiolate, ethynyl dalicidyl ether, and the like. . Examples of the other thermosetting resins include bismaleimide, bisarylnadiimide, phenol resin, cyanate resin and the like.
本発明の感光性樹脂組成物にエポキシ樹脂が含有される場合には、 さらにェポ キシ樹脂の硬化剤が含有されると、 良好な物性の硬化物が得られる。 そのような 硬化剤は特に限定されないが、例えば、 アミン系、イミダゾ一ル系、酸無水物系、 酸系の硬化剤が挙げられる。  When the photosensitive resin composition of the present invention contains an epoxy resin, if a curing agent for the epoxy resin is further contained, a cured product having good physical properties can be obtained. Such a curing agent is not particularly limited, and examples thereof include amine-based, imidazole-based, acid anhydride-based, and acid-based curing agents.
本発明の感光性組成物は、 有機溶媒を含有していてもよい。 適当な有機溶媒に 溶解した状態であれば、 溶液 （ワニス） 状態で使用に供することができ、 塗布乾 燥する際に便利である。 用いられる溶媒としては、 溶解性の観点から非プロトン 性極性溶媒が望ましい。 具体的には、 次の化合物が挙げられる： N—メチルー 2 一ピロリ ドン、 N—ァセチル— 2—ピロリドン、 N—ベンジル— 2—ピロリ ドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 ジメチルスル ホキシド、 へキサメチルホスホルトリアミド、 N—ァセチル一 ε—力プロラクタ ム、 ジメチルイミダゾリジノン、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 トリ エチレングリコールジメチルエーテル、 ァ—ブチロラクトン、 ジォキサン、 ジォ キソラン、 テトラヒドロフラン、 クロ口ホルム、 塩化メチレンなど。 これらは単 独で用いても良いし、 混合系として用いることも可能である。  The photosensitive composition of the present invention may contain an organic solvent. If it is dissolved in an appropriate organic solvent, it can be used in the form of a solution (varnish), which is convenient for coating and drying. The solvent used is preferably an aprotic polar solvent from the viewpoint of solubility. Specifically, the following compounds may be mentioned: N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyla Cetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-acetyl-ε-force product, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, abutyrolactone, dioxane, dioxolan, tetrahydrofuran, Form, methylene chloride, etc. These may be used alone or as a mixed system.
この有機溶媒は、 可溶性ポリイミド （Α) の合成反応で用いた溶媒をそのまま 残留させたものでもよく、 単離後の可溶性ポリイミドに新たに添加したものでも よい。 樹脂組成物溶液の塗布性を改善するために、 トルエン、 キシレン、 ジェチ ルケトン、 メトキシベンゼン、 シクロペン夕ノン等の、 上記以外の溶媒をポリマ 一の溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。 また、 乾燥後 のフィルム中にある程度の溶媒を残留させて、 圧着可能温度を下げるために、 沸 点の低い溶媒と沸点の高い溶媒の両方を混合してもよい。 本発明の組成物に含有される可溶性ポリイミドは、 有機溶媒に対する溶解性が 良好であるため、 ジ才キサン、 ジォキソラン、 テトラヒドロフラン等のエーテル 系溶媒、 クロ口ホルム、 塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒を始めとする沸点がThis organic solvent may be a solvent in which the solvent used in the synthesis reaction of the soluble polyimide (II) is left as it is, or may be a newly added solvent to the isolated soluble polyimide. In order to improve the coatability of the resin composition solution, even if a solvent other than the above, such as toluene, xylene, methyl ketone, methoxybenzene, or cyclopentanone, is mixed within a range that does not adversely affect the solubility of the polymer, No problem. In addition, both a low-boiling solvent and a high-boiling solvent may be mixed in order to allow a certain amount of solvent to remain in the dried film and lower the pressure-bondable temperature. Since the soluble polyimide contained in the composition of the present invention has good solubility in an organic solvent, it includes ether solvents such as dioxane, dioxolan, and tetrahydrofuran, and halogen solvents such as chloroform and methylene chloride. And the boiling point
120°C以下の溶媒に溶解させることができる。 特に、 酸二無水物の主成分とし て、 2, 2 ' 一へキサフルォロプロピリデンジフタル酸ニ無水物、 2, 3， 3'， 4' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 上述の式 （V I) で表されるエス テリレ系の酸二無水物を用い、 ジァミンとして、 カルボキシ基を分子内に 2個以上 有するジァミンに加えて、 m位にアミノ基を有する芳香族ジァミン、 スルフォン 基を有するジァミン、 一般式 （3) で表されるシロキサンジァミンなどを用いて 得られた可溶性ポリミド （A) の溶解性は極めて高い。 上記のような沸点が 12 Ot:以下の溶媒に溶解させることが可能であるため、 感光性樹脂組成物をこのよ うな溶媒に溶解させた溶液として塗布 ·乾燥すると、 この乾燥の際、 高温を必要 としないため含有される （メタ） アクリル系化合物 （B) の熱重合を防ぐことが でぎる。 It can be dissolved in a solvent at 120 ° C or lower. In particular, as main components of the acid dianhydride, 2,2′-hexafluoropropylidene diphthalic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, An ester diacid dianhydride represented by the following formula (VI) is used. In addition to diamine having two or more carboxy groups in the molecule, aromatic diamine having an amino group at the m-position, sulfone The solubility of the soluble polyamide (A) obtained by using a diamine having a group or a siloxane diamine represented by the general formula (3) is extremely high. Since the above boiling point can be dissolved in a solvent having a boiling point of 12 Ot: or less, when the photosensitive resin composition is applied and dried as a solution in which the solvent is dissolved, a high temperature is applied during the drying. Since it is not required, it is possible to prevent thermal polymerization of the contained (meth) acrylic compound (B).
また、 本発明の感光性樹脂組成物の熱硬化後分解開始温度は高く、 通常 300 °C以上であり、 320°C以上、 さらには 340°C以上も可能である。  The decomposition initiation temperature after thermal curing of the photosensitive resin composition of the present invention is high, usually 300 ° C. or higher, 320 ° C. or higher, and even 340 ° C. or higher.
さらに、 硬化温度を 200°C以下にすることが可能である。 F PCの導体層は、 主に銅が用いられる。 200°Cを超える温度に、 銅を曝せば、 徐々に銅の結晶構 造が変化し、 強度が低下する。 従って、 本発明の感光性組成物は、 カバーレイフ イルムとして F P Cに公的に用いられる。 . Furthermore, it is possible to reduce the curing temperature to below 200 ° C. Copper is mainly used for the conductor layer of the FPC. When copper is exposed to temperatures exceeding 200 ° C, the crystal structure of copper gradually changes and the strength decreases. Therefore, the photosensitive composition of the present invention is publicly used in FPC as a coverlay film. .
また、 本発明の感光性樹脂組成物は、 硬化後の弾性率が、 10〜3000MP aでありうる。 この範囲の弾性率を有することにより、 カバ一レイフイルムに用 いた場合、 カバーレイフイルムとベースフィルムの弾性率 ·熱膨張率のミスマツ チによる応力の発生を緩和することができる。 望ましくは、 10〜2500 MP a、 さらに好ましくは、 10〜200 OMP aである。  Moreover, the photosensitive resin composition of the present invention may have an elastic modulus after curing of 10 to 3000 MPa. By having the elastic modulus in this range, when used for a coverlay film, the generation of stress due to a mismatch between the elastic modulus and the thermal expansion coefficient of the coverlay film and the base film can be reduced. Desirably, it is 10 to 2500 MPa, more preferably 10 to 200 OMPa.
さらに、 本発明の感光性樹脂組成物は、 硬化後、 半田耐熱性 （ 300°C) 3分 間以上でありうる。 このため、 銅にラミネートし硬化した後の樹脂は、 耐熱性を 有し、 3 0 0 °Cの半田に 3分間浸しても発泡や剥離などはまったく見られず、 劣 化しない。 また、 2 0 0 °Cの半田に対しては 5分間以上浸しても、 劣化は見られ ない。 Further, after curing, the photosensitive resin composition of the present invention may have a solder heat resistance (300 ° C.) of 3 minutes or more. For this reason, the resin after lamination and hardening on copper has heat resistance. Even when immersed in a solder at 300 ° C. for 3 minutes, no foaming or peeling is observed, and there is no deterioration. Also, no deterioration is observed even when immersed in solder at 200 ° C for 5 minutes or more.
さらに、 本発明の感光性樹脂組成物は、 硬化後の熱膨張係数が 2 0 p p m〜 5 O O p p mでありうる。 このため、 例えば、 カバーレイフイルムとして、 銅にラ ミネ一卜した場合、 銅箔の熱膨張係数より若干大きくない、 基板の反りが防止で きる。 硬化後の熱膨張係数は、 望ましく、 2 0〜 5 0 0 p p mであり、 更に望ま しくは 2 0〜4 0 0 p p mであり、 最も望ましくは、 2 0〜3 0 0 p p mである 上記のように、 本発明にかかる感光性榭脂組成物は、 これが含有する （A) 可 溶性ポリイミドが有機溶媒に可溶であるため、 感光性のソルダーレジストとして 、 用いることができる。 例えば、 感光性樹脂組成物溶液として、 直接液レジスト として用いることもできる。 また、 キャスティングなどにより、 容易にフィルム 状に成形し、 感光性フィルムとすることができ、 感光性ドライフィルムジレスト として有用である。  Further, the photosensitive resin composition of the present invention may have a coefficient of thermal expansion after curing of from 20 ppm to 5 OO ppm. For this reason, for example, when the coverlay film is laminated on copper, it is possible to prevent the substrate from being warped, which is not slightly larger than the thermal expansion coefficient of the copper foil. The coefficient of thermal expansion after curing is desirably 20 to 500 ppm, more desirably 20 to 400 ppm, and most desirably 20 to 300 ppm. In addition, the photosensitive resin composition according to the present invention can be used as a photosensitive solder resist because the (A) soluble polyimide contained therein is soluble in an organic solvent. For example, it can be used as a direct liquid resist as a photosensitive resin composition solution. Further, it can be easily formed into a film by casting or the like to form a photosensitive film, and is useful as a photosensitive dry film rest.
ここでドライフィルムレジストには、 大きく分けて、 銅の回路を形成するため のエッチングレジス卜の役割を果たした後に最終的には剥離されるフィルム状フ ォトレジストと、 プリント配線板などの回路の絶縁保護フィルムおよびフィルム 状フォトレジストの二つの役割を果たす感光性カバ一レイフイルムの 2種類があ る。 本発明における、 「カバーレイフイルム」 とは、 フィルム状フォトレジストお よび絶縁保護フィルムの二つの役割を果たすものである。  Here, the dry film resist is roughly divided into a film-like photoresist which plays a role of an etching resist for forming a copper circuit, and an insulating film for a circuit such as a printed wiring board. There are two types of photosensitive cover-ray films that serve the dual role of protective film and film-like photoresist. In the present invention, the “coverlay film” plays two roles of a film-like photoresist and an insulating protective film.
感光性フィルムを製造するに際しては、 まず、 （A) 成分：可溶性ポリイミドと (B ) 成分： 1分子中に芳香環を 1個以上かつ炭素間二重結合を 2個以上有する 化合物、 および （C ) 成分：光反応開始剤および/または増感剤を含む感光性樹 脂組成物およびその他の成分を有機溶剤に均一に溶解する。 ここで用いる有機溶 剤は、 感光性樹脂組成物を溶解する溶剤であればよく、 例えば、 ジォキソラン、 ジォキサン、 テトラヒドロフランなどのェ一テル系溶剤、 アセトン、 メチルェチ '系溶剤、 メチルアルコール、 エチルアルコールなどのアル コ一ル系溶剤などが用いられる。 これらの溶剤は単独で用いてもよいし、 2種類 以上を混合して用いてもよい。 後に、 溶媒の除去を行うので、 （A)、 （B )、 ( C ) 成分等を溶解し、 なるべく沸点の低いものを選択することが、 工程上有利である この得られた感光性榭脂組成物の溶液を、 支持フィルムの上に均一に塗布し乾 燥させて、 フィルム状の感光性フィルムとする。 これは、 カバーレイフイルムと して用いることができる。 この際、 金属や P E T等のフィルム等、 支持体の上に 塗布し、 乾燥後、 支持体より剥がして単独のフィルムの態様として取り扱っても よい。 また、 図 1に示すように、 P E T等のフィルム 1 6の上に積層されたまま の形態で用いられることもできる。 感光性ポリイミド 1 4の表面に保護フィルム 1 6をラミネートした形態であってもよい。 この感光性ポリイミド組成物の乾燥 温度は、 熱により多官能 （メタ） アクリル化合物 （B ) が有する 2重結合、 ある いは組成物に含まれる他の化合物の 2重結合、 3重結合、 エポキシ基などが反応 して不活性化してしまわない温度範囲で行うことが望ましく、 具体的には 1 8 0 °C以下、 好ましくは 1 5 0 °C以下、 さらには 1 0 0 °C以下である。 また、 乾燥温 度は低い温度から段階的に上げていってもよい。 乾燥時間は、 含まれる溶媒の大 部分が揮発し、 塗布したワニスがフィルム化するのに十分な時間でよく、 具体的 には数分間から 3 0分、 さらに好ましくは数分間から 1 5分間である。 When producing a photosensitive film, first, a component (A): a soluble polyimide and a component (B): a compound having one or more aromatic rings and two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and (C ) Ingredient: The photosensitive resin composition containing a photoreaction initiator and / or sensitizer and other ingredients are uniformly dissolved in an organic solvent. The organic solvent used here may be any solvent that dissolves the photosensitive resin composition, for example, ether solvents such as dioxolan, dioxane, and tetrahydrofuran, acetone, and methyl ether. 系 Solvents include alcohol solvents such as methyl alcohol and ethyl alcohol. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Since the solvent is removed later, it is advantageous in the process to dissolve the components (A), (B), (C), etc., and to select one having a boiling point as low as possible. A solution of the composition is uniformly applied on a support film and dried to form a film-shaped photosensitive film. This can be used as a coverlay film. In this case, the film may be applied on a support such as a film of metal or PET, dried, peeled off from the support, and handled as a single film. Further, as shown in FIG. 1, it can be used in the form of being laminated on a film 16 such as PET. The protective film 16 may be laminated on the surface of the photosensitive polyimide 14. The drying temperature of the photosensitive polyimide composition is determined by the double bond of the polyfunctional (meth) acrylic compound (B) due to heat, or the double bond, triple bond, or epoxy of other compounds contained in the composition. It is desirable that the reaction be performed in a temperature range in which the group or the like does not react and inactivate, specifically, 180 ° C or lower, preferably 150 ° C or lower, and more preferably 100 ° C or lower. . Further, the drying temperature may be gradually increased from a low temperature. The drying time may be a time sufficient for most of the contained solvent to evaporate and the applied varnish to form a film, and more specifically, a few minutes to 30 minutes, and more preferably a few minutes to 15 minutes. is there.
本発明のカバーレイフイルムについて説明する。  The coverlay film of the present invention will be described.
通常、 F P Cの工程は、 長尺のフィルムに接着剤塗布。乾燥 '銅箔と連続ラミ ネートされ、 生産性がよい。 しかし、 従来の技術でも述べたが、 貼り合わせる前 のカバーレイフイルムに回路の端子部や部品との接合部に一致する穴や窓を開け る加工をし、 カバーレイフイルムの穴等を、 F P Cの端子部や部品との接合部に 合わせる位置合わせはほとんど手作業に近く、 しかも小さなワークサイズでバッ チで張り合わせるため作業性及び位置精度が悪くまたコストもかかる問題があつ た。 本発明におけるカバ一レイフイルムは、 フィルム状として用い熱融着により容 易にプリント基板の導体面と張り合わせることが可能である。 特に、 1 50°C以 下の温度でラミネートでき、 接着剤を介さずに直接にプリント基板に積層するこ とが可能である。 本発明の感光性樹脂組成物は、 露光により容易に現像液に不溶 化し、 しかも未露光部分は現像液に対する溶解性が高い。 このため、 高精度でパ ターンが形成される。 このように、 作業効率よく、 位置精度に優れたカバーレイ フィルム積層基板を得ることができる。 Normally, the FPC process involves applying an adhesive to a long film. Dried 'Continuously laminated with copper foil, good productivity. However, as described in the conventional technology, the coverlay film before bonding is processed by drilling holes and windows that match the joints of the circuit terminals and components. The positioning to match the terminals and the joints with the components was almost manual, and because of the small size of the work, the workability and positioning accuracy were poor and the cost was high. The cover-ray film in the present invention is used as a film, and can be easily bonded to the conductor surface of the printed board by heat fusion. In particular, it can be laminated at a temperature of 150 ° C or less, and can be directly laminated on a printed circuit board without using an adhesive. The photosensitive resin composition of the present invention is easily insoluble in a developer by exposure to light, and the unexposed portion has high solubility in the developer. Therefore, patterns are formed with high precision. As described above, a coverlay film laminated substrate excellent in work efficiency and excellent in positional accuracy can be obtained.
図 2に、 本発明のカバ一レイフイルムを用いたフレキシブルプリント基板の製 造工程を示す。 図 2 (a) (b) は、 銅張積層板 （CCL) と、 本発明の PETフ ィルムと保護フィルムとの積層体の形態を有する感光性カバーレイフイルムとを 張り合わせる工程である。 この工程は、 予め銅箔等の導電体によって回路が形成 された CCLの導電体面を感光性ドライフィルム （カバ一レイフイルム） により 保護する工程である。 具体的には、 CCLと、 感光性ドライフィルム （カバ一レ ィフィルム） をあわせて、 熱ラミネート、 熱プレスあるいは熱真空ラミネートに より張り合わせる。  FIG. 2 shows a process of manufacturing a flexible printed circuit board using the coverlay film of the present invention. 2 (a) and 2 (b) show a step of laminating a copper-clad laminate (CCL) and a photosensitive coverlay film in the form of a laminate of a PET film and a protective film of the present invention. In this step, the conductor surface of the CCL, on which a circuit is formed in advance by a conductor such as copper foil, is protected by a photosensitive dry film (cover-ray film). Specifically, the CCL and photosensitive dry film (covery film) are combined and laminated by hot lamination, hot pressing, or hot vacuum lamination.
ラミネート温度は、 低いほうが好ましく、 150°C以下、 好ましくは 130°C 以下、 更に好ましくは 1 1 0°C以下である。  The laminating temperature is preferably lower, not more than 150 ° C, preferably not more than 130 ° C, more preferably not more than 110 ° C.
従来用いられている、 ァクリル系樹脂の感光性フィルムの圧着の場合の温度条 件は、 80〜150°C、 非感光性フィルムの場合は、 通常 180〜200°Cであ る。 また、 従来用いられているポリイミドフィルムの条件は、 150〜 300°C である。 しかし、 これらの温度条件に対し、 本発明のカバ一レイフイルムの圧着 には、 上記より低い温度、 例えば、 20〜1 50°Cという温度範囲で、 Bステー ジ状態となったフィルムの圧着が可能である。 このため、 解像度が良好なパター ンを得ることができる。  Conventionally used temperature conditions for crimping of acryl-based resin photosensitive film are 80 to 150 ° C, and for non-photosensitive film, it is usually 180 to 200 ° C. The condition of a polyimide film conventionally used is 150 to 300 ° C. However, under these temperature conditions, the pressure bonding of the coverlay film of the present invention involves pressing the film in the B stage state at a lower temperature than the above, for example, at a temperature range of 20 to 150 ° C. It is possible. For this reason, a pattern with good resolution can be obtained.
この時の温度は、 また熱によりエポキシ基あるいは、 2重結合 · 3重結合が開 裂しない温度範囲で行うことが望ましく、 具体的には 150°C以下好ましくは、 120°C以下、 さらに望ましくは 100°C以下である。 さらに、 ジ （メタ） アクリル酸系化合物を硬化させずにラミネ一卜するために は、 ラミネート可能温度は 1 5 0 °C以下、 望ましくは 1 2 0 °C以下、 更に望まし くは 1 0 0 °C以下である。 このカバーレイフイルムは、 室温ではさらさらしたフ イルムであり、 かつラミネート時に熱をかけると流動性および粘着性を発現する ものが好適に用いられる。 The temperature at this time is preferably within a temperature range in which the epoxy group or the double bond / triple bond is not cleaved by heat, specifically, 150 ° C or lower, preferably 120 ° C or lower. Is below 100 ° C. Further, in order to laminate the di (meth) acrylic acid compound without curing, the laminable temperature is 150 ° C or less, preferably 120 ° C or less, more preferably 10 ° C or less. 0 ° C or less. The coverlay film is preferably a film which is free flowing at room temperature and which exhibits fluidity and tackiness when heated during lamination.
また、 本発明のカバ一レイフイルムは、 F P Cとカバ一レイフイルムを貼り合 わせてから、 露光。現像することにより、 F P C端子部と接合するための穴をあ けることができ、 位置精度。作業性の問題を改善することができる。  In addition, the cover-ray film of the present invention is obtained by exposing the FPC and the cover-ray film together. By developing, holes for joining with the FPC terminal can be made, and positioning accuracy is improved. Workability problems can be improved.
具体的には、 これを露光。現像することにより、 必要とされる個所に基板端子 部と接合するための穴などをあけることができる。 図 2 ( c ) は、 この積層体に 、 所定のパターンのフォトマスクパ夕一ンを介して光を照射している工程、 図 2 Specifically, this is exposed. By developing, holes or the like for joining to the substrate terminal portion can be made at required places. FIG. 2 (c) shows a process of irradiating the laminate with light through a photomask panel having a predetermined pattern.
( d ) は、 塩基性溶液によりカバーレイフイルムの未露光部を溶解除去する現像 により、 所望のパターンを得る工程である。 この現像には、 通常のポジ型フォト レジスト現像装置を用いて行ってもよい。 (d) is a step of obtaining a desired pattern by development in which an unexposed portion of the coverlay film is dissolved and removed with a basic solution. This development may be performed using a normal positive type photoresist developing device.
露光する前にカバーフィルムの上に、 ライン幅/スペース幅が 1 0 0 1 0 0 m以下の微細な平行線や曲線、 穴径 Xスペース幅が 1 O O /i m X l O O m以下 の微細な穴等を描いたパターンのあるフォトマスクをのせる。 露光後、 現像によ つてパターンを形成する。 次いでリンス液により洗浄して、 現像溶剤を除去する このように、 作業効率よく位置精度に優れたカバ一レイフイルムを積層した基 板を得ることができる。  Before exposure, fine parallel lines and curves with a line width / space width of 100 m or less, and a fine line with a hole diameter X space width of 1 OO / im X l OO m or less Place a photomask with a pattern depicting holes and the like. After exposure, a pattern is formed by development. Subsequently, the substrate is washed with a rinsing liquid to remove the developing solvent. Thus, a substrate on which a cover-ray film having excellent work efficiency and excellent positional accuracy is laminated can be obtained.
この基板は、 他の部品と半田で接合する際には、 通常 2 0 0 °C以上の高温に数 秒曝して接合が行なわれる。 本発明の感光性樹脂組成物の熱硬化後の耐熱温度は 高く、 通常、 3 0 0 °C以上であり、 好ましくは、 3 2 0 °C以上、 更に好ましくは 3 4 0。C以上である。 従って、 硬化後のカバ一レイフイルムを劣化させることな く、カバーレイフイルム積層プリント基板を所望の部品に接合することができる。 カバーレイとした後の本発明のカバ一レイフイルムの単独の弾性率は、 小さい ほうがよい。 これは、 カバーレイフイルムとベースフィルムの弾性率 ·熱膨張率 のミスマッチによる応力の発生を緩和するためである。 好ましくは、 硬化後の弹 性率が 1 OMP a〜 300 OMP aであり、 本発明の感光性樹脂組成物は、 この 特性を有する。 When bonding this board to other components by soldering, the board is usually exposed to a high temperature of 200 ° C or more for several seconds. The heat-resistant temperature of the photosensitive resin composition of the present invention after heat curing is high, usually 300 ° C. or higher, preferably 320 ° C. or higher, more preferably 340 ° C. C or more. Accordingly, the coverlay film laminated printed circuit board can be joined to a desired component without deteriorating the cured cover film. After the coverlay, the sole elastic modulus of the coverlay film of the present invention is small. Better. This is to reduce the occurrence of stress due to mismatch between the elastic modulus and the coefficient of thermal expansion between the coverlay film and the base film. Preferably, the curing rate after curing is 1 OMPa to 300 OMPa, and the photosensitive resin composition of the present invention has this property.
力バーレイフィルムの硬化後の弾性率が高すぎると、 力バーレイフイルムと回 路を形成した銅貼積層板 （CCL) を接着してから加熱キュアした場合に、 ポリ イミドの硬化収縮によりサンプルが丸まったり、 反ったりする場合がある。 この 丸まりは、 フレキシブルプリント基板 （FPC) のカバーフィルムとして用いた 場合に、 微細な銅回路が剥がれたり断線したりしゃすくなるという欠点がある。 したがって、 カバ一レイフイルムの硬化後の弾性率が 100MP a〜2500M P aであることが好ましい。 さらに望ましくは、 10 OMP a〜200 OMP a である。 より望ましくは、 10 OMP a〜 150 OMP aである。  If the elasticity of the cured Burley film after curing is too high, the sample will be rounded due to the curing shrinkage of the polyimide when the Burrray film is bonded to the copper-clad laminate (CCL) that has formed the circuit and then heated and cured. It may curl or warp. This rounding has the disadvantage that when used as a cover film on a flexible printed circuit board (FPC), fine copper circuits may peel off, break, or become cramped. Therefore, it is preferable that the cured elastic film has a modulus of elasticity of 100 MPa to 2500 MPa. More preferably, it is 10 OMPa to 200 OMPa. More preferably, it is 10 OMPa to 150 OMPa.
次に、 基板上に積層されているカバ一レイフイルムに、 所定のパターンのフォ トマスクを介して光を照射した後、 塩基性溶液を現像液として用い、 未露光部を 溶解除去して、 所望のパターンを得ることができる。 この現像工程は、 通常のポ ジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。  Next, after irradiating the cover-ray film laminated on the substrate with light through a photomask having a predetermined pattern, a non-exposed portion is dissolved and removed using a basic solution as a developing solution. Can be obtained. This developing step may be performed by using a general photoresist type developing apparatus.
現像液としては、 塩基性水溶液あるいは有機溶媒を用いることができる。 本発 明の感光性榭脂組成物は、 有機溶媒および、 塩基性水溶液に可溶である。  As the developing solution, a basic aqueous solution or an organic solvent can be used. The photosensitive resin composition of the present invention is soluble in an organic solvent and a basic aqueous solution.
現像液は、 水にあるいはメタノール等のアルコールに可溶性であり、 塩基性を 呈する水溶液 'あるいは有機溶媒であれば、 1種類の化合物の溶液でもよく、 2 種類以上の化合物の溶液でもよい. 塩基性溶液は、 通常、 塩基性化合物を水にあ るいはメタノール等のアルコールに溶解した溶液である。  The developer may be a solution of one kind of compound or a solution of two or more kinds of compounds as long as it is an aqueous solution or an organic solvent which is soluble in water or an alcohol such as methanol. The solution is usually a solution in which a basic compound is dissolved in water or an alcohol such as methanol.
上記現像液として用いられる塩基性溶液に含まれる塩基は、 水あるいはアルコ ールに可溶であり、 溶液が塩基性を呈する化合物 （塩基性化合物） であれば、 特 に限定されない。 そのような化合物としては、 例えば、 アルカリ金属、 アルカリ 土類金属、 またはアンモニゥムイオンの、 水酸化物、 炭酸塩、 アミン塩などがあ る。 具体的には、 次に化合物が挙げられる ： 2—ジメチルァミノエタノール、 3 ージメチルアミノー 1 一プロパノール、 4—ジメチルァミノ一 1ーブタノール、 5—ジメチルァミノ一 1一ペンタノール、 6—ジメチルアミノー 1—へキサノー ル、 2—ジメチルァミノ一 2—メチルー 1—プロパノール、 3—ジメチルァミノ 一 2， 2—ジメチルー 1 _プロパノール、 2—ジェチルアミノエ夕ノール、 3— ジェチルァミノ一 1 一プロパノール、 2—ジイソプロピルアミノエ夕ノール、 2 ージ一 n—ブチルアミノエ夕ノール、 N， N—ジベンジルー 2—アミノエタノ一 ル、 2 - ( 2—ジメチルアミノエトキシ） エタノール、 2— （2—ジェチルアミ ノエトキシ） エタノール、 1—ジメチルアミノー 2—プロパノール、 1 一ジェチ ルァミノー 2—プロパノール、 N—メチルジェタノ一ルァミン、 N—ェチルジェ 夕ノールァミン、 N— n—ブチルジェタノールァミン、 N— t—ブチルジェタノ —ルァミン、 N—ラウリルジェ夕ノールァミン、 3—ジェチルアミノー 1 , 2 プロパンジオール、 トリエタノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、 N— メチルェタノ一ルァミン、 N—ェチルエタノールァミン、 N— n—プチルェタノ —ルァミン、 N—！：一ブチルエタノールァミン、 ジェタノ一ルァミン、 ジイソプ ロパノールァミン、 2—アミノエタノ一ル、 3—アミノー 1 —プロパノール、 4 一アミノー 1ーブ夕ノール、 6 —ァミノ一 1—へキサノール、 1—アミノー 2— プロパノール、 2—アミノー 2， 2—ジメチルー 1 一プロパノ一ル、 1ーァミノ ブタノ一ル、 2—アミノー 1—ブ夕ノール、 N— （2—アミノエチル） ェタノ一 ルァミン、 2—アミノー 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオール， 2—ァミノ一 2—ェチルー 1 , 3—プロパンジォ一ル、 3—アミノー 1 , 2—プロパンジォー ル、 2—アミノー 2—ヒドロキシメチルー 1 , 3—プロパンジオール、 水酸化ナ トリウム、 水酸化カリウム、 水酸化アンモニゥム、 炭酸ナトリウム、 炭酸力リウ ム、 炭酸アンモニゥム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウム、 炭酸水素アン モニゥム、 テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、 テトラェチルアンモニゥム ヒドロキシド、 テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド、 テトライソプロピル アンモニゥムヒドロキシド、 ァミノメタノール、 2 —アミノエ夕ノール、 3—ァ ミノプロパノール、 2—ァミノプロパノール、 メチルァミン、 ェチルァミン、 プ 口ピルァミン、 イソプロピルァミン、 ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプロ ピルァミン、 ジイソプロピルァミン、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 ト リプロピルアミン、 卜リイソプロピルアミンなど。 The base contained in the basic solution used as the developer is not particularly limited as long as it is soluble in water or alcohol and the solution exhibits basicity (basic compound). Such compounds include, for example, hydroxides, carbonates, amine salts of alkali metals, alkaline earth metals, or ammonium ions. Specifically, compounds include: 2-dimethylaminoethanol, 3 -Dimethylamino-1-propanol, 4-dimethylamino-1-butanol, 5-dimethylamino-1-pentanol, 6-dimethylamino-1-hexanol, 2-dimethylamino-1-methyl-1-propanol, 3-dimethylamino-1 2,2-Dimethyl-1-propanol, 2-Gethylaminoethanol, 3-Gethylamino-1-propanol, 2-Diisopropylaminoethanol, 2-Di-n-butylaminoethanol, N, N-Dibenzyl-2-aminoethanol 2-, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 1-ethylaminoamine 2-propanol, N-methylethanolamine, N-ethylethyl Nolamine, N-n-butyl gel Nolamine, N-t-Butyljetano-lamine, N-Lauryljenol-Nolamine, 3-Getylamino-1,2-propanediol, Triethanolamine, Triisopropanolamine, N-Methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N — N—Putyretano —Lamine, N—! : 1-butylethanolamine, jetanolamine, diisopropanolamine, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 6-amino-1-hexanol, 1-amino-2-amine Propanol, 2-amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 1-aminobutanol, 2-amino-1-butanol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 2-amino-2-methyl-1 2,3-propanediol, 2-amino-1,2-ethyl-1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, sodium hydroxide , Potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, charcoal Potassium hydrogen, ammonium hydrogencarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, aminoaminoethanol, 2-aminoethanol , 3-aminopropanol, 2-aminopropanol, methylamine, ethylamine, Mouth pyramine, isopropylamine, dimethylamine, getylamine, dipropylamine, diisopropylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine and the like.
これらの化合物は、 単独で用いられてもあるいは 2種以上を組み合わせて用い ても良い。  These compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、 現像液には、 塩基性溶液以外に、 有機溶媒を用いることができる。 この 場合、 有機溶媒単独で用いても、 本感光性ポリイミドをよく溶かす良溶媒とあま り溶かさない貧溶媒との混合系を用いてもよい。 具体的には、 ポリイミドの溶解 性を改善するため、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロピルアル コール、 イソブタノ一ル、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N， N—ジメチルホル ムアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド等の水溶性有機済媒を一部含有してい てもよく、 二種以上の溶媒を混合したものでもよい。 上記塩基性化合物の濃度は 、 通常 0 . 1〜5 0重量％である力 支持基板等への影響などから、 0 . 1〜3 0重量％とすることが好ましい。 望ましくは、 0 . 1〜1 0重量％、 更に望まし くは、 0 . 1〜 5重量％とすることが好ましい。  In addition, an organic solvent other than the basic solution can be used for the developer. In this case, the organic solvent may be used alone, or a mixed system of a good solvent that dissolves the present photosensitive polyimide well and a poor solvent that does not dissolve it very much may be used. Specifically, in order to improve the solubility of polyimide, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, isobutanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide May be partially contained, or a mixture of two or more solvents may be used. The concentration of the basic compound is preferably 0.1 to 30% by weight from the viewpoint of the influence on a force supporting substrate which is usually 0.1 to 50% by weight. Preferably, it is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
現像によって形成したパターンは、 次いでリンス液により洗浄して、 現像液を 除去する。 リンス液には、 現像液との混和性の良いメタノール、 エタノール、 ィ ソプロピルアルコール、 水などが好適な例としてあげられる。  The pattern formed by development is then washed with a rinsing liquid to remove the developing liquid. Preferable examples of the rinsing liquid include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and water having good miscibility with the developing liquid.
上述の処理によって得られたパターンの形成されたレジストフイルムを有する 基板を、 2 0 °Cから 2 0 0 °Cまでの適切な温度で加熱処理することにより、 未反 応の基 （二重結合など） が反応し、 このレジストが充分に硬化する。 このときの 加熱温度が 2 0 0度を超えると、 基板の導体層に主として用いられている銅の結 晶構造が変化し、 強度が低下するので注意を要する。 このようにして、 高解像度 の所望のパターンを形成されたポリイミド系フィルムをカバーレイフイルムとし て有する基板が得られる。このフイルムは耐熱性が高く、かつ機械特性に優れる。 本発明の感光性榭脂組成物に含有される可溶性このようにして本発明の感光性 ドライフィルムレジストを用いて所望のパターンを有するカバーレイフイルムを 有する基板を容易に調製することが可能である。 By heating the substrate having the resist film with the pattern formed by the above-described process at an appropriate temperature of 20 ° C. to 200 ° C., the unreacted group (double bond) ) Reacts and this resist hardens sufficiently. If the heating temperature at this time exceeds 200 ° C., care must be taken because the crystal structure of copper mainly used for the conductor layer of the substrate changes and the strength decreases. In this way, a substrate having a polyimide film on which a desired high-resolution pattern is formed as a coverlay film can be obtained. This film has high heat resistance and excellent mechanical properties. Solubility contained in the photosensitive resin composition of the present invention Thus, a coverlay film having a desired pattern is prepared using the photosensitive dry film resist of the present invention. Can be easily prepared.
上述の処理によって得られたパターンを、 1 0 0 °Cから 2 0 0 °Cまでの範囲内 で選択された温度で加熱処理することにより、 樹脂パターンの形成された C C L を、 塗布乾燥の工程を経ることなく得ることができる。  The pattern obtained by the above process is heated at a temperature selected from the range of 100 ° C. to 200 ° C., so that the CCL on which the resin pattern is formed is coated and dried. Can be obtained without going through.
本発明の感光性樹脂組成物を用いたカバーレイフィルムを積層した C C Lは、 感光性樹脂組成物の特性から、 反りや丸まりがなくフラットである。 さらに、 本 発明のカバーレイフイルムから得られる榭脂パターンは、 耐熱性が高く、 機械特 性に優れており、 特に解像度が高い。 詳しくは、 硬化後の弾性率が 1 0 0 M P a 〜 3 0 0 0 M P aであり、 機械的特性に優れ、 解像度が、 ライン幅/スペース幅 = 1 0 0 / 1 0 0 m以下という高い値を示す。 さらに、 硬化後、 半田耐熱性 （3 0 0 °C) 3分間以上の耐熱性を有する。  The CCL laminated with a cover lay film using the photosensitive resin composition of the present invention is flat without warpage or roundness due to the characteristics of the photosensitive resin composition. Further, the resin pattern obtained from the coverlay film of the present invention has high heat resistance, excellent mechanical properties, and particularly high resolution. Specifically, the elastic modulus after curing is 100 MPa to 300 MPa, excellent in mechanical properties, and the resolution is as high as line width / space width = 100 m / 100 m or less. Indicates a value. Furthermore, after curing, it has heat resistance of more than 3 minutes (300 ° C).
また、 銅にラミネートし硬化した後の樹脂は、 3 0 0 °Cの半田浴耐熱性を有し 、 3 0 0 °Cの半田に 3分間浸しても発泡や剥離などはまったく見られず、 劣化し ない。 また、 2 0 0 °Cの半田に対しては 5分間以上浸しても、 劣化は見られない 本発明のカバ一レイフイルムは、 ベースフィルム、 本発明の感光性樹脂組成物 を用いて製造した感光性フィルム、 保護フィルムとから構成される三層構造とす ることもできる。 保護フィルムは、 感光性フィルムに対して適度の密着性と剥離 性を有する  In addition, the resin after being laminated and cured on copper has a solder bath heat resistance of 300 ° C., and even when immersed in the solder at 300 ° C. for 3 minutes, no foaming or peeling is observed, Does not deteriorate. Also, no deterioration is observed even when immersed in solder at 200 ° C. for 5 minutes or more.The cover-ray film of the present invention was manufactured using the base film and the photosensitive resin composition of the present invention. It may have a three-layer structure including a photosensitive film and a protective film. Protective film has appropriate adhesion and peelability to photosensitive film
具体的には、 （1 ) ベースフィルム、 （2 ) 本発明の感光性樹脂組成物からなる 感光性フィルムおよび （3 ) 保護フィルムをこの順に積層してなる Ξ層構造シ一 トである。 また、 この保護フィルムが、 ポリエチレンとエチレンビニルアルコ一 ル榭脂の共重合体フィルムと延伸ポリエチレンフィルムを張り合わせたフィルム、 もしくはポリエチレンとエチレンビニルアルコール樹脂の共重合体と延伸ポリェ チレンの同時押し出し製法によるフィルムで、 かつ保護フィルムが上記感光性接 着シートとの接合面を形成する。  Specifically, it is a two-layer structure sheet in which (1) a base film, (2) a photosensitive film made of the photosensitive resin composition of the present invention, and (3) a protective film are laminated in this order. In addition, this protective film is made of a film obtained by laminating a copolymer film of polyethylene and ethylene vinyl alcohol resin and a stretched polyethylene film, or a simultaneous extrusion method of a copolymer of polyethylene and ethylene vinyl alcohol resin and stretched polyethylene. A film and a protective film form a joint surface with the photosensitive adhesive sheet.
本発明の 3層構造シートにおけるベ一スフイルムとしては、 ポリエチレンテレ フタレート （以下 P E Tと省略する） フィルム、 ポリフエ二レンサルファイド、 ポリイミドフィルムなど通常市販されている各種のフィルムが使用可能であるが、 特に耐熱性の要求される用途ではポリイミドフィルムが好ましく使用される。 ま た、 ベ一スフイルムの感光性フィルムとの接合面については、 剥離しやすいよう に表面処理されているものが好ましい。 As the base film in the three-layer structure sheet of the present invention, polyethylene A variety of commercially available films such as a phthalate (hereinafter abbreviated as PET) film, a polyphenylene sulfide, and a polyimide film can be used, but a polyimide film is preferably used particularly in applications requiring heat resistance. Further, the bonding surface of the base film with the photosensitive film is preferably surface-treated so as to be easily peeled.
本発明における感光性フィルムとしては、 光硬化性および熱硬化性を有する樹 脂組成物を半硬化状態 （Bステージ） で保持したものである。 熱プレスもしくは ラミネ一ト加工時には流動性を有し、 フレキシダルプリント配線板の回路の凹凸 に追従して密着し、 露光時の光架橋反応、 プレス加工時の熱およびプレス後に施 す加熱キュアにより硬化が完了するように設計される。 具体的には、 ベースポリ マ一としては、 硬化後のフィルムの耐熱性ゃ耐屈曲性の点からポリイミドなどの 樹脂が好ましいが、 ポリイミ ドオリゴマーでもよいが、 本発明に用いられる可溶 性ポリイミドが好ましい。 また、 フレキシブルプリント配線板への接着性を高め るという点から、 上述したエポキシ変性ポリイミドが好ましい。 その他、 光硬化 性樹脂としては、 二重結合または三重結合を有するアクリル樹脂、 メタクリル樹 脂、 ピニル樹脂などが代表的なものとして挙げられる。 熱硬化性榭脂としては、 アクリル樹脂、 エポキシ樹脂などが代表的なものとして挙げられる。 光硬化性樹 脂および熱硬化性樹脂は同一である場合もあり、 特に区別しなくてもよい。 本発 明における保護フィルムは、 代表的には 「ポリエチレンとエチレンビニルアルコ 一ルの共重合体フィルム」 （以下（P E + E VA)共重合体フィルムと略す） と「延 伸ポリエチレンフィルム」 （以下 O P Eフィルムと略す） との貼り合わせ体、 もし くは 「ポリエチレンとエチレンビニルアルコール樹脂の共重合体」 と 「ポリェチ レン」 の同時押し出し製法によるフィルム （P Eフィルムの面と （P E + E V A) 共重合体フィルムの面を持つ） からなり、 かっこの （P E + E V A) 共重合体フ イルム面が上記感光性シートとの接合面を形成していることを特徴とする。  The photosensitive film in the present invention is a film in which a resin composition having photocurability and thermosetting property is held in a semi-cured state (B stage). It has fluidity during hot pressing or laminating, follows and adheres to the unevenness of the circuit of the flexible printed wiring board, and is formed by photocrosslinking reaction during exposure, heat during press working, and heat curing after pressing. Designed to complete cure. Specifically, as the base polymer, a resin such as a polyimide is preferable in terms of heat resistance and bending resistance of the cured film, but a polyimide oligomer may be used, but the soluble polyimide used in the present invention is preferably used. preferable. In addition, the above-mentioned epoxy-modified polyimide is preferable from the viewpoint of increasing the adhesiveness to a flexible printed wiring board. Other typical examples of the photocurable resin include an acrylic resin having a double bond or a triple bond, a methacrylic resin, and a pinyl resin. Typical examples of the thermosetting resin include acrylic resin and epoxy resin. The photocurable resin and the thermosetting resin may be the same, and need not be particularly distinguished. The protective film in the present invention is typically composed of a “copolymer film of polyethylene and ethylene-vinyl alcohol” (hereinafter abbreviated as (PE + EVA) copolymer film) and an “extended polyethylene film” (hereinafter abbreviated as “PE film”). OPE film (abbreviated as OPE film) or a film (co-extruded with PE film surface and (PE + EVA)) by co-extrusion method of “copolymer of polyethylene and ethylene vinyl alcohol resin” and “polyethylene” (With a surface of a united film), and the parenthesized (PE + EVA) copolymer film surface forms a bonding surface with the photosensitive sheet.
保護フィルムの製法には、 主に二つの方法がある。 2種類のフィルムを貼り合 わせる製法と、 2種類の樹脂の同時押し出しによるフィルム作製法である。 貼り合わせによる製法では、 （PE + EVA)共重 1 There are mainly two methods for manufacturing protective films. Two types of film are bonded together, and two types of resin are extruded simultaneously. In the manufacturing method by lamination, (PE + EVA)
ムの貼り合わせにより作製する。 また、 エチレンビニルアルコール樹脂フィルム と OP Eフィルムの貼り合わせにより作製してもよい。 フィルムの貼り合わせ面 にはうすく接着剤をコーティングするのが一般的である。 この場合、 OPEフィ ルムと貼り合わされる （PE + EVA) 共重合体フィルム面は、 コロナ処理など の易接着化処理を施したものが好ましい。 It is produced by bonding the memories. Alternatively, it may be manufactured by laminating an ethylene vinyl alcohol resin film and an OPE film. It is common to coat the adhesive side of the film with a thin adhesive. In this case, the surface of the (PE + EVA) copolymer film to be bonded to the OPE film is preferably subjected to an easy adhesion treatment such as a corona treatment.
2種類の樹脂の同時押し出しによるフィルム作製法では、ポリエチレン樹脂と、 ポリエチレンとエチレンビニルアルコール樹脂の共重合体からなる樹脂を同時に 押し出しながらフィルム化することによって作製される。 この方法では、 片面が PEフィルム面、 もう片面が （PE + EVA) 共重合体フィルム面となるフィル ムが得られる。  In a method of producing a film by simultaneously extruding two types of resins, a film is produced by simultaneously extruding a polyethylene resin and a resin made of a copolymer of polyethylene and ethylene vinyl alcohol resin. In this method, a film is obtained in which one side is a PE film side and the other side is a (PE + EVA) copolymer film side.
この （PE + EVA) 共重合体フィルムとしては潤滑剤、 静電防止剤などの添 加剤を含まないことが好ましい。 （ P E + E V A)共重合体フィルムは感光性フィ ルムと直接に接するので、 これらの添加剤が保護フイルムからブリードアウトし て感光性フィルムに転写すると、 感光性フィルムと CCLとの密着性や接着性を 低下させるおそれがある。 従って、 保護フィルムに添加剤を使用したり、 表面処 理を行ったりする場合は、 これらの点に十分配慮する必要がある。  The (PE + EVA) copolymer film preferably does not contain additives such as a lubricant and an antistatic agent. Since the (PE + EVA) copolymer film is in direct contact with the photosensitive film, if these additives bleed out of the protective film and transfer to the photosensitive film, the adhesion and adhesion between the photosensitive film and the CCL will increase. May deteriorate the performance. Therefore, it is necessary to give due consideration to these points when using additives or performing surface treatment on the protective film.
(PE + EVA) 共重合体フィルムの厚みは薄いほうが好ましいが、 ハンドリ ング性の面から 2〜50 imが好ましい。 この （PE + EVA) 共重合体フィル ムは、 感光性フィルムへの密着性がよく、 感光性フィルムの乾燥などの変質を防 ぐことができ、 同時に感光性フィルムの使用時には剥離が容易であるという特徴 がある。  The thickness of the (PE + EVA) copolymer film is preferably thin, but is preferably 2 to 50 im from the viewpoint of handling properties. This (PE + EVA) copolymer film has good adhesion to the photosensitive film and can prevent deterioration such as drying of the photosensitive film. At the same time, it is easy to peel off when the photosensitive film is used. There is a feature.
貼り合わせ製法による保護フィルムに用いられる OPEフィルムは、（PE + E VA) 共重合体フィルムの補強体として貼り合わされるものであるが、 その厚み は 10〜50 mが好ましい。 厚みが薄すぎるとしわになりやすい傾向がある。 特に 10〜 30 の範囲にあることが好ましい。 この OPEフィルムは、 シー トを卷物にした場合に、滑りがよくなるという特徴も好ましい理由の一つである。 貼り合わせ製法の場合、 （ P E + E V A)共重合体フィルムと OPEフィルムを 貼り合わせる方法としては、 種々挙げられる力 OPEフィルム上に接着剤を薄 くコーティングし、 乾燥した後、 この接着剤面と （PE + EVA) 共重合体フィ ルムのコロナ処理面とを熱ロールでラミネ一卜するのが一般的である。 上記貼り 合わせに用いられる接着剤は、 特に限定されるものではない。 通常の市販の接着 剤が使用できるが、 特にウレタン系接着剤が有効に使用される。 The OPE film used as the protective film by the laminating method is laminated as a reinforcing body of the (PE + EVA) copolymer film, and its thickness is preferably 10 to 50 m. If the thickness is too thin, it tends to wrinkle. In particular, it is preferably in the range of 10 to 30. One of the preferable reasons for this OPE film is that when the sheet is made into a roll, the slip is improved. In the case of the laminating method, the (PE + EVA) copolymer film and the OPE film can be laminated by applying a thin coating of adhesive on the OPE film, drying it, and then drying it. It is common to laminate the corona-treated surface of the (PE + EVA) copolymer film with a hot roll. The adhesive used for the bonding is not particularly limited. Normal commercially available adhesives can be used, but urethane-based adhesives are particularly effectively used.
同時押し出し製法による保護フィルムの場合、 同時押し出しの際に、 ポリェチ レンとエチレンビニルアルコール榭脂の共重合体からなる樹脂の量と、 ポリェチ レン樹脂の量を調整する。 この調整により、 作製されるシートの （PE+EVA) 共重合体フィルムと P Eフィルムそれぞれの厚みを制御することができる。 この 場合の （PE + EVA) 共重合体フィルムと PEフィルムの厚みは、 上記と同じ 理由から、 それぞれ 2〜50 wm、 10〜50 mであることが好ましい。  In the case of a protective film formed by the coextrusion method, the amount of the resin consisting of a copolymer of polyethylene and ethylene vinyl alcohol resin and the amount of the polyethylene resin are adjusted during the coextrusion. By this adjustment, the thickness of each of the (PE + EVA) copolymer film and the PE film of the sheet to be produced can be controlled. In this case, the thickness of the (PE + EVA) copolymer film and the thickness of the PE film are preferably 2 to 50 wm and 10 to 50 m, respectively, for the same reason as described above.
また、 保護フィルムに、 遮光性を付与することもできる。 保護フィルムに遮光 性を付与する方法には種々あるが、 本発明の場合、 OPEフィルムを着色するの が好ましい。 とくに、 感光性フィルムに含有される光反応開始剤が吸収する範囲 の波長の光を吸収するような色に着色することが最も好ましい。  Further, a light-shielding property can be imparted to the protective film. There are various methods for imparting light-shielding properties to the protective film, but in the case of the present invention, it is preferable to color the OPE film. In particular, it is most preferable that the color is colored so as to absorb light having a wavelength within a range that the photoreaction initiator contained in the photosensitive film absorbs.
また、 本発明における感光性フィルムには、 露光現像により所望のパターンを 描けるようにするために光反応開始剤を配合されていることが好ましい。 光反応 開始剤としては、 特定の波長の光を吸収するとラジカルを発生したり、 塩基を発 生したりして、 二重結合および もしくは三重結合を有する反応基 （ビニル -ァ クリル ·メタクリル ·ァリル基など） と反応し架橋。重合を促進するような物質 であれば特に限定されないが、 ベースポリマーと光硬化性樹脂および/もしくは 熱硬化性樹脂を含む榭脂全体と光反応開始剤の混合割合は、 榭脂全体の 100重 量部に対して、 0. 1〜 5重量部が好ましく、 さらに好ましくは 0. 5〜5重量 部である。  Further, it is preferable that the photosensitive film of the present invention contains a photoreaction initiator in order to draw a desired pattern by exposure and development. As a photoreaction initiator, when a specific wavelength of light is absorbed, a radical is generated or a base is generated to form a reactive group having a double bond and / or a triple bond (vinyl-acryl / methacryl / aryl). And cross-links. The material is not particularly limited as long as it promotes the polymerization, but the mixing ratio of the entire resin including the base polymer and the photocurable resin and / or the thermosetting resin to the photoinitiator is 100% of the entire resin. The amount is preferably from 0.1 to 5 parts by weight, more preferably from 0.5 to 5 parts by weight, per part by weight.
本発明の感光性フィルムは、 厚みが 10〜 75 mであることが好ましい。 さ らに好ましくは 40〜70 mであり、 最も好ましくは 45〜65 zmである。 感光性フィルムの厚みが小さすぎると、 フレキシブルプリント配線板上の銅の回 路とベースのポリイミドフィルムとの凸凹を埋め込むことができず、 また、 張り 合わせた後の表面の平坦性を保つことができないという点から、 好ましくない。 また、 厚みが大きすぎると、 微細なパターンを現像しにくく、 またサンプルの反 りが発生しやすいという点から好ましくない。 The photosensitive film of the present invention preferably has a thickness of 10 to 75 m. More preferably it is 40-70 m, most preferably 45-65 zm. If the thickness of the photosensitive film is too small, the unevenness between the copper circuit on the flexible printed wiring board and the polyimide film of the base cannot be buried, and the flatness of the surface after lamination cannot be maintained. It is not preferable because it cannot be done. On the other hand, if the thickness is too large, it is not preferable because it is difficult to develop a fine pattern and the sample is likely to be warped.
通常、 感光性フィルムは、 上記光硬化性および熱硬化性を有する接着剤組成物 を半硬化状態 （Bステージ） で保ったものであり、 熱プレスもしくはラミネート 加工時には流動性を持ち、 フレキシブルプリント配線版の回路の凸凹に追従して 密着し、 露光時の光架橋反応、 プレス加工時の熱およびプレス後に施す加熱キュ ァにより硬化が完了するように設計される。  Usually, the photosensitive film is obtained by holding the above-mentioned photocurable and thermosetting adhesive composition in a semi-cured state (B stage), has fluidity during hot pressing or laminating, and has flexible printed wiring. It is designed so that it follows and adheres to the ruggedness of the circuit of the plate, and curing is completed by the photocrosslinking reaction during exposure, the heat during press working, and the heating cure after pressing.
本発明に用いられる感光性フィルムはポリイミドを含有するものである。 特に 分子内に芳香環を有する、 或いは脂環式のポリイミドは、 耐熱性が高く、 耐屈曲 性などの機械的強度も良好であり、 好ましい。 上述の感光性樹脂組成物からなる フィルムを用いることが好ましい。  The photosensitive film used in the present invention contains a polyimide. In particular, polyimides having an aromatic ring in the molecule or alicyclic polyimides are preferable because they have high heat resistance and good mechanical strength such as bending resistance. It is preferable to use a film made of the above-mentioned photosensitive resin composition.
本発明の 3層構造のカバ一レイフイルムの製造方法を以下述べる。  The method for producing a three-layer cover film according to the present invention will be described below.
溶液状となつた感光性樹脂組成物を P E Tフィルムなどのべ一スフイルム上 に均一に塗布した後、 加熱および もしくは熱風吹き付けにより溶剤を除去し、 本発明におけるベ一スフイルムとしては、 ポリエチレンテレフタレート （以下 P E Tと省略する） フィルム、 ポリフエ二レンサルファイド、 ポリイミドフィル ムなど通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。 また、 ベ一スフィ ルムの感光性フィルムとの接合面については、 剥離しやすいように表面処理され ているものが好ましい。 ある程度の耐熱性を有し、 比較的安価であり入手が容易 であることから、 ベースフィルムとしては P E Tフィルムが特に好ましい。 本発明の感光性フィルムは、 厚みが 5〜7 5 mであることが好ましい。 さら に好ましくは 1 0〜7 0 mであり、 最も好ましくは 1 5〜4 0 ^ rriである。 感 光性フィルムの厚みが小さすぎると、 フレキシブルプリン卜配線板上の銅の回路 とベースのポリイミドフィルムとの凸凹を埋め込むことができず、 また、 貼り合 わせた後の表面の平坦性を保つことができないおそれがある。 また、 厚みが大き すぎると、 微細なパターンを現像しにくく、 またサンプルの反りが発生しやすい 傾向にある。 After the photosensitive resin composition in the form of a solution is uniformly applied on a base film such as a PET film, the solvent is removed by heating and / or hot air spraying. Various types of commercially available films, such as film, polyethylene sulfide, and polyimide film, can be used. In addition, the surface of the base film to be bonded to the photosensitive film is preferably subjected to a surface treatment so as to be easily peeled. PET film is particularly preferred as the base film because it has a certain degree of heat resistance, is relatively inexpensive, and is easily available. The photosensitive film of the present invention preferably has a thickness of 5 to 75 m. It is more preferably from 10 to 70 m, most preferably from 15 to 40 ^ rri. If the light-sensitive film is too thin, the copper circuit on the flexible printed circuit board Unevenness between the base and the polyimide film cannot be buried, and the flatness of the surface after bonding may not be maintained. If the thickness is too large, it is difficult to develop a fine pattern, and the sample tends to be warped.
通常、 感光性フィルムは、 上記光硬化性および熱硬化性を有する榭脂組成物を 半硬化状態 （Bステージ） で保ったものであり、 熱プレスもしくはラミネート加 ェ時には流動性を持ち、 フレキシブルプリント配線版の回路の凸凹に追従して密 着し、 露光時の光架橋反応、 プレス加工時の熱およびプレス後に施す加熱キュア により硬化が完了するように設計される。  Usually, the photosensitive film is obtained by keeping the above-mentioned photo-curable and thermo-curable resin composition in a semi-cured state (B stage), has fluidity during hot pressing or laminating, and has a flexible print. It is designed so that it adheres to the circuit of the circuit board following the unevenness of the wiring board, and is cured by the photocrosslinking reaction at the time of exposure, the heat at the time of press working, and the heating cure after pressing.
本発明にかかる三層構造シートは上述のベースフィルム、 感光性フィルム、 保 護フィルムをこの順に積層してなるもので、 保護フィルムの （P E + E V A) 共 重合体フィルム面が接着フィルムとの接合面 （離型面） を形成することが重要で ある。 この積層の方法としては、 ベ一スフイルム上に感光性樹脂成分をコーティ ングし、 乾燥した後、 感光性接着フィルム面と保護フィルムの （P E + E V A) 共重合体フィルム面とをラミネ一トし、 ロール状に巻き取る方法がよい。  The three-layer structure sheet according to the present invention is obtained by laminating the above-mentioned base film, photosensitive film and protective film in this order, and the (PE + EVA) copolymer film surface of the protective film is bonded to the adhesive film. It is important to form a surface (release surface). As a method of lamination, a photosensitive resin component is coated on a base film, dried, and then the photosensitive adhesive film surface and the (PE + EVA) copolymer film surface of the protective film are laminated. A good method is to take up a roll.
ロール状に巻き取った三層構造シートからなる感光性カバーレイは巻物の状態 で保存することができ、 回路を形成した C C Lと貼りあわせる時に、 従来のよう にバッチ式で積層するのではなく、 連続ラミネートすることによりフレキシブル プリン卜配線板の製造工程をスムーズに進めることができる。  A photosensitive coverlay consisting of a three-layer structure sheet wound up in a roll shape can be stored in a rolled state.When pasting together with a circuit-formed CCL, it is not laminated in a batch system as in the past, By performing continuous lamination, the manufacturing process of the flexible printed wiring board can be smoothly advanced.
本発明にかかる三層構造シートを用いてフレキシブルプリン卜配線板用カバー レイフイルムを製造するに際しては、 保護フィルムを除去後、 回路を形成したフ レキシブルプリント配線板および感光性フィルムを加熱ラミネートにより積層す る。 積層時の温度が高すぎると感光性反応部位が架橋してフィルムが硬化してし まい感光性カバーレイとしての機能を失ってしまうため、 積層時の温度は低いほ うが好ましい。具体的には、 6 0。Cから 1 5 0 °Cであり、さらに好ましくは 6 0 °C から 1 2 0 °Cである。 温度が低すぎると、 感光性フィルムの流動性が悪くなるた め、 フレキシブルプリン卜配線板上の微細な回路を被覆することが難しく、 また 密着性が悪くなる傾向がある。 When manufacturing a cover lay film for a flexible printed wiring board using the three-layer structure sheet according to the present invention, after removing the protective film, the flexible printed wiring board on which the circuit is formed and the photosensitive film are laminated by heat lamination. You. If the temperature at the time of lamination is too high, the photosensitive reaction site is crosslinked and the film is cured, losing the function as a photosensitive coverlay. Therefore, the temperature at the time of lamination is preferably lower. Specifically, 60. C to 150 ° C, more preferably from 60 ° C to 120 ° C. If the temperature is too low, the fluidity of the photosensitive film deteriorates, making it difficult to cover fine circuits on the flexible printed wiring board. Adhesion tends to be poor.
本発明にかかる三層構造シートからなる感光性フィルムを用いる場合には、 微 細な回路の埋め込み性を上げるために、 基板の予熱を行うこともできるが、 感光 性フィルムを前記のように加熱すれば、 あらかじめ基板を予熱することは必要で ない。  When the photosensitive film composed of the three-layer structure sheet according to the present invention is used, the substrate can be preheated in order to enhance the embedding property of fine circuits, but the photosensitive film is heated as described above. If so, there is no need to preheat the substrate.
このようにしてフレキシブルプリント配線板 Z感光性フィルムノベースフィル ムの順に積層された状態となる。 ベースフィルムは積層が完了した時点で剥離し てもよいし、 露光が完了してから剥離してもよい。 感光性フィルムの保護という 点からは、 フォトマスクパターンをのせて露光してからベースフィルムを剥離す るほうが好ましい。  Thus, the flexible printed wiring board Z and the photosensitive film base film are laminated in this order. The base film may be peeled off when lamination is completed, or may be peeled off after exposure is completed. From the viewpoint of protection of the photosensitive film, it is preferable that the base film is peeled off after exposure with a photomask pattern.
また、 この感光性フィルムは、 フレキシブルプリント配線板の回路上へ積層し た後、 紫外線などの光を照射後、 加熱キュアすると、 フィルムが硬化して、 回路 を絶縁保護するカバーレイフイルムとなる。 パソコンのハ一ドディスク装置のへ ッド部分の基板回路用のカバーレイフイルムとしても、 本発明の感光性フィルム は好適である。  When this photosensitive film is laminated on a circuit of a flexible printed wiring board, irradiated with light such as ultraviolet rays, and then cured by heating, the film cures and becomes a coverlay film that insulates and protects the circuit. The photosensitive film of the present invention is also suitable as a coverlay film for a substrate circuit of a head portion of a hard disk device of a personal computer.
ハ一ドディスクのサスペンション用としても用いることができ、 導体層の回路 の保護用として用いることができる。 具体的には、 回路を設けたサスペンション 用基板上に本発明のカバ一レイフイルムを積層した後，、 マスクをのせ露光,現像 により、 必要な配線のためのパターンを容易に形成することができる。 従って、 工程、 コスト減少の観点から有用である。  It can also be used for suspension of a hard disk, and can be used for protection of a circuit of a conductor layer. Specifically, after laminating the cover-ray film of the present invention on a suspension board provided with a circuit, a mask is placed thereon, and exposure and development can easily form a necessary wiring pattern. . Therefore, it is useful from the viewpoint of process and cost reduction.
さらに、 本発明の感光性フィルムをフレキシブルプリント配線板やパソコンの ハードディスク装置のへッド部分用の感光性カバーレイとして用いる場合、 回路 上へ接着した後、フォ卜マスクパターンをのせて、露光し、現像することにより、 所望の位置に穴をあけることができる。 感光性フィルムに含まれる光反応開始剤 は、 通常紫外線領域の光を吸収するため、 照射する光は紫外線を有効に放射する 光源を用いるとよい。  Furthermore, when the photosensitive film of the present invention is used as a photosensitive coverlay for a head portion of a flexible printed wiring board or a hard disk device of a personal computer, after being adhered onto a circuit, a photomask pattern is placed thereon and exposed. By developing, a hole can be formed at a desired position. Since the photoreaction initiator contained in the photosensitive film usually absorbs light in the ultraviolet region, it is preferable to use a light source that effectively emits ultraviolet light.
この場合の現像液としては、 上記記載の塩基性を有する水溶液あるいは有機溶 媒を用いることができる。 塩基性化合物を溶解させる溶媒としては水でもよいし 有機溶媒でもよい。 フィルムの傷みを防ぐためと環境への配慮から、 水溶液を用 いることが好ましい。特には、ポリイミドの溶解性を改善するため、メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロピルアルコール、 イソブタノール、 N—メ チルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセ トアミド等の水溶性有機済媒を、 さらに含有していてもよく、 二種類以上の溶媒 を混合したものでもよい。 塩基性化合物としては、 1種類を用いてもよいし、 2 種類以上の化合物を用いてもよい。 塩基性化合物の濃度は、 通常 1〜10重 量％とするが、 フィルムへの影響などから、 0. 1〜 5重量％とすることが好ま しい。 上記塩基性化合物としては、 例えば、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属ま たはアンモニゥムイオンの、 水酸化物または炭酸塩や、 ァミン化合物などが挙げ られる。 In this case, the developer may be a basic aqueous solution or an organic solvent as described above. A medium can be used. The solvent for dissolving the basic compound may be water or an organic solvent. It is preferable to use an aqueous solution in order to prevent damage to the film and consider the environment. In particular, to improve the solubility of polyimide, water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, isobutanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide A solvent may further be contained, or a mixture of two or more solvents may be used. As the basic compound, one kind may be used, or two or more kinds of compounds may be used. The concentration of the basic compound is usually set to 1 to 10% by weight, but is preferably set to 0.1 to 5% by weight because of the influence on the film. Examples of the basic compound include hydroxides or carbonates of alkali metals, alkaline earth metals or ammonium ions, and amine compounds.
現像してから蒸留水などにより配線板を洗浄、 乾燥した後、 加熱キュアするこ とにより、 耐熱性、 耐薬品性に優れたカバーレイとすることができる。 この加熱 キュアは、 100°C〜200°Cの範囲で 1 5分から 90分程度行われる。 このよ うにして、 プリント配線板上にカバーレイが作製され、 I Cチップなどの電子部 品が実装される。  After development, the wiring board is washed and dried with distilled water, etc., and then heated and cured, so that a coverlay with excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained. This heating and curing is performed in a range of 100 ° C to 200 ° C for about 15 to 90 minutes. In this way, a coverlay is produced on a printed wiring board, and electronic components such as IC chips are mounted.
【実施例】  【Example】
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。  Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例中、  In the examples,
E SDAは、 2, 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパンジベンゾェート — 3, 3 ', 4, 4 ' —テトラカルボン酸二無水物、 BAPS— Mは、 ビス [4— E SDA is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate — 3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, BAPS—M is bis [4—
(3—アミノフエノキシ） フエニル]スルフォン、 DMFは、 N, N—ジメチルフ オルムアミドを表す。 (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, DMF represents N, N-dimethylformamide.
(熱分解開始温度） ：セイコー電子工業製熱分析測定装置 （TG/DTA 220) により、空気中昇温速度 10°CZ分で室温から 500°Cまでの温度範囲を測定し、 重量減少が 5 %となった温度を熱分解開始温度とした。 (Temperature of thermal decomposition): Measure the temperature range from room temperature to 500 ° C at a rate of 10 ° CZ in air using a thermal analyzer (TG / DTA 220) manufactured by Seiko Denshi Kogyo. The temperature at which the weight loss was 5% was defined as the pyrolysis onset temperature.
(熱膨張係数）  (Coefficient of thermal expansion)
セイコー電子製 TMA装置 （品番 120 C) を用いて、 窒素気流下、 昇温速度 1 0°CZ分で室温から 350°Cまでの温度範囲を測定した。 The temperature range from room temperature to 350 ° C was measured using a Seiko TMA device (product number 120C) under a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° CZ.
(硬化後のフィルムの弾性率 ·抗張力。伸び）  (Elastic modulus of cured film · tensile strength, elongation)
J I S C 2318に準じて測定を行なった。  The measurement was performed according to JIS C2318.
弾性率 '抗張力，伸びは、 島津製作所製引張り試験機 （オートグラフ S_ 1 00 -C) を使用し、 次にようにして測定した。 まず、 感光性組成物の溶液 （ヮ ニス） を銅箔の上に均一に塗布し、 乾燥させて 25 cmx 25 cmのカバ一フィ ルムを作製する。 これを全面露光 （露光条件：波長 400 nmの平行光を 10m J/ cm2で 3分間） し、 180°Cで 2時間キュアした後、 エッチングにより銅箔 を除去する。 このように得られたフィルムをピン枠にかけて 100°Cで 30分間 乾燥した後、 0. 015m幅、 長さ 0. 2 Omのテープを数本切り出す。 このテ ープの 0. 1 Om長さの部分をオートグラフではさみ、 一定スピードで引っ張つ て、 長さの 5 %だけ引き伸ばすのに必要な力を測定する。 この力 （N) を 0. 0 5で害 ijり、 さらにフィルムの平均厚み （m) とテープの幅 （0. 015m) で割 ることにより、 弾性率 （MP a) を計算した。 また、 テープを引っ張りつづけ、 テープの破断時の力 （P a 。 m2) をフィルムの平均厚み （m) とテープの幅 （ 0. 01 5m) で割って得られる値が、 抗張力 （MP a) であり、 テープが最高 でどれくらいの長さになるまで伸びたかを、 もとのテープの長さ （0. 10m) で割って 100をかけて得られる数値が伸び （％) である。 The elastic modulus, tensile strength and elongation were measured using a tensile tester (Autograph S_100-C) manufactured by Shimadzu Corporation as follows. First, a solution (photo varnish) of the photosensitive composition is uniformly applied on a copper foil and dried to prepare a 25 cm × 25 cm cover film. The entire surface is exposed (exposure conditions: parallel light of 400 nm wavelength at 10 mJ / cm2 for 3 minutes), cured at 180 ° C for 2 hours, and the copper foil is removed by etching. After drying the film thus obtained on a pin frame at 100 ° C for 30 minutes, several tapes of 0.015 m width and 0.2 Om length are cut out. A 0.1 Om length section of this tape is sandwiched between autographs, and the tape is pulled at a constant speed to measure the force required to stretch 5% of the length. This force (N) was harmed by 0.05, and the elastic modulus (MPa) was calculated by dividing by the average film thickness (m) and the tape width (0.015 m). The value obtained by dividing the tape breaking force (P a .m 2 ) by the average film thickness (m) and the tape width (0.015 m) is calculated as the tensile strength (MP a Elongation (%) is obtained by dividing the maximum length of the tape by the length of the original tape (0.10 m) and multiplying by 100.
(弾性率 （MP a) = 〖長さの 5%だけ引き伸ばすのに必要な力 （P a - m2)} /0. 05 x[ {フィルムの平均厚み （m)} X {テープの幅 （0. 01 5m)} ](Elastic modulus (MPa) = 力 force required to stretch by 5% of length (Pa-m 2 )} /0.05 x [{average film thickness (m)} X {tape width ( 0. 01 5m)}]
{抗張力 （MP a)} = {テープの破断時の力 （P a · m) } {Tensile strength (MPa)} = {force at break of tape (Pa · m)}
/[ {フィルムの平均厚み （m)} X {テープの幅 （0. 01 5m)} ] / [{Average film thickness (m)} X {Tape width (0.01 5m)}]
{伸び （％)} = 100 ί最高に伸びた状態のテープ長さ （m)} {Elongation (%)} = 100 テ ー プ Tape length in maximum stretched state (m)}
I ί元のテープの長さ （m)} (ガラス転移温度 Tgおよび 5 %重量損失温度） I {Original tape length (m)} (Glass transition temperature Tg and 5% weight loss temperature)
島津製作所製 DSC CELL SCC— 41 (示差走査熱量計） により、 窒 素気流下で昇温速度 10°CZ分で室温から 400°Cまでの温度範囲を測定した。 また、 5%重量損失温度は、 島津製作所製 TGZDTA (示差熱分析計） によ り、 空気下で昇温速度 20°CZ分で 20°Cから 600°Cまでの温度範囲を測定し た。 サンプルの重量が 5%減少するときの温度を 5%重量損失温度とした。 なお 、 5%重量損失温度は耐熱性を示す指標である。 The temperature range from room temperature to 400 ° C was measured using a DSC CELL SCC-41 (differential scanning calorimeter) manufactured by Shimadzu Corporation under a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° CZ min. The 5% weight loss temperature was measured in the temperature range from 20 ° C to 600 ° C using TGZDTA (Differential Thermal Analyzer) manufactured by Shimadzu Corporation in air at a heating rate of 20 ° CZ for 20 minutes. The temperature at which the weight of the sample decreased by 5% was defined as the 5% weight loss temperature. The 5% weight loss temperature is an index indicating heat resistance.
(重量平均分子量）  (Weight average molecular weight)
Wa t e r s製 G P Cを用いて以下条件で測定した。 （カラム ： S h o d e x製 KD— 806M 2本、 温度 60°C、 検出器： R I、 流量： 1m l /分、 展開液 The measurement was performed under the following conditions using GPC manufactured by Waters. (Column: Shodex KD-806M, 2 tubes, temperature 60 ° C, detector: RI, flow rate: 1 ml / min, developing solution
： DMF (臭化リチウム 0. 03M、 リン酸 0. 03M)、 試料濃度： 0. 2wt %、 注入量： 20 ^ し 基準物質：ポリエチレンォキサイド） : DMF (lithium bromide 0.03M, phosphoric acid 0.03M), sample concentration: 0.2wt%, injection volume: 20 ^ standard substance: polyethylene oxide)
(イミド化率の測定）  (Measurement of imidation rate)
①ポリアミド酸溶液 （DMF溶液） を PETフィルム上にキャストし、 100°C 10分、 130°C10分加熱後、 PETフィルムから剥がし、 ピン枠に固定し、 150 °C 60分、 200°〇60分250°〇60分加熱し、 5 β m厚みポリイミド フィルムを得る。②実施例或いは比較例で作成したポリイミドを DMFに溶かし、 PETフィルム上にキャストし、 100^30分加熱後、 PETフィルムから剥 がし、 ピン枠に固定し、 真空オーブン中で、 80°C 660 P aの条件で 12時間 加熱乾燥し、 5 ^zm厚みのポリイミドフィルムを得た。 それぞれのフィルムの I Rを測定し、 イミドの吸収 Zベンゼン環の吸収の比を求める。 ①で得たイミドの 吸収 Zベンゼン環の比をイミド化率 100%とした時の、 ②のイミドの吸収ノべ ンゼン環の比が何％に相当するかを求める。 これをイミド化率とする。  (1) Cast a polyamic acid solution (DMF solution) on a PET film, heat it at 100 ° C for 10 minutes and 130 ° C for 10 minutes, peel it off the PET film, fix it on a pin frame, and fix it at 150 ° C for 60 minutes, 200 ° 〇60 Heat at 250 ° for 60 minutes to obtain a 5 βm thick polyimide film. (2) Dissolve the polyimide prepared in the examples or comparative examples in DMF, cast on PET film, heat it for 100 ^ 30 minutes, peel off from the PET film, fix it on the pin frame, and in a vacuum oven at 80 ° C. The resultant was dried by heating under the conditions of 660 Pa for 12 hours to obtain a polyimide film having a thickness of 5 ^ zm. The IR of each film is measured, and the ratio of imide absorption to Z benzene ring absorption is determined. Absorption of the imide obtained in ① Assuming that the ratio of the Z benzene ring is 100%, the ratio of the absorption benzene ring of the imide in ② is equivalent to what percentage. This is defined as the imidation ratio.
(COOH当量の測定方法）  (Method of measuring COOH equivalent)
約 0. IN K〇Hエタノール溶液を 0. 1 Nシユウ酸水溶液にて滴定し， 正確 な濃度を決定する。可溶性ポリイミドを正確に重量測定し、ジォキソランに約 2 % 程度になるように溶解した。 上記 K〇Hエタノール溶液で滴定した。 滴定の終点 はすべてフエノールフタレイン溶液の発色の変化により決定した。下記式により、Titrate about 0.1 IN K〇H ethanol solution with 0.1 N oxalic acid aqueous solution to determine the correct concentration. The soluble polyimide was accurately weighed and dissolved in dioxolane to about 2%. It was titrated with the above K〇H ethanol solution. End point of titration Were determined by the change in color development of the phenolphthalein solution. By the following formula,
COOH当量を算出する。 Calculate the COOH equivalent.
COOH当量 = (可溶性イミドの重量） ÷ (KOHエタノール溶液の濃度） ÷ COOH equivalent = (weight of soluble imide) ÷ (concentration of KOH ethanol solution) ÷
(滴定量） X 1000 (Titration) X 1000
ただし、 滴定量は KOHエタノール溶液で可溶性イミドを滴定するに必要な量で ある （m 1 )。 However, the titer is the amount required to titrate soluble imide with KOH ethanol solution (m 1).
(接着強度）  (Adhesive strength)
J I SC 6481の引き剥がし強さ （90度） の測定方法に準拠した。 ただし、 幅は 3mm幅で測定し、 1 cmに換算した。  It conformed to the method for measuring the peel strength (90 degrees) of J ISC 6481. However, the width was measured with a width of 3 mm and converted to 1 cm.
(半田浴耐熱性の特性検査）  (Inspection of solder bath heat resistance characteristics)
ポリイミドフィルムと銅箔をラミネートしたものを、 硬化し、 300°Cの半田に 3分間浸積し、 発泡や剥離等の劣化の程度を目視で観察した。 The laminate of the polyimide film and the copper foil was cured, immersed in solder at 300 ° C for 3 minutes, and the degree of deterioration such as foaming and peeling was visually observed.
また、 実施例における三層構造シート、 保護フィルムの作成および三層構造シ一 ト、 感光性フィルムの評価は以下のように行った。 Further, the preparation of the three-layer structure sheet and the protective film and the evaluation of the three-layer structure sheet and the photosensitive film in the examples were performed as follows.
(1) 感光性樹脂組成物の作成  (1) Preparation of photosensitive resin composition
可溶性ポリイミド樹脂を有機溶媒に固形分 30重量％になるように溶解させた 後、 （B) 成分としてジァクリレート化合物、 （C) 成分として光反応開始剤および Zまたは增感剤を混合し、 均一な感光性樹脂組成物を調製する。  After dissolving a soluble polyimide resin in an organic solvent to a solid content of 30% by weight, a diacrylate compound as the component (B), a photoinitiator and a Z or Z sensitizer as the component (C) are mixed, and the mixture is mixed. A photosensitive resin composition is prepared.
(2) 三層構造シートの作成  (2) Creating a three-layer sheet
(1) で調製した感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を PETフィルム （厚み 2 5 ^m) 上に、 乾燥後の厚みが 50 mになるように塗布し、 45°Cで 5分、 続 いて 65 °Cで 5分乾燥して有機溶媒を除去するとともに、 感光性フィルムを Bス テ一ジ状態とした。  Apply the organic solvent solution of the photosensitive resin composition prepared in (1) on a PET film (thickness 25 ^ m) so that the thickness after drying becomes 50 m, and continue at 45 ° C for 5 minutes. After drying at 65 ° C for 5 minutes to remove the organic solvent, the photosensitive film was brought into the B-stage state.
次いで、 下記に示す保護フィルムを （PE + EVA) 共重合体フィルム面が感 光性フィルム面と接するようにラミネートして三層構造シー卜からなる感光性力 バーレイを作成した。 ラミネート条件は、 ロール温度 40。C、 二ップ圧は 150 0 P a · mとした。 (3) 保護フィルムの作成 Next, the protective film shown below was laminated so that the (PE + EVA) copolymer film surface was in contact with the light-sensitive film surface, to prepare a light-sensitive power burley comprising a three-layered sheet. Laminating conditions are: roll temperature 40. C, the nip pressure was 1500 Pa · m. (3) Creating a protective film
〇P Eフィルムとして厚み 38 mのフィルムを用い、 その上にウレ夕ン系接 着剤を乾燥後の厚みが 0. 5 ^mになるように塗布し、 温度 120 °Cで 5分乾燥 した。 次いで、 OPEフィルムの接着剤塗布面と （PE + EVA) 共重合体フィ ルム面フィルム （積水化学 （株） 製、 厚み 10 m， 片面コロナ処理品） のコロ ナ処理面が接するように貼り合わせ、 温度 120° ( 、 エップ圧力 S O O O P a - rnで口一ルラミネ一トした。  (4) A 38 m thick PE film was used as a PE film, and a urethane adhesive was applied thereon so that the thickness after drying became 0.5 m, followed by drying at a temperature of 120 ° C for 5 minutes. Then, the adhesive-coated surface of the OPE film and the corona-treated surface of the (PE + EVA) copolymer film surface film (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., 10 m thick, one-sided corona-treated product) are bonded together. At a temperature of 120 ° (with an EP pressure of SOOOP a-rn.
また、 ポリエチレン樹脂と、 ポリエチレンとエチレンビニルアルコール榭脂の 共重合体からなる樹脂を同時に押し出す製法による保護フィルムとしては、 積水 化学 （株） 製プロテクト （# 6221 F) フィルム （厚み 50 urn) を用いた。  As a protective film made by extruding a polyethylene resin and a resin consisting of a copolymer of polyethylene and ethylene vinyl alcohol resin at the same time, a protect (# 6221F) film (thickness 50 urn) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. is used. Was.
(4) 三層構造シートの評価  (4) Evaluation of three-layer sheet
得られた三層構造シートおよび感光性フィルムについて以下の方法により諸特 性の評価を行なった。  The properties of the obtained three-layer structure sheet and photosensitive film were evaluated by the following methods.
ぐ保護フィルム剥離性 >  Protective film peelability>
30mm幅のテープ状に切った三層構造シートを、 両面テープを用いてアルミ 二ゥム板 （厚み 3mm) に貼り合わせた後、 保護フィルムを 90度に引っ張って テンシロンで測定した。保護フィルム剥離性は実用的には 3. 3〜13. 3 P a · mが好ましく、 その範囲を合格とした。 また 33. 3 P a · m以上では剥離が重 すぎるので不合格とした。  The three-layer structure sheet cut into a 30 mm wide tape was bonded to an aluminum plate (thickness: 3 mm) using a double-sided tape, and the protective film was pulled to 90 degrees and measured with Tensilon. The peelability of the protective film is practically preferably 3.3 to 13.3 Pa · m. A value of 33.3 Pa · m or more was rejected because the peeling was too heavy.
<感光性フィルムの現像性〉  <Developability of photosensitive film>
三層構造シートの保護フィルムを剥離後、 感光性フィルム面を電解銅箔 35 m の光沢面に積層し、 条件 100° (：、 20000 P a · mでラミネ一卜加工した。 この積層品のベースフィルムの上にマスクパ夕一ンをのせ、 波長 400 nmの光 を露光し、 100°C 2分間加熱処理し、 以下のどちらかの条件で現像した。 露光 量については、 実施例、 比較例ごとにそれぞれ載せる。 After peeling off the protective film of the three-layer structure sheet, the photosensitive film surface was laminated on a glossy surface of electrolytic copper foil of 35 m, and the laminate was processed under the conditions of 100 ° (: 20000 Pa · m. A mask layer was placed on the base film, exposed to light having a wavelength of 400 nm, heated at 100 ° C for 2 minutes, and developed under one of the following conditions. Put each one.
劫濃度 1 %の水酸化力リゥム水溶液 （液温 40 °C) で 2分間、 In a 1% aqueous solution of hydroxylated water (liquid temperature 40 ° C) for 2 minutes,
劫濃度 1 %のテトラメチルアンモニゥムのィソプロパノ一ル溶液 （液温 40°C) で 5分間 Isopropanol solution of tetramethylammonium at 1% concentration (liquid temperature 40 ° C) For 5 minutes
また、 露光時にカバ一フィルムの上にのせるフォトマスクパターンは、 200 200 m角、 100 mxl 00 m角の微細な穴を描いたものである。 現像によって形成したパターンは、次いで水により洗浄して、現像溶剤を除去し、 90 で 1 5分間程度乾燥した。 少なくとも 200 ^ mx 200 / m角の穴が現 像できていれば、 合格とした。  The photomask pattern placed on the cover film at the time of exposure is a pattern in which fine holes of 200 200 m square and 100 mxl 00 m square are drawn. The pattern formed by development was then washed with water to remove the developing solvent, and dried at 90 for about 15 minutes. A pass was accepted if a hole of at least 200 ^ mx200 / m square was formed.
ぐ感光性フィルムの半田耐熱性 >  Soldering heat resistance of photosensitive film>
三層構造シートの保護フィルムを剥離後、 感光性フィルム面を電解銅箔 35 n Hiの光沢面に積層し、 条件 100° ( 、 20000 P a · mでラミネートした。 こ の積層品の感光性フィルムに、 ベースフィルムを通して波長 400 nmの光を露 光し、 ベースフィルムを剥離してから 180°Cで 2時間加熱処理する。 この積層 サンプルを 25 mm角に切り、 20°CZ湿度 65%の条件で 24時間調湿した後、 300°Cの溶融半田に 1分間浸ける。 この時、 サンプルに膨れや剥がれなど異常 がないか、 観察した。 異常がなければ合格とする。  After peeling off the protective film of the three-layered sheet, the photosensitive film surface was laminated on a glossy surface of electrolytic copper foil 35 n Hi, and laminated under the conditions of 100 ° (, 20000 Pa · m. Photosensitivity of this laminated product The film is exposed to light with a wavelength of 400 nm through the base film, and the base film is peeled off, and then heat-treated at 180 ° C for 2 hours. After conditioning for 24 hours under the conditions, immerse the sample in molten solder at 300 ° C for 1 minute, and observe the sample for any abnormalities such as swelling or peeling.
ぐ感光性フィルムの耐折強度 >  Folding strength of photosensitive film>
ライン /スペース = 100/ 100 mの折り返しパターンを形成した銅貼積 層板 （CCL) のパターンの上に、 保護フィルムを剥離した感光性フィルムを積 層し、 条件 100°C、 20000 P a · mでラミネ一トした。 この感光性フィル ムを露光し、 ベ一スフイルムを剥離してからこの積層サンプルを 180°Cで 2時 間加熱処理する。 このサンプルを M I T試験機に装着し、 屈曲半径 lmm、 屈曲 角度 270°、 引張り荷重 4. 9N、 で屈曲試験を行い、 パターンの導通が何回も つか測定した。 500回以上であれば、 合格とした。  A photosensitive film with a protective film peeled off is laminated on the pattern of the copper laminating plate (CCL) with a line / space = 100/100 m folded pattern. Conditions: 100 ° C, 20000 Pa · Laminated with m. The photosensitive film is exposed, the base film is peeled off, and the laminated sample is heated at 180 ° C. for 2 hours. This sample was mounted on a MIT tester, and a bending test was performed with a bending radius of lmm, a bending angle of 270 °, and a tensile load of 4.9N, and the conduction of the pattern was measured several times. If it was 500 times or more, it was considered a pass.
この耐折強度の測定は、 フィルムの機械強度を見るための指標の一つである。 しなやかなフィルムでは導通は多くの回数もち、 硬く脆いフィルムでは少ない回 数しかもたない。  The measurement of the bending strength is one of the indexes for observing the mechanical strength of the film. Flexible films have many times of conduction and hard and brittle films have few times.
ぐ感光性フィルムの線間絶縁抵抗 >  Line insulation resistance of photosensitive film>
,ペース =100/ 100 mの櫛型パターンを形成した銅貼積層板 (CCD の櫛型パターンの上に、 保護フィルムを剥離した感光性フィルムを積 層し、 条件 100 °C、 20000 P a ， mでラミネートした。 線間絶綠抵抗を I PC— 4. 8. 10. 2. 1に準じて測定した。 抵抗値は高ければ高いほど好ま しい力 1。 0x1013Ω以上を合格とした。 , Pace = 100/100 m copper-clad laminate with comb pattern (A photosensitive film from which the protective film was peeled off was laminated on the CCD pattern of the CCD, and laminated at 100 ° C and 20000 Pa, m. It was measured in accordance with 10.2.1 1. The higher the resistance value, the more preferable the force 1. The pass of 0x1013Ω or more was accepted.
線間絶縁抵抗はフィルムの電気絶縁性を見るための指標である。 抵抗値が大き いほど、 電気絶縁性が良好であることを示す。  The line-to-line insulation resistance is an index for checking the electrical insulation of the film. The higher the resistance value, the better the electrical insulation.
【実施例 1】  [Example 1]
攪拌機を設置した 2000m lのセパラブルフラスコに BAP S— M43. 0 5 g (0。 10モル）、 DMF 300 gをとり、 ESDA57, 65 g (0. 10 モル） を一気に激しく攪拌しながら加え、 このまま 30分間攪拌を続けて、 ポリ アミド酸溶液を得た。 このポリアミド酸の重量平均分子量（以後 Mwと表す）は、 6. 2万であった。  In a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, take 53.0 g (0.10 mol) of BAP S-M4 and 300 g of DMF, and add 57 g (0.10 mol) of ESDA at a stretch with vigorous stirring. The stirring was continued for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. The weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of this polyamic acid was 620,000.
このポリアミド酸溶液を、テフロンコートしたバットにとり、真空オーブンで、 200°C、 660 P aの圧力で 2時間減圧加熱した。真空オーブンより取り出し、 96 gの熱可塑性ポリイミドを得た。 このポリイミドの Mwは 6. 8万、 Tgは 200°C、 イミド化率は 100 %であった。  The polyamic acid solution was placed on a Teflon-coated vat and heated in a vacuum oven at 200 ° C. and a pressure of 660 Pa for 2 hours under reduced pressure. It was taken out from the vacuum oven to obtain 96 g of a thermoplastic polyimide. The Mw of the polyimide was 68,000, the Tg was 200 ° C, and the imidation ratio was 100%.
可溶性ポリイミ ド 30 gをジォキソラン 70 gに溶解させ、 Sc = 30 %のヮ ニスとした。 このワニス 18. 3 gに、 新中村化学工業製イソシァヌル酸 EO変 性トリァクリレート （以後 A-9300 と表す） 4. 5 g、 光反応開始剤としてィル ガキュア 81 9を 0. l g、 重合禁止剤として 4ーメトキシフエノール （以後 MEHQ と略する） 0. 01 gを添加した溶液を脱泡してから PETフィルム上に 塗布し、 45°Cで 5分、 65°Cで 5分、 80 °Cで 5分乾燥して、 感光性ポリイミ ドの 50； m厚みのフィルムを得た。  30 g of soluble polyimide was dissolved in 70 g of dioxolane to give a varnish with Sc = 30%. To 18.3 g of this varnish was added 4.5 g of Irgacure 819 as a photoinitiator, and 4.5 g of isocyanuric acid EO-modified triacrylate (hereinafter referred to as A-9300) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Degas the solution containing 0.01 g of 4-methoxyphenol (hereinafter abbreviated as MEHQ) as an inhibitor and apply it on PET film. 5 minutes at 45 ° C, 5 minutes at 65 ° C, 80 After drying at 5 ° C for 5 minutes, a film of photosensitive polyimide having a thickness of 50 m was obtained.
銅箔 ポリイミ ドフィルム ZPETフィルム （剥離紙） に重ねて、 120 、 1 0000 P a 。 mの条件でラミネートした。 ラミネートした後、 フォトマスクパ ターンを上に載せて 3分間露光し （露光条件： 400 nraの平行光を 1 Om JZ cm2で）、 PETフィルムを剝がしてから 100。Cで 3分間熱処理し、 1 %のテト ラメチルヒドロキシドのィソプロパノール溶液 （液温 40 °C) で 5分間現像後、 100°C2時間、 120°C2時間、 14 CTC2時間、 1 60 °C 3時間の条件で硬 化した。硬化後の Tgは 290°Cであり、硬化後の熱膨張係数は、室温〜 100°C では、 55 p pmであった。 Copper foil Polyimide film 120, 10,000 Pa over ZPET film (release paper). Laminated under the condition of m. After lamination, and exposure surmounted 3 minutes photomask pattern (exposure conditions: 400 nra for the parallel light by 1 Om JZ cm 2), 100 a PET film after the剝. Heat treated with C for 3 minutes, 1% Tet After developing with lamethyl hydroxide in isopropanol solution (solution temperature 40 ° C) for 5 minutes, it was cured under the conditions of 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours, 14 CTC for 2 hours, and 160 ° C for 3 hours. The Tg after curing was 290 ° C, and the thermal expansion coefficient after curing was 55 ppm from room temperature to 100 ° C.
また、 フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、 残った硬化後の感光 性ポリイミドフィルムの弾性率は 40 OMP a、 伸びは 2. 8%、 抗張力は 12 OMP a であった。  In addition, the copper foil of the flexible copper-clad plate was removed by etching, and the remaining cured polyimide polyimide film had an elastic modulus of 40 OMPa, an elongation of 2.8%, and a tensile strength of 12 OMPa.
【実施例 2】 攪拌機を設置した 2000mlのセパラブルフラスコに BAP S— M68. 88 g (0, 16モル）、 DMF 320 gをとり、 ESDA138. 4 g Example 2 In a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, take BAP S—M68.88 g (0,16 mol) and DMF 320 g, and add ESDA138.4 g
(0. 24モル） を一気に激しく攪拌しながら加え、 このまま 30分間攪拌を続 けた。 この際氷水で冷却して反応を行った。 次いで、 ジァミノ安息香酸 12. 1 8 g (0. 08モル） を DMF 120 gに溶解させたものを加えて、 30分間攪 拌し、 ポリアミド酸溶液を得た。 このポリアミド酸の重量平均分子量 （以後 Mw と表す） は、 5。 8万であった。 このポリアミド酸溶液を、 テフロンコートした バットにとり、 真空オーブンで、 200°C、 660 P aの圧力で 2時間減圧乾燥 した。 (0.24 mol) was added at once with vigorous stirring, and stirring was continued for 30 minutes. At this time, the reaction was carried out by cooling with ice water. Next, a solution prepared by dissolving 12.18 g (0.08 mol) of diaminobenzoic acid in 120 g of DMF was added and stirred for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. The weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of this polyamic acid is 5. It was 80,000. This polyamic acid solution was placed on a Teflon-coated vat and dried in a vacuum oven at 200 ° C. and a pressure of 660 Pa for 2 hours under reduced pressure.
真空オーブンより取り出し、 98 gのカルボン酸を有する熱可塑性ポリイミド を得た。 このポリイミドの Mwは 6. 5万、 Tgは 190°C、 イミド化率は 10 0 %であった。  It was taken out of the vacuum oven to obtain 98 g of a thermoplastic polyimide having a carboxylic acid. The Mw of this polyimide was 650,000, the Tg was 190 ° C, and the imidation ratio was 100%.
(エポキシ変性ポリイミドの合成）  (Synthesis of epoxy-modified polyimide)
合成した可溶性ポリイミド 48. 4 g (56ミリモル） をジォキソラン 1 10 g に溶解し、 MEHQを 0. l gを添加し、 50°Cから 60°Cのオイルバスであたた めながら溶解させた。 この溶液にグリシジルメ夕クリレート 1. 42 g (10ミ リモル）をジォキソラン 5 gに溶解して加え、 60°Cで 6時間加熱攛拌を行った。 さらに、 油化シェル社製エポキシ 828樹脂 3. 80 g (1 0ミリモル） をジォ キソラン 14 gに溶解させたものを加え、 60°Cで 6時間加熱攪拌を行って、 ェ ポキシ変性ポリイミ ドを合成した。 このエポキシ変性ポリイミド溶液 18。 3 gに、多官能アクリル A-9300を 2. 0 g、 東亜合成ァロニックス製ビスフエノ一ル F EO変性 (n=2)ジァクリレート48.4 g (56 mmol) of the synthesized soluble polyimide was dissolved in 110 g of dioxolane, and 0.1 g of MEHQ was added thereto, followed by dissolving while warming in an oil bath at 50 ° C to 60 ° C. To this solution, 1.42 g (10 mmol) of glycidyl methacrylate dissolved in 5 g of dioxolane was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours. Furthermore, a solution prepared by dissolving 3.80 g (10 mmol) of Yuka Shell Epoxy 828 resin in 14 g of dioxolane was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C for 6 hours to give an epoxy-modified polyimide. Was synthesized. This epoxy-modified polyimide solution 18. 2.0 g of polyfunctional acrylic A-9300 in 3 g, bisphenol FEO modified by Toa Gosei Aronix (n = 2) diacrylate
(以降は M-208 で表わす） を 2. 5 g、 ィルガキュア 819を 0. l g、 4,4'- ジアミノジフエ二ルメタン （以後、 DDM と表わす） 0. l g、 MEHQ 0. 0 1 gを添加して混合して脱泡した。 この溶液を PETフィルム上に塗布し、 45°C で 5分、 65°Cで 5分、 80°Cで 5分乾燥して、 感光性ポリイミドの 5 ΟμΐΏ厚 みのフィルムを得た。 (Hereinafter referred to as M-208), 2.5 g of irgacure 819, 0.1 lg of 4,4'-diaminodiphenylmethane (hereinafter referred to as DDM), 0.1 lg, and 0.01 g of MEHQ. To mix and defoam. This solution was applied on a PET film and dried at 45 ° C for 5 minutes, at 65 ° C for 5 minutes, and at 80 ° C for 5 minutes to obtain a photosensitive polyimide film having a thickness of 5 µm.
銅箔/ポリイミドフィルム ΖΡΕΤフィルム （剥離紙） に重ねて、 120°C、 10000 P a · mの条件でラミネートした。 ラミネート後、 フォトマスクパタ ーンを上に載せて 3分間露光し （露光条件： 400 nmの平行光を 1 Om JZc m2で）、 100°C 3分間熱処理し、 1 %のテトラメチルヒドロキシドのイソプロ パノール溶液 （液温 40°C) で現像後、 100°C2時間、 120°C2時間、 14 0 °C 2時間 160 °C 3時間の条件で硬化した。 硬化後の T gは 120 °Cであり、 熱膨張係数は、 室温〜 100°Cでは、 65 p pmであった。 Copper foil / polyimide film ΖΡΕΤLaminated on a film (release paper) and laminated at 120 ° C and 10,000 Pa · m. After the lamination, exposure is surmounted photomask patterns 3 minutes (exposure conditions: 400 nm of the parallel light by 1 Om JZc m 2), heat-treated 100 ° C for 3 minutes, 1% of tetramethyl hydroxide After developing with an isopropanol solution (liquid temperature 40 ° C), the composition was cured at 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours, 140 ° C for 2 hours and 160 ° C for 3 hours. The Tg after curing was 120 ° C, and the coefficient of thermal expansion was 65 ppm from room temperature to 100 ° C.
また、 フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、 残った硬化後の感光 性ポリイミドフィルムの弾性率は 280 OMP a、 伸びは 5. 0%、 抗張力は 1 03MP a であった。  Further, the copper foil of the flexible copper-clad plate was removed by etching, and the remaining cured polyimide film after curing had an elastic modulus of 280 OMPa, an elongation of 5.0%, and a tensile strength of 103 MPa.
【実施例 3】  [Embodiment 3]
実施例 2で合成したエポキシ変性ポリィミ ド溶液 20. 0 gに、 A-9300 を 1. 3 g、 M-208 を 2. 7 g、 ィルガキュア 819を 0. 1 g、 DDM を 0. l g、 MEHQ を 0. 01 gを添加して混合して脱泡した。 この溶液を PETフィルム上 に塗布し、 45°Cで 5分間乾燥して、 感光性ポリイミドの 50 m厚みのフィル ムを得た。 To 20.0 g of the epoxy-modified polyimide solution synthesized in Example 2, 1.3 g of A-9300, 2.7 g of M-208, 0.1 g of Irgacure 819, 0.1 g of DDM, 0.1 lg of MEHQ Was added and mixed to degas. This solution was applied on a PET film and dried at 45 ° C for 5 minutes to obtain a photosensitive polyimide film having a thickness of 50 m.
銅箔/ポリイミドフィルム ZPET フィルムに重ねて、 120 °C、 10000 P a · mの条件でラミネートした。 ラミネ一卜後、 フォトマスクパターンを上に載 せて 3分間露光し （露光条件： 400 n mの平行光を 10 m J / c m2で）、 10 0°C3分間熱処理し、 1 %のテトラメチルヒドロキシドのイソプロパノール溶液 (液温 40 °C) で現像後、 100°C 2時間、 120 °C 2時間、 140 2時間、 160°C 3時間の条件で硬化した。 硬化後の Tgは 187°Cであった。 また、 硬 化後の熱膨張係数は、 室温〜 100°Cでは、 350 p pmであった。 A copper foil / polyimide film was laminated on a ZPET film and laminated at 120 ° C. and 10,000 Pa · m. After laminating, place the photomask pattern on top and expose for 3 minutes (exposure conditions: 400 nm parallel light at 10 mJ / cm2), heat treat at 100 ° C for 3 minutes, and add 1% tetramethyl Hydroxide in isopropanol solution (Liquid temperature 40 ° C), and then cured at 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours, 1402 hours, and 160 ° C for 3 hours. The Tg after curing was 187 ° C. The thermal expansion coefficient after hardening was 350 ppm from room temperature to 100 ° C.
また、 フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、 残った硬化後の感光性 ポリイミドフィルムの弾性率は 40 OMP a、 伸びは 5. 0 %、 抗張力は 83M P a であった。 Further, the copper foil of the flexible copper-clad plate was removed by etching, and the remaining cured photosensitive polyimide film had an elastic modulus of 40 OMPa, an elongation of 5.0%, and a tensile strength of 83 MPa.
【実施例 4】  [Example 4]
攪拌機を設置した 2000m lのセパラブルフラスコに BAP S— M68. 88 g (0, 16モル）、 DMF 320 gをとり、 ESDA184. 5 g (0. 32モ ル） を一気に激しく攪拌しながら加え、 このまま 30分間攪拌を続けた。 この際 氷水で冷却して反応を行った。 次いで、 ジァミノ安息香酸 24. 34 g (0. 1 6モル） を DMF 120 gに溶解させたものを加えて、 30分間攪拌し、 ポリア ミド酸溶液を得た。 このポリアミド酸の重量平均分子量 （以後 Mwと表す） は、 5.8万であった。 このポリアミド酸溶液を、テフロンコートしたバッ卜にとり、 真空オーブンで、 200 °C、 660 P aの圧力で 2時間減圧乾燥した。 In a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, take 88.88 g (0,16 mol) of BAPS-M and 320 g of DMF, and add 184.5 g (0.32 mol) of ESDA at a stretch with vigorous stirring. The stirring was continued for 30 minutes. At this time, the reaction was performed by cooling with ice water. Next, a solution prepared by dissolving 24.34 g (0.16 mol) of diaminobenzoic acid in 120 g of DMF was added thereto, followed by stirring for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. The weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of this polyamic acid was 58,000. This polyamic acid solution was placed on a Teflon-coated bath and dried in a vacuum oven at 200 ° C. and a pressure of 660 Pa for 2 hours under reduced pressure.
真空オーブンより取り出し、 260 gのカルボン酸を有する熱可塑性ポリイミド を得た。 このポリイミドの Mwは 6. 5万、 Tgは 190°C、 イミド化率は 10 0%であった。 The resin was taken out of the vacuum oven to obtain 260 g of a thermoplastic polyimide having a carboxylic acid. The Mw of this polyimide was 650,000, the Tg was 190 ° C, and the imidation ratio was 100%.
(エポキシ変性ポリイミドの合成）  (Synthesis of epoxy-modified polyimide)
合成した可溶性ポリイミド 100 g (120ミリモル） をジォキソラン 300 g に溶解し、 MEHQを 0. 2 g添加し、 60°Cのオイルバスであたためながら溶解 させた。 この溶液にグリシジルメタクリレ一卜 4. 26 g (30ミリモル） をジ ォキソラン 21 gに溶解して加え、 60°Cで 6時間加熱攪拌を行った。 さらに、 油化シェル社製エポキシ 828樹脂 12. 92 g (34ミリモル） をジォキソラ ン 30 gに溶解させたものを加え、 60°Cで 6時間加熱攪拌を行って、 エポキシ 変性ポリイミ ドを合成した。 100 g (120 mmol) of the synthesized soluble polyimide was dissolved in 300 g of dioxolane, 0.2 g of MEHQ was added, and the solution was dissolved while being warmed in an oil bath at 60 ° C. To this solution, 4.26 g (30 mmol) of glycidyl methacrylate dissolved in 21 g of dioxolane was added, followed by heating and stirring at 60 ° C. for 6 hours. Furthermore, a solution prepared by dissolving 12.92 g (34 mmol) of Yuka Shell Epoxy 828 resin in 30 g of dioxolane was added, followed by heating and stirring at 60 ° C for 6 hours to synthesize an epoxy-modified polyimide. .
このエポキシ変性ポリイミド溶液 26. 0 gに、多官能アクリル A-9300を 1. 0 g、 M-208 を 2. 5 g、 ィルガキュア 819を 0. 1 g、 DDM を 0. l g、 MEHQ 0. 01 gを添加して混合して脱泡した。 この溶液を PETフィルム上に 塗布し、 45 °Cで 5分間乾燥して、 感光性ポリイミドの 50 m厚みのフィルム を得た。 To 26.0 g of this epoxy-modified polyimide solution, add polyfunctional acrylic A-9300 to 1. 0 g, 2.5 g of M-208, 0.1 g of irgacure 819, 0.1 lg of DDM, and 0.01 g of MEHQ were added, mixed and defoamed. This solution was applied on a PET film and dried at 45 ° C for 5 minutes to obtain a photosensitive polyimide film having a thickness of 50 m.
銅箔ノポリイミドフィルムノ PETフィルムのように重ねて、 100°C、 100 O P a。mの条件でラミネートした。 ラミネート後、 3分間露光後、 （露光条件： 400 nmの光が 10m JZcm2)、 100 °C 3分間ポストべ一クし、 1%のテ トラメチルヒドロキシドのイソプロパノール溶液 （液温 40°C) で現像後、 10 0 °C 2時間、 120 °C 2時間、 140 °C 2時間、 160 °C 3時間の条件で硬化し た。 硬化後の Tgは 170°Cであった。 また、 硬化後の熱膨張係数は、 室温〜 1 00°Cでは、 135 ρ ρι であった。  Copper foil, polyimide film, PET film, 100 ° C, 100 O Pa. Lamination was performed under the conditions of m. After laminating and exposing for 3 minutes (exposure conditions: 400 m light 10 mJZcm2), post-baking at 100 ° C for 3 minutes, 1% tetramethyl hydroxide in isopropanol solution (liquid temperature 40 ° C) After curing with, curing was performed at 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours, 140 ° C for 2 hours, and 160 ° C for 3 hours. The Tg after curing was 170 ° C. The coefficient of thermal expansion after curing was 135 ρρι between room temperature and 100 ° C.
また、 フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、 残った硬化後の感光 性ポリイミドフィルムの弾性率は 310 OMP a、 伸びは 1. 0 %、 抗張力は 2 6 MP a であった。  In addition, the copper foil of the flexible copper-clad laminate was removed by etching, and the remaining cured polyimide polyimide film had an elastic modulus of 310 OMPa, an elongation of 1.0%, and a tensile strength of 26 MPa.
【実施例 5】  [Example 5]
攪拌機を設置した 2000m lのセパラブルフラスコに BAP S -M64. 57 g (0. 15モル）、 DMF 335 gをとり、 ESDA 1 15. 3 g (0. 20モ ル） を一気に激しく攪拌しながら加え、 このまま 30分間攪拌を続けた。 この際 氷水で冷却して反応を行った。 次いで、 ジァミノ安息香酸 7. 61 g (0. 05 0モル） を DMF 70 gに溶解させたものを加えて、 30分間攪拌し、 ポリアミ ド酸溶液を得た。 このポリアミド酸の重量平均分子量（以後 Mwと表す）は、 5. 8万であった。 このポリアミド酸溶液を、 テフロンコートしたバットにとり、 真 空オーブンで、 200°C、 660 P aの圧力で 2時間減圧乾燥した。 In a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, take BAP S-M64.57 g (0.15 mol) and DMF 335 g, and rapidly vigorously stir 11.3 g (0.20 mol) of ESDA. In addition, stirring was continued for 30 minutes. At this time, the reaction was performed by cooling with ice water. Next, a solution prepared by dissolving 7.61 g (0.050 mol) of diaminobenzoic acid in 70 g of DMF was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. The weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of this polyamic acid was 588,000. The polyamic acid solution was placed on a Teflon-coated vat and dried in a vacuum oven at 200 ° C. and a pressure of 660 Pa for 2 hours under reduced pressure.
真空オーブンより取り出し、 260 gのカルボン酸を有する熱可塑性ポリイミド を得た。 このポリイミドの Mwは 6. 5万、 丁8は190°〇、 イミド化率は 10 0 %であった。 The resin was taken out of the vacuum oven to obtain 260 g of a thermoplastic polyimide having a carboxylic acid. This polyimide had a Mw of 650,000, a chode 8 of 190 ° C., and an imidation ratio of 100%.
(エポキシ変性ポリイミ ドの合成） 合成した可溶性ポリイミド 50 g (55. 5ミリモル） をジォキソラン 13 O g に溶解し、 MEHQを 0. 1 gを添加し、 6 Ot:のオイルバスであたためながら溶 解させた。 この溶液に、 油化シェル社製エポキシ 828樹脂 5. 7 g (1 5ミリ モル） をジォキソラン 10 gに溶解させたものを加え、 60°Cで 8時間加熱攪拌 を行って、 エポキシ変性ポリイミドを合成した。 (Synthesis of epoxy-modified polyimide) 50 g (55.5 mmol) of the synthesized soluble polyimide was dissolved in 13 g of dioxolane, 0.1 g of MEHQ was added, and dissolved while warming in a 6 Ot: oil bath. To this solution, a solution prepared by dissolving 5.7 g (15 mmol) of Yuka Shell Epoxy 828 resin in 10 g of dioxolane was added, followed by heating and stirring at 60 ° C for 8 hours to obtain an epoxy-modified polyimide. Synthesized.
このエポキシ変性ポリイミド溶液 26. 0 gに、三官能アクリル A-9300を 1. 0 g、 M-208 を 2. 5 g、 ィルガキュア 81 9を 0. 1 g、 DDM を 0. l g、 MEHQ 0. 01 gを添加して混合して脱泡した。 この溶液を； PETフィルム上に 塗布し、 45 °Cで 5分間乾燥して、 感光性ポリイミドの 50 m厚みのフィルム を得た。  To 26.0 g of this epoxy-modified polyimide solution, 1.0 g of trifunctional acrylic A-9300, 2.5 g of M-208, 0.1 g of irgacure 819, 0.1 g of DDM, 0.1 lg, and MEHQ 0.1 g 01 g was added, mixed and defoamed. This solution was applied on a PET film and dried at 45 ° C for 5 minutes to obtain a photosensitive polyimide film having a thickness of 50 m.
銅箔ノポリイミドフィルム ZPETフィルムのように重ねて、 100°C、 100 0 P a · mの条件でラミネートした。 ラミネート後、 フォトマスクパターンを上 にのせて 3分間露光後、 （露光条件： 400 nmの平行光 10mJZcm2)、 1 00°C 3分間ボストべークし、 1 %のテトラメチルヒドロキシドのイソプロパノ ール溶液 （液温 40°C) で現像後、 100°C2時間、 120°C2時間、 140 °C 2時間、 160°C 3時間の条件で硬化した。硬化後の Tgは、 180°Cであった。 また、 硬化後の熱膨張係数は、 室温〜 100°Cでは、 260 p pmであった。 また、 フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、 残った硬化後の感光 性ポリイミドフィルムの弾性率は 279 OMP a、 伸びは 3. 6 %、 抗張力は 9 2MP a であった。  A copper foil polyimide film was laminated like a ZPET film and laminated at 100 ° C. and 1000 Pa · m. After laminating, place a photomask pattern on top and expose for 3 minutes (exposure conditions: 400 nm collimated light 10 mJZcm2), 100 ° C baking for 3 minutes, 1% isopropanol of tetramethyl hydroxide After developing with a liquid solution (liquid temperature 40 ° C), it was cured under the conditions of 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours, 140 ° C for 2 hours, and 160 ° C for 3 hours. The Tg after curing was 180 ° C. Further, the coefficient of thermal expansion after curing was 260 ppm from room temperature to 100 ° C. In addition, the copper foil of the flexible copper-clad plate was etched away, and the cured photosensitive polyimide film remaining had an elastic modulus of 279 OMPa, an elongation of 3.6%, and a tensile strength of 92 MPa.
【比較例 1】  [Comparative Example 1]
実施例 2で合成したエポキシ変性ポリイミド溶液 36. 6 gに、 （B)成分とな るジ （メタ） アクリル酸系化合物を加えずに、 ィルガキュア 819を 0. l g、 DDM を 0, l g、 MEHQ を 0. 01 g添加して混合してから脱泡し、 実施例 と同様にして感光性ポリイミドの 50 /im厚みのフィルムを得た。  To 36.6 g of the epoxy-modified polyimide solution synthesized in Example 2, without adding the di (meth) acrylic acid compound as the component (B), 0.1 g of irgacure 819, 0.lg of DDM, and MEHQ Was added and mixed, followed by defoaming, to obtain a photosensitive polyimide film having a thickness of 50 / im in the same manner as in Example.
これを銅箔/ポリイミドフィルムノ PETフィルムに重ねて、 1000 P a 'm の条件でラミネートしたところ、 190°C以上にしないと、 ラミネートできなか つた。 その後、 フォトマスクパターンを上に載せて 3分間露光し （露光条件： 4 00 nmの平行光を 10m JZcm2で）、 100 3分間熱処理し、 1%のテト ラメチルヒドロキシドのイソプロパノール溶液 （液温 40°C) で現像したが、 パ ターンはほとんど描けていなかった。その後、 100°C2時間、 120°C2時間、When this was laminated on a copper foil / polyimide film PET film and laminated under the condition of 1000 Pa'm, it could not be laminated unless the temperature exceeded 190 ° C. I got it. Then, place the photomask pattern on top and expose for 3 minutes (exposure condition: parallel light of 400 nm at 10 mJZcm2), heat-treat for 100 minutes, and add 1% tetramethyl hydroxide solution in isopropanol (liquid temperature). At 40 ° C), the pattern was hardly drawn. After that, 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours,
140°C2時間、 160°C 3時間の条件で硬化した。 硬化後の Tgは 280°Cで あった。 また、 硬化後の熱膨張係数は、 室温〜 100°Cでは、 30 ppmであつ た。 Curing was performed at 140 ° C for 2 hours and 160 ° C for 3 hours. The Tg after curing was 280 ° C. The thermal expansion coefficient after curing was 30 ppm from room temperature to 100 ° C.
このように、エポキシ変性ポリイミドに、（B)成分を加えずに、光反応開始剤、 エポキシ硬化剤、 重合開始剤を混合して得られるカバーフィルムは、 耐熱性は高 いものの、 低温でのラミネートが困難であり、 高温でラミネートすることになる ために解像性が悪くなる。  Thus, a cover film obtained by mixing a photoinitiator, an epoxy curing agent, and a polymerization initiator without adding the component (B) to the epoxy-modified polyimide has high heat resistance, but has a low heat resistance. Laminating is difficult and the resolution will be poor because of the high temperature.
【実施例 6】 攪拌機を設置した 2000m lのセパラブルフラスコに BAP S— M8. 60 g (0. 02モル）、 シロキサンジァミンとして信越化学製 KF 801 0 (前記一般式（3)において、 x = 3、 y = 10 , R = CH3) 33. 2 g (0. 04モル）、 DMF 200 gをとり、 ESDA57, 65 g (0. 10モル） を一 気に激しく攪拌しながら加え、 このまま 30分間攪拌を続けた。 次いで、 ジアミ ノ安息香酸 6. 1 g (0. 04モル） を DMF 75 gに溶かし上記溶液に加えて、 30分間攪拌し、 ポリアミド酸溶液を得た。 このポリアミド酸の重量平均分子量Example 6 In a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, BAP S—M 8.60 g (0.02 mol), KF 8010 manufactured by Shin-Etsu Chemical as siloxane diamine (in the above-mentioned general formula (3), x = 3, y = 10, R = CH 3 ) Take 33.2 g (0.04 mol) and 200 g of DMF and add 57, 65 g (0.10 mol) of ESDA at once with vigorous stirring. The stirring was continued for 30 minutes. Then, 6.1 g (0.04 mol) of diaminobenzoic acid was dissolved in 75 g of DMF, added to the above solution, and stirred for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. Weight average molecular weight of this polyamic acid
(以後 Mwと表す） は、 6万であった。 (Hereinafter referred to as Mw) was 60,000.
このポリアミド酸溶液を、テフロンコートしたバットにとり、真空オーブンで、 Take this polyamic acid solution in a Teflon-coated vat, and in a vacuum oven,
150°C10分、 160°C10分、 170°C10分、 180 °C 10分、 190 °C 10分、 210°C30分、 660 P aの圧力で減圧加熱した。 Heating was performed at 150 ° C for 10 minutes, 160 ° C for 10 minutes, 170 ° C for 10 minutes, 180 ° C for 10 minutes, 190 ° C for 10 minutes, 210 ° C for 30 minutes, and 660 Pa under reduced pressure.
真空オーブンより取り出し、 100 gのカルボン酸を有する熱可塑性ポリイミ ドを得た。 このポリイミドの Mwは 6. 5万、 イミド化率は 100%であった。 It was taken out of the vacuum oven to obtain a thermoplastic polyimide having 100 g of carboxylic acid. The Mw of this polyimide was 650,000, and the imidation ratio was 100%.
(エポキシ変性ポリイミドの合成） (Synthesis of epoxy-modified polyimide)
合成した熱可塑性ポリイミド 33 gをジォキソラン 63 gに溶解し、 トリエチル ァミン 0. l g、 メトキシェタノ一ル 5 Omg添加後、 グリシジルメタクリレー ト 0. 85 g (6ミリモル） を加えた。 70°Cで 10時間加熱攙拌を行い、 つい で油化シェル製エポキシ 828 3. 0 g (8ミリモル） を加え、 5時間加熱攪 拌を行いエポキシ変性ポリイミド溶液を合成した。 Dissolve 33 g of synthesized thermoplastic polyimide in 63 g of dioxolane, add 0.1 lg of triethylamine and 5 Omg of methoxyethanol, and then add glycidyl methacrylate. 0.85 g (6 mmol) were added. The mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 10 hours, and then added with 8283.0 g (8 mmol) of epoxy made by Yuka Shell, and heated and stirred for 5 hours to synthesize an epoxy-modified polyimide solution.
上記エポキシ変性ポリイミド溶液 100 gに 4, 4 'ージアミノジフエニルスル フォン （以後 DDSと略する） 0. 5 g、 光反応開始剤として、 ビス （2， 4， 6—トリメチルベンゾィル） 一フエニルフォスフィンォキシド 0. 5 g (1. ミリモル）、東亞合成製ァロニックス M— 208 (ビスフエノール F E〇変性（n =2) ジァクリレート） 25 gを添加した溶液を 25 m厚みペットフィルム 上に塗布し、 45°C5分乾燥し、 ペットフィルムを剥がし、 ピン枠にて固定し、 65°C5分乾燥して、 感光性ポリイミドの 60； m厚み /25 m厚み PETフ ィルムの 2層フィルムを得た。  0.5 g of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (hereinafter abbreviated as DDS) was added to 100 g of the above epoxy-modified polyimide solution, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) was used as a photoreaction initiator. A solution containing 0.5 g (1. mmol) of phenylphosphinoxide and 25 g of Alonix M—208 (bisphenol FEII-modified (n = 2) diacrylate) manufactured by Toagosei Co., Ltd. was placed on a 25-m-thick PET film. Apply, dry at 45 ° C for 5 minutes, peel off the PET film, fix it with a pin frame, dry at 65 ° C for 5 minutes, and apply a two-layer PET film of photosensitive polyimide 60/25 m thick / 25 m thick. Obtained.
銅箔 Z感光性ポリイミドフィルム 60/25 /ίπι厚み PETフィルムとなるよ うに重ねて、 100°C、 10000 P a · mの条件でラミネートした。 ラミネ一 ト後、 3分間露光し （露光条件： 400 nmの光が 1 Om JZcm2)、 PETフ イルムを剥がしてから 100°C3分間ボス卜べ一夕し、 180°C2時間の条件で 硬化した。  Copper foil Z photosensitive polyimide film 60/25 / ίπι thickness It was laminated so as to become a PET film and laminated at 100 ° C. and 10,000 Pa · m. After laminating, exposure was performed for 3 minutes (exposure condition: 400 nm light was 1 Om JZcm2), PET film was peeled off, and then bossed at 100 ° C for 3 minutes and cured at 180 ° C for 2 hours. .
このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、 9800 P a · mであり、 100 mのライン/スペースのパターンを形成することができ、 かつ 260°Cの半田 浴に 1分漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。 フレキシブル銅貼板の銅箔 をエッチング除去して、 残った硬化後のカバ一レイフイルムの弾性率は、 100 OMP aで、 伸びは、 25%で、 熱分解開始温度は 370°Cであった。 The peel adhesion strength of this flexible copper-clad board is 9800 Pa · m, it can form a 100 m line / space pattern, and even if it is immersed in a 260 ° C solder bath for 1 minute, it will not swell. No defects were observed. After the copper foil of the flexible copper foil was removed by etching, the remaining cured cover film had an elastic modulus of 100 OMPa, an elongation of 25%, and a thermal decomposition onset temperature of 370 ° C. .
銅箔ノ感光性ポリイミドフィルム 60ノ 25 m厚み PETフィルムとなるよ うに重ねて、 100°C、 10000 P a · mの条件でラミネートした。 ラミネ一 ト後、 ライン/スペース == 100/100 mのマスクをかぶせ、 3分間露光し (露光条件： 400 nmの光が 1 Om J/cm2)、 P E Tフィルムを剥がしてか ら 100°C 3分間ポストべークし、 0, 5 %のテトラメチルヒドロキシドのイソ プロピルアルコールノ水 =50ノ 50重量比の溶液 （液温 40°C) で現像後、 1 80°C 2時間の条件で硬化した。 この感光性カバーレイフイルムのパターンを顕 微鏡にて観察したところ、 ライン スペース =100/100 mのパターンを 描くことができていた。 A copper foil photosensitive polyimide film 60 to 25 m thick was laminated so as to become a PET film, and laminated at 100 ° C. and 10,000 Pa · m. After lamination, cover with a line / space == 100/100 m mask and expose for 3 minutes (exposure conditions: 400 nm light at 1 Om J / cm2), peel off the PET film, then 100 ° C 3 After post-baking for 0.5 min, develop with a solution of 0.5% tetramethyl hydroxide in 50% by weight isopropyl alcohol / water (liquid temperature: 40 ° C). Cured at 80 ° C for 2 hours. Observation of the pattern of this photosensitive coverlay film with a microscope revealed that a pattern with a line space of 100/100 m could be drawn.
次に、 フレキシブルプリント基板にカバーレイとして、 本発明のカバーレイを 用いたときの反りを測定する。 鐘淵化学工業製ポリイミドフィルム アビカル N P I (25 m厚み） にデュポン製フィルム状接着剤パイララックス （LF 10 0) の接着剤面をあわせ、 180°Cでラミネートする。 剥離紙を剥がし、 三井金 属製電解銅箔 3 EC— VLP (1オンス） と 180°Cでラミネートし、 180 °C で硬化して、 ベースフィルム （ポリイミド） 接着剤ノ銅箔の 3層構造とした。 これを、 エッチングによりライン Zスペースが 200 m/ 200 mのライン を一面に描いた FPC (図 3) を作成する。 これに先述の感光性ポリイミドの 6 0 m厚み Z25 m厚み PETフィルムの 2層フィルムを感光性ポリイミド層 が銅箔とあわせるようにして 100°Cでラミネートし、 3分間露光し（露光条件： 400 nmの光が 10m JZcm2)、 P E Tフィルムを剥がして、 180°Cで 2 時間硬化させ、 カバーレイをかぶせた F PCを作成した。 この F PCを 10 cm 角にカッ トし、 反りを観察したところ、 反りはなかった。  Next, the warpage when the cover lay of the present invention is used as the cover lay on the flexible printed circuit board is measured. Adhere the adhesive surface of DuPont film adhesive Pyralux (LF100) to Kanebuchi Chemical polyimide film Avical NPI (25 m thick) and laminate at 180 ° C. Peel off the release paper, laminate with Mitsui Metal's electrolytic copper foil 3 EC—VLP (1 ounce) at 180 ° C, cure at 180 ° C, and base film (polyimide) adhesive copper foil 3 layer structure And Using this, an FPC (Fig. 3) is drawn by drawing a line with a line Z space of 200 m / 200 m on the entire surface by etching. A 60-mm thick Z25-m PET film two-layer film of the aforementioned photosensitive polyimide was laminated at 100 ° C so that the photosensitive polyimide layer matched the copper foil, and exposed for 3 minutes (exposure conditions: 400 nm light of 10m JZcm2), PET film was peeled off, cured at 180 ° C for 2 hours, and FPC with coverlay was created. When this FPC was cut into a 10 cm square and warped, no warp was found.
【実施例 7】  [Example 7]
実施例 6で合成したカルボン酸を有する熱可塑性ポリイミド 33 gとジォキソラ ン 66 g、 4, 4'ージアミノジフエニルスルフォン （以後 DDSと略する） 0. 5 g、 ビス （2， 4, 6—トリメチルベンゾィル） 一フエニルフォスフィンォキ シド 0. 5 g (l。 2ミリモル）、 東亞合成製ァロニックス M— 208 (ビスフエ ノール F E0変性 （n= 2) ジァクリレート） 25 gを添加した溶液を 25 m厚みぺットフイルム上に塗布し、 45 °C 5分乾燥し、 ぺットフイルムを剥が し、 ピン枠にて固定し、 65 :5分乾燥して、 感光性ポリイミドの 60 m厚み / 5 m厚み P ETフィルムの 2層フィルムを得た。 33 g of the thermoplastic polyimide having a carboxylic acid synthesized in Example 6, 66 g of dioxolane, 0.5 g of 4,4'-diaminodiphenylsulfone (hereinafter abbreviated as DDS), 0.5 g of bis (2,4,6- A solution containing 0.5 g (l. 2 mmol) of trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide and 25 g of Aronix M-208 (bisphenol F E0-modified (n = 2) diacrylate) manufactured by Toagosei Co., Ltd. Is applied on a 25 m thick pet film, dried at 45 ° C for 5 minutes, the pet film is peeled off, fixed with a pin frame, dried for 65: 5 minutes, and the photosensitive polyimide 60 m thickness / 5 m A two-layer film having a thickness of PET film was obtained.
実施例 6と同様にして、 このフレキシブル銅貼板の接着強度は、 1080 P a · mであり、 100〃mのラインノスペースのパターンを形成することができ、 か つ 260°Cの半田浴に 1分演けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。 フレキシ ブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、 残った硬化後の感光性ポリイミドの弾 性率は、 1500MP aで、 伸びは、 20%で、 熱分解開始温度は、 375°Cで あった。 In the same manner as in Example 6, the adhesive strength of this flexible copper-clad board is 1080 Pa · m, and a pattern of 100〃 No defects such as blistering were observed even after one minute in a 260 ° C solder bath. After the copper foil of the flexible copper laminate was removed by etching, the remaining cured polyimide had an elastic modulus of 1500 MPa, an elongation of 20%, and a thermal decomposition onset temperature of 375 ° C. Was.
次に、 フレキシブルプリント基板にカバ一レイとして、 本発明の感光性カバー レイを用いたときの反りを実施例 6と同様にして測定したところ、 反りはなかつ た。  Next, the warpage when the photosensitive cover lay of the present invention was used as a cover lay on the flexible printed circuit board was measured in the same manner as in Example 6, and no warpage was found.
【実施例 8】  [Embodiment 8]
ぐ水酸基を有するポリイミドの合成〉 攪拌機を設置した 2000m lのセパ ラブルフラスコに B AP S— M 1 . 91 g (0. 03モル）、 DMF 260 gを とり、 ESDA 57. 65 g (0. 1モル） を一気に激しく攪拌しながら加え、 このまま 30分間攪拌を続けた。 次いで、 2， 2'—ビス （3—ァミノ— 4—ヒド ロキシフエニル） へキサフルォロプロパン 14. 65 g (0. 04モル） を加え て、 30分間攪拌し、次いで、シロキサンジァミン 信越化学製 KF 8010 2 4. 9 g (0. 03モル） を加えて、 30分間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。 このポリアミド酸の Mwは、 5. 5万であった。 この際氷水で冷却して反応を行 つた。 このポリアミド酸溶液を、 テフロンコートしたバットにとり、 真空オーブ ンで、 150 °C 10分、 160 °C 10分、 170 °C 10分、 180 °C 10分、 1 90°( 10分2101030分、 660 P aの圧力で減圧加熱した。 真空オーブン より取り出し、 105 gの水酸基を有する熱可塑性ポリイミドを得た。 このポリ イミドの Mwは 6. 0万、 イミド化率は 100 %であった。 Synthesis of polyimide containing hydroxyl group> In a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, transfer 1.91 g (0.03 mol) of BAPS—M and 260 g of DMF, and add 57.65 g (0.1%) of ESDA. ) Was added at once with vigorous stirring, and stirring was continued for 30 minutes. Then, 14.65 g (0.04 mol) of 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added and stirred for 30 minutes, and then siloxanediamine Shin-Etsu 24.9 g (0.03 mol) of KF 8010 manufactured by Kagaku was added and stirred for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. The Mw of this polyamic acid was 550,000. At this time, the reaction was performed by cooling with ice water. This polyamic acid solution is placed on a Teflon-coated vat and placed in a vacuum oven at 150 ° C for 10 minutes, 160 ° C for 10 minutes, 170 ° C for 10 minutes, 180 ° C for 10 minutes, 190 ° (10 minutes 210 1 030 The mixture was heated under reduced pressure at a pressure of 660 Pa. The product was taken out of the vacuum oven to obtain 105 g of a thermoplastic polyimide having a hydroxyl group, and had a Mw of 60,000 and an imidization ratio of 100%. .
<エポキシ変性ポリイミ ドの合成〉 上記で合成した水酸基を有するポリイミ ド 33 gをジォキソラン 66 gに溶解し、 そこに卜リエチルァミン 0. l gとグ リシジルメタクリレ一卜 1. 42 g (10ミリモル） をジォキソラン 25 gに溶 解して加えた。 60°Cで 5時間加熱攪拌を行い、 ついで油化シェル製 HP 403 2 4. 08 g (エポキシ当量 136) を加え、 60°Cで 5時間反応しエポキシ 変性ポリイミドを合成した。 上記のエポキシ変性ポリイミド溶液 100 gに DDS 0, 5 g、 3， 3 '—カル ポニルビス [7— （ジメチルァミノ） クマリン] 0. 3 g、 ベンゾフエノン 1 g、 トリプチルァミン 0, 5 g、 東亞合成製ァロニックス M— 208 (ビスフエノー ル F EO変性 （n = 2) ジァクリレ一ト） 25 g、 イソシァヌル酸トリ （ェ タンァクリレー卜） 3 gを添加し感光性組成物を調製した。 この溶液を 25〃m 厚みペットフィルム上に塗布し、 45°C5分乾燥し、 ペットフィルムを剥がし、 ピン枠にて固定し、 65 °C 5分乾燥して、 感光性ポリイミドの 60 m厚み /2<Synthesis of epoxy-modified polyimide> 33 g of the hydroxyl-containing polyimide synthesized above was dissolved in 66 g of dioxolane, and 0.1 g of triethylamine and 1.42 g (10 mmol) of glycidyl methacrylate were added thereto. Was dissolved in 25 g of dioxolan and added. The mixture was heated and stirred at 60 ° C for 5 hours, and then HP40324.08 g (epoxy equivalent: 136) manufactured by Yuka Shell was added, and reacted at 60 ° C for 5 hours to synthesize an epoxy-modified polyimide. In 100 g of the above epoxy-modified polyimide solution, DDS 0,5 g, 3,3'-carbonylbis [7- (dimethylamino) coumarin] 0.3 g, benzophenone 1 g, triptylamine 0,5 g, Toagosei Aronix M — Photosensitive composition was prepared by adding 25 g of 208 (bisphenol FEO-modified (n = 2) diacrylate) and 3 g of triisocyanuric acid (ethane acrylate). This solution is applied on a 25〃m thick PET film, dried at 45 ° C for 5 minutes, the pet film is peeled off, fixed with a pin frame, and dried at 65 ° C for 5 minutes. Two
5 m厚み PETフィルムの 2層フィルムを得た。 A two-layer film of a 5 m-thick PET film was obtained.
実施例 6と同様に、 このフレキシブル銅貼板の接着強度は、 1000 P a · で あり、 100 のラインノスペースのパターンを形成することができ、 かつ 2As in Example 6, the adhesive strength of this flexible copper-clad board is 1000 Pa ·, which can form a pattern of 100 rhinospaces, and
60°Cの半田浴に 1分漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。 フレキシブル 銅貼板の銅箔をエッチング除去して、 残った硬化後の感光性ポリイミドの弾性率 は、 125 OMP aで、 伸びは、 25%で、 熱分解開始温度は、 380°Cであつ た。 No defects such as swelling were observed even when immersed in a solder bath at 60 ° C for 1 minute. After the copper foil of the flexible copper laminate was etched away, the remaining cured polyimide had an elastic modulus of 125 OMPa, an elongation of 25%, and a thermal decomposition onset temperature of 380 ° C. .
次に、 フレキシブルプリン卜基板にカバーレイとして、 本発明の感光性カバー レイを用いたときの反りを実施例 6と同様にして測定したところ、 反りはなかつ た。  Next, the warpage when the photosensitive coverlay of the present invention was used as the coverlay on the flexible print substrate was measured in the same manner as in Example 6, and no warpage was found.
【比較例 2】  [Comparative Example 2]
攪拌機を設置した 2000m lのセパラブルフラスコに BAP S— M43. 05 g (0. 1モル）、 DMF 200 gをとり、 ESDA57, 65 g (0. 10モル） を一気に激しく攪拌しながら加え、 このまま 30分間攪拌を続けポリアミド酸溶 液を得た。 このポリアミド酸の Mwは， 6. 2万であった。 Take BAP S-M43.05 g (0.1 mol) and DMF 200 g into a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, and add 57,65 g (0.10 mol) of ESDA at a stretch with vigorous stirring. Stirring was continued for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. The Mw of this polyamic acid was 620,000.
このポリアミド酸溶液を、テフロンコートしたバットにとり、真空オーブンで、 150 °C 10分、 160 °C 10分、 170 °C 10分、 1 80 °C 10分、 190 °C 10分 210 °C 30分、 660 P aの圧力で減圧加熱した。  The polyamic acid solution is placed on a Teflon-coated vat and placed in a vacuum oven at 150 ° C for 10 minutes, 160 ° C for 10 minutes, 170 ° C for 10 minutes, 180 ° C for 10 minutes, 190 ° C for 10 minutes 210 ° C for 30 minutes Heating was performed at a reduced pressure of 660 Pa for a minute.
真空オーブンより取り出し、 95 gの可溶性ポリイミドを得た。 このポリイミド の Mwは 6. 4万、 イミド化率は 100 %であった。 上記可溶性ポリイミド 30 g、 油化シェル製エポキシ 828 3 gをジォキ ソラン 67 gに溶解した溶液を 25 zm厚みぺットフイルム上に塗布し、 45°C 5分乾燥し、 ペットフィルムを剥がし、 ピン枠にて固定し、 65°C5分、乾燥し、 PETフィルムを剥がしさらに 100°C5分乾燥して、 可溶性ポリイミド 60 /i mフィルムを得た。 このフィルムの弾性率は 320 OMP aであった。 It was taken out from the vacuum oven to obtain 95 g of soluble polyimide. The Mw of this polyimide was 64,000, and the imidation ratio was 100%. A solution prepared by dissolving 30 g of the above soluble polyimide and 38.3 g of Yuka Shell Epoxy 828 in 67 g of dioxolane was applied on a 25-zm-thick pet film, dried at 45 ° C for 5 minutes, peeled off the PET film, and put it on a pin frame. The PET film was peeled off and dried at 100 ° C for 5 minutes to obtain a soluble polyimide 60 / im film. The modulus of this film was 320 OMPa.
実施例 6で作成したライン Zスぺ一スが 200 m/ 200 mのラインを一 面に描いた F P Cに可溶性ポリイミド 60 mフィルムをあわせ剥離紙としてテ フロンシートを上下にひいて、 250°C 3 MP aの圧力でプレスし、 カバーレイ をかぶせた F PCを作成した。 これを実施例 6と同様に 10 cm角にカツトし反 りを測定したところ、 半径 10 cmの筒状になった。  The line created in Example 6 was a 200m / 200m line with a 200m / 200m line, and a 60m film of soluble polyimide was added to the FPC, and a Teflon sheet was pulled up and down as release paper at 250 ° C. Pressing was performed at a pressure of 3 MPa to create an FPC covered with a coverlay. This was cut into a 10 cm square in the same manner as in Example 6, and the warpage was measured. As a result, a tube having a radius of 10 cm was obtained.
【実施例 9】  [Embodiment 9]
攪拌機を設置した 2000m lのセパラブルフラスコに E SD A 57.7 g(0. 10モル）、 DMF 100 gをとり、 攪拌溶解させた後、 シロキサンジァミン KF -8010 (信越シリコーン製） 31. 5 g (0. 035モル） を DMF 10 g とともに加えて、 30分間攪拌する。 ここへさらに、 ジァミノ安息香酸 3. 80 g (0。 025モル） を DMF 10 gに溶解させたものを加え、 30分間攪拌す る。 次いで、 氷水で反応容器を冷却しながら、 BAPS—M17. 22 g (0. 040モル） を一気に激しく攪拌しながら加え、 DMF 24 gを加えてこのまま 1時間攪拌を続けて、 ポリアミド酸溶液を得た。 このポリアミド酸の重量平均分 子量 （以後 Mwと表す） は、 6. 2万であった。 In a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, 57.7 g (0.10 mol) of ESDA and 100 g of DMF were stirred and dissolved, and then siloxane diamine KF-8010 (Shin-Etsu Silicone) was used. g (0.035 mol) together with 10 g of DMF and stir for 30 minutes. Further, a solution prepared by dissolving 3.80 g (0.025 mol) of diaminobenzoic acid in 10 g of DMF is added thereto, and the mixture is stirred for 30 minutes. Next, while cooling the reaction vessel with ice water, 17.22 g (0.404 mol) of BAPS-M was added at once with vigorous stirring, and 24 g of DMF was added, and stirring was continued for 1 hour to obtain a polyamic acid solution. Was. The weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of this polyamic acid was 620,000.
このポリアミ ド酸溶液を、 テフロンコ一卜したバットにとり、 真空オーブンで 、 200° (：、 660 P aの圧力で 2時間減圧加熱した。 真空オーブンより取り出 し、 85 gの熱可塑性ポリイミドを得た。 このポリイミドの Mwは 68， 000 、 丁8は54 、 イミ ド化率は 100%であった。  This polyamic acid solution was placed in a Teflon-coated vat, and heated in a vacuum oven at 200 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 660 Pa. It was taken out of the vacuum oven to obtain 85 g of a thermoplastic polyimide. The Mw of this polyimide was 68,000, that of Cho 8 was 54, and the imidization ratio was 100%.
(エポキシ変性ポリイミドの合成）  (Synthesis of epoxy-modified polyimide)
可溶性ポリイミド 44. 1 gをジォキソラン 100 gに溶解させ、 4-メトキシフ ェノール （以後 MEHQ と略する） 0. 10 gを加え、 6 (TCで攪拌溶解させる 。 溶解したら、 エポキシ 8 2 8樹脂 （油化シェル社製） 4. 5 0 gをォキソラン 1 3 gに溶解して、 トリェチルァミン 0. 0 5 gを添加して、 6 0°Cで 8時間加 熱攪拌した。 このようにして、 S c = 3 0 %のエポキシ変性ポリイミ ドのワニス とした。 Dissolve 44.1 g of soluble polyimide in 100 g of dioxolane, add 0.10 g of 4-methoxyphenol (hereinafter abbreviated as MEHQ), and dissolve by stirring with TC. . After dissolving, dissolve 4.50 g of epoxy 828 resin (manufactured by Yuka Shell) in 13 g of oxolane, add 0.05 g of triethylamine, and heat at 60 ° C for 8 hours Stirred. In this way, a varnish of epoxy-modified polyimide with Sc = 30% was obtained.
(カバ一レイフイルムの作製）  (Preparation of cover ray film)
このワニス 1 6. 7 gに、 イソシァヌル酸 EO変性トリァクリレート （新中村化 学工業製 A— 9 3 0 0) 0. 5 g、 ビスフエノール F EO変性 （η^2) ジァクリ レート （東亜合成ァロニックス製 Μ— 2 0 8) 4. 5 g、 光反応開始剤としてチ バ 'スペシャルティ 'ケミカルズ製ィルガキュア 8 1 9を 0。 l g、 4，4'-ジアミ ノジフエニルメタン （以後、 DDM と表す） 0. l g、 MEHQ 0. 0 1 gを添加 した溶液を脱泡してから FETフィルム上に塗布し、 4 5°Cで 5分、 6 5°Cで 5 分乾燥して、 感光性ポリイミドの 5 0 厚みのカバーレイフイルムを得た。 銅箔 Zポリイミドフィルム （カバ一レイフイルム） ZPETフィルム （剥離紙） の順に重ねて、 8 0°C、 9 2 0 0 P a · mの条件でラミネートした。 ラミネート した後、 フォトマスクパターンを上にのせて 3分間露光し （露光条件：波長 40 O nmの平行光を 1 Ο ΙΏ JZcm2で照射した。）、 P E Tフィルムを剥がしてか ら 1 0 0°Cで 2分間ポストべ一ク処理し、 1 %のテトラメチルヒドロキシド （以 後 TMAHと表す） のイソプロパノール溶液 （液温 45°C) で 5分間現像した後、 1 0 0 °C 2時間、 1 2 0 °C 2時間、 140 °C 2時間、 1 8 0 °C 2時間の条件で硬 化した。 To 16.7 g of this varnish, 0.5 g of isocyanuric acid EO-modified triacrylate (Shin-Nakamura Kagaku Kogyo A-930), bisphenol FEO-modified (η ^ 2) diacrylate (Toa Gosei Alonix 2—208) 4.5 g, 0% of Circular 'Specialty'Chemicals' irgacure 8 19 as a photoinitiator. lg, 4,4'-diaminodiphenylmethane (hereinafter referred to as DDM) 0.1 lg, MEHQ 0.0 1 g was added to the solution after degassing, and then applied on the FET film at 45 ° C After drying for 5 minutes at 65 ° C for 5 minutes, a coverlay film of photosensitive polyimide having a thickness of 50 was obtained. A copper foil Z polyimide film (cover film) and a ZPET film (release paper) were stacked in this order and laminated at 80 ° C and 900 Pa · m. After laminating, place the photomask pattern on top and expose for 3 minutes (exposure condition: parallel light of wavelength 40 O nm was irradiated at 1Ο ΙΏ JZcm 2 ). C for 2 minutes, and developed with 1% tetramethyl hydroxide (hereinafter referred to as TMAH) in isopropanol solution (solution temperature 45 ° C) for 5 minutes, and then 100 ° C for 2 hours. Curing was performed under the conditions of 120 ° C for 2 hours, 140 ° C for 2 hours, and 180 ° C for 2 hours.
このフレキシブル銅貼板の銅箔ダル面への接着強度は、 1 3 0 0 P a · mであ り、 1 0 0/ 1 0 0 mのライン /スぺ一スの直線や 1 0 0 ZmX 1 0 0 / mの 穴のパターンを形成することができた。  The adhesive strength of this flexible copper-clad plate to the copper foil dull surface is 130 Pa · m, which is a 100/100 m line / space straight line or 100 ZmX A hole pattern of 100 / m could be formed.
カバ一レイフイルムと銅箔、 カバ一レイフイルムと他のポリイミドフィルム （ 弹性率40 0 01^? 3、 厚み 2 5 m) を張り合わせて、 露光。熱キュアしたサ ンプルは、 両方とも反りや丸まりなくフラッ卜であった。  The cover film and copper foil, and the cover film and another polyimide film (having a refractive index of 4001 ^? 3 and a thickness of 25 m) are laminated and exposed. Both heat-cured samples were flat without warpage or curl.
銅箔とカバーレイフイルムとの積層体を硬化したサンプルを、 3 0 0°Cの半田 に 3分間浸積したが、 発泡や剥離はまったく見られず、 劣化しなかった。 The sample obtained by curing the laminate of copper foil and coverlay film is soldered at 300 ° C. After immersion for 3 minutes, there was no foaming or peeling, and no deterioration was observed.
また、 銅箔とカバ一レイフイルムとの積層体を 180°C 2時間の条件で加熱キ ユアし、 そのサンプルの銅箔をエッチング除去して得られた、 硬化後の感光性ポ リイミドフィルムの 5%重量損失温度は 363°Cであった。 機械特性については 、 弾性率 160 OMP a、 伸び 34. 0 %、 钪張力 22MP a であった。  A cured photosensitive polyimide film obtained by heating and curing a laminate of copper foil and a cover film under a condition of 180 ° C for 2 hours and etching away the copper foil of the sample. Has a 5% weight loss temperature of 363 ° C. Regarding the mechanical properties, the elastic modulus was 160 OMPa, the elongation was 34.0%, and the tensile strength was 22 MPa.
【実施例 10】  [Example 10]
攪拌機を設置した 200 Om 1のセパラブルフラスコに ESDA57. 6 g (0 . 10モル）、 DMF 200 gをとり、 攪拌溶解させた後、 シロキサンジァミン KF-8010 (信越シリコーン製） 25. 0 g (0. 030モル） を DMF l O gと ともに加えて、 30分間攪拌する。 この溶液にジァミノ安息香酸 5. 33 g (0 . 035モル） を DMF 1 0 gに溶解させたものを加えて、 30分間攛拌した。 次いで、 氷水で反応容器を冷却しながら、 BAPS— Ml 5. 1 g (0. 35モ ル） を一気に激しく攪拌しながら加え、 このまま 1時間攪拌を続けた。 このよう にして、 ポリアミド酸溶液を得た。 このポリアミド酸の Mwは、 58, 000で あった。 このポリアミド酸溶液を、 テフロンコートしたバットにとり、 真空ォー ブンで、 200°C、 660 P aの圧力で 2時間減圧乾燥した。 In a 200 Om 1 separable flask equipped with a stirrer, take 57.6 g (0.10 mol) of ESDA and 200 g of DMF, stir and dissolve, and then dissolve siloxane diamine KF-8010 (Shin-Etsu Silicone) 25.0 g (0.030 mol) together with DMF l O g and stir for 30 minutes. To this solution, a solution prepared by dissolving 5.33 g (0.035 mol) of diaminobenzoic acid in 10 g of DMF was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, while cooling the reaction vessel with ice water, 5.1 g (0.35 mol) of BAPS-Ml was added at once with vigorous stirring, and stirring was continued for 1 hour. Thus, a polyamic acid solution was obtained. The Mw of this polyamic acid was 58,000. The polyamic acid solution was placed on a Teflon-coated vat, and dried under reduced pressure at 200 ° C. and a pressure of 660 Pa for 2 hours using a vacuum oven.
真空オーブンより取り出し、 94 gの力ルポキシ基を有する熱可塑性ポリイミ ドを得た。 このポリイミドの Mwは 65, 000、 丁 は60°〇、 イミド化率は 100 %であった。  The resin was taken out of the vacuum oven to obtain 94 g of a thermoplastic polyimide having lipoxy groups. The Mw of the polyimide was 65,000, the temperature was 60 °, and the imidation ratio was 100%.
(エポキシ変性ポリイミドの合成）  (Synthesis of epoxy-modified polyimide)
合成した可溶性ポリイミド 84. 0 g (0. 08モル） をジォキソラン 20 O g に溶解し、 MEHQを 0. l g添加し、 50°Cから 60°Cで溶解させた。 この溶液 にグリシジルメタクリレート 1. 42 g (0. 01モル） をジォキソラン 4 に 溶解して加え、 60°Cで 2時間加熱攪拌を行った。 さらに、 エポキシ 828樹脂84.0 g (0.08 mol) of the synthesized soluble polyimide was dissolved in 20 g of dioxolane, 0.1 g of MEHQ was added, and the mixture was dissolved at 50 ° C to 60 ° C. To this solution, 1.42 g (0.01 mol) of glycidyl methacrylate dissolved in dioxolane 4 was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C for 2 hours. In addition, epoxy 828 resin
(油化シェル社製） 3. 80 g (0。 01モル） をジォキソラン 1 5 gに溶解さ せたものを加え、 60 で 6時間加熱攪拌を行って、 S c = 30%のエポキシ変 性ポリイミドを合成した。 (カバーレイフイルムの作製） (Manufactured by Yuka Shell Co.) 3.80 g (0.01 mol) dissolved in 15 g of dioxolane was added, and the mixture was heated and stirred at 60 for 6 hours. Polyimide was synthesized. (Preparation of coverlay film)
このエポキシ変性ポリイミド溶液（ワニス） 19。 8 gに、二官能アクリル M-208 を 4. 0 g、 ィルガキュア 8 19を 0. 18、 00：^を0, l g、 MEHQ 0. 0 1 gを添加して混合して脱泡した。 この溶液を PETフィルム上に塗布し、 4 5°Cで 5分、 65 °Cで 5分乾燥して、 約 50 m厚みの感光性ポリイミドフィル ムを得た。  This epoxy-modified polyimide solution (varnish) 19. To 8 g, 4.0 g of bifunctional acrylic M-208, 0.18 of irgacure 819, 0, 1 g of 00: ^, and 0.01 g of MEHQ were added, mixed and defoamed. This solution was applied on a PET film and dried at 45 ° C for 5 minutes and at 65 ° C for 5 minutes to obtain a photosensitive polyimide film having a thickness of about 50 m.
銅箔 Zポリイミドフィルム ZPETフィルム （剥離紙） に重ねて、 1 0 0°C、 9200 P a 。 mの条件でラミネートした。 ラミネート後、 フォトマスクパター ンを上にのせて 3分間露光後、 （露光条件：波長 400 nmの平行光を 1 Om J/ cm2で照射した。）、 10 3分間ポストべークし、 1 %のテトラメチルヒド 口キシドのイソプロパノール溶液 （液温 40°C) で 5分間現像した後、 100°C 2時間、 120 °C 2時間、 140 °C 2時間、 180 °C 2時間の条件で硬化した。 このフレキシブル銅貼板の銅箔ダル面への接着強度は、 1 1 0 0 P a · mであ り、 1 0 0/1 0 0 mのラインノスペースの直線や 1 0 0 mX 1 0 0 mの 穴のパターンを形成することができた。 Copper foil Z polyimide film ZPET film (release paper), 100 ° C, 9200 Pa. Laminated under the condition of m. After lamination, after 3 minutes exposure put on a photomask pattern, (exposure conditions:. A parallel light having a wavelength of 400 nm was irradiated at 1 Om J / cm 2), post base seek, 10 3 min, 1 After developing for 5 minutes with an isopropanol solution of tetramethyl hydroxide (liquid temperature 40 ° C), 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours, 140 ° C for 2 hours, and 180 ° C for 2 hours Cured. The adhesive strength of this flexible copper-clad plate to the copper foil dull surface is 110 Pa · m, which is a 100 m / 100 m linear no-space or 100 mX 100 m A hole pattern of m could be formed.
また、 カバーレイフイルムと銅箔、 あるいはカバ一レイフイルムと他のポリィ ミドフィルム （弾性率4000MP a、 厚み 25 zm) を張り合わせて、 露光 ' 熱キュアしたサンプルは、 双方とも反りや丸まりがなくフラッ卜であった。  In addition, both the cover-lay film and copper foil, or the cover-lay film and another polyimide film (elastic modulus 4000MPa, thickness 25zm), were exposed and heat-cured. It was a bird.
銅箔とカバ一レイフイルムとの積層体を硬化したサンプルを、 300°Cに加熱 した半田に 3分間浸したが、 発泡や剥離はまったく見られなかった。  A sample obtained by curing a laminate of copper foil and cover-ray film was immersed in solder heated to 300 ° C for 3 minutes, but no foaming or peeling was observed.
銅箔とカバーレイフイルムとの積層体を 180°C 2時間の条件で加熱キュア し、 そのサンプルの銅箔をエッチング除去して得られた、 硬化後の感光性ポリイ ミドの 5%重量損失温度は 356°Cであった。 機械特性については、 弾性率 90 0 MP a、 伸び 25. 6 %、 抗張力 21 Mp a であった。  The laminate of copper foil and coverlay film is heated and cured at 180 ° C for 2 hours, and the copper foil of the sample is etched away to obtain a 5% weight loss temperature of the cured photosensitive polyimide. Was 356 ° C. Regarding mechanical properties, the elastic modulus was 900 MPa, the elongation was 25.6%, and the tensile strength was 21 Mpa.
【実施例 11】  [Example 11]
実施例 9で合成したエポキシ変性ポリイミド溶液 16. 7 gに、 A-9300を 0. 3 g、 M— 208を 4. 7 g、 ィルガキュア 819を 0. l g、 DDM を 0. l g 、 MEHQ 0. 01 gを添加して混合して脱泡した。 この溶液を PETフィルム 上に塗布し、 45°Cで 5分間、 65 °Cで 5分間乾燥して、 約 50 m厚みの感光 性ポリイミドフィルムを得た。 To 16.7 g of the epoxy-modified polyimide solution synthesized in Example 9, 0.3 g of A-9300, 4.7 g of M-208, 0.1 g of Irgacure 819, and 0.1 g of DDM were added. , MEHQ 0.01 g was added and mixed to degas. This solution was applied on a PET film and dried at 45 ° C for 5 minutes and at 65 ° C for 5 minutes to obtain a photosensitive polyimide film having a thickness of about 50 m.
銅箔/ポリイミドフィルム ZPETフィルムに重ねて、 1 20°C、 9200 P a。mの条件でラミネートした。 ラミネート後、 3分間露光後、 （露光条件： 4 00 nmの光を 1 Om JZcm2 で照射した。）、 100 °C 3分間ポストべーク し、 1 %のテトラメチルヒドロキシドのイソプロパノール溶液 （液温 40 ） で 現像後、 100°C2時間、 120°C2時間、 140°C2時間、 180 °C 2時間の 条件で硬化した。 Copper foil / polyimide film Overlaid on ZPET film, 120 ° C, 9200 Pa. Laminated under the condition of m. After lamination, after exposure for 3 minutes, (exposure conditions: light of 400 nm was irradiated at 1 Om JZcm 2 ), post-bake for 3 minutes at 100 ° C, and 1% tetramethyl hydroxide in isopropanol solution ( After development at a liquid temperature of 40), the composition was cured at 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours, 140 ° C for 2 hours, and 180 ° C for 2 hours.
このフレキシブル銅貼板の銅箔ダル面への接着強度は、 1000 P a · mであ り、 70Z70 mのライン/スペースの直線や 70 X 70 mの穴のパタ —ンを形成することができた。  The adhesive strength of this flexible copper plate to the copper foil dull surface is 1000 Pa · m, and it is possible to form a 70Z70 m line / space straight line or a 70 x 70 m hole pattern. Was.
また、 カバ一レイフイルムと銅箔、 カバ一レイフイルムと他のポリイミドフィ ルム （弾性率 4000MP a、 厚み 25 m) を張り合わせて、 露光 '熱キュア したサンプルは、 両方とも反りや丸まりがなくフラッ卜であった。  In addition, both the cover-ray film and copper foil, and the cover-ray film and another polyimide film (elastic modulus 4000MPa, thickness 25m) were laminated and exposed and heat-cured. It was a bird.
銅箔とカバ一レイフイルムとの積層体を硬化したサンプルを、 300°Cの半田 に 3分間浸したが、 発泡や剥離はまったく見られず、 劣化しなかった。  A sample obtained by curing a laminate of copper foil and cover-ray film was immersed in solder at 300 ° C for 3 minutes, but no foaming or peeling was observed and no deterioration was observed.
また、 銅箔とカバ一レイフイルムとの積層体を 180°C 2時間の条件で加熱キ ユアし、 そのサンプルの銅箔をエッチング除去して得られた、 硬化後の感光性ポ リイミドフィルムの弾性率は 63 OMP a、 伸びは 32. 0 %、 抗張力は 12M P a であり、 5 % 重量損失温度は 37 O :であった。  A cured photosensitive polyimide film obtained by heating and curing a laminate of copper foil and a cover film under a condition of 180 ° C for 2 hours and etching away the copper foil of the sample. Has a modulus of 63 OMPa, an elongation of 32.0%, a tensile strength of 12 MPa and a 5% weight loss temperature of 37 O :.
【実施例 12】  [Example 12]
実施例 9で合成したエポキシ変性ポリイミド溶液 20. O gに、 A— 9300 を 0. 3 g、 M-208を 3. 7 g、 ィルガキュア 819を 0。 l g、 DDMを 0. 1 g , MEHQ 0. 0 1 gを添加して混合して脱泡した。 この溶液を PETフィ ルム上に塗布し、 45°Cで 5分間、 65°Cで 5分間乾燥して、 約 50 m厚みの 感光性ポリイミドフィルムを得た。 銅箔 Zポリイミドフィルム ZPETフィルムに重ねて、 120°C、 9200 P a · mの条件でラミネートした。 ラミネート後、 3分間露光後、 （露光条件：波 長 400 nmの光を 10 m J / c m2で照射した。）、 100°C 3分間ポストべ一 クし、 1 %のテトラメチルヒドロキシドのイソプロパノール溶液 （液温 40°C) で 5分間現像した後、 100°C2時間、 120°C2時間、 140°C2時間、 18 0 °C 2時間の条件で硬化した。 To 20 g of the epoxy-modified polyimide solution synthesized in Example 9, 0.3 g of A-9300, 3.7 g of M-208, and 0 of Irgacure 819 were added. 0.1 g of lg and DDM and 0.1 g of MEHQ were added, mixed and defoamed. This solution was applied on a PET film and dried at 45 ° C for 5 minutes and at 65 ° C for 5 minutes to obtain a photosensitive polyimide film having a thickness of about 50 m. The copper foil was laminated on a Z polyimide film and a ZPET film under the conditions of 120 ° C. and 9200 Pa · m. After laminating, and after exposure for 3 minutes (exposure conditions: light of wavelength 400 nm was irradiated at 10 mJ / cm 2 ), post-baked at 100 ° C for 3 minutes, and 1% tetramethyl hydroxide After developing with an isopropanol solution (liquid temperature 40 ° C) for 5 minutes, the composition was cured at 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours, 140 ° C for 2 hours, and 180 ° C for 2 hours.
このフレキシブル銅貼板の銅箔ダル面への接着強度は 1000 P a · mであり 、 50/50 zzmのライン Zスペースの直線や 50 fimX 50 mの穴のパタ一 ンを形成することができた。  The adhesive strength of this flexible copper-clad board to the copper foil dull surface is 1000 Pa · m, and it can form a 50/50 zzm line Z space straight line or a 50 fimX 50 m hole pattern. Was.
カバ一レイフイルムと銅箔、 カバ一レイフイルムと他のポリイミドフィルム （ 弹性率4000MP a、 厚み 25 m) を張り合わせて、 露光 '熱キュアしたサ ンプルは、 両方とも反りや丸まりなくフラットであった。  Covered with a cover-ray film and copper foil, and covered with a cover-ray film and another polyimide film (response rate 4000MPa, thickness 25m), and exposed. .
銅箔とカバーレイフイルムとの積層体を硬化したサンプルを、 300°Cの半田 に 3分間浸積したが、 発泡や剥離はまったく見られず、 劣化しなかった。  The cured sample of the laminate of copper foil and coverlay film was immersed in solder at 300 ° C for 3 minutes, but no foaming or peeling was observed and no deterioration was observed.
また、 銅箔とカバ一レイフイルムとの積層体を 180°C 2時間の条件で加熱 キュアし、 そのサンプルの銅箔をエッチング除去して得られた、 硬化後の感光性 ポリイミドフィルムの弾性率は 63 OMP a、 伸びは 32. 0%、 抗張力は 12 MP a であり、 伸びは 5%であった。硬化後の感光性ポリイミドの 5%重量損失 温度は 370°Cであった。  The laminate of the copper foil and the cover film was heated and cured at 180 ° C for 2 hours, and the copper foil of the sample was removed by etching. Was 63 OMPa, elongation was 32.0%, tensile strength was 12 MPa, and elongation was 5%. The 5% weight loss temperature of the cured photosensitive polyimide was 370 ° C.
【実施例 13】  [Example 13]
実施例 9で合成した可溶性ポリイミド 26. 4 gをジォキソラン 60 gに溶解 し、 MEHQ 0. 05 gを添加し、 60°Cのオイルバスであたためながら溶解さ せた。 この溶液にエポキシ HP-4032 (大日本インキ製） 1. 75 g (0. 007モル） をジォキソラン 6 gに溶解して加え、 トリェチルァミン 0. 03 g を添加し、 60°Cで 6時間加熱攪拌を行った。 このようにして、 S c = 28%の エポキシ変性ポリイミドを合成した。  26.4 g of the soluble polyimide synthesized in Example 9 was dissolved in 60 g of dioxolane, 0.05 g of MEHQ was added, and dissolved while being heated in an oil bath at 60 ° C. To this solution was added 1.75 g (0.007 mol) of epoxy HP-4032 (manufactured by Dainippon Ink) dissolved in 6 g of dioxolane, and 0.03 g of triethylamine was added. The mixture was heated and stirred at 60 ° C for 6 hours. Was done. In this way, an epoxy-modified polyimide with S c = 28% was synthesized.
このエポキシ変性ポリイミド溶液 （ワニス） 17. 9 gに、 M— 208 を 5. 0 g、 ィルガキュア 8 19を 0. l g、 DDMを 0, l g、 MEHQ 0. 0 1 g を添加して混合して脱泡した。 この溶液を P ETフィルム上に塗布し、 45°Cで 5分間、 65 °Cで 5分間乾燥して、 約 50 m厚みの感光性ポリイミドフィルム を得た。 To 17.9 g of this epoxy-modified polyimide solution (varnish), add M-208 to 5. 0 g, lgacure 819 (0.1 lg), DDM (0, lg) and MEHQ (0.01 g) were added, mixed and defoamed. This solution was applied on a PET film and dried at 45 ° C for 5 minutes and at 65 ° C for 5 minutes to obtain a photosensitive polyimide film having a thickness of about 50 m.
銅箔 Zポリイミドフィルム /PETフィルムのように重ねて、 60°C、 920 0 P a · mの条件でラミネートした。 ラミネート後、 フォトマスクパターンを上 にのせて 3分間露光後、 （露光条件：波長 400 nmの平行光を 1 0m JZcm2 で照射した。）、 100°C 3分間ポストべ一クし、 0, 5 %のテトラメチルヒドロ キシドのイソプロパノール溶液 （液温 40°C) で 10分間現像した後、 1 00 2時間、 120 °C 2時間、 140 °C 2時間、 180 °C 2時間の条件で硬化した。 このフレキシブル銅貼板の銅箔ダル面への接着強度は、 1000 P a · mであ り、 1 00Z1 00 mのライン Zスペースの直線や l O O mX I O O /imの 穴のパターンを形成することができた。 The copper foil was laminated like a Z polyimide film / PET film and laminated at 60 ° C. under the condition of 9200 Pa · m. After lamination, photomask pattern was placed on top and exposed for 3 minutes (exposure conditions: parallel light of 400 nm wavelength was irradiated at 10 m JZcm 2 ), and post-baked at 100 ° C for 3 minutes, After developing with 5% tetramethyl hydroxide solution in isopropanol (liquid temperature 40 ° C) for 10 minutes, cure for 100 hours, 120 ° C for 2 hours, 140 ° C for 2 hours, and 180 ° C for 2 hours did. The adhesive strength of this flexible copper-clad plate to the copper foil dull surface is 1000 Pa · m, and it is necessary to form a 100Z100m line Z space line and a lOOmXIOO / im hole pattern. Was completed.
カバ一レイフイルムと銅箔、 カバーレイフイルムと他のポリイミドフィルム （ 弾性率4000MP a、 厚み 2 5 m) を張り合わせて、 露光 '熱キュアしたサ ンプルは、 両方とも反りや丸まりがなくフラッ卜であった。  The cover-lay film and copper foil, the cover-lay film and another polyimide film (elastic modulus 4000MPa, thickness 25m) are laminated and exposed.The heat-cured samples are both flat and flat without warping or rounding. there were.
銅箔とカバ一レイフイルムとの積層体を硬化したサンプルを、 300°Cの半田 に 3分間浸したところ、 発泡や剥離はまったく見られず、 劣化しなかった。  When a sample obtained by curing a laminate of copper foil and a cover film was immersed in solder at 300 ° C for 3 minutes, no foaming or peeling was observed, and no deterioration was observed.
また、 銅箔とカバーレイフイルムとの積層体を 180°C 2時間の条件で加熱キ ユアし、 そのサンプルの銅箔をエッチング除去して得られた、 硬化後の感光性ポ リイミドフィルムの弾性率は 52 OMP a、 伸びは 1 5. 0%、 抗張力は 6. 0 MP a であった。  In addition, the laminate of copper foil and coverlay film was heated and cured at 180 ° C for 2 hours, and the cured copper foil of the sample was removed by etching. The modulus was 52 OMPa, the elongation was 15.0%, and the tensile strength was 6.0 MPa.
【実施例 14】  [Example 14]
攪拌機を設置した 200 Om 1のセパラブルフラスコに ESDA23. 1 g ( 0. 04モル）、 DMF 50 gをとり、 攛拌溶解させた後、 シロキサンジァミン K F— 80 10 (信越シリコーン製） 16. 6 g (0. 020モル） を DMF 5 g とともに加えて、 30分間攪拌する。 ここへ、 ジァミノ安息香酸 1. 52 g (0 . 0 1 0モル） を DMF 10 gに溶解させたものを加え、 30分間攪拌する。 次 いで、 氷水で反応容器を冷却しながら、 BAP S— M8, 6 1 g (0. 020モ ル） を一気に激しく攪拌しながら加え、 DMF 10 gを加えて 30分間攪拌する 。 最後に、 無水トリメリット酸 3. 84 g (0. 020モル） を DMF 5 gに溶 解させたものを加え、 このまま 1時間攪拌を続けて、 ポリアミド酸溶液を得た。 このポリアミド酸の Mwは、 5, 500であった。 Take 23.1 g (0.04 mol) of ESDA and 50 g of DMF in a 200 Om 1 separable flask equipped with a stirrer, dissolve with stirring, and then dissolve. Siloxane diamine KF-80 10 (Shin-Etsu Silicone) 16 Add 6 g (0.020 mol) together with 5 g of DMF and stir for 30 minutes. Here, diaminobenzoic acid 1.52 g (0 (0.10 mol) dissolved in 10 g of DMF and stirred for 30 minutes. Then, while cooling the reaction vessel with ice water, BAPS—M8, 61 g (0.020 mol) is added at once with vigorous stirring, and 10 g of DMF is added, followed by stirring for 30 minutes. Finally, a solution prepared by dissolving 3.84 g (0.020 mol) of trimellitic anhydride in 5 g of DMF was added, and stirring was continued for 1 hour to obtain a polyamic acid solution. The Mw of this polyamic acid was 5,500.
このポリアミド酸溶液を、 テフロンコートしたバットにとり、 真空オーブンで 、 200°C、 660 P aの圧力で 1時間減圧加熱した。 真空オーブンより取り出 し、 45 gの熱可塑性ポリイミドを得た。 このポリイミドの Mwは 6， 000、 Tgは 80°C、 イミド化率は 1 00%であった。  The polyamic acid solution was placed in a Teflon-coated vat and heated in a vacuum oven at 200 ° C. and a pressure of 660 Pa for 1 hour under reduced pressure. It was taken out from the vacuum oven to obtain 45 g of a thermoplastic polyimide. The Mw of this polyimide was 6,000, the Tg was 80 ° C, and the imidation ratio was 100%.
(エポキシ変性ポリイミドの合成）  (Synthesis of epoxy-modified polyimide)
合成した可溶性ポリイミド 36 gをジォキソラン 36 gに溶解し、 MEHQを 0 . 1 g添加して、 60°Cのオイルバスであたためながら溶解させた。 この溶液に 、 油化シェル社製エポキシ 828樹脂 7。 6 gをジォキソラン 8 gに溶解させた ものを加え、 60°Cで 8時間加熱攪拌を行って、 S c = 50 %のエポキシ変性ポ リイミドを合成した。 36 g of the synthesized soluble polyimide was dissolved in 36 g of dioxolane, 0.1 g of MEHQ was added, and dissolved while warming in an oil bath at 60 ° C. Yuka Shell Co. epoxy 828 resin 7 in this solution. A solution prepared by dissolving 6 g of dioxolane in 8 g was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 8 hours to synthesize an epoxy-modified polyimide having a Sc = 50%.
このエポキシ変性ポリイミド溶液 12。 0 gに、 二官能アクリル M-208 を 2. 0 g、 ィルガキュア 8 1 9を 0. l g、 DDM を 0. l g、 MEHQ0. 0 1 g を添加して混合して脱泡した。 この溶液を PETフィルム上に塗布し、 45°Cで 5分間、 65°Cで 5分間。 80°Cで 5分間乾燥して、 約 50 m厚みの感光性ポ リイミドフィルムを得た。 This epoxy-modified polyimide solution12. To 0 g, 2.0 g of bifunctional acrylic M-208, 0.1 g of irgacure 819, 0.1 g of DDM, and 0.01 g of MEHQ were added, mixed and defoamed. This solution was applied on PET film and left at 45 ° C for 5 minutes and at 65 ° C for 5 minutes. After drying at 80 ° C for 5 minutes, a photosensitive polyimide film having a thickness of about 50 m was obtained.
銅箔 Zポリイミドフィルム ZP ETフィルムのように重ねて、 100°C、 92 00 P a。mの条件でラミネートした。ラミネート後、 3分間露光後、 （露光条件： 波長 40 0 nmの光を 1 0 m Jノ c m2で照射した。）、 1 00°C 3分間ボス卜べ —クし、 1 %のテトラメチルヒドロキシドのイソプロパノ一ル溶液（液温 40°C) で 5分間現像した後、 1 00°C2時間、 1 20°C2時間、 140 °C 2時間 1 60 °C 3時間の条件で硬化した。 '銅貼板の銅箔ダル面への接着強度は、 1000 P a · mであ り、 100Z1 00 mのライン Zスペースの直線や 1 00 imX l O O mの 穴のパターンを形成することができた。 Copper foil Z polyimide film Stacked like ZPET film, 100 ° C, 9200 Pa. Laminated under the condition of m. After lamination, after exposure for 3 minutes, (exposure conditions: light with a wavelength of 400 nm was irradiated at 10 mJcm 2 ), and then baked at 100 ° C for 3 minutes, and 1% tetramethyl After developing with a hydroxide solution of isopropanol (solution temperature 40 ° C) for 5 minutes, the composition was cured under the conditions of 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours, 140 ° C for 2 hours and 160 ° C for 3 hours. '' The bonding strength of the copper-clad board to the copper foil dull surface is 1000 Pa · m, and it is possible to form a 100Z100 m line Z space line or a 100 imX lOOm hole pattern. Was.
カバ一レイフイルムと銅箔、 カバ一レイフイルムと他のポリイミドフィルム （ 弹性率40001^? &、 厚み 25 zm) を張り合わせて、 露光。熱キュアしたサ ンプルは、 両方とも反りや丸まりがなくフラッ卜であった。  Covering the cover film and copper foil, and covering the cover film with another polyimide film (having a porosity of 40001 ^? & Thickness of 25 zm) and exposing. Both heat-cured samples were flat with no warpage or curl.
銅箔とカバ一レイフイルムとの積層体を硬化したサンプルを、 300°Cの半田 に 3分間浸積したが、 発泡や剥離はまったく見られず、 劣化しなかった。  A sample obtained by curing a laminate of copper foil and cover-ray film was immersed in solder at 300 ° C for 3 minutes, but no foaming or peeling was observed and did not deteriorate.
また、 フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、 残った硬化後の感光 性ポリイミドフィルムの弾性率は 1 1 20 M P a、 伸びは 3. 5 %、 抗張力は 2 0 MP a であった。  In addition, the copper foil of the flexible copper-clad plate was removed by etching, and the remaining cured polyimide film after curing had an elastic modulus of 110 MPa, an elongation of 3.5%, and a tensile strength of 20 MPa. .
【比較例 3】  [Comparative Example 3]
攪拌機を設置した 2000m lのセパラブルフラスコに BAP S— M68. 88 g (0。 16モル）、 DMF 320 gをとり、 ESDA1 38. 4 g (0. 24モ ル） を一気に激しく攪拌しながら加え、 このまま 30分間攪拌を続けた。 この際 氷水で冷却して反応を行った。 次いで、 ジァミノ安息香酸 1 2. 18 g (0. 0 8モル） を DMF 120 gに溶解させたものを加えて、 30分間攪拌し、 ポリア ミド酸溶液を得た。 このポリアミド酸溶液を、 テフロンコートしたバットにとり 、 真空オーブンで、 200°C、 660 P aの圧力で 2時間減圧乾燥し、 98 gの カルボキシ基を有する熱可塑性ポリイミドを得た。 このポリイミドの Mwは 6 5 ， 000、 丁8は190°(、 イミド化率は 100%であった。 In a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, take 88.88 g (0.16 mol) of BAPS-M and 320 g of DMF, and add 38.4 g (0.24 mol) of ESDA1 at once with vigorous stirring. The stirring was continued for 30 minutes. At this time, the reaction was performed by cooling with ice water. Next, a solution prepared by dissolving 12.18 g (0.08 mol) of diaminobenzoic acid in 120 g of DMF was added, followed by stirring for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. The polyamic acid solution was placed on a Teflon-coated vat and dried in a vacuum oven at 200 ° C. and a pressure of 660 Pa for 2 hours under reduced pressure to obtain 98 g of a thermoplastic polyimide having a carboxy group. The Mw of this polyimide was 65,000, and that of the polyimide was 190 ° (imidation rate was 100%).
合成した可溶性ポリイミド 48. 4 g (56ミリモル） をジォキソラン 1 10 gに溶解し、 MEHQを 0. l gを添加し、 50°Cから 60°Cのオイルバスであ たためながら溶解させた。 この溶液にグリシジルメタクリレ一卜 1. 42 g (1 0ミリモル） をジォキソラン 5 gに溶解して加え、 60°Cで 1時間加熱攪拌を行 つた。 さらに、 油化シェル社製エポキシ 828樹脂 3. 80 g (1 0ミリモル） をジォキソラン 14 gに溶解させたものを加え、 60。Cで 1時間加熱攛拌を行つ て、 エポキシ変性ポリイミドを合成した。 48.4 g (56 mmol) of the synthesized soluble polyimide was dissolved in 110 g of dioxolane, and 0.1 g of MEHQ was added, followed by dissolving while heating in an oil bath at 50 ° C to 60 ° C. To this solution, 1.42 g (10 mmol) of glycidyl methacrylate dissolved in 5 g of dioxolane was added, and the mixture was heated with stirring at 60 ° C. for 1 hour. Further, a solution obtained by dissolving 3.80 g (10 mmol) of Epoxy 828 resin manufactured by Yuka Shell Co. in 14 g of dioxolane was added thereto. Heat and stir for 1 hour at C Thus, an epoxy-modified polyimide was synthesized.
このポリイミドのワニスを用いて、 実施例 14と同様の条件でカバ一レイを作 製し、 銅箔ノポリイミドフィルム ZPETフィルム （剥離紙） に重ねて、 120 °C、 9200 P a · m条件でラミネートした。 ラミネート後、 フォトマスクパ夕 ーンを上に載せて 3分間露光し （露光条件： 400 nmの平行光を 1 Om JZc m2で照射した。）、 100°C 3分間熱処理し、 1 %のテ卜ラメチルヒドロキシド のイソプロパノール溶液 （液温 40°C) で現像後、 100°C2時間、 120°C2 時間、 140 °C 2時間、 160 °C 3時間の条件で硬化した。 Using this polyimide varnish, a cover was made under the same conditions as in Example 14 and overlaid on a copper foil non-polyimide film ZPET film (release paper) at 120 ° C and 9200 Pa · m. Laminated. After lamination, the photomask Pas evening over emissions were exposed surmounted 3 minutes (exposure conditions:. Exposed with 400 nm of the parallel light 1 Om JZc m 2), heat-treated 100 ° C for 3 min, 1% After development with an isopropanol solution of tetramethylhydroxide (solution temperature 40 ° C), the composition was cured at 100 ° C for 2 hours, 120 ° C for 2 hours, 140 ° C for 2 hours, and 160 ° C for 3 hours.
現像後のパターンは、 ライン幅 Zスペース幅 200 urn/ 200 の直線を 描くことはできるが、 それより細かい精細なパターンを形成することができなか つた。  The developed pattern can draw straight lines with a line width of Z and a space width of 200 urn / 200, but no finer and finer pattern can be formed.
また、 このカバーレイフイルムと銅箔を張り合わせて、 露光。熱キュアしたサ ンプルは、 ポリイミドの収縮によりポリイミド側に丸まっていた。 このフレキシ ブル銅貼板の銅箔ダル面への接着強度は、 100 P a · mと弱かった。  In addition, this coverlay film and copper foil are laminated and exposed. The heat-cured sample was curled toward the polyimide due to the shrinkage of the polyimide. The adhesive strength of the flexible copper-clad laminate to the copper foil dull surface was as low as 100 Pa · m.
また、 銅箔とカバ一レイフイルムとの積層体を 180°C 2時間の条件で加熱キ ユアし、 そのサンプルの銅箔をエッチング除去して得られた、 硬化後の感光性ポ リイミドフィルムの弾性率は 500 OMP a、 伸びは 2. 0%、 抗張力は 16M P a であった。 硬化後の Tgは 290°Cであり、 熱膨張係数は、 室温〜 100 °C では、 200 p pmであった。  A cured photosensitive polyimide film obtained by heating and curing a laminate of copper foil and a cover film under a condition of 180 ° C for 2 hours and etching away the copper foil of the sample. Has an elastic modulus of 500 OMPa, an elongation of 2.0% and a tensile strength of 16 MPa. The Tg after curing was 290 ° C and the coefficient of thermal expansion was 200 ppm from room temperature to 100 ° C.
このように、 シロキサンジァミンを原料に使用しないポリイミドを用いて作製 したフィルムは、 機械強度に劣っていることがわかった。 シロキサンジァミンを 原料としないポリイミドは、 さらに、 硬化後の弾性率が高いために、 他のフィル ムと張り合わせて熱キュアすると、 ベ一スフイルムとカバーフィルムとの弾性率 の違いにより、 サンプルが丸まってしまう。 これは、 フレキシブルプリント基板 (FPC) のカバ一フィルムとして用いた場合、 微細な銅回路が剥がれたり断線 したりしやすくなるなど、 F P Cとしての性能が悪くなることがわかった。  As described above, it was found that a film produced using a polyimide that did not use siloxanediamine as a raw material had poor mechanical strength. Polyimide that does not use siloxanediamine as a raw material has a higher elastic modulus after curing.When heat-cured by laminating it with another film, the difference in elastic modulus between the base film and the cover film results in sample Curled up. It was found that when used as a cover film of a flexible printed circuit board (FPC), the performance of the FPC deteriorated, such as the fine copper circuits being easily peeled or broken.
【実施例 15】 攪拌機を設置した 2000m 1のセパラブルフラスコに、 BAP S— M8. 6 0 g (0. 02モル）、シロキサンジァミン（信越化学製 KF 8010；一般式（3)) で示されるシロキサンジァミンにおいて、
Figure imgf000092_0001
1 6. 6 g (0. 02モル）、 および DMF 200 gを入れ、 これに ESDA57.[Example 15] In a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, BAPS—M8.60 g (0.02 mol) and siloxane diamine (KF 8010 manufactured by Shin-Etsu Chemical; general formula (3)) In Min,
Figure imgf000092_0001
Add 16.6 g (0.02 mol) and 200 g of DMF, and add ESDA57.
65 g (0. 10モル） を激しく攪拌しながら一度に加え、 そのまま 30分間攪 拌を続けた。 次いで、 ビス （4一アミノー 3—カルボキシーフエニル） メタン 165 g (0.10 mol) was added at once with vigorous stirring, and stirring was continued for 30 minutes. Then, bis (4-amino-3-carboxy-phenyl) methane 1
7. 2 g (0. 06モル） を DMF 75 gに溶かし上記溶液に加えて、 30分間 攪拌し、 ポリアミド酸溶液を得た。 このポリアミド酸の重量平均分子量 （以後 M wと表す） は、 6万であった。 7.2 g (0.06 mol) was dissolved in DMF (75 g), added to the above solution, and stirred for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. The weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of this polyamic acid was 60,000.
このポリアミド酸溶液を、テフロンコートしたバットにとり、真空オーブンで、 1 50 °Cにて 10分間、 160 °Cにて 10分間、 170 °Cにて 10分間、 180 °C にて 10分間、 190°Cにて 10分間、 そして 210°Cにて 30分間、 660 P aの圧力で減圧加熱した。 真空オーブンより取り出し、 カルボキシ基を有する可 溶性ポリイミド 96 gを得た。 このポリイミドの Mwは 6. 2万、 イミド化率は 100 %であった （COOH当量： 804)。  The polyamic acid solution is placed on a Teflon-coated vat and placed in a vacuum oven at 150 ° C for 10 minutes, 160 ° C for 10 minutes, 170 ° C for 10 minutes, 180 ° C for 10 minutes, 190 ° C. The mixture was heated under reduced pressure at 660 Pa for 10 minutes at 210 ° C. and 30 minutes at 210 ° C. It was taken out from the vacuum oven to obtain 96 g of a soluble polyimide having a carboxy group. The Mw of this polyimide was 620,000, and the imidation ratio was 100% (COOH equivalent: 804).
この可溶性ポリイミドをジォキソランに溶解し 30重量％溶液とした。 得られ た 30重量％可溶性イミド溶液 100 gに、光反応開始剤として、 ビス （2, 4, 6—トリメチルベンゾィル） 一フエニルフォスフィンォキシド 0. 5 g (1. 2 ミリモル）、 ビスフエノール A EO変性 （n 30) ジァクリレート （新中村化 学製 ABE— 30) 25 g および重合禁止剤としてメトキシフエノール 1 Om gを添加した。 得られた溶液を 25 im厚みの PETフィルム上に塗布し、 4 5°Cにて 5分間、 次いで 65°Cにて 5分間乾燥して、 感光性ポリイミドフィルム (38 m厚み） /PETフィルム （25 m厚み） の 2層フィルムを得た。 この 2層フィルムに銅箔を、 銅箔ノ感光性ポリイミドフィルム （38 m) / PETフィルム （25 m) となるように重ねて、 100° ( 、 10000 P a · mの条件でラミネートした。 ラミネート後、 PETフィルム側表面から 3分間露 光した （露光条件： 400 nmの光が 1 Om JZcm2)。 PETフィルムを剥が してから 100°Cにて 3分間ボス卜べ一クし、 180°Cにて 2時間の条件で硬化 した。 This soluble polyimide was dissolved in dioxolan to obtain a 30% by weight solution. To 100 g of the obtained 30% by weight soluble imide solution, 0.5 g (1.2 mmol) of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide was added as a photoreaction initiator. Bisphenol AEO-modified (n30) diacrylate (ABE-30 manufactured by Shin-Nakamura Kagaku) 25 g and methoxyphenol 1 Omg as a polymerization inhibitor were added. The obtained solution was applied on a PET film having a thickness of 25 im and dried at 45 ° C for 5 minutes and then at 65 ° C for 5 minutes to obtain a photosensitive polyimide film (38 m thickness) / PET film ( (Thickness of 25 m) was obtained. A copper foil was laminated on the two-layer film so as to become a copper foil photosensitive polyimide film (38 m) / PET film (25 m) and laminated at 100 ° (10000 Pa · m). After that, the PET film was exposed from the PET film side surface for 3 minutes (exposure conditions: 400 nm light was 1 Om JZcm 2 ). Then, it was baked at 100 ° C for 3 minutes and cured at 180 ° C for 2 hours.
得られたポリイミドフィルム Z銅箔 （フレキシブル銅貼板） のピール接着強度 は、 1 180 P a ' mであり、 かつ 260 °Cの半田浴に 1分間漬けても膨れ等の 欠陥は観察されなかった。  The peel adhesion strength of the obtained polyimide film Z copper foil (flexible copper bonded board) was 1180 Pa'm, and no defects such as swelling were observed even when immersed in a 260 ° C solder bath for 1 minute. Was.
フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、 残った硬化後のカバ一レイ フィルムの弾性率は、 100 OMP aで、 伸びは 25%であり、 熱分解開始温度 は 370°Cであった。  The copper foil of the flexible copper-clad board was removed by etching, and the remaining cured cover film had an elastic modulus of 100 OMPa, an elongation of 25%, and a thermal decomposition onset temperature of 370 ° C. .
これとは別に、 上記感光性ポリイミドフィルム （38 ^m) ZPETフィルム Separately, the above photosensitive polyimide film (38 ^ m) ZPET film
(25 m) の 2層フィルムに、 銅箔を、 銅箔/感光性ポリイミドフィルム ZP ETフィルムとなるように重ねて、 100°C、 10000 P a · mの条件でラミ ネートした。 ラミネート後、 ライン Zスペース = 100 100 mのマスクを かぶせ、 PETフィルム側から 3分間露光した （露光条件： 400 nmの光が 1 0mJZcm2)。 PETフィルムを剥がしてから 100°Cにて 3分間ボス卜べ一 クし、 1 %の KOHの水溶液 （液温 40°C) で現像後、 180°Cにて 2時間の条 件で硬化した。このカバ一レイフイルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、 ライン Zスペース = 100/ 100； mのパターンを描くことができていた。A copper foil was laminated on the (25 m) two-layer film so as to form a copper foil / photosensitive polyimide film ZPET film, and was laminated at 100 ° C. and 10,000 Pa · m. After lamination, a mask with a line Z space of 100 m was covered and exposed for 3 minutes from the PET film side (exposure conditions: light of 400 nm was 10 mJZcm 2 ). The PET film was peeled off, baked at 100 ° C for 3 minutes, developed with a 1% KOH aqueous solution (liquid temperature 40 ° C), and then cured at 180 ° C for 2 hours. . When the pattern of the cover-ray film was observed with a microscope, a pattern of line Z space = 100/100; m could be drawn.
【実施例 16】 [Example 16]
実施例 15で得られた 30重量％可溶性ポリイミド溶液 100 gに、ビス（2， 4, 6—トリメチルベンゾィル） 一フエニルフォスフィンォキシド 0. 5 g (l. 2ミリモル）、 ビスフエノール F EO変性 （n = 2) ジァクリレート （東亞合成 製ァロニックス M— 208) 5 g、 ビスフエノール A EO変性 （n=30) ジ ァクリレート （新中村化学製 ABE— 30) 20 g、 および重合禁止剤としてメ トキシフエノール 1 Omgを添加した。 得られた溶液を 25 m厚みの PETフ イルム上に塗布し、 45°Cにて 5分間、 次いで 65°Cにて 5分間乾燥して、 感光 性ポリイミドフィルム （38 m厚み） ZPETフィルム （25 m厚み） の 2 層フィルムを得た。 この 2層フィルムに、 実施例 1と同様に銅箔を貼り合わせ、 フレキシブル銅貼 板を得た。 このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、 1080 P a · mであ り、 かつ 260°Cの半田浴に 1分間漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。 フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、 残った硬化後のカバ一レイフ イルムの弾性率は、 150 OMP aで、 伸びは 20%であり、 熱分解開始温度は 375°Cであった。 To 100 g of the 30% by weight soluble polyimide solution obtained in Example 15, 0.5 g (l. 2 mmol) of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide, bisphenol 5 g of FEO modified (n = 2) diacrylate (Aronix M-208 manufactured by Toagosei), 20 g of bisphenol AEO modified (n = 30) diacrylate (ABE-30 manufactured by Shinnakamura Chemical), and as a polymerization inhibitor 1 Omg of methoxyphenol was added. The obtained solution was applied on a PET film having a thickness of 25 m, dried at 45 ° C for 5 minutes, and then dried at 65 ° C for 5 minutes to obtain a photosensitive polyimide film (38 m thickness) ZPET film (25 m thickness). Copper foil was adhered to the two-layer film in the same manner as in Example 1 to obtain a flexible copper-clad board. The peel adhesive strength of this flexible copper-clad plate was 1080 Pa · m, and no defects such as blistering were observed even when immersed in a solder bath at 260 ° C for 1 minute. The copper foil on the flexible copper-clad plate was removed by etching, and the remaining cured cover film had an elastic modulus of 150 OMPa, an elongation of 20%, and a thermal decomposition onset temperature of 375 ° C. .
これとは別に、 上記感光性ポリイミドフィルム （38 zm) ZPETフィルム (25 m) の 2層フィルムに、 銅箔を、 銅箔 Z感光性ポリイミドフィルム ZP ETフィルムとなるように重ねて、 100°C、 10000 P a · mの条件でラミ ネートした。 ラミネート後、 ライン Zスペース = 100/ 100 mのマスクを かぶせ、 PETフィルム側表面から 3分間露光した （露光条件： 400 nmの光 が 10m J/cm2)。 PETフィルムを剥がしてから 100°Cにて 3分間ポスト ベークし、 1 %の K〇Hの水溶液 （液温 40°C) で現像後、 180°Cにて 2時間 の条件で硬化した。 このカバ一レイフイルムのパターンを顕微鏡にて観察したと ころ、 ライン スペース = 100/100 μπιのパターンを描くことができてい た。 Separately, copper foil is superimposed on a two-layer film of the above photosensitive polyimide film (38 zm) ZPET film (25 m) so as to become a copper foil Z photosensitive polyimide film ZPET film, and 100 ° C And lamination under the conditions of 10000 Pa · m. After lamination, a mask with line Z space = 100/100 m was covered and exposed from the PET film side surface for 3 minutes (exposure condition: 400 nm light at 10 mJ / cm 2 ). The PET film was peeled off, post-baked at 100 ° C for 3 minutes, developed with a 1% aqueous solution of K〇H (liquid temperature 40 ° C), and then cured at 180 ° C for 2 hours. When the pattern of this cover film was observed with a microscope, a pattern with a line space of 100/100 μπι could be drawn.
【実施例 17】  [Example 17]
攪拌機を設置した 200 Om 1のセパラブルフラスコに BAP S— M 8. 6 1 g (0, 02モル） および DMF 260 gを入れ、 これに ESDA57. 65 g (0. 1モル） を激しく攪拌しながら一度に加え、 そのまま 30分間攪拌を続 けた。 これにシロキサンジァミン （信越化学製 KF 8010) 24. 9 g (0. 03モル） を加えて、 30分間攪拌し、次いで 2， 5—ジァミノテレフタル酸 9. 81 g (0, 05モル） を加えて氷水で冷却しながら攪拌し、 ポリアミド酸溶液 を得た。 このポリアミド酸の Mwは、 5. 3万であった。 このポリアミド酸溶液 を、テフロンコートしたバットにとり、真空オーブンで、 150°Cにて 10分間、 160°Cにて 10分間、 170°Cにて 10分間、 180°Cにて 10分間、 190 °C にて 10分間、そして 210°Cにて 30分間、 660 P aの圧力で減圧加熱した。 真空オーブンより取り出し、 力ルポキシ基を有する可溶性ポリイミドを得た。 こ のポリイミドの Mwは 6. 0万、 イミド化率は 100 %であった（C〇〇H当量： 974)。 In a 200 Om 1 separable flask equipped with a stirrer, put BAP S—M 8.61 g (0,02 mol) and DMF 260 g, and vigorously stirred 57.65 g (0.1 mol) of ESDA. While stirring, and stirring was continued for 30 minutes. To this was added 24.9 g (0.03 mol) of siloxane diamine (KF 8010 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), stirred for 30 minutes, and then 9.81 g of 2,5-diaminoterephthalic acid (0, 05 Mol) and stirred while cooling with ice water to obtain a polyamic acid solution. The Mw of this polyamic acid was 530000. The polyamic acid solution is placed on a Teflon-coated vat and placed in a vacuum oven at 150 ° C for 10 minutes, 160 ° C for 10 minutes, 170 ° C for 10 minutes, 180 ° C for 10 minutes, 190 ° C. The mixture was heated under reduced pressure at 660 Pa for 10 minutes at C and for 30 minutes at 210 ° C. It was taken out from the vacuum oven to obtain a soluble polyimide having a carboxylic acid group. The Mw of this polyimide was 60,000, and the imidation ratio was 100% (C〇〇H equivalent: 974).
この可溶性ポリイミドをジォキソランに溶解し 30重量％溶液とした。 得られ た 30重量％可溶性イミド溶液 1 00 gに、 4, 4' —ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 0. 3 g、 日本油脂製 BTTB (25%トルエン溶液） 1. 0 g、 ビスフエノール A EO変性 （n 30) ジァクリレート （新中村化学製 ABE 一 30) 2 0 g、 ビスフエノール A EO変性 （n= 10) ジァクリレート （新 中村化学製 ABE— 10) 5 g、 および重合禁止剤としてメトキシフヱノール 1 Omgを添加し感光性樹脂組成物溶液を得た。 この溶液を 25 m厚み PETフ イルム上に塗布し、 45 °Cにて 5分間、 次いで 65 °Cにて 5分間乾燥して、 感光 性ポリイミドフィルム （38 m厚み） ZPETフィルム （25 m厚み） の 2 層フィルムを得た。  This soluble polyimide was dissolved in dioxolan to obtain a 30% by weight solution. To 100 g of the obtained 30% by weight soluble imide solution, 0.3 g of 4,4′-bis (getylamino) benzophenone, 1.0 g of BTTB (25% toluene solution) manufactured by NOF Corporation, and bisphenol A EO denatured ( n 30) Diacrylate (Shin-Nakamura Chemical ABE-30) 20 g, bisphenol AEO modified (n = 10) Diacrylate (Shin-Nakamura Chemical ABE-10) 5 g, and methoxyphenol 1 as polymerization inhibitor Omg was added to obtain a photosensitive resin composition solution. This solution is applied on a PET film with a thickness of 25 m and dried at 45 ° C for 5 minutes and then at 65 ° C for 5 minutes. Photosensitive polyimide film (38 m thickness) ZPET film (25 m thickness) Was obtained.
この 2層フィルムに、 実施例 1 5と同様に銅箔を貼り合わせ、 フレキシブル銅 貼板を得た。 このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、 1 000 P a · mで あり、かつ 260 の半田浴に 1分間漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。 フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、 残った硬化後のカバーレイフ イルムの弾性率は、 1250MP aで、 伸びは 25%であり、 熱分解開始温度は 380°Cであった。  Copper foil was adhered to this two-layer film in the same manner as in Example 15 to obtain a flexible copper-clad board. The peel adhesive strength of this flexible copper-clad plate was 1 000 Pa · m, and no defects such as blistering were observed even when immersed in 260 solder baths for 1 minute. After the copper foil of the flexible copper-clad plate was removed by etching, the elasticity of the remaining coverlay film after curing was 1250 MPa, the elongation was 25%, and the thermal decomposition onset temperature was 380 ° C.
これとは別に、 上記感光性ポリイミドフィルム （38 m) ZPETフィルム (25 m) の 2層フィルムに、 銅箔を、 銅箔 Z感光性ポリイミドフィルム ZP ETフィルムとなるように重ねて、 100°C、 1 0000 P a 。 mの条件でラミ ネー卜した。 ラミネート後、 ラインノスペース = 100Z100 mのマスクを かぶせ、 PETフィルム側から 1分間露光した （露光条件： 400 nmの光が 1 0m JZcm2)。 PETフィルムを剥がしてから 100°Cにて 3分間ボストベー クし、 1 %の KOHの水溶液 （液温 40。C) で現像後、 180°Cにて 2時間の条 件で硬化した。 硬化して得られたカバ一レイフイルムのパターンを顕微鏡にて観 察したところ、 ライン Zスペース- 100X100 /zmのパターンを描くことが できていた。 Separately, copper foil is laminated on the two-layer film of the photosensitive polyimide film (38 m) and the ZPET film (25 m) to form a copper foil Z photosensitive polyimide film and a ZPET film at 100 ° C. , 10000 Pa. It was laminated under the condition of m. After lamination, covered with a mask of line Roh space = 100Z100 m, it was exposed from the PET film side for 1 minute (exposure condition: 400 nm light 1 0m JZcm 2). After the PET film was peeled off, it was baked at 100 ° C for 3 minutes, developed with a 1% aqueous solution of KOH (liquid temperature 40.C), and then cured at 180 ° C for 2 hours. Observe the pattern of the cover ray film obtained by curing with a microscope. I thought that I could draw a pattern of line Z space-100X100 / zm.
【実施例 18】  [Example 18]
実施例 15の可溶性ポリイミドの原料構成比を以下にしたこと以外は同様に操 作を行った。 BAPS— Ml 7, 20 g (0. 04モル）、 シロキサンジァミン（信 越化学製 KF 8010 ；式 （3) で示されるシロキサンジァミン； x = 3、 y = 10、
Figure imgf000096_0001
24。 9 g (0, 03モル）、 E SDA 57. 65 g (0. 10モル）、 およびビス （4ーァミノ一 3—カルボキシーフエニル） メタン 8. 6 g (0. 03モル）。 得られたアミド酸の分子量は 5. 9万であった。 実施例 1 5 と同様にイミド化を行ない、 可溶性ポリイミド 104 gを得た （COOH当量 1 746)。 The same operation as in Example 15 was performed except that the raw material composition ratio of the soluble polyimide was changed as follows. BAPS—Ml 7, 20 g (0.04 mol), siloxane diamine (KF 8010 manufactured by Shin-Etsu Chemical; siloxane diamine represented by the formula (3); x = 3, y = 10,
Figure imgf000096_0001
twenty four. 9 g (0.03 mol), ESDA 57.65 g (0.10 mol), and 8.6 g (0.03 mol) bis (4-amino-13-carboxy-phenyl) methane. The molecular weight of the obtained amic acid was 59,000. Imidization was carried out in the same manner as in Example 15 to obtain 104 g of a soluble polyimide (COOH equivalent: 1746).
実施例 1 5と同様にして感光性ポリイミド ZPETフィルムの 2層フィルムを 作成し、 次いで、 この 2層フィルムに、 実施例 15と同様に銅箔を貼り合わせ、 フレキシブル銅貼板を得た。 このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、 12 00 P a · mであり、 かつ 260 °Cの半田浴に 1分間漬けても膨れ等の欠陥は観 察されなかった。 フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、 残った硬化 後のカバ一レイフイルムの弾性率は、 l O O OMP aで、 伸びは 25%であり、 熱分解開始温度は 370°Cであった。  A two-layer film of a photosensitive polyimide ZPET film was prepared in the same manner as in Example 15, and then a copper foil was adhered to the two-layer film in the same manner as in Example 15 to obtain a flexible copper-clad board. The peel adhesive strength of this flexible copper-clad plate was 1200 Pa · m, and no defects such as blistering were observed even when immersed in a solder bath at 260 ° C. for 1 minute. The copper foil on the flexible copper foil was removed by etching, and the remaining cured cover film had an elastic modulus of lOO OMPa, an elongation of 25%, and a thermal decomposition onset temperature of 370 ° C. Was.
これとは別に、 上記感光性ポリイミドフィルム （38 m) /PETフィルム (25 m) の 2層フィルムに、 銅箔を、 銅箔 感光性ポリイミドフィルム ZP ETフィルムとなるように重ねて、 100°C、 10000 P a · mの条件でラミ ネートした。 ラミネート後、 ラインノスペース = 100Z100 mのマスクを かぶせ、 PETフィルム側表面から 3分間露光した （露光条件： 400 nmの光 が 10mJZcm2)。 P E Tフィルムを剥がしてから 100°Cにて 3分間ボス卜 ベ一クし、 0. 5%のテトラメチルヒドロキシドのイソプロピルアルコール/水 = 50/ 50重量比の溶液 （液温 40 °C) で現像後、 180 °Cにて 2時間の条件 で硬化した。 このカバ一レイフイルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、 ライン Zスぺ一ス= 100/100 mのパターンを描くことができていた。 【比較例 4】 Separately, copper foil is laminated on the above-mentioned photosensitive polyimide film (38 m) / PET film (25 m) two-layer film so that it becomes a copper foil photosensitive polyimide film ZPET film, and the temperature is 100 ° C. And lamination under the conditions of 10000 Pa · m. After lamination, covered with a mask of line Roh space = 100Z100 m, it was exposed for 3 minutes from the PET film side surface (exposure conditions: 400 nm light 10mJZcm 2). After peeling off the PET film, boss-bake at 100 ° C for 3 minutes, and add 0.5% tetramethylhydroxide in isopropyl alcohol / water = 50/50 weight ratio (liquid temperature 40 ° C). After development, it was cured at 180 ° C for 2 hours. When observing the pattern of this cover film with a microscope, Line Z space = 100/100 m pattern could be drawn. [Comparative Example 4]
実施例 15の可溶性ポリイミドの原料構成比を以下にしたこと以外は同様に操 作を行った： BAPS— M 17. 22 g (0. 04モル）、 シロキサンジァミン（信 越化学製 KF 8010 ;一般式 （3) で示されるシロキサンジァミン； x = 3、 y=10、 R^CHs) 24, 9 g (0. 03モル）、 E SDA 57. 65 g (0. 10モル）、 3， 5—ジァミノ安息香酸 4. 56 g (0. 03モル）。 得られたァ ミド酸の分子量は 5. 9万であった。 実施例 15と同様にイミド化を行ない、 可 溶性ポリイミド 99 gを得た （COOH当量 3358)。  The same operation was performed except that the raw material composition ratio of the soluble polyimide in Example 15 was changed as follows: BAPS—M 17.22 g (0.04 mol), siloxane diamine (KF 8010 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) A siloxanediamine represented by the general formula (3); x = 3, y = 10, R ^ CHs) 24, 9 g (0.03 mol), E SDA 57.65 g (0.10 mol), 3,5-Diaminobenzoic acid 4.56 g (0.03 mol). The molecular weight of the obtained amic acid was 59,000. Imidization was carried out in the same manner as in Example 15 to obtain 99 g of a soluble polyimide (COOH equivalent: 3358).
実施例 1 5と同様にして感光性ポリイミド /PETフィルムの 2層フィルムを 作成し、 次いで、 この 2層フィルムに、 実施例 1 5と同様に銅箔を貼り合わせ、 フレキシブル銅貼板を得た。 このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、 12 00 P a · mであり、 かつ 260 °Cの半田浴に 1分間漬けても膨れ等の欠陥は観 察されなかった。 フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、 残った硬化 後のカバーレイフイルムの弾性率は、 l O O OMP aで、 伸びは 25%であり、 熱分解開始温度は 370°Cであった。  A two-layer film of a photosensitive polyimide / PET film was prepared in the same manner as in Example 15, and then a copper foil was adhered to the two-layer film in the same manner as in Example 15 to obtain a flexible copper-clad board. . The peel adhesive strength of this flexible copper-clad plate was 1200 Pa · m, and no defects such as blistering were observed even when immersed in a solder bath at 260 ° C. for 1 minute. The copper foil on the flexible copper foil was etched away and the remaining cured coverlay film had an elastic modulus of lOO OMPa, an elongation of 25%, and a thermal decomposition onset temperature of 370 ° C. .
これとは別に、 上記感光性ポリイミドフィルム （38 m) ZPETフィルム ( 25 ^ m) の 2層フィルムに、 銅箔を、 銅箔 Z感光性ポリイミドフィルム ZP ETフィルムとなるように重ねて、 100° ( 、 10000 P a ' mの条件でラミ ネートした。 ラミネート後、 ライン Zスペース = 100ノ 100 mのマスクを かぶせ、 P E Tフィルム側から 3分間露光した （露光条件： 400 n mの光が 1 0m JZcm2)。 PETフィルムを剥がしてから 100°Cにて 3分間ボストベー クし、 1 %の KOHの水溶液 （液温 40°C) で現像を試みたが、 未露光部が溶解 せずパターンを描くことはできなかった。 Separately, a copper foil is laminated on the two-layer film of the photosensitive polyimide film (38 m) and the ZPET film (25 ^ m) so that the copper foil Z photosensitive polyimide film ZPET film is formed at 100 °. (Laminated under the conditions of 10000 Pa'm. After lamination, a line Z space = 100 mm, covered with a 100 m mask, and exposed for 3 minutes from the PET film side. (Exposure condition: 400 nm light is 10 mJZcm.) 2 ) After peeling off the PET film, baked at 100 ° C for 3 minutes, and attempted to develop with 1% KOH aqueous solution (liquid temperature 40 ° C), but the unexposed part did not dissolve and a pattern was drawn. I couldn't do that.
[実施例 19 ]  [Example 19]
ポリイミ ドの原料として、 ビス [4一 （3—アミノフエノキシ） フエニル] ス ルフォン （以下、 BAPS— Mと示す）、 (2, 2'—ビス （4ーヒドロキシフエ二 ル） プロパンジベンゾエート） 一 3， 3', 4， 4'ーテトラカルボン酸無水物 （以 下、 ESDAと示す）、 ジァミノ安息香酸を用いた。 Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (hereinafter referred to as BAPS-M), (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) B) Propanedibenzoate) 1,3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic anhydride (hereinafter referred to as ESDA) and diaminobenzoic acid were used.
(ポリイミド樹脂の合成）  (Synthesis of polyimide resin)
攪拌機を設置した 2000m lのセパラブルフラスコに BAP S— M68. 8 BAP S—M68. 8 in a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer
8 g (0. 16モル）、 DMF 320 gをとり、 ESDA138. 4 g (0. 24 モル） を一気に激しく攪拌しながら加え、 このまま 30分間攪拌を続けた。 この 際氷水で冷却して反応を行った。 次いで、 ジァミノ安息香酸 12. 18 g (0. 08モル） を DMF 120 gに溶解させたものを加えて、 30分間攪拌し、 ポリ アミド酸溶液を得た。 このポリアミド酸溶液を、 フッ素樹脂でコートしたバット にとり、 真空オーブンで、 200°C、 660 P aの圧力で 2時間減圧乾燥し、 9 6 gのポリイミドを得た。 8 g (0.16 mol) and 320 g of DMF were taken, and 138.4 g (0.24 mol) of ESDA were added at once with vigorous stirring, and stirring was continued for 30 minutes. At this time, the reaction was performed by cooling with ice water. Next, a solution prepared by dissolving 12.18 g (0.08 mol) of diaminobenzoic acid in 120 g of DMF was added thereto, followed by stirring for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution. This polyamic acid solution was placed in a vat coated with a fluororesin, and dried in a vacuum oven under reduced pressure at 200 ° C. and a pressure of 660 Pa for 2 hours to obtain 96 g of polyimide.
(変性ポリイミドの合成）  (Synthesis of modified polyimide)
上記で合成したポリイミド 48. 4 g (56ミリモル） をジォキソラン 1 10 gに溶解し、 4—メトキシフエノールを 0. l gを添加し、 50°Cから 60°Cの オイルバスであたためながら溶解させた。 この溶液にグリシジルメタクリレート 1. 42 g (10ミリモル） をジォキソラン 5 gに溶解して加え、 60°Cで 6時 間加熱攪拌を行った。さらに、油化シェル社製エポキシ 828樹脂 3. 80 g (1 0ミリモル） をジォキソラン 14 gに溶解させたものを加え、 60°Cで 6時間加 熱攪拌を行って、 GMA変性ポリイミドを合成した。  48.4 g (56 mmol) of the polyimide synthesized above was dissolved in 110 g of dioxolane, 0.1 g of 4-methoxyphenol was added, and dissolved while warming in an oil bath at 50 ° C to 60 ° C. . To this solution, 1.42 g (10 mmol) of glycidyl methacrylate dissolved in 5 g of dioxolane was added, followed by heating and stirring at 60 ° C for 6 hours. Furthermore, a solution prepared by dissolving 3.80 g (10 mmol) of Epoxy 828 resin manufactured by Yuka Shell Co. in 14 g of dioxolane was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours to synthesize a GMA-modified polyimide. .
(感光性フィルムの作製）  (Preparation of photosensitive film)
以下に示す （a) 〜 （d) 成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、 （2) の方 法で P E Tフィルム上に Bステージの感光性フィルムを作製した。 A photosensitive resin composition was prepared by mixing the following components (a) to (d), and a B-stage photosensitive film was produced on a PET film by the method of (2).
(a) 上記方法により合成した変性ポリイミ ド樹脂  (a) Modified polyimide resin synthesized by the above method
65重量部 65 parts by weight
(b) イソシァヌル酸 E〇変性トリァクリレート （新中村化学工業 （株） 製 A— (b) Isocyanuric acid E〇-modified triacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. A—
9300) (c) ビスフエノール F EO変性 （n = 2) ジァクリレート （東亜合成 （株） 製ァロニックス M— 2 0 8) 9300) (c) Bisphenol F EO modified (n = 2) diacrylate (Aronix M—208 from Toagosei Co., Ltd.)
3 0重量部  30 parts by weight
(d) ビス （2, 4， 6—トリメチルベンゾィル） フエエルホスフィンォキサイ ド （チバ。スペシャルティ ·ケミカルズ （株） 製ィルガキュア 8 1 9)  (d) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) fuel phosphinoxide (Ciba. Irgacure manufactured by Specialty Chemicals Co., Ltd. 8 19)
1重量部  1 part by weight
この PETフィルム付き感光性フィルム面に、 （3)で作成した（PE + EVA) 共重合体フィルム ZO P Eフィルムの貼り合わせ品からなる保護フィルムをラミ ネ一トして三層構造シ一トを作成した。  A protective film consisting of a laminated product of the (PE + EVA) copolymer film ZO PE film prepared in (3) was laminated on this photosensitive film with PET film to form a three-layered sheet. Created.
この三層構造シートの保護フィルム剥離性は、 3. 3 P a 'mであった。 また、 露光条件：波長 40 01111の光を1 8 00mJZcm2、 現像液： 1 %水酸化カリ ゥム水溶液 で感光性フィルムの現像性のテストを行ったところ、 2 0 0 ^mx 2 0 0 m角および 1 0 0 mxl 0 0 m角の微細な穴が現像できた。 さらに、 調湿後の半田耐熱性試験では、 3 0 0°Cの溶融半田に 1分間浸けてもフィルムの 銅箔からの剥がれや膨れは見られなかった。耐折強度は導通が 1 8 0 0回もった。 さらに、 線間絶縁抵抗の値は、 5. 0x1
Figure imgf000099_0001
であった。 The protective film peeling property of this three-layer structure sheet was 3.3 Pa'm. Exposure conditions: 180 mJZcm2 of light with a wavelength of 4011111 and a developing solution of 1% potassium hydroxide aqueous solution were used to test the developability of the photosensitive film. And a fine hole of 100 mxl 00 m square was developed. Furthermore, in the solder heat resistance test after humidity control, no peeling or swelling of the film from the copper foil was observed even after immersion in molten solder at 300 ° C for 1 minute. As for the folding endurance, the conduction was 180 thousand times. Furthermore, the value of the line-to-line insulation resistance is 5.0x1
Figure imgf000099_0001
Met.
[実施例 2 0 ] [Example 20]
(ポリイミ ド樹脂の合成）  (Synthesis of polyimide resin)
攪拌機を設置した 5 0 0m 1のセパラブルフラスコに、 E SDA 1 7. 3 g (0. 0 3 0mo l )、 DMF 3 0 gを入れて、 攪拌機で攪拌して溶解させる。 次に、 和歌山精化製のジァミン MB A A 5. 1 5 g (0. 0 1 8 m o 1 ) を D MF 9 gに溶解して加え、 1時間激しく攛拌する。 さらに、 シロキサンジアミ ン KF— 8 0 1 0 (信越シリコーン製） 7. 4 7 g (0. 0 0 9 m o 1 ) を加え、 1時間程度攪拌する。 最後に、 BAP S— M 1. 2 9 g (0。 0 0 3mo l ) を加えて、 1時間激しく攛拌する。 このようにして得られたポリアミド溶液をフ ッ素樹脂でコ一トしたバットにとり、 真空オーブンで、 2 0 0° ( 、 6 6 0 P aの 圧力で 2時間減圧乾燥し、 26. 40 gの可溶性ポリイミドを得た。 In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, put 7.3 g (0.030 mol) of ESDA and 30 g of DMF and stir with a stirrer to dissolve. Next, 5.15 g (0.018 mo1) of diamine MB AA manufactured by Wakayama Seika was dissolved in 9 g of DMF and added, followed by vigorous stirring for 1 hour. Further, 7.47 g (0.009 mo 1) of siloxanediamin KF-810 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) is added and stirred for about 1 hour. Finally, BAP S—M 1.29 g (0.003 mol) was added and stirred vigorously for 1 hour. The polyamide solution thus obtained is placed on a vat coated with a fluororesin, and then placed in a vacuum oven at 200 ° (660 Pa). Drying under reduced pressure for 2 hours gave 26.40 g of soluble polyimide.
(変性ポリイミドの合成）  (Synthesis of modified polyimide)
上記で合成したポリイミド 20. 8 g (0. 020mo l) をジォキソラン 8 O gに溶解し、 4ーメトキシフエノールを 0. 030 g添加し、 60°Cのオイル バスであたためながら溶解させた。 この溶液にグリシジルメ夕クリレート 3. 7 20.8 g (0.020 mol) of the polyimide synthesized above was dissolved in 8 g of dioxolane, and 0.030 g of 4-methoxyphenol was added, followed by dissolving while warming in an oil bath at 60 ° C. Glycidyl methacrylate 3.7 in this solution
5 g (0. 0264mo 1 ) をジォキソラン 5 gに溶解して加え、 さらに触媒と してトリェチルァミン 0. 01 gを添加し 60°Cで 6時間加熱攪拌を行った。 こ のようにして変性ポリイミドを合成した。 5 g (0.0264mo 1) was dissolved in 5 g of dioxolane and added, and 0.01 g of triethylamine was further added as a catalyst, followed by heating and stirring at 60 ° C for 6 hours. In this way, a modified polyimide was synthesized.
(感光性フィルムの作製）  (Preparation of photosensitive film)
以下に示す （e) 〜 （g)、 (d) 成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、 (2) の方法で PETフィルム上に Bステージの感光性ドライフィルムレジスト を作製した。  The components (e) to (g) and (d) shown below were mixed to prepare a photosensitive resin composition, and a B-stage photosensitive dry film resist was prepared on a PET film by the method of (2).
(e) 上記方法により合成したポリイミド樹脂  (e) Polyimide resin synthesized by the above method
60重量部  60 parts by weight
( f ) ビスフエノール A EO変性 （m+n=30) ジァクリレート （新中村化 学工業 （株） 製 NKエステル A— BPE - 30)  (f) Bisphenol A EO modified (m + n = 30) diacrylate (NK ester A—BPE-30 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
20重量部 20 parts by weight
(g) ビスフエノール A EO変性 （m+n 10) ジァクリレート （新中村化 学工業 （株） 製 NKエステル A— B PE— 10)  (g) Bisphenol A EO modified (m + n 10) diacrylate (NK ester A—B PE—10 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
20重量部 20 parts by weight
(d) チバ 'スペシャルティ 。ケミカルズ （株） 製ィルガキュア 819 この PETフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に、 保護フィルム として積水化学 （株） 製プロテクト （# 6221 F) フィルム （厚み 5 Ομηι) をラミネ一トして三層構造シートを作成した。  (d) Ciba's specialty. Chemicals Co., Ltd. Irgacure 819 A protective (# 6221F) film (thickness: 5ιμηι) made by Sekisui Chemical Co., Ltd. is laminated on this photosensitive dry film resist with PET film as a protective film to form a three-layer structure. Created a sheet.
この Ξ層構造シートの保護フィルム剥離性は、 3. 3 P a · mであった。 また、 露光条件：波長 400 nmの光を 180 Om J / cm2、 現像液： 1 %水酸化力リ ゥム水溶液を用いて感光性フィルムの現像性のテストを行ったところ、 200 mx200 m角および 100 zmx 100 m角の穴が現像できた。 さらに、 調 湿後の半田耐熱性試験では、 300°Cの溶融半田に 1分間浸けてもフィルムの銅 箔からの剥がれや膨れは見られなかった。 The peelability of the protective film of this multilayer structure sheet was 3.3 Pa · m. Exposure conditions: 180 nm of light with a wavelength of 400 nm, 180 OmJ / cm2. When the developability of the photosensitive film was tested using an aqueous solution of a film, holes of 200 mx 200 m square and 100 zmx 100 m square were developed. Furthermore, in the solder heat resistance test after humidity control, no peeling or swelling of the film from the copper foil was observed even after immersion in molten solder at 300 ° C for 1 minute.
さらに、 耐折強度は導通が 1200回もった。 線間絶縁抵抗の値は、 7. Ox In addition, the bending strength was 1200 times in conduction. The value of the wire insulation resistance is 7. Ox
1 であった。 Was one.
[実施例 21 ]  [Example 21]
実施例 20の感光性フィルムの作製において、 感光色素として異なる色素を用 いて感光性フィルムを作製した。  In the production of the photosensitive film of Example 20, a photosensitive film was produced using different dyes as photosensitive dyes.
以下に示す （e) 〜 （ i) 成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、 （2) の 方法で PETフィルム上に Bステージの感光性ドライフィルムレジストを作製し た。  A photosensitive resin composition was prepared by mixing the following components (e) to (i), and a B-stage photosensitive dry film resist was prepared on a PET film by the method of (2).
(e) 上記方法により合成したポリイミド榭脂  (e) Polyimide resin synthesized by the above method
60重量部 60 parts by weight
( f ) ビスフエノール A EO変性 （m+n 30) ジァクリレート （新中村化 学工業 （株） 製 NKエステル A— B P E— 30)  (f) Bisphenol A EO modified (m + n 30) diacrylate (NK ester A—BPE—30 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
20重量部 20 parts by weight
(g) ビスフエノール A E〇変性 （m+n 10) ジァクリレート （新中村化 学工業 （株） 製 NKエステル A—BPE— 10)  (g) Bisphenol A E〇 denatured (m + n 10) diacrylate (NK ester A—BPE—10 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
20重量部  20 parts by weight
(h) 4, 4 '—ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン （シンコー技研 （株） 製 S— 1 12)  (h) 4, 4'-bis (getylamino) benzophenone (S-112 manufactured by Shinko Giken Co., Ltd.)
1重量部  1 part by weight
( i ) 3， 3', 4, 4'—テトラ （ tーブチルバ一ォキシカルボニル） ベンゾフエ ノン （日本油脂 （株） 製 BTTB— 25) の PETフィルム付き感光性ドライフィルムレジス卜の上に、 保護フイルム として積水化学 （株） 製プロテク卜 （# 62 2 1 F) フィルム （厚み 5 Ομπι) をラミネートして三層構造シートを作成した。 (i) Protection of 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butyl carbonylcarbonyl) benzophenone (BTTB-25 from Nippon Yushi Co., Ltd.) on a photosensitive dry film register with PET film Film A three-layer sheet was prepared by laminating a protect (# 6221F) film (thickness: 5 μμπι) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
この三層構造シートの保護フィルム剥離性は、 3. 5 P a。mであった。 また、 露光条件：波長 400 nmの光を 600mJZcm2、 現像液： 1 %水酸化力リウ ム水溶液を用いて感光性フィルムの現像性のテストを行ったところ、 200 m x200 m角および 100 mxl 00 m角の穴が現像できた。 さらに、 調湿 後の半田耐熱性試験では、 300°Cの溶融半田に 1分間浸けてもフィルムの銅箔 からの剥がれや膨れは見られなかった。 The peelability of the protective film of this three-layer structure sheet is 3.5 Pa. m. Exposure conditions: 400 mW of light at a wavelength of 400 nm and 600 mJZcm 2 , and a developing solution of 1% aqueous hydroxide water were used to test the developability of the photosensitive film. The m square hole was developed. Furthermore, in the solder heat resistance test after humidity control, no peeling or swelling of the film from the copper foil was observed even after immersion in molten solder at 300 ° C for 1 minute.
また、耐折強度は導通が 800回もった。線間絶縁抵抗の値は、 1. 6x10"Ω であった。  In addition, conduction was 800 times in bending strength. The value of the line-to-line insulation resistance was 1.6 × 10 "Ω.
[実施例 22 ] [Example 22]
以下に示す各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、 （2)の方法で PET フィルム上に Bステージの感光性フィルムを作製した。  The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition, and a B-stage photosensitive film was produced on a PET film by the method (2).
(e) 実施例 20で合成した変性ポリイミド  (e) Modified polyimide synthesized in Example 20
50重量部 50 parts by weight
(c) ビスフエノール F EO変性 （n = 2) ジァクリレート （東亜合成 （株） 製ァロニックス M— 208)  (c) Bisphenol F EO modified (n = 2) diacrylate (Aronix M—208 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
40重量部 40 parts by weight
( f ) ビスフエノール A EO変性 （m+n 30) ジァクリレート （新中村化 学工業 （株） 製 NKエステル A— B P E— 30)  (f) Bisphenol A EO modified (m + n 30) diacrylate (NK ester A—BPE—30 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
1 0重量部 10 parts by weight
(h) 4， 4'一ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン （シンコー技研 （株） 製 S - 11 2)  (h) 4,4'-bis (getylamino) benzophenone (S-112, manufactured by Shinko Giken Co., Ltd.)
0. 5重量部 0.5 parts by weight
( i ) 3, 3', 4， 4'—テトラ （ t一ブチルパーォキシカルボニル） ベンゾフエ ノン （日本油脂 （株） 製 BTTB— 25) 2重量部 (i) 3, 3 ', 4, 4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB-25 manufactured by NOF Corporation) 2 parts by weight
この PETフィルム付き感光性ドライフィルムレジス卜の上に、 （3)で作成し た （PE + EVA) 共重合体フィルム ZOPEフィルムの貼り合わせ品からなる 保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。  A three-layer sheet is created by laminating a protective film consisting of a laminated product of the (PE + EVA) copolymer film and ZOPE film created in (3) on the photosensitive dry film registry with PET film. did.
この三層構造シートの保護フィルム剥離性は、 3. 5 P a 'mであった。 また、 露光条件：波長 400 nmの光を 60 OmJ Zcm2、 現像液： 1 %水酸化力リゥ ム水溶液 を用いて感光性フィルムの現像性のテストを行ったところ、 200 mx200 m角および 100 zmx 100 m角の穴が現像できた。 さらに、 調 湿後の半田耐熱性試験では、 300°Cの溶融半田に 1分間浸けてもフィルムの銅 箔からの剥がれや膨れは見られなかった。  The protective film peeling property of this three-layer structure sheet was 3.5 Pa'm. Exposure conditions: a light of 400 nm wavelength was irradiated with 60 OmJZcm2, and a developing solution was tested with a 1% aqueous hydroxide aqueous solution. The developing property of the photosensitive film was 200 mx 200 m square and 100 zmx 100 The m square hole was developed. Furthermore, in the solder heat resistance test after humidity control, no peeling or swelling of the film from the copper foil was observed even after immersion in molten solder at 300 ° C for 1 minute.
また、耐折強度は導通が 750回もった。線間絶縁抵抗の値は、 5. 5x10 Ω であった。  In addition, the continuity was as high as 750 times. The value of the line insulation resistance was 5.5 × 10 Ω.
[実施例 23 ]  [Example 23]
以下に示す各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、 （2)の方法で PET フィルム上に Bステージの感光性フィルムを作製した。  The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition, and a B-stage photosensitive film was produced on a PET film by the method (2).
(e) 実施例 20で合成したポリイミド榭脂  (e) Polyimide resin synthesized in Example 20
50重量部 50 parts by weight
(c) ビスフエノ一ル F EO変性 （n=2) ジァクリレー卜 （東亞合成 （株） 製ァロニックス M— 208)  (c) Bisphenol F EO modified (n = 2) diacrylate (Alonics M-208, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
20重量部 20 parts by weight
( f ) ビスフエノール A E〇変性 （m+n 30) ジァクリレート （新中村化 学工業 （株） 製 NKエステル A— BPE— 30)  (f) Bisphenol A E〇 modified (m + n 30) diacrylate (NK ester A—BPE—30 manufactured by Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
20重量部 20 parts by weight
(g) ビスフエノール A EO変性 （m + n 10) ジァクリレー卜 （新中村化 学工業 （株） 製 NKエステル A— BPE— 1 0)  (g) Bisphenol A EO modified (m + n 10) diacrylate (NK ester A—BPE—10 from Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
20重量部 20 parts by weight
( i ) 3， 3', 4, 4'—テトラ （ tーブチルバ一ォキシ力ルポニル） ベンゾフエ ノン （日本油脂 （株） 製 BTTB— 25) (i) 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butyloxycarbonyl) benzophene Non (BTTB-25 manufactured by NOF Corporation)
( j ) 3， 3 '―カルボニル一ビス [7— （ジェチルァミノ） クマリン] (日本感 光色素研究所 （株） 製 NKX— 653) この PETフィルム付き感光性ドライフィルムレジス卜の上に、 （3)で作成し た （PE + EVA) 共重合体フィルム/ OPEフィルムの貼り合わせ品からなる 保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。 (j) 3,3'-carbonyl-bis [7- (Jetylamino) coumarin] (NKX-653, manufactured by Japan Photochromic Laboratories Co., Ltd.) On the photosensitive dry film registry with PET film, (3) The protective film consisting of the bonded product of the (PE + EVA) copolymer film / OPE film prepared in (3) was laminated to form a three-layer structure sheet.
この三層構造シートの保護フィルム剥離性は、 3, 5 P a 'mであった。 また、 露光条件：波長 400 nmの光を 600 m J / c m2、 現像液： 1 %水酸化力リウ ム水溶液 を用いて感光性フィルムの現像性のテストを行ったところ、 200 M mx200 m角および 100 xmx 100 m角の穴が現像できた。 さらに、 調 湿後の半田耐熱性試験では、 300°Cの溶融半田に 1分間浸けてもフィルムの銅 箔からの剥がれや膨れは見られなかつた。  The peelability of the protective film of this three-layer structure sheet was 3, 5 P a 'm. Exposure conditions: 600 mJ / cm2 of light with a wavelength of 400 nm and a developing solution of a photosensitive film were tested using a 1% aqueous solution of lithium hydroxide. And a hole of 100 x mx 100 m square was developed. Furthermore, in the solder heat resistance test after humidity control, no peeling or swelling of the film from the copper foil was observed even after immersion in molten solder at 300 ° C for 1 minute.
また、耐折強度は導通が 750回もった。線間絶縁抵抗の値は、 8. 0 X 10 ΐ3Ω であつに。  In addition, the continuity was as high as 750 times. The value of insulation resistance between lines is 8.0 X 10 ΐ3Ω.
[比較例 5 ]  [Comparative Example 5]
イミドを全く用いずに、 以下の各成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、 (2) の方法で PETフィルム上に Bステージの感光性フィルムを作製した。  A photosensitive resin composition was prepared by mixing the following components without using any imide at all, and a B-stage photosensitive film was produced on a PET film by the method (2).
(c) ビスフエノール F EO変性 （n = 2) ジァクリレート （東亜合成 （株） 製ァロニックス M— 208)  (c) Bisphenol F EO modified (n = 2) diacrylate (Aronix M—208 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
50重量部  50 parts by weight
( f ) ビスフエノール A E〇変性 （m+n 30) ジァクリレート （新中村化 学工業 （株） 製 NKエステル A— BPE— 30)  (f) Bisphenol A E〇 modified (m + n 30) diacrylate (NK ester A—BPE—30 manufactured by Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
50重量部 50 parts by weight
(d) ビス （2, 4, 6—トリメチルベンゾィル） フエニルホスフィンォキサイ ド （チバ 'スペシャルティ ' ケミカルズ (株） 製ィルガキュア 819) 1重量部 (d) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure 819 manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd.) 1 part by weight
この P ETフィルム付き感光性フィルム面に、 保護'  Protect the photosensitive film surface with PET film
ルム （厚み 30 m) を用いて三層構造シートを作製した。 保護フィルムは感光 性フィルムに密着しておらず、保護フィルム剥離性は 1. 6 P a ·πι以下であり、 剥離しょうとしなくても、 保護フィルムと感光性フィルムがすぐに横すベりし、 密着しなかった。 A three-layered sheet was prepared using lum (thickness: 30 m). The protective film does not adhere to the photosensitive film, and the protective film has a peelability of 1.6 Pa · πι or less, so that the protective film and the photosensitive film immediately slide without trying to peel off. , Did not adhere.
このように、 保護フィルムとして、 （PE + EVA)共重合体フィルム面を持た ないものを用いると、 感光性フィルムへの密着性に劣る。  Thus, when a protective film having no (PE + EVA) copolymer film surface is used, the adhesion to the photosensitive film is poor.
〔比較例 6]  [Comparative Example 6]
比較例 5で作製した Ρ Ε Τフィルム付き感光性フィルム面に、 （ 3 )で作成した (PE + EVA) 共重合体フィルム ΖΟΡΕフィルムの貼り合わせ品からなる保 護フィルムをラミネートして三層構造シ一トを作成した。  PE Ε 三 PE Ε 感光 PE PE 感光 感光 PE PE PE PE 三 PE PE PE に に PE に PE (PE (PE (PE (PE PE PE PE PE PE 3 3 (3 (3 PE PE PE PE PE PE PE 3 Created a sheet.
この三層構造シートの保護フィルム剥離性は、 4 0 P a 'mであった。 また、 露光条件：波長 400 nmの光を 1 800mJ/cm2、 現像液： i %水酸化力リ ゥム水溶液 で感光性フィルムの現像性のテストを行ったところ、 200 ^mx 200 角および 100 ^mxl 00 m角の微細な穴が現像できた。 さらに、 調湿後の半田耐熱性試験では、 300°Cの溶融半田に 1分間浸けたところ、 フィ ルムの膨れが見られた。 耐折強度は導通が 35回しかもたなかった。 さらに、 線 間絶縁抵抗の値は、 1 · 3 X 10 ΐ2βであった。  The protective film peeling property of this three-layer structure sheet was 40 Pa'm. Exposure conditions: 1800 mJ / cm2 of light having a wavelength of 400 nm and a developing solution of i.e., an aqueous solution of i% hydroxide water were used to test the developability of the photosensitive film. A small hole of mxl 00 m square was developed. Furthermore, in the solder heat resistance test after humidity control, the film was swelled when immersed in molten solder at 300 ° C for 1 minute. Folding strength was only 35 times. Furthermore, the value of the line insulation resistance was 1.3 × 10ΐ2β.
このようにイミドを用いず、ァクリル樹脂のみで感光性フィルムを作製すると、 保護フィルム剥離性や現像性には問題ないが、 フィルムが硬く脆くなり耐折強度 が悪くなる上、 電気特性も不良である。  When a photosensitive film is prepared only with acryl resin without using an imide, there is no problem in the protective film peeling property and developability, but the film is hard and brittle, the bending resistance is poor, and the electrical characteristics are poor. is there.
[比較例 7] [Comparative Example 7]
芳香環を有しないァクリル榭脂を用いて、 以下の各成分を混合して感光性樹脂 組成物を調整し、 （2)の方法で PETフィルム上に Bステージの感光性フィルム を作製した。 (e) 実施例 20で合成したポリイミド樹脂 Using an acryl resin having no aromatic ring, the following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition, and a B-stage photosensitive film was produced on a PET film by the method (2). (e) Polyimide resin synthesized in Example 20
60重量部 60 parts by weight
(k) ポリエチレングリコ一ルジァクリレート （n 4) (東亞合成 （株） 製ァロ ニックス M— 240)  (k) Polyethylene glycol diacrylate (n4) (Aronix M-240 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
40重量部 40 parts by weight
( i ) 3， 3'， 4, 4'ーテトラ （ t—ブチルパ一ォキシカルボニル） ベンゾフエ ノン （日本油脂 （株） 製 BTTB— 25)  (i) 3, 3 ', 4, 4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB-25 manufactured by NOF Corporation)
( j ) 3， 3 '—カルボ二ルービス [7— （ジェチルァミノ） クマリン] (日本感 光色素研究所 （株） 製 NKX— 653) (j) 3, 3'-carbonirubis [7- (Jetylamino) coumarin] (NKX-653, manufactured by Japan Photochromic Laboratories)
1重量部 1 part by weight
この P ETフィルム付き感光性フィルム面に、 （保護フィルムとして積水化学 (株） 製プロテク卜 （# 622 1 F) フィルム （厚み 50 m) をラミネートし て三層構造シートを作成した。  A three-layer structure sheet was prepared by laminating a protect (# 6221F) film (50 m thick) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. on the surface of the photosensitive film with a PET film.
この三層構造シートの保護フィルム剥離性は、 3. 0 P a，mであった。 また、 露光条件：波長 400 nmの光を 600m JZcm2、 現像液： 1 %水酸化力リウ ム水溶液 で感光性フィルムの現像性のテストを行ったところ、 カバーレイ部分 が露光部も未露光部もすベて溶解し、 微細な穴をあけることはできなかった。 さ らに、調湿後の半田耐熱性試験では、 300°Cの溶融半田に 1分間浸けたところ、 フィルムが銅箔から剥離した。 耐折強度については導通が 60回しかもたなかつ た。 さらに、 線間絶縁抵抗の値は、 2. 7x1 0ΐ3Ωであった。 The protective film peelability of the three-layer structure sheet was 3.0 Pa, m. Exposure conditions: 400 nm light at a wavelength of 600 mJZcm 2 , developer: 1% aqueous hydroxide solution of lithium. A test was performed to determine the developability of the photosensitive film. All dissolved and no fine holes could be drilled. Furthermore, in the solder heat resistance test after humidity control, the film was peeled from the copper foil when immersed in molten solder at 300 ° C for 1 minute. Regarding the bending strength, conduction was only 60 times. Further, the value of the line insulation resistance, 2. a 7x1 0ΐ 3 Ω.
このように芳香環を有しないァクリル樹脂を用いて感光性フィルムを作製する と、 現像性が不良であり、 半田耐熱性および耐折強度も低下する。  When a photosensitive film is produced using an acryl resin having no aromatic ring, the developability is poor and the solder heat resistance and the bending strength are reduced.
[比較例 8]  [Comparative Example 8]
以下に示す各成分を混合してボリイミ ドを含有する感光性樹脂組成物を調整し、 ( 2 ) の方法で PETフィルム上に Βステ一ジの感光性ドライフィルムレジス卜 を作製した。 (e) 上記方法により合成したポリイミド樹脂 The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition containing a polyimide, and a photosensitive dry film resist of a stage was prepared on a PET film by the method (2). (e) Polyimide resin synthesized by the above method
60重量部  60 parts by weight
(c) ビスフエノール F EO変性 （n = 2) ジァクリレー卜 （東亜合成 （株） 製ァロニックス M— 208)  (c) Bisphenol F EO modified (n = 2) diacrylate (Aronix M—208 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
20重量部  20 parts by weight
( f ) ビスフエノール A EO変性 （m+n=30) ジァクリレート （新中村化 学工業 （株） 製 NKエステル A— BPE— 30)  (f) Bisphenol A EO modified (m + n = 30) diacrylate (NK ester A—BPE—30 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
20重量部  20 parts by weight
(d) チバ。スペシャルティ 。ケミカルズ （株） 製ィルガキュア 819  (d) Ciba. Specialty. Chemicals Co., Ltd. Irgacure 819
1重量部  1 part by weight
この PETフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に、 保護フィルム として OPEフィルム （厚み 30 m) をラミネートして三層構造シートを作成 した。 保護フィルムは感光性フィルムに密着しておらず、 保護フィルム剥離性は 1. 6P a 。 m以下であり、 剥離しょうとしなくても、 保護フィルムと感光性フ イルムがすぐに横すべりし、 密着しなかった。  An OPE film (thickness: 30 m) was laminated as a protective film on this photosensitive dry film resist with PET film to form a three-layer structure sheet. The protective film does not adhere to the photosensitive film, and the protective film peelability is 1.6 Pa. m or less, and the protective film and the photosensitive film immediately slid and did not adhere to each other, even if no attempt was made to peel them.
このように、 保護フィルムとして、 （PE + EVA)共重合体フィルム面を持た ないものを用いると、 ポリイミドを含有する感光性フィルムへの密着性に劣る。 産業上の利用可能性  Thus, when a protective film having no (PE + EVA) copolymer film surface is used, the adhesion to a polyimide-containing photosensitive film is poor. Industrial applicability
本発明の感光性樹脂組成物は、 可溶性であり、 150°C以下の温度でラミネ一 卜が可能であり、 接着剤を介さずに直接に F P Cに積層することが可能であるソ ルダーレジストを提供し得る。 また、 耐熱性などの諸特性に優れ、 FPCに積層 したときの反りの発生が少ないカバ一レイを提供する。 また、 本発明の力バーレ ィフィルムは、 ドライフィルムタイプであるために取り扱いが容易である。 すな わち、 回路を形成した基板に感光性カバーレイをラミネ一卜してから、 所望のパ ターンを露光することにより、 露光部を硬化させて硬化膜を形成してから、 現像 して未露光部を除去し、 硬化膜が分解せずかつ有機溶媒が蒸発しうち温度で熱処 理することにより、 所望のパターンを形成する。 The photosensitive resin composition of the present invention is a solder resist which is soluble, can be laminated at a temperature of 150 ° C. or less, and can be directly laminated on an FPC without using an adhesive. Can provide. It also provides a cover that has excellent properties such as heat resistance and has little warpage when laminated on an FPC. Further, the force burley film of the present invention is easy to handle because it is a dry film type. That is, after laminating the photosensitive coverlay on the substrate on which the circuit is formed, and exposing a desired pattern, the exposed portion is cured to form a cured film, and then developed. The unexposed area is removed, the cured film does not decompose, and the organic solvent evaporates and To form a desired pattern.
従って、 ラミネートするだけでカバーレイが形成されるために、 従来の液状榭 脂による感光性カバ一レイ作製に必要な乾燥工程が不要である。 また、 ラミネ一 ト温度が比較的低いために、 基板を痛めることなく耐熱性 ·機械特性に優れた力 バーレイを形成できる。 本発明の感光性榭脂組成物を用いたカバ一レイは、 フレ キシブルプリント基板などの電子回路の保護膜に適している。  Therefore, since a coverlay is formed only by laminating, a drying step required for manufacturing a photosensitive coverlay using a conventional liquid resin is unnecessary. In addition, since the lamination temperature is relatively low, a force burley with excellent heat resistance and mechanical properties can be formed without damaging the substrate. The cover using the photosensitive resin composition of the present invention is suitable for a protective film of an electronic circuit such as a flexible printed board.
上記示したように、 本発明のカバーレイフイルムは、 硬化後の弾性率が 1 0 0 M P a〜2 5 0 0 M P aでこれにより、 微細なパターンを形成することができ、 耐熱性、 機械的特性を有するため、 フィルム状のフォトレジスト及び絶縁保護フ イルム永久レジストとして好適に用い得る感光性カバ一レイフイルムを提供する ことができる。  As described above, the coverlay film of the present invention has a modulus of elasticity of from 100 MPa to 250 MPa after curing, whereby a fine pattern can be formed. Therefore, a photosensitive cover film which can be suitably used as a film-like photoresist and an insulating protective film permanent resist can be provided.
また、 本発明の感光性榭脂組成物を用いたカバーレイフイルムは、 ドライフィル ムタイプであるために取り扱い易く、 F P Cの製造工程において乾燥の時間を省 くことができる。 すなわち、 回路を形成した基板に感光性カバ一レイフイルムを ラミネートしてから、 所望のパターンを露光し、 露光部を硬化させて硬化膜を形 成する。 その後、 現像して未露光部を除去し、 硬化膜が分解せずかつ有機溶媒が 蒸発しうる温度で熱処理することにより、 所望のパターンを形成する。 Further, since the coverlay film using the photosensitive resin composition of the present invention is a dry film type, it is easy to handle, and the drying time in the FPC manufacturing process can be omitted. That is, after laminating a photosensitive cover film on a substrate on which a circuit is formed, a desired pattern is exposed, and the exposed portion is cured to form a cured film. Thereafter, development is performed to remove unexposed portions, and heat treatment is performed at a temperature at which the cured film does not decompose and the organic solvent can evaporate, thereby forming a desired pattern.
従って、 ラミネートするだけでカバーレイが形成されるために、 従来の液状樹 脂による感光性カバーレイ作製に必要な乾燥工程が不要である。 また、 ラミネ一 ト温度が比較的低いために、 基板を痛めることなく耐熱性。機械特性に優れた力 バーレイフイルムを形成できる。 本発明の感光性樹脂組成物を用いたカバーレイ フィルムは、 フレキシブルプリント基板などの電子回路の保護膜に適している。 また、 本発明の感光性樹脂組成物からなるソルダ一レジス卜、 カバ一レイフィ ルムは、 露光後、 アルカリ溶液を用いて容易に現像することが可能であり、 例え ば、 所望のパターンを高精度で有するカバーレイフイルム積層基板を簡単な操作 で効果的に得ることができる。 本発明の組成物を感光性のカバ一レイフイルムと して用いると、従来必要であつた基板上での位置合わせなどの操作が不要となる。 硬化後の本発明の組成物は、 充分な機械的強度を有し、 かつ耐熱性に優れる。 そ のため、 本発明の組成物およびドライフィルムレジストは、 特に電子材料の分野 で使用されるプリント基板の保護用に、 あるいはハードディスク用サスペンショ ンに効果的に用いられる。 さらに本発明のソルダ一レジストは、 三層構造シート にすることができ、 その保護フィルムは、 フレキシブルプリント配線板用のカバ —レイとして用いられる感光性接着シートに対して適度の密着性と剥離し易さを 有するとともに、 離型剤を使用していないので保存によるカバ一レイ特性の経時 変化が少ない。 さらに、 保護フィルムに遮光性をもたせた場合には、 感光性接着 シートを回路を形成したフレキシブル銅貼積層板に積層する時に、 その表裏がわ かりやすく、 感光性接着シートの変質を防ぐことができるという利点を有する。 Therefore, since the coverlay is formed only by laminating, the drying step required for the preparation of the photosensitive coverlay using the conventional liquid resin is unnecessary. In addition, since the laminating temperature is relatively low, heat resistance is maintained without damaging the substrate. Force with excellent mechanical properties Can form a burley film. The coverlay film using the photosensitive resin composition of the present invention is suitable for a protective film of an electronic circuit such as a flexible printed board. In addition, the solder resist and cover film made of the photosensitive resin composition of the present invention can be easily developed using an alkali solution after exposure. For example, a desired pattern can be formed with high precision. The coverlay film laminated substrate having the above can be effectively obtained by a simple operation. When the composition of the present invention is used as a photosensitive cover film, an operation such as positioning on a substrate, which is conventionally required, becomes unnecessary. The cured composition of the present invention has sufficient mechanical strength and excellent heat resistance. Therefore, the composition and the dry film resist of the present invention are effectively used for protection of a printed circuit board used particularly in the field of electronic materials, or for suspension for a hard disk. Further, the solder resist of the present invention can be formed into a three-layer structure sheet, and its protective film has a proper adhesion and peeling property to a photosensitive adhesive sheet used as a coverlay for a flexible printed wiring board. It is easy to use and does not use a mold release agent, so there is little change over time in cover-lay characteristics due to storage. In addition, if the protective film is provided with a light-shielding property, when the photosensitive adhesive sheet is laminated on the flexible copper-clad laminate on which the circuit is formed, it is easy to see the front and back of the protective adhesive sheet, thereby preventing deterioration of the photosensitive adhesive sheet. It has the advantage of being able to.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1. (A) 120°C以下の沸点の溶媒に溶解する可溶性ポリイミド、 （B) 1分子 中に芳香環を 1個以上、 二重結合を 2個以上有する化合物を必須成分とし、 該可 溶性ポリイミドが、 少なくとも、  1. Soluble polyimide containing (A) a soluble polyimide soluble in a solvent having a boiling point of 120 ° C or less, and (B) a compound having at least one aromatic ring and at least two double bonds in one molecule as essential components. Polyimide at least
芳香環を 1〜 6個有する酸二無水物または脂環式の酸二無水物、 及び/または 芳香環を 1〜 6個有するジァミンを An acid dianhydride or an alicyclic acid dianhydride having 1 to 6 aromatic rings, and / or a diamine having 1 to 6 aromatic rings.
用いて得られる、 感光性樹脂組成物。 A photosensitive resin composition obtained by using the composition.
2. (A) 120°C以下の沸点の溶媒に溶解する可溶性ポリイミド、 （B) 1分子 中に芳香環を 1個以上、 二重結合を 2個以上有する化合物さらに （C) 光反応開 始剤および Zまたは増感剤を必須成分とし、 該可溶性ポリイミドが、 少なくとも 芳香環を 1〜 6個有する酸二無水物または脂環式の酸二無水物、 及び/または 芳香環を 1〜 6個有するジァミンを  2. (A) Soluble polyimide soluble in a solvent having a boiling point of 120 ° C or less, (B) Compound having one or more aromatic rings and two or more double bonds in one molecule, and (C) Photoreaction initiation And a sensitizer and Z or a sensitizer, wherein the soluble polyimide is an acid dianhydride or an alicyclic acid dianhydride having at least 1 to 6 aromatic rings, and / or 1 to 6 aromatic rings. Having jamine
用いて得られる、 感光性樹脂組成物。 A photosensitive resin composition obtained by using the composition.
3. 前記 （A) 成分が、 一般式 （1)  3. The component (A) is represented by the general formula (1)
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(但し、 式中 R1は 4価の有機基、 R2は 2価の有機基、 R3は 3価の有機基、 R4 は、 カルボキシ基または、 水酸基である。） で表されるポリイミドを含む、 請求項 1または請求項 2記載の感光性榭脂組成物。 (Wherein, R 1 is a tetravalent organic group, R 2 is a divalent organic group, R 3 is a trivalent organic group, and R 4 is a carboxy group or a hydroxyl group.) 3. The photosensitive resin composition according to claim 1, comprising:
4. 前記一般式 （1) で表されるポリイミドが、 C〇〇H当量が 200〜300 0である可溶性ポリイミドを含む、 請求項 3記載の感光性樹脂組成物。  4. The photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the polyimide represented by the general formula (1) contains a soluble polyimide having a C〇〇H equivalent of 200 to 3000.
5. 前記可溶性ポリイミドが、 下記一般式 （1)
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5. The soluble polyimide has the following general formula (1)
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-般式 （1)  -General formula (1)
(但し、 式中 R1は 4価の有機基、 R2は 2価の有機基、 ； 3は 3価の有機基、 R4 は、 カルポキシ基、 水酸基または、 下記群 （I) (Wherein, R 1 is a tetravalent organic group, R 2 is a divalent organic group; 3 is a trivalent organic group, R 4 is a carboxy group, a hydroxyl group, or the following group (I)
-O-C-R5 -OCR 5
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一one
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(I)  (I)
(式中 R5は、 エポキシ基、 炭素一炭素三重結合、 または炭素一炭素二重結合か らなる群から選ばれる少なくとも一種以上を有する 1価の有機基である） から選 択される有機基である） で表される、 請求項 1または請求項 2に記載の感光性樹 脂組成物。 (Wherein R 5 is a monovalent organic group having at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a carbon-carbon triple bond, and a carbon-carbon double bond) The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition is represented by:
6. 前記一般式 （1) で表されるポリイミドが、 COOH基を分子内に 2個以上 有するジァミンを含むジァミンを用いて得られる、 請求項 3乃至 5記載の感光性 樹脂組成物。  6. The photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the polyimide represented by the general formula (1) is obtained using a diamine containing a diamine having two or more COOH groups in a molecule.
7. 前記 （A) 成分が、 さらに、 シロキサン結合を有するジァミンを用いて得ら れるポリイミドであることを特徴とする請求項 3または請求項 4記載の感光性樹 脂組成物。 7. The photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the component (A) is a polyimide obtained using a diamine having a siloxane bond.
8. 前記可溶性ポリイミドが、 一般式 （2) 8. The soluble polyimide has the general formula (2)
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一般式 （2) General formula (2)
(但し、 式中 R6は 4価の有機基、 R7は 2価の有機基、 R8は 1価の有機基、 X は 1以上の整数、 yは 1以上の整数、 zは 1から 40の整数、 nは 1から 5の整 数を示す。） を含む、 請求項 7記載の感光性樹脂組成物。 (Where R 6 is a tetravalent organic group, R 7 is a divalent organic group, R 8 is a monovalent organic group, X is an integer of 1 or more, y is an integer of 1 or more, z is 1 to The photosensitive resin composition according to claim 7, wherein an integer of 40 and n represents an integer of 1 to 5.)
9. 前記可溶性ポリイミドが、 下記一般式 （3)  9. The soluble polyimide has the following general formula (3)
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一般式 （3)
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General formula (3)
(式中、 R8は、 炭素数 1〜12のアルキル基、 フエニル基、 メトキシ基を、 zは 1〜40の整数を、 nは、 各々独立して 1〜20の整数を示す。） から選ばれ るシロキサンジァミンを、 全ジァミン中、 5〜95モル％用いて得られるポリイ ミドである、 請求項 8記載の感光性樹脂組成物。 (Wherein, R 8 represents an alkyl group, phenyl group, or methoxy group having 1 to 12 carbon atoms, z represents an integer of 1 to 40, and n each independently represents an integer of 1 to 20.) 9. The photosensitive resin composition according to claim 8, which is a polyimide obtained by using the selected siloxanediamine in an amount of 5 to 95 mol% based on all diamines.
10. 前記可溶性ポリイミドが、 さらに下記一般式 （4)  10. The soluble polyimide further has the following general formula (4)
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一般式 （4)
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General formula (4)
(式中、 R9は、 —0—, — CH2—， —CO— , ―， 一 C (CF3) 2-, 一 C ( CH3) 2—， — C00—， — S02—を、 R10は、 水素， ハロゲン， メトキシ基 ， — OH, — COOH, または C 1〜C 5のアルキル基を、 1は 0, 1， 2， 3 、 4を、 mは、 0， 1, 2， 3を示す。） から選ばれるジァミン、 を全ジァミン中 、 5〜99モル％を用いて得られるポリイミドである、 請求項 3または請求項 4 記載の感光性樹脂組成物。 (Where R 9 is —0—, — CH 2 —, —CO—, —, one C (CF 3 ) 2 —, one C (CH 3 ) 2 —, — C00—, — S0 2 — , R 10 is hydrogen, halogen, methoxy, —OH, —COOH, or a C 1 to C 5 alkyl group, 1 is 0, 1, 2, 3, 4 and m is 0, 1, 2 The photosensitive resin composition according to claim 3 or 4, wherein the photosensitive resin composition is a polyimide obtained by using a diamine selected from the group consisting of 5 to 99 mol% of the total diamine.
1 1. 前記可溶性ポリイミドが、 一般式 （5)、 一般式 （6)  1 1. The soluble polyimide has the general formula (5), the general formula (6)
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(式中、 R11は、 一， 一 C〇一， 一 0—， 一 C (CF3) 2—， 一 S02—， 一 C ( CH3) 2—を、 R12は、 2価の有機基を表す。） から選ばれる酸二無水物を全酸二 無水物中、 10〜100モル％用いて得られるポリイミドである、 請求項 4に記 載の感光性樹脂組成物。 (Where R 11 is one, one C〇 one, one 0—, one C (CF 3 ) 2 —, one S0 2 —, one C (CH 3 ) 2 —, and R 12 is a divalent 5. The photosensitive resin composition according to claim 4, wherein the photosensitive resin composition is a polyimide obtained by using an acid dianhydride selected from the group consisting of 10 to 100 mol% in all the acid dianhydrides.
12. 前記一般式 （V I) において、 R12は、 群 （I I) oen 12. In the general formula (VI), R 12 represents a group (II) oen
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ルキル基を表す） で表される 2価の有機基を表す。）から選ばれる酸二無水物を全酸二無水物中、 5 〜95モル％用いて得られるポリイミドである、 請求項 1 1記載の感光性樹脂組 成物。
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Represents a alkyl group) Represents a divalent organic group represented by The photosensitive resin composition according to claim 11, which is a polyimide obtained by using an acid dianhydride selected from the above) in an amount of 5 to 95 mol% based on the total acid dianhydride.
1 3. 前記酸二無水物が、 下記一般式 （ 7 )  1 3. The acid dianhydride is represented by the following general formula (7)
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(式中、 R13は、 一 0—， —CO—， 一， 一 C (CF3) 2—， 一 C (CH3) 2 ―, — C〇〇一， 一 S〇2—である。） である、 請求項 1 1に記載の感光性樹脂組 成物。 (Wherein, R 13 is one 0—, —CO—, one, one C (CF 3 ) 2 —, one C (CH 3 ) 2 —, — C〇〇 one, one S〇 2 —. The photosensitive resin composition according to claim 11, which is:
14. 前記 （A) 可溶性ポリイミドが、 Tgが 1 00°C〜 300°Cである、 請求 項 1または請求項 2記載の感光性樹脂組成物。  14. The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the soluble polyimide (A) has a Tg of 100 ° C to 300 ° C.
1 5. 硬化後の弾性率が、 1 0〜300 OMP aである、 請求項 1または請求項 2記載の感光性樹脂組成物。  1 5. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the elastic modulus after curing is 10 to 300 OMPa.
1 6. 硬化後の熱分解開始温度が、 300°C以上である、 請求項 1または請求項 2記載の感光性樹脂組成物。  1 6. The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein a thermal decomposition initiation temperature after curing is 300 ° C or more.
1 7. 硬化温度が 200°C以下である、 請求項 1または請求項 2記載の感光性樹 脂組成物。  1 7. The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the curing temperature is 200 ° C or less.
1 8. 硬化後、 半田耐熱性 （300°C) 3分間以上である、 請求項 1または請求 項 2記載の感光性樹脂組成物。  1 8. The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein after curing, the solder heat resistance (300 ° C) is 3 minutes or more.
1 9. 硬化後の熱膨張係数が 20 p pm〜 5 00 p pmである、 請求項 1または 請求項 2記載の感光性樹脂組成物。  1 9. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the thermal expansion coefficient after curing is 20 ppm to 500 ppm.
20. 前記光反応開始剤が、 g線および i線のうちの少なくとも一方によるラジ カル発生能を有する、 請求項 1または請求項 2記載の感光性樹脂組成物。  20. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photoreaction initiator has a radical generating ability by at least one of g-line and i-line.
2 1. 硬化後の Tgが、 50°C〜 300°Cである、 請求項 1または請求項 2記載 の感光性樹脂組成物。 2 1. The claim 1 or claim 2, wherein the Tg after curing is 50 ° C to 300 ° C. Photosensitive resin composition.
22. 前記 (B) 成分が、 炭素 炭素 2重結合を有する共重合モノマーである、 請求項 1または請求項 2記載の感光性組成物。  22. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the component (B) is a copolymer monomer having a carbon-carbon double bond.
23。 前記 （B) 成分が、 多官能 （メタ） アクリル系化合物およびノまた はその類似体でなる多官能 （メタ） アクリル系化合物類である、 請求項 23記載 の感光性樹脂組成物。  twenty three. 24. The photosensitive resin composition according to claim 23, wherein the component (B) is a polyfunctional (meth) acrylic compound and a polyfunctional (meth) acrylic compound composed of rhodium or an analog thereof.
24. 前記多官能 （メタ） アクリル系化合物類が、 2官能であり、 かつ （― O— CH2CH2 ） の繰り返し単位を有する、 請求項 24に記載の感光性樹脂組成物 24. The photosensitive resin composition according to claim 24, wherein the polyfunctional (meth) acrylic compound is bifunctional and has a repeating unit of (—O—CH 2 CH 2 ).
25. 前記 （B) 成分が、 ビスフエノール F E〇変性ジァクリレート、 ビスフ ェノール A EO変性ジァクリレー卜、 ビスフエノール S EO変性ジァクリレ —卜から選ばれるジァクリレートの少なくとも一種以上である請求項 25記載の 感光性樹脂用組成物。 25. The photosensitive resin according to claim 25, wherein the component (B) is at least one diacrylate selected from bisphenol FE-modified diacrylate, bisphenol A EO-modified diacrylate, and bisphenol SEO-modified diacrylate. Composition.
26. (A) 成分を 100重量部、 （B) 成分を 1〜 200重量部を必須成分とす る、 請求項 1または請求項 2記載の感光性樹脂組成物。  26. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition comprises 100 parts by weight of the component (A) and 1 to 200 parts by weight of the component (B).
27 （A) 前記可溶性ポリイミド ： 100重量部， 27 (A) The soluble polyimide: 100 parts by weight,
(B) 1分子中に芳香環を 1個以上、かつ二重結合を 2個以上有する化合物： 1 部〜 200重量部、 および  (B) a compound having one or more aromatic rings and two or more double bonds in one molecule: 1 part to 200 parts by weight, and
(C) 光反応開始剤および Zまたは增感剤 0. 1〜50重量部、  (C) photoinitiator and Z or sensitizer 0.1 to 50 parts by weight,
を必須成分とする、 請求項 2記載の記載の感光性樹脂組成物。 3. The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the photosensitive resin composition comprises:
28 （A) 可溶性ポリイミド、  28 (A) Soluble polyimide,
(B) 1分子中に芳香環を 1個以上、 かつ炭素間二重結合を 2個以上有する化合 物、 およひ  (B) a compound having at least one aromatic ring and at least two carbon-carbon double bonds in one molecule; and
(C) 光反応開始剤および Zまたは增感剤  (C) Photoinitiator and Z or sensitizer
を含有する感光性樹脂組成物からなり、 Consisting of a photosensitive resin composition containing
(A) 成分を、 （A) および （B) の合計重量を 100重量部として 30〜90重 量部、 (B) 成分を、 （A) および （B) の合計重量を 100重量部として 10〜70重 Component (A) is 30 to 90 parts by weight, with the total weight of (A) and (B) being 100 parts by weight, Component (B) is used in an amount of 10 to 70 parts by weight based on the total weight of
(C) 成分を、 （A) および （B) の合計重量を 100重量部として 0. 01〜 1 0重量部含有することを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の感光性樹脂組 成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component (C) is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of (A) and (B). object.
29. 請求項 1乃至請求項 2記載の樹脂組成物からなり、 150°C以下の温度で ラミネート可能な感光性フィルム。  29. A photosensitive film comprising the resin composition according to claim 1 and capable of being laminated at a temperature of 150 ° C. or lower.
30。 Bステージ状態のフィルムの圧着可能温度が， 20°C〜150°Cである、 請求項 30記載の感光性フィルム。  30. 31. The photosensitive film according to claim 30, wherein the temperature at which the film in the B-stage state can be pressed is 20 ° C to 150 ° C.
31. 請求項 1または請求項 2記載の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液をベース フィルム上に塗布、 乾燥する工程を含む、 感光性フィルムの製造方法。  31. A method for producing a photosensitive film, comprising a step of applying and drying an organic solvent solution of the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 on a base film.
32. 少なくとも、 請求項 1または請求項 2に記載の感光性樹脂組成物からなる 、 ソルダ一レジスト。 32. A solder resist comprising at least the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2.
33. 少なくとも、 請求項 1または請求項 2記載の感光性樹脂組成物からなり、 未露光の場合は可溶であり、 露光による重合反応によりアル力リ水溶液に不溶化 する、 ソルダ一レジスト。  33. A solder resist comprising at least the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, which is soluble when not exposed, and insolubilized in an aqueous solution by a polymerization reaction upon exposure.
34。 少なくとも、 請求項 1または請求項 2記載の感光性樹脂組成物からなり、 圧着可能温度が 20° (：〜 150°Cである、 カバ一レイフイルム。  34. A cover-ray film comprising at least the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, and having a pressure-bondable temperature of 20 ° (: to 150 ° C).
35. 少なくとも、 請求項 1または請求項 2記載の感光性樹脂組成物からなり、 露光による重合反応によりアル力リ水溶液に不溶化し、 未露光の場合は可溶であ る、 カバーレイフイルム。 35. A coverlay film comprising at least the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the coverlay film is insoluble in an aqueous solution of an aqueous solution by a polymerization reaction upon exposure, and is soluble when unexposed.
36. ライン幅/スペース幅 = 100/100 以下の解像度を有する、 請求項 34または請求項 35記載のカバーレイフイルム。  36. The coverlay film according to claim 34 or claim 35, having a resolution of line width / space width = 100/100 or less.
37. ベースフィルム、 請求項 29記載の感光性フィルム、 保護フィルムをこの 順に積層してなる三層構造シートであって、 該保護フィルムが、 （a) ポリエチレ ンとエチレンビニルアルコール樹脂の共重合体フィルムと （b) ポリエチレンフ イルムの積層フィルムからなり、 かつ （a) の共重合体フィルム側が該感光性フ ィルムとの接合面を形成している、 カバ一レイフイルム。 37. A three-layer sheet obtained by laminating a base film, the photosensitive film according to claim 29, and a protective film in this order, wherein the protective film comprises: (a) a copolymer of polyethylene and ethylene vinyl alcohol resin. And (b) a laminated film of a polyethylene film, and the copolymer film side of (a) is a photosensitive film. Cover-ray film that forms the joint surface with the film.
38. 前記感光性フィルムの厚みが、 5〜75μπιであることを特徴とする請求 項 37記載のカバーレイフイルム。  38. The coverlay film according to claim 37, wherein the photosensitive film has a thickness of 5 to 75 μπι.
39. 前記保護フィルムを構成する （a) の共重合体フィルムの厚みが 2〜50 μπΐであり、 かつ （b) のポリエチレンフィルムの厚みが 10〜 5 Ομπιであるこ とを特徴とする請求項 37記載のカバ一レイフイルム。  39. The protective film according to claim 37, wherein the thickness of the copolymer film (a) is 2 to 50 μπΐ, and the thickness of the polyethylene film (b) is 10 to 5 μπι. The described cover film.
40. 前記ベースフィルムが、 ポリエチレンテレフタレ一トフイルムである、 請 求項 37記載のカバ一レイフイルム。  40. The coverlay film according to claim 37, wherein the base film is a polyethylene terephthalate film.
41. フレキシブルプリント配線板に用いられる、 請求項 34または請求項 37 に記載のカバ一レイフイルム。  41. The cover-ray film according to claim 34 or 37, which is used for a flexible printed wiring board.
42. ハードディスク用サスペンションに用いられる、 請求項 34または請求項 42. Claim 34 or Claim used for hard disk suspension
37に記載のカバーレイフイルム。 37. The coverlay film according to 37.
43。 ハードディスク記憶装置のヘッド部分に用いられる、 請求項 34または請 求項 37に記載のカバ一レイフイルム。  43. The cover film according to claim 34 or claim 37, wherein the cover film is used for a head portion of a hard disk storage device.
44. 請求項 34または請求項 37記載のカバ一レイフイルムを積層した、 プリ ント配線板。  44. A printed wiring board on which the cover film according to claim 34 or 37 is laminated.
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