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WO2002024644A1 - Delta 1-pyrroline für den einsatz als pestizide - Google Patents

Delta 1-pyrroline für den einsatz als pestizide Download PDF

Info

Publication number
WO2002024644A1
WO2002024644A1 PCT/EP2001/010430 EP0110430W WO0224644A1 WO 2002024644 A1 WO2002024644 A1 WO 2002024644A1 EP 0110430 W EP0110430 W EP 0110430W WO 0224644 A1 WO0224644 A1 WO 0224644A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
butyl
spp
haloalkyl
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/010430
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andrew Plant
Albrecht Marhold
Rolf Grosser
Christoph Erdelen
Andreas Turberg
Olaf Hansen
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10051395A external-priority patent/DE10051395A1/de
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Priority to KR10-2003-7003610A priority Critical patent/KR20030029982A/ko
Priority to JP2002529057A priority patent/JP2004509864A/ja
Priority to BR0114096-5A priority patent/BR0114096A/pt
Priority to AU2001287722A priority patent/AU2001287722A1/en
Priority to HU0302964A priority patent/HUP0302964A3/hu
Priority to EP01967323A priority patent/EP1322604A1/de
Priority to IL15492001A priority patent/IL154920A0/xx
Priority to MXPA03002363A priority patent/MXPA03002363A/es
Priority to US10/380,728 priority patent/US20030220386A1/en
Publication of WO2002024644A1 publication Critical patent/WO2002024644A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C307/00—Amides of sulfuric acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfate groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C307/02—Monoamides of sulfuric acids or esters thereof, e.g. sulfamic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to new ⁇ '-pyrrolines, several ner processes for their preparation and their use as pesticides.
  • n 0 or 1
  • r and s independently of one another represent 0, 1 or 2
  • R ' represents halogen or methyl
  • R 2 represents hydrogen or halogen.
  • R 3 and R 1 independently of one another for halogen.
  • Al yl Haloalkyl, alkoxy or
  • Halogenalkoxy stand.
  • R 5 represents alkyl, haloalkyl, in each case optionally singly or multiply, identical or different phenyl substituted by radicals from the list W 'or represents -NR 6 R 7 ,
  • R 6 represents alkyl or haloalkyl
  • R 7 represents hydrogen, alkyl or haloalkyl
  • R 6 and R 7 also together represent alkylene or alkoxyalkylene
  • R 8 represents alkyl or haloalkyl
  • q 0, 1 or 2.
  • R, R, R, R, n, r and s have the meanings given above,
  • R, R, R and r have the meanings given above and
  • X represents Br, Cl, I, -OSO 2 CF 3 or -OSO 2 (CF 2 ) 3 CF 3 ,
  • R, R, R and r have the meanings given above and
  • R 4 , R 5 and s have the meanings given above,
  • (I) have very good insecticidal properties and can be used both in crop protection and in material protection to combat unwanted pests, such as insects.
  • the ⁇ '-pyrrolines of the formula (I) according to the invention show a substantially better insecticidal activity than the constitutionally most similar, previously known ⁇ '-pyrrolines of the same action.
  • n is preferably 0 or 1.
  • r and s independently of one another are preferably 0, 1 or 2.
  • R ' preferably represents fluorine, chlorine, bromine or methyl.
  • R " preferably represents hydrogen. Fluorine. Chlorine or bromine.
  • R 3 and R 4 independently of one another preferably represent fluorine, chlorine, bromine, C, -C 6 -alkyl, C r C 6 -haloalkyl, C, -C 6 -alkoxy or C, -C 6 -haloalkoxy.
  • R 5 preferably represents C, -C 6 -alkyl, C, -C 6 -haloalkyl, in each case optionally one to four times, identical or different phenyl substituted by radicals from the list W 'or -NR 6 R 7 .
  • W ' preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C, -C 6 -alkyl, C r C 6 -haloalkyl, C, - C 6 -alkoxy, C, -C 6 -haloalkoxy, C, -C 6 -alkylcarbonyl, C r C 6 alkoxycarbonyl or -S (O) q R 8 .
  • R 6 preferably represents C r C 6 alkyl or C, -C 6 haloalkyl.
  • R 7 preferably represents hydrogen, C, -C 6 alkyl or C r C 6 haloalkyl.
  • R 6 and R 7 together also preferably represent C 3 -C 6 alkylene or C r C 4 alkoxy-C, -C 4 alkylene.
  • R 8 preferably represents C, -C 6 alkyl or C, -C 6 haloalkyl.
  • q is preferably 0, 1 or 2.
  • n particularly preferably represents 0 or 1.
  • r and s independently of one another are particularly preferably 0, 1 or 2.
  • R 1 particularly preferably represents fluorine, chlorine or methyl.
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • R 'and R 4 independently of one another are particularly preferably fluorine, chlorine, C, -
  • R 5 particularly preferably represents C, -C 4 -alkyl, C, -C 4 -haloalkyl, in each case optionally mono- to triple, the same or different phenyl substituted by radicals from the list W 'or -NR 6 R 7 .
  • W ' is more preferably fluorine, chlorine, C, -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl,
  • R 6 particularly preferably represents C, -C 4 -alkyl or C, -C 4 -haloalkyl.
  • R 7 particularly preferably represents hydrogen, C, -C 4 -alkyl or C, -C 4 -haloalkyl.
  • R 6 and R 7 together also particularly preferably represent C 4 -C 5 alkylene or - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -.
  • R 8 particularly preferably represents C r C 4 - alkyl or C r C 4 haloalkyl.
  • q particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • n very particularly preferably represents 0 or 1.
  • r and s independently of one another very particularly preferably represent 0 or 1.
  • R 2 very particularly preferably represents hydrogen or fluorine.
  • R 'and R 4 independently of one another very particularly preferably represent fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, Trifluoromethyl, trifluoroethyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, trifluoromethoxy or trifluoroethoxy.
  • R 5 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, nonafluorobutyl, in each case, if appropriate, once or twice, the same or phenyl substituted by radicals from the list W 'or for -NR 6 R 7 .
  • R 6 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-
  • R 7 very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-
  • R ', R 2 , R 4 , R 5 and s have the meanings given above.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and s have the meanings given above. Furthermore, (R) -configured compounds of the formulas (Id) are very particularly preferred.
  • R ', R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , r and s have the meanings given above.
  • Enantiomerically pure compounds of the formulas (I-c) and (I-d) are obtained by customary processes for resolving racemates, for example by chromatography of the corresponding racemates on a chiral stationary phase. It is possible to break down both the racemic end products or racemic intermediates into the two enantiomers in this way.
  • Saturated hydrocarbon radicals such as alkyl
  • heteroatoms e.g. in alkoxy, where possible, be straight-chain or branched.
  • Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, whereby in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different.
  • Formula (II) provides a general definition of the amino ketones required as starting materials when carrying out process (A) according to the invention.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, n, r and s being preferred, particularly preferred and very particularly preferably has those meanings which have already in connection with the description of the substances according to the invention of the formula ( I) were mentioned as preferred, particularly preferred etc. for these radicals.
  • amino ketones of formula (II) are new. They can be made by
  • R, R, R, n, r and s have the meanings given above,
  • M represents Li, MgCl, MgBr, Mgl or ZnCl
  • a diluent e.g. tetrahydrofuran
  • a diluent e.g. tetrahydrofuran
  • Formula (VII) provides a general definition of the N-Boc lactams required as starting materials when carrying out process (a).
  • R 3 , R 4 , R 5 , n, r and s are preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which are already in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these radicals preferred, particularly preferred, etc. were mentioned.
  • N-Boc lactams of the formula (VII) are new. They can be made, for example, by
  • R, R, R, n, r and s have the meanings given above,
  • Formula (VIII) provides a general definition of the metallated aromatics required as starting materials when carrying out process (a).
  • R 'and R 2 are preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention were.
  • M preferably represents Li, MgCl, MgBr, Mgl, ZnCl, particularly preferably Li, MgCl, MgBr, Mgl, very particularly preferably Li, MgCl, MgBr.
  • Metallized aromatics of the formula (VIII) are known in some cases or can be prepared by known methods, e.g. Lithiation or Grignard reaction, can be prepared from the corresponding aromatics or halogen aromatics.
  • lactams required as starting materials in carrying out process (b) are generally defined by the formula (IX).
  • R 3 , R 4 , R 5 , n, r and s are preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which are already in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these radicals preferred, particularly preferred, etc. were mentioned.
  • Lactams of the formula (IX) are new.
  • R 4 , R ⁇ r and s have the meanings given above, can be made, for example, by
  • R 5 has the meanings given above and
  • Y represents halogen
  • R 3 , R 4 , R 5 , n, r and s have the meanings given above,
  • R 3 , R 4 , R 5 , r and s have the meanings given above,
  • lactams required as starting materials in carrying out process (c) are generally defined by the formula (X).
  • R 4 and s are preferably, particularly preferably or very particularly preferably, those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention ,
  • Lactams of the formula (X) are known and / or can be prepared by known processes (cf. WO 98/22438).
  • Formula (XI) provides a general definition of the sulfonic acid halides required as starting materials when carrying out process (c).
  • R 5 is preferably, particularly preferably or very particularly preferably, those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • Y preferably represents fluorine or chlorine.
  • Formula (XII) generally defines sulfonic anhydrides.
  • R 5 is preferably, particularly preferably or very particularly preferably, those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • Formula (XIII) provides a general definition of the biphenyls required as starting materials when carrying out process (d). Stand in this formula
  • R 4 , R 5 , r and s are preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred etc. in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these radicals.
  • Biphenyls of the formula (XIII) are known. They can e.g. manufacture by
  • R 3 , R 4 , r and s have the meanings given above,
  • R 5 has the meanings given above and
  • Y represents halogen
  • R 5 has the meanings given above
  • a base e.g. potassium carbonate
  • a diluent e.g. acetonitrile
  • Formula (XIV) provides a general definition of the hydroxybiphenyls required as starting materials when carrying out process (e).
  • R 3 , R 4 , r and s are preferably, particularly preferably or very particularly preferably those meanings which, in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention, are preferred, particularly preferred, etc. for these radicals . were called.
  • Suitable diluents for carrying out process (A) according to the invention are all customary inert, organic solvents.
  • Halogenated aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin, may optionally be used; Chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole;
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfones such as sulfolane. Methylene chloride, chloroform, toluene, methanol or ethanol are particularly preferably used. When carrying out process (A) according to the invention, all customary Lewis acids or protonic acids are suitable.
  • Boc elimination methods are generally known (cf., for example, TW Greene, PGM Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Ed. 3, New York, Wiley & Sons, 1999, pp. 520-525). Trifluoroacetic acid, HC1 or HBr are preferably used to split off the Boc protective group.
  • reaction temperatures can in each case be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C and + 120 ° C, preferably between -10 ° C and 60 ° C.
  • reaction mixture is concentrated, taken up in a suitable solvent, adjusted to pH 12 with sodium hydroxide and the organic phase is washed with water, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated.
  • the residue is optionally freed of any impurities that may still be present, using customary methods, such as chromatography or recrystallization.
  • the lactams of the formula (IX) can be subjected to racemate resolution.
  • preparative chromatography preferably high performance liquid chromatography (HPLC)
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • a chiral stationary silica gel phase is used.
  • a silica gel derivative for example mercaptopropyl silica gel
  • N-methacryloyl-L-leucine-D-menthylamide has proven to be particularly suitable for the separation of the compounds of the formula (IX).
  • This separating material is known (cf. EP-A 0 379 917). All customary inert, organic solvents and mixtures of these can be considered as eluents.
  • Halogenated aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether may preferably be used.
  • Hydrocarbons such as hexane or heptane
  • alcohols such as methanol or
  • Propanol very particularly preferably n-heptane or isopropanol or mixtures of these.
  • the (R) -configured enantiomers obtained are then used as starting materials for the synthetic route described.
  • Formula (III) provides a general definition of the (bi) phenols required as starting materials when carrying out process (B) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , n, r and s are preferably, particularly preferably or very particularly preferably, those meanings which have already been associated with the description of the substances of the formula (I) according to the invention were mentioned as preferred, particularly preferred etc. for these radicals.
  • sulfonylation halides of the formula (XI) and anhydrides of the formula (XII) are suitable as sulfonation reagents.
  • Suitable diluents for carrying out process (B) according to the invention are all customary inert, organic solvents.
  • Halogenated aliphatic, alicyclic or U (hetero) aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, pyridine or decalin; Chlorobenzene, Dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane or anisole; Nitriles, such as acet
  • Methylformanilide N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide
  • Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfones such as sulfolane.
  • Pyridine, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran or toluene are particularly preferably used. If appropriate, mixtures with water can be used and the reaction can be carried out in a two-phase system.
  • Suitable acid binders for carrying out process (B) according to the invention are all inorganic and organic bases customary for such reactions.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, or also ammonium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, alkali metal or alkaline earth metal acetate such as sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate
  • tertiary amines are preferably usable Trimethylamine, triethylamine, tributylamine, diethylisopropylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • DABCO di
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (B) according to the invention. In general, temperatures between -70 ° C and + 110 ° C, preferably between -20 ° C and + 40 ° C.
  • 1 mol or a slight excess of sulfonylation reagent and 0.5 to 3 mol of acid binder are generally employed per mol of compound of the formula (III).
  • the processing takes place according to usual methods. The general procedure is to decant, wash, dry, filter and concentrate the reaction mixture. The residue is optionally freed of any impurities that may still be present, using customary methods, such as chromatography or recrystallization.
  • Formula (IV) provides a general definition of the pyrrolines required as starting materials when carrying out process (C) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 and r are preferred, particularly preferred or very particularly preferred for those meanings which, in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention, are preferred for these radicals, particularly preferred etc. were mentioned.
  • R ', R 2 , R 3 and r have the meanings given above and
  • X 1 represents chlorine, bromine and iodine, are known and can be produced by known processes (cf. WO 98/22438).
  • R, R, R and r have the meanings given above and
  • X 2 represents -OSO 2 CF 3 or -OSO 2 (CF 2 ) 3 CF 3 ,
  • Formula (VI) provides a general definition of the iodides required as starting materials when carrying out process (C) according to the invention.
  • R 4 , R 5 and s are preferably, particularly preferably or very particularly preferably those meanings which have already been mentioned as preferred, particularly preferred, etc. for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention were.
  • Iodides of the formula (VI) are generally known or are commercially available.
  • a palladium catalyst is generally used, which in turn can be used with or without the addition of further ligands.
  • Triarylphosphines, trialkylphosphines or arsines are suitable as ligands.
  • Dppf, PPh 3 , P (t-Bu) 3 , Pcy 3 or AsPh 3 are preferably used, particularly preferably dppf.
  • Suitable acid binders for carrying out process (C) according to the invention are all inorganic and organic bases which are customary for such reactions.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, or also ammonium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, alkali metal or alkaline earth metal acetates such as sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, alkali metal and alkali metal
  • Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • DABCO diazabic
  • Suitable diluents for carrying out process (C) according to the invention are all customary inert, organic solvents.
  • Halogenated aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; Chlorobenzene, dichlorobenzene,
  • Methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfones such as sulfolane. Acetone, dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethanol, toluene or, if appropriate, mixtures of these diluents with water are particularly preferably used.
  • reaction temperatures can in each case be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 140 ° C, preferably between
  • the process (C) according to the invention can be carried out in two variants.
  • a compound of the formula (IV) is first reacted with a diboronic ester.
  • the intermediates of the formula (V) are obtained, which are then reacted in a second stage with iodides of the formula (VI).
  • the intermediates of the formula (V) are not isolated, but instead reacted in situ with iodides of the formula (VI).
  • the procedure is generally carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the active compounds according to the invention are suitable, with good plant tolerance and favorable warm-blood toxicity, for combating animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored products and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber. From the order of the Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus.
  • Chilopoda for example, Geophilus carpophagus and Scutigera spp.
  • Symphyla for example, Scutigerella immaculata.
  • Thysanura for example Lepisma saccharina.
  • Collembola for example Onychiurus armatus.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
  • Heteroptera e.g. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
  • Lepidoptera for example Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella x
  • Feltia spp. Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonellella, Galleria mellonellaella, Galleria mellonellaella, Galleria mellonellaella, Galleria mellonellaella Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fu- miferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
  • Conoderus spp. Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. From the order of the Diptera e.g.
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
  • Arachnida e.g. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllo-coptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalommodes spp., I ., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp.,
  • Bryobia praetiosa Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevi palpus spp.
  • Plant-parasitic nematodes include, for example, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are distinguished in particular by an excellent action against caterpillars, beetle larvae, spider mites, aphids and leaf miners.
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungal agents and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesirable wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including those by
  • Plant variety rights of protectable or non-protectable plant varieties Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • Storage room according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, Vaping, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular seeds, furthermore by means of single or multi-layer coating.
  • the active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and also female encapsulations in polymeric substances ,
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active compounds according to the invention with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and syn- synthetic granules made from inorganic and organic flours and granules made from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems;
  • natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granules are possible: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with other, also known active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides, for example the
  • the insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenyl ureas, substances produced by microorganisms and others
  • Fungicides Aldimo ⁇ h, Ampropylfos, Ampropylfos Potassium, Andoprim, Anilazine, Azaconazole,
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomo ⁇ h, diniconazole, dinicenazole-M, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dithianon
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper phthalate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxy-copper and
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazole, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiochalamopropyl, Nitrile
  • Tebuconazole Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazole, Thiabendazole, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutichlamidid, Triazoxid, Triazoxid
  • Tricyclazol Tridemo ⁇ h
  • Trifloxystrobin Triflumizol
  • Triforin Triticonazol
  • Uniconazol Tricyclazol, Tridemo ⁇ h, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol,
  • Validamycin A, vinclozolin, viniconazole, zarilamide, zineb, ziram and Dagger G OK-8705, OK-8801, ⁇ - (1, 1-dimethylethyl) -ß- (2-phenoxyethyl) - 1 H-1, 2.4 -triazole-1-ethanol, ⁇ - (2,4-dichloro-phenyl) -ß-fluoro-b-propyl-1 H-1, 2,4-triazole-1-ethanol, ⁇ - (2,4-dichloro-phenyl) - ß-methoxy-a-methyl-lH-l, 2,4-triazol-l-ethanol, ⁇ - (5-methyl-l, 3-dioxan-5-yl) -ß - [[4- (trifluoromethyl) - phenyl] methylene] -IH-l, 2,4-triazole-1-ethanol,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fi- pronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxoxinon, Fluvalinoxuron, Flucythrinurin, Flucythrinurin, Flucytinurin, Flucytinurin, Flucytinurin, Flucytinurin, Flucytinurin, Flucytinurin, Flucytinurin, Flucytinurin, Flucyinhrin, Flucyinhrin, Flucyinhroxinon, Fluuminoxuron, Flucythrin, Flucyinhrin, Flucythrinur, Flu
  • Halofenozide HCH, heptenophos, hexaflumuron, hexythiazox, hydroprene, imidacloprid, indoxacarb, isazofos, isofenphos, isoxathion, ivermectin, kempolyederviruses lambda-cyhalothrin, lufenuron malathion, mecarbam, metaldehyde, methamidophosphate, methamidophosphate, methamidophosphate
  • Metharhilic flavoviride methidathione, methiocarb, methoprene, methomyl, methoxyfenozide, metolcarb, metoxadiazone, mevinphos, milbemectin, milbemycin, monocrotophos, naled, nitenpyram, nithiazine, novaluron omethoat, oxamyl mydyd
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothrohrinos, Pothrohrinos, Pothrohrinate, Pothrohrinate , Pyridaben, pyridathione, pyrimidifene, pyriproxyfen,
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds which increase the activity of the active compounds according to the invention without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetic modified organisms) and their parts are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “parts of plants” was explained above. Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention. Plant cultivars are understood to mean plants with certain properties (“traits”) which have been obtained by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be cultivars, bio- and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also have additive (“synergistic”) effects. For example, reduced application rates and / or extensions of the
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic modification which gives these plants particularly advantageous valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better Plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher harvest yields, higher quality and or higher nutritional value of the crop products, higher storability and / or workability Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses as well as an increased tolerance of the plants to certain herbicides Agents.
  • transgenic plants As examples of transgenic plants, the important cultivated plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, bims, citrus fruits and grapes) are mentioned, with corn, soybeans, potatoes and cotton and rapeseed are highlighted.
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the plants' increased defense against insects by toxins arising in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), Cry ⁇ A (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • Bt plants The increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins are also particularly emphasized as properties (“traits").
  • traits are also particularly emphasized the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients, for example imidazoline, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example "PAT” gene).
  • herbicidal active ingredients for example imidazoline, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example "PAT” gene).
  • the genes which confer the desired properties (“traits”) can also be found in Combinations with each other occur in the transgenic plants.
  • Examples of “Bt plants” are corn varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are sold under the trade names YIELD GARD ® (e.g.
  • herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soy varieties which are sold under the trade names Roundup Ready ® (tolerance against glyphosate, for example corn, cotton, soybeans), Liberty Link ® (tolerance against
  • Phosphinotricin such as rapeseed
  • IMI ® tolerance to imidazolinones
  • STS ® tolerance to sulfonylureas, such as corn
  • Herbicide-resistant plants (bred conventionally for herbicide tolerance) plants also sold under the name Clearfield ® varieties (eg maize) are mentioned. Of course, these statements also apply to those developed in the future or to the future Coming plant varieties with these or future-developed genetic traits.
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair linge, featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice, hair linge, featherlings and fleas.
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
  • Ischnocerina e.g. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp.,
  • Phlebotomus spp. Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp ., Haematobia spp .. Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp ..
  • Amblyomma spp. Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumoniassus spp., Stemostoma spp., Varroa spp.
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida e.g. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp.
  • Pterolichus spp. Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • ticks such as Amblyomma hebraeum
  • parasitic flies such as against Lucilia cuprina.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens. Turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as Dogs, cats. Caged birds.
  • agricultural animals e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens. Turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as Dogs, cats. Caged birds.
  • aquarium fish and so-called experimental animals such as Hamsters, guinea pigs, rats and
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or
  • Bathing dipping
  • spraying spray
  • pouring on pour-on and spot-on
  • washing pumping in and with the help of shaped articles containing active ingredients, such as necklaces, ear tags, tail tags, limb tapes, holsters, marking devices, etc.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds according to the invention in an amount of 1 to 80% by weight, apply directly or after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • Lyctus brunneus Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes mgicollis, Xyleboms spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus bmnneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • the active compounds according to the invention can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active compounds according to the invention with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellants, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and further processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active compound according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • Water and optionally an emulsifier and / or wetting agent optionally an emulsifier and / or wetting agent.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, test gasoline with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C are advantageous. Te ⁇ entinöl and the like. For use.
  • organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic organochemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the known organic-chemical binders are the water-thinnable and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a Natural and / or synthetic resin is used.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellents, odor correctors and
  • Inhibitors or anticorrosive agents and the like are used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are used.
  • binder All or part of the binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additions are said to be one
  • Prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation are preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate phate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl stearate or amyl stearate
  • oleates such as butyl oleate, glycerol ether or higher molecular weight glycol
  • Fixatives are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure processes.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chlo ⁇ yriphos, phoxim, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthronid, as well as thifloxiduron, and methifluorideuron, fifluorideuron, and methifluorideuron, as well as thifluorideuron, as well as fungloxidonuron, as well as fungloxidonuron, as well as fungloxidonuron, as well as fungalidium clonid, as well as Funglumidopuron, as well epoxyconazole,
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular hulls, sieves, nets, structures, Quays and signaling systems that come into contact with sea or brackish water are used.
  • heavy metals such as in bis (trialkyltin) sulfides, tri- / ⁇ -butyltin laurate, tri- / ⁇ -butyltin chloride, copper (I) - oxide, triethyltin chloride, tri- ⁇ -butyl (2-phenyl-4-chlo ⁇ henoxy) tin, tributyltin oxide.
  • the ready-to-use antifouling paints may also contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or other antifouling active ingredients.
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • Molluscicides such as fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide, thiodicarb and trimethacarb; or conventional antifouling agents such as
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular of 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention furthermore contain the usual constituents as described, for example, in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
  • antifouling paints contain in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, in particular in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile Rubbers, drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, asphalt and epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in sea water. Paints may also contain materials such as rosin to enable controlled release of the active ingredients. The paints may also contain plasticizers, modifiers that affect the rheological properties, and other conventional ingredients. The compounds according to the invention or the abovementioned mixtures can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which occur in closed rooms, such as, for example, apartments, factory halls, offices, vehicle cabins and the like. You can fight these pests alone or in combination with other active ingredients in household insecticide products be used. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development. These pests include:
  • Sco ⁇ ionidea e.g. Buthus occitanus.
  • Acarina e.g. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp.
  • Dermanyssus gallinae Glyciphagus domesticus, Omithodoms moubat, Rhipice- phalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
  • Aedes aegypti Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp. Calliphora erythrocephala. Chrysozona pluvialis. Culex quinquefasciatus, Culex pipiens. Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis. Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga camaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inte ⁇ unctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • Siphonaptera e.g. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • anoplura e.g. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus co ⁇ oris, Phthims pubis.
  • Trifluoroacetic acid (185.37 g, 1.63 mol) is placed at 5 ° C. At this temperature a solution of 4- [l - [(tert-butoxycarbonyl) amino] -4- (2,6-difluo ⁇ henyl) -
  • 1,3-difluorobenzene (11.04 g, 96.7 mmol) is placed in tetrahydrofuran (100 ml) and cooled to -70 ° C. At this temperature, n-butyllithium (61.3 ml, 96.7 mmol) is added dropwise. The reaction mixture is allowed to warm to -30 ° C. and a solution of tert-butyl-2-oxo-5- (4 - ⁇ [(trifluoromethyl) sulfonyl] oxy ⁇ phenyl) -l-pyrrolidinecarboxylate (VI -1) (36.0 g, 87.9 mmol) in tetrahydrofuran (100 ml).
  • the reaction mixture is left to stir for 4 hours at -30 ° C. and then for 16 hours at room temperature.
  • the reaction mixture is stirred into water (1000 ml) and extracted with ethyl acetate (2 x 500 ml).
  • the combined organic phases are washed successively with 1N HCl, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated aqueous sodium chloride solution.
  • the organic phase is dried over sodium sulfate, filtered and concentrated.
  • a solution of 40 g of the racemate in 1 l of ethyl acetate is prepared for chromatography.
  • the determination is carried out in the acidic range at pH 2.3 with 0.1% aqueous phosphoric acid and acetonitrile as eluents; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.
  • Phosphate buffer solution and acetonitrile as eluents linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.
  • the calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values using the
  • the lambda max values were determined on the basis of the UN spectra from 200 ⁇ m to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cotton leaves which are heavily infested with the cotton aphid (Aphis gossypii), are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all of the aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Soybean shoots (Glycine max) are treated by immersing them in the active ingredient preparation of the desired concentration and populating them with Heliothis virescens caterpillars while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Solvent .30 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea), which are heavily infested with peach aphids (Myzus persicae), are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Vessels are filled with sand, active ingredient solution, Meloidogyne incognita egg larva suspension and lettuce seeds.
  • the lettuce seeds germinate and the plantlets develop.
  • the galls develop at the roots.
  • the nematicidal effect is determined in% using the formation of bile. 100% means that no galls were found; 0% means that the number of galls on the treated plants corresponds to that of the untreated control.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cockroach (Plutella xylostella) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera exigua) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and 1.0 is diluted to the desired amount with water containing emulsifier
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of army worm 15 (Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed. 20
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
  • the active ingredient preparation is poured onto the floor.
  • the concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / 1). You fill the bottom in 0.25 1 pots and let them stand at 20 ° C.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Soybean shoots (Glycine max) of the Roundup Ready variety (trademark of Monsanto Comp. USA) are treated by dipping into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with the tobacco bud caterpillar Heliothis virescens while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Test animals Lucilia cuprina larvae
  • the active ingredient solution is diluted with water to the desired concentration.
  • Lucilia cuprina larvae About 20 Lucilia cuprina larvae are placed in a test tube containing approx. 1 cm 3 horse meat and 0.5 ml of the active ingredient preparation to be tested. After 48 hours, the effectiveness of the active ingredient preparation is determined as% larval mortality.
  • test tubes are then transferred to beakers with a bottom covered with sand. After a further 12 days, the test tubes are removed and the dolls and flies are counted.
  • the development inhibitory effect is the
  • Test animals sucked nymphs from Amblyomma hebraeum
  • the active ingredient solution is diluted with water to the desired concentration.

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Abstract

Neue DELTA 1-Pyrroline der Formel (I) in welcher R1, R2, R3, R4, R5, n, r und s die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben,mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen sowie neue Zwischenprodukte.

Description

DELTA 1-PYRROLINE FÜR DEN EINSATZ ALS PESTIZIDE
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Δ'-Pyrroline, mehrere Nerfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bereits bekannt, dass zahlreiche Δ'-Pyrroline insektizide Eigenschaften besitzen (vgl. WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 und WO 98/22438). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun Δ'-Pyrroline der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
gefunden, in welcher
n für 0 oder 1 steht,
r und s unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen,
R' für Halogen oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht.
R3 und R1 unabhängig voneinander für Halogen. Al yl. Halogenalkyl, Alkoxy oder
Halogenalkoxy stehen. R5 für Alkyl, Halogenalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W' substituiertes Phenyl oder für -NR6R7 steht,
W' für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylcarboηyl,
Alkoxycarbonyl oder -S(O) R8 steht,
R6 für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R7 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R6 und R7 außerdem gemeinsam für Alkylen oder Alkoxyalkylen stehen,
R8 für Alkyl oder Halogenalkyl steht und
q für 0, 1 oder 2 steht.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich Δ'-Pyrroline der Formel (I) herstellen lassen, indem man
A) Aminoketone der Formel (II)
Figure imgf000003_0001
in welcher R1, R\ R3, R , R\ n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben. mit einer Lewissäure bzw. Protonsäure behandelt,
oder
B) (Bi)phenole der Formel (III)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R , R , R , R , n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Sulfonylierungsreagenz gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
C) dass man Δ'-Pyrroline der Formel (I-a)
Figure imgf000004_0002
R . R", R . R , R , r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben. erhält, indem man Pyrroline der Formel (IV)
Figure imgf000005_0001
in welcher
R , R , R und r die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Br, Cl, I, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
zunächst mit einem Diboronester in Gegenwart eines Katalysators, in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung der entstandenen Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000005_0002
in welcher
R , R , R und r die oben angegebenen Bedeutungen haben und
G für 4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl, 5,5-Dimethyl-l,3,2- dioxaborinan-2-yl, 4,4,6-Trimethyl- 1 ,3,2-dioxaborinan-2-yl oder 1 ,3,2-Benzodioxaborol-2-yl steht,
mit Iodiden der Formel (VI)
Figure imgf000006_0001
in welcher
R4, R5 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Katalysators, in Gegenwart eines Diboronesters, in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
(I) sehr gute insektizide Eigenschaften besitzen und sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge, wie Insekten, verwenden lassen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Δ'-Pyrroline der Formel (I) eine wesentlich bessere insektizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Δ'-Pyrroline gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Δ' -Pyrroline sind durch die Formel (I) allgemein definiert,
n steht bevorzugt für 0 oder 1.
r und s stehen unabhängig voneinander bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R' steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder Methyl.
R" steht bevorzugt für Wasserstoff. Fluor. Chlor oder Brom. R3 und R4 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C,-C6- Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, C,-C6-Alkoxy oder C,-C6-Halogenalkoxy.
R5 steht bevorzugt für C,-C6- Alkyl, C,-C6-Halogenalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W' substituiertes Phenyl oder für -NR6R7.
W' steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C,-C6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, C,- C6-Alkoxy, C,-C6-Halogenalkoxy, C,-C6-Alkylcarbonyl, CrC6-Alkoxy- carbonyl oder -S(O)qR8.
R6 steht bevorzugt für CrC6-Alkyl oder C,-C6-Halogenalkyl.
R7 steht bevorzugt für Wasserstoff, C,-C6-Alkyl oder CrC6-Halogenalkyl.
R6 und R7 stehen außerdem gemeinsam bevorzugt für C3-C6-Alkylen oder CrC4- Alkoxy-C,-C4-alkylen.
R8 steht bevorzugt für C,-C6-Alkyl oder C,-C6-Halogenalkyl.
q steht bevorzugt für 0, 1 oder 2.
n steht besonders bevorzugt für 0 oder 1.
r und s stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R1 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, oder Methyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
R' und R4 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, C,-
C -Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl. C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkoxy. R5 steht besonders bevorzugt für C,-C4- Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W' substituiertes Phenyl oder für -NR6R7.
W' steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, C,-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl,
C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkoxy, C,-C4-Alkylcarbonyl, C,-C4-Alkoxy- carbonyl oder -S(O)qR8.
R6 steht besonders bevorzugt für C,-C4-Alkyl oder C,-C4-Halogenalkyl.
R7 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C,-C4- Alkyl oder C,-C4-Halogen- alkyl.
R6 und R7 stehen außerdem gemeinsam besonders bevorzugt für C4-C5-Alkylen oder -(CH2)2-O-(CH2)2-.
R8 steht besonders bevorzugt für CrC4- Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl.
q steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
n steht ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1.
r und s stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1.
R' steht ganz besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor.
R' und R4 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethoxy oder Trifluorethoxy.
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Bu- tyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Nonafluorbutyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W' substituiertes Phenyl oder für -NR6R7.
W' steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl,
Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-
Butoxy, Trifluormethoxy, Trifluorethoxy, -COCH3, -CO2CH3, -SCF3,
-SCHF2, -SOCF3, -SOCHF2, -SO2CF3 oder -SO2CHF2.
R6 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-
Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl oder Trifluorethyl.
R7 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-
Propyl, n- Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl oder Trifluorethyl.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000009_0001
in welcher
R . R", R, R , R , r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-b)
Figure imgf000010_0001
in welcher
R', R2, R4, R5 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Außerdem bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I-a) und (I-b), in welchen jeweils R', R2, R3, R4, R5, r und s die oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben.
Außerdem bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I-a) und (I-b), in welchen jeweils R1, R2, R3, R4, R5, r und s die oben angegebenen besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Außerdem bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I-a) und (I-b), in welchen jeweils R1, R2, R3, R4, R5, r und s die oben angegebenen ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind (R)-konfigurierte Verbindungen der Formeln (I-c)
Figure imgf000010_0002
in welcher
R1, R2, R4, R5 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben. Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind (R)-konfιgurierte Verbindungen der Formeln (I-d)
Figure imgf000011_0001
in welcher
R', R2, R3, R4, R5, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Enantiomerenreine Verbindungen der Formeln (I-c) und (I-d) erhält man durch übliche Verfahren zur Racematspaltung, wie zum Beispiel durch Chromatographie der entsprechenden Racemate an einer chiralen stationären Phase. Es ist möglich sowohl die racemischen Endprodukte oder racemische Zwischenprodukte auf diese Weise in die beiden Enantiomere zu zerlegen.
Gesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Mehrere Reste mit denselben Indizes wie beispielsweise s Reste R4 für s = 2, können gleich oder verschieden sein.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Verwendet man 4'-[l-[(tert-Butoxycarbonyl)amino]-4-(2,6-difluorophenyl)-4-oxo- butyl]-l,r-biphenyl-4-yl-trifluormethansulfonat und Trifluoressigsäure (TFA) als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000012_0001
Verwendet man 4'-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]-l , 1 '-biphenyl- 4-ol und Trifluormethansulfonsäurechlorid (F3CSO2Cl) als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000012_0002
Verwendet man 5-(2,6-Difluo henyl)-2-(4-bromphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol, 4-
Iodphenyl-trifluormethansulfonat, einen Palladiumkatalysator und 4,4,4',4',5,5,5',5'- Octamethyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborolan als Ausgangsstoffe so kann das erfindungsgemäße Verfahren (C) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000012_0003
Erläuterung der Nerfahren und Zwischenprodukte
Verfahren (A)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) als Ausgangsstoffe benötigten Aminoketone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3, R4, R5, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Die Aminoketone der Formel (II) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
a) Ν-Boc-Lactame der Formel (VII)
Figure imgf000013_0001
in welcher
R , R , R , n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit metallierten Aromaten der Formel (VIII)
Figure imgf000013_0002
in welcher R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
M für Li, MgCl, MgBr, Mgl oder ZnCl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Tetrahydro- furan) bei Temperaturen zwischen -70°C und +70°C umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten N-Boc- Lactame sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3, R4, R5, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
N-Boc-Lactame der Formel (VII) sind neu. Sie lassen sich beispielsweise herstellen, indem man
b) Lactame der Formel (IX)
Figure imgf000014_0001
in welcher
R , R , R , n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Di-tert.-butyl-dicarbonat in Anwesenheit einer Base (z.B. Dimethyl- aminopyridin). gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Dichlormethan) umsetzt. Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten metallierten Aromaten sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R' und R2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Be- Schreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. M steht bevorzugt für Li, MgCl, MgBr, Mgl, ZnCl, besonders bevorzugt für Li, MgCl, MgBr, Mgl, ganz besonders bevorzugt für Li, MgCl, MgBr.
Metallierte Aromaten der Formel (VIII) sind zum Teil bekannt oder können nach bekannten Methoden, wie z.B. Lithiierung oder Grignard-Reaktion, aus den entsprechenden Aromaten oder Halogenaromaten hergestellt werden.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Lactame sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3, R4, R5, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Lactame der Formel (IX) sind neu.
Lactame der Formel (IX-a)
Figure imgf000015_0001
in welcher
R4, R\ r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich beispielsweise herstellen, indem man
c) Lactame der Formel (X)
Figure imgf000016_0001
in welcher
R4 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
α) mit Sulfonsäurehalogeniden der Formel (XI)
R5SO '2,— Y (XI)
in welcher
R5 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
Y für Halogen steht,
oder
ß) mit Sulfonsäureanhydriden der Formel (XII)
(R5SO2)2O (XU)
in welcher R5 die oben angegebenen Bedeutungen hat
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (vgl. WO 98/22438, Synthesis 1993, 735 und dort zitierte Literatur).
Lactame der Formel (IX-b)
Figure imgf000017_0001
in welcher
R3, R4, R5, n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
lassen sich beispielsweise herstellen, indem man
d) 5-Ethoxy-2-pyrrolidinon mit Biphenylen der Formel (XIII)
Figure imgf000017_0002
in welcher
R3, R4, R5, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart von Hydrogenfluorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Dichlormethan) umsetzt. Die bei der Durchführung des Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Lactame sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R4 und s bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs- gemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Lactame der Formel (X) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. WO 98/22438).
Die bei der Durchführung des Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Sulfon- säurehalogenide sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel steht R5 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Y steht bevorzugt für Fluor oder Chlor.
Sulfonsäurehalogenide der Formel (XI) sind bekannt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten
Sulfonsäureanhydride sind durch die Formel (XII) allgemein definiert. In dieser Formel steht R5 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Sulfonsäureanhydride der Formel (XII) sind bekannt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Biphenyle sind durch die Formel (XIII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen
R3. R4, R5, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Biphenyle der Formel (XIII) sind bekannt. Sie lassen sich z.B. herstellen, indem man
e) Hydroxybiphenyle der Formel (XIV)
Figure imgf000019_0001
in welcher
R3, R4, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
e-1) mit Sulfonsäurehalogeniden der Formel (XI)
R5SO— Y (XI)
in welcher
R5 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
Y für Halogen steht,
oder
e-2) mit Sulfonsäureanhydriden der Formel (XII)
(R5SO2)2O (XU) in welcher
R5 die oben angegebenen Bedeutungen hat
in Gegenwart einer Base (z.B. Kaliumcarbonat) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Acetonitril) umsetzt (vgl. Synthesis 1993, 735 und dort zitierte Literatur; siehe auch WO 98/22438)
Die bei der Durchführung des Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxybiphenyle sind durch die Formel (XIV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3, R4, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Hydroxybiphenyle der Formel (XIV) sind bekannt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugs- weise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol;
Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sul- f ne, wie Sulfolan. Besonders evorzugt verwendet man Methylenchlorid, Chloroform, Toluol, Methanol oder Ethanol. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) kommen jeweils alle üblichen Lewissäuren bzw. Protonsäuren in Frage. Methoden zur Boc-Abspaltung sind allgemein bekannt (vgl. z.B. T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Ed. 3, New York, Wiley & Sons, 1999, S. 520-525). Bevorzugt setzt man Trifluoressigsäure, HC1 oder HBr zur Abspaltung der Boc-Schutzgruppe ein.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C, vorzugsweise zwischen -10°C und 60°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (II) im allgemeinen 100 Mol einer Protonsäure ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch einengt, in einem geeigneten Lösungsmittel aufnimmt, mit Natriumhydroxid auf pH 12 einstellt und die orga- nische Phase mit Wasser wäscht, über Natriumsulfat trocknet, filtriert und einengt.
Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Zur Herstellung chiraler Verbindungen der Formeln (I-c) und (I-d) können die Lactame der Formel (IX) einer Racematspaltung unterzogen werden. Dabei arbeitet man beispielsweise nach Methoden der präparativen Chromatographie, vorzugsweise nach der Methode der High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Dabei wird z.B. eine chirale stationäre Kieselgelphase verwendet. Als besonders geeignet für die Trennung der Verbindungen der Formel (IX) hat sich ein Kieselgel-Derivat (z.B. Mercaptopropyl-Kieselgel), das mit N-Methacryloyl-L-leucin-D-menthylamid modifiziert ist, erwiesen. Dieses Trennmaterial ist bekannt (vgl. EP-A 0 379 917). Als Eluenten kommen alle üblichen inerten, organischen Solventien sowie Gemische von diesen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether,
. Hexan, Heptan, Cyclohexan; Dichlormethan, Chloroform; Alkohole, wie Methanol,
5 Ethanol, Propanol; Nitrile, wie Acetonitril; Ester wie Essigsäuremethylester oder
Essigsäureethylester. Besonders bevorzugt verwendet man aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, und Alkohole, wie Methanol oder
Propanol, ganz besonders bevorzugt n-Heptan du Isopropanol bzw. Gemische von diesen. Die dabei erhaltenen (R)-konfigurierten Enantiomere werden dann als 0 Ausgangsstoffe für den beschriebenen Syntheseweg eingesetzt.
Verfahren (B)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) als Ausgangsstoffe benötigten (Bi)phenole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser 5 Formel stehen R1, R2, R3, R4, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
0 Die (Bi)phenole der Formel (III) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten
Verfahren herstellen (vgl. WO 98/22438).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) kommen als Sulfony- lierungsreagenzien Sulfonsäurehalogenide der Formel (XI) und -anhydride der 5 Formel (XII) in Frage.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder U (hetero)aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Pyridin oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxy- ethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-
Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethyl- sulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan. Besonders bevorzugt verwendet man Pyridin, Dichlormethan, Chloroform, Tetrahydrofuran oder Toluol. Man kann gegebenenfalls Gemische mit Wasser einsetzen und die Reaktion in einem Zwei-Phasen-System durchfuhren.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetall- hydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetall- acetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Diethylisopropylamin, N,N-Dimethyl- anilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Besonders bevorzugt setzt man Triethylamin, Diethylisopropylamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kaliumcarbonat ein.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -70°C und +110°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +40°C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (III) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Überschuss an Sulfonylierungsreagenz sowie 0.5 bis 3 Mol an Säurebindemittel ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch dekantiert, wäscht, trocknet, filtriert und einengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (C)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrroline sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3 und r bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Die Pyrroline der Formel (IV-a)
Figure imgf000024_0001
in welcher
R', R2, R3 und r die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X1 für Chlor, Brom und Iod steht, sind bekannt und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. WO 98/22438).
Die Pyrroline der Formel (IV-b)
Figure imgf000025_0001
in welcher
R , R , R und r die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X2 für -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
sind neu.
Pyrroline der Formel (IV-b) werden nach Verfahren (A) hergestellt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) als Ausgangsstoffe benötigten lodide sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R4, R5 und s bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
lodide der Formel (VI) sind allgemein bekannt bzw. kommerziell erhältlich.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man im allgemeinen einen Palladium-Katalysator ein, der wiederum mit oder ohne Zusatz von weiteren Liganden verwendet werden kann. Vorzugsweise verwendet man als Katalysator PdCl2(dppf) [dppf = l,l'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene], Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, PdCl2(CH3CN)2, Pd2(dba)3 [dba - Dibenzylidenaceton] oder Pd(OAc)2, besonders bevorzugt PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, oder Pd(OAc)2, ganz besonders bevorzugt PdCl2(dppf) oder Pd(PPh3)4.
Als Liganden kommen Triarylphosphine, Trialkylphosphine oder Arsine in Frage. Vorzugsweise verwendet man dppf, PPh3, P(t-Bu)3, Pcy3 oder AsPh3, besonders bevorzugt dppf.
Als Diboronester kommen 4,4,4',4,,5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborolan,
5,5,5^5'-Tetκιme hyl-2,2,-bi-1 ,2-dioxaborinan, 4,4,4',4',6,6'-Hexamethyl-2,2'-bi- 1,3,2-dioxaborinan oder 2,2'-Bi-l,3,2-benzodioxaborol in Frage. Alle Diboronester sind bekannt.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) jeweils alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkali- metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kalium- carbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkali- oder Erd- alkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Alkalimetallfluoride, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl- amin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Es ist jedoch auch möglich, ohne zusätzliches Säurebindemittel zu arbeiten, oder die Aminkomponente in einem Überschuss einzusetzen, so dass sie gleichzeitig als Säurebindemittel fungiert. Besonders bevorzugt verwendet man Bariumhydroxid, Trikaliumphosphat, Caesiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumacetat, Triethylamin, Kalum-tert-butanolat (KotBu), Caesiumfluorid oder Kaliumfluorid. Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren (C) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-
Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sul- fone, wie Sulfolan. Besonders bevorzugt verwendet man Aceton, Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Ethanol, Toluol oder gegebenenfalls Gemische dieser genannten Verdünnungsmittel mit Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, vorzugsweise zwischen
10°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 20°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) kann in zwei Varianten durchgeführt werden. Bei der ersten Variante wird zunächst eine Verbindung der Formel (IV) mit einem Diboronester umgesetzt. Man erhält dabei die Zwischenprodukte der Formel (V), die dann in einer zweiten Stufe mit Iodiden der Formel (VI) umgesetzt werden. Bei der zweiten Variante werden die Zwischenprodukte der Formel (V) nicht isoliert, sondern in situ mit Iodiden der Formel (VI) umgesetzt. Es ist bei beiden Varianten auch möglich, zuerst die lodide der Formel (VI) und erst in der zweiten Stufe die Pyrroline der Formel (IV) einzusetzen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (IV) im allgemeinen 1 Mol oder einen leichten Uberschuss eines Diboronesters und 1 Mol oder einen leichten Uberschuss an Iodid der Formel (VI), sowie 3 % eines Palladiumkatalysators ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Es kann wahlweise die
Verbindung der Formel (IV) oder die Verbindung der Formel (VI) zuerst vorgelegt werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat trocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisa- tion, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit. Zur Isolierung der Zwischenprodukte der Formel (V) wird vor der Zugabe der nächsten Reaktionskomponente wie beschrieben aufgearbeitet.
Bei der Durchführung aller erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leuco- phaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp. Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeu- rodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps,
Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Buccula- trix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hof- mannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fu- miferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chryso- cephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho- nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zea- landica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Droso- phila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllo- coptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp.,
Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevi- palpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Wirkung gegen Raupen, Käferlarven, Spinnmilben, Blattläuse und Minierfliegen aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispiels- weise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kultuφflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch
Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtköφer, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Ernte- gut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk- Stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder
Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Nerdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Femstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie syn- thetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabak- stängeln;
als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtiono- gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy- ethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsul- fate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate;
als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellu- lose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk- stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit anderen, auch bekannten Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachs- tumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden verwendet werden, um so z.B. das
Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylhamstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide: Aldimoφh, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,
Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Bi- napacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chlo- ropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproco- nazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomoφh, Diniconazol, Dinico- nazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemoφh,
Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol, Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpi- clonil, Fenpropidin, Fenpropimoφh, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Fluφrimidol,
Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl- Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, lodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und
Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid,
Tricyclazol, Tridemoφh, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-methoxy-a-methyl-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon, (E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-l-[[[l-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-
1-isopropylester
1 -(2,4-Dichlθφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(pheny lmethy l)-oxim, 1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2,5-dion,
1 -(3 ,5-Dichlθφhenyl)-3 -(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichloφhenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol,
1 -[[2-(4-Chlθφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]- 1 H- 1 ,2,4-triazol, 1 - [ 1 - [2- [(2,4-Dichlpφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl] - 1 H-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6,-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5- carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[l -(4-chlθφhenyl)-ethyl]- 1 -ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid, 2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy- 1 H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro- 1 , 1 ,3-trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, 2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3 -( 1 , 1 -Dimethy lpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril, 3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid, 4-Methyl-tetrazolo[l,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(l , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-l ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2- [(phenylamino)-carbonyl] -hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-( 1 , 1 -Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl- [(4-chloφhenyl)-azo] -cyanoacetat, Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat, N-(2,3 -Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl- 1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]-l-Benzopyran-2,r(3Η)-isobenzofuran]-3'-on, 4-[3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluoφhenyl)-acryloyl]-moφholin Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis,
Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Di- sulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenva- lerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fi- pronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flu- fenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate. Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kempolyederviren Lambda-cyhalothrin, Lufenuron Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae,
Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos, Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimi- difen, Pyriproxyfen,
Quinalphos, Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Theta- cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
( 1 R-cis)- [5-(Phenylmethyl)-3 -furanyl] -methyl-3 - [(dihydro-2-oxo-3 (2H)-furany- liden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat 1 -[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3 ,5-dimethyl-N-nitro- 1 ,3 ,5-triazin-2( 1 H)- imin
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-( Acetlyoxy)-3 -dodecyl- 1 ,4-naphthalindion 2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3 -Methylpheny 1-propy lcarbamat
4- [4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]- 1 -fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]- 3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyrida- zinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichloφhenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -( 1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlθφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H- 1 ,3 -thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4 pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor-l-oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chloφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol-
1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin N-Methyl-N'-( 1 -methyl-2-propeny 1)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid
3,5-Dichlor-l-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloχ\ )- propoxyj-benzol Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen
Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflan- zen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit bestimmten Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch über additive („synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des
Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfahigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnolo- gisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften („Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und oder höherer Ernährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Bimen, Zitmsfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften („Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryΙA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden „Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften („Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften („Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazo- linonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. ,,PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften („Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für „Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B.
Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen
Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften („Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar- linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie
Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachy- cerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp.,
Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp.. Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp.. Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp. Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp.,
Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumo- nyssus spp., Stemostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Aca- rapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen die Entwicklungsstadien von Zecken wie zum Beispiel Amblyomma hebraeum, gegen parasitierende Fliegen wie zum Beispiel gegen Lucilia cuprina.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner. Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen. Stubenvögel. Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und
Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsmindemngen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder
Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpudems sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändem, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden
Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum. Xestobium rufovillo- sum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium caφini.
Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes mgicollis, Xyleboms spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus bmnneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Uroceras gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwini- ensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende
Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und - türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Bindeoder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungs- hilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder
Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test- benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser- Stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder Monochlomaphthalin, vorzugsweise α- Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vor- zugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausfühmngsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga- nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung. Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes ver- wendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und
Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung
Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(ge- misch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer
Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfallen vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie
Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphos- phat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykol- ether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixiemngsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch- chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppel vakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia- cloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole,
Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metco- nazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid. 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N- Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der G ppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gmppe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)- Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(trial- kylzinn)-sulfiden, Tri-/ι-butylzinnlaurat, Tri-/ι-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-π-butyl(2-phenyl-4-chloφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid. Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)- wismutchlorid, Tri-π-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdi- methyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol- 1 -oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat. Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbin- düngen entscheidend reduziert werden. Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling- Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen,
Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[ό]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb; oder herkömmliche Antifouling-Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dime- thylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5, 6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichloφhenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten des weiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling- Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxy Verbindungen, geringe Mengen Chlorkaut- schuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Femer können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weichmacher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugka- binen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstof en in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus. Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp.,
Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodoms moubat, Rhipice- phalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermato- phagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae. Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp. Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina,
Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta austral- asiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta ftüiginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp. Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp.,
Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus gra- narius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taenio- rhynchus, Anopheles spp.. Calliphora erythrocephala. Chrysozona pluvialis. Culex quinquefasciatus, Culex pipiens. Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis. Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga camaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuligi- nosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthims pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemiptems, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestem, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggem, Schäumen, Gelen, Verdampfeφrodukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfem, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Motten- gelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködem oder Köderstationen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele
Nerfahren (A)
Beispiel 1
Figure imgf000057_0001
Trifluoressigsäure (185.37 g, 1.63 mol) wird bei 5°C vorgelegt. Bei dieser Tempera- tur wird eine Lösung von 4-[l-[(tert-Butoxycarbonyl)amino]-4-(2,6-difluoφhenyl)-
4-oxobutyl]phenyl-trifluormethansulfonat (II-l) (42.55 g, 80.8 %ig ≤ 0.06 mol) in Dichlormethan (150 ml) zugetropft und anschließend 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Die Trifluoressigsäure wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit IN ΝaOH auf pH 12 eingestellt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan (2 x 100 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden über Νatriumsulfat getrocknet, filtriert, und eingeengt. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: n-Hexan/ Essigsäureethylester 3:1 (v/v)) aufgereinigt.
Man erhält 15.83 g (65 % d. Th.) an 4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-
2-yl]phenyl-trifluormethansulfonat (I- 1 ).
HPLC: Log P (pH 2.3) = 3.49 (100 % Reinheit). 'H-ΝMR: δ (CD,CΝ) - 1.80 (1H, m), 2.65 (1H, m), 3.07 (2H, m), 5.34 (1H, m),
7.08 (2H. m), 7.37 (2H, d), 7.50 (3H, m) ppm. Beispiel 2
Figure imgf000058_0001
Analog Beispiel 1 erhält man (2R)-4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol- 2-yl]phenyl-trifluormethansulfonat (I-2).
HPLC: Log P (pH 2.3) = 3.55.
Drehwert: [α]D = +34.1 (c = 0.92, Chloroform), 20°C.
Beispiel 3
Figure imgf000058_0002
Analog zu Beispiel 1 erhält man 4'-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2- yl]-l , 1 '-biphenyl-4-yl- 1 , 1 ,2,2,3, 3, 4,4,4-nonafluor-l -butansulfonat (1-3).
HPLC: Log P (pH 2.3) = 5.57 (100 % Reinheit).
Fp. 68-69°C
'H-NMR: δ (CD3CN) = 1.85 (1H, m), 2.67 (1H, m), 3.06 (2H, m), 5.34 (1H, m),
7.09 (2H, ), 7.46 (5H, d), 7.65 (2H, d), 7.77 (2H, d) ppm. Beispiel 4
Figure imgf000059_0001
Analog Beispiel 1 erhält man 4'-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]- l,l'-biphenyl-4-yl-dimethylsulfamat (1-3). Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmitel: Cyclohexan/Essigsäureethylester 1:1) und anschließendem Verrühren mit Isopropanol aufgereinigt.
HPLC: Log P (pH 2.3) = 3.06 (100% Reinheit).
Fp. 131-133°C
'H-NMR: δ (CD3CN) = 1.83 (IH, m), 2.62 (IH, m), 3.06 (2H, m), 5.33 (IH, m),
7.07 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.42 (2H, d), 7.45 (IH, m), 7.65 (2H, d),
7.71 (2H, d) ppm.
Herstellung von Ausgangsstoffen für Verfahren (A)
Aminoketone der Formel (II)
Beispiel (II-l)
Figure imgf000059_0002
1,3-Difluorbenzol (11.04 g, 96.7 mmol) wird in Tetrahydrofuran (100 ml) vorgelegt und auf -70°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird n-Butyllithium (61.3 ml, 96.7 mmol) zugetropft. Man lässt das Reaktionsgemisch auf -30°C erwärmen und tropft bei dieser Temperatur eine Lösung von tert-Butyl-2-oxo-5-(4-{[(trifluor- methyl)sulfonyl]oxy}phenyl)-l-pyrrolidincarboxylat (VI-1) (36.0 g, 87.9 mmol) in Tetrahydrofuran (100 ml) zu. Man lässt das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei -30°C und anschließend 16 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser (1000 ml) eingerührt und mit Essigsäureethylester (2 x 500 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden nacheinander mit IN HCl, gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und gesättigter wässriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt.
Man erhält 42.55 g (75 % d. Th.) an 4-[l-[tert-Butoxycarbonyl)amino]-4-(2,6- difluoφhenyl)-4-oxobutyl]phenyl-trifluormethansulfonat (II- 1 ).
HPLC: Log P (pH 2.3) = 4.38 (81 % Reinheit).
Beispiel (H-2)
Figure imgf000060_0001
Analog Beispiel (II-l) erhält man 4-[(lR)-l-[tert-Butoxycarbonyl)amino]-4-(2,6- difluoφhenyl)-4-oxobutyl]phenyl-trifluormethansulfonat (II-2).
HPLC: Log P (pH 2.3) = 4.37. Beispiel (H-3)
Figure imgf000061_0001
Analog Beispiel (II-l) erhält man 4'-[l-[(tert-Butoxycarbonyl)amino]-4-(2,6-difluor- phenyl)-4-oxobutyl]- 1 , 1 '-biphenyl-4-yl- 1 , 1 ,2,2,3 ,3 ,4,4,4-nonafluor- 1 -butansulfonat (II-3). Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel aufgereinigt (Laufmitel: n-Hexan/Essigsäureethylester 9:1).
HPLC: Log P (pH 2.3) = 6.05 (97.60 % Reinheit).
Fp. 90-92°C
Beispiel (II-4)
Figure imgf000061_0002
Analog Beispiel (II-l) erhält man tert-Butyl 4-(2,6-difluoφhenyl)-l-(4'-{[(dimethyl- amino)sulfonyl]oxy}-l,r-biphenyl-4-yl)-4-oxobutylcarbamat (II-4).
HPLC: Log P (pH 2.3) = 4.25. N-Boc-Lactame der Formel (VII)
Beispiel (VII- 1)
Figure imgf000062_0001
4-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)phenyltrifluormethansulfonat (154.63 g, 0.50 mol) wird bei 0°C in Dichlormethan (600 ml) unter Argonatmosphäre vorgelegt. Bei dieser Temperatur wird nacheinander Di-tert-butyl-dicarbonat (218.25 g, 1.0 mol) und Dimethyl- aminopyridin (6.10 g, 0.05 mol) zugegeben. Anschließend wird bei Raumtemperatur
48 Stunden nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird nacheinander mit IN HCl (2 x 500 ml), gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und gesättigter wässriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt.
Man erhält 198.70 g (99 % d. Th.) an tert-Butyl-2-oxo-5-(4-{[(trifluormethyl)- sulfonyl]oxy } phenyl)- 1 -pyrrolidincarboxylat (VII- 1 ).
HPLC: Log P (pH 2.3) = 3.31 (98.80 % Reinheit).
Beispiel (VII-2)
Figure imgf000062_0002
Die Trennung des Racemats von 4-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)phenyltriιluormethan- sulfonat erfolgt bei Raumtemperatur flüssigchromatographisch an einer chiralen stationären Polyamid-Kieselgelphase (auf Basis des Monomers N-Methacryloyl-L- leucin-d-menthylamid, Partikelgröße: lOμm, Säulendimension: 450 mm x 75 mm) unter Verwendung von Ethylacetat als Elutionsmittel (Flussrate: 100 ml/min) und photometrischer Detektion (λ = 254 nm). Zur Chromatographie wird eine Lösung von 40 g des Racemats in 1 1 Ethylacetat hergestellt. 6 g (= 150 ml der Lösung) werden chromatographiert. Die Eluatfraktionen werden nach analytischer Prüfung auf Enantiomerenreinheit entsprechend zusammengefasst, im Vakuum weitestgehend eingedampft, die Rückstände abfiltriert und nach dem Waschen mit n-Heptan getrocknet.
Man erhält 4-(5-Oxo-(2R)-2-pyrrolidinyl)phenyltrifluormethansulfonat.
Drehwert: [α]D = +22.8 (c = 0.9, Methanol), 20°C.
Das (R)-Enantiomer wird dann analog Beispiel (VII- 1) umgesetzt, so dass man tert-
Butyl-2-oxo-(5R)-5-(4-{[(trifluormethyl)sulfonyl]oxy}phenyl)-l-pyrrolidincarboxy- lat (VII-2) erhält.
HPLC: Log P (pH 2.3) = 3.31.
Beispiel (VII-3)
Figure imgf000063_0001
Analog Beispiel (VII-1) erhält man tert-Butyl-2-(4'-{[(l,l,2,2,3,3,4,4,4-nonafluor- butyl)sulfonyl]oxy}-l,r-biphenyl-4-yl)-5-oxo-l -pyrrolidincarboxylat (VII-3). Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel aufgereinigt (Laufmittel: n-Hexan/Essigsäureethylester 3:1 ). HPLC: Log P (pH 2.3) = 5.44 (98.6% Reinheit).
Fp. 115-117°C
Beispiel (VII-4)
Figure imgf000064_0001
Analog Beispiel (VII-1) erhält man tert-Butyl-2-(4'-{[(dimethylamino)sulfonyl]oxy}- l,r-biphenyl-4-yl)-5-oxo-l-pyrrolidincarboxylat (VII-4). Das Rohprodukt wird aus Isopropanol umkristallisiert.
HPLC: Log P (pH 2.3) = 3.31 (98.17 % Reinheit)
Fp. 171-173°C
Lactame der Formel (IX-b)
Beispiel (IX-b-1)
Figure imgf000064_0002
Hydrogenfluorid (50 ml) wird bei 0°C vorgelegt. Eine Lösung von 5-Ethoxy-2- pyrrolidinon (2.58 g, 0.02 mol) und l ,l'-Biphenyl-4-yl-dimethylsulfamat (XII-2) (2.77 g, 0.01 mol) in Dichlormethan (15 ml) wird zugetropft und anschließend wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur nachgerührt. HF wird unter vermindertem Dmck abgezogen, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und dieser mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird ohne Aufreinigung weiter umgesetzt.
Man erhält 3.20 g (59 % d. Th.) an 4'-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-l,l'-biphenyl-4-yl- dimethylsulfamat (IX-b-1) im Gemisch mit dem „Ortho"-Isomer 2'-(5-Oxo-2- pyrrolidinyl)- 1 , 1 '-biphenyl-4-yl-dimethylsulfamat.
HPLC (IX-b-1): Log P (pH 2.3) = 2.23 (66.49 % Reinheit)
HPLC („Ortho" Isomer): Log P (pH 2.3) = 2.28 (23.81 % Reinheit)
Beispiel (IX-b-2)
Figure imgf000065_0001
Analog Beispiel (IX-b-1) erhält man 4'-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-l,r-biphenyl-4-yl
1 ,1,2,2,3, 3, 4,4,4-nonafluor-l -butansulfonat (IX-b-2).
HPLC: Log P (pH 2.3) = 4.21 (88.60 % Reinheit)
Biphenyle der Formel (XIII)
Beispiel (XIII- 1)
Figure imgf000065_0002
4-Hydroxybiphenyl ( 1.70 g, 0.01 mol) und Kaliumcarbonat (1.66 g, 0.012 mol) werden in Acetonitril (50 ml) suspendiert. 1,1,2,2,3,3,4,4,4-Nonafluorbutan-l- sulfonylfluorid (3.60 g, 0.01 mol) wird bei Raumtemperatur zugetropft und an- schließend 16 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Acetonitril wird abdestilliert und der Rückstand mit Wasser versetzt. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 4.45 g (99 % d. Th.) an l,l'-Biphenyl-4-yl-l,l,2,2,3,3,4,4,4-nonafluor-l- butansulfonat (XIII-1).
HPLC: Log P (pH 2.3) = 5.81 (100 % Reinheit)
Beispiel (XIII-2)
Figure imgf000066_0001
4-Hydroxybiphenyl (1.70 g, 0.01 mol) und Kaliumcarbonat (1.66 g, 0.012 mol) werden in Acetonitril (50 ml) suspendiert, 1.5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend auf 0°C gekühlt. Dimethylsulfamoylchlorid (1.44 g, 0.01 mol) wird zugetropft und das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt und das Acetonitril wird abdestilliert. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert.
Man erhält 1.81 g (65 % d. Th.) an l,l'-Biphenyl-4-yl-dimethylsulfamat (XIII-2) vom Schmelzpunkt 105-107°C.
HPLC: Log P (pH 2.3) = 3.51 (99.6 % Reinheit) Verfahren (B)
Beispiel 5
Figure imgf000067_0001
4'-[(2R)-5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]-l ,1 '-biphenyl-4-ol (7.0 g, 0.02 mol) wird in Toluol (150 ml) suspendiert. Man gibt bei Raumtemperatur Natronlauge (1.3 ml, 45 %ig) zu und rührt bei dieser Temperatur weitere 45 min nach. Trifluormethansulfonsäurechlorid (2.34 ml, 0.022 mol) wird zugetropft und bei
Raumtemperatur 1.5 h nachgerührt. Die Toluolphase wird vom festem Rückstand dekantiert, nacheinander mit 1 N NaOH, gesättigter wässriger Natriumhydrogen- carbonatlösung und gesättigter wässriger Ammoniumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Dmck eingeengt. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan /
Essigsäureethylester, 9:1 v/v) und anschließend mittels präparativer HPLC (Kromasil 100-5 C18, 250 x 50 mm; CH3CN / H2O, 80:20 v/v) aufgereinigt.
Man erhält 2.36 g (25% d. Th.) an 4'-[(2R)-5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H- pyrrol-2-yl]-l,r-biphenyl-4-yl-trifluormethansulfonat (1-4) vom Schmelzpunkt
109°C.
HPLC: Log P (pH 2.3) = 4.27 (99.88 % Reinheit)
Drehwert: [α]D = +31.8 (c = 0.39. MeOH); 20°C Beispiel 6
Figure imgf000068_0001
4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenol (2.00 g, 7.3 mmol) wird in Toluol (30 ml) suspendiert. Nacheinander werden bei Raumtemperatur Natronlauge (0.7 ml, 45 %ig, v/v) und 4-(Trifluormethoxy)benzolsulfonsäurechlorid (1.90 g, 7.3 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 45°C 12 Stunden nachgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit Essigsäureethylester extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Toluol / Essigsäureethylester, 9:1 v/v) aufgereinigt.
Man erhält 2.55 g (70 % d. Th.) 4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2- yljphenyl 4-(trifluormethoxy)benzenesulfonat (1-5).
HPLC: Log P (pH 2.3) = 3.83 (98.6% Reinheit) 'H-NMR: δ (CD3CN) = 1.75 (IH, m), 2.60 (IH, m), 3.05 (2H, m), 5.26 (IH, m), 7.01 (2H, d), 7.07 (2H, m), 7.31 (2H, d), 7.48 (IH, m), 7.50 (2H, d), 7.93 (2H, d) ppm. Verfahren (C)
Beispiel 7
Figure imgf000069_0001
5-(2,6-Difluoφhenyl)-2-[4-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]-3,4- dihydro-2H-pyrrol (V-I) (0.96 g, 2.5 mmol), 4-Iodphenyltrifluormethansulfonat (1.06 g, 3.0 mmol), wässrige Natriumhydrogencarbonat-Lösung (5 ml, 2 M) und 0 PdCl2dppf (56 mg, 0.075 mmol) werden in Dimethoxyethan (30 ml) 1.5 Stunden bei
60°C, und anschliessend 1.5 Stunden bei 80°C unter Argonatmosphäre erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und mit Essigsäureethylester versetzt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Florisil (5 g) wird zugegeben und das Lösungsmittel zur Trockne eingeengt. Das 5 Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan /
Essigsäureethylester, 9: 1 v/v) aufgereinigt.
Man erhält 0.62 g (52 % d. Th.) an 4'-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol- 2-yl]-l,l'-biphenyl-4-yl trifluormethansulfonat (1-7). 0
HPLC: Log P (pH 2.3) = 4.15 (96 % Reinheit)
Fp. 73-75°C.
'H-NMR: δ (CD3CN) = 1.88 (IH, m), 2.68 (IH, m), 3.06 (2H, m), 5.35 (IH, m),
7.08 (2H. d). 7.47 (5H, m), 7.65 (2H, m), 7.78 (2H, d) ppm. :>
Zusätzlich erhält man eine Fraktion an Verbindung (1-7) von 0.20 g (14 % d. Th.) mit 87%iger Reinheit. Herstellung von Ausgangsstoffen für Nerfahren (C)
Figure imgf000070_0001
4-[5-(2,6-Difluoφhenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl-trifluormethansulfonat (1-1) (60.80 g, 0.15 mol), Bispinacolätodiboron (41.90 g, 0.165 mol), Kaliumacetat (44.20 g, 0.45 mol), PdCl2dppf (3.30 g, 4.50 mmol), Diphenylphosphmoferrocen (2.50 g, 4.50 mmol) werden in Dioxan (900 ml) 16 Stunden bei 80°C unter Argonatmosphäre erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Wasser (1000 ml) eingerührt und mit Essigsäureethylester (2 x 600 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Florisil (200 g) wird zugegeben und das Lösungsmittel zur Trockne eingeengt. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan / Essigsäureethylester, 4: 1 v/v) aufgereinigt.
Man erhält 52.80 g (89 % d. Th.) an 5-(2,6-Difluoφhenyl)-2-[4-(4,4,5,5-tetramethyl- 1 ,3 ,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]-3 ,4-dihydro-2H-pyrrol (V- 1 ).
HPLC: Log P (pH 7.5) = 4.46 (96.7% Reinheit) 'H-NMR: δ (CD3CN) = 1.32 (12H, s), 1.78 (IH, m), 2.59 (IH, m), 3.03 (2H, m),
5.30 (IH, m), 7.07 (2H, d), 7.35 (2H, m), 7.46 (IH, m), 7.70 (2H, d) ppm. Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP-Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex N.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43 °C.
Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1% wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril.
Die Bestimmung erfolgt im neutralen Bereich bei pH 7.5 mit 0,01 -molare wässriger
Phosphatpuffer-Lösung und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril.
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der
Retentionszeiten durch lineare Inteφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UN-Spektren von 200 um bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Aphis gossypii-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Baumwollblätter (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Tabelle A: Aphis gossypii-Test
Figure imgf000073_0001
Beispiel B
Heliothis virescens-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Heliothis virescens-Raupen besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle B: Heliothis virescens-Test
Figure imgf000075_0001
Beispiel C
Myzus-Test
Lösungsmittel: .30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle C: Myzus-Test
Figure imgf000077_0001
Beispiel D
Meloidogyne-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei-Larven- suspension und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass keine Gallen gefunden wurden; 0% bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbe- handelten Kontrolle entspricht.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle D: Meloidogyne-Test
Figure imgf000079_0001
Beispiel E
Panonychus-Test
Lösungsmittel; 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Ca. 30 cm hohe Pflaumenbäumchen (Pmnus domestica), die stark von allen Stadien der Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi) befallen sind, werden mit einer Wirk- stoffzube-reitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle E: Panonychus-Test
Figure imgf000081_0001
Beispiel F
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle F: Phaedon-Larven-Test
Figure imgf000083_0001
Beispiel G
Plutella-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle G: Plutella-Test
Figure imgf000085_0001
Beispiel H
Spodoptera exigua-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera exigua) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle H: Spodoptera exigua-Test
Figure imgf000087_0001
Beispiel I
Spodoptera frugiperda-Test
5 Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und 1.0 verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms 15 (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden. 20
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle I: Spodoptera frugiperda-Test
Figure imgf000089_0001
Beispiel J
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle J: Tetranychus-Test
Figure imgf000091_0001
Beispiel K
Diabrotica balteata - Test (Larven im Boden)
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzen- tration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD
GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung). Beispiel L
Heliothis virescens - Test (Behandlung transgener Pflanzen)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe- nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Beispiel M
Blowfly-Larven-Test / Entwicklungshemmende Wirkung
Lucilia cuprina (48h / EH)
Testtiere: Lucilia cuprina-Larven
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in einem ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung verdünnt man die Wirkstofflösung mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm3 Pferdefleisch und 0.5 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung als % Larvenmortalität ermittelt.
Die Teströhrchen werden anschliessend in Becher mit Sand-bedecktem Boden überführt. Nach weiteren 12 Tagen werden die Teströhrchen entfernt und die Puppen und Fliegen ausgezählt. Als entwicklungsinhibitorische Wirkung wird die
Schlupfhemmung nach 1.5 facher Entwicklungsdauer einer unbehandelten Kontolle in % (Verhältnis von Puppen zu geschlüpften Fliegen) angegeben.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgen- den Tabelle hervor. Tabelle M: BIowfly-Larven-Test
Figure imgf000095_0001
Beispiel N
Test mit mehrwirtigen Zeckennymphen im Tauchverfahren
Amblyomma hebraeum (EH)
Testtiere: gesogene Nymphen von Amblyomma hebraeum
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in einem ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zwecks Herstellung einer geeigneten Formuliemng verdünnt man die Wirkstofflösung mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
10 vollgesogene Nymphen werden in die zu testende Wirkstoffzubereitung 1 Minute getaucht. Die Tiere werden auf mit Filterscheiben bestückte Petrischalen (0 9.5 cm) überführt und abgedeckt. Nach 4 Wochen Aufbewahrung in einem klimatisierten
Raum wird die Mortalität bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, dass sich kein Tier normal gehäutet hat. 0% bedeutet, dass sich alle Tiere gehäutet haben.
Bei diesem Test zeigen z.B. die Verbindungen (I-l), (1-2), (1-5) und (1-7) der Herstellungsbeispiele gute Wirkung.

Claims

Patentansprüche
Δ -Pyrroline der Formel (I)
Figure imgf000097_0001
in welcher
n für 0 oder 1 steht,
r und s unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen,
R1 für Halogen oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy stehen,
R5 für Alkyl, Halogenalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für -NR6R7 steht,
W1 für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkyl- carbonyl, Alkoxycarbonyl oder -S(O)qR8 steht,
R6 für Alkyl oder Halogenalkyl steht, R7 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R6 und R7 außerdem gemeinsam für Alkylen oder Alkoxyalkylen stehen,
R8 für Alkyl oder Halogenalkyl steht und
q für 0, 1 oder 2 steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welchen
n für 0 oder 1 steht,
r und s unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen,
R1 für Fluor, Chlor, Brom oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, C,-C6-Alkyl, C,- C6-Halogenalkyl, C,-C6-Alkoxy oder C,-C6-Halogenalkoxy stehen,
R5 für C C6-Alkyl, C,-C6-Halogenalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für -NR6R7 steht,
W1 für Fluor, Chlor, Brom, C,-C6-Alkyl, C,-C6-Halogenalkyl, C,-C6-
Alkoxy, C,-C6-Halogenalkoxy, C,-C6-Alkylcarbonyl, C,-C6-Alkoxy- carbonyl oder -S(O)qR8 steht,
R6 für C,-C6-Alkyl oder C,-C6-Halogenalkyl steht, R7 für Wasserstoff, C,-C6-Alkyl oder C,-C6-Halogenalkyl steht,
R6 und R7 außerdem gemeinsam für C3-C6- Alkylen oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4- alkylen stehen,
R8 für C,-C6-Alkyl oder C,-C6-Halogenalkyl steht und
q für 0, 1 oder 2 steht.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspmch 1, in welchen
n für 0 oder 1 steht,
r und s unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen,
R1 für Fluor, Chlor, oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, C,-C4-Alkyl, C,-C4-
Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkoxy stehen,
R5 für C,-C4- Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder für -NR6R7 steht,
W1 für Fluor, Chlor, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy, C,- C4-Halogenalkoxy, CrC4-Alkylcarbonyl, C,-C4-Alkoxycarbonyl oder -S(O)qR8 steht,
R6 für C,-C4-AIkyl oder CrC4-HalogenalkyI steht, R7 für Wasserstoff, C,-C4-Alkyl oder C,-C4-Halogenalkyl steht,
R6 und R7 außerdem gemeinsam für C4-C5-Alkylen oder -(CH2)2-O-(CH2)2- stehen,
R8 für C,-C4-Alkyl oder C,-C4-Halogenalkyl steht und
q für 0, 1 oder 2 steht.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welchen
n für 0 oder 1 steht,
r und s unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen,
R1 für Fluor oder Chlor steht,
R2 für Wasserstoff oder Fluor steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethoxy oder Trifluorethoxy stehen,
R5 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Nonafluorbutyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch Reste aus der Liste W' substituiertes Phenyl oder für -NR6R7 steht, W1 für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s- Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethoxy, Trifluorethoxy, -COCH3, -CO2CH3, -SCF3, -SCHF2, -SOCF3, -SOCHF2, -SO2CF3 oder -SO2CHF2 steht,
R6 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl, Trifluormethyl oder Trifluorethyl steht und
R7 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, -i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl oder Trifluorethyl steht.
5. Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000101_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben.
6. Verbindungen der Formel (I-b)
Figure imgf000101_0002
in welcher R1, R2, R4, R5 und s die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben.
7. Δ'-Pyrroline der Formel (I-c)
Figure imgf000102_0001
in welcher
R1, R2, R4, R5 und s die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben.
Δ'-Pyrroline der Formel (I-d)
Figure imgf000102_0002
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
A) Aminoketone der Formel (II)
Figure imgf000103_0001
in welcher R1, R2, R3, R4, R5, n, r und s die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Lewissäure bzw. Protonsäure behandelt,
oder
B) (Bi)phenole der Formel (III)
Figure imgf000103_0002
in welcher
R1, R2, R3, R4, n, r und s die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Sulfonylierungsreagenz gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder dass man Δ'-Pyrroline der Formel (I-a)
Figure imgf000104_0001
in welcher
n für 1 steht und
R1, R2, R3, R4, R5, r und s die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, indem man Pyrroline der Formel (IV)
Figure imgf000104_0002
in welcher
R , R , R und r die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Br, Cl, I, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
zunächst mit einem Diboronester in Gegenwart eines Katalysators, in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung der entstandenen Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000105_0001
in welcher
R , R , R und r die oben angegebenen Bedeutungen haben und
G für 4,4,5,5-Tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl, 5,5-Di- methyl- 1 ,3 ,2-dioxaborinan-2-yl, 4,4,6-Trimethyl- 1 ,3 ,2-dioxa- borinan-2-yl oder l,3,2-Benzodioxaborol-2-yl steht,
mit Iodiden der Formel (VI)
Figure imgf000105_0002
in welcher
R , R und s die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Katalysators, in Gegenwart eines Diboronesters, in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
10. Aminoketone der Formel (II)
Figure imgf000106_0001
in welcher R1, R2, R3, R4, R5, n, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben.
11. Pyrroline der Formel (IV-b)
Figure imgf000106_0002
in welcher
R1, R2, R3 und r die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben und
X2 für -OSO2CF3 steht.
12. Pyrroline der Formel (IV-b)
Figure imgf000106_0003
in welcher R1, R2, R3 und r die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben und
X2 für-OSO2(CF2)3CF3 steht.
13. N-Boc-Lactame der Formel (VII)
Figure imgf000107_0001
in welcher
R3, R4, R5, n, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben.
14. Lactame der Formel (IX)
Figure imgf000107_0002
in welcher
R3, R4, R5, n, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen haben.
15. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Ansprach 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
16. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
17. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
18. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
19. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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