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WO2001090454A1 - Verfahren zur herstellung von synthetischen fäden aus einer auf faserbildenden polymeren basierenden schmelze-mischung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von synthetischen fäden aus einer auf faserbildenden polymeren basierenden schmelze-mischung Download PDF

Info

Publication number
WO2001090454A1
WO2001090454A1 PCT/EP2001/005851 EP0105851W WO0190454A1 WO 2001090454 A1 WO2001090454 A1 WO 2001090454A1 EP 0105851 W EP0105851 W EP 0105851W WO 0190454 A1 WO0190454 A1 WO 0190454A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
polymer
additive
fiber
forming matrix
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/005851
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Schwind
Werner Ude
Wolfgang Janas
Alexander Klein
Bernd Kretschmann
Original Assignee
Röhm GmbH & Co. KG
Zimmer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10022889A external-priority patent/DE10022889B4/de
Priority claimed from DE2001115203 external-priority patent/DE10115203A1/de
Priority to AU2001262309A priority Critical patent/AU2001262309B2/en
Priority to HK03105988.0A priority patent/HK1053676B/xx
Priority to BR0111003-9A priority patent/BR0111003A/pt
Priority to MXPA02009470A priority patent/MXPA02009470A/es
Application filed by Röhm GmbH & Co. KG, Zimmer Ag filed Critical Röhm GmbH & Co. KG
Priority to JP2001586646A priority patent/JP2003534464A/ja
Priority to PL01358970A priority patent/PL358970A1/xx
Priority to CA002407438A priority patent/CA2407438A1/en
Priority to AU6230901A priority patent/AU6230901A/xx
Priority to EP01936385A priority patent/EP1287192B1/de
Priority to DE50108799T priority patent/DE50108799D1/de
Publication of WO2001090454A1 publication Critical patent/WO2001090454A1/de

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/06—Feeding liquid to the spinning head
    • D01D1/065—Addition and mixing of substances to the spinning solution or to the melt; Homogenising
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing synthetic threads from a mixture based on fiber-forming polymers.
  • the threads can be used on the one hand as continuous threads or can be further processed into staple fibers.
  • the spinning of polymer mixtures into synthetic threads is already known.
  • the aim is to obtain a higher elongation at break in the spinning thread at a certain spinning speed than without modification by additional polymer. This should allow a higher draw ratio for the production of the end yarn, which should result in higher productivity of the spinning unit.
  • the producer or process provider must take the entire production chain into account and cannot stop at increasing the production of a sub-step (e.g. the spinning mill).
  • the subsequent processes must not be impaired.
  • Polymer blends called very high elongations at break, also for high spinning speeds, which markedly reduce the degree of orientation. It is known that such spun threads are not stable in storage and cannot be applied and processed in stretch texturing processes at high speeds. Elongation at break ⁇ 70% given at high spinning speeds in turn indicate a considerable degree of crystallization, which reduces the achievable strengths in the texturing process.
  • EP 0 047464 B relates to an undrawn polyester yarn, the addition of 0.2-10% by weight of a polymer of the type - ( ⁇ CH 2 - CR 1 R 2 -) n -, such as poly (4-methyl- l-pentene) or polymethyl methacrylate, improved productivity is obtained by increasing the elongation at break of the filament at speeds between 2500-8000 m / min and correspondingly higher draw ratios.
  • a fine and uniform dispersion of the additive polymer by mixing is necessary, and the particle diameter must be ⁇ 1 ⁇ m to avoid fibril formation.
  • the decisive factor for the effect is the interaction of three properties - the chemical additive structure, which hardly allows the additive molecules to stretch, the low mobility and the compatibility of polyester and additive. The measures serve to increase productivity. Requirements for stretch texturing are not disclosed. The reworking of the technical teaching within the framework of WO 99/07927 resulted in a high additive consumption and associated impairment of quality and processability.
  • the publication DE 199 37 727 discloses the production of polyester staple fibers from a polymer mixture which contains 0.1 to 2.0% by weight of an incompatible, amorphous, polymeric additive which has a glass transition temperature in the range of 90 up to 170 ° C.
  • the ratio of the melt viscosity of the polymeric additive to the melt viscosity of the polyester component should be 1: 1 to 10: 1.
  • DE 199 37 728 (Zimmer) relates to a process for the production of HMLS threads made of polyester, polymeric additive and optionally additives with a spinning take-off speed of 2500 to 4000 m / min.
  • the polymeric additive should have a glass transition temperature in the range from 90 to 170 ° C. and the ratio of the melt viscosity of the polymeric additive to the melt viscosity of the polyester component should be 1: 1 to 7: 1.
  • WO 99/07 927 relates to the production of POYs by spinning polymer mixtures based on polyester at a take-off speed v of at least 2500 m / min, a second, amorphous, thermoplastically processable copolymer having a glass transition temperature of more than 100 ° C. being added to the polyester.
  • the ratio of the melt viscosity of the copolymer to the melt viscosity of the polyester is 1: 1 to 10: 1.
  • the polyester at least 0.05% by weight of copolymer is added and the maximum amount M of the copolymer added to the polyester depends on the withdrawal speed v and is
  • the elongation-increasing agents used are usually granulated before they are metered into the polyester in order to increase the flowability of the additive polymer.
  • the granulated additive polymer can also be dosed only relatively poorly and unevenly.
  • Uniformity of the synthetic threads e.g. dyeing behavior.
  • the application requires processes for melt spinning polymer mixtures which enable the use of non-granulated elongation-increasing agents.
  • the elongation-increasing means should be able to be metered in uniformly and continuously.
  • the process should enable the production of polyester-based POYs with elongation at break values in the range from 90% to 165%, high uniformity with regard to the filament characteristics and a low degree of crystallization.
  • Another object of the present invention was to provide a method for spinning synthetic threads which can be carried out on an industrial scale and at low cost.
  • the method according to the invention should enable the production of POYs with the highest possible withdrawal speeds, preferably> 2500 m / min.
  • the POYs obtainable according to the invention should enable further processing in a drawing or drawing texturing process, preferably at high processing speeds, with a small number of thread breaks.
  • the method according to the invention has a number of further advantages. These include:
  • the method according to the invention can be carried out in a simple manner, on an industrial scale and inexpensively.
  • the method allows spinning and winding at high take-off speeds.
  • Due to the high uniformity of the synthetic thread obtainable by the process it is possible in a simple manner to set a good bobbin structure, which enables the synthetic thread to be dyed and processed evenly and almost without errors.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the production of polyester-based POYs with elongation at break values in the range from 90% to 165%, a high uniformity with regard to the filament characteristics and a low degree of crystallization.
  • the synthetic threads obtainable by the process can be processed in a simple manner, on an industrial scale and inexpensively.
  • the POYs according to the invention can be stretched or stretch-textured at high speeds and with a successful number of thread breaks.
  • the method of the present invention relates to the production of synthetic threads from a melt mixture based on fiber-forming matrix polymers.
  • the spinning can be carried out both by a direct spinning process, in which the elongation-increasing agent in the form of a melt is metered into the melt of the matrix polymer, and by an extruder spinning process, in which the elongation-increasing agent is metered in as a solid to the matrix polymer and then melted.
  • synthetic threads refer to all types of threads which can be obtained by spinning thermoplastically processable mixtures of synthetic polymers. They include staple fibers (staple fibers), textile filaments such as plain yarns, POYs, FOYs, and technical filaments.
  • the method according to the invention is used to produce staple fibers, smooth yarns, POYs, FOYs or technical filaments. It has proven to be particularly suitable for the production of POYs.
  • Suitable fiber-forming matrix polymers according to the invention are thermoplastically processable polymers, preferably polyamides, such as polyamide-6 and polyamide-6,6 and polyester. Mixtures of different polymers are also conceivable. Polyesters are preferred in the context of the present invention, in particular polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate (PTMT) and polybutylene terephthalate (PBT). In a particularly preferred embodiment of the present invention, the matrix Polymer polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, in particular polyethylene terephthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PTMT polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the matrix Polymer polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, in particular polyethylene terephthalate.
  • Homopolymers are preferred according to the invention.
  • copolymers preferably polyester copolymers, with a proportion of up to about 15 mol% of conventional comonomers, such as, for. B. diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, isophthalic acid and / or adipic acid, in question.
  • conventional comonomers such as, for. B. diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, isophthalic acid and / or adipic acid, in question.
  • the polymers according to the invention can contain, as further constituents, additives which are customary for thermoplastic molding compositions and which contribute to improving the polymer properties.
  • additives include: antistatic agents, antioxidants, flame retardants, lubricants, dyes, light stabilizers, polymerization catalysts and assistants, adhesion promoters, matting agents and / or organic phosphites.
  • additives are used in the usual amount, preferably in amounts of up to 10% by weight, preferably ⁇ 1% by weight, based on 100% by weight of the polymer mixture.
  • a polyester may also contain a small proportion (maximum 0.5% by weight) of branching components, that is to say z.
  • branching components that is to say z.
  • polyfunctional acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, or tri- to hexavalent alcohols, such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerol, or corresponding hydroxy acids.
  • an additive polymer is added to the matrix polymer in an amount of at least 0.05% by weight, the additive polymer having to be amorphous and largely insoluble in the matrix polymer.
  • the two polymers are essentially incompatible with one another and form two phases that can be distinguished microscopically.
  • the additive polymer must Glass transition temperature (determined by DSC with 10 ° C / min heating rate) of more than 100 ° C and can be processed thermoplastically.
  • the melt viscosity of the additive polymer should be chosen so that the ratio of its melt viscosity extrapolated to the measuring time zero, measured at an oscillation rate of 2.4 Hz and a temperature that is equal to
  • Melting temperature of the matrix polymer plus 34.0 ° C (for polyethylene terephthalate 290 ° C) relative to that of the matrix polymer, measured under the same conditions, is between 1: 1 and 10: 1. That is, the melt viscosity of the additive polymer is at least equal to or preferably higher than that of the matrix polymer.
  • the ratio of the melt viscosity of the copolymer to that of the matrix polymer under the above-mentioned conditions is preferably between 1.4: 1 and 8: 1.
  • a ratio of the melt viscosities between 1.7: 1 and 6.5: 1 is particularly preferred Under these conditions, the average particle size of the additive polymer is 140-350 nm.
  • the amount of the additive polymer to be added to the matrix polymer is between 0.05% by weight and 5% by weight, based on the total weight of the polymer mixture. For many applications, for example for the production of POYs, addition quantities of less than 1.5% are sufficient, at take-off speeds above 3500 and up to 6000 m / min and more, often even less than 1.0%, which is a considerable cost advantage.
  • the additive polymer is mixed with the matrix polymer in a manner known per se. It is described, for example, in WO 99/07 927 or DE 100 22 889, the disclosure of which is hereby explicitly incorporated by reference.
  • the polymer mixture is spun at temperatures, depending on the matrix polymer, in the range from 220 to 320 ° C.
  • additive polymers to be added to the fiber-forming polymer in the context of the invention can have a different chemical composition.
  • Additive polymers which are particularly suitable according to the invention include the polymers and / or copolymers mentioned below:
  • R 'and R z are substituents consisting of the optional atoms C, H, O, S, P and halogen atoms and the sum of the
  • R 1 and R 2 Molecular weight of R 1 and R 2 is at least 40.
  • Cycloalkyl radical or a C 6 . 14 aryl radical, B styrene or C 1-4 alkyl-substituted styrenes,
  • R 3 , R 4 and R 5 are each an H atom or a .js alkyl radical or a C 6 . 14 aryl radical or a C 5 .
  • R 3 , R 4 and R 5 are each an H atom or a .js alkyl radical or a C 6 . 14 aryl radical or a C 5 .
  • the copolymer consisting of 15 to 95% by weight of C and 2 to 80% by weight of D, preferably of 50 to 90% by weight of C and 10 to 50% by weight of D and particularly preferably of 70 to 85% by weight C and 15 to 30 wt .-% D, the sum of C and D together making 100 wt .-%.
  • F styrene or C ⁇ _ 3 -alkyl-substituted styrenes
  • R 3 , R 4 and R 5 are each an H atom or a C ⁇ . 15 alkyl radical or a C 5 . 12 -cycloalkyl radical or a C 6 . 14 aryl radical,
  • H one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with E and / or with F and / or G from the group consisting of ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, acrylic acid esters, methacrylic acid esters other than E, acrylonitrile,
  • G and 0 to 50% by weight H preferably composed of 45 to 97% by weight E, 0 to 30% by weight F, 3 to 40% by weight G and 0 to 30% by weight % H and particularly preferably from 60 to 94% by weight E, 0 to 20% by weight F, 6 to 30% by weight G and 0 to 20% by weight of H, the sum of E, F, G and H totaling 100% by weight.
  • Component H is an optional component.
  • Component H is preferably selected so that it has no adverse effect on the properties of the copolymer to be used according to the invention.
  • Component H can u. a. therefore be used to modify the properties of the copolymer as desired, for example by increasing or improving the flow properties when the copolymer is heated to the melting temperature, or to reduce a residual color in the
  • Copolymer or by using a polyfunctional monomer to introduce some degree of crosslinking into the copolymer in this way.
  • H can also be chosen so that a copolymerization of components E to G is possible or supported in the first place, as in the case of MA and MMA, which do not copolymerize per se, but copolymerize without problems when a third component such as styrene is added.
  • Suitable monomers for this purpose include u. a. Vinyl esters, esters of acrylic acid, for example methyl and ethyl acrylate, esters of methacrylic acid which differ from methyl methacrylate, for example butyl methacrylate and ethylhexyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride,
  • the color reduction of the copolymer can, for example, particularly preferably be achieved by using an electron-rich monomer, such as, for example, a vinyl ether, vinyl acetate, styrene or methylstyrene.
  • Aromatic vinyl monomers such as styrene or ⁇ -methylstyrene are particularly preferred among the compounds of component H.
  • the preparation of the additive polymers to be used according to the invention is known per se. They can be prepared in bulk, solution, suspension or emulsion polymerization. Helpful hints can be found with regard to substance polymerization in Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), page 1145ff. Hints for solution polymerization can be found there on page 1156ff. The suspension polymerization technique is described there on page 1149ff, while the emulsion polymerization is described and explained there on page 1150ff.
  • Bead polymers whose particle size is in a particularly favorable range are particularly preferred in the context of the invention.
  • the additive polymers to be used according to the invention by, for example, mixing into the melt of the fiber polymers are particularly preferably in the form of particles having an average diameter of 0.1 to 1.0 mm. However, larger or smaller pearls can also be used.
  • copolymers according to the invention are commercially available or can be prepared by a process familiar to the person skilled in the art.
  • additive polymers with viscosity numbers in the range from 70 to 130 cm 3 / g are preferred for polymers of type 1, 2, 3 or 4.
  • an additive polymer is added, which can be obtained by multiple initiation.
  • multiple initiation encompasses both one or more subsequent initiations of a radical polymerization, ie one or more additions of initiator at later reaction times, and also radical polymerization in the presence of a mixture comprising at least two initiators with graded half-lives
  • graduated half-life means that the at least two initiators each have different half-lives or have the same half-life at a specific temperature, but in different temperature ranges used, each of which has a half-life of one hour in temperature ranges which are at least 10 ° C.
  • a single compound can be used as the initiator in each of the temperature ranges, but it is also possible to use two or more initiators with the corresponding half-lives from the corresponding temperature ranges.
  • an initiator mixture which has an initiator with a half-life Tj of one hour in the range from 70 to 85 ° C. and a further initiator I 2 with a half-life T 2 of one hour in Range 85 to 100 ° C having.
  • Further initiators I-_ which can optionally be used, preferably have decomposition temperatures T n between Tj and T 2 .
  • the amount of the initiator mixture to be used can be varied within relatively wide limits; the polymerization time can thus be controlled, and the polymerization temperature can also be influenced by the amount of initiators used.
  • the quantitative data used according to the invention are given in parts by weight of initiator per 100 parts by weight of monomers. It is advantageous to use a total amount of initiator mixture of about 0.05 to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of monomers, advantageously 0.05 to 0.5 parts by weight, in particular 0.15 to 0.4 parts by weight per 100 parts by weight of monomers.
  • the weight ratio of the individual initiators to one another in the initiator mixture can likewise be varied within relatively wide limits; the weight ratio of the individual initiators to one another is preferably in the range from 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 4. Suitable amounts and mixing ratios can be determined on the basis of simple preliminary tests.
  • Suitable initiators which can be used according to the invention include the initiators which are customary per se and are used for the radical formation in free-radically initiated polymerizations. These include compounds such as organic peroxides such as dicumyl peroxide, diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, and peresters such as tert. Butyl peroxy-2-ethylhexanoate and the like. Other types of compounds which can form radicals are also suitable in the context of the present invention. These include in particular azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyionitrile and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). Initiator mixtures whose components are selected from the following initiators have proven particularly useful:
  • Dibenzoyl peroxide T (1 hour) 91 ° C, tert.
  • Amylperoxy-2-ethylhexanoate T (1 hour) 91 ° C, tert.
  • Butyl ⁇ eroxy-2-ethylhexanoate T (1 hour) 92 ° C, tert.
  • Butyl peroxy isobutyrate T (1 hour) 96 ° C.
  • Peroxidic initiators are very particularly preferred according to the invention.
  • the polymerization can be carried out largely or over wide ranges under isothermal conditions.
  • the polymerization takes place in at least two steps.
  • a first step polymerization is first carried out at a lower temperature, preferably at a temperature between 60 and less than 85 ° C.
  • a second step the polymerization is continued at a higher temperature, preferably at a temperature between 85 and 120 ° C.
  • the additive polymer preferably has a residual monomer content of less than 0.62% by weight, suitably less than 0.47% by weight, preferably less than 0.42% by weight, in each case based on the total weight of the additive polymer.
  • the additive polymer preferably has a residual monomer content of less than 0.62% by weight, suitably less than 0.47% by weight, preferably less than 0.42% by weight, in each case based on the total weight of the additive polymer.
  • Residual monomer content of the additive polymer is less than 0.37% by weight, preferably less than 0.30% by weight, suitably less than 0.25% by weight, in particular less than 0.20% by weight, in each case based on the total weight of the additive polymer.
  • the residual monomer content in the additive polymer denotes the amount of monomer that remains in the additive polymer after the polymerization and polymer isolation.
  • it is usually in the range from 0.65% by weight to 1.0% by weight, based on the total weight of the polymer.
  • Methods for reducing the residual monomer content of a polymer are known from the prior art. For example, by degassing the polymer melt, preferably in
  • Extruder can be lowered just before spinning.
  • polymerization parameters it is also possible to obtain polymers with a reduced residual monomer content.
  • pouring aids refer to all auxiliaries which are added in small amounts to powdered or granulated, in particular hygroscopic substances, in order to clump them or To prevent caking and thus to ensure permanent free flow.
  • polymers and / or copolymers are therefore particularly preferred as flow aids.
  • the polymers and or copolymers mentioned below have proven to be particularly useful:
  • Atoms are C, H, O, S, P and halogen atoms and the sum of the
  • Molecular weight of R 1 and R 2 is at least 40.
  • R is an H atom or a CH 3 group and R' is a C ⁇ s alkyl radical or a C 5 . 12 - (I ⁇ Cloalkylrest or a C 6 " 14 aryl residue, as well as styrene and C ⁇ - alkyl-substituted styrenes.
  • B styrene or C 1-4 alkyl-substituted styrenes
  • R 3 , R 4 and R 5 are each an H atom or a Cns alkyl radical or a C 6 . ⁇ 4 aryl radical or a C 5 .
  • R 3 , R 4 and R 5 are each an H atom or a Cns alkyl radical or a C 6 . ⁇ 4 aryl radical or a C 5 .
  • R ' is a C L ⁇ alkyl radical or a C 5 _
  • G one or more monomers of formula II, Irish or TV
  • R 3 are each an H atom or a C j .i s alkyl radical or a C. 5 12 cycloalkyl or a C 6 . 14 aryl radical,
  • H one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with E and / or with F and / or G from the group consisting of ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, acrylic acid esters, methacrylic acid esters other than E, acyl nitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, halogen-substituted styrenes, vinyl ethers, isopropenyl ether and dienes,
  • the copolymer consists of 30 to 99% by weight E, 0 to 50% by weight F, 0 to 50% by weight G and 0 to 50% by weight H, preferably 45 to 97% by weight E. , 0 to 30% by weight of F, 3 to 40% by weight of G and 0 to 30% by weight of H and particularly preferably from 60 to 94% by weight of E, 0 to 20% by weight of F, 6 up to 30 wt .-% G and 0 to 20 wt .-% H, the sum of E, F, G and H together making 100 wt .-%.
  • Component H is an optional component. Although the advantages to be achieved according to the invention can already be achieved by copolymers which have components from groups E to G, the advantages to be achieved according to the invention also occur if further monomers from group H are involved in the construction of the copolymer to be used according to the invention.
  • Component H is preferably selected so that it has no adverse effect on the properties of the copolymer to be used according to the invention.
  • Component H can u. a. can be used to modify the properties of the copolymer as desired, for example by increasing or improving the flow properties when the copolymer is heated to the melting temperature, or to reduce residual color in the copolymer or by using a polyfunctional monomer to do so and to introduce some degree of crosslinking into the copolymer.
  • H can also be chosen so that a copolymerization of components E to G is possible or supported in the first place, as in the case of MSA and MMA, which do not copolymerize per se, but copolymerize easily when a third component such as styrene is added.
  • Suitable monomers for this purpose include u. a. Vinyl esters, esters of acrylic acid, for example methyl and ethyl acrylate, esters of methacrylic acid which differ from methyl methacrylate, for example butyl methacrylate and ethylhexyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, ⁇ -methylstyrene and the various halogen-substituted styrenes, vinyl and isopropenyl ether, dienes such as 1,3-butadiene and divinylbenzene.
  • the color reduction rank of the copolymer can, for example, particularly preferably be achieved by using an electron-rich monomer, such as, for example, a vinyl ether, vinyl acetate, styrene or ⁇ -methylstiyrene.
  • Aromatic vinyl monomers such as styrene or ⁇ -methylstyrene are particularly preferred among the compounds of component H.
  • pouring aids are preferred according to the invention, the particle size of which is in a particularly favorable range. They are particularly preferably in the form of particles with an average diameter of 0.01 to less than 100 microns. However, pouring aids with larger or smaller particle sizes can also be used.
  • the imidized types 3 and 4 of copolymers can be prepared from the monomers using a monomeric imide or by subsequent complete or, preferably, partial imidization of the corresponding one
  • Copolymer containing maleic acid derivative are obtained, for example, by completely or preferably partially reacting the corresponding copolymer in the melt phase with ammonia or a primary alkyl or arylamine, for example aniline (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 16 [1989], Wiley-Verlag, page 78) , The resulting copolymers may still have to be ground.
  • ammonia or a primary alkyl or arylamine for example aniline (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 16 [1989], Wiley-Verlag, page 78)
  • pouring aids have proven particularly useful which have a largely identical chemical composition to the additive polymer used.
  • the flow aid and the additive polymer used advantageously have at least 50% by weight, advantageously at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, in particular at least 80% by weight, in each case based on the total weight the trickle aid or the additive polymer used have the same repeat units.
  • the repeating units characterize the repeating units in the polymer which are derived from the monomers originally used.
  • results which are particularly advantageous according to the invention can be achieved if the pouring aid and the additive polymer used are at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, in particular at least 97% by weight, in each case based on the total weight of the pouring aid or the additive polymer used, which have the same repeating units.
  • the polymer composition of the pouring aid and that of the additive polymer used are completely identical in terms of the repeating units.
  • Use flow aid that has a weight average molecular weight similar to that of the additive polymer used.
  • the weight average molecular weight of the flow aid preferably deviates from that of the additive polymer used by less than 50%, suitably by less than 30%, in particular by less than 20%.
  • the preferred concentration range of the flow aid in the additive polymer is 0.05 to 5.0% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight, based in each case on the total weight of additive polymer and flow aid, and depends on the surface and thus on the average diameter of the additive polymers.
  • a concentration of the flow aid of 0.05 to 0.3% by weight is preferred.
  • concentration of the flow aid required for the flow-promoting effect increases. If the pouring aid concentration is too low, the flow-promoting effect is incomplete, while if the pouring aid concentration is too high, no further improvement in the flow behavior is achieved, but instead a strong, technically undesirable dust formation occurs due to the excess, finely divided pouring aid powder.
  • the trickle aid is expediently by a
  • Emulsion polymerization process prepared and isolated by spray drying.
  • Spray drying can be carried out in a manner known per se. Exemplary descriptions of spray drying can be found in DE 332 067 or Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition (1988), B 2, pages 4-23.
  • spray unit single-substance nozzle, two-substance nozzle or atomizer disc
  • particles with an average grain diameter of 20 to 300 ⁇ m are obtained.
  • the elongation-increasing agent to be used according to the invention is not granulated.
  • granulating refers to the production of so-called pellets (granules) of the same type
  • the polymer to be granulated is usually melted in a single or twin screw extrader and fed to a pelletizing machine.
  • the crushing can be carried out both by cold pelletization and by hot pelletization.
  • Cold pelletizing is done through the granulating nozzle Strands, strips or thin foils are produced, which are solidified after solidification using rotating knives.
  • hot pelletizing the plasticized polymer is pressed through the nozzle and the emerging strand is comminuted by means of a rotating knife, which is usually attached to the nozzle plate. After pelletizing, the melt is usually cooled with either air or water.
  • the synthetic threads are produced from the polymer mixtures according to the invention by melt spinning using spinning devices known per se, as described, for example, in documents DE 199 37 727 (staple fibers), DE 199 37 728 and DE 199 37 729 (technical game) and WO 99 / 07 927 (POYs).
  • the disclosure content of these writings is therefore explicitly referred to. Since the method according to the invention for the production of POYs has proven to be particularly useful, a particularly preferred embodiment of the method according to the invention for the production of POYs is described below. The transfer of the teaching according to the invention to processes for producing other synthetic threads is immediately obvious to the person skilled in the art.
  • the melt spinning of POYs is preferably carried out at spinning take-off speeds of at least 2500 m / min.
  • the filter package according to the known prior art is equipped with filter devices and / or loose filter media (e.g. steel sand).
  • the melted polymer mixture is pressed through the holes in the nozzle plate in the nozzle package.
  • the melt threads are cooled below their softening temperature by means of cooling air, so that sticking or thickening occurs the following thread guide is avoided.
  • the formation of the cooling zone is not critical, provided that a homogeneous air flow that penetrates the filament bundle is guaranteed.
  • An air quiet zone can be provided directly below the nozzle plate to delay cooling.
  • the cooling air can be supplied from a climate system by transverse or radial blowing or can be removed from the environment by self-suction using a cooling pipe.
  • the filaments are bundled and spinning oil is applied to them.
  • oil stones are used, to which the spinning oil is fed as an emulsion from metering pumps.
  • the prepared thread advantageously runs through a
  • Entangling device to improve the thread closure.
  • Handling and safety devices can also be attached before the thread arrives at the winding unit and is wound there into packages on cylindrical bobbins.
  • the peripheral speed of the thread package is regulated automatically and is equal to the winding speed.
  • the pulling-off speed of the thread can be 0.2-2.5% higher than the winding speed due to its traversing movement.
  • driven godets can be used after preparation or before winding.
  • the peripheral speed of the first godet system is referred to as the take-off speed. Additional godets can be used to stretch or relax.
  • the compatibility of the two polymers has the effect that the additive polymer immediately after the polymer mixture has emerged from the spinneret predominantly forms radially symmetrical elongated particles in the matrix polymer in the direction of the thread.
  • the length / diameter ratio is preferably> 2.
  • the diameter (d) was determined perpendicularly and the length parallel to the direction of the thread running. The best conditions were found when the average particle diameter (arithmetic mean) d 50 ⁇ 400 nm, and the proportion of particles> 1000 nm in a sample cross-section was less than 1%.
  • Flow activation energy of the copolymers of at least 80 kJ / mol, ie a higher flow activation energy than that of the polymer matrix is advantageous. Under this condition, it is possible for the additive fibrils to solidify in front of the polyester matrix and to absorb a significant proportion of the applied spinning tension. The desired increase in capacity of the spinning system can thus be achieved in a simple manner.
  • the preferred embodiment of the method according to the invention described above is in the same way for the rapid spinning of POY threads with a POY filament titer of> 3 dtex to 20 dtex and more, as well as POY filament titles ⁇ 3 dtex, in particular microfilaments with 0, Suitable from 2 to 2.0 dtex.
  • the thread break rate is significantly reduced compared to the methods known from the prior art due to the additive polymer added, which can be obtained by multiple initiation.
  • the thread breakage rate is less than 0.75 breaks per ton of polymer mixture, advantageously less than 0.5 breaks per ton of polymer mixture, preferably less than 0.4 breaks per Ton of polymer blend.
  • the synthetic threads obtainable by the process according to the invention can be used directly in the present form or can be further processed in a manner known per se. In a particularly preferred embodiment of the present invention, they are used for the production of staple fibers. Further details on the production of staple fibers can be found in the prior art, for example in the document DE 199 37 727 and the documents cited therein.
  • POYs produced by the method according to the invention are stretched or stretch-textured.
  • the following is important for the further processing of the spun thread in the pocketing texturing process at high speeds: spinning threads according to this invention as roving for the stretch texturing - usually as
  • POY - are preferably at take-off speeds> 2500 m / min, preferably> 3500 m / min, particularly preferably> 4000 m / min. These games must have a physical structure that is characterized by a specific degree of orientation and low crystallization. The parameters of elongation at break, birefringence, degree of crystallization and boiling point have proven useful for its characterization.
  • the polyester-based polymer mixture according to the invention is characterized by an elongation at break of the polymer filaments (POY) of at least 85% and at most 180%.
  • the boiling point is 32-69%
  • the birefringence is between 0.030 and 0.075
  • the crystallinity is less than 20%
  • the tensile strength is at least 17 cN / tex.
  • the elongation at break of the polymer filaments is preferably between 85 and 160%. The conditions are particularly favorable when the elongation at break of the polymer filaments is between 109 and 146%, the tensile strength at the same time is at least 22 cN / tex and the Uster value is at most 0.7%.
  • the synthetic POYs obtainable in this way are particularly suitable for further processing in a stretching or stretch texturing process. It can also with the
  • the stretch texturing takes place at different speeds depending on the filament title type, with speeds> 750 m / min, preferably> 900 m / min, being used for normal titer filaments> 2 dtex per filament (final titer). For microfilaments and fine titers (final titers) ⁇ 2 dtex
  • the hiding conditions to be used for the specified spun threads are between 1.35 and 2.2, with preference being given for a lower degree of orientation
  • Stretching ratios in the upper area and vice versa are caused by fluctuations in tension (Surging) depending on the working speed. Stretching ratios according to the formula are therefore particularly preferred:
  • the residual monomer content of methyl methacrylate and styrene was measured using gas chromatographic headspace analysis, a method for determining evaporable components in liquids and solids (including monomers in thermoplastics).
  • the residual monomer content of N-cyclohexylmaleimide was determined by gas chromatography on a solution of the polymer in dichloromethane.
  • the mean grain diameter of the spray-dried trickle aid was determined by laser diffraction spectroscopy with a Mastersizer Microplus from Malvem (measuring range: 0.05 - 555 ⁇ m).
  • the mean grain diameter of the staple fiber additive beads was determined via a sieve analysis with an Alpme air steel sieve machine (type A 200 LS).
  • the intrinsic viscosity was determined on a solution of 0.5 g polyester in 100 ml of a mixture of phenol and 1,2-dichlorobenzene (3: 2 parts by weight) at 25 ° C.
  • the viscosity number VZ (also Staudinger function) is the concentration-related relative viscosity change of a 0.5% solution of the copolymer in chloroform based on the solvent, whereby the throughput times in the Ubbelohde viscometer with hanging ball level, Schott type no. 53203 and capillary 0c according to DIN -Norm 51562 were averaged at 25 ° C. Chlorofoim was used as the solvent.
  • VZ - 1 to) c
  • the melting temperature determined in this way corresponds to the typical processing or spinning temperature of the respective polymer.
  • the amount of sample was chosen so that the rheometer gap was completely filled.
  • the measurement was carried out in oscillation with the frequency 2.4 Hz (corresponding to a cut-off rate of 15 sec "1 ) and a deformation amplitude of 0.3, and the amount of the complex viscosity was determined as a function of the measuring time.
  • the initial viscosity was then determined by linear regression converted to zero measurement time.
  • the polymer sample was first melted at 310 ° C. for 1 min and immediately quenched to room temperature. The melting temperature was then determined by DSC measurement (differential scanning calorimetry) at a heating rate of 10 ° C./min. Pretreatment and measurement were carried out under nitrogen blanketing.
  • the titer was averaged in a known manner with a precision weight and a weighing device.
  • the pretension was expediently 0.05 cN / dtex for pre-oriented filaments (POYs) and 0.2 cN / dtex for textured yarn (DTY).
  • the tensile strength and the elongation at break were determined in a Statimat measuring device under the following conditions; the clamping length was 200 mm for POY or 500 mm for DTY, the measuring speed was 2000 mm / min for POY or 1500 mm / min for DTY, the pretension was 0.05 cN / dtex for POY or 0.2 cN / dtex for DTY.
  • the tensile strength was determined by dividing the values for the maximum tear load by the titer and the elongation at break was evaluated at maximum load. Comparative example
  • Polyethylene terephthalate chips with a water content of less than 35 ppm, an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g and a melt viscosity (at 290 ° C.) of 250 Pas were passed into the feed of an extruder.
  • a downpipe was arranged perpendicular to the direction of conveyance of the extruder screw and centrally to the extruder feed, through which the additive dried to a residual moisture of ⁇ 0.1% by weight was metered into the polyester chips using a gravimetric metering system in the feed area above the extruder screw.
  • a bead polymer based on MMA / StyiOl / N-cyclohexylmaleimide prepared in suspension was used as an additive. This was a partial polymer composed of 89.2% by weight of methyl methacrylate, 8.8% by weight of styrene and 2% by weight of N-cyclohexylmaleimide, the terpolymer having a viscosity number VZ of approximately 101 cm 3 / g and a Melt viscosity (at 290 ° C) of about 1400 Pas.
  • the MMA / StyiOl / N-cyclohexylmaleimide additive with VZ 101 cmVg was obtained as follows:
  • a mixture of 525 kg of completely deionized water, 0.071 kg of KHSO 4 and 13 kg of a 13% aqueous solution of a polyacrylic acid was heated to 40 ° C. in a 1000 l polymerization vessel with a heating / cooling jacket equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer.
  • the dried polymer beads are then mixed with 0.1 part by weight of a spray-dried MMA / styrene emulsion polymer and mixed in the fluidized bed dryer for about 5 minutes.
  • the MMA / styrene emulsion polymer which acts as an antistatic agent or flow aid, was obtained as follows:
  • the polymer dispersion obtained was then spray-dried in a spray tower from Niro, equipped with an atomizing disc rotating at 15,000 rpm.
  • the air supplied had a temperature of 180 to 190 ° C; the emerging air had a temperature of 75 to 80 ° C.
  • the VZ of the spray-dried MMA / styrene copolymer was 97 cm 3 / g.
  • the spray-dried MMA / styrene copolymer, as already described above, was mixed in a concentration of 0.1% by weight with the MMA / styrene / N-cyclohexylmaleimide in a fluidized bed dryer at room temperature for 5 minutes.
  • the additive was added in a concentration of 0.77% by weight, based on the total amount of the polymer mixture of polyester and additive, which was removed by the spinning system fed by the extruder.
  • the total amount of polymer mixture removed was defined by the number of spinning pumps operated in the spinning system described below and by the throughput of the respective spinning pump. When all the spinning pumps were in operation, a total of 304.5 kg / h of polymer mixture was removed from the spinning system and the additive was gravimetrically metered into the extruder feed at a rate of 2.34 kg / h.
  • the wave movement of the extruder screw premixed the additive beads with the polyester chips.
  • the polyester chips and the additive beads were melted and mixed together in the extruder, an LTM-24D / E8 spinning extruder from Baimag AG, Remscheidt / DE.
  • This first polymer mixture was discharged at a temperature of 290 ° C. with a pressure of 180 bar, conveyed through the melt line as a melt flow of 304.5 kg / h and subjected to filtration with a 20 ⁇ m filter candle.
  • the filtered first polymer mixture was fed to a static mixer of the SMX type from Sulzer AG with an inner diameter of 52.5 mm and a length of 525 mm, where it was homogenized and dispersed to form a second polymer mixture.
  • This second polymer mixture was distributed via product line to twelve spinning positions, each containing six spin packs, the average residence time of the second polymer mixture from the exit from the static mixer to the entry into the spin pack being five minutes.
  • Each spin pack contained a round die with 34 holes 0.25 mm in diameter and twice the length of the die.
  • the spin pack contained a spin filter pack above the nozzle plate, consisting of a steel sand pack 30 mm high and a grain size of 0.5 to 0.85 mm, as well as a mesh fabric of 40 ⁇ m and a steel fleece filter of 20 ⁇ m pore diameter.
  • the diameter of the spin filter package was 85 mm.
  • the residence time of the melt in the filter pack was approximately 1.5 minutes.
  • the heating of the spin pack was set to 290 ° C.
  • the surface of the spinneret was 30 mm above the boundary of the heating box.
  • a nozzle pressure of 150 bar was established during the throughput of the melt mixture.
  • the average residence time of the polymer mixture of polyester and additive melt from the extruder exit to the exit from the spin packs was about ten minutes.
  • the molten filaments extraded from the nozzle holes were cooled by blowing air flowing horizontally to the thread run at a speed of 0.55 m / s and a temperature of 18 ° C and bundled at a distance of 1250 mm from the nozzle plate in an oiling stone to the thread and with spin preparation coated.
  • the breakage rate during the operation of the spinning system averaged 0.75 breaks per ton of polymer mixture.
  • the POYs obtained were stretch-textured with a texturing machine of type FK6 from Barmag AG / Germany at a speed of 900 min.
  • the draw ratio was selected as 1.77 and the heater temperatures 1 and 2 as 210 and 170 ° C.
  • the textured yarn had a denier of 74 den, a tensile strength of 4.5 g / den, an elongation at break of 18.3% and was characterized by a good dyeing uniformity.
  • the spinning system described in the comparative example was used again with the same throughputs and spinning conditions.
  • an additive consisting of 89.2% by weight of methyl methacrylate, 8.8% by weight of styrene and 2% by weight of N-cyclohexylmaleimide was also used, the terpolymer having a viscosity number VZ of about 101 cm 3 / g had.
  • an MMA / styrene / N-cyclohexylmaleimide additive was used, which was obtained by multiple initiation as follows:
  • the polymer beads were filtered off, washed thoroughly with demineralized water and dried in a fluidized bed dryer at 80.degree.
  • the dried polymer beads were then mixed with 0.1 part by weight of a spray-dried MMA / styrene emulsion polymer, the synthesis of which is described above in the comparative example, and mixed for about five minutes in a fluidized bed dryer.
  • the additive from the example according to the invention thus had a comparable pearl size and treatment with MMA / styrene emulsion polymer in a fluidized bed. Dryer has a significantly lower residual monomer content compared to the additive from the comparative example.
  • the additive was added in an amount of 0.77% by weight, based on the total amount of the polymer mixture fed to the spinning system, and the polymer mixture was spun analogously to the comparative example.
  • POY threads were again produced during a production period of seven days, characterized by a titer of 126 den, an elongation at break of 117% and a tensile strength of 2.4 g / den.
  • the broke rate during operation of the spinning system averaged 0.35 breaks per ton of polymer mixture passed through.
  • the POYs were stretch-textured analogously to the comparative example at a speed of ⁇ 900 m / min.
  • the breakage rate averaged 18 breaks per ton of textured yarn.
  • the textured yarn has the same titer and tear strength as the textured yarn from the comparative example and an elongation at break of 18.6% with the same good dyeing uniformity.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Schmelze-Mischung, bei welchem Verfahren dem faserbildenden Matrix-Polymeren wenigstens ein zweites amorphes Additiv-Polymer, welches mit dem faserbildenden Matrix-Polymer unverträglich ist, in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an faserbildendem Matrix-Polymer und mit diesem unverträglichen Additiv-Polymer, zugesetzt wird, welches Verfahren sich dadurch auszeichnet, dass man ein Additiv-Polymer zusetzt, das durch mehrfache Initiierung erhältlich ist. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf die durch das Verfahren erhältlichen synthetischen Fäden sowie ihre Weiterverarbeitung.

Description

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Polymeren basierenden Schmelze-Mischung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Polymeren basierenden Mischung. Die Fäden können einerseits als Endlosfäden verwendet oder aber zu Stapelfasern weiterverarbeitet werden.
Das Verspinnen von Polymermischungen zu synthetischen Fäden ist bereits bekannt. Es hat das Ziel, bei einer bestimmten Spinngeschwindigkeit eine höhere Reißdehnung im Spinnfaden zu erhalten als ohne Modifizierung durch Zusatz-Polymer. Dadurch soll ein höheres Verstreckverhältnis zur Herstellung des Endgarns möglich sein, was eine höhere Produktivität der Spinneinheit bewirken soll.
Die Produktionssteigerung zielt auf eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Herstellungsprozesses. Diese wird durch Produktionserschwernisse und teurere Hochgeschwi digkeitseinrichtungen in gewissem Maße wieder geschmälert.
Wesentlich von Einfluß sind die zusätzlichen Kosten für das Additiv-Polymer, so daß es in Abhängigkeit von der Zugabemenge sogar einen Nullpunkt für die Wirtschaftlichkeit gibt. Auch spielt die Verfügbarkeit der Additiv-Polymere am Markt eine wichtige Rolle. Aus diesen Gründen scheiden eine Vielzahl der in der Literatur beschriebenen Additive für die großtechnische Umsetzung aus.
Der Produzent oder Verfahrensgeber muß die gesamte Produktionskette berücksichtigen und kann an der Produktionssteigerung eines Teilschrittes (z. B. der Spinnerei) nicht haltmachen. Die Folgeprozesse dürfen nicht beeinträchtigt werden. Insbesondere ist es ein Hauptziel dieser Erfindung, die
Weiterverarbeitungsbedingungen in den Folgeschritten nicht zu schmälern, bevorzugt zu verbessern, und das trotz erhöhter Spinngeschwindigkeit.
So werden beispielweise für die Herstellung von POYs im Stand der Technik für
Polymermischungen sehr hohe Reißdehnungen auch für hohe Spinngeschwindigkeiten genannt, die eine starke Reduzierung des Orientierungsgrades kennzeichnen. Derartige Spinnfäden sind bekannterweise nicht lagerstabil und lassen sich in Strecktexturierprozessen bei hohen Geschwindigkeiten nicht anlegen und verarbeiten. Bei hohen Spinngeschwmdigkeiten angegebene Reißdehnungen < 70 % wiederum weisen auf einen erheblichen Kristallisationsgrad hin, der die erzielbaren Festigkeiten im Texturierprozeß reduziert.
Erste Ansätze zur Lösung dieser Probleme werden in den Druckschriften EP 0 047464 B (Teijin), DE 197 07447 (Zimmer), DE 199 37 727 (Zimmer), DE 199 37 728 (Zimmer) und WO 99/07 927 (Degussa) offenbart. EP 0 047464 B betrifft ein unverstrecktes Polyester-Garn, wobei durch Zusatz von 0,2 - 10 Gew.-% eines Polymeren des Typs -(~CH2 — CR1R2-)n-, wie Poly(4-methyl-l-penten) oder Polymethylmethacrylat, eine verbesserte Produktivität durch Erhöhung der Reißdehnung des Spinnfadens bei Geschwindigkeiten zwischen 2500 - 8000 m/min und entsprechend höheren Verstreckverhältnissen erhalten wird. Notwendig ist eine feine und gleichmäßige Dispersion des Additiv-Polymers durch Mischen, wobei der Teilchendurchmesser < 1 μm zur Vermeidung von Fibrillenbildung sein muß. Maßgebend für die Wirkung soll das Zusammenwirken dreier Eigenschaften sein - die chemische Additivstruktur, die ein Verdehnen der Additivmoleküle kaum zuläßt, die geringe Mobilität und die Kompatibilität von Polyester und Additiv. Die Maßnahmen dienen der Produktivitätssteigerung. Anforderungen für das Strecktexturieren sind nicht offenbart. Die Nacharbeitung der technischen Lehre im Rahmen von WO 99/07927 ergab einen hohen Additivverbrauch und damit verbunden eine Beeinträchtigung der Qualität und Weiterverarbeitbarkeit.
DE 197 07 447 (Zimmer) betrifft die Herstellung von Polyester- oder Polyamid- Filamenten mit einer Reißdehnung < 180 %. Die Zugabe von 0,05 bis 5 Gew.-% eines Copolymers aus 0 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure-alkylester, 0 bis 40 Gew.-% Maleinsäure(anhydrid) und 5 bis 85 Gew.-% Styrol zum Polyester oder Polyamid ermöglicht eine deutliche Erhöhung der Spinnabzugsgeschwindigkeit.
In der Druckschrift DE 199 37 727 (Zimmer) wird die Herstellung von Polyester- Stapelfasern aus einer Polymermischung offenbart, die 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines inkompatiblen, amorphen, polymeren Additivs enthält, welches eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 90 bis 170°C aufweist. Dabei soll das Verhältnis der Schmelzeviskosität des polymeren Additivs zur Schmelzeviskosität der Polyesterkomponente 1:1 bis 10: 1 betragen.
DE 199 37 728 (Zimmer) bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von HMLS- Fäden aus Polyester, polymeren Additiv und gegebenenfalls Zusatzstoffen mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit von 2500 bis 4000 m/min. Dabei soll das polymere Additiv eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 90 bis 170°C aufweisen und das Verhältnis der Schmelzeviskosität des polymeren Additivs zur Schmelzeviskosität der Polyesterkomponente 1: 1 bis 7:1 betragen.
WO 99/07 927 betrifft die Herstellung von POYs durch Verspinnen von Polymermischungen auf Polyesterbasis mit einer Abzugsgeschwindigkeit v von mindestens 2500 m/min, wobei dem Polyester ein zweites, amorphes, thermoplastisch verarbeitbares Copolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von mehr als 100 °C zugesetzt wird. Dabei beträgt das Verhältnis der Schmelzeviskosität des Copolymers zur Schmelzeviskosität des Polyesters 1 : 1 bis 10 : 1. Dem Polyester werden mindestens 0,05 Gew.-% Copolymer zugesetzt und die dem Polyester zugesetzte maximale Menge M des Copolymers hängt von der Abzugsgeschwindigkeit v ab und beträgt
1 ( m λ
M = - 0,8 [Gew.-%]
1600 min;
Obwohl die zuletzt genannten Verfahren (Zimmer AG) schon gute und praxistaugliche Fadenbrachraten während dem Verspinnen derartiger Polymermischungen zeigen, werden von der Technik dennoch Verfahren zum Verspinnen von Polymermischungen mit einer noch geringeren Anzahl an Fadenbrüchen gefordert, um die Effizienz des Spinnverfahrens weiter zu steigern. Weiterhin soll auch das Weiterverbeitungsverhalten der synthetischen Fäden, insbesondere bei der Strecktexturierung verbessert werden.
Bei den genannten Verfahren werden die eingesetzten Dehnungserhöhungsmittel vor der Zudosierung zum Polyester üblicherweise granuliert, um die Rieselfähigkeit des Additivpolymers zu erhöhen. Jedoch läßt sich auch das granulierte Additivpolymer aufgrund seiner großen Korngröße nur relativ schlecht und ungleichmäßig dosieren.
Dies führt zu einer Verschlechterung der Garnkennwerte, insbesondere der
Gleichmäßigkeit der synthetischen Fäden (z. B. Anfärbeverhalten). Da darüber hinaus der Granulierungsschritt des Dehnungserhöhungsmittels zeit- und kostenintensiv ist, werden von der Anwendung Verfahren zum Schmelzspinnen von Polymermischungen gefordert, die den Einsatz von nicht granulierten Dehnungserhöhungsmitteln ermöglichen.
Dabei sollen die Dehnungserhöhungsmittel gleichmäßig und kontinuierlich zudosierbar sein.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Mischung zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung synthetischer Fäden mit einer geringeren Fadenbrachrate auf einfache Art und Weise ermöglicht. Insbesondere sollte das Verfahren die Herstellung von POYs auf Polyesterbasis mit Reißdehnungswerten im Bereich von 90 % - 165 %, einer hohe Gleichmäßigkeit bezüglich der Filament-Kennwerte sowie einen geringen Kristallisationsgrad ermöglichen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch darin zu erblicken, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix- Polymeren basierenden Mischung zur Verfügung zu stellen, welches den Einsatz von nicht granulierten Dehnungserhöhungsmitteln erlaubt, und somit wesentlich kostengünstiger als aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zum Spinnen von synthetischen Fäden anzugeben, das großtechnisch und kostengünstig durchführbar ist. Insbesondere sollte das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von POYs mit möglichst hohen Abzugsgeschwindigkeiten, vorzugsweise > 2500 m/min ermöglichen.
Erfindungsgemäß sollten die synthetischen Fäden auf einfache Art und Weise weiterverarbeitet werden können. Insbesondere sollten die erfindungs gemäß erhältlichen POYs eine Weiterverarbeitung in einem Streck- oder einem Strecktexturierprozeß, vorzugsweise bei hohen Verarbeitungsgeschwindigkeiten, mit einer geringen Anzahl an Fadenbrüchen ermöglichen.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Der durch das Verfahren erhältliche synthetische Faden wird im unabhängigen Produktanspruch beschrieben. Die Weiterverarbeitung des synthetischen Fadens in einem Streck- oder einem Strecktexturierprozeß wird im Ansprach 12 geschützt, wohingegen sich Ansprach 13 auf die Verwendung des synthetischen Fadens zur Herstellung von Stapelfasern bezieht.
Dadurch, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Schmelze-Mischung, bei welchem Verfahren dem faserbildenden Matrix-Polymer wenigstens ein zweites amorphes Additiv-Polymer, welches mit dem faserbildenden Matrix-Polymer unverträglich ist, in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an faserbildendem Matrix-Polymer und mit diesem unverträglichen Additiv-Polymer, zugesetzt wird, wobei das Additiv-Polymer durch mehrfache Initiierung erhältlich ist, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Mischung zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung synthetischer Fäden mit einer geringeren Fadenbruchrate auf einfache Art und Weise ermöglicht. Insbesondere ist für das erfindungsgemäße Verfahren eine Granulierung des Dehnungserhöhungsmittels nicht mehr erforderlich.
Zugleich besitzt das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe weiterer Vorteile. Hierzu gehören unter anderem:
/ • Das errϊndungs gemäße Verfahren ist auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig durchführbar. Insbesondere erlaubt das Verfahren das Spinnen und Aufspulen bei hohen Abzugsgeschwindigkeiten. • Aufgrund der hohen Gleichmäßigkeit des durch das Verfahren erhältlichen synthetischen Fadens ist es auf einfache Art und Weise möglich, einen guten Spulenaufbau einzustellen, der eine gleichmäßige und nahezu fehlerfreie Anfärbung und Weiterverarbeitung des synthetischen Fadens erlaubt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von POYs auf Polyesterbasis mit Reißdehnungswerten im Bereich von 90 % - 165 %, einer hohen Gleichmäßigkeit bezüglich der Filament-Kennwerte sowie einem geringen Kristallisationsgrad geeignet.
• Die durch das Verfahren erhältlichen synthetischen Fäden können auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig weiterverarbeitet werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen POYs bei hohen Geschwindigkeiten und einer gelingen Anzahl an Fadenbrächen gestreckt oder strecktexturiert werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Schmelze- Mischung.
Das Verspinnen kann sowohl durch ein Direktspinnverfahren, bei welchem das Dehnungserhöhungsmittel in Form einer Schmelze zur Schmelze des Matrix- Polymeren zudosiert wird, als auch durch ein Extruderspinnverfahren, bei welchem das Dehnungserhöhungsmittel als Feststoff zum Matrix-Polymer zudosiert und daran anschließend aufgeschmolzen wird, erfolgen. Weitere Details zu den genannten Verfahren können dem Stand der Technik, beispielsweise den Druckschriften EP 0 047 464 B, WO 99/07 927, DE 100 49 617 und DE 100 22 889 entnommen werden, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen synthetische Fäden alle Arten von Fäden, die durch Verspinnen thermoplastisch verarbeitbarer Mischungen von synthetischen Polymere erhältlich sind. Sie umfassen unter anderem Stapelfasern (Spinnfasern), textile Filamente, wie Glattgarne, POYs, FOYs, und technische Filamente.
Weitere Details zu synthetischen Fäden sowie zu den genannten Gruppen, insbesondere bezüglich ihrer Materialeigenschaften und den üblichen Herstellungsbedingungen können aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus Foume „Synthetische Fasern: Herstellung, Maschinen und Apparate, Eigenschaften; Handbuch für Anlagenplanung, Maschmenkonstraktion und Betrieb" München, Wien; Hanser Verlag 1995, sowie den Druckschriften DE 199 37 727 (Stapelfasern), DE 199 37728 und DE 199 37 729 (technische Game) und WO 99/07 927 (POYs) entnommen werden. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Schriften wird daher explizit bezug genommen.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Stapelfasern, Glattgamen, POYs, FOYs oder technischen Filamenten eingesetzt. Dabei hat es sich für die Herstellung von POYs als ganz besonders geeignet erwiesen.
Als faserbildende Matrix-Polymere kommen erfindungsgemäß thermoplastisch verarbeitbare Polymere, vorzugsweise Polyamide, wie Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und Polyester in Frage. Auch Mischungen verschiedener Polymere sind denkbar. Dabei werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyester bevorzugt, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat, Polytrimethylenterephthalat (PTMT) und Polybutylenterephthalat (PBT). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Matrix- Polymer Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, insbesondere Polyethylenterephthalat.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Homopolymere. Es kommen aber auch Copolymere, vorzugsweise Polyester-Copolymere mit einem Anteil bis zu etwa 15 Mol-% üblicher Comonomerer, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Polyethylenglykol, Isophthalsäure und/oder Adipinsäure, in Frage.
Die erfindungsgemäßen Polymere können als weitere Bestandteile Additive enthalten, wie sie für thermoplastische Formmassen üblich sind und zur Verbesserung der Polymereigenschaften beitragen. Als solche seien beispielsweise genannt: Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, Polymerisationskatalysatoren und -hilfsmittel, Haftvermittler, Mattierungsmittel und/oder organische Phosphite. Diese Zusatzstoffe werden in üblicher Menge, vorzugsweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Polymermischung, eingesetzt.
Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Polyester eingesetzt, so kann dieser auch einen geringen Anteil (maximal 0,5 Gew.-%) an Verzweigerkomponenten enthalten, also z. B. polyfunktionelle Säuren, wie Trimellitsäure, Pyromellitsäure, oder tri- bis hexavalente Alkohole, wie Trimethylolpropan, Pentaeiythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, oder entsprechende Hydroxysäuren.
Erfindungsgemäß wird dem Matrix-Polymer ein Additiv-Polymer in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% zugesetzt , wobei das Additiv-Polymer amorph und in dem Matrix-Polymer weitgehend unlöslich sein muß. Im wesentlichen sind die beiden Polymere miteinander nicht kompatibel und bilden zwei Phasen, die mikroskopisch unterschieden werden können. Weiterhin muß das Additiv-Polymer eine Glasumwandlungstemperatur (bestimmt durch DSC mit 10 °C/min Aufheizrate) von mehr als 100 °C haben und thermoplastisch verarbeitbar sein. Die Schmelzeviskosität des Additiv-Polymers ist dabei so zu wählen, daß das Verhältnis seiner auf die Meßzeit Null extrapolierten Schmelzeviskosität, gemessen bei einer Oszillationsrate von 2,4 Hz und einer Temperatur, die gleich der
Schmelztemperatur des Matrix-Polymers plus 34,0 °C ist (für Polyethylenterephthalat 290 °C) relativ zu derjenigen des Matrix-Polymers, gemessen unter gleichen Bedingungen, zwischen 1 : 1 und 10 : 1 liegt. D. h. die Schmelzeviskosität des Additiv-Polymers ist mindestens gleich oder bevorzugt höher als die des Matrix- Polymers.
Bevorzugt liegt das Verhältnis der Schmelzeviskosität des Copolymers zu der des Matrix-Polymers unter oben genannten Bedingungen zwischen 1,4 : 1 und 8 : 1. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis der Schmelzeviskositäten zwischen 1,7 : 1 und 6,5 : 1. Unter diesen Bedingungen beträgt die mittlere Teilchengröße des Additivpolymers 140 - 350 nm.
Die dem Matrix-Polymer zuzusetzende Menge des Additiv-Polymers beträgt zwischen 0,05 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung. Für viele Anwendungen, beispielsweise für die Herstellung von POYs genügen Zugabemengen von weniger als 1,5 %, bei Abzugsgeschwindigkeiten über 3500 und bis zu 6000 m/min und mehr, sogar oftmals weniger als 1,0 %, was ein erheblicher Kostenvorteil ist.
Die Vermischung des Additiv-Polymers mit dem Matrix-Polymer erfolgt auf an sich bekannte Weise. Sie wird beispielsweise in der WO 99/07 927 oder der DE 100 22 889 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird. Das Verspinnen der Polymermischung erfolgt bei Temperaturen, je nach Matrix-Polymer, im Bereich von 220 bis 320 °C.
Die im Rahmen der Erfindung dem faserbildenden Polymer zuzusetzenden Additiv- Polymere können, sofern sie vorstehend genannte Eigenschaften besitzen, eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Erfindungsgemäß besonders geeignete Additiv-Polymere umfassen die nachfolgend genannten Polymere und/oder Copolymere:
1. Ein Polymer, das durch Polymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel (I):
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(I) erhältlich ist, wobei R'und Rz Substituenten bestehend aus den optionalen Atomen C, H, O, S, P und Halogenatomen sind und die Summe des
Molekulargewichts von R1 und R2 mindestens 40 beträgt. Beipielhafte Monomereinheiten umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, und CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein C^s-Alkylrest oder ein C5.12-Cycloalkylrest oder ein C6.14-Arylrest ist, sowie Styrol und C^- alkylsubstituierte Styrole.
2. Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:
A = Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H- Atom oder eine CH3-Grappe und R' ein C 5-Alkylrest oder ein C5.12-
Cycloalkylrest oder ein C6.14-Arylrest ist, B = Styrol oder C^-alkylsubstituierte Styrole,
wobei das Copolymer aus 60 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 40 Gew.-% B, vorzugsweise aus 83 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 17 Gew.-% B, und besonders bevorzugt aus 90 bis 98 Gew. -% A und 2 bis 10 Gew.-% B (Summe = 100
Gew.-%) besteht.
Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:
C = Styrol oder C,.3-alkylsubstituierte Styrole,
D = eines oder mehrere Monomere der Formel II, III oder IV
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wobei R3, R4 und R5 jeweils ein H-Atom oder ein .js-Alkylrest oder ein C6.14-Arylrest oder ein C 5.12-Cycloalkylrest sind,
wobei das Copolymer aus 15 bis 95 Gew.-% C und 2 bis 80 Gew.-% D, vorzugsweise aus 50 bis 90 Gew.-% C und 10 bis 50 Gew.-% D und besonders bevorzugt aus 70 bis 85 -% C und 15 bis 30 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 Gew.-% ergibt.
Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält: E = Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H- Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein CL^-Alkylrest oder ein C5_ 12Cycloalkylrest oder ein C6.14-Arylrest ist,
F = Styrol oder Cι_3-alkylsubstitutierte Styrole,
G - eines oder mehrere Monomere der Formel II, in oder IV
Figure imgf000014_0001
wobei R3, R4 und R5 jeweils ein H-Atom oder ein Cι.15-Alkylrest oder ein C5.12-Cycloalkylrest oder ein C6.14-Arylrest sind,
H = eines oder mehrerer etyhlenisch ungesättigter mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisierbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestem, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Acrylnitril,
Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylethern, Isopropenylethern und Dienen besteht,
wobei das Copolymer aus 30 bis 99 Gew.-% E, 0 bis 50 Gew.-% F, 0 bis 50
Gew.-% G und 0 bis 50 Gew.-% H, vorzugsweise aus 45 bis 97 Gew.-% E, 0 bis 30 Gew.-% F, 3 bis 40 Gew.-% G und 0 bis 30 Gew.-% H und besonders bevorzugt aus 60 bis 94 Gew.-% E, 0 bis 20 Gew.-% F, 6 bis 30 Gew.-% G und 0 bis 20 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 Gew.-% ergibt.
Es handelt sich bei der Komponente H um eine optionale Komponente. Obwohl die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile bereits durch Copolymere, welche
Komponenten aus den Gruppen E bis G aufweisen, erreicht werden können, treten die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile auch auf, wenn am Aufbau des erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymere weitere Monomere aus der Gruppe H beteiligt sind.
Die Komponente H wird vorzugsweise so ausgewählt, daß sie keinen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymers hat.
Die Komponente H kann u. a. deswegen eingesetzt werden, um die Eigenschaften des Copolymeren auf erwünschte Weise zu modifizieren, beispielsweise durch Steigerungen oder Verbesserungen der Fließeigenschaften, wenn das Copolymer auf die Schmelztemperatur erhitzt wird, oder zur Reduzierung einer Restfarbe im
Copolymer oder durch Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren, um auf diese Art und Weise ein gewisses Maß an Vernetzung in das Copolymer einzuführen.
Daneben kann H auch so gewählt werden, daß eine Copolymerisation von Komponenten E bis G überhaupt erst möglich oder unterstützt wird, wie im Fall von MSA und MMA, die an sich nicht copolymerisieren, jedoch bei Zusatz einer dritten Komponente wie Styrol problemlos copolymerisieren.
Zu den für diesen Zweck geeigneten Monomeren gehören u. a. Vinylester, Ester der Acrylsäure, beispielsweise Methyl- und Ethylacrylat, Ester der Methacrylsäure, die sich von Methylmethacrylat unterscheiden, beispielsweise Butylmethacrylat und Ethylhexylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Styrol, α-Methylstyrol und die verschiedenen halogensubstituierten Styrole, Vinyl- und Isopropenylether, Diene, wie beispielsweise 1,3 -Butadien und Divinylbenzol. Die Farbverminderung des Copolymeren kann beispielsweise besonders bevorzugt durch Einsatz eines elektronenreichen Monomeren, wie beispielsweise eines Vinylethers, Vinylacetat, Styrol oder -Methylstryrol, erreicht werden.
Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Komponente H sind aromatische Vinylmonomere, wie beispielsweise Styrol oder α-Methylstyrol.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Additiv-Polymere ist an sich bekannt. Sie können in Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Hilfreiche Hinweise finden sich hinsichtlich der Substanzpolymerisation bei Houben-Weyl, Band E20, Teil 2 (1987), Seite 1145ff Hinweise zur Lösungspolymerisation findet man eben dort auf Seite 1156ff. Die Suspensionspolymerisationstechnik wird eben dort auf Seite 1149ff beschrieben, während die Emulsionspolymerisation eben dort auf Seite 1150ff ausgeführt und erläutert wird.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung Perlpolymerisate, deren Teilchengröße in einem besonders günstigen Bereich liegt. Besonders bevorzugt liegen die erfindungsgemäß durch beispielsweise Einmischen in die Schmelze der Faserpolymeren zu verwendenden Additiv-Polymere in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,0 mm vor. Es sind jedoch auch größere oder kleinere Perlen einsetzbar.
Sämtliche erfindungsgemäßen Copolymere sind im Handel erhältlich oder nach einem für den Fachmann geläufigen Verfahren herstellbar.
Für Polymermischungen aus Polyethylenterephthalat für textile Anwendungen, wie POYs mit einer Grenzviskositätszahl von etwa 0,55 bis 0,75 dl/g und Additiv- Polymeren des Typs 1, 2, 3 oder 4 werden Additiv-Polymere mit Viskositätszahlen im Bereich von 70 bis 130 cm3/g bevorzugt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Additiv-Polymer zusetzt, welches durch mehrfache Initiierung erhältlich ist. Dabei umfaßt der Begriff „mehrfache Initiierung" sowohl eine ein- oder mehrfache Nachinitiierung einer radikalischen Polymerisation, d. h. die ein- oder mehrfache erneute Zugabe von Initiator zu späteren Reaktionszeiten, als auch die radikalische Polymerisation in Gegenwart von einem Gemisch umfassend mindestens zwei Initiatoren mit abgestuften Halbwertszeiten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt wird. Abgestufte Halbwertszeit bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß die mindestens zwei Initiatoren jeweils für sich bei einer bestimmten Temperatur unterschiedliche Halbwertszeiten besitzen bzw. die gleiche Halbwertszeit aufweisen, jedoch in unterschiedlichen Temperaturbereichen. Vorzugsweise werden Initiatoren verwendet, die jeweils eine Halbwertszeit von einer Stunde in Temperaturbereichen aufweisen, die mindestens 10 °C auseinander liegen. Als Initiator aus den einzelnen
Temperaturbereichen können jeweils eine einzelne Verbindung als Initiator verwendet werden, es ist jedoch auch möglich, jeweils zwei oder mehrere Initiatoren mit den entsprechenden Halbwertszeiten aus den entsprechenden Temperaturbereichen einzusetzen.
Derartige Polymerisationen werden beispielsweise in den Druckschriften US 4 588 798, US 4 605 717, EP 489 318, DE 199 17 987 und den darin zitierten Schriften beschrieben . Auf den Offenbarungsgehalt der genannten Druckschriften wird hiermit explizit Bezug genommen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, ein Initiatorengemisch zu verwenden, welches einen Initiator mit einer Halbwertszeit Tj von einer Stunde im Bereich 70 bis 85°C und einen weiteren Initiator I2 mit einer Halbwertszeit T2 von einer Stunde im Bereich 85 bis 100°C aufweist. Weitere Initiatoren I-_, die gegebenenfalls eingesetzt werden können, besitzen vorzugsweise Zerfallstemperaturen Tn zwischen Tj und T2 auf.
Die Menge des zu veiwendenden Initiatorgemischs kann in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden; es kann damit die Polymerisationszeit gesteuert werden, auch läßt sich die Polymerisationstemperatur durch die Menge der verwendeten Initiatoren beeinflussen. Die erfindungsgemäß verwendeten Mengenangaben sind in Gewichtsteile Initiator pro 100 Gewichtsteile Monomere angegeben. Vorteilhaft ist es, eine Gesamtmenge an Initiatorgemisch von etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomere einzusetzen, zweckmäßigerweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile, insbesondere 0,15 bis 0,4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomere.
Das Gewichtsverhältnis der einzelnen Initiatoren zueinander im Initiatorengemisch kann ebenfalls innerhalb verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden; bevorzugt liegt das Gewichts Verhältnis der einzelnen Initiatoren zueinander im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4. Geeignete Mengen und Mischungsverhältnisse können anhand einfacher Vorversuche bestimmt werden.
Geeignete Initiatoren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen die an sich üblichen Initiatoren, die für die Radikalbildung bei radikalisch initiierten Polymerisationen veiwendet werden. Dazu gehören Verbindungen wie organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, Peroxydicarbonate wie Diisopropylperoxydicarbonat, Perester wie tert. Butylperoxy- 2-ethylhexanoat und dergleichen. Auch weitere Verbindungstypen, welche Radikale bilden können, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Hierzu gehören insbesondere Azo- Verbindungen wie 2,2'-AzobisisobutyiOnitril und 2,2'-Azobis-(2,4- dimethy lvaleronitril) . Besonders bewährt haben sich Initiatorengemische, deren Komponenten ausgewählt sind aus den folgenden Initiatoren:
tert. Amylperoxy-pivalat Halbwertszeit T (1 Stunde) = 71°C, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) T (1 Stunde) = 71°C,
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid T(l Stunde) = 72°C, tert. Butylperoxy-pivalat T(l Stunde) = 74°C,
2,2'-Azobis-(2-amidinopropane)-dihydrochlorid T(l Stunde) = 74°C,
Di-(3, 5, 5-üimethyl-hexanoyl)-peroxid T (l Stunde) = 78°C, Dioctanoylperoxid T ( 1 Stunde) = 79 °C ,
Dilauroylperoxid T (1 Stunde) = 80 °C,
Didecanoylperoxid T (1 Stunde) = 80 °C,
2,2'-Azobis-( ,N'-dimethylenisobutyramidine) T(l Stunde) = 80°C,
Di-(2-methylbenzoyl)-ρeroxid T(l Stunde) = 81°C, 2,2 '-Azobisisobutyronitril T ( 1 Stunde) = 82°C,
Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat T(l Stunde) = 83°C,
2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) T(l Stunde) = 84°C,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylρeroxy)-hexan T (l Stunde) = 84°C,
4,4'-Azobis-(cyanopentansäure) T(l Stunde) = 86°C , Di-(4-methylbenzoyl)-ρeroxid T (1 Stunde) = 89°C,
Dibenzoyl-peroxid T(l Stunde) = 91°C, tert. Amylperoxy-2-ethylhexanoat T(l Stunde) = 91°C, tert. Butylρeroxy-2-ethylhexanoat T(l Stunde) = 92 °C, tert. Butylperoxy-isobutyrat T(l Stunde) = 96°C.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden peroxidische Initiatoren.
Die Polymerisation kann weitgehend oder über weite Bereiche unter isothermen Bedingungen durchgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Polymerisation in mindestens zwei Schritten. In einem ersten Schritt wird zunächst bei einer niedrigeren Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60 und weniger als 85°C, polymerisiert. In einem zweiten Schritt wird die Polymerisation bei einer höheren Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 85 und 120°C, fortgesetzt.
Vorzugsweise weist das Additiv-Polymer einen Restmonomergehalt von kleiner 0,62 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner 0,47 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,42 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Additiv-Polymers, auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der
Restmonomergehalt des Additiv-Polymers kleiner 0,37 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,30 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner 0,25 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,20 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Additiv-Polymers.
Dabei bezeichnet erfindungsgemäß der Restmonomergehalt im Additiv-Polymer die Menge an Monomer, die nach der Polymerisation und Polymerisolierung im Additiv- Polymer verbleibt. Üblicherweise liegt er bei durch radikalische Polymerisation hergestellten Polymeren im Bereich von 0,65 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Verfahren zur Reduzierung des Restmonomergehaltes eines Polymers sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise kann er durch Entgasen der Polymerschmelze, vorzugszuweise im
Extruder direkt vor dem Spinnen erniedrigt werden. Darüber hinaus ist es auch durch geeignete Wahl der Polymerisationsparameter möglich, Polymere mit einem reduzierten Restmonomergehalt zu erhalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin überaus vorteilhaft, dem Additiv-Polymer eine Rieselhilfe beizumischen. Dabei bezeichnen Rieselhilfen alle Hilfsmittel, die pulverförmigen oder granulierten, insbesondere hygroskopischen Substanzen in geringen Mengen beigemischt werden, um deren Verklumpen oder Zusammenbacken zu verhindern und so dauerhaftes freies Fließen zu gewährleisten. Als solche auch Antikleber, Antibackmittel oder Fluidifikantien genannte Rieselhilfen kommen wasserunlösliche, hydrophobierende oder Feuchtigkeit adsorbierende Pulver von Kieselgur, pyrogenen Kieselsäuren, Tricalciumphosphat, Calciumsilicaten, Al2O3, MgO, MgCO3, ZnO, Stearaten, Fettaminen (s. CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995) in Frage. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich derartige Rieselhilfen als nur bedingt geeignet erwiesen, da sie für das Spinnverfahren nachteilig sind. Zum einen können sie sich in der Spinnvorrichtung ablagern und auf diese Weise zu Verstopfungen der Leitungen und Düsen und somit zu Betriebsstörungen fuhren. Weiterhin besteht die Gefahr, durch die „Fremdstoffe" die Materialeigenschaften der resultierenden synthetischen Fäden zu verschlechtem und die Fadenbruchrate während dem Spinnen zu erhöhen.
Erfϊndungsgemäß werden daher Polymere und/oder Copolymere als Rieselhilfen besonders bevorzugt. Dabei haben sich die nachfolgend genannten Polymere und oder Copolymere als ganz besonders zweckmäßig erwiesen:
1. Ein Polymer, das durch Polymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000021_0001
(I) erhältlich ist, wobei R:und R2 Substituenten bestehend aus den optionalen
Atomen C, H, O, S, P und Halogenatomen sind und die Summe des
Molekulargewichts von R1 und R2 mindestens 40 beträgt. Beipielhafte Monomereinheiten umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, und CH2 = CR -
COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein C^s-Alkylrest oder ein C5.12-(I^cloalkylrest oder ein C6„14-Arylrest ist, sowie Styrol und C^- alkylsubstituierte Styrole.
Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:
A = Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H- Atom oder eine CH3-Grappe und R' ein Cj.js-Alkylrest oder ein C5.12- Cycloalkylrest oder ein C6.14-Arylrest ist,
B = Styrol oder C^-alkylsubstituierte Styrole,
wobei das Copolymer aus 60 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 40 Gew.-% B, vorzugsweise aus 83 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 17 Gew.-% B, und besonders bevorzugt aus 90 bis 98 Gew. -% A und 2 bis 10 Gew.-% B (Summe = 100 Gew.-%) besteht.
Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:
C = Styrol oder Cι.3-alkylsubstituierte Styrole,
D = eines oder mehrere Monomere der Formel II, in oder IV
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wobei R3, R4 und R5 jeweils ein H-Atom oder ein Cns-Alkylrest oder ein C6.ι4-Arylrest oder ein C 5.12-Cycloalkylrest sind, wobei das Copolymer aus 15 bis 95 Gew.-% C und 2 bis 80 Gew.-% D, vorzugsweise aus 50 bis 90 Gew.-% C und 10 bis 50 Gew.-% D und besonders bevorzugt aus 70 bis 85 -% C und 15 bis 30 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 Gew.-% ergibt.
Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:
E = Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-
Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein CL^-Alkylrest oder ein C5_
12Cycloalkylrest oder ein Cs.14-Arylrest ist, F = Styrol oder C1-3-alkylsubstitutierte Styrole,
G = eines oder mehrere Monomere der Formel II, Jü oder TV
Figure imgf000023_0001
wobei R3, R4 und R5 jeweils ein H-Atom oder ein Cj.is-Alkylrest oder ein C5.12-Cycloalkyhest oder ein C6.14-Arylrest sind,
H = eines oder mehrerer etyhlenisch ungesättigter mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisierbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Aciylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylethern, Isopropenylethem und Dienen besteht,
wobei das Copolymer aus 30 bis 99 Gew.-% E, 0 bis 50 Gew.-% F, 0 bis 50 Gew.-% G und 0 bis 50 Gew.-% H, vorzugsweise aus 45 bis 97 Gew.-% E, 0 bis 30 Gew.-% F, 3 bis 40 Gew.-% G und 0 bis 30 Gew.-% H und besonders bevorzugt aus 60 bis 94 Gew.-% E, 0 bis 20 Gew.-% F, 6 bis 30 Gew.-% G und 0 bis 20 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 Gew.-% ergibt.
Es handelt sich bei der Komponente H um eine optionale Komponente. Obwohl die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile bereits durch Copolymere, welche Komponenten aus den Gruppen E bis G aufweisen, erreicht werden können, treten die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile auch auf, wenn am Aufbau des erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymere weitere Monomere aus der Gruppe H beteiligt sind.
Die Komponente H wird vorzugsweise so ausgewählt, daß sie keinen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymers hat.
Die Komponente H kann u. a. deswegen eingesetzt werden, um die Eigenschaften des Copolymeren auf erwünschte Weise zu modifizieren, beispielsweise durch Steigerungen oder Verbesserungen der Fließeigenschaften, wenn das Copolymer auf die Schmelztemperatur erhitzt wird, oder zur Reduzierung einer Restfarbe im Copolymer oder durch Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren, um auf diese Art und Weise ein gewisses Maß an Vernetzung in das Copolymer einzuführen.
Daneben kann H auch so gewählt werden, daß eine Copölymerisation von Komponenten E bis G überhaupt erst möglich oder unterstützt wird, wie im Fall von MSA und MMA, die an sich nicht copolymerisieren, jedoch bei Zusatz einer dritten Komponente wie Styrol problemlos copolymerisieren.
Zu den für diesen Zweck geeigneten Monomeren gehören u. a. Vinylester, Ester der Acrylsäure, beispielsweise Methyl- und Ethylacrylat, Ester der Methacrylsäure, die sich von Methylmethacrylat unterscheiden, beispielsweise Butylmethacrylat und Ethylhexylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, α-Methylstyrol und die verschiedenen halogensubstituierten Styrole, Vinyl- und Isopropenylether, Diene, wie beispielsweise 1,3-Butadien und Divinylbenzol. Die Farbverminderang des Copolymeren kann beispielsweise besonders bevorzugt durch Einsatz eines elektronenreichen Monomeren, wie beispielsweise eines Vinylethers, Vinylacetat, Styrol oder α-Methylstiyrol, erreicht werden.
Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Komponente H sind aromatische Vinylmonomere, wie beispielsweise Styrol oder α-Methylstyrol.
Die Herstellung der genannten Rieselhilfen ist an sich bekannt. Sie können in
Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Hilfreiche Hinweise finden sich hinsichtlich der Substanzpolymerisation bei Houben- Weyl, Band E20, Teil 2 (1987), Seite 1145ff. Hinweise zur Lösungspolymerisation findet man eben dort auf Seite 1156ff Die Suspensionspolymerisationstechnik wird eben dort auf Seite 1149ff beschrieben, während die Emulsionspolymerisation eben dort auf Seite 1150ff ausgeführt und erläutert wird. Gegebenenfalls müssen die Polymere noch gemahlen werden.
Erfindungsgemäß werden insbesondere Rieselhilfen bevorzugt, deren Teilchengröße in einem besonders günstigen Bereich liegt. Besonders bevorzugt liegen die in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis kleiner 100 μm vor. Es sind jedoch auch Rieselhilfen mit größeren oder kleineren Teilchengrößen einsetzbar.
Die imidisierten Copolymertypen 3 und 4 können sowohl aus den Monomeren unter Verwendung eines monomeren Imids hergestellt werden als auch durch nachträgliche vollständige oder bevorzugt partielle Imidisierung eines das entsprechende
Maleinsäurederivat enthaltenden Copolymers. Erhalten werden diese Rieselhilfen beispielsweise durch vollständige oder bevorzugt partielle Umsetzung des entsprechenden Copolymers in der Schmelzphase mit Ammoniak oder einem primären Alkyl- oder Arylamin, beispielsweise Anilin (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 16 [1989], Wiley- Verlag, Seite 78). Die resultierenden Copolymere müssen gegebenenfalls noch gemahlen werden.
Sämtliche erfindungsgemäßen Copolymere als auch, soweit gegeben, deren nicht imidisierte Ausgangs copolymere sind im Handel erhältlich oder nach einem für den Fachmann geläufigen Verfahren herstellbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich Rieselhilfen besonders bewährt, die eine weitgehend identische chemische Zusammensetzung wie das verwendete Additiv-Polymer aufweisen. Vorteilhafterweise weisen die Rieselhilfe und das verwendete Additiv-Polymer zu mindestens 50 Gew.-%, zweckmäßigerweise zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Rieselhilfe bzw. des veiwendeten Additiv-Polymers, die gleichen Wiederholungseinheiten auf. In diesem Zusammenhang kennzeichnen die Wiederholungseinheiten die sich von den ursprünglich eingesetzten Monomeren ableitenden wiederkehrenden Einheiten im Polymer. Erfϊndungsgemäß besonders vorteilhafte Ergebnisse können erzielt werden, wenn die Rieselhilfe und das veiwendete Additiv-Polymer zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Rieselhilfe bzw. des verwendeten Additiv-Polymers, die gleichen Wiederholungsemheiten aufweisen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung stimmen die Polymerzusammensetzung der Rieselhilfe und die des verwendeten Additiv-Polymer bezüglich der Wiederholungseinheiten vollständig überein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es darüber hinaus zweckmäßig eine
Rieselhilfe einzusetzen, die ein ähnliches Gewichtsmittel des Molekulargewicht wie das verwendete Additiv-Polymer aufweist. Vorzugsweise weicht das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von der Rieselhilfe um weniger als 50 %, zweckmäßigerweise um weniger als 30 %, insbesondere um weniger als 20 %, von dem des verwendeten Additiv-Polymers ab.
Der bevorzugte Konzentrationsbereich der Rieselhilfe im Additiv-Polymer liegt bei 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Additiv-Polymer und Rieselhilfe, und hängt von der Oberfläche und damit vom mittleren Durchmesser der Additiv-Polymere ab. Bei einem
Perlpolymerisat der mittleren Korngröße von 0,7 mm wird eine Konzentration der Rieselhilfe von 0,05 bis 0,3 Gew.-% bevorzugt. Mit abnehmendem Durchmesser der Perlen nimmt die für den fließfördemden Effekt erforderliche Konzentration der Rieselhilfe zu. Bei zu geringer Konzentration der Rieselhilfe ist der fiießfördemde Effekt unvollständig, während bei zu hohen Konzentrationen der Rieselhilfe keine weitere Verbesserung des Fließverhaltens erreicht wird, dafür aber eine starke, technisch unerwünschte Staubbildung durch das überschüssige, feinteilige Rieselhilfe- Pulver eintritt. Zweckmäßigerweise wird die Rieselhilfe durch ein
Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt und durch Sprühtrocknung isoliert. Die Sprühtrocknung kann dabei auf an sich bekannte Weise erfolgen. Beispielhafte Beschreibungen der Sprühtrocknung sind DE 332 067 oder Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage (1988), B 2, Seite 4-23 zu entnehmen. Je nach Sprühaggregat (Einstoffdüse, Zweistoffdüse oder Zerstäuberscheibe) werden Teilchen mit einem mittleren Komdurchmesser von 20 bis 300 μm erhalten.
Das Mischen von Additiv-Polymer und Rieselhilfe zur Herstellung eines möglichst gleichmäßigen (homogenen) Dehnungserhöhungsmittel kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Weitere Details sind beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage (1988) sowie in Römpps Chemie Lexikon (CD) - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als überaus vorteilhaft erwiesen, das vorzugsweise unter Verwendung eines Wirbelbett-Trockners getrocknete Additiv- Polymer und die sprühgetrocknete Rieselhilfe unter Verwendung eines Wirbelbett- Trockners zu mischen. Details zum Wirbelbett- Verfahren können ebenfalls der Fachliteratur, beispielsweise Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage (1988) sowie Römpps Chemie Lexikon (CD) - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 entnommen werden.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Dehnungserhöhungsmittel wird im Unterschied zum Stand der Technik nicht granuliert. Dabei bezeichnet Granulieren in diesem Zusammenhang die Herstellung sogenannter Pellets (Granulate) gleicher
Gestalt und Größe. Das zu granulierende Polymer wird üblicherweise in einem Ein- oder Doppelschneckenextrader aufgeschmolzen und einer Pelletisieπnaschine zugeführt. Die Zerkleinerung kann sowohl durch Kalt-Pelletisierung als auch durch Heiß-Pelletisierung erfolgen. Beim Kalt-Pelletisieren werden durch die Granulierdüse Stränge, Streifen oder dünne Folien hergestellt, die nach Erstarren mittels rotierender Messer zerkleinert werden. Beim Heiß-Pelletisieren wird das plastifϊzierte Polymer durch die Düse gepreßt und der austretende Strang mittels einem rotierendem Messer, welches üblicherweise auf der Düsenplatte befestigt ist, zerkleinert. Die Abkühlung der Schmelze erfolgt nach dem Pelletisieren üblicherweise entweder mit Luft oder Wasser.
Die Herstellung der synthetischen Fäden aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen durch Schmelzspinnen geschieht unter Verwendung an sich bekannter Spinneinrichtungen, wie sie beispielsweise in den Druckschriften DE 199 37 727 (Stapelfasern), DE 199 37 728 und DE 199 37 729 (technische Game) und WO 99/07 927 (POYs) beschrieben werden. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Schriften wird daher explizit bezug genommen. Da sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von POYs als ganz besonders zweckmäßig erwiesen hat, wird im folgenden eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von POYs beschrieben. Die Übertragung der erfindungsgemäßen Lehre auf Verfahren zur Herstellung anderer synthetischen Fäden ist dem Fachmann unmittelbar offensichtlich.
Das Schmelzspinnen von POYs erfolgt vorzugsweise bei Spinnabzugsgeschwindigkeiten von mindestens 2500 m/min. Hierbei wird das Filterpaket nach dem bekannten Stand der Technik mit Filtereinrichtungen und/oder losen Filtermedien (z. B. Stahlsand) bestückt.
Die geschmolzene Polymermischung wird nach erfolgter Scher- und Filtrationsbehandlung im Düsenpaket durch die Bohrungen der Düsenplatte gepreßt. In der anschließenden Kühlzone werden die Schmelzefäden mittels Kühlluft unter ihre Eiweichungstemperatur abgekühlt, so daß ein Verkleben oder Aufstauchen an dem folgenden Fadenleitorgan vermieden wird. Die Ausbildung der Kühlzone ist unkritisch, sofern ein homogener, das Filamentbündel gleichmäßig durchdringender Luftstrom gewährleistet ist. So kann direkt unterhalb der Düsenplatte eine Luftruhezone zur Verzögerang der Abkühlung vorgesehen sein. Die Kühlluft kann durch Quer- oder Radialanblasung aus einem Klimasystem zugeführt werden oder mittels eines Kühlrohres aus der Umgebung durch Selbstansaugung entnommen werden.
Nach Abkühlung werden die Filamente gebündelt und mit Spinnöl beaufschlagt. Dazu werden Ölersteine veiwendet, denen das Spinnöl als Emulsion von Dosierpumpen zugeführt wird. Der präparierte Faden durchläuft vorteilhafterweise eine
Entanglingeinrichtung (Verschlingeinrichtung) zur Verbesserung des Fadenschlusses. Auch können Handhabungs- und Sicherheitsorgane angebracht sein, bevor der Faden zum Wickelaggregat gelangt und dort auf zylindrische Spulenkörper zu Paketen aufgespult wird. Die Umfangsgeschwindigkeit des Fadenpaketes wird automatisch geregelt und ist gleich der Aufspulgeschwindigkeit. Die Abzugsgeschwmdigkeit des Fadens kann aufgrund seiner Changierbewegung um 0,2 - 2,5 % höher sein als die Aufspulgeschwindigkeit. Optional können nach der Präparierung oder vor der Aufspulung angetriebene Galetten angewendet werden. Die Umfangsgeschwindigkeit des ersten Galettensystems wird als Abzugsgeschwindigkeit bezeichnet. Weitere Galetten können zum Verstrecken oder Relaxieren angewendet werden.
Die h kompatibilität der beiden Polymere bewirkt, daß das Additivpolymer unmittelbar nach Austritt der Polymermischung aus der Spinndüse überwiegend in Fadenlaufrichtung radialsymmetrische länglich verformte Teilchen im Matrixpolymer bildet. Bevorzugt beträgt das Längen-/Durchmesser- Verhältnis > 2. Dabei wurde der Durchmesser (d) senkrecht und die Länge parallel zur Fadenlaufrichtung ermittelt. Beste Bedingungen ergaben sich, wenn der mittlere Teilchendurchmesser (arithmetisches Mittel) d50 < 400 nm war, und der Anteil von Teilchen > 1000 nm in einem Probenquerschnitt unter 1 % lag.
Die Beeinflussung dieser Teilchen durch den Spinnverzug konnte analytisch nachgewiesen werden. Untersuchungen der Spinnfäden nach dem TEM-Verfahren (Transmissions-Elektronenmikroskopie) haben gezeigt, daß dort eine fibrillenaitige Struktur vorliegt. Der mittlere Durchmesser der Fibrillen wurde mit ca. 40 nm abgeschätzt. Das Längen-/Durchmesserverhältnis der Fibrillen war dabei > 50. Werden diese Fibrillen nicht gebildet oder sind die Additivteilchen nach Austritt aus der Spinndüse im Durchmesser zu groß oder ist die Größenverteilung zu ungleichmäßig, was bei ungenügendem Viskositätsverhältnis der Fall ist, so geht der Wirkungseffekt verloren.
Die in der Literatur beschriebene Rollenwirkung konnte mit dem Additivpolymer gemäß der Erfindung nicht nachvollzogen werden. Die Auswertung mikroskopischer Untersuchungen von Faserquer- und -längsschnitten legt nahe, daß die Spinnverzugsspannung auf die sich bildenden Additivfibrillen geleitet wird und sich die Polymermatrix spannungsarm verzieht. Dadurch erfolgt die Deformation der Matrix unter Bedingungen, die eine Reduzierung der Orientierung und Unterdrückung spinninduzierter Kristallisation zur Folge hat. Sinnvollerweise erfolgt die Bewertung des Effekts an der Spinnfadenausbildung und dem Verarbeitungsverhalten
Ferner ist für die Wirksamkeit der Additive gemäß dieser Erfindung eine
Fließaktivierungsenergie der Copolymere von mindestens 80 kJ/mol, also eine höhere Fließaktivierungsenergie als die der Polymermatrix vorteilhaft. Unter dieser Voraussetzung ist es möglich, daß die Additivfibrillen vor der Polyestermatiix erstarren und einen erheblichen Anteil der anliegenden Spinnspannung aufnehmen. Somit kann der gewünschte Kapazitätszuwachs der Spinnanlage auf einfache Art erzielt werden. Die vorstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in gleicher Weise zum Schnellspinnen von POY-Fäden mit einem POY-Filament-Titer von > 3 dtex bis 20 dtex und mehr, wie auch von POY-Filamenttitem < 3 dtex, insbesondere Mikrofilamenten mit 0,2 bis 2,0 dtex geeignet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist infolge des zugesetzten Additiv-Polymers, welches durch mehrfache Initiierung erhältlich ist, die Fadenbruchrate gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren deutlich erniedrigt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Herstellung von POYs mit einem Titer > 3 dtex die Fadenbrachrate kleiner als 0,75 Brüchen pro Tonne Polymermischung, zweckmäßigerweise kleiner als 0,5 Brüchen pro Tonne Polymeπnischung, vorzugsweise kleiner als 0,4 Brüchen pro Tonne Polymermischung.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen synthetischen Fäden können in der vorliegenden Form direkt eingesetzt oder aber auf an sich bekannte Weise weiterverarbeitet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführangsform der vorliegenden Erfindung werden sie zur Herstellung von Stapelfasern verwendet. Dabei können weitere Einzelheiten zur Herstellung von Stapelfasern dem Stand der Technik, beispielsweise der Druckschrift DE 199 37 727 und der in ihr zitierten Schriften entnommen werden.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden durch das erfϊndungsgemäße Verfahren hergestellte POYs gestreckt oder strecktexturiert. Dabei ist für die weitere Verarbeitung des Spinnfadens im Sttecktexturierprozeß bei hohen Geschwindigkeiten folgendes wichtig: Spinnfäden gemäß dieser Erfindung als Vorgarn für das Strecktexturieren - üblicherweise als
POY bezeichnet - werden vorzugsweise mit Abzugsgeschwindigkeiten > 2500 m/min, bevorzugt > 3500 m/min, besonders bevorzugt > 4000 m/min, hergestellt. Diese Game müssen eine physikalische Struktur aufweisen, die durch einen spezifischen Orientierangsgrad und eine geringe Kristallisation gekennzeichnet ist. Bewährt haben sich zu dessen Charakterisierung die Kenngrößen Reißdehnung, Doppelbrechung, Kiistallisationsgrad und Kochschrampf. Die erfindungsgemäße Polymermischung auf Polyesterbasis ist gekennzeichnet durch eine Reißdehnung der Polymer-Spinnfäden (POY) von mindestens 85 % und maximal 180 %. Der Kochschrampf beträgt 32 - 69 %, die Doppelbrechung liegt zwischen 0,030 und 0,075, die Kristallinität beträgt weniger als 20 % und die Reißfestigkeit mindestens 17 cN/tex. Bevorzugt liegt die Reißdehnung der Polymer-Spinnfäden zwischen 85 und 160 %. Besonders günstige Verhältnisse liegen vor, wenn die Reißdehnung der Polymer-Spinnfäden zwischen 109 und 146 % liegt, die Reißfestigkeit gleichzeitig mindestens 22 cN/tex und der Uster-Wert maximal 0,7 % beträgt.
Die derart erhältlichen synthetischen POYs sind für die Weiterverarbeitung in einem Streck- oder Strecktexturierprozeß besonders geeignet. Dabei kann auch bei der
Weiterverarbeitung eine niedrigere Anzahl an Fadenbrüchen beobachtet werden. Das Strecktexturieren erfolgt je nach Filamenttitertyp bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten, wobei für Normal-Titer-Filamente > 2 dtex pro Filament (Endtiter) Geschwindigkeiten > 750 m/min, bevorzugt > 900 m/min, angewendet werden. Für Mikrofilamente und feine Titer (Endtiter) < 2 dtex werden
Geschwindigkeiten zwischen 400 und 750 m/min bevorzugt. Das Verfahren läßt sich vorteilhafterweise auf diese Titer und insbesondere Mikrofilamente zwischen 0,15 und 1,10 dtex (Endtiter) pro Filament anwenden.
Die anzuwendenden Verstteckverhältnisse liegen für die spezifizierten Spinnfäden zwischen 1,35 und 2,2, wobei für geringeren Orientierungsgrad bevorzugt
Verstreckverhältnisse im oberen Bereich und umgekehrt angewendet werden. Beim Strecktexturieren wird das Verstreckverhältnis durch Spannungsschwankungen (Surging) in Abhängigkeit von der Arbeitsgeschwindigkeit beeinflußt. Besonders bevorzugt sind darum Verstreckverhältnisse gemäß der Formel:
Verstreckverhältnis = 5 • 10"4 • w (m min) + b
wobei
w = Strecktexturiergeschwindigkeit in m/min
b = Konstante, die zwischen 1,15 und 1,50 liegt,
anzuwenden.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiel und Vergleichsbeispiel eingehender erläutert, ohne daß die Erfindung auf dieses Beispiel beschränkt werden soll. Dabei wurden die angegebenen Eigenschaftswerte, ebenso wie die vorstehend angegebenen Werte, wie folgt ermittelt:
Der Restmonomergehalt an Methylmethacrylat und Styrol wurde mittels der gaschromatographischen Headspace-Analyse, einer Methode zur Bestimmung verdampfbarer Bestandteile in Flüssigkeiten und Feststoffen (u.a. von Monomeren in Thermoplasten) gemessen. Der Restmonomergehalt an N-Cyclohexylmaleinimid wurde gaschromatographisch an einer Lösung des Polymers in Dichlormethan bestimmt.
Der mittlere Korndurchmesser bei der sprühgetrockneten Rieselhilfe wurde über Laserbeugungsspektroskopie mit einem Mastersizer Microplus der Fa. Malvem (Meßbereich: 0,05 - 555 μm) bestimmt. Der mittlere Komdurchmesser der Spinnfaser-Additiv-Perlen wurde über eine Siebanalyse mit einer Alpme-Luftsttahl-Siebmaschine (Typ A 200 LS) bestimmt.
Die intrinische Viskosität wurde an einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) bei 25 °C bestimmt. Die Viskositätszahl VZ (auch Staudinger Funktion) ist die konzentrationsbezogene relative Viskositätsänderung einer 0,5%igen Lösung des Copolymeren in Chloroform bezogen auf das Lösemittel, wobei die Durchlaufzeiten im Ubbelohde-Viskosimeter mit hängendem Kugelniveau, Schott Typ Nr. 53203 und Kapillare 0c nach DIN-Norm 51562 bei 25 °C eimittelt wurden. Als Lösungsmittel diente Chlorofoim.
' t
VZ = - 1 to ) c
wobei
t = Durchlaufzeit der Polymerlösung in Sekunden t0 = Durchlaufzeit des Lösemittels in Sekunden c - Konzentration in g/100 ccm
Zur Bestimmung der Schmelzeviskosität (Anfangsviskosität) wurde das Polymer im Vakuum auf einen Wassergehalt < 1000 ppm (Polyester < 50 ppm) getrocknet. Anschließend wurde das Polymer in einem Kegel-Platte-Rheometer, Typ UM100, Physica Meßtechnik GmbH, Stuttgart/DE, unter Beschleierang mit Stickstoff auf die temperierte Meßplatte eingebracht. Dabei wurde der Meßkegel (MK210) nach dem Aufschmelzen der Probe, d. h. nach ca. 30 Sekunden, auf der Meßplatte positioniert. Die Messung wurde nach einer weiteren Aufheizperiode von 60 Sekunden gestartet (Meßzeit = 0 Sekunden). Die Meßtemperatur betrag 290 °C für Polyethylenterephthalat und Additiv-Polymere, welche Polyethylenterephthalat zugesetzt werden, bzw. war gleich der Schmelztemperatur (Methode hie ach) des betroffenen Polymers plus 34,0 °C. Die so festgelegte Meßtemperatur entspricht der typischen Verarbeitungs- oder Spinntemperatur des jeweiligen Polymers. Die Probenmenge wurde so gewählt, daß der Rheometerspalt vollständig ausgefüllt war. Die Messung wurde in Oszillation mit der Frequenz 2,4 Hz (entsprechend einer Scheιτate von 15 sec"1) und einer Deformations-Amplitude von 0,3 durchgeführt, und der Betrag der komplexen Viskosität als Funktion der Meßzeit bestimmt. Danach wurde die Anfangsviskosität durch lineare Regression auf die Meßzeit Null umgerechnet.
Für die Bestimmung der Schmelztemperatur des Polymers wurde die Polymerprobe zunächst bei 310 °C während 1 min aufgeschmolzen und unmittelbar danach auf Raumtemperatur abgeschreckt. Anschließend wurde die Schmelztemperatur durch DSC-Messung (Differential Scanning Calorimetrie) bei einer Aufheizrate von 10 °C/min bestimmt. Vorbehandlung und Messung erfolgten unter Stickstoffbeschleierung.
Der Titer wurde mit einer Präzisionsweife und einer Wägeeinrichtung in bekannter Weise eimittelt. Dabei betrug die Vorspannung zweckmäßigerweise für vororientierte Filamente (POYs) 0,05 cN/dtex und für texturiertes Garn (DTY) 0,2 cN/dtex.
Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung wurden in einem Statimat-Meßgerät bei folgenden Bedingungen ermittelt; die Einspannlänge betrug 200 mm für POY bzw. 500 mm für DTY, die Meßgeschwindigkeit betrug 2000 mm/min für POY bzw. 1500 mm/min für DTY, die Vorspannung betrug 0,05 cN/dtex für POY bzw. 0,2 cN/dtex für DTY. Durch Division der Werte für die maximale Reißlast durch den Titer wurde die Reißfestigkeit bestimmt, und die Reißdehnung wurde bei maximaler Last ausgewertet. Vergleichsbeispiel
Polyethylenterephthalatschnitzel mit einem Wassergehalt von weniger als 35 ppm, der Grenzviskositätszahl von 0,64 dl/g und einer Schmelzviskosität (bei 290 °C) von 250 Pas wurden in den Einzug eines Extruders geleitet. Lotrecht zur Förderrichtung der Extraderschnecke und zentrisch zum Extradereinzug angeordnet befand sich ein Fallrohr, durch welches das auf eine Restfeuchte von < 0,1 Gew-% getrocknete Additiv mittels eines gravimetrischen Dosiersystems im Einzugsbereich oberhalb der Extraderschnecke zu den Polyesterschnitzeln zudosiert wurde.
Als Additiv wurde ein in Suspension hergestelltes Perlpolymerisat auf Basis von MMA/StyiOl/N-Cyclohexylmaleinimid eingesetzt. Hierbei handelte es sich um ein Teipolymeres aus 89,2 Gew.-% Methylmethacrylat, 8,8 Gew.-% Styrol und 2 Gew.- % N- Cyclohexylmaleinimid, wobei das Terpolymer eine Viskositätszahl VZ von etwa 101 cm3/g und eine Schmelzviskosität (bei 290 °C) von ca. 1400 Pas aufwies.
Das MMA/StyiOl/N-Cyclohexylmaleinimid-Additiv mit VZ 101 cmVg wurde folgendermaßen erhalten:
In einem 1000 1 Polymerisationsgefäß mit Heiz-/Kühlmantel, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurde ein Gemisch aus 525 kg vollentsalztem Wasser, 0,071 kg KHSO4 und 13 kg einer 13-prozentigen wässrigen Lösung einer Polyacrylsäure auf 40 °C erwärmt. Unter Rühren wurden nun 525 kg eines Gemisches aus 88,68 Gewichtsteilen Methylmethacrylat (MMA), 8,75 Gewichtsteile Styrol, 1,99 Gewichtsteile N-Cyclohexylmaleinimid, 0,14 Gewichtsteile Thioglykolsäure-2- ethylhexylester, 0,09 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan, 0,05 Gewichtsteile Stearinsäure und 0,3 Gewichtsteile Dilauroylperoxid zugegeben. Der Ansatz wurde 130 Minuten bei 80 °C und 60 Minuten bei 98 °C polymerisiert und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Polymerisatperlen wurden abfiltriert, gründlich mit vollentsalztem Wasser ausgewaschen und in einem Wirbelbett-Trockner bei 80 °C getrocknet.
Anschließend werden die getrockneten Polymerisatperlen mit 0,1 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten MMA/Styrol-Emulsionspolymerisates versetzt und ca. 5 Minuten im Wirbelbett-Trockner vermischt. Das als Antistatikmittel oder Rieselhilfe wirkende MMA/Styrol- Emulsionspolymerisat wurde folgendermaßen erhalten:
In einem 500 1 Polymerisationsgefäß mit Heiz-/Kühlmantel, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden 80 kg vollentsalztes Wasser, 0,016 kg 75%iges Natriumdiisooctylsulfosuccinat und 0,056 kg Natriumperoxodisulfat vorgelegt und auf 92 °C Innentemperatur aufgeheizt. In einem zweiten mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor wurde bei Raumtemperatur eine Emulsion aus 182,4 kg Methylmethacrylat, 17,6 kg Styrol, 0,080 kg Thioglykolsäure-2-ethylhexylester in 120 kg vollentsalztem Wasser, welches 0,8 kg Natriumdiisooctylsulfosuccinat und 0,12 kg Natriumperoxodisulfat enthielt, hergestellt. Diese Emulsion wurde mit einer Rate von 1,2 kg/Minute in das Polymerisationsgefäß, welches durch Heizen bzw. Kühlen auf einer Polymerisationstemperatur von ca. 92 °C gehalten wurde, zudosiert. Nach Ende der Dosierung wurde der Reaktorinhalt 30 Minuten bei 92°C Innentemperatur nachgeheizt.
Anschließend wurde die erhaltene Polymerdispersion in einem Sprühturm der Fa. Niro, ausgestattet mit einer mit 15.000 Upm rotierenden Zerstäuberscheibe, sprühgetrocknet. Die zugeführte Luft hatte eine Temperatur von 180 bis 190 °C; die austretende Luft hatte eine Temperatur von 75 bis 80 °C. Das getrocknete MMA/Styrol-Copolymer hatte eine mittlere Korngröße von d50 = 14 μm.
Die VZ des sprühgetrockneten MMA/Styrol-Copolymeren betrug 97 cm3/g. Das sprühgetrocknete MMA/Styrol-Copolymer wurde, wie bereits oben beschrieben, in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% mit dem MMA/Styrol/N- Cyclohexylmaleinimid in einem Wirbelbett-Trockner bei Raumtemperatur 5 Minuten gemischt.
Dabei wurden 510 kg Polymerisatperlen mit einer Viskositätszahl nach DIN 7745 von 101 cm3/g, einem Rest-Methylmethacrylat-Gehalt von 0,47 Gew.-% und einem mittleren Komdurchmesser von 0,75 mm erhalten. Der Rest-Styrol-Gehalt war unterhalb der Nachweisgrenze von 0,05 Gew.-%. Der Rest-N-Cyclohexylmaleinimid- Gehalt war unterhalb der Nachweisgrenze von 0, 1 Gew.-%.
Das Additiv wurde in einer Konzentration von 0,77 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymermischung aus Polyester und Additiv, welche durch das vom Extruder gespeiste Spinnsystem abgenommen wurde, zugegeben. Die Gesamtmenge der abgenommenen Polymermischung wurde durch die Anzahl der betriebenen Spinnpumpen des nachfolgend beschriebenen Spinnsystems und durch den Durchsatz der jeweiligen Spinnpumpe definiert. Waren alle Spinnpumpen in Betrieb, wurde eine Menge von insgesamt 304,5 kg/h Polymermischung vom Spinnsystem abgenommen und das Additiv wurde mit einer Menge von 2,34 kg/h gravimetrisch in den Extradereinzug zudosiert.
Bereits im Extrudereinzug kam es durch die Wellenbewegung der Extruderschnecke zu einer Vorvermischung der Additivperlen mit den Polyesterschnitzeln. Die Polyesterschnitzel und die Additivperlen wurden im Extruder, einem LTM-24D/E8 Spinnextruder der Baimag AG, Remscheidt/DE, gemeinsam aufgeschmolzen und vermischt. Diese erste Polymermischung wurde bei einer Temperatur von 290 °C mit einem Druck von 180 bar ausgetragen, als Schmelzestrom von 304,5 kg/h durch die Schmelzeleitung befördert und einer Filtration mit einer 20 μm Filterkerze unterzogen. Die filtrierte erste Polymermischung wurde einem statischen Mischer vom Typ SMX der Sulzer AG mit einem Innendurchmesser von 52,5 mm und einer Länge von 525 mm zugeführt, dort zu einer zweiten Polymermischung homogenisiert und dispergiert.
Diese zweite Polymeimischung wurde mittels Produktleitung auf zwölf Spinnpositionen, je Position enthaltend sechs Spinnpakete, verteilt, wobei die mittlere Verweilzeit der zweiten Polymermischung vom Austritt aus dem statischen Mischer bis zum Eintritt in das Spinnpaket fünf Minuten betrag. Jedes Spinnpaket enthielt eine Runddüse mit 34 Löchern des Durchmessers 0,25 mm und der Länge des zweifachen Durchmessers. Das Spinnpaket enthielt oberhalb der Düsenplatte ein Spinnfilterpaket, bestehend aus einer Stahlsandpackung von 30 mm Höhe und einer Körnung von 0,5 bis 0,85 mm, sowie ein Maschengewebe von 40 μm und einem Stahlvliesfilter von 20 μm Porendurchmesser. Der Durchmesser des Spinnfilterpaketes betrug 85 mm. Die Verweilzeit der Schmelze im Filterpaket betrug etwa 1 ,5 Minuten. Die Beheizung des Spinnpaketes wurde auf 290 °C eingestellt. Die Oberfläche der Spinndüse befand sich 30 mm oberhalb der Begrenzung des Heizkastens. Beim Durchsatz der Schmelzemischung stellte sich ein Düsendruck von 150 bar ein. Die mittlere Verweilzeit der Polymeimischung aus Polyester- und Additivschmelze vom Extruder- Ausgang bis zum Austritt aus den Spinnpaketen betrug etwa zehn Minuten.
Die aus den Düsenlöchem extradierten schmelzeflüssigen Filamente wurden mittels horizontal zum Fadenlauf einströmender Blasluft einer Geschwindigkeit von 0,55 m/s und einer Temperatur von 18 °C abgekühlt und in einem Abstand von 1250 mm von der Düsenplatte in einem Ölerstein zum Faden gebündelt und mit Spinnpräparation beschichtet.
Ein S-förmig umschlungenes Galettenpaar zog den Faden mit einer Geschwindigkeit von 5000 m/min ab, wobei ein Spinnverzugsverhältnis von 141 eingestellt war. Zwischen den Galetten war eine bei normalem Fadenlauf geschlossene Verwirbelungsdüse installiert, die mit einem Luftdruck von 4,5 bar dem Faden eine Verwirbelungsknotenzahl von 13 Knoten/m einprägte. Die Einlaufspannung im Einlauf der Verwirbelungsdüse war auf 0,16 g/den eingestellt. Jeweils sechs Fäden einer Spinnposition wurden in einem Wickler zu Spulpaketen aufgespult, wobei die Spulengeschwindigkeit von 4985 m/min derart gewählt wurde, daß die Fadenspannung vor dem Aufspulen 0, 1 g/den betrug. Es wurden vororientierte (POY) Fäden erhalten, gekennzeichnet durch einen Titer von 126 den, eine Reißdehnung von 116 % und eine Reißfestigkeit von 2,4 g/den.
Während der Produktionsperiode von sieben Tagen betrag die Brachrate beim Betrieb des Spinnsystems durchschnittlich 0,75 Brüche pro Tonne durchgesetzter Polymermischung.
Die erhaltenen POYs wurden mit einer Texturiermaschine vom Typ FK6 der Barmag AG/Deutschland mit einer Geschwindigkeit von 900 mimin strecktexturiert. Das Verstreckverhältnis wurde zu 1,77 und die Heizertemperaturen 1 und 2 zu 210 bzw. 170 °C gewählt. Die Brachrate betrug dui'chschnittlich 21 Brüche pro Tonne texturierten Garns. Das texturierte Garn hatte einen Titer von 74 den, eine Reißfestigkeit von 4,5 g/den, eine Reißdehnung von 18,3 % und war durch eine gute Anfärbegleichmäßigkeit charakterisiert.
Beispiel gemäß der Erfindung
Es wurde wiederam das im Vergleichsbeispiel beschriebene Spinnsystem bei gleichen Durchsätzen und Spinnbedingungen eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Beispiel wurde ebenfalls ein Additiv bestehend aus 89,2 Gew.-% Methylmethacrylat, 8,8 Gew.-% Styrol und 2 Gew.-% N- Cyclohexylmaleinimid eingesetzt, wobei das Terpolymer eine Viskositätszahl VZ von etwa 101 cm3/g aufwies. Im Unterschied zum Vergleichsbeispiel unter 1 hierin oben wurde jedoch ein MMA/Styrol/N- Cyclohexylmaleinimid-Additiv eingesetzt, welches durch mehrfache Initiierung wie folgt erhalten wurde:
In einem 10001 Polymerisationsgefäß mit Heiz-/Kühlmantel, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurde ein Gemisch aus 525 kg vollentsalztem Wasser, 0,071 kg KHSO4 und 13 kg einer 13 prozentigen wässrigen Lösung einer Poly acrylsäure auf 40 °C eiwärmt. Unter Rühren wurden nun 525 kg eines Gemisches aus 88,68 Gewichtsteilen Methylmethacrylat (MMA), 8,75 Gewichtsteile Styrol, 1,99 Gewichtsteile N-Cyclohexylmaleirumid, 0, 14 Gewichtsteile Thioglykolsäure-2- ethylhexylester, 0,09 Gewichtsteile t-Dodecylmerkaptan, 0,05 Gewichtsteile Stearinsäure, 0,2 Gewichtsteile Dilauroylperoxid und 0,1 Gewichtsteile tert. Amylperoxy-2-ethylhexanoat zugegeben. Der Ansatz wurde 115 Minuten bei 80 °C und 60 Minuten bei 98 °C polymerisiert und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Polymerisatperlen wurden abfiltriert, gründlich mit vollentsalztem Wasser ausgewaschen und in einem Wirbelbett-Trockner bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurden die getrockneten Polymerisatperlen mit 0,1 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten MMA/Styrol-Emulsionspolymerisates versetzt, dessen Synthese hierin oben beim Vergleichsbeispiel beschrieben ist, und ca. fünf Minuten im Wirbelbett-Trockner vermischt.
Es wurden 513 kg Polymerisatperlen mit einer Viskositätszahl nach DIN 7745 von 101 cm3/g, einem Rest-Methylmethacrylat-Gehalt von 0,22 Gew.-% und einem mittleren Korndurchmesser von 0,75 mm erhalten. Der Rest-Styrol-Gehalt war unterhalb der Nachweisgrenze von 0,05 Gew.-%. Der Rest-N-C!yclohexylmaleinimid- Gehalt war unterhalb der Nachweisgrenze von 0,1 Gew.-%.
Das Additiv aus dem erfindungsgemäßen Beispiel hatte somit bei vergleichbarer Perlgröße und Behandlung mit MMA/Styrol-Emulsionspolymerisat im Wirbelbett- Trockner einen deutlich geringeren Restmonomergehalt, verglichen mit dem Additiv aus dem Vergleichsbeispiel.
Das Additiv wurde in einer Menge von 0,77 Gew.-% bezogen auf die gesamte dem Spinnsystem zugeführte Menge der Polymermischung zugegeben und die Polymermischung analog zum Vergleichsbeispiel versponnen. Es wurden wiederam während einer Produktionsperiode von sieben Tagen POY Fäden produziert, gekennzeichnet durch einen Titer von 126 den, eine Reißdehnung von 117 % und eine Reißfestigkeit von 2,4 g/den. Die Brachrate beim Betrieb des Spinnsystems betrug dabei durchschnittlich 0,35 Brüche pro Tonne durchgesetzter Polymeimischung.
Die POYs wurden analog zum Vergleichsbeispiel mit einer Geschwindigkeit von ■ 900 m/min strecktexturiert. Die Bruchrate betrag durchschnittlich 18 Brüche pro Tonne texturierten Garns. Das texturierte Garn hat bei gleichem Titer und gleicher Reißfestigkeit wie das texturierte Garn aus dem Vergleichsbeispiel und eine Reißdehnung von 18,6 % bei gleich guter Anfärbegleichmäßigkeit.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Schmelze-Mischung, bei welchem Verfahren dem faserbildenden Matrix-Polymeren wenigstens ein zweites amorphes Additiv-Polymer, welches mit dem faserbildenden Matrix- Polymer unverträglich ist, in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an faserbildendem Matrix-Polymer und mit diesem unverträglichen Additiv-Polymer, zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Additiv-Polymer zusetzt, welches durch mehrfache Initiierang erhältlich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem faserbildenden Matrix-Polymer Additiv-Polymer zusetzt, welches durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von einem Gemisch umfassend mindestens zwei Initiatoren mit abgestuften Halbwertszeiten erhältlich ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem faserbildenden Matrix-Polymer ein Additiv-Polymer mit einem Restmonomergehalt von kleiner 0,62 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additiv-Polymers, zusetzt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem faserbildenden Matrix-Polymer ein Additiv- Polymer mit einem Restmonomergehalt von kleiner 0,47 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additiv-Polymers, zusetzt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als faserbildendes Matrix-Polymer einen oder mehrere Polyester einsetzt. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als faserbildendes Matrix-Polymer Polyethylenterephthalat (PET), Polytrimethylenterephthalat (PTMT) und/oder Polybutylenterephthalat (PBT) einsetzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv-Polymer ein oder mehrere Polymere einsetzt, die durch Polymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel I
Figure imgf000045_0001
erhältlich sind, worin R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden einen Substituenten bedeuten, der aus den optionalen Atomen C, H, O, S, P und Halogenatomen besteht, wobei die Summe des
Molekulargewichts von R1 und R2 mindestens 40 Dalton beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv- Polymer Polymethylmethacrylat und/oder Polystyrol einsetzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv-Polymer ein oder mehrere Polymere einsetzt, die durch die Copolymerisation erhältlich sind von
E = 30 bis 99 Gew.-% Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Verbindungen der allgemeinen
Formel CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Grappe und R' ein
Figure imgf000045_0002
oder ein C5.12-Cycloalkylrest oder ein C6.14-Arylrest ist, mit gegebenenfalls F = 0 bis 50 Gew.-% Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol und C^-alkylsubstituierten Styrolen, mit G = 0 bis 50 Gew.-% Monomeren ausgewählt aus der Gruppe von
Verbindungen bestehend aus Verbindungen der Formel I, π und III
Figure imgf000046_0001
wobei R3, R4 und R5 jeweils ein H-Atom oder ein C 5-Alkyh-est oder ein C5.12-Cycloalkylrest oder ein C6.]4-Arylrest sind, mit gegebenenfalls
H = 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisierbarer Monomerer aus der
Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylethern, Isopropenylethem und Dienen besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 Gew.-% der polymeriserbaren Monomere ergibt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv- Polymer ein Terpolymer aus Methylmethacrylat, Styrol und N-
Cyclohexylmaleinimid einsetzt. Synthetischer Faden erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Weiterverarbeitung des synthetischen Fadens gemäß Ansprach 11 in einem Streck- oder Strecktexturierprozeß.
Verwendung des synthetischen Fadens gemäß Ansprach 11 zur Herstellung von Stapelfasern.
Verwendung des synthetischen Fadens gemäß Anspruch 11 als technisches Garn.
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