WO2001055260A1

WO2001055260A1 - Schlagzähmodifizierte polyoxymethylene

Info

Publication number: WO2001055260A1
Application number: PCT/EP2001/000324
Authority: WO
Inventors: Wolfgang Eberle; Norbert Niessner
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2001-08-02
Also published as: DE10003807A1; AU4233101A

Abstract

Thermoplastische Formmassen enthaltend A) 20 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo -oder- Copolymerisates, B) 1 bis 40 Gew.-% eines Pfropfpolymerisates mit einer mittleren Teilchengrösse von 200 bis 1000 nm aufgebaut aus b1) 25 bis 95 Gew.-% mindestens einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren von b11) 75 bis 95 Gew.-% eines C1 bis C10-Alkylacrylates und b12) 0,1 bis 5 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 olefinischen nicht konjugierten Doppelbindungen und b13) 0 bis 24,9 Gew.-% weiteren copolymerisierbarer Monomerer und b2) 5 bis 75 Gew.-% einer abschliessenden steifen thermoplastichen Pfropfauflage, die man in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert. C) 0 bis 70 gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) stets 100 % ergibt.

Description

Schlagzähmodifizierte Polyoxymethylene

Beschreibung

5

Die Erfindung betrifft, thermoplastische Formmassen enthaltend

A) 20 bis 99 Gew. -% eines Polyoxymethylenhomo -oder- copolymeri - sates

10

B) 1 bis 40 Gew. -% eines Pfropfpolymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 200 bis 1000 nm aufgebaut aus

b ) 25 bis 95 Gew. -% mindestens einer Pfropfgrundlage aus 15 einem kautschukelastischen Polymeren von

u) 75 bis 95 Gew. -% eines Ci bis Cχo-Alkylacrylates und

bχ ) 0,1 bis 5 Gew. -% eines polyfunktionellen Monomeren 20 mit mindestens 2 olefinischen nicht konjugierten Doppelbindungen und

bχ₃) 0 bis 24,9 Gew. -% weiterer copolymerisierbarer Mono- merer und 25 b ) 5 bis 75 Gew. -% einer abschließenden steifen thermoplas ischen Pfropfaufläge, die man in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert.

30 C) 0 bis 70 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) stets 100 % ergibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs- 35 gemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.

Aus DE-A 1964156 sind POM-Formmassen bekannt, welche Pfropf - kautschuke auf Basis von Acrylestern/Dienen enthalten.

40

Aus der EP-A 115373 sind als Schlagzähmodifizier für POM Pfropf- kautschuke aus Polybutylacrylatkernen und PMMA-Hüllen bekannt. Als Produkt wird Acryloid® KM 330 der Firma Rohm u. Haas eingesetzt. Die Teilchengröße des Kautschuks liegt im Bereich von

45 10 bis 100 μm, wobei sich diese Angabe jedoch auf das eingesetzte Pulver bezieht. Insbesondere die mechanischen Eigenschaften der bekannten Formmassen sind jedoch verbesserungswürdig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermoplastische 5 POM-Formmassen zur Verfügung zu stellen, die gute mechanische Eigenschaften (insbesondere Zähigkeit, Steifigkeit, Festigkeit) , eine gute Fließfähigkeit sowie ein günstiges Verhalten hinsichtlich Wärmealterung, verbesserte Bindenahtfestigkeit und geringe Tendenz zur Delaminierung aufweisen. 10

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

15 Überraschenderweise lassen sich die gewünschten Eigenschaften erzielen, bei Einarbeitung von Kautschuken bestimmter Teilchengröße, welche darüberhinaus relativ große Teilchen sind.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 20 20 bis 99, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% und insbesondere 60 bis 90 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisats .

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. 25

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH0- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von 30 Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den 35 wiederkehrenden Einheiten -CH0- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

R² R3

40

^■0 C C ⁽R⁵⁾n-

R¹ R⁴

45 wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoff tom, eine Cχ-bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH -, -CH₂0-, eine Cχ-bis C₄-Alkyl- oder Ci-bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

R2

R¹ — c— 0

R³ — C— (R⁵)_n

R⁴

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylen- oxid, 1, 3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Co onomere genannt.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly- merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

und/oder

wobei Z eine chemische Bindung, -0- , -0R0- (R= Cχ-bis Cs -Alkylen oder C -bis Cβ -Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl- ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl- verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato- men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1, 3 -Butandiol, Cyclobutan-1, 3-diol, 1, 2-Propandiol und Cyclohexan-l,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen

1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 Gew. - ^s eines Pfropfpolymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 200 bis 1000 nm aufgebaut aus

bi) 25 bis 95 Gew. -% mindestens einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren von

bu) 75 bis 95 Gew.-% eines Ci bis Cio-Alkylacrylates und

bχ ) 0,1 bis 5 Gew. -% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 olefinischen nicht konjugierten Doppelbindungen und

bχ₃) 0 bis 24,9 Gew. -% weiterer copolymerisierbarer Monomerer und

b ) 5 bis 75 Gew. -% einer abschließenden steifen thermoplastischen Pfropfaufläge, die man in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert.

Bevorzugte mittlere Teilchengrößen sind von 300 bis 800, insbesondere von 300 bis 600 nm.

Die Teilchengröße wird üblicherweise an der stark verdünnten Polymerdispersion (c ca. 0,005 %) mittels quasielastischer Lichtstreuung bestimmt. Die Messung wird durchgeführt mit dem Auto- sizer der Fa. Malvern mit Durchflußküvette mit einem HeNe-Laser (633 nm) unter einem Streuwinkel von 90°C. Der angegebene Mittelwert ist der nach der Kumulantenanalyse erhaltene Cumulant Z Ave- rage. Die Methode ist anwendbar im Bereich von 20-1500 nm. Bei der Komponente bx) handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine Glasübergangstemperatur von unter -20, insbesondere unter -30°C aufweist.

Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere bxx) Ester der Acrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt werden.

Neben diesen Estern der Acrylsäure werden 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gew. -% bezogen auf das Gesamtgewicht b x bis bχ₃, eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Dop- pelbindungen eingesetzt. Von diesen werden difunktionelle-

Verbindungen, d.h. Verbindungen mit zwei nicht konjugierten Doppelbindungen bevorzugt verwendet. Beispielsweise seien hier Divinylbenzol, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letzten besonders bevorzugt werden.

Neben den Monomeren bxx) und bχ ) können am Aufbau der Pfropf - grundlage noch bis zu 24,9 vorzugsweise bis zu 20 Gew. -% weiterer copolymerisierbarer Monomerer, vorzugsweise Butadien- 1,3, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Cχ-C₈-Alkylester der Methacrylsäure oder Mischungen dieser Monomeren, beteiligt sein.

Der Anteil der Pfropfgrundlage bx) am Pfropfpolymerisat B) beträgt 25 bis 95, vorzugsweise 50 bis 95 und insbesondere 70 bis 90 bezogen auf das Gesamtgewicht von B) .

Der Aufbau kann 2 oder auch mehrschalig sein, sodaß zwischen bx) und b ) noch weitere Schalen aus o.g. Monomeren sowie nachfolgend beschriebenen Monomeren sich befinden können.

Auf die Pfropfgrundlage bx) ist eine Pfropfhülle b ) aufgepfropft, die durch Copolymerisation von 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 90, und insbesondere 65 bis 80 Gew. -% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I.

wobei R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoffatome oder Halogenatome und R¹ Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogenatome darstellen und n den Werfc 0,1,2 oder 3 hat, oder/und (Meth) acrylnitril, Metyl (meth) acrylat, t-Butyl (meth) acrylat oder deren Mischungen erhältlich ist. Wesentlich hierbei ist, daß die Komponente b ) eine abschließende steife thermoplastische Pfropf - aufläge bildet, welche man in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert .

Beispiele für substituierte Styrole sind α-Methylstyrol, und p-Chlor-α-Methylstyrol; Styrol und -Methylstyrol werden als Monomere besonders bevorzugt.

Weitere bevorzugte Monomere sind Methacrylnitril und Acrylnitril, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist.

Die Pfropfhülle b ) kann in einem oder in mehreren, z.B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammen- setzung bleibt davon unberührt.

Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies z.B. in der DE-PS 1 260 135, DE- OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 und der DE-OS 34 14 118 beschrieben ist.

Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmischpolymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten der Monomeren b₂) .

Das Pfropfmischpolymerisat B) weist eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 800 nm, im besonderen von 300 bis 800 nm auf. Die Bedingungen bei der Herstellung und bei der Pfropfung werden daher vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-B 1 260 135 und der DE-A 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elastomeren kann z.B. mittels Agglomeration bewerkstelligt werden.

Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur besseren

Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsions- polymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestellten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419, EP-A-614 922, EP-A567 812 und dort zitierte Literatur sowie ' Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847) . Vorzugsweise wird die Polymerisation in Anwesenheit von 0,91 bis 3 Gew. -% und insbesondere 0,05 bis 1,5 Gew. -% eines Saatlatex (Feststoffgehalt des Saatlatex, bezogen auf Gesamtmonomermenge) , vorzugsweise mit vorgelegtem Saatlatex (Vorlagensaat) durchgeführt. Der Latex weist in der Regel eine gewichtsmittlere Teilchengröße von

10 bis 300 nm und insbesondere 20 bis 100 nm auf. Seine konstituierenden Monomere sind beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Mischungen davon, wobei der Saatlatex in untergeordnetem Maße auch weitere Monomere, vorzugsweise weniger als 10 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisatteilchen im Saatlatex, einpolymerisiert enthalten kann.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70, vorzugsweise 0 bis 30 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe ent- halten.

Als sterisch gehinderte Phenole C) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel

in Betracht, in der bedeuten:

R¹ und R² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R³ eine Alkylgruppe, eine substi- tuierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben. Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel

wobei R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Cχ-Cs-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit.1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind

(Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy)

(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy)

Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole: 2,2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylph.enol) , 1, 6-Hexandiol- bis [3- (3 , 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] , Pentaery- thril-tetrakis- [3- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] , Distraryl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6, 7-Trioxa-l-phosphabicyclo- [2.2.2] oct-4-yl-methyl-3 , 5-di- tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3 , 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl-3 , 5-distearyl-thiotriazylamin, 2- (2 ' -Hydroxy-3 ' -hydroxy- 3' ,5'-di-tert.-butylphenyl) -5-chlorbenzotriazol, 2, 6-Di-tert.-bu- tyl-4-hydroxymethylphenol , 1,3, 5-Trimethyl-2 , 4 , 6-tris- (3 , 5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol-, 4,4' -Methylen-bis- (2, 6-di- tert . -butylphenol) , 3 , 5-Di-tert . -butyl-4-hydroxybenzyl-dimethyl - amin und N,N' -Hexamethylen-bis-3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyhydro- cinnamid.

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2' -Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphe- nyl) , 1, 6-Hexandiol-bis- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl] -propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetra- kis- [3- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.

Die Antioxidantien (C) , die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind üblicherweise in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis C) enthalten.

In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stel- lung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Färbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.

Die als Komponenten C) verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschreiben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Poly- amids vorzugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.

Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäurea id, Poly- hexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis- (p-aminocyclohexyl) -methan- dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z.B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis- (p-aminocyclo- hexyl) -propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.

Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminodi- cyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.

Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.

Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Amino- gruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.

Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.

Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus

2, 2-Di- (4-hydroxyphenyl) propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.

Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell) . Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.

Als weitere Stabilisatoren C) können die erfindungsgemäßen Poly- oximethylen-Formmassen bis zu 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines ,oder mehrerer Erdalkali - Silikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophos - phat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calcium- silikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkali- Silikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel

Me ^• x Si0₂ ^• n H₂0

beschrieben werden, in der bedeuten

Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,

x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und

n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.

Die Verbindungen werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 μ , vorzugsweise von kleiner als 50 μm sind besonders gut geeignet.

Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/ oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate. Diese können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:

Calcium- bzw.- Magnesiumsilikat:

Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew. -%, vorzugsweise 8 bis 30

Gew. -% und insbesondere 12 bis 25 Gew. -%,

Verhältnis Si0₂ : CaO bzw. Si0₂ : MgO (mol/mol) : 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4, Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 μ , vorzugsweise kleiner als 50 μm und

Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate: Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew. -%, vorzugsweise größer als 80 Gew. -%

Glührückstand: 45 bis 65 Gew. -%

Schmelzpunkt: größer als 300°C und durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm.

Als bevorzugte Schmiermittel C) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 5, vorzugsweise 0,09 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 0,7 mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder A inen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet, enthalten.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2 -wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4 -wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen- glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol , Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1- bis 3 -wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexa- methylendiamin, Di (6-Aminohexyl) amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristea- rat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintri- laurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat .

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.

Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel

RO (CH₂ CH₂ 0)_n H

auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet. Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter C₆ bis C₈ Fett- alkohol mit n « 50, welcher als Lutensol® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können 0 bis 5, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Konden- sates enthalten. Vorzugsweise ist dieses ein Fällungskondensat in feinteiliger Form, welches vernetzt und wasserunlöslich ist. Das Molverhältnis Formaldehyd zu Melamin beträgt vorzugsweise 1,2:1 bis 10:1, insbesondere 1,2:1 bis 2:1. Aufbau und Verfahren zur Herstellung derartiger Kondensate sind der DE-A 25 40 207 zu ent- nehmen.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew. -%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew. -% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew. -% eines Nukleierungsmittels enthal- ten.

Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bornitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z.B. Heliogenblau® (Kupfer- phtalocyaninpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF

Aktiengesellschaft) oder verzweigte Polyoxymethylene, welche in diesen geringen Mengen eine nukleierende Wirkung zeigen.

Insbesondere wird als Nukleierungsmittel Talkum verwendet, wel- ches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg₃ [ (OH) ₂/Si₄Oχo] oder MgO • 4 Si0 ^• H₂0 ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na, und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.

Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100 % < 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise:

< 20 μm 100 Gew. -%

< 10 μm 99 Gew. -% < 5 μm 85 Gew. -%

< 3 μm 60 Gew. -%

< 2 μm 43 Gew. -%

Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Tale I.T. extra (Fa. Norwegian Tale Minerals) erhältlich.

Als Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew. -%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew. -% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfa- sern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 μm, insbesondere 0,1 bis 0,5 μm aufweisen.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshil smittel enthalten. Nur bei- spielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd

(Formaldehyd-Scavenger) , Weichmacher, HaftVermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteilhaft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich aus durch gute mechanische Eigenschaften (insbesondere Zähigkeit, Steifigkeit, Festigkeit) , eine gute Fließfähigkeit, sowie ein günstiges Verhalten hinsichtlich Wärmealterung, verbesserte Bindenahtfestigkeit und einer geringen Tendenz zur Delaminierung.

Daher eignen sich derartige Formmassen insbesondere zur Anwendung als Formkörper wie Kettenglieder, Gleitrollen, Gleitschienen oder Zahnräder.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

Komponente A)

Polyoxymethylencopolymerisat aus 97 Gew. -% Trioxan und ca.

3 Gew.-% Butandiolformal. Das Copolymer hatte einen MVR von 7,5 ml/10 min (190°C, 2,16 kg, nach ISO 1133/B)

Komponente B/1V:

Pfropfcopolymer aus 80 Teilen PBA und 20 Teilen PMMA, Teilchengröße 113 nm Herstellung der Komponente B/1V

Grundstufe:

In einem geeigneten Reaktor wurden 900 Teile VE-Wasser, 209,89 Teile einer 32 %igen Polystyrolsaat (Teilchengröße 29 nm) und 17,24 Teile Cumolhydroperoxid vorgelegt. Die Vorlage wurde auf 75°C aufgeheizt. Innerhalb von 3 h wurden Zulauf 1 (375 Teile VE- Wasser und 8,16 Teile Rongalit. C) und Zulauf 2(3000 Teile VE-Was- ser, 195,8 Teile 10 %ige Kaliumstearatlösung, 2665,6 Teile Butyl- acrylat und 54,4 Teile Dihydrodicyclopentadienylacrylat) zugefahren. Nachrührzeit: 30 min.

Pfropfung:

Zu der Grundstufe wurden 524 Teile VE-Wasser, 4,9 Teile Kalium- stearat und 5,75 Teile Cumolhydroperoxid zugegeben. Bei 75°C wurden Zulauf 3 (2,72 Teile Rongalit C und 50 Teile VE-Wasser) und Zulauf 4 (673,2 Teile Methylmethacrylat und 6,8 Teile Butandiol- diacrylat) in 3 h zugefahren. Nachrührzeit : 2 h

Vor dem Fällen wurde die Dispersion mit Natriumhydrogencarbonat- lösung auf pH 8,7 gestellt. Der gefällte Kautschuk wurde abgetrennt und getrocknet.

Komponente B/l

Pfropfcopolymer aus 80 Teilen PBA und 20 Teilen PMMA Teilchengröße 317 nm.

Der Kautschuk wurde hergestellt wie in B/1V beschrieben, jedoch wurden anstelle von 209,89 Teilen Polystyrolsaat (29 nm) , 7,55 Teile Polystyrolsaat (29 nm) eingesetzt.

Komponente B/2

Pfropfcopolymer aus 80 Teilen PBA und 20 Teilen PMMA Teilchengröße 518 nm.

Der Kautschuk wurde hergestellt wie in B/Vl beschrieben, jedoch wurden anstelle von 209,89 Teilen Polystyrolsaat (29 nm) , 46,72 Teile einer Polybutylacrylatsaat (88 nm) eingesetzt. Diese wurde auf dem üblichen Weg durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Formmassen wurden erhalten aus den Komponenten A (POM) und B (Kautschuk) durch Extrusion. Dabei wurden die Komponenten A und B getrennt über Waagen in einen Zweiwellenextruder dosiert und bei Temperaturen zwischen 190 und 230°C homogenisiert. Die Schmelze wurde als Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert.

An den getrockneten Granulaten wurde der MVR bestimmt. Die mechanischen Werte werden nach dem Verspritzen zu Prüfkörpern ermittelt. MVR gemäß ISO 1133/B

Werte des Zugversuchs nach ISO 527 Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179-2/1 eA(F) Durchstoßarbeit beim Durchstoßversuch nach ISO 6603/2

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Tabelle:

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Formmassen hohe Kerbschlagzähigkeiten und multiaxiale Zähigkeiten (Durchstoßversuch) aufweisen, wobei die Werte bei größeren Kautschukteilchen steigen.

Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Formmassen enthaltend

A) 20 bis 99 Gew. -% eines Polyoxymethylenhomo -oder- copoly- merisates

bx) 25 bis 95 Gew. -% mindestens einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren von

bxx) 75 bis 95 Gew. -% eines Cx bis Cχo-Alkyl- acrylates und

bχ₂) 0,1 bis 5 Gew. -% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens 2 olefinischen nicht kon- jugierten Doppelbindungen und

b ₃) 0 bis 24,9 Gew. -% weiterer copolymerisierbarer Monomerer und

b₂) 5 bis 75 Gew. -% einer abschließenden steifen thermoplastischen Pfropfaufläge, die man in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert.

C) 0 bis 70 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) stets 100 % ergibt.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Komponente B) eine mittlere Teilchengröße von 300 bis 800 nm aufweist.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente bxx) aus 2-Ethylhexylacrylat oder n-Butylacrylat oder deren Mischungen aufgebaut ist.

. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente b₂) aufgebaut ist aus Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I

wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Wasser- stoffatom oder ein Halogenatom und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Halogenatom darstellen und n den Wert 0,1,2 oder 3 hat

und/oder

(Meth) acrylnitril, Methyl (meth) acrylaten, t-Butyl (meth) acrylat oder deren Mischungen.

5. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

6. Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.