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WO2001019803A1 - Ungesättigte oximether und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen - Google Patents

Ungesättigte oximether und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen Download PDF

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Publication number
WO2001019803A1
WO2001019803A1 PCT/EP2000/009000 EP0009000W WO0119803A1 WO 2001019803 A1 WO2001019803 A1 WO 2001019803A1 EP 0009000 W EP0009000 W EP 0009000W WO 0119803 A1 WO0119803 A1 WO 0119803A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
halogen
compounds
formula
phenyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/009000
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Gewehr
Hubert Sauter
Bernd Müller
Andreas Gypser
Wassilios Grammenos
Jordi Tormo I Blasco
Arne Ptock
Oliver Cullmann
Thomas Grote
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
Gisela Lorenz
Volker Harries
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to JP2001523382A priority Critical patent/JP2003509415A/ja
Priority to EP00966014A priority patent/EP1212307A1/de
Publication of WO2001019803A1 publication Critical patent/WO2001019803A1/de

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
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    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
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Definitions

  • the present invention relates to unsaturated oxime ethers, intermediates for their preparation and their use for controlling harmful fungi and animal pests.
  • Fungicidal oxime ether compounds are already known.
  • WO 95/14009, WO 96/17851, WO 96/36229, WO 96/36615, WO 96/36616, WO 96/36633, WO 97/0612, WO 98/05652 and WO 98/23155 are strobilurins with triazolone -Pharmacophores of the
  • Rj 7 and Ris are H, -CC 3 -alkyl or phenyl.
  • the present invention is based on the object of providing compounds with improved activity and / or broadened activity spectrum. Surprisingly, it has now been found that this object is achieved with compounds which have a triazolone pharmacophore and an unsaturated oxime ether side chain.
  • the present invention therefore relates to unsaturated oxime ether 4Q compounds of the formula 1
  • W -OCH 2 -, -C (R ⁇ o) N-0-CH 2 - (the CH 2 end is in each case bound to the phenyl group which carries the triazolone radical);
  • R 3 H, -CC-alkyl
  • R 5 H, -CC 4 alkyl, C 2 -C alkenyl
  • R 6 H, -C -C alkyl, -C -C haloalkyl, C 2 -C alkenyl, aryl;
  • R 7 H halogen, -C-C 6 alkyl, -C-C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6- halocycloalkyl, optionally substituted aryl;
  • R 8 H halogen, -CC 6 alkyl, C ! -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl, optionally substituted aryl, or
  • R 7 and Rs together with the carbon atoms to which they are attached, form an unsaturated heterocycle with 5 or 6 ring atoms, which has one or two heteroatoms which are selected independently of one another from a nitrogen, oxygen and sulfur atom and which may optionally be substituted by one or two radicals which are selected independently of one another and ter C ! -C 4 alkyl, halogen, nitro, CN, halo -CC 4 alkyl, OH, -C -alkoxy, optionally substituted aryl, C 2 -C alkenyl, halo-C 2 -C alkenyl, C 2 -C alkynyl, haloC 2 -C alkynyl;
  • R 9 is H, halogen, C ⁇ -C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 -Alke- nyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 -Halogenocycloalkyl, optionally substituted aryl;
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine, iodine, preferably fluorine or chlorine;
  • C x -C 4 alkyl methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, preferably methyl;
  • C ! -C 6 alkyl C ⁇ -C alkyl as mentioned above, and n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1- Dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-l-methylpropyl, l-ethyl- 2-methylpropyl, preferably methyl, ethyl, n-prop
  • C 2 -C 6 alkenyl ethenyl, prop-1-en-l-yl, prop-2-en-l-yl, 1-methylethenyl, n-buten-1-yl, n-buten-2-yl, n-buten-3-yl, 1-methylprop-l-en-l-yl, 2-methylprop-l-en-l-yl, 1-methylprop-2-en-l-yl, 2-methylprop- 2-en-l-yl, n-penten-1-yl, n-penten-2-yl, n-penten-3-yl, n-penten-4-yl, 1-methylbut-1-en- l-yl, 2-methylbut-l-en-l-yl, 3-methylbut-l-en-l-yl, l-methylbut-2-en-l-yl, 2-methylbut-2-en-l- yl, 3-methylbut-2-en-l-yl, l-methylbut-2-en-l-
  • C 2 -C alkynyl ethynyl, prop-1-yn-l-yl, prop-2-yl-3-in, n-but-1-yn-l-yl, n-but-l-yn-4 -yl, n-but-2-yn-l-yl, preferably prop-2-yn-yl-yl;
  • -C-C 2 haloalkyl z. B. chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2- fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl, preferably difluoromethyl or trifluoromethyl;
  • Ci L -Cö-haloalkyl -C-C 6 alkyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, that is, for.
  • CC 6 haloalkenyl C 2 -C 6 alkenyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, that is, for.
  • C 2 -C haloalkynyl C 2 -C alkynyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, e.g. B. chloroethynyl, 3-chloropropynyl;
  • cycloalkyl cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, preferably cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl;
  • Halogen-C 3 -C 6 cycloalkyl C 3 -C 6 as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, that is, for. B. 2-, 3- or 4-chlorocyclopentyl, 2-, 3- or 4-chlorocyclohexyl, 2, 3,4-trichlorocyclopentyl or 2,3,4,5, 6-pentachlorocyclohexyl;
  • Aryl is preferably phenyl and naphthyl, especially phenyl.
  • the unsaturated heterocycle with 5 or 6 ring atoms can be aromatic or non-aromatic.
  • An aromatic heterocycle is in particular 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4 -Isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-0xazolyl, 5-0xazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4 Imidazolyl, l, 2,4-0xadiazol-3-yl, l, 2,4-0xadiazol-5-yl, l, 2,4-thiadiazol-3-yl,
  • the aryl radical is substituted, it preferably has one or two substituents which are selected independently of one another from halogen, in particular fluorine or chlorine, C 1 -C alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, nitro , OH and CN. Halogen and / or -CC 4 alkyl is preferred.
  • R 2 is H, -CC alkyl, halogen, halogen-C ⁇ -alkyl, especially H or -CC alkyl;
  • R 5 is H or Cx-d-alkyl
  • R 6 H, -CC-alkyl or halogen -CC-C-alkyl, especially H or C ⁇ -C alkyl;
  • R 7 is H, halogen, C ⁇ -C6 alkyl, halo-C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl or phenyl, especially H, halogen, C ⁇ -C 6 alkyl and particularly preferably H or halogen;
  • R 8 is H, halogen, C ⁇ -C6 alkyl, halo-C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl or phenyl, in particular H, halogen, -CC 6 alkyl; or
  • R 7 and R ⁇ together with the carbon atoms to which they are attached represent thienyl, furyl, oxazolyl or thiazolyl f, where these groups are optionally substituted by C ⁇ -C-alkyl, halogen or phenyl, which is optionally substituted by one or two halogen can be substituted and in particular for thienyl or oxazolyl, these groups optionally being substituted by one or two halogen or phenyl and the phenyl substituent in turn being substituted by one or two halogen;
  • Rg is H, halogen, C ⁇ -C6 alkyl, halo-C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl or phenyl, especially H, halogen, C ⁇ -C 6 Alkyl and particularly preferably H or halogen;
  • the oxime side chain can be attached to the phenyl ring in the o, m or p position to W.
  • the p position is preferred.
  • the radical R is preferably in the 6 position. If the oxime side chain is bonded to W in the p-position, the radical R 2 is preferably in the 2- and / or 5-position.
  • Preferred embodiments are the compounds of formula 1, in which the substituents have the following meanings:
  • R 5 H or -CC 4 alkyl
  • R 6 H -CC 4 alkyl, halo -CC 4 alkyl
  • R 7 H halogen, -CC 6 alkyl, halogen -CC 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl, phenyl;
  • R 8 is H, halogen, C ⁇ -C6 alkyl, halo-C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, phenyl; or
  • R and R 8 together with the carbon atoms to which they are attached form an unsaturated heterocycle with 5 or 6 ring atoms, which has one or two heteroatoms which are selected independently of one another from a nitrogen, oxygen and sulfur atom and that can optionally be substituted with one or two radicals which are selected independently of one another from C -C -alkyl, halogen, halogen -CC-C -alkyl, C ⁇ -C -alkoxy and phenyl, which is optionally substituted by one or two halogen or C ⁇ - C alkyl is substituted;
  • Rg H, halogen, -CC 6 alkyl, halogen-C ! -C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl, phenyl;
  • R 5 H, -CC alkyl
  • R 7 H halogen, -CC 6 alkyl
  • R 8 H, halogen, -CC 6 alkyl
  • R 7 and Rg together with the carbon atoms to which they are attached form thienyl, furanyl, oxazolyl, thiazolyl, where these groups may have one or two substituents which are selected independently of one another from C 1 -C 4 -alkyl, halogen and Phenyl which is optionally substituted by one or two halogen;
  • R 9 H halogen, -CC 6 alkyl
  • R 3 -CC 4 alkyl R 5 H, -CC alkyl;
  • R 8 H, -CC alkyl, halogen
  • R and Rg together with the carbon atoms to which they are attached form thiophenyl or oxazolyl, these groups optionally being substituted by one or two halogen or phenyl and the phenyl optionally being substituted by one or two halogen;
  • R 2 chlorine, methyl
  • R 7 H methyl, chlorine
  • R 8 H methyl, ethyl, chlorine, phenyl, ethenyl, prop-1-en-1-yl
  • Rg H, methyl, chlorine
  • Rg H methyl, chlorine.
  • the oxime side chain is preferably bound in the p-position.
  • R means:
  • radicals X, R 2 and R 5 have the meanings given above or preferably the following meanings:
  • R 2 2-methyl, 2-chloro, 2,5-dimethyl
  • R means:
  • radicals X and R 5 have the meanings given above or preferably the following meanings:
  • the compounds of the invention can be prepared by several methods. The preparation is preferably carried out according to one of the synthesis routes A or B, which are explained in the formula scheme below.
  • the starting point for the synthesis is a compound of the formula 2 in which Xi in the case of route A is CH 3 or SGOCH 2 -, where SG is a protective group for benzyl ether. After the triazolone ring has been built up, the protective group is split off and the benzyl alcohol obtained is converted into X 2 CH 2 - using methods known from the literature, where X 2 is a nucleophilically cleavable group (cf. TW Greene: "Protective Groups in Organic Synthesis", 2. Edition 1991, John Wiley, New York).
  • Xi X 2 CH 2 -
  • X 2 denotes a nucleophilically cleavable group, such as chlorine, fluorine, bromine, nitro, alkyl or aryl sulfonate, such as mesylate, tosylate or triflate.
  • a nucleophilically cleavable group such as chlorine, fluorine, bromine, nitro, alkyl or aryl sulfonate, such as mesylate, tosylate or triflate.
  • the amino function of the compounds 2 is first converted into a thiazolone group, the compounds 3 being obtained.
  • the reaction sequence leading to this conversion is described in detail in WO 95/14009 (compounds No. 21 ⁇ 19 ⁇ 17 ⁇ 1) and in WO 96/26191 and DE 198 09 995.
  • the group Xi is then converted into a reactive group which can react with the radical V in the compound 7 or the radical x in the compound of the formula 8 by linking the two phenyl rings and forming the group W.
  • a leaving group is introduced into group Xi, which is split off with the hydrogen atom of the phenolic or oximic OH group in the presence of a base.
  • Examples of such leaving groups are chloride, bromide, p-toluenesulfonate, methanesulfonate or trifluoromethanesulfonate.
  • the reaction of compound 3 with compound 7 or 8 takes place, for example, in an inert solvent or diluent, such as acetone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone etc., using a base (for example sodium carbonate, potassium carbonate) , Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride etc.).
  • a base for example sodium carbonate, potassium carbonate
  • the bases are generally used in equimolar amounts or in excess. It may also be advantageous to add a catalytic amount of a crown ether (e.g. 18-crown-6 or 15-crown-5).
  • the reaction temperature is generally in the range from 0 to 80 ° C., preferably 20 to 60 ° C.
  • Compound 4 obtained by reacting 3 with 7 is then oximated with an O-alkenylhydroxylamine or a salt thereof.
  • the preparation of the O-alkenylhydroxylamine is known to the person skilled in the art and is described, for example, in Chem. Pharm. Bull. 1983, 91, 2601 and J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 3423.
  • a compound 2 is reacted with a compound 7 under the etherification conditions mentioned above to give a compound 5.
  • This is, in the same way as in route A, oximized with O-alkenylhydroxylamine or a salt thereof, giving compound 6, into which, as already described, the thiazolone ring is subsequently introduced.
  • the invention encompasses both the individual isomer compounds and their mixtures and all enantiomers, racemates and diastereomers.
  • the new compounds 1 are notable for excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the classes of the Ascomycetes and Basidio mycetes, and can be used as leaf and soil fungicides. Some of them have remarkably high systemic mobility and effectiveness after soil application and especially after leaf application.
  • Erysiphe graminis (powdery mildew) in cereals, Erysiphe cichoracearum and Shaerotheca fuliginea on pumpkin plants, Podosphaera leucotricha on apples, Uncinula necator on vines,
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vines,
  • the compounds 1 are applied by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds. It is used before or after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the formulations can be converted into the usual formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure a fine and uniform distribution of the connections 1.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, and in the case of water as a diluent other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliaries solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient. Depending on the type of effect desired, the application rates are between 0.01 and 3 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient 0.001 to 50 g, preferably 0.01 to 10 g, per kg of seed are generally required.
  • agents according to the invention can also be present in the use form as fungicides together with other active ingredients which, for. B. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • the compounds of the formula Ia are also suitable for effectively controlling pests from the class of the insects, arachnids and nematodes. They can be used as pesticides in crop protection as well as in the hygiene, storage protection and veterinary sectors.
  • the harmful insects include, for example, Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana data, Cheimatobone bria , Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea gran-diosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterraneaella, Graphitaolitaolitaolitaolitaolitaolitaolitaolitaolitaolitaolitaolitaolitaolitaolita
  • Diptera From the order of the two-winged species (Diptera), for example, Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthulucuceaphacaceacita phacaceacia phacaceacia phacaceacia phacaceacia phacaceacia phacaceacia phacaceacia phacaceacia phacaceacia phacaceacia phacaceacia phacaceacia phacaceacia phacaceacia phacaceacia phaceaceaceaceapeaceacophaceaceaceaceaceacophaceaceaceacophaceapeaceaceacophaceacophaceacophaceae Dasineura brassicae, Fannia
  • Hymenoptera From the order of the hymenoptera (Hymenoptera), for example, Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta.
  • Heteroptera For example Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Eus- chistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor.
  • suckers for example, Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Bemisia tabaci, Brachy- caudus cardui, Brevicoryne brassicae, Dreosiafiaiaiaiaia, Dreosusphiaiaiausiaia, Cerosiphayiaypia radicola, Dysau- lacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae,
  • Macrosiphum euphorbiae Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nephotettix cincticeps, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psyllaopalsi waiver, Psyllaumidi asi mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum, Viteus vitifolii.
  • Orthoptera From the order of the straight-winged wing (Orthoptera), for example Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanusus, Melanoplus sanguinisusptipisipei, Melanoplasci, melanoplasmic , Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Tachycines asynamorus.
  • Orthoptera for example Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus fe
  • arachnids such as Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, shedelodi, iodine eroniophus, Iotetroniiuncus, Iotetranyius, Iotetronii Ixodes rubicundus, Metatetranychus (Phanonychus) ulmi, Ornithodorus moubata, Otobins megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemusususus Tar, Tice, Rhipicephultsiabi
  • root gall nematodes e.g. B. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, cyst-forming nematodes, for example Globodera rosto- chiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycinae, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, stick and leaf whale, e.g. B.
  • Belonolaimus longicaudatus Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchusus Prubus neglechatatylusus, Prenate, prenovate, Prid.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the active substance concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • the application rate of active ingredient for controlling pests is 0.1 to 2.0, preferably 0.2 to 1.0 kg / ha under field conditions.
  • emulsions, pastes or oil dispersions come mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, distant coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. B.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • wetting agents adhesives, dispersants or emulsifiers
  • concentrates composed of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil, which are suitable for dilution with water.
  • Suitable surfactants are alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates and fatty acids and their alkali and alkaline earth metal salts, salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers tiertem, condensation products of sulfonated Naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ether,
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • Granules e.g. B. coating, impregnation and homogeneous granules; they can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. B. mineral soils, such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, Magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as. B. ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Oils of various types, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the agents according to the invention can also be present in these use forms together with other active ingredients, such as, for. B. herbicides, insecticides, growth regulators and fungicides, or mixed with fertilizers and applied. When mixed with fungicides, the fungicidal activity spectrum is enlarged in many cases.
  • the crude product is taken up in 100 ml MTBE, mixed with 150 ml hexane and cooled to 0 ° C.
  • the precipitate is separated off and dried in vacuo at 40 ° C. for 1 h. 37.6 g (78%) of the product are obtained as a light beige powder.
  • aqueous active ingredient preparation which was prepared from a stock solution consisting of 10% active ingredient, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier, and 24 hours after the spray coating had dried on dusted with spores of powdery mildew (Erysiphe graminis forma specialis tritici).
  • the test plants were then placed in a greenhouse at temperatures between 20 and 24 ° C and 60 to 90% relative humidity. After 7 days, the extent of mildew development was determined visually in% infestation of the entire leaf area.
  • Leaves of pot vines of the "Müller-Thurgau" variety were sprayed to runoff point with aqueous preparation of active compound, which was prepared with a stock solution of 10% active compound, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier.
  • the following day the leaves were inoculated with an aqueous suspension of zoospores from Plasmopara viticola.
  • the vines were then placed for 48 hours in a steam-saturated chamber at 24 ° C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After this time, the plants were again placed in a humid chamber for 16 hours to accelerate the sporangium carrier outbreak. The extent of the development of the infestation on the undersides of the leaves was then determined visually.
  • Leaves of "Tai-Nong 67" rice seedlings grown in pots were sprayed to runoff point with aqueous active compound preparation which was prepared with a stock solution of 10% active compound, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier. The following day, the plants were inoculated with an aqueous spore suspension of Pyricularia oryzae. The test plants were then placed in climatic chambers at 22 to 24 ° C and 95 to 99% relative humidity for 6 days. The extent of the development of the infestation on the leaves was then determined visually.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ungesättigte Oximether-Verbindungen der Formel (1), in welcher die Substituenten wie in der Beschreibung definiert sind. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen brauchbar.

Description

Ungesättigte Oximether und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen
5 Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ungesättigte Oximether, Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen.
10
Fungizid wirkende Oximether-Verbindungen sind bereits bekannt. Beispielsweise in WO 95/14009, WO 96/17851, WO 96/36229, WO 96/36615, WO 96/36616, WO 96/36633, WO 97/0612, WO 98/05652 und WO 98/23155 sind Strobilurine mit Triazolon-Pharmakophoren der
15 Formel beschrieben:
Figure imgf000003_0001
25 worin Rj7 und Ris für H, Cι-C3-Alkyl oder Phenyl stehen.
Verbindungen mit ungesättigten Oximether-Seitenketten sind bereits aus EP 386561A, EP 579124A, EP 585751A, EP 672347A, EP 30 673923A, WO 97/30032 und WO 97/33874 bekannt.
Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen. Überraschenderweise 35 wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird mit Verbindungen, welche einen Triazolon-Pharmakophor und eine ungesättigte Oximether-Seitenkette aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ungesättigte Oximether- 4Q Verbindungen der Formel 1
45
Figure imgf000004_0001
in der die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:
W -OCH2-, -C(Rιo)=N-0-CH2- (das CH2-Ende ist dabei jeweils an die Phenylgruppe gebunden, welche den Triazolonrest trägt) ;
X Halogen, C!-C4-Alkyl, C!-C4-Alkoxy;
Rx H, Cχ-C4-Alkyl, Halogen, Nitro, CN, Halogen-C!-C4-Alkyl, C!-C -Alkoxy;
R2 H, Cι-C4-Alkyl, Halogen, Nitro, CN, Halogen-C!-C4-Alkyl,
Cχ-C-Alkoxy;
n 1 oder 2;
R3 H, Cι-C -Alkyl;
R5 H, Cι-C4-Alkyl, C2-C -Alkenyl;
R6 H, Cι-C -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, C2-C -Alkenyl, Aryl;
R7 H, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alke- nyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl;
R8 H, Halogen, Cι-C6-Alkyl, C!-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alke- nyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halo- gencycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, oder
R7 und Rs bilden, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten Heterocyclus mit 5- oder 6-Ringatomen, der ein oder zwei Heteroatome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter einem Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatom und der gegebenenfalls mit einem oder zwei Resten substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind un- ter C!-C4-Alkyl, Halogen, Nitro, CN, Halogen-Cι-C4-Alkyl, OH, Cι-C -Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl, C2-C -Alkenyl, Halogen-C2-C -Alkenyl, C2-C -Alkinyl, Halo- gen-C2-C -Alkinyl;
R9 H, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alke- nyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halo- gencycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl;
Rio H, Halogen, Cι-C -Alkyl.
Die vorstehend aufgeführten Bedeutungen stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten können geradkettig oder ver- zweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome.
Im Einzelnen bedeuten beispielsweise:
- Halogen: Fluor, Chlor, Brom, Jod, vorzugsweise Fluor oder Chlor ;
Cx-C4-Alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, vorzugs- weise Methyl;
C!-C6-Alkyl: Cχ-C -Alkyl wie vorstehend genannt, sowie n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethyl- propyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethyl- butyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl, l-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl oder 1 , 1-Dimethylethyl ;
C2-C6-Alkenyl: Ethenyl, Prop-1-en-l-yl, Prop-2-en-l-yl, 1-Methylethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methylprop-l-en-l-yl, 2-Methylprop-l-en-l-yl, 1-Methyl- prop-2-en-l-yl, 2-Methylprop-2-en-l-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl- but-1-en-l-yl, 2-Methylbut-l-en-l-yl, 3-Methylbut-l-en-l-yl, l-Methylbut-2-en-l-yl, 2-Methylbut-2-en-l-yl, 3-Methyl- but-2-en-l-yl, l-Methylbut-3-en-l-yl, 2-Methylbut-3-en-l-yl, 3-Methylbut-3-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl-prop-l-en-l-yl , 1 , 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl , l-Ethylprop-l-en-2-yl , l-Ethylprop-2-en-l-yl , n-Hex-1-en-l-yl , n-Hex-2-en-l-yl , n-Hex-3-en- l-yl , n-Hex-4-en-l-yl , n-Hex-5-en-l-yl , 1-Methylpent-l-en-l-yl , 2-Methyl-pent-l-en-l-yl , 3-Methylpent-l-en-l-yl ,
4-Methylpent- l-en-l-yl , l-Methylpent-2-en-l-yl ,
2-Methylpent-2-en- l-yl , 3-Methylpent-2-en- l-yl ,
4-Methylpent-2-en-l-yl , l-Methylpent-3-en-l-yl ,
2-Methylpent-3-en-l-yl , 3-Methylpent-3-en-l-yl , 4-Methylpent-3-en-l-yl, l-Methylpent-4-en-l-yl, 2-Methylpent-4-en-l-yl, 3-Methylpent-4-en-l-yl, 4-Methylpent-4-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1 , l-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl-but-1-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 1 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1,3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 2 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 2 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 3 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 3,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethylbut-l-en-l-yl, l-Ethylbut-2-en-l-yl, l-Ethylbut-3-en-l-yl, 2-Ethylbut-l-en-l-yl, 2-Ethylbut-2-en-l-yl, 2-Ethylbut-3-en-l-yl , 1,1, 2-Trimethylprop-2-en-l-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl, vorzugsweise Ethenyl oder Prop-2-en-l-yl;
C2-C -Alkinyl: Ethinyl, Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-3-yl, n-But-1-in-l-yl, n-But-l-in-4-yl, n-But-2-in-l-yl, vorzugsweise Prop-2-in-l-yl;
Cι-C2-Halogenalkyl: z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Tri- chlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, vorzugsweise Difluormethyl oder Trifluormethyl;
CiL-Cö-Halogenalkyl: Cι-C6-Alkyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z. B. die vorstehend genannten C1-C2-Halogenalkylreste, sowie 3-Chlorpropyl oder Heptafluor- propyl, vorzugsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Heptafluorpropyl; C-C6-Halogenalkenyl: C2-C6-Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z. B. 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl oder 3,3-Dichlorallyl;
C2-C -Halogenalkinyl: C2-C-Alkinyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, z. B. Chlorethinyl, 3-Chlorpropinyl;
- C3-C6-Cycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, vorzugsweise Cyclopropyl, Cylopentyl oder Cyclohexyl;
Halogen-C3-C6-cycloalkyl: C3-C6 wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z. B. 2-, 3- oder 4-Chlorcyclopentyl, 2-, 3- oder 4-Chlorcyclohexyl, 2 ,3,4-Trichlorcyclopentyl oder 2,3,4,5, 6-Pentachlorcyclohexyl;
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl und Naphthyl, insbesondere für Phenyl.
Der ungesättigte Heterocyclus mit 5- oder 6-Ringatomen kann aromatisch oder nicht-aromatisch sein. Bei einem aromatischen Heterocyclus handelt es sich insbesondere um 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xa- zolyl, 4-0xazolyl, 5-0xazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, l,2,4-0xadiazol-3-yl, l,2,4-0xadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl,
1,2, 4-Thiadiazol-5-yl, 1,2 ,4-Triazol-3-yl, 1,3, 4-0xadiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, l,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, insbe- sondere Furanyl, Thienyl, Oxazolyl und Thiazolyl.
Wenn der Arylrest substituiert ist, weist er vorzugsweise einen oder zwei Substituenten auf, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, C1-C-Al- kyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C-Alkoxy, Nitro, OH und CN. Bevorzugt ist Halogen und/oder Cι-C4-Alkyl.
Vorzugsweise haben die Substituenten in der Formel 1 folgende Bedeutung:
X Cχ-C -Alkoxy oder Halogen, insbesondere Cι-C-Alkoxy; Rλ H, Cχ-C4-Alkyl, Halogen, Halogen-Cι-C4-Alkyl, insbesondere
H oder Cι-C-Alkyl;
R2 H, Cι-C-Alkyl, Halogen, Halogen-Cχ-C-Alkyl, insbesondere H oder Cι-C-Alkyl;
R3 Cχ-C-Alkyl;
R5 H oder Cx-d-Alkyl;
R6 H, Cι-C-Alkyl oder Halogen-Cι-C-Alkyl, insbesondere H oder Cχ-C -Alkyl;
R7 H, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Halogen-Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cyclo- alkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl oder Phenyl, insbesondere H, Halogen, Cι-C6-Alkyl und besonders bevorzugt H oder Halogen;
R8 H, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Halogen-Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cyclo- alkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C2-C6-Alkenyl oder Phenyl, insbesondere H, Halogen, Cι-C6-Alkyl; oder
R7 und Rβ stehen zusammen, mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für Thienyl, Furyl, Oxazolyl oder Thiazo- lylf wobei diese Gruppen gegebenenfalls substituiert sind durch Cχ-C-Alkyl, Halogen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogen substituiert sein kann und insbesondere für Thienyl oder Oxazolyl, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogen oder Phenyl substituiert sein können und der Phenyl-Substi- tuent seinerseits durch ein oder zwei Halogen substituiert sein kann;
Rg H, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Halogen-Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cyclo- alkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl oder Phenyl, insbesondere H, Halogen, Cι-C6-Alkyl und besonders bevorzugt H oder Halogen;
Rio H oder Cι-C4-Alkyl;
Die Oxim-Seitenkette kann in o-, m- oder p-Position zu W an den Phenylring gebunden sein. Bevorzugt ist die p-Position.
Der Rest R steht vorzugsweise in 6-Position. Wenn die Oxim-Seitenkette in p-Position zu W gebunden ist, steht der Rest R2 vorzugsweise in 2- und/oder 5-Position.
Bevorzugte Ausführungsformen sind die Verbindungen der Formel 1, worin die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:
W -OCH2-, -C(Rιo)=N-0-CH2;
X Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy;
Rx H, Cι-C4-Alkyl, Halogen, Halogen-Cι-C4-Alkyl;
R2 H, Cι-C4-Alkyl, Halogen, Halogen-Cι-C -Alkyl;
R3 H, Cι-C4-Alkyl;
n 1 oder 2 ;
R5 H oder Cι-C4-Alkyl;
R6 H, Cι-C4-Alkyl, Halogen-Cι-C4-Alkyl;
R7 H, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Halogen-Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cyclo- alkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, Phenyl;
R8 H, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Halogen-Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cyclo- alkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, Phenyl; oder
R und R8 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, bilden einen ungesättigten Heterocyclus mit 5- oder 6-Ringatomen, der ein oder zwei Heteroatome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter einem Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatom und der gegebenenfalls mit einem oder zwei Resten substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C -C -Alkyl, Halogen, Halogen-Cι-C -Alkyl, Cι-C -Alkoxy und Phenyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogen oder Cι-C -Alkyl substituiert ist;
Rg H, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Halogen-C!-C6-Alkyl, C3-C6-Cyclo- alkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, Phenyl;
Rio H, Halogen, Cι-C -Alkyl. B)
W -OCH2-, -C(Rιo)=N-0-CH2;
X Halogen, Cι-C -Alkoxy;
Ri H, Cι-C4-Alkyl;
R2 H, Cι-C4-Alkyl;
n 1 oder 2 ;
R3 Cι-C4-Alkyl;
R5 H, Cι-C -Alkyl;
R6 H, Cι-C4-Alkyl;
R7 H, Halogen, Cι-C6-Alkyl;
R8 H, Halogen, Cι-C6-Alkyl; oder
R7 und Rg bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, Thienyl, Furanyl, Oxazolyl, Thiazolyl, wo- bei diese Gruppen ein oder zwei Substituenten aufweisen können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Cι-C -Alkyl, Halogen und Phenyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogen substituiert ist;
R9 H, Halogen, Cι-C6-Alkyl;
Rio H, Cι-C4-Alkyl;
C)
W -OCH2-, -C(Rιo)=N-0-CH2;
X Cι-C4-Alkoxy;
Ri H;
R2 H, Cι-C -Alkyl;
n 1 oder 2 ;
R 3 Cι-C4-Alkyl; R5 H , Cι-C -Alkyl ;
Re H , Cι-C4-Alkyl ;
R7 H , Halogen;
R8 H, Cι-C-Alkyl, Halogen; oder
R und Rg bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind Thiophenyl oder Oxazolyl, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogen oder Phenyl substituiert sind und das Phenyl gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogen substituiert ist;
Rg H, Halogen;
Rio H, Cι-C4-Alkyl.
Weitere Ausführungsformen sind
D) Verbindungen der Formel la:
Figure imgf000011_0001
worin die Substituenten die folgende Bedeutungen besitzen:
X Chlor, Methoxy;
R2 Chlor, Methyl;
n 1 oder 2, wobei R2 in 2-Position zum Sauerstoff-Substi- tuenten steht, wenn n = 1 und in 2,5-Position, wenn n = 2;
Rs H, Methyl, Ethyl;
R7 H, Methyl, Chlor; R8 H, Methyl, Ethyl, Chlor, Phenyl, Ethenyl, Prop-1-en-l-yl;
Rg H, Methyl, Chlor;
E) Verbindungen der Formel lb:
Figure imgf000012_0001
worin die Substituenten die folgenden Bedeutungen besitzen:
Chlor, Methoxy;
Rs H, Methyl, Ethyl;
? H, Methyl, Chlor;
Rs H, Methyl, Ethyl, Chlor, Phenyl, Ethenyl, Prop-1-en-l-yl;
Rg H, Methyl, Chlor.
Die Oxim-Seitenkette ist dabei vorzugsweise in p-Position gebunden.
F) Verbindungen der Formel lc:
Figure imgf000012_0002
worin R bedeutet :
Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, 5-Chlor-thiophen-2-yl, 5-Brom-thiophen-2-yl, 5-Chlor-furan-2-yl, 5-Brom-furan-2-yl, 5-Methyl-thiophen-2-yl, 5-Phenyl-thio- phen-2-yl, 5-Methyl-furan-2-yl, 5-Phenyl-furan-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, 2-( -Chlorphenyl)oxazol-4-y1, 2-(p-Brom-phenyl)oxa- zol-4-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl.
Die Reste X, R2 und R5 haben dabei die oben angegebenen Bedeutungen oder vorzugsweise folgende Bedeutungen:
X Chlor, Methoxy;
R2 2-Methyl, 2-Chlor, 2,5-Dimethyl;
R5 H, Methyl, Ethyl,
G) Verbindungen der Formel ld, le und lf:
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
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worin R bedeutet:
Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, 5-Chlor- thiophen-2-yl, 5-Brom-thiophen-2-yl, 5-Chlor-furan-2-yl, 5-Brom- furan-2-yl, 5-Methyl-thiophen-2-yl, 5-Phenyl-thiophen-2-yl, 5-Me- thyl-furan-2-yl, 5-Phenyl-furan-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, 2- (p-Chlorphenyl)oxazol-4-yl, 2-(p-Brom-phenyl)oxazol-4-yl, Thia- zol-4-yl, Thiazol-5-yl.
Die Reste X und R5 haben die oben angegebenen Bedeutungen oder vorzugsweise folgende Bedeutungen:
Chlor, Methoxy;
Rs H, Methyl, Ethyl.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die im Folgenden zusammengestellten Verbindungen der Formeln lc bis lf bevorzugt. Die dabei für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar:
a) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R2 für 2-Me- thyl (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Chlor und R5 für Wasserstoff stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
b) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R2 für 2-Me- thyl (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Methoxy und R 5 für Wasserstoff stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
c) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R2 für 2-Chlor (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Chlor und R5 für Wasserstoff stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht. d) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R2 für 2-Chlor (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Methoxy und R5 für Wasserstoff stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
e) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R2 für 2,5-Di- methyl (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Chlor und R5 für Wasserstoff stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
f) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R2 für 2,5-Di- methyl (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Methoxy und R5 für Wasserstoff stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
g) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R2 für 2-Me- thyl (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Chlor und R5 für Methyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
h) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R2 für 2-Me- thyl (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Methoxy und R5 für Methyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
i) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R2 für 2-Chlor (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Chlor und R5 für Methyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
j) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R2 für 2-Chlor (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Methoxy und R5 für Methyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
k) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R2 für 2,5-Di- methyl (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Chlor und R5 für Methyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
1) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R2 für 2,5-Di- methyl (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Methoxy und R5 für Methyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht. m) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R2 für 2-Me- thyl (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Chlor und R5 für Ethyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
n) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R2 für 2-Me- thyl (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Methoxy und R5 für Ethyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
o) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R2 für 2-Chlor (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Chlor und R5 für Ethyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
p) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R2 für 2-Chlor (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Methoxy und R5 für Ethyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
q) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R für 2,5-Di- methyl (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Chlor und R5 für Ethyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
r) Verbindungen der allgemeinen Formel lc, in der R2 für 2 , 5-Di- methyl (bezogen auf den Sauerstoffsubstituenten) , X für Methoxy und R5 für Ethyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
s) Verbindungen der allgemeinen Formel ld, in der X für Chlor und R5 für Wasserstoff stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
t) Verbindungen der allgemeinen Formel ld, in der X für Methoxy und R5 für Wasserstoff stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
u) Verbindungen der allgemeinen Formel ld, in der X für Chlor und R5 für Methyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 ent- spricht.
v) Verbindungen der allgemeinen Formel ld, in der X für Methoxy und R5 für Methyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht. w) Verbindungen der allgemeinen Formel ld, in der X für Chlor und R5 für Ethyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
x) Verbindungen der allgemeinen Formel ld, in der X für Methoxy und R5 für Ethyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
y) Verbindungen der allgemeinen Formel le, in der X für Chlor und R5 für Wasserstoff stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
z) Verbindungen der allgemeinen Formel le, in der X für Methoxy und R5 für Wasserstoff stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
aa) Verbindungen der allgemeinen Formel le, in der X für Chlor und R5 für Methyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
ab) Verbindungen der allgemeinen Formel le, in der X für Methoxy und R5 für Methyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
ac) Verbindungen der allgemeinen Formel le, in der X für Chlor und R5 für Ethyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
ad) Verbindungen der allgemeinen Formel le, in der X für Methoxy und R5 für Ethyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
ae) Verbindungen der allgemeinen Formel lf, in der X für Chlor und R5 für Wasserstoff stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
af) Verbindungen der allgemeinen Formel lf, in der X für Methoxy und R5 für Wasserstoff stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
ag) Verbindungen der allgemeinen Formel lf, in der X für Chlor und R5 für Methyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht. ah) Verbindungen der allgemeinen Formel lf, in der X für Methoxy und R5 für Methyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
5 ai) Verbindungen der allgemeinen Formel lf, in der X für Chlor und R5 für Ethyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
aj ) Verbindungen der allgemeinen Formel lf, in der X für Methoxy 10 und R5 für Ethyl stehen und R einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.
Tabelle 1
15 Die Nennung von (E), (E,E) und (Z) bezieht sich auf die Substituenten an der in R angegebenen Doppelbindung.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nach mehreren Methoden herstellbar. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung nach einem der Synthesewege A oder B, die in dem nachstehenden Formelschema erläutert sind. Ausgangspunkt der Synthese ist eine Verbindung der Formel 2, in der Xi im Fall von Weg A für CH3 oder für SGOCH2- steht, wobei SG eine Schutzgruppe für Benzylether darstellt. Nach Aufbau des Triazolonringes wird die Schutzgruppe abgespalten und der erhaltene Benzylalkohol wird nach literaturbekannten Methoden in X2CH2- umgewandelt, wobei X2 eine nukleophil abspaltbare Gruppe bedeutet (vgl. T. W. Greene: "Protective Groups in Organic Syn- thesis", 2. Auflage 1991, John Wiley, New York). Im Fall von Weg B bedeutet Xi = X2CH2-, wobei X2 eine nukleophil abspaltbare Gruppe, wie beispielsweise Chlor, Fluor, Brom, Nitro, Alkyl- oder Arylsulfonat, wie Mesylat, Tosylat oder Triflat, bedeutet. Die Herstellung dieser Verbindungen ist bekannt und beispielsweise für die Synthese aus den entsprechenden Nitroverbindungen beschrieben in Houben-Weyl, Bd. IV/lc, 4. Auflage, S. 506ff, Thieme Verlag, Stuttgart 1980.
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Die Aminofunktion der Verbindungen 2 wird zunächst in eine Thia- zolongruppe umgewandelt, wobei man die Verbindungen 3 erhält. Die zu dieser Umwandlung führende Reaktionsfolge ist detalliert beschrieben in der WO 95/14009 (Verbindungen Nr. 21 → 19 → 17 → 1) sowie in der WO 96/26191 und der DE 198 09 995.
Anschließend wird die Gruppe Xi in eine reaktive Gruppe überführt, die mit dem Rest V in der Verbindung 7 bzw. dem Rest x in der Verbindung der Formel 8 unter Verknüpfung der beiden Phenylringe und unter Bildung der Gruppe W reagieren kann. Bei der Gruppe V handelt es sich um eine phenolische OH-Gruppe oder um die Gruppe C (Rιo)=N-OH. Somit wird in die Gruppe Xi eine Abgangsgruppe eingeführt, die mit dem Wasserstoffatom der phenolischen bzw. oximi- schen OH-Gruppe in Gegenwart einer Base abgespalten wird. Bei- spiele für derartige Abgangsgruppen sind Chlorid, Bromid, p-Tolu- olsulfonat, Methansulfonat oder Trifluormethansulfonat. Diese Abgangsgruppen werden in dem Fachmann bekannter Weise eingeführt, beispielsweise durch Umsetzung der Verbindung 3 mit Xι=CH3 mit N- Bromsuccinimid oder N-Chlorsuccinimid.
Die Umsetzung der Verbindung 3 mit der Verbindung 7 bzw. 8 erfolgt beispielsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Aceton, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylforma- mid, N-Methylpyrrolidon etc., unter Verwendung einer Base (bei- spielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid etc.). Die Basen werden im Allgemeinen äquimolar oder im Überschuss verwendet. Außerdem kann es vorteilhaft sein, eine katalytische Menge eines Kronenethers (beispielsweise 18-Krone-6 oder 15-Krone-5) zuzusetzen. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 80 °C, vorzugsweise 20 bis 60 °C.
Die Herstellung der Verbindungen 7 und 8 ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in Organikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 323ff, und Angewandte Chemie 1972, 84, 295 sowie Zh. Org. Khim 1995, 31, 601, Chem. Pharm. Bull. 1988, 36, 3134, Indian J. Chem. , Sect. B, 1992, 31, 495.
Die durch Umsetzung von 3 mit 7 erhaltene Verbindung 4 wird anschließend mit einem O-Alkenylhydroxylamin oder einem Salz davon oximiert. Die Herstellung des O-Alkenylhydroxylamins ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in Chem. Pharm. Bull. 1983, 91, 2601 und J. Am. Chem. Soc . 1949, 71, 3423. Alternativ kann eine Verbindung 3 direkt mit einem Oxim 8 zu einer Verbindung 1 umgesetzt werden. Alle Schritte des Weges A, einschließlich der Herstellung der Zwischenprodukte bzw. analoger Zwischenprodukte, sind beschrieben in EP 386 581A (für W = OCH2) und in EP 585 751A (für W = C(Rι0) = NOCH2).
Weg B geht ebenfalls aus von einer Verbindung 2. Umsetzung mit dem Oxim 8 unter den oben genannten Veretherungsbedingungen ergibt eine Verbindung 6 (Y = NH2). Der Thiazolonring wird dann in gleicher Weise wie beim Weg A aufgebaut.
Alternativ wird eine Verbindung 2 mit einer Verbindung 7 unter den oben genannten Veretherungsbedingungen zu einer Verbindung 5 umgesetzt. Diese wird, in gleicher Weise wie beim Weg A, mit O-Alkenylhydroxylamin oder einem Salz davon oximiert, wobei man die Verbindung 6 erhält, in die, wie schon beschrieben, anschließend der Thiazolonring eingeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bei der Herstellung aufgrund der C=C- bzw. C=N-Doppelbindungen als E/Z-Isomerengemi- sche anfallen. Diese können in üblicher Weise, beispielsweise durch Kristallisation oder Chromatographie, in die einzelnen Komponenten getrennt werden. Sowohl die einzelnen Isomerenverbindungen als auch ihre Gemische sowie alle Enantiomeren, Racemate und Diastereomeren werden von der Erfindung umfasst.
Die neuen Verbindungen 1 zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidio- myceten, aus und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Sie besitzen zum Teil bemerkenswert hohe systemische Beweglichkeit und Wirksamkeit nach Boden- und insbesondere auch nach Blattapplikation.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Shaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die Verbindungen 1 werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
Sie können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der Verbindungen 1 gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Träger- Stoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im Wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xy- lol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon) , Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die fungiziden Mittel enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff. Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 3 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im Allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z . B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.
Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die Verbindungen der Formel la sind außerdem geeignet, Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Nematoden wirksam zu bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbe- kämpfungsmittel eingesetzt werden.
Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia muri- nana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumi- ferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea gran- diosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mello- nella, Grapholita funebrana, Grapholita molesta, Heliothis armi- gera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hiber- nia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiffe- ria lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leu- coptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancar- della, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylo- stella, Pseudoplusia includens, Phyacionia frustrana, Scrobipal- pula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni, Zeiraphera canadensis. Aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Lepti- notarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzo- philus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippo- castani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus, Sitophilus granaria.
Aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthopo- phaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hyoscyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomo- nella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Thripse (Thysanoptera) beispielsweise
Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Ho- plocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta.
Aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Acroster- num hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Eus- chistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insu- laris, Thyanta perditor.
Aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Bemisia tabaci, Brachy- caudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Drey- fusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysau- lacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae,
Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Meto- polophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nephotettix cincticeps, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalo- myzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappahis mali, Schiza- phis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum, Viteus vitifolii.
Aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Retuculitermes lucifugus, Termes natalensis.
Aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forfi- cula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexi- canus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Tachycines asyna- morus.
Aus der Klasse der Arachnoidea beispielsweise Spinnentiere (Acarina) wie Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Metatetrany- chus(Phanonychus)ulmi, Ornithodorus moubata, Otobins megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicepha- lus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius, Tetranychus urticae.
Aus der Klasse der Nematoden beispielsweise Wurzelgallenne- matoden, z. B. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloido- gyne javanica, Zysten bildende Nematoden, z.B. Globodera rosto- chiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycinae, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, Stock- und Blattälchen, z. B. Belonolaimus longicaudatus , Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden.
Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Die Aufwandmenge an Wirkstoff zur Bekämpfung von Schädlingen beträgt unter Freilandbedingungen 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 kg/ha.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem vis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, fernen Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser in Betracht. Wassrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure , Alkylarylsulfo- nate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfa- tiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfo- niertem Naphthalin und Napththalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol , Fettalkoholethylenoxid-Konden- sate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxy- liertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirk- Stoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate; sie können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löss, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mit- teln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z. B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Beispiel 1
Synthese von 1, 4-Diacetylbenzolmonoxim 9
Figure imgf000030_0001
In 80 ml Methanol werden 25 g (0,154 mol) 1,4-Diacetylbenzol und 12,2 g (0,154 mol) Pyridin gelöst. Unter Rückfluss wird langsam eine Lösung von 10,7 g (0,154 mol) Hydroxylammoniumchlorid in 50 ml Wasser zugegeben. Es wird 6 h unter Rückfluss und 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend filtriert man, wäscht den Rückstand dreimal mit Wasser und trocknet ihn im Vakuum. Man erhält 24,7 g (90 %) des Produktes als farblose Kristalle. Schmelzpunkt: 162 - 169 °C.
Beispiel 2 Synthese von 10
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
10
Synthese von 1 , l-Dimethyl-4- ( ortΛo-tolyl ) -semicarbazid 6 :
Zu einer Lösung von 50 g (0,376 mol) ortήo-Tolylisocyanat in 400 ml absolutem Toluol werden bei 10 - 15 °C langsam 23,7 g (0,395 mol) 1, 1-Dimethylhydrazin gegeben. Nachdem 16 h bei Raumtemperatur gerührt wurde, wird der Ansatz im Vakuum eingeengt und der Rückstand in 100 ml Cyclohexan suspendiert. Nach Filtration und Waschen des Rückstands mit Pentan erhält man 69,2 g (95 %) des Produkts in Form farbloser Kristalle. Fp.: 134 - 136 °C.
Synthese von 5-Chlor-2,4-dihydro-2-methyl-4-(ortήo-to- lyl)-3H-l,2,4-triazol-3-on 7:
Bei 0 °C werden 106 g (0,359 mol) Triphosgen (Bis-(trichlorme- thyl)-carbonat) zu einer Lösung von 69,2 g (0,358 mol) 1,1-Dime- thyl-4-(ortΛo-tolyl)-semicarbazid 6 gegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch 72 h bei Raumtemperatur, engt im Vakuum ein und nimmt den Rückstand in 150 ml Ethylacetat auf. Nach Abkühlung auf 0 °C fallen 39,2 g Produkt aus. Die Mutterlauge wird im Vakuum eingeengt und in 1,5 1 Ethylacetat aufgenommen. Man wäscht dreimal mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat, engt im Vakuum ein und erhält insgesamt 49,5 g (65 %) Produkt in Form eines farblo- sen Pulvers. 400 MHz-J-H-NMR (CDC13 ) , δ [ppm] : 2,21 (s, 3H, Ar-CH3); 3,52 (s, 3H, N-CH3); 7,13-7,44 (m, 4H, Ar-H) .
Synthese von 2,4-Dihydro-5-methoxy-2-methyl-4-(ortho-to- lyl)-JH-l,2,4-triazol-3-on 8 :
Zu einer Lösung von 49,5 g (0,22 mol) 5-Chlor-2 , 4-dihydro-2-me- thyl-4-(ortho-tolyl)-3if-l,2,4-triazol-3-on 7 in 620 ml eines Gemisches aus Methanol und Ethylenglycoldimethylether (1:1) werden 79,2 g (0,44 mol) einer 30 %igen Natriummethylatlösung gegeben. Nachdem 6 h Rühren unter Rückfluss wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand in Ethylacetat aufgenommen. Man wäscht dreimal mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Das Rohprodukt wird in 100 ml MTBE aufgenommen, mit 150 ml Hexan ver- setzt und auf 0 °C gekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgetrennt und 1 h bei 40 °C im Vakuum getrocknet. Man erhält 37,6 g (78 %) des Produkts als hellbeiges Pulver. Fp.: 127 - 130 °C.
Synthese von 4-(ortΛo-Brommethylenphenyl)-2, 4-dihydro-5-me- thoxy-2-methyl-3.ϊ-l,2,4-triazol-3-on 10:
Eine Lösung von 10,7 g (60 mmol) IV-Bromsuccinimid in 150 ml absolutem 1,2-Dichlorethan wird zu einer Lösung von 10,9 g (50 mmol) 2 , 4-Dihydro-5-methoxy-2-methyl-4-( ortho-tolyl ) -3H-1 , 2 , 4-tria- zol-3-on 8 und 0,4 g Azobisisobutyronitril in 150 ml absolutem 1,2-Dichlorethan gegeben. Es wird 1 h unter Rückfluss gerührt und mit UV-Licht bestrahlt. Anschließend wird der Ansatz dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Nach flasή-chromatographischer Reinigung des Rückstan- des erhält man 4,1 g (28 %) des Produkts als farbloses Pulver. Fp.: 113 - 115 °C.
Beispiel 3: Synthese von 11
Figure imgf000032_0001
Zu 0,62 g (26 mmol) Natriumhydrid in 30 ml absolutes Acetonitril werden 4,2 g (23 mmol) 1, 4-Diacetylbenzolmonoxim 9 gegeben. Es wird 1 h unter Rückfluss gerührt und anschließend bei Raumtemperatur eine Lösung von 7 g (23 mmol) 10 in 50 ml absolutes Aceto- nitril zugegeben. Nachdem 15 h bei Raumtemperatur gerührt wurde, nimmt man das Reaktionsgemisch in verdünnter NaCl-Lösung auf, und extrahiert dreimal mit Methyl-tert-butylether. Die vereinigte organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch gereinigt. Man erhält 7,2 g (79 %) des Produktes als farblose Kristalle. Schmelzpunkt 102 - 106 °C.
Beispiel 4 : Synthese von 12
Figure imgf000033_0001
Zu einer Lösung von 1,1 g (2,8 mmol) 11 in 40 ml Methanol werden 0,44 g (3,6 mmol) O-2-trans-Buten-hydroxylammoniumchlorid und 1 g Molsieb 3 Ä gegeben. Es wird 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Man 25 filtriert das Molsieb ab, nimmt das Reaktionsgemisch in Ethylacetat auf, wäscht zweimal mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Nach chromatographischer Reinigung des Rückstandes erhält man 840 ml (65 %) des Rückstandes als farblose Kristalle. Schmelzpunkt 101 - 105 °C.
30
Beispiel 5: Synthese von 13
Figure imgf000033_0002
40
Zu einer Lösung von 8,3 g (50 mmol) 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-aceto- phenon in 120 ml absoluter DMF (Dimethylformamid) werden 1,33 g (55 mmol) Natriumhydrid gegeben. Nachdem 1 h bei Raumtemperatur gerührt wurde, gibt man eine Lösung von 15 g (50 mmol) 10 in 45 80 ml absoluter DMF zu und rührt 19 h bei Raumtemperatur. Es wird anschließend in verdünnter NaCl-Lösung aufgenommen und dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Nach chromatographischer Reinigung erhält man 13,9 g (73 %) des Produktes.
Beispiel 6: Synthese von 14
Figure imgf000034_0001
1 g (6 mmol) 13 werden in 40 ml Methanol gelöst. Man gibt 0,42 g (2,9 mmol) 0-(3-Chlorpropen-2 ) -hydroxylammoniumchlorid und 1 g Molsieb 3 Ä hinzu und rührt 15 h bei Raumtemperatur Man filtriert, nimmt das Filtrat in Ethylacetat auf, wäscht mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat, engt im Vakuum ein und erhält 1,1 g (89 %) des Produktes (vgl. die nachfolgende Tabelle Nr. 9).
Die übrigen in den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 aufgeführten Verbindungen wurden in analoger Weise erhalten.
Tabelle 2: Physikalische Daten von Verbindungen der Formel:
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Tabelle 3: Physikalische Daten von Verbindungen der Formel:
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
45
Figure imgf000038_0001
Anwendungsbeispiele
Versuch 1 - Wirksamkeit gegen Weizenmehltau
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Frühgold" wurden mit wässriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung, angesetzt wurde, bestehend aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel, bis zur Tropfnässe besprüht und 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Sporen des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis forma specialis tri- tici) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24 °C und 60 bis 90 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
!) siehe Tabellen 2 und 3
Versuch 2 - Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wässriger Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24 °C und anschließend 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30 °C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
l) siehe Tabellen 2 und 3
Versuch 3 - Wirksamkeit gegen Pyricularia oryzae (protektiv)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Tai- Nong 67" wurden mit wässriger Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22 bis 24 °C und 95 bis 99 % relativer Luftfeuchtigkeit 6 Tage aufgestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.
Figure imgf000040_0002
!) siehe Tabellen 2 und 3

Claims

Patentansprüche
Oximether-Verbindungen der Formel 1
Figure imgf000041_0001
in der die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:
W -OCH2-, -C(Rι0)=N-O-CH2- ;
X Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy;
Rx H, Cι-C -Alkyl, Halogen, Nitro, CN, Halogen-Cι-C -Alkyl, Cι-C -Alkoxy;
R2 H, Cχ-C -Alkyl, Halogen, Nitro, CN, Halogen-Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy;
n 1 oder 2 ;
R3 H, Cι-C4-Alkyl;
R5 H, C!-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl;
R6 H, Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, Aryl;
H, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alke- nyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl;
R8 H, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cx-Cß-Halogenalkyl, C2-C6-Alke- nyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halo- gencycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, oder R7 und RQ bilden, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten Heterocyclus mit 5- oder 6-Ringatomen, der ein oder zwei Heteroatome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter einem Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatom und der gegebenenfalls mit einem oder zwei Resten substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Cχ-C -Alkyl, Halogen, Nitro, CN, Halogen-Cι-C4-Alkyl, OH, Cι-C -Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl, C2-C -Alkenyl, Halogen-C2-C -Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Halo- gen-C2-C -Alkinyl ;
R9 H, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alke- nyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halo- gencycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl;
Rio H, Halogen, Cι-C4-Alkyl.
2. Verbindungen der Formel 1 nach Anspruch 1, wobei die Substi- tuenten die folgenden Bedeutungen haben:
W -0CH2-, -C(Rιo)=N-0-CH2;
X Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy;
Ri H, Cι-C4-Alkyl, Halogen, Halogen-Cι-C4-Alkyl;
R2 H, Cι-C -Alkyl, Halogen, Halogen-Cι-C -Alkyl;
R3 H, Cι-C -Alkyl;
n 1 oder 2 ;
R5 H oder C!-C4-Alkyl;
R6 H, Cι-C -Alkyl, Halogen-Cι-C4-Alkyl;
R7 H, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Halogen-Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cyclo- alkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, Phenyl;
R8 H, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Halogen-Cι-C6-Alkyl, C3-C6-Cyclo- alkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, Phenyl, das durch ein oder zwei Halogen oder Cι-C -Alkyl sustituiert sein kann; oder R7 und Rs zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, bilden einen ungesättigten Heterocyclus mit 5- oder 6-Ringatomen, der ein oder zwei Heteroatome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter einem Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatom und der gegebenenfalls mit einem oder zwei Resten substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Cι-C4-Alkyl, Halogen, Halogen-Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Al- koxy und Phenyl, das durch ein oder zwei Halogen oder Cι-C -Alkyl substituiert sein kann;
Rg H, Halogen, C!-C6-Alkyl, Halogen-C!-C6-Alkyl, C3-C6-Cyclo- alkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, Phenyl;
Rio H, Halogen, C -C4-Alkyl.
3. Verbindungen der Formel 1 nach Anspruch 1 oder 2 , wobei die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:
W -0CH2-, -C(Rιo)=N-0-CH2;
X Halogen, Cι-C -Alkoxy;
Rx H, Cι-C4-Alkyl;
R2 H, Cι-C4-Alkyl;
n 1 oder 2;
R3 Cι-C4-Alkyl;
R5 H, Cι-C4-Alkyl;
R6 H, Cι-C4-Alkyl;
R7 H, Halogen, Cι-C6-Alkyl;
R8 H, Halogen, Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl; oder
R7 und R8 bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, Thiophenyl, Furanyl, Oxazolyl, Thiazo- lyl, wobei diese Gruppen ein oder zwei Substituenten aufweisen können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Cι-C -Alkyl, Halogen und Phenyl, das durch ein oder zwei Halogen substituiert sein kann; R9 H, Halogen, Cι-C6-Alkyl;
Rio H, Cι-C4-Alkyl.
4. Verbindungen der Formel 1 nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben :
W -0CH2-, -C(Rιo)=N-0-CH2;
X Cι-C -Alkoxy;
Rl H;
R2 H, Cι-C4-Alkyl;
n 1 oder 2 ;
R3 Cι-C4-Alkyl;
R5 H, Cι-C4-Alkyl;
R6 H, Cι-C4-Alkyl;
R7 H, Halogen;
R8 H, Cι-C4-Alkyl, Halogen; oder
R7 und R8 bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, Thiophenyl oder Oxazolyl, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogen oder Phenyl substituiert sind und das Phenyl durch ein oder zwei Halogen substituiert sein kann;
Rg H, Halogen;
Rio H, Ci-Cj-Alkyl.
5. Verwendung der Verbindungen der Formel 1 nach einem der An- sprüche 1 bis 4 als Fungizide oder zur Bekämpfung von Schädlingen.
6. Fungizides Mittel, enthaltend feste und/oder flüssige Trägerstoffe und eine fungizid wirksame Menge wenigstens einer Ver- bindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, wobei man die Pilze oder die von Pilzbefall bedrohten Materialien, Pflanzen, Saatgüter oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge mindestens einer Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1 behandelt.
8. Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, enthaltend inerte Zusatzstoffe und eine pestizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, wobei man die Schädlinge und/oder deren Lebensraum mit einer pestizid wirksamen Menge mindestens einer Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1 behandelt.
10. Verbindungen der Formel 6
Figure imgf000045_0001
worin
W, Ri, R2, R5, R6, R7, R8, R9 und n die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Bedeutungen besitzen und Y für NH2 steht.
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