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WO2001004212A1 - Poudres redispersables dans l'eau contenant des polyphenols - Google Patents

Poudres redispersables dans l'eau contenant des polyphenols Download PDF

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Publication number
WO2001004212A1
WO2001004212A1 PCT/FR2000/001889 FR0001889W WO0104212A1 WO 2001004212 A1 WO2001004212 A1 WO 2001004212A1 FR 0001889 W FR0001889 W FR 0001889W WO 0104212 A1 WO0104212 A1 WO 0104212A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ethoxylated
ethoxy
composition according
water
propoxylated
Prior art date
Application number
PCT/FR2000/001889
Other languages
English (en)
Inventor
Evelyne Prat
William Bett
Pascal Taquet
Jean-François Colombet
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to AU62915/00A priority Critical patent/AU6291500A/en
Publication of WO2001004212A1 publication Critical patent/WO2001004212A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/20—Sulfonated aromatic compounds
    • C04B24/22—Condensation or polymerisation products thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/14—Derivatives of phosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0057—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics added as redispersable powders
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    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/42—Ethers, e.g. polyglycol ethers of alcohols or phenols

Definitions

  • the present invention relates to water-redispersible powders of film-forming polymers prepared from ethylenically unsaturated monomers.
  • Film-forming polymers prepared from ethylenically unsaturated monomers are frequently used as adjuvants in compositions of hydraulic mineral binders to improve their processing and properties after hardening, such as adhesion to various substrates, sealing, flexibility. , mechanical properties. They are generally in the form of aqueous dispersions (latex).
  • Redispersible polymer powders have the advantage over aqueous dispersions of being able to be premixed with cement in the form of powdery compositions ready for use which can be used, for example, for the manufacture of mortars and concretes intended to be applied to materials. materials, for the manufacture of adhesive mortars or for the production of protective and decorative plasters inside or outside buildings.
  • redispersible powders are obtained by spraying and drying dispersions of film-forming polymers, generally of styrene / acrylic or Versatate® acetate / ethylene acetate.
  • film-forming polymers generally of styrene / acrylic or Versatate® acetate / ethylene acetate.
  • condensation products it has been proposed to add to the dispersions, before spraying , condensation products.
  • publication EP-A-520 182 teaches the addition of products obtained by condensation of sulfonated phenols, urea, organic nitrogenous bases and formaldehyde.
  • WO 98/03576 it is also mentioned the advantage of adding phenolsulfonic / formaldehyde condensation products.
  • An object of the present invention is to provide a new pulverulent composition, based on a film-forming polymer prepared from ethylenically unsaturated monomers, having improved redispersibility in water.
  • Another object of the present invention is to provide a process for preparing the pulverulent composition of this type from film-forming polymers.
  • Another object of the present invention is to provide a pulverulent composition of the above type which, in the form of a powder or after possible redispersion in water in the form of pseudo latex, can be used in all the fields of application of latexes. make coatings (in particular paints, paper coating composition) or adhesive compositions (in particular pressure-sensitive adhesives, tile adhesives, self-leveling mortar).
  • Another object of the present invention is to provide a pulverulent composition of the above type (or the reconstituted latex resulting therefrom) with a view to its use as additives in formulations with hydraulic binder (cement, plaster, exterior mortar, repair mortar , finishing plaster, thermal insulation from the outside), of the grout, mortar or concrete type in order to improve its properties: adhesion on various supports, impact and abrasion resistance, bending and compression resistance, flexibility, seal.
  • hydraulic binder cement, plaster, exterior mortar, repair mortar , finishing plaster, thermal insulation from the outside
  • Another object is to provide a pulverulent composition of the above type with a view to its use as a binder in coatings with inert fillers of carbonate, silica type, such as jointing coatings for plasterboard.
  • a pulverulent composition redispersible in water comprising: - at least one film-forming polymer insoluble in water, said polymer (a) being prepared from at least an ethylenically unsaturated monomer,
  • Z represents SO 2 , O, CH 2 , CO, S, NR, with R representing H or an alkyl group, . and sulfoalkylation of the condensate obtained.
  • the invention also relates to a process for the preparation of such a redispersible pulverulent composition, in which water is removed from an aqueous dispersion of the film-forming polymer insoluble in water (a) prepared by emulsion polymerization and containing suitable amounts. as a polyoxyalkylenated surfactant (b), polyphenol (c), and optionally as a mineral filler (d).
  • the water-insoluble film-forming polymer (a) is prepared from ethylenically unsaturated monomers.
  • the glass transition temperature (Tg) of the film-forming polymer (a) can be between approximately - 20 ° C and + 50 ° C, preferably between - 10 ° C and + 40 ° C.
  • This polymer can be prepared in a manner known per se by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers using polymerization initiators and in the presence of conventional emulsifiers and / or dispersants.
  • the polymer content in the emulsion is between 30 and 70% by weight, more specifically between 35 and 65% by weight.
  • alkyl acrylates and methacrylates in which the alkyl group contains from 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-butyl, 2-ethylhexyl acrylates and methacrylates;
  • ethylene and olefins such as isobutene
  • vinyl aromatic monomers such as methyl styrenes, vinyl toluenes
  • vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, diolefins especially butadiene.
  • At least one other monomer chosen from the following list sodium acrylamide, 2-acrylam ⁇ do-2-methyl-propane sulfonate (AMPS), sodium methallylsulfonate These monomers are added in an amount of at least plus 2% by weight relative to the total weight of the monomers These monomers are added during the polymerization, they ensure the colloidal stability of the latex
  • the water-insoluble film-forming polymer is chosen from
  • the invention has the advantage of allowing the redispersion of the compositions for which the size of the elementary polymer particles is between 20 and 400 nm, and more particularly of size at most 150 nm
  • the polymerization of the monomers is carried out as an emulsion in the presence of an emulsifier and of a polymerization initiator
  • the monomers used can be introduced as a mixture or separately and simultaneously into the reaction medium, either before the start of the polymerization in one go, or during the polymerization by successive fractions or continuously.
  • the conventional anionic agents generally used represented in particular by fatty acid salts, alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylarylsulfates, alkylarylsulfonates, arylsulfates, arylsulfonates, sulfosuccinates, alkylphosphates of alkali metals, salts of l hydrogenated abietic acid or not They are generally used in an amount of 0.01 to 5% by weight relative to the total weight of the monomers
  • the emulsion polymerization initiator is more particularly represented by hydroperoxides such as hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, dnsopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, and by persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate II is used in an amount of between 0.05 and 2% by weight relative to the total of the monomers
  • a reducing agent such as sodium bisulfite or formaldehyde sulfoxylate, polyethyleneamines, sugars (dextrose, sucrose), metal salts
  • the amount of reducing agent used varies from 0 to 3% by weight relative to the total weight of the monomers
  • the reaction temperature is generally between 0 and 100 ° C, and preferably between 30 and 90 ° C
  • a transfer agent can be used in proportions ranging from 0 to 3% by weight relative to the monomer (s), generally chosen from mercaptans such as N-dodecylmercaptan or tertiododecylmercaptan, cyclohexene, halogenated hydrocarbons such as chloroform, bromoform, carbon tetrachloride II makes it possible to adjust the length of the molecular chains II is added to the reaction medium either before the polymerization, or during polymerization
  • the pulverulent compositions according to the invention also comprise at least one polyoxyalkylenated surfactant (b). It can be chosen from the following nonionic polyoxyalkylenated derivatives
  • the number of oxyethylene (OE) and / or oxypropylene (OP) units of these nonionic surfactants usually varies from 2 to 100 More particularly, the number of OE and or OP units is between 2 and 50 Preferably, the number of OE and / or OP patterns is between 10 and 50
  • the ethoxylated or ethoxy-propoxylated fatty alcohols generally comprise from 6 to 22 carbon atoms, the OE and OP units being excluded from these numbers Preferably, these units are ethoxylated units
  • the ethoxylated or ethoxy-propoxylated triglycerides can be triglycerides of plant or animal origin (such as lard, tallow, peanut oil, butter oil, cottonseed oil, oil flaxseed, olive oil, fish oil, palm oil, grape seed oil, soybean oil, castor oil, rapeseed oil, coconut oil, coconut oil) and are preferably ethoxylated
  • the ethoxylated or ethoxy-propoxylated fatty acids are fatty acid esters (such as for example oleic acid, steanic acid), and are preferably ethoxylated
  • the ethoxylated or ethoxy-propoxylated sorbitan esters are cyclized fatty acid sorbitol esters comprising from 10 to 20 carbon atoms such as lau ⁇ que acid, steanque acid or oleic acid, and are preferably ethoxylated
  • ethoxylated triglyceride is intended in the present invention, both the products obtained by ethoxylation of a triglyceride with ethylene oxide as those obtained by transesterification of a triglyceride with a polyethylene glycol.
  • ethoxylated fatty acid includes both the products obtained by ethoxylation of a fatty acid with ethylene oxide and those obtained by transesterification of a fatty acid with a polyethylene glycol.
  • the ethoxylated or ethoxy-propoxylated fatty amines generally have from 10 to 22 carbon atoms, the OE and OP units being excluded from these numbers, and are preferably ethoxylated.
  • the ethoxylated or ethoxy-propoxylated alkylphenols generally have 1 or 2 linear alkyl groups. or branched, having 4 to 12 carbon atoms By way of example, mention may in particular be made of octyl, nonyl or dodecyl groups
  • nonionic surfactants from the group of ethoxylated or ethoxy-propoxylated alkylphenols d ⁇ (1-phenylethyl) ethoxylated phenols and tr ⁇ (1-phenylethyl) ethoxy or ethoxy-propoxylated phenols
  • an ionic surfactant and chosen from polyoxyalkylenated derivatives as defined above, for example in the form of sulfonates, sulfates, phosphates or phosphonates, the counterion being able to be chosen from K + , Na + or NH 4 + .
  • the content by weight of the polyoxyalkylenated surfactant b), expressed on a dry basis, relative to the polymer (a) must be at least 1.5% by weight relative to the polymer (a), and is preferably at least 3%, even more preferably between 3 and 6%
  • the pulverulent compositions according to the invention also comprise at least one polyphenol (c), as defined above
  • the polyphenol resulting from the condensation of a compound of formula (I) with formaldehyde is a weakly condensed polyphenol.
  • the weakly condensed polyphenol comprises less than 5 units, a unit can be represented as follows:
  • the sulfoalkylation introduces alkyl groups - SO 3 H on the benzene ring of the condensation product, the alkyl radical preferably comprising less than 5 carbon atoms.
  • the polyphenols obtained can undergo other reactions, neutralization can be carried out, for example, using an alkaline salt or an amine.
  • Unsubstituted or substituted compounds (I) can be used, for example: halophenois such as chlorophenols, alkylphenols such as cresols or xylenols, resorcinol, pyrogallol, naphthols, or bisphenols such as dihydroxydiphenylpropane or dihydroxydiphenylsulfones. Preferably, these are dihydroxydiphenylsulfones.
  • the polyphenol is derived from: - the condensation of formaldehyde and a compound of general formula (I):
  • Z represents SO 2 , O, CH 2 , CO, S, NR, with R representing H or an alkyl group, - and sulfomethylation of the condensate obtained.
  • the sulfomethylation step introduces CH 2 SO 3 " M + groups into at least one benzene cycle of the condensate, M representing an alkali metal, generally sodium.
  • Z represents S0 2 .
  • This polyphenol can be obtained by implementing the following steps: - synthesis of a sulfone by reaction of an excess of phenol with respect to sulfuric acid (at least 2 moles of phenol per mole of sulfuric acid) at high temperature, preferably above 150 ° C,
  • the polyphenol (c) results from the condensation of the compound (I) with formaldehyde and an organic nitrogenous base.
  • the content by weight of the polyphenol (c) relative to the polymer (a) is generally between 3 and 22%
  • the composition also comprises a polyphenol resulting from the condensation of phenol sulfonate with formaldehyde.
  • the phenol sulfonate is obtained by contact of phenol with sulfuric acid.
  • the composition according to the invention can also comprise in addition minus a mineral filler (d) in powder size less than 20 ⁇ m
  • mineral filler As a mineral filler, it is recommended to use a filler chosen from calcium carbonate, kaolin, barium sulphate, titanium oxide, talc, hydrated alumina, bentonite and calcium sullfoaluminate (white satin ) or silica
  • a filler chosen from calcium carbonate, kaolin, barium sulphate, titanium oxide, talc, hydrated alumina, bentonite and calcium sullfoaluminate (white satin ) or silica
  • the amount of mineral filler can be between 0.5 and 20% by weight, preferably between 5 and 15%, relative to the film-forming polymer insoluble in water (a)
  • the particle size of the pulverulent composition according to the invention is generally less than 500 ⁇ m
  • the pulverulent compositions according to the invention can be easily redispersed in water in the form of reconstituted latex. This redispersion can be obtained by low-shear stirring means of the magnet bar type, movable to pale inclined, movable to pale frame.
  • the invention also relates to the process for the preparation of the above pulverulent composition, in which water is removed from an aqueous dispersion of the film-forming polymer insoluble in water (a) prepared by emulsion polymerization and containing suitable quantities of polyphenol (c), of ethoxylated surfactant (b), and optionally of mineral filler (d)
  • the compound (c), the polyoxyalkylenated surfactant (b) and optionally the mineral filler (d) are generally added to the aqueous dispersion of the film-forming polymer insoluble in water (a).
  • the polyoxyalkylenated surfactant (b) is added during the emulsion polymerization of the polymer (a), therefore before the aqueous dispersion is formed
  • the pulverulent compositions according to the invention may also contain the usual additives in the intended application, in particular biocides, microbiostats, bacterostats, anti-UV, anti-oxidants or silicone and organic anti-foaming agents. such additives are used, they are added to the dispersion after polymerization
  • the respective contents of the various constituents are chosen such that the dried pulverulent compositions have the contents defined previously.
  • the water in this dispersion is then removed in order to obtain a powder.
  • a freezing process, followed by a sublimation step, or a lyophilization process or a drying process, for example spray drying (spraying) can be used.
  • spray drying spray drying
  • - drying These processes can be followed by grinding to the desired particle size
  • Spray drying is the preferred method because it allows the powder to be obtained directly at the desired particle size without necessarily going through the grinding stage.
  • Spray drying can be carried out in the usual manner in any known device such as, for example , an atomization tower associating a spraying by nozzle or turbine with a current of hot gas
  • the inlet temperature of the hot gas generally air
  • the outlet temperature is preferably between 55 and 90 ° C.
  • the mineral filler (d) can be added to the aqueous dispersion of starting polymer (a) Preferably, all or part of the mineral filler is introduced during the spraying step into the spray drying process It is also possible to add the mineral filler to the final pulverulent composition According to a variant of the process, the powder obtained can be granulated in this case, it is possible to use a fluid ht in post-atomization
  • the pulverulent compositions according to the invention are completely redispersible in water at room temperature by simple stirring.
  • fully redispersible is meant a pulverulent composition according to the invention which, after addition of a suitable amount of water, makes it possible to obtain a reconstituted latex whose particle size is substantially identical to the particle size of the latex particles present in the starting emulsion before drying
  • the redispersibility is evaluated according to the protocol according to the pulverulent composition is mixed with permuted water in an amount of 10% by weight relative to the water, then the mixture is stirred using a mobile stirring for 10 minutes at 200 rpm At this stage, by simple visual observation, it is possible to give an indication of the extent and the redispersion kinetics of the pulverulent composition
  • the particle size of the reconstituted latex obtained is measured by laser granulometry The more the granulometry of the reconstituted latex is close to that of the latex used in the synthesis of the pulverulent composition, the better the redispersibility
  • the invention also relates to the reconstituted latex obtained by redispersion in water of a pulverulent composition as defined above.
  • the invention relates to the use of the pulverulent compositions described above as additives to hydraulic binders in the building, civil engineering or petroleum industry.
  • the hydraulic binders can be in the form of grout, mortars or concretes.
  • the binder hydraulic is generally cement.
  • the applications concerned are, for example, tile mortars, smoothing and leveling plasters, glues and plasters for insulation complexes, repair mortars, waterproofing coatings and cementitious grouts. oil wells
  • compositions of the invention or the latexes reconstituted therefrom can also be used in all the other fields of application of latexes, more particularly in the field of adhesives, compositions for coating paper and paints
  • the term “average size” means: the size d 50 for which 50% by volume of the particles have a size less than this value of d 5 o-
  • Example 1 Comparative powder composition
  • This polyphenol is added to the latex at a rate of 15% by weight, expressed in dry terms, relative to the dry extract of the latex.
  • the mixture is atomized in an atomization tower associating a spraying by turbine with a current of hot gas.
  • the turbine speed is 15,000 rpm.
  • the hot air inlet temperature at the head of the tower varies between 120 and 140 ° C and the outlet temperature is between 60 and 70 ° C.
  • the pulverulent composition obtained has a residual humidity of 1% by weight.
  • a fraction of the reconstituted latex obtained is then taken and its particle size is determined using a laser granulometer (HORIBA LA-910). It is found that the average diameter of the latex particles is 80 ⁇ m.
  • the reconstituted latex obtained is also sieved through sieves of different sizes: 100% by weight of the latex particles are retained on the sieve of size 450 nm. It is noted that the particle size of the reconstituted latex is different from that of the starting latex: there is no redispersion.
  • Example 2 Pulverulent composition according to the invention
  • the starting latex of Example 1 is used.
  • Rhodasurf CST25 which is a polyoxyalkylenated surfactant
  • Example 1 The mixture is atomized as in Example 1.
  • the pulverulent composition obtained is redispersed in water according to the protocol defined in Example 1.
  • Example 3 Pulverulent composition according to the invention
  • Rhodasurf CST25 expressed in dry terms, relative to the dry extract of the latex.
  • Example 1 The mixture is atomized as in Example 1.
  • the pulverulent composition obtained is redispersed in water according to the protocol defined in Example 1.
  • the average particle size is 250 nm.
  • the particle size of the reconstituted latex is equivalent to that of the starting latex: the redispersion is good.
  • Example 2 - 8% by weight of the polyphenol used in Example 1, expressed in dry matter, relative to the dry extract of the latex, - 0.5% by weight of Rhodasurf CST25, expressed in dry matter, relative to the dry extract latex.
  • the pulverulent composition obtained is redispersed in water according to the protocol defined in Example 1.
  • the laser granulometer HORIBA LA-910
  • two peaks are observed corresponding to two populations of different particle sizes.
  • the average size is 250 nm.
  • the average size is greater than 10 ⁇ m.
  • the redispersion is only partial.

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Abstract

L'invention concerne une composition pulvérulente redispersable dans l'eau et comportant: au moins un polymère filmogène insoluble dans l'eau, ledit polymère (a) étant préparé à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique; au moins un agent tensio-actif polyoxyalkyléné (b) dans une quantité d'au moins 1,5 % en poids par rapport au polymère (a); au moins un polyphénol (c) issu de la condensation de formaldéhyde et d'un composé phénol de formule (I) suivi d'une sulfoalkylation.

Description

POUDRES REDISPERSABLES DANS L'EAU CONTENANT DES POLYPHENOLS
La présente invention concerne des poudres redispersables dans l'eau de polymères filmogènes préparés à partir de monomères à insaturation éthylénique.
Les polymères filmogènes préparés à partir de monomères à insaturation éthylénique sont utilisés fréquemment comme adjuvants dans les compositions de liants minéraux hydrauliques pour en améliorer la mise en oeuvre et les propriétés après durcissement telles que l'adhésion sur divers substrats, l'étanchéité, la souplesse, les propriétés mécaniques. Ils se présentent généralement sous forme de dispersions aqueuses (latex).
Ils peuvent également se présenter sous forme de poudres, lesdites poudres pouvant être redispersées dans l'eau. Les poudres redispersables de polymères présentent l'avantage par rapport aux dispersions aqueuses de pouvoir être prémélangées avec le ciment sous forme de compositions pulvérulentes prêtes à l'emploi utilisables, par exemple, pour la fabrication de mortiers et bétons destinés à être appliquées sur des matériaux de construction, pour la fabrication de mortiers-colles ou pour la réalisation d'enduits de protection et de décoration à l'intérieur ou à l'extérieur des bâtiments.
Ces poudres redispersables sont obtenues par pulvérisation et séchage de dispersions de polymères filmogènes, généralement de copolymères styrène/acrylique ou acétate Versatate®/acétate d'éthylène Pour obtenir des poudres de polymères redispersables, il a été proposé d'ajouter aux dispersions, avant pulvérisation, des produits de condensation. En particulier, on enseigne dans la publication EP-A-520 182 l'ajout des produits obtenus par condensation de phénols sulfonés, d'urée, de bases organiques azotées et de formaldehyde. Dans le document WO 98/03576, il est également mentionné l'intérêt d'ajouter des produits de condensation phénolsulfonique/formaldéhyde.
Cependant, l'ajout de ces produits de condensation ne permet pas d'obtenir des poudres de polymères facilement redispersables dans l'eau, c'est-à-dire des poudres qui lors de leur redispersion conduisent à une taille de particules sensiblement équivalente à celle du latex de départ, sans qu'un cisaillement important du milieu de redispersion soit nécessaire Un but de la présente invention est de proposer une nouvelle composition pulvérulente, à base d'un polymère filmogène préparé à partir de monomères à insaturation éthylénique, présentant une redispersibilité améliorée dans l'eau.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de la composition pulvérulente de ce type à partir de polymères filmogènes.
Un autre but de la présente invention est de proposer une composition pulvérulente du type ci-dessus qui, sous forme de poudre ou après éventuelle redispersion dans l'eau sous forme de pseudo latex, soit utilisable dans tous les domaines d'application des latex pour réaliser des revêtements (notamment peintures, composition de couchage du papier) ou des compositions adhésives (notamment adhésifs sensibles à la pression, colles carrelage, mortier autonivelant).
Un autre but de la présente invention est de proposer une composition pulvérulente du type ci-dessus (ou le latex reconstitué en découlant) en vue de son utilisation comme additifs dans des formulations avec liant hydraulique (ciment, plâtre, mortier extérieur, mortier de réparation, enduits de finition, isolation thermique par l'extérieur), du type coulis, mortier ou béton afin d'en améliorer les propriétés : adhésion sur divers supports, résistances au choc et à l'abrasion, résistances en flexion et compression, souplesse, étanchéité.
Un autre but est de proposer une composition pulvérulente du type ci-dessus en vue de son utilisation comme liant dans des enduits avec des charges inertes de type carbonates, silice, tels que les enduits de jointoiement pour plaques de plâtre.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne une composition pulvérulente redispersable dans l'eau et comportant : - au moins un polymère filmogène insoluble dans l'eau, ledit polymère (a) étant préparé à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique,
- au moins un agent tensio-actif polyoxyalkyléné (b) dans une quantité d'au moins 1 ,5 % en poids par rapport au polymère (a), et au moins un polyphenol (c) issu :
. de la condensation de formaldehyde et d'un composé de formule générale (I) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle Z représente SO2, O, CH2, CO, S, NR, avec R représentant H ou un groupe alkyle, . et de la sulfoalkylation du condensât obtenu.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une telle composition pulvérulente redispersable, dans lequel on élimine l'eau d'une dispersion aqueuse du polymère filmogène insoluble dans l'eau (a) préparée par polymérisation en émulsion et contenant des quantités adaptées en agent tensio-actif polyoxyalkyléné (b), en polyphenol (c), et éventuellement en charge minérale (d).
Dans la composition selon l'invention, le polymère filmogène insoluble dans l'eau (a) est préparé à partir de monomères à insaturation éthylénique.
La température de transition vitreuse (Tg) du polymère filmogène (a) peut être comprise entre environ - 20°C et + 50°C, de préférence entre - 10°C et + 40°C. Ce polymère peut être préparé de manière connue en soi par polymérisation en émulsion de monomères à insaturation éthylénique à l'aide d'amorceurs de polymérisation et en présence d'agents emulsifiants et/ou dispersants usuels. Généralement, la teneur en polymère dans l'émulsion se situe entre 30 et 70 % en poids, plus spécifiquement entre 35 et 65 % en poids.
A titre de monomères utiles pour la synthèse du polymère filmogène (a), on peut citer : - les esters vinyliques et plus particulièrement l'acétate de vinyle ;
- les esters acryliques tels que les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple, les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-éthylhexyle ;
- les monomères vinylaromatiques, en particulier le styrène. Ces monomères peuvent être copolymérisés entre eux ou avec d'autres monomères à insaturation éthylénique.
A titre d'exemples non limitatifs de monomères copolymérisables avec les esters vinyliques et/ou les esters acryliques et/ou les monomères vinylaromatiques, on peut citer l'éthylène et les oléfines comme l'isobutène ; les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "Versatate" (marque déposée pour les esters d'acides ramifiés en Cg-C^), le pivalate, le laurate de vinyle ; les esters d'acides insaturés mono- ou dicarboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone avec les alcanols possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'ethylhexyle ; les monomères vinylaromatiques tels que les méthylstyrènes, les vinyltoiuènes ; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les diolefines particulièrement le butadiène. On peut également ajouter aux monomères définis ci-dessus au moins un autre monomère choisi dans la liste suivante acrylamide, 2-acrylamιdo-2-méthyl-propane sulfonate de sodium (AMPS), méthallylsulfonate de sodium Ces monomères sont ajoutés en quantité d'au plus 2 % en poids par rapport au poids total des monomères Ces monomères sont ajoutés au cours de la polymérisation , ils assurent la stabilité colloïdale du latex
De préférence, le polymère filmogène insoluble dans l'eau est choisi parmi
- les homopolymères vinyliques ou acrylates,
- les copolymères d'acétate de vinyle, de styrène/butadiène, de styrène/acrylate ou de styrène/butadiène/acrylate
L'invention présente l'avantage de permettre la redispersion des compositions pour lesquelles la taille des particules élémentaires de polymère est comprise entre 20 et 400 nm, et plus particulièrement de taille d'au plus 150 nm
Généralement, la polymérisation des monomères est mise en oeuvre en émulsion en présence d'un émulsifiant et d'un initiateur de polymérisation
Les monomères mis en oeuvre peuvent être introduits en mélange ou séparément et simultanément dans le milieu réactionnel, soit avant le début de la polymérisation en une seule fois, soit au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu En tant qu'agent émulsifiant, on met en oeuvre généralement les agents anioniques classiques représentés notamment par les sels d'acides gras, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates, les arylsulfates, les arylsulfonates, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non Ils sont généralement employés à raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total des monomères
L'initiateur de polymérisation en émulsion est représenté plus particulièrement par les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de cumene, l'hydroperoxyde de dnsopropylbenzène, l'hydroperoxyde de paramenthane, l'hydroperoxyde de tert-butyl, et par les persulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium II est employé en quantité comprise entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au total des monomères Ces initiateurs sont éventuellement associés à un réducteur, tel que le bisulfite ou le formaldéhydesulfoxylate de sodium, les polyéthylèneamines, les sucres (dextrose, saccharose), les sels métalliques La quantité de réducteur utilisé varie de 0 a 3 % en poids par rapport au poids total des monomères
La température de réaction, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 0 et 100°C, et de préférence, entre 30 et 90°C On peut utiliser un agent de transfert dans des proportions allant de 0 à 3 % en poids par rapport au(x) monomère(s), généralement choisi parmi les mercaptans tels que le N-dodécylmercaptan ou le tertiododécylmercaptan, le cyclohexène, les hydrocarbures halogènes tels que le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de carbone II permet de régler la longueur des chaînes moléculaires II est ajouté au milieu réactionnel soit avant la polymérisation, soit en cours de polymérisation
Les compositions pulvérulentes selon l'invention comprennent en outre au moins un tensio-actif polyoxyalkyléné (b). II peut être choisi parmi les dérivés polyoxyalkylénés non ioniques suivants
- les alcools gras ethoxylés ou éthoxy-propoxylés,
- les triglycérides ethoxylés ou éthoxy-propoxylés,
- les acides gras ethoxylés ou éthoxy-propoxylés,
- les esters de sorbitan ethoxylés ou éthoxy-propoxylés, - les aminés grasses éthoxylées ou éthoxy-propoxylées,
- les di(phényl-1 éthyl) phénols ethoxylés ou éthoxy-propoxylés,
- les trι(phényl-1 éthyl) phénols ethoxylés ou éthoxy-propoxylés,
- les alkyls phénols ethoxylés ou éthoxy-propoxylés,
- les tristyryls phénols ethoxylés ou les distyryls phénols ethoxylés, - les diblocs oxyéthylène (OE)/oxypropylène (OP),
- les triblocs OE/OP/OE.
Le nombre de motifs oxyéthylène (OE) et/ou oxypropylène (OP) de ces tensio- actifs non ioniques varie habituellement de 2 à 100 Plus particulièrement, le nombre de motifs OE et ou OP se situe entre 2 et 50 De préférence, le nombre de motifs OE et/ou OP est compris entre 10 et 50
Les alcools gras ethoxylés ou éthoxy-propoxylés comprennent généralement de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres De préférence, ces motifs sont des motifs ethoxylés
Les triglycérides ethoxylés ou éthoxy-propoxylés peuvent être des triglycérides d'origine végétale ou animale (tels que le saindoux, le suif, l'huile d'arachide, l'huile de beurre, l'huile de graine de coton, l'huile de lin, l'huile d'olive, l'huile de poisson, l'huile de palme, l'huile de pépin de raisin, l'huile de soja, l'huile de ricin, l'huile de colza, l'huile de coprah, l'huile de noix de coco) et sont de préférence ethoxylés
Les acides gras ethoxylés ou éthoxy-propoxylés sont des esters d'acide gras (tels que par exemple l'acide oléique, l'acide steanque), et sont, de préférence, ethoxylés
Les esters de sorbitan ethoxylés ou éthoxy-propoxylés sont des esters du sorbitol cyclisés d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone comme l'acide lauπque, l'acide steanque ou l'acide oléique, et sont de préférence ethoxylés Le terme triglycéride éthoxylé vise dans la présente invention, aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un triglycéride par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par transestéπfication d'un triglycéride par un polyéthylèneglycol.
De même, le terme acide gras éthoxylé inclut aussi bien les produits obtenus pas éthoxylation d'un acide gras par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par transestérification d'un acide gras par un polyéthylèneglycol.
Les aminés grasses éthoxylées ou éthoxy-propoxylées ont généralement de 10 à 22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres, et sont de préférence éthoxylées Les alkylphénols ethoxylés ou éthoxy-propoxylés ont généralement 1 ou 2 groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone A titre d'exemple on peut citer notamment les groupes octyle, nonyle ou dodécyle
A titre d'exemples de tensio-actifs non ioniques du groupe des alkylphénols ethoxylés ou éthoxy-propoxylés, des dι(phényl-1 éthyl) phénols ethoxylés et des trι(phényl-1 éthyl) phénols éthoxy ou éthoxy-propoxylés, on peut citer notamment le dι(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 5 motifs OE, le dι(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 10 motifs OE, le trι(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 16 motifs OE, le trι(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 20 motifs OE, le trι(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 25 motifs OE, le tπ(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 40 motifs OE, les trι(phényl-1 éthyl)phénols éthoxy-propoxylés avec 25 motifs OE + OP, le nonylphénol éthoxylé avec 2 motifs OE, le nonylphénol éthoxylé avec 4 motifs OE, le nonylphénol éthoxylé avec 6 motifs OE, le nonylphénol éthoxylé avec 9 motifs OE, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 25 motifs OE + OP, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 30 motifs OE + OP, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 40 motifs OE + OP, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 55 motifs OE + OP, les nonylphénols éthoxy- propoxylés avec 80 motifs OE + OP
On peut également utiliser un agent tensio-actif ionique et choisi parmi les dérives polyoxyalkylénés tels que définis ci-dessus, par exemple sous forme de sulfonates, de sulfates, de phosphates ou de phosphonates, le contre-ion pouvant être choisi parmi K+, Na+ ou NH4 +.
La teneur en poids de l'agent tensio-actif polyoxyalkyléné b), exprimé en sec, par rapport au polymère (a) doit être d'au moins 1 ,5 % en poids par rapport au polymère (a), et est de préférence d'au moins 3 %, encore plus préférentiellement comprise entre 3 et 6 %
Les compositions pulvérulentes selon l'invention comprennent en outre au moins un polyphenol (c), tel que défini précédemment Selon un mode de réalisation particulier, le polyphenol issu de la condensation d'un composé de formule (I) avec du formaldehyde est un polyphenol faiblement condensé. De préférence, le polyphenol faiblement condensé comprend moins de 5 motifs, un motif peut être représenté de la façon suivante :
Figure imgf000008_0001
La sulfoalkylation introduit des groupes alkyl - SO3H sur le cycle benzénique du produit de condensation, le radical alkyle comprenant de préférence moins de 5 atomes de carbone.
Suite aux réactions de condensation et de sulfoalkylation, les polyphénols obtenus peuvent subir d'autres réactions, on peut effectuer par exemple une neutralisation à l'aide d'un sel alcalin ou d'une aminé.
On peut utiliser des composés (I) non substitués ou substitués, par exemple : les halogénophénois tels que les chlorophenols, les alkylphénols tels que les crésols ou les xylénols, le résorcinol, le pyrogallol, les naphtols, ou encore les bisphénols tels que les dihydroxydiphénylpropane ou les dihydroxydiphénylsulfones. De préférence, il s'agit de dihydroxydiphénylsulfones. Le polyphenol est issu : - de la condensation de formaldehyde et d'un composé de formule générale (I) :
Figure imgf000008_0002
dans laquelle Z représente SO2, O, CH2, CO, S, NR, avec R représentant H ou un groupe alkyle, - et de la sulfométhylation du condensât obtenu.
L'étape de sulfométhylation introduit des groupes CH2SO3 "M+ sur au moins un cycle benzénique du condensât, M représentant un métal alcalin, généralement le sodium.
De préférence, Z représente S02. Ce polyphenol peut être obtenu par la mise en œuvre des étapes suivantes : - synthèse d'une sulfone par réaction d'un excès de phénol par rapport à l'acide sulfurique (au moins 2 moles de phénol par mole d'acide sulfurique) à haute température, de préférence supérieure à 150°C,
- neutralisation de la sulfone avec de la soude, - condensation du produit neutralisé avec du formol,
- sulfométhylation du condensât
Selon un mode de réalisation particulier, le polyphenol (c) est issu de la condensation du composé (I) avec du formaldehyde et une base organique azotée
La teneur en poids du polyphenol (c) par rapport au polymère (a) est comprise en général entre 3 et 22 %
Selon un mode de réalisation particulier, la composition comprend de plus un polyphenol issu de la condensation de phénol sulfonate avec du formaldehyde On obtient le phénol sulfonate par contact de phénol avec de l'acide sulfurique La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins une charge minérale (d) en poudre de granulométrie inférieure à 20 μm
Comme charge minérale, on recommande d'utiliser une charge choisie parmi le carbonate de calcium, le kaolin, le sulfate de baryum, l'oxyde de titane, le talc, l'alumine hydratée, la bentonite et le sullfoaluminate de calcium (blanc satin) ou la silice La présence de ces charges minérales favorise la préparation de la poudre et sa stabilité au stockage en évitant l'agrégation de la poudre, c'est-à-dire son mottage
La quantité de charge minérale peut être comprise entre 0,5 et 20 % en poids, de préférence entre 5 et 15 %, par rapport au polymère filmogène insoluble dans l'eau (a)
La granulométrie de la composition pulvérulente selon l'invention est généralement inférieure à 500 μm
Les compositions pulvérulentes selon l'invention peuvent être aisément redispersees dans l'eau sous forme de latex reconstitue Cette redispersion peut être obtenue par des moyens d'agitation peu cisaillants type barreau aimante, mobile a pâle inclinée, mobile à pâle cadre
Elles peuvent donc être utilisées directement sous forme de poudre ou être préalablement mélangées à de l'eau pour former des latex reconstitues Ces poudres sont stables au stockage elles restent redispersibles après plusieurs jours de stockage à 55°C
L'invention concerne également le procédé de préparation de la composition pulvérulente ci-dessus, dans lequel on élimine l'eau d'une dispersion aqueuse du polymère filmogène insoluble dans l'eau (a) préparée par polymérisation en émulsion et contenant des quantités adaptées en polyphenol (c), en agent tensio-actif ethoxyle (b), et éventuellement en charge minérale (d)
On part donc d'une dispersion aqueuse du polymère filmogène insoluble dans l'eau (a) Cette dispersion est obtenue par polymérisation en émulsion Ce type de dispersion est communément appelée latex
Le composé (c), l'agent tensio-actif polyoxyalkyléné (b) et éventuellement la charge minérale (d) sont généralement ajoutés à la dispersion aqueuse du polymère filmogène insoluble dans l'eau (a).
Selon une variante de l'invention, l'agent tensio-actif polyoxyalkyléné (b) est ajouté au cours de la polymérisation en émulsion du polymère (a), donc avant que la dispersion aqueuse ne soit formée
Les compositions pulvérulentes selon l'invention peuvent comporter en outre les additifs usuels dans l'application visée, en particulier des biocides, des microbiostats, des bacténostatiques, des anti-UV, des anti-oxydants ou des antimousses silicones et organiques Dans le cas ou de tels additifs sont utilises, ils sont ajoutés a la dispersion après la polymérisation
Les teneurs respectives des divers constituants sont choisies de telle sorte que les compositions pulvérulentes séchées présentent les teneurs définies auparavant De préférence, on part d'une émulsion présentant un extrait sec (polymère filmogène (a) + agent tensio-actif éthoxylé (b) + polyphenol (c)) compris entre 10 et 70 % en poids, encore plus préférentiellement entre 40 et 60 %
L'eau de cette dispersion est ensuite éliminée afin d'obtenir une poudre On peut utiliser un procédé de congélation, suivie d'une étape de sublimation, ou un procédé de lyophilisation ou un procédé de séchage, par exemple de séchage par atomisation (pulvérisation - séchage) Ces procédés peuvent être suivis d'un broyage a la granulométrie désirée
Le séchage par atomisation est le procède préfère car il permet d'obtenir directement la poudre à la granulométrie désirée sans passer nécessairement par l'étape de broyage Le séchage par atomisation peut s'effectuer de manière habituelle dans tout appareil connu tel que, par exemple, une tour d'atomisation associant une pulvérisation par buse ou turbine avec un courant de gaz chaud La température d'entrée du gaz chaud (en général de l'air), en tête de tour, est, de préférence, comprise entre 100 et 150°C et la température de sortie est, de préférence, comprise entre 55 et 90°C La charge minérale (d) peut être ajoutée à la dispersion aqueuse de polymère (a) de départ De préférence, tout ou partie de la charge minérale est introduite lors de l'étape de pulvérisation dans le procédé de séchage par atomisation II est possible également d'ajouter la charge minérale a la composition pulvérulente finale Selon une variante du procédé, la poudre obtenue peut être granulée dans ce cas, il est possible d'utiliser un ht fluide en post-atomisation
Dans la plupart des cas, les compositions pulvérulentes selon l'invention sont totalement redispersables dans l'eau à température ambiante par simple agitation Par totalement redispersable, on entend une composition pulvérulente conforme à l'invention qui, après addition d'une quantité adaptée d'eau, permet d'obtenir un latex reconstitué dont la granulométrie des particules est sensiblement identique à la granulométrie des particules de latex présentes dans l'émulsion de départ avant séchage
La redispersabilité est évaluée selon le protocole suivant la composition pulvérulente est mélangée à de l'eau permutée à raison de 10 % en poids par rapport à l'eau, puis le mélange est mis sous agitation à l'aide d'un mobile d'agitation pendant 10 minutes à 200 trs/min A ce stade, par simple observation visuelle, il est possible de donner une indication de l'ampleur et de la cinétique de redispersion de la composition pulvérulente
Suite à cette redispersion, la taille des particules du latex reconstitué obtenu est mesurée par granulométrie laser Plus la granulométrie du latex reconstitué est proche de celle du latex mis en œuvre dans la synthèse de la composition pulvérulente, meilleure est la redispersabilité
L'invention concerne également le latex reconstitué obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente telle que définie précédemment
Enfin, l'invention concerne l'utilisation des compositions pulvérulentes décrites ci- dessus comme additifs a des liants hydrauliques dans l'industrie du bâtiment, du génie civil ou du pétrole Les liants hydrauliques peuvent être sous forme de coulis, mortiers ou bétons Le liant hydraulique est généralement le ciment Les applications concernées sont, par exemple, les ciment-colles carrelage, les enduits de lissage et de ragreage, les colles et enduits pour complexes isolants, les mortiers de réparation, les revêtements d'étanchéité et les coulis de cimentation des puits de pétrole
Les compositions pulvérulentes de l'invention ou les latex reconstitues en dérivant sont utilisables en outre dans tous les autres domaines d'application des latex, plus particulièrement dans le domaine des adhésifs, des compositions de couchage du papier et des peintures
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée EXEMPLES
Dans les exemples, on entend par taille moyenne : la taille d50 pour laquelle 50 % en volume des particules ont une taille inférieure à cette valeur de d5o-
Exemple 1 - Composition pulvérulente comparative
Préparation
On part d'un latex styrène-butadiène présentant les caractéristiques suivantes :
- extrait sec : 53,5 % en poids,
- pH = 7,
- taille moyenne mesurée à l'aide d'un granulomètre laser Coulter LS-230 - 150 nm,
- viscosité : 60 mPa.s,
- température minimale de formation de film : 5CC.
On ajoute à ce latex un polyphenol correspondant au premier mode de la présente invention et obtenu par :
- synthèse d'une sulfone par réaction de phénol et d'acide sulfurique à température supérieure à 150°C, le phénol étant en excès par rapport à l'acide sulfurique (au moins 2 moles de phénol par mole d'acide sulfurique),
- neutralisation de la sulfone obtenue avec de la soude, - condensation du produit neutralisé avec du formol,
- sulfométhylation du condensât.
Ce polyphenol est ajouté au latex à raison de 15 % en poids, exprimé en sec, par rapport à l'extrait sec du latex.
Le mélange est atomisé dans une tour d'atomisation associant une pulvérisation par turbine avec un courant de gaz chaud. La vitesse de la turbine est de 15000 tr/min La température d'entrée d'air chaud, en tête de tour, varie entre 120 et 140°C et la température de sortie est comprise entre 60 et 70°C.
La composition pulvérulente obtenue présente une humidité résiduelle de 1 % en poids.
Contrôle de la redispersion La composition pulvérulente obtenue est redispersée dans l'eau de la manière suivante.
On pèse 90 g ± 1 g d'eau permutée dans un bêcher en polyéthylène de 250 ml (diamètre = 6,5 cm, hauteur = 8 cm). On introduit dans le bêcher un mobile d'agitation à pales inclinées (diamètre = 5,5 cm, hauteur pale = 1 cm), puis on met en route le moteur d'agitation à 200 tr/min. On ajoute ensuite 10 g ± 0,1 g de composition pulvérulente dans le bêcher. Le mélange est maintenu sous agitation durant 10 minutes ± 1 min à température ambiante (20°C ± 4°C).
On prélève ensuite une fraction du latex reconstitué obtenu et on détermine sa granulométrie à l'aide d'un granulometre laser (HORIBA LA-910). On constate que le diamètre moyen des particules de latex est de 80 μm.
Le latex reconstitué obtenu est également tamisé à travers des tamis de différentes tailles : 100 % en poids des particules de latex sont retenues sur le tamis de taille 450 nm. On constate que la granulométrie du latex reconstitué est différente de celle du latex de départ : il n'y a pas de redispersion.
Exemple 2 - Composition pulvérulente selon l'invention
Préparation
On utilise le latex de départ de l'exemple 1.
On ajoute à ce latex :
- 15 % en poids du polyphenol utilisé dans l'exemple 1 , exprimé en sec, par rapport à l'extrait sec du latex,
- 4 % en poids de Rhodasurf CST25 (qui est un tensio-actif polyoxyalkyléné), exprimé en sec, par rapport à l'extrait sec du latex.
Le mélange est atomisé comme dans l'exemple 1.
Contrôle de la redispersion
La composition pulvérulente obtenue est redispersée dans l'eau selon le protocole défini à l'exemple 1.
On constate que toutes les particules du latex reconstitué passent à travers le tamis de taille 450 nm.
Au granulometre laser (HORIBA LA-910), la taille moyenne des particules est de 150 nm et la taille maximale de particules est de 340 nm. La granulométrie du latex reconstitué est équivalente à celle du latex de départ : la redispersion est bonne. Exemple 3 - Composition pulvérulente selon l'invention
Préparation On part d'un latex acrylate de butyle/méthacrylate de méthyle présentant les caractéristiques suivantes :
- extrait sec : 50 % en poids,
- pH = 7,
- taille moyenne des particules mesurée à l'aide d'un granulometre laser Coulter LS-230 : 250 nm,
- viscosité : 100 mPa.s,
On ajoute à ce latex :
- 8 % en poids, exprimé en sec, par rapport à l'extrait sec du latex, du polyphenol utilisé à l'exemple 1 ,
- 1 ,5 % en poids de Rhodasurf CST25, exprimé en sec, par rapport à l'extrait sec du latex.
Le mélange est atomisé comme dans l'exemple 1.
Contrôle de la redispersion
La composition pulvérulente obtenue est redispersée dans l'eau selon le protocole défini à l'exemple 1.
Au granulometre laser (HORIBA LA-910), on constate que la taille moyenne des particules est de 250 nm. La granulométrie du latex reconstitué est équivalente à celle du latex de départ : la redispersion est bonne.
Exemple 4 - Composition pulvérulente comparative
Préparation On utilise le latex de départ de l'exemple 3.
On ajoute à ce latex :
- 8 % en poids du polyphenol utilisé dans l'exemple 1 , exprimé en sec, par rapport à l'extrait sec du latex, - 0,5 % en poids de Rhodasurf CST25, exprimé en sec, par rapport à l'extrait sec du latex.
Le mélange est atomisé comme dans l'exemple 1. Contrôle de la redispersion
La composition pulvérulente obtenue est redispersée dans l'eau selon le protocole défini à l'exemple 1.
Au granulometre laser (HORIBA LA-910), on observe deux pics correspondant à deux populations de granulométries différentes. Ainsi, on constate que seulement 40 % en volume des particules se redispersent. Sur cette population redispersée, la taille moyenne est de 250 nm. Pour le reste de la population non redispersée, la taille moyenne est supérieure à 10 μm.
La redispersion n'est que partielle.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition pulvérulente redispersable dans l'eau et comportant :
- au moins un polymère filmogène insoluble dans l'eau, ledit polymère (a) étant préparé à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique,
- au moins un agent tensio-actif polyoxyalkyléné (b) dans une quantité d'au moins 1 ,5 % en poids par rapport au polymère (a), et
- au moins un polyphenol (c) issu :
. de la condensation de formaldehyde et d'un composé de formule générale (I) :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle Z représente S02, O, CH2, CO, S, NR, avec R représentant H ou un groupe alkyle, . et de la sulfoalkylation du condensât obtenu.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle la sulfonalkylation est une sulfométhylation.
3. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le monomère à insaturation éthylénique est choisi parmi :
- les esters vinyliques,
- les esters acryliques, et
- les monomères vinylaromatiques.
4. Composition selon la revendication 2 dans laquelle les esters acryliques sont choisis parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère filmogène insoluble dans l'eau est choisi parmi :
- les homopolymères vinylique ou acrylate,
- les copolymères d'acétate de vinyle, de styrène/butadiène, de styrène/acrylate et de styrène/butadiène/acrylate.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif polyoxyalkyléné (b) est non ionique et choisi parmi les dérivés polyoxyalkylénés suivants :
- les alcools gras ethoxylés ou éthoxy-propoxylés, - les triglycérides ethoxylés ou éthoxy-propoxylés,
- les acides gras ethoxylés ou éthoxy-propoxylés,
- les esters de sorbitan ethoxylés ou éthoxy-propoxylés,
- les aminés grasses éthoxylées ou éthoxy-propoxylées,
- les di(phényl-1 éthyl) phénols ethoxylés ou éthoxy-propoxylés, - les tri(phényl-1 éthyl) phénols ethoxylés ou éthoxy-propoxylés, et
- les alkyls phénols ethoxylés ou éthoxy-propoxylés
- les tristyryls phénols ethoxylés ou les distyryls phénols ethoxylés,
- les diblocs oxyéthylène (OE)/oxypropylène (OP),
- les triblocs OE/OP/OE.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif polyoxyalkyléné (b) est ionique et choisi dans la liste des dérivés polyoxyalkylénés de la revendication 4.
8. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que Z représente
S02.
9. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le polyphenol (c) est issu de la condensation d'un composé de formule (I) avec du formaldehyde et une base organique azotée.
10. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un polyphenol issu de la condensation de phénol sulfonate avec du formaldehyde et une base organique azotée.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en poids du polyphenol (c), exprimé en sec, par rapport au polymère (a) est comprise entre 3 et 22 %.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une charge minérale (d) en poudre de granulométrie inférieure à 20 μm.
13. Procédé de préparation d'une composition pulvérulente redispersable telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on élimine l'eau d'une dispersion aqueuse comprenant un polymère filmogène insoluble dans l'eau (a) préparé par polymérisation en émulsion d'au moins un monomère à insaturations éthyléniques et contenant des quantités adaptées en agent tensio-actif polyoxyalkyléné (b), en polyphenol (c), et éventuellement en charge minérale (d).
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le procédé choisi est le procédé par séchage/pulvérisation.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif polyoxyalkyléné (b) est ajouté au cours de la polymérisation en émulsion du polymère (a).
16. Latex reconstitué obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 12.
17. Utilisation des latex reconstitués définis à la revendication 16 et des compositions pulvérulentes définies aux revendications 1 à 13, comme additifs de liants hydrauliques, d'adhésifs, de compositions de couchage du papier et des peintures.
18. Utilisation selon la revendication 17 comme additifs au ciment.
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