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WO2000064833A1 - Procede de preparation d'un accelerateur de prise liquide pour liant hydraulique - Google Patents

Procede de preparation d'un accelerateur de prise liquide pour liant hydraulique Download PDF

Info

Publication number
WO2000064833A1
WO2000064833A1 PCT/FR2000/001088 FR0001088W WO0064833A1 WO 2000064833 A1 WO2000064833 A1 WO 2000064833A1 FR 0001088 W FR0001088 W FR 0001088W WO 0064833 A1 WO0064833 A1 WO 0064833A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
setting accelerator
compound
liquid setting
silica
hydraulic binder
Prior art date
Application number
PCT/FR2000/001088
Other languages
English (en)
Other versions
WO2000064833A9 (fr
Inventor
Evelyne Prat
Sylvie Touzet
Takashi Ayata
Kumiko Kobayashi
Yoshifumi Hosokawa
Shigeru Matsuura
Kazunori Nishi
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to AU44099/00A priority Critical patent/AU4409900A/en
Publication of WO2000064833A1 publication Critical patent/WO2000064833A1/fr
Publication of WO2000064833A9 publication Critical patent/WO2000064833A9/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a new setting accelerator for a hydraulic binder.
  • Particularly known setting accelerators are aluminum sulfates and calcium aluminates, or calcium sulfoaluminates, as well as the compositions based on these.
  • their use is not always recommended as can be seen in document EP-A-0 742 179.
  • calcium aluminates or sulfoaluminates cannot be used in liquid form because they react with water .
  • aluminum sulphates used in soluble form, they must be strongly diluted to avoid the problems of crystallization, so that their solutions must be used in large quantities to achieve sufficient acceleration of setting and hardening. This problem also occurs for iron and lithium aluminates.
  • An object of the present invention is to provide a new liquid setting accelerator prepared from calcium aluminate and aluminum sulfate which does not solidify, even after storage, and which has good setting acceleration properties.
  • the invention relates to a process for preparing a liquid setting accelerator for a hydraulic binder, characterized in that the following steps are implemented: - mixing: (1) an aqueous solution or an aqueous suspension of aluminum, iron and / or lithium sulphate, and
  • the invention also relates to the liquid setting accelerator for hydraulic binder capable of being obtained by this process.
  • the invention relates to the use of this liquid setting accelerator for the preparation of a cementitious paste, a mortar or a concrete.
  • the invention therefore relates first of all to a process for preparing a liquid setting accelerator for a hydraulic binder, in which the following steps are implemented:
  • the aqueous solution of aluminum sulphate (1) can be obtained from an anhydrous aluminum sulphate (AI 2 (SO 4 ) 3 ) or hydrated (in particular of formula AI 2 (SO 4 ) 3, 14 H 2 O or AI 2 (SO) 3, 18H 2 O). It can also be an aqueous solution of basic aluminum sulphate. The aqueous solution can be a mixture of these sulfates.
  • the aluminum sulphate solution used generally has a dry extract of between 25 and 40% by weight expressed in equivalent of anhydrous aluminum sulphate.
  • this suspension generally corresponds to an aluminum sulphate solution in which part of the aluminum sulphate has crystallized.
  • the compound (2) is in the form of a powder. It is chosen from calcium aluminates and / or calcium sulfoaluminates. It can in particular be chosen from those of formulas: CA, CA, C 3 A, C- ⁇ A ? , CA 2 , CA Q , C 4 AF, C 12 A 7 , C 2 ASiO 2 ,
  • the compounds (1) and (2) are mixed and then ground.
  • Wet grinding can be carried out by passing the mixture through a colloid mill type mill or a ball mill.
  • the content by weight of the compound (2), expressed in dry terms, relative to the sum of the compound (1) and of the compound (2), expressed in dry terms, is at most 40%, even more preferably between 15 and 40%
  • the content by weight of compounds (1) and (2) is adjusted so that the pH of the setting accelerator is at most 4
  • the setting accelerator may also include additives commonly used in this application
  • It can, for example, comprise - at least one dispersant, preferably selected from acids
  • - retarding agents such as gluconate or retarders of the phosphonic or carboxylic acid type, - sulphonated condensates of melamine and formaldehyde-naphthalene,
  • - alkaline components such as K 2 O, Na 2 O, L ⁇ 2 O, preferably in a content of at least 0.5% by weight relative to the liquid setting accelerator and expressed as M 2 O, M representing an alkali metal it can also comprise thickeners such as bentonite, smectite, laponite or polysaccha ⁇ des, cellulose ethers, gums obtained from algae, guar gums, gums obtained by fermentation such as gum xanthan, preservatives, defoamers
  • thickeners such as bentonite, smectite, laponite or polysaccha ⁇ des, cellulose ethers, gums obtained from algae, guar gums, gums obtained by fermentation such as gum xanthan, preservatives, defoamers
  • the accelerator can also comprise at least one compound (3) chosen from. a silica such as silica fume, precipitated silica, silica sol, silica gel, fumed silica, a silica compound of natural or synthetic origin, a silico-aluminate, a smectite, magnesium silicate, clay, wollastonite, talc, mica, attapulgite, sepiolite, montmorillonite, bentonite,
  • a silica such as silica fume, precipitated silica, silica sol, silica gel, fumed silica, a silica compound of natural or synthetic origin, a silico-aluminate, a smectite, magnesium silicate, clay, wollastonite, talc, mica, attapulgite, sepiolite, montmorillonite, bentonite,
  • a silica such as silica fume, precipitated silica,
  • precipitated silica is understood here to mean a silica obtained by precipitation from the reaction of an alkali metal silicate with an acid, generally inorganic, at an adequate pH of the precipitation medium, in particular a basic pH, neutral or little acid; the mode of preparation of the silica can be arbitrary (addition of acid on a silicate base stock, total or partial simultaneous addition of acid or silicate on a base stock of water or silicate solution) and is chosen according to the type of silica that one wishes to obtain; at the end of the precipitation step, there is generally carried out a step of separation of the silica from the reaction medium according to any known means, press filter or vacuum filter for example; a filter cake is thus collected, which is washed if necessary; this cake can be, possibly after disintegration, dried by any known means, in particular by atomization, then optionally ground and / or agglomerated. All of these protocols are the subject of a detailed description in
  • the accelerator contains a silica suspension having a very good capacity for dispersion and deagglomeration. It is thus possible to use a silica as described in patent applications EP-A-0 520 862 or EP-A-0 736 489.
  • the invention also relates to the liquid setting accelerator for hydraulic binder capable of being obtained by the above method.
  • the invention relates to the use of this liquid setting accelerator for the preparation of a cementitious paste, a mortar or a concrete.
  • the hydraulic binder can be cement, lime, gypsum or a mixture of these.
  • the accelerator can be added to the paste, mortar or concrete, dry or mixed, in the factory or on the construction site.
  • the supply can be made in the mixer, in the feed pump, the feed line, the pre-humidification nozzle, the spray nozzle, or else the accelerator can be added directly to the mixture by means of a mixer.
  • the accelerator is generally used at a rate of 0.1 to 20% by weight, expressed in dry terms, relative to the binder.
  • This accelerator can be used for the production of prefabricated elements and for concrete produced on construction sites. It can also be used for the hardening of the cement suspensions used for the sealing and stabilization of rocks, disaggregated soils and soils.
  • a particular sector of use is sprayed mortar and shotcrete.
  • the accelerators according to the invention are suitable for dry spraying and for wet spraying.
  • Example 1 Process according to the invention - Netzsch technology crusher
  • an aqueous suspension of precipitated silica is used in which the aluminum sulphate, known as the starting suspension, is diluted.
  • This departure suspension has the following characteristics:
  • This suspension is marketed by RHODIA CHIMIE under the reference Rhoca Jet 50 SC ® .
  • This starting suspension is mixed with moderate stirring with aluminous cement (Lafarge molten cement).
  • This aluminous cement essentially comprises calcium aluminate Ca AI O as shown by the RX analysis (FIG. 1). It has a specific Blaine surface of between 2850 and 3450 cm / g.
  • the mixing is carried out as follows in a barrel containing 27 kg of the starting suspension, 3 kg of aluminous cement are introduced in the vortex in 5 minutes. The mixture is left stirring for 1 hour. The temperature rises from 19 ° C. at the start to 22 ° C. at the end of the operation. The mixture thus prepared is then introduced into a Netzsch mill which is a horizontal mill type LME 1 with a capacity of 1.2 liters. The introduction is made by means of a pump type PCM or Sparrow.
  • the mill is then loaded with 960 ml of SEPR ER 120B beads, the diameter of which is between 1 and 1.6 mm, representing a filling rate of 80%.
  • the rotation speed is 2500 revolutions per minute.
  • the feed rate of the suspension to be ground is 5 liters per hour.
  • the mill is cooled by circulation of water. The temperature goes from 22 ° C at the start to 33 ° C then stabilizes until the end of the grinding.
  • Example 1 The starting suspension of Example 1 is mixed with moderate stirring with the aluminous cement of Example 1 as follows: in a drum containing
  • a Fryma type MS12 grinder with a capacity of 0.5 liters is used. This mill is completely coated with polyurethane and is not equipped with a cooling system. It is loaded with 250 ml of SEPR ER 120B beads, the diameter of which is between 1 and 1.6 mm, i.e. a filling rate of 50%.
  • the mixture to be ground is introduced into the Fryma mill using a Masterflex peristaltic pump.
  • the feed rate is 5.4 liters per hour.
  • the rotation speed is 12,000 revolutions per minute.
  • the temperature is 17 ° C, it rises to 48 ° C in 10 minutes then stabilizes at 50 ° C until the end of the operation.
  • a fluid and homogeneous suspension is obtained (suspension 2).
  • Example 3 Comparative test of manufacture by dry grinding.
  • the aluminous cement of Example 1 is dry ground and then incorporated into the starting suspension of Example 1.
  • the grinding of the aluminous cement is carried out in an air jet mill.
  • Three powders of different particle sizes are prepared: 2.5 ⁇ m, 5 ⁇ m, 10 ⁇ m.
  • the mixture solidifies 24 hours after standing, the product cannot be used. This solidification does not occur with suspensions 1 and 2 obtained by wet grinding.
  • Example 4 Comparative test of manufacture by shearing agitation.
  • Example 1 the starting suspension of Example 1 and the aluminous cement of Example 1 are mixed under shearing stirring without grinding.
  • a 2 m stainless steel reactor vessel is used fitted with a Koruma shear pump (circulation ensured by a rotor / stator type system) placed in a recirculation loop.
  • the aluminous cement is introduced, without prior grinding, into a highly sheared zone (Koruma pump) within which the starting suspension circulates at a high flow rate: 42 m 3 / hour.
  • the stirring power in the tank is a few W / m 3 .
  • the shearing is continued for 4 hours (approximately 430 passages in the shearing chamber).
  • suspension obtained (suspension 6) rapidly solidifies in the reactor vessel, in the pipes and in the drums after racking.
  • the product is unusable.
  • Example 5 Evaluation of suspensions 1 and 2 compared to Rhocajet 50SC® as stiffening accelerator
  • the stiffening kinetics of additivated mortars are measured with the starting suspension of Example 1 and with suspensions 1 and 2.
  • the mortars have the following composition: Sand 140.0 g cement CEMI 52.5 60.0 g water 28.0 g suspension to be tested 4.8 g superplasticizer 0.6 g (Rheobuild 5500 ® )
  • the sand is mixed with the cement. This mixture is incorporated into a 250 ml cylindrical container containing the water (1 to 2 g of water is reserved to then incorporate the suspensions to be tested in the mortar) and the superplasticizer. The mortar is then sheared for 1 minute (RW type stirrer 20 ® with a three-bladed marine propeller) before incorporation of the suspension to be tested. Shear continued 30 seconds and the stiffening kinetics is measured using a texture analyzer Stevens ®.
  • suspensions according to the invention have a stiffening kinetics much faster than the starting suspension.

Landscapes

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  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique, dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes: on mélange: (1) une solution aqueuse de sulfate d'aluminium, de fer et/ou de lithium, et (2) une poudre d'au moins un (sulfo)aluminate de calcium, puis on réalise un broyage humide du mélange obtenu. L'invention concerne également l'accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique susceptible d'être obtenu par ce procédé et l'utilisation de cet accélérateur de prise liquide pour la préparation d'une pâte cimentaire, d'un mortier ou d'un béton.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN ACCELERATEUR DE PRISE LIQUIDE
POUR LIANT HYDRAULIQUE
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un nouvel accélérateur de prise pour liant hydraulique.
Il est connu que la prise et le durcissement des liants hydrauliques peuvent être accélérés par l'ajout d'un accélérateur de prise qui réduit l'intervalle séparant le mélange du béton du passage à la phase solide et accélère le développement de la résistance initiale du béton.
Des accélérateurs de prise particulièrement connus sont les sulfates d'aluminium et les aluminates de calcium, ou sulfoaluminates de calcium, ainsi que les compositions à base de ceux-ci. Leur utilisation n'est cependant pas toujours recommandée ainsi qu'on peut le lire dans le document EP-A-0 742 179. En effet, les aluminates ou sulfoaluminates de calcium ne peuvent être utiliser sous forme liquide car ils réagissent avec l'eau. Quant aux sulfates d'aluminium, utilisés sous forme soluble, ils doivent être fortement dilués pour éviter les problèmes de cristallisation, si bien qu'il faut utiliser leurs solutions en grandes quantités pour atteindre une accélération suffisante de la prise et du durcissement. Ce problème se présente également pour les aluminates de fer et de lithium.
Le document EP-A-0 742 179 a résolu ces problèmes en proposant un accélérateur de prise liquide comprenant :
- du dihydrate de sulfate de calcium en tant que sulfate de calcium, et
- du sulfate d'aluminium basique. Cependant, il a été constaté que cette solution ne conduisait pas toujours à de bons résultats et qu'en variant la nature du dihydrate de sulfate de calcium ou du sulfate d'aluminium basique, l'accélérateur de prise pouvait prendre en masse. Ce problème oblige l'utilisateur à mettre en œuvre l'accélérateur immédiatement après fabrication.
Un but de la présente invention est de proposer un nouvel accélérateur de prise liquide préparé à partir d'aluminate de calcium et de sulfate d'aluminium ne prenant pas en masse, même après stockage, et présentant de bonnes propriétés d'accélération de prise.
Dans ce but, l'invention concerne un procédé de préparation d'un accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique, caractérisé en ce qu'on met en œuvre les étapes suivantes : - on mélange : (1) une solution aqueuse ou une suspension aqueuse de sulfate d'aluminium, de fer et/ou de lithium, et
(2) une poudre d'au moins un (sulfo)aluminate de calcium, puis
- on réalise un broyage humide du mélange obtenu. L'invention concerne également l'accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique susceptible d'être obtenu par ce procédé.
Enfin, l'invention concerne l'utilisation de cet accélérateur de prise liquide pour la préparation d'une pâte cimentaire, d'un mortier ou d'un béton.
L'invention concerne donc tout d'abord un procédé de préparation d'un accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique, dans lequel on met en œuvre les étapes suivantes :
- on mélange :
(1) une solution aqueuse ou une suspension aqueuse de sulfate d'aluminium, de fer et/ou de lithium, et
(2) une poudre d'au moins un (sulfo)aluminate de calcium, puis
- on réalise un broyage humide du mélange obtenu.
La solution aqueuse de sulfate d'aluminium (1 ) peut être issue d'un sulfate d'aluminium anhydre (AI2(SO4)3) ou hydraté (notamment de formule AI2(SO4)3, 14 H2O ou AI2(SO )3, 18H2O). Il peut également s'agir d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium basique. La solution aqueuse peut être un mélange de ces sulfates.
La solution de sulfate d'aluminium utilisée présente généralement un extrait sec compris entre 25 et 40 % en poids exprimé en équivalent de sulfate d'aluminium anhydre. Dans le cas où une suspension de sulfate d'aluminium est utilisée, cette suspension correspond généralement à une solution de sulfate d'aluminium dans laquelle une partie du sulfate d'aluminium a cristallisé.
Le composé (2) se présente sous la forme d'une poudre. Il est choisi parmi les aluminates de calcium et/ou les sulfoaluminates de calcium. Il peut notamment être choisi parmi ceux de formules : CA, C A, C3A, C-^A?, CA2, CAQ, C4AF, C12A7, C2ASiO2,
C3A3X et C4A3X dans lesquelles C représente CaO, A représente AI2O3, F représente
Fe2O3, X représente SO3 et H représente H2O, ou les mélanges de ces
(sulfo)aluminates de calcium. On peut utiliser un ciment alumineux.
Selon le procédé de l'invention, les composés (1) et (2) sont mélangés puis broyés. Le broyage humide peut être réalisé en faisant passer le mélange dans un broyeur de type moulin colloïdal ou un broyeur à billes. On peut citer les broyeurs de technologie
Netzsch ou Fryma. De préférence, la teneur en poids du composé (2), exprime en sec, par rapport à la somme du composé (1) et du composé (2), exprimés en sec est d'au plus 40 %, encore plus préférentiellement comprise entre 15 et 40 %
Généralement, la teneur en poids des composés (1) et (2) est ajustée de manière à ce que le pH de l'accélérateur de prise soit d'au plus 4
Après broyage, on obtient une suspension aqueuse
Par analyse RX, on constate que cette suspension obtenue ne contient plus d'aluminate de calcium, mais du sulfate de calcium CaSO , 2 H2O et des phases amorphes
Pour ces mesures RX, le protocole opératoire suivant est utilisé
- lavage de la suspension avec de l'acétone,
- filtration,
- diffraction RX sur le liquide obtenu ou sur la poudre obtenue après séchage à température ambiante.
L'accélérateur de prise peut également comprendre des additifs usuellement utilisés dans cette application
Il peut, par exemple, comprendre - au moins un dispersant, de préférence sélectionné parmi les acides
(poly)acrylιques et leurs sels correspondants ou les dérivés de l'acide phosphonique, ou leurs mélanges,
- de agents retardateurs tels que le gluconate ou les retardateurs de type acide phosphonque ou acide carboxylique, - des condensats sulfonés de mélamine et de formaldéhyde-naphtalène, des
(co)polymères de l'acide acrylique ou méthacrylique ou de leurs dérivés, des dérivés de l'acide phosphonique, des phosphates, des polyphosphates, de l'acide citrique ou des sels des acides cités,
- des composants alcalins, tels que K2O, Na2O, Lι2O, de préférence dans une teneur d'au moins 0,5 % en poids par rapport à l'accélérateur de prise liquide et exprimé en M2O, M représentant un métal alcalin il peut également comprendre des épaississants tels que la bentonite, la smectite, la laponite ou des polysacchaπdes, des éthers de cellulose, des gommes issues d'algues, des gommes guar, des gommes obtenues par fermentation telles que la gomme xanthane, des agents de conservation, des anti-mousses
Selon une variante préférée, l'accélérateur peut également comprendre au moins un composé (3) choisi parmi . - une silice telle qu'une fumée de silice, une silice précipitée, un sol de silice, un gel de silice, une silice pyrogénée, un composé de la silice d'origine naturelle ou de synthèse, un silico-aluminate, une smectite, un silicate de magnésium, une argile, de la wollastonite, du talc, du mica, de l'attapulgite, de la sépiolite, de la montmorillonite, une bentonite,
- un oxyde d'aluminium, un hydroxyde d'aluminium, une alumine amorphe hydratée,
- un silicate de calcium ((CaO)2SiO2, (CaO)3SiO2)
- des aluminoferrites de calcium. Par silice précipitée, on entend ici une silice obtenue par précipitation à partir de la réaction d'un silicate de métal alcalin avec un acide, en général inorganique, à un pH adéquat du milieu de précipitation, en particulier un pH basique, neutre ou peu acide ; le mode de préparation de la silice peut être quelconque (addition d'acide sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle d'acide ou de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate) et est choisi en fonction du type de silice que l'on souhaite obtenir ; à l'issue de l'étape de précipitation, on procède en général à une étape de séparation de la silice du milieu réactionnel selon tout moyen connu, filtre presse ou filtre sous vide par exemple ; on recueille ainsi un gâteau de filtration, qui est lavé si nécessaire ; ce gâteau peut être, éventuellement après délitage, séché par tout moyen connu, notamment par atomisation, puis éventuellement broyé et/ou aggloméré. L'ensemble de ces protocoles font l'objet d'une description détaillée dans la demande EP-A-0 736 489.
De préférence, l'accélérateur contient une suspension de silice ayant une très bonne aptitude à la dispersion et à la désagglomération. On peut ainsi employer une silice telle que décrite dans les demandes de brevet EP-A-0 520 862 ou EP-A-0 736 489.
L'invention concerne également l'accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique susceptible d'être obtenu par le procédé précédent.
Enfin, l'invention concerne l'utilisation de cet accélérateur de prise liquide pour la préparation d'une pâte cimentaire, d'un mortier ou d'un béton.
Le liant hydraulique peut être du ciment, de la chaux, du gypse ou un mélange de ceux-ci.
L'accélérateur peut être ajouté à la pâte, au mortier ou au béton, sec ou gâché, en usine ou bien sur le chantier. L'apport peut s'effectuer dans le mélangeur, dans la pompe d'alimentation, la conduite d'alimentation, la buse de préhumidification, la buse de projection, ou bien l'accélérateur peut être ajouté directement dans le mélange au moyen d'un mélangeur. L'accélérateur est généralement utilisé à raison de 0, 1 à 20 % en poids, exprimé en sec, par rapport au liant.
Cet accélérateur peut être utilisé pour la réalisation d'éléments préfabriqués et pour les bétons réalisés sur les chantiers II peut également être utilisé pour le durcissement des suspensions de ciment utilisées pour l'étanchement et la stabilisation des roches, des sols désagrégés et des terrains
Un secteur d'utilisation particulier est le mortier projeté et le béton projeté. Les accélérateurs selon invention sont adaptés à la projection à sec et à la projection humide.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée
EXEMPLES
Exemple 1 - Procédé selon l'invention - Broyeur de technologie Netzsch
A titre de solution aqueuse de sulfate d'aluminium, on utilise une suspension aqueuse de silice précipitée dans laquelle est diluée le sulfate d'aluminium dite suspension de départ. Cette suspension de départ présente les caractéristiques suivantes :
- teneur en matière sèche après calcination à 450βC = 35,5 % en poids,
- pH = 2,5.
Cette suspension est commercialisée par RHODIA CHIMIE sous la référence Rhoca Jet 50 SC®.
Cette suspension de départ est mélangée sous agitation modérée avec du ciment alumineux (ciment fondu Lafarge).
Ce ciment alumineux comprend essentiellement de l'aluminate de calcium Ca AI O comme le montre l'analyse RX (figure 1). Il présente une surface spécifique Blaine comprise entre 2850 et 3450 cm /g.
Le mélange se fait de la manière suivante dans un fût contenant 27 kg de la suspension de départ, on introduit en 5 minutes, dans le vortex, 3 kg du ciment alumineux. On laisse sous agitation pendant 1 heure La température s'élève de 19°C au départ à 22°C à la fin de l'opération. Le mélange ainsi préparé est ensuite introduit dans un broyeur Netzsch qui est un broyeur horizontal type LME 1 de capacité 1 ,2 litres. L'introduction se fait au moyen d'une pompe type PCM ou Moineau.
Le broyeur est ensuite chargé de 960 ml de billes SEPR ER 120B dont le diamètre est compris entre 1 et 1 ,6 mm, soit un taux de remplissage de 80 %. La vitesse de rotation est de 2500 tours par minute. Le débit d'alimentation de la suspension à broyer est de 5 litres par heure. Pendant l'opération de broyage, le broyeur est refroidi par circulation d'eau. La température passe de 22°C au départ à 33°C puis se stabilise jusqu'à la fin du broyage. Par analyse RX sur le produit liquide (figure 2) et sur le solide obtenu après séchage à température ambiante (figure 3), on constate qu'au bout de 8 jours, cette suspension ne contient plus d'aluminate de calcium, mais essentiellement du gypse (sulfate de calcium) et des phases amorphes. Ces analyses RX sont comparées à celle du ciment alumineux de départ. La suspension obtenue (suspension 1 ) est fluide et homogène.
Exemple 2 - Procédé selon l'invention - Broyeur de technologie Frvma
La suspension de départ de l'exemple 1 est mélangée sous agitation modérée avec le ciment alumineux de l'exemple 1 de la manière suivante : dans un fût contenant
27 kg de la suspension de départ, on introduit en 5 minutes, dans le vortex, 3 kg de ciment alumineux. On laisse sous agitation pendant 1 heure. La température s'élève de
19°C au départ à 22°C à la fin de l'opération.
Pour le broyage humide, on utilise un broyeur Fryma type MS12 de capacité 0,5 litre. Ce broyeur est entièrement revêtu de polyuréthanne et n'est pas équipé de système de refroidissement. Il est chargé de 250 ml de billes SEPR ER 120B dont le diamètre est compris entre 1 et 1 ,6 mm, soit un taux de remplissage de 50 %.
Le mélange à broyer est introduit dans le broyeur Fryma au moyen d'une pompe péristaltique Masterflex. Le débit d'alimentation est de 5,4 litres par heure. La vitesse de rotation est de 12 000 tours par minute.
En début de broyage, la température est de 17°C, elle monte à 48°C en 10 minutes puis se stabilise à 50°C jusqu'à la fin de l'opération.
On obtient une suspension fluide et homogène (suspension 2).
Exemple 3 - Essai comparatif de fabrication par broyage à sec.
Dans cet exemple, le ciment alumineux de l'exemple 1 est broyé à sec puis incorporé dans la suspension de départ de l'exemple 1. Le broyage du ciment alumineux est réalisé dans un broyeur à jet d'air Trois poudres de granulométries différentes sont préparées : 2,5 μm, 5 μm, 10 μm.
Ces poudres sont ensuite introduites dans la suspension de départ dans les mêmes proportions que précédemment : 90 parties en poids de suspension de départ pour 10 parties en poids de ciment alumineux. On obtient les suspensions 3, 4 et 5
(suspension 3 : 2,5 μm, suspension 4 : 5 μm, suspension 5 : 10 μm). Les mélanges sont dans chaque cas réalisés en 1 heure.
Quelle que soit la granulométrie du ciment utilisé, le mélange prend en masse 24 heures après repos, le produit est inutilisable. Cette prise en masse ne se produit pas avec les suspensions 1 et 2 obtenues par broyage humide.
Exemple 4 - Essai comparatif de fabrication par agitation cisaillante.
Dans cet exemple, on mélange la suspension de départ de l'exemple 1 et le ciment alumineux de l'exemple 1 sous agitation cisaillante sans broyage.
On utilise une cuve de réacteur en inox de 2 m équipée d'une pompe cisaillante Koruma (circulation assurée par un système de type rotor/stator) placée dans une boucle de recirculation.
Dans cet exemple, on conserve les mêmes proportions que précédemment : 90 parties en poids de suspension de départ pour 10 parties en poids de ciment alumineux.
Le ciment alumineux est introduit, sans broyage préalable, dans une zone fortement cisaillée (pompe Koruma) au sein de laquelle circule la suspension de départ à fort débit : 42 m3/heure. La puissance d'agitation dans la cuve est de quelques W/m3. A l'issue de l'introduction, le cisaillement est poursuivi pendant 4 heures (environ 430 passages dans la chambre de cisaillement).
Dès l'arrêt du cisaillement, la suspension obtenue (suspension 6) prend rapidement en masse dans la cuve de réacteur, dans les canalisations et dans les fûts après soutirage. Le produit est inutilisable.
Exemple 5 : Evaluation des suspensions 1 et 2 par rapport au Rhocajet 50SC® comme accélérateur de raidissement
On mesure la cinétique de raidissement de mortiers additivés avec la suspension de départ de l'exemple 1 et avec les suspensions 1 et 2. Les mortiers présentent la composition suivante : Sable 140,0 g ciment CPA CEMI 52,5 60,0 g eau 28,0 g suspension à tester 4,8 g superplastifiant 0,6 g (Rheobuild 5500®)
Le sable est mélangé avec le ciment. Ce mélange est incorporé dans un récipient cylindrique de 250 ml contenant l'eau (on réserve 1 à 2 g d'eau pour incorporer ensuite les suspensions à tester dans le mortier) et le superplastifiant. Le mortier est ensuite cisaillé pendant 1 minute (agitateur de type RW 20® muni d'une hélice marine tripale) avant incorporation de la suspension à tester. Le cisaillement est poursuivi 30 secondes puis la cinétique de raidissement est mesurée à l'aide d'un texturomètre Stevens®.
Les résultats obtenus avec les trois suspensions sont reportés sur la figure 4.
On constate que les suspensions selon l'invention présentent une cinétique de raidissement beaucoup plus rapide que la suspension de départ.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique, caractérisé en ce qu'on met en œuvre les étapes suivantes : - on mélange :
(1 ) une solution aqueuse ou une suspension aqueuse de sulfate d'aluminium, de fer et/ou de lithium, et
(2) une poudre d'au moins un (suifo)aluminate de calcium, puis - on réalise un broyage humide du mélange obtenu.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les (sulfo)aluminates de calcium sont choisis parmi ceux de formules : CA, C2A, C3A, C^Ay, CA2, CAç, C4AF, C12A7, C2ASiO2, C3A3X et C4A3X dans lesquelles C représente CaO, A représente AI2O3, F représente Fe O3, X représente SO3 et H représente H2O ou les mélanges de ces (sulfo)aluminates de calcium.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le broyage humide est réalisé en faisant passer le mélange dans un broyeur de type moulin colloïdal ou un broyeur à billes.
4. "Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en poids du composé (2), exprimé en sec, par rapport à la somme du composé (1 ) et du composé (2), exprimés en sec, est d'au plus 40 %.
5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le teneur en poids du composé (2), exprimé en sec, par rapport à la somme du composé (1 ) et du composé (2), exprimés en sec, est comprise entre 15 et 40 %.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en poids des composés (1 ) et (2) est ajustée de manière à ce que le pH de l'accélérateur de prise soit d'au plus 4.
7. Accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6.
8. Accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend des composants alcalins, tels que Na2O, K2O, Li20, de préférence dans une teneur d'au moins 0,5 % en poids par rapport à l'accélérateur de prise liquide et exprimé en M2O, M représentant un métal alcalin.
9. Accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé (3) choisi parmi :
- une silice telle qu'une fumée de silice, une silice précipitée, un sol de silice, un gel de silice, une silice pyrogénée, un composé de la silice d'origine naturelle ou de synthèse, un silico-aluminate, une smectite, un silicate de magnésium, une argile, de la wollastonite, du talc, du mica, de l'attapulgite, de la sépiolite, de la montmorillonite, une bentonite,
- un oxyde d'aluminium, un hydroxyde d'aluminium, une alumine amorphe hydratée,
- un silicate de calcium ((CaO)2SiO2, (CaO)3SiO2)
- des aluminoferrites de calcium.
10. Accélérateur de prise liquide pour liant hydraulique selon la revendication 7, 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un des composés suivants : un dispersant, un agent retardateur, un épaississant, un agent de conservation, un anti-mousse.
11. Utilisation de l'accélérateur de prise liquide susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6 pour la préparation d'une pâte cimentaire, d'un mortier ou d'un béton.
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