WO2000028531A1

WO2000028531A1 - Durch uv-bestrahlung härtbare bindemittelzusammensetzung für magnetische aufzeichnungsmedien und photoinitiatormischung

Info

Publication number: WO2000028531A1
Application number: PCT/EP1999/007554
Authority: WO
Inventors: Albert Kohl; Wolfgang Reich; August Lehner; Günther HEIL; Volker Koch; Josef Schelble; Karl-Heinz Römer; Franz Weingart
Original assignee: Emtec Magnetics Gmbh
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2000-05-18
Also published as: DE19851567A1; EP1141952A1; NO20012258L; US20020022130A1; KR20010075691A; AU1033900A; NO20012258D0; JP2002529880A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch UV-Bestrahlung härtbare Bindemittelzusammensetzung, ein Beschichtungsmittel, das eine solche Bindemittelzusammensetzung enthält, für den Einsatz in diesen Beschichtungsmitteln geeignete Photoinitiatormischung sowie einen magnetischen Aufzeichnungsträger, der ein solches durch UV-Bestrahlung härtbares Beschichtungsmittel enthält.

Description

Beschreibung

Durch UV-Bestrahlung härtbare Bindemittelzusammensetzung für magnetische Aufzeichnungsmedien und Photoinitiatormischung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch UV-Bestrahlung härtbare Bindemittelzusammensetzung, ein Beschichtungsmittel, das eine solche Bindemittelzusammensetzung enthält, eine für den Einsatz in diesen Beschichtungsmitteln geeignete Photoinitiatormischung sowie ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, das ein solches durch UV-Bestrahlung härtbares Beschichtungsmittel ent- hält.

Magnetische Aufzeichnungsmedien haben zur Aufnahme und Wiedergabe von Ton- und Bildinformationen sowie von Daten eine breite Anwendung gefunden. Die ständig steigenden Anforderungen, welche an diese Medien gestellt werden, machen kontinuierliche Verbesserungen in magneti- scher und elektroakustischer Hinsicht sowie auch im Hinblick auf eine Verbesserung der Altersbeständigkeit erforderlich. Neben sehr guten Aufzeichnungs- und Wiedergabeeigenschaften sollen magnetische Aufzeichnungsmedien daher eine hohe mechanische Stabilität und Haltbarkeit, vorzugsweise auch bei extremen Einsatzbedingungen, wie bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchte, aufweisen. Dazu müssen die Magnetschichten sehr flexibel sein, eine hohe Elastizität aufweisen und eine hohe Reißfestigkeit besitzen. Daneben wird, zur Vermeidung von Pegeleinbrüchen, eine

Verringerung der Reibungswerte und eine Erhöhung der Abrieb- und Verschleißfestigkeit gefordert.

Die zuvor genannten Anforderungen werden durch die bekannten zweischichtigen magnetischen Aufzeichnungsträger, die die magnetischen Materialien in einem organischen Bindemittel disper- giert auf einem Trägermaterial, im Allgemeinen einer Folie, z. B. aus linearen Polyestern, wie Polye- thylenterephthalat, umfassen, im Allgemeinen nicht gleichzeitig erfüllt. Viele magnetische Aufzeichnungsmedien weisen daher mehrere Schichten auf.

Neben einer oder mehreren magnetischen Schichten können dabei auch noch Zwischen- bzw. Haft- sowie Rück- und Deckschichten vorhanden sein. Diese dienen z. B. der Verbesserung der

Adhäsion der Magnetschicht, der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Bandes und/oder der Verhinderung von elektrostatischer Aufladung. Rückschichten sollen z. B. das Zusammenhaften der Bandschichten, eine elektrostatische Aufladung und/oder eine Kräuselung des Bandes verhindern. Deckschichten wirken dem Abrieb der Magnetschicht und somit der Ver- schmutzung der Aufzeichnungs- und Wiedergabegeräte entgegen. Zwischenschichten, insbesondere Haftvermittlerschichten zwischen Trägermaterial und Magnetschicht sollen durch Verbesserung der Adhäsion die mechanische Belastbarkeit des Bandes erhöhen und die Gleichmäßigkeit der magnetischen Schicht gewährleisten. Ein bekanntes Problem mehrschichtiger magnetischer Aufzeichnungsmedien, insbesondere von Magnetbändern, ist die elektrostatische Aufladung durch Reibung und Ladungstrennung beim Um- und Abspulen. Es ist weiterhin bekannt, zur Vermeidung dieser elektrostatischen Aufladung in den magnetischen Aufzeichnungsmedien dispergierten Ruß einzusetzen. Wird der Ruß dabei direkt in der Magnetschicht eingesetzt, so erhält man zwar im Allgemeinen gute elektrostatische Eigenschaften, aber bei einer gleichzeitigen Verschlechterung der Remanenz. Zur Vermeidung dieses Effektes wird der Ruß daher im Allgemeinen in einer Schicht auf der rückwärtigen Seite des Trägers oder als Komponente der Haftvermittlerschicht zwischen Trägermaterial und Magnetschicht eingesetzt. Die für diese Haftvermittler- bzw. Grundierschicht verwendeten Bindemittel müssen eine ausreichende

Dispergierung sowohl des Rußes als auch gegebenenfalls weiterer, als Zusätze eingesetzter unmagnetischer Pigmente, wie CrC>3, CaCC>3 etc. ermöglichen.

Es wurden verschiedene Bindemittel als Basis für die Haftvermittlerschicht vorgeschlagen. Beim Einsatz von thermoplastischen Harzen als Bindemittel besteht das Problem, dass beim Aufbringen des magnetischen Beschichtungsmaterials, das üblicherweise in einer beträchtlichen Menge Lösungsmittel dispergiert ist, die zuvor gebildete Haftvermittlerschicht quillt oder durch das Lösungsmittel aufgelöst wird, so dass die Beschichtung ungleichmäßig wird und man keine glatte Oberfläche der magnetischen Schicht erhält. Bei thermisch oder chemisch härtbaren Harzen besteht das Problem einer vergleichsweise langen Härtungszeit. Sie lassen sich daher im Allgemeinen nicht in den heute üblichen kontinuierlichen Herstellungsverfahren für Magnetbänder verwenden. In den letzten Jahren haben daher Strahlungshärtungsverfahren stark an Bedeutung gewonnen. Die Strahlungshärtung bietet gegenüber der chemischen oder thermischen Härtung viele Vorteile, wie Einsparung von Rohstoffen, verringerte Umweltbelastung und Energieersparnis, da lösungsmittel- freie oder -arme Systeme einsetzbar sind, sowie eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und eine geringe thermische Belastung des Untergrunds.

Die Strahlungshärtung der für die Haftvermittlerschicht eingesetzten Bindemittel erfolgt im Allgemeinen durch Elektronenstrahlen. Nachteilig an diesem Härtungsverfahren ist der hohe Raumbe- darf, der hohe sicherheitstechnische Aufwand sowie der hohe Wartungsaufwand der eingesetzten

Anlagen. Es ist daher erstrebenswert, zur Härtung von Schichten in magnetischen Aufzeichnungsmaterialien UV-Strahlung einzusetzen. Dabei treten jedoch verschiedene Probleme auf. Da die Bindemittelzusammensetzungen, die als Grundierschicht bzw. Haftvermittlerschicht eingesetzt werden, im Allgemeinen stark pigmentiert sind, vorzugsweise mit Ruß, wird die Härtungsgeschwindigkeit gegenüber der Elektronenstrahlung stark verringert, die Vernetzung erfordert lange Verweilzeiten oder läuft nur unvollständig ab. Versuche, diese Probleme durch Erhöhung der Doppelbindungskonzentration in den Bindemitteln oder eine Absenkung des Molekulargewichts der Komponenten der Bindemittel zu lösen, führen im Allgemeinen zu einer Verschlechterung der anwendungstechni- sehen Eigenschaften, wie z. B. einem Schrumpfen des Materials während der Bestrahlung. Dies führt zu einem Kräuseln des Substrates, wodurch die magnetischen Aufzeichnungsmedien unbrauchbar werden. Des Weiteren eignen sich viele üblicherweise für die UV-Härtung eingesetzte Bindemittelzusammensetzungen nicht zur Dispergierung von Ruß und/oder anderen Pigmenten. Im Allgemeinen tritt dann Agglomerat- bzw. Stippenbildung auf.

Die US-A-3,874,906 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung verschiedener Substrate, wie von Papier, Metallen, Kunststoffen und Zellulose, wobei eine strahlungshärtbare Zusammensetzung eingesetzt wird, die ein Polyesteracrylat sowie N-Vinylpyrrolidon als viskositätsverringernden Zu- satz enthält. Ein Einsatz dieser strahlungshärtbaren Bindemittel in pigmenthaltigen Beschichtungsmitteln ist nicht beschrieben.

Die US-A-4, 129,709 beschreibt strahlungshärtbare Beschichtungsmittel, die ein Urethanacrylatoli- gomer, N-Vinylpyrrolidon und einen Acrylsäureester enthalten. Bei den Additiven für die diese Be- schichtungsmittel werden auch ganz allgemein Pigmente und Ruß erwähnt. Es findet sich jedoch kein Anwendungsbeispiel für ein pigmenthaltiges Beschichtungsmittel, insbesondere nicht für ein durch UV-Bestrahlung härtbares, rußhaltiges Beschichtungsmittel.

Die US-A-4,348,427 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung verschiedener Oberflächen, z. B. Holz, Plastik etc. mit einem strahlungshärtbaren Beschichtungsmittel. Dieses enthält wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist unter Epoxyacrylaten, Polyesteracrylaten und Urethanacrylaten und wenigstens ein N-Vinylamid einer Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäure. Diese Beschichtungsmittel können durch UV-Bestrahlung bei einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm in Gegenwart eines Photoinitiators vernetzt werden. Rußhaltige Beschichtungsmittel sind in diesem Dokument nicht beschrieben.

Die EP-A-0 559 135 beschreibt eine strahlungshärtbare Formulierung, enthaltend: a) ein Oligomer, ausgewählt unter Epoxyacrylaten, Polyesteracrylaten, Polyurethanacrylaten und

Mischungen davon, b) N-Vinylformamid sowie gegebenenfalls ein weiteres mono-, di- oder polyfunktionelles Vinyl- oder Acrylmonomer.

Diese Formulierungen sollen sich für pigmentierte und unpigmentierte Beschichtungen eignen.

Geeignete Pigmente und insbesondere Ruß werden in diesem Dokument jedoch nicht offenbart.

Die EP-A-0 632 111 hat einen der EP-A-0 559 135 vergleichbaren Offenbarungsgehalt. In Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Band 4, S. 216 ff., Elsevier 1993, wird der Einsatz von monofunktionellen Monomeren, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, als Reaktivverdünner für strahlungshärtbare multifunktionelle (Meth)acrylate beschrieben.

Die EP-A-0 033 897 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren, die ,ß- ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen und die sich zur UV-Härtung eignen. Diese Polyurethanelastomere können zur Herstellung von Formkörpern, Laminaten, Klebstoffen, Überzugsmaterialien und Magnetbändern eingesetzt werden. Mischungen dieser Polyurethanacrylate mit weiteren α,ß-ethylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere N-Vinylamiden, N- Vinyllactamen sowie vinyl- und allylsubstituierten heteroaromatischen Verbindungen sind in diesem

Dokument nicht beschrieben. Ein Einsatz in pigmenthaltigen, insbesondere rußhaltigen Beschichtungsmitteln ist ebenfalls nicht beschrieben.

Die EP-A-0 169 524 beschreibt einen magnetischen Aufzeichnungsträger, bei dem das magneti- sehe Material in einem Polyurethanelastomer als Bindemittel dispergiert ist, dessen Zusammensetzung im Wesentlichen denen der in der EP-A-0 033 897 beschriebenen entspricht. Diese magnetischen Aufzeichnungsmedien weisen keine pigment- bzw. rußhaltige Grundierschicht zwischen Träger und Magnetschicht auf. Ruß wird nur allgemein als Zusatz zur Magnetschicht erwähnt, ein Ausführungsbeispiel mit einer rußhaltigen Magnetschicht ist nicht beschrieben. Die Aushärtung der magnetischen Aufzeichnungsschicht erfolgt mittels Elektronenstrahlung. In der Beschreibung wird zwar ganz allgemein auf eine Möglichkeit zum schwachen Anpolymensieren der Beschichtung auch mit UV-Licht hingewiesen, wobei dann ein üblicher Photoinitiator nötig ist. Einzelne Photoinitiatoren werden aber nicht genannt.

Die DE-A-34 18 482 beschreibt magnetische Aufzeichnungsmedien aus einem nichtmagnetischen

Trägermateriai und mindestens einer Magnetschicht, wobei das Bindemittel der Magnetschicht durch Elektronenstrahlen härtbar ist. Es besteht aus 60 bis 100 Gew.-% eines Polyurethanacrylat- polymeren mit ungesättigten Doppelbindungen und 0 bis 40 Gew.-% einer weiteren α,ß-ethylenisch ungesättigten Verbindung, die ausgewählt ist unter Acrylestermonomeren, -präpolymeren und/oder N-Vinylmonomeren. Das Polyurethanacrylat weist eine durchschnittliche Zahl von mehr als 2 und weniger als 4 Acrylestergruppen pro Durchschnittsmolekül auf. Magnetische Aufzeichnungsmedien, die eine Grundierungsschicht zwischen Träger und Magnetschicht aufweisen, werden nicht erwähnt. Ein Einsatz der für die Magnetschicht verwendeten Bindemittel zum Dispergieren von Ruß wird ebenfalls nicht erwähnt. Der Einsatz von UV-Licht wird nur für das schwache Anpolymensieren der Beschichtung beschrieben, wobei dann ein üblicher hochabsorbierender Photoinitiator nötig ist.

Geeignete Photoinitiatoren werden wiederum nicht genannt. Die DE-A-34 28 943 beschreibt einen magnetischen Aufzeichnungsträger, umfassend einen Träger, eine Grundierungsbeschichtung auf diesem Träger und eine magnetische Beschichtung auf der Grundierungsbeschichtung. Diese Grundierungsbeschichtung wird erhalten durch Dispergieren von Ruß in einem durch Bestrahlen härtbaren Beschichtungsmaterial und Härten der so erhaltenen Dispersion durch Bestrahlung. Das Beschichtungsmaterial besteht dabei im Wesentlichen aus mindestens zwei Verbindungen, die ausgewählt sind unter:

A) Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 5 000, die mindestens zwei durch Bestrahlung härtbare, ungesättigte Doppelbindungen enthalten,

B) Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 und weniger als 5 000, die mindestens eine durch Bestrahlung härtbare, ungesättigte Doppelbindung enthalten, und

C) Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 400, die mindestens eine durch Bestrahlung härtbare, ungesättigte Doppelbindung enthalten.

Beschichtungsmaterialien, die N-Vinylamide, N-Vinyllactame oder vinyl- und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen enthalten, sind nicht beschrieben. In diesem Dokument wird zwar allgemein erwähnt, dass das rußhaltige Beschichtungsmaterial der Grundierungsbeschichtung durch UV-Bestrahlung gehärtet werden kann, wobei man einen üblichen Sensibilisator einsetzen kann, in den Ausführungsbeispielen erfolgt die Härtung jedoch ausschließlich durch Elektronenstrahlung. Photoinitiatorgemische sind in diesem Dokument ebenfalls nicht erwähnt.

Für die Härtung von Beschichtungsmitteln mittels UV-Bestrahlung ist eine Vielzahl von Photoinitiatoren bekannt. Eine Übersicht über verschiedene Photoinitiatoren findet sich beispielsweise in "Radiation Curing in Polymer Science and Technology", Band 2, Photoinitiating Systems, Elsevier 1993. Geeignete Photoinitiatormischungen für die Härtung von rußhaltigen Beschichtungsmitteln sind in diesem Dokument nicht beschrieben.

Die DE-A-40 25 386 beschreibt Photoinitiatoren des Acylphosphinoxidtyps sowie ein Verfahren zur Härtung von radikalisch polymerisierbaren Massen, Überzügen und Druckfarben durch UV- Bestrahlung in Gegenwart dieser Photoinitiatoren. Die Acylphosphinoxide können dabei mit anderen Photoinitiatoren, wie Ketalen, Benzophenonen oder Thioxanthonen kombiniert werden. Die härtbaren Massen können transparent sein oder übliche organische oder anorganische Pigmente enthalten. Die DE-A-42 40 964 beschreibt Arenbisphospinoxide und photopolymerisierbare Massen, die diese als Photoinitiatoren enthalten. Dabei können auch Mischungen der Arenbisphosphinoxide mit anderen Photoinitiatoren eingesetzt werden.

Die EP-A-0 184 095 beschreibt Bisacylphosphinoxide und deren Verwendung als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen. Kombinationen dieser Bisacylphosphinoxide mit anderen Photoinitiatoren werden nur ganz allgemein erwähnt.

Die EP-A-0 413 657 beschreibt Mono- und Diacylphosphinoxide und photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die diese enthalten. Dabei können auch Gemische mit anderen Photoinitiato- ren, z. B. mit Benzophenon, Acetophenonderivaten, Benzoinethern oder Benzilketalen eingesetzt werden.

Die EP-A-0 495 751 beschreibt Bisacylphosphine und photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die diese enthalten. Dabei werden auch ganz allgemein Gemische mit weiteren Photoinitiatoren bzw. Photosensibilisatoren erwähnt.

Die DE-A-38 26 947 beschreibt Thioxanthonderivate, die gleichzeitig eine Alkylphenongruppe aufweisen und photopolymerisierbare Bindemittelsysteme, die diese Derivate als Photoinitiatoren enthalten. Bei diesen Bindemittelsystemen handelt es sich um übliche Lack- oder Polymerbeschich- tungen sowie Druckfarben und vorzugsweise um pigmentierte Systeme. Eine Kombination dieser

Photoinitiatoren mit üblichen Photoinitiatoren wird nur allgemein erwähnt.

Photoinitiatormischungen, die ein Acylphosphinoxid oder -sulfid, einen α-Spalter und einen H- Abstraktor enthalten und deren Einsatz in rußhaltigen, durch UV-Bestrahlung härtbaren Beschich- tungsmitteln sind in den zuvor genannten Dokumenten nicht beschrieben.

Die DE-A-42 31 579 beschreibt Alkyl-bisacylphosphinoxid-Photoinitiatoren und deren Einsatz in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen. Bei diesen Zusammensetzungen kann es sich um strahlungshärtbare wässrige Polymerdispersionen handeln, wobei als Zusätze auch übliche Pig- mente und Ruß genannt werden. Die Bisacylphosphinoxide können dabei auch als Gemische mit bekannten Photoinitiatoren, wie Benzophenon, Acetophenonderivaten, Benzoinethern, Benzilketalen, Monoacylphosphinoxiden, weiteren Bisacylphosphinoxiden, Perestern oder Titanocenen eingesetzt werden. Es werden keine Photoinitiatormischungen aus drei oder mehr Komponenten offenbart, die wenigstens ein Acylphosphinoxid oder -sulfid, einen α-Spalter und einen H-Abstraktor ent- halten. In den Ausführungsbeispielen findet sich ebenfalls keine Photoinitiatormischung, die drei unterschiedliche Photoinitiatoren umfasst. Ebenfalls findet sich kein Ausführungsbeispiel für rußhaltige, durch UV-Bestrahlung härtbare Beschichtungsmittel. Die EP-A-0 615 980 beschreibt ein Verfahren zur Härtung von ethylenisch ungesättigten polymeri- sierbaren Verbindungen in Gegenwart eines Bisacylphosphinoxid-Photoinitiators. Die ethylenisch ungesättigten Verbindungen können dabei in Form von strahlungshärtbaren wässrigen Präpolymerdispersionen eingesetzt werden, wobei als Zusatz zu diesen Dispersionen ganz allgemein auch Ruß aufgezählt wird. Auch Gemische der Bisacylphosphinoxid-Photoinitiatoren mit anderen Photoinitiatoren, wie Benzophenon, Acetophenonderivaten, Benzoinalkylethern und Benzilketalen werden nur ganz allgemein erwähnt. Photoinitiatormischungen, die ein Acylphosphinoxid oder -sulfid, einen α-Spalter und einen H-Abstraktor enthalten, werden nicht beschrieben. Es findet sich auch kein Ausführungsbeispiel für ein rußhaltiges, durch UV-Bestrahlung härtbares Beschichtungsmittel.

Die EP-A-0 446 175 beschreibt Photoinitiatorgemische aus

a) 100 Teilen eines Mono- oder Diacylphosphinoxides, b) 10 bis 70 Teilen eines α-Hydroxyacetophenons und c) 10 bis 70 Teilen eines Benzophenons.

Sie eignen sich vor allem für die UV-Härtung von Tiθ2-pigmentierten Anstrichstoffen (Weißlacken).

Ihr Einsatz in rußhaltigen, durch UV-Bestrahlung härtbaren Beschichtungsmitteln wird nicht beschrieben. Photoinitiatormischungen, die ein Acylphosphinoxid oder -sulfid, einen α-Spalter und einen H-Abstraktor enthalten und deren Einsatz in rußhaltigen, durch UV-Bestrahlung härtbaren

Beschichtungsmitteln sind in den zuvor genannten Dokumenten nicht beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt zum einen die Aufgabe zugrunde, eine neue, durch UV-Bestrahlung härtbare Bindemittelzusammensetzung zur Verfügung zu stellen. Diese soll sich vorzugsweise für den Einsatz in pigmenthaltigen, insbesondere rußhaltigen Beschichtungsmitteln eignen. Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, eine Photoinitiatormischung für den Einsatz in pigmenthaltigen, insbesondere rußhaltigen Beschichtungsmitteln zur Verfügung zu stellen. Die rußhaltigen Beschichtungsmittel sollen ebenfalls durch UV-Bestrahlung härtbar sein und sich insbesondere als Grundierschicht in magnetischen Aufzeichnungsmedien eignen.

Überraschenderweise wird die erste Aufgabe gelöst durch eine durch UV-Bestrahlung härtbare Bindemittelzusammensetzung, enthaltend

a) wenigstens ein Polyurethanacrylat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 80 000 und einer durchschnittlichen Anzahl von 4 bis 15 durch UV-

Bestrahlung härtbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül, b) wenigstens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 254 bis 1000, die drei durch UV-Bestrahlung härtbare α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweist,

c) wenigstens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 170 bis 1000, die zwei durch UV-Bestrahlung härtbare α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweist,

d) wenigstens eine α,ß-ethylenisch ungesättigte Verbindung, die ausgewählt ist unter N- Vinylamiden, N-Vinyl-Iactamen, vinyl- und allylsubstituierten heteroaromatischen Verbindungen und Mischungen davon,

e) gegebenenfalls wenigstens einen Ester einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Monocarbon- säure mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen C-_| - bis C20- onoalkohol.

Bevorzugt handelt es sich um eine Bindemittelzusammensetzung, enthaltend:

0,003 bis 0,015 mol wenigstens eines Polyurethanacrylates a),

- 0,2 bis 1 ,5 mol wenigstens einer Verbindung b),

0,2 bis 1 ,8 mol wenigstens einer Verbindung c),

0,1 bis 4,0 mol, bevorzugt 0,3 bis 4,0 mol, wenigstens einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Verbindung d), die ausgewählt ist unter N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, vinyl- und allylsubstituierten heteroaromatischen Verbindungen und Mischungen davon,

0 bis 4,0 mol wenigstens eines Esters e) einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Monocar- bonsäure mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen C-_|- bis C2o-Monoalkohol.

Bevorzugt liegt der Gehalt an durch UV-Bestrahlung härtbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in einem Bereich von etwa 2,5 bis 7,0 mol pro 1 000 g Bindemittelzusammensetzung, bevorzugt 4,0 bis 6,0 mol pro 1 000 g Bindemittelzusammensetzung.

Bevorzugt beträgt die mittlere Doppelbindungsfunktionalität höchstens 1 ,8 pro Molekül, bevorzugt höchstens 1 ,6 pro Molekül, bezogen auf die Komponenten a) bis e). Vorzugsweise beträgt die mitt- lere Doppelbindungsfunktionalität mindestens 0,3 pro Molekül, bevorzugt mindestens 0,5 pro Molekül, bezogen auf die Komponenten a) bis e).

Komponente a)

Vorzugsweise weist das Polyurethanacrylat a) ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis 80 000, bevorzugt etwa 15 000 bis 50 000 auf.

Bevorzugt ist das Polyurethanacrylat a) aufgebaut aus

A) mindestens einer Verbindung mit wenigstens zwei endständigen Isocyanatgruppen, die ausgewählt ist unter Diisocyanaten, Isocyanatpräpolymeren, Polyisocyanaten und Mischungen davon,

B) mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 146 bis

3 000, die wenigstens eine α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist,

C) mindestens einer Verbindung, die wenigstens eine α,ß-ethylenisch ungesättigte Dop- pelbindung und eine Hydroxylgruppe pro Molekül aufweist,

D) mindestens einem Polymer mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen pro Molekül,

E) gegebenenfalls mindestens einer von A) bis D) verschiedenen Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül aufweist und die ausgewählt ist unter Diolen, Aminen mit mindestens 2 primären und/oder sekundären Aminogruppen pro Molekül, Aminoalkoholen, Triolen, Polyolen, Wasser und Mischungen davon.

Bevorzugte Verbindungen A) mit wenigstens zwei endständigen Isocyanatgruppen sind ausgewählt unter Verbindungen mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen, Isocyanatpräpolymeren mit einer mittleren Anzahl von 2 bis 5 Isocyanatgruppen, und Mischungen davon. Dazu zählen zum einen organische Di-, Tri- und Polyisocyanate.

Geeignete Diisocyanate A) sind z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,3,3- Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat,

Isophorondiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Mischungen davon. Ein geeignetes Triisocyanat A) ist z. B. Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat. Geeignet sind weiterhin Präpolymere mit wenigstens zwei freien Isocyanatgruppen aus mindestens zwei gleichen oder verschiedenen Diisocyanaten und den im Folgenden genannten Diolen und Polydiolen. Bevorzugt sind 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen davon.

Geeignet sind auch Isocyanatpräpolymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht bis zu etwa 10 000, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 500 bis 3 000. Diese werden z. B. durch Addition der zuvor genannten Isocyanate an polyfunktionelle hydroxyl- oder aminogruppenhaltige Verbindungen erhalten. Bevorzugt werden Polyisocyanate auf der Basis von Toluylendiisocyanat, Hexamethylendii- socyanat und/oder Isophorondiisocyanat eingesetzt, die durch Polyaddition an Di- oder Triole oder durch Biureth-, Urethdion- oder Isocyanuratbildung entstehen. Geeignete Diole und Triole werden im Folgenden als Komponente E) beschrieben.

Geeignet sind auch die Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit monofunktionelien Verbindun- gen, die üblicherweise zur Regulierung des lsocyanatgruppengehal.es eingesetzt werden, wie z. B. mit wenigstens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monoalkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, t.-Butanol, Cyclohexanol und Phenol. Bevorzugt weisen diese Umsetzungsprodukte noch wenigstens eine oder zwei Isocyanatgruppen pro Molekül auf. Geeignet sind auch die Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Phthalimid oder Caprolac- tarn.

Die Verbindungen der Komponente A) können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.

Geeignete Verbindungen B), die wenigstens eine α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweisen, sind z. B. die Reaktionsprodukte von Epoxidverbindun- gen, die mindestens zwei Epoxidgruppen aufweisen, mit α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Anhydriden. Geeignete Epoxidverbindungen und deren Umsetzungsprodukte sind z. B. in der DE-A-21 64 386 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Als Diepoxidverbindungen können z. B. Bisphenol A-diglycidylether, Resorcindiglycidylether, 1 ,4- Butandioldiglycidylether, Diglycidylether von Polyalkylenglykolen, wie Polyethylenglykol, Polypropy- lenglykol und Copolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid, Diglycidylester von Phthalsäureanhy- drid und Maleinsäureanhydrid, Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, 3,4-Epoxy-6- methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Dicyclopentadiendiepoxid und Mischungen davon eingesetzt werden. Geeignete Epoxidverbindungen sind weiterhin übliche Epoxyhar- ze, wie Phenol- und Kresol-Epoxy-Novolace, Glycidylether von Phenol-Aldehyd-Adukten, Glycidylether von Phenol-Kohlenwasserstoff-Novolacen, Glycidylether aliphatischer Diole, aromatische Glycidy- lamine, heterocyclische Glycidylimide und -amide, Glycidylester etc. Zur Umsetzung mit diesen Epoxidverbindungen geeignete α,ß-ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sind z. B. Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, -anhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon und vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon. Gewünschtenfalls können die Epoxide auch mit einem Säuregemisch aus wenigstens einer der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und wenigstens einer gesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure umgesetzt werden. Geeignete gesättigte Carbonsäuren sind z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butyrsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen davon. Durch Einsatz von Gemischen aus gesättigten und ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren kann das Molekulargewicht und der Doppelbindungsgehalt der Verbindungen B) in einem weiten Bereich variiert werden. Im Allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Epoxidgruppen zu Carbonsäuregruppen etwa 1 :0,9 bis 1 :1 ,1.

Geeignete Verbindungen B) sind weiterhin die Reaktionsprodukte von gesättigten Dicarbonsäuren mit α,ß-ethylenisch ungesättigten Glycidylverbindungen. Geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure etc. und Mischungen davon. Als olefinisch ungesättigte Glycidylverbindung kann z. B. Allylglycidylether eingesetzt werden.

Geeignete Verbindungen B) sind auch die Umsetzungsprodukte von Hydroxylgruppen-tragenden Monoepoxiden mit den zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren. Bevorzugt sind die Umsetzungsprodukte von Glycidol (2,3-Epoxy-1 -propanol) mit Acrylsäure oder

Methacrylsäure.

Geeignete Verbindungen B) sind auch die Umsetzungsprodukte der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Epoxiden, die zwei endständige Epoxidgruppen aufwei- sen, gemäß der allgemeinen Formel

worin für -O-

einen Rest der Formel -0-(CH2CH2θ)_p(CH2CH(CH3)0)_q-, worin die Reihenfolge der Al- kylenoxideinheiten beliebig ist, p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, stehen, wobei die Summe aus p und q > 0 ist; einen Rest der Formel -0-(CH2. _r -O-, worin r für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 7, steht; oder

einen Rest der Formel

steht, worin

R¹ , R2 R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C-_|- bis Cg-Alkyl oder C5- bis C7-

Cycloalkyl stehen.

Derartige geeignete Epoxide mit zwei endständigen Epoxidgruppen sind in der DE-A-21 64 386 und in der US-A-3,373,075 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete Verbindungen B) sind weiterhin die Ester der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit drei- und mehrwertigen Alkoholen, wobei nur ein Teil der Hydroxylgruppen verestert wird, so dass die resultierenden Ester noch wenigstens zwei freie Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen.

Geeignete drei- und mehrwertige Alkohole sind die nachfolgend als Komponente E) genannten Triole und Polyole. Bevorzugte Partialester B) sind z. B. Trimethylolpropanmono(meth)acrylat, Erythritmono- und -di(meth)acrylat, Pentaerythritmono- und -di(meth)acrylat und Mischungen davon.

Bevorzugte Verbindungen B) sind die Umsetzungsprodukte von 2,3-Epoxy-1 -propanol oder Bisphenol A-Diglycidylether mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Bisphenol A-Diglycidylether ist z. B. als Epikote® 828 der Fa. Shell im Handel erhältlich.

Geeignete Verbindungen C) sind die Ester der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, bevorzugt der Acrylsäure und Methacrylsäure, mit C2- bis C2fj-Diolen, bevorzugt C2- bis C-_jQ-Diolen. Dazu zählen z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,

2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3- Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmeth- acrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6- Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat etc. und Gemische davon.

Geeignete Verbindungen C) sind weiterhin die Ester der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit drei und mehrwertigen Alkoholen. Durch geeignete Reaktionsführung wird nur ein Teil der Hydroxylgruppen der Alkoholkomponente verestert, so dass die resultierenden Ester eine freie Hydroxylgruppe pro Molekül aufweisen. Als Alkohole für die Herstellung dieser Ester C) eignen sich die nachfolgend als Komponente E) genannten Triole und Polyole. Bevor- zugte Verbindungen C) sind dann z. B. Erythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat und Mischungen davon.

Die zuvor genannten Verbindungen C) können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.

Geeignete Polymere D) sind z. B. Polyole, die ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis

5 000, bevorzugt etwa 700 bis 2 500 aufweisen. Hierzu eignen sich die bekannten Polyesterole, Po- lyetherole, Polycarbonatdiole und Polycaprolactondiole.

Geeignete Polyesterole D) sind zweckmäßigerweise überwiegend lineare Polymere mit endständigen OH-Gruppen, bevorzugt solche mit zwei OH-Endgruppen. Die Säurezahl der Polyesterole ist im Allgemeinen kleiner als 10 und vorzugsweise kleiner als 3. Die Polyesterole lassen sich in einfacher Weise durch Veresterung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, mit Glykolen, bevorzugt Glykolen mit 2 bis 25 C-Atomen oder durch Polymerisation von Lactonen mit 3 bis 20 C-Atomen herstellen. Als Dicarbon- säuren lassen sich beispielsweise Malonsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure,

Dodecandisäure, Diphensäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure und vorzugsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure einsetzen. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Säurederivate sowie Carbonsäu- reanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Geeignet sind auch Mischungen aus aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphensäure, oder Mischungen aus diesen mit anderen Dicarbonsäuren, z. B. Sebacinsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure.

Beispiele für geeignete Glykole sind Diethylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,10-Decandiol und 2,2,4-Tri- methylpentandiol-1 ,5. Vorzugsweise verwendet werden 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol-1 ,3; 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 1 ,6-Dimethylolcyclohexan und 1 ,4- Diethanolcyclohexan; und ethoxilierte/propoxilierte Produkte des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylen)-propans (Bisphenol A). Je nach den gewünschten Eigenschaften der Polyurethanacrylate können die Polyole alleine oder als Mischung in verschiedenen Mengenverhältnissen verwendet werden. Als Lactone für die Herstellung der Polyesterole eignen sich z. B. α,α-Dimethyl-ß-propiolacton, γ-Butyrolacton und vorzugsweise ε-Caprolacton.

Geeignete Polyetherole D) sind im Wesentlichen lineare, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Substanzen, die Etherbindungen enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 5 000, vorzugsweise von 700 bis 2 500, besitzen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, oder durch Umsetzung von einem oder mehreren Alky- lenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive

Wasserstoffatome im Alkylenrest gebunden enthält, hergestellt werden. Als Alkylenoxide seien beispielsweise genannt: Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1 ,2- und 2,3-Butylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Glykole, wie Ethylenglykol, Propylengly- kol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Bisphenol A, Amine, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, und Aminoalkohole, wie Ethanolamin. Ebenso wie die Polyesterole können auch die Polyetherole allein oder als Mischungen eingesetzt werden.

Geeignete Polycarbonatdiole D) sind ebenso wie ihre Herstellung in der US-A-4,131 ,731 beschrieben, sie sind im Allgemeinen auf Hexandiol-1 ,6-Basis aufgebaut.

Geeignete Polymere D) sind weiterhin Polydiole und Polyole, die ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis 30 000 aufweisen. Die Alkoholzahlen dieser Polymere liegen im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 10, pro Molekül. Hierzu eignen sich ebenfalls die bekannten Polyesterole, Polyetherole, hydroxylgruppenhaltigen Polycarbonate und hydroxylgrup- penhaltigen Polycaprolactame.

Bevorzugte Polyesterole sind dann z. B. die Polykondensationsprodukte aus zwei- und/oder mehrwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäuren. Geeignete cy- cloaiiphatische Dicarbonsäuren sind z. B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbon-säure. Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind z. b. Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure etc. Geeignete aromatische Carbonsäuren sind z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure etc. Als Alkoholkomponente eignen sich allgemein die zuvor genannten Diole, Triole und Polyole, wie Polyesterole, Polyetherole etc. Vorzugsweise werden aliphatische Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropy- lenglykole, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan etc. eingesetzt. Geeignete Polyesterole D) sind z. B. als Desmophen®, wie Desmophen®1000, 2000, 2020 der Fa. Bayer AG oder Dynapol®, wie Dyna- pol® L206, der Hüls Troisdorf AG erhältlich. Geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyether und Polylactone D) sind z. B. die Niax®"Marken der UCC.

Die zuvor genannten Polymere D) können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.

Die Polyurethanacrylate a) können gegebenenfalls als Komponente E) noch eine Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül aufweisen, die ausgewählt ist unter Diolen, Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen pro Molekül, Aminoalkoholen, Triolen, Polyolen, Wasser und Mischungen davon.

Geeignete Amine E) sind geradkettige und verzweigte, aliphatische und cycloaliphatische Amine mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen pro Molekül, die im Allgemeinen etwa 1 bis 30, bevorzugt etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Dazu zählen z. B. Ethylendiamin, 1 ,2- Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,7-

Diaminohep-tan, 1 ,8-Diaminooctan, 1 ,9-Diaminononan, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,11-Diaminoundecan, 1 ,12-Diaminododecan, 4,9-Dioxododecan-1 ,12-diamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4-Aminopiperidin und dessen Alkylderivate, wie 4-Amino-2,6-dimethylpiperidin, 4-Amino-2,6-diethylpiperidin, 4-Amino- 2,6-di-n-propyl-piperidin, 4-Amino-2,6-diisopropylpiperidin, etc., 1-(2-Aminoethyl)piperazin, 4,4'- Diaminodicyclohexyl-methan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Tri- ethylentetraamin, 4-Azaheptamethylendiamin und N,N'-Bis(3-aminopropyl)-butan-1 ,4-diamin, und Mischungen davon.

Als Komponente E) können auch Diole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 C- Atomen und deren Alkoxilate mit einem geringen Alkoxilierungsgrad, eingesetzt werden, so z. B. 1 ,2-

Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,10-Decandiol, 2-Methyl-1 ,3- propandiol, 2-Methyl-2-butyI-1 ,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Bisphenol A, etc. Die Diole können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Die ge- nannten Diole und Diamine E) können teilweise, d. h. in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an E), durch Wasser ersetzt werden.

Geeignete Verbindungen E) sind auch Aminoalkohole mit 2 bis 16, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Monoethanolamin, Methylisopropanolamin, Ethylisopropanolamin, Methyletha- nolamin, 3-Aminopropanol, 1 -Ethylaminobutan-2-ol, 4-Methyl-4-aminopentan-2-ol, N-(2-Hydroxyethyl)- anilin. Bevorzugt werden sekundäre Aminoalkohole eingesetzt. Geeignete Triole E) sind Verbindungen mit 3 bis 25, bevorzugt 3 bis 18, insbesondere bevorzugt 3 bis 6 C-Atomen. Beispiele für brauchbare Triole sind Glycerin oder Trimethylolpropan. Geeignet sind auch niedermolekulare Umsetzungsprodukte von Triolen und Polyolen, z. B. von Trimethylolpropan, mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Als Polyole lassen sich beispielsweise Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit einsetzen. Das Vorhandensein von Triolen und/oder Polyolen bei der Po- lyaddition führt zu einer Verzweigung des Endprodukts, was sich, sofern keine örtliche Vernetzung auftritt, im Allgemeinen positiv auf die mechanischen Eigenschaften des Polyurethans auswirkt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polyurethanacrylate a) aufgebaut aus

1 ,0 bis 10 mol, bevorzugt 1 ,4 bis 8 mol, wenigstens einer Verbindung A), 0 bis 6 mol, bevorzugt 0,1 bis 5 mol, wenigstens einer Verbindung B), 0,1 bis 6 mol, bevorzugt 0,2 bis 5 mol, wenigstens einer Verbindung C), 1 ,0 mol wenigstens einer Komponente D), - 0 bis 9,0 mol, bevorzugt 0,1 bis 4 mol, wenigstens einer Komponente E).

Die Herstellung der Polyurethanacrylate a) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannte Verfahren. Die Komponenten werden dabei bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, dass das Verhältnis von NCO-Äquivalent der Verbindungen der Komponente A) zu Äquivalent aktives Wasserstoffatom der Komponenten B), C), D) und, falls vorhanden, E) in einem Bereich von etwa 0,8:1 bis 1 ,2:1 , bevorzugt

0,9:1 bis 1 ,1 :1 , liegt. Die Temperatur beträgt dabei im Allgemeinen etwa 20 bis 90 °C, vorzugsweise

30 bis 70 °C. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Bevorzugt werden aprotisch polare Lösungsmittel, z. B. haloge- nierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlormethan, 1 ,2-Dichlorethan, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Essigsäureethylester, Nitrile, wie Acetonitril, N-Methylpyrrolidon,

Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dioxan etc., eingesetzt. Gewünschtenfalls kann die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff, erfolgen. Die resultierenden Polyurethane weisen im Allgemeinen keine freien Isocyanatgruppen mehr auf.

Geeignete Katalysatoren zur Herstellung der Polyurethanacrylate sind z. B. tertiäre Amine, wie Tri- ethylamin, Triethylendiamin, N-Methylpyridin und N-Methylmorpholin; Metallsalze wie Zinn-(ll)-octoat, Bleioctoat und Zinkstearat, und organische Metallverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat. Die geeignete Katalysatormenge ist abhängig von der Wirksamkeit des in Frage kommenden Katalysators. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 0,005 bis 0,3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile, für jeweils 100 Gewichtsteile Polyurethan einzusetzen.

Die Herstellung der Polyurethanacrylate a) kann prinzipiell nach dem Einstufenverfahren oder dem Zweistufenverfahren erfolgen. Beim Einstufenverfahren werden im Allgemeinen die Ausgangskompo- nenten in einem Teil des Lösungsmittels gelöst, so dass Lösungen mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 bis 80 Gew.-% gebildet werden. Anschließend werden die Lösungen unter Rühren auf die zuvor angegebene Reaktionstemperatur erwärmt. Die Komponenten werden umgesetzt, bis der Isocyanat- gruppengehalt praktisch null ist. Anschließend können die Lösungen gewünschtenfalls auf eine zur Weiterverarbeitung geeignete Konzentration verdünnt werden. Eventuell noch vorhandene Isocyanatgruppen können abschließend mit üblichen Abbruchmitteln, wie Monoalkoholen oder Monoaminen, umgesetzt werden. Beim Zweistufenverfahren wird die Isocyanatkomponente A), gegebenenfalls in einem Teil des Lösungsmittels, vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Dann werden die Komponenten B), D) und gegebenenfalls E), der Katalysator und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstof- fe, gegebenenfalls ebenfalls in einem Teil des Lösungsmittels, über einen oder mehrere Zuläufe unter

Aufrechterhaltung der Reaktion zu der Isocyanatkomponente A) gegeben. Die Reaktion wird nach Beendigung der Zugabe weitergeführt, bis der Isocyanatgruppengehalt des Gemisches praktisch konstant bleibt. Dann wird in einer zweiten Stufe die Komponente C) zugegeben.

Die resultierenden Polyurethanacrylate a) weisen vorzugsweise einen K-Wert (gemessen nach H.

Fikentscher, Cellulosechemie 30 (1931), S. 58 f.) in einem Bereich von etwa 20 bis 80, bevorzugt 25 bis 60, auf.

Komponente b)

Geeignete Verbindungen b), die drei durch UV-Bestrahlung härtbare α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, sind z. B. die Triester der zuvor als Komponente E) genannten Triole und der Alkoxilate davon mit den ebenfalls zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure. Dazu zählen z. B. Propan- trioltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Propantrioltrimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat etc. und deren Alkoxilate.

Weitere geeignete Verbindungen b) sind Polyesteracrylate aus Polyesterolen mit drei Hydroxylgruppen und α,ß-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren. Verfahren zur Herstellung von Polyester- acrylaten mit drei Hydroxylgruppen sind bekannt. Sie enthalten im Allgemeinen die zuvor genannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diole in Kombination mit einer geeigneten Menge an Triolen und die ebenfalls zuvor genannten gesättigten Dicarbonsäuren einpolymerisiert.

Weitere geeignete Verbindungen b) sind Urethanacrylate mit drei α,ß-ethylenisch ungesättigten Dop- pelbindungen. Dazu zählen z. B. die Umsetzungsprodukte von Triisocyanaten oder Isocyanatpräpolymeren mit drei Isocyanatgruppen mit den zuvor als Komponente C) genannten Hydroxyal- kyl(meth)acrylaten. Gewünschtenfalls können die Triisocyanate oder Isocyanatpräpolymere auch zuerst mit mindestens einem Kettenverlängerer, der ausgewählt ist unter den zuvor als Komponente E) genannten Diolen, Diaminen und Aminoalkoholen, und anschließend mit einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure umgesetzt werden.

Weitere geeignete Verbindungen b) sind Epoxidacrylate auf Basis von Triglycidethem. Geeignete Triglycidether können z. B. durch Umsetzung der zuvor als Komponente E) genannten Triole und höher als dreiwertigen Alkohole und der Alkoxilate davon mit Epichlorhydrin hergestellt werden. Dabei erfolgt die Umsetzung der höher als dreiwertigen Alkohole mit Epichlorhydrin in einem geeigneten Molverhältnis, so dass im Wesentlichen Triglycidether resultieren. Die Triglycidether können mit den zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren zu den Epoxidacryla- ten b) umgesetzt werden. Geeignete Triglycidether zur Herstellung dieser Verbindungen b) sind z. B.

Trimethylolpropantriglycidether, Erythrittriglycid- ether, Pentaerythrittriglycidether etc.

Komponente c)

Geeignete Verbindungen c), die zwei durch UV-Bestrahlung härtbare α,ß-ethylenisch ungesättigte

Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, sind die Diester der zuvor genannten Diole, Polyetherdio- le, Polyesterdiole und Polycarbonatdiole und der Alkoxilate davon mit α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren. Dazu zählen z. B. Ethandioldiacrylat, Ethandioldimethacrylat, Propan- dioldiacrylat, Propandioldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Pentandioldiacry- lat, Hexandioldi(meth)acrylat, Heptandioldi(meth)acrylat, Octandioldi(meth)acrylat, Pentandioldi- methacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Tripro- pylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldimethacrylat, Cyclohexandioldiacrylat, Cyclohexandioldi- methacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate des alkoxylierten Bisphenol A, Diacrylate und Di- methacrylate des hydrierten Bisphenol A etc. und deren Alkoxilate.

Weitere geeignete Verbindungen c) sind auch die zuvor als Komponente B) beschriebenen Umsetzungsprodukte aus Diglycidylethern mit α,ß-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren. Bevorzugt wird Bisphenol A-diglycidyletherdiacrylat und -dimethacrylat (Diacrylate und Dimethacrylate aus Epikote® 828 der Fa. Shell) eingesetzt. Gewünschtenfalls können die Diglycidether vor ihrer

Umsetzung mit den ungesättigten Carbonsäuren zuvor mit wenigstens einer gesättigten Dicarbonsäure umgesetzt werden, wobei das Molmengenverhältnis von Diglycidether zu Dicarbonsäure so gewählt ist, dass im Wesentlichen Produkte mit zwei endständigen Epoxidgruppen resultieren. Durch die vorherige Umsetzung der Diglycidether mit gesättigten Dicarbonsäuren resultieren Digly- cidetherdi(meth)acrylate mit höherem Molekulargewicht und höherer Alkoholzahl. Geeignete Verbindungen d) sind z. B. N-Vinylamide von Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren. Dazu zählen z. B. N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionamid etc. Bevorzugt wird N- Vinylformamid eingesetzt.

Geeignete Monomere d) sind weiterhin N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere C-_| - bis Cg-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl sec.-Butyl, tert.-Butyl etc. aufweisen können. Dazu zählen z. B. n-Vinylpyrrolidon, n-Vinylpiperidon, n-Vinyl- caprolactam, n-Vinylmorpholin, n-Vinylpiperazin, n-Vinyl-5-methyI-2-pyrrolidon, n-Vinyl-5-ethyl-2- pyrrolidon, n-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, n-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, n-Vinyl-7-methyl-2- caprolactam, n-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam, n-Vinyl-4-ethyl-piperazin etc.

Geeignete Monomere d) sind weiterhin vinyl- und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyridin, -Allylpyridin, und bevorzugt N-Vinylheteroaromaten, wie N- Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol etc.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können zusätzlich als Komponente e) wenigstens einen Ester einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen C^- bis C20"Monoalkohol aufweisen. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponen- ten a) bis e).

Geeignete Monomere e) sind die Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n- Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Dodecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Cyclohexanol etc.

Durch Einsatz der monofunktionellen Monomere d) und/oder e) kann die Netzwerkdichte der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen in einem weiten Bereich variiert werden. Im Allgemeinen beträgt die Menge an Monomeren d) und/oder e) maximal 40 Mol-%, bevorzugt maximal 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis e). Durch Einsatz von Monome- ren der Komponente d) kann man im Allgemeinen die Viskosität der Bindemittelzusammensetzung vor der Härtung verringern, was sich im Allgemeinen vorteilhaft auf die Fließeigenschaften und die Verarbeitbarkeit auswirkt. Des Weiteren beobachtet man bei Anwesenheit der Monomere d) im Allgemeinen eine Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit und/oder eine gute Durchhärtung der Bindemittelzusammensetzung. Auch die Toleranz der Bindemittelzusammensetzungen gegen- über Sauerstoff und Oxidationsmitteln kann durch Einsatz der Monomere d) im Allgemeinen verbessert werden. Vorteilhafterweise beobachtet man beim Einsatz von Monomeren d) im Allgemeinen eine schnelle Oberflächenhärtung der Bindemittelzusammensetzung. Der Einsatz von monofunktionellen Monomeren e) führt im Allgemeinen zu Bindemittelschichten mit einer verbesserten Dehnbarkeit und/oder Adhäsion.

Die zuvor genannten erfindungsgemäßen durch UV-Bestrahlung härtbaren Bindemittelzusammen- Setzungen können gewünschtenfalls zur Herstellung üblicher, pigmentfreier Beschichtungsmittel eingesetzt werden. Diese Beschichtungsmittel enthalten im Allgemeinen wenigstens einen oder mehrere übliche Photoinitiatoren. Geeignete Photoinitiatoren sind die im Folgenden genannten, wobei zur Härtung pigmentfreier Beschichtungsmittel im Allgemeinen keine speziellen Mischungen eingesetzt werden müssen. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammenset- zungen zur Herstellung pigmenthaltiger Beschichtungsmittel, wie im Folgenden beschrieben, eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein durch UV-Bestrahlung härtbares Beschichtungsmittel, enthaltend:

i) wenigstens eine erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung, wie zuvor beschrieben, ii) wenigstens einen Photoinitiator, iii) wenigstens ein Pigment, das ausgewählt ist unter Ruß, nichtmagnetischen oder schwachmagnetischen Metalloxiden und Mischungen davon, sowie Mischungen, die

Ruß und wenigstens ein Magnetpigment enthalten, iv) wenigstens ein Polyurethan(meth)acrylat mit dispergieraktiven Gruppen, v) gegebenenfalls wenigstens einen Polyester.

Komponente i)

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel wenigstens eine der zuvor beschriebenen Bindemittelzusammensetzungen in einer Menge von 50 bis 95,99 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten i) bis v) auf.

Komponente ii)

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten als Komponente ii) eine Mischung von Photoinitiatoren, die wenigstens einen α-Spalter, wenigstens einen H-Abstraktor und wenigstens ein Acylphosphinoxid oder -sulfid umfassen. Vorzugsweise umfasst die Photoinitiatormischung dann 75 bis 98 Gew.-% des α-Spalters, 1 bis 24 Gew.-% des H-Abstraktors und 1 bis 24 Gew.-% des Acylphosphinoxids oder -sulfids. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel die Photoinitiatormischung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 9,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten i) bis v) auf.

Als α-Spalter bezeichnet man allgemein Photoinitiatoren, die nach Bestrahlung und Lichtabsorption unter Zerfall des angeregten Initiators durch intramolekulare Bindungsspaltung Radikale bilden. Geeignete α-Spalter für die erfindungsgemäß eingesetzten Photoinitiatormischungen sind ausgewählt unter Benzoin, Benzoinethern, bevorzugt Benzoinmethyl-, Benzoinethyl- und Benzoinisopro- pylether, α-Alkylbenzoinethern, Benzilketalen, wie z. B. Benzildimethylketal und Benzildiethylketal, α-Acyloximestern, Acetophenon, Dialkoxyacetophenonen, wie Dimethoxyacetophenon, Diethoxy- acetophenon und Di-n-propyloxyacetophenon, Hydroxyalkylphenonen, wie α-Hydroxyisobutyro- phenon, p-lsopropyl-α-hydroxyisobutyrophenon, p-tert.-Butyl-α-hydroxyisobutyrophenon, p-Octyl-α- hydroxyisobutyrophenon, p-Docecyl-α-hydroxyisobutyrophenon, p-Chlor-α-hydroxyisobutyro- phenon, p-Brom-α-hydroxyisobutyrophenon, p-Methoxy-α-hydroxyisobutyrophenon, p-Ethoxy-α- hydroxyisobutyrophenon, 3,4-Dimethyl-α-hydroxyiso-butyrophenon, 3,4-Dimethyioxy-α-hydroxy- isobutyrophenon, 3-Chlor-α-hydroxyisobutyrophenon, α-Hydroxy-α-methylbutyrophenon, α- Hydroxy-α-ethylbutyrophenon, 1 -Benzoyl-cyclopentanol, 1-Benzoyl-cyclohexanol, 1 -(4-Chlor- benzoyD-cyclohexanol, Hydroxycycloalkylphenonen, wie Hydroxycyclohexylphenon, Heterocycloal- kylphenonen und Mischungen davon. Bevorzugt sind Heterocycloalkylphenone der Formel I

worin

R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C-_| - bis C2fj-Alkyl, C-| - bis C2o-Alkoxy,

C-_| - bis C20-Alkylthio, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Halogen stehen,

R³ und R^ unabhängig voneinander für C bis Cg-Alkyl, Phenyl-C-| -Cg-alkyl oder Cyclohexyl stehen,

X für CH2, O, S oder NR⁵ steht, worin R⁵ für Wasserstoff, C-| - bis Cg-Alkyl oder Cyclohexyl steht. Vorzugsweise steht R¹ für C-\ - bis C2o-Alkylthio, insbesondere Methylthio.

Vorzugsweise steht R² für Wasserstoff.

Vorzugsweise stehen R³ und R⁴ unabhängig voneinander für C-j - bis Cg-Alkyl und insbesondere beide für Methyl.

Vorzugsweise steht X für O oder CH2.

Insbesondere bevorzugt wird als α-Spalter 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan- 1-on eingesetzt.

Als H-Abstraktoren werden ganz allgemein Photoinitiatoren bezeichnet, die nach Aktivierung durch Lichtabsorption durch intermolekulare Wasserstoffübertragung von einem Coinitiator auf das angeregte Initiatormolekül Radikale ausbilden. Geeignete Coinitiatoren sind z. B. Alkohole und primäre oder sekundäre Amine. Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Photoinitiatormischung kann im Allgemeinen auf die Zugabe eines Coinitiators verzichtet werden, da die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung über ausreichend Hydroxyl- und/oder Aminogruppen verfügt. Geeignete H-Abstraktoren sind ausgewählt unter Benzophenon, Benzophenonderivaten, wie Alkylbenzophe- nonen, z. B. 4-Methylbenzophenon, 4-Ethylbenzophenon, 2,4-Dimethylbenzophenon, 4-lsopropyl- benzophenon, halogenierten Benzophenonen, wie 2-Clorbenzophenon, 2,2'-Dichlorbenzophenon, Alkoxybenzophenonen, wie 2-Methoxybenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4-Propoxybenzo- phenon, 4-Butoxyphenon, Benzil, Michlers Keton, Anthrachinon, Anthrachinonderivaten, wie 2- Alkylanthrachinonen, z. B. 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-n-Propylanthrachinon, 2- n-Butylanthrachinon, Thioxanthon, Thioxanthonderivaten, wie 1 - und 2-Alkylthioxanthonen und deren Isomerengemischen, z. B. 1 - und 2-Methylthioxanthon, 1 - und 2-Ethylthioxanthon, 1 - und 2- n-Propylthioxanthon und vorzugsweise 1 - und 2-lsopropylthioxanthon sowie 1 - und 2-Chlor- thioxanthon.

Bevorzugte H-Abstraktoren sind ausgewählt unter Thioxanthon und Thioxanthonderivaten. Vorzugsweise kann z. B. ein Isopropylthioxanthonisomerengemisch, wie Quantacure®ITX der Fa. Shell Chemie eingesetzt werden.

Für den Einsatz in den Photoinitiatormischungen eignen sich auch Verbindungen, die sowohl ein für einen α-Spalter typisches Strukturelement als auch ein für einen H-Abstraktor typisches Strukturelement aufweisen. Derartige geeignete Thioxanthonderivate sind in der DE-A-38 26 947 beschrie- ben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Diese Verbindungen können in den Photoinitiatormischungen sowohl nur in Kombination mit einem Acylphosphinoxid oder -sulfid, als auch gegebenenfalls zusätzlich in Kombination mit wenigstens einem weiterem α-Spalter und/oder wenigstens einem weiteren H-Abstraktor eingesetzt werden.

Als Acylphosphinoxid- oder -sulfid-Komponente geeignete Photoinitiatoren sind in der DE-A- 40 25 386, DE-A-42 31 579, DE-A-42 40 964, EP-A-0 184 095, EP-A-0 413 657, EP-A-0 446 175, EP-A-0 495 751 , EP-A-0 495 752, EP-A-0 513 534 und EP-A-0 615 980 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugt sind die Acylphosphinoxide oder - sulfide, ausgewählt unter Isobutyroyl-diphenylphosphinoxid, -sulfid, Pivaloyl-diphenylphosphinoxid, - sulfid, Benzoyl-diphenylphosphinoxid, -sulfid, p-Toluyl-diphenylphosphinoxid, -sulfid, p-tert.- Butylbenzoyl-diphenylphosphinoxid, -sulfid, α-Naphthoyl-diphenylphosphinoxid, -sulfid, 2,6- Dimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid, -sulfid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid, - sulfid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid, -sulfid, 2,6-Dichlorbenzoyl-diphenylphosphin- oxid, -sulfid, 1 ,3-Dimethyl-2-naphthoyl-diphenylphosphinoxid, -sulfid, 1 ,3-Dichlor-2-naphthoyl- diphenylphosphinoxid, -sulfid, 2,4-Dimethylfuran-3-carbonyl-diphenylphosphinoxid, -sulfid, 2,4,6- Trimethylpyridin-3-carbonyl-diphenylphosphinoxid, -sulfid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-diphenylphos- phinoxid, -sulfid, 2,6-Dichlorbenzoyl-ditolylphosphinoxid, -sulfid, Methyl-pivaloyl-phenylphosphinat, -sulfinat, Methyl-2,4-dimethylbenzoyl-phenylphosphinat, -sulfinat, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)phenyl- phospinoxid, -sulfid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-chlorphenylphosphinoxid, -sulfid, Bis(2,6-dichlorben- zoyl)-4-tert.-butylphenylphosphinoxid, -sulfid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-1 -naphthylphosphinoxid, - sulfid, Bis(2,6-dimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, -sulfid, Bis(2,6-dimethylbenzoyl)-4-tolylphos- phinoxid, -sulfid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-phenylphosphinoxid, -sulfid, Bis (2,6-dimethoxy- benzoyl)-2-naphthylphosphinoxid, -sulfid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, -sulfid, Bis(2,4,6-trimethyIbenzoyl)-4-methoxyphenylphosphinoxid, -sulfid, Bis(2-methyl-1 -naphthoyl)- phenylphosphinoxid, -sulfid, Bis(2,6-dichlor-benzoyl)-4-propylphenylphosphinoxid, -sulfid, und Mischungen davon. Insbesondere werden 2,4,6-Dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,4,6- trimethylbenzoyD-phenylphosphinoxid, und/oder 2,4,6-Trimethylbenzoylethoxy-phenylphosphinoxid eingesetzt.

Als Photoinitiatormischung wird insbesondere ein Gemisch aus 2-Methyl-1 -[4(methylthio)phenyl]-2- morpholinopropan-1 -on (Irgacure® 907, Fa. Ciba Spezialitäten-Chemie), Isopropylthioxanthon (Quantacure® ITX, Fa. Shell Chemie) und 2,4,6-Dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO, Fa. BASF AG), 2,4,6-Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid (Lucirin® LR8893, Fa. BASF AG) und/oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphos-phinoxid (Fa. Ciba Spezialitäten-

Chemie) eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der zuvor beschriebenen Photoinitiatormischung, die wenigstens einen α-Spalter, wenigstens einen H-Abstraktor und wenigstens ein Acylphosphinoxid oder -sulfid umfasst bei der Härtung rußhaltiger Beschichtungsmittel durch UV- Bestrahlung. Vorteilhafterweise erhält man beim Einsatz dieser Photoinitiatormischungen ausreichend hohe Härtungsgeschwindigkeiten, so dass im Allgemeinen ein Einsatz der Beschichtungsmittel in der Magnetbandherstellung mit den dort üblichen hohen Verarbeitungsgeschwindigkeiten möglich ist. Somit kann im Allgemeinen auf den technisch aufwendigen und kostspieligen Einsatz von Vorrichtungen zur Härtung der rußhaltigen Beschichtungsmittel durch Elektronenstrahlen verzichtet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine neue Photoinitiatormischung, die

wenigstens ein Acylphosphinoxid oder -sulfid, wie zuvor definiert, wenigstens einen α-Spalter, wie zuvor definiert, und - wenigstens einen H-Abstraktor, der ausgewählt ist unter Benzil, Michlers Keton, Anthra- chinon, Anthrachinonderivaten, Thioxanthon, Thioxanthonderivaten und Mischungen davon,

enthält.

Geeignete Anthrachinon- und Thioxanthonderivate sind die zuvor genannten. Diese Photoinitiatormischungen eignen sich vorzugsweise für die Härtung pigmenthaltiger und insbesondere rußhaltiger Beschichtungsmittel.

Komponente iii)

Für die erfindungsgemäßen, durch UV-Bestrahlung härtbaren Beschichtungsmittel eignen sich alle bekannten Ruße oder Rußverbindungen, die eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Bevorzugt liegt die durchschnittliche Teilchengröße des Rußes in einem Bereich von etwa 5 bis 500 mm, be- vorzugt etwa 10 bis 300 mm. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen rußhaltigen Beschichtungsmittel als Grundierschicht in magnetischen Aufzeichnungsmedien ist es im Allgemeinen möglich, die elektrostatische Aufladung und die damit verbundenen Probleme, wie z. B. das Anhaften des Bandes, zu vermeiden.

Geeignete nichtmagnetische Pigmente sind z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid,

Chromtrioxid oder Zirkoniumoxid.

Geeignete schwachmagnetische Pigmente sind die üblichen, dem Fachmann bekannten. Von den zuvor genannten Pigmenten sind Ruß und Pigmentmischungen, die Ruß enthalten, bevorzugt.

Als Komponente iii) eignen sich auch Pigmentmischungen, die Ruß und wenigstens eines der im

Folgenden genannten, für die Magnetbandherstellung üblichen, Magnetpigmente aufweisen.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel die Komponente iii) in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsmittels i) bis v) auf.

Komponente iv)

Die erfindungsgemäßen, durch UV-Bestrahlung härtbaren Beschichtungsmittel können gegebenen- falls wenigstens ein Dispergierharz enthalten. Dies wird dann in einer Menge von etwa 0,01 bis

50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten i) bis v), eingesetzt. Geeignete Polyurethandispergierharze sind z. B. in der DE-A-41 41 838, DE-A-

44 46 383 und DE-A-195 16 784 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Als Dispergierharze geeignete Polyurethan(meth)acrylate und/oder Polyharnstoff(meth)acrylate sind erhältlich durch:

I) Umsetzung von einem hydroxylgruppenhaltigen Polymerisat P1) aus: a) 80 bis 100 Mol-% wenigstens eines Esters einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit einem C-_| - bis C25-Alkanol, b) 0 bis 20 MoI-% wenigstens eines weiteren Monomers und c) wenigstens einem Starter und/oder Regler, durch den die Mehrzahl der Polymerisate P1 ) an einem ihrer Kettenenden durch eine Hydroxylgruppe ter- miniert werden,

II) mit einen zwei- oder mehrwertigen Isocyanat zu einem Polymerisat P2), wobei die Menge der Isocyanatgruppen 1 ,2 bis 3,9 mol pro Mol der Hydroxylgruppen in P1) beträgt,

.1) Umsetzung von P2) mit Ammoniak oder wenigstens einer Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Amingruppen aufweist, oder 111.2) Umsetzung von P2) mit einer Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält zu einem Polymerisat P3) und anschließende Umsetzung von P3) mit einer Verbindung, durch die saure Gruppen in das Polymerisat P3) eingeführt werden, oder

111.3) Umsetzung von P2) mit wenigstens einer Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist und durch die saure Gruppen in das Polymerisat P2) eingeführt werden.

Komponente v)

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können gegebenenfalls wenigstens ein hydroxylgrup- penhaltiges Polymer enthalten. Dieses wird dann in einer Menge von etwa 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten i) bis v), einge- setzt. Vorzugsweise handelt es sich um Polymere, die keine α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen aufweisen. Geeignet sind die zuvor als Komponente D) beschriebenen Polydiole und Polyole mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis 30 000. Dazu zählen insbesondere die zuvor genannten Desmophen®-Marken der Fa. Bayer, Niax®-Marken von Union Carbide und die Dynapol®-Marken der Hüls Troisdorf AG und insbesondere Dynapol® L206.

Das erfindungsgemäße, durch UV-Bestrahlung härtbare Beschichtungsmittel kann gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthalten. Dazu zählen z. B. übliche Fließfähigkeitsverbesserer und/oder Gleitmittel. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel wenigstens ein inertes Verdünnungsmittel enthalten. Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. aprotisch-polare Lö- sungsmittel, wie Dialkylformamide, z. B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Alkylpyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, etc. Geeignet sind auch Alkane, Cycloalkane oder Aro- maten sowie Mischungen der zuvor genannten Lösungsmittel.

Geeignete Gleitmittel sind z. B. Carbonsäuren mit etwa 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, insbesondere

Stearinsäure oder Palmitinsäure sowie deren Salze, Ester und/oder Amide. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen pigmenthaltigen Beschichtungsmittel für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien zu einer gießfähigen Mischung formuliert. Die Herstellung einer gießfähigen Mischung kann in üblicher Weise erfolgen. Dabei wird z. B. in einer Dispergiermaschine, wie einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerksmühle, aus den Komponenten i) bis iii) sowie gegebenenfalls iv) und/oder v), gegebenenfalls unter Zugabe eines der zuvor genannten Verdünnungsmittel, eine rußhaltige Dispersion hergestellt. Gewünschtenfalls kann die gießfähige Mischung vor dem Auftragen, z. B. zur Abtrennung von Agglomeraten, nach üblichen Methoden filtriert werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend einen nichtmagnetischen Trager und wenigstens eine magnetische Aufzeichnungsschicht, die ein feinverteiltes ferromagnetisches Pulver in einem Bindemittel dispergiert enthalt und die über eine Grundierschicht auf den Trager aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierschicht von wenigstens einem durch UV-Bestrahlung ausgeharteten Beschichtungsmittel, wie zuvor beschrieben, abgeleitet ist.

Die Herstellung der erfmdungsgemaßen magnetischen Aufzeichnungsmedien erfolgt in an sich bekannter Weise.

Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Tragermaterialien lassen sich die üblichen starren oder flexiblen Tragermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern, wie Poly- ethylenterephthalat, im Allgemeinen in Starken von 2 bis 200 mm und insbesondere 3 bis 100 mm. Auch die Anwendung der Magnetschichten auf Papiertragem ist möglich

Nach einer geeigneten Ausfuhrungsform wird zunächst eine gießfahige Mischung des erfmdungsgemaßen rußhaltigen, durch UV-Bestrahlung hartbaren Beschichtungsmittels auf den Trager aufgebracht. Die Beschichtungsgeschwindigkeit egt dabei in einem Bereich von etwa 1 bis 800 m pro Minute, bevorzugt etwa 5 bis 300 m pro Minute

Geeignete Gießvorrichtungen zum Aufbringen der gießfahigen Mischung auf die beweglich angebrachte Tragerschicht sind z. B. Umkehrwalzenbeschichter, Kiss coater, Rakelgießer, Messergießer, Linealgießer, Walzen- oder Reverse-roll-Auftragsvorπchtungen etc. Nach dem Aufbringen der gießfahigen Mischung auf den Trager erfolgt die Härtung mit UV-Licht, wobei die Mischung gewünschtenfalls zuvor oder zugleich bei erhöhten Temperaturen getrocknet wird. Die UV-Hartung erfolgt in einer dafür üblichen Vorrichtung durch Vorbeifuhren des beschichteten Tragers an einer aktinischen Lichtquelle von Licht einer Wellenlange im Bereich von etwa 200 bis 750 nm, bevorzugt 200 bis 400 nm. Geeignete UV-Strahler bzw. UV-Lampen sind z. B. Quecksilber-Dampflampen, Quecksilberhochdruckstrahler, Excimer-Lampen, Blitzlampen, Wolframhalogenidlampen, Hohlka- thodenlampen, He umentladungslampen, Excimer-Laser, Edelgas-Ionen-Laser etc

Wird die Beschichtung vor oder wahrend der UV-Hartung getrocknet, so liegt die Temperatur im

Allgemeinen in einem Bereich von etwa 60 bis 120 °C, bevorzugt 70 bis 110 °C. Die erfindungs- gemäßen rußhaltigen Beschichtungsmittel eignen sich vorteilhafterweise auch zur Beschichtung der Ruckseite des Tragermateπals, wobei sie insbesondere zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des magnetischen Aufzeichnungstragers sowie zur Verminderung der elektrostatischen Aufladung beim Ab- bzw. Umspulen dienen. Gewünschtenfalls können auch auf wenigstens einer Seite des Trägermaterials zwei oder mehrere Grundierschichten aufgebracht werden. Wird der Träger beidseitig beschichtet und/oder werden auf wenigstens einer Seite des Trägers zwei oder mehrere Grundierschichten aufgebracht, so kann dies gleichzeitig oder zeitlich versetzt, gegebenenfalls nach Trocknen oder Härten der ersten Grundierschicht erfolgen. Gewünschtenfalls kön- nen die Schichten auch in einem Auftragsvorgang nass-in-nass auf den Träger aufgebracht, gegebenenfalls gemeinsam getrocknet und /oder gemeinsam gehärtet werden. Geeignete Verfahren zum gleichzeitigen Auftragen mehrerer Schichten sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählt insbesondere das Messer- bzw. Rakelgießverfahren, Extrusions- bzw. Abstreifgießverfahren sowie das Kaskadengießverfahren. Die Beschichtung von Vorder- und Rückseite des Trägers erfolgt im All- gemeinen zeitlich versetzt.

Gewünschtenfalls kann die Grundierschicht vor dem Aufbringen der Magnetschicht auf üblichen Kalandriermaschinen mittels Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls unter Anwendung von Druck geglättet und verdichtet werden. Die Temperatur beim Kalandrieren liegt dabei wie beim Trocknen in einem Bereich von etwa 60 bis

120°C, bevorzugt etwa 70 bis 110°C. Die Dicke der rußhaltigen Grundierschicht liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0,3 bis 3 mm.

Die erfindungsgemäßen, rußhaltigen Beschichtungsmittel, die eine Photoinitiatormischung, wie zuvor beschrieben, enthalten, weisen vorteilhafterweise so hohe Härtungsgeschwindigkeiten auf, dass sie auch bei den bei der Magnetbandherstellung üblichen hohen Bandgeschwindigkeiten zuverlässig aushärten. Die UV-gehärteten Filme sind im Allgemeinen staubfrei und lösungsmittelfest. Die in den Beschichtungsmitteln eingesetzte erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung ermöglicht vorteilhafterweise eine gute Dispersion des Rußes sowie gegebenenfalls weiterer übli- eher Pigmente, so dass im Allgemeinen keine Agglomerat- bzw. Stippenbildung auftritt.

Zum Aufbringen der Magnetschicht wird eine übliche Magnetpigmentdispersion eingesetzt. Diese enthält im Allgemeinen magnetische Pigmente in einem Bindemittel oder Bindemittelgemisch dis- pergiert sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusatz- und Hilfsstoffe, wie Lösungs- oder Verdün- nungsmittel, Dispergierharze, Füllstoffe, Gleitmittel, Fließmittel etc.

Geeignete Bindemittel für das magnetische Material sind z. B. Polymerisate, die mindestens ein radikalisch polymerisierbares, α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert enthalten. Geeignete Monomere sind C2- bis Cß-Monoolefine, wie z. B. Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 2-Buten, Vinylaromaten, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinyl- und Vinyliden- halogenide, wie z. B. Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Ester von Vinylalkohol mit C-_| - bis C2r_j-Monocarbonsäuren, wie z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester α,ß-monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C-\ - bis C2o-Alkanolen, bevorzugt mit C-| - bis Cß-Alkanolen, wie z. B. Ester der

Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und 2-Ethylhexanol, Maleinsäuredimethy- lester und Maleinsäure-n-butylester, α,ß-ethylenisch ungesättigte Nitrile, wie z. B. Acrylnitril und

Methacrylnitril, Amide der Acryl- und Methacrylsäure, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, wie z. B. Butadien, Isopren und Chloropren, und Mischungen dieser Monomere.

Geeignete Bindemittel für das magnetische Material sind außerdem Cellulosederivate, z. B. Cellu- loseester, bevorzugt Cellulosenitrate, Celluloseacetate, Celluloseacetopropionate und Celluloseace- tobutyrate, und Epoxidharze, bevorzugt Phenoxyharze, die z. B. die Umsetzungsprodukte von Bisphenolen, wie Bisphenol A mit Epichlorhydrin eingebaut enthalten.

Vorzugsweise wird als Bindemittel für das magnetische Material wenigstens ein Polyurethanharz eingesetzt.

Geeignete Polyurethanharze enthalten wenigstens eine isocyanatgruppenhaltige Komponente, die ausgewählt ist unter den zuvor genannten Diisocyanaten, Polyisocyanaten und Isocyanatpräpoly- meren, einpolymerisiert. Geeignete Di-, Tri- und Polyisocyanate sowie Isocyanatpräpolymere sind ebenfalls die zuvor genannten. Weiterhin enthalten die Polyurethanharze wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist unter Verbindungen, die ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, einpolymerisiert. Diese ist z. B. ausgewählt unter den zuvor genannten Aminen, Polyaminen, Diolen, Triolen, Polyolen und Aminoalkoholen. Weiterhin enthalten diese Polyurethan- harze im Allgemeinen Verbindungen mit mindestens zwei endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen einpolymerisiert, die zusätzlich mindestens eine weitere funktioneile Gruppe pro Molekül enthalten. Diese sind z. B. ausgewählt unter Verbindungen mit wenigstens einer α,ß- ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und/oder Epoxyfunktion, Polymeren mit mindestens zwei endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, Verbindungen mit mindestens zwei endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die zusätzlich wenigstens eine polare funktioneile Gruppe, ausgewählt unter Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phos- phonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen, Aminogruppen und quatemären Ammoniumgruppen pro Molekül aufweisen, und Mischungen davon.

Geeignete Polyurethanharze sind die in der DE-A-32 27 163 und DE-A-32 27 164 beschriebenen

Bindemittel für magnetische Materialien, welche durch Vernetzung eines Polyisocyanates mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymer erhältlich sind. Bei dem Polyurethanpräpolymer han- delt es sich um ein thermoplastisches Polyhamstoffurethan mit einer OH-Zahl zwischen 10 und 120 (bzw. 30 und 160), welches aus den Komponenten

IA. 1 mol eines Polydiols mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000,

IB. 0,2 bis 10 mol (bzw. 0,2 bis 9 mol) eines Diols mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,

IC. 0,1 bis 4 mol (bzw. 0,2 bis 10 mol) eines primären oder sekundären Aminoalkohols mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

ID. gegebenenfalls 0,01 bis 1 mol eines Triols mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und

II. 1 ,20 bis 13 mol eines Diisocyanats mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil der NCO-Gruppen des Diisocyanats, bezogen auf die Komponenten IA bis ID, 65 bis 95 % der äquivalenten Menge an OH- und NH-Gruppen beträgt,

hergestellt wird. Dabei kann die Komponente IB ganz oder teilweise durch Diamine oder Aminoalkohole mit primären oder sekundären Aminogruppen, entsprechend der Komponente IC, ersetzt werden. Diese Komponenten dienen der Bildung von hydroxylgruppenhaltigen Harnstoffgruppen an den Ket- tenenden des Polyurethanpräpolymers. Geeignete Bindemittel B) sind auch in der DE-A-3227 163 beschriebenen Bindemittelgemische aus den zuvor genannten hydroxylgruppenhaltigen Polyhamstoffurethan und einem physikalisch trocknenden Bindemittel, z.B. auf Basis von Vinylformalgruppen.

Geeignete Bindemittel sind auch die in der DE-A-39 29 164 beschriebenen Polyurethanbindemittel auf Basis eines fluorgruppenhaltigen, in Tetrahydrofuran löslichen, isocyanatgruppenfreien, verzweigten

Polyurethans mit hydroxylgruppenhaltigen Harnstoffgruppen an den Kettenenden und einem Molekulargewicht zwischen 4000 und 30 000 enthalten. Dieses Polyurethanbindemittel wird aus

A) 1 mol eines Polyols mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000,

B) 0,3 bis 9 mol eines Diols mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,

C) 0,01 bis 1 mol eines Triols mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen,

D) 0,001 bis 0,4 mol einer Perfluorverbindung mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven

Endgruppen und einem Molgewicht zwischen 300 und 4000, E) 1 ,25 bis 13 mol eines Diisocyanats mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei das Verhältnis NCO:OH in der Summe der Komponenten A, B, C und D 1 ,05:1 ,0 bis 1 ,4:1 ,0 beträgt, und

F) 1 ,25 bis 13 mol eines Diisocyanats mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei das Verhältnis NCO:OH in der Summe der Komponenten A, B, C und D 1 ,05:1 ,0 bis 1 ,4:1 ,0 beträgt, und

hergestellt. Zur Bildung von Präpolymeren mit Hydroxylgruppen an den Kettenenden werden dabei die Komponenten A bis E zu einem isocyanatgruppenhaltigen Zwischenprodukt umgesetzt und dieses anschließend mit dem Aminoalkohol F umgesetzt. Geeignet sind auch die in der DE-A-39 29 165 be- schriebenen Polyurethane, wobei abweichend von der DE-A-39 29 164 als Komponente D 0,01 bis

0,4 Mol einer organofunktionellen Polysiloxanverbindung mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Endgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 300 und 4 000 eingesetzt wird.

Geeignete Bindemittel sind auch die in der deutschen Patentanmeldung P 197 57 670.2 beschrie- benen Polyurethanharze, welche durch Vernetzung wenigstens eines Polyisocyanates mit wenigstens einem isocyanatgruppenfreien, wenigstens drei aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polyurethanpräpolymer erhältlich sind, wobei das Polyurethanpräpolymer wenigstens zwei Hydroxylgruppen und wenigstens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweist.

Auf die zuvor genannten Schriften wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.

Die Bindemittel für das magnetische Material können gegebenenfalls zusätzlich ein physikalisch trocknendes Cobindemittel enthalten. Derartige physikalisch trocknende Cobindemittel sind prinzipiell bekannt. Es handelt sich hierbei unter anderem um Polyvinylformal-Bindemittel, welche durch Hydrolyse eines Polymerisats eines Vinylesters und anschließende Umsetzung des resultierenden Vinylalkohol-Polymers mit Formaldehyd hergestellt wird. Die Polyvinylformale haben zweckmäßigerweise einen Vinylformalgruppengehalt von mindestens 65 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%. Besonders geeignete Polyvinylformale haben einen Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 5 bis 13 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylformal-Gruppen von 80 bis 88 Gew.-%, ein spezifisches Gewicht von ca. 1 ,2 und eine Viskosität von 50 bis 120 mPas, gemessen bei 20 °C, mit einer Lösung von 5 g Polyvinylformal in 100 ml Phenol-Toluol (1 :1 ). In gleicher Weise geeignet sind neben dem Po- lyvinylformal Vinylchloriddiolmono- oder -di(meth)acrylat-Copolymerisate, die sich z. B. in an sich bekannter Weise durch Lösungscopolyme sation oder Suspensionscopolymerisation von Vinylchlorid und dem Diolmono(meth)acrylat oder -di(meth)acrylat herstellen lassen. Das hierfür zum Einsatz gelangende Diolmono- oder -diacrylat oder -methacrylat ist ein Veresterungsprodukt von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit der entsprechenden molaren Menge an aliphatischem Diol mit 2 bis 4 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol und bevorzugt Propandiol, wobei das Propandiol vorzugsweise aus 1 ,3-Propandiol und 0 bis 50 Gew.-% 1 ,2-Propandiol besteht. Die Copolymerisate haben zweckmäßigerweise einen Vinylchloridgehalt von etwa 50 bis 95 Gew.-% und einen Diolacrylat- oder -meth- acrylat-Gehalt von etwa 5 bis 50 Gew.-%. Besonders geeignete Copolymerisate besitzen vorzugsweise einen Gehalt von etwa 70 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 bis 30 Gew.-% Diolmonoacrylat bzw. Diolmonomethacrylat Eine 15%ige Lösung besonders geeigneter Copolymerisate, wie Vinylchlorid- Propandiolmonoacrylat-Copolymerisate, in einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen von Tetrahydrofuran und Dioxan weist bei 25 °C eine Viskosität von etwa 30 mPas auf. Der K-Wert der besonders geeigneten Produkte liegt im Allgemeinen zwischen 30 und 50, vorzugsweise bei etwa 40.

Außerdem lassen sich als Cobindemittel vorteilhaft Phenoxyharze mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

in der n annähernd gleich 100 ist, einsetzen. Es handelt sich hierbei um Polymere, wie sie unter den Handelsbezeichnungen Epikote® der Firma Shell Chemical Co. oder unter der Bezeichnung Epoxidharz PKHH® der Union Carbide Corporation bekannt sind.

In gleicher Weise eignen sich die zuvor genannten Celluloseester-Bindemittel als Cobindemittel. Als vorteilhaft hat sich die Verwendung von Sulfonatgruppen aufweisenden Vinylchlorid-Copolymeren, z. B. gemäß der US-4,748,084 als Cobindemittel erwiesen, die als Handelsprodukt MR 110® der Fa. Nippon Zeon erhältlich sind.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittel 0 bis 30 % eines Dispergierharzes. Geeignete Dispergierharze sind z. B. in der DE-A-195 16 784 , der DE-A-41 41 838 und der DE-A-4446 383 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Bevorzugt sind Bindemittel für das magnetische Material, die 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% dieser Dispergierharze, bezogen auf die Gesamtbindemittelmenge, enthalten.

Die weitere Verarbeitung des Bindemittelgemisches mit magnetischen Materialien und Hilfsstoffen zu magnetischen Aufzeichnungsmedien erfolgt in an sich bekannter Weise.

Als anisotrope magnetische Materialien können die an sich bekannten Pigmente verwendet werden, die die Eigenschaften der resultierenden Magnetschichten wesentlich beeinflussen, wie z. B. Gamma- Eisen(lll)oxid, feinteiliger Magnetit, ferromagnetisches undotiertes oder dotiertes Chromdioxid, kobalt- modifiziertes Gamma-Eisen(lll)oxid, Bariumferrite oder ferromagnetische Metallteilchen. Bevorzugt sind nadeiförmiges, insbesondere dedritfreies, kobaltmodifiziertes oder unmodifiziertes Gamma- Eisen(lll)oxid sowie ferromagnetisches Chromdioxid und Metallpigment. Die Verwendung von Metallpigment ist besonders bevorzugt. Die spezifische Oberfläche beträgt im Allgemeinen mindestens 15 m²/g (BET-Methode) und liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 200 m²/g.

Die Bindemittel für das magnetische Material können in Rezepturen ohne zusätzliche Verwendung von niedermolekularen Dispergiermitteln eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, in untergeordnetem Maße geringe Mengen an Dispergiermittel zuzugeben, wie z. B. Lecithin, Zn-Oleat oder Zn- Stearat.

Ferner können die Magnetschichten in kleinen Mengen Zusätze, wie Gleitmittel und/oder Füllstoffe, enthalten, die bei der Dispergierung der magnetischen Materialien oder bei der Herstellung der Magnetschicht zugemischt werden können. Beispiele solcher Zusätze sind Salze von Fettsäuren oder isomerisierten Fettsäuren, wie Stearinsäure, mit Metallen der ersten bis vierten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, sowie Fettsäureester, wie Butylstearat, oder Wachse, Siliconöle, Ruß usw. Die Menge der Zusätze ist die an sich übliche, sie liegt im Allgemeinen unter 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Magnetschicht.

Das Mengenverhältnis von magnetischem Material zu Bindemittel in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien liegt im Bereich von etwa 1 bis 12 und insbesondere 3 bis 8 Gewichtsteilen magnetisches Material auf etwa ein Gewichtsteil des Gesamtbindemittels.

Das Aufbringen der Magnetschicht auf den mit mindestens einer Grundierschicht versehenen Träger erfolgt ebenfalls nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Vorzugsweise wird dabei analog dem Auftragverfahren der Grundierschicht eine gießfähige Mischung aus der Dispersion des magnetischen Materials in wenigstens einem Bindemittel, gegebenenfalls unter Zugabe wenigstens eines weiteren Cobindemittels und/oder weiterer Zusatzstoffe hergestellt und auf das beweglich angebrachte, nichtmagnetische Trägermaterial aufgebracht. Die Herstellung der Magnetpigmentdispersion kann analog zur Herstellung des rußhaltigen Beschichtungsmittels in einer üblichen Dispergiermaschine erfolgen. Diese wird, gegebenenfalls nach Filtrieren, mit einer der zuvor genannten üblichen Beschich- tungsmaschinen auf das bewegliche, nichtmagnetische Trägermaterial aufgetragen. Werden dabei Bindemittel auf Basis von Polyurethanen eingesetzt, so können die Beschichtungen im Allgemeinen mit hohen Geschwindigkeiten auf den nichtmagnetischen Träger aufgebracht werden. Anschließend können sie bei Temperaturen in einem Bereich von etwa 60 bis 120°C, bevorzugt etwa 80 bis 110°C, getrocknet, kalandriert und gegebenenfalls endgehärtet werden. Die Auftraggeschwindigkeit liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 1 500 m pro Minute, bevorzugt 100 bis 1 000 m pro Minute, insbesondere 300 bis 900 m pro Minute. In der Regel erfolgt eine magnetische Ausrichtung, bevor die flüssige Magnetdispersion auf dem Träger getrocknet wird. Die Magnetschichten können gegebenenfalls nach einer gewissen Verweilzeit, auf üblichen Kalandriermaschinen mittels Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls unter Anwendung von Druck geglättet und verdichtet werden. Die Temperatur beim Kalandrieren liegt dabei wie beim Trocknen in einem Bereich von etwa 60 bis 120°C, bevorzugt etwa 70 bis 100°C. Die

Dicke der Magnetschicht beträgt im Allgemeinen etwa 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise etwa 1 bis 10 mm. Im Falle der Herstellung von Magnetbändern werden die beschichteten Folien in der Längsrichtung in den üblichen, meist nach Zoll festgelegten Breiten geschnitten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 (erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung)

In einem Rührbehälter, der mit einem Schnellrührer ausgerüstet war, wurden bei Raumtemperatur 30,0 kg eines Lösungsmittelgemisches aus Tetrahydrofuran und Dioxan (1 :1) vorgelegt und unter

Rühren 6,0 kg einer Polyurethanacrylatlösung¹) (20,0 gew.-%ig in Tetrahydrofuran/ Dioxan 1 :1), 1 ,18 kg Trimethylolpropantriacrylat, 0,51 kg Ethylenglycoldiacrylat, 0,9 kg Bisphenol A-diglycidylether- diacrylat, 1 ,0 kg einer N-Vinylcaprolactamlösung (50 gew.-%ig in Tetrahydrofuran/Dioxan 1 :1) und 0,4 kg Ethylacrylat sowie 1 ,0 kg eines Polyesterdiols (Molekulargewicht etwa 20 000, Dynapol® L 206 der Firma Hüls Troisdorf AG) und 2,93 kg zusätzliches Lösungsmittel (Tetrahydrofuran/Dioxan 1 :1) eingetragen. Anschließend wurden unter starkem Rühren ein Gemisch aus 5,50 kg Tetrahydrofuran/Dioxan (1 :1), 0,01 kg eines Verlaufsmittels (Flourad® FC 430), 0,35 kg 2-Methyl-1-[4(methylthio)phenyl]-2- morpholinopropan-1-on (Irgacure® 907, Firma Ciba Spezialitäten-Chemie) und 0,025 kg Isopropylthi- oxanthon (Quantacure® ITX, Firma Shell Chemie) zugegeben.

Die so erhaltene nicht pigmenthaltige Dispersion wurde mittels eines üblichen Linealgießers auf eine 36 mm dicke Polyethylenterephthalatfolie mit einer Geschwindigkeit von 45 m/min aufgetragen und in einem 4 m langen Trockenkanal bei 80°C getrocknet. Danach wurde die ca. 1 mm dicke Schicht an der Luft durch Hindurchführen unter einer UV-Lampe (200 Watt/cm, Wellenlänge 200 bis 400 nm) gehärtet. Die so erhaltene UV-gehärtete Haftvermittlerschicht war in Tetrahydrofuran/Dioxan (1 :1) unlöslich und fehlerfrei. Sie wurde sofort inline mit einer üblichen Magnetdispersion auf Eisenoxid- Basis (in Tetrahydrofuran/Dioxan (1 :1)) überbeschichtet. Der so hergestellte Magnetdatenträger war fehlerfrei und wies eine hervorragende Haftfestigkeit auf.

Beispiel 2 (erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung und Beschichtungsmittel)

In einem Rührbehälter, der mit einem Schnellrührer ausgerüstet war, wurden bei Raumtemperatur 26,0 kg eines Lösungsmittelgemisches aus Tetrahydrofuran und Dioxan (1 :1) vorgelegt und unter Rühren 5,0 kg einer Polyurethanacrylatlösung¹) (20,0 gew.-%ig in Tetrahydrofuran/ Dioxan 1 :1), 0,94 kg Trimethylolpropantriacrylat, 0,40 kg Ethylen-glycoldiacrylat, 0,72 kg Bisphenol A-diglycidyletherdi- acrylat, 0,8 kg einer N-Vinylcaprolactamlösung (50 gew.-%ig in Tetrahydrofuran/Dioxan 1 :1) und 0,32 kg Ethylacrylat sowie 1 ,0 kg eines Polyesterdiols (Molekulargewicht etwa 20 000, Dynapol® L 206 der Firma Hüls Troisdorf AG) und 2,93 kg zusätzliches Lösungsmittel (Tetrahydrofuran/Dioxan 1 :1) eingetragen. Anschließend wurden unter starkem Rühren ein Gemisch aus 5,0 kg Tetrahydrofuran/Dioxan (1 :1), 0,01 kg eines Verlaufsmittels (Flourad® FC 430), 0,01 kg 2-Methyl-1-[4(methylthio)phenyl]-2- morpholinopropan-1-on (Irgacure® 907, Firma Ciba Spezialitäten-Chemie), 0,29 kg Isopropylthioxan- thon (Quantacure® ITX, Firma Shell Chemie) und 0,01 kg 2,4,6-Dimethylbenzoyldiphenyl-phosphin- oxid (Lucirin® TPO, Firma BASF AG) zugegeben. Danach wurde unter intensivem Rühren 1 ,35 kg

Leitruß (XL72, BET-Oberfläche 45 m²/g) und 0,535 kg einer 50 gew.-%igen Lösung (in Tetrahydrofuran/Dioxan (1 :1)) eines Dispergierharzes auf Basis eines Polyurethanacrylats mit dispergieraktiven SOßNa-Gruppen eingerührt und anschließend noch eine halbe Stunde weitergerührt.

Die so erhaltene Rußdispersion wurde mittels eines üblichen Linealgießers auf eine 36 mm dicke Po- lyethylenterephthalatfolie mit einer Geschwindigkeit von 45 m/min aufgetragen und in einem 4 m langen Trockenkanal bei 80°C getrocknet. Danach wurde die ca. 1 mm dicke Schicht an der Luft durch Hindurchführen unter einer UV-Lampe (200 Watt/cm, Wellenlänge 200 bis 400 nm) gehärtet. Die so erhaltene UV-gehärtete Haftvermittlerschicht war in Tetrahydrofuran/Dioxan (1 :1) unlöslich und fehler- frei. Sie wurde sofort inline mit einer üblichen Magnetdispersion auf Eisenoxid-Basis (in Tetrahydrofuran/Dioxan (1 :1)) überbeschichtet. Der so hergestellte Magnetdatenträger war fehlerfrei und wies eine hervorragende Haftfestigkeit und eine um den Faktor 10 verbesserte Leitfähigkeit gegenüber einer Haftvermittlerschicht ohne Ruß auf.

1) 16,5 gew.-%ige Lösung in Tetrahydrofuran/Dioxan (1 :1), Polyurethanacrylat aus:

9,99 kg Toluylendiisocyanat 82,76 kg Polycarbonatdiol, Mg etwa 2000

54,87 kg Polyesterdiol, Mg etwa 20.000 (Dynapol® L 206 der Firma Hüls Troisdorf, AG) 28,35 kg eines Adduktes aus 2 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Bisphenol A

(Dianol® 22) 6,5 kg Hexandiol-1 ,6 0,47 kg Trimethylolpropan 27,30 kg Bisphenol A-diglycidyletherdiacrylat (Diacrylat von Epikote® 828 der Firma Shell)

2,88 kg Butandiolmonoacrylat 53,10 kg Diphenylmethandiisocyanat Vergleichsbeispiel 1

Es wurde entsprechend Beispiel 2 verfahren, wobei jedoch kein 2,4,6-Dimethylbenzoyldiphenylphos- phinoxid als Photoinitiator zugesetzt wurde. Die so erhaltene Haftvermittlerschicht ist in Tetrahydrofuran/Dioxan (1 :1) noch löslich und klebrig und die überbeschichtete Magnetdispersion vermischte sich mit dem Haftvermittler und war unbrauchbar.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde analog Beispiel 2 verfahren wobei jedoch kein Vinylcaprolactam zur Herstellung der Haftvermittlerschicht eingesetzt wurde. Die Haftvermittlerschicht war in Tetrahydrofuran/Dioxan (1 :1) noch löslich und unbrauchbar.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, wobei jedoch kein Polyurethan-acrylat mit dispergieraktiven Gruppen zur Herstellung der Haftvermittlerschicht eingesetzt wurde. Der dispergierte Ruß war in der Haftvermittlerschicht schlecht verteilt und es kam zur Ausbildung von Warzen und Stippen in der Haft- vermittlerschicht. Der nach Überbeschichten mit einer Magnetdispersion auf Eisenoxid-Basis erhaltene Magnetdatenträger wies eine große Anzahl an Fehlern auf und war unbrauchbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch UV-Bestrahlung härtbare Bindemittelzusammensetzung, enthaltend

a) wenigstens ein Polyurethanacrylat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 80 000 und einer durchschnittlichen Anzahl von 4 bis 15 durch UV-Bestrahlung härtbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül,

b) wenigstens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 254 bis

1000, die drei durch UV-Bestrahlung härtbare α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweist,

c) wenigstens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 170 bis 1000, die zwei durch UV-Bestrahlung härtbare α,ß-ethylenisch ungesättigte

Doppelbindungen pro Molekül aufweist,

d) wenigstens eine α,ß-ethylenisch ungesättigte Verbindung, die ausgewählt ist unter N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, vinyl- und allylsubstituierten heteroaro- matischen Verbindungen und Mischungen davon,

e) gegebenenfalls wenigstens einen Ester einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Mo- nocarbonsäure mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen C-| - bis C20-

Monoalkohol.

2. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1 , enthaltend:

0,003 bis 0,015 mol wenigstens eines Polyurethanacrylates a),

- 0,2 bis 1 ,5 mol wenigstens einer Verbindung b),

0,2 bis 1 ,8 mol wenigstens einer Verbindung c),

0,1 bis 4,0 mol, bevorzugt 0,3 bis 4,0 mol, wenigstens einer α,ß-ethylenisch un- gesättigten Verbindung d),

0 bis 4,0 mol wenigstens eines Esters e).

3. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an durch UV-Bestrahlung härtbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in einem Bereich von 2,5 bis 7,0 mol pro 1 000 g Bindemit- telzusammensetzung, bevorzugt 4,0 bis 6,0 mol pro 1 000 g Bindemittelzusammensetzung, liegt.

4. Bindemittelzusammensetzung nach einem vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Doppelbindungsfunktionalität höchstens 1 ,8 pro Mole- kül, bevorzugt höchstens 1 ,6 pro Molekül, bezogen auf die Komponenten a) bis e), beträgt.

5. Durch UV-Bestrahlung härtbares Beschichtungsmittel, enthaltend:

i) wenigstens eine Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis

4,

ii) wenigstens einen Photoinitiator,

iii) wenigstens ein Pigment, das ausgewählt ist unter Ruß, nichtmagnetischen oder schwachmagnetischen Metalloxiden und Mischungen davon, sowie Mischungen, die Ruß und wenigstens ein Magnetpigment enthalten,

iv) wenigstens ein Polyurethan(meth)acrylat mit dispergieraktiven Gruppen,

v) gegebenenfalls wenigstens einen Polyester.

6. Beschichtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente ii) eine Mischung von Photoinitiatoren einsetzt, die wenigstens einen α- Spalter, wenigstens einen H-Abstraktor und wenigstens ein Acylphosphinoxid oder - sulfid umfasst

7. Beschichtungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Photoinitiatormischung 75 bis 98 Gew.-% des α-Spalters, 1 bis 24 Gew.-% des H-Abstraktors und 1 bis 24 Gew.-% des Acylphosphinoxids oder -sulfids umfasst.

8. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der α-Spalter ausgewählt ist unter Benzoin, Benzoinethern, α- Alkylbenzoinethern, Benzilketalen, α-Acyloximestern, Acetophenon, Dialkoxyaceto- phenonen, Hydroxyalkylphenonen, Hydroxycycloalkylphenonen, Heterocycloalkyl- phenonen und Mischungen davon.

9. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der H-Abstraktor ausgewählt ist unter Benzophenon, Alkylbenzophenonen, halo- genierten Benzophenonen, Alkoxybenzophenonen, Benzil, Michlers Keton, Anthra- chinon, Anthrachinonderivaten, Thioxanthon, Thioxanthonderivaten und Mischungen davon.

10. Photoinitiatormischung wie in einem der Ansprüche 6 bis 9 definiert, wobei der H- Abstraktor ausgewählt ist unter Benzil, Michlers Keton, Anthrachinon, Anthrachinonderivaten, Thioxanthon, Thioxanthonderivaten und Mischungen davon.

11. Verwendung einer Photoinitiatormischung nach Anspruch 10 oder wie in einem der

Ansprüche 6 bis 9 definiert bei der Härtung rußhaltiger Beschichtungsmittel durch UV- Bestrahlung.

12. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend einen nichtmagnetischen Träger und wenigstens eine magnetische Aufzeichnungsschicht, die ein feinverteiltes ferro- magnetisches Pulver in einem Bindemittel dispergiert enthält und die über eine Grundierschicht auf den Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierschicht von wenigstens einem durch UV-Bestrahlung ausgehärteten Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 5 bis 9 abgeleitet ist.