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WO2000020509A1 - Sportartikel aus polycarbonatmischungen - Google Patents

Sportartikel aus polycarbonatmischungen Download PDF

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Publication number
WO2000020509A1
WO2000020509A1 PCT/EP1999/007444 EP9907444W WO0020509A1 WO 2000020509 A1 WO2000020509 A1 WO 2000020509A1 EP 9907444 W EP9907444 W EP 9907444W WO 0020509 A1 WO0020509 A1 WO 0020509A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
component
graft
phase
particle size
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/007444
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Güntherberg
Heiner GÖRRISSEN
Graham Edmund Mc Kee
Norbert Niessner
Martin Weber
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2000020509A1 publication Critical patent/WO2000020509A1/de

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
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    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
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    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to sports articles, such as sports equipment, transport containers for sports equipment and camping items, hereinafter referred to as
  • the invention relates to such sports articles with good dimensional stability, great stability, good chemical resistance and good yellowing resistance.
  • ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene) polymers do not always show sufficient resistance to yellowing and become brittle when used outdoors due to post-crosslinking of the butadiene double bonds. As a result, the mechanical properties deteriorate significantly. The swelling behavior towards alcohols and cleaning agents is not always good enough.
  • ASA acrylonitrile / styrene / acrylate
  • the object of the present invention is therefore to provide sports articles which are stable and resistant to chemicals and do not yellow. They are also said to be scratch-resistant. be and have good dimensional stability.
  • the UV and heat aging resistance should be high, so that the surface gloss is retained. Further requirements are good recyclability and poor fire behavior as well as good dimensional stability under thermal stress at
  • thermoplastic molding composition different from ABS comprising, based on the sum of the amounts of components A, B, C and optionally D, the total of 100
  • component D 0-47% by weight of conventional additives and / or fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component D.
  • Specified glass transition temperatures of phases refer to a polymer with the composition corresponding to this phase.
  • the sporting goods described are scratch-resistant, stable and resistant to chemicals. They also have very good yellowing resistance and depth of color.
  • thermoplastic molding compositions used according to the invention for the production of the sports articles according to the invention are known per se.
  • the molding compositions other than ABS used to produce the sporting articles according to the invention contain components A and B and C and, if appropriate, D as defined below. They contain, based on the sum of the amounts of components A, B, C and optionally D, which gives a total of 100% by weight,
  • b 1-48% by weight, preferably 5-40% by weight, in particular 5-35% by weight, of at least one amorphous or partially crystalline polymer as component B,
  • Polycarbonates as component C, and d 0 to 47% by weight, preferably 0 to 37% by weight, in particular 0 to 30% by weight of additive, and / or fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component D.
  • Component A is at least one single or multiphase particulate 'rmiges emulsion polymer having a glass transition temperature below 0 ° C in at least one phase and an average particle size of 50 - nm 1000th
  • Component A is preferably a multi-phase polymer
  • a2 1-99% by weight, preferably 20-85% by weight, in particular 35-60% by weight, of a second phase A2 from the monomers, based on A2,
  • a vinylaromatic monomer preferably styrene, a substituted styrene or a (meth) acrylic acid ester or mixtures thereof, in particular styrene and / or ⁇ -Methylstyrene as component A21 and a22: 0 to 60% by weight, preferably 15-35% by weight, of units of an
  • a3 0 to 50 wt .-% of a third phase with a glass transition temperature of more than 0 ° C as component A3, the total amount of components
  • AI, A2 and A3 gives 100 wt .-%.
  • the phases can be linked together in the manner of a graft copolymerization.
  • the first phase AI can form the graft base and the second phase A2 a graft pad.
  • Several phases can be provided, corresponding to a graft copolymer with one graft base and several graft pads.
  • the graft pad need not necessarily be in the form of a sheath around the graft core.
  • Different geometries are possible, for example part of the first phase AI can be covered with the second phase A2, interpenetrating networks can form etc.
  • the first phase AI particularly preferably has a glass transition temperature below -10 ° C., in particular below - 15 ° C.
  • the third phase preferably has a glass transition temperature greater than
  • This third phase can be present, for example, at 1-50% by weight, in particular 5-40% by weight, based on component A.
  • first phase it can also be understood to mean “graft base”, corresponding to “graft base” instead of “second phase”.
  • the third phase can preferably be constructed from more than 50% by weight of styrene, in particular from more than 80% by weight of styrene, based on the total number of monomers of the third phase.
  • component AI consists of the Monomers
  • al2 0.01-20% by weight, preferably 0.1-5.0% by weight, of at least one polyfunctional crosslinking monomer as component A12.
  • the average particle size is
  • Component A 50-1000 nm, preferably 50-800 nm.
  • the particle size distribution of the component is abimodal, 1-99, preferably 20-95, in particular 45-90% by weight an average particle size of 50-200 nm and 1-
  • 99, preferably 5-80, in particular 10-55% by weight have an average particle size of 200-1000 nm, based on the total weight of component A.
  • the sizes determined from the integral mass distribution are given as the average particle size or particle size distribution.
  • the mean particle sizes according to the invention are in all cases the weight-average particle sizes, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymer 250 (1972), Pages 782-796.
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the
  • the mean particle diameter which is also referred to as the d 0 value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the d 50 value. Likewise, 50% by weight of the Particles larger in diameter than the d 50 value.
  • the dio or d9 0 value of the integral mass distribution is defined in accordance with the d o value, with the difference that they are based on 10 or 90% by weight of the particles. The quotient.
  • the glass transition temperature of the emulsion polymer A and also of the other components used according to the invention is determined by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM 3418 (mid point temperature).
  • emulsion polymer A such as epichlorohydrin rubber, ethylene-vinyl acetate rubbers, polyethylene chlorosulfone rubbers, silicone rubbers, polyether rubbers, hydrogenated diene rubbers, according to one embodiment of the invention.
  • Polyalkename rubbers acrylate rubbers, ethylene propylene rubbers, ethylene propylene diene rubbers, butyl rubbers and fluororubbers.
  • Acrylate rubber, ethylene-propylene (EP) rubber, ethylene-propylene-diene (EPDM) rubber, in particular acrylate rubber, are preferably used.
  • Molding compounds free from butadiene rubbers free from butadiene rubbers.
  • the diene basic building block component in the emulsion polymer A kept so low that as few unreacted double bonds remain in the polymer. According to one embodiment, there are no basic diene building blocks in the emulsion polymer A.
  • the acrylate rubbers are preferably alkyl acrylate
  • These alkyl acrylate rubbers can contain up to 30% by weight of copolymerizable monomers, such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, methyl methacrylate or vinyl ether, in copolymerized form.
  • the acrylate rubbers further contain 0.01-20% by weight, preferably 0.1-5% by weight, of cross-linking polyfunctional monomers (cross-linking monomers).
  • cross-linking monomers examples of these are monomers which contain 2 or more double bonds which are capable of copolymerization and which are preferably not conjugated in the 1,3 positions.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate,
  • Suitable silicone rubbers may, for example, crosslinked silicone rubbers of units of the general formulas R 2 SiO, RSiO / 2, R 3 SiO ⁇ be / 2 and SiO 2/4, where the radical R is a monovalent radical.
  • the amounts of the individual siloxane units are dimensioned so that 100 units of the formula R 2 SiO 0 to 10 mole units of the formula RSiO 3/2, 0 to 1.5 moles of units R 3 SiO ⁇ / 2 and 0 to 3 moles -Units SiO 2 / are present.
  • R can be either a monovalent saturated hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, the phenyl radical or the alkoxy radical or a radical which is easily attackable by free radicals, such as the vinyl or mercaptopropyl radical. It is preferred that at least 80% of all R groups are methyl groups; combinations of methyl and
  • Preferred silicone rubbers contain built-in units of groups which can be attacked by free radicals, in particular vinyl, allyl, halogen, mercapto groups, preferably in amounts of 2-10 mol%, based on all radicals R. They can be prepared, for example, as in EP-A-0260 558.
  • an emulsion polymer A made from uncrosslinked polymer All of the monomers mentioned above can be used as monomers for the production of these polymers.
  • Preferred uncrosslinked emulsion polymers A are e.g. Homopolymers and copolymers of acrylic acid esters, especially n-butyl and ethylhexyl acrylate, and homopolymers and copolymers of ethylene, propylene, butylene, isobutylene and poly (organosiloxanes), all with the proviso that they are linear or branched allowed to.
  • the emulsion polymer A can also be a multi-stage polymer (so-called “core / shell structure”, “core-shell morphology”).
  • a rubber-elastic core (T g ⁇ 0 ° C) can be encased by a "hard” shell (polymers with T g > 0 ° C) or vice versa.
  • component A is a graft copolymer.
  • the graft copolymers A of the molding compositions according to the invention have an average particle size d 0 of 50 1000 nm, preferably from 50 - 800 nm.
  • the graft copolymer A is generally one or more stages, i.e. a polymer composed of a core and one or more shells.
  • the polymer consists of a basic stage (graft core) AI and one or more stages A2 (graft layer) grafted onto it, the so-called graft calls or graft shells.
  • One or more graft shells can be applied to the rubber particles by simple grafting or multiple stepwise grafting, each
  • Graft shell can have a different composition.
  • polyfunctional crosslinking or reactive group-containing monomers can also be grafted on (see e.g. EP-A-0 230 282, DE-A-36 01 419, EP-A-0 269 861).
  • component A consists of a multi-stage graft copolymer, the graft stages being generally made from resin-forming monomers and having a glass transition temperature T g above 30 ° C., preferably above 50 ° C.
  • the outer graft shell serves, among other things, to achieve (partial) compatibility of the rubber particles A with the thermoplastic B.
  • Graft copolymers A are prepared, for example, by grafting at least one of the monomers A2 listed below onto at least one of the graft bases or graft core materials AI listed above.
  • the graft base AI from 15 -
  • Suitable monomers for forming the graft A2 can be selected, for example, from the monomers listed below and their mixtures:
  • Vinyl aromatic monomers such as styrene and its substituted derivatives such as ⁇ -.
  • Methyl styrene, p-methyl styrene, 3,4-dimethyl styrene, p-tert-butyl styrene, o and p-methyl- ⁇ -methyl styrene or C 8 -C 8 alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- Butyl acrylate, i-butyl acrylate; styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate, in particular styrene and / or ⁇ -methylstyrene, and ethylenically unsaturated monomers, such as acrylic and methacrylic compounds, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic and meth
  • Maleic anhydride and its derivatives such as maleic esters, maleic diesters and maleimides, e.g. Alkyl and aryl maleimides, such as methyl, cyclohexyl or phenyl maleimide.
  • Methacrylates, acrylonitrile and methacrylonitrile, in particular acrylonitrile, are preferred.
  • styrene vinyl, acrylic or methacrylic compounds (for example styrene, optionally substituted with C 12 alkyl radicals, halogen atoms, halogen methylene radicals; vinyl naphthalene, vinyl carbazole; vinyl ethers with C1-12 ethene radicals; vinyl imidazole, 3 - (4-) Vinylpyridine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, p-dimethylaminostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate as well as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid or their anhydrides, amides, nitriles or esters with 1 to 22 - Atoms, preferably alcohols containing 1 to 10 carbon atoms) can be used.
  • styrene vinyl, acrylic or methacryl
  • component A comprises 50 to 100% by weight, preferably 50 to 90% by weight of the first phase described above (graft base) Al and 0 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight the above-described second phase (graft) A2, based on the total weight of component A.
  • the third phase is styrene
  • crosslinked acrylic acid ester polymers with a glass transition temperature below 0 ° C. serve as the graft base.
  • the crosslinked acrylic ester polymers should preferably be one
  • the graft A2 consists of one or more graft shells, the outermost graft shell of which has a glass transition temperature of more than 30 ° C., one of which consists of the monomers
  • Polymer A2 formed graft would have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
  • Emulsion polymers A Said.
  • the graft copolymers A can also be prepared by grafting pre-formed polymers onto suitable graft homopolymers. Examples of this are the reaction products of copolymers containing maleic anhydride or acid groups with base-containing rubbers.
  • Suitable preparation processes for graft copolymers A are the emulsion,
  • the graft copolymers A are preferably prepared by radical emulsion polymerization, in particular in the presence of latices of component AI at temperatures of 20 ° C - 90 ° C using water-soluble or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzoyl peroxide, or with the help of redox initiators. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.
  • the graft casings are preferably constructed in the emulsion polymerization process, as described in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118.
  • the defined particle sizes of 50 according to the invention are defined
  • - 1000 nm is preferably carried out according to the methods described in DE-C-12 60 135 and DE-A-28 26 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), page 2929.
  • the use of polymers with Different particle sizes are known for example from DE-A-28 26 925 and US 5,196,480.
  • the graft base AI is first prepared by adding the acrylic acid ester (s) used according to one embodiment of the invention and the polyfunctional monomers which cause crosslinking, optionally together with the other comonomers, in aqueous Emulsion in a conventional manner at temperatures between 20 and 100 ° C, preferably between 50 and 80 ° C, polymerized.
  • the usual emulsifiers such as alkali salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used.
  • the sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids with 10 to 18 are preferably used
  • the emulsifiers are used in amounts of 0.5-5% by weight, in particular 1-2% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base AI.
  • the weight ratio of water to monomers is from 2: 1 to 0.7: 1.
  • the initiators are generally used in amounts of 0.1-1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base AI.
  • the usual buffer substances by means of which pH values of preferably 6-9 are set, such as sodium bicarbonate and
  • Sodium pyrophosphate, and 0-3% by weight of a molecular weight regulator, such as mercaptans, terpmoles or dimeric ⁇ -methylstyrene, are used in the polymerization.
  • the graft polymer A is then prepared in
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile is polymerized, the weight ratio of styrene to acrylonitrile in the monomer mixture according to one embodiment of the invention being in the range from 100: 0 to 40:60, preferably should be in the range from 65:35 to 85:15. It is advantageous to carry out this graft copolymerization of styrene and acrylonitrile on the crosslinked polyacrylic ester polymer used as the graft base again in an aqueous emulsion under the customary conditions described above.
  • the graft copolymerization can expediently take place in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the graft base AI, it being possible, if necessary, to add further emulsifier and initiator.
  • the monomer mixture of styrene and acrylonitrile to be grafted on according to one embodiment of the invention can be added to the reaction mixture all at once, batchwise in several stages or preferably continuously during the polymerization.
  • Graft copolymerization of the mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of the crosslinking acrylic ester polymer is carried out in such a way that a degree of grafting of 1-99% by weight, preferably 20-85% by weight, in particular 35-60% by weight, based on the total weight of component A results in the graft copolymer A. Since the graft yield in the graft copolymerization is not 100%, a somewhat larger amount of the monomer mixture of styrene and acrylonitrile must be used in the Graft copolymerization can be used as it corresponds to the desired degree of grafting.
  • the control of the graft yield in the graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer A is familiar to the person skilled in the art and can be carried out, for example, by the metering rate of the monomers or by adding a regulator (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints
  • the emulsion graft copolymerization generally gives rise to a few% by weight, based on the graft copolymer, of free, ungrafted styrene / acrylonitrile copolymer.
  • Graft copolymer A in the polymerization product obtained in the graft copolymerization is determined by the method given above.
  • Graft copolymers A can also be polymers with different particle sizes.
  • bimodal particle size distributions of component A have proven to be particularly advantageous. These can be generated by mixing separately produced particles of different sizes, which can also be different in their composition and shell structure (core / shell, core / shell / shell, etc.), or a bimodal particle size distribution can be generated by partial agglomeration , during or after the grafting.
  • Component A in particular, consisting of the graft base and graft shell (s) can be optimally adapted for the particular application, in particular with regard to the particle size.
  • the graft copolymers A generally contain 1 to 99% by weight, preferably 15 80 and particularly preferably 40-65% by weight of the first phase (graft base) Al and 1-99% by weight, preferably 20-85%, particularly preferably 35-60% by weight of the second phase (graft layer) A2, in each case based on the entire graft copolymer.
  • Component B is an amorphous or partially crystalline polymer.
  • Component B is preferably a copolymer of
  • bl 40-100% by weight, preferably 60-85% by weight, units of a vinyl aromatic monomer, preferably styrene, a substituted styrene or a (meth) acrylic acid ester or mixtures thereof, in particular styrene and / or ⁇ Methylstyrene as component B1,
  • b2 0 to 60% by weight, preferably 15-40% by weight, units of an ethylenically unsaturated monomer, preferably acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular acrylonitrile as component B2,
  • the viscosity number of component B is 50-120, preferably 55-100.
  • the amorphous or partially crystalline polymers of component B of the molding composition used according to the invention for the production of the sports articles according to the invention are composed of at least one polymer of partially crystalline polyamides, partially aromatic copolyamides, polyolefins, ionomers, polyesters, polyether ketones, polyoxyalkylenes, polyarylene sulfides and preferably
  • partially crystalline, preferably linear polyamides such as polyamide-6, polyamide-6,6, polyamide-4,6, polyamide-6,12 and partially crystalline copolyamides based on these components are suitable as component B of the molding composition used according to the invention for the production of the sports articles according to the invention.
  • partially crystalline polyamides can be used, the acid component of which consists wholly or partly of adipic acid and / or terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / orfugic acid and / orubiic acid and / orubiic acid and / or dodecanedicarboxylic acid and / or a cyclohexanedicarboxylic acid, and their
  • Diamine component wholly or partly in particular consists of m- and / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / or 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and / or isophoronediamine, and their compositions in principle are known from the prior art (cf. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, p. 315 ff.).
  • polymers which are furthermore suitable as component B of the molding compositions used according to the invention for the production of the sports articles according to the invention are partially crystalline polyolefins, preferably homo- and copolymers of olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1 and heptene-1 , 3-
  • Suitable polyolefins are polyethylene, polypropylene, polybutene-1 or poly-4-methylpentene-1.
  • PE polyethylene
  • HDPE high-density PE
  • LDPE low-density PE
  • LLDPE linear low-density -PE
  • component B is an ionomer.
  • These are generally polyolefins as described above, in particular polyethylene, which contain monomers copolymerized with acid groups, for example acrylic acid, methacrylic acid and, if appropriate, further copolymerizable monomers.
  • the acid groups are generally crosslinked with the aid of metal ions such as Na + , Ca + , Mg + and Al + into ionic, possibly ionic Converted polyolefins that can still be processed thermoplastically (see, for example, US 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337).
  • metal ions such as Na + , Ca + , Mg + and Al + into ionic, possibly ionic Converted polyolefins that can still be processed thermoplastically (see, for example, US 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337).
  • metal ions such as Na + , Ca + , Mg + and Al + into
  • component B can also be polyester, preferably aromatic-aliphatic polyester.
  • polyester preferably aromatic-aliphatic polyester.
  • polyalkylene terephthalates e.g. based on ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-bis-hydroxymethyl-cyclohexane, as well as polyalkylene naphthalates.
  • Aromatic polyether ketones such as those e.g. are described in GB 1 078 234, US
  • Component B can also be used for the preparation of the invention
  • Molding materials used according to the invention polyoxyalkylenes, e.g. Polyoxymethylene, and oxymethylene polymers are used.
  • suitable components B are the polyarylene sulfides, in particular the polyphenylene sulfide.
  • An amorphous copolymer of styrene and / or ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile is preferably used as component B.
  • the acrylonitrile content in these copolymers of component B is 0-60% by weight, preferably 15-40% by weight, based on the total weight of component B.
  • component B also includes those in the graft copolymerization to produce the component A free, non-grafted styrene / acrylonitrile copolymers formed.
  • component B it may be possible that a sufficient proportion of component B has already been formed in the graft copolymerization. In general, however, it will be necessary to mix the products obtained in the graft copolymerization with additional, separately produced component B -.
  • This additional, separately produced component B can preferably be a styrene / acrylonitrile copolymer, an ⁇ -methylstyrene /
  • acrylonitrile copolymer or a "-MethylstyroyStyro acyl nitrile terpolymer.
  • These copolymers can be used individually or as a mixture for component B, so that the additional, separately produced component B of the molding compositions used according to the invention is, for example, a mixture of a styrene-acrylonitrile copolymer and an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer can act.
  • component B of the molding compositions used according to the invention consists of a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer
  • the acrylonitrile content of the two copolymers should preferably not be more than 10% by weight. , preferably not more than 5% by weight, based on the total weight of the copolymer, differ from one another.
  • Component B of the molding compositions used according to the invention can, however, also consist of only a single styrene / acrylonitrile copolymer if, in the graft copolymerizations for the preparation of component A and also in the preparation of the additional, separately prepared component B, the same monomer mixture of styrene and Acrylonitrile is assumed.
  • the additional, separately manufactured component B can be obtained by the conventional methods.
  • the copolymerization of the styrene and / or ⁇ -methylstyrene with the acrylonitrile in Mass, solution, suspension or aqueous emulsion are carried out.
  • Component B preferably has a viscosity number of 40 to 120, preferably 50 to 120, in particular 55 to 100. The viscosity number is determined in accordance with DTN 53 726, 0.5 g of material being dissolved in 100 ml of dimethylformamide.
  • Components A and B can be mixed in any desired manner by all known methods. If components A and B have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to mix the polymer dispersions obtained with one another, to precipitate the polymers together thereupon and to work up the polymer mixture. However, components A and B are preferably mixed by extruding, kneading or rolling the components together, the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization.
  • the products of the graft copolymerization (component A) obtained in aqueous dispersion can also only be partially dewatered and mixed as a moist crumb with component B, the graft copolymers then being completely dried during the mixing.
  • Suitable polycarbonates C are known per se. They preferably have a molecular weight (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) in the range from 10,000 to 60,000 g / mol. They can be obtained, for example, in accordance with the processes of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or in accordance with the process of DE-A-1 495 730 by reacting diphenyl carbonate with bisphenols.
  • Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as also hereinafter - referred to as bisphenol A.
  • aromatic dihydroxy compounds can also be used are used, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfite, 4,4'-dihydroxydiphenyl methane, 1, 1 -Di- (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4-dihydroxydiphenyl or dihydroxydiphenylcycloalkanes, preferably dihydroxydiphenylcyclohexanes or dihydroxylcyclopentanes, in particular 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds .
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 80 mol% of the aromatic dihydroxy compounds mentioned above.
  • Copolycarbonates according to US Pat. No. 3,737,409 can also be used; Of particular interest are copolycarbonates based on bisphenol A and di (3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl) sulfone, which are characterized by a high
  • the average molecular weights (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards)
  • polycarbonates C are in the range from 10,000 to 64,000 g / mol.
  • polycarbonates C are preferably in the range from 15,000 to 63,000, in particular in the range from 15,000 to 60,000, g mol. This means that the polycarbonates C relative
  • the relative solution viscosities of the polycarbonates used preferably differ by no more than 0.05, in particular no more than 0.04.
  • the polycarbonates C can be used both as regrind and in granular form. They are present as component C in amounts of 51-98% by weight, preferably 55-90% by weight, in particular 60-85% by weight, based in each case the entire molding compound.
  • the addition of polycarbonates leads, among other things, to higher thermal stability and improved crack resistance of those used to produce the sports articles according to the invention
  • thermoplastic molding compositions used according to the invention are 0 to 50% by weight, preferably 0 to 37% by weight, in particular 0 to 30% by weight of fibrous or particulate fillers and other additives or mixtures thereof, in each case based on the total molding composition. These are preferably commercially available products.
  • Reinforcing agents such as carbon fibers and glass fibers are usually used in amounts of 5-50% by weight, based on the total molding composition.
  • the glass fibers used can be made of E, A or C glass and are preferably equipped with a size and an adhesion promoter. Their diameter is generally between 6 and 20 ⁇ m. Both continuous fibers (rovings) and chopped glass fibers (staple) can be used.
  • fillers or reinforcing materials such as glass balls, mineral fibers,
  • Whiskers aluminum oxide fibers, mica, quartz flour and wollastonite can be added.
  • metal flakes e.g. aluminum flakes from Transmet Corp.
  • metal powder e.g. aluminum flakes from Transmet Corp.
  • metal fibers e.g. aluminum flakes from Transmet Corp.
  • metal coated fillers e.g. nickel coated
  • Glass fibers and other additives that shield electromagnetic waves are added to the molding compositions used in the manufacture of the sports equipment according to the invention.
  • Aluminum flakes K 102 from Transmet
  • EMI electro-magnetic interference
  • the masses can be mixed with additional carbon fibers, carbon black, in particular conductivity carbon black, or nickel-coated carbon fibers.
  • the molding compositions used according to the invention for the production of the sporting articles according to the invention may also contain other additives D which are typical and customary for polycarbonates, SAN polymers and graft copolymers or mixtures thereof.
  • additives D are typical and customary for polycarbonates, SAN polymers and graft copolymers or mixtures thereof.
  • additives are: dyes, pigments, colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers to improve thermal stability, to increase light stability, to increase resistance to hydrolysis and to chemicals, buffer substances, drip inhibitors, transesterification inhibitors,
  • additional additives can be metered in at any stage of the production process, but preferably at an early stage in order to achieve the stabilization effects (or other special effects) at an early stage
  • Heat stabilizers or oxidation retardants are usually metal halides (chlorides, bromides, iodides) which are derived from metals of group I of the periodic table of the elements (such as Li, Na, K, Cu).
  • metal halides chlorides, bromides, iodides
  • Other suitable stabilizers are the usual hindered phenols, but also vitamin E or compounds of an analog structure.
  • HALS stabilizers hindered amine light stabilizers
  • benzophenones hindered amine light stabilizers
  • resorcinols salicylates
  • benzotriazoles and other compounds are also suitable (for example Irganox, Tinuvin, such as Tinuvin 770 (HALS absorber, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -piperidyl) sebazate) or Tinuvin ® P (UV absorber - (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol), Topanol ® ). These are usually used in amounts of up to 2% by weight (based on the total mixture).
  • Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures with 12-30 carbon atoms.
  • the amounts of these additives are in the range of 0.05-1% by weight.
  • Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances are also suitable as additives, the usual amounts being 0.05-5% by weight.
  • Pigments, dyes, color brighteners such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylene tetracarboxylic acid can also be used.
  • halogen-free or halogen-containing flame retardants can also be used in customary amounts, for example up to 20% by weight. Examples of halogen-free flame retardants are described in EP-A-0 149 813. Otherwise, reference is made to DE-A-34 36 815, in particular poly (tetrabromobisphenol-A-
  • Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0.01-5% by weight, based on the total molding composition.
  • thermoplastic molding compositions used according to the invention for the production of the sports articles according to the invention can be produced by methods known per se by mixing the components. It can be advantageous to premix individual components. Even mixing the components in
  • Suitable organic solvents are, for example, chlorobenzene, mixtures of chlorobenzene and methylene chloride or mixtures of chlorobenzene or aromatic hydrocarbons, for example toluene.
  • the solvent mixtures can be evaporated, for example, in evaporation extruders.
  • Mixing the e.g. dry components can be made by all known methods. However, the mixing is preferably carried out by extruding, kneading or rolling the components together, preferably at temperatures of 180-400 ° C., the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution obtained in the polymerization or from the aqueous dispersion.
  • the components can be metered in together or separately / one after the other.
  • the sports articles according to the invention can be produced from the thermoplastic molding compositions used according to the invention by the known methods of thermoplastic processing.
  • the production can be carried out by thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, press sintering, deep drawing or sintering, preferably by injection molding.
  • thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, press sintering, deep drawing or sintering preferably by injection molding.
  • plates and foils are produced or used as an intermediate stage.
  • the sporting goods can be sports equipment, transport containers or camping articles. These are preferably used outdoors.
  • the sports equipment or its housings or semi-finished products include, for example, parts of bicycles, skis, sleds, safety equipment for the sports sector such as bicycle helmets, components for bike trailers, table tennis tables, soccer goals, etc.
  • the sports equipment also includes body-building equipment, such as those used in fitness -Studios and use with exercise bikes. Other sports equipment are
  • Sports equipment also includes boat fittings, especially for interior and exterior boat fitting.
  • Solarium parts can also be constructed from the molding compositions according to the invention.
  • the camping articles include, for example, tent poles, camping furniture, caravan parts, as well as beach chairs, screens, wind and sun protection devices.
  • Transport containers for sporting goods are, for example, roof racks and roof boxes, bicycle and ski holders, as well as transport boxes and other transport containers.
  • the combination of properties such as weather resistance, dimensional stability, resistance to stress cracking, scratch resistance and resistance to fuel components is particularly important for sports equipment with motor drive, snowmobiles, water motorcycles, golf caddies etc.
  • the sports articles according to the invention and their housings are resistant to yellowing and very stable. They have a balanced ratio of toughness and bending stiffness.
  • the sporting goods Due to the high content of polycarbonates in the molding compounds, the sporting goods are very heat-resistant and resistant to lasting heat. By adding the polycarbonate as component C, the heat resistance and impact resistance of the sporting goods are further improved.
  • These sports articles have good dimensional stability as well as excellent resistance to heat aging and high resistance to yellowing under thermal stress and exposure to UV radiation.
  • the sporting goods have excellent surface textures that can be obtained without further surface treatment.
  • the appearance of the finished surfaces of the sporting goods can be modified by suitable modification of the rubber morphology, for example in order to achieve glossy or matt surface designs.
  • the sports articles show very little graying or yellowing effect when exposed to weather and UV radiation, so that the surface properties are retained.
  • the sporting goods are the high weather stability, good thermal resistance, high yellowing resistance under UV radiation and thermal stress, good stress crack resistance, especially when exposed to chemicals, and good anti-electrostatic behavior.
  • they have high color stability, for example due to their excellent resistance to yellowing and embrittlement.
  • the sports articles according to the invention made from the thermoplastic molding compositions used according to the invention do not show any significant loss of toughness or impact strength at low temperatures or after prolonged exposure to heat, which loss is retained even when exposed to UV rays. The tensile strength is also retained.
  • the molding compositions or sports articles according to the invention have high resistance to scratching, high resistance to swelling and low permeability to liquids and gases, as well as good fire resistance.
  • thermoplastic molding compositions already used to produce the sports articles according to the invention are very suitable for reuse.
  • the proportion of reused (recycled) molding compound can be high.
  • the degree of grafting of the graft copolymer was 35%.
  • Latex was found to be 288 nm.
  • the Product precipitated from the dispersion using calcium chloride solution at 95 ° C washed with water and dried in a warm air stream.
  • the degree of grafting of the graft polymer was 35%, and the average particle size of the latex particles was found to be 238 nm.
  • Tricyclodecenyl acrylate and 0.76 parts of emulsifier After adding 1 part of potassium persulfate in 40 parts of water, a mixture of 196 parts of butyl acrylate, 4 parts of tricyclodecenyl acrylate and 1.52 parts of the emulsifier was finally added dropwise over the course of 2 hours. The polymer mixture was then polymerized at 65 ° C. for a further 2 hours. An approximately 40% dispersion with an average particle diameter of approximately 500 nm was obtained.
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions.
  • the styrene / acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 35% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number of 80 ml / g.
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions.
  • the styrene / acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 18% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number of 70 ml / g.
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions.
  • the styrene / acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 27% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number of 80 ml / g. Comparative Example 1
  • the graft rubber content was 30% by weight, based on the total weight of the finished polymer.
  • PC polycarbonate
  • composition of the molding compositions is shown in the table below:
  • the scratch resistance is determined using a CSEM Automatic Scratch Tester model AMI (manufacturer: Center Canal d'Electromque et de Microtechmque S.A.).
  • the scratch tester has a diamond tip with a 120 ° tip angle and 0.2 mm
  • the resistance to stress cracking is determined using the bending strip method in accordance with ISO 4599.
  • the test specimens used are injection molded. They have the dimensions 80 x 15 x 2 mm. Unless otherwise stated, the test specimen had a bending radius of 50 mm.
  • the test specimens were clamped in a template, bent and wetted with the test medium for 24 hours. Then the impact work at break is determined with a pendulum. Bl isopropanol was used as the test medium. In b2 it became a common one
  • injection-molded shoulder bars (tensile bars according to ISO 3167 with a thickness of 4 mm) are stored in the medium to be tested for 96 h. Then they are superficially dried, and the change in weight and, if necessary, the change in tensile modulus (determined according to ISO 527) are determined in comparison with the initial value.
  • Table ⁇ , cl shows the change in weight in methanol, in c2 in super petrol and in c3 the change in tensile modulus in super gasoline.
  • foils are pressed from the material to be tested (thickness approx. 120 to 250 ⁇ m), the permeability of which to the specified gases or liquids is determined at 23 ° C.
  • the W Weertrtee iinn ((ccmm 3 110000 U ⁇ mm)) / (md bar) for gases or in (g 100 ⁇ m) / (md) for water are given (Table LT).
  • the maximum service temperature was 110 ° C for molding compound and 115 ° C for molding compound H.
  • the molding compositions with a polycarbonate content of more than 50% by weight had an excellent combination of properties. This advantageous property spectrum makes them particularly suitable for use in the manufacture of sports articles.

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Abstract

Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, und C und gegebenenfalls D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt: (a): 1-48 Gew.-% mindestens eines ein- oder mehrphasigen teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0 °C mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm, vorzugsweise 50-800 nm als Komponente A; (b): 1-48 Gew.-% mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B; (c): 51-98 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C; und (d): 0-47 Gew.-% übliche Additive, und/oder faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D, zur Herstellung von Sportartikeln oder Halbzeugen davon. Besonders bevorzugt als Formmasse sind Mischungen aus Polycarbonat, einem Pfropfpolymerisat von Styrol und Acrylnitril auf einen Butylacrylatkautschuk (ASA) mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung und einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN).

Description

SPORTARTIKEL AUS POLYCARBONATMISCHUNGEN
Die Erfindung betrifft Sportartikel, wie Sportgeräte, Transportbehältnisse für Sportgeräte und Campingartikel, die im folgenden unter der Bezeichnung
„Sportartikel" zusammengefaßt werden.
Insbesondere betrifft die Erfindung derartige Sportartikel mit gleichzeitig guter Maßhaltigkeit, großer Stabilität, guter Chemikalienbeständigkeit und guter Vergilbungsbeständigkeit.
Für die Herstellung von Sportartikeln werden bislang verschiedene Werkstoffe eingesetzt. Metallgußteile sind schwer und kostspielig und müssen lackiert werden. Stahlblech hat eine hohe Dichte, ist korrosionsanfällig und aufwendig in der Verarbeitung, da es nur spanabhebend oder umformend zu berarbeiten ist.
ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol)-Polymerisate zeigen eine nicht immer ausreichende Vergilbungsbeständigkeit und ein Verspröden bei Außenanwendung durch Nachvernetzung der Butadiendoppelbindungen. Dadurch verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften deutlich. Das Quellungsverhalten gegenüber Alkoholen und Reinigungsmitteln ist nicht immer ausreichend gut.
ASA (Acrylnitril/Styrol/Acrylat)-Polymerisate zeigen ein gutes Spannungsrißverhalten, aber eine nicht immer ausreichende Rratzfestigkeit, Farbtiefe und ein nicht immer genügendes Zähigkeits/Steifigkeits-Verhältnis. Auch Blends mit geringen Anteilen an Polycarbonat weisen eine nicht immer ausreichende Spannungsrißbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit bzw. aureichendes Zähig- keits/Steifigkeits- Verhältnis auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Sportartikel bereitzustellen, die stabil und chemikalienbeständig sind und nicht vergilben. Zudem sollen sie kratzfest . sein und eine gute Maßhaltigkeit aufweisen. Die UV- und Wärmealterungsbeständigkeit soll hoch sein, so daß auch der Oberflächenglanz erhalten bleibt. Weitere Anforderungen sind eine gute Recyclingfähigkeit und ein schlechtes Brandverhalten sowie eine gute Maßhaltigkeit bei thermischer Belastung bei der
Herstellung und Anwendung.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben gelöst durch Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die insgesamt 100
Gew.-% ergibt,
a: 1 - 48 Gew.-% mindestens eines ein- oder mehrphasigen teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasüber- gangstemperatur unterhalb von 0°C in mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1000 nm als Komponente A,
b: 1 - 48 Gew.-% mindestens eines amorphen oder teilkristallinen
Polymerisats als Komponente B,
c: 51 - 98 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und
d: 0 - 47 Gew.-% übliche Additive, und/oder faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D
zur Herstellung von Sportartikeln oder Halbzeugen davon. Angegebene Glasübergangstemperaturen von Phasen beziehen sich auf ein Polymer mit der Zusammensetzung entsprechend dieser Phase.
Die beschriebenen Sportartikel sind kratzfest, stabil und chemikalienbeständig. Sie weisen zudem eine sehr gute Vergilbungsbeständigkeit und Farbtiefe auf.
Die Komponenten der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sportartikel erfin- dungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen sind an sich bekannt. Beispielsweise sind in DE-A-12 60 135, DE-C-19 11 882, DE-A-28 26 925, DE-A-
31 49 358, DE-A-32 27 555 und DE-A-40 11 162 erfindungsgemäß verwendbare Komponenten und Formmassen beschrieben.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sportartikel erfindungsgemäß verwendeten von ABS verschiedenen Formmassen enthalten gemäß einer Ausführungsform die nachstehend aufgeführten Komponenten A und B und C und gegebenenfalls D, wie noch nachstehend definiert. Sie enthalten, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a: 1 - 48 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 35 Gew.-%, insbesondere 5 - 30 Gew.-%, eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1000 nm, vorzugsweise 50 - 800 nm, als Komponente A,
b: 1 - 48 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 40 Gew.-%, insbesondere 5 - 35 Gew.-%, mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,
c: 51 - 98 Gew.-%, vorzugsweise 55 - 90 Gew.-%, insbesondere 60 - 85 Gew.-%
Polycarbonate als Komponente C, und d: 0 - 47 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 37 Gew.-%, insbesondere 0 - 30 Gew.-% Additve, und/oder faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D.
Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.
Zunächst werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sportartikel verwendeten Formmassen beschrieben und die Komponenten, aus denen diese aufgebaut sind.
KOMPONENTE A
Komponente A ist mindestens ein ein- oder mehrphasiges teilchenf 'rmiges Emulsionspolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C in mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1000 nm.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente A um ein mehrphasiges Polymerisat aus
al: 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 80 Gew.-%, insbesondere 40 -65 Gew.-
%,einer teilchenfbrmigen ersten Phase AI mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C,
a2: 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 85 Gew.-%, insbesondere 35 - 60 Gew.-%, einer zweiten Phase A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
a21: 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 - 85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromati- schen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und a22: 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22.
a3: 0 bis 50 Gew.-% einer dritten Phase mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 0°C als Komponente A3, wobei die Gesamtmenge der Komponenten
AI, A2 und A3 100 Gew.-% ergibt.
Dabei können die Phasen nach Art einer Pfropfcopolymerisation miteinander verbunden werden. Hierbei kann beispielsweise die erste Phase AI die Pfropfgrundlage bilden und die zweite Phase A2 eine Pfropfauflage. Es können mehrere Phasen vorgesehen werden, entsprechend einem Pfropfcopolymer mit einer Pfropfgrundlage und mehreren Pfropfauflagen. Die Pfropfauflage muß dabei jedoch nicht notwendigerweise in Form einer Hülle um den Pfropfkern vorliegen. Es sind unterschiedliche Geometrien möglich, beispielsweise kann ein Teil der ersten Phase AI mit der zweiten Phase A2 bedeckt sein, es können sich interpenetrierende Netzwerke bilden usw. Die erste Phase AI besitzt besonders bevorzugt eine Glasübergangstemperatur unterhalb von -10°C, insbesondere unterhalb von -15°C. Die dritte Phase weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von mehr als
60°C auf. Diese dritte Phase kann beispielsweise zu 1 - 50 Gew.-%, insbesondere 5 - 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, vorliegen.
Im folgenden kann anstelle von "erster Phase" auch "Pfropfgrundlage" verstanden werden, entsprechend "Pfropfauflage" anstelle von "zweiter Phase".
Die dritte Phase kann vorzugsweise aus mehr als 50 Gew.-% Styrol, insbesondere aus mehr als 80 Gew.-% Styrol, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomere der dritten Phase, aufgebaut sein.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht Komponente AI aus den Monomeren
all: 80 - 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 99,9 Gew.-%, eines Cι-8-Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat als Komponente All,
al2: 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunk- tionellen vernetzenden Monomeren als Komponente A12.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der
Komponente A 50 - 1000 nm, vorzugsweise 50 - 800 nm.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente Abimodal, wobei 1 - 99, vorzugsweise 20 - 95, insbesondere 45 - 90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 200 nm und 1 -
99, vorzugsweise 5 - 80, insbesondere 10 - 55 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 200 - 1000 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfmdungs- gemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um die Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W Scholtan und H. Lange, Kolloid- Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des
Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d 0-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d50-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d5o- Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden dι0- und d90-Werte herangezogen. Der dio- bzw. d90-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d o-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient .
1 90 ' HO
= Q du 50
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.
Die Glasübergangstemperatur des Emulsionspolymerisats A wie auch der anderen erfindungsgemäß verwendeten Komponenten wird mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) nach ASTM 3418 (mid point temperature) bestimmt.
Als Emulsionspolymerisat A können einschlägig übliche Kautschuke Verwendung finden, wie gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, Epichlorhydrin-Kau- tschuke, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke, Polyethylenchlorsulfonkautschuke, Siliconkautschuke, Polyetherkautschuke, hydrierte Dienkautschuke,
Polyalkenamerkautschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Butylkautschuke und Fluorkautschuke. Bevorzugt werden Acrylatkautschuk, Ethylen-Propylen(EP)-Kautschuk, Ethylen- Propylen-Dien(EPDM)-Kautschuk, insbesondere Acrylatkautschuk, eingesetzt.
Reine Butadienkautschuke, wie sie in ABS Verwendung finden, können nicht als ausschließliche Komponente A verwendet werden. Vorzugsweise sind die
Formmassen frei von Butadienkautschuken.
Gemäß einer Ausführungsform wird der Dien-Grundbaustein-Anteil im Emulsions- polymerisat A so gering gehalten, daß möglichst wenig nicht umgesetzte Doppelbindungen im Polymerisat verbleiben. Gemäß einer Ausführungsform liegen keine Dien-Grundbausteine im Emulsionspolymerisat A vor.
Bei den Acrylatkautschuken handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat-
Kautschuke aus einem oder mehreren O-8-Alkylacrylaten, vorzugsweise C4-8- Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2- Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, verwendet wird. Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% copolymerisierbare Monomere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methyl- methacrylat oder Vinylether, einpolymerisiert enthalten.
Die Acrylatkautschuke enthalten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weiterhin 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmonomere). Beispiele hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1,3 -Stellungen konjugiert sind.
Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)acrylat,
Butandiol- oder Hexandioldi(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocya- nurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat oder Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) (vgl. DE-C- 12 60 135).
Geeignete Siliconkautschuke können z.B. vernetzte Siliconkautschuke aus Einheiten der allgemeinen Formeln R2SiO, RSiO /2, R3SiOι/2 und SiO2/4 sein, wobei der Rest R einen einwertigen Rest darstellt. Die Mengen der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100 Einheiten der Formel R2SiO 0 bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSiO3/2, 0 bis 1,5 Mol-Einheiten R3SiOι/2 und 0 bis 3 Mol-Einheiten SiO2/ vorhanden sind. R kann dabei entweder ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C- Atomen, der Phenylrest oder der Alkoxyrest oder eine radikalisch leicht angreifbare Gruppe wie der Vinyl- oder der Mercaptopropylrest sein. Bevorzugt ist, daß mindestens 80% aller Reste R Methylreste sind; insbesondere bevorzugt sind Kombinationen aus Methyl- und
Ethyl- oder Phenylresten.
Bevorzugte Siliconkautschuke enthalten eingebaute Einheiten radikalisch angreifbarer Gruppen, insbesondere Vinyl-, Allyl-, Halogen-, Mercaptogruppen, vorzugsweise in Mengen von 2 - 10 mol-%, bezogen auf alle Reste R. Sie können beispielsweise hergestellt werden wie in EP-A-0260 558 beschrieben.
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, ein Emulsionspolymerisat A aus unvernetztem Polymer zu verwenden. Als Monomere zur Herstellung dieser Polymere können alle voranstehend genannten Monomere dienen. Bevorzugte un- vernetzte Emulsionspolymerisate A sind z.B. Homo- und Copolymere von Acrylsäureestern, inbesondere des n-Butyl- und des Ethylhexylacrylats, sowie Homo- und Copolymere des Ethylens, Propylens, Butylens, Isobutylens, als auch Poly(organosiloxane), alle mit der Maßgabe, daß sie linear oder auch verzweigt sein dürfen.
Kern/Schale - Emulsionspolymensat A
Bei dem Emulsionspolymerisat A kann es sich auch um ein mehrstufig aufgebautes Polymerisat handeln (sog. "Kern/Schale- Aufbau", "core-shell morphology").
Beispielsweise kann ein kautschukelastischer Kern (Tg < 0°C) von einer "harten" Schale (Polymere mit Tg > 0°C) umhüllt sein oder umgekehrt.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopolymerisate A der erfindungsgemäßen Formmassen haben dabei eine mittlere Teilchengröße d 0 von 50 - 1000 nm, bevorzugt von 50 - 800 nm.
Das Pfropfcopolymerisat A ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d.h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) AI und einer oder mehreren darauf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfsrufen oder - Pfropfhüllen.
Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede
Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z.B. EP-A-0 230 282, DE-A-36 01 419, EP-A-0 269 861).
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente A aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastemperatur Tg oberhalb von 30°C, vorzugsweise oberhalb von 50°C haben. Die äußere Propfhülle dient u.a. dazu, eine (Teil-) Verträglichkeit der Kautschukteilchen A mit dem Thermoplasten B zu erzielen.
Pfropfcopolymerisate A werden beispielsweise hergestellt durch Pfropfung von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropfkernmaterialien AI.
Als Pfropfgrundlagen AI der erfindungsgemäßen Formmassen sind alle Polymerisate geeignet, die oben unter den Emulsionspolymerisaten A beschrieben sind.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage AI aus 15 -
99,9 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1 - 5 Gew.-% Vernetzer und 0 - 49,9 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt.
Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 können beispielsweise aus den im folgenden aufgeführten Monomeren und deren Gemischen ausgewählt sein:
Vinylaromatische Monomeren, wie Styrol und seine substituierten Derivate, wie α- . Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, o und p- Methyl-α-methylstyrol oder Cι-C8-Alkyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat; bevorzugt sind Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol, und ethylenisch ungesättigte Monomeren, wie Acryl- und Methacrylverbmdungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, tert.-
Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat,
Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Maleinsäurediester und Maleinimide, z.B. Alkyl- und Arylmaleinimide, wie Methyl-, Cyclohexyl- oder Phenylmaleinimid. Bevorzugt sind Methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.
Weiterhin können als (Co-) Monomere Styrol-, Vinyl-, Acryl- oder Methacrylverbmdungen (z.B. Styrol, wahlweise substituiert mit Cι-12-Alkylresten, Halogenatomen, Halogenmethylenresten; Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol; Vinylether mit C1-12- Ethenesten; Vinylimidazol, 3-(4-)Vinylpyridin, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, p-Dimethylaminostyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexylester und Methylmethacrylat sowie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder deren Anhydride, Amide, Nitrile oder Ester mit 1 bis 22 C- Atome, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alko- holen) verwendet werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt Komponente A 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 -90 Gew.-% der vorstehend beschriebenen ersten Phase (Pfropfgrundlage) AI und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% der vorstehend beschriebenen zweiten Phase (Pfropfauflage) A2, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A. Als dritte Phase kommen insbesondere Styrol-
Copolymere in Betracht.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage AI vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine
Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus einer oder mehreren Pfropfhüllen, deren äußerste Pfropfhülle davon eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C hat, wobei ein aus den Monomeren der
Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.
Bezüglich der Messung der Glasübergangstemperatur und der mittleren Teil- chengröße sowie der Q-Werte gilt für die Pfropfcopolymerisate A das für die
Emulsionspolymerisate A Gesagte.
Die Pfropfcopolymerisate A können auch durch Pfropfung von vorgebildeten Polymeren auf geeignete Pfropfhomopolymerisate hergestellt werden. Beispiele dafür sind die Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid- oder Säuregruppen enthaltenden Copolymeren mit basenhaltigen Kautschuken.
Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate A sind die Emulsions-,
Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate A durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt, insbesondere in Gegenwart von Latices der Komponente AI bei Temperaturen von 20°C - 90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzoylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.
Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A- 28 26
925, 31 49 358 und in der DE-C-12 60 135.
Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymeri- sationsverfahren, wie es beschrieben ist in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der erfmdungsgemäßen Teilchengrößen von 50
- 1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C- 12 60 135 und DE-A-28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise aus DE-A-28 26 925 und US 5,196,480 bekannt.
Gemäß dem in der DE-C-12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage AI hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehrfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18
Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 - 5 Gew.-%, insbesondere von 1 - 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage AI eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 - 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage AI eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH- Werte von vorzugsweise 6 - 9 eingestellt werden, wie Natriumbicarbonat und
Natriumpyrophosphat, sowie 0 - 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie- Mercaptane, Terpmole oder dimeres α-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.
Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A wird sodann in einem nächsten Schritt in
Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage AI, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugs- weise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die
Pfropfcopolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden Acrylsäureesterpolymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 85 Gew.-%, insbesondere 35 - 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, im Pfropfcopolymerisat A resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muß eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopolymerisats A ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Mono- meren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints
15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im- allgemeinen einige Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Der Anteil des
Pfropfcopolymerisats A in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt.
Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A nach dem Emulsionsverfahren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teilchengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumindest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies bedeutet, daß in den
Pfropfcopolymerisaten A auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen vorliegen können.
In einer besonderen Ausführungsform haben sich bimodale Teilchengrößenverteilungen der Komponente A als besonders vorteilhaft erwiesen. Diese lassen sich erzeugen durch Mischen von getrennt hergestellten Teilchen unterschiedlicher Größe, die zudem noch unterschiedlich in ihrer Zusammensetzung und in ihrem Schalenaufbau sein können (Kern/Schale, Kern/Schale/Schale etc), oder aber man erzeugt eine bimodale Teilchengrößenverteilung durch partielle Agglomerisation vor, während oder nach der Pfropfung.
Vor allem die Komponente A aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann für den jeweiligen Verwendungszweck optimal angepaßt werden, insbesondere in bezug auf die Teilchengröße.
Die Pfropfcopolymerisate A enthalten im allgemeinen 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 15 - 80 und besonders bevorzugt 40 - 65 Gew.-% erste Phase (Pfropfgrundlage) AI und 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 20 - 85, besonders bevorzugt 35 - 60 Gew.-% der zweiten Phase (Pfropfauflage) A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymerisat.
KOMPONENTE B
Komponente B ist ein amorphes oder teilkristallines Polymerisat.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B um ein Copolymerisat aus
bl: 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 - 85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromati- schen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente Bl,
b2: 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2,
b3: 0 bis 60 Gew.-% eines weiteren ethylenisch ungesättigten copolymerisi erbaren
Monomeren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Viskositätszahl der Komponente B 50 - 120, vorzugsweise 55 - 100.
Die amorphen oder teilkristallinen Polymerisate der Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sportartikel erfindungsgemäß verwendeten Formmasse, sind aus mindestens einem Polymeren aus teilkristallinen Polyamiden, teilaromatischen Copolyamiden, Polyolefinen, Ionomeren, Polyestern, Polyetherketonen, Polyoxyalkylenen, Polyarylensulfiden und vorzugsweise
Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren und/oder ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt. Es können auch Polymerisatgemische verwendet werden.
Als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sportartikel erfindungsgemäß verwendeten Formmasse sind auch teilkristalline, bevorzugt lineare Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten geeignet. Des weiteren - können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Acelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren
Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendi- amin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind (vgl. Ency- clopedia of Polymers, Vol. 11, S. 315 ff.).
Beispiele für als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sportartikel erfindungsgemäß verwendeten Formmassen weiterhin geeignete Polymerisate sind teilkristalline Polyolefine, vorzugsweise Homo- und Copolymeri- säte von Olefinen wie Ethylen, Propylen, Buten- 1, Penten-1, Hexen- 1, Hepten-1, 3-
Methylbuten-1, 4-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l und Octen-1. Geeignete Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 oder Poly-4-methylpenten- 1. Allgemein unterscheidet man bei Polyethylen (PE) High-Density-PE (HDPE), Low-Density-PE (LDPE) und linear-low-density-PE (LLDPE).
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente B um Ionomere. Diese sind im allgemeinen Polyolefine, wie sie oben beschrieben wurden, insbesondere Polyethylen, die Monomere mit Säuregruppen copolymerisiert enthalten, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ggf. weitere copolymerisierbare Monomere. Die Säuregruppen werden im allgemeinen mit Hilfe von Metallionen wie Na+, Ca +, Mg + und AI + in ionische, ggf. ionisch vernetzte Polyolefine umgewandelt, die sich jedoch noch thermoplastisch verarbeiten lassen (siehe z.B. US 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337). Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, die Säuregruppen enthaltenden Polyolefine mittels Metallionen umzuwandeln. Auch freie Säuregruppen enthaltende Polyolefine, die dann im allgemeinen einen kautschukartigen Charakter besitzen und teilweise noch weitere copolymerisierbare Monomere enthalten, z.B. (Meth)acrylate, sind als. erfindungsgemäße Komponente B geeignet.
Daneben können als Komponente B auch Polyester, vorzugsweise aromatisch- aliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, z.B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1 ,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate.
Als Komponente B können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in den Druckschriften GB 1 078 234, US
4,010,147, EP-A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998, EP-A-0 165 406, und in der Publikation von C. K. Sham et. al., Polymer 29/6, 1016- 1020 (1988).
Weiterhin können als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Sportartikel erfindungsgemäß verwendeten Formmassen Polyoxyalkylene, z.B. Polyoxymethylen, und Oxymethylenpolymerisate eingesetzt werden.
Weiterhin geeignete Komponenten B sind die Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid.
Vorzugsweise wird als Komponente B ein amorphes Copolymerisat von Styrol und/- oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente B beträgt dabei 0 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B. Zur Komponente
B zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente A entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung des Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente B gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente B - abzumischen.
Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B kann es sich vorzugsweise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/
Acrylnitril-Copolymerisat oder ein «-MethylstyroyStyro Aciylnitril-Terpolymerisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch als Gemisch für die Komponente B eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen aus einem Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α- Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat besteht, sollte vorzugsweise der Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate um nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, voneinander abweichen. Die Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen kann jedoch auch nur aus einem einzigen Styrol/- Acrylnitril-Copolymerisat bestehen, wenn bei den Pfropfcopolymerisationen zur Herstellung der Komponente A als auch bei der Herstellung der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B von dem gleichen Monomergemisch aus Styrol und Acrylnitril ausgegangen wird.
Die zusätzliche, separat hergestellte Komponente B kann nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Copolymerisation des Styrols und/oder α-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Die Komponente B hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 120, bevorzugt 50 bis 120, insbesondere 55 bis 100. Die Bestimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DTN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.
Das Mischen der Komponenten A und B kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten A und B beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten A und B durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation (Komponente A) können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Komponente B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.
KOMPONENTE C
Geeignete Polycarbonate C sind an sich bekannt. Sie haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeations- chromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-1 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6- Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1 , 1 -Di-(4- hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Es können auch Copolycarbonate gemäß der US 3,737,409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe
Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.
Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) der
Polycarbonate C liegen erfmdungsgemäß im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol.
Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g mol. Dies bedeutet, daß die Polycarbonate C relative
Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 1,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1,15 bis 1,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die relativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.
Die Polycarbonate C können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden. Sie liegen als Komponente C in Mengen von 51 - 98 Gew.-%, bevorzugt von 55 - 90 Gew.-%, insbesondere 60 - 85 Gew.-% jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, vor.
Der Zusatz von Polycarbonaten führt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung unter anderem zu höherer Thermostabilität und verbesserter Rißbeständigkeit der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sportartikel erfindungsgemäß verwendeten
Formmassen.
KOMPONENTE D
Als Komponente D enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Sportartikel erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten thermoplastischen Formmassen 0 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 37 Gew.-%, insbesondere 0 - 30 Gew.-% faser- oder teilchenformige Füllstoffe und sonstige Additive oder deren Mischungen, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte.
Verstärkungsmittel wie Kohlenstoffasern und Glasfasern werden üblicherweise in Mengen von 5 - 50 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.
Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 um. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) eingesetzt werden.
Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern,
Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.
Außerdem können Metallflocken (z.B. Aluminiumflocken von Transmet Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe, z.B. nickelbeschichtete
Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sportgeräte erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beigemischt werden. Insbesondere kommen Aluminiumflocken (K 102 von Transmet) für EMI-Zwecke (electro-magnetic interference) in Betracht. Ferner können die Massen mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-Fasern vermischt werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sportartikel erfindungsgemäß verwendeten Formmassen können ferner weitere Zusatzstoffe D enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfcopolymerisate oder deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Anti- oxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemi- kalienbeständigkeit, Puffersubstanzen, Abtropfinhibitoren, Umesterungsinhibitoren,
Flammschutzmittel, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel und Wachse, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen
Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, Iodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu). Weitere geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen.
Auch HALS -Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet (beispielsweise Irganox , Tinuvin , wie Tinuvin 770 (HALS-Absorber, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat) oder Tinuvin®P (UV-Absorber - (2H- Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol), Topanol®). Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet. Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 - 1 Gew.-%.
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05 - 5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.
Ferner können handelsübliche halogenfreie oder halogenhaltige Flammschutzmittel in üblichen Mengen, beispielsweise bis 20 Gew.-% eingesetzt werden. Beispiele für halogenfreie Flammschutzmittel sind in EP-A-0 149 813 beschrieben. Ansonsten sei auf DE-A-34 36 815 verwiesen, wobei besonders Poly(tetrabrombisphenol-A-
(glycidyl)ether) mit einem Molekulargewicht von 40000 bevorzugt wird.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01 - 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.
Die Herstellung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sportartikel erfmdungs- gemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten erfolgen. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in
Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol oder aromati- sehen Kohlenwasserstoffen, z.B. Toluol. Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextru- dern erfolgen.
Das Mischen der z.B. trockenen Komponenten kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, bevorzugt bei Temperaturen von 180 - 400°C, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.
Dabei können die Komponenten gemeinsam oder getrennt/nacheinander eindosiert werden.
Die erfindungsgemäßen Sportartikel können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung aus den erfmdungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Preßsintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen, erfolgen. Speziell beim Kalandrieren und Tiefziehen werden als Zwischenstufe Platten und Folien erzeugt bzw. eingesetzt.
Bei den Sportartikeln kann es sich um Sportgeräte, Transportbehältnisse oder Campingartikel handeln. Diese werden jeweils vorzugsweise im Außenbereich eingesetzt.
Zu den Sportgeräten bzw. deren Gehäusen oder Halbzeugen zählen beispielsweise Teile von Fahrrädern, Skiern, Schlitten, Sicherheitsausrüstungen für den Sportbereich wie Fahrradhelme, Bauteile für Fahrradanhänger, Tischtennisplatten, Fußballtore usw. Zu den Sportgeräten zählen auch Body-Building-Geräte, wie sie in Fitness-Studios und bei Heimtrainern Anwendung finden. Weitere Sportgeräte sind
Freizeitfahrzeuge (Fun-cars und Fun-bikes), Golf-Caddys, Snowboards, Snowbikes, Motorschlitten, wie auch Wassersportartikel. Zu den Sportgeräten zählen ebenfalls Bootsausbauteile, insbesondere für den Bootsinnen- und -außenausbau. Auch Solarienteile können aus den erfindungsgemäßen Formmassen aufgebaut sein. Zu den Campingartikeln zählen beispielsweise Zeltstangen, Campingmöbel, Wohnwagenteile, wie auch Strandkörbe, Paravents, Wind- und Sonnenschutzeinrichtungen.
Transportbehältnisse für Sportartikel sind beispielsweise Dachgepäckträger und Dachkoffer, Fahrrad- und Skihalter, wie auch Transportkisten und sonstige Transportbehältnisse.
Die Aufzählung der vorstehenden Sportartikel ist nicht vollständig sondern dient zur Erläuterung des Begriffs. Neben den Artikeln selbst können auch Halbzeuge davon, Profile, Platten, Schalen usw. aus den Formassen aufgebaut sein.
Insbesondere für Sportgeräte mit Motorantrieb, Motorschlitten, Wassermotorräder, Golf-caddys usw. ist die Kombination der Eigenschaften wie Witterungsbeständigkeit, Formstabilität, Spannungsrißbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Kraftstoffkomponenten wichtig.
Zudem sind die erfindungsgemäßen Sportartikel bzw. deren Gehäuse vergilbungs- beständig und sehr stabil. Sie weisen ein ausgewogenes Verhältnis von Zähigkeit und Biegesteifigkeit auf.
Durch den hohen Gehalt an Polycarbonaten in den Formmassen sind die Sportartikel sehr wärmeformbeständig und widerstandsfähig gegen anhaltende Wärme. Durch Zusatz des Polycarbonats als Komponente C werden dabei die Wärmeformbeständigkeit und Schlagzähigkeit der Sportartikel weiter verbessert. Diese Sportartikel weisen eine gute Dimensionsstabilität sowie eine hervorragende Wider- Standsfähigkeit gegen Wärmealterung und eine hohe Vergilbungsbeständigkeit bei thermischer Belastung und Einwirkung von UV-Strahlung auf. Die Sportartikel weisen hervorragende Oberflächenbeschaffenheiten auf, die auch ohne weitere Oberflächenbehandlung erhalten werden. Durch geeignete Modifizierung der Kautschukmoφhologie kann das Erscheinungsbild der fertigen Oberflächen der Sportartikel modifiziert werden, beispielsweise um glänzende oder matte Oberflächengestaltungen zu erreichen. Die Sportartikel zeigen bei Einwirkung von Witterung und UV-Bestrahlung einen sehr geringen Vergrauungs- bzw. Vergilbungseffekt, so daß die Oberflächeneigenschaften erhalten bleiben. Weitere vorteilhafte Eigenschaften der Sportartikel sind die hohe Witterungsstabilität, gute thermische Beständigkeit, hohe Vergilbungsbeständigkeit bei UV-Bestrahlung und thermischer Belastung, gute Spannungsrißbeständigkeit, insbesondere bei Einwirkung von Chemikalien, und ein gutes antielektrostatisches Verhalten. Zudem weisen sie eine hohe Farbstabilität auf, beispielsweise auch infolge der hervorragenden Beständigkeit gegen Vergilben und Verspröden. Die erfin- dungsgemäßen Sportartikel aus den erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen zeigen sowohl bei tiefen Temperaturen wie auch nach längerer Wärmeeinwirkung keinen signifikanten Verlust an Zähigkeit bzw. Schlagzähigkeit, die auch bei der Belastung durch UV-Strahlen erhalten bleibt. Auch die Zugfestigkeit bleibt erhalten. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen bzw. Sportartikel daraus hohe Beständigkeit gegen Zerkratzen, eine hohe Beständigkeit gegen Quellung sowie eine geringe Permeabilität gegenüber Flüssigkeiten und Gasen, wie auch eine gute Brandwidrigkeit.
Es ist möglich, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sportartikel gemäß der vor- liegenden Erfindung bereits verwendete thermoplastische Formmassen wiederzuver- werten. Aufgrund der hohen Farbstabilität, Witterungsbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit sind die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen sehr gut geeignet für die Wiederverwendung. Dabei kann der Anteil an wiederverwendeter (recy- clierter) Formmasse hoch sein. Bei Verwendung von beispielsweise 30 Gew.-% bereits verwendeter Formmasse, die in gemahlener Form den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beigemischt wurde, änderten sich die relevanten Materialeigeschaften wie Fließfähigkeit, Vicat-Erweichungstemperatur und Schlagzähigkeit der Formmassen und der daraus hergestellten erfindungsgemäßen Sportartik nicht signifikant. Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Untersuchung der Witterungsbeständigkeit erhalten. Die Schlagzähigkeit war auch bei Verwendung von wiederverwerteten thermoplastischen Formmassen über lange Zeit konstant, siehe Lindenschmidt, Ruppmich, Hoven-Nievelstein, International Body- Engineering Conference, 21. - 23. September 1993, Detroit, Michigan, USA, Interior and Exterior Systems, Seiten 61 bis 64. Auch die Vergilbungsbeständigkeit blieb erhalten.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
BEISPIELE
Beispiel 1
Herstellung von kleinteiligem Pfropfcopolymerisat (A)
(al) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil des Natriumsalzes einer C12- bis Cι8-Paraffmsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumper-sulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurde innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Ge- wichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).
(a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren . 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95 °C aus der Dis- persion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.
Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35%.
Beispiel 2
Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)
(al) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in der Stufe (al) aus Beispiel 1 hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil Kaliumpers- ulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12- bis Cis-Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60° C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpo- lymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des
Latex) wurde zu 288 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).
(a2) 150 Teile dieses Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) und 110 Teilen Wasser gemischt und unter
Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65 °C erhitzt. Das bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltene Polymerisationsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95 °C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 27% ermittelt.
Beispiel 3
Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)
(al) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12- bis Cis- Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60° C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der
Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße
(Gewichtsmittel) wurde zu 216 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,29).
(a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der ersten Stufe der Pfropfmischpolymerisa- tion hatte das Pfropfrnischpolymerisat einen Pfropfgrad von 17%. Diese Pfropfmischpolymerisatdispersion wurde ohne weitere Zusatzstoffe mit 20 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) weitere 3 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Produkt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfrnischpolymerisats betrug 35%, die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen wurde zu 238 nm ermittelt.
Beispiel 4
Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)
(al) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in Beispiel 3 (Komponente A) hergestellten
Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12- bis Cι8-Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymeri- siert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Latex wurde zu 410 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).
(a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen
Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Ver- hältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfrnischpolymerisats wurde zu 35% ermittelt, die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen betrug 490 nm. Beispiel 5
Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)
(al) 98 Teile Acrylsäurebutylester und 2 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 154 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Dioctylsulfosuccinatnatrium (70%ig) - als Emulgator und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat unter Rühren 3 Stunden bei 65°C polymerisiert. Man erhielt eine etwa 40%ige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße des Latex war etwa 100 nm.
Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen dieses Latex, 400 Teilen Wasser sowie 0,5 Teilen Kaliumpersulfat wurde bei 65 °C eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,38 Teilen des Emulgators innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Im Verlauf einer weiteren Stunde fügte man eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil
Tricyclodecenylacrylat und 0,76 Teilen Emulgator zu. Nach Zugabe von 1 Teil Kaliumpersulfat in 40 Teilen Wasser wurde schließlich innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 196 Teilen Acrylsäurebutylester, 4 Teilen Tricyclodecenylacrylat sowie 1,52 Teilen des Emulgators zugetropft. Die Polymerisatmischung wurde anschließend noch 2 Stunden bei 65°C nachpolymerisiert. Man erhielt eine etwa 40%ige Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 500 nm.
Gab man statt insgesamt 300 Teilen an Monomeren nur 100 Teile zu, so erhielt man einen Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 300 nm.
(a2) 465 Teile Styrol und 200 Teile Acrylnitril wurden in Gegenwart von 2500
Teilen des Polymerisatlatex nach (al) mit der mittleren Teilchengröße 0,1 bzw.
0,3 bzw. 0,5 μm, 2 Teilen Kaliumsulfat, 1,33 Teilen Laurylperoxid und 1005 Teilen Wasser unter Rühren bei 60°C polymerisiert. Man erhielt eine 40%ige
Dispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz einer 0,5%igen Calcium- chloridlösung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
Beispiel 6
Herstellung von Copolymerisat (B)
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly- merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf das Co- polymerisat, und eine Viskositätszahl von 80 ml/g.
Beispiel 7
Herstellung von Copolymerisat (B)
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly- merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 18 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, und eine Viskositätszahl von 70 ml/g.
Beispiel 8
Herstellung von Copolymerisat (B)
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly- merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 27 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, und eine Viskositätszahl von 80 ml/g. Vergleichsbeispiel 1
ABS-Polymerisat
Als Vergleichspolymerisat wurde ein Polybutadien-Kautschuk verwendet, der gepfropft war mit einem Styrol- Acrylnitril-Copolymer als Komponente (A), die in - einer Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Matrix als Komponente (B) vorlag. Der Gehalt an Pfropfkautschuk betrug 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymerisats.
Beispiel 9
Komponente C
Als Komponente C wurde ein übliches Polycarbonat (PC) verwendet, das eine
Viskositätszahl von 61,5 ml/g aufwies, bestimmt im Lösungsmittel Methylenchlorid. Entsprechend den Angaben in der nachstehenden Tabelle 1 werden die angegebenen Mengen der entsprechenden Polymerisate (A), (B) und (C) bzw. der Vergleichsmassen in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von 250°C - 280°C gemischt. Aus den dadurch gebildeten Formmassen wurden Formköφer hergestellt.
Die Zusammensetzung der Formmassen ist in der nachstehenden Tabelle dargestellt:
Tabelle I
Figure imgf000037_0001
Untersuchungsergebnisse:
a: Kratzfestigkeit
Die Kratzfestigkeit wird mit einem CSEM Automatic Scratch Tester-Modell AMI (Hersteller: Center Suisse d'Electromque et de Microtechmque S.A.) bestimmt. Der Scratchtester besitzt eine Diamantspitze mit 120° Spitzenwinkel und 0,2 mm
Radius. Mit dieser Diamantspitze werden in spritzgegossene Probeköφer aus dem zu prüfendem Material Kratzer von 5 mm Länge eingebracht. Die Andruckkraft des Diamanten beträgt, sofern nicht anders angegeben, 2,6 N. Nach einer Stunde Wartezeit werden die enstandenen Kratzer in Querrichtung abgetastet und als Höhen/Tiefen-Profil dargestellt. Daraus kann dann die Kratztiefe abgelesen werden.
b: Spannungsrißbeständigkeit
Die Spannungsrißbeständigkeit wird mit dem Biegestreifenverfahren gemäß ISO 4599 bestimmt. Die verwendeten Probeköφer werden dabei spritzgegossen. Sie haben die Maße 80 x 15 x 2 mm. Falls nicht anders angegeben, wurde mit einem Biegeradius der Probeköφer von 50 mm gearbeitet. Dazu wurden die Probeköφer in eine Schablone eingespannt, gebogen und während 24 h mit dem Prüfmedium benetzt. Danach wird mit einem Schlagpendel die Schlagarbeit bei Bruch bestimmt. Als Prüfmedium wurde in bl Isopropanol eingesetzt. In b2 wurde ein üblicher
Haushaltsreiniger (Ajax Ultra Classic® der Colgate Palmolive Deutschland, ein tensidischer Haushaltsreiniger) verwendet. c: Quellung
Zur Messung der Quellung werden spritzgegossene Schulterstäbe (Zugstäbe gemäß ISO 3167 mit einer Dicke von 4 mm) während 96 h im zu prüfendem Medium gelagert. Sodann werden sie oberflächlich abgetrocknet, und die Gewichtsveränderung sowie gegebenenfalls die Änderung des Zug-E-Moduls (bestimmt nach ISO 527) werden im Vergleich zum Ausgangswert bestimmt. In Tabelle π, cl ist die Gewichtsveränderung in Methanol, in c2 in Suberbenzin und in c3 die Veränderung des Zug-E-Moduls in Superbenzin dargestellt.
Permeabilität
Zur Prüfung der Permeabilität werden Folien aus dem zu prüfenden Material gepresst (Dicke etwa 120 bis 250 μm), deren Durchlässigkeit gegen die angegebenen Gase bzw. Flüssigkeiten bei 23°C bestimmt wird. Dabei werden die W Weertrtee iinn ((ccmm3 110000 Uμmm))/(m d bar) bei Gasen bzw. in (g 100 μm)/(m d) bei Wasser angegeben (Tabelle LT).
Vorteilhaft einsetzbare Formmassen sollten die folgenden Bedingungen erfüllen:
Kratztiefe von weniger als 6 μm, Veränderung der Schlagarbeit im Vergleich zum Ausgangswert von weniger als 10%, Quellung in Methanol von weniger als 1% bzw. Quellung und Veränderung des E-Moduls von weniger als 6% in Superbenzin.
Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen U und DI angegeben.
Figure imgf000040_0001
Tabelle III
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0001
Zudem wurden an der Formmasse HI und der Vergleichsformmasse VE die Quellung bei unterschiedlicher Einwirkungszeit untersucht. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabelle IV angegeben:
Tabelle IV Quellung (Gewichtsveränderung) in Methanol und Superbenzin
Figure imgf000042_0001
Weiterhin wurde für die Formmasse I, II und die Vergleichsmasse in das Fogging- Verhalten gemäß VW-PV 3015 Verfahren B (100°C, 16 h) untersucht. Für Formmasse I wurde wenig Fogging beobachtet, für Formmasse π kaum Fogging, für die Vergleichsformmasse in ein spürbares Fogging.
Als maximale Gebrauchstemperatur wurde für Formmasse 110°C und für Formmasse H 115°C ermittelt.
Die Formmassen mit einem Anteil an Polycarbonat von mehr als 50 Gew.-% wiesen eine hervorragende Kombination von Eigenschaften auf. Dieses vorteilhafte Eigenschaftssprektum macht sie insbesondere für die Verwendung zur Herstellung von Sportartikeln geeignet.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a: 1 - 48 Gew.-% mindestens eines ein- oder mehφhasigen teil- chenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C in mindestens einer Phase und einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1000 nm, als Komponente A,
b: 1 - 48 Gew.-% mindestens eines amoφhen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,
c: 51 - 98 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und
d: 0 - 47 Gew.-% übliche Additive, und/oder faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D
zur Herstellung von Sportartikeln und Gehäusen oder Halbzeugen davon.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente A um ein mehφhasiges Polymerisat handelt aus
al : 1 - 99 Gew.-% einer teilchenförmigen ersten Phase AI mit einer
Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, a2: 1 - 99 Gew.-% einer zweiten Phase A2 aus den Monomeren, bezogen aufA2,
a21: 40 - 100 Gew.-% Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren als
Komponente A21 und
a22: 0 bis 60 Gew.-% Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente A22,
a3: 0 bis 50 Gew.-% einer dritten Phase mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 0°C als Komponente A3,
wobei die Gesamtmenge der Komponenten AI, A2 und A3 100 Gew.-% ergibt.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse als teilchenförmige erste Phase AI einen Acrylat-, EP-, EPDM- oder Siliconkautschuk enthält.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente AI besteht aus den Monomeren
all: 80 - 99,99 Gew.-% eines Cι-8-Alkylesters der Acrylsäure als Komponente All,
al2: 0,01 - 20 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren als Komponente AI 2.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößenverteilung der Komponente A bimodal ist, wobei 1 - 99 Gew.-%o eine mittlere Teilchengröße von 50 - 200 nm und 1 - 99 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 200 - 1000 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sportartikel Sportgeräte, Campingartikel oder Transportbehältnisse für Sportgeräte sind.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sportgeräte motorbetrieben sind.
8. Sportartikel aus einer thermoplastischen Formmasse, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist.
9. Sportartikel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Sportgeräte, Transportbehältnisse oder Campingartikel handelt.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 - 4 zur Herstellung von Halbzeugen, Profilen, Rohren, Folien und Platten, die zur Herstellung von Sportgeräten, Campingartikeln und Transportbehältnissen verarbeitet werden.
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