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WO2000005446A1 - Article textile ou vestimentaire ou de toilette et soin du corps, porteur de microcapsules, et procedes pour sa realisation - Google Patents

Article textile ou vestimentaire ou de toilette et soin du corps, porteur de microcapsules, et procedes pour sa realisation Download PDF

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Publication number
WO2000005446A1
WO2000005446A1 PCT/FR1999/001780 FR9901780W WO0005446A1 WO 2000005446 A1 WO2000005446 A1 WO 2000005446A1 FR 9901780 W FR9901780 W FR 9901780W WO 0005446 A1 WO0005446 A1 WO 0005446A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
support
microcapsules
bath
polysaccharide
solution
Prior art date
Application number
PCT/FR1999/001780
Other languages
English (en)
Inventor
Olivier Lapidus
Dominique Brault
Vincent Lognone
Joël Richard
Jean-Pierre Benoit
Sophie Morteau
Original Assignee
Ted Lapidus
Centre D'etude Et De Valorisation Des Algues
Mainelab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ted Lapidus, Centre D'etude Et De Valorisation Des Algues, Mainelab filed Critical Ted Lapidus
Priority to AU49140/99A priority Critical patent/AU4914099A/en
Publication of WO2000005446A1 publication Critical patent/WO2000005446A1/fr

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    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/12—Processes in which the treating agent is incorporated in microcapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0208—Tissues; Wipes; Patches
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    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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    • B01J13/10—Complex coacervation, i.e. interaction of oppositely charged particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns

Definitions

  • the present invention relates to a method for making a textile or clothing or toiletry and body care article, carrying microcapsules intended for release an active substance over a long period of time.
  • article of clothing is understood to mean clothing, hats, gloves, shoes, accessories such as bags and jewelry, hygiene articles, such as diapers, etc.
  • toiletry and body care article means combs, toothbrushes, gloves and bath or bath towels, bandages and dressings, medical or paramedical objects intended to be worn on the body or to be in contact with the body. , directly or through clothing, furniture coverings such as seats, etc.
  • the present invention also relates to a textile or clothing or toiletry and body care article obtained by this process.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing microcapsules intended for the implementation of the method stated at the start.
  • the idea which is the basis of the invention is to use natural polymers of marine origin such as alginates, chitosan, agar-agar, and carrageenans, and also more generally to polysaccha ⁇ des, to obtain the desired resistance with regard to washing and cleaning operations.
  • the method for producing a textile or clothing or toilet article and so n the body, capable of gradually releasing an active substance over time comprising a step of fixing microcapsules containing said active substance on at least one support belonging to the article, is characterized in that microcapsules are used, the wall of which comprises at least a first polysaccharide and said fixing is carried out by means of a binder containing a second polysaccharide, different from the first or on the contrary identical to that -this.
  • the polysaccharides of the binder and of the wall of the microcapsules have their own qualities and a mutual affinity which make it possible to achieve stable fixation of the microcapsules on the support.
  • the support is brought into contact with a bath of the second polysaccharide, then the deposit thus made on the support is subjected to a stabilization treatment.
  • the bath when the bath containing said second polysaccharide is brought into contact with the support, the bath contains the microcapsules in suspension.
  • the microcapsules are applied to the support after the start of the stabilization treatment.
  • the microcapsules can then be applied in the form of an aqueous suspension after having brought the support into contact with a composition forming part of the stabilization treatment.
  • the present invention proposes in particular means which make it possible to improve still the insolubility properties of a product based on alginate, without problem of reversibility of the phenomenon.
  • This means consists in treating the alginate product with an ionic crosslinking agent and with a covalent crosslinking agent consisting of a trimetaphosphate.
  • alginate based on alginate
  • a binder consisting entirely of alginate or, comprising this constituent in a certain proportion, in combination with others.
  • the ionic crosslinking agent is an agent providing bivalent or multivalent cations
  • Said agent consists of chloride or calcium sulfate
  • the covalent crosslinking agent consists of sodium trimetaphosphate
  • the second polysaccharide is chitosan, which is stabilized by bringing it into the presence of alginate to form chitosan-alginate complexes.
  • the chitosan bath contains acetic acid as a chitosan solubilizing agent and for adjusting the pH of the chitosan bath.
  • the binder is based on chitosan stabilized by crosslinking, preferably with sodium t ⁇ metaphospate.
  • the following steps are carried out: preparation of a dispersion of the active substance in a solution of at least one cationic polyelectrolyte; preparation of a solution of at least one amonic polyelectrolyte, one of the polyelectrolytes being constituted by the first polysaccharide;
  • the first polysaccharide is an alginate and constitutes the amonic polyelectrolyte.
  • the cationic polyelectrolyte can be a gelatin.
  • the mixing step is preferably carried out at a temperature of approximately 40 ° C and then after adjusting the pH, the temperature is reduced to approximately 10 ° C.
  • the microcapsules are rinsed with demineralized water, so as to remove the coacervate which is not attached to the droplets of active substance as well as the excess of crosslinking agent and / or the dispersion of microcapsules obtained to eliminate possible clusters of microcapsules.
  • the rate of crosslinking defined as the weight ratio of a crosslinking agent used to the weight of the polymer wall and the crosslinking agent, influences the rate at which the active substance will be released during use of the article .
  • a high rate corresponds to a slow release.
  • the present invention also relates to a textile or clothing article obtained by the method according to the first object.
  • the active substance can be an odorous substance, in particular a perfumed essence, or on the contrary a deodorant substance, or even a medicinal substance, or repellent towards insects, etc.
  • Example 1 preparation of a treated alginate solution to constitute a binder usable in a process according to the invention.
  • Sodium alginate is dissolved in ultra-pure water at a concentration of 0.5% by weight.
  • Sodium tripolyphosphate is added to the solution to a final concentration of 0.016%, then the pH is adjusted with a 0.1M sodium hydroxide solution.
  • tripolyphosphate contributes to complexing the calcium ions and distributing them homogeneously within the alginate.
  • Powdered sodium trimetaphosphate is then added to the solution.
  • Table I gives the essential parameters of the tests carried out, namely pH of the solution, the mass of trimetaphosphate added, as well as the theoretical molar crosslinking rate of the latter compound.
  • TRM 2x number of moles of trimetaphosphate / number of moles of hydroxyl.
  • Example 2 Manufacture of alginate films using the solutions obtained in Example 1.
  • Table II gives, for each test, the amount of water absorbed in grams per gram of film.
  • the films swell very little compared to the control film treated only with calcium sulphate. Indeed, the ratio is of the order of 1 to 10.
  • the algae-based films thus treated therefore resist relatively well on contact with water.
  • the examples below relate to the implementation of the binder by affixing it to a fabric, in order to adhere the microcapsules of active substance constituting the other characteristic element of a textile or clothing or toiletry and body care article, according to the 'invention.
  • a 0.5% sodium algate solution (mass of crude algate / total mass of solution in%) containing
  • sodium tripolyphosphate (mass of sodium tripolyphosphate / total mass of solution in%) is adjusted to a pH of 9.
  • Gold then deposits 90 g / m2 of this solution on a fabric (silk at 58 g / m 2 ), for example by spraying against at least one of the faces of the fabric. Or. Adds sodium trimetaphosphate to an aqueous solution of calcium chloride (CaCL 2 -2H 0) at 0.23%, to reach a final concentration of 0.066%.
  • CaCL 2 -2H 0 calcium chloride
  • the crosslinking process can typically take 1 hour.
  • an aqueous suspension at 5% by weight of microcapsules comprising alginate walls is repar. ⁇ on the tissue.
  • the suspension deposit is made under the following conditions: 50g / m 2 , 100g / m 2 , 200g / m 2 . Again, it can be done by spraying and it is followed by drying at 60 ° C. The feel of the fabrics is little affected by the deposition of the capsules, and the alginate-based binder treated in accordance with the invention resists washing, including dry washing.
  • a similar operation can be carried out with a fabric of another fiber, in particular cotton.
  • the weight of capsules that can be fixed per m 2 of tissue increases with the weight of tissue per m 2 .
  • Example 3 The process is the same as in Example 3, except that the microcapsules are dispersed in the alginate bath and are therefore deposited on the tissue at the same time as this bath.
  • Example 5 Consequently, the third application of Example 3, relating to the aqueous suspension of microcapsules, no longer needs to be. Example 5.
  • Chitosan is dissolved in a 0.5% aqueous solution of acetic acid.
  • the concentration of chitosan in the solution is 0.5%.
  • the solution has a pH of 4 which can be adjusted by varying the concentration of acetic acid. 40g / m 2 of this solution is deposited on the fabric (silk at 58g / m 2 ), by spraying on one side or on both sides.
  • a sodium alginate solution (S170) is prepared at 0.5% concentration, the pH of which has been adjusted to 9.
  • 40g / m 2 of this solution is deposited on the fabric (silk at 58g / m 2 ), by spraying on one side or on both sides.
  • Example 3 The capsules are then deposited as in Example 3, by a third application before the end of the binder stabilization process, which in this case results from the formation of chitosan-alginate complexes.
  • the second and third applications can be inverted. Compared to the main version or the variant of Example 5, it is still possible to reverse the applications of chitosan and alginate.
  • Example No. 6 Formulation based on chitosan crosslinked with sodium trimetaphosphate in two stages.
  • the chitosan solution is prepared by dissolving 5 g of chitosan in 495 g of 1% acetic acid solution for 2 hours at room temperature (mechanical stirring). The chitosan content is 1%. The final pH of the solution is 4.
  • the film is poured (30g of solution) onto a 116 cm2 Teflon plate and dried for 2 hours at 60 ° C.
  • TMP sodium trimetaphosphate
  • TMP solutions are prepared at pH 9.3; 10.3 and 11.3.
  • the films partially absorb the solutions of crosslinking agent and are dried for two hours at 60 ° C.
  • the films (20 to 30 mg) are tested by immersion in water at room temperature and in a solution of detergent at room temperature, with stirring.
  • the films are resistant to washing. To simplify the process, we make the binder or glue in one step.
  • Example 7 Formulation from 1% chitosan crosslinked with sodium trimetaphosphate in one step.
  • the chitosan solution is prepared by dissolving 5g ⁇ e chitosan in 495 g of 1% acetic acid solution for 2 hours at room temperature (mechanical stirring).
  • the chitosan content is 1%.
  • the final pH of the solution is 4.
  • trimetaphosphate solution 11.1%) are added to 30 g of chitosan solution.
  • the pH of the mixture is adjusted to 6.
  • the formulation is also carried out without trimetaphosphate.
  • the films are poured (30 g of solution) onto a 116 cm 2 Teflon plate and dried for two hours at 60 ° C.
  • the films (20 to 30 mg) are tested by immersion in water at room temperature and in a solution of washing powder at room temperature, with stirring (MIR LAINE® washing powder at 1.74 g of washing powder for 300 g of hard water) .
  • the behavior of the film in the different solutions is described qualitatively (solubilization, dispersion, resistance).
  • bonds are created between the wall of the microcapsules and the tissue or other support.
  • a first step consists in the preparation of a dispersion of the active substance in a solution of cationic polyelectrolyte (gelatin).
  • a polyelectrolyte solution of opposite charge (anionic polymer: alginate) is then added to this dispersion.
  • the active substance is in the examples which follow a perfumed essence which corresponds to a solution of esters and / or ketones in alcohol.
  • the pH of the medium is then adjusted to cause the formation of a complex consisting of positively charged macromolecules and negatively charged macromolecules. These complexes are adsorbed on the surface of the droplets of perfumed essence and form the wall of the capsules. This wall is then crosslinked by chemical treatment in order to improve its mechanical strength.
  • the method comprises the following stages: Stage 1 - preparation of a dispersion of scented essence in an aqueous gelatin solution at 40 ° C, addition of an aqueous alginate solution previously heated to 40 ° C.
  • the temperature of 40 ° C is chosen high enough to allow the solubility of the gelatin and enough low so as not to cause volatility or other disadvantage which could affect the active substance.
  • the microcapsules obtained are rinsed with demineralized water to remove the excess crosslinking agent and the free coacervate, that is to say not adsorbed on the surface of the gasoline droplets.
  • the aqueous dispersion of microcapsules is then filtered through a 300 ⁇ m metal sieve, in order to remove excessively large or agglomerated microcapsules liable to form during the cooling step.
  • a fungicidal agent is then added to the aqueous dispersion of microcapsules to preserve it until it is used to fix the microcapsules on the tissue as described above.
  • microcapsules resulting from the complex coacervation comprise a core of perfumed essence or other active substance and a wall formed by the pairs of gelatin-alginate polyelectrolytes.
  • the gel strength of the gelatin used is preferably between 75 and 250 Bloom.
  • the alginate used has a viscosity of 6 cps when it is in 1% solution in water.
  • the crosslinking rate corresponds to the ratio of the weight of crosslinking agent to the weight of the polymer wall and of the crosslinking agent.
  • the dry extract of the microcapsule dispersion is 11.3%: it is adjusted to approximately 20% by weight after the washing step. Tests have been carried out with a dozen commercial scented essences.
  • the emulsion of Example 6 was subjected to a stirring speed of 400 to 500 revolutions / min. Average diameters of approximately 30 to approximately 150 ⁇ m were obtained for the microcapsules, with a greater or lesser dispersion of the diameters depending on the species.
  • the content of perfumed essence in the microcapsules was 80%. In practice, it is preferred that the size of the microcapsules be around a diameter of 40 to 50 ⁇ m.
  • the stirring speed can be increased to, for example, 700 rpm or 800 rpm, and / or a surfactant can be added to the emulsion.
  • the surfactant available in the trade under the name Marlopon AT 50 appeared to be most effective in reducing the size of the droplets without adversely affecting the phenomenon of coacervation.
  • the content of perfumed essence in the microcapsules has a strong influence on the size of the microcapsules, in one direction or the other.
  • crosslinking rate can vary widely, between approximately 5% and approximately 20%, without adversely affecting the other results of the process, in particular as regards the average diameter of the microcapsules and the dispersion of the diameters. .
  • a higher crosslinking rate corresponds in practice to a slower diffusion of the active substance during use of the article.
  • Example 9 Manufacturing of the glue, depositing the glue and capsules on a cotton cloth, washing tests in the presence of water or detergent.
  • the manufacturing process used is as follows:
  • the capsules do not leave a trace on the fabric. Washing tests: The fabrics (20 cm X 12.5 cm) are immersed in 4 liters of water or detergent at 40 ° C for 30 min. In the case of using detergent, a rinsing is then carried out in 4 liters of water at 40 ° C for 30 minutes.
  • the fabrics are dried in a ventilated oven at 60 ° C for 30 min.
  • the concentration of Carrefour brand detergent used is 14.7 g per 4 liters of hard water.
  • the washing water is filtered on a 3 ⁇ m filter to quantify the particles entrained in the washing water.
  • the contents of capsules filtered in the washing water are low, 5 and 6% compared to the capsules deposited on the cotton. A majority of the capsules are therefore stuck to the fabric and are not removed by washing.
  • Dry cleaning tests applied to a silk fabric with microcapsules with alginate parcels fixed by a Alginate binder crosslinked by calcium and TMP seem to demonstrate that dry cleaning ensures better preservation of the olfactory sensation than washing with detergent.
  • the invention is not limited to the examples described and shown.
  • the support can be immersed in the or each bath, in particular in the first bath of each version of the process. This immersion can if necessary be followed by a wringing or partial drying to control the quantity of bath applied per m 2 of support, and give the support the possibility of retaining a sufficient quantity of the following bath or baths.

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Abstract

Des microcapsules sont obtenues par coacervation de complexes alginate-gélatine autour de gouttelettes de substance active, puis réticulation des parois ainsi formées. Ces microcapsules sont fixées au support textile ou vestimentaire par réticulation ou stabilisation d'un polysaccharide tel qu'alginate ou chitosan. Utilisation pour fixer, d'une manière résistante au lavage, des microcapsules qui diffusent une substance active pendant l'utilisation de l'article.

Description

DESCRIPTION "Article textile ou vestimentaire ou de toilette et soin du corps, porteur de microcapsules, et procédés pour sa réalisation" La présente invention concerne un procédé pour réaliser un article textile ou vestimentaire ou de toilette et soin du corps, portant des microcapsules destinées à libérer une substance active d'une manière prolongée dans le temps . Dans la suite, on entend par article vestimentaire aussi bien les habits, les chapeaux, les gants, les chaussures, les accessoires tels que les sacs et les bijoux, les articles d'hygiène, tels que les couches- culottes, etc. On entend par article de toilette et de soin du corps les peignes, brosses à dents, gants et serviettes de toilette ou de bain, bandages et pansements, objets médicaux ou paramédicaux destinés à être portés sur soi ou à se trouver en contact avec le corps, directement ou par l'intermédiaire des vêtements, les revêtements de meubles tels que les sièges, etc.
La présente invention concerne également un article textile ou vestimentaire ou de toilette et de soin du corps obtenu par ce procédé . La présente invention concerne encore un procédé pour fabriquer des microcapsules destinées à la mise en œuvre du procédé énoncé au début .
Les procédés et articles de ce genre se sont jusqu'à présent heurtés à l'inconvénient majeur d'une mauvaise résistance au lavage et au nettoyage. Une grande quantité des microcapsules se désolidarise du support à cette occasion et l'article perd rapidement ses qualités initiales .
L'idée qui est à la base de l'invention est de faire appel à des polymères naturels d'origine marine tels que les alginates, le chitosan, l'agar-agar, et les carraghénanes, et aussi plus généralement à des polysacchaπdes, pour obtenir la résistance voulue à l'égard des opérations de lavage et de nettoyage.
Suivant l'invention, le procédé pour réaliser un article textile ou vestimentaire ou de toilette et so n du corps, capable de libérer progressivement dans le temps une substance active, comprenant une étape de fixation de microcapsules contenant ladite substance active sur au moins un support appartenant à l'article, est caractérisé en ce qu'on utilise des microcapsules dont la paroi comporte au moins un premier polysaccharide et on réalise ladite fixation au moyen d'un liant contenant un deuxième polysaccharide, différent du premier ou au contraire identique a celui-ci. Les polysaccharides du liant et de la paroi des microcapsules ont des qualités propres et une affinité mutuelle qui permettent de réaliser une fixation stable des microcapsules sur le support.
De préférence, pour réaliser la fixation on met le support en contact avec un bain du deuxième polysaccharide, puis on soumet le dépôt ainsi effectué sur le support à un traitement de stabilisation
Selon une version du procédé, lors de la mise en contact du bain contenant ledit deuxième polysaccharide avec le support, le bain contient les microcapsules en suspension .
Selon une deuxième version, on applique les microcapsules sur le support après le début du traitement de stabilisation. On peut alors appliquer les microcapsules sous la forme d'une suspension acqueuse après avoir mis le support en contact avec une composition faisant partie du traitement de stabilisation .
En ce qui concerne le liant, la présente invention propose notamment αes moyens qui permettent d'améliorer encore les propriétés d'insolubilité d'un produit à base d' alginate, sans problème de réversibilité du phénomène.
Il s'agit d'un procédé peu coûteux et simple à mettre en œuvre . Ce moyen consiste à traiter le produit à base d' alginate avec un agent de réticulation ionique et avec un agent de réticulation covalente consistant en un trimétaphosphate .
Comme on le verra dans la suite de la présente demande, il est possible d'améliorer l'insolubilité d'un liant à base d' alginate en mettant en œuvre les deux étapes décrites ci-dessus. L ' insolubilisation obtenue présente une excellente irréversibilité.
Par l'expression "à base d' alginate", on entend un liant constitué intégralement d' alginate ou, comportant ce constituant dans une certaine proportion, en association avec d'autres.
Par ailleurs, selon d'autres caractéristiques avantageuses non limitatives de ce procédé : - l'agent de réticulation ionique est un agent fournissant des cations bivalents ou multivalents;
- ledit agent consiste en du chlorure ou en du sulfate de calcium;
- l'agent de réticulation covalente consiste en du trimétaphosphate de sodium;
- il est mis en œuvre alors que l' alginate est en solution aqueuse; le pH de la solution aqueuse d' alginate est ajusté à au moins 9; - ladite solution traitée est répandue sur le support de l'article textile ou vestimentaire et on laisse l'eau s'évaporer, de façon à récupérer un film de liant sur le support.
Selon une deuxième branche de l'invention, en ce qui concerne le liant, le deuxième polysaccharide est du chitosan, que l'on stabilise en le mettant en présence d' alginate pour former des complexes chitosan-alginate .
Il est avantageux d'ajuster le pH du bain de chitosan à environ 4 et le pH du bain d' alginate à environ 9.
De préférence, le bain de chitosan contient de l'acide acétique comme agent de solubilisation du chitosan et d'ajustement du pH du bain du chitosan.
Selon une variante préférée de la deuxième branche, le liant est a base de chitosan stabilisé par réticulation, de préférence par du tπmétaphospate de sodium.
Selon un aspect important de la présente invention, pour fabriquer les microcapsules , on effectue les étapes suivantes : préparation d'une dispersion de la substance active dans une solution d'au moins un polyélectrolyte cationique; préparation d'une solution d'au moins un polyélectrolyte amonique, l'un des polyelectrolytes étant constitué par le premier polysaccharide;
- mélange de la dispersion avec la solution d'au moins un polyélectrolyte amonique; - ajustement du pH du milieu pour entraîner la coacervation des polyelectrolytes de charges opposées sous forme de complexes de polymères et leur adsorption en une paroi autour de gouttelettes de la substance active; - durcissement de la paroi par réticulation.
De préférence, le premier polysaccharide est un alginate et constitue le polyélectrolyte amonique.
Le polyélectrolyte cationique peut être une gélatine . Pour solubiliser la gélatine sans exposer la substance active a une sollicitation tnermique excessive, on réalise de préférence l'étape de mélange à une température d'environ 40°C puis après l'ajustement du pH on ramène la température à environ 10 °C.
De préférence, après l'étape de durcissement, on rince les microcapsules à l'eau déminéralisée, de façon à éliminer le coacervat non fixé sur les gouttelettes de substance active ainsi que l'excès d'agent de réticulation et/ou on filtre la dispersion de microcapsules obtenue pour éliminer d'éventuels amas de microcapsules. Pendant le processus de coacervation, il peut être judicieux d'agiter le mélange à une vitesse que l'on ajuste en fonction de la taille des microcapsules voulue, une vitesse plus grande correspondant à des microcapsules plus petites, pour une substance active donnée .
Le taux de réticulation, défini comme étant le rapport en poids d'un agent réticulant utilisé au poids de la paroi polymère et de l'agent réticulant, influe sur la vitesse à laquelle la substance active sera libérée pendant l'utilisation de l'article. Un taux élevé correspond à une libération lente. Un taux de l'ordre de environ 5% à environ 20%, de préférence entre 8% et 16%, correspond à une valeur raisonnable.
La présente invention a aussi pour objet un article textile ou vestimentaire obtenu par le procédé selon le premier objet.
La substance active peut être une substance odorante, en particulier une essence parfumée, ou au contraire une substance déodorante, ou encore une substance médicamenteuse, ou répulsive vis à vis des insectes, etc.
D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre de certains modes de réalisation préférés. Exemple 1 : préparation d'une solution d' alginate traitée pour constituer un liant utilisable dans un procédé selon l'invention.
De l' alginate de sodium est solubilisé dans de l'eau ultra-pure à une concentration de 0,5% en poids.
Du tripolyphosphate de sodium est ajouté à la solution à une concentration finale de 0,016%, puis le pH est ajusté avec une solution d'hydroxyde de sodium 0,1M.
L'ajout de tripolyphosphate contribue à complexer les ions calcium et à les répartir de façon homogène au sein de l' alginate.
Soixante et un millilitres de suspension aqueuse de sulfate de calcium 0,34g%ml sont ajoutés à 100g de solution d' alginate et mélangés pendant 5mn .
Du trimétaphosphate de sodium en poudre est alors ajouté à la solution.
On trouvera, dans le tableau I ci-après, les paramètres essentiels des essais réalisés, à savoir pH de la solution, la masse de trimétaphosphate ajoutée, ainsi que le taux de réticulation théorique molaire de ce dernier composé.
Le taux de réticulation molaire (TRM) est défini de la manière suivante : TRM = 2x nombre de moles de trimétaphosphate/nombre de moles d'hydroxyle.
TABLEAU I
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Exemple 2 : fabrication de films d' alginate à l'aide des solutions obtenues a l'exemple 1.
Chacune des solutions des essais 1 à 9 décrits ci- dessus est répandue sur une surface plane, telle qu'une surface en Téflon (marque déposée) et on laisse l'eau s ' évaporer .
On obtient alors neuf films d' alginate dont on se propose de tester l'insolubilité à l'eau.
Pour ce faire, ceux-ci sont trempés à tour de rôle et pendant la même durée, dans de l'eau.
Le tableau II ci-dessous donne, pour chaque essai, la quantité d'eau absorbée en grammes par gramme de film.
TABLEAU II
Figure imgf000009_0002
La quantité d'eau absorbée par les films est sensiblement la même pour les essais 1 à 9 (quantité d'eau moyenne absorbée = 4,5g d'eau/g de film).
Les films gonflent très peu comparativement au film témoin traité seulement avec du sulfate de calcium. En effet, le rapport est de l'ordre de 1 à 10.
Les films à base d'algmate ainsi traités résistent donc relativement bien au contact de l'eau.
Les exemples ci-après concernent la mise en œuvre du liant par apposition sur un tissu, pour y faire adhérer les microcapsules de substance active constituant l'autre élément caractéristique d'un article textile ou vestimentaire ou de toilette et soin du corps, selon l'invention.
Exemple 3.
Une solution d'algmate de sodium a 0,5% (masse d'algmate brute/masse totale de solution en %) contenant
0,016% de tripolyphosphate de sodium (masse de tripolyphosphate de sodium/masse totale de solution en %) est ajustée à un pH de 9.
Or dépose alors 90 g/m2 de cette solution sur un tissu (soie a 58 g/m2), par exemple par pulvérisation contre l'une au moins des faces au tissu. Or. ajoute à une solution aqueuse de chlorure de calcium (CaCL2-2H 0) à 0,23%, du trimétaphosphate de sodium pour atteindre une concentration finale de 0,066%.
A titre de traitement de stabilisation et plus particulièrement de réticulation, on dépose 45g/m2 de cette solution sur le tissu, par projection
(pulvérisation) . Le processus de réticulation peut typiquement durer 1 heure.
Enfin, avant la fin du processus de réticulation, on repar.α sur le tissu une suspension aqueuse à 5% en poids αe microcapsules comportant des parois a base d ' alginate . Le dépôt de suspension se fait selon les conditions suivantes : 50g/m2, 100g/m2, 200g/m2. Il peut, là encore, se faire par projection et il est suivi par un séchage à 60°C. Le toucher des tissus est peu affecté par le dépôt des capsules, et le liant à base d' alginate traité conformément à l'invention résiste aux lavages, y compris aux lavages à sec.
Une opération analogue peut être menée avec un tissu en une autre fibre, en particulier en coton. Le poids de capsules qu'il est possible de fixer par m2 de tissu augmente avec le poids du tissu au m2. Exemple 4.
Le processus est le même que dans l'Exemple 3, excepté que les microcapsules sont dispersées dans le bain d'alginate et sont donc déposées sur le tissu en même temps que ce bain.
En conséquence, la troisième application de l'exemple 3, relative à la suspension aqueuse de microcapsules, n'a plus lieu d'être. Exemple n° 5.
On dissout du chitosan dans une solution aqueuse d'acide acétique à 0,5%. La concentration de chitosan dans la solution est de 0,5%. La solution a un pH de 4 que l'on peut ajuster en faisant varier la concentration en acide acétique. On dépose 40g/m2 de cette solution sur le tissu (soie à 58g/m2), par projection sur une seule face ou sur les deux faces .
On prépare une solution d'alginate de sodium (S170) à 0,5% de concentration dont le pH a été ajusté à 9.
On dépose 40g/m2 de cette solution sur le tissu (soie à 58g/m2), par projection sur une seule face ou sur les deux faces .
On dépose ensuite les capsules comme dans l'exemple 3, par une troisième application avant la fin du processus de stabilisation du liant, qui résulte dans ce cas de la formation de complexes chitosan-alginate .
En variante, on peut intervertir la deuxième et la troisième application. Par rapport à la version principale ou la variante de l'exemple 5, il est encore possible d'intervertir les applications de chitosan et d' alginate .
Exemple n°6 : Formulation à base de chitosan réticulé par du trimétaphosphate de sodium en deux étapes .
La solution de chitosan est préparée en solubilisant 5 g de chitosan dans 495 g de solution d'acide acétique à 1% pendant 2 heures à températures ambiante (agitation mécanique) . La teneur en chitosan est de 1%. Le pH final de la solution est de 4.
Le film est coulé (30g de solution) sur une plaque de Téflon de 116 cm2 et séché 2 heures à 60°C.
Une solution de trimétaphosphate de sodium (ci- après "TMP") est versée sur le film. La solution de TMP contient 222 mg pour 30 g d'eau (0,37%) .
Trois solutions de TMP sont préparées à pH 9,3; 10,3et 11,3.
Les films absorbent partiellement les solutions d'agent réticulant et sont séchés deux heures à 60°C.
Les films (20 à 30 mg) sont testés par immersion dans de l'eau à température ambiante et dans une solution de lessive à température ambiante, sous agitation
(lessive MIR LAINE® à 1,74 g de lessive pour 300 g d'eau dure) .
Le comportement du film dans les différentes solutions est décrit qualitativement ( solubilisation, dispersion, résistance...) . TABLEAU III
Figure imgf000013_0001
Les films résistent à la lessive. Pour simplifier le procédé, nous réalisons le liant ou colle en une seule étape .
Exemple 7 : Formulation à partir de chitosan a 1% réticulé par le trimétaphosphate de sodium en une étape. La solution de chitosan est préparée en solubilisant 5g αe chitosan dans 495 g de solution d'acide acétique à 1% pendant 2 heures à température ambiante (agitation mécanique) . La teneur en chitosan est de 1%. Le pH final de la solution est de 4.
2 g d'une solution de trimétaphosphate (11,1%) sont ajoutés à 30g de solution de chitosan. Le pH du mélange est ajusté à 6. La formulation est également réalisée sans trimétaphosphate. Les films sont coulés (30 g de solution) sur une plaque de Téflon de 116 cm2 et sechés deux heures à 60°C. Les films (20 a 30 mg) sont testes par immersion dans de l'eau à température ambiante et dans une solution de lessive à température ambiante, sous agitation (lessive MIR LAINE® à 1,74g de lessive pour 300g d'eau dure) . Le comportement du film dans les différentes solutions est décrit qualitativement (solubilisation, dispersion, résistance ) .
TABLEAU IV
Figure imgf000013_0002
Les films avec trimétaphosphate résistent à la lessive. Ce n'est pas le cas avec le film de chitosan non réticulé .
Pendant la réticulation ou la stabilisation du liant, il se crée des liaisons entre la paroi des microcapsules et le tissu ou autre support.
Pendant l'utilisation de l'article obtenu, les contraintes mécaniques subies par l'article font éclater les microcapsules d'une manière répartie dans le temps. On va maintenant exposer les étapes et exemples de fabrication des microcapsules.
Une première étape consiste en la préparation d'une dispersion de la substance active dans une solution de polyélectrolyte cationique (gélatine) . Une solution de polyélectrolyte de charge opposée (polymère anionique : alginate) est ensuite ajoutée dans cette dispersion. La substance active est dans les exemples qui suivent une essence parfumée qui correspond à une solution d'esters et/ou de cétones dans de l'alcool. Le pH du milieu est alors ajusté pour entraîner la formation d'un complexe constitué de macromolécules chargées positivement et de macromolécules chargées négativement. Ces complexes s ' adsorbent à la surface des gouttelettes d'essence parfumée et forment la paroi des capsules. Cette paroi est ensuite réticulée par traitement chimique dans le but d'améliorer sa résistance mécanique .
La méthode comprend les étapes suivantes : Etape 1 - préparation d'une dispersion d'essence parfumée dans une solution aqueuse de gélatine à 40°C, addition d'une solution aqueuse d'alginate préalablement chauffée à 40°C.
La température de 40°C est choisie assez élevée pour permettre la solubilité de la gélatine et assez basse pour ne pas entraîner la volatilité ou autre inconvénient qui pourrait affecter la substance active. Etape 2
- ajustement du pH du milieu pour entraîner la coacervation des polyelectrolytes de charges opposées sous forme de complexes de polymères . Etape 3
- refroidissement du milieu de 40 à 10°C, la coacervation et l' adsorption du coacervat autour de l'essence parfumée se poursuivent. Etape 4
- durcissement de la paroi polymère par addition d'un agent de réticulation.
A l'issue de cette séquence, les microcapsules obtenues sont rincées à l'eau déminéralisée pour éliminer l'agent réticulant en excès et le coacervat libre, c'est à dire non adsorbé à la surface des gouttelettes d'essence. La dispersion aqueuse de microcapsules est alors filtrée sur un tamis métallique de 300 μm, afin d'éliminer les microcapsules trop grosses ou agglomérées susceptibles de se former pendant l'étape de refroidissement .
Un agent fongicide est alors ajouté à la dispersion aqueuse de microcapsules pour la conserver jusqu'à son utilisation pour fixer les microcapsules sur le tissu comme il a été décrit plus haut.
Les microcapsules résultant de la coacervation complexe comprennent un cœur d'essence parfumée ou autre substance active et une paroi formée par les couples de polyelectrolytes gélatine-alginate .
La force de gelée de la gélatine utilisée est de préférence comprise entre 75 et 250 Bloom. Exemple 8
Les conditions opératoires fixées pour l'étape 1 figurent dans le tableau V :
Figure imgf000016_0001
* L'alginate utilisé a une viscosité de 6 cPs lorsqu'il est en solution à 1% dans de l'eau.
** Le taux de réticulation correspond au rapport du poids d'agent réticulant au poids de la paroi polymère et de l'agent réticulant.
L'extrait sec de la dispersion de microcapsules est de 11,3% : il est ajusté à environ 20% en poids après l'étape de lavage. Des essais ont été menés avec une douzaine d'essences parfumées du commerce. L'émulsion de l'exemple 6 a été soumise à une vitesse d'agitation de 400 à 500 tours /mn. On a obtenu des diamètres moyens d'environ 30 à environ 150 μm pour les microcapsules, avec une plus ou moins grande dispersion des diamètres selon les essences. La teneur en essence parfumée dans les microcapsules était de 80%. En pratique, il est préféré que la taille des microcapsules soit aux environs d'un diamètre de 40 à 50 μm. Pour réduire la taille des microcapsules on peut augmenter la vitesse d'agitation jusqu'à par exemple 700 tours / n ou 800 tours/mn, et/ou ajouter dans l'émulsion un tensio-actif . Le tensio-actif disponible dans le commerce sous le nom Marlopon AT 50 a semblé le plus efficace pour réduire la taille des gouttelettes sans affecter négativement le phénomène de coacervation. Avec certaines essences, la teneur en essence parfumée dans les microcapsules a une forte influence sur la taille des microcapsules, dans un sens ou dans l'autre.
Avec certaines essences, le fait d'augmenter la teneur de 80 à 82% fait augmenter fortement la taille des microcapsules, alors qu'avec d'autres essences on assiste au contraire à une forte diminution de taille.
Il a également été vérifié que le taux de réticulation pouvait fortement varier, entre environ 5% et environ 20%, sans affecter de manière désavantageuse les autres résultats du procédé, en particulier en ce qui concerne le diamètre moyen des microcapsules et la dispersion des diamètres . Un taux de réticulation plus élevé correspond en pratique à une diffusion plus lente de la substance active pendant l'utilisation de 1 ' article . On va maintenant décrire dans le cadre d'un exemple la fixation de microcapsules à paroi alginate avec un liant à base de chitosan suivant l'exemple n°7.
Exemple 9 : Fabrication de la colle, dépôt de la colle et des capsules sur une étoffe en coton, tests de lavage en présence d'eau ou de lessive.
Afin de répartir les capsules le plus uniformément, on procède par pulvérisation pour déposer les solutions de colle et les suspensions de capsules sur l'étoffe.
Le procédé de fabrication mis en œuvre est le suivant :
154 g de colle à 0,25% de chitosan sont pulvérisés par m2 de tissu (coton à 140 g/m2 ) puis 154 g de suspension de capsules à 3, 25 % (% brut/total) . Les tissus sont séchés en étuve ventilée à 60°C pendant 30 mn . Préparation des tissus :
Les différentes pièces de coton ont été préparées avec des capsules contenant deux essences différentes :
TABLEAU VI
Figure imgf000018_0001
Les capsules ne laissent pas de trace sur le tissu. Tests de lavages : Les tissus (20 cm X 12,5 cm) sont plongés dans 4 litres d'eau ou de lessive à 40°C pendant 30 mn . Dans le cas d'utilisation de lessive, un rinçage est ensuite réalisé dans 4 litres d'eau à 40°C pendant 30 mn .
Les tissus sont séchés dans une étuve ventilée à 60°C pendant 30 mn . La concentration de lessive de marque Carrefour (marque déposée) utilisée est de 14,7 g pour 4 litres d'eau dure.
La présence de capsules est vérifiée par observation à la loupe binoculaire.
Les eaux de lavage sont filtrées sur un filtre de 3 μm pour quantifier les particules entraînées dans les eaux de lavage .
Caractérisation des tissus après lavage :
TABLEAU VII
Figure imgf000019_0001
Les teneurs en capsules filtrées dans les eaux de lavage sont faibles, 5 et 6% par rapport aux capsules déposées sur le coton. Une majorité des capsules sont donc collées au tissu et ne sont pas éliminées par les lavages .
Des essais de nettoyage à sec, appliqués à un tissu en soie avec microcapsules à parc alginate fixées par un liant alginate réticulé par du calcium et du TMP semblent démontrer que le nettoyage à sec assure une meilleure préservation de la sensation olfactive que le lavage à l'aide de lessive. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés.
Pour appliquer les différents bains, au lieu de procéder par projection, on peut immerger le support dans le ou chaque bain, en particulier dans le premier bain de chaque version du procédé. Cette immersion peut au besoin être suivie d'un essorage ou séchage partiel pour maîtriser la quantité de bain appliquée par m2 de support, et donner au support la possibilité de retenir une quantité suffisante du ou des bains suivants .

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé pour réaliser un article textile et/ou vestimentaire capable de libérer progressivement dans le temps une substance active, comprenant une étape de fixation de microcapsules contenant ladite substance active sur au moins un support appartenant à l'article, caractérisé en ce qu'on utilise des microcapsules dont la paroi comporte un premier polysaccharide et on réalise ladite fixation au moyen d'un liant contenant un deuxième polysaccharide différente du premier ou identique à celui-ci .
2- Procédé selon la revendications 1, caractérisé en ce que l'un au moins des premier et deuxième polysaccharides est d'origine marine. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'un au moins des premier et deuxième polysaccharides est un alginate.
4- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les deux polysaccharides sont des alginates, de préférence des alginates de sodium.
5- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que pour réaliser la fixation on forme sur le support un dépôt d'un bain du deuxième polysaccharide soumis à un traitement de stabilisation. 6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on met le support en contact avec un bain du deuxième polysaccharide, puis on soumet audit traitement de stabilisation le dépôt ainsi effectué sur le support.
7- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le traitement de stabilisation est un traitement de réticulation.
8- Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le deuxième polysaccharide est un alginate . 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'en vue du traitement de stabilisation on ajuste le pH du bain à au moins 9.
10- Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le traitement de stabilisation est effectué avec un agent de réticulation ionique et avec un agent de réticulation covalente consistant en un trimétaphosphate .
11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de réticulation ionique est un agent fournissant des cations bivalents ou multivalents .
12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation ionique consiste en du chlorure ou en du sulfate de calcium. 13- Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'agent de réticulation covalente consiste en du trimétaphosphate de sodium.
14- Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le traitement de stabilisation est mis en œuvre alors que l' alginate est en présence d'eau sur la surface porteuse.
15- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le deuxième polysaccharide est au moins en partie du chitosan. 16- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le traitement de stabilisation consiste à mettre le chitosan en présence d'un alginate pour provoquer la formation de complexes chitosan-aigmate .
17- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le traitement de stabilisation consiste a mettre le chitosan en présence de trimétaphosphate de sodium.
18- Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce qu'en vue du traitement de stabilisation on ajuste à environ 4 le pH d'un bain initial de chitosan. 19- Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, caractérise en ce que le bain initial contient de l'acide acétique comme agent de solubilisation du chitosan et d'ajustement du pH du bain initial. 20- Procédé selon l'une des revendications 5 à 19, caractérisé en ce que lors de la mise en contact du bain contenant le deuxième polysaccharide avec le support, le bain contient les microcapsules en suspension.
21- Procédé selon l'une des revendications 5 à 19, caractérisé en ce qu'on applique les microcapsules sur le support après avoir déposé sur le support un bain initial contenant le deuxième polysaccharide et avant d'appliquer sur le support le traitement de stabilisation.
22- Procédé selon l'une des revendications 5 a 19, caractérisé en ce qu'on applique les microcapsules sur le support après le début et avant la fin du traitement de stabilisation.
23- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le bain initial et l'agent de stabilisation sont appliqués sous forme de mélange sur le support.
24- Procédé selon la revendication 21 ou 23, caractérise en ce qu'on applique les microcapsules sous la forme d'une suspension acqueuse après avoir mis le support en contact avec une composition faisant partie du traitement de stabilisation.
25- Procédé selon l'une des revendications 5 à 26, caractérisé en ce qu'on met le support en contact avec le bain en plongeant le support dans le bain.
26- Procédé selon l'une des revendications 5 a 24, caractérisé en ce qu'on met le support en contact avec le bain e^ projetant le bain sur le support.
2 " - procède selon l'une des revendications 5 a 26, caractérise en ce qu'on applique le traitement de stabilisation sous la forme d'un deuxième bain que l'on met en contact avec le support et avec le deuxième polysaccnaπde préalablement dépose sur le support. 28- Procédé selon l'une des revendications 1 a 27, caractérisé en ce que pour fabriquer les microcapsules on effectue les étapes suivantes:
- préparation d'une dispersion de la substance active dans une solution d'au moins un polyélectrolyte cationique;
- préparation d'une solution d'au moins un polyélectrolyte anionique, l'un des polyelectrolytes étant constitué par le premier polysaccharide;
- mélange de la dispersion avec la solution d'au moins un polyélectrolyte amonique;
- ajustement du pH du milieu pour entraîner la coacervation des polyelectrolytes de charges opposées sous forme de complexes de polymères et leur adsorption en une paroi autour de gouttelettes de la substance active;
- durcissement de la paroi par addition d'un agent de réticulation. 29- Procédé pour fabriquer des microcapsules pour la mise en œuvre d'un procède selon l'une des revendications 1 à 27, caractérise en ce qu'on effectue les étapes suivantes :
- préparation d'une dispersion de la substance active dans une solution d'au moins un polyélectrolyte cationique;
- préparation d'une solution d'au moins un polyélectrolyte amonique, l'un des polyelectrolytes étant constitué par le premier polysaccharide;
- mélange de la dispersion avec la solution d'au moins un polyélectrolyte amonique;
- ajustement du pH du milieu pour entraîner la coacervation des polyelectrolytes de charges opposées sous forme de complexes de polymères et leur adsorption en une paroi autour de gouttelettes de la substance active; - durcissement de la paroi par addition d'un agent de réticulation . 30- Procédé selon la revendication 28 ou 29, caractérisé en ce que le premier polysaccharide est un alginate, de préférence un alginate de sodium, et constitue le polyélectrolyte anionique.
31- Procédé selon l'une des revendications 28 à 30, caractérisé en ce que le polyélectrolyte cationique est une gélatine.
32- Procédé selon la revendication 31, caractérise en ce qu'on réalise l'étape de mélange a une température d'environ 40°C puis après l'ajustement du pH on ramène la température à environ 10 °C.
33- Procédé selon l'une des revendications 28 à 32, caractérisé en ce qu'on agite le mélange pendant le processus de coacervation.
34- Procédé selon l'une des revendications 28 à 33, caractérisé en ce qu'on ajuste entre environ 5% et environ 20%, de préférence entre 8 et 16% le taux de réticulation défini comme étant le rapport du poids d'un agent réticulant utilisé au poids de la paroi polymère et de l'agent réticulant. 35- Procédé selon l'une des revendications 28 à 34, caractérisé en ce qu'on place un tensio-actif dans la solution de polyélectrolyte cationique.
36- Article textile ou vestimentaire ou de toilette et soin du corps obtenu par un procède selon l'une des revendications 1 à 35.
37- Article selon la revendication 36, caractérisé en ce que la substance active est une substance odorante.
38- Article selon la revendication 37, caractérisé en ce que la substance odorante est une essence parfumée. 39- Article selon la revendication 36, caractérisé en ce que la substance active est une substance déodorante . 40- Article selon la revendication 36, caractérisé en ce que la substance active est une substance médicamenteuse ou répulsive à l'égard des insectes.
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