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WO1999051589A1 - Substituierte piperidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide - Google Patents

Substituierte piperidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide Download PDF

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Publication number
WO1999051589A1
WO1999051589A1 PCT/EP1999/001944 EP9901944W WO9951589A1 WO 1999051589 A1 WO1999051589 A1 WO 1999051589A1 EP 9901944 W EP9901944 W EP 9901944W WO 9951589 A1 WO9951589 A1 WO 9951589A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
group
radicals
fluorine
halogen
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/001944
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Schaper
Ralf Braun
Harald Jakobi
Gerhard Krautstrunk
Martin Märkl
Oswald Ort
Manfred Kern
Ulrich Sanft
Werner Bonin
Original Assignee
Aventis Cropscience Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aventis Cropscience Gmbh filed Critical Aventis Cropscience Gmbh
Priority to EP99916871A priority Critical patent/EP1068197A1/de
Priority to JP2000542310A priority patent/JP2002510680A/ja
Priority to BR9909386-3A priority patent/BR9909386A/pt
Priority to AU35207/99A priority patent/AU761602B2/en
Publication of WO1999051589A1 publication Critical patent/WO1999051589A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/16—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof the nitrogen atom being part of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Definitions

  • the invention relates to substituted piperidines, processes for their preparation and their use as pesticides and fungicides.
  • residues and groups are defined as below, which, with good plant tolerance and favorable warm-blood toxicity, are very good for combating animal pests, such as insects, arachnids, nematodes, helminths and molluscs, for combating endo- and ectoparasites in the veterinary field and for combat harmful fungi.
  • the invention therefore relates to compounds of the formula (I) in which R 1 is hydrogen, halogen, (C r C 8 ) alkyl, (C r C 8 ) haloalkyl, (C ⁇ C ⁇ J-alkoxy or (C 3 -C 6 ) cycloalkyl;
  • R 2 and R 3 are identical or different and are each hydrogen, (C r C 8 ) alkyl, (C 2 -C 8 ) alkenyl, (C 2 -C 8 ) alkynyl, (C ⁇ C ⁇ alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyano, (C r C 8 ) -alkanoyl, (C r C 8 ) -alkoxycarbonyl, (C.-C ⁇ J-Akylthio, (C r C 8 ) -alkylsulfinyl, (C 1 -C 8 ) -Alkylsulfonyl, amino, (C CgJ-alkylamino, (C r C 8 ) -dialkylamino or (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl mean, wherein in the alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl radicals or the groups derived there
  • R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form an unsaturated 5- or 6-membered isocyclic ring which, if it is a 5-ring, instead of CH 2, represents an oxygen or sulfur atom may contain or which, if it is a 6-ring, may contain one or two nitrogen atoms instead of one or two CH units and which is optionally substituted by 1, 2 or 3 identical or different radicals and these radicals (CC 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 -haloalkyl, preferably trifluoromethyl, halogen, (C 1 -C 4 -alkoxy or (C 1 -C 4 ) -haloalkoxy); or
  • R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated 5-, 6- or 7-membered isocyclic ring which may contain oxygen and / or sulfur instead of one or two CH 2 groups and which is optionally substituted by 1, 2 or 3 (C r C 4 ) alkyl groups;
  • A represents CH or N; 3
  • Y and Z are identical or different and each represent oxygen, sulfur or a group NR 5 ' or NR 5 " , where R 5' and R 5" are identical or different and each has the meanings given below for R 5 ; or in the event that Y is sulfur or a group NR 5, Z can also be a direct bond, or in the event that Y is a group NR 5 ' , R 5' also additionally nitro, cyano, hydroxy, alkoxy or a group NR 5 " R 5"' , where R 5 * " and R 5'” are the same or different and each may have the meanings given below for R 5 , m and n are the same or different and the numbers 1 , 2, 3, 4 or 5 mean and the sum of m and n does not exceed the number 6;
  • R 4 and R 4 ' are the same or different and each represents hydrogen, (CC 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, halogen or (CC 4 ) alkoxy;
  • R 5 denotes alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heterocyclyl, where the listed
  • R 1 is hydrogen, halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl or (C 3 -C 5 ) cycloalkyl;
  • R 2 and R 3 are the same or different and each is hydrogen; (C ⁇ C ⁇ alkyl, (d-CJ-haloalkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) haloalkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 2 -C 4) haloalkynyl, Trimethylsilylalkinyl, (C r C4) alkoxy, (C r C4) - haloalkoxy, (C r C4) alkoxy- (C r C alkyl 4), (CC ⁇ haloalkoxy CCRC - alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) -haloalkoxy- (C r C 4 ) - 5 haloalkyl, halogen, hydroxy, (CC 4 ) hydroxyalky
  • R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form an unsaturated 5- or 6-membered isocyclic ring which, if it is a 5-ring, instead of CH 2, represents an oxygen or sulfur atom or which, if it is a 6-ring, can contain one or two nitrogen atoms instead of one or two CH units and which is optionally substituted by 1, 2 or 3 identical or different radicals and these radicals (C ⁇ C ⁇ alkyl, (CC 4 ) - haloalkyl, preferably trifluoromethyl, halogen, (C 1 -C 4 ) alkoxy or (CC 4 ) haloalkoxy; or
  • R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated 5-, 6- or 7-membered isocyclic ring which may contain oxygen and / or sulfur instead of one or two CH 2 groups and which is optionally substituted by 1, 2 or 3 (CC 4 ) alkyl groups, and
  • R 1 represents hydrogen, fluorine, chlorine or methyl
  • R 2 (C r C 4 ) -alkyl, (C.-C ⁇ alkenyl, (C ⁇ C ⁇ -alkynyl, (C r C 4 ) -haloalkyl,
  • R 3 is hydrogen, halogen, methyl, ethyl, ethynyl, vinyl, halovinyl, (C r C 2 ) -
  • R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated 5- or 6-membered ring which instead of a CH 2 -
  • Unit may contain a sulfur or an oxygen atom;
  • A represents CH or N;
  • X represents NH or oxygen;
  • Y and Z are the same or different and are each oxygen, sulfur or one
  • Group NR 5 ' or NR 5 " ; R 4 and R 4' are identical or different and each represents hydrogen or methyl; m and n each represent the number 2;
  • R 1 represents hydrogen
  • R 2 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, (C r C 2 ) fluoroalkyl, cyclopropyl or
  • R 3 is halogen, methyl, ethyl, ethynyl, vinyl, fluorovinyl, methoxy, ethoxy or
  • R 2 and R 3 together with the ring system to which they are attached form the quinazoline or quinoline system, which may be substituted by fluorine in the carbocyclic part; or R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated 6-membered ring which may contain an oxygen or sulfur atom instead of a CH 2 group; R 4 and R 4 ' means hydrogen.
  • R 1 represents hydrogen
  • R 2 represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-fluoroethyl or methoxymethyl
  • R 3 represents fluorine, chlorine, bromine, cyano, vinyl, ethynyl or methoxy; or for 8 when A is nitrogen, R 2 and R 3 together with the ring system to which they are attached form the quinazoline system, which may be substituted with a fluorine atom;
  • X represents NH;
  • Y and Z represent oxygen or sulfur; R 4 and R 4 'represents hydrogen; m and n means the number 2.
  • R 1 represents hydrogen
  • R 2 represents ethyl or methoxymethyl
  • R 3 is fluorine, chlorine, bromine, ethynyl or methoxy, preferably fluorine, chlorine, bromine or methoxy;
  • AN means;
  • X represents NH;
  • Y and Z are oxygen or sulfur, preferably oxygen; R 4 and R 4 'are hydrogen; m and n represent the number 2;
  • R 5 denotes (CVC-ac ⁇ -alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2 -C 20 ) alkynyl, aryl or heterocyclyl, where the aryl or heterocyclyl radicals listed are unsubstituted or with up to three, in the case of fluorine, the same or different radicals can also be provided up to the maximum number and one or more, preferably up to three, non-adjacent saturated carbon units by heteroatom units, such as oxygen, in the alkyl, alkenyl or alkynyl radicals mentioned or SiR 7 R 8 , where R 7 and R 8 are (C 1 -C 4 ) -alkyl, preferably methyl, and in addition 3 to 6 atoms of these hydrocarbon radicals, optionally modified as above, form a cycle can and these hydrocarbon residues with or without the specified 9
  • Variations optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different radicals from the halogen series, preferably fluorine, aryl, aryioxy, arylthio, (C 3 -C 8 ) -cycloalkoxy, ( C 3 -C 8 ) -cycloalkylthio, heterocyclyl, heterocyclyloxy or (C 1 -C 2 ) -alkoxycarbonyl may be substituted, where the cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic ring systems are unsubstituted or with up to three, in the case of the substituents just mentioned fluorine can also be provided with up to the maximum number of identical or different substituents;
  • R 5 (C 1 -C 15 ) alkyl, aryl or heterocyclyl in the sense of heteroaromatic
  • Ring system means that the aryl or heterocyclyl radical can be unsubstituted or can be provided with up to three, in the case of fluorine, up to the maximum number of identical or different radicals and in the alkyl radical mentioned one or more, preferably up to three, not adjacent saturated carbon units can be replaced by oxygen, and in addition 3 to 8 atoms of this optionally modified alkyl radical as above can form a cycle and this alkyl radical with or without the specified variations, optionally with one or more halogen atoms , in the case of fluorine also up to the maximum number, or can be substituted with an aryl radical and this aryl radical can be unsubstituted or can be provided with up to three, in the case of fluorine also up to the maximum number, of identical or different substituents.
  • halogen means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom
  • Hydrocarbon residue with 1 to 4 carbon atoms e.g. the methyl, ethyl,
  • Pentyl 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, or the
  • cycloalkyl preferably (C 3 -C 8 ) cycloalkyl
  • cycloalkoxy preferably (C 3 -C 8 ) cycloalkoxy
  • cycloalkylthio preferably (C 3 -C 8 ) cycloalkylthio
  • (C 3 -C 3 ) cycloalkyl the cyclopropyl, cyclobutyl or
  • Cyclopentyl group under the expression "(C 3 -C 6 ) cycloalkyl” the radicals mentioned above under “(C 3 -C 5 ) cycloalkyl” and the cyclohexyl radical; under the expression “(C 3 -C 8 ) cycloalkyl” the radicals mentioned above under “(C 3 -C 6 ) cycloalkyl” and the cycloheptyl or cyclooctyl radical; under the expression “(C 3 -C 5 ) halocycloalkyl" one of those listed above
  • Chlorine are replaced, such as the 2,2-difluoro or 2,2-dichlorocyclopropane
  • Halogen preferably fluorine or chlorine, are replaced; under the expression "(C 2 -C 4 ) alkynyl", for example the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propyne or 2-butynyl group; under the expression “(C 2 -C 8 ) alkynyl”, for example, the abovementioned radicals and, for example, the 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl or the 1-octynyl group, under which Expression "(C 2 -C 20 ) alkynyl" the radicals mentioned above, and for example the 1-decynyl or the 2-decynyl group; under the expression "(C 2 -C 4 ) haloalkynyl" a (C 2 -C 4 ) alkynyl group in which the
  • Halogen atoms preferably fluorine or chlorine, are replaced; under the expression "(C r C 4 ) -hydroxyalkyl", for example the hydroxymethyl,
  • Valeroyl, pivaloyl, hexanoyl, heptanoyl or octanoyl group under the expression "(CC ⁇ -alkanoyl", for example, the abovementioned radicals and, for example, the nonanoyl, decanoyl or the dodecanoyl group; under the expression "(C 2 -C 4 ) haloalkanoyl” a (C 1 -C 4 ) -Alkanoyl group, in which the hydrogen atoms partially, in the case of fluorine also completely, by 12
  • Halogen atoms preferably fluorine or chlorine, are replaced; under the expression "(C 2 -C 12 ) -haloalkanoyl" a (CC ⁇ -alkanoyl group) in which the hydrogen atoms partially, in the case of fluorine also completely, by
  • Halogen atoms preferably fluorine or chlorine, are replaced; under the expression "cyano (C r C 4 ) alkyl" a cyanoalkyl group, the
  • Alkoxycarbonyl group in which one or more, in the case of fluorine optionally also all hydrogen atoms, by halogen, preferably fluorine or
  • Chlorine are replaced; under the expression "(C ⁇ C -alkylthio") an alkylthio group, the
  • Alkylsulfinyl groups e.g. the pentylsulfinyl, 2-methylbutylsulfinyl,
  • Hexylsulfinyl or octylsulfinyl group under the expression "(C r C 4 ) alkylsulfonyl", for example the methyl, ethyl, propyl,
  • Haloalkylsulfonyl "(C 1 -C 4 -alkylsulfinyl- and -sulfonyl radicals with the meanings given above, in which one or more, in the case of fluorine, if appropriate also all, hydrogen atoms of the hydrocarbon part through
  • Halogen especially chlorine or fluorine, are replaced; under the terms “fluoromethylsulfinyl” and “fluoromethylsulfonyl” the mono-, di- and trifluoromethyl-sulfinyl and -sulfonyl group; under the expression "(C ⁇ C -alkoxy”) an alkoxy group, the
  • Alkylsulfonyl groups e.g. the pentyl, 2-methylbutyl, hexyl, heptyl or
  • Octylsulfonyl group under the expression "(C C ⁇ alkylamino" for example the methylamino, ethylamino,
  • Alkylamino groups and for example the pentylamino, hexylamino, heptylamino or 14
  • Octylamino group under the expression "(C 1 -C 4 ) dialkylamino", for example the dimethylamino, methylethylamino, diethylamino, dipropylamino or the dibutylamino group, but also cyclic systems, such as the pyrrolidino or piperidino group Group, under the expression "(C r C 8 ) dialkylamino" one of the above (C r C 4 ) -
  • Dialkylamino groups e.g. the dipentyl, dihexyl or dioctylamino
  • Halogen hydrocarbon radical has the meaning given under the expression “(CC 4 ) -haloalkyl”; for example, under the expression “(C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl”
  • Methoxymethyl or ethoxymethyl group a 3-methoxypropyl group or one
  • Alkoxy - ⁇ - OJ-alkyl radicals with the meanings given above, in which one or more, in the case of fluorine, if appropriate also all, hydrogen atoms of the corresponding hydrocarbon portions are replaced by halogen, preferably chlorine or fluorine; under the expression "(C 1 -C 4 ) alkylthio- (C 1 -C 4 ) alkyl" for example
  • aryl is an isocyclic aromatic radical having preferably 6 to 14, in particular 6 to 12, carbon atoms, such as, for example, phenyl, naphthyl or
  • Biphenylyl preferably phenyl; under the expression “heterocyclyl” preferably a heteroaromatic or heteroaliphatic ring system, under “heteroaromatic ring system” preferably an aryl radical in which at least one CH group is replaced by N and / or at least two adjacent CH groups are replaced by S, NH or O. is to be understood, for example a residue of thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, 15
  • Imidazole isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,3,4-thiadiazole,
  • Benzisothiazole benzopyrazole, benzothiadiazole, benzotriazole, dibenzofuran,
  • aryl e.g. the phenylthio or the 1- or
  • 2-naphthylthio group under the term "aryloxy” e.g. the phenoxy or 1- or 2-naphthyloxy
  • heterocyclyloxy or “heterocyclylthio” one of the abovementioned heterocyclic radicals which are linked via an oxygen or sulfur atom
  • heterocyclyloxy or "heterocyclylthio” one of the abovementioned heterocyclic radicals which are linked via an oxygen or sulfur atom
  • heterocyclyloxy or "heterocyclylthio” one of the abovementioned heterocyclic radicals which are linked via an oxygen or sulfur atom
  • (C 3 -C 8 ) -cycloalkoxy or "(C 3 -C 8 ) -cycloalkylthio" one of the above-mentioned (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl radicals, which via an oxygen or
  • Phenylbutyryl or the naphthylacetyl group under the expression "(C 3 -C 8 ) cycloalkyl (C r C 4 ) alkanoyr for example the
  • Nicotinoyl, thienylacetyl or the pyridine propionyl group under the expression "(C 3 -C 8 ) cycloalkoxycarbonyl", for example the cyclobutyloxycarbonyl,
  • heterocyclyl ⁇ C ⁇ C alkoxycarbonyl e.g. the thienylmethoxycarbonyl
  • Naphthoxycarbonyl or the biphenyloxycarbonyl group under the expression "hetercyclyloxycarbonyl", for example the tetrahydropyran-4-oxycarbonyl group; under the expression "(C 1 -C 20 ) alkanoyloxy M, for example formyloxy, acetoxy,
  • Hydrogen atoms of the hydrocarbon part are replaced by halogen, in particular fluorine or chlorine; under the expression "(C 3 -C 8 ) cycloalkanoyloxy", for example the cyclopropanoyloxy,
  • the thienylcarbonyloxy, thienylacetoxy, pyridylcarbonyloxy or the pyrimidinylcarbonyloxy group for example, the methane, ethane, butane or hexanesulfonyloxy group under the expression "(C ⁇ CjoJ-alkylsulfonyloxy”; under the term “arylsulfonyloxy” for example the phenylsulfonyloxy or the toluenesulfonyloxy group; under the term “halovinyl” a vinyl group, in of which the hydrogen atoms are partially or completely replaced by halogen, preferably fluorine or chlorine, under the term “fluorovinyl” a vinyl group in which the hydrogen atoms are partly or completely replaced by fluorine.
  • the substituents with which the various aliphatic, cycloaliphatic aromatic and heterocyclic ring systems can be provided include, for example, halogen, nitro, cyano, di ⁇ C ⁇ C ⁇ alkylamino, (CC 4 ) alkyl, (C 3 -C 8 ) - Cycloalkyl, (C r C 4 ) -trialkylsilyl, (C r C 4 ) -alkoxy, (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 2 ) -alkoxy- [CH 2 CH 2 O] 0 ⁇ 1 ⁇ 2 -ethoxy, (dC ⁇ -alkylthio, (CC -alkylsulfinyl, (C r C 4 ) - alkylsulfonyl, phenyl, benzyl, phenoxy, halophenoxy, (CC 4
  • Alkoxyalkyl radicals such as, for example, the methoxymethyl, methoxyethyl or ethoxyethyl group; or 19
  • Alkoxy-alkoxy-alkyl radicals such as e.g. the methoxy or the ethoxy ethoxyethyl
  • Alkylthioalkyl residues e.g. the methyl or the ethylthioethyl group;
  • Alkylsulfinyl-alkyl residues e.g. the methyl or ethylsulfinylethyl group
  • Alkylsulfonyl-alkyl radicals such as e.g. the methyl or ethylsulfonylethyl group; or
  • Alkyl-dialkylsilyl-alkyl preferably alkyl-dimethylsilyl-alkyl radicals, such as e.g. the
  • Trimethylsilylmethyl or the trimethylsilylethyl group Trimethylsilylmethyl or the trimethylsilylethyl group
  • Trialkylsilyl preferably alkyldimethylsilyl, e.g. the trimethylsilyl,
  • Cycloalkyldialkylsilyl preferably cycloalkyldimethylsilyl, such as e.g. the
  • Aryldialkylsilyl preferably aryldimethylsilyl, such as e.g. the
  • Arylalkyldialkylsilyl preferably arylalkyldimethylsilyl, e.g. the
  • Alkanoylalkyl radicals such as e.g. the acetylmethyl or the pivaloylmethyl group; or cycloalkanoylalkyl radicals, such as e.g. the cyclopropylcarbonylmethyl or the
  • Haloalkanoylalkyl radicals such as e.g. the trifluoro or trichloroacetylmethyl group; or
  • Aroylalkyl residues e.g. the benzoyl or naphthoylalkyl residues, e.g. the
  • Heterocyclylcarbonylalkyl residues e.g. the thienyl or pyridylacetylmethyl
  • Aryl-alkyl residues e.g. the benzyl, the 2-phenylethyl, the 1-phenylethyl, the
  • Heterocyclylalkyl residues e.g. the thienylmethyl, pyridylmethyl, furfuryl,
  • Aryloxyalkyl radicals such as e.g. the phenoxymethyl or naphthoxymethyl group.
  • Cycloalkyl residues monocyclic, e.g. the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl,
  • Alkyl-cycloalkyl radicals such as e.g. the 4-methyl or the 4-tert-butylcyclohexyl
  • Cycloalkyl-alkyl radicals such as e.g. the cyclohexylmethyl or ethyl group
  • Cycloalkylene residues monocyclic, e.g. the cyclopentenyl, cyclohexenyl,
  • Cycloheptenyl or cyclooctenyl radical bicyclic, e.g. the norbomenyl or the bicyclo [2,2,2] octenyl radical, or condensed, such as the various dihydro or tetrahydronaphthyl radicals;
  • Cycloalkylene-alkyl radicals such as e.g. the 1-cyclohexenyl-methyl or -ethyl radical; or also haloalkyl derivatives of the corresponding groups, such as, for example
  • Haloalkyl haloalkoxyalkyl, alkoxy haloalkyl, haloalkyl cycloalkyl or
  • the present invention relates to the compounds of formula (I) in the form of the free base or an acid addition salt.
  • Acids that can be used for salt formation are inorganic acids, such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or organic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid. 21
  • Some of the compounds of the formula (I) have one or more asymmetric carbon atoms or stereoisomers on double bonds. Enantiomers or diastereomers can therefore occur.
  • the invention encompasses both the pure isomers and their mixtures.
  • the mixtures of diasteromers can be prepared using conventional methods, e.g. be separated into the components by selective crystallization from suitable solvents or by chromatography. Racemates can be separated into the enantiomers by conventional methods, e.g. by salt formation with a chiral enantiomerically pure acid, separation of the diastereomeric salts and release of the pure enantiomers by means of a base.
  • the invention further relates to a process for the preparation of compounds of the formula (I), which is characterized in that a compound of the formula
  • A, R 2 and R 3 have the meanings given under formula I and L denotes a leaving group, for example halogen, alkylthio, alkanesulfonyloxy or arylsulfonyloxy, alkylsulfonyl or arylsulfonyl, with a nucleophile of the formula (III),
  • the leaving group L can be varied within wide limits and can mean, for example, a halogen atom, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, or alkylthio, such as methyl or ethylthio, or alkanesulfonyloxy, such as methane, trifluoromethane or ethanesulfonyloxy, or arylsulfonyloxy, such as benzenesulfonyloxy or toluenesulfonyloxy , or alkylsulfonyl, such as methyl- or ethylsulfonyl, or arylsulfonyl, such as phenyl- or toluenesulfonyl.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • alkylthio such as methyl or ethylthio
  • the aforementioned reaction is carried out in a temperature range from 20 to 150 ° C., advantageously in the presence of a base and optionally in an inert organic solvent, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidin-2-one, Dioxane, tetrahydrofuran, 4-methyl-2-pentanone, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, toluene, chlorobenzene or xylene. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • an inert organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidin-2-one, Dioxane, tetrahydrofuran, 4-methyl-2-pentanone, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol,
  • Suitable bases for the case where X is oxygen are, for example, alkali or alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, amides or hydrides, such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium amide or sodium hydride; if X is NH, these are, for example Alkali or alkaline earth metal carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, amides or hydrides, such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium amide or sodium hydride, or organic bases, such as triethylamine or pyridine.
  • a second equivalent of an amine of formula (III) can also be used as an auxiliary base. 23
  • the invention further relates to a process for the preparation of compounds of the formula (I), which is characterized in that a compound of the formula
  • A, R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given under formula (I) and L is a leaving group, for example halogen, alkylthio, alkanesulfonyloxy or 24
  • Arylsulfonyloxy, alkylsulfonyl or arylsulfonyl means with a nucleophile of the formula (V)
  • Y, Z and R 5 has the meanings given for formula (I) and L 'is a leaving group, preferably fluorine, chlorine or bromine, and in the compounds of the formula (I) obtained in this way or in another way optionally the pyridine or Pyrimidine system or the piperidine side chain further derivatized.
  • Suitable protective groups Sg for formula VI are, for example, the trifluoroacetyl, tert-butoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, benzyl, methoxybenzyl, dimethoxybenzyl, trityi or the 9-phenylfluorenyl group, each under basic, acidic, hydrogenolytic or oxidative Conditions can be split off (see e.g. PJ Kocienski, Protecting Groups, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1994).
  • reaction of the compounds of formula (II) with the compounds of formula (V) to give the compounds of formula (VI) is carried out completely analogously to the reaction of the compounds of formula (II) with the compounds of formula (III).
  • the protective group Sg is split off from the compounds of the formula (VI), for example among the methods given in the literature for the individual protective groups (see e.g. P.J. Kocienski, Protecting Groups, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1994).
  • a tert-butoxycarbonyl protective group is split off, e.g. by treating the compound of formula (VI) with acid in an inert solvent such as dichloromethane or toluene.
  • reaction of the compounds of formula (VII) with the compounds of formula VIII to the end products of formula (I) is conveniently carried out in the presence 26 a base such as triethylamine or pyridine or inorganic acid binders such as alkali or alkaline earth carbonates, or hydrogen carbonates such as sodium, potassium or calcium carbonate or sodium or potassium hydrogen carbonate, in an inert solvent such as dichloromethane , Trichloromethane, tetrahydrofuran, benzene, toluene or pyridine.
  • a base such as triethylamine or pyridine or inorganic acid binders such as alkali or alkaline earth carbonates, or hydrogen carbonates such as sodium, potassium or calcium carbonate or sodium or potassium hydrogen carbonate
  • an inert solvent such as dichloromethane , Trichloromethane, tetrahydrofuran, benzene, toluene or pyridine.
  • Collections of compounds of the formula (I) which can be synthesized according to the above-mentioned scheme can also be produced in a parallelized manner, this being possible in a manual, partially automated or fully automated manner. It is possible, for example, to automate the reaction, the work-up or the cleaning of the products or intermediate stages. Overall, this is understood to mean a procedure such as that used by S.H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated synthesis", Volume 1, Publisher Escom 1997, pages 69 to 77.
  • Automation systems of this type can be obtained, for example, from Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • compounds of the general formula (I) can be prepared completely or partially by methods supported by solid phases.
  • solid phase supported synthesis methods are adequately described in the specialist literature, e.g. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", published by Academic Press, 1998.
  • the use of synthesis methods supported by solid phases allows a number of protocols known from the literature, which in turn can be carried out manually or automatically.
  • the "teabag method” Houghten, US 4,631,211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad.
  • the preparation according to the processes described here provides compounds of the formula (I) in the form of substance collections which are called libraries.
  • the present invention also relates to libraries which contain at least two compounds of the formula (I). 28
  • the active compounds of the formula (I) are suitable for combating animal pests, in particular insects, arachnids, helminths and molluscs, very particularly preferably for combating insects and arachnids which, in the case of good plant tolerance and favorable warm-blood toxicity
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Omithodoros spp.
  • Rhipicephalus spp. Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
  • Chorioptes spp. Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp ..
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empouscuspspp.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp ..
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp ..
  • Arachnida e.g. Scorpio maurus
  • Latrodectus mactans From the class of the helminths e.g. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris and Heterakis as well as Fasciola.
  • Gastropoda e.g. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp ..
  • Bivalva e.g. Dreissena spp ..
  • the plant-parasitic nematodes that can be controlled according to the invention include, for example, the root-parasitic soil nematodes, e.g. those of the genera Meloidogyne (root-knot nematodes such as Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla and Meloidogyne javanica), Heterodera and Globodera (cyst-forming nematodes, such as Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) and of the genera Radopholus, such as Radopholus similis, Pratylenchus such as Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans and Pratylenchus curvitatus;
  • the root-parasitic soil nematodes e.g. those of the genera Meloidogyne (root-knot nematodes such as Meloidog
  • Tylenchulus such as Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, such as Tylenchorhynchus dubius and Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus such as Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus such as Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus such as Belonoaimus Trachusususus longusus x longus.
  • the compounds according to the invention can be used for the nematode genera Ditylenchus (stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (leaf nematodes such as Aphelenchoides) 31 ritzemabosi) and Anguina (flower nematodes, such as Anguina tritici).
  • Ditylenchus stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor
  • Aphelenchoides leaf nematodes such as Aphelenchoides 31 ritzemabosi
  • Anguina flower nematodes, such as Anguina tritici
  • the invention also relates to compositions, in particular insecticidal and acaricidal compositions, which contain the compounds of the formula (I) in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • the agents according to the invention generally contain 1 to 95% by weight of the active compounds of the formula (I).
  • WP Wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SL aqueous solutions
  • SC oil or water-based dispersions
  • SE suspoemulsions
  • SE suspoemulsions
  • DP dusts
  • mordants granules in the form of , Spray, elevator and adsorption granules
  • WG water-dispersible granules
  • ULV formulations microcapsules, waxes or baits.
  • the necessary formulation auxiliaries such as inert materials, surfactants, solvents and other additives, are also known and are described, for example, in:
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain wetting agents, e.g. polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates, and dispersants, e.g. sodium lignosulfonic acid, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium.
  • wetting agents e.g. polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates
  • dispersants e.g. sodium lignosulfonic acid, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium.
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as cadodecylbenzene sulfonate
  • nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorboxyethyl ester fatty acid sorbityl ester fatty acids, polyethylenesorbites or fatty acid sorboxy fatty acid sorbityl ester fatty acids or polyesters
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, for example talc, natural clays, such as kaolin, bentonite, pyrophillite, or diatomaceous earth.
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, for example polyvinyl alcohol. 33 polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite, or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • the active substance concentration in wettable powders is e.g. about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of conventional formulation components. In the case of emulsifiable concentrates, the active substance concentration can be approximately 5 to 80% by weight. Dust-like formulations usually contain 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions about 2 to 20 wt .-%. In the case of granules, the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulation aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, solvents, fillers or carriers.
  • the concentrates present in the commercial form are optionally diluted in a customary manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and sometimes also for microgranules using water. Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the application rate required varies with the external conditions such as temperature, humidity and others. It can vary within wide limits, for example between 0.0005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.001 and 5 kg / ha. 34
  • the active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations, alone or in mixtures with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • the pesticides with which compounds of the formula (I) can be combined include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, formamidines, tin compounds, substances produced by microorganisms, etc.
  • Alanycarb (OK-135), Aldicarb, 2-se ⁇ -Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, HCN-801, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl carbamate, oxamyl, pirimicarb, propoxur, thiodicarb, thiofanox, 1-methylthio (ethylideneamino) -N-methyl-N- (morpholinothio) carbamate (UC 51717), triazamate;
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges, the active substance concentration of the use forms can be from 0.0001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can be from 0.00000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for use in the veterinary field, preferably for controlling endo- and ectoparasites and in the field of animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are preferably used here in a known manner, such as by oral use in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, granules, by dermal use in the form of, for example, dipping (dipping), spraying (spraying), pouring-on and spot-on) and the pump, and by parenteral use in the form of, for example, injection.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can accordingly also be used particularly advantageously in animal husbandry (for example cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese).
  • animal husbandry for example cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese.
  • the compounds of the formula (I) are administered to the animals orally, if appropriate in suitable formulations (cf. above) and optionally with the drinking water or feed. Since excretion in the feces occurs effectively, the development of 38
  • the appropriate dosages and formulations depend in particular on the type and stage of development of the livestock and also on the infestation pressure and can be easily determined and determined using the usual methods.
  • the compounds can e.g. in doses of 0.01 to 1 mg / kg body weight.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are also distinguished by an excellent fungicidal action.
  • Fungal pathogens that have already penetrated into the plant tissue can be successfully combated curatively. This is particularly important and advantageous in the case of those fungal diseases which can no longer be effectively combated with the usual fungicides after infection has occurred.
  • the spectrum of action of the claimed compounds covers various economically important phytopathogenic fungi, such as e.g. Plasmopara viticola, Phytophthora infestans, Erysiphe graminis, Pyricularia oryzae, Pyrenophora teres, Leptosphaerea nodorum and Pellicularia sasakii and Puccinia recondita.
  • the compounds according to the invention are also suitable for use in technical fields, for example as wood preservatives, as preservatives in paints, in cooling lubricants for metalworking or as preservatives in drilling and cutting oils.
  • the active compounds according to the invention can be used in their commercially available formulations either alone or in combination with other fungicides known from the literature.
  • fungicides known in the literature which can be combined according to the invention with the compounds of the formula (I): aldimorph, andoprim, anilazines, BAS 480F, BAS 450F, benalaxyl, benodanil, benomyl, binapacryl, bitertanol, bromuconazole, buthiobate , Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, 39
  • the above-mentioned combination partners are known active ingredients, which are largely described in CDS Tomlin, SB Walker, The Pesticide Manual, 11th edition (1997), British Crop Protection Council.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges, the active substance concentration of the use forms can be from 0.0001 to 95% by weight of active substance, preferably 40 are between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the compounds of the formula (I) can also be used to control harmful organisms in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are generally distinguished by special advantageous properties, for example resistance to certain crop protection agents, resistance to plant diseases or pathogens causing plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern e.g. the crop in terms of quantity, quality, storability, composition and special ingredients.
  • Transgenic plants with an increased starch content or altered starch quality or with a different fatty acid composition of the crop are known.
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn or also crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables.
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) for controlling harmful organisms in transgenic crop plants.
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active ingredient and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of active compound, 65 parts by weight of kaolin-containing quartz as the inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as the wetting agent. and dispersant mixes and grinds in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is readily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active compound with 7 parts by weight of a sulfosuccinic acid half-ester, 2 parts by weight of a lignosulfonic acid sodium salt and 51 parts by weight of water and in a attritor ground to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight of active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexane as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol (10 EO) as emulsifier.
  • Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granules and / or quartz sand.
  • a suspension of the wettable powder from example b) having a solids content of 30% is expediently used and sprayed onto the surface of an attapulgite granulate, dried and mixed intimately.
  • the proportion by weight of the wettable powder is approximately 5% and that of the inert carrier material approximately 95% of the finished granulate.
  • the compounds were tested for activity against one or more of the following
  • Aqueous solutions or dispersions of the compounds in the desired concentration with the addition of a wetting agent were applied to leaves or stems of the test plant.
  • the plants or parts of plants were inoculated with the respective test pathogen and kept under controlled environmental conditions which are suitable for plant growth and the development of the disease. After a suitable time, the degree of infection of the infected plant was assessed visually.
  • the compounds are classified on a scale from 1 to 3, in which 1 no to low control, 2 medium control and 3 good to 52 means complete control, assessed. At a concentration of 500 ppm or less, the following compounds were rated 2 or higher against the listed fungi.
  • Cut stems with a leaf of bean plants were transferred to amber glass bottles filled with tap water and then covered with about 100 spider mites (Tetranychus urticae).
  • the plant leaf and spider mite were then immersed for 5 seconds in an aqueous solution of the preparation to be tested and formulated.
  • the plants and animals were stored in a climatic chamber (16 hours light / day, 25 ° C., 40-60% RH). After 6 days of storage, the effect of the preparation on all stages of the spider mite was determined.
  • the preparations according to Example Nos. 2, 6, 7, 8, 10, 17, 23, 27, 46, 52, 53, 49, 62, 65, 68 , 69, 70, 75 and 77 have a 90-100% mortality.
  • Germinated field bean seeds Vicia faba
  • Plants and aphids were then immersed in an aqueous solution of the preparation to be tested and formulated for 5 seconds. After draining, the plants and animals were stored in a climatic chamber (16 hours light / day, 25 ° C, 40-60% RH). After 3 and 6 days of storage, the effect of the preparation on the aphids was determined. At a concentration of 300 ppm (based on the active substance content), the preparations according to Example Nos. 6, 7, 8, 10, 17, 23, 49, 53, 62, 64, 65, 68, 70, 75 and 76 90-100% aphid mortality. 54
  • the leaves of 12 rice plants with a stem length of 8 cm were immersed for 5 seconds in an aqueous solution of the preparation to be tested and formulated. After draining, the rice plants treated in this way were placed in a petri dish and populated with about 20 larvae (L3 stage) of the leafhopper species Nilaparvata lugens. After closing the petri dish, it was stored in a climatic chamber (16 hours light / day, 25 ° C, 40-60% RH). After 6 days of storage, the mortality of the leafhopper larvae was determined. At a concentration of 300 ppm (based on the active ingredient content), the preparations according to Example Nos. 6, 7, 8, 49, 52, 53, 62, 64, 65, 68, 70, 75, 96 caused a 90-100 % mortality.
  • a petri dish the bottom of which was covered with filter paper and contained about 5 ml of nutrient medium, was prepared.
  • Pieces of filter paper with eggs of the American tobacco bud owl (Heliothis virescens) about 30, 24 hours old were immersed in an aqueous solution of the preparation to be tested and formulated for 5 seconds and then placed in the petri dish.
  • Another 200 ⁇ l of the aqueous solution were distributed over the nutrient medium.
  • After closing the petri dish it was stored in a climate chamber at approx. 25 ° C. After 6 days of storage, the effect of the preparation on the eggs and any larvae hatched from them was determined.
  • the preparations according to Example Nos. 2, 6, 7, 8, 10, 17, 23, 49, 52, 53, 62, 64, 65, 68, 69 , 70, 75, 76 and 100 have a 90-100% mortality.
  • Petri dish filled with nutrient medium.
  • the nutrient medium and eggs were then sprayed with an aqueous solution of the preparation to be tested and formulated.
  • the petri dish was then closed with a lid. After 8 days
  • the active compounds were dissolved 10% (GA /) in a mixture consisting of dimethylformamide (85 g), nonylphenol polyglycol ether (3 g) and oxyethylated castor oil (7 g), and the emulsion concentrates thus obtained were diluted with water to a test concentration diluted by 1000 ppm.
  • the ticks were then dried on filter paper and then attached to the back of an adhesive film for the purpose of laying eggs.
  • the ticks were stored in a warming cabinet at 28 ° C and a humidity of 90%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft substituierte Piperidine der Formel (I), in welcher R<1> H, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl oder Cycloalkyl bedeutet; R<2> und R<3> wie in der Beschreibung definiert sind; A CH oder N bedeutet; X NH, O oder S(O)q mit q=0,1 oder 2 bedeutet; Y und Z O, oder ggf. substituiertes Imino bedeuten; m und n 1, 2, 3, 4 oder 5 sind; R<4> und R<4'> H, Alkyl, Halogenalkyl, Halogen oder Alkoxy bedeuten; R<5> gegebenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, worin eine oder mehrere C-Einheiten durch CO oder durch Heteroatom-Einheiten ersetzt sein können; Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide.

Description

Beschreibung
Substituierte Piperidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide
Die Erfindung betrifft substituierte Piperidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 4-(Piperidin-4-ylamino)-pyrimidine fungizide akarizide und insektizide Wirkung zeigen (DE-A-42 08 254). Die biologische Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen, nicht in allen Anwendungsbeispielen zufriedenstellend.
Es wurden (Piperidin-4-ylamino)-heterocyclen der allgemeinen Formel (I) gefunden,
,4*
X-CH N — C-Z — R5
-(CH2)n \
7T :# -N- - R1 O
worin die Reste und Gruppen wie unten definiert sind, die sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, wie Insekten, Spinnentieren, Nematoden, Helminthen und Mollusken, zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet und zur Bekämpfung von Schadpilzen eignen.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 Wasserstoff, Halogen, (CrC8)-Alkyl, (CrC8)-Halogenalkyl, (C^CβJ-Alkoxy oder (C3-C6)-Cycloalkyl bedeutet;
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, (CrC8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Aikinyl, (C^C^-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyano, (CrC8)-Alkanoyl, (CrC8)-Alkoxycarbonyl, (C.-CβJ-Akylthio, (CrC8)-Alkylsulfinyl, (C1-C8)-Alkylsulfonyl, Amino, (C CgJ-Alkylamino, (Cr C8)-Dialkylamino oder (C3-C6)-Cycloalkyl bedeuten, wobei in den Alkyl-, Cycloalkyl, Alkenyl-, Alkinyl-Resten oder den hiervon abgeleiteten Gruppen wie der Alkoxy-, Alkylthio-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkylamino- oder der Dialkylamino-, eine gesättigte Kohlenstoff-Einheit durch eine Heteroatom-Einheit, wie Sauerstoff, S(O)x, mit x = 0, 1 oder 2 oder Dimethylsilyl ersetzt sein kann und weiterhin in diesen Resten oder den davon abgeleiteten Gruppen bis zu drei Wasserstoffatome durch Halogen, im Falle von Fluor auch alle Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein können; oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH2 ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann oder der, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist und diese Reste (C C4)-Alkyl, (C^C^- Halogenalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, Halogen, (C^C -Alkoxy oder (C,- C4)-Halogenalkoxy bedeuten; oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der an Stelle von einer oder zwei CH2-Gruppen Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 (CrC4)- Alkylgruppen substituiert ist;
A CH oder N bedeutet; 3
X NH, Sauerstoff oder S(O)q mit q = 0, 1 oder 2 bedeutet;
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR5' oder NR5" bedeuten, wobei R5' und R5" gleich oder verschieden sind und jeweils die nachstehend zu R5 angegebenen Bedeutungen haben; oder für den Fall, daß Y Schwefel oder eine Gruppe NR5, bedeutet, Z auch eine direkte Bindung sein kann, oder für den Fall, daß Y eine Gruppe NR5' bedeutet, R5' auch zusätzlich Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkoxy oder eine Gruppe NR5 "R5"' bedeuten kann, wobei R5*" und R5'" gleich oder verschieden sind und jeweils die nachstehend zu R5 angegebenen Bedeutungen haben können, m und n gleich oder verschieden sind und die Zahlen 1 , 2, 3, 4 oder 5 bedeuten und die Summe aus m und n die Zahl 6 nicht überschreitet;
R4 und R4' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, (C C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, Halogen oder (C C4)-Alkoxy bedeuten;
R5 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl bedeutet, wobei die aufgeführten
Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkyl, Alkenyl- oder Alkinyl- Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x, mit x = 0, 1 oder 2, NR6 oder SiR7R8 ersetzt sein können, wobei R6 Wasserstoff, (C^C -Alkyl, (CrC4)- Alkoxy oder (CrC4)-Alkanoyl bedeutet und R7 und R8 (CrC4)-Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten; und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können; und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne den angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, 4
Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, und weiterhin, für den Fall, daß Y eine Gruppe NR5' bedeutet, R5' der Gruppe Y und R5 der Gruppe Z zu einem 5-8 gliedrigen heteroaliphatischen Ringsystem verknüpft sein können; oder, für den Fall, daß Z eine Gruppe NR5" bedeutet, R5 und R5" auch cyclisch zu einem 3-8 gliedrigen Ringsystem verknüpft sein kann und in diesem Ringsystem eine gesättigte Kohlenstoffeinheit durch Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NG ersetzt sein kann, worin G eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, (C C4)- Alkyl, (C1-C4)-Alkanoyl oder (C1-C4)-Alkoxycarbonyl bedeutet und dieses Ringsystem gegebenenfalls benzokondensiert sein kann, und deren Tautomere und Salze, vorzugsweise Säureadditionssalze;
insbesondere solche Verbindungen, für die
R1 Wasserstoff, Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl oder (C3-C5)- Cycloalkyl bedeutet;
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff; (C^C^-Alkyl, (d-CJ-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (C2-C4)- Alkinyl, (C2-C4)-Halogenalkinyl, Trimethylsilylalkinyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)- Halogenalkoxy, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-alkyl, (C C -Halogenalkoxy-CCrC^- alkyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-halogenalkyl, (CrC4)-Halogenalkoxy-(CrC4)- 5 halogenalkyl, Halogen, Hydroxy, (C C4)-Hydroxyalkyl, (CrC4)-Alkanoyl, (Cr C4)-Halogenalkanoyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (C3-C5)-Halogencycloalkyl, Cyano, (CrC4)-Cyanalkyl, Nitro, (C C4)-Nitroalkyl, Thiocyano, (CrC4)- Thiocyanoalkyl, (C C4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl-(C1-C4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkoxycarbonyl, (CrC4)-Alkylthio, (CrC4)-Alkylthio-(C C4)- alkyl, (CrC4)-Halogenalkylthio, (CrC4)-Alkylsulfinyl, (CrC4)- Halogenalkylsulfinyl, (C^C^-Alkylsulfonyl, (C.,-C4)-Halogenalkylsulfonyl, Amino, (C^C -Alkylamino oder (C,-C4)-Dialkylamino bedeuten; oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH2 ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann oder der, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist und diese Reste (C^C^-Alkyl, (C C4)- Halogenalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, Halogen, (C1-C4)-Alkoxy oder (C C4)-Halogenalkoxy bedeuten; oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der an Stelle von einer oder zwei CH2-Gruppen Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 (C C4)-Alkylgruppen substituiert ist, und
R5 (C^C^-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, wobei die aufgeführten Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x, mit x = 0, 1 oder 2, NR6 oder SiR7R8 ersetzt sein können, wobei R6 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy oder (C1-C4)-Alkanoyl 6 bedeutet und R7 und R8 (CrC4)-Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten, und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, (C1-C12)-Alkanoyl, (C3-C8)-Cycloalkanoyl, (C2-C12)- Halogenalkanoyl, Aroyl, Aryl^CTC^-al anoyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC4)- alkanoyl, HeterocyclyKC^C -alkanoyl, (C1-C12)-Alkoxycarbonyl, (C C12)- Halogenalkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cylcoalkyl- (C C4)-alkoxycarbonyl-, Aryl-(C.,-C4)-alkoxycarbonyl, Heterocyclyl-(C1-C4)- alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, (CrC12)- Alkanoyloxy, (C2-C12)-Halogenalkanoylalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkanoyloxy, (Ca-Cgj-CycloalkyKC^C^-alkanoyloxy, Aroyloxy, Aryl-(C C4)-alkanoyloxy, Heterocyclyl-(C1-C4)-alkanoyloxy, (O,-C12)-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (l), in welchen
R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl bedeutet;
R2 (CrC4)-Alkyl, (C.-C^AIkenyl, (C^C^-Alkinyl, (CrC4)-Halogenalkyt,
Methoxymethyl oder Cyano bedeutet; R3 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Ethinyl, Vinyl, Halogenvinyl, (CrC2)-
Fluoralkyl, Methoxy, Ethoxy oder Cyano bedeutet; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring 7 bilden, der im Falle des 5-Rings an Stelle einer CH2-Einheit ein
Schwefelatom enthalten kann; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH2-
Einheit ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom enthalten kann; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet; Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils Sauerstoff, Schwefel oder eine
Gruppe NR5' oder NR5" bedeuten; R4 und R4' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten; m und n jeweils die Zahl 2 bedeutet;
insbesondere solche Verbindungen, worin
R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, (CrC2)-Fluoralkyl, Cyclopropyl oder
Methoxymethyl bedeutet; R3 Halogen, Methyl, Ethyl, Ethinyl, Vinyl, Fluorvinyl, Methoxy, Ethoxy oder
Cyano bedeutet; oder R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin- oder Chinolin-System bilden, das im carbocyclischen Teil durch Fluor substituiert sein kann; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH2-Gruppe ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann; R4 und R4' Wasserstoff bedeutet.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), worin
R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1-Fluorethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R3 Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Vinyl, Ethinyl oder Methoxy bedeutet; oder, für 8 den Fall, daß A Stickstoff bedeutet, R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin-System bilden, das mit einem Fluoratom substituiert sein kann; A N bedeutet; X NH bedeutet;
Y und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten; R4 und R4' Wasserstoff bedeutet; m und n die Zahl 2 bedeutet.
Am stärksten bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 Ethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R3 Fluor, Chlor, Brom, Ethinyl oder Methoxy, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet; A N bedeutet; X NH bedeutet;
Y und Z Sauerstoff oder Schwefel, bevorzugt Sauerstoff, bedeuten; R4 und R4' Wasserstoff bedeuten; m und n die Zahl 2 bedeutet;
R5 (CVC-acύ-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, wobei die aufgeführten Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom-einheiten, wie Sauerstoff oder SiR7R8, ersetzt sein können, wobei R7 und R8 (C1-C4)-Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten, und worin darüber hinaus 3 bis 6 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen 9
Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, bevorzugt Fluor, Aryl, Aryioxy, Arylthio, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy oder (C1-C2)-Alkoxycarbonyl substituiert sein können, wobei die wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können;
insbesondere solche Verbindungen für die
R5 (C1-C15)-Alkyl, Aryl oder Heterocyclyl im Sinne von heteroaromatisches
Ringsystem bedeutet, wobei der Aryl- oder Heterocyclyl-Rest unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein kann und in dem genannten Alkyl-Rest eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei, nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Sauerstoff ersetzt sein können, und worin darüber hinaus 3 bis 8 Atome dieses gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Alkyl-Restes einen Cyclus bilden können und dieser Alkyl-Rest mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen, im Falle von Fluor auch bis Maximalanzahl, oder mit einem Aryl-Rest substituiert sein kann und dieser Aryl-Rest unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl, an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein kann.
In der obigen Formel ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C C4)-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter 10
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. der Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butylrest zu verstehen; unter dem Ausdruck "(C.,-C8)-Alkyr die vorgenannten Alkylreste, sowie z.B. der
Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder der
1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl-Rest; unter dem Ausdruck "(C1-C20)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie z.B. der
Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosyl-Rest; unter dem Ausdruck "(C C4)-Halogenalky eine unter dem Ausdruck "(C C4)-Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 1-Fluorethylgruppe, die
2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die
Difluormethylgruppe oder die 1 ,1 ,2,2-Tetrafiuorethylgruppe; unter dem Ausdruck "(C C2)-Fluoralkyl" z.B. die 1 -Fluorethyl-, 2-Fluorethyl,
1 ,1-Difluorethyl- oder die 2,2,2-Trifluorethyl-Gruppe zu verstehen; unter dem Ausdruck "Cycloalkyl" vorzugsweise (C3-C8)-Cycloalkyl; unter dem Ausdruck "Cycloalkoxy" vorzugsweise (C3-C8)-Cycloalkoxy; unter dem Ausdruck "Cycloalkylthio" vorzugsweise (C3-C8)-Cycloalkylthio; unter dem Ausdruck "(C3-C3)-Cycloalkyl" die Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder
Cyclopentylgruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C6)-Cycloalkyl" die oben unter "(C3-C5)-Cycloalkyl" genannte Reste, sowie der Cyclohexyl-Rest; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl" die oben unter "(C3-C6)-Cycloalkyl" genannten Reste, sowie der Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest; unter dem Ausdruck "(C3-C5)-Halogencycloalkyl" eine der oben aufgeführten
(C3-C5)-Cycloalkylreste, in denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome, durch Halogen, bevorzugt Fluor oder
Chlor, ersetzt sind, wie beispielsweise die 2,2-Difluor- oder 2,2-Dichlorcyclopropan-
Gruppe oder der Fluorcyclopentan-Rest; 1 1 unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Alkenyl" z.B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propenyl- oder 2-Butenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck (C2-C8)-Alkenyl die vorstehend genannten Reste, sowie z.B. die
1-Pentenyl-, 2-Pentenyl-, 3-Pentenyl-, 4-Pentenyl- oder die 1 -Octenyl-Gruppe unter dem Ausdruck "(C2-C20)-Alkenyl" die vorstehend genannten Reste, sowie z.B. die 2-Decenyl- oder die 2-Eicosenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Halogenalkenyl" eine (C2-C4)-Alkenyl-Gruppe in der die Wasserstoffatome teilweise oder im Falle von Fluor auch vollständig durch
Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Alkinyl" z.B. die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl-2-propin oder 2-Butinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C8)-Alkinyl" z.B. die vorstehend genannten Reste sowie z.B. die 1-Pentinyl, 2-Pentinyl-, 3-Pentinyl-, 4-Pentinyl- oder die 1-Octinyl-Gruppe, unter dem Ausdruck "(C2-C20)-Alkinyl" die vorstehend genannten Reste, sowie z.B. die 1-Decinyl- oder die 2-Decinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Halogenalkinyl" eine (C2-C4)-Alkinylgruppe in der die
Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch
Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(CrC4)-Hydroxyalkyl" z.B. die Hydroxymethyl-,
1-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 1 -Hydroxy-1 -methyl-ethyl- oder die
1 -Hydroxypropyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkanoyl-(C1-C4)alkyl" z.B. eine Acetylmethyl-,
Propionylmethyl-, 2-Acetylethyl- oder eine Butyrylmethyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C^C -Alkanoyl" z.B. die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-,
2-Methylpropionyl- oder Butyryl-Gruppe; unter dem Ausdruck (C C8)-Alkanoyl die vorstehend genannte Reste, sowie z.B. die
Valeroyl-, Pivaloyl, Hexanoyl-, Heptanoyl- oder Octanoyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C C^-Alkanoyl" z.B. die vorgenannten Reste sowie beispielsweise die Nonanoyl-, Decanoyl- oder die Dodecanoyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Halogenalkanoyl" eine (C1-C4)-Alkanoyl-Gruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch 12
Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C2-C12)-Halogenalkanoyl" eine (C C^-Alkanoyl-Gruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch
Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck "Cyan-(CrC4)-alkyl" eine Cyanalkyl-Gruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C C4)-Alkyl" angegebenen
Bedeutungen hat; unter den Ausdrücken "(CrC4)-Nitroalkyl" oder "(C C4)-Thiocyanoalkyl" eine der oben genannten (C C4)-Alkylgruppen, die mit einer Nitro- oder einer Thiocyano-
Gruppe substituiert sind; unter dem Ausdruck "(C^C -Alkoxycarbonyl" z.B. die Methoxycarbonyl-,
Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl-
Gruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkoxycarbonyl" z.B. die vorstehend genannten Reste sowie z.B. die Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl- oder die Octyloxycarbonyl-
Gruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C12)-Alkoxycarbonyl" die vorstehend genannten Reste, sowie z.B. die Nonyloxycarbonyl-, 2-Methyloctyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxycarbonyl-(C1-C4)-alkyl" z.B. eine
Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl- oder Methoxycarbonylethyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkoxycarbonyl" eine (C^C -
Alkoxycarbonyl-Gruppe, in der eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoff atome, durch Halogen, bevorzugt Fluor oder
Chlor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C^C -Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C C4)-Alkyl" angegebene
Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C C8)-Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren Alkylrest die unter dem Ausdruck "(C C^-Al yl" angegebene Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C,-C4)-Halogenalkylthio" eine (C1-C4)-Alkylthio-Gruppe, in der 13 eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(CrC4)-Alkylsulfinyl" z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C C8)-Alkylsulfinyl" eine der vorstehend genannten
Alkylsulfinyl-Gruppen, sowie z.B. die Pentylsulfinyl-, 2-Methylbutylsulfinyl-,
Hexylsulfinyl- oder Octylsulfinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(CrC4)-Alkylsulfonyl" z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfonyl-Gruppe; unter den Ausdrücken "(C1-C4)-Halogenalkylsulfinyl" und "(C C4)-
Halogenalkylsulfonyl" (C^C -Alkylsulfinyl- und -sulfonyl-Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen, bei denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle, Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch
Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor, ersetzt sind; unter den Ausdrücken "Fluormethylsulfinyl" und "Fluormethylsulfonyl" die Mono-, Di- und Trifluormethyl-sulfinyl- und -sulfonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C^C -Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C C4)-Alkyl" angegebene
Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C^CgJ-Alkoxy" eine Alkoxy-Gruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C C^-Alkyl" angegebene
Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C^C^-Alkylsulfonyl" eine der vorstehend genannten
Alkylsulfonyl-Gruppen, sowie z.B. die Pentyl-, 2-Methylbutyl-, Hexyl-, Heptyl- oder
Octylsulfonyl-Gruppe, unter dem Ausdruck "(C C^-Alkylamino" z.B. die Methylamino-, Ethylamino-,
Propylamino-, Isopropylamino-, Butylamino-, Isobutylamino-, sek.-Butylamino- oder die tert.-Butylaminogruppe, unter dem Ausdruck "(C C^-Alkylamino" eine der vorstehend genannten (C,-C4)-
Alkylamino-Gruppen, sowie z.B. die Pentylamino-, Hexylamino-, Heptylamino- oder 14
Octylamino-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Dialkylamino" z.B. die Dimethylamino-, Methyl-ethyl- amino-, Diethylamino-, Dipropylamino- oder die Dibutylamino-Gruppe, aber auch cyclische Systeme, wie z.B. die Pyrrolidino- oder Piperidino-Gruppe, unter dem Ausdruck "(CrC8)-Dialkylamino" eine der vorstehend genannten (CrC4)-
Dialkylamino-Gruppen, sowie z.B. die Dipentyl-, Dihexyl- oder die Dioctylamino-
Gruppe; unter dem Ausdruck "(CrC4)-Halogenalkoxy" eine Halogenalkoxygruppe, deren
Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C C4)-Halogenalkyl" angegebene Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl" beispielsweise eine
1 -Methoxyethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 2-Ethoxyethylgruppe, eine
Methoxymethyl- oder Ethoxymethylgruppe, eine 3-Methoxypropylgruppe oder eine
4-Butoxybutylgruppe; unter den Ausdrücken "(CrC4)-Halogenalkoxy-(CrC4)-Alkyl, "(CrC4)-Alkoxy-
(C^C -halogenalkyl" und "(C -C^-Halogenalkoxy-CC C^-halogenalky!" (C C4)-
Alkoxy-^-OJ-alkyl-Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen, bei denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle, Wasserstoffatome der entsprechenden Kohlenwasserstoff-Anteile durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl" beispielsweise
Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl,
2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl; unter dem Ausdruck "Aryl" ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder
Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl; unter dem Ausdruck "Heterocyclyl" vorzugsweise ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem, wobei unter "heteroaromatisches Ringsystem" vorzugsweise ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen ist, z.B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, 15
Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol,
1 ,3,4-Triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol,
1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen,
Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol,
Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran,
Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin,
1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin,
1 ,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin,
Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin; und unter dem Ausdruck "heteroaliphatisches Ringsystem" vorzugsweise ein
(C3-C8)-Cycloalkylrest, in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR11 ersetzt ist und R 1 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy oder
Aryl bedeutet; unter dem Ausdruck "Arylthio" z.B. die Phenylthio- oder die 1- oder
2-Naphthylthio-Gruppe; unter dem Ausdruck "Aryloxy" z.B. die Phenoxy- oder 1- oder 2-Naphthyloxy-
Gruppe; unter dem Ausdruck "Heterocyclyloxy" oder "Heterocyclylthio" einen der oben genannten heterocyclischen Reste, die über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom verknüpft sind; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkoxy" oder "(C3-C8)-Cycloalkylthio" eine der oben angeführten (C3-C8)-Cycloalkyl-Reste, die über ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom verknüpft sind; unter dem Ausdruck "Aroyl" z.B die Benzoyl-, Naphthoyl- oder die Biphenylcarbonyl-
Gruppe; unter dem Ausdruck "Aryl-(C1-C4)-alkanoyl" z.B. die Phenylacetyl-, 3-
Phenylpropionyl-, 2-Phenylpropionyl-, 2-Methyl-2-phenyl-propionyl-, 4-
Phenylbutyryl- oder die Naphthylacetyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC4)-alkanoyr z.B. die
Cyclopropylcarbonyl-, Cyclobutylcarbonyl-, Cyclopentylcarbonyl-,
Cyclohexylcarbonyl-, Cyclohexylacetyl- oder die Cyclohexylbutyryl-Gruppe; 16 unter dem Ausdruck "Heterocyclyl-(C1-C4)-alkanoyl" z.B. die Thenoyl-, Furoyl-,
Nicotinoyl-, Thienylacetyl- oder die Pyridin-propionyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyl" z.B. die Cyclobutyloxycarbonyl-,
Cyclopentyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl- oder die Cycloheptyloxycarbonyl-
Gruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl-(C C4)-alkoxycarbonyl" z.B. die
Cyclopropylmethoxycarbonyl-, Cyclobutylmethoxycarbonyl-,
Cyclopentyloxymethoxycarbonyl, Cyclohexyloxymethoxycarbonyl-, 1 -(Cyclohexyl)- ethoxycarbonyl- oder die 2-(Cyclohexyl)-ethoxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "Aryl-(C1-C4)-alkoxycarbonyl" z.B. die Benzyloxycarbonyl-,
1 -Naphthylmethoxycarbonyl-, 2-Naphthylmethoxycarbonyl-,
1 -Phenyl-ethoxycarbonyl- oder die 2-Phenyl-ethoxycarbonyl-Gruppe; unter dem
Ausdruck "Heterocyclyl^C^C -alkoxycarbonyl", z.B. die Thienylmethoxycarbonyl-,
Furylmethoxycarbonyl-, Tetrahydrofurylmethoxycarbonyl- oder die
Pyridylethoxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "Aryloxycarbonyl" z.B. die Phenoxycarbonyl-,
Naphthoxycarbonyl- oder die Biphenyloxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "Hetercyclyloxycarbonyl" z.B. die Tetrahydropyran-4- oxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C20)-AlkanoyloxyM z.B. die Formyloxy-, Acetoxy,
Propionyloxy-, Butyryloxy-, Pivaloyloxy-, Valeroyloxy- oder die Hexanoyloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C20)-Halogenalkanoyloxy" eine (C2-C20)-Alkanoyloxy-
Gruppe, in der eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle
Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkanoyloxy" z.B. die Cyclopropanoyloxy-,
Cyclobutenoyloxy-, Cyclopentanoyloxy-, Cyclohexanoyloxy- oder die
Cycloheptanoyloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC4)-alkanoyloxy" z.B. die
Cyclopropylcarbonyloxy-, Cyclopropylacetoxy-, Cyclobutylcarbonyloxy-,
Cyclopentylcarbonyloxy, Cyclohexylcarbonyloxy, Cyclohexylacetoxy- oder die 17
4-Cyclohexyl-butyryloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "Aroyloxy" z.B. die Benzoyloxy- oder die Naphthoyloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "AryKC^C^-alkanoyloxy" z.B. die Benzoyloxy-, Naphthoyloxy-, Biphenyicarbonyloxy-, Phenylacetoxy- oder die Phenylbutyryloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "Heterocyclyl^C C^-alkanoyloxy" z.B. die Thienylcarbonyloxy-, Thienylacetoxy-, Pyridylcarbonyloxy- oder die Pyrimidinylcarbonyloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C^CjoJ-Alkylsulfonyloxy" z.B. die Methan-, Ethan-, Butanoder Hexansulfonyloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "Arylsulfonyloxy" z.B. die Phenylsulfonyloxy- oder die Toluolsulfonyloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "Halogenvinyl" eine Vinylgruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck "Fluorvinyl" eine Vinylgruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Fluor ersetzt sind.
Zu den Substituenten mit denen die verschiedenen aliphatischen, cycloaliphatischen aromatischen und heterocyclischen Ringsysteme versehen sein können, zählen z.B. Halogen, Nitro, Cyano, Di^C^C^-alkylamino, (C C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (CrC4)-Trialkylsilyl, (CrC4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C2)-Alkoxy-[CH2CH2O]0ι1ι2-ethoxy, (d-C^-Alkylthio, (C C -Alkylsulfinyl, (CrC4)- Alkylsulfonyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Halogenphenoxy, (C C4)-Alkylphenoxy, (C1-C4)-Alkoxyphenoxy, Phenylthio, Heterocyclyl, Heterocylylthio oder Heterocyclyloxy, wobei in den Alkylresten und den davon abgeleiteten Resten eines oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl, durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sein können, wobei für den Fall, daß diese Substituenten (C1-C4)-Alkyl bedeuten, diese auch cyclisch verknüpft sein können und in diesen kondensierten Ringsystemen, wie z.B. Indan-, Di-, Tetra- oder Dekahydronaphthyl- oder Benzocycloheptansystem, eine oder zwei aliphatische Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff oder Schwefel, ersetzt sein können und an den aliphatischen Kohlenstoff-Atom-Einheiten ein oder 18 mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl, durch Halogen oder (C1-C4)-Alkyl ersetzt sein können.
Weiterhin ist unter der Definition, daß "in den genannten Alkyl, Alkenyl- oder Alkinyl-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x, mit x = 0, 1 oder 2, NR6 oder SiR7R8, ersetzt sein können, wobei R6 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy oder (CrC4)-Alkanoyl bedeutet und R7 und R8 (C1-C4)-Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl, an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können", z.B. zu verstehen:
Alkoxyalkyl-Reste, wie z.B. die Methoxymethyl-, Methoxyethyl oder Ethoxyethyl- Gruppe; oder 19
Alkoxy-alkoxy-alkyl-Reste, wie z.B. die Methoxy- oder die Ethoxy-ethoxyethyl-
Gruppe; oder
Alkylthioalkyl-Reste, wie z.B. die Methyl- oder die Ethylthioethyl-Gruppe; oder
Alkylsulfinyl-alkyl-Reste, wie z.B. die Methyl- oder Ethylsulfinylethyl-Gruppe; oder
Alkylsulfonyl-alkyl-Reste, wie z.B. die Methyl- oder Ethylsulfonylethyl-Gruppe; oder
Alkyl-dialkylsilyl-alkyl-, vorzugsweise Alkyl-dimethylsilyl-alkyl-Reste, wie z.B. die
Trimethylsilylmethyl- oder die Trimethylsilylethyl-Gruppe; oder
Trialkylsilyl-, vorzugsweise Alkyldimethylsilyl-Reste, wie z.B. die Trimethylsilyl-,
Ethyldimethylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl- oder die Octyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Cycloalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Cycloalkyldimethylsilyl-Reste, wie z.B. die
Cyclohexyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Aryldialkylsilyl-, vorzugsweise Aryldimethylsilyl-Reste, wie z.B. die
Phenyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Arylalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Arylalkyldimethylsilyl-Reste, wie z.B. die
Benzyldimethylsilyl oder die Phenylethyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Alkanoylalkyl-Reste, wie z.B. die Acetylmethyl- oder die Pivaloylmethyl-Gruppe; oder Cycloalkanoylalkyl-Reste, wie z.B. die Cyclopropylcarbonylmethyl- oder die
Cyclohexylcarbonylmethyl-Gruppe; oder
Halogenalkanoylalkyl-Reste, wie z.B. die Trifluor- oder Trichloracetylmethyl-Gruppe; oder
Aroylalkyl-Reste, wie z.B. die Benzoyl-, oder Naphthoylalkyl-Reste, wie z.B. die
Phenylacetylmethyl-Gruppe; oder
Heterocyclylcarbonylalkyl-Reste, wie z.B. die Thienyl- oder Pyridylacetylmethyl-
Gruppe; oder
Aryl-alkyl-Reste, wie z.B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1-Phenylethyl-, die
1-Methyl-1-phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl-, die 4-Phenylbutylgruppe, die
2-Methyl-2-phenyl-ethylgruppe oder die 1 -Methyl- oder 2-Methyl-naphthylgruppe; oder
Heterocyclylalkyl-Reste, wie z.B. die Thienylmethyl-, Pyridylmethyl-, Furfuryl-,
Tetrahydrofurfuryl-, Tetrahydropyranylmethyl- oder die 1 ,3-Dioxolan-2-methyl-
Gruppe; oder 20
Aryloxyalkyl-Reste, wie z.B. die Phenoxymethyl- oder Naphthoxymethyl-Gruppe; oder
Cycloalkylreste, monocyclisch, wie z.B. der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-,
Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest, bicyclisch, wie z.B. der
Norbomylrest oder der Bicyclo[2,2,2]octyl-Rest, oder kondensiert, wie der
Decahydronaphthyl-Rest;
Alkyl-cycloalkyl-Reste, wie z.B. die 4-Methyl- oder die 4-tert.-Butylcyclohexyl-
Gruppe oder die 1 -Methyl-cyclopropyl-, cyclobutyl-, cyclopentyl- oder -cyclohexyl-
Gruppe;
Cycloalkyl-alkyl-Reste, wie z.B. die Cyclohexylmethyl- oder -ethyl-Gruppe;
Cycloalkylen-Reste, monocyclisch, wie z.B. der Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-,
Cycloheptenyl oder Cyclooctenyl-Rest, bicyclisch, wie z.B. der Norbomenyl- oder der Bicyclo[2,2,2]-octenyl-Rest, oder kondensiert, wie die verschiedenen Dihydro- oder Tetrahydronaphthyl-Reste;
Cycloalkylen-alkyl-Reste, wie z.B. der 1 -Cyclohexenyl-methyl oder -ethyl-Rest; oder auch Haloalkyl-Derivate der entsprechenden Gruppen, wie beispielsweise
Haloalkyl-, Haloalkoxyalkyl-, Alkoxy-haloalkyl-, Haloalkyl-cycloalkyl- oder
Halocycloalkyl-Reste.
Die oben abgegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel (I) in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. 21
Die Verbindungen der Formel (I) weisen zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome oder Stereoisomere an Doppelbindungen auf. Es können daher Enantiomere oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diasteromeren können nach gebräuchlichen Methoden, z.B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z.B. durch Salzbildung mit einer chiralen enantiomerenreinen Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel
(II),
R3
Figure imgf000023_0001
R2^ ^ R1 (II)
worin A, R\ R2 und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe, beispielsweise Halogen, Alkylthio, Alkansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeutet, mit einem Nucleophil der Formel (III),
ACH2)πκ Y
HX-CH N— C-Z— R5 (in)
(CH2)n -
,4' V
worin X, Y, Z, m, n, R4, R4' und R5 die oben unter Formel I angegebenen 22
Bedeutungen haben, umsetzt und in den so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel (I), gegebenenfalls das Pyridin- oder Pyrimidin-System oder die Piperidin-Seitenkette weiter derivatisiert und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in ihre Salze überführt.
Die oben beschriebene Substitutionsreaktion ist im Prinzip bekannt. Die Abgangsgruppe L ist in weiten Grenzen variierbar und kann beispielsweise ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder lod, bedeuten oder Alkylthio, wie Methyloder Ethylthio, oder Alkansulfonyloxy, wie Methan-, Trifluormethan- oder Ethansulfonyloxy, oder Arylsulfonyloxy, wie Benzolsulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy, oder Alkylsulfonyl, wie Methyl- oder Ethylsulfonyl, oder Arylsulfonyl, wie Phenyl- oder Toluolsulfonyl.
Die vorgenannte Reaktion wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 150°C, zweckmäßig in Anwesenheit einer Base und gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidin-2-on, Dioxan, Tetrahydrofuran, 4-Methyl-2- pentanon, Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol, durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Geeignete Basen für den Fall, daß X Sauerstoff bedeutet, sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -amide oder -hydride, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumamid oder Natriumhydrid, für den Fall, daß X NH bedeutet, sind dies beispielsweise Alkalioder Erdalkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -hydroxide, -amide oder - hydride, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumamid oder Natriumhydrid, oder organische Basen, wie Triethylamin oder Pyridin. Auch ein zweites Äquivalent eines Amins der Formel (III) kann als Hilfsbase eingesetzt werden. 23
Die als Ausgangsprodukte benötigten Verbindungen der Formel (II) sind größtenteils literaturbekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden (vgl. z.B. EP-A 0 370 391 , EP-A 0470 600, DE-A-43 31 179, DE-A-44 04 702).
Zur Herstellung der Nucleophile der Formel (III) geht man vorzugsweise von geeignet substituierten Verbindungen der Formel (IV) aus
4
R
CH2)mχ^ Y
Figure imgf000025_0001
N-C-Z — R5 (IV)
und wandelt diese durch reduktive Aminierung (H2, NH3, Metallkatalysator oder Ammoniurnacetat/Natriumcyanoborhydrid oder Leuckart-Wallach-Reduktion) in die entsprechenden Amine oder durch Reduktion mit einem komplexen Metallhydrid in die entsprechenden Alkohole um.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (IV) sind teilweise bekannt oder können analog bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel
(").
R
(II)
*N'
worin A, R1, R2 und R3 die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe, beispielsweise Halogen, Alkylthio, Alkansulfonyloxy oder 24
Arylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, bedeutet, mit einem Nucleophil der Formel (V)
^(cH2) m
HX-CH N - sg (V)
. /
-(CH2)n -
R 4'
umsetzt, worin X, R4, R4', m und n die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und
Sg eine Schutzgruppe bedeutet, in der so erhaltenen Verbindungen der Formel (VI)
R<
^(C 2)m
X-CH N - sg (VI)
R' /
(CH2)n
R 4'
'N
R R 1
worin A, R1, R2, R3, X, m, n, R4 und R4' die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und Sg eine Schutzgruppe bedeutet, die Schutzgruppe Sg abspaltet und die so erhaltene Verbindung der Formel (VII),
R"
^<CH2>m X-CH N H (VII)
R'
Figure imgf000026_0001
(CH2)n _„
N 25 worin R1, R2, R3, A, X, m, n, R4 und R4' die oben zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel (VIII) umsetzt,
L'-C-z— R5 ( iii) Y
worin Y, Z und R5 die zu Formel (I) angegebenen Bedeutungen hat und L' eine Abgangsgruppe, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, bedeutet und in den so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls das Pyridin- oder Pyrimidin-System oder die Piperidin-Seitenkette weiter derivatisiert.
Geeignete Schutzgruppen Sg zu Formel VI sind beispielsweise die Trifluoracetyl-, tert.-Butoxycarbonyl-, Benzyloxycarbonyl-, Benzyl-, Methoxybenzyl-, Dimethoxybenzyl-, Trityi- oder die 9-Phenylfluorenyl-Gruppe, die jeweils unter basischen, sauren, hydrogenolytischen oder oxidativen Bedingungen abgespaltet werden können (vgl. z.B. P. J. Kocienski, Protecting Groups, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1994).
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit den Verbindungen der Formel (V) zu den Verbindungen der Formel (VI) erfolgt völlig analog der Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit den Verbindungen der Formel (III).
Die Abspaltung der Schutzgruppe Sg von den Verbindungen der Formel (VI) erfolgt z.B. unter den in der Literatur zu den einzelnen Schutzgruppen angegebenen Methoden (vgl. z.B. P.J. Kocienski, Protecting Groups, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1994). So erfolgt die Abspaltung einer tert.-Butoxycarbonyl-Schutzgruppe z.B. durch Behandeln der Verbindung der Formel (VI) mit Säure in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dichlormethan oder Toluol.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (VII) mit den Verbindungen der Formel VIII zu den Endprodukten der Formel (I) erfolgt zweckmäßig in Gegenwart 26 einer Base, wie z.B. Triethylamin oder Pyridin oder von anorganischen Säurebindern, wie z.B. Alkali- oder Erdalkali-carbonaten, oder -hydrogencarbonaten, wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, in einem inerten Lösemittel, wie z.B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol oder Pyridin.
Die Verbindungen der Formel (V) und der Formel (VIII) können, soweit sie nicht schon bekannt sind, analog bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Zwischenprodukte der Formel (VII) sind neu und sind ebenfalls Teil der Erfindung.
Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I), die nach oben genannten Schema synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S.H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated synthesis", Band 1 , Verlag Escom 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben ist.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Stern Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, CM98SE, England oder H+P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA. 27
Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständige integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
Neben dem hier beschriebenen kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998. Die Verwendung von Festphasen unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisierten ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631 ,211 ; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei, 1985, 82, 5131-5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützten Parallelsynthesen gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) enthalten. 28
Die Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der
Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente
Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Omithodoros spp.,
Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp..
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus aselus, Armadium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella Immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes pp., Damalinea spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Thatoma spp..
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, 29
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., 30
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Aus der Klasse der Helminthen z.B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola.
Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.. Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z.B. solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla und Meloidogyne javanica), Heterodera und Globodera (zystenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus curvitatus;
Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus wie Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.
Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, wie Aphelenchoides 31 ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina tritici) bekämpfen.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel (I) neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel (I) im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen vorzugsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München,
4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd
Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd.
London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel, wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe, sind ebenfalls bekannt und beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd 32
Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate, und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'- disulfonsaures Natrium, enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze, wie Cadodecylbenzol-sulfonat, oder nichtionische Emulgatoren, wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit, oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, 33 polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-% der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha. 34
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen entsprechen allein oder in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln, mit denen Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a..
Bevorzugte Mischungspartner sind
1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl-, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Cadusafos (F-67825), Chlorethoxyphos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfphon, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Fosthiazate (ASC- 66824) Heptenophos, Isazophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosphocarb (BAS-301), Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Primiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tebupirimfos.Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion; 35
2. aus der Gruppe der Carbamate
Alanycarb (OK-135), Aldicarb, 2-seσ-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, HCN-801, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m- cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, 1-Methylthio(ethylideneamino)-N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717), Triazamate;
3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Acrinathrin.Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-, (1 R)-cis-2,2-di- methyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Beta-Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Bifenthrin, (RS)-1 -Cyano-1 -(6-phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1 RS)-trans-3-(4- tert.butylphenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), lmiprothrin (S-41311), Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Phenothrin ((R)-Isomer), Prallethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Theta-Cypermethrin (TD-2344), Tralomethrin, Transfluthrin, Zeta-Cypermethrin (F-56701);
4. aus der Gruppe der Amidine Amitraz, Chlordimeform;
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
6. Sonstige
Abamectin, ABG-9008, Acetamiprid, Anagrapha falcitera, AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, Bacillus thuringiensis, Beauveria bassianea, Bensultap, Bifenazate (D- 2341), Binapacryl, BJL-932, Bromopropylate, BTG-504, BTG-505, Buprofezin, 36
Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfenapyr, Chlorfluazuron, 2-(4- Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Chromafenozide (ANS-118), CG-216, CG-217, CG-234, A-184699, Cyclopropancarbonsäure-(2- naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, Diacloden (Thiamethoxam), Diafenthiuron, N-(3,5-Dichlor-4-(1 ,1 ,2,3,3,3-hexafluor-1 -propyloxy) phenyl)carbamoyl)-2-chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1 ,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Diofenolan, DPX-062, Emamectin-Benzoate (MK-244), Endosulfan, Ethiprole (Sulfethiprole), Ethofenprox, Etoxazole (YI-5301), Fenazaquin, Fenoxycarb, Fipronil, Fluazuron, Flumite (Flufenzine, SZI-121 ), 2- Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyederviren, Fenpyroximate, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Flufenprox (ICI-A5683), Fluproxyfen, Gamma-HCH, Halofenozide (RH-0345), Halofenprox (MTI-732), Hexaflumuron (DE_473), Hexythiazox, HOI- 9004, Hydramethylnon (AC 217300), Lufenuron, Imidacloprid, Indoxacarb (DPX- MP062), Kanemite (AKD-2023), M-020, MTI-446, Ivermectin, M-020, Methoxyfenozide (Intrepid, RH-2485), Milbemectin, NC-196, Neemgard, Nitenpyram (TI-304), 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4- dihydrothiazol (SD 35651),
2-Nitromethylene-1,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Pyriproxyfen (S- 71639), NC-196, NC-1111 , NNI-9768, Novaluron (MCW-275), OK-9701, OK-9601, OK-9602, Propargite, Pymethrozine, Pyridaben, Pyrimidifen (SU-8801 ), RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SB7242, SI-8601 , Silafluofen, Silomadine (CG- 177), Spinosad, SU-9118, Tebufenozide, Tebufenpyrad (MK-239), Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiacloprid, Thiocyclam, TI-435, Tolfenpyrad (OMI-88), Triazamate (RH-7988), Triflumuron, Verbutin, Vertalec (Mykotal), YI-5301 ,
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in C.D.S. Tomlin, S.B. Walker, The Pesticide Manual, 11. Auflage (1997), British Crop Protection Council beschrieben sind. 37
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Anwendung auf dem veterinärmedizinischen Gebiet, vorzugsweise zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten und auf dem Gebiet der Tierhaltung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier vorzugsweise in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpudems sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z.B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel, wie Hühner, Gänse) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von 38
Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die Verbindungen können bei Rindern z.B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich auch durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt verschiedene wirtschaftlich bedeutende, phytopathogener Pilze, wie z.B. Plasmopara viticola, Phytophthora infestans, Erysiphe graminis, Pyricularia oryzae, Pyrenophora teres, Leptosphaerea nodorum und Pellicularia sasakii und Puccinia recondita.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Produkte zu nennen: Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 450F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, 39
Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Ferimzone (TF164), Fluazinam, Fluobenzimine.Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium,Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F 651 ), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI A5504, Imazalil, Imibenconazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, RH7592, Schwefel, Tebuconazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natrium-dodecyl-sulfat, Natrium-C13/C15-alkohol- ethersulfonat, Natrium-cetostearyl-phosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium-isopropyl-naphthalenesulfonat, Natrium-methylenebisnaphthalene-sulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl-pyrimidiniumbromid, ethoxylierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und 1- Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in C.D.S. Tomlin, S.B. Walker, The Pesticide Manual, 11. Auflage (1997), British Crop Protection Council beschrieben sind. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise 40 zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von Schadorganismen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pflanzenschutzmitteln, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Bei der Anwendung in transgenen Kulturen, insbesondere mit Insektenresistenzen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadorganismen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Spektrum an Schädlingen, die bekämpft werden können, oder veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung von Schadorganismen in transgenen Kulturpflanzen. 41
Auf den Inhalt der deutschen Patentanmeldung 198 15 026.1, deren Priorität die vorliegende Anmeldung beansprucht, sowie auf den Inhalt der beiliegenden Zusammenfassung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen; sie gelten durch Zitat als Bestandteil dieser Beschreibung.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.
A. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile Wirkstoff und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew. -Teile Wirkstoff, 65 Gew. -Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew. -Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew. -teile Wirkstoff mit 7 Gew. -Teilen eines Sulfobemsteinsäurehalbesters, 2 Gew. -Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew. -Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew. -Teilen Wirkstoff, 75 Gew. -Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew. -Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 EO) als Emulgator. 42 e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew. -Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats.
B. Herstellungsbeispiele
Beispiel A
/ \ HN — ( N — COOC(CH3)3
Cl
N
'N J
CH3
4-(N-tert.-Butoxycarbonyl-piperidin-1-ylamino)-5-chlor-6-ethyl-pyrimidin
17,7 g (0,10 mol)4,5-Dichlor-6-ethylpyrimidin, 20,0 g 1-(tert.-Butoxycarbonyl)-4- amino-piperidin (0,10 mol) wurden mit 15,2 g (0,15 mol) Triethylamin 8 Stunden auf 80-90° erhitzt. Nach Abkühlen wurde mit Wasser/Dichlormethan aufgearbeitet, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde zur Reinigung an Kieselgel chromatographiert (Petrolether/Ethylacetat 1 :1). Man erhielt 21 ,7 g (63,6 % der Theorie) eines farblosen Öls, das allmählich erstarrte. Fp. 78-79°C. 43
Herstellung des Ausgangsprodukts 1-(tert.-Butoxycarbonyl)-4-amino-piperidin
100,0 g (0,50 mol) 1-tert.-Butoxycarbonyl-4-piperidon wurde in 300 ml mit Ammoniak gesättigtem Methanol in Gegenwart von 20,0 g Raney-Nickel bei 100°C und 100 bar Wasserstoff-Druck reduktiv aminiert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde eingeengt. Man erhielt 95,5 g eines braunen Öls (95,4 % der Theorie).
Beispiel B
Λ i N — C-O — C(CH3)3 ci J
N
'N Ji
CH,
4-(1-tert.-Butoxycarbonyl-piperidin-4-yloxy)-5-chlor-6-ethyl-pyrimidin
Zu einer Lösung von 2,0 g (10 mmol) 1-tert.-Butoxycarbonyl-piperidin-4-ol und 1 ,8 g (10 mmol) 4,5-Dichlor-6-ethyl-pyrimidin in 25 ml Tetrahydrofuran gab man 0,4 g (10 mmol) Natriumhydrid (80 %ige Dispersion in Öl), rührte 2 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde unter Rückfluß. Nach Abkühlen wurde eingeengt, mit Wasser/Toluol aufgenommen, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert (Petrolether/Ethylacetat 7:3). Man erhielt 2,5 g (73,5 % der Theorie) eines gelben Öls.
1H-NMR (CDCI3): δ = 8,51 (s, 1 H, Pyrimidin-H); 5,38 (m, 1 H, OCH); 4,70 (m, 2H, Piperidin-H); 3,42 (m, 2H, Piperidin-H); 2,90 (q, 2H, £H2CH3); 1 ,98 (m, 2H, Piperidin-H); 1,8 (m, 2H, Piperidin-H); 1,48 (s, 9H, tert.-Butyl); 1,39 (tr, 3H, CH2CH3). 44
Beispiel C Zwischenprodukt
Figure imgf000046_0001
5-Chlor-6-ethyl-4-(piperidin-4-ylamino)-pyrimidin
20,7 g (0,61 mmol) 4-(tert.-Butoxycarbonyl-piperidin-4-ylamino)-5-chlor-6-ethyl- pyrimidin (Beispiel A) wurde in 100 ml Dichlorethan gelöst und 148,0 g Trifluoressigsäure langsam zugegeben. Nach Ende der CO2-Entwicklung wurde noch 2 Stunden nachgerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittel und der Trifluoressigsäure wurde eingeengt, und der Rückstand in Dichlormethan/Wasser aufgenommen. Nachdem das Gemisch durch Zugabe von verdünnter Natronlauge schwach basisch gestellt wurde, wurde die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 12,3 g (83,9 % der Theorie) eines gelben Feststoffs. Fp.: 150-151 °C.
Beispiel D
HN — C-O- ci
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
N
'N J
CH,
5-Chlor-6-ethyl-4-(1-phenoxycarbonyl-pipehdin-4-ylamino)-pyrimidin
1 ,2 g (5 mmol) 5-Chlor-6-ethyl-4-(piperidin-4-ylamino)-pyrimidin (Beispiel C) und 45
0,6 g (6 mmol) Triethylamin wurden in 20 ml Dichlormethan vorgelegt und bei 20- 30°C 0,9 g (6 mmol) Chlorameisensäurephenylester zugetropft. Nach Stehen über Nacht wurde mit Wasser ausgerührt, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert (Petrolether/Ethylacetat 1:1 ). Man erhielt 1 ,4 g (77,6 % der Theorie) Produkt als farblosen Feststoff. Fp.: 105-106°C
Analog den oben angeführten Synthesebeispielen können auch die nachfolgend aufgeführten Beispiele der Tabelle 1 hergestellt werden.
Tabelle 1
X- λ N- ϊC-Z- -R~
R J
N
R ^
Beisp. R1 R2 R3 A Y z X R5 phys. Daten Nr.
1 H C2H5 Cl N 0 0 NH Methyl
2 H C2H5 Cl N 0 s NH Methyl Fp. 91-92X
3 H C2H5 Cl N S s NH Methyl
4 H C2H5 Cl N 0 0 NH Ethyl
5 H C2H5 Cl N 0 0 NH n-Propyl
6 H C2H5 Cl N 0 0 NH i-Propyl Fp. 65-66°C
7 H C2H5 Cl N 0 o NH n-Butyl Öl
8 H C2H5 Cl N 0 0 NH i-Butyl Öl g H C2H5 Cl N 0 o NH se .-Butyl
10 H C2H5 Cl N o 0 NH tert-Butyl Fp. 78-79°C
11 H C2H5 Cl CH 0 0 NH tert.-Butyl
12 H C2H5 Cl N 0 s NH tert-Butyl
13 H C2H5 Cl N S s NH tert-Butyl
Figure imgf000047_0001
46
Beisp. R1 R2 R3 A Y z x R5 phys. Daten Nr.
14 CH3 C2H5 Cl N 0 0 NH tert-Butyl
15 Cl C2H5 Cl N O 0 NH tert-Butyl
16 F C2H5 Cl N O 0 NH tert-Butyl
17 H CH2OCH3 OCH3 N 0 0 NH tert-Butyl Öl
18 H CHjOCHj OCH- N 0 s NH tert-Butyl
19 H CHjOCHj OCH3 N s s NH tert-Butyl
20 H C2H5 CH=CH2 N O 0 NH tert-Butyl
21 H C2H5 C≡CH N 0 0 NH tert-Butyl 2 H CHFCHj Cl N O 0 NH tert-Butyl
23 H C2H5 Cl N 0 0 0 tert-Butyl Öl
24 H CHjOCHj OCH3 N 0 0 0 tert-Butyl 5 H C2H5 Cl N 0 0 NH n-Pentyl 6 H C2H5 Cl N O 0 NH C(CH3)2C2H5
27 H C2H5 Cl N 0 0 NH CH2C(CH-)3 Fp. 104-105°C 8 H C2H5 Cl N O 0 NH n-Hexyl 9 H C2H5 Cl N 0 0 NH n-Heptyl
30 H C2H5 Cl N 0 0 NH n-Octyl Öl
31 H C2H5 Cl N 0 0 NH CH2CF3 2 H C2H5 Cl N 0 0 NH CH2CCI3 Öl 3 H C2H5 Cl N O 0 NH CH2CH20CH3
34 H C2H5 Cl N O 0 NH CH2CH— CHj
35 H C2H Cl N O 0 NH CH2-CH=CH-CH3
36 H C2H5 Cl N O 0 NH CH2-C≡CH 7 H C2H5 Cl N 0 0 NH CH2-C≡C-CH3
38 H C2H5 Cl N O 0 NH Benzyl Fp. 120-121°C
39 H C2H5 Cl N O 0 NH 4-Fluorbenzyl 0 H C2H5 Cl N 0 0 NH 4-Chlorbenzyl 1 H C2H5 Cl N 0 0 NH 4-Methylbenzyl
42 H C2H5 Cl N O 0 NH 4-Trifluormethyl- benzyi 3 H C2H5 Cl N O 0 NH 4-Methoxybenzyl
44 H C2H5 Cl N 0 0 NH 1-Phenylethyl 5 H C2H5 Cl N 0 0 NH 2-Phenylethyl
Figure imgf000048_0001
47
Beisp. R1 R2 R3 A Y z x R5 phys. Daten Nr.
46 H C2H5 Cl N 0 0 NH C(CH3)2CCI3 Fp. 125-126°C
47 H C2H5 Cl N 0 0 NH Cinnamyl
48 H C2H Cl N 0 0 NH Phenylpropargyi
49 H C2H5 Cl N 0 0 NH Phenyl Fp. 105-106°C
50 H C2H5 Cl N O 0 0 Phenyl
51 H C2H5 Cl CH O 0 NH Phenyl
52 H C2H5 Cl N s 0 NH Phenyl Fp. 117-119βC
53 H C2H5 Cl N S s NH Phenyl Fp. 123-124°C
54 H C2H5 Cl N 0 s NH Phenyl
55 CH3 C2H5 Cl N O 0 NH Phenyl
56 Cl C2H5 Cl N 0 0 NH Phenyl
57 F C2H5 Cl N O 0 NH Phenyl
58 H CH20CH3 OCH3 N 0 0 NH Phenyl
59 H C2H5 CH=CH2 N O 0 NH Phenyl
60 H C2H5 C≡CH N 0 0 NH Phenyl
61 H CHFCH3 Cl N O 0 NH Phenyl
62 H C2H5 Cl N 0 0 NH 4-Fluorphenyl Fp. 118-1190C
63 H C2H5 Cl N O 0 NH 4-Chlorphenyl
64 H C2H5 Cl N O 0 NH 4-Methylphenyl Fp. 127-128°C 5 H C2H5 Cl N 0 0 NH 4-Methoxyphenyl Fp. 123-124°C
66 H C2H5 Cl N 0 0 NH 4-Trifluormethyl- phenyl
67 H C2H5 Cl N 0 0 NH 4-Carbomethoxy- Fp. 152-153°C phenyl
68 H C2H5 Cl N O 0 NH 2,4-Difiuorphenyl Fp. 115-1160C
69 H C2H5 Cl N 0 0 NH 2-Fluor-4- Fp. 123-124°C chlorphenyl
70 H C2H5 Cl N O 0 NH 2-Chlor-4- Fp. 126-127X fluorphenyl
71 H C2H5 Cl N O 0 NH 2,6-Difluorphenyl
72 H C2H5 Cl N O 0 NH 2,6-Dichlorphenyl
73 H C2H5 Cl N 0 0 NH 2,4,6- Trichlorphenyl
Figure imgf000049_0001
48
Beisp. R1 R2 R3 A Y z X R5 phys. Daten Nr.
74 H C2H5 Cl N S 0 NH 2,4,6- Öl Trichlorphenyl
75 H C2H5 Cl N S 0 NH 4-Methylphenyl Fp. 158-160°C
76 H C2H5 Cl N s o NH 4-Fluorphenyl Fp. 158-159°C
77 H C2H5 Cl N s 0 NH 4-Chlorphenyl Fp. 110-112°C
78 H C2H5 Cl N O 0 NH 2-Thienyl
79 H C2H5 Cl N 0 0 NH 3-Thienyi
80 H C2H5 Cl N 0 0 NH 2-Pyridyl
81 H C2H5 Cl N O 0 NH 3-Pyridyl
82 H C2H5 Cl N O o NH 4-Pyridyl
83 H C2H5 Cl N O 0 NH Cyclopropyl
84 H C2H5 Cl N 0 o NH Cyclobutyl
85 H C2H5 Cl N O o NH Cyclopentyl
86 H C2H5 Cl N O o NH Cyclohexyl
87 H C2H5 Cl N 0 0 NH 1- Methylcyclopentyl
88 H C2H5 Cl N O 0 NH 1-Methylcyclohexyl
89 H C2H5 Cl N O 0 NH Tetrahydrofurfuryl
90 H C2H5 Cl N O 0 NH 1,2,3,4-
Tetrahydro-1- naphthyl
91 H C2H5 Cl N 0 0 NH 1,2,3,4-
Tetrahydro-2- naphthyl
92 H C2H5 Cl N O 0 NH 5,6,7,8-
Tetrahydro-1- naphthyl
93 H C2H5 Cl N O 0 NH 5,6,7,8-
Tetrahydro-2- naphthyl
94 H C2H5 Cl N s NH NH Phenyl
95 H C2H5 Cl N 0 NH NH p-Tolyl Fp. 173-174°C
96 H C2H5 Cl N O NH NH p-Fluorphenyl Fp. 191-192-C
97 H C2H5 Cl N 0 NH NH p-lsopropylphenyl Fp. 131-132°C
98 H C2H5 Cl N 0 NH NH tert-Butyl Fp. 138-139°C
Figure imgf000050_0001
49
Beisp. R1 R2 R3 A Y z X R5 phys. Daten Nr.
99 H C2H5 Cl N 0 NH NH Cyclohexyl Fp. 160-162°C
100 H C2H5 Cl N 0 NCH3 NH Phenyl Fp. 92-94X
101 H C2H5 Cl N S NCH3 NH Methyl Fp. 135-136°C
102 H C2H5 Cl N N02 NH NH H Fp. 210-212°C Zers.
103 H C2HS Cl N NCN s NH CH3 Fp. 163-164X
104 H C2H5 Cl N NCN NH NH n-Octyl Fp. 93-94X
Figure imgf000051_0001
105 H C2H5 Cl N NCN NH NH 2-Octyl Fp. 142-143X
50 weitere Beispiele:
• N R5 R5
Figure imgf000052_0001
CH-
Beispiel 106 NR5R5' = Pyrrolidin Fp. 93-94°C
Beispiel 107 NR5R5' = Morpholin Fp. 146-147
o Hl
Figure imgf000052_0002
O II C — OR
Figure imgf000052_0003
Beispiel 110 X = NH R5 = tert-Butyl
Beispiel 111 X = NH R5 = Phenyl
Beispiel 112 X = O R5 = tert-Butyl
Figure imgf000052_0004
Beispiel 113 X = O R5 = Phenyl 51
C — OR°
Figure imgf000053_0001
Beispiel 114 X = NH R5 = tert-Butyl
Beispiel 115 X = NH R5 = Phenyl
Beispiel 116 X = O R5 = tert.-Phenyl
Figure imgf000053_0002
Beispiel 117 X = O R5 = Phenyl
Biologische Beispiele
Verwendung als Fungizid
Die Verbindungen wurden auf ihre Aktivität gegen eine oder mehrere der folgenden
Organismen geprüft:
Plasmopara viticola
Erysphe graminis f. sp. tritici
Pyricularia oryzae
Leptosphaeria nodorum
Wäßrige Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen in der gewünschten Konzentration unter Zusatz eines Benetzungsmittels wurden auf Blätter bzw. Stengel der Testpflanze appliziert. Die Pflanzen oder Pflanzenteile wurden mit dem jeweiligen Test-Pathogen inokuliert und unter kontrollierten Umweltbedingungen gehalten, die für das Pflanzenwachstum und die Entwicklung der Krankheit geeignet sind. Nach einer geeigneten Zeit wurde das Maß der Infektion der befallenen Pflanze visuell abgeschätzt. Die Verbindungen werden gemäß einer Skala von 1 bis 3, in der 1 keine bis geringe Kontrolle, 2 mittlere Kontrolle und 3 gute bis 52 vollständige Kontrolle bedeuten, beurteilt. Bei einer Konzentration von 500 ppm oder geringer wurden die folgenden Verbindungen mit 2 oder höher gegen die aufgeführten Pilze eingestuft.
Beispiel A
Wirkung gegen Erysiphe graminis f. sp. tritici (Weizenmehltau)
Die folgenden Verbindungen wurden mit 2 oder höher eingestuft: Beispiel Nr.: 10.
Beispiel B
Wirkung gegen Plasmopara viticola (falscher Mehltau)
Die folgenden Verbindungen wurden mit 2 oder höher eingestuft: Beispiele Nr.: 6, 7,
8, 10, 27, 46, 49, 62, 68.
Beispiel C
Wirkung gegen Phytophthora infestans
Die folgenden Verbindungen wurden mit 2 oder höher eingestuft: Beispiele Nr.: 6, 8,
10, 23, 49, 64, 68.
Beispiel D
Wirkung gegen Leptosphaeria nodorum
Die folgenden Verbindungen wurden mit 2 oder höher eingestuft: Beispiele Nr.: 10,
62, 68.
Beispiel E
Wirkung gegen Pyricularia oryzae
Die folgenden Verbindungen wurden mit 2 oder höher eingestuft: Beispiele Nr.: 7,
62. 53
Verwendung als Akarizid, Insektizid, Nematizid
Beispiel F
Wirkung gegen Tetranychus urticae (Tauchversuch)
Abgeschnittene Stengel mit einem Blatt von Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) wurden in mit Leitungswasser gefüllte Braunglasfläschen übertragen und anschließend mit ca. 100 Spinnmilben (Tetranychus urticae) belegt. Pflanzenblatt und Spinnmilben wurden dann für 5 Sekunden in eine wäßrige Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates getaucht. Nach dem Abtropfen wurden Pflanze und Tiere in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25°C, 40- 60 % RF). Nach 6 Tagen Lagerung wurde die Wirkung des Präparates auf alle Stadien der Spinnmilben festgestellt. Bei einer Konzentration von 300 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 2, 6, 7, 8, 10, 17, 23, 27, 46, 52, 53, 49, 62, 65, 68, 69, 70, 75 und 77 eine 90- 100 %ige Mortalität.
Beispiel G
Wirkung gegen Aphis fabae
Angekeimte Ackerbohnen-Samen (Vicia faba) mit Keimwurzeln wurden in mit Leitungswasser gefüllte Braungasfläschen übertragen und anschließend mit ca. 100 schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) belegt. Pflanzen und Blattläuse wurden dann für 5 Sekunden in eine wäßrige Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates getaucht. Nach dem Abtropfen wurden Pflanze und Tiere in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25°C, 40-60 % RF). Nach 3 und 6 Tagen Lagerung wurde die Wirkung des Präparates auf die Blattläuse festgestellt. Bei einer Konzentration von 300 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 6, 7, 8, 10, 17, 23, 49, 53, 62, 64, 65, 68, 70, 75 und 76 eine 90-100 %ige Mortalität der Blattläuse. 54
Beispiel H
Wirkung gegen Nilaparvata lugens
Die Blätter von 12 Reispflanzen mit einer Halmlänge von 8 cm wurden für 5 Sekunden in eine wäßrige Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates getaucht. Nach dem Abtropfen wurden die so behandelten Reispflanzen in eine Petrischale gelegt und mit ca. 20 Larven (L3-Stadium) der Reiszikadenart Nilaparvata lugens besetzt. Nach dem Verschließen der Petrischale wurde diese in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25°C, 40-60 % RF). Nach 6 Tagen Lagerung wurde die Mortalität der Zikadenlarven bestimmt. Bei einer Konzentration von 300 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 6, 7, 8, 49, 52, 53, 62, 64, 65, 68, 70, 75, 96 eine 90-100 %ige Mortalität.
Beispiel I
Wirkung gegen Heliothis virescens (Ovizid-Wirkung)
Eine Petrischale, deren Boden mit Filterpapier belegt war und ca. 5 ml Nährmedium enthielt, wurde vorbereitet. Filterpapierstücke mit ca. 30, 24, Stunden alten Eiern der Amerikanischen Tabakknospeneule (Heliothis virescens) wurden für 5 Sekunden in einer wäßrigen Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates getaucht und anschließend in der Petrischale ausgelegt. Weitere 200 μl der wäßrigen Lösung wurden über das Nährmedium verteilt. Nach dem Verschließen der Petrischale wurde diese bei ca. 25°C in einer Klimakammer gelagert. Nach 6 Tagen Lagerung wurde die Wirkung des Präparates auf die Eier und die evtl. hieraus geschlüpften Larven festgestellt. Bei einer Konzentration von 300 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 2, 6, 7, 8, 10, 17, 23, 49, 52, 53, 62, 64, 65, 68, 69, 70, 75, 76 und 100 eine 90- 100 %ige Mortalität. 55
Beispiel J
Wirkung gegen Spodoptera litoralis
Eine Petrischale, deren Boden mit Filterpapier belegt war und ca. 5 ml Nährmedium enthielt, wurde vorbereitet. Fünf L2-Larven des Ägyptischen Baumwollwurms (Spodoptera litoralis) wurden in einen kleinen Becher eingezählt. 200 μl einer wäßrigen Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates wurde in den Becher pipettiert. Danach wurden die behandelten Larven in die Petrischale ausgegossen und weitere 200 μl der wäßrigen Lösung wurden über das Nährmedium verteilt. Nach dem Verschließen der Petrischale wurde diese bei ca. 25°C in einer Klimakammer gelagert. Nach 6 Tagen Lagerung wurde die Wirkung des Präparates auf die Larven festgestellt. Bei einer Konzentration von 300 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 6, 7, 8, 49, 53, 62, 64, 65, 68, 70 eine 90-100 %ige Mortalität der Larven.
Beispiel K
Wirkung gegen Meloidogyne incognita (Nematizide Wirkung) In einem Glasgefäß wurde zu ca. 3000 frischgeschlüpften, aktiven (mobilen) Larven (2. Entwicklungsstadium) des Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita) eine wäßrige Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates zugesetzt (Endvolumen 20 ml). Nach 6-tägiger Dauerexposition der Nematodenlarven wurde der prozentuale Anteil der durch die Einwirkung des Präparates bewegungslos (immobil) gewordenen Individuen im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollen bestimmt (Prozent nematizide Kontaktwirkung). Bei einer Konzentration von 3 ppm, bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff, bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 53, 65 und 69 eine 90-100 %ige Wirkung gegenüber dem Wurzelgallennematoden Meloidogyne incognita.
Beispiel L
Wirkung gegen Diabrotica undecimpunctata
Eine Petrischale, deren Boden zur Hälfte mit Filterpapier belegt war und ein angekeimtes Maiskorn auf einem feuchten Wattetupfer enthielt, wurde vorbereitet. 56
Auf das Filterpapier wurden ca. 50, 4-5 Tage alte Eier des Maiswurzelwurms (Diabrotica undecimpunctata) übertragen. Drei Tropfen von 200 μl einer wäßrigen Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates wurde auf die Eier und der Rest auf das Maiskorn pipettiert. Nach dem Verschließen der Petrischale wurde diese bei ca. 25°C in einer Klimakammer gelagert. Nach 6 Tagen Lagerung wurde die Wirkung des Präparates auf die Eier und die evtl. hieraus geschlüpften Larven festgestellt. Bei einer Konzentration von 300 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 6, 7, 8, 23, 46, 49, 53, 62, 68, 70 eine 90-100 %ige Mortalität.
Beispiel M
Wirkung gegen Carpocapsa pomonella (Ovizid-Wirkung)
Ca. 20 Eier des Apfelwicklers (Carpocapsa pomonella) wurden in eine mit
Nährmedium gefüllte Petrischale gelegt. Nährmedium und Eier wurden dann mit einer wäßrigen Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates besprüht.
Anschließend wurde die Petrischale mit einem Deckel verschlossen. Nach 8 Tagen
Lagerung bei ca. 23°C wurde die Wirkung des Präparates auf die Eier und die evtl. hieraus geschlüpften Larven festgestellt. Bei einer Konzentration von 300 ppm
(bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr.
10 und 62 eine 90-100 %ige Mortalität.
Verwendung als Antiparasitikum
Beispiel N
In vitro-Test an tropischen Rinderzecken (Boophilus microplus)
In folgender Versuchsanordnung ließ sich die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Zecken nachweisen: 57
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung wurden die Wirkstoffe 10 %ig (GA/) in einer Mischung bestehend aus Dimethylformamid (85 g), Nonylphenolpolyglykolether (3 g) und oxethyliertes Rhizinusöl (7 g), gelöst und die so erhaltenen Emulsionskonzentrate mit Wasser auf eine Prüfkonzentration von 1000 ppm verdünnt. In dieser Wirkstoffverdünnung wurden jeweils zehn vollgesogene Weibchen der tropischen Zecke, Boophilus microplus, für fünf Minuten eingetaucht Die Zecken wurden anschließend auf Filterpapier getrocknet und dann zum Zwecke der Eiablage mit der Rückseite auf einer Klebefolie befestigt. Die Aufbewahrung der Zecken erfolgte im Wärmeschrank bei 28°C und einer Luftfeuchtigkeit von 90 %.
Zur Kontrolle wurden Zeckenweibchen lediglich in Wasser eingetaucht. Zur Bewertung der Wirksamkeit wurde zwei Wochen nach der Behandlung die Hemmung der Eiablage herangezogen.
In diesem Test bewirken die Verbindungen gemäß der Beispiele Nr. 6, 10, 17, 27, 46, 49, 53, 62, 64, 69 jeweils eine 100 %ige Hemmung der Eiablage.

Claims

58Patentansprüche:
1. Verbindung der Formel (I),
R4'
X-C rH <CH2)m ,N— i C-Z— R5 -
R- (CH 2V \
N' (I)
R 1
in welcher
R1 Wasserstoff, Halogen, (CrC8)-Alkyl, (CrC8)-Halogenalkyl, (C^-C^-Alkoxy oder (C3-C6)-Cycloalkyl bedeutet;
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, (C^CgJ-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (CrC8)-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyano, (C^CjJ-Alkanoyl, (CrC8)-Alkoxycarbonyl, (C.,-C8)-Akylthio, (CrC8)-Alkylsulfinyl, (CrC8)-Alkylsulfonyl, Amino, (CrC8)-Alkylamino, (Cr C8)-Dialkylamino oder (C3-C6)-Cycloalkyl bedeuten, wobei in den Alkyl-, Cycloalkyl, Alkenyl-, Alkinyl-Resten oder den hiervon abgeleiteten Gruppen wie der Alkoxy-, Alkylthio-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkylamino- oder der Dialkylamino-, eine gesättigte Kohlenstoff-Einheit durch eine Heteroatom-Einheit, wie Sauerstoff, S(O)x, mit x = 0, 1 oder 2 oder Dimethylsilyl ersetzt sein kann und weiterhin in diesen Resten oder den davon abgeleiteten Gruppen bis zu drei Wasserstoffatome durch Halogen, im Falle von Fluor auch alle Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein können; oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH2 ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann oder der, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome 59 enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist und diese Reste (C C4)-Alkyl, (C C4)- Haiogenalkyl, Halogen, (C^C -Alkoxy oder (CrC4)-Halogenalkoxy bedeuten; oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der an Stelle von einer oder zwei CH2-Gruppen Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 (C^C - Alkylgruppen substituiert ist;
A CH oder N bedeutet;
X NH, Sauerstoff oder S(O)q mit q = 0, 1 oder 2 bedeutet;
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR5' oder NR5" bedeuten, wobei R5' und R5" gleich oder verschieden sind und jeweils die nachstehend zu R5 angegebenen Bedeutungen haben; oder für den Fall, daß Y Schwefel oder eine Gruppe NR5' bedeutet, Z auch eine direkte Bindung sein kann, oder für den Fall, daß Y eine Gruppe NR5' bedeutet, Rs auch zusätzlich Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkoxy oder eine Gruppe NR5 "R5" bedeuten kann, wobei R5™ und R5"' gleich oder verschieden sind und jeweils die nachstehend zu R5 angegebenen Bedeutungen haben können, m und n gleich oder verschieden sind und die Zahlen 1 , 2, 3, 4 oder 5 bedeuten und die Summe aus m und n die Zahl 6 nicht überschreitet;
R4 und R4' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (C C4)-Halogenalkyl, Halogen oder (C^C^-Alkoxy bedeuten;
R5 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl bedeutet, wobei die aufgeführten Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkyl, Alkenyl- oder Alkinyl- Resten eine oder mehrere nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x, mit x = 0, 1 oder 2, NR6 oder SiR7R8 ersetzt sein können, wobei R6 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy oder (CrC4)-Alkanoyl 60 bedeutet und R7 und R8 (CrC4)-Alkyl bedeuten; und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können; und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne den angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, und weiterhin, für den Fall, daß Y eine Gruppe NR5' bedeutet, R5' der Gruppe Y und R5 der Gruppe Z zu einem 5-8 gliedrigen heteroaliphatischen Ringsystem verknüpft sein können; oder, für den Fall, daß Z eine Gruppe NR5" bedeutet, R5 und R5" auch cyclisch zu einem 3-8 gliedrigen Ringsystem verknüpft sein kann und in diesem Ringsystem eine gesättigte Kohlenstoffeinheit durch Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NG ersetzt sein kann, worin G eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, (C,-C4)- Alkyl, (C1-C4)-Alkanoyl oder (C C4)-Alkoxycarbonyl bedeutet und dieses Ringsystem gegebenenfalls benzokondensiert sein kann, oder deren Tautomere und Salze. 61
2. Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
R1 Wasserstoff, Halogen, (CrC4)-Alkyl, (C.-C -Halogenalkyl oder (C3-C5)- Cycloalkyl bedeutet;
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff; (C1-C4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (C2-C4)- Alkinyl, (C2-C4)-Halogenalkinyl, Trimethylsilylalkinyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)- Halogenalkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)- alkyl, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-halogenalkyl, (C1-C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)- halogenalkyl, Halogen, Hydroxy, (C^C -Hydroxyalkyl, (C1-C4)-Alkanoyl, (Cr C4)-Halogenalkanoyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (C3-C5)-Halogencycloalkyl, Cyano, (CrC4)-Cyanalkyl, Nitro, (CrC4)-Nitroalkyl, Thiocyano, (CrC4)- Thiocyanoalkyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl-(C1-C4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkoxycarbonyl, (CrC4)-Alkylthio, (C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)- alkyl, (CrC4)-Halogenalkylthio, (CrC4)-Alkylsulfinyl, (CrC4)- Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C,-C4)-Halogenalkylsulfonyl, Amino, (C^C -Alkylamino oder (C1-C4)-Dialkylamino bedeuten; oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH2 ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann oder der, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist und diese Reste (C C4)-Alkyl, (^-C - Halogenalkyl, Halogen, (C^C -Alkoxy oder (C^C -Halogenalkoxy bedeuten; oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der an Stelle von einer oder zwei CH2-Gruppen Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 (C C4)-Alkylgruppen substituiert ist, und
R5 (CrC20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl 62 bedeutet, wobei die aufgeführten Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Resten eine oder mehrere nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x, mit x = 0, 1 oder 2, NR6 oder SiR7R8 ersetzt sein können, wobei R6 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (C C4)-Alkoxy oder (C.-C -Alkanoyl bedeutet und R7 und R8 (C1-C4)-Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten, und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C3-C8)- Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, (C C12)- Alkanoyl, (C3-C8)-Cycloalkanoyl, (C2-C12)-Halogenalkanoyl, Aroyl, Aryl- (CrC4)-alkanoyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkanoyl, Heterocyclyl-(CrC4)- alkanoyl, (C C12)-Alkoxycarbonyl, (Ci-C^-Halogenalkoxycarbonyl, (C3-C8)- Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cylcoalkyl-(C C4)-alkoxycarbonyl-, Aryl- (C C4)-alkoxycarbonyl, Heterocyclyl-(C C4)-alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, (C^C^J-Alkanoyloxy, (C2-C12)- Halogenalkanoylalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkanoyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)- alkanoyloxy, Aroyloxy, Aryl-(C1-C4)-alkanoyloxy, Heterocyclyl-(C1-C4)- alkanoyloxy, (C^C^J-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können: oder deren Tautomeren und Salze. 63
3. Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, in welcher R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl bedeutet;
R2 (C.-C^-Alkyl, (C^-Alkenyl, (CrC4)-Alkinyl, (CrC4)-Halogenalkyl,
Methoxymethyl oder Cyano bedeutet; R3 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Ethinyl, Vinyl, Halogenvinyl, (CrC2)-
Fluoralkyl, Methoxy, Ethoxy oder Cyano bedeutet; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der im Falle des 5-Rings an Stelle einer CH2-Einheit ein
Schwefelatom enthalten kann; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH2-
Einheit ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom enthalten kann; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet; Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils Sauerstoff, Schwefel oder eine
Gruppe NR5' oder NR5" bedeuten; R4 und R4' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten; m und n jeweils die Zahl 2 bedeutet; oder deren Tautomeren und Salze.
4. Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, (C^C^-Fluoralkyl, Cyclopropyl oder
Methoxymethyl bedeutet; R3 Halogen, Methyl, Ethyl, Ethinyl, Vinyl, Fluorvinyl, Methoxy, Ethoxy oder
Cyano bedeutet; oder
R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin- oder Chinolin-System bilden, das im carbocyclischen Teil 64 durch Fluor substituiert sein kann; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH2-Gruppe ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann; R4 und R4' Wasserstoff bedeutet; oder deren Tautomeren und Salze.
5. Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1-Fluorethyl oder Methoxymethyl bedeutet; R3 Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Vinyl, Ethinyl oder Methoxy bedeutet; oder R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin-System bilden, das mit einem Fluoratom substituiert sein kann; A N bedeutet; X NH bedeutet;
Y und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten; R4 und R4' Wasserstoff bedeutet; m und n die Zahl 2 bedeutet; oder deren Tautomeren und Salze.
6. Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 Ethyl oder Methoxymethyl bedeutet; R3 Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet; A N bedeutet; X NH bedeutet;
Y und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten; R4 und R4' Wasserstoff bedeuten; m und n die Zahl 2 bedeutet;
R5 (CrC2o)-Alkyl, (C2-C2o)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl 65 bedeutet, wobei die aufgeführten Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Resten eine oder mehrere, nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom-einheiten, wie Sauerstoff oder SiR7R8 ersetzt sein können, wobei R7 und R8 (C^O,)- Alkyl, bedeuten, und worin darüber hinaus 3 bis 6 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy oder (C1-C2)-Alkoxycarbonyl substituiert sein können, wobei die wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können; oder deren Tautomeren und Salze.
7. Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in welcher R5 (C.,-C15)-Alkyl, Aryl oder Heterocyclyl im Sinne von heteroaromatisches
Ringsystem bedeutet, wobei der Aryl- oder Heterocyclyl-Rest unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein kann und in dem genannten Alkyl-Rest eine oder mehrere, nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Sauerstoff ersetzt sein können, und worin darüber hinaus 3 bis 8 Atome dieses gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Alkyl-Restes einen Cyclus bilden können und dieser Alkyl-Rest mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit 66 einem oder mehreren Halogenatomen, im Falle von Fluor auch bis
Maximalanzahl oder mit einem Aryl-Rest substituiert sein kann und dieser
Aryl-Rest unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur
Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können; oder deren Tautomeren und Salze.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II),
R
(II)
R N R '
worin R\ R2, R3 und A die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe bedeutet, mit einem Nucleophil der Formel (III),
^-(CH2), Y ll c
HX-CH — C-Z — R5 (III)
(CH2)n -
R 4' R^
worin X, Y, Z, m, n, R4, R4' und R5 die oben unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und in den so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls das Pyridin- oder Pyrimidin-System oder die Piperidin-Seitenkette weiter derivatisiert und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in ihre Salze überführt. 67
9. Verbindung der Formel (VII),
R4
^(C 2)m X-CH NH (VII)
II R
R2" N " R1
in welcher R1, R2, R3, A, X, m, n, R4 und R4' die in Anspruch 1 zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
10. Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens ein Formulierungsmittel.
11. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 10, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
12. Insektizides, akarizides, ixodizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 10, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatzoder Hilfsstoffen.
13. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid, insektizid, akarizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens einem weiteren Wirkstoff aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe, Sterilantien, Akarizide, Nematizide und Herbizide zusammen mit für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen. 68
14. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zusammen mit für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
15. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Mittel gemäß Anspruch 10 oder 13 zur Anwendung als Tierarzneimittel.
16. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.
17. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11, 13 und 14 als Fungizid.
18. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11 und 14 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneideölen.
19. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11, 13 und 14 appliziert. 69
20. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11 und 13 appliziert.
21. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11 und 13 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden.
22. Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11 und 13.
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