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WO1998025992A2 - Elastische folien mit verbesserter biologischer abbaubarkeit sowie verfahren für ihre herstellung - Google Patents

Elastische folien mit verbesserter biologischer abbaubarkeit sowie verfahren für ihre herstellung Download PDF

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WO1998025992A2
WO1998025992A2 PCT/EP1997/006729 EP9706729W WO9825992A2 WO 1998025992 A2 WO1998025992 A2 WO 1998025992A2 EP 9706729 W EP9706729 W EP 9706729W WO 9825992 A2 WO9825992 A2 WO 9825992A2
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WO
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ester
film according
amide
film
acid
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PCT/EP1997/006729
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WO1998025992A3 (de
Inventor
Dirk Schultze
Gunter Weber
Ralf Schledjewski
Original Assignee
Wolff Walsrode Ag
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Filing date
Publication date
Application filed by Wolff Walsrode Ag filed Critical Wolff Walsrode Ag
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Priority to EP97953730A priority patent/EP0944667A2/de
Priority to JP52616998A priority patent/JP2001505945A/ja
Publication of WO1998025992A2 publication Critical patent/WO1998025992A2/de
Publication of WO1998025992A3 publication Critical patent/WO1998025992A3/de

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Definitions

  • This invention relates to elastic films which are distinguished by an improved biodegradability of the polymer resins used for their production.
  • Films are obtained using mixtures of thermoplastic ester-amide copolymers and thermoplastic polyurethanes (TPU).
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • TPU as a class of substances, their properties and processing options are described in the Plastics Manual, Volume 7, Polyurethane, ed. G. Oertel, 2nd edition, Hanser-Verlag, Kunststoff 1983.
  • the calender process known from the prior art for forming web-shaped semifinished products is, however, only of limited suitability, in particular for the thermal digestion of (partially) crystalline polymers such as TPU or polyester amides, since the heat of fusion is not sufficient on calender systems high machine throughput, as Krüger or Hoppe used in plastic
  • Blends of TPU and various other polymer resins are also described in the literature. TPU / ABS blends have been known since 1978, as described by Utracki in Polymer Engineering and Science, 35 Jhrg (1995), No. 1, pages 2-17. Blends made from reactive resins, but which have impaired deep-drawing behavior, are, for example, in DE 39 27 720 mentioned
  • Compatibilizers can be added to improve the homogeneity of the mixture
  • At least partial biodegradability is expected from ostomy aids today. They should also nestle softly and elastically to body movements. Soft, skin-friendly wrappings with a high level are required for this
  • the present invention thus relates to films with soft elastic
  • Biodegradable resins or resin mixtures or foils are defined in accordance with DIN 54 900 (draft 1996) with regard to their biodegradability.
  • the present invention relates to foils which, with regard to their biodegradability, are degraded from aromatic thermoplastic polyurethanes better than those known from the prior art
  • the films according to the invention had an appealing level of mechanical properties. These properties go hand in hand with an unusually low half-life for biodegradability for thermoplastics According to the invention, preference is given to films having a Shore D hardness of less than 55, measured in accordance with DIN 53 505.
  • thermoplastic polyurethane elastomers for the mixtures according to the invention are preferably composed of predominantly linear thermoplastic polyurethane elastomers, the longer-chain diol component of which is a polyester or polyether, and which have a Shore hardness of preferably 75-95 A, particularly preferably 85-92 A according to DIN 53 505.
  • thermoplastic polyurethanes are, for example, under the trade names
  • the suitable thermoplastic polyurethanes have a molecular weight of at least 10,000 g / mol and have a block-like sequence of the hard and soft segment starting materials (monomers) in the polymer resin.
  • the films according to the invention have elastic urethane elastomer formulation components, the soft segment phase of which is predominantly formed from ester soft segment building blocks.
  • thermoplastic ester-amide copolymers for the inventive
  • Mixtures are preferably formed from predominantly linear, thermoplastic ester-amide copolymers
  • ester fraction from linear and / or cycloaliphatic bifunctional alcohols for example ethylene glycol, hexanediol or butanediol, is preferred
  • Butanediol or cyclohexanedimethanol and in addition, if appropriate, small amounts of higher-functional alcohols, for example 1,2,3-propanetriol or neopentyl glycol, and also from linear and / or cycloaliphatic bifunctional acids, for example succinic acid, adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, preferably adipic acid and additional, if appropriate, small
  • Amounts of higher functional acids for example trimellitic acid, or B) an ester fraction from acid- and alcohol-functionalized building blocks, for example hydroxybutyric acid or hydroxyvaleric acid, or their derivatives, for example ⁇ -caprolactone,
  • an amide component from linear and / or cycloaliphatic bifunctional and additionally optionally small amounts of higher functional amines, for example tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, isophorone diamine, and from linear and / or cycloaliphatic bifunctional acids, for example succinic acid or adipic acid or
  • ester fraction A) and / or B) is at least 30% by weight based on the sum of A), B), C) and D).
  • the biodegradable and compostable polyester amides have a molecular weight of at least 10,000 g / mol and have a statistical distribution of the starting materials (monomers) in the polymer.
  • thermoplastic polyurethanes and polyesteramide copolymers mix in a compatible manner, i.e. the properties of the blend components correspond proportionately to those of the pure raw material components used.
  • mechanical strength properties of the resin mixtures according to the invention are not as with incompatible ones
  • Plastics usually fall below the parameters of the raw materials used.
  • separation images are used, for example, for mixtures of thermoplastic Polyurethanes with low-density polyethylene resins have been observed, for which it is known to those skilled in the relevant art that strengths are observed with these blends which are 10 N / mm 2 below the level of pure polyethylene.
  • such blends have strongly anisotropic segregation structures have, in which the different phases form domains oriented in the processing direction
  • the polymer resins mixed for this invention already have multiphase structures in themselves, so that in the present invention there is a mutual expansion of the network-like structures Structures of the mixing partners must be assumed.
  • the mixtures according to the invention can be processed into films which have properties which do not obviously represent the corresponding proportionate properties of the mixed polymer resins used
  • Films which are particularly suitable according to the invention are distinguished in that they have a thermoplastic ester-amide content of at least 30% by weight and a thermoplastic polyurethane content of at least 20% by weight
  • a suitable embodiment of the films according to the invention additionally contains useful additives from the group I. antiblocking agents, inorganic or organic spacers,
  • Particularly suitable inorganic additives come from the group comprehensively
  • V natural and synthetic silica or silicates, also layered silicates, VT. Titanium dioxide,
  • Films with a total thickness between 20 ⁇ m and 500 ⁇ m are preferred according to the invention.
  • the conventional thermal forming processes for processing plastics into sheet-like structures by extrusion, which is preferably carried out by the blown film process, are particularly suitable for producing the film according to the invention.
  • the films according to the invention can be modified on one or both sides in their surface properties using the known physical and chemical treatment methods such as, for example, the corona treatment.
  • Polymer mixtures, blends or blends can be produced by mechanically mixing melts, latices or solutions of two separately produced polymer resins or in-situ polymerisation of monomers in the presence of a pre-formed polymer resin. This is advantageously done by melt mixing two separately produced polymer resins.
  • the polymer resins which are usually in the form of bales, granules or powders, are mixed in kneaders or with extruders.
  • the thermoplastic polymer resins suitable according to the invention are heated above the glass or melting temperature. Good mixing is achieved at higher temperatures and / or under strong shear fields.
  • the polymer resins used for film extrusion are subjected to a premixing in a softened state in a compounding step.
  • Suitable tools for such a mixing step are the compounding agents known in their type. Tools Tools with several screws, but especially the two-screw kneaders popular for compounding, have proven to be advantageous.
  • the film according to the invention is suitable in the form of film tubes but also in the form of individual layers or webs for welding against itself. However, it is also suitable for welding against stiffer films, for example for shaping air-filled orthopedic support pillows with a preferred direction of deformation under pressure.
  • the welding can be carried out according to all techniques common for ester-amide copolymers or TPU, also by thermal or high-frequency or ultrasonic welding against oneself or other suitable substrate materials.
  • thermo- The construction of screw tools suitable for plastic resins is described, for example, by Wortberg, Mahlke and Effen in: Kunststoffe, 84 (1994) 1131-1138, by Pearson in: Mechanics of Polymer Processing, Elsevier Publishers, New York, 1985, by Stevens and Covas in: Extruder Principles and Operation, Chapman & Hall, 2nd ed., London 1995 or Davis Standard in: Paper, Film & Foil Converter 64 (1990) pp. 84-90. Tools for shaping the melt into foils are explained by Michaeli in: Extrusions-Werkmaschinee, Hanser Verlag, Kunststoff 1991.
  • a film was produced for which a prefabricated compound was used as the raw material.
  • the compound consisted of 49% by weight ester-amide copolymer resin with a Shore A hardness greater than 95.
  • the extrusion device was operated at temperatures between 130 ° C and 180 ° C.
  • the compound melt flow was in a blown film head with a
  • the ring-shaped melt plume was cooled by blowing with air, then laid flat, trimmed in the edge area and wound up in the form of 50 ⁇ m-thick individual webs.
  • a film was produced analogously to Example A with a thickness of 50 ⁇ m.
  • the raw materials were combined shortly before the extruder was drawn in, the composition of the blend being 68.5% by weight of TPU, 29% by weight of ester-amide copolymer resin, 1.5% by weight of silicate and 1% by weight .-% waxes is represented.
  • a film was again produced analogously to Example A in a thickness of 50 ⁇ m.
  • the composition of the blend was 58.5% by weight of ester-amide copolymer, 39.5% by weight of TPU, 1% by weight of waxes and 1% by weight of silicate. Comparative Example 1:
  • a TPU film was produced under the parameters mentioned for example A.
  • the composition of the translucent 50 ⁇ m thick film was 97% by weight of a TPU of Shore A hardness 92 with a polyadipate-based soft segment phase and
  • a 50 ⁇ m thick ester-amide copolymer film was produced using 98% by weight copolyesteramide with a Shore A hardness greater than 95, 1% by weight silicate and 1% by weight amide wax.
  • the processing parameters corresponded to Example A, but the extrusion tool was only operated at temperatures of 130-170 ° C, the melt temperature was 190 ° C.
  • the films produced in the examples and comparative examples were evaluated in part with regard to properties relevant to the application, such as skin / handle friendliness or haptic properties, and biodegradability.
  • the evaluation of these relevant properties was obtained by subjective evaluation by several independent persons and the evaluations are given in Table 1. As far as possible, the subjective assessments were verified using standardized test procedures.
  • the feel is a property that is a mixture of Shore hardness, analogous to DIN 53 505, tension at low deformations (for elastomers here: 100%) according to ISO 527 and friction coefficients according to DIN 53 375.
  • the haptics were assessed manually on the manufactured film webs.
  • the mechanical parameters of tear resistance and tensile strength as well as the characteristics of the tensile test, tension at 100% elongation, tensile strength and elongation at break were determined in accordance with DIN 53 515 and ISO 527.
  • the softening range determines both the processing properties when
  • the oxygen permeability (O2-Du, DIN 53 380, part 3) reflects important application-relevant variables. Good odor-tightness is of great importance for use in ostomy aids. For the filling with metabolic products it is of great importance that the filling medium or its gas or vapor phase does not escape, or at least is significantly inhibited.
  • the table below shows characteristic data of the films produced in the examples and comparative examples.
  • the films shown in the examples are clearly superior to the films from the comparative examples known from the prior art, in particular with regard to their biodegradability.
  • the films according to the invention offer advantages in terms of wearing comfort and elasticity.
  • the films according to the invention improved the properties of the TPU film.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Folie aus Polymer-Formmassen, wobei sie im wesentlichen aus Mischungen von Ester-Amid-Polymerisaten und thermoplastischen Polyurethanen besteht, wobei die Ester-Amid-Polymerisate ihrerseits im wesentlichen aus überwiegend linearen Ester-Amid-Copolymerisaten gebildet werden, deren Molekulargewichte über 10.000 g/mol betragen und die thermoplastischen Polyurethane einen Schmelzpunkt unter 200 °C aufweisen.

Description

Elastische Folien mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sowie Verfahren für ihre Herstellung
Diese Erfindung betrifft elastische Folien, die sich durch eine verbesserte biologische Abbaubarkeit der zu ihrer Herstellung verwendeten Polymerharze auszeichnen. Die
Folien werden unter Verwendung von Mischungen aus thermoplastischen Ester- Amid-Co-Polymeren und thermoplastischen Polyurethanen (TPU) erhalten. Die erfindungsgemäßen Folien sind den nach dem Stand der Technik bekannten Folien aus reinen TPU überlegen.
Die TPU als Stoffklasse, ihre Eigenschaften und Verarbeitungsmöglichkeiten sind im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Hrsg. G. Oertel, 2. Aufl., Hanser- Verlag, München 1983 beschrieben.
Einschichtige Folien aus thermoplastischen Polyurethanen (TPU), Verfahren zu ihrer
Herstellung sowie ihre Verwendung sind nach dem Stand der Technik beispielsweise aus der EP 0 308 683, der EP 0 526 858, der EP 0 571 868 oder der EP 0 603 680 bekannt. Ebenso ist die Herstellung von TPU-Folien unter Einsatz von im wesentlichen unverträglichen Polymeren als Mattierungsmittel in TPU-Elastomeren z.B. in der DE 41 26 499 beschrieben.
Die typischen Eigenschaften von Folien aus Ester-Amid-basierenden Copolymer- harzen sind beispielsweise von der Wolff Walsrode AG in den anwendungstechnischen Informationen über biologisch abbaubare Folien ausfuhrlich beschrieben.
Das nach dem Stand der Technik bekannte Kalander- Verfahren zur Ausformung von Bahn-förmigen Halbzeugen ist aber insbesondere zum thermischen Aufschluß von (teil-)kristallinen Polymeren wie den TPU oder Polyesteramiden nur bedingt geeignet, da es auf Kalanderanlagen nicht gelingt, die Schmelzwärme bei ausreichend hohem Maschinendurchsatz einzubringen, wie es von Krüger oder Hoppe im Kunststoff-
Handbuch, Band 7, Polyurethane, Hrsg. G. Oertel, 2. Aufl., Hanser- Verlag, München 1983 beschrieben wird. Blends aus TPU und verschiedenen anderen Polymerharzen sind in der Literatur ebenfalls beschrieben. Seit 1978 sind TPU/ABS-Blends bekannt, wie es Utracki in Polymer Engineering and Science, 35 Jhrg (1995), Nr 1, Seiten 2-17 beschreibt Blends aus reaktiven Harzen, die aber ein beeinträchtigtes Tiefziehverhalten auf- weisen, sind beispielsweise in der DE 39 27 720 erwähnt
Bonk, Drzal, Georgacopoulos und Shah führen in Proceedings Annual Technical Conference of Plastics Engineers, Antec, 1985, Seiten 1300 - 1303 begrenzte Mischungsmoglichkeiten von TPU mit Acrylaten aus, erkennen jedoch keine Vorteile Eine weitere Übersicht über die Möglichkeiten des Blendens von TPU mit härterem
Polymethylmethacrylat geben Deanin, Driscoll und Krowchun in Orgamc Coatings Plastics Chemistry, 40 Jhrg (1979), Seiten 664 667 Ebenso beschreiben Santra, Chaki, Roy, Nando in Angewandte Makromolekulare Chemie, 213 Jhrg (1993), Seiten 7 -13 Mischungsmoglichkeiten von TPU mit Ethylen-co-Methacrylat-Harzen Solche Blends dienen aber dazu, die härteren Methacrylat-Polymerisate schlagzah einzustellen, wie es von Heim, Wrotecki, Avenel und Gaillard in Polymer, 34 Jhrg, (1993), Nr 8, Seiten 1653 -1660 ausfuhren
In der US 4 179 479 werden Blends aus TPU und harten Thermoplasten beschrieben, zu denen Terpolymeπsat-Harze aus Methylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol als
Compatibilizer zur Verbesserung der Homogenitat der Mischung zugegeben werden
Von Ostomie-Hilfen wird heute mindestens eine zumindest teilweise biologische Abbaubarkeit erwartet Ebenso sollen sie weich-elastisch an Korperbewegungen an- schmiegen Hierzu benotigt man weiche, hautfreundliche Umhüllungen mit hoher
Flexibilität. Diese müssen sich durch einen guten Griff, der auch als Haptik bezeichnet wird, auszeichnen Umhüllungen werden heute besonders durch Verschweißung aus möglicherweise tiefgezogenen, anatomisch ausgebildeten Vorformlingen erhalten Dafür benotigt man dickere, thermoplastisch umformbare Folien Diese Folien müssen sich oftmals nicht nur gut verschweißen sondern für eine zugige und damit preisgünstige Herstellung nach dem Trennschweißverfahren verbinden und zugleich trennen lassen Am Markt erhältliche weiche Thermoplast-Folien mit ausreichender Festigkeit weisen aber Nachteile durch ihre 1 a sehr langsame biologische Abbaubarkeit auf Die verzögerte Abbaubarkeit stört bei der Entsorgung
Es galt, möglichst weiche Folien mit angenehmer Haptik und guter Abbaubarkeit zur Verfügung zu stellen Dies beinhaltet außerdem eine preiswerte Herstellung bzw Verarbeitung
Überraschenderweise gelang es, Folien aus Kunststoffharz-Mischungen der eingangs erwähnten Gattung herzustellen Die Aufgabe wird dadurch gelost, daß weichelasti- sche Folien durch das Mischen von thermoplastischen Polyurethanen mit Poly- esteramid-Copolymerharzen erhalten werden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Folien mit weichelastischem
Verhalten, die mindestens aus thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Harzen und Polyesteramid-Harzen bestehen Weiterhin ist der Gegenstand dieser Erfindung dann zusehen, daß die erfmdungsgemaßen Folien aus Harzmischungen eine gegenüber dem Stand der Technik entsprechenden Folien aus thermoplastischen Polyurethanen ver- besserte biologische Abbaubarkeit besitzen
Biologisch abbaubare Harze bzw Harzmischungen oder Folien sind entsprechend der DIN 54 900 (Entwurf von 1996) hinsichtlich ihrer biologischen Abbaubarkeit definiert Gegenstand dieser Erfindung sind Folien, die hinsichtlich ihrer biologischen Abbaubarkeit besser als die nach dem Stand der Technik bekannten Guter aus aromatischen thermoplastischen Polyurethanen abgebaut werden
Für den einschlagig vorgebildeten Fachmann mcht naheliegend war, daß die erfmdungsgemaßen Folien ein ansprechendes mechanisches Eigenschaftsniveau besitzen Diese Eigenschaften gehen mit einer für thermoplastische Kunststoffe ungewöhnlich niedrigen Halbwertszeit für die biologische Abbaubarkeit einher Erfindungsgemäß bevorzugt sind Folien, mit einer Shore-D-Härte kleiner 55, gemessen nach DIN 53 505.
Geeignete thermoplastische Polyurethanelastomere für die erfindungsgemäßen Mi- schungen sind vorzugsweise aus überwiegend linearen thermoplastischen Polyurethanelastomeren aufgebaut, deren längerkettige Diolkomponente ein Polyester oder Poly- ether sind, und die eine Shore-Härte von vorzugsweise 75 - 95 A, besonders bevorzugt 85 - 92 A, bestimmt nach DIN 53 505, aufweisen.
Geeignete thermoplastische Polyurethane sind beispielsweise unter den Handelsnamen
Desmopan, Elastollan, Estane, Morthane, Pellethane, Pearlthane oder Texin erhältlich. Die geeigneten thermoplastischen Polyurethane haben ein Molekulargewicht von mindestens 10.000 g/mol und weisen eine blockartige Abfolge der Hart- und Weichsegment-Ausgangsstoffe (Monomere) im Polymerharz auf.
In einer besonders geeigneten Ausfuhrung weisen die erfindungsgemäßen Folien elastische Urethan-Elastomer-Rezepturkomponenten auf, deren Weichsegment-Phase zu einem überwiegenden Teil aus Ester- Weichsegment-Bausteinen gebildet wird.
Geeignete thermoplastische Ester-Amid-Copolymere für die erfindungsgemäßen
Mischungen sind vorzugsweise aus überwiegend linearen, thermoplastischen Ester- Amid-Copolymerisaten gebildet, die
A) einen Esteranteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglycol, Hexandiol oder Butandiol, bevorzugt
Butandiol oder Cyclohexandimethanol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Alkohole, beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Neopentylglycol, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Cyclohexandicar- bonsäure, bevorzugt Adipinsäure und zusätzliche gegebenenfalls geringen
Mengen höherfunktioneller Säuren, beispielsweise Trimellithsäure, oder B) einen Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A) und B) als Esteranteil und
C) einen Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Aminen, beispielsweise Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure oder
D) einen Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen, bevorzugt ω-Laurinlactam und besonders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus C) und D) als Amidanteil enthalten,
wobei der Esteranteil A) und/oder B) mindestens 30 Gew.-% bezogen auf die Summe aus A), B), C) und D) beträgt.
Die biologisch abbaubaren und kompostierbaren Polyesteramide haben ein Molekulargewicht von mindestens 10.000 g/mol und besitzen eine statistische Verteilung der Ausgangsstoffe (Monomere) im Polymer.
Beim Abmischen der erfindungsgemäßen Blends aus thermoplastischen Harzen war nicht naheliegend, daß Mischungen aus thermoplastischen Polyurethanen und Poly- esteramid-Copolymeren sich verträglich mischen, d.h. die Eigenschaften der Blendkomponenten anteilig denen der eingesetzten reinen Rohstoffkomponenten entsprechen. Insbesondere war nicht naheliegend, daß z.B. die mechanischen Festigkeits- eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzmischungen nicht wie bei unverträglichen
Kunststoffen üblich unter die Kennwerte der eingesetzten Rohstoffe abfallen. Solche Entmischungsbilder werden beispielsweise für Mischungen aus thermoplastischen Polyurethanen mit niedrigdichten Polyethylenharzen beobachtet, für die es dem einschlagig vorgebildeten Fachmann bekannt ist, daß bei diesen Blends Festigkeiten beobachtet werden, die bei Werten um 10 N/mm2 unter dem Niveau des reinen Polyethylens liegen Hinzu kommt, daß solche Blends stark anisotrope Entmischungs- Strukturen aufweisen, bei denen die unterschiedlichen Phasen in Verarbeitungsrichtung orientierte Domänen ausbilden
Elias führt in Makromoleküle, Bd.2, 5 Aufl Huthig und Wepf, Heidelberg, 1992 aus, daß bei Polymergemischen ein Polymer das Losungsmittel für das andere darstellt Polymere sind in den seltensten Fallen mischbar, da bei Polymergemischen die Gibbs-Mischungsenergie meist positiv ist Für die meisten Polymermischungen oder Blends findet man deshalb insbesondere makroskopisch beobachtbare mechanische Eigenschaften, die von den anteiligen Eigenschaften der Mischungskomponenten des jeweiligen Blends deutlich abweichen Bei den hier beschriebenen erfin- dungsgemaßen Blend-Folien verandern sich die makroskopisch beobachteten Eigenschaften erstaunlicherweise aber gemäß der mengenmäßigen Anteile der Mischungskomponenten und ohne das Auftreten deutlicher scherungsabhangiger Entmischungsstrukturen Die für diese Erfindung gemischten Polymerharze besitzen in sich bereits jeweils mehrphasige Strukturen, so daß bei der vorliegenden Erfindung von einer gegenseitigen Aufweitung der netzförmigen Strukturen der Mischungspartner ausgegangen werden muß Dadurch können die erfmdungsgemaßen Mischungen zu Folien verarbeitet werden, die Eigenschaften aufweisen, die nicht naheliegenderweise die entsprechenden anteiligen Eigenschaften der eingesetzten gemischten Polymerharze repräsentieren
Erfindungsgemaß besonders geeignete Folien zeichnen sich dadurch aus, daß sie einen thermoplastischen Ester- Amid- Anteil von mindestens 30 Gew -% und einen thermoplastischen Polyurethan- Anteil von mindestens 20 Gew -% aufweisen
Eine geeignete Ausführung der erfmdungsgemaßen Folien enthalt zusatzlich gebrauchliche Additive aus der Gruppe umfassend I. Antiblockmittel, anorganische oder organische Abstandshalter,
II. Gleit- oder Entformungsmittel,
III. Pigmente oder Füllstoffe und
IV. Stabilisatoren.
Die gebräuchlichen Additive, die in den erfindungsgemäßen Folien enthalten sein können, sind beispielsweise bei Gächter und Müller beschrieben in: Kunststoff- Additive, Carl Hanser Verlag München, 3. Ausgabe (1989).
Besonders geeignete anorganische Additive kommen aus der Gruppe umfassend
V. natürliche und synthetische Kieselsäure oder Silikate, auch Schichtsilikate, VT. Titandioxid,
VII. Calciumcarbonat.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Folien mit einer Gesamtdicke zwischen 20 μm und 500 μm.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie eignen sich besonders die gängigen thermischen Umformverfahren zur Verarbeitung von Kunststoffen zu Flächengebilden durch Extrusion, die bevorzugt nach dem Blasfolienverfahren erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Folien können mit den bekannten physikalischen und chemischen Behandlungsmethoden wie beispielsweise der Corona-Behandlung ein- oder beidseitig in ihren Oberflächeneigenschaften modifiziert werden.
Polymermischungen, -blends oder -verschnitte können durch mechanisches Mischen von Schmelzen, Latices oder Lösungen zweier separat hergestellter Polymerharze oder in-situ Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines vorgebildeten Polymerharzes hergestellt werden. Gunstigerweise geschieht dies durch Schmelze- Vermischung zweier separat hergestellter Polymerharze Hierzu werden die Polymerharze, die üblicherweise in Form von Ballen, Granulaten oder Pulvern vorliegen, in Knetern oder mit Extrudern vermischt. Die erfindungsgemaß geeigneten thermoplastischen Polymerharze werden dabei über die Glas- bzw Schmelztemperatur erwärmt. Eine gute Durchmischung wird bei höheren Temperaturen und/oder unter starken Scherfeldern erreicht.
Erfindungsgemaß bevorzugt ist die Herstellung einer Folie aus bereits vor der Folienverarbeitung hergestellten Compounds Hierfür werden die für die Folienex- trusion eingesetzten Polymer-Harze vorab in einem Compoundierschritt einer Vormischung in erweichtem Zustand unterzogen Geeignete Werkzeuge für einen solchen Mischungsschritt sind die in ihrer Art bekannten Compoundier-Werkzeuge Als gunstig haben sich Werkzeuge mit mehreren Schnecken, insbesondere aber die für die Compoundierung beliebten Zwei- Schnecken-Kneter, erwiesen.
Ebenso als gunstig erwies sich die Herstellung einer Folie nach einem Verfahren, daß die Vorvermischung der eingesetzten Rohstoffe in dem nicht erweichten festen Zustand beinhaltet. Hierbei erfolgt die Vorvermischung vor dem thermischen Aufschluß der Folienrohstoffe
Die erfindungsgemaß e Folie eignet sich in Form von Folienschlauchen aber auch in Form von Einzellagen oder -bahnen zur Verschweißung gegen sich selbst. Sie eignet sich aber ebenfalls zur Verschweißung gegen steifere Folien, z B. zur Ausformung von Luft-gefüllten orthopädischen Stutzkissen mit bevorzugter Deformationsrichtung unter Belastung.
Die Verschweißung kann nach allen für Ester-Amid-Copolymere oder TPU gangigen Techniken, auch durch thermisches- bzw Hochfrequenz- oder Ultraschallschweißen gegen sich selbst oder andere geeignete Subtrat-Werkstoffe durchgeführt werden.
Die im Rahmen der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschriebenen Folien wurden durch Blasfolienextrusion hergestellt. Die zum Aufschluß thermo- plastischer Harze geeigneten Schneckenwerkzeuge sind in ihrem Aufbau z.B. von Wortberg, Mahlke und Effen in: Kunststoffe, 84 (1994) 1131-1138, von Pearson in: Mechanics of Polymer Processing, Elsevier Publishers, New York, 1985, von Stevens und Covas in: Extruder Principles and Operation, Chapman&Hall, 2. Aufl., London 1995 oder der Fa. Davis-Standard in: Paper, Film & Foil Converter 64 (1990) S. 84 - 90 beschrieben. Werkzeuge zum Ausformen der Schmelze zu Folien sind u.a. von Michaeli in: Extrusions-Werkzeuge, Hanser Verlag, München 1991 erläutert.
Beispiel A:
Mit Hilfe eines Blasfolienwerkzeuges wurde eine Folie hergestellt, für die ein vorgefertigtes Compound als Rohstoff eingesetzt wurde. Das Compound bestand aus 49 Gew.-% Ester-Amid-Copolymerharz mit einer Shore-A-Härte größer 95,
48,5 Gew.-% eines TPU der Shore-A-Härte 92 mit Polybutylenadipat-Weich- segmenten, 1,5 Gew.-% Silikate und 1 Gew.-% niedermolekularen Amid- Wachsen.
Die Extrusionseinrichtung wurde mit Temperaturen zwischen 130°C und 180°C betrieben. Der Compound-Schmelzestrom wurde in einem Blasfolienkopf mit einer
Verarbeitungstemperatur von 200°C durch eine Ringspaltdüse mit einem Durchmesser von 110 mm ausgetragen. Durch Anblasen mit Luft wurde die ringförmige Schmelzefahne abgekühlt, anschließend flachgelegt, im Randbereich beschnitten und in Form von 50 μm dicken Einzelbahnen aufgewickelt.
Beispiel B:
Eine Folie wurde analog zu Beispiel A mit 50 μm Dicke hergestellt. Die Rohstoffe wurde kurz vor dem Einzug des Extruders zusammengeführt, wobei die Zusammensetzung des Blends durch die Anteile 68,5 Gew.-% TPU, 29 Gew.-% Ester-Amid- Copolymerharz, 1,5 Gew.-% Silikat und 1 Gew.-% Wachse repräsentiert wird.
Beispiel C:
Eine Folie wurde wiederum analog zu Beispiel A in 50 μm Dicke hergestellt. Die Zusammensetzung des Blends lag bei 58,5 Gew.-% Ester-Amid-Copolymer, 39,5 Gew.-% TPU, 1 Gew.-% Wachse und 1 Gew.-% Silikat lag. Vergleichsbeispiel 1:
Eine TPU-Folie wurde unter den für Beispiel A genannten Parametern hergestellt. Die Zusammensetzung der transluzenten 50 μm dicken Folie lag bei 97 Gew.-% eines TPU der Shore-A-Härte 92 mit Polyadipat-basierender Weichsegmentphase und
1 Gew.-% niedermolekularen Amid-Wachsen sowie 2 Gew.-% Kieselsäure. Die Verarbeitungsparameter entsprachen Beispiel A.
Vergleichsbeispiel 2:
Eine 50 μm dicke Ester-Amid-Copolymer-Folie wurde unter Einsatz von 98 Gew.-% Copolyesteramid mit einer Shore-A-Härte größer 95, 1 Gew.-% Silikat und 1 Gew.-% Amidwachs hergestellt. Die Verarbeitungsparameter entsprachen Beispiel A, jedoch wurde das Extrusionswerkzeug nur mit Temperaturen von 130-170 °C betrieben, die Schmelzetemperatur lag bei 190 °C.
Bewertung der im Rahmen der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Folien:
Die Bewertung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Folien erfolgte teilweise hinsichtlich anwendungsrelevanter Eigenschaften wie Haut-/Griff- freundlichkeit bzw. Haptik sowie biologischer Abbaubarkeit. Die Bewertung dieser relevanten Eigenschaften wurden durch subjektive Beurteilung durch mehrere unabhängige Personen erhalten und die Bewertungen in Tabelle 1 angegeben. Soweit möglich wurden die subjektiven Beurteilungen durch genormte Prüfverfahren verifiziert.
Die Haptik ist eine Eigenschaft, die eine Mischgröße aus u.a. Shore-Härte analog zu DIN 53 505, der Spannung bei niedrigen Verformungen (für Elastomere hier: 100%) gemäß ISO 527 und Reibkoeffizienten nach DIN 53 375 repräsentieren. Die Haptik wurde manuell an den gefertigten Folienbahnen beurteilt. Die mechanischen Kenngrößen Weiterreißwiderstand bzw. -festigkeit sowie die Kenndaten des Zugversuchs, Spannung bei 100 % Dehnung, Reißfestigkeit und Reißdehnung wurden nach DIN 53 515 bzw. ISO 527 bestimmt.
Der Erweichungsbereich bestimmt sowohl die Verarbeitungseigenschaften beim
Schweißen als auch die spätere Anwendungssicherheit. Er wurde mit einer Kofler- Heizbank bestimmt. Von den zu messenden Folien wurden Folienstreifen von ca 200 mm Länge und ca. 4 mm Breite geschnitten und auf die Kofler-Heizbank gelegt. Nach ca. 2 Minuten wurde die Messung durchgeführt. Dazu wurde die Probe langsam, startend von der niedrigsten zur höchsten Temperatur, in einen Winkel von ca. 90° von der Kofler-Heizbank abgezogen. Die Stelle, an der die Folie riß und der Rest der Folie auf der Kofier-Bank haften blieb, bezeichnete den Erweichungspunkt. Es wurden pro Muster fünf Messungen durchgeführt. Von den fünf Werten wurden der jeweils höchste und niedrigste Wert als Erweichungsbereich angegeben.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit (O2-Du, DIN 53 380, Teil 3) spiegelt wichtige anwendungsrelevante Größen wieder. Für die Anwendung in Ostomie-Hilfen ist eine gute Geruchsdichtigkeit von hoher Wichtigkeit. Für die Befüllung mit Stoffwechselprodukten ist es von großer Bedeutung, daß das Füllmedium bzw. dessen Gas- oder Dampfphase nicht oder zumindest deutlich gehemmt entweicht.
In der nachfolgenden Tabelle sind charakteristische Daten der im Rahmen der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Folien wiedergegebenen.
Aus Tabelle 1 ist deutlich erkennbar, daß die in den Beispielen dargestellten Folien den nach dem Stand der Technik bekannten Folien aus den Vergleichsbeispielen, insbesondere in bezug auf die biologische Abbaubarkeit, deutlich überlegen sind. Gegenüber den reinen Folien aus Ester-A id-Copolymeren, wie sie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben sind, bieten die erfindungsgemäßen Folien Vorteile hinsichtlich Tragekomfort und Elastizität. In bezug auf die Sauerstoffdurchlässigkeit gelang durch die erfindungsgemäßen Folien eine Verbesserung gegenüber den Eigenschaften der TPU-Folie.
Tabelle 1 Eigenschaften der im Rahmen der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Folien, für die mechanischen Werte kennzeichnet MD (Maschine Direction) die in längs zur Maschinenlaufrichtung erhaltenen Werte, TD (Transverse Direction) die quer zur Maschinenlaufrichtung erhaltenen Werte
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Claims

Patentansprüche
1. Folie aus Polymer-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Mischungen von Ester-Amid-Polymerisaten und thermoplastischen Polyurethanen besteht, wobei die Ester-Amid-Polymerisate ihrerseits im wesentlichen aus überwiegend linearen Ester-Amid-Copolymerisaten gebildet werden, deren Molekulargewichte über 10.000 g/mol betragen und die thermoplastischen Polyurethane einen Schmelzpunkt unter 200°C aufweisen.
2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Shore-D-Härte der
Formmasse, gemessen nach DIN 53 505, kleiner 55 ist.
3. Folie nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des als thermoplastische Urethan-Elastomer-Rezepturkomponente eingesetz- ten Harzkomponente zu einem überwiegenden Teil Ester- Weichsegment-Bausteine aufweist.
4. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester-Amid Komponenten aus Copolymerisaten gebildet sind, die
A) einen Esteranteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt Butandiol oder Cyclohexandimethanol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Alkohole, bevorzugt 1,2,3-Propantriol oder Neopentylglycol, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, bevorzugt Adipinsäure und zusätzliche gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren, bevorzugt Trimellithsäure, oder
B) einen Esteranteil aus säure- und alkoholf nktionalisierten Bausteinen, bevorzugt Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure, oder deren
Derivaten, bevorzugt ε-Caprolacton, oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A) und B) und
C) einen Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfünktio- nellen Aminen, bevorzugt Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Isophorondiamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, bevorzugt Bernsteinsäure oder Adipinsäure oder
D) einen Amidanteil aus säure- und aminfünktionalisierten Bausteinen, bevorzugt ω-Laurinlactam und besonders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus C) und D) als Amidanteil enthalten,
wobei der Esteranteil A) und/oder B) mindestens 30 Gew.-% bezogen auf die
Summe aus A), B), C) und D) beträgt.
5. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen thermoplastischen Ester-Amid-Anteil von mindestens 30 Gew.-% und einen thermoplastischen Polyurethan- Anteil von mindestens 20 Gew.-% aufweist.
6. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Polyurethan-Komponente eine unter Verwendung von aromatischen Diisocyanaten synthetisierte Polyurethan-Harzmasse als Blendkomponente dem Ester-Amid-Polymerisat zugesetzt wird.
7. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß thermoplastische Polyurethane mit einer Shore-A Härte kleiner 95, gemessen nach DIN 53 505, mit Ester- Amid-Polymerisaten geblendet werden.
8. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich gebräuchliche Additive aus der Gruppe umfassend
I. Antiblockmittel, anorganische oder organische Abstandshalter,
II. Gleit- oder Entformungsmittel,
III. anorganische oder organische Pigmente oder Füllstoffe und
IV. Stabilisatoren
enthält.
9. Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie anorganische Additive aus der Gruppe umfassend
V. natürliche und synthetische Kieselsäure oder Silikate, auch Schichtsilikate, VI. Titandioxid sowie,
VII. Calciumcarbonat
enthält.
10. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoffmischung durch einen Extrusionsprozeß aufgeschlossen und durch ein nachgeschaltetes Folienwerkzeug ausgetragen wird.
11. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie durch ein einer Extrusionseinrichtung nachgeschaltetes Blasfolienwerkzeug ausgeformt und verarbeitet wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei der als Rohstoffe für die Folienextrusion eingesetzten Polymer-Harze vorher in einem Compoundierschritt einer Vormischung in erweichtem Zustand unterzogen wurden.
13. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach wenigstens einem der voran- gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Extrusion eingesetzten Rohstoffe in nicht erweichtem Zustand gemischt werden.
14. Verwendung von Folie nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 9 als Hülle eines fullbaren Kissen-, Ball- oder Blasen-förmigen Körpers, wobei die Ausgestaltung der Form unter Verschweißung von Zuschnitten der Folie oder durch Hochfrequenz oder Ultraschallschweißen erfolgt.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß mit mindestens einer weiteren erfindungsgemäßen Folie oder mit sich selbst verschweißt wird.
16. Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß gegen Folien mit abweichendem Dehnungsverhalten verschweißt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Folien unterschiedliche Shore-Härten, jeweils gemessen nach DIN 53 505, aufweisen.
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