WO1998022243A1

WO1998022243A1 - Busette pour coulee continue d'acier

Info

Publication number: WO1998022243A1
Application number: PCT/JP1997/004162
Authority: WO
Inventors: Osamu Nomura; Ryosuke Nakamura; Wei Lin
Original assignee: Shinagawa Refractories Co., Ltd.
Priority date: 1996-11-18
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 1998-05-28
Also published as: DE69702246D1; EP0885674A4; US5979720A; AU712600B2; CA2242243A1; DE69702246T2; CA2242243C; JPH10146655A; AU4965897A; EP0885674B1; JP3200378B2; EP0885674A1; BR9707152A

Description

明細書 ― 鋼の連続铸造用ノズル発明の属する技術分野

本発明は、浸漬ノズル、ロングノズル等の鋼の連続鋅造用ノズルに関するものである。従来の技術

A 1キルド鋼の連続铸造に際しては、従来から、耐食性及び耐スポ一ル性に優れた A 1₂0₃- S i 0₂— C質ノズルが最も広く用いられている。しかし、鋼中の A 1脱酸により生じた A 1₂0₃介在物の付着によるノズル内管の閉塞が問題になっている。

その閉塞のメカニズムは、まず、高温での耐火物中において、耐火原料として使用されている S i 0₂と Cとの間に（1) 式の反応が起こる。そして、生成した S i 0 (気体：以下「（g) 」と記載する）及び CO (g) が、ノズルと溶鋼の界面に拡散し、溶鋼中の A 1と（2) 式、（3) 式の反応を起こして、ノズルの稼働面で網目状のアルミナを生成する。この網目状のアルミナは、ノズル表面に融着して、 A 1₂0₃介在物付着の発端となる：

S i 0₂ (s) +C (s) =S i O (g) +CO (g) (1)

3 S i 0 (g) +2 A 1 =A 1₂〇₃ (s) +3 S i (2)

3 CO (g) +2A _^A 1₂0₃ (s) +3^ (3)

なお、上記式において、（s) は固相を表し、、丄、は、溶鋼に溶解状態の A 1、 S i及び Cをそれぞれ表す。

アルミナ介在物の付着が進行すると、ノズルの閉塞が進行する。これは、ノズルの耐用性を短縮させるばかりではなく、連铸操業上の支障になるので、その抑制は重要な課題である。 '

上記問題を解決するため、（1) 式の反応を解消する目的で、浸漬ノズルの内孔部を Cを含まない耐火物で被覆する方法、即ち、浸漬ノズルの湯道表層部に A 1 ₂0₃、 M n 0₂、 M g O、 C a O、 S i O ₂を単—独または複合して添加した耐火物を配設した連続铸造用の浸漬ノズルが、特開昭 5 1 — 5 4 8 3 6号公報に開示されている。しかしながら、該公報で望ましいとされる S i 0₂ 9 0〜 9 9重量％の領域では、以下に示す（4 ) 式に示す反応により、ノズルの稼働面で A 1 ₂〇₃を生成する：

3 S i 〇₂ ( s ) + 4 A 1 = 2 A 1 ₂0₃ ( s ) + 3 S i ( 4 )

この生成した A 1 ₂〇3及び鋼中の A 1 ₂〇₃介在物は、 S i 〇₂の表面に付着し、更に、 S i 0₂の中に固溶して、融点が 1 6 0 0 °C以下の低融点層を生成する。この低融点の層が、連続鍀造において、溶鋼に洗い流され、その結果、ノズルの損傷が生ずる。

この対応策として、 5重量％を超える S i 〇₂を含まず、 A 1 ₂0₃ ( あるいは M g〇）が 9 0重量％以上のカーボンレス高アルミナ質耐火物が特開平 3 - 2 4 3 2 5 8号公報に開示されている。また、特開平 5— 1 5 4 6 2 8号公報には、アルミナ含有量 9 9重量％以上のアルミナクリンカーを主成分とし、ァルミナ含有量が 7 0重量％以上、カーボン含有量が 1重量％未満、シリカ含有量が 1重量％未満の耐火物組成を有し、且つ 0. 2 1 mm以下の粒度が 2 0〜 7 0 重量％を占める粒度構成を有する連続鋅造用ノズル内孔体が開示されている。

これらの内孔体を作成するには、内孔体の原料配合物とノズル本体の原料配合物を同時に加圧成形する方法、あるいは先に成形されたノズル本体に内孔体の原料配合物を内装充填する方法がある。しかし、何れの方法においても、内装充填される内孔体を構成するカーボンレス質材質の熱膨張率は、ノズル本体のカーボン含有材質の熱膨張率と比較すると格段に大きく、ノズル本体に予熱中や使用中に亀裂を生じる問題がある。発明が解決しょうとする課題

これを解決するために、後者の製造方法において、ノズル本体をカーボン源を含有する耐火材料によって形成し、溶鋼が通過する部位及び溶鋼と接する部位をカーボン源を含有しない耐火材料によつて被覆した連続鍀造用ノズルにおいて、前記カーボン源を含有しない耐火材料による被覆部位が内孔直胴部、内孔下底部、吐出孔部及び溶鋼に浸漬する外周部であり、前記被覆部位がカーボンを含有しな、耐火材料の円筒形状によつて形成され、且つ前記円筒状体が前記直胴部では 0 . 5〜2 . O mm厚みの目地を介して、また、前記内孔底部及び吐出孔部では 1〜5 mm厚みの目地を介して設けられていることを特徴とする連続铸造用ノズルが特開平 8— 5 7 6 0 1号公報に開示されている。しかしながら、この場合、目地部分からの溶鋼侵入が生じ、铸造途中に内孔体が欠落しやすい欠点がある。

従って、本発明の目的は、耐 A 1 ₂0₃介在物付着性、耐損傷性及び耐スポーリング4を同時に具備する鋼の連続铸造用ノズルを提供することにある。課題を解決するための手段

即ち、本発明の鋼の連続铸造用ノズルは、鋼の連続铸造用ノズルにおいて、少なくともノズルの内孔部及びまたは溶鋼に接する部分の耐火物が、非晶質シリ力及びアルミナから構成され、 S i 0 ₂： 5〜4 0重量％、 A 1 ₂0₃： 6 0〜9 5重量％及び不可避不純物： 3重量％以下の組成を有することを特徴とする。

また、本発明の鋼の連続铸造用ノズルは、少なくともノズルの内孔部及び Zまたは溶鋼に接する部分の耐火物が、 1 0 0 0 m以下の粒度を有し、且つ 0 . 5〜1 0 0 0 mの粒度割合が 8 0重量％以上である耐火原料から構成されていることを特徴とする。

更に、本発明の鋼の連続铸造用ノズルは、少なくともノズルの内孔部及びまたは溶鋼に接する部分の耐火物の厚みが、 2〜1 0 mmであることを特徴とする。図面の簡単な説明

図 1は、本発明のノズルの配材パターンの 1実施態様を示す図である図 2は、本発明のノズルの配材パターンの他の実施態様を示す図である。図 3は、本発明のノズルの配材パターンの他の実施態様を示す図である o

図 4は、本発明のノズルの配材パターンの他の実施態様を示す図である。

図 5は、従来のノズルの配材パターンを示す図である。発明の実施の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の鋼の連続铸造用ノズル（以下、単に「ノズル」と記載する）は、少なくともノズルの内孔部及び/または溶鋼に接する部分の耐火物が、非晶質シリカ及びアルミナから構成される A 1 ₂0₃ - S i 02系耐耐火物で、 S i 0 ₂ ： 5〜4 0重量％、 A 1 ₂0₃： 6 0〜9 5重量％及び不可避不純物： 3重量％以下の組成を有するところに特徴がある。

周知のように、アルミナは大きな熱膨張率を有しており、急熱あるいは急冷されると、割れ易い傾向にある。従って、高純度アルミナを製鋼用耐火材料とすると、耐火材料の割れに起因して溶鋼が漏れる恐れがある。これは安定操業の障害となるばかりでなく、不安全の因子になる。

一方、非晶質シリカの熱膨張率は、非常に小さい。例えば 1 0 0 o °c において、アルミナの熱膨張率が 0. 8 2 %であるのに対して、非晶質シリカのそれはわずかに 0 . 0 5 %である。従って、アルミナに非晶質シリカを含有させると、加熱あるいは冷却において、非晶質シリカがアルミナの膨張を吸収し、その結果、アルミナ含有耐火物の耐スポール性を向上させることができる。

し力、し、後述のように、非晶質シリカが少なく、その含有量が S i 0 ₂としてが 5重量％未満では、その割合が少なすぎて、耐火物の耐スポール性が実機の使用条件に対応しかねる。

—方、非晶質シリカが多く、 S i 0 ₂が 4 0重量％を超えると、耐スポール性は問題がないが、融点が 1 6 0 0 °C以下の低融点相が生じ、且つその低融点相の割合が多すぎるので、耐火物の溶鋼流に洗い流される等により損傷することがある。従って、少なくともノズルの内孔部及びまた Ίま溶鋼に接する部分の耐火物の組成は、 S i 0 ₂： 5〜4 0重量％及び A 1 ₂0 ₃： 6 0〜9 5重量％の範囲内にあることが望ましい。なお、 S i 0 ₂が 2 8〜4 0重量％の範囲では、低融点相が生じるものの、低融点相の割合が少ないので、後述の実施例で説明するように、耐火物の損傷はほとんど問題とはならない。

また、該耐火物を作製する際に、原料配合物を成形するために配合されるバインダー等に起因する不可避不純物（炭素、 C a O等）や、出発原料に起因する不可避不純物（T i 0 ₂、 M g O、 ^一アルミナ中の N a ₂0、 K ₂〇等）が存在することがあるが、これらの不可避不純物は、その合計量が 3重量％以下であれば許容できる。

即ち、本発明のノズルにおいて、少なくともノズルの内孔部及びノまたは溶鋼に接する部分に配設される非晶質シリ力及びアルミナから構成される耐火物は、実質上 A 1 ₂0₃及び S i 〇₂から構成される A 1 ₂0₃— S i 0₂系耐火物であり、炭素が実質上不在であるので、上記（1 ) 〜（3 ) 式の反応を抑制することができる。

また、上記（4 ) 式の反応によって、ノズル稼働面では A 1 ₂0₃が生成するが、この A 1 ₂0₃は網目状とはならず、溶鋼中の A 1 ₂0₃介在物の付着の発端とはならない。従って、 A 1 ₂0₃介在物の付着に起因するノズルの閉塞は生じない。

よって、本発明のノズルに使用する A 1 2 O 3 - S i〇 2系耐火物は、ロングノズル、浸漬ノズルのような連続錶造用ノズルの内孔部及び/または溶鋼と接する部分に適用すれば良く、また、ロングノズル、浸漬ノズル等の連続鋅造用ノズル全体に使用しても良い。

ノズル全体を上述の A 1 2 O 3 - S i〇 2系耐火物のみで構成する場合には、所定の耐火原料からなる配合物に、セメントのような慣用 '公知のバインダ一を混練して混練物を、 C I P等により所定のノズル形状に成形、乾燥後、焼成して製造することができる。また、混練物を流し込み成形、圧入成形し、乾燥し、場合によっては焼成して製造することもできる。

なお、バインダーの種類によっては、例えばフヱノール樹脂のようにバインダ一に起因する炭素や、セメン卜に起因する C a 0が混入することがある力その量は少なく、不可避不純物と見なすことができる。これらの不可避不純物は、出発原料に起因する他の不可避不純物との合計量で 3重量％以下であれば特に問題はない。一また、ノズルの内孔部及びまたは溶鋼と接する部分に、 A 1 ₂0₃ _ S i 0₂系耐火物を配設する場合、ノズルの内孔部及びまたは溶鋼と接する部分の作成は、これらの部分を構成する A 1 ₂0₃— S i〇₂系耐火物の原料配合物と、ノズル本体を構成する耐火材料の原料配合物を同時に加圧成形して所定のノズル形状に成形する方法（同時成形法）、あるいは予め成形されたノズル本体に、内孔部及びまたは溶鋼と接する部分を構成する A 1 ₂〇₃— S i 〇₂系耐火物を形成する耐火原料の配合物を内装充填する方法（内装法）の何れでも良い。なお、ノズル本体（母体）を構成する耐火材料として従来用いられているアルミナ一カーボン質耐火材料、ジルコニァ—カーボン質耐火材料等の材料を適宜使用することができる。

なお、本発明のノズルにおける耐火材料の配材パターンを図 1 ~ 4に示す。ここで、図 1〜3は、浸漬ノズルのパウダーライン部に Z r 0₂— C系耐火材料を配したものである。パウダーライン部は、浸漬ノズル使用中に侵食性の大きいモールドバウダーと接する帯域であり、このためノズル本体を構成する A

1 ₂0₃— C系耐火材料を耐食性に優れた Z r 0₂— C系耐火材料でこのパウダーライン部を補強した構成のものである。なお、 A 1 ₂0₃— C系耐火材料や Z r 0

₂— C系耐火材料は慣用の組成のものを使用することができ、 A 1 ₂0₃— C系耐火材料にあっては、例えば、 A 1 ₂0₃ 3 0 ~ 9 0重量％、 S i〇₂ 0〜3 5重量

%、 C 1 0〜3 5重量％の組成を有するものを使用することができ、また、 Z r

0₂— C系耐火材料にあっては、 C a 0安定化 Z r 0 2を使用する場合、例えば

、 Z r 0₂ 6 6〜8 8重量％、 C a 0 2〜4重量％及び C 1 0〜3 0重量％の組成を有するものを使用することができる。なお、 Z r 0₂原料としては通常 C a

0安定化 Z r 0₂が広く使用されているが、この他に M g〇安定化 Z r 0₂、 Y ₂

〇₃安定化 Z r 0₂、バデライト等を用いることができる。

また、同時成形する場合には、フニノール樹脂や多糖類をバインダーとして混練したアルミナ—カーボン等のノズル本体を構成する耐火材料の原料配合物と、内孔部及び/または溶鋼と接する部分を構成する A 1 ₂〇₃— S i 0₂系耐火物の原料配合物を、型枠の所定の位置に充填、 C I P等により成形し、乾燥後、不焼成品とするか、または焼成して製造することができる。

また、内装法による場合、慣用の方法により予め作成されたノズル本体に、セメントゃ珪酸塩、リン酸塩のようなバインダーを用い、混練した原料配合物を流し込み成形、圧入成形した後、乾燥、場合によっては焼成し、製造しても良いし、慣用の方法により予め作成したノズル本体（母体部）に、加圧成形、流し込みあるいは圧入成形により、別に作成した内装部（内孔部及び/ "または溶鋼と接する部分）を装填しても良い。

なお、本発明に使用する A 1 2 O 3 - S i 〇₂系耐火物を製造する際に使用する出発原料の粒度は、 1 0 0 0 z m以下であり、且つ 0 . 5〜1 0 0 0 mの粒度割合が 8 0重量％以上とすることが好ましい。最大粒度が 1 0 0 0 m を超るとノズル肉厚に対する粒径が大きすぎ、使用時に耐火組織の脆化、粒の抜け落ち等の原因となる。また、粒径が 0. 5 // m未満の原料が 2 0重量％を超ると、耐火物の耐スポール性が劣化し、割れが発生することがあるので望ましくない。

なお、 A 1 ₂0₃— S i 0₂系耐火物をノズル内孔部及び Zまたは溶鋼と接する部分のみに使用する場合、その厚みは 2〜1 0 mmの範囲が望ましい。該耐火物の厚みが 2 mm未満の場合には使用中に溶損されて本来の機能を発揮できない場合があるため望ましくなく、また、 1 0 mmを超るとノズル本体（母体 ) を構成する耐火材料との熱膨張差に由来する亀裂が発生するようになる（耐スポール性が劣化）ため、望ましくない。実施例

以下の本発明品及び比較品の各試料に対する耐スポール性、耐損傷性、耐アルミナ付着性の各試験について説明する。

スポール試験は、寸法 4 0 x 4 0 x 2 3 0 mmの試料を電気炉の中で 1 5 8 0 °Cの溶鋼に 5分間浸漬し、水冷した後の試料の亀裂の発生状況で評価した。試料を 1 0個準備し、亀裂が発生した試料の個数で評価した。

損傷試験は、直径が 4 0 mm, 高さが 2 3 0 mmの試料を 1 5 8 0 °C の溶鋼に浸漬し、更に 1 0 0 r p mの速度で 3 0分間回転させた後の試料の直径の減少量で評価した。

アルミナ付着試験は、 1 5 8 0 °Cの溶鋼にアルミニウムを 1重量％溶解し、この溶鋼に、直径が 4 0 mm. 高さが 2 3 0 mの試料を 6 0分間浸潰した際のアルミナ付着厚みで評価した。

実施例 1

以下の表 1に示す出発原料の配合物に、ハイアルミナセメント（C a 0 ： 2 5重量％、 A 1 ₂0₃： 7 5重量％) を外掛で 5重量％、ァクリル酸ソーダを外掛で 0 . 1重量％、及び所定量の水を加えて混練し、振動铸込みで成形した後、 2 4時間養生し、更に、 1 0 5 °Cで 2 4時間乾燥して試料を作成した。

得られた試料につき、上述の要領でスポール試験、損傷試験及びアルミナ付着試験を行った。得られた結果を表 1に併記する。表 1

本発明品比較品

1 2 3 4 1 2 3 4 アルミナ（300— 0. 5〃m) 93 85 75 60 98 50 8 アルミナ（0. 5 未満） 5 5

非晶質シリカ（1000— 500 m) 20

台％非晶質シリカ（500— 100〃 m) 4 15 16 15 2 50 92

非晶質シリカ（0. 5 m未満) 3 4

水配分量 (外掛）

A1₂0₃ (重量％)

組 93 85 80 65 98 50 8 41

SiOo (重量％) 7 15 20 35

成 2 50 92 28

31 物スポール試験 0 . 0 0 0 7 0 0 0 理特損傷試験 0 0 0 0 0 2 4 0 性アルミナ付着度 0 0 0 0 0 0 0 10 表 1の結果から次のことが判る：

① 耐スポール性は、 A 1 ₂0₃が 9 8重量％、 S i 0 ₂が 2重量％の組成にある比較品 1は悪かったが、それ以外のものは問題はなかった。

② 耐損傷性は、最も悪いのが比較品 3、次いで比較品 2であるが、それ以外のものは問題がなかった。

③ 耐アルミナ付着性は、比較品 4 (従来の A 1 ₂0₃— C系耐火物）は悪かったが、他の試料はアルミナの付着は観察されなかった。

従って、本発明に用いる A 1 2 O 3 - S i 0 ₂系耐火物は、耐スポール性、耐損傷性、耐アルミナ介在物付着性を兼備していることが判る。

実施例 2

以下の表 2に示す出発原料の配合物を用いて、実施例 1と同様の方法にて、試料を作成し、スポール試験、損傷試験及びアルミナ付着試験を行った。得られた結果を表 2に併記する。表 2

*) 粗粒の脱落が有り表 2の結果から次のことが判る：

① 出発原料の最大粒度が 1000 mを超えると試料表面における粗粒が脱落する。

② 0.5 未満の出発原料の割合が 20重量％以下であれば耐スポール性に余り影響しないが、 20重量％を超ると耐スポール性が顕著に低下する。

③ 耐アルミナ付着性に関しては、粒度の影響は少ない。

実施例 3

上記の表 1に示した比較品 4の A 1₂0₃— C系耐火材料をノズルの本体材料とし、表 1に示した本発明品 2をノズル内孔部材質にしたノズル（ノズル外径 130mm. 内径 70mm、長さ 600 mm) を、内孔部材質の厚みを変えて (lmm、 2mm、 5mm、 8mm、 10mm、 12mm、ただしノズル肉厚は一定）作成した。試料は C I P成形により同時成形後、 24時間放置し、更に 105°Cで 24時間乾燥することにより得た。なお、配材バターンは図 4に示す通りである。

得られたノズルのテストサンプルについて、高周波誘導炉によって 1 580°Cで溶解した A 1を 1重量％含有する鋼に 3時間浸漬したときの、亀裂の発生の有無で耐スポール性を、内孔部の溶損量で耐食性を比較した。テストサンプルは 10本準備し、耐スポール性については亀裂が発生したテストサンプルの本数で、溶損量については、内孔部の平均溶損深さで評価した。試験結果を表 3 に示す。

表 3

表 3から、内孔部の厚みが 2mm未満では、鍀造中に内装部分が溶損してしまう可能性があり、また、 1 Ommを超えると耐スポール性が顕著に低下することが判明した。

実施例 4

本発明のノズルの効果を評価するため、実機試験を行った。表 3に示した本発明ノズル 2の浸漬ノズルと、図 5に示す配材パターンを有する表 1の比較品 4の A 1₂0₃— C系耐火材料と Z r 0₂— C系耐火材料（C a 0安定化 Z r O₂80重量％、黒鉛 20重量％) を組み合わせた従来品の比較ノズルをテストした。

テストは、低炭素アルミキルド鋼 [組成（重量、 C ： 0.08、 S i : 0.03、 Mn : 0.2、 P : 0.01、 S : 0.01、 A 1 : 0.05] を用いて、铸造温度 1580°Cで行った。 210分間鋅造した後の内管の最大介在物付着層の厚みは、比較ノズルが 14mmであるのに対して、本発明ノズルでは 2.2mmであり、大幅なアルミナ付着低減効果が見られた。また、ノズル内孔部の割れ、損傷も全くなかった。発明の効果

本発明のノズルを使用することによって、アルミキルド鋼铸造時の A 12 O 3介在物の付着によるノズルの閉塞が大幅に抑制され、また、ノズルの割れ、損傷もなく、アルミキルド鋼の長時間にわたる連続铸造が可能となる。

Claims

請求の範囲

1 . 鋼の連続銬造用ノズルにおいて、少なくともノズルの内孔部及びノまたは溶鋼に接する部分の耐火物が、非晶質シリカ及びアルミナから構成され、 S i 0₂： 5 ~ 4 0重量％、 A 1 ₂0₃： 6 0〜9 5重量％及び不可避不純物： 3重量％以下の組成を有することを特徴とする鋼の連続铸造用ノズル。

2. 少なくともノズルの内孔部及び Zまたは溶鋼に接する部分の耐火物が、 1 0 0 0 m以下の粒度を有し、且つ 0. 5〜1 0 0 0 / mの粒度割合が 8 0 重量％以上である耐火原料から構成されている、請求項 1記載の鋼の連続鍀造用ノズル。

3 . 少なくともノズルの内孔部及び Zまたは溶鋼に接する部分の耐火物の厚みが、 2〜 1 0 mmである、請求項 1または 2記載の鋼の連続铸造用ノズル。