[go: up one dir, main page]

WO1998007721A1 - 5,6-dihydro-[1,4,2]-dioxazin substituierte (hetero)aryl-(oxy-,imino-,alkyl-)-sulfonylamino(thio)carbonyl-heterocyclyl derivative, deren herstellung und deren verwendung als herbizide - Google Patents

5,6-dihydro-[1,4,2]-dioxazin substituierte (hetero)aryl-(oxy-,imino-,alkyl-)-sulfonylamino(thio)carbonyl-heterocyclyl derivative, deren herstellung und deren verwendung als herbizide Download PDF

Info

Publication number
WO1998007721A1
WO1998007721A1 PCT/EP1997/004233 EP9704233W WO9807721A1 WO 1998007721 A1 WO1998007721 A1 WO 1998007721A1 EP 9704233 W EP9704233 W EP 9704233W WO 9807721 A1 WO9807721 A1 WO 9807721A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
chlorine
fluorine
substituted
cyano
Prior art date
Application number
PCT/EP1997/004233
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus-Helmut Müller
Mark Wilhelm Drewes
Kurt Findeisen
Ernst Rudolf F. Gesing
Johannes Rudolf Jansen
Rolf Kirsten
Joachim Kluth
Ulrich Philipp
Hans-Jochem Riebel
Klaus König
Markus Dollinger
Hans-Joachim Santel
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to CA002263548A priority Critical patent/CA2263548A1/en
Priority to EP97938871A priority patent/EP0923578A1/de
Priority to JP10510327A priority patent/JP2000516238A/ja
Priority to AU41168/97A priority patent/AU713652B2/en
Priority to US09/242,253 priority patent/US6200931B1/en
Publication of WO1998007721A1 publication Critical patent/WO1998007721A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Definitions

  • the invention relates to new substituted sulfonylamino (thio) carbonyl compounds, several processes for their preparation and their use as herbicides
  • A represents a single bond, represents oxygen, imino (NH), alkanediyl (alkylene) or alkylimino (N-alkyl),
  • R represents optionally substituted heterocyclyl with 5 ring members, at least one of which is oxygen, sulfur or nitrogen and one to three further nitrogen atoms,
  • Z represents halogen, alkoxy, aryloxy or arylalkoxy
  • M represents an alkali metal or alkaline earth metal equivalent, if appropriate in the presence of a reaction auxiliary and if appropriate in the presence of a diluent
  • Z represents halogen, alkoxy, aryloxy or arylalkoxy
  • the new substituted sulfonylamino (thio) carbonyl compounds of the general formula (1) are notable for strong herbicidal activity.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • A represents a single bond, represents oxygen, imino (NH), C, -C 4 -alkanediyl or C, -C 4 -alkylimino,
  • Haloalkyl, phenyl, pyridyl is substituted
  • R represents optionally substituted heterocyclyl of the following
  • Q, Q "and Q each represent oxygen or sulfur and R 1 for hydrogen, hydroxy, amino, cyano, for C 2 -C ] 0 -alkylhdenamino, for optionally by fluorine, chlorine, bromine, cyano, C
  • R 2 for hydrogen, hydroxy, mercapto, amino, cyano, fluorine, chlorine,
  • R 1 and R 2 together represent optionally branched alkanediyl having 3 to 1 1 carbon atoms, furthermore
  • R 3 , R 4 and R 5 are identical or different and represent hydrogen, cyano,
  • the invention further preferably sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, C, -C 4 alkyl ammonium, D ⁇ - (C, -C alkyl) - ammonium, tri- (C 1 -C 4 -alkyl) -ammonium-, tetra- (C 1 -C 4 -alkyl) -ammonium, T ⁇ -
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • a for a single bond for oxygen, imino (NH), methylene (CH 2 ) or
  • R represents optionally substituted heterocyclyl of the following
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 each represent oxygen or sulfur
  • R 1 for hydrogen, hydroxy, amino, for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, 1-, s- or t-butyl, optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or ethoxy, for each given - propenyl substituted by fluorine, chlorine or bromine,
  • R 3 , R 4 and R 5 are identical or different and represent hydrogen, cyano,
  • radical definitions listed above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting materials or intermediates required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges
  • aminosulfonyl compounds to be used as starting materials in the process (a) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (II).
  • a and J preferably or in particular have the meaning which already above in the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for A and J.
  • the (thio) carboxylic acid derivatives to be used further as starting materials in process (a) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (III).
  • Q and R preferably or in particular have the meaning which has already been given above or preferably as particularly preferred for Q and R in the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, Z is preferred as for fluorine, chloro, bromine, C, -C 4 alkoxy, phenoxy or benzyloxy, especially for chlorine, methoxy, ethoxy or phenoxy
  • the starting materials of the formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP 459244, EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP 431291, EP 507171, EP 534266)
  • Formula (IV) provides a general definition of the sulfonyliso (thio) cyanates to be used as starting materials in process (b) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I).
  • A, J and Q preferably or in particular have the meaning which has already been given above or preferably as particularly preferred for A, J and Q in the description of the compounds of the formula (I) according to the invention
  • the starting materials of the formula (IV) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP 645386, production examples)
  • Formula (V) provides a general definition of the heterocycles to be used as starting materials in processes (b), (c), (e) and (f) for the preparation of the compounds of the formula (I) in the formula (V) R preferably or, in particular, the meaning which has already been mentioned above in the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R.
  • the starting materials of the formula (V) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP 341 489, EP 422 469, EP 425 948, EP 431 291, EP 507 171, EP 534 266)
  • Formula (VI) provides a general definition of the chlorosulfonyl compounds to be used as starting materials in processes (c) and (d) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I).
  • a and J preferably or in particular have the meaning which has already been given above or preferably as particularly preferred for A and J in the description of the compounds of the formula (I) according to the invention
  • the starting materials of the formula (VI) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP 645386, preparation examples)
  • the (Th ⁇ o) carboxylic acid amides to be used as starting materials in the process (d) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (1) are generally defined by the formula (VIII)
  • Q and R preferably or in particular have the meaning which was already stated above in the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for Q and R.
  • the sulfonylamino (thio) carbonyl compounds to be used as starting materials in the process (e) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (IX).
  • A, J and Q preferably or was give reasonable for A, J and Q in particular has the meaning which most preferably above in the description of the inventive compounds of formula (I) or preferably as a, Z is preferably fluorine, chlorine, bromine, C j -C ⁇ alkoxy ,
  • Phenoxy or benzyloxy especially for chlorine, methoxy, ethoxy or phenoxy
  • the starting materials of the formula (IX) are known and / or can be prepared by processes known per se
  • the (hetero) aryl compounds to be used as starting materials in the process (f) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (XI)
  • a and J preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for A and J.
  • the starting materials of the formula (XI) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. WO 94/08979)
  • diluents are preferably carried out using diluents.
  • Virtually all inert diluents are used organic solvents in question These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers such as diethyl ether and dibutyl ether - ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as
  • Suitable reaction auxiliaries or acid acceptors in processes (a), (b), (c), (d), (e) and (f) according to the invention are all acid binders which can customarily be used for such reactions.
  • Alkali metal hydroxides such as, for example, Sodium and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, alkali carbonates and alcoholates such as
  • Sodium and potassium carbonate, sodium and potassium tert-butoxide also basic nitrogen compounds, such as t ⁇ methylamine, t ⁇ ethylamine, t ⁇ propylamine, t ⁇ butylamine, dnsobutylamine, dicyclohexylamine, ethyldisopropylamine, ethyldicyclohexylamine, N, N-dimethylbenzene -D ⁇ methyl-an ⁇ l ⁇ n, Py ⁇ din, 2-methyl, 3-methyl, 4-methyl, 2,4-dimethyl, 2,6-dimethyl, 2-ethyl, 4-ethyl and 5-ethyl
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in processes (a), (b), (c), (d), (e) and (f) according to the invention.
  • temperatures between -20 ° C. and +150 are used ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and + 100 ° C
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the to use the components used in each case in a larger excess
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture is stirred for several hours at the temperature required in each case.
  • Working up is carried out in processes (a), (b), (c), (d) and (e ) each according to the usual methods (see the manufacturing examples)
  • salts can be prepared from the compounds of the general formula (I) according to the invention.
  • Such salts are obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving or dispersing a compound of the formula (I) in a suitable solvent, such as, for example, methylene chloride. Acetone, tert-butyl methyl ether or toluene, and addition of a suitable base.
  • a suitable solvent such as, for example, methylene chloride.
  • Acetone, tert-butyl methyl ether or toluene and addition of a suitable base.
  • the salts can then be isolated - if appropriate after prolonged stirring - by concentration or suction
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and, in particular, as weed killers. Weeds in the broadest sense are understood to mean all plants which grow up in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends depends essentially on the amount applied
  • the active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants
  • the compounds are suitable for total weed control, for example on industrial and track systems and on paths and
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops both in the pre-emergence and in the post-emergence process
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusting agents, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in poly - other fabrics
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents Agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • Liquid solvents are essentially aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene or Methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmonolonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse
  • Silicic acid, aluminum oxide and silicates, as solid carrier materials for granules are, for example, broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and Tobacco stalks, as emulsifiers and / or foam-generating agents are suitable, for example, nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • suitable dispersants include lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose
  • Adhesives such as carboxymethyicellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and merall phthalo- cyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%
  • the active substances according to the invention can feed as such or as nutrients
  • Formulations can also be used in a mixture with known herbicides for weed control, finished formulations or tank mixes being possible
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example anihde, such as, for example, diflufenican and propanil, arylcarboxylic acids, such as, for example, dichloropicohnic acid, dicamba and picloram, aryloxyalkane, such as, for example, 2,4-D, 2,4-DB, 2 , 4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and T ⁇ clopyr, aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters, such as, for example, diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl, azinones, such as, for example, chlorodazone and norflurazon, carbamates such as chlorpropham, desmedipham, phenmedipham and propham,
  • anihde such as, for example, diflufenican and propanil
  • Chloracetani de such as, for example, alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolochlor, pretiiachlor and propachlor, dinitroanilines, such as, for example, oryzalin, pendimethane and t ⁇ fiurahn, diphenyl ether, such as, for example, acifluorfen, bifenox, fluoroglycofen, fomenafen, lomesafen and oxyfluorfen, ureas, such as, for example, chlorotoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron and methazobthiazuron, hydroxylamines, such as, for example, alloxydim, Clethodi cycloxydim, sethoxydim and tralkoxydim, imidazole i none, such as, for example, imazethapabenz and ima , Nit ⁇ le, such as
  • Cinosulfuron Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, P ⁇ misulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, T ⁇ asulfuron and T ⁇ benuron-methyl, Thiol carbamate, such as Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Tohn, Proiulfocarbin, Proi Sulfocarbin such as atrazin, cyanazin, simazin, simetryne, terbutryne and terbutylazin, t ⁇ azinone, such as hexazinone,
  • Metamitron and Met ⁇ buzin others, such as, for example, Aminot ⁇ azol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyrahd, Difenzoquat, Dithiopyr Ethofesate, Fluorochlo ⁇ done, Glufosinate Glyphosate, Isoxaben, Py ⁇ date, Quinchlord, undosanophene, Quinmerac
  • active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • Solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules are used. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • Step 2 A solution of 786 mg (3.0 mmol) of 2- (5,6-d ⁇ hydro- [l, 4,2] -d ⁇ oxaz ⁇ n-3-yl) -3- bromo-4-methylthiophen in 30 ml of tetrahydrofuran 1.44 ml of n-butylhthium (2.5 M in hexane) are added at -100 ° C. The mixture is stirred at -70 ° C. for 10 minutes, then sulfur dioxide is introduced. The mixture is allowed to come to room temperature (approx. 20 ° C.) , adds 50 ml of hexane and sucks off. The 2- (5,6-d ⁇ hydro- [1, 4,2] -d ⁇ oxaz ⁇ n-3-yl) -4-methyl-th ⁇ ophen-3-sulfionic acid obtained as a solid product
  • Lithium salt is used in the next step without further purification
  • Ammonia is introduced into the solution obtained according to stage 3 at -40 ° C. Then the mixture is allowed to come to room temperature (approx. 20 ° C.), suction filtered and concentrated
  • Stage 3 The intermediate product according to stage 2 is taken up in 80 ml of water / 80 ml of methylene chloride and 12 g (90 mmol) of N-chlorosuccinimide are metered in at 0 ° C. The mixture is stirred for about 15 minutes at 0 ° C. Then the phases are separated and the aqueous phase is extracted three times with methylene chloride. The combined organic phases are washed with 5% sodium hydrogen sulfite solution, dried with magnesium sulfate and filtered. A practically anhydrous solution of 4- (5,6-dehydro- [l , 4,2] -d ⁇ oxaz ⁇ n-3-yl) -3-chloro-l-methyl-pyrazol-5-sulfonic acid chloride
  • Ammonia is introduced into the solution obtained according to stage 3 at -40 ° C. Then the mixture is allowed to come to room temperature (approx. 20 ° C.), suction filtered and concentrated
  • Solvent 5 parts by weight of acetone emulsifier * 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After approximately 24 hours, the active compound preparation is sprayed onto the soil in such a way that the desired amounts of active compound are applied per unit area Active ingredient quantities are applied
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants which have a height of 5-15 cm are sprayed with the active compound preparation in such a way that the desired amounts of active compound are applied per unit area.
  • the concentration of the spray broth is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen der Formel (I), in welcher A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Imino (NH), Alkandiyl (Alkylen) oder Alkylimino (N-Alkyl) steht, J für eine (Hetero)Aryl-Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Pyridyl, Pyrazolyl, Thienyl steht, welche durch eine 5,6-Dihydro-[1,4,2]-dioxazin-3-yl-Gruppe (welche ihrerseits durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl substituiert sein kann) und gegebenenfalls durch einen oder zwei weitere Reste aus der Reihe Cyano, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Phenyl, Pyridyl substituiert ist, Q für Sauerstoff oder Schwefel steht und R für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit 5 Ringgliedern steht, von denen mindestens eines Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff ist und ein bis drei weitere Stickstoff sein können, sowie Salze von Verbindungen der Formel (I), Verfahren und einzelne neue Zwischenprodukte zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide.

Description

5 6-DIHYDRO-[ l ,4,2]-DIOXAZIN SUBSTITUIERTE (HETERO)ARYL-(OXY-,IMINO-,ALKYL )-
SULFONYLAMINO(THIO)CARBONYL-HETEROCYCLYL DERIVATIVE, DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue substituierte Sulfonylamιno(thιo)carbonylverbιndungen, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Sulfonylamιno(thιo)carbonylverbιn- dungen herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl EP 341 489, EP 422 469, EP 425 948, EP 431 291, EP 507 171, EP 534 266, EP 569 810, DE 40 29 753) Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufπeden- stellend
Es wurden nun neue substituierte Sulfonylammo(thιo)carbonylverbιndungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welcher
A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Imino (NH), Alkandiyl (Alkylen) oder Alkylimino (N-Alkyl) steht,
J für eine (Hetero)Aryl-Gruppιerung aus der Reihe Phenyl, Pyridyl,
Pyrazolyl, Thienyl steht, welche durch eine 5,6-Dιhydro-[l,4,2]-dιoxazιn-3- yl-Gruppe (welche ihrerseits durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl sub- stituiert sein kann) und gegebenenfalls durch einen oder zwei weitere Reste aus der Reihe Cyano, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Phenyl, Pyridyl substituiert ist,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit 5 Ringgliedern steht, von denen mindestens eines Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff ist und ein bis drei weitere Stickstoff sein können,
sowie Salze von Verbindungen der Formel (I) gefunden Man erhalt die neuen substituierten Sulfonylamιno(thιo)carbonylverbιndungen der allgemeinen Formel (I), wenn man
(a) Aminosulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (II)
^ "S02 2 (II)
in welcher
A und J die oben angegebene Bedeutung haben,
mit (Thιo)Carbonsauredeπvaten der allgemeinen Formel (III)
T <■»)
Q in welcher
Q und R die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Arylalkoxy steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(b) Sulfonylιso(thιo)cyanate der allgemeinen Formel (IV)
A J-N=C=Q
J ' "so " (|V)
in welcher
A, J und Q die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V) H-R (V)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenen- falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(c) Chlorsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
J so2 (V|)
in welcher
A und J die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)
H-R (V)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
und Metall(thio)cyanaten der allgemeinen Formel (VII)
MQCN (VII)
in welcher
Q die oben angegebene Bedeutung hat und
M für ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- Äquivalent steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(d) Chlorsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000006_0001
in welcher
A und J die oben angegebene Bedeutung haben, mit (Thio)Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000006_0002
in welcher
Q und R die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(e) Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (IX)
-j "so2 '^ (IX)
Q in welcher
A, J und Q die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Arylalkoxy steht,
mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V) H-R (V)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(f) Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)
H-R (V)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Chlorsulfonyliso(thio)cyanat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die hierbei gebildeten Addukte der allgemeinen Formel (X)
CI ^so „2NH γ . R , wγ.
Q in welcher
Q und R die oben angegebene Bedeutung haben,
in situ mit (Hetero)Arylverbindungen der allgemeinen Formel (XI)
^H (X,) in welcher A und J die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls die nach den Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) oder (f) erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überführt.
Die neuen substituierten Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (1) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Imino (NH), C,-C4- Alkandiyl oder C,-C4-Alkylimino steht,
J für eine (Hetero)Aryl-Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Pyridyl,
Pyrazolyl, Thienyl steht, welche durch eine 5,6-Dihydro-[ l,4,2]-dioxazin-3- yl-Gruppe (welche ihrerseits durch Halogen, C,-C4-Alkyl oder CrC4- Halogenalkyl substituiert sein kann) und gegebenenfalls durch einen oder zwei weitere Reste aus der Reihe Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C,-C4-
Halogenalkyl, Phenyl, Pyridyl substituiert ist,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl der nachstehenden
Formeln steht
Figure imgf000008_0001
worin
Q , Q" und Q jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen sowie R1 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, für C2-C] 0-Alkyhden- amino, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C|-C4- Alkoxy, C,-C4-Alkyl-carbonyl oder C,-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes C,-C6- Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C2-C6-Alkenyl oder C,-C6-Alkιnyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Cj-C4- Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes C,-C6-Alkoxy, C,-C6-Alkylamino oder C,-CG-Alkyl-carbonylamιno, für C3-C - Alkenyloxy, für Di-(C,-C4-alkyl)-amιno, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano und/oder C,-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C -C6-Cycloalkylamιno oder C3-C -Cyclo- alkyl-C,-C4-alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C,-C4-Alkyl, Trifluormethyl und/oder C,-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenyl-C,-C4-alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Fluor, Chlor,
Brom, lod, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C,-C4-Alkoxy, C -C^Alkyl-carbonyl oder C,-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes C]-C6-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C2-C6-Alkenyl oder C2-C6- Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano,
C,-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes C,-C6- Alkoxy, C,-C6-Alkylthιo, C,-C6-Al ylamιno oder C,-C6-Alkyl- carbonylamino, für C-,-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkιnyloxy, C -C - Alkenylthio, C C6-Alkιnylthιo,
Figure imgf000009_0001
oder C3-Cf)- Alkinylamino, für Di-(C,-C4-alkyl)-amino, für jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Aziridino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morphohno, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano und/oder C,-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkenyl, C -C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkylthιo, C3-C6-Cycloalkylamιno, C-,-C6-Cycloalkyl-
C,-C4-alkyl, C -C6-Cycloalkyl-CrC4-alkoxy, C C6-Cycloalkyl- Cj-C4-alkylthio oder C3-C6-Cycloalkyl-C]-C4-alkylamιno, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C,-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C,-C4-Alkoxy und/oder C,-C4-Alkoxy- carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenoxy, Phenyl-C,-C4-alkoxy, Phenylthio, Phenyl-C,-C4-alkylthιo, Phenyl- amino oder Phenyl-C|-C4-alkylamιno steht, oder
R1 und R2 zusammen für gegebenenfalls verzweigtes Alkandiyl mit 3 bis 1 1 Kohlenstoffatomen stehen, ferner
R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyano,
Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,
Chlor, Brom oder C,-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen
Gegenstand der Erfindung sind weiter vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C,-C4-Alkyl-ammonium-, Dι-(C,-C -alkyl)- ammonium-, Tri-(C1-C4-alkyl)-ammonium-, Tetra-(C1-C4-alkyl)-ammonium, Tπ-
(Cj-C4-alkyl)-sulfonium-, C5- oder C6-Cycloalkyl-ammonium- und Dι-(C]-Cτ alkyl)-benzyl-ammonium-Salze von Verbindungen der Formel (I), in welcher A, J, Q und R die oben vorzugsweise angegebene Bedeutung haben
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Imino (NH), Methylen (CH2) oder
Methylimino (NCH3) steht,
J für eine (Hetero)Aryl-Gruppιerung aus der Reihe Phenyl, Pyridyl,
Pyrazolyl, Thienyl steht, welche durch eine 5,6-Dιhydro-[l ,4,2]-dιoxazιn-3- yl-Gruppe (Formel nachstehend)
Figure imgf000010_0001
(welche ihrerseits durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl substituiert sein kann) und gegebenenfalls durch einen oder zwei weitere Reste aus der Reihe Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Fluormethyl, Chlormethyl, Difiuorm ethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Phenyl, Pyridyl substituiert ist,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl der nachstehenden
Formeln steht
Figure imgf000011_0001
worin
Q1, Q2 und Q3 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen sowie
R1 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, 1-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebe- nenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl,
Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder l-Propoxy, n-, l-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, 1-, s- oder t-Butylammo, für Propenyloxy oder Butenyloxy, für Dimethylamino oder Diethyl- a ino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentyl- amino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl und/oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, 2 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, für |eweιls gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder l-Propyl, n-, 1-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder l-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder l-Propylthio, n-, l-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder ι-Propylamιno, n-, i-, s- oder t-Butylamino, für Propenyl oxy, Butenyloxy, Propinyl- oxy, Butinyloxy, Propenylthio, Propadienylthio Butenylthio, Propinylthio, Butinylthio, Propenylamino, Butenylamino, Propmyl- amino oder Butinyla ino, für Dimethylam o, Diethylamino oder Dipropylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclo- propyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclo- propylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclo- propylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexyl- amino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl,
Cyclohexylmethyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclo- pentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopropylmethylthio Cyclo- butylmethylthio, Cyclopentylmethylthio, Cyclohexylmethylthio, Cyclopropylmethylamino, Cyclobutylmethylamino, Cyclopentyl- methylamino oder Cyclohexylmethylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy und/oder Methoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Phenylthio, Benzylthio, Phenylamino oder Benzylamino steht, oder
R1 und R" zusammen für gegebenenfalls verzweigtes Alkandiyl mit 3 bis
11 Kohlenstoffatomen stehen, ferner
R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyano,
Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, I-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, 1-, s- oder t-Butoxy, Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy, Butinyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Propenyl - thio, Butenylthio, Propinylthio, Butinylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, oder für Cyclopropyl stehen
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden
Verwendet man beispielsweise 2-(5,6-Dihydro-[l ,4,2]-dιoxazin-3-yl)-6-fluor-benzol- sulfonamid und 5-Ethoxy-4-methyl-2-phenoxycarbonyl-2,4-dihydro-3H- 1 ,2,4- tπazol-3-thion als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemaßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden
Figure imgf000013_0001
Verwendet man beispielsweise 4-Chlor-2-(5,6-dihydro-[l,4,2]-dioxazin-3-yl)-3- thienylsulfonyl-isothiocyanat und 5-Ethyl-4-methoxy-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol- 3-on als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemaßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden
Figure imgf000013_0002
Verwendet man beispielsweise 3-(5,6-dihydro-[ 1,4, 2]-dioxazin-3-yl )-pyridin-2-sulfo- chlorid, 5-Ethylthio-4-methoxy-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on und Kalium- cyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000014_0001
Verwendet man beispielsweise 2-(5,6-dihydro-[l ,4,2]-dioxazin-3-yl)-6-trifluor- methyl-benzolsulfochlorid und 5-Methyl-l ,2,4-oxadiazol-3-carboxamid als Aus- gangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000014_0002
Verwendet man beispielsweise N-(2-Chlor-6-(5,6-dihydro-[l,4,2]-dioxazin-3-yl)- phenylsulfonyl)-O-methyl-urethan und 4-Methyl-5-methylthio-2,4-dihydro-3H- l,2,4-triazol-3-on als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (e) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000014_0003
SCH, Verwendet man beispielsweise 4,5-Dιethoxy-2,4-dihydro-3H-l ,2,4-tπazol-3-on und Chlorsulfony socyanat sowie anschließend 5-Amιno-4-(5,6-dihydro-[ l ,4,2]- dιoxazιn-3-yl)- l -methyl-pyrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemaßen Verfahren (f) durch das folgende Formelschema skizziert werden
Figure imgf000015_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminosulfonylverbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert In der Formel (II) haben A und J vor- zugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für A und J angegeben wurde
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl EP 645386, Herstellungsbeispiele) Einzelne neue Verbindungen der Formel (II) sind jedoch auch Gegenstand dieser
Erfindung
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thio)Carbonsaurederivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert In der Formel (III) haben Q und R vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für Q und R angegeben wurde, Z steht Vorzugs- weise für Fluor, Chloi, Brom, C,-C4-Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy, insbesondere für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl EP 459244, EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP 431291, EP 507171, EP 534266)
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden SuIfonyliso(thio)cyanate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben A, J und Q vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Be- Schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für A, J und Q angegeben wurde
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl EP 645386, Herstellungsbeispiele)
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (b), (c), (e) und (f) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Heterocyclen sind durch die Formel (V) allgemein definiert In der Formel (V) hat R vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für R angegeben wurde
Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl EP 341 489, EP 422 469, EP 425 948, EP 431 291 , EP 507 171 , EP 534 266)
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (c) und (d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Chlorsulfonyl- Verbindungen sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben A und J vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A und J angegeben wurde
Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl EP 645386, Herstellungsbeispiele) Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thιo)Carbonsaureamιde sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert In der Formel (VIII) haben Q und R vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Be- Schreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für Q und R angegeben wurde
Die Ausgangsstoffe der Formel (VIII) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl EP 459 244)
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (e) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonylamιno(thιo)carbonylver- bindungen sind durch die Formel (IX) allgemein definiert In der Formel (IX) haben A, J und Q vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für A, J und Q ange- geben wurde, Z steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Cj-C^Alkoxy,
Phenoxy oder Benzyloxy, insbesondere für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy
Die Ausgangsstoffe der Formel (IX) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (f) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Hetero)Arylverbιndungen sind durch die Formel (XI) allgemein definiert In der Formel (XI) haben A und J vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für A und J angegeben wurden
Die Ausgangsstoffe der Formel (XI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl WO 94/08979)
Die erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Losungsmittel infrage Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchloπd, Ethylenchloπd, Chloroform, Tetrachlormethan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethyl- ether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie
Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigssauremethylester und -ethylester, Nitπle wie z B Acetonitπl und Propio- nitπl, Amide wie z B Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl- pyrrohdon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphos- phorsauretπamid
Als Reaktionshilfsmittel bzw als Saureakzeptoren können bei den erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Saurebindemittel eingesetzt werden Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetallhydroxide wie z B Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie z B Calciumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate wie
Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kahum-tert-butylat, ferner basische Stick stoff Verbindungen, wie Tπmethylamin, Tπethylamin, Tπpropylamin, Tπbutyl- amin, Dnsobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldusopropylamin, Ethyldicyclo- hexylamin, N,N-Dιmethylbenzylamιn, N,N-Dιmethyl-anιlιn, Pyπdin, 2-Methyl-, 3- Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dιmethyl-, 2,6-Dιmethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethγl- und 5-Ethyl-
2-methyl-pyπdιn, l,5-Dιazabιcyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1 ,8-Dιazabιcycio- [5,4,0]-undec-7-en (DBU) und l,4-Dιazabιcyclo-[2,2,2]-octan (DABCO)
Die Reaktionstemperaturen können bei den erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +100°C
Die erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten
Zur Durchfuhrung der erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) und (f) werden die jeweils benotigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert aqui- molaren Mengen eingesetzt Es ist jedoch auch möglich, eine der jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Saureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemaßen Verfahren (a), (b), (c), (d) und (e) jeweils nach üblichen Methoden (vgl die Herstell ungsbei spiele)
Aus den erfindungsgemaßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls Salze hergestellt werden Man erhalt solche Salze in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Losen oder Dis- pergieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Losungsmittel, wie z B Methylenchlorid, Aceton, tert-Butyl-methylether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Base Die Salze können dann - gegebenenfalls nach längerem Ruhren - durch Einengen oder Absaugen isoliert werden
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- totungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind Ob die erfindungsgemaßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hangt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können z B bei den folgenden Pflanzen verwendet werden
Dikotyle Unkräuter der Gattungen Sinapis, Lepidium, Gahum, Stellaria, Matπcaπa, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Roπppa, Rotala, Linderma, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea,
Tπfolium, Ranunculus, Taraxacum
Dikotyle Kulturen der Gattungen Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linu , Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita
Monokotyle Unkräuter der Gattungen Echinochloa, Setaπa, Panicum, Digitaπa,
Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaπa, Lolium, Bro us, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoπa, Fimbπstylis, Sagittaπa, Eleochaπs, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactylocteniu , Agrostis, Alopecurus, Apera
Monokotyle Kulturen der Gattungen Oryza, Zea, Tπticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Alhum
Die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschrankt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- Unkrautbekämpfung z B auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und
Platzen mit und ohne Baumbewuchs Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z B Forst, Ziergeholz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Olpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflachen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden
Die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren
In gewissem Umfang zeigen Verbindungen der Formel (I) auch fungizide
Wirkung, beispielsweise gegen Pyπculaπa oryzae an Reis
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Losungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-im- pragnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in poly- meren Stoffen
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B. Erdόlfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo- hexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl- sulfoxid, sowie Wasser
Als feste Tragerstoffe kommen in Frage: z B Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- moπllonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse
Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage z.B gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaure-Ester, Polyoxyethylen-Fett- alkohol -Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl- sulfonate sowie Eiweißhydrolysate, als Dispergiermittel kommen in Frage z B Lignin-Sulfitablaugen und Methyl cellulose
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethyicellulose, naturliche und synthetische pulvrige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie naturliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospho- lipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Merallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %
Die erfi ndungsgemaßen Wirkstoffe können als sol che oder i n i hren
Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anihde, wie z B Diflufenican und Propanil, Arylcarbonsauren, wie z B Dichlorpicohn- saure, Dicamba und Picloram, Aryloxyalkan sauren, wie z B 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Tπclopyr, Aryloxy-phenoxy-alkansaure- ester, wie z B Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop- methyl und Quizalofop-ethyl, Azinone, wie z B Chloπdazon und Norflurazon, Carbamate, wie z B Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham,
Chloracetani de, wie z B Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metola- chlor, Pretiiachlor und Propachlor, Dinitroaniline, wie z B Oryzalin, Pendimetha n und Tπfiurahn, Diphenylether, wie z B Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen, Harnstoffe, wie z B Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Metha- benzthiazuron, Hydroxylamine, wie z B Alloxydim, Clethodi Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim , Imidazol i none, wie z B Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin, Nitπle, wie z B Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil, Oxyaceta ide, wie z B Mefenacet, Sulfonylharnstoffe, wie z B Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chloπmuron-ethyl, Chlorsulfuron,
Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Pπmisulfuron, Pyrazosulfuron- ethyl, Thifensulfuron-methyl, Tπasulfuron und Tπbenuron-methyl, Thiol carbamate, wie z B Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Mohnate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Tπallate, Tπazine, wie z B Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin, Tπazinone, wie z B Hexazinon,
Metamitron und Metπbuzin, Sonstige, wie z B Aminotπazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyrahd, Difenzoquat, Dithiopyr Etho- fu esate, Fluorochloπdone, Glufosinate Glyphosate, Isoxaben, Pyπdate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tπdiphane Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auf- laufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden- fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000024_0001
(Verfahren (a))
Eine Mischung aus 2,6 g (10 mMol) 5-Ethoxy-4-methyl-2-phenoxycarbonyl-2,4- dιhydro-3H-l,2,4-tπazol-3-on, 2,4 g (10 mMol) 2-(5,6-Dιhydro-[l,4,2]-dιoxazιn-3- yl)-benzolsulfonamιd, 1,6 g (10 mMol) l,8-Dιazabιcyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 20 ml Acetomtπl wird ca 60 Minuten bei Raumtemperatur (ca 20°C) gerührt Dann wird mit etwa gleichen Volumenanteilen Methylenchlorid und Wasser auf etwa das dreifache Volumen verdünnt und mit IN-Salzsaure schwach angesaurert (pH ~3) Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert Das Filtrat wird eingeengt, der Ruckstand mit Diethylether digeriert und das hierbei kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert
Man erhalt 2,1 g (51% der Theorie) 5-Ethoxy-4-methyl-2-(2-(5,6-dιhydro-[ 1 ,4,2]- dιoxazιn-3-yl)-phenylsulfonylamιnocarbonyl)-2,4-dιhydro-3H-l,2,4-tπazol-3-on vom Schmelzpunkt 173°C
Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemaßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden
.A^ NH ^R so- t (I)
Q Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000025_0001
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000026_0001
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000027_0001
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000028_0001
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000029_0001
Ausgangsstoffe der Formel (II):
Beispiel (IM)
Figure imgf000030_0001
20,15 g (0,29 Mol) Hydroxylammoniumchlorid werden in 350 ml Methanol vorge- legt und eine Losung von 32,5 g (0,58 Mol) Kaliumhydroxid-Pulver in 150 ml
Methanol wird tropfenweise dazu gegeben Anschließend werden 32,0 g (0,145 Mol) 2-Methoxycarbonyl-thiophen-3-sulfonamid portionsweise zu dieser Losung gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann ca 15 Stunden bei ca 40°C gerührt Dann werden 20 g (0,145 Mol) Kahumcarbonat dazu gegeben und 89,9 g (0,48 Mol) 1,2-Dibrom-ethan zugetropft und die Reaktionsmischung wird weitere 15
Stunden bei ca 60°C gerührt Nach Einengen im Wasserstrahlvakuum wird der Ruckstand mit Wasser verrührt, mit Natriumdihydrogenphosphat neutralisiert und mit Methylenchlorid geschüttelt Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Ruckstand mit Essigsaureethylester digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert
Man erhalt 10,6 g (29,5% der Theorie) 2-(5,6-Dιhydro-[ l,4,2]-dιoxazιn-3-yl)- thiophen-3-sulfonamid vom Schmelzpunkt 180°C
Beispiel (11-2)
C
Figure imgf000030_0002
Stufe
62,9 g (0,90 Mol) Hydroxylammoniumchloπd werden unter Erwarmen in 600 ml Methanol gelost und bei Raumtemperatur (ca 20°C) wird eine Losung von 101 g ( 1 ,80 Mol) Kahumhydroxid in 600 ml Methanol dazu gegeben Anschließend werden 106 g (0,45 Mol) 3-Brom-4-methyl-thιophen-2-carbonsauremethylester portionsweise eindosiert und die Reaktionsmischung wird dann 3 Stunden bei 40°C gerührt Nach Zugabe von 381 g (2,03 Mol) 1 ,2-Dιbrom-ethan und von 62,3 g (0,45 Mol) Kaliumcarbonat wird die Mischung ca 90 Minuten unter Ruckfluß erhitzt Es werden dann weitere 169,5 g (0,90 Mol) ! ,2-Dιbrom-ethan und weitere 62,3 g (0,45 Mol) Kaliumcarbonat dazu gegeben und die Mischung wird weitere 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Ruckstand mit MethylenchloπdAVasser geschüttelt Die organische Phase wird abgetrennt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Nach Einengen des Filtrats im Wasserstrahlvakuum wird der Ruckstand durch Saulenchromatographie (Kieselgel,
Essigsaureethylester/Cyclohexan 1 15 bis 1 3) gereinigt
Man erhalt 32,8 g (28% der Theorie) 2-(5,6-Dιhydro-[l ,4,2]-dιoxazιn-3-yl)-3- brom-4-methyl-thιophen vom Schmelzpunkt 67°C
Stufe 2 Eine Losung von 786 mg (3,0 mMol) 2-(5,6-Dιhydro-[l ,4,2]-dιoxazιn-3-yl)-3- brom-4-methyl-thιophen in 30 ml Tetrahydrofuran wird bei -100°C mit 1 ,44 ml n- Butylhthium (2,5 M in Hexan) versetzt Die Mischung wird 10 Minuten bei -70°C gerührt, dann wird Schwefeldioxid eingeleitet Man laßt auf Raumtemperatur (ca 20°C) kommen, gibt 50 ml Hexan dazu und saugt ab Das als festes Produkt erhaltene 2-(5,6-Dιhydro-[ 1 ,4,2]-dιoxazιn-3-yl)-4-methyl-thιophen-3-sulfιnsaure-
Lithiumsalz wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt
Stufe 3
Das gemäß Stufe 2 erhaltene 2-(5,6-Dιhydro-[l,4,2]-dιoxazιn-3-yl)-4-methyl-thιo- phen-3-sulfinsaure-Lιthιumsalz wird in 30 ml Wasser / 30 ml Methylenchlorid auf- genommen und bei ca 10°C werden 0,82 g (60 mMol) N-Chlor-succinimid dazu gegeben Die Mischung wird ca 15 Minuten gerührt, dann wird die organische Phase abgetrennt und die wassπge Phase dreimal mit Methylenchlorid nachextrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden mit 5%ιger Natriumhydrogensulfit-Losung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Man erhalt so eine praktisch wasserfreie Losung von 2-(5,6-Dιhydro-[l ,4,2J- dιoxazιn-3-yl)-4-methyl-thιophen-3-sulfonsaurechloπd
Stufe 4
In die gemäß Stufe 3 erhaltene Losung wird bei -40°C Ammoniak eingeleitet Dann lasst man auf Raumtemperatur (ca 20°C) kommen, saugt ab und engt das
Filtrat im Wasserstrahlvakuum ein
Man erhalt 0,58 g (74% der Theorie) 2-(5,6-Dιhydro-[l,4,2]-dιoxazιn-3-yl)-4- methyl-thιophen-3-sulfonamιd vom Schmelzpunkt 155°C
Dieses Produkt ist noch nicht aus der Literatur bekannt und als neue Verbindung auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung
Beispiel (11-31
Figure imgf000032_0001
Stufe 1
24,3 g (0,35 Mol) Hydroxylammoniumchloπd werden unter Erwarmen in 240 ml Methanol gelost und bei Raumtemperatur (ca 20°C) mit einer Losung von 39,3 g
(0,70 Mol) Kaliumhydroxid in 240 ml Methanol versetzt Anschließend werden 33,0 g (0,175 Mol) l-Methyl-3-chlor-pyrazol-4-carbonsaureethylester eingetragen und die Reaktionsmischung wird etwa eine Stunde bei 40°C gerührt Nach Zugabe von 148 g (0,79 Mol) 1,2-Dιbrom-ethan und von 24,2 g (0,175 Mol) Kalium- carbonat wird die Mischung etwa eine Stunde unter Ruckfluß erhitzt Dann werden weitere 32,9 g (27,5 mMol) 1 ,2-Dιbrom-ethan und weitere 6,05 g (44 mMol) Kaliumcarbonat dazu gegeben und die Mischung wird weitere 30 Minuten unter Ruckfluß erhitzt Dann laßt man abkühlen, saugt ab und engt das Filtrat im Wasserstrahlvakuum ein Der Ruckstand wird mit Methylenchloπd Wasser ge- schüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Das Filtrat wird eingeengt und dei Ruckstand aus Essigsaureethyi- ester/Cyclohexan (1 1) um kristallisiert
Man erhalt 17,8 g (50,5% der Theorie) 4-(5,6-Dιhydro-[ l ,4,21-dιoxazιn-3-yl)-3- chlor-1-methyl-pyrazol vom Schmelzpunkt 1 12°C
Stufe 2
Zu einer Losung von 7,78 g (77 mMol) Diisopropylamin in 40 ml Diethylether werden bei -70°C 32 ml n-Butylhthium (2,5 M in Hexan) tropfenweise gegeben Die so erhaltene Losung wird dann bei -70°C zu einer Losung von 10, 1 g (0,05 Mol) 4-(5,6-Dιhydro-[l ,4,2]-dιoxazιn-3-yl)-3-chlor-l -methyl-pyrazol in 100 ml Diethylether getropft Die Mischung wird eine Stunde bei -70°C gerührt
Dann leitet man Schwefeldioxid ein, lasst die Mischung auf Raumtemperatur (ca 20°C) kommen und isoliert das Zwischenprodukt - 4-(5 6-Dιhydro-[l ,4,2]- dιoxazιn-3-yl)-3-chlor-l-methyl-pyrazol-sulfιnsaure-Lιthιumsalz - durch Absaugen
Stufe 3 Das Zwischenprodukt gemäß Stufe 2 wird in 80 ml Wasser / 80 ml Methylen- chloπd aufgenommen und bei 0°C werden 12 g (90 mMol) N-Chlor-succinimid portionsweise eindosiert Die Mischung wird ca 15 Minuten bei 0°C gerührt Dann werden die Phasen getrennt und die wassπge Phase dreimal mit Methylen- chloπd nachextrahiert Die vereinigten organischen Phasen werden mit 5%ιger Natriumhydrogensulfitlosung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Man erhalt so eine praktisch wasserfreie Losung von 4-(5,6-Dιhydro- [ l,4,2]-dιoxazιn-3-yl)-3-chlor-l-methyl-pyrazol-5-sulfonsaurechloπd
Stufe 4
In die gemäß Stufe 3 erhaltene Losung wird bei -40°C Ammoniak eingeleitet Dann laßt man auf Raumtemperatur (ca 20°C) kommen, saugt ab und engt das
Filtrat im Wasserstrahlvakuum ein Das als Ruckstand erhaltene Rohprodukt wird durch Saulenchromatographie (Kieselgel, Essigsaureethylester/Cyclohexan 1 1) gereinigt
Man erhalt 2,5 g (12% der Theorie) 4-(5,6-Dιhydro-[ l,4,2]-dιoxazιn-3-yl)-3-chlor- l-methyl-pyrazol-5-sulfonamιd vom Schmelzpunkt 158°C Dieses Produkt ist noch nicht aus der Literatur bekannt und als neue Verbindung auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Das gleiche gilt auch für die nachfolgend genannten Verbindungen
Analog zu den Beispielen (11-1) bis (II-3) können beispielsweise auch die folgenden Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden
Beispiel (11-4)
4-(5,6-Dihydro-[ l,4,2]-dιoxazin-3-yl)-l,3-dimethyl-pyrazol-5-sulfonamid (neue Verbindung vom Schmelzpunkt 145°C)
Beispiel (11-5)
4-(5,6-Dihydro-[l,4,2]-dioxazin-3-yl)-l-phenyl-pyrazol-5-sulfonamid
(neue Verbindung vom Schmelzpunkt 1 16°C)
Beispiel ( 11-6)
4-(5,6-Dιhydro-f 1 ,4,2]-dioxazιn-3-yl)- 1 -(pyridιn-2-yl)-pyrazol-5-sulfonamid (neue Verbindung vom Schmelzpunkt 141°C)
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Losungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator* 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät Nach ca 24 Stunden wird die Wirkstoffzubereitung auf den Boden gespritzt - so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden Die Konzentration der Spritzbrϋhe wird so gewählt, daß in 1 000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in %
Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle
Es bedeuten
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 3 und 4 bei weitgehend guter Vertraglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen, Soja und Baumwolle, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter (vgl Tabelle A). Tabelle A: Pre-emergence-Test/ Gewächshaus Wirkstoff Aufwand- Soja Avena Bromus Poa Galin- Matri- Viola menge (g ai./ha) fatua soga caria
Figure imgf000036_0001
(3) 125 10 90 90 95 80 90 95
Figure imgf000036_0002
0) [ 25 0 95 90 95 95 95 70
Tabelle A (Fortsetzung) Wirkstoff Aufwand- Weizen Baum- Avena Bromus Poa Galin- Matri- Vi menge (g ai /ha) wolle fatua soga caria
Figure imgf000037_0001
(4) 125 95 90 95 100 95
Beispiel B
Post-emergence-Test
Losungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5- 15 cm haben, so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flacheneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbruhe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden
Nach drei Wochen wird der Schadigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle
Es bedeuten
0 % *= keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungs- beispiel 1 , 4 und 1 1 sehr starke Wirkung gegen Unkräuter (vgl Tabelle B)
Figure imgf000039_0001
Tabelle B (Fortsetzung)
Figure imgf000040_0001
(11) 250 60 80 90 90 90

Claims

Patentansprüche
1 Substituierte Sulfonylamino(thio)carbonylverbιndungen der allgemeinen
Formel (I)
J ^A. so2 NH ,R ) f
Q
in welcher
A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Imino (NH), Alkandiyl (Alkylen) oder Alkylimino (N-Alkyl) steht,
J für eine (Hetero)Aryl-Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Pyridyl,
Pyrazolyl, Thienyl steht, welche durch eine 5,6-Dihydro-[l,4,2]- dioxazin-3-yl-Gruppe (welche ihrerseits durch Halogen, Alkyl oder
Halogenalkyl substituiert sein kann) und gegebenenfalls durch einen oder zwei weitere Reste aus der Reihe Cyano, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Phenyl, Pyridyl substituiert ist,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit 5 Ringgliedern steht, von denen mindestens eines Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff ist und ein bis drei weitere Stickstoff sein können,
sowie Salze von Verbindungen der Formel (I)
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß darin
A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Imino (NH), C--C4-Alkan- diyl oder C1-C4-Alkylimino steht,
J für eine (Hetero)Aryl-Gruppierung aus der Reihe Phenyl, Pyridyl,
Pyrazolyl, Thienyl steht, welche durch eine 5,6-Dihvdro-[l ,4,2]- dioxazin-3-yl-Gruppe (welche ihrerseits durch Halogen, C,-C4-Alkyl odei C,-C4-Halogenalkyl substituiert sein kann) und gegebenenfalls durch einen oder zwei weitere Reste aus der Reihe Cyano, Halogen, CrC4-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, Phenyl, Pyridyl substituiert ist,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl der nachstehenden Formeln steht
Figure imgf000042_0001
worin
Q , Q~ und Q1 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen sowie
R1 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, für (VC 1 (1-
Alkylidenamino, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C]-C4-Alkoxy, C^C^Alkyl-carbonyl oder C Cj-Alkoxy-carbonyl substituiertes C rC6-Al kyl , für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C>-C6-Alkenyl oder C-,-C -Alkιnyl, fui |eweιls gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, CrC4- Alkoxy oder C,-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes C,-C6- Alkoxy, C,-C6-Alkylamιno oder CrC6-Alkyl-carbonylamιno, für C3-C6-Alkenyloxy, für Dι-(C,-C4-alkyl)-amιno, für je- weils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano und/oder C,-C4-Alkyl substituiertes C C6-Cycloalkyl, C -C -Cycloalkylamιno oder C3-C6-Cycloalkyl-CrC4-alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C,-C4-Alkyl, Trifluormethyl und/oder C,-C4- Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenyl-C,-C4-aIkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C,-C4-Alkoxy, C- -C4-Alkyl-carbonyl oder C] -C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes C- -C -Alkyl , für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C,-C6-Alkenyl oder C-C6-Alkιnyl, für jeweils
5 gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C,-C4-Alkoxy oder C,-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes C,-Cr>-Alkoxy, CrC6-Alkylthιo, C,-C -Alkylamιno oder C, -C6-Alkγl- carbonylamino, für C3-C -Alkenyloxy, C C -Alkιnyloxy, C3-C6-Alkenylthιo, C3-C6-Alkιnylthιo, C3-C6-Alkenylamιno
10 oder C3-C6-Alkιnylamιno, für Dι-(C,-C4-alkyl)-amιno, für jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Aziπdino, Pyrrohdino, Pipeπdino oder Morphohno, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano und/oder C,-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl,
15 C5-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cyclo- alkylthio, C3-C6-Cycloalkylamιno, C3-C6-CycloaIkyl-C,-C4- alkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C,-C4-alkoxy, C C6-Cycloalkyl- CrC4-alkylthιo oder C-^-C^Cycloalkyl-C C^alkylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom,
20 Cyano, Nitro, C,-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C,-C4-Alkoxy und/oder C, -C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyl-C^ j-alkyl, Phenoxy, Phenyl-C|-C4-alkoxy, Phenyl- thio, Phenyl-C1-C4-alkylthιo, Phenylamino oder Phenyl- C,-C4-alkylamιno steht, oder
25 R1 und R2 zusammen für gegebenenfalls verzweigtes Alkandiyl mit
3 bis 1 1 Kohlenstoffatomen stehen, ferner
R , R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C,-C4-Alkoxy substituiertes
30 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy,
Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder CpCj-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlen-
35 Stoffatomen stehen, sowie die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C,-C4- Alkyl-ammo um-, Dι-(C, -C4-alkyl)-ammonιum-, '1 π -(C - -C4-alkyl)- ammonium-, Tetra-(C,-C4-alkyl)-ammonιum, Tπ-(C,-C4-alkyl)-sulfonιum-, C5- oder C6-Cycloalkyl-ammonιum- und Dι-(C,-C2-alkyl)-benzyl-am- monium-Salze von Verbindungen der Formel (I)
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß dann
A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Imino (NH), Methylen
(CH2) oder Methyhmino (NCH3) steht,
J für eine (Hetero)Aryl-Gruppιerung aus der Reihe Phenyl, Pyridyl,
Pyrazolyl, Thienyl steht, welche durch eine 5,6-Dιhydro-[ l ,4,2]- dιoxazιn-3-yI-Gruppe (Formel nachstehend)
Figure imgf000044_0001
(welche ihrerseits durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Tπfluor- methyl substituiert sein kann) und gegebenenfalls durch einen oder zwei weitere Reste aus der Reihe Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder l-Propyl, Fluormethyl, Chlormethyl, Difluor- methyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Tπchlormethyl, Phenyl, Pyridyl substituiert ist,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl der nachstehenden Formeln steht
Figure imgf000044_0002
worin
Q1, Q2 und Q^ jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen sowie
R1 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy sub-
5 stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder l-Propyl, n-, l-, s- oder t-
Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy,
10 Ethoxy, n- oder l-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder l-Propylamino, n-, I-, s- oder t- Butylamino, für Propenyloxy oder Butenyloxy, für Dimethyl- ammo oder Diethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclo-
15 propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl- a ino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexyl- a ino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentyl- methyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl und/oder
20 Methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht
R2 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder I- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls
25 durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl,
Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, I-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder l-Propylthio,
30 n-, l-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder ι-Propylamιno, n-, I-, s- oder t-Butylamino, für Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy, Butinyloxy, Propenylthio, Propa- dienylthio Butenylthio Propinylthio, Butinylthio, Propenyl- amino, Butenylamino Propinylamino oder Butinylamino, für Dimethylamino, Diethylamino oder Dipropylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclo- propylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyi, Cyclohexyl methyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexyl- methoxy, Cyclopropylmethylthio, Cyclobutylmethylthio, Cyclopentylmethylthio, Cyclohexylmethylthio, Cyclopropyl- methylamino, Cyclobutylmethylamino, Cyclopentylmethyl- amino oder Cyclohexylmethylamino, oder für jeweils gege- benenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl,
Methoxy und/oder Methoxy carbonyl substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Phenylthio, Benzylthio, Phenylamino oder Benzylamino steht, oder
R1 und R~ zusammen für gegebenenfalls verzweigtes Alkandiyl mit 3 bis 1 1 Kohlenstoffatomen stehen, ferner
R\ R4 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy, Butinyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Propenylthio, Butenylthio, Propinylthio, Butinylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, oder für Cyclopropyl stehen
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß
Anspruch 1 und von deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Aminosulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (II)
-NH,
"SO, (II)
in welcher
A und J die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit (Thιo)Carbonsauredeπvaten der allgemeinen Formel (III)
Z R ϊ ("D
Q
in welcher
Q und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
Z für Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Arylalkoxy steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(b) Sulfonylιso(thιo)cyanate der allgemeinen Formel (IV)
A -. N=C=Q
in welcher
A, J und Q die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)
H-R (V) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(c) Chlorsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000048_0001
in welcher
A und J die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)
H-R (V)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
und Metall(thio)cyanaten der allgemeinen Formel (VII)
MQCN (VII)
in welcher
Q die oben angegebene Bedeutung hat und
M für ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Äquivalent steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(d) Chlorsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000049_0001
in welcher
A und J die oben angegebene Bedeutung haben, mit (Thio)Carbonsaureamιden der allgemeinen Formel (VIII)
H7N →- R (VIII)
Q
in welcher
Q und R die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(e) Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen der allgemeinen Formel
(IX)
A - H 7 j^ so2 Y (IX)
Q
in welcher
A, J und Q die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Arylalkoxy steht, mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)
H-R (V)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(f) Heterocyclen der allgemeinen Formel (V)
H-R (V)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Chlorsulfonylιso(thιo)cyanat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die hierbei gebildeten Addukte der allgemeinen Formel (X)
Cl. „ NH ^ R (χ)
'SO → Ύ Q
in welcher
Q und R die oben angegebene Bedeutung haben,
in situ mit (Hetero)Arylverbιndungen der allgemeinen Formel (XI)
J ^ H (Xl) in welcher
A und J die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls die nach den Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) oder (f) erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in Salze überfuhrt
5 Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer
Verbindung der Formel (I) oder einem ihrer Salze gemäß Anspruch 1
6 Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren
Salzen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum
7 Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken laßt
8 Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt
9 Die Aminosulfonylverbindungen
a) 2-(5,6-Dihydro-[l,4,2]-dioxazin-3-yl)-4-methyl-thιophen-3-sulfon- amid (II-2),
b) 4-(5,6-Dihydro-[l,4,2]-dioxazin-3-yl)-3-chlor-l-methyl-pyrazol-5-sul- fonamid (II-3)
c) 4-(5,6-Dihydro-[ l,4,2]-dιoxazin-3-yl)-l,3-dιmethyl-pyrazoI-5-sulfon- amid (II-4) d) 4-(5,6-Dihydro-[l,4,2]-dioxazin-3-yl)-l-phenyl-pyrazoi-5-sulfonamιd (II-5) und
e) 4-(5,6-Dihydro-[l,4,2]-dioxazιn-3-yl)-]-(pyπdιn-2-yl)-pyrazol-5- sulfonamid (11-6).
PCT/EP1997/004233 1996-08-16 1997-08-04 5,6-dihydro-[1,4,2]-dioxazin substituierte (hetero)aryl-(oxy-,imino-,alkyl-)-sulfonylamino(thio)carbonyl-heterocyclyl derivative, deren herstellung und deren verwendung als herbizide WO1998007721A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002263548A CA2263548A1 (en) 1996-08-16 1997-08-04 5,6-dihydro-[1,4,2]-dioxazin-substituted (hetero)aryl-(oxy-,imino-, alkyl-)-sulphonylamino(thio)carbonyl-heterocyclyl derivatives, their preparation and their use as herbicides
EP97938871A EP0923578A1 (de) 1996-08-16 1997-08-04 5,6-dihydro- 1,4,2]-dioxazin substituierte (hetero)aryl-(oxy-,imino-,alkyl-)-sulfonylamino(thio)carbonyl-heterocyclyl derivative, deren herstellung und deren verwendung als herbizide
JP10510327A JP2000516238A (ja) 1996-08-16 1997-08-04 ５，６―ジヒドロ―［１，４，２］―ジオキサジン置換（ヘテロ）アリール―（オキシ―、イミノ―、アルキル―）スルホニルアミノ（チオ）カルボニル―複素環誘導体、およびそれらの製造とそれらの除草剤としての使用
AU41168/97A AU713652B2 (en) 1996-08-16 1997-08-04 5,6-dihydro-{1,4,2}-dioxazin-substituted (hetero)aryl-(oxy-, imino-, alkyl-)-sulphonylamino(thio)carbonyl-heterocyclyl derivatives, their preparation and their use as herbicide
US09/242,253 US6200931B1 (en) 1996-08-16 1997-08-04 5,6-dihydro-(1,4,2)-Dioxazin-substituted (hetero) aryl-(oxy-, imino-, alkyl-)-sulphonylamino(thio)carbonyl-heterocyclyl derivatives, their preparation and their use as herbicides

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19632945A DE19632945A1 (de) 1996-08-16 1996-08-16 Substituierte Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen
DE19632945.0 1996-08-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998007721A1 true WO1998007721A1 (de) 1998-02-26

Family

ID=7802733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1997/004233 WO1998007721A1 (de) 1996-08-16 1997-08-04 5,6-dihydro-[1,4,2]-dioxazin substituierte (hetero)aryl-(oxy-,imino-,alkyl-)-sulfonylamino(thio)carbonyl-heterocyclyl derivative, deren herstellung und deren verwendung als herbizide

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6200931B1 (de)
EP (1) EP0923578A1 (de)
JP (1) JP2000516238A (de)
CN (1) CN1234034A (de)
AU (1) AU713652B2 (de)
CA (1) CA2263548A1 (de)
DE (1) DE19632945A1 (de)
WO (1) WO1998007721A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001005788A1 (de) * 1999-07-15 2001-01-25 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)one
WO2006012982A1 (de) * 2004-07-28 2006-02-09 Bayer Cropscience Ag Dioxazinyl-substituierte thienylsulfonylaminocarbonylverbindungen

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050019404A1 (en) * 2003-06-30 2005-01-27 Hsing-Wen Sung Drug-eluting biodegradable stent
DE102004010812A1 (de) * 2004-03-05 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Unkrautbekämpfungsverfahren
DE102004010813A1 (de) 2004-03-05 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Neue Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen und 4-HPPD-Hemmstoffen
EP1748047A4 (de) * 2004-04-27 2010-05-05 Nissan Chemical Ind Ltd Pyrazolsulfonylharnstoffverbindung und herbizid
KR101374553B1 (ko) 2004-11-18 2014-03-17 신타 파마슈티칼스 코프. Ｈｓｐ90 활성을 조절하는 트리아졸 화합물
EP1863545B1 (de) * 2005-03-19 2015-11-18 Cook Biotech, Inc. Prothetische Implantate mit ECM-Verbundwerkstoff
EP1717228A1 (de) 2005-04-28 2006-11-02 Bayer CropScience GmbH Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren
WO2007094819A2 (en) 2005-08-18 2007-08-23 Synta Pharmaceuticals Corp. Triazole compounds that modulate hsp90 activity
EP2032545A2 (de) * 2006-05-25 2009-03-11 Synta Pharmaceuticals Corporation Verbindungen als modulatoren der hsp90-aktivität und verfahren für ihre identifizierung
EP2560640A1 (de) 2010-04-19 2013-02-27 Synta Pharmaceuticals Corp. Krebstherapie mit einer kombination aus hsp90-inhibitorverbindungen und einem egfr-hemmer
EP2773345A1 (de) 2011-11-02 2014-09-10 Synta Pharmaceuticals Corp. Krebstherapie unter verwendung einer kombination aus hsp90-inhibitoren mit topoisomerase-i-inhibitoren
US20140286902A1 (en) 2011-11-02 2014-09-25 Synta Pharmaceuticals Corp. Combination therapy of hsp90 inhibitors with platinum-containing agents
AU2012339679A1 (en) 2011-11-14 2014-06-12 Synta Pharmaceuticals Corp. Combination therapy of Hsp90 inhibitors with BRAF inhibitors

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2215496A1 (de) * 1971-04-29 1972-11-09 Gruppo Lepetit S.P.A., Mailand (Italien) 1,4,2-Dioxazin-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung
JPH02233602A (ja) * 1989-03-08 1990-09-17 Hokko Chem Ind Co Ltd 除草剤
EP0422469A2 (de) * 1989-10-12 1991-04-17 Bayer Ag Sulfonylaminocarbonyltriazolinone
EP0431291A2 (de) * 1989-11-03 1991-06-12 Bayer Ag Sulfonylaminocarbonyltriazolinone mit über Schwefel gebundenen Substituenten
DE4029753A1 (de) * 1990-09-20 1992-03-26 Basf Ag Sulfonamide
EP0645386A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-29 Bayer Ag N-Azinyl-N'-(het)arylsulfonylharnstoffe als Herbizide

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5276162A (en) 1988-05-09 1994-01-04 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
US5380863A (en) 1989-10-12 1995-01-10 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
US5149356A (en) 1988-05-09 1992-09-22 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
US5599944A (en) 1987-03-24 1997-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Intermediates for herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
US5085684A (en) 1988-05-09 1992-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
US5541337A (en) 1989-04-13 1996-07-30 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 5-alkoxy-1,2,4-triazol-3-(thi)ones
US5300480A (en) 1989-04-13 1994-04-05 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having two substituents bonded via oxygen
US5241074A (en) 1988-05-09 1993-08-31 Bayer Aktiengesellschaft Sulphonylaminocarbonyltriazolinones
US5094683A (en) 1988-05-09 1992-03-10 Bayer Aktiengesellschaft Sulphonylaminocarbonyltriazolinones
US5057144A (en) 1988-05-09 1991-10-15 Bayer Aktiengesellschaft Sulphonylaminocarbonyltriazolinones
US5238910A (en) 1989-11-03 1993-08-24 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal halogenated sulphonylaminocarbonyltriazolinones
US5256632A (en) 1990-05-30 1993-10-26 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylated carboxamides
DE4017338A1 (de) 1990-05-30 1991-12-05 Bayer Ag Sulfonylierte carbonsaeureamide
US5534486A (en) 1991-04-04 1996-07-09 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyl triazolinones having substituents bonded via oxygen
DE4234801A1 (de) 1992-10-15 1994-04-21 Bayer Ag Sulfonylaminocarbonyltriazolinone

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2215496A1 (de) * 1971-04-29 1972-11-09 Gruppo Lepetit S.P.A., Mailand (Italien) 1,4,2-Dioxazin-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung
JPH02233602A (ja) * 1989-03-08 1990-09-17 Hokko Chem Ind Co Ltd 除草剤
EP0422469A2 (de) * 1989-10-12 1991-04-17 Bayer Ag Sulfonylaminocarbonyltriazolinone
EP0431291A2 (de) * 1989-11-03 1991-06-12 Bayer Ag Sulfonylaminocarbonyltriazolinone mit über Schwefel gebundenen Substituenten
DE4029753A1 (de) * 1990-09-20 1992-03-26 Basf Ag Sulfonamide
EP0482349A2 (de) * 1990-09-20 1992-04-29 BASF Aktiengesellschaft Sulfonamide
EP0645386A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-29 Bayer Ag N-Azinyl-N'-(het)arylsulfonylharnstoffe als Herbizide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 114, no. 9, 4 March 1991, Columbus, Ohio, US; abstract no. 77044x, OYAMA H. ET AL.: "Preparation of 5,6-dihydro-1,4,2-dioxazines as herbicides" page 267; column 2; XP002046250 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001005788A1 (de) * 1999-07-15 2001-01-25 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)one
WO2006012982A1 (de) * 2004-07-28 2006-02-09 Bayer Cropscience Ag Dioxazinyl-substituierte thienylsulfonylaminocarbonylverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
CN1234034A (zh) 1999-11-03
US6200931B1 (en) 2001-03-13
DE19632945A1 (de) 1998-02-19
EP0923578A1 (de) 1999-06-23
JP2000516238A (ja) 2000-12-05
CA2263548A1 (en) 1998-02-26
AU713652B2 (en) 1999-12-09
AU4116897A (en) 1998-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0758324A1 (de) Substituierte aromatische thiocarbonsäureamide und ihre verwendung als herbizide
EP0664797B1 (de) Herbizide sulfonylaminocarbonytriazolinone
EP0859774B1 (de) Substituierte sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen als herbizide
WO1997003056A1 (de) Herbizide sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen
WO1998007721A1 (de) 5,6-dihydro-[1,4,2]-dioxazin substituierte (hetero)aryl-(oxy-,imino-,alkyl-)-sulfonylamino(thio)carbonyl-heterocyclyl derivative, deren herstellung und deren verwendung als herbizide
EP0805804B1 (de) Sulfonylamino(thio)carbonyl-1,2,4-triazolin(thi)on derivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide
EP0942908B1 (de) Thienylsulfonylamino(thio)carbonylverbindungen
DE4411913A1 (de) Substituierte Sulfonylaminocarbonyltriazolinone
EP0888342A1 (de) Substituierte arylsulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)one als herbizide
EP0642506A1 (de) Zweifach heterocyclisch substituierte sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen
EP0906293B1 (de) Substituierte sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen und ihre verwendung als herbizide
WO1996035680A1 (de) Herbizide sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)one mit aryloxy- oder arylthio-substituenten
WO1997003980A1 (de) Substituierte arylsulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)one
DE19615900A1 (de) Substituierte Sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)one
EP0842171A1 (de) Herbizide sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)one mit heterocyclyl(alk)oxy-substituenten

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 97198890.0

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CU CZ DE DK EE ES FI GB GE GH HU IL IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH KE LS MW SD SZ UG ZW AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997938871

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2263548

Country of ref document: CA

Ref document number: 2263548

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1998 510327

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09242253

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997938871

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 1997938871

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1997938871

Country of ref document: EP