[go: up one dir, main page]

WO1997020860A1 - Procede de degradation oxydative alcaline des sucres reducteurs et produits ainsi obtenus - Google Patents

Procede de degradation oxydative alcaline des sucres reducteurs et produits ainsi obtenus Download PDF

Info

Publication number
WO1997020860A1
WO1997020860A1 PCT/FR1995/001598 FR9501598W WO9720860A1 WO 1997020860 A1 WO1997020860 A1 WO 1997020860A1 FR 9501598 W FR9501598 W FR 9501598W WO 9720860 A1 WO9720860 A1 WO 9720860A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
reaction medium
reducing
reaction
per mole
Prior art date
Application number
PCT/FR1995/001598
Other languages
English (en)
Inventor
Guy Fleche
Pierrick Duflot
Original Assignee
Roquette Freres
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres filed Critical Roquette Freres
Priority to AU43075/96A priority Critical patent/AU4307596A/en
Priority to EP95941763A priority patent/EP0807126A1/fr
Priority to PCT/FR1995/001598 priority patent/WO1997020860A1/fr
Priority to US08/875,353 priority patent/US5817780A/en
Publication of WO1997020860A1 publication Critical patent/WO1997020860A1/fr
Priority to NO973393A priority patent/NO973393D0/no
Priority to FI973215A priority patent/FI973215L/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/18—Oxidised starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for alkaline oxidative degradation of oses or uloses and their polymers.
  • uloses and their polymers is meant any reducing carbohydrate or sugar of the polyhydroxyaldehyde or polyhydroxyketone type (or any compound derived therefrom such as ketoaldonic, uronic acids, acetylated, amino, alkyl, carboxymethylated derivatives, etc.) or polymers or polysaccharides capable of releasing these same compounds by hydrolysis.
  • a subject of the invention is also, as new industrial products, the dextrins or hydrolysates of native or modified starch thus degraded, but also the products obtained by alkaline oxidative degradation of the hydrolysates of polysaccharides or of polyholosides such as cellulose hydrolysates , dextrans, arabans, xylans, arabinoxylans, fructans, inulin, or hydrolysates of heteropolyholosides such as gums, hemicelluloses, mucilages, pectins, or also synthetic polymers obtained by polymerization various monomeric oses in the presence of acid and at high temperature, such as polydextrose which is a highly branched polymer of glucose.
  • polysaccharides or of polyholosides such as cellulose hydrolysates , dextrans, arabans, xylans, arabinoxylans, fructans, inulin, or hydrolysates of heteropolyholosides such as gums, hem
  • glucose syrups can also be used in the detergency field where glucose syrups, this time oxidized by a gas containing oxygen in the presence of a catalyst based on a noble metal, have been proposed for cleaning articles of glass or metal, or as additives for detergents as mentioned, for example, in European patent application EP 232.202.
  • Chlorides corrode the reinforcements metallic and the extremely low cost of hydraulic compositions does not allow to add them with expensive products.
  • British patent application GB 2,075,502 also describes a process for the degradation, in a non-oxidative alkaline medium this time, of glucose polymers, which also results in the formation of acids by degradation of the reducing ends of the monomers and polymers making up the syrups. glucose. Unlike the previous processes, this degradation of the reducing functions is carried out with a carbon loss, namely that under the conditions described in examples 4 and 5 of this patent application, the reducing oses are essentially transformed into carboxylic acids of ranks lower, having 1, 2, 3, 4 or 5 fewer carbon atoms than the dare that gave them birth.
  • the degraded glucose syrups thus obtained are therefore composed of formate, acetate, lactate, saccharinate or arabinonate, but there are also found in significant amounts glycolate, dihydroxybutyrate, metasaccharinate,
  • Degraded glucose syrups obtained in this way always contain at least 5% residual reducing sugars. They are also strongly colored, which immediately excludes them from the field of detergency. However, if they are produced relatively economically, and it is therefore possible to use them as setting retarders in hydraulic compositions, they do not provide reproducible results since slight variations in pH or in the degradation temperature lead to considerable variations in their composition, both from the point of view of the acids formed and of the length of the chains. residual polysaccharides which it is specified in this patent application that they are easily hydrolyzable, even in a slightly alkaline medium and at low temperature.
  • Another advantage of oxidatively degrading in an alkaline medium the polymers of dares and especially their monomers lies in obtaining the most exclusive possible of aldonic acids having only one carbon atom less than the dare which gave them birth.
  • This type of alkaline oxidative degradation process mainly results on the one hand in the degradation of sugar into aldonic acid comprising one carbon atom less than the initial reducing sugar and in formic acid on the other hand. It is in obtaining this aldonic acid of lower rank that their main interest lies. They allow access to shorter molecules which can serve as the basis for many chemical syntheses.
  • the oxidation of L-sorbose according to these methods makes it possible to obtain L-xylonic acid, the hydrogenation of the lactone of which provides xylitol.
  • the sodium hydroxide / glucose molar ratio is 3.5 and the oxygen pressure is 21.5 bars.
  • VUORINEN, HYPPANEN and SJOSTROM (Stârke, 43 Nr 5, s. 194-198; 1991) succeeded in oxidizing with a yield of 78% the glucose to arabinonate by using only 2.17 moles of soda per mole of glucose in 1 ' water and under an oxygen pressure of 26 bars (2.6 mega Pascal).
  • This yield could be brought to 86% in the presence of a redox promoter: AMS, (sodium salt of 2-anthraquinone monosulfonic acid) with an alkali / sugar molar ratio of only 2.03, but in the presence 0.96 Kg of methanol per Kg of water in the final reaction medium, and this under a more reasonable oxygen pressure which amounted however to 6 bars (0.6 mega Pascal).
  • VUORINEN also, in PCT patent application 93/19030, example 7, demonstrates that it is possible to oxidize sorbose to xylonic acid with a molar yield of 69% by using only 2.06 mole of alkali per mole of sugar, but on condition that it operates under an oxygen pressure of 10 bars and in the presence of approximately 100 g of methanol per 200 g of water.
  • HENDRICKS, KUSTER and MARIN have shown that the selectivity and the rate of oxidative degradation of glucose, galactose and lactose can be considerably increased by the use, in the medium reaction, of a redox couple consisting of the sodium salt of 2-anthraquinone monosulfonic acid (AMS) and hydrogen peroxide, provided that oxygen is used at a pressure of 1 bar (0, 1 mega Pascal) to be saturated with the reaction medium (the AMS must remain in its colorless oxidized form while its reduced form is dark red).
  • AMS 2-anthraquinone monosulfonic acid
  • hydrogen peroxide oxygen is used at a pressure of 1 bar (0, 1 mega Pascal) to be saturated with the reaction medium
  • these authors also use very alkaline media, containing three moles of hydroxyl anions OH " per mole of reducing sugar used.
  • this process of alkaline oxidative degradation which consists in oxidizing a ose, an ulose, their polymers or their mixtures, in aqueous solution in the presence of a redox couple consisting of a mixture of AMS and of peroxide of hydrogen, is characterized by the fact that the oxidizing gas is air and that this air is stirred and introduced into the reaction medium under stirring conditions and at a rate such that the oxygen saturation of the reaction medium leads to l 'obtaining a pink coloration of this reaction medium.
  • the Applicant Company also believes that in the process according to the invention, the quantity of oxygen present in the reaction medium is in fact just sufficient to regenerate in its quinone form, with concomitant synthesis of hydrogen peroxide, anthraquinone
  • AMS0 2 which has selectively oxidized the reducing sugar or more precisely its enediol to aldosulose, transforming into hydroquinonic form (AMS (OH) 2 ).
  • the hydrogen peroxide thus formed is immediately used to oxidize specifically, and practically without the formation of by-products, aldosulose to aldonic acid having a carbon atom of less on the one hand and to formic acid on the other hand.
  • the process of the invention makes it possible to obtain, as new industrial products, acid derivatives of polysaccharides, that is to say polymers composed of at least three carbohydrate units, containing less than 1% of reducing sugars. residual and preferably less than 0.5% of residual reducing sugars characterized in that their terminal carbohydrate is an aldonic acid containing one carbon atom less than the reducing carbohydrate which gave rise to it.
  • the process of the invention can therefore be carried out preferably with amounts of alkali less than three moles of hydroxyl anions OH " per mole of reducing sugar subjected to oxidation. Preferably these amounts of alkali are between 2.05 and 2.5 moles, and preferably between 2.2 and 2.4 moles.
  • the amounts greater than three moles of hydroxyl anions OH " per mole of reducing sugar used appear irrelevant since they are anti-economic and even appear harmful, in particular in the case of oxidative degradation carried out on polysaccharides. In this case, the polymeric backbone of the polysaccharides is observed and their molecular weight decreases.
  • the amounts less than two moles of hydroxyl anions OH " per mole of the reducing sugar used no longer make it possible to obtain complete alkaline oxidative degradation and their use can be summarized by a reaction, admittedly selective, but incomplete, which results in the persistence at the end of the reaction of residual reducing sugars.
  • the temperature at which the process of the invention is carried out is generally between 10 and 80 ° C. We prefer to work between 20 and 70 ° C and even more preferably between 25 and 60 ° C.
  • the lowest temperatures make it possible to obtain the best selectivities but that this takes place at the expense of the reaction rate.
  • the higher temperatures make it possible to shorten the reaction times and can be used insofar as a slight degradation of a polymer or the obtaining of a few percent of carbonic, oxalic, glyceric, glycolic acids. , lactic, erythronic, metasaccharinic, dihydroxybutyric etc ... are not detrimental to the product obtained or the use that we intend to make of it.
  • a preferential implementation of this process which makes it possible to combine both the specificity of the reaction and the rapid disappearance of all the sugars reducing agents, consists in initiating the alkaline degradation reaction at around 40 ° C and gradually or gradually increasing this temperature up to 60 ° C as these reducing sugars disappear as a result of their oxidation to aldonic acid of immediately lower rank.
  • concentration of dry matter at which the process according to the invention should be carried out is not critical and must above all be guided by economic principles. Concentrations of less than 50 g of dry matter per liter of reaction medium are generally not advantageous since they then mobilize too large a volume of reactor. Likewise, concentrations higher than 600 g / l cannot generally be envisaged since they then require aeration and stirring power such that the mechanical stresses which they impose cannot find a solution which is not expensive.
  • a practical implementation of the process of the invention consists in initiating this oxidative degradation in the presence of small quantities of reducing sugars, then in introducing these into the reactor continuously or in successive fractions, in the form of powder. or concentrated syrups, as they are disappearance and their transformation into aldonic acid of immediately lower rank.
  • the reactors making it possible to carry out the implementation of the process of the invention are the reactors allowing efficient mass and heat transfers and can be those which are used for the aerobic microbiological transformation of various liquid substrates either into biomass or into acids organic amino or not, either enzymes or antibiotics.
  • the essence of the invention residing in the fact that the air is stirred and introduced into the reaction medium under stirring and aeration conditions such that this reaction medium has as long as possible a pink coloring, it is advisable to '' continuously adapt these conditions to the evolution of the reaction.
  • the oxidation reaction should be started by stirring and / or aerating the reaction medium vigorously. Then, as this reaction progresses, care will be taken to maintain this pink coloration by reducing the aeration or stirring, taking care, however, that the reaction medium never becomes red.
  • an amount of AMS generally representing from 0.1 g to 5 g per mole of reducing sugar used and expressed in the form of glucose equivalent.
  • this amount of AMS is between 1 g and 4 g per mole of reducing sugar, and even more preferably between 2 g and 3 g per mole of reducing sugar.
  • the amount of hydrogen peroxide is used simultaneously with the AMS and in a substantially equimolecular amount.
  • AMS and hydrogen peroxide having a catalytic role one can also play on their concentrations in the reaction medium to adapt the oxidation rates to the mechanical performance of the reactors used. If, for example, a reactor is used that has only a small installed power of aeration and agitation, it will be advantageous to use only the lowest doses of the pair of catalysts.
  • a preferred way of carrying out the alkaline oxidative degradation of the reducing sugars according to the process of the invention consists in introducing these sugars progressively into the reaction medium.
  • the best mode of implementing the process of the invention consists in first introducing into the reactor in the form of an aqueous solution a portion, generally less than 25%, preferably less than 15%, and even more preferably less than 10% of the reducing sugar or of the polymer which it is envisaged to oxidize, then to aerate under the aeration and stirring conditions determined by experience this dilute solution of sugar or polymer. It is convenient to take advantage of this period of saturation of the medium with dissolved oxygen to bring this "base stock" to the right temperature.
  • alkali necessary for the oxidative degradation reaction of the reducing sugar or of the polymer which it is intended to introduce. work, by calculating this dose so that it corresponds to approximately 2.3 moles of hydroxyl anions OH " per mole of reducing sugar.
  • This alkali is calculated in slight excess so as to preserve a reserve of alkalinity sufficient to allow the formation of enediols, intermediates of this oxidation reaction.
  • This alkali can also be added continuously or in portions during the reaction, but its utility is not well perceived oxidation of non-polymeric materials.
  • the AMS is introduced into the reactor at the same time as the alkali and the hydrogen peroxide. It is preferable to introduce this AMS directly in the powder state into the reactor. The reaction medium then immediately takes on a dark red coloration which disappears in a few tens of seconds to return to pink.
  • the flow rate to which this remainder of reducing sugars is added is adjusted to be adapted to the stirring and aeration performance of the reactor and is generally such as the substrate to be oxidized or introduced entirely in 1 to 10 hours, preferably in 2 to 8 hours and even more preferably in 3 to 6 hours.
  • the raw reaction medium thus obtained can undergo various types of treatment or purification.
  • the AMS Almost generally, it should be removed the AMS. This can be done in an extremely simple way by adsorption of this catalyst on vegetable or animal black.
  • the best way to proceed consists in percolating the reaction medium on granular black columns after having brought the pH of this reaction medium to a value preferably less than 7.0.
  • Such purification is however not necessary when it is desired to use the aldonates or the polymer-aldonates obtained by the process of the invention in applications such as detergency or modifiers of fluidity or setting time for concrete, mortars and cements.
  • This purification consisting mainly of removing formic acid, may be necessary insofar as it is contemplated to proceed to the hydrogenation of the aldonic acids obtained in order to obtain the corresponding polyols.
  • This can be for example the case of xylitol which can be obtained by hydrogenation of the lactone of xylonic acid, this acid can be produced under conditions of purity and economy without equal by the process of the invention in oxidizing L sorbose.
  • the geometry and the size of the reactors used have a great influence on the invariants of similarity constituted in particular by the number of REYNOLDS, and therefore on the capacities of the apparatuses to transfer into the liquid medium the oxygen necessary for the process of invention.
  • Oxidation of a monomer glucose.
  • BIOLAFITTE brand In a glass tank fermenter, BIOLAFITTE brand, with a useful capacity of 15 liters, 7 liters of water and 338.60 grams of dextrose monohydrate (i.e. 1.71 mole of glucose) are introduced. This solution is aerated with an air flow corresponding to 20 liters per minute and with stirring of 650 revolutions / minute while bringing its temperature to 40 ° C.
  • a 50% dry matter glucose solution is prepared extemporaneously, prepared using 1443.40 grams of dextrose monohydrate and 1181 grams of water, containing 7.29 moles of glucose, as well as a concentrated solution.
  • 50% sodium hydroxide formulated from 840 g of dry sodium hydroxide and 840 g of water, ie 21 moles of sodium hydroxide.
  • the concentrated solution is added simultaneously soda, anthraquinone and hydrogen peroxide in the fermenter.
  • the reaction medium then immediately takes on a dark red coloration characteristic of the reduced form of AMS: AMS (OH) 2 . This color disappears practically immediately by bringing the stirring to the speed of 800 revolutions per minute and the reaction medium becomes colorless, characterizing the oxidized form of AMS: AMS0 2 .
  • a pink color is immediately restored to the medium by lowering the stirring speed to 415 revolutions per minute, then the concentrated solution containing 50% glucose is introduced continuously into the reactor.
  • VUORINEN et al. (Stârke, 43 Nr 5, s. 194-198), proceeding with the oxidation of glucose without methanol, had to use a pressure of pure oxygen of 26 bars to obtain a yield of arabinonic acid of only 78% with respectively 3.5% and 6.5% of impurities constituted by glyceric and glycolic acids.
  • this reaction medium was neutralized using 40 ml of concentrated sulfuric acid to reach a pH of 5.80.
  • the solution obtained then takes on a green color.
  • the medium thus neutralized is then percolated on a column of granular black which makes it perfectly colorless and eliminates the AMS thereof.
  • a simple concentration to a dry matter greater than 30% makes it possible to crystallize sodium arabinonate.
  • Example 2 Oxidation of a polymer: glucose syrup.
  • the sodium hydroxide solution 6.6 g of AMS and 2.2 cm 3 of sodium hydroxide are added simultaneously to the fermenter. hydrogen peroxide at 110 volumes.
  • the reaction medium then immediately takes on a blood-red coloration for a few seconds and then discolours.
  • the stirring is then lowered to the speed of 400 revolutions / minute to bring a pink coloration to the reaction medium.
  • the stirring speed is continuously adjusted to maintain the pink coloration of the medium.
  • reaction medium After 3 hours and 20 minutes of reaction, the temperature of the reaction medium is increased to 50 ° C. and after five hours of reaction, it is increased to 60 ° C. Finally, the reaction is stopped after 6 hours 40 minutes. The content of reducing sugars in the reaction medium then fell to 0.36 g / 100 g of dry matter of glucose syrup.
  • Oxidation of a ketosis sorbose.
  • the oxidation of L-sorbose was carried out by introducing into the reactor used in the previous examples 7470 g of water which was aerated for 30 minutes at 25 ° C.
  • Example 4 Oxidation of a modified starch hydrolyzate: a carboxymethylated starch.
  • the powders obtained do not color in storage, but they show very interesting washing qualities since after having carried out 25 consecutive washes of cotton and cotton / polyester fabric samples, the whiteness indices obtained prove superior to the polyacrylate control. In addition, the rate of organic tissue encrustations is found to be significantly lower.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de dégradation oxydative alcaline d'un ose, d'un ulose, de leurs polymères ou de leurs mélanges en solution aqueuse et en présence d'un couple rédox constitué par un mélange d'acide-2-anthraquinone monosulfonique et de peroxyde d'hydrogène, caractérisé par le fait que le gaz oxydant est de l'air et que cet air est brassé et introduit dans le milieu réactionnel dans des conditions d'agitation et à un débit tels que la saturation en oxygène dissous du milieu réactionnel conduise à l'obtention d'une coloration rose de ce milieu réactionnel.

Description

PROCEDE DE DEGRADATION OXYDATIVE ALCALINE DES SUCRES REDUCTEURS ET PRODUITS AINSI OBTENUS
La présente invention a pour objet un procédé amélioré de dégradation oxydative alcaline des oses ou des uloses et de leurs polymères.
Par oses, uloses et leurs polymères, on entend tout glucide ou sucre réducteur du type polyhydroxyaldehyde ou polyhydroxycetone (ou tout composé qui en dérive comme les acides cétoaldoniques, uroniques, les dérivés acétylés, aminés, alkyles, carboxyméthylés ... ) ou les polymères ou polysaccharides susceptibles de libérer ces mêmes composés par hydrolyse.
L'invention a également pour objet, en tant que produits industriels nouveaux, les dextrines ou hydrolysats d'amidon natif ou modifié ainsi dégradés, mais aussi les produits obtenus par dégradation oxydative alcaline des hydrolysats de polysaccharides ou de polyholosides tels que les hydrolysats de cellulose, de dextrans, d'arabans, de xylans, d'arabinoxylans, de fructans, d'inuline, ou des hydrolysats d'hétéropolyholosides tels que les gommes, les hémicelluloses, les mucilages, les pectines, ou encore des polymères synthétiques obtenus par polymérisation de divers oses monomères en présence d'acide et à haute température, tels que le polydextrose qui est un polymère très ramifié du glucose.
Un intérêt de dégrader oxydativement en milieu alcalin les oses, et surtout leurs polymères, réside dans l'obtention de molécules hydroxylées qui deviennent porteuses de groupements carboxyliques. On sait que de telles molécules montrent d'intéressantes propriétés séquestrantes .
Ces propriétés séquestrantes peuvent être exploitées dans le domaine des ciments, mortiers et bétons où des sirops de glucose oxydés par l'eau de javel ont déjà été proposés comme retardateurs de prise, par exemple dans la demande de brevet britannique GB 2.075.502.
Elles peuvent aussi être exploitées dans le domaine de la détergence où des sirops de glucose, oxydés cette fois par un gaz contenant de 1 ' oxygène en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble, ont été proposés pour le nettoyage d'articles en verre ou en métal, ou à titre d'additifs pour détergents ainsi qu'il en est question par exemple dans la demande de brevet européen EP 232.202.
Les procédés d'oxydation alcaline décrits dans ces deux demandes de brevet ont ceci de commun qu'ils font appel à des milieux faiblement alcalins, d'un pH compris entre 7,5 et 11 et que l'oxydation des fonctions réductrices s'effectue pratiquement sans perte carbonée et donc sans dégradation, à savoir que dans les conditions décrites, l'oxydation de la fonction réductrice d'un ose fournit essentiellement l'acide aldonique de même rang, comptant donc le même nombre d'atomes de carbone. Les sirops de glucose oxydés ainsi obtenus sont donc composés essentiellement de gluconate provenant de l'oxydation du glucose, de maltobionate provenant de l'oxydation du maltose, et plus généralement de dextrines-gluconates provenant de l'oxydation des polysaccharides de degré de polymérisation supérieur.
Cependant, aucun de ces deux procédés ne permet la transformation totale des fonctions réductrices en fonctions acides carboxyliques et les produits ainsi obtenus possèdent toujours un pouvoir réducteur résiduel non négligeable. Dans le cas de l'oxydation par l'eau de javel, il se produit même des phénomènes de suroxydation amenant la création de fonctions cétones réductrices à partir des groupements alcools secondaires des oses. Dans le cas de l'oxydation par l'oxygène, catalysée par un métal noble, on n'assiste pas à ces phénomènes de suroxydation mais bien que cette réaction d'oxydation se déroule à un pH peu élevé, on ne peut éviter l'apparition de fonctions cétoniques qui se forment par isomerisation alcaline des fonctions hémiacétaliques et qui ne sont pas oxydables par le procédé employé.
C'est ainsi que dans le cas d'un sirop de glucose de 33 DE oxydé par l'eau de javel selon la demande de brevet GB 2.075.502, il n'est guère envisageable de descendre à des teneurs en sucres réducteurs résiduels exprimées en glucose et mesurées par la méthode de Bertrand, inférieures à 4,5 % et que dans le cas de la demande de brevet européen EP 232.202, cette teneur n'est guère abaissable à des valeurs inférieures à 1,7 %. Bien que les produits obtenus par ces procédés fassent preuve d'excellentes propriétés complexantes, ils sont peu compatibles avec les formulations lessivielles de pH élevé puisque les poudres ainsi formulées se colorent en jaune au cours du temps par dégradation alcaline de ces sucres réducteurs résiduels.
En outre, la présence de chlorures amenés par l'eau de javel ou le coût des catalyseurs à base de métaux nobles, ne sont pas des éléments qui plaident en faveur de l'emploi de ces sirops de glucose oxydés dans les ciments, bétons et mortiers.
En effet les chlorures corrodent les armatures métalliques et le coût extrêmement faible des compositions hydrauliques ne permet pas de les adjuvanter avec des produits coûteux.
La demande de brevet britannique GB 2.075.502 décrit aussi un procédé de dégradation, en milieu alcalin non oxydatif cette fois, des polymères de glucose, qui aboutit également à la formation d'acides par dégradation des extrémités réductrices des monomères et polymères composant les sirops de glucose. A la différence des procédés précédents, cette dégradation des fonctions réductrices s'effectue avec une perte carbonée, à savoir que dans les conditions décrites dans les exemples 4 et 5 de cette demande de brevet, les oses réducteurs sont essentiellement transformés en acides carboxyliques de rangs inférieurs, comptant 1, 2, 3, 4 ou 5 atomes de carbone de moins que l'ose qui leur a donné naissance.
Les sirops de glucose dégradés ainsi obtenus sont donc composés de formiate, acétate, lactate, saccharinate ou arabinonate, mais on y trouve aussi en quantités importantes du glycolate, du dihydroxybutyrate, du métasaccharinate, de
1 ' isosaccharinate, du déoxypentonate qui se sont formés aux dépens du glucose dégradé. On y trouve aussi des dextrines- saccharinates ou des dextrines-aldonates dont un peu de dextrines-arabinonates qui se sont formées aux dépens des polymères de glucose.
Les sirops de glucose dégradés obtenus de cette manière contiennent toujours au moins 5 % de sucres réducteurs résiduels. Ils sont en outre fortement colorés, ce qui les exclut d'emblée du domaine de la détergence. Toutefois, s'ils sont produits de façon relativement économique, et qu'il est donc envisageable de les employer comme retardateurs de prise dans les compositions hydrauliques, ils ne fournissent pas de résultats reproductibles puisque de légères variations du pH ou de la température de dégradation amènent des variations considérables dans leur composition, tant du point de vue des acides formés que de la longueur des chaînes de polysaccharides résiduels dont il est précisé dans cette demande de brevet qu'elles sont facilement hydrolysables, même en milieu légèrement alcalin et à faible température. Ce procédé, difficilement reproductible d'un lot de fabrication à un autre, ne permet donc pas d'obtenir des produits aux performances répétitives ce qui est cependant hautement souhaitable dans une application telle que les retardateurs de prise pour ciments, mortiers et bétons, où des prises trop rapides durant le transport ou trop tardives durant le décoffrage peuvent avoir des conséquences extrêmement dommageables .
Un autre intérêt de dégrader oxydâtivement en milieu alcalin les polymères d'osés et surtout leurs monomères réside dans l'obtention la plus exclusive possible d'acides aldoniques comptant un seul atome de carbone de moins que l'ose qui leur a donné naissance.
De tels procédés sont connus depuis fort longtemps et ont été appliqués à la dégradation oxydative alcaline à l'aide d'oxygène de monoses ou de mono-uloses, voire de certains disaccharides réducteurs tels que le lactose, le maltose, le palatinose.
Cependant, à la différence des procédés expliqués ci-dessus et qui ne font appel qu'à des milieux réactionnels faiblement alcalins, d'un pH de 11,0 au plus, ces autres procédés font appel à des milieux réactionnels très fortement alcalins d'un pH au moins supérieur à 12,0 qui sont donc susceptibles de dégrader le squelette carboné des polymères mais qui permettent la disparition quasi-totale des sucres réducteurs en faisant baisser leur teneur à des valeurs résiduelles généralement inférieures à 0,5 %. Il sont en effet efficaces sur les fonctions cétone.
Ces procédés, à la connaissance de la demanderesse, n'ont toutefois été employés que sur des oses réducteurs monomères ou dimères et ont pour base le procédé mis au point par NEF et perfectionné par SPENGLER et PFANNENSTIEL (Z. Wirtschafts-gruppe Zuckerindustrie, Tech. Tl, 1935, 85, 546-552) . Ceux-ci, en employant de l'oxygène gazeux pour améliorer le procédé de NEF qui utilisait de l'air, sont parvenus à dégrader oxydativement en milieu fortement alcalin, glucose, fructose, mannose et arabinose avec des rendements molaires voisins de 75 % essentiellement en acide arabinonique pour les trois premiers sucres et en acide érythronique pour le pentose.
Ce type de procédé de dégradation oxydative alcaline aboutit principalement d'une part à la dégradation du sucre en acide aldonique comprenant un atome de carbone de moins que le sucre réducteur de départ et en acide formique d'autre part. C'est dans l'obtention de cet acide aldonique de rang inférieur que réside leur principal intérêt. Ils permettent en effet un accès à des molécules plus courtes qui peuvent servir de base à de nombreuses synthèses chimiques. Ainsi, l'oxydation du L-sorbose selon ces procédés, permet d'obtenir l'acide L-xylonique dont l'hydrogénation de la lactone fournit le xylitol. Ces rendements molaires de 75 % en acide arabinonique sont atteints avec le glucose en milieu aqueux et à pression atmosphérique à condition d'employer de l'oxygène finement divisé et en utilisant au moins 3 moles d'anion hydroxylique OH" par mole de glucose mis en oeuvre. Dans les mêmes conditions d'alcalinité élevée et d'oxydation par l'oxygène pur à pression atmosphérique, SCHMIDT a décrit dans le brevet américain US 2.587.906, l'obtention de rendements molaires de 65 % d'arabinonate de potassium cristallisé à partir de saccharose inverti. En présence de certains promoteurs pouvant jouer un rôle de couple rédox et notamment de bleu de méthylène, il parvenait à porter ce rendement à 82 %. Cependant, ce rendement chutait à 77,7 % lorsque l'oxydation était réalisée par de l'air en lieu et place d'oxygène.
Ce type de dégradation oxydative alcaline, efficace aussi bien sur les fonctions hémiacétaliques que cétoniques, entraîne aussi la formation de sous-produits tels que notamment les acides carbonique, oxalique, glycérique, glycolique, lactique, érythronique et bien sûr formique, obtenus dans un rendement molaire d'environ 25 % à partir de glucose lorsque les conditions d'alcalinité sont telles qu'elles permettent un rendement de 75 % d'arabinonate. L'acide formique est toujours produit avec des rendements voisins de 100 % de la stoechiométrie.
On trouvera une excellente étude du procédé SPENGLER-PFANNENSTIEL dans le mémoire de DUBOURG et NAFFA
(Bull. Soc. Chim. Fr. , (1959) 1353-1362) qui rapportent la dégradation par voie oxydative alcaline en présence d'oxygène gazeux, de l'arabinose, du glucose, du galactose et du maltose. Ces auteurs avaient en outre remarqué que la présence dans le milieu reactionnel de methanol, ou de promoteurs rédox tels que 1 'hydroquinone ou la résorcine favorisaient l'oxydation en acide arabinonique du glucose en augmentant légèrement et la vitesse d'oxydation et le rendement de la réaction.
Ils ont aussi montré que l'emploi de quantités inférieures à 3 moles d'anions hydroxyliques OH" par mole de sucre réducteur mis en oeuvre se traduisait par une baisse drastique du rendement en aldonate de rang inférieur. Par exemple, en l'absence de promoteur et même en effectuant l'oxydation à l'oxygène pur, l'emploi de 2 moles de potasse par mole de glucose ne permet plus que l'obtention de 58 % d'arabinonate.
Le brevet américain US 4.125.559 de SCHOLZ et GOTSMANN recommande de travailler sous des pressions d'oxygène allant jusqu'à 40 bars et prétend obtenir des rendements d'arabinonate allant jusqu'à 98 %.
Dans l'exemple envisagé dans ce brevet, le rapport molaire soude/glucose est de 3,5 et la pression d'oxygène est de 21,5 bars .
VUORINEN, HYPPANEN et SJOSTROM (Stârke, 43 Nr 5, s. 194-198 ; 1991) sont parvenus à oxyder avec un rendement de 78 % le glucose en arabinonate en employant seulement 2,17 moles de soude par mole de glucose dans 1 ' eau et sous une pression d'oxygène de 26 bars (2,6 méga Pascal) . Ce rendement a pu être porté à 86 % en présence d'un promoteur rédox : l'AMS, (sel de sodium de l'acide 2-anthraquinone monosulfonique) avec un rapport molaire alcali/sucre de 2,03 seulement, mais en présence de 0,96 Kg de methanol par Kg d'eau dans le milieu reactionnel final, et ce sous une pression d'oxygène plus raisonnable qui s'élevait cependant à 6 bars (0,6 méga Pascal) . L'explication de ce bon rendement est, selon ces auteurs, qu'en milieu méthanolique, les transferts de masse sont plus rapides et que l'oxygène est plus soluble, ce qui permet une sélectivité et un rendement plus élevés de la réaction de dégradation oxydative alcaline. On notera aussi que la présence de methanol dans le milieu reactionnel permet de cristalliser 1 'arabinonate de potassium au fur et à mesure de sa formation et ainsi de déplacer favorablement le sens de la réaction.
VUORINEN encore, dans la demande de brevet PCT 93/19030, exemple 7, démontre qu'il est possible d'oxyder le sorbose en acide xylonique avec un rendement molaire de 69 % en employant seulement 2,06 mole d'alcali par mole de sucre, mais à condition d'opérer sous une pression d'oxygène de 10 bars et en présence d'environ 100 g de methanol pour 200 g d'eau.
HENDRICKS, KUSTER et MARIN (Carb. res, 214 (1991) 71-85) ont montré que la sélectivité et la vitesse de la dégradation oxydative du glucose, du galactose et du lactose pouvaient être singulièrement accrues par l'utilisation, dans le milieu reactionnel, d'un couple rédox constitué par le sel de sodium de l'acide 2-anthraquinone monosulfonique (AMS) et l'eau oxygénée et ce, à condition d'employer de l'oxygène sous une pression de 1 bar (0,1 méga Pascal) pour être à saturation du milieu reactionnel (l'AMS doit rester sous sa forme oxydée incolore alors que sa forme réduite est rouge sombre) . Ces auteurs utilisent aussi des milieux très alcalins, contenant trois moles d'anions hydroxyliques OH" par mole de sucre réducteur mis en oeuvre.
Par ce procédé, les rendements en arabinonate atteignent 95 à 98 % de la théorie à partir du glucose. Ils sont moins élevés lorsque c'est un diholoside qui est mis en oeuvre puisqu'ils n'atteignent plus que 90 à 95 % de galactopyranosyl 1-3 arabinonate à partir du lactose. Les auteurs expliquent cette baisse de la sélectivité par l'hydrolyse alcaline de la liaison osidique bêta l--> 4 de ce disaccharide, occasionnée par le pH élevé auquel se déroule la réaction (13,8 à 14,5) . Ils en concluent toutefois qu'ils croient leur procédé applicable de façon générale aux carbohydrates.
Qu'ils soient considérés ensemble ou séparément, les expédients consistant à :
- employer de 1 'oxygène pur
- à travailler sous pression
- à utiliser des excès d'alcalis
- à avoir recours à des solvants ont eu comme résultat incontestable de concourir à l'augmentation de la sélectivité et du rendement des procédés de dégradation oxydative alcaline des oses et des uloses monomères ou dimères.
L'utilisation de promoteurs a permis d'améliorer encore ces performances.
Cependant, il n'existe toujours pas, à l'heure actuelle, de procédé qui permette d'oxyder un ose, un ulose ou un diholoside réducteur d'une manière si spécifique et si complète qu'il ne fournisse pratiquement que l'acide aldonique correspondant de rang immédiatement inférieur (comptant donc un seul atome de carbone de moins) et bien sûr de l'acide formique en quantité équimoléculaire et qui ne fasse pas appel à ces expédients onéreux, voire dangereux, que sont l'utilisation d'oxygène pur, de hautes pressions, d'excès d'alcalis, de solvants organiques.
De même, il n'existe toujours pas à l'heure actuelle de procédé qui permette d'oxyder de façon quasi exclusive en polyholoside-aldonate, et de façon plus précise en dextrine- aldonate, un polymère d'osés ou d'uloses, et plus préférentiellement un hydrolysat d'amidon natif ou modifié, jusqu'à disparition quasi-totale des sucres réducteurs et sans raccourcissement du squelette carboné du polymère par suite de l'hydrolyse de certaines de ses liaisons osidiques. C'est en limitant la saturation en oxygène du milieu reactionnel et en allant à 1 ' encontre des enseignements de l'art antérieur, en se passant de tous les expédients ci- dessus évoqués et dont l'utilité semblait désormais ne plus faire aucun doute, que la Société Demanderesse, qui a pris conscience de ces problèmes et de la nécessité d'y apporter une solution, est parvenue à mettre au point un procédé de dégradation oxydative alcaline des oses ou des uloses et même de leurs polymères qui soit enfin dépourvu des inconvénients déjà évoqués.
Selon l'invention, ce procédé de dégradation oxydative alcaline, qui consiste à oxyder un ose, un ulose, leurs polymères ou leurs mélanges, en solution aqueuse en présence d'un couple rédox constitué par un mélange d'AMS et de peroxyde d'hydrogène, est caractérisé par le fait que le gaz oxydant est de l'air et que cet air est brassé et introduit dans le milieu reactionnel dans des conditions d'agitation et à un débit tels que la saturation en oxygène du milieu reactionnel conduise à l'obtention d'une coloration rose de ce milieu reactionnel.
On sait en effet que l'anion réduit hydroquinonique AMS (OH) 2 développe une couleur rouge-brun intense tandis que la molécule oxydée AMS02 quinonique est rigoureusement incolore. Le couple constitué par la quinone de l 'AMS et son hydroquinone se comporte donc également comme un indicateur coloré d' oxydo-réduction permettant visuellement d'estimer le niveau de saturation en oxygène dissous du milieu reactionnel . Dans ces conditions d'oxygénation réduite mais cependant étonnamment suffisantes, indiquées par une coloration rose de l'AMS, la Société Demanderesse a remarqué que les sucres réducteurs étaient oxydés de façon presque complètement sélective et totale en l'acide aldonique de rang immédiatement inférieur et en acide formique sans formation notable d'autres acides provenant de la dégradation alcaline non oxydative de ces sucres réducteurs
(lactique, métasaccharinique, dihydroxybutyrique etc...) .
Ces conditions d'oxygénation réduite peuvent être aisément obtenues, et il s'agit là d'un énorme avantage pécuniaire, sans oxygène pur ou sans air enrichi en oxygène et sans l'emploi de pressions élevées ou d'alcool favorisant les transferts de masse ou augmentant la solubilité de l'oxygène dans le milieu reactionnel. D'une manière générale, dans le cadre du procédé objet de l'invention, il suffit que la pression de l'air soit suffisante pour vaincre la pression hydrostatique créée par la colonne liquide présente dans le réacteur. On veillera aussi avec intérêt à ce que l'échappement des gaz du réacteur s'effectue sans contrainte et à la pression atmosphérique.
La Société Demanderesse pense que dans les conditions décrites pour le procédé de l'invention, l'oxygène n'existe pas en quantités suffisantes pour oxyder directement les sucres réducteurs, ou plutôt les énols qui se forment en conditions alcalines. On sait en effet que cette action directe de l'oxygène n'est pas totalement sélective et qu'elle amène à côté des acides aldoniques de rang immédiatement inférieur, la production d'acides provenant d'une suroxydation de ces sucres réducteurs en acides hydroxycarboxyliques à chaîne courte (oxalique, glycolique, glycérique, tartronique, etc...) , voire carbonique.
La Société Demanderesse pense aussi que dans le procédé conforme à l'invention, la quantité d'oxygène présente dans le milieu reactionnel est en fait juste suffisante pour régénérer sous sa forme quinonique, avec synthèse concomitante d'eau oxygénée, 1 'anthraquinone
(AMS02) , qui a oxydé sélectivement le sucre réducteur ou plus exactement son énediol en aldosulose, en se transformant sous forme hydroquinonique (AMS(OH)2) . L'eau oxygénée ainsi formée est aussitôt utilisée pour oxyder spécifiquement, et pratiquement sans formation de sous- produits, l'aldosulose en acide aldonique comptant un atome de carbone de moins d'une part et en acide formique d'autre part.
Pour plus de commodité dans la compréhension de ces réactions chimiques, on pourra se référer à la figure unique du présent fascicule.
Il n'existe donc pas non plus dans le procédé de l'invention, d'excès d'eau oxygénée en quantité telle que celle-ci soit capable d'oxyder de façon décelable directement le sucre réducteur jusqu'à l'état d'acide formique et d'eau par rupture homolytique de sa chaîne carbonée. Ce processus conduirait en effet graduellement à la dégradation totale d'un aldose par raccourcissements successifs et rapides de sa chaîne carbonée, 1 'aldose de départ étant lui-même transformé en un autre aldose de rang immédiatement inférieur d'une part et en acide formique d'autre part. (H. S. ISBELL et al. Carbohydrate Research, 203 (1990) 287-289) . Cette extrême sélectivité de la dégradation oxydative alcaline des oses ou des uloses et de leurs polymères, obtenue par les conditions particulières de saturation en oxygène du procédé selon 1 ' invention permet de réduire à la quantité quasi-stoechiométrique, à peine supérieure à 2 moles, l'alcali à mettre en oeuvre par mole de sucre réducteur à oxyder. Même dans ces conditions, les sélectivités et rendements obtenus demeurent excellents.
Ceci n'est rendu possible que par la quasi-absence de réactions parasites se traduisant par l'apparition d'acides à courte chaîne et seulement une mole d'acide formique et une mole d'acide aldonique sont à neutraliser par mole de sucre réducteur mis en oeuvre.
Seule une légère réserve d'alcalinité est nécessaire pour conférer au milieu reactionnel jusqu'au terme de la réaction un pH suffisamment alcalin pour permettre la formation des énediols qui sont les entités réactives.
Ceci entraîne de nombreux avantages parmi lesquels une utilisation restreinte d'alcali n'est pas le moindre.
En effet, il est souvent nécessaire, au terme de la réaction de dégradation oxydative alcaline, de ramener le pH du milieu reactionnel aux environs de la neutralité et plus encore à des pH acides lorsque l'on désire éliminer par distillation l'acide formique inévitablement produit. Il en résulte donc également une économie d'acide et une moindre production des sous-produits que sont les sels résultant de cette neutralisation ou acidification. Cette utilisation restreinte d'alcali a également pour effet, lorsque l'on procède à la réaction de dégradation alcaline oxydative selon l'invention sur des polymères, de ménager ce squelette polymérique et de préserver le poids moléculaire de ces polymères .
Il en résulte que le procédé de 1 ' invention permet d'obtenir en tant que produits industriels nouveaux des dérivés acides de polysaccharides, c'est à dire des polymères composés d'au moins trois motifs glucidiques, contenant moins de 1 % de sucres réducteurs résiduels et de préférence moins de 0,5 % de sucres réducteurs résiduels caractérisés par le fait que leur glucide terminal est un acide aldonique comportant un atome de carbone de moins que le glucide réducteur qui lui a donné naissance. Le procédé de l'invention peut donc être mis en oeuvre de préférence avec des quantités d'alcalis inférieures à trois moles d'anions hydroxyliques OH" par mole de sucre réducteur soumis à l'oxydation. De façon préférée ces quantités d'alcali sont comprises entre 2,05 et 2,5 moles, et de façon préférentielle entre 2,2 et 2,4 moles.
Les quantités supérieures à trois moles d'anions hydroxyliques OH" par mole de sucre réducteur mis en oeuvre apparaissent sans intérêt puisqu'elles sont anti-économiques et qu'elles se montrent même néfastes, en particulier dans le cas d'une dégradation oxydative effectuée sur des polysaccharides . On observe en effet dans ce cas une atteinte du squelette polymérique des polysaccharides et une baisse de leur poids moléculaire. Les quantités inférieures à deux moles d' anions hydroxyliques OH" par mole du sucre réducteur mis en oeuvre ne permettent plus d'obtenir une dégradation oxydative alcaline complète et leur emploi se résume par une réaction, certes sélective, mais incomplète, qui se traduit par la persistance en fin de réaction de sucres réducteurs résiduels.
Toutefois, lorsque cette présence de sucres réducteurs résiduels ne constitue pas un handicap dans le cas de certains produits obtenus par le procédé de l'invention, il est envisageable d'employer des quantités d'alcali inférieures à deux moles d'anions hydroxyle OH" par mole de sucre réducteur mis en oeuvre. Ceci peut-être notamment le cas lorsque l'on envisage de purifier 1'aldonate obtenu, par exemple par cristallisation.
La température à laquelle on met en oeuvre le procédé de l'invention est généralement comprise entre 10 et 80°C. On préfère travailler entre 20 et 70°C et de façon encore plus préférentielle entre 25 et 60°C.
Il faut noter qu'en règle générale, les températures les plus basses permettent d'obtenir les sélectivités les meilleures mais que ceci a lieu au détriment de la vitesse de réaction. A l'inverse, les températures plus élevées permettent de raccourcir les temps de réaction et peuvent être employées dans la mesure où une légère dégradation d'un polymère ou l'obtention de quelques pour-cent d'acides carbonique, oxalique, glycérique, glycolique, lactique, érythronique, métasaccharinique, dihydroxybutyrique etc... ne sont pas préjudiciables au produit obtenu ou à l'usage qu'on compte en faire.
Cependant, une mise en oeuvre préférentielle de ce procédé, qui permet d'allier à la fois la spécificité de la réaction et la disparition rapide de tous les sucres réducteurs, consiste à initier la réaction de dégradation alcaline à environ 40°C et à augmenter graduellement ou par paliers cette température jusqu'à 60°C au fur et à mesure de la disparition de ces sucres réducteurs par suite de leur oxydation en acide aldonique de rang immédiatement inférieur. D'une manière générale, on préfère laisser se poursuivre la réaction jusqu'à l'obtention d'une teneur en sucres réducteurs, mesurée par la méthode de BERTRAND, inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5 %, et encore plus préférentiellement inférieure à 0,3 %, cette teneur étant exprimée en pourcentage pondéral d'équivalent glucose sur la matière sèche sucrée introduite dans le réacteur.
La concentration de matières sèches à laquelle il convient de procéder à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention n'est pas critique et doit être avant tout guidée par des principes économiques. Des concentrations inférieures à 50 g de matières sèches par litre de milieu reactionnel ne sont généralement pas intéressantes puisqu'elles mobilisent alors un trop grand volume de réacteur. De même, des concentrations supérieures à 600 g/1 ne sont généralement pas envisageables puisqu'elles nécessitent alors une puissance d'aération et d'agitation telles que les contraintes mécaniques qu'elles imposent ne peuvent trouver de solution qui ne soit pas dispendieuse.
Ici encore, une mise en oeuvre pratique du procédé de 1 ' invention consiste à initier cette dégradation oxydative en présence de faibles quantités de sucres réducteurs, puis à introduire ceux-ci dans le réacteur de façon continue ou par fractions successives, sous forme de poudre ou de sirops concentrés, au fur et à mesure de leur disparition et de leur transformation en acide aldonique de rang immédiatement inférieur.
Les réacteurs permettant de réaliser la mise en oeuvre du procédé de 1 ' invention sont les réacteurs autorisant des transferts de masse et de chaleur efficaces et peuvent être ceux qui sont utilisés pour la transformation microbiologique aérobie de divers substrats liquides soit en biomasse, soit en acides organiques aminés ou non, soit en enzymes ou en antibiotiques. L'essence de l'invention résidant dans le fait que l'air est brassé et introduit dans le milieu reactionnel dans des conditions d'agitation et d'aération telles que ce milieu reactionnel présente le plus longtemps possible une coloration rose, il convient d'adapter en permanence ces conditions à l'évolution de la réaction.
A température constante, l'oxydation étant plus rapide en début de réaction qu'en fin de réaction, il convient de démarrer la réaction d'oxydation en agitant et/ou en aérant le milieu reactionnel de façon énergique. Puis, au fur et à mesure de l'évolution de cette réaction, on veillera à maintenir cette coloration rose en diminuant l'aération ou l'agitation en prenant garde toutefois à ce que le milieu reactionnel ne devienne jamais rouge.
A agitation et/ou aération constantes, on pourra veiller au maintien de cette coloration rose en agissant sur la température du milieu reactionnel. Une élévation de température a pour effet d'augmenter la vitesse d'oxydation et de diminuer la solubilité de l'oxygène. Lorsque le milieu reactionnel a tendance à devenir incolore, on pourra aisément revenir à la teinte rose en augmentant cette température. A l'inverse, lorsque le milieu reactionnel devient trop rouge, on baissera cette température.
Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on préfère utiliser une quantité d'AMS représentant généralement de 0, 1 g à 5 g par mole de sucre réducteur mise en oeuvre et exprimée sous forme d'équivalent glucose. De préférence, cette quantité d'AMS est comprise entre 1 g et 4 g par mole de sucre réducteur, et de façon encore plus préférée entre 2 g et 3 g par mole de sucre réducteur.
La quantité d'eau oxygénée est mise en oeuvre de façon simultanée avec l'AMS et en quantité sensiblement équimoléculaire. On utilisera donc généralement de 0,03 ml à 1,6 ml, préférentiellement de 0,3 ml à 1,2 ml et encore plus préférentiellement de 0,5 ml à 1 ml d'eau oxygénée à 110 volumes par kg de substrat à oxyder. L'AMS et l'eau oxygénée ayant un rôle catalytique, on pourra également jouer sur leurs concentrations dans le milieu reactionnel pour adapter les vitesses d'oxydation aux performances mécaniques des réacteurs utilisés. Si l'on emploie par exemple un réacteur ne disposant que d'une faible puissance installée d'aération et d'agitation, on aura intérêt à n'employer que les doses les plus faibles du couple de catalyseurs.
Une manière préférée de procéder à la dégradation oxydative alcaline des sucres réducteurs selon le procédé de l'invention consiste à introduire ces sucres de façon progressive dans le milieu reactionnel.
Ainsi, à agitation, aération et température constantes, il est possible de maintenir la coloration rose de l'AMS en ajustant le débit d'introduction dans la solution d'alcali, du sucre réducteur. Un débit d'introduction trop élevé fera virer au rouge sombre l'AMS tandis qu'un débit trop faible rendra le milieu incolore.
La Société Demanderesse a remarqué que le meilleur mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention consiste à introduire d'abord dans le réacteur sous forme de solution aqueuse une partie, généralement inférieure à 25%, de préférence inférieure à 15 %, et encore plus préférentiellement inférieure à 10 % du sucre réducteur ou du polymère que l'on envisage d'oxyder, puis d'aérer dans les conditions d'aération et d'agitation déterminées par l'expérience cette solution diluée de sucre ou de polymère. Il est commode de mettre à profit cette période de saturation du milieu en oxygène dissous pour amener à bonne température ce ' 'pied de cuve' ' . Passé le terme de cette période qui n'excède généralement pas une demi-heure, on préfère ajouter en une seule fois la dose d'alcali nécessaire à la réaction de dégradation oxydative du sucre réducteur ou du polymère que l'on prévoit de mettre en oeuvre, en calculant cette dose pour qu'elle corresponde à environ 2,3 moles d' anions hydroxyliques OH" par mole de sucre réducteur. Cet alcali est calculé en léger excès de façon à conserver jusqu'au terme de la réaction une réserve d'alcalinité suffisante pour permettre la formation des énediols, intermédiaires de cette réaction d'oxydation. Cet alcali peut être aussi ajouté de façon continue ou par portions au cours de la réaction, mais on n'en perçoit pas bien l'utilité notamment dans le cas de l'oxydation de matières non polymériques .
De préférence l'AMS est introduit dans le réacteur en même temps que l'alcali et l'eau oxygénée. On préfère introduire cet AMS directement à l'état de poudre dans le réacteur. Le milieu reactionnel prend alors immédiatement une coloration rouge sombre qui disparait en quelques dizaines de secondes pour revenir au rose.
On démarre alors à ce moment, l'introduction continue ou par petites portions successives du reliquat de sucres réducteurs, reliquat qui peut représenter au moins
75 %, de préférence au moins 85 % et encore plus préférentiellement au moins 90 % du sucre réducteur ou du polymère que l'on envisage d'oxyder. Le débit auquel on ajoute ce reliquat de sucres réducteurs, qui peut se présenter indifféremment sous forme de solution concentrée ou de poudre, est ajusté pour être adapté aux performances d'agitation et d'aération du réacteur et est généralement tel que le substrat à oxyder soit introduit en totalité en 1 à 10 heures, de préférence en 2 à 8 heures et de façon encore plus préférée en 3 à 6 heures .
Lorsque tout le substrat à oxyder a été introduit dans le réacteur et que la réaction a atteint un degré d'avancement suffisant tel qu'au moins 90 % des sucres réducteurs introduits ont été transformés en acide aldonique de rang immédiatement inférieur, on peut graduellement augmenter la température du milieu reactionnel pour achever au plus vite cette réaction, tout en veillant à maintenir cette coloration rose du milieu reactionnel. On met un terme à la réaction lorsque la teneur en sucres réducteurs est tombée sous une valeur suffisamment basse, inférieure à 1 % d'équivalent glucose dans la plupart des cas.
Selon ses destinations ou ses usages, le milieu reactionnel brut ainsi obtenu peut subir divers types de traitements ou de purification.
De façon quasi-générale, il convient d'en enlever l'AMS. Ceci peut être réalisé de façon extrêmement simple par adsorption de ce catalyseur sur du noir végétal ou animal. La meilleure façon de procéder consiste à percoler le milieu reactionnel sur des colonnes de noir granulaire après avoir amené le pH de ce milieu reactionnel à une valeur de préférence inférieure à 7,0.
Si l'acide formique s'avère une gêne dans les produits obtenus par le procédé de l'invention, il est commode d'éliminer celui-ci en distillant le milieu reactionnel après avoir procédé à son acidification par un acide fort et éventuellement à la cristallisation et l'élimination du sel formé par cet acide fort et l'alcali utilisé lors de la réaction d'oxydation.
Une telle purification n'est cependant pas nécessaire lorsque l'on désire utiliser les aldonates ou les polymères-aldonates obtenus par le procédé de l'invention dans des applications telles que la détergence ou les modificateurs de fluidité ou de temps de prise pour bétons, mortiers et ciments. Cette purification, consistant surtout à enlever l'acide formique, peut être nécessaire dans la mesure où l'on envisage de procéder à l'hydrogénation des acides aldoniques obtenus afin d'obtenir les polyols correspondants. Ceci peut être par exemple le cas du xylitol que l'on peut obtenir par hydrogénation de la lactone de l'acide xylonique, cet acide pouvant être produit dans des conditions de pureté et d'économie sans égales par le procédé de l'invention en oxydant le L sorbose.
Les exemples qui suivent ont pour objet d'illustrer et de mieux faire comprendre l'invention. Ils ne sauraient être limitatifs, en particulier pour ce qui concerne les conditions d'aération ou d'agitation des réacteurs permettant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention.
En particulier, la géométrie et la taille des réacteurs utilisés ont une grande influence sur les invariants de similitude constitués notamment par le nombre de REYNOLDS, et donc sur les capacités des appareillages à transférer dans le milieu liquide l'oxygène nécessaire au procédé de l'invention.
Exemple 1 :
Oxydation d'un monomère : le glucose.
Dans un fermenteur à cuve de verre, de marque BIOLAFITTE, d'une contenance utile de 15 litres, on introduit 7 litres d'eau et 338,60 grammes de dextrose monohydrate (soit 1,71 mole de glucose) . On aère cette solution avec un débit d'air correspondant à 20 litres par minute et avec une agitation de 650 tours/minute tout en portant sa température à 40°C. On prépare extemporanément une solution de glucose à 50 % de matières sèches, préparée à l'aide de 1443,40 grammes de dextrose monohydrate et de 1181 grammes d'eau, contenant dont 7,29 moles de glucose, ainsi qu'une solution concentrée de soude à 50 % formulée à partir de 840 g de soude sèche et de 840 g d'eau, soit 21 moles de soude.
On pèse 24 g d'anthraquinone 2-sulfonate de sodium et on prépare 7,56 cm3 d'eau oxygénée à 110 volumes (30 % en concentration) .
Au temps t=0, correspondant à une aération depuis 30 minutes environ de la solution glucosée contenue dans le fermenteur, on ajoute simultanément la solution concentrée de soude, 1 'anthraquinone et l'eau oxygénée dans le fermenteur.
Le milieu reactionnel prend alors immédiatement une coloration rouge sombre caractéristique de la forme réduite de l'AMS : AMS (OH)2. Cette couleur disparait pratiquement immédiatement en portant l'agitation à la vitesse de 800 tours par minute et le milieu reactionnel devient incolore, caractérisant la forme oxydée de l'AMS : AMS02.
On ramène aussitôt une coloration rose du milieu en abaissant la vitesse d'agitation à 415 tours par minute, puis on introduit de façon continue la solution concentrée à 50 % de glucose dans le réacteur.
On veille dès lors à assurer en permanence jusqu'à la fin de la réaction une coloration rose du milieu reactionnel en ajustant en permanence à la valeur idoine la vitesse d'agitation.
Lorsque la teneur en sucres réducteurs du milieu reactionnel est tombée à une valeur voisine de 10 g/litre, ce qui se produit après 180 minutes, on augmente progressivement la température jusqu'à 60°C.
Pour plus de commodité, on a reporté dans le tableau suivant, en fonction du temps, les valeurs des températures et des vitesses d'agitation employées dans la réalisation de cet exemple. On a également indiqué dans ce tableau le débit approximatif d'introduction de la solution concentrée de glucose dans le fermenteur : TABLEAU 1
temps température agitation débit de la en minute °C. ;tours/mn) solution de glucose ml/mn
0 38,7 4 41155 1 100,,11
5 38,7 4 41155 1 100,,11
14 39,1 4 42200 1 100,,11
20 39,7 4 43300 1 100,,11
30 40 4 44455 1 100,,11
40 40 4 46655 1 100,,11
41 40 1 133,,33
45 40 4 47755 1 133,,33
70 40 4 47755 1 133,,33
74 40 5 50000 1 133,,33
79 40 5 52200 1 133,,33
170 40 5 59900 ffiinn ddee ll''aaddddiittiioonn
180 45 7 72255
188 45 7 77755
50 8 89900
50 8 85555
50 8 83355
212 50 8 80000 216 50 7 76655 219 50 7 73355 220 50 6 69955 225 50 6 63300 229 50 5 59955 234 50 5 55500 250 50 4 44455 255 50 4 43300 257 50 4 40055 265 50 3 38800 280 50 3 33355
Figure imgf000027_0001
310 55 5 50000 312 60 3 35500 320 60 2 25500 355 60 2 22200
Dans cet exemple, où le rapport alcali/sucre était établi à 21/9 moles soit 2,33 moles d'anions hydroxyliques par mole de sucre réducteur mis en oeuvre, et où le sucre mis en oeuvre en début de réaction représentait 19 % de la quantité totale soumise à oxydation, on est parvenu à oxyder le glucose en acide arabinonique avec un rendement molaire de 84,7 %.
On a obtenu seulement 2 % du rendement molaire en acide glycérique et 6,4 % du rendement molaire en acide glycolique.
A titre d'exemple comparatif, on notera que VUORINEN et coll. (Stârke, 43 Nr 5, s. 194-198) , procédant à l'oxydation du glucose sans methanol, ont dû employer une pression d'oxygène pur de 26 bars pour obtenir un rendement d'acide arabinonique de 78 % seulement avec respectivement 3,5 % et 6,5 % d'impuretés constituées par les acides glycérique et glycolique.
Dans l'exemple présent, au temps t = 280 mn, la concentration en sucres réducteurs du milieu reactionnel s'élevait à 3,4 g/1, elle n'était plus que de 0,5 g/1 au temps t = 355 mn quand on a mis un terme à la réaction, ce qui représente environ respectivement 2,2 % et 0,32 % de sucres réducteurs résiduels par rapport au glucose mis en oeuvre, sachant que le volume reactionnel total en fin d'oxydation était de 10,5 litres.
Au terme de la réaction, on a neutralisé à l'aide de 40 ml d'acide sulfurique concentré ce milieu reactionnel pour atteindre un pH de 5,80. La solution obtenue prend alors une coloration verte.
Le milieu ainsi neutralisé est alors percolé sur une colonne de noir granulaire ce qui le rend parfaitement incolore et en élimine l'AMS.
Une simple concentration à une matière sèche supérieure à 30 % permet de cristalliser 1 'arabinonate de sodium.
La déshydratation complète de ce milieu reactionnel ainsi purifié permet d'en obtenir une poudre utilisable comme ' 'co-builder' ' dans les formulations lessivielles . Sa très faible teneur en sucres réducteurs résiduels n'entraîne aucune coloration des formules au cours du temps...
Exemple 2 : Oxydation d'un polymère : le sirop de glucose.
Dans le même matériel que celui décrit à 1 ' exemple 1, on introduit 9,190 litres d'eau et 481 g d'une solution aqueuse d'un sirop de glucose à 37 DE constituée par 1532,6 g de ce sirop de glucose d'une matière sèche de 78,5 % et de 873,7 g d'eau. On aère cette solution durant 30 minutes avec un débit d'air fixé à 20 1/rrvn et sous une agitation de 650 tours/minute tout en portant sa température à 40°C.
De façon extemporanée, on prépare une solution de soude à 50 % formulée avec 217,6 g de soude et autant d'eau.
Au temps t=0 correspondant à une aération depuis 30 minutes de la solution de sirop de glucose, on ajoute dans le fermenteur, de façon simultanée, la solution de soude, 6,6 g d'AMS et 2,2 cm3 d'eau oxygénée à 110 volumes. Le milieu reactionnel prend alors immédiatement une coloration rouge sang durant quelques secondes puis se décolore.
On baisse alors l'agitation à la vitesse de 400 tours/minute pour amener une coloration rose au milieu reactionnel.
Après dix minutes de réaction, on introduit le reste de la solution de glucose à un débit tel que cette addition se fasse en 3 heures.
Pendant tout le cours de la réaction, on ajuste en permanence la vitesse d'agitation pour maintenir la coloration rose du milieu.
Après 3 heures et 20 minutes de réaction, on augmente la température du milieu reactionnel à 50°C et après cinq heures de réaction, on l'augmente à 60°C. Enfin, on arrête la réaction au terme de 6 heures 40 minutes. La teneur en sucres réducteurs du milieu reactionnel est alors tombée à 0,36 g/100 g de matières sèches de sirop de glucose.
Dans cet exemple où le rapport molaire alcali/sucre réducteur était établi à 2,2, on est parvenu à oxyder tout le sirop de glucose en arabinonate et dextrine-arabinonate en conservant le degré de polymérisation du sirop de glucose soumis à oxydation, c'est à dire sans qu'apparaisse de façon décelable une hydrolyse des liaisons osidiques. Ce produit nouveau est obtenu de façon complètement reproductible et ne se colore pas, même placé en milieu fortement alcalin.
Exemple 3 :
Oxydation d'un cétose : le sorbose.
On a procédé à l'oxydation du L-sorbose en introduisant dans le réacteur utilisé aux exemples précédents 7470 g d'eau que 1 ' on a aérée durant 30 minutes à 25°C.
On y a ensuite ajouté 768 g d'une solution aqueuse de soude à 50 % (9,6 moles) , 4 cm3 d'eau oxygéné à 110 volumes et 12 g d'AMS.
On a enfin ajouté au contenu de ce réacteur 1440 g d'une solution de sorbose à 50 % (4 moles) . Le rapport molaire soude/sucre était donc de 2,4. Cette solution de sorbose a été ajoutée au débit de 6 g/mn. La totalité du sucre a donc été introduite en 4 heures au terme desquelles on a augmenté la température à 50°C. La réaction a été arrêtée après 8 heures. Durant tout ce temps, le réacteur avait été aéré avec un débit d'air de 20 litres/mn et on a fait varier l'agitation entre 800 et 190 tours/minute de façon à toujours observer une coloration rose du milieu. On a obtenu au terme de la réaction une teneur en sucres réducteurs résiduels de 0,17 % et on a observé un rendement en xylonate de sodium de 75 % molaire.
Exemple 4 : Oxydation d'un hydrolysat d'amidon modifié : un amidon carboxyméthylé.
On a procédé à l'hydrolyse enzymatique d'un amidon de blé carboxyméthylé d'un degré de substitution de 0,22 à l'aide de 1 % d'alpha-amylase TERMAMYL 120 LS commercialisée par la société NOVO jusqu'à l'obtention d'un dextrose équivalent de 25,6.
Après filtration et décoloration de ce sirop selon des procédés classiques, on a procédé à son oxydation dans le même matériel que celui décrit à l'exemple 1. Après avoir aéré et porté à 40°C, 5124 g d'eau dans le réacteur, on y a ajouté 768 g d'une solution aqueuse de soude à 50 % (9,6 moles) ainsi que 12 g d'AMS et 4 cm3 d'eau oxygéné à 110 volumes. On a ensuite introduit au débit de 13,7 ml/mn, 4320 cm3 d'une solution aqueuse à 50 % de 1 'hydrolysat d'amidon carboxyméthylé contenant 2808 g sec de ce produit à 25,6 DE (soit 4 moles de sucres réducteurs exprimés en glucose) .
Tout au long de la réaction qui a duré dix heures, on a veillé à maintenir la coloration du milieu.
En fin de réaction, on observait une teneur en sucres réducteurs résiduels de 0,1 % et aucune modification du degré de polymérisation moyen de l'hydrolysat d'amidon.
Après rectification du pH à 6,0 puis purification sur colonne de noir granulaire pour en enlever l'AMS et enfin atomisation du produit, on a utilisé celui-ci en substitution des polyacrylates dans une formule lessivielle en substituant 1 partie de polyacrylates par 2 parties du nouvel hydrolysat d'amidon carboxyméthylé et oxydé selon 1 ' invention.
Non seulement, les poudres obtenues ne colorent pas au stockage, mais elles font montre de qualités lessivielles très intéressantes puisqu'après avoir effectué 25 lavages consécutifs d'échantillons de tissus de coton et de coton/polyester, les indices de blancheur obtenus s'avèrent supérieurs au témoin polyacrylate. En outre, le taux d'incrustations organiques des tissus s'avère significativement inférieur.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de dégradation oxydative alcaline d'un ose, d'un ulose, de leurs polymères ou de leurs mélanges, en solution aqueuse et en présence d'un couple rédox constitué par un mélange d'acide-2-anthraquinone monosulfonique et de peroxyde d'hydrogène, caractérisé par le fait que le gaz oxydant est de l'air et que cet air est brassé et introduit dans le milieu reactionnel dans des conditions d'agitation et à un débit tels que la saturation en oxygène dissous du milieu reactionnel conduise à l'obtention d'une coloration rose de ce milieu reactionnel.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre avec des quantités d'alcali inférieures à trois moles d'anions hydroxyliques OH" par mole de sucre réducteur mis en oeuvre.
3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les quantités d'alcali sont comprises entre 2,05 et 2,5 et de préférence entre 2,2 et 2,4 moles d'alcali par mole de sucre réducteur mis en oeuvre.
4 - Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait qu'il est conduit à une température comprise entre 10 et 80°C, de préférence comprise entre 20 et 70°C, et encore plus préférentiellement entre 25 et 60°C.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la dégradation oxydative alcaline est initiée en présence de faibles quantités de sucres réducteurs puis poursuivie en introduisant ceux-ci dans le réacteur de façon continue ou par fractions successives, sous forme de poudre ou de sirops concentrés, au fur et à mesure de leur disparition et de leur transformation en acide aldonique de rang immédiatement inférieur.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que
1 'acide-2-anthraquinone monosulfonique est mis en oeuvre à une concentration représentant de 0, 1 g à 5 g par mole de sucre réducteur mise en oeuvre et exprimée sous forme d'équivalent glucose, de préférence de 1 g à 4 g par mole de sucre réducteur, et plus préférentiellement encore de 2 g à 3 g par mole de sucre réducteur.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'eau oxygénée est mise en oeuvre de façon simultanée avec 1 'acide-2-anthraquinone monosulfonique et en quantité sensiblement équimoléculaire.
8 - Dérivés acides de polysaccharides, caractérisés par le fait que leur glucide terminal est un acide aldonique comportant un atome de carbone de moins que le glucide réducteur qui lui a donné naissance et qu'ils contiennent moins de 1 %, et de préférence moins de 0, 5 %, de sucres réducteurs résiduels.
9 - Dérivés acides de polysaccharides selon la revendication 8, caractérisés par le fait que les polysaccharides sont constitués par un hydrolysat d'amidon natif ou modifié.
10 - Dérivés acides de polysaccharides selon la revendication 9, caractérisés par le fait que le polysaccharide oxydé est un hydrolysat d'amidon carboxyméthylé.
PCT/FR1995/001598 1995-12-05 1995-12-05 Procede de degradation oxydative alcaline des sucres reducteurs et produits ainsi obtenus WO1997020860A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU43075/96A AU4307596A (en) 1995-12-05 1995-12-05 Process for the alcaline oxidative degradation of reducer sugars and products thus obtained
EP95941763A EP0807126A1 (fr) 1995-12-05 1995-12-05 Procede de degradation oxydative alcaline des sucres reducteurs et produits ainsi obtenus
PCT/FR1995/001598 WO1997020860A1 (fr) 1995-12-05 1995-12-05 Procede de degradation oxydative alcaline des sucres reducteurs et produits ainsi obtenus
US08/875,353 US5817780A (en) 1995-12-05 1995-12-05 Process for the alkaline oxidative degradation of reducing sugars
NO973393A NO973393D0 (no) 1995-12-05 1997-07-23 Framgangsmåte for alkalisk oksidativ degradering av vann
FI973215A FI973215L (fi) 1995-12-05 1997-08-04 Menetelmä pelkistävien sokereiden hajottamiseksi emäksisen hapetuksen avulla ja näin saadut tuotteet

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/FR1995/001598 WO1997020860A1 (fr) 1995-12-05 1995-12-05 Procede de degradation oxydative alcaline des sucres reducteurs et produits ainsi obtenus

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997020860A1 true WO1997020860A1 (fr) 1997-06-12

Family

ID=9476060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1995/001598 WO1997020860A1 (fr) 1995-12-05 1995-12-05 Procede de degradation oxydative alcaline des sucres reducteurs et produits ainsi obtenus

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5817780A (fr)
EP (1) EP0807126A1 (fr)
AU (1) AU4307596A (fr)
FI (1) FI973215L (fr)
NO (1) NO973393D0 (fr)
WO (1) WO1997020860A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2796389A1 (fr) * 1999-07-15 2001-01-19 Roquette Freres Procede de lavage contenant de l'acide arabinonique et/ou l'un, au moins, de ses sels
US6262318B1 (en) 1998-11-18 2001-07-17 Xyrofin Oy Method of producing polyols from arabinoxylan-containing material

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2777478B1 (fr) 1998-04-17 2000-06-16 Roquette Freres Dispersion aqueuse de pigment(s) et/ou charge(s) contenant une composition saccharidique particuliere
US8129504B2 (en) * 2001-08-30 2012-03-06 Biorexis Technology, Inc. Oral delivery of modified transferrin fusion proteins
US6605232B1 (en) * 2002-10-01 2003-08-12 University Of Iowa Research Foundation Biodegradeable deicing composition
FR2871155B1 (fr) * 2004-06-02 2007-04-27 Roquette Freres Utilisation de polysaccharides particuliers pour l'adjuvantation de matieres minerales
CN101906031B (zh) * 2010-08-20 2012-09-26 太原工业学院 一种制备甲酸的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU60925A1 (fr) * 1969-05-19 1970-07-16 Lyckeby Staerkelsefoeraedling
EP0232202A2 (fr) * 1986-01-30 1987-08-12 Roquette FrÀ¨res Procédé d'oxydation de di-, tri-, oligo- et polysaccharides en acides polyhydroxycarboxyliques, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus
FR2722200A1 (fr) * 1994-07-06 1996-01-12 Roquette Freres Procede ameliore de degradation oxydative alcaline des sucres reducteurs et nouveaux produits ainsi obtenus

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2587906A (en) * 1948-10-20 1952-03-04 Schenley Lab Inc Preparation of hydroxy-carboxylicacids
DE2628056A1 (de) * 1976-06-23 1978-01-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von alkalisalzen der arabonsaeure
IT1141931B (it) * 1980-04-28 1986-10-08 Grace Italiana Spa Procedimento di degradazione controllata in suluzione concentrata di sciroppi liquidi di glucosio prodotto cosi' ottenuto e suo impiego come additivo per malte e calcestruzzi
FI92051C (fi) * 1992-03-17 1994-09-26 Amylum Nv Menetelmä ksylitolin valmistamiseksi D-glukoosista ja D-glukoosin ja D-fruktoosin sekä D-glukoosin ja D-galaktoosin seoksista

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU60925A1 (fr) * 1969-05-19 1970-07-16 Lyckeby Staerkelsefoeraedling
EP0232202A2 (fr) * 1986-01-30 1987-08-12 Roquette FrÀ¨res Procédé d'oxydation de di-, tri-, oligo- et polysaccharides en acides polyhydroxycarboxyliques, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus
FR2722200A1 (fr) * 1994-07-06 1996-01-12 Roquette Freres Procede ameliore de degradation oxydative alcaline des sucres reducteurs et nouveaux produits ainsi obtenus

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. E. J. HENDRIKS ET AL.: "The alkaline anthraquinone-2-sulfonate-H2O2-catalyzed oxidative degradation of lactose: An improved Spengler-Pfannenstiel oxidation", CARBOHYDRATE RESEARCH, vol. 214, 1991, AMSTERDAM NL, pages 71 - 85, XP002008554 *
T. VUORINEN: "Alkali-catalyzed oxidation of d-glucose with sodium 2-anthraquinonesulfonate in ethanol-water solutions", CARBOHYDRATE RESEARCH, vol. 116, 1983, AMSTERDAM, pages 61 - 69, XP002008715 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6262318B1 (en) 1998-11-18 2001-07-17 Xyrofin Oy Method of producing polyols from arabinoxylan-containing material
FR2796389A1 (fr) * 1999-07-15 2001-01-19 Roquette Freres Procede de lavage contenant de l'acide arabinonique et/ou l'un, au moins, de ses sels

Also Published As

Publication number Publication date
AU4307596A (en) 1997-06-27
FI973215L (fi) 1997-09-26
NO973393L (no) 1997-07-23
EP0807126A1 (fr) 1997-11-19
FI973215A0 (fi) 1997-08-04
NO973393D0 (no) 1997-07-23
US5817780A (en) 1998-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0421882B1 (fr) Procédé de fabrication de xylitol et de produits riches en xylitol
EP0798310B1 (fr) Procédé perfectionné d'oxydation des sucres
EP0252799A2 (fr) Procédé de préparation à partir du saccharose d'un mélange de sucres à haute teneur en isomaltose par voie enzymatique
WO2014049276A1 (fr) Procede de synthese de l'acide 2,5-furane dicarboxylique a partir d'une composition contenant du furane-2,5-dialdehyde
EP0810292B1 (fr) Procédé de préparation du d-arabitol
WO1997020860A1 (fr) Procede de degradation oxydative alcaline des sucres reducteurs et produits ainsi obtenus
FR2722200A1 (fr) Procede ameliore de degradation oxydative alcaline des sucres reducteurs et nouveaux produits ainsi obtenus
EP0753503B1 (fr) Procédé de fabrication de l'acide xylarique et utilisations de celui-ci
EP0043620A1 (fr) Procédé pour la fabrication de l'acide bêta-hydroxybutyrique
EP0780399B1 (fr) Glucuronyl-arabinarates, leur procédé d'obtention et applications de ces produits
EP0829485B1 (fr) Procédé de fabrication de D-érythrose
CA2212961A1 (fr) Procede de degradation oxydative alcaline des sucres reducteurs et produits ainsi obtenus
EP0014011B1 (fr) Procédé pour la fabrication d'acides aldoniques par voie enzymatique
CA2145411C (fr) Compositions liquides visqueuses de xylitol et leur procede de preparation
EP0811632B1 (fr) Procédé de décarboxylation des acides 2-cétoaldoniques
CH685701A5 (fr) Procédé d'isomérisation d'un composé à structure d'aldose en un composé à structure de cétose, et agent d'isomérisation ou accélérateur utilisé dans ce procédé.
EP1038860B1 (fr) Procédé de fabrication d'un dérivé acide d'ose par décarboxylation au peroxyde d'hydrogène
EP1013659A2 (fr) Procédé de préparation d'un aldose ou dérivé d'aldose par décarboxylation
CH645921A5 (fr) Procede de production d'acide 2,5-dicetogluconique.
EP0234065A2 (fr) Procédé de traitement de jus sucré aqueux en vue de séparer et sélectionner les saccharides à fonction cétonique
EP0796255A1 (fr) Procede de fabrication d'hydroxymethylfurfural a partir d'aldohexose
BE880361A (fr) Procede de production d'acide 2-cetogulonique, de ses esters alkyliques et de ses sels
WO1990000554A1 (fr) Procede de separation de l'arabinose contenu dans un jus sucre de saccharides
CH641472A5 (fr) Procede de production d'acide 2-cetogulonique, de ses esters alkyliques et de ses sels.
MXPA96006649A (es) Glucuronilo-arabinaratos, su procedimiento deobtencion y aplicaciones de estos productos

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AM AT AU BB BG BR BY CA CH CN CZ DE DK EE ES FI GB GE HU IS JP KE KG KP KR KZ LK LR LT LU LV MD MG MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK TJ TM TT UA UG US UZ VN

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KE LS MW SD SZ UG AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2212961

Country of ref document: CA

Ref country code: CA

Ref document number: 2212961

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 973215

Country of ref document: FI

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1995941763

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08875353

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1995941763

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1995941763

Country of ref document: EP