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WO1995019354A1 - 3-aryl-alkenyl-1,2,4-oxadiazol-derivate und ihre verwendung zur bekämpfung von tierischen schädlingen - Google Patents

3-aryl-alkenyl-1,2,4-oxadiazol-derivate und ihre verwendung zur bekämpfung von tierischen schädlingen Download PDF

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Publication number
WO1995019354A1
WO1995019354A1 PCT/EP1995/000025 EP9500025W WO9519354A1 WO 1995019354 A1 WO1995019354 A1 WO 1995019354A1 EP 9500025 W EP9500025 W EP 9500025W WO 9519354 A1 WO9519354 A1 WO 9519354A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
formula
alkoxy
och
chlorine
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/000025
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Jeschke
Ulrike Wachendorff-Neumann
Christoph Erdelen
Norbert Mencke
Andreas Turberg
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to MX9602804A priority Critical patent/MX9602804A/es
Priority to EP95906296A priority patent/EP0740664A1/de
Priority to BR9506518A priority patent/BR9506518A/pt
Priority to HU9601936A priority patent/HU220149B/hu
Priority to US08/669,480 priority patent/US6291492B1/en
Priority to JP7518810A priority patent/JPH09507497A/ja
Priority to NZ278592A priority patent/NZ278592A/en
Priority to AU14551/95A priority patent/AU698783B2/en
Publication of WO1995019354A1 publication Critical patent/WO1995019354A1/de
Priority to NO962951A priority patent/NO306402B1/no
Priority to FI962858A priority patent/FI962858A0/fi

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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/06—1,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
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    • C07F9/6558—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system
    • C07F9/65583—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system each of the hetero rings containing nitrogen as ring hetero atom

Definitions

  • the invention relates to new 3-aryl-alkenyl-1,2,4-oxadiazole derivatives, several processes for their preparation and their use for controlling animal pests.
  • R 1 represents halogen, alkyl or alkoxy
  • R 2 represents hydrogen, halogen, haloalkyl or haloalkoxy
  • R 3 represents hydrogen or alkyl
  • R 4 for halogen, trialkylsilylalkyl, trialkylsilylalkoxy
  • A represents oxygen, sulfur, SO, SO 2 , alkylene, alkyleneoxy, alkylene thio, oxyalkylene, oxyalkyleneoxy, alkylene enoxyalkylene, alkenediyl or alkindiyl, k represents a number 0 or 1,
  • R 7 represents alkyl, haloalkyl, alkenyl, haloalkenyl, alkynyl, haloalkynyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted pyridyl, or R 4 stands for optionally substituted cycloalkyl, where one or two CH 2 - not directly linked to one another Groups are replaced by oxygen and / or sulfur,
  • R 5 and R 6 represent hydrogen, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy, m represents a number 1, 2 or 3, n represents a number 1 or 2,
  • Y represents a nitrogen atom or the group CR 9 , wherein
  • R 9 represents hydrogen, halogen or alkyl; except the connections:
  • the compounds of the formula (I) can be in the form of geometric and / or optical isomers or isomer mixtures of different compositions.
  • the invention relates to both the pure isomers and the isomer mixtures.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and n have the meaning given above, with carboxylic acid derivatives of the formulas (III), (IV) or (V)
  • R 1 , R 2 , Y and m have the meaning given above,
  • R represents alkyl, in particular methyl or ethyl
  • Hal represents halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, preferably chlorine, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary, or b) compounds of the formula (VI)
  • Y, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , m and n have the meaning given above, cyclized in the presence of a diluent and optionally in the presence of a reaction auxiliary, or c) phosphonium halides of the formula (VII)
  • R 1 , R 2 , Y and m have the meaning given above,
  • Ph stands for phenyl
  • Hal represents chlorine, bromine, iodine, in particular chlorine and bromine, or
  • R 1 , R 2 , Y and m have the meaning given above and
  • R represents alkyl, in particular methyl or ethyl, with aldehydes or ketones of the formula (VIII)
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and n have the meaning given above, in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of a reaction auxiliary.
  • the new 3-aryl-alkenyl-1,2,4-oxadiazole derivatives of the formula (I) are very suitable for controlling animal pests. They are particularly characterized by their high effectiveness against arthropods and nematodes. Surprisingly, the 3-aryl-alkenyl-1,2,4-oxadiazole derivatives of the formula (I) according to the invention show a considerably better activity against animal pests than the constitutionally most similar previously known compounds.
  • R 1 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxy.
  • R 2 preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 haloalkyl or C 1 -C 6 haloalkoxy.
  • R 3 preferably represents hydrogen or C 1 -C 4 alkyl.
  • R 4 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, tri- (C 1 -C 8 -) alkyl-silyl- (C 1 -C 6 -) alkyl or tri- (C 1 -C 8 -) - alkyl- silyl- (C 1 -C 6 -) alkoxy
  • A represents oxygen, sulfur, SO, SO 2 , C 1 -C 6 alkylene, C 1 -C 6 alkyleneoxy, C 1 -C 6 alkyl thio, C 1 -C 6 -oxyalkylene, C 1 -C 6 -oxyalkyleneoxy, C 1 -C 6 -alkyleneoxy-C 1 -C 6 -alkylene, C 2 -C 5 -alkenediyl or C 2 -C 5 -alkindiyl, k is a Number 0 or 1 and R 7 each represents C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 20 -alkynyl which is optionally mono- or polysubstituted by fluorine and / or chlorine or optionally optionally up to triple the same or different substituted C 3 -C 12 cycloalkyl, optionally one or two not directly adjacent
  • benzyliminooxymethyl optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl and / or halogen,
  • R 6 independently of one another preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -haloalkyl, C 1 -C 8 -alkoxy or C 1 -C 8 -haloalkoxy.
  • m preferably represents a number 1, 2 or 3.
  • n preferably represents a number 1 or 2.
  • Y preferably represents nitrogen or the group -CR 9 , in which R 9 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or C 1 -C 6 -alkyl.
  • R 1 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy.
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -haloalkyl or C 1 -C 4 -haloalkoxy.
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • R 4 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, trimethylsilylmethyl, trimethylsilylmethoxy, dimethylethylsilylmethyl, dimethylethylsilylmethoxy, butyldimethylsilylmethyl, butyldimethylsilylmethoxy or
  • R 7 is in each case optionally C 1 -C 20 -alkyl and C 2 -C 20 -alkenyl which is substituted once or more by fluorine and / or chlorine or
  • C 2 -C 20 -alkynyl where in particular may be mentioned: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert.-butyl, which are optionally mono- or polysubstituted by fluorine and / or chlorine , n-pentyl, isoamyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, 3,3-dimethylbutyl, n-heptyl, 5-methylhexyl, 4-methylhexyl,
  • Pentadecynyl and hexadecynyl are optionally monosubstituted to trisubstituted or differently substituted, in particular for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl, optionally one or two CH 2 groups not directly adjacent by oxygen and / or
  • Sulfur are replaced, optionally up to five times the same or different substituted phenyl or for optionally up to three times identical or differently substituted pyridyl; where each may be mentioned as a cycloalkyl, phenyl and pyridyl substituent:
  • each cyclohexyl and cyclohexyloxy optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, cyclohexyl and / or phenyl;
  • R 5 and R 6 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy or C 1 -C 6 haloalkoxy .
  • m particularly preferably represents a number 1, 2 or 3.
  • n particularly preferably represents a number 1 or 2.
  • Y particularly preferably represents a nitrogen atom or the group -CR 9 , in which
  • R 9 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or C 1 -C 6 alkyl.
  • Alkyl radicals can be used above and below, unless stated otherwise, and in connection with heteroatoms such as e.g. in alkoxy and alkylthio, if possible, be straight-chain or branched.
  • the R 2 radicals can be the same or different.
  • radicals R 6 can be the same or different.
  • R 3 represents hydrogen or methyl and R 4 has the meaning given above.
  • the compounds are in each case: 5- (2,4-dichlorophenyl) -3- [2- (2,4-dichlorophenyl) ethenyl] -1,2,4-oxadiazole (cf. J. Heterocycl. Chem. 15 (8 ), 1373-8, 1978) and 5- (2,6-difluorophenyl) -3- [2- (2,3,4-trimethoxyphenyl) ethenyl] -1,2,4-oxadiazole.
  • radical definitions can be combined as desired, that is, also between the preferred and particularly preferred ranges.
  • Compounds of the formula (I) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , Y, m and n have the meanings mentioned as preferred are preferred.
  • Compounds of the formula (I) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , Y, m and n have the meanings mentioned as particularly preferred are particularly preferred.
  • Formula (II) provides a general definition of the amidoximes required as starting materials for carrying out process a) according to the invention.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and n preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and n have the meaning given above, with hydroxylamine or hydroxylamine hydrochloride, if appropriate in the presence of a diluent such as alcohols or water or mixtures thereof and if appropriate in the presence of a base such as alkali metal carbonates or hydroxides, for example sodium carbonate, at a temperature between 20 ° C and 150 ° C, preferably between 40 ° C and 120 ° C.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and n have the meaning given above, with a base, for example amines such as diazabicycloundecene, optionally in the presence of a diluent, for example ethers such as tetrahydrofuran, or
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and n have the meaning given above, with dialkyl cyanomethylphosphonate (for example the diethyl ester) in the presence of a base such as potassium hydroxide and in
  • the 3-aryl-2-chloropropionitriles of the formula (XI) are new and also the subject of the invention. They can be produced in a simple manner by known processes.
  • R 4 , R 5 , R 6 and n have the meaning given above, diazotized and in the presence of acrylonitrile with a catalyst, for example with a mixture of copper (I) and copper (II) salts.
  • Formula (III) generally defines the carboxylic acid orthoesters to be used as starting materials for carrying out process a) according to the invention.
  • the formulas (IV) and (V) generally define the carboxylic acid derivatives which are suitable for carrying out process a) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , Y and m have the meaning which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the carboxylic acid orthoesters of the formula (III) and the carboxylic acid derivatives of the formulas (IV) and (V) are generally known compounds of organic chemistry.
  • the compounds of the formulas (II) and (III) are preferably reacted in the presence of an acid catalyst.
  • Virtually all mineral acids or Lewis acids are suitable as such.
  • the mineral acids preferably include hydrohalic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid or hydroiodic acid as well as sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, nitric acid and the Lewis acids preferably include aluminum (III) chloride, boron trifluoride or its etherate, titanium (IV) chloride , Tin (IV) chloride.
  • the process a) is generally carried out in such a way that compounds of the formula (II) are combined with an excess of compound of the formula (III) and heated in the presence of an acidic catalyst.
  • the compound of formula (II) can also be a diluent.
  • the reaction time is about 1 to 4 hours.
  • the reaction is generally carried out at temperatures between + 20 ° C and + 200 ° C, preferably between + 100 ° C and + 155 ° C. It is preferable to work at the pressure which is established under the reaction conditions when heated to the required reaction temperature.
  • the compounds of the formula (II) are reacted with the compounds of the formulas (IV) or (V), preferably in the presence of a base.
  • All customary acid acceptors can be used as bases.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hünig base and N, NDimethylaniline, and also alkaline earth metal oxides, such as magnesium and calcium oxide, and also alkali metal and alkaline earth metal alkali metalates, are preferably used.
  • alkaline earth metal oxides such as magnesium and calcium oxide
  • alkali metal and alkaline earth metal alkali metalates are preferably used.
  • alkali and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • reaction of the compounds of formula (II) with the compounds of formulas (IV) or (V) is generally carried out in the presence of a diluent.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin are preferably usable, furthermore halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, also ketones such as acetone and methylisopropyl ketone, furthermore ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, in addition carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and also strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide and sulfolane. If the hydrolysis stability of the acid halide permits, the reaction can also be carried out in the presence of water.
  • the process a) is generally carried out in such a way that compounds of the formula (II) with an equimolar amount or an excess of the compound of the formula (IV) or (V ) in the presence of a diluent and in the presence of an at least equi- molar amount of base at temperatures between -20 ° C and 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C until the reaction is complete.
  • reaction mixture When the reaction is complete, the reaction mixture is cooled, concentrated in vacuo, the remaining residue is taken up in an organic solvent and worked up in a manner known per se.
  • the products obtained can be purified in the usual way by recrystallization, vacuum distillation or column chromatography (cf. also the preparation examples).
  • process (b) is used as a compound of the formula (VI) (E) -O- (2,6-difluorobenzoyl) -cyclohexylcinnamic acid amidoxime, the process can be described by the following reaction scheme:
  • the cyclization of the compounds of formula (VI) is preferably carried out using diluents and, if appropriate, in the presence of a reaction auxiliary.
  • Suitable diluents for carrying out process b) according to the invention are all inert organic solvents.
  • halogenohydrocarbons in particular chlorohydrocarbons, such as tetrachlorethylene, tetrachloroethane, dichloropropane, methylene chloride, dichlorobutane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, trichlorethylene, pentachloroethane, difluorobenzene, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, trichlorobenzene; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol; Ethers such as ethyl propyl ether, methyl tert-butyl ether, n-butyl ether, di-n-butyl ether, di-isobutyl ether, di-iso-amyl ether, di-isopropyl ether, anisole,
  • Carboxylic acids such as acetic acid or aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferred.
  • dehydration reagents can be used as reaction aids, such as, for example, dicyclohexylcarbodiimide [DCC] (see, for example, F. Eloy Schwier. Chem. Forsch. 4 (1965) p. 807). .
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • Process b) is generally carried out by heating compounds of the formula (VI) in a suitable diluent, if appropriate in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • the reaction time is about 1 to 10 hours.
  • the reaction is generally carried out at temperatures between + 20 ° C and + 200 ° C, preferably between + 70 ° C and + 170 ° C. It is preferable to work at the pressure which is established under the reaction conditions when heated to the required reaction temperature.
  • reaction mixture When the reaction is complete, the reaction mixture is cooled, the entire reaction mixture is concentrated, taken up in an organic solvent and worked up in a manner known per se.
  • the products obtained can be purified in the usual way by recrystallization, vacuum distillation or column chromatography (cf. also the preparation examples).
  • process c) is used to prepare the new 1,2,4-oxadiazole derivatives of the formula (I) as compounds of the formula (VIIa) 3- (diethoxy-phosphonomethyl) -5- (2,6-difluorophenyl) -1,2,4-oxadiazole and as compounds of the formula (VIII) 4- (4-trifluoromethoxyphenyl) benzaldehyde, the process can be represented by the following reaction scheme:
  • Formula (VII) and (VIII) generally define the 3,5-disubstituted 1,2,4-oxadiazoles required as starting materials for carrying out process c) according to the invention.
  • Y, R 1 , R 2 and m preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , Y and m have the meaning given above and
  • Hal represents fluorine, chlorine, bromine, in particular chlorine or bromine, with triphenylphosphine, if appropriate in the presence of a diluent.
  • inert organic solvents are suitable as diluents.
  • examples include: ethers such as ethyl propyl ether, methyl tert-butyl ether, n-butyl ether, di-n-butyl ether, di-isobutyl ether, di-iso-amyl ether, di-isopropyl ether, anisole, phenetol, cyclohexyl methyl ether, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether , Tetrahydrofuran, dioxane; Nitriles such as acetonitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons such as heptane, hexane, nonane, cymene, gasoline fractions within a boiling point interval of 70 ° C to 190 ° C, cyclohexane, methyl
  • Ethers such as dioxane and tetrahydrofuran are preferred; Nitriles such as acetonitrile and toluene and benzene.
  • the reaction is generally carried out in such a way that compounds of the formula (IX) are combined with triphenylphosphine in a suitable diluent and heated.
  • the reaction time is 1 to 24 hours.
  • the reaction mixture is worked up in the customary manner.
  • the compounds of the formula (IX) to be used as starting materials for the preparation of the new phosphonium halides of the formula (VII) are known in some cases (see, for example, DE-OS 24 06 786, GB 2 205 101 G Palazzo, J Heterocyclic Chem 16 (1979) p 1469) or can be obtained by the processes described therein.
  • the new compounds of the formula (IX) are the subject of a preliminary but not published patent application and can be prepared as described there
  • the phosphonic acid esters of the formula (VIIa) which are also used alternatively as starting materials in process c) according to the invention are known in some cases (cf., for example, EP-OS 123 378, J. Chem Soc, Perkin Trans 1, (11), 2047-57, 1989 ) and / or can be obtained by the processes described therein, for example by heating the 3-halomethyl-1,2,4-oxadiazoles of the formula (IX) with triethyl phosphite, optionally in Gregenwart a diluent (cf. also manufacturing examples)
  • Process c) according to the invention is preferably carried out using diluents and in the presence of bases
  • Suitable diluents for carrying out process c) according to the invention are inert organic solvents, as are customary under the conditions of the Wittig reaction (cf. Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume X / 4, p.68) name alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, amides, such as, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, and also dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone and hexamethylphosphoric acid triamide
  • Process c) according to the invention is preferably carried out using bases. Hydroxides and, for example, can be used as bases
  • Process c) is generally carried out by combining compounds of the formula (VII) or (VIIIa) with a slight excess of compounds of the formula (VIII) and heating in the presence of a base.
  • the reaction time is about 5 to 30 hours.
  • the reaction is generally carried out at temperatures between + 20 ° C and + 200 ° C, preferably between + 70 ° C and + 170 ° C. It is preferable to work at the pressure which is established under the reaction conditions when heated to the required reaction temperature.
  • Formula (VIII) provides a general definition of the aldehydes and ketones which are also required as starting materials for carrying out process c) according to the invention.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and n preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the compounds of formula (VIII) are generally known compounds of organic chemistry.
  • this can be oxidized.
  • suitable oxidizing agents such as the (e.g. H 2 O 2 ), permanganate, perbenzoic acid, or with a mixture of potassium peroxomonosulfate, 2 KHSO 5 , KHSO 4 , and a solvent or solvent mixture (e.g. water, acetic acid, methanol) are oxidized (see AR Katritzky, CW Rees in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol. 3, p. 96; DJ Brown et al. Chem. Soc. (C), 1971, p. 256).
  • suitable oxidizing agents such as the (e.g. H 2 O 2 ), permanganate, perbenzoic acid, or with a mixture of potassium peroxomonosulfate, 2 KHSO 5 , KHSO 4 , and a solvent or solvent mixture (e.g. water, acetic acid, methanol) are oxidized (see
  • the oxidation can also be started or accelerated using catalysts.
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include: From the order of the Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Symphyla for example, Scutigerella immaculata.
  • Thysanura for example Lepisma saccharina.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodoniphasis, spp.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodoniphasis,
  • Nephotettix cincticeps Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
  • pellionella Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Acarina for example Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Psoroptes Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp.,
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, natural and synthetic substances impregnated with active substances, and very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, also in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc., as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, natural and synthetic substances impregnated with active substances, and very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, also in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc., as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents and / or solid
  • Carriers where appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents include aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols , such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants such as halogen
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from the formulations in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms and others. The following connections are mentioned:
  • Demeton M Demeton-S-methyl, Demeton S, Diazinon, Dichlorvos, Dicliphos, Dichlorfenthion, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Ethion, Etrimphos, Fenitrothion, Fenthion, Fonophos, Formothion, Hepten
  • Iprobefos Isazophos, Isoxathion, Phorate, Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Methacrifos, Methami dophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Phenthoate, Phorate, Phosaloneim, Phosmetone , Pirimiphos M, Propaphos, Prothiophos, Prothoate, Pyraclophos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Sulfotep,
  • Buprofezin Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Pyriproxifen, Tebufenozide, Teflubenzuron, Triflumuron, Imidacloprid, Nitenpyram, N - [(6-Chloro-3-pyridethyne-methylan-methyl-N-amine-methyl-N-methyl-N-amine-N) 25),
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are connections through which the
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites and endoparasites) such as tick ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, Hair lice, featherlings, fleas and endoparasitic ones Worms. For example, they show excellent effectiveness against ticks, such as Boophilus microplus.
  • animal parasites ectoparasites and endoparasites
  • tick ticks such as tick ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, Hair lice, featherlings, fleas and endoparasitic ones Worms.
  • tick ticks such as Boophilus microplus.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitonal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), washing , powdering and with the help of shaped articles containing active ingredients, such as collars, ear tags, tail tags, limb tapes, holsters, marking devices, etc.
  • enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories
  • parenteral administration for example by
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Active ingredient preparation of the desired concentration injected.
  • I-4, I-5, I-8, I-10, I-12 and X-12 with an exemplary active ingredient concentration of 0.1% after 7 days a degree of killing of at least 95%.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with horseradish leaf beetle larvae (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed. In this test, e.g. the compounds according to the preparation examples
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • I-4, I-5, I-8, I-10 and I-12 with an exemplary active ingredient concentration of 0.1% after 7 days a degree of killing of at least 95%.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Rice seedlings (Oryzae sativa) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and populated with the green rice leafhopper (Nephotettix cincticeps) while the seedlings are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all cicadas have been killed; 0% means that no cicadas have been killed. In this test, e.g. the compounds according to the preparation examples
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cabbage cockroach (Plutella maculipennis) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue 3-Aryl-alkenyl-1,2,4-oxadiazol-Derivate der Formel (I), mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

3-ARYL-ALKENYL-1 ,2,4-OXADIAZOL-DERIVATE UND IHRE VERWENDUNG ZUR BEKAMPFUNG VON
TIERISCHEN SCHADLINGEN
Die Erfindung betrifft neue 3-Aryl-alkenyl-1,2,4-oxadiazol -Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
Die Herstellung verschiedener 3,5-disubstituierter 1,2,4-Oxadiazole, wie beispielsweise 5-(2,4-Dichlorphenyl)-3-[2-(2,4-dichlorphenyl)-ethenyl]-1,2,4-oxadiazol ist bereits beschrieben (vgl. J. Heterocycl. Chem., 15 (8), 1373-8, 1978).
Es ist auch bereits bekannt, daß bestimmte 1,2,4-Oxadiazol -Derivate parasitizide (insbesondere endoparasitizide) Wirksamkeit bei Mensch und Tier besitzen (vgl. US- P 40 12 377 und DE-OS 40 41 474).
Weiterhin ist bekannt, daß bestimmte 1,2,4-Oxadiazol -Derivate als Insektizide und Akarizide verwendet werden können (vgl. DE 41 24 151).
Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen nicht immer in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden nun neue 3 -Aryl-alkenyl-1,2,4-oxadiazol -Derivate der Formel (I) gefunden
Figure imgf000003_0001
in welcher R1 für Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R4 für Halogen, Trialkylsilylalkyl, Trialkylsilylalkoxy,
oder für eine Gruppe -Ak-R7 steht, worin
A für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, Alkylen, Alkylenoxy, Alkylenthio, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy, Alkyl enoxyalkylen, Alkendiyl oder Alkindiyl steht, k für eine Zahl 0 oder 1 steht,
R7 für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht, oder R4 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht, wobei gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt miteinander verbundene CH2-Grrppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
R5 und R6 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy stehen, m für eine Zahl 1, 2 oder 3 steht, n für eine Zahl 1 oder 2 steht,
Y für ein Stickstoffatom oder für die Gruppe C-R9 steht, worin
R9 für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht; ausgenommen die Verbindungen:
5-(2,4-Dichlorphenyl)-3-[2-(2,4-dichlorphenyl)ethenyl]-1,2,4-oxadiazol (vgl. J. Heterocycl. Chem. 15 (8), 1373-8, 1978) und 5-(2,6-Difluorphenyl)-3-[2-(2,3,4-trimethoxyphenoxy)ethenyl]-1,2,4-oxadiazol (vgl. WO 93/01719).
Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 3-Aryl-alkenyl-1,2,4-oxadiazol-Derivate der Formel (I) erhält, a) wenn man ein Amidoximderivat der Formel (II) und Stereoisomere davon
Figure imgf000005_0001
in welcher
R3, R4, R5, R6 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Carbonsäurederivaten der Formeln (III), (IV) oder (V)
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
in welchen
R1, R2, Y und m die oben angegebene Bedeutung besitzen,
R für Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht und
Hal für Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder b) Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000007_0001
in welcher
Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, m und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels cyclisiert, oder c) Phosphoniumhalogenide der Formel (VII)
Figure imgf000007_0002
in welcher
R1, R2, Y und m die oben angegebene Bedeutung haben,
Ph für Phenyl steht und
Hal für Chlor, Brom, lod, insbesondere für Chlor und Brom steht oder
Phosphonsäureester der Formel (VIIa)
Figure imgf000008_0001
in welcher
R1, R2, Y und m die oben angegebene Bedeutung haben und
R für Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht, mit Aldehyden oder Ketonen der Formel (VIII)
Figure imgf000008_0002
in welcher
R3, R4, R5, R6 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen 3-Aryl-alkenyl-1,2,4-oxadiazol-Derivate der Formel (I) sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen geeignet sind. Sie zeichnen sich insbesondere durch hohe Wirksamkeit gegen Arthropoden und Nematoden aus. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 3-Aryl-alkenyl-1,2,4-oxadiazolDerivate der Formel (I) eine erheblich bessere Wirksamkeit gegenüber tierischen Schädlingen als die konstitutionell ähnlichsten vorbekannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
R1 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Hal ogenalkoxy . R3 steht bevorzugt für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl.
R4 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Tri-(C1-C8-)-alkyl-silyl-(C1-C6-)-alkyl oder Tri-(C1-C8-)-alkyl-silyl-(C1-C6-)-alkoxy
oder für eine Gruppe -Ak-R7, in welcher A für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, C1-C6-Alkylen, C1-C6-Alkylenoxy, C1-C6-Alkylenthio, C1-C6-Oxyalkylen, C1-C6-Oxyalkylenoxy, C1-C6- Alkylenoxy-C1-C6-alkylen, C2-C5-Alkendiyl oder C2-C5-Alkindiyl steht, k für eine Zahl 0 oder 1 steht und R7 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20- Alkinyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden substituiertes C3-C12-Cycloalkyl, wobei gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte CH2-Gruppen durch Sauer Stoff und/oder Schwefel ersetzt sind, gegebenenfalls einfach bis fünffach gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden substituiertes Pyridyl, wobei jeweils als Cycloalkyl-, Phenyl- oder Pyridylsubstituenten genannt sein:
Halogen,
C1-C18-Alkyl,
C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl,
C1-C8-Halogenalkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl,
C1-C18- Alkoxy, das gegebenenfalls durch weitere 1-3 Sauerstoffatome unterbrochen ist,
C1-C18-Alkylthio,
C1-C8-Halogenalkylthio,
3,4-Difluormethylendioxo,
3 ,4-Tetrafluorethy 1 endioxo,
gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl und/oder Halogen substituiertes Benzyliminooxymethyl,
jeweils gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Cyclohexyl und/oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl und Cyclohexyloxy;
gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch
Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Pyridyloxy;
jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch
C1-C12-Alkyl, Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6- Halogenalkoxy,C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl,C1-C6-Alkoxy-ethylenoxy, C1-C6- Alkyl thio und/oder C1-C6-Halogenalkylthio
substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy und Benzylthio. R6 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C1-C8-Alkoxy oder C1-C8-Halogenalkoxy. m steht bevorzugt für eine Zahl 1, 2 oder 3. n steht bevorzugt für eine Zahl 1 oder 2.
Y steht bevorzugt für Stickstoff oder für die Gruppe -CR9, in welcher R9 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder C1-C6-Alkyl steht.
R1 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy. R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
R4 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Trimethylsilylmethyl, Trimethylsilylmethoxy,Dimethylethylsilylmethyl,Dimethylethylsilylmethoxy, Butyldimethylsilylmethyl, Butyldimethylsilylmethoxy oder
oder für eine Gruppe -Ak-R7, in welcher
A für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2 oder für C1-C4-Alkylen, C1-C4- Alkylenoxy, C1-C4-Alkylenthio, C1-C4-Oxyalkylen, C1-C4-Oxyalkylenoxy, C1-C4-Alkylenoxy-C1-C4-alkylen, insbesondere für -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-,
-CH2CH(CH3)CH2-, -CH2O-, -CH2CH2O-, -CH(CH3)O-,
-CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, -C(CH3)2O-,
-CH2CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2CH2O-,
-CH2CH(CH3)CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, -OCH2CH2-, -OCH(CH3)-, -OCH2CH2CH2-, -OCH(CH3)CH2-, -OC(CH3)2-, -OCH2CH2CH2CH2-, -OCH(CH3)CH2CH2- -OCH2CH(CH3)CH2-; -CH2OCH2-, -CH2SCH2-, -CH2OCH2CH2-, -OCH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH(CH3)O-, -OCH2CH2CH2O-, -OCH(CH3)CH2O-, -OC(CH3)2O-, -OCH2CH2CH2CH2O-,
-OCH(CH3)CH2CH2O- sowie -CH2CH(CH3)CH2O- oder C2-C5-Alkendiyl oder C2-C5-Alkindiyl steht, k für eine Zahl 0 oder 1 steht und
R7 für jeweils, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C20-Alkyl und C2-C20-Alkenyl oder
C2-C20-Alkinyl steht, wobei insbesondere genannt seien: jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Heptyl, 5-Methylhexyl, 4-Methylhexyl,
3-Methylhexyl, 4,4-Dimethylpentyl, n-Octyl, 6-Methylheptyl, n-Nonyl, 7-Methyloctyl, n-Decyl, 8-Methylnonyl, n-Undecyl, 9-Methyldecyl, n- Dodecyl, 10-Methylundecyl, n-Tridecyl, 1 1-Methyl dodecyl, n- Tetradecyl, 12-Methyltridecyl, n-Pentadecyl, 13-Methyl-tetradecyl, n- Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl, Vinyl,
Propenyl, Isopropenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, 3 -Methyl-1-butenyl, Ethynyl, Propynyl, Butynyl, Pentynyl, Hexynyl, 3,3-Dimethyl-1-butynyl, 4-Methyl-1-pentynyl, 3-Methyl-1-pentynyl, 5- Methyl-1-hexynyl, 4-Methyl-1-hexynyl, 3-Methyl-1-hexynyl, Octynyl, Nonynyl, Decynyl, Undecynyl, Dodecynyl, Tridecynyl, Tetradecynyl,
Pentadecynyl und Hexadecynyl; für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden substituiertes C3-C10-Cycloalkyl, insbesondere für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, wobei gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff und/oder
Schwefel ersetzt sind, gegebenenfalls einfach bis fünffach gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden substituiertes Pyridyl steht; wobei jeweils als Cycloalkyl-, Phenyl- und Pyridyl substituenten genannt seien:
F, Cl, Br,
C1-C18-Alkyl,
C1-C6-Alkoxy-C1-C8-alkyl,
einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C1-C8-Alkoxy,
einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C1-C2-Alkyl,
C1-C18-Alkoxy und -(OC2H4)1-3-O-C1-C6-alkyl,
C1-C12-Alkylthio,
einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C1-C8-Alkylthio,
3,4-Difluormethylendioxo,
3,4-Tetrafluorethylendioxo,
die Gruppierungen
Figure imgf000013_0001
jeweils gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Cyclohexyl und/oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl und Cyclohexyloxy;
gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch
F, Cl oder CF3 substituiertes Pyridyloxy;
jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch
C1-C12-Alkyl, F, Cl, Br, CF3, C1-C4-Alkoxy, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-ethylenoxy, C1-C4- Alkylthio, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C1-C4- Alkylthio
substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy und Benzylthio.
R5 und R6 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Halogenalkoxy. m steht besonders bevorzugt für eine Zahl 1, 2 oder 3. n steht besonders bevorzugt für eine Zahl 1 oder 2.
Y steht besonders bevorzugt für ein Stickstoff atom oder für die Gruppe -CR9, in welcher
R9 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder C1-C6-Alkyl steht.
Alkylreste können oben und im folgenden, wenn nichts anderes angegeben ist, und in Verbindung mit Heteroatomen wie z.B. in Alkoxy und Alkylthio, soweit möglich geradkettig oder verzweigt sein.
Für m > 1 können die Reste R2 gleich oder verschieden sein.
Für n = 2 können die Reste R6 gleich oder verschieden sein.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000014_0001
in welcher A für einen der nachfolgend aufgeführten Reste steht
Figure imgf000015_0001
B für einen der Reste
Figure imgf000015_0002
steht. R3 für Wasserstoff oder Methyl steht und R4 die oben angegebene Bedeutung hat.
Dabei sindjeweils die Verbindungen: 5-(2,4-Dichlorphenyl)-3-[2-(2,4-dichlorphenyl)-ethenyl]-1,2,4-oxadiazol (vgl. J. Heterocycl. Chem. 15 (8), 1373-8, 1978) und 5-(2,6-Difluorphenyl)-3-[2-(2,3,4-trimethoxy-phenyl)ethenyl]-1,2,4-oxadiazol ausgenommen.
Die Restedefinitionen können beliebig, also auch zwischen den bevorzugten und besonders bevorzugten Bereichen kombiniert werden. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in denen R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, m und n die als bevorzugt genannten Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, m und n die als besonders bevorzugt genannten Bedeutungen haben.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) sind in den Tabellen 1 - 7 aufgeführt.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
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Tabelle 7:
Verbindungen der Tabellen 1 - 6 mit R3 = CH3. Verwendet man zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) beispielsweise (E)-4-Chlor-2-methylzimtsäure-amidoxim und 1,3-Difluor-2-(triethoxymethyl)-benzol, so läßt sich der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema darstellen:
Figure imgf000026_0001
Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe benötigten Amidoxime sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3, R4, R5, R6 und n vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. z.B. Cervena' et. al. Collect Czech. Chem. Commun. 46 (1981) 5, S. 1188-1198, EP 8 356, EP 7 529) bzw. können nach den dort beschriebenen Verfahren erhalten werden. Man erhält die Verbindungen der Formel (II) beispielsweise, wenn man Zimtsäurenitrile der Formel (X)
Figure imgf000026_0002
in welcher R3, R4, R5, R6 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hydroxylamin oder Hydroxylaminhydrochlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie Alkohole oder Wasser oder Gemischen davon und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base wie Alkalimetallcarbonate oder -hydroxide, beispielsweise Natriumcarbonat, bei einer Temperatur zwischen 20°C und 150°C, bevorzugt zwischen 40°C und 120°C umsetzt.
Die Zimtsäurenitrile der Formel (X) sind neu und auch Gegenstand der Erfindung.
Sie lassen sich nach bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen. Man erhält die Zimtsäurenitrile der Formel (X) beispielsweise, wenn man A) 3-Aryl-2-chlorpropionsäurenitrile der Formel (XI)
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in welcher
R3, R4, R5, R6 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Base, beispielsweise Aminen wie Diazabicycloundecen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise Ethern wie Tetrahydrofuran, umsetzt oder
B) Aldehyde oder Ketone der Formel (VIII) - 26
Figure imgf000028_0001
in welcher
R3, R4, R5, R6 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Cyanmethylphosphonsäuredialkylestern (beispielsweise dem -diethylester) in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Kaliumhydroxid und in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Tetrahydrofuran, umsetzt.
Die 3-Aryl-2-chlorpropionsäurenitrile der Formel (XI) sind neu und auch Gegenstand der Erfindung. Sie lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen.
Man erhält die 3-Aryl-2-chlorpropionsäurenitrile der Formel (XI) beispielsweise, wenn man substituierte Aniline der Formel (XII)
Figure imgf000028_0002
in welcher R4, R5, R6 und n die oben angegebene Bedeutung haben, diazotiert und in Gegenwart von Acrylsäurenitril mit einem Katalysator, beispielsweise mit einem Gemisch aus Kupfer-(I)- und Kupfer-(II)-Salzen versetzt.
Die Verbindungen der Formeln (X) und (XI) weisen z.T. selbst arthropodizide bzw. nematizide Eigenschaften auf. Die außerdem für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonsäureorthoester sind allgemein durch die Formel (III) definiert. Die darüber hinaus für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) in Frage kommenden Carbonsäurederivate sind durch die Formeln (IV) und (V) allgemein definiert. In den Formeln (III) bis (V) haben R1, R2, Y und m die Bedeutung die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Die Carbonsäureorthoester der Formel (III) sowie die Carbonsäurederivate der Formeln (IV) und (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Die Verbindungen der Formeln (II) und (III) werden vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt. Als solche kommen praktisch alle Mineralsäuren oder Lewis-Säuren in Frage. Zu den Mineralsäuren gehören vorzugsweise Halogenwasserstoff säuren wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Iodwasserstoffsäure sowie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Salpetersäure und zu den Lewis-Säuren gehören vorzugsweise Aluminium(III)-chlorid, Bortrifluorid oder sein Etherat, Titan(IV)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid.
Besonders bevorzugt werden folgende Lewis-Säuren eingesetzt:
Bortrifluorid oder sein Etherat, Aluminium(III)-chlorid. Bei Einsatz von Verbindungen der Formel (III) wird das Verfahren a) im allgemeinen so durchgeführt, daß man Verbindungen der Formel (II) mit einem Überschuß an Verbindung der Formel (III) zusammengibt und in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt. Hierbei kann die Verbindung der Formel (II) zugleich Verdünnungsmittel sein. Die Reaktionsdauer beträgt ca. 1 bis 4 Stunden. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen +20°C und +200°C, bevorzugt zwischen +100°C und +155°C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei dem Druck, der sich beim Erhitzen auf die erforderliche Reaktionstemperatur unter den Reaktionsbedingungen einstellt. Die Verbindungen der Formel (II) werden mit den Verbindungen der Formeln (IV) bzw. (V) vorzugsweise in Gegenwart einer Base umgesetzt.
Als Basen kommen alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,NDimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, sowie Alkali- und Erdalkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit den Verbindungen der Formeln (IV) bzw. (V) wird im allgemeinen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel können alle gegenüber diesen Verbindungen inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o- Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zuläßt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Das Verfahren a) wird bei Einsatz der Verbindungen der Formel (IV) bzw. (V) im allgemeinen so durchgeführt, daß man Verbindungen der Formel (II) mit einer äquimolaren Menge oder einem Überschuß der Verbindung der Formel (IV) bzw. (V) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer mindestens äqui- molaren Menge an Base bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C rührt, bis die Umsetzung beendet ist.
Nach vollendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, im Vakuum eingeengt, der verbleibende Rückstand in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen und in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. Die anfallenden Produkte lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) alternativ beispielsweise (E)-4-Cyclohexylzimtsäureamidoxim und als Carbonsäurederivat der Formel (V) 2,6-Difluorbenzoylchlorid, so läßt sich der Reaktionsverlauf auch durch das folgende Formelschema darstellen:
Figure imgf000031_0001
Setzt man bei Verfahren b) als Verbindung der Formel (VI) (E)-O-(2,6-Difluorbenzoyl)-cyclohexylzimtsäure-amidoxim ein, läßt sich das Verfahren durch folgendes Reaktionsschema beschreiben:
Figure imgf000032_0001
Bevorzugt werden bei Verfahren b) die Verbindungen der Formel (VI) eingesetzt, bei denen die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, n, m und Y die bei den Verbindungen der Formel (I) genannten bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen besitzen. Die Verbindungen der Formel (VI) können sowohl in situ aus Verbindungen der Formel (II) und geeigneten Carbonsäurederivaten der Formel (III), (IV) und (V) bei Verfahren a) entstehen aber auch wie hier bei Verfahren b) isoliert eingesetzt werden.
Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel (VI) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage.
Als Beispiele sind zu nennen: Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorethylen, Tetrachlorethan, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Trichlorethylen, Pentachlorethan, Difluorbenzol, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Trichlorbenzol; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol; Ether wieEthylpropylether, Methyl-tert.-butylether, n-Butylether, Di-n-butylether, Di-isobuty lether, Di-iso-amylether, Di-isopropy lether, Anisol, Phenetol, Cyclohexyl- methylether, Diethylether, Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlordiethylether, Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroethan, Nitrobenzol, Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Hexan, Nonan, Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalles von 70°C bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petrolether, Ligroin, Octan, Benzol, Toluol, Xylol; Ester wie Ethylacetat, Isobutylacetat; Amide z.B. Formamid, N-Methylethylketon, Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure. Auch Gemische der genannten Lösungs- und Verdünnungsmittel kommen in Betracht.
Bevorzugt sind Carbonsäuren wie Essigsäure oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol.
Als Reaktionshilfsmittel können alle geeigneten Dehydratisierungsreagenzien Verwendung finden, wie beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid [DCC] (vgl. z.B. F. Eloy Fortschr. chem. Forsch. 4 (1965) S. 807). .
Das Verfahren b) wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man Verbindungen der Formel (VI) in einem geeigneten Verdünnungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittel erhitzt. Die Reaktionsdauer beträgt ca. 1 bis 10 Stunden. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen +20°C und +200°C, bevorzugt zwischen +70°C und +170°C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei dem Druck, der sich beim Erhitzen auf die erforderliche Reaktionstemperatur unter den Reaktionsbedingungen einstellt.
Nach vollendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der gesamte Reaktionsansatz eingeengt, in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen und in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. Die anfallenden Produkte lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Setzt man bei Verfahren c) zur Herstellung der neuen 1,2,4-Oxadiazolderivate der Formel (I) als Verbindungen der Formel (Vlla) 3-(Diethoxy-phosphonomethyl)-5- (2,6-difluorphenyl)-1,2,4-oxadiazol und als Verbindungen der Formel (VIII) 4-(4-Trifluormethoxyphenyl)-benzaldehyd ein, so läßt sich das Verfahren durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benötigten 3,5-disubstituierten 1,2,4-Oxadiazole sind durch die Formel (VII) und (Vlla) allgemein definiert. In diesen Formeln stehen Y, R1, R2 und m vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der Formel (VII) sind neu und auch Gegenstand der Erfindung.
Man erhält die neuen Phosphoniumhalogenide der Formel (VII), wenn man 3- Halogenmethyl-1,2,4-oxadiazole der Formel (IX)
Figure imgf000035_0001
in welcher
R1, R2, Y und m die oben angegebene Bedeutung haben und
Hal für Fluor, Chlor, Brom, insbesondere für Chlor oder Brom steht, mit Triphenylphosphin gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Als Beispiele sind zu nennen: Ether wie Ethylpropylether, Methyl-tert.-butylether, n-Butylether, Di-n-butylether, Di-isobutylether, Di-iso-amylether, Di-isopropylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethylether, Diethylether, Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan; Nitrile wie Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Hexan, Nonan, Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalles von 70°C bis 190°C, Cyclohexan, Methyl cyclohexan, Petrol ether, Ligroin, Octan, Benzol, Toluol und Xylol.
Bevorzugt sind Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; Nitrile, wie Acetonitril sowie Toluol und Benzol.
Die Reaktion wird im allgemeinen so durchgeführt, daß Verbindungen der Formel (IX) in einem geeigneten Verdünnungsmittel mit Triphenylphosphin zusammengegeben und erhitzt werden. Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 24 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch in üblicher Art und Weise aufgearbeitet. Die als Ausgangsmateriahen zur Herstellung der neuen Phosphoniumhalogenide der Formel (VII) zu verwendenden Verbindungen der Formel (IX) sind teilweise bekannt (vgl z B DE-OS 24 06 786, GB 2 205 101 G Palazzo, J Heterocyclic Chem 16 (1979) S 1469) bzw können nach den dort beschriebenen Verfahren erhalten werden Die neuen Verbindungen der Formel (IX) sind Gegenstand einer vorgangigen, jedoch nicht veröffentlichten Patentanmeldung und können wie dort beschrieben hergestellt werden
Die außerdem in dem erfindungsgemäßen Verfahren c) als Ausgangsmaterialien alternativ zu verwendenden Phosphonsäureester der Formel (Vlla) sind teilweise bekannt (vgl z B EP-OS 123 378, J. Chem Soc, Perkin Trans 1, (11), 2047-57, 1989) und/oder können nach den dort beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man beispielsweise die 3-Halogenmethyl-1,2,4-oxadiazole der Formel (IX) mit Triethylphosphit gegebenenfalls in Gregenwart eines Verdünnungsmittels erhitzt (vgl. auch Herstellungsb ei spi ele) Das erfindungsgemäße Verfahren c) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln und in Gegenwart von Basen durchgeführt
Als Verdünnungsmittel zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) kommen inerte organische Losungsmittel, wie sie unter den Bedingungen der WittigReaktion allgemein üblich sind, in Frage (vgl Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band X/4, S.68) Als Beispiele sind zu nennen Alkohole, wie z B Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amide, wie z.B Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsauretriamid
Das erfindungsgemäße Verfahren c) wird vorzugsweise unter Verwendung von Basen durchgeführt Als Basen können beispielsweise eingesetzt werden Hydroxide und
Alkoholate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums und Bariums, ferner weitere basische Verbindungen wie Trimethylamin, Tribenzylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Tribenzylamin, Tricyclohexylamin, Triamylamin, Trihexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-toluidιn, N,N-Dimethyl-p-amino- pyridin, N-Methyl-pyrrolidin, N-Methylpiperidin, N-Methyl-imidazol, N-Methyl-pyrrol, N-Methyl-morpholin, N-Methyl-hexamethylenimin, Pyridin, Chinolin, ß-Picolin, ß-Picolin, Isochinolin, Pyrimidin, Acridin, N,N,N',N'-Tetra-methylendiamin, N,N,N'N'-Tetra-ethylendiamin, Chinoxalin, N-Propyl-diisopropylamin, N,N'-Dimethyl-cyclohexylamin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin, Triethylendiamin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU) und Amide, wie Natriumamid und Kaliumamid.
Das erfindungsgemäße Verfahren c) wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man Verbindungen der Formel (VII) oder (Vlla) mit einem geringen Überschuß an Verbindungen der Formel (VIII) zusammengibt und in Gegenwart einer Base erhitzt. Die Reaktionsdauer beträgt ca. 5 bis 30 Stunden. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen +20°C und +200°C, bevorzugt zwischen +70°C und +170°C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei dem Druck, der sich beim Erhitzen auf die erforderliche Reaktionstemperatur unter den Reaktionsbedingungen einstellt.
Nach vollendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. Die anfallenden Produkte lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder bevorzugt durch Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele). Die außerdem für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benötigten Aldehyde und Ketone sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3, R4, R5, R6 und n vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Die Verbindungen der Formel (VIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Bei den nach Verfahren a) bis c) dargestellten Verbindungen der Formel (I) in denen R4 für eine schwefeltragende Gruppe steht, kann diese oxidiert werden. Die Oxidation kann nach üblichen Verfahren mit geeigneten Oxidationsmitteln, wie Peroxi- den (z.B. H2O2), Permanganat, Perbenzoesäure, oder mit einem Gemisch aus Kaliumperoxomonosulfat, 2 KHSO5, KHSO4, und einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (z.B. Wasser, Essigsäure, Methanol) oxidiert werden (vgl. A.R. Katritzky, C.W. Rees in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol. 3, S. 96; D.J. Brown et al. Chem. Soc. (C), 1971, S. 256).
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Die Oxidation kann auch mittels Katalysatoren gestartet oder beschleunigt werden.
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Bruchidius obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chiysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp.,
Trichodorus spp..
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.a., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und MetallphthalocyaninfarbStoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus den Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.. Genannt seien die folgenden Verbindungen:
Acrinathrin, Alphamethrin, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Brofenprox, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Fluvalinate, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Pyresmethrin, Pyrethrum, Silafluofen, Tralomethrin,
Zetamethrin,
Alanycarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butocarboxim, Carbaryl, Cartap, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenoxycarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Terbam, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb,
Acephate, Azinphos A, Azinphos M, Bromophos A, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cyanophos. Demeton M, Demeton-S-methyl, Demeton S, Diazinon, Dichlorvos, Dicliphos, Dichlorfenthion, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Ethion, Etrimphos, Fenitrothion, Fenthion, Fonophos, Formothion, Heptenophos,
Iprobenfos, Isazophos, Isoxathion, Phorate, Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Methacrifos, Methami dophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Propaphos, Prothiophos, Prothoate, Pyraclophos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Sulfotep,
Sulprofos, Tetrachlorvinphos, Temephos, Thiomethon, Thionazin, Trichlorfon, Triazophos, Vamidothion,
Buprofezin, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Pyriproxifen, Tebufenozide, Teflubenzuron, Triflumuron, Imidacloprid, Nitenpyram, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)methyl]-N'-cyano-N-methylethanimidamid (NI-25),
Abamectin, Amitrazin, Avermectin, Azadirachtin, Bensultap, Bacillus thuringiensis, Cyromazine, Diafenthiuron, Emamectin, Ethofenprox, Fenpyrad, Fipronil, Flufenprox, Lufenuron, Metaldehyd, Milbemectin, Pymetrozine, Tebufenpyrad, Triazuron, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorethoxyfos, Cloethocarb, Disulfoton, Ethophrophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fipronil, Fonofos, Fosthiazate, Furathiocarb, HCH, Isazophos, Isofenphos, Methiocarb, Monocrotophos, Nitenpyram, Oxamyl, Phorate, Phoxim, Prothiofos, Pyrachlofos, Sebufos, Silafluofen, Tebupirimiphos, Tefluthrin, Terbufos, Thiodicarb, Thiafenox,
Azocyclotin, Butylpyridaben, Clofentezine, Cyhexatin, Diafenthiuron, Diethion, Emamectin, Fenazaquin, Fenbutatin Oxide, Fenothiocarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximate, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Fluvalinate, Fubfenprox, Hexythiazox, Ivermectin, Methidathion, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, Phosalone, Profenofos, Pyraclofos, Pyridaben, Pyrimidifen, Tebufenpyrad, Thuringiensin, Triarathene sowie 4-Bromo-2-(4-chlorophenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitril (AC 303630).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die
Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge, Flöhe und endoparasitisch lebende Würmer. Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Zecken, wie beispielsweise Boophilus microplus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungegemäßen Stoffe wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel I-1
Figure imgf000046_0001
3,0 g (7,8 mMol) (E)-O-(2,6-Difluor-benzoyl)-4-cyclohexyl-zimtsäureamidoxim werden bis zur vollständigen Cyclisierung (ca. 1 Stunde) in 10 ml Eisessig erhitzt. Danach wird das gesamte Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt, in Essigsäureethylester aufgenommen, mit Wasser gewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das zurückbleibende Rohprodukt aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 1,2 g (41,9 % der Theorie) (E)-3-(4-Cyclohexyl-styryl)-5-(2,6-difluorphenyl)-1,2,4-oxadiazol vom Schmelzpunkt 86-87°C.
Beispiel 1-2
Figure imgf000047_0001
Zu einer Suspension aus 0,43 g (7,7 mMol) pulverisiertem Kaliumhydroxid in 20 ml Tetrahydrofuran und 1,0 g (3,9 Mol) 4-(4-Trifluormethoxyphenyl)-benzaldehyd wird eine Lösung aus 1,2 g (3,6 mMol) 3-(Diethoxyphosponomethyl)-5-(2,6-difluorphenyl)-1,2,4-oxadiazol in 10 ml Tetrahydrofuran getropft. Anschließend werden 20 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, der dabei abscheidende Feststoff wird abfiltriert und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der verbleibende Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 0,8 g (48,8 % der Theorie) (E)-3-[4-(4-Trifluormethoxy-phenyl)-styryl]-5-(2,6-difluorphenyl)-1,2,4-oxadiazol vom Schmelzpunkt 122 bis 123°C.
EI-MS m/z (%): 444 (M+, 100)
Analog und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung können die in der nachstehenden Tabelle 8 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Ausgangsstoffe der Formel ( II ) Beispiel ( II-1 ))
Figure imgf000054_0001
Eine Lösung aus 13,9 g (0,2 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid, 21,1 g (0,2 Mol) Natriumcarbonat und 20,0 g (0,095 Mol) (E)-4-Cyclohexyl-zimtsäurenitril wird in 50 ml Ethanol und 100 ml Wasser bis zum vollständigen Umsatz (ca. 24 Stunden) bei Rückflußtemperatur gerührt. Anschließend wird der gesamte Reaktionsansatz in Wasser eingetragen und mit Methylenchlorid extrahiert.
Man erhält 19,6 g (84,4 der Theorie) (E)-4-Cyclohexyl-zimtsäureamidoxim. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 4,75 (br. s, 2H, -NH2); 6,44; 6,81 (2d, 2H, 2x -CH=; JH, H = 16,5 Hz) ppm
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 9 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden.
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Beispiel ( VI - 1 )
Figure imgf000057_0001
9,8 g (0,04 Mol) (E)-4-Cyclohexyl-zimtsäureamidoxim, 9,8 ml Pyridin, werden in 50 ml Chloroform vorgelegt und bei 0 °C bis 5 °C tropfenweise mit 8,5 g (0,048 Mol) 2,6-Difluorbenzoylchlorid in 20 ml Chloroform versetzt. Nach ca. zwölfstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird abfiltriert und der gesamte Reaktionsansatz im Vakuum eingengt. Anschließend wird mit Wasser versetzt, der sich dabei abscheidende Feststoff abgesaugt. Nach Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man 3,6 g (23,4 % der Theorie) (E)-O-(2,6-Difluor-benzoyl)-4-cyclohexylzimtsäureamidoxim vom Schmelzpunkt 164-165°C.
Analog können die in der nachstehenden Tabelle 10 aufgeführten Verbindungen der Formel (VI) hergestellt werden.
Figure imgf000057_0002
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Herstellung der Ausgangsverbindungen
Beispiel (XI-1)
Figure imgf000060_0001
Zu 35,1 g (0,2 Mol) 4-Cyclohexyl-anilin in 56 ml Aceton gibt man 56 ml 25-prozentige Salzsäure und 32,9 g (0,62 Mol) Acrylsäurenitril, tropft dann bei 0°C bis 10°C unter Rühren innerhalb 1 Stunde 15,2 g (0,22 Mol) Natriumnitrit in 25 ml Wasser zu, rührt eine weitere Stunde bei 0°C bis 10°C und gibt dann mehrere Portionen Kupfer(II)-oxid-/ Kupfer(I)-bromid-Pulver zu, wobei eine heftige Stickstoff gasentwicklung zu beobachten ist. Nach beendeter Gasentwicklung rührt man weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur, gibt dann Dichlormethan zu, wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat, engt im Vakuum ein und reinigt das zurückbleibende Rohprodukt über eine Kieselgelsäule (Kieselgel 60-Merck, Korngröße: 0,040 bis 0,063 mm) mit dem Fließmittel Cyclohexan/Essigsäureethyl-ester (1:1).
Man erhält 42,2 g (85,2 % der Theorie) 2-Chlor-l-(4-cyclohexyl-phenyl)-propionsäurenitril als Öl. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 3,25 (2H, -CH2-); 4,52 (1H, -CHCl-) ppm
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden 3-Aryl-2-chlor-propionsäurenitrile in Tabelle 11 :
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Beispiel (X-2)
Figure imgf000064_0001
Zu 40,0 g (0,16 Mol) 2-Chlor-1-(4-cyclohexyl-phenyl)-propionsäurenitril in 150 ml Tetrahydrofuran tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 27,1 g (0,176 Mol) Diazabicycloundecen in 100 ml Tetrahydrofuran, rührt nach beendeter Zugabe 15 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert, engt das Filtrat im Vakuum ein, nimmt, den Rückstand in Essigester auf, wäscht nacheinander mit 1N Salzsäure und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält 22,8 g (67,4 % der Theorie) an (E/Z)-4-Cyclohexyl-zimtsäurenitril vom Schmelzpunkt Fp.: 53 - 54 °C.
Beispiele zur Herstellung der als Vorstufe eingesetzten substituierten Zimtsäurenitrile (vgl. EP 0 318 704 A2; J. A Claisse et al. J.C.S. Perkin I, S. 2241-2249).
Beispiel (X-1)
Figure imgf000064_0002
Zu einer Suspension aus 17,7 g (0,315 Mol) pulverisiertem Kaliumhydroxid in 300 ml Tetrahydrofuran und 32,4g (0,15 Mol) 4-Fluor-3-phenoxy-benzaldehyd wird eine Lösung aus 26,6 g (0,15 Mol) Cyanmethylphosphonsäurediethyl-ester in 100 ml Tetrahydrofuran getropft. Dabei tritt eine leichte Wärmeentwicklung auf. Anschließend werden 20 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, der dabei abscheidende Feststoff wird abfiltriert und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wird im
Vakuum eingeengt und der verbleibende Rückstand getrocknet. Man erhält 33,5 g (93,5 % der Theorie) (E/Z)-4-Fluor-3-phenoxy-zimtsäurenitril. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 5,41 (d, 1H, -CH= JH,H = 12,0 Hz; Z-Form); 5,74 (d, 1H, -CH=, JH,H = 16,5 Hz; E-Form) ppm
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Beispiel Vorstufe für Beispiel IX-1
Figure imgf000069_0001
21,4 g (0,2 Mol) Chloracetamidoxim, 19,4 g (0,2 Mol) Triethylamin, werden in 100 ml 1,4-Dioxan vorgelegt und unter Kühlung tropfenweise mit 34,6 g (0,2 Mol) 2,6-Difluor-benzoylchlorid versetzt. Nach ca. weiterem zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der gesamte Reaktionsansatz auf 400 ml Wasser gegossen und der sich dabei abscheidende Feststoff abgesaugt. Nach Umkristallisieren aus Methanol erhält man 15,3 g (32,4 % der Theorie) O-(2,6-Difluorbenzoyl)-chloracetamidoxim vom Schmelzpunkt 100 bis 101°C.
Beispiel (IX-1)
Figure imgf000069_0002
8,0 g (0,03 mol) O-(2,6-Difluor-benzoyl)-chloracetamidoxim werden bis zur vollständigen Cyclisierung (ca. 2,5 Stunden) in 16 ml Eisessig erhitzt. Danach wird das gesamte Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt, mit ca. 400 ml Wasser verrührt und anschließend mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird über
Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum ab destilliert. Das zurückbleibende Rohprodukt wird über eine Kieselgelsäule (Kieselgel 60-Merck, Korngröße: 0,040 bis 0,063 mm) mit dem Fließmittel Toluol:Methanol (9:1) Chromatographien. Man erhält 3,4 g (49,1 % der Theorie) 3-Chlormethyl-5-(2,6-difluor-phenyl)-1,2,4-oxadiazol vom Schmelzpunkt Fp.: 33 bis 34°C. Beispiel (VIIa-1)
Figure imgf000070_0001
5, 1 g (0,022 Mol) 3-Chlormethyl-5-(2,6-difluorphenyl)-1,2,4-oxadiazol werden mit 5,3 ml (0,031 Mol) Triethylphosphit verrührt und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt und der verbleibende
Rückstand über eine Kieselgelsäule (Kieselgel 60-Merck, Korngröße: 0,040 bis 0,063 mm) mit dem Fließmittel Essigsäureethylester gereinigt. Man erhält 4,7 g (64,3 % der Theorie) 3-(Diethoxy-phosphonomethyl)-5-(2,6-difluorphenyl)-1,2,4-oxadiazol vom Schmelzpunkt 67 bis 69°C. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 1,36 (t, 6H, 2 x -CH3; JH,H = 7,0 Hz); 3,48 (d, 2H,
-CH2-P; JH,P = 21,3 Hz); 4,10-4,26 (m, 4H, 2 x -O-CH2-); 7,11 (m, 2H, arom. -H); 7,58 (m, 1H, arom. -H) ppm
31P-NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 20,9 ((Et-O)2P=O) ppm
EI-MS m/z (%): 332 (M+, 12)
Beispiel A
Tetranychus-Test (OP-resistent/Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe oder Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer
Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; O % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen I-1,
I-4, I-5, I-8, I- 10, I-12 und X-12 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % nach 7 Tagen einen Abtötungsgrad von mindestens 95 %.
Beispiel B
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden. In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen
I-12, I-17, XI-8 und XI-9 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.
Beispiel C
Panonychus-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Ca. 30 cm hohe Pflaumenbäumchen (Prunus domestica), die stark von allen Stadien der Obstbaumspinnmilbe Panonychus ulmi befallen sind, werden mit einer Wirkstoff Zubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen I-1,
I-4, I-5, I-8, I-10 und I-12 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % nach 7 Tagen einen Abtötungsgrad von mindestens 95 %.
Beispiel D
Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryzae sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden. Bei diesem Test bewirken z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen
(XI-8) und (XI-9) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% nach 6 Tagen eine Abtötung von 100%.
Beispiel E
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen
I-17 und (VIIa-1) bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% nach 7
Tagen einen Abtötungsgrad von 100%.

Claims

Patentansprüche 1. 3-Aryl-alkenyl-1,2,4-oxadiazol-Derivate der Formel (I)
Figure imgf000076_0001
in welcher
R1 für Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R4 für Halogen, Trialkylsilylalkyl, Trialkylsilylalkoxy;
oder für eine Gruppe -Ak-R7 steht, worin
A für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, Alkylen, Alkylenoxy, Alkylenthio, Oxyalkylen, Oxyalkylenoxy, Alkylenoxyalkylen, Alkendiyl oder Alkindiyl steht, k für eine Zahl 0 oder 1 steht,
R7 für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl,
Halogenalkinyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht, oder R4 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht, wobei gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt miteinander verbundene CH2-Gruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
R5 und R6 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy stehen, m für eine Zahl 1, 2 oder 3 steht, n für eine Zahl 1 oder 2 steht,
Y für ein Stickstoffatom oder für die Gruppe C-R9 steht, worin R9 für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht; ausgenommen die Verbindungen:
5-(2,4-Dichlorphenyl)-3-[2-(2,4-dichlorphenyl)ethenyl]-1,2,4-oxadiazolund5- (2,6-Difluorphenyl)-3-[2-(2,3,4-trimethoxyphenoxy)ethenyl]-1,2,4-oxadiazol.
2. 3-Aryl-alkenyl-1,2,4-oxazol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Brom, C1-C6-Alkyl oder C1-C6- Alkoxy steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C8-Halogenalkyl oder C1-C6- Halogenalkoxy steht,
R3 für Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl steht, R4 für Fluor, Chlor, Brom, Tri-(C1-C8-)-alkyl-silyl-(C1-C6-)-alkyl oder
Tri-(C1-C8-)-alkyl-silyl-(C1-C6-)-alkoxy steht oder für eine Gruppe -Ak-R7 steht, worin
A für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, C1-C6-Alkylen, C1-C6- Alkylenoxy, C1-C6-Alkylenthio, C1-C6-Oxyalkylen, C1-C6- Oxyalkylenoxy, C1-C6-Alkylenoxy-C1-C6-alkylen, C2-C5-
Alkendiyl oder C2-C5-Alkindiyl steht, k für eine Zahl 0 oder 1 steht,
R7 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C20- Alkyl, C2-C20- Alkenyl, C2-C20-Alkinyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden substituiertes C3-C12-Cycloalkyl, wobei gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte CH2- Gruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, gegebenenfalls einfach bis fünffach gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden substituiertes Pyridyl steht, wobei jeweils als Cycloalkyl-, Phenyl- oder Pyridylsubstituenten genannt sein:
Halogen,
C1-C18-Alkyl,
C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl,
C1-C8-Halogenalkoxy,
C1-C4-Halogenalkyl,
C1-C18-Alkoxy, das gegebenenfalls durch weitere 1-3 Sauer- Stoffatome unterbrochen ist,
C1-C18-Alkylthio,
C1 -C8-Hal ogenalkylthio,
3,4-Difluormethylendioxo,
3,4-Tetrafluorethylendioxo, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl und/oder Halogen substituiertes Benzyliminooxymethyl, jeweils gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Cyclohexyl und/oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl und Cyclohexyloxy;
gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Pyridyloxy;
jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch
C1-C12-Alkyl, Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxy-ethylenoxy, C1-C8-Alkylthio und/oder C1-C6-Halogenalkylthio
substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy und Benzylthio.
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1- C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C1-C8- Alkoxy oder C1-C8-Halogenalkoxy stehen, m für eine Zahl 1 , 2 oder 3 steht, n für eine Zahl 1 oder 2 steht,
Y für Stickstoff oder für die Gruppe -CR9 steht, in welcher
R9 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder C1-C6- Alkyl steht, ausgenommen die Verbindungen 5-(2,4-Dichlorphenyl)-3-[2-(2,4-dichlorphenyl)ethenyl]-1,2,4-oxadiazol und 5-(2,6-Difluorphenyl)-3-[2-(2,3,4-trimethoxyphenoxy)ethenyl]-1,2,4-oxadiazol.
3. 3-Aryl-alkenyl-1,2,4-oxadiazol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-HalogenaIkyl oder C1-C4- Halogenalkoxy steht,
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R4 für Fluor, Chlor, Brom, Trimethylsilylmethyl, Trimethylsilylmethoxy, Dimethylethylsilylmethyl, Dimethylethylsilylmethoxy, Butyldimethylsilylmethyl, Butyldimethylsilylmethoxy oder
oder für eine Gruppe -Ak-R7 steht, worin
A für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2 oder für C1-C4-Alkylen, C1- C4-Alkylenoxy, C1-C4-Alkylenthio, C1-C4-Oxyalkylen, C1-C4- Oxyalkylenoxy,C1-C4-Alkylenoxy-C1-C4-alkylen,insbesondere für -CH2-,
-CH2CH2-, -CH(CH3)-,
-CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-,
-CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-,
-CH2CH(CH3)CH2-,.-CH2O-, -CH2CH2O-, -CH(CH3)O-, -CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, -C(CH3)2O-,
-CH2CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2CH2O-,
-CH2CH(CH3)CH2O-, -OCH2-, -CH2S-,
-OCH2CH2-, -OCH(CH3)-, -OCH2CH2CH2-,
-OCH(CH3)CH2-, -OC(CH3)2-, -OCH2CH2CH2CH2-, -OCH(CH3)CH2CH2-, -OCH2CH(CH3)CH2-; -CH2OCH2-,
-CH2SCH2-, -CH2OCH2CH2-,-OCH2O-, -OCH2CH2O-, -OCH(CH3)O-, -OCH2CH2CH2O-, -OCH(CH3)CH2O-, -OC(CH3)2O-, -OCH2CH2CH2CH2O-,
-OCH(CH3)CH2CH2O- sowie -CH2CH(CH3)CH2O- oder C2- C5-Alkendiyl oder C2-C5-Alkindiyl steht, k für eine Zahl 0 oder 1 steht, R7 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C20-Alkyl und C2-C20 -Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl steht, wobei insbesondere genannt seien: jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl,
Isoamyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, 3,3-Dimethylbutyl, n- Heptyl, 5-Methylhexyl, 4-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 4,4- Dimethylpentyl, n-Octyl, 6-Methylheptyl, n-Nonyl, 7- Methyloctyl, n-Decyl, 8-Methylnonyl, n-Undecyl, 9- Methyldecyl, n-Dodecyl, 10-Methylundecyl, n-Tridecyl, 11- Methyldodecyl, n-Tetradecyl, 12-Methyltridecyl, n-Pentadecyl, 13-Methyl-tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl, Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, 3-Methyl-1-butenyl, Ethynyl, Propynyl, Butynyl, Pentynyl, Hexynyl, 3,3-Dimethyl- 1-butynyl, 4-Methyl-1-pentynyl, 3-Methyl-1-pentynyl, 5-Methyl-1-hexynyl,4-Methyl-1-hexynyl, 3-Methyl-1-hexynyl, Octynyl, Nonynyl, Decynyl, Undecynyl, Dodecynyl, Tridecynyl, Tetradecynyl, Pentadecynyl und Hexadecynyl; für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden substituiertes C3-C10-Cycloalkyl, insbesondere für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopenytl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, wobei gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, gegebenenfalls einfach bis fünffach gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden substituiertes Pyridyl steht; wobei jeweils als Cycloalkyl-, Phenyl- und
Pyridylsubstituenten genannt seien:
F, Cl Br,
C1-C18-Alkyl,
C1-C6-Alkoxy-C1-C8-alkyl,
einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C1-C8-Alkoxy,
einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F und/oder
Cl substituiertes C1-C2 -Alkyl,
C1-C18-Alkoxy und -(OC2H4)1-3-O-C1-C6-alkyl,
C1-C12-Alkylthio,
einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C1-C8-Alkylthio,
3,4-Difluormethylendioxo,
3,4-Tetrafluorethylendioxo,
die Gruppierungen
Figure imgf000082_0001
jeweils gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cyclohexyl und/oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl und Cyclohexyl oxy;
gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl oder CF3 substituiertes Pyridyloxy;
jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch C1-C12-Alkyl, F, Cl, Br, CF3, C1-C4-Alkoxy, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4- Alkoxy-ethylenoxy, C1-C4-Alkylthio, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C1- C4-Alkylthio
substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy und Benzylthio,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1- C6- Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkxoy oder C1-C6-Halogenalkoxy stehen, m für eine Zahl 1, 2 oder 3 steht, n für eine Zahl 1 oder 2 steht,
Y für ein Stickstoff atom oder für die Gruppe -CR9 steht, in welcher
R9 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder C1-C6-Alkyl steht, ausgenommen die Verbindungen 5-(2,4-Dichlorphenyl)-3-[2-(2,4-dichlorphenyl)ethenyl]-1,2,4-oxadiazolund5-(2,6-Difluorphenyl)-3-[2-(2,3,4-trimethoxyphenoxy)ethenyl]-1,2,4-oxadiazol . 3-Aryl-alkenyl-1,2,4-oxadiazol-Derivate der Formel (I-a)
Figure imgf000083_0001
in welcher A für einen der nachfolgend aufgeführten Reste steht
Figure imgf000084_0001
B für einen der Reste
Figure imgf000084_0002
steht, R3 für Wasserstoff oder Methyl steht und
R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
5. Verfahren zu Herstellung von 3-Aryl-alkenyl-1,2,4-oxadiazol-Derivaten der
Formel (I), gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Amidoximderivate der Formel (II)
Figure imgf000085_0001
in welcher
R3, R4, R5, R6 und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit Carbonsäurederivaten der Formeln (III), (IV) oder (V)
Figure imgf000085_0002
R
Figure imgf000085_0003
Figure imgf000086_0002
in welchen
R1, R2, Y und m die oben angegebene Bedeutung besitzen,
R für Alkyl steht und
Hal für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder b) Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000086_0001
in welcher
Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, m und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels cyclisiert,
oder
c) Phosphoniumhalogenide der Formel (VII)
Figure imgf000087_0001
in welcher
R1, R2, Y und m die oben angegebene Bedeutung haben,
Ph für Phenyl steht und
Hal für Chlor, Brom oder lod steht oder
Phosphonsäureestern der Formel (VIla)
Figure imgf000087_0002
in welcher R1, R2, Y und m die oben angegebene Bedeutung haben und
R für Alkyl steht, mit Aldehyden oder Ketonen der Formel (VIII)
Figure imgf000088_0001
in welcher
R3, R4, R5, R6 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gregenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf tierische Schädlinge und/oder deren Lebensraum einwirken laßt Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekampfung von tierischen Schädlingen Verfahren zu Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt Phosphoniumhalogenide der Formel (VII)
Figure imgf000089_0002
in welcher
R1, R2, Y und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
Ph für Phenyl steht und
Hal für Chlor, Brom oder lod steht.
11. Zimtsäurenitrile der Formel (X)
Figure imgf000089_0001
in welcher
R3, R4, R5, R6 und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. 12. Verbindungen der Formel (XI)
Figure imgf000090_0001
in welcher
R3, R4, R5, R6 und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
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