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WO1992021713A1 - Polykieselsäure-polyisocyanat-werkstoffe, -verbundmaterialien und -schäume und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Polykieselsäure-polyisocyanat-werkstoffe, -verbundmaterialien und -schäume und ein verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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Publication number
WO1992021713A1
WO1992021713A1 PCT/HU1992/000022 HU9200022W WO9221713A1 WO 1992021713 A1 WO1992021713 A1 WO 1992021713A1 HU 9200022 W HU9200022 W HU 9200022W WO 9221713 A1 WO9221713 A1 WO 9221713A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
phosphate
parts
phosphoric acid
ester
Prior art date
Application number
PCT/HU1992/000022
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gábor Nagy
Miklós BARÓTHY
Margit MENYHÁRT
Original Assignee
POLINVENT FEJLESZTO^', KIVITELEZO^' ÉS ÉRTÉKESÍtO^' KFT.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by POLINVENT FEJLESZTO^', KIVITELEZO^' ÉS ÉRTÉKESÍtO^' KFT. filed Critical POLINVENT FEJLESZTO^', KIVITELEZO^' ÉS ÉRTÉKESÍtO^' KFT.
Priority to US08/185,924 priority Critical patent/US5622999A/en
Publication of WO1992021713A1 publication Critical patent/WO1992021713A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C08G18/3895—Inorganic compounds, e.g. aqueous alkalimetalsilicate solutions; Organic derivatives thereof containing no direct silicon-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/906—Polyurethane cellular product containing unreacted flame-retardant material

Definitions

  • the invention relates to new polysilicic acid poly isocyanate materials, composite materials and foams with improved mechanical properties and great heat and chemical resistance.
  • the invention further relates to a process for their preparation, in the course of which conventional di- and / or polyisoeyanates and liquid, water-containing and / or water-free polysilicic acid derivatives and optionally active thinners are used, and in which the gel time (pot life) according to the invention is within wide ranges can be regulated.
  • PP resins organic-inorganic polymers which can be prepared from polyisocyanates and polysilicic acids have been known for about two decades
  • inorganic-organic copolymers have numerous advantageous properties in comparison to the conventional polyurethane casting resins or foams. For example, their fire resistance is essential lent better (they are self-extinguishing), their strength decreases less quickly at higher temperatures (above 100 ° C), and they are much cheaper. Their disadvantage is that products with good mechanical properties can only be obtained on this raw material basis if the reaction with catalysts is extremely accelerated and a gelling time of 2-3 minutes is set. Even then, the mechanical properties (bending strength, tensile strength, etc.) of the conventional polyester resins are not achieved.
  • the properties of the PP resins can be significantly improved by adding aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic epoxy resins to the isocyanate component.
  • this procedure also has the disadvantage that the reaction proceeds too quickly, the gelling takes place within 2-10 minutes. In this short time you can organic and organic fillers, reinforcing structural elements can only be incorporated to a limited extent.
  • the epoxy resins, especially the low-viscosity aliphatic and cycloaliphatic epoxy resins are quite expensive, their price significantly exceeds that of the raw MDI and of other industrially produced di- and polyisoeyanates.
  • Hungarian patent applications No. 2381/89 (published under No. T / 54 182) and 2382/89 (published under No. T / 54 183) recommend the addition of so-called active thinners. These are built into the polymer during curing, they are generally much cheaper than the isocyanate or epoxy component, and they also improve the emulsifiability of the polyisocyanate in water glass. With the help of these active thinner of the ester type it is possible to produce high quality products from raw MDI, the production of the costly sulfonated or otherwise hydrophilized adducts can therefore be omitted.
  • the method according to the Hungarian patent applications mentioned has the same disadvantage as the ones already mentioned: the gelation time can only be regulated within a very short interval.
  • the object was therefore to find new polysilicic acid polyisocyanates and a process for their preparation, which consist of unmodified, preferably
  • polyisocyanates if possible, can be produced without expensive additives, but come close to the polyesters in mechanical properties, and in which the gelling process is sufficiently slow to incorporate the bis to allow for triple the amount of fillers and reinforcing materials.
  • PP resins have excellent mechanical properties and very good chemical resistance even without amine catalysts.
  • the reaction rate can be adjusted almost arbitrarily by appropriate selection of the amount and type of phosphoric acid esters. Therefore, the new resins can be used to produce composite materials with a high proportion of granular or fibrous fillers.
  • the PP resins are now also suitable according to the invention for the production of special, high-strength composites, laminates, composites. In addition, these resins are usually much cheaper than conventional plastics.
  • novel silicic acid-polyisocyanate systems catalyzed with phosphoric acid esters are particularly versatile because, in addition to the phosphoric acid ester catalysts, the usual tertiary and di-tertiary catalysts and other compounds containing tertiary amino groups can be used. Using such catalyst combinations, the gel time of the system can be set practically as desired, for example to values between 10 seconds and 5 hours.
  • the invention therefore relates to new polysilicic acid-polyisocyanate materials, composite materials and foams. They are made according to the invention
  • the new copolymers are preferably made of
  • the invention further relates to a method for
  • Foams in the course of which conventional di- and / or polyisoeyanates and liquid, water-containing and / or water-free polysilicic acid derivatives and optionally active thinners are used. It is characteristic of the method according to the invention that
  • the method is preferably carried out in such a way that
  • the phosphoric acid esters of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, and also phosphoric acid esters of phenols are preferably used as phosphoric acid esters.
  • Examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, diethyl butyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, trichloroethyl phosphate,
  • the phosphoric acid monoesters and diesters are not suitable per se because of their free acid groups, because they cause immediate gel formation when mixed into the polysilicic acid component, which leads to an inhomogeneous product with poor mechanical properties.
  • the salts formed from the mono- and diesters with tertiary amines and / or alkali compounds (hydroxides, carbonates, etc.) are, however, partly compatible with the isocyanate component, and their mixtures can be stored without loss of quality, and secondly they are active catalysts.
  • the catalytic effect is significantly enhanced by the salt-forming tertiary amine, if it was released by the action of the water glass.
  • the following phosphoric acid mono- and diesters are used, for example: ethyl phosphoric acid, butyl phosphoric acid, dibutyl phosphoric acid, di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid, butyl chloroethyl phosphoric acid, diphenyl phosphoric acid, butylphenyl phosphoric acid, dichloroethyl phosphate, etc.
  • the salts are preferably formed by reacting the phosphoric acid mono- or diester with the equivalent amount of the corresponding amine or the chosen alkali compound.
  • the phosphoric acid esters used according to the invention act simultaneously as diluents; they measurably lower the viscosity of the isocyanate component, significantly in the case of larger concentrations, which is a processing advantage.
  • Suitable isocyanate components for the production of the PPP polymers according to the invention are the starting materials customary in the polyurethane industry.
  • the phosgenated derivatives of aniline-formaldehyde condensation products such as high-purity MDI (4,4'-diphenylmethane diisocyanate), crude MDI, polymeric MDI, dimerized MDI (derivatives containing urethdione rings or carbodiimide groups), MDI adducts, MDI prepolymers, are preferred.
  • TDI tolylene diisocyanates
  • TDI-containing adducts and prepolymers hexamethylene diisoeyanate and its derivatives
  • isophorone diisocyanate and its derivatives cycloaliphatic MDI (ie
  • H 12 MDI such as Desmodur W
  • m-xylylene diisocyanate and its derivatives
  • Bis-isocyanates with S functions e.g. with sulfane or
  • Mixtures of the above with crude MDI or MDI derivatives in different mixing ratios can also be used. Mixtures of the above with crude MDI or MDI derivatives in different mixing ratios can also be used.
  • the commercially available Li, Na and K water glasses are generally used as the polysilicic acid component.
  • esters i.e. no half esters
  • the full esters formed with inorganic or organic acids, acetals, carbonates, ester ethers, ester carbonates, glycidyl esters, di- and polyglycidyl esters of mono- or polyhydric aliphatic or cycloaliphatic alcohols are suitable.
  • suitable mixtures of two or more of the diluents listed can also be used.
  • These active diluents are preferably added to the polyisocyanate component.
  • the thinners hydrolyze in whole or in part as a result of the NaOH contained in the water glass; the resulting polyhydric alcohols react with the isocyanate groups and act as chain extenders or flexibilizers, the monohydric alcohols act as
  • tertiary amine catalysts or other compounds containing a tertiary amino group which are customary in polyurethane chemistry can also be used as auxiliary catalysts in order to set the gelation time in a more differentiated manner.
  • the usual catalysts include, for example, triethylenediamine (Dabco), triethylamine, dimethylbenzylamine, bis-dimethylaminoethyl ester, tetramethylguanidine; Furthermore, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylaniline, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylamino-propionitrile, hexamethylenetetramine, etc. or d; formed with inorganic or organic acids
  • Salts of these compounds or mixtures of at least two of the compounds mentioned can be used.
  • tertiary amine catalysts which are compatible with the polysilicic acid component, for example water glass, and which can be stored together with it without limitation and without segregation.
  • suitable tertiary amines of this type are tetraethoxyammonium hydroxide, diethoxyethanolamine, tetraethoxyethylenediamine and diethoxymorpholine and mixtures thereof of two or more of the compounds mentioned.
  • surfactants can also be used to improve the dispersibility. Sulfonated products or their sodium salts are preferred as surfactants.
  • surfactants that can be used advantageously are the salts of sulfomethylated melamines (concrete plasticizers with the trademark Melment ® ) and the salts of sulfonated fatty acids, furthermore nonionic surfactants and surfactant mixtures (Evemul U, Evemul UN, manufacturer: Egyesül Vegyimüvek, Budapest, Hungary).
  • the properties of the products made from PPP resins can be varied over a wide range by adding different synthetic resins of low and medium viscosity. Some of these synthetic resins are compatible with the isocyanate component, others can only be added directly to the resin mixture as a third component. Particularly suitable modifying additives are aliphatic and cycloaliphatic di- and polyepoxy compounds, which significantly increase the light resistance of the products. Epoxy resins based on Dian and other polyphenols can also be used to improve the mechanical properties. Furthermore, there are also polyesters, vinyl esters, aminoplasts, phenoplasts and furan resins
  • low to medium molecular weight / e-twa10 000 mPa.s suitable for improving the structure and properties of the PPP resins.
  • Some of the synthetic resins mentioned here, in particular the low-viscosity aliphatic and cycloaliphatic epoxy resins also act as active thinners and have already been mentioned for active thinners, although these compounds, since they are incorporated into the polymer, are also addressed as modifying synthetic resins can.
  • the polysilicic acid-polyisocyanate systems according to the invention are also suitable for the production of semi-hard and hard foams of various strengths and densities. To produce low-density foam, it is advantageous to use hydrophilized isocyanates and, if appropriate, epoxy resins, because these can be homogenized more easily.
  • the known foaming agents for example freons
  • recipes are also possible which only result in excellent quality due to the foaming action of the CO 2 foam.
  • This variant is particularly advantageous because of the increasingly stringent environmental protection regulations.
  • Foam stabilizers known per se for example water-soluble polyether siloxanes, are also used in the production of foam. Also suitable for stabilization are surfactants with an emulsifying and foam-stabilizing effect, such as the sodium salts of castor oil sulfonates, the salts of the fatty acids formed with amines, etc.
  • fillers can be added to the PPP resins.
  • Some of the fillers are active, ie they are accelerated lowers the networking of the system or improves strength;
  • Such fillers are, for example, bentonites treated or made hydrophobic with cetyl-pyridinium bromide, furthermore alumina, certain polymeric gel powders (for example flocculants based on PAA).
  • the majority of the fillers are inactive, such as
  • the amounts of MDI and phosphoric acid esters or their salts listed in Table 1, as well as the active thinner of the ester type or, if compatible with MDI, the optionally used tertiary amine catalyst (together 200 g each) are mixed together in a plastic beaker. The water glass is placed in a second plastic beaker, and occasionally the tertiary amine catalyst is added (together also 200 g).
  • Fyol® 99 oligomer phosphate manufacturer: Stauffer; USA Triacetin Glycerol Triacetate, Int erkanga. Budapest AH-14 neopentylglycol diglycidyl ether,
  • Table 1 shows that the gelling time can be set within wide limits with different phosphoric acid esters or phosphoric acid ester salts or their combinations. The table also shows that the test specimens produced as a comparison without a phosphoric acid ester catalyst have poorer strength.
  • the polysilicic acid and the polyisoeyanate component are prepared in plastic cups (20 g each) according to the amounts given in Table 2, then poured together and with a high-speed stirrer (4000 min -1 ) in a cup with a sole diameter of 50 mm homogenized for 30 seconds. The dispersion is allowed to foam in the beaker. The foam is removed from the cup after one hour, its volume
  • Wisitom Wisitom VP 200/1 manufacturer:
  • 25% by mass of trichloroethylphosphate is a pourable resin.
  • the test specimens containing sand or glass net are poured into metal molds measuring 40 ⁇ 40 ⁇ 160 mm.
  • the reinforcement containing a glass mat Test specimens are laminated by hand. From the coated
  • the tubes containing glass fillings are hermm with the usual fiber winding technology
  • test specimens measuring 5 ⁇ 20 ⁇ 120 / are sawn out.
  • Table 3 shows that the systems according to the invention can be filled very high. Even a resin filled with more than 100% sand still shows strength values that are not significantly worse than that of the pure resin. The composites and laminates produced with the usual reinforcing inserts show very good properties.
  • test specimens measuring 20 ⁇ 20 ⁇ 120 mm are cast without fillers. These are stored in different aggressive liquids for a month, then the bending strength is determined. The results of these tests and, for comparison, the values of the samples stored in air or in distilled water are shown in Table 4.
  • the table shows that PPP resins of the invention are excellent chemical> resistant. Compared to the values measured in air or after storage in distilled water, the strength changes when stored in conc. NaOH, dilute acids, alcohols, chlorinated or aromatic hydrocarbons not within the error limits. The strength increases significantly when stored in dilute acetic acid or cyclohexanone. In concentrated mineral acids, the strength drops by 10-20%, in the strongly polar dimethylformamide the material not only swells, but also shatters later.
  • Type Quantity,% Type Quantity,% speed 1.1 mm 2 min - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
  • Trichloroethylphosphate 30 70 35 15 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Polykieselsäure-Polyisocyanat-Werkstoffe, -Verbundmaterialien und -Schäume mit verbesserten mechanischen Eigenschaften sowie großer Wärme- und Chemikalienbeständigkeit. Für die neuen Materialien ist kennzeichnend, daß sie aus 100 Masseteilen Polyisocyanat, 50-400 Masseteilen Polykieselsäurekomponente, 0,5-70 Masseteilen Phosphorsäuretriestern und/oder den mit Aminen und/oder Alkalimetallen gebildeten Salzen von Phosphorsäuremono- und/oder -diestern und gegebenenfalls 0-5 Masseteilen tertiäre Aminogruppen enthaltenden Katalysatoren, 0-50 Masseteilen aktivem Verdünner, 0-10 Masseteilen Tensid(en) sowie auf die Gesamtmasse der genannten Komponenten (=100 %) bezogen 0-400 Masse % Füllstoffen und ggf. sonstigen Hilfsstoffen aufgebaut sind.

Description

POLYKIESELSÄURE-POLY ISOCYANAT-WERKSTOFFE, -VERBUNDMATERIALIEN UND -SCHÄUME UND EIN VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
Die Erfindung betrifft neue Polykieselsäure-Poly isocyanat-Werkstoffe, -Verbundmaterialien und -Schäume mit verbesserten mechanischen Eigenschaften sowie großer Wärme- und Chemikalienbeständigkeit. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zu ihrer Herstellung, in dessen Verlauf herkömmliche Di- und/ oder Polyisoeyanate und flüssige, wasserhaltige und/oder wasserfreie Polykieselsäure-Derivate sowie gegebenenfalls aktive Verdünner verwendet werden, und bei dem die Gelierzeit (Topfzeit) erfindungsgemäß innerhalb weiter Bereiche geregelt werden kann.
Die aus Polyisocyanaten und Polykieselsäuren herstellbaren organisch-anorganischen Polymeren (im folgenden: PP-Harze) sind seit etwa zwei Jahrzehnten bekannt, ihre
Erfindung und Weiterentwicklung ist vor allem mit dem Namen Dieter Dieterich verbunden, wie unter anderem die ungarischen Patentschriften Nr. 168 586, 169 478, 176 469 und das Kapitel Nr. 2.4.9 über Polyurethane von G. W. Becker und und D. Braun in der Monographie "Kunststoff-Handbuch 7" (Verlag K. Hansen, München 1983) bezeugen. Inzwischen sind industrielle Produkte auf der Basis dieser Grundstoffe bereits auf dem Markt erschienen (zum Beispiel die Produkte "Wilkit" und "WiS itoni" des Unternehmens Willich, BRD).
Diese anorganisch-organischen Copolymeren verfügen im Vergleich zu den herkömmlichen Polyurethan-Gießharzen beziehungsweise -Schäumen über zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften. Zum Beispiel ist ihre Feuerbeständigkeit wesent lieh besser (sie sind selbstlöschend), ihre Festigkeit nimmt bei höheren Temperaturen (oberhalb von 100 °C) weniger schnell ab, und sie sind wesentlich billiger. Ihr Nachteil besteht darin, daß auf dieser Rohstoffbasis nur dann Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften erzielt werden, wenn die Reaktion mit Katalysatoren extrem beschleunigt, eine Gelierzeit von 2-3 Minuten eingestellt wird. Auch dann werden jedoch die mechanischen Eigenschaften (Biegefestigkeit, Zugfestigkeit usw.) der herkömmlichen Polyesterharze nicht erreicht.
Das Unternehmen Bayer AG (BRD) hat auf dem Gebiet der Polykieselsäure-Polyurethane bahnbrechende Entwicklungsarbeiten geleistet, jedoch in der Richtung der Verwendung von sulfonierten oder auf andere Weise hydrophil gemachten MDI-Addukten (DE-AS 23 59 606, 23 59 612, Schäume DE-AS 24 60 834, Beton: HU 168 586; Herstellung sulfonierter MDI-Addukte:
DE-OS 26 51 065, 29 16 135). Diese modifizierten Polyisoeyanate sind jedoch wesentlich teurer als das rohe, technische MDI (4,4'-Methylendi- (phenylisoeyanat).
Gemäß einer eigenen unveröffentlichten Erfindung (ungarische Patentanmeldung Nr. 2519/90) können die Eigenschaften der PP-Harze bedeutend verbessert werden, wenn man der Isocyanatkomponente aliphatische und/ oder cycloaliphatische und/oder aromatische Epoxyharze zusetzt. Auch diese Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, daß die Reaktion zu schnell abläuft, das Gelieren erfolgt innerhalb von 2-10 Minuten. In dieser kurzen Zeit können an organische und organische Füllstoffe, verstärkende Strukturelemente nur beschränkt eingearbeitet werden. Zum anderen sind die Epoxyharze, insbesondere die niederviskosen aliphatischen und cycloaliphatisehen Epoxyharze recht teuer, ihr Preis übersteigt den des rohen MDI und den anderer industriell hergestellter Di- und Polyisoeyanate bedeutend.
In den ungarischen Patentanmeldungen Nr. 2381/89 (veröffentlicht unter der Nr. T/54 182) und 2382/89 (veröffentlicht unter der Nr. T/54 183) wird der Zusatz von sog. aktiven Verdünnern empfohlen. Diese werden im Zuge der Aushärtung in das Polymer eingebaut, sie sind im allgemeinen wesentlich billiger als die Isocyanat- oder Epoxykomponente, und außerdem terbessern sie die Emulgierbarkeit des Polyisoeyanats im Wasserglas. Mit Hilfe dieser aktiven Verdünner vom Estertyp gelingt es, auch aus rohem MDI Produkte hoher Qualität herzustellen, die Herstellung der kostenaufwendigen sulfonierten oder anderweitig hydrophilisierten Addukte kann demnach entfallen. Das Verfahren gemäß den genannten ungarischen Patentanmeldungen hat jedoch den gleichen Nachteil wie die bereits erwähnten: die Gelierzeit ist nur innerhalb eines sehr kurzen Intervalls regulierbar.
Es bestand demnach die Aufgabe, neue Polykieselsäure-Polyisocyanate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden, die aus unmodifizierten, bevorzugt
kostengünstigen,Polyisocyanaten, möglichst ohne teure Zusätze hergestellt werden können, in den mechanischen Eigenschaften jedoch den Polyestern nahekommen, und bei denen der Gelierprozeß genügend langsam verläuft, um das Einarbeiten der bis zu dreifachen Menge an Füll- und Verstärkungsstoffen zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als aktive Verdünner Phosphorsäuretriester und/oder die mit Aminen und/oder Alkalimetallen gebildeten Salze von Phosphorsäuremono- und/oder -diesterneingesetzt werden, denn es wurde erkannt, daß in diesem Fall auf die Verwendung der herkömmlichen tertiären Amine als Katalysator völlig verzichtet werden kann; die auf diese Weise herstellbaren
PP-Harze weisen auch ohne Aminkatalysatoren ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit auf. Durch entsprechende Wahl von Menge und Art der Phosphorsäureester kann die Reaktionsgeschwindigkeit beinahe beliebig eingestellt werden. Daher können aus den neuen Harzen Verbundmaterialien mit einem hohen Anteil an körnigen oder faserförmigen Füllstoffen hergestellt werden. Nach den Polyestern, Vinylestern und Epoxyharzen sind erfinddungsgemäß nun auch die PP-Harze zur Herstellung spezieller, hochfester Verbundstoffe, Laminate, Komposite geeignet. Außerdem sind diese Harze in der Regel wesentlich billiger als die herkömmlichen Kunststoffe.
Die auf neuartige Weise mit Phosphorsäureestern katalysierten Polykieselsäure-Polyisocyanat-Systeme (im weiteren: PPP-Harze) sind insbesondere deshalb vielseitig anwendbar, weil neben den Phosphorsäureester-Katalysatoren auch noch die üblichen tertiären und ditertiären Katalysatoren und sonstige, tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen eingesetzt werden können. Mittels derartiger Katalysator-Kombinationen läßt sich die Gelierzeit des Systems praktisch beliebig, zum Beispiel auf Werte zwischen 10 Sekunden und 5 Stunden, einstellen.
Gegenstand der Erfindung sind daher neue Polykieselsäure-Polyisccyanat- Werkstoffe, -Verbundmaterialien und -Schäume. Sie sind erfindungsgemäß aus
100 Masseteilen Polyisocyanat,
50 -400 Masseteilen Polykieselsäurekomponente,
0,5 - 70 Masseteilen Phosphorsäuretriestern und/oder den mit Aminen und/oder Alkalimetallen gebildeten Salzen von Phosphorsäuremono- und/oder -diestern und gegebenenfalls
0 - 5 Masseteilen tertiäre Aminogruppen enthaltenden
Katalysatoren,
0 - 50 Masseteilen aktivem Verdünner,
0 - 10 Masseteilen Tensid(en)
sowie auf die Gesamtmasse der genannten Komponenten (=100 %) bezogen 0-400 Masse% Füllstoffen und ggf. sonstigen Hilfsstoffen aufgebaut.
Bevorzugt sind die neuen Copolymeren aus
100 Masseteilen Polyisocyanat,
80 -200 Masseteilen Polykieselsäurekomponente,
3 - 50 Masseteilen Phosphorsäuretriestern und/oder den mit Aminen und/oder Alkalimetallen gebildeten Salzen von Phosphorsäuremono- und/oder -diestern und gegebenenfalls
0 - 1 Masseteilen tertiäre Aminogruppen enthaltenden
Katalysatoren,
5 - 30 Masseteilen aktivem Verdünner,
0 - 5 Masseteilen Tensid(en)
sowie auf die Gesamtmasse der genannten Komponenten (=100 %) bezogen 50-200 Masse% Füllstoffen und ggf. sonstigen Hilfsstoffen aufgebaut.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur
Herstellung der erwähnten Werkstoffe, Verbundmaterialien und
/oder
Schäume, in dessen Verlauf herkömmliche Di- und/Polyisoeyanate und flüssige, wasserhaltige und/oder wasserfreie Polykieselsäure-Derivate sowie gegebenenfalls aktive Verdünner verwendet werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist kennzeichnend, daß
100 Masseteile Polyisocyanat,
50 -400 Masseteile Polykieselsäure-Komponente
0,5 - 70 Masseteile Phosphorsäuretriester und/oder
mit Aminen und/oder Alkalimetallen gebildete Salze von Phosphorsäuremono- und/oder -diestern und gegebenenfalls
0 - 5 Masseteile tertiäre Aminogruppen enthaltende
Katalysatoren,
0 - 50 Masseteile aktive Verdünner und
0 - 10 Masseteilen Tenside
miteinander homogenisiert und gegebenenfalls auf die Gesamtmasse der genannten Komponenten (= 100 %) bezogen 0-400 Mas se% Füllstoffe und ggf. sonstige Hilfsstoffe eingearbeitet werden.
Bevorzugt wird das Verfahren so ausgeführt, daß
100 Masseteile Polyisocyanat,
80 -200 Masseteile Polykieselsäure-Komponente,
3 - 50 Masseteile Phosphorsäuretriester und/oder
mit Aminen und/oder Alkalimetallen gebildete Salze von Phosphorsäuremono- und/oder -diestern und gegebenenfalls
0 - 1 Masseteil tertiäre Aminogruppen enthaltende
Katalysatoren,
5 - 30 Masseteile aktive Verdünner und
0 - 5 Masseteile Tenside
miteinander homogenisiert und gegebenenfalls auf die Gesamtmasse der genannten Komponenten (= 100 %) bezogen 50-200 Massel Füllstoffe und ggf. sonstige Hilfsstoffe eingearbeitet werden.
Als Phosphorsäureester werden erfindungsgemäß bevorzugt die Phosphorsäureester aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohole, ferner Phosphorsäureester von Phenolen verwendet. Beispielhaft genannt seien Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tributyl-phosphat, Tri(2-äthylhexyl)-phosphat, Diäthylbutyl-phosphat, Triphenyl-phosphat, Trikresyl-phos- phat, Diphenylkresyl-phosphat, Trichloräthyl-phosphat,
Trichlorpropyl-phosphat, Tribrompropyl-phosphat, Tri- (dichlorpropyl)-phosphat, Tri (dibrompropyl)-phosphat,
Diäthyl-chloräthyl-phosphat, Dikresyl-chlorpropyl-phosphat, ferner Diphosphate beziehungsweise oligomere Phosphate oder aliphatische Ester von Phosphorsäureesterbindungen enthaltende Polyolen der folgenden Struktur:
Figure imgf000010_0001
beziehungsweise Gemische aus mindestens zwei der qenannten Verbindungen verwendet.
Die Phosphorsäuremono- und -diester sind infolge ihrer freien Säuregruppen an sich nicht geeignet, weil sie beim Einmischen in die Polykieselsäure-Komponente sofortige Gelbildung hervorrufen, was zu einem inhomogenen Produkt mit schlechten mechanischen Eigenschaften führt. Die aus den Mono- und Diestern mit tertiären Aminen und/oder Alkaliverbindungen (Hydroxyde, Carbonate usw.) gebildeten Salze jedoch sind einesteils mit der Isocyanat-Komponente verträglich, ihre Gemische sind ohne Qualitätseinbuße lagerbar, zum anderen sind sie aktive Katalysatoren. Die katalytische Wirkung wird durch das salzbildende tertiäre Amin, wenn es durch die Wirkung des Wasserglases freigesetzt wurde, deutlich verstärkt.
In Form ihrer Salze werden zum Beispiel die folgenden Phosphorsäuremono- und -diester verwendet: Äthylphosphorsäure, Butylphosphorsäure, Dibutylphosphorsäure, Di-(2- äthylhexyl)-phosphorsäure, ButyIchloräthylphosphorsäure, Diphenylphosphorsäure, Butylphenylphosphorsäure, Dichloräthylphosphorsäure usw. Zur Salzbildung werden sie bevor¬
Polyisocyanat/
zugt mit den in der/Polyurethanchemie bereits seit langem verwendeten Aminen, zum Beispiel mit Triäthylendiamin, Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin, Pentamethyldipropylentriamin, umgesetzt, jedoch können zur Salzbildung auch andere industriell verwertete Verbindungen, zum Beispiel Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, herangezogen werden. Die Salze werden bevorzugt gebildet, indem man den Phosphorsäuremono- oder -diester mit der äquivalenten Menge des entsprechenden Amins beziehungsweise der gewählten Alkaliverbindung umsetzt.
Es ist noch nicht geklärt, nach welchem Mechanismus die Phosphorsäureester die Polyisocyanatreaktion katalysieren. Es ist anzunehmen, daß sich bei ihrer partiellen oder vollständigen Hydrolyse Verbindungen bilden, die auf die Bildung der Polyharnstoffe, Polybiurete und Polyisocyanurate eine be schleunigende Wirkung ausüben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäureester wirken gleichzeitig als Verdünnungsmittel; sie senken die Viskosität der Isocyanat-Komponente meßbar, im Falle größerer Konzentrationen bedeutend, was einen verarbeitungstechnischen Vorteil darstellt.
Als Isocyanatkomponente kommen zur Herstellung der erfindungsgemäßen PPP-Polymeren die in der Polyurethanindustrie üblichen Ausgangsstoffe in Frage. Bevorzugt werden die phosgenierten Derivate von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wie hochreines MDI ( 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat), rohes MDI, polymeres MDI, dimerisiertes MDI (Urethdionringe beziehungsweise Carbodiimidgruppen enthaltende Derivate), MDI-Addukte, MDI-Präpolymere, sulfoniertes MDI usw. Unter diesen sind rohes MDI und polymeres MDI am kostengünstigsten. Außer den genannten Isocyanaten bilden noch zahlreiche weitere Di- und Polyisoeyanate in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendbaren Phosphorsäureester-Katalysatoren PPP-Harze guter Qualität; beispielhaft seien die folgenden genannt: Toluylen-diisocyanate (TDI) und ihre di- und triirterisierten Derivate, TDI-haltige Addukte und Präpolymere, Hexamethylendiisoeyanat und seine Derivate, Isophorondiisocyanat und seine Derivate, cycloaliphatisches MDI (d.h.
H12MDI wie zum Beispiel Desmodur W) und seine Derivate, m-Xylylendiisocyanat und seine Derivate sowie die in
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E20/2, auf den Seiten 1588-1595 aufgeführten weiteren Di- und Polyisoeyanate. Unter diesen sind insbesondere geeignet 1,6-Bis-[isocyanat]-hexan,
5-Isocyanat-3-[isocyanat-methyl]-1,1,3-trimethyl-cyclohexan,
1 ,3-Bis-[5-isocyanat-1,3,3-trimethylphenyl]-2,4-dioxo-1,3-diazetidin,
Biuret-triisocyanat,
Bis-[4-isocyanat-cyclohexyl]-methan,
1,3-Bis-[isocyanatmethyl]-benzol,
1,3-Bis-[1-isocyanat-1-methyläthyl]-benzol,
2,4-Bis-[isocyanat]-toluol,
2,6-Bis-[isocyanat]-toluol,
2-Äthyl-1, 2 ,3-tris-[3-isocyanat-4-methyl-anilinocarbonaloxy]-propan,
N,N'-Bis-[3-isocyanat-4-methylphenyl]-harnstoff,
1,3-Bis-[3-isocyanat-4-methyl-phenyl]-2,4-dioxo-1,3-diazetidin,
1,3,5-Tris-[3-isocyanat-4-methyl-phenyl]-2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5-triazin, 1,3-Bis-[3-isocyanat-4-methyl-phenyl]-2,4,5-trioxoimidazolidin,
Bis-[2-isocyanat-phenyl]-methan,
[2-Isocyanat-phenyl]-[4-isocyanat-phenyl]-methan,
Bis-[4-isocyanat-phenyl]-methan (auch anteilig urethanisiert oder anteilig als Carbodiimid),
2,4-Bis-[4-isocyanat-benzyl]-1-isocyanat-benzol,
[4-Isocyanat-3-(4-isocyanat-benzyl)-phenyl]-[2-isocyanat- 5-(4-isocyanat-benzyl)-phenyl]-methan,
Bis-isocyanate mit S-Funktionen, z.B. mit Sulfan- oder
Sulfon-Gruppen,
1,3,5-Tris[6-(1-methyl-propyliden-aminoxy-carbonylamino)-hexyl]-2,4,6-trioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.
Es können auch Gemische der genannten mit rohem MDI oder MDI-Derivaten in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen verwendet werden. Es können auch Gemische der genannten mit rohem MDI oder MDI-Derivaten in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen verwendet werden.
Als Polykieselsäurekomponente werden im allgemeinen die im Handel erhältlichen Li-, Na- und K-Wassergläser unter-
(Verhältnis Siliciumdioxid/Natriumoxid)
schiedlichen Moduls/und unterschiedlicher Viskosität verwendet. Bei der Verwendung des gleichen Isocyanats, jedoch unterschiedlicher Wasserglasarten kommt es natürlich zu Unterschieden in den mechanischen Kennwerten (zum Beispiel der Reißfestigkeit) oder in der Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch können diese Unterschiede durch geeignete Wahl der Katalysatoren minimiert beziehungsweise ganz beseitigt werden. Es können bevorzugt auch spezielle wasserfreie Wassergläser oder Wasserglas geringen Wassergehaltes, wie sie in DE-OS
32 27 580 (BASF) oder in den USP 3 607 794, 3 625 722,
3 819 392, 3 959 274, 4 153 768 und 4 273 908 beschrieben sind, beziehungsweise Gemische der aufgeführten Polykieselsäurekomponenten verwendet werden.
Zusätzlich zu den auch als Verdünner fungierenden
Phosphorsäureestern können gegebenenfalls auch weitere aktive Verdünner eingesetzt werden. Als solche kommen zweckmäßig die mit anorganischen oder organischen Säuren gebildeten Vollester (d.h. keine Halbester), Acetale, Carbonate, Esteräther, Estercarbonate, Glycidylester, Di- und Polyglycidylester ein- oder mehrwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohole in Frage. Beispielhaft seien die folgenden genannt: Äthylenglycol-diacetat, Propylenglycol-diacetat, Diäthylenglycol-diacetat, PEG-200-diacetat, PEG-600-diacetat, Äthylenglycol-dimethacrylat, Dipropylenglycol-diacetat, Neopentylglycol-diacetat, Äthylenglycol-monomethyläther-acetat, Äthylenglycol-carbonat, Propylenglycol-carbonat, Triacetin, d.h. Glycerin-triacetat, Trimethylolpropan-triacetat, Äthylenglycol-bis-glycidyläther, Neopentylglycol-bis-glycidyläther, Glycerin-triglycidyläther, Adipinsäure-bis-glycidylester, Adipinsäure-bis-(äthylenglycol-monomethyläther)-ester. Natürlich können auch geeignete Gemische aus zwei oder mehreren der aufgeführten Verdünnungsmittel verwendet werden.
Diese aktiven Verdünner werden vorzugsweise der Polyisocyanat-Komponente zugesetzt. Nach dem Vermischen mit der Polykieselsäure-Komponente hydrolysieren die Verdünner infolge des im Wasserglas enthaltenen NaOH ganz oder teilweise; die dabei entstehenden mehrwertigen Alkohole reagieren mit den Isocyanatgruppen und wirken als Kettenverlängerer bzw. Flexibilisatoren, die einwertigen Alkohole wirken als
Kettenabschlußmittel. Wie bereits erwähnt, können zur differenzierteren Einstellung der Gelierzeit zusätzlich als Hilfskatalysator noch die in der Polyurethanchemie üblichen Tertiäramin-Katalysatoren oder sonstige, eine tertiäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen verwendet werden. Zu den üblichen Katalysatoren zählen zum Beispiel Triäthylen-diamin (Dabco), Triäthyl- amin, Dimethylbenzylamin, bis-Dimethylaminoäthylester, Tetramethyl-guanidin; weiterhin können zum Beispiel auch Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylanilin, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, Dimethylamino-propionitril, Hexamethylentetramin usw. beziehungsweise d; mit anorganischen oder organischen Säuren gebildeten
Salze dieser Verbindungen oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Verbindungen verwendet werden.
Diese Katalysatoren werden bevorzugt der Isocyanat-Komponente zugemischt, wenn sie mit dieser zusammen über lange Zeit lagerstabil ist. Ebenso ist es aber auch möglich, Tertiäramin-Katalysatoren zu verwenden, die mit der Polykieselsäure-Komponente, zum Beispiel Wasserglas, verträglich sind und mit dieser zusammen unbegrenzt ohne Entmischung lagerbar sind. Als derartige tert.-Amine kommen zum Beispiel Tetraäthoxy-ammoniumhydroxyd, Diäthoxy-äthanolamin, Tetraäthoxy-äthylendiamin und Diäthoxy-morpholin sowie deren Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen in Frage.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit können gegebenenfalls auch Tenside verwendet werden. Als Tenside sind sulfonierte Produkte beziehungsweise ihre Natriumsalze bevorzugt. Als vorteilhaft verwendbare Tenside seien zum Beispiel die Salze sulfomethylierter Melamine (Betonplastifikatoren mit dem Warenzeichen Melment®) und die Salze sulfonierter Fettsäuren, ferner nichtionische Tenside und Tensidgemische (Evemul U, Evemul UN, Hersteller: Egyesült Vegyimüvek, Budapest, Ungarn) genannt.
Die Eigenschaften der aus PPP-Harzen gefertigten Produkte können durch den Zusatz unterschiedlicher Kunstharze niederer und mittlerer Viskosität in einem breiten Bereich variiert werden. Ein Teil dieser Kunstharze ist mit der Isocyanat-Komponente verträglich, andere können lediglich als dritte Komponente unmittelbar dem Harzgemisch zugesetzt werden. Als modifizierende Zusätze sind besonders aliphatische und cycloaliphatische Di- und PolyepoxyVerbindungen geeignet, die die Lichtbeständigkeit der Produkte bedeutend erhöhen. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften können ebenfalls Epoxyharze auf der Basis von Dian und anderen Polyphenolen verwendet werden. Weiterhin sind auch Polyester, Vinylester, Aminoplaste, Phenoplaste und Furanharze
(Viskosität
niederer bis mittlerer Molmasse /e-twa10 000 mPa.s) zur Verbesserung der Struktur und der Eigenschaften der PPP-Harze geeignet. Ein Teil der hier erwähnten Kunstharze, insbesondere die niederviskosen aliphatischen und cycloaliphatisehen Epoxyharze, fungiert auch als aktiver Verdünner und ist bei den aktiven Verdünnern schon genannt worden, obwohl diese Verbindungen, da sie in das Polymer eingebaut werden, ebenso gut auch als modifizierende Kunstharze angesprochen werden können. Die erfindungsgemäßen Polykieselsäure-Polyisocyanat-Systeme sind auch zur Herstellung von halbharten und harten Schaumstoffen unterschiedlichster Festigkeit und Dichte geeignet. Zur Herstellung von Schaum geringer Dichte ist es vorteilhaft, hydrophilisierte Isocyanate und ggf. Epoxyharze zu verwenden, weil diese besser homogenisierbar sind. Zum Beispiel wird bevorzugt mit partiell sulfoniertem MDI oder MDI-Polyäthylenoxyd-Präpolymer gearbeitet, jedoch sind aus den PPP-Harzen auch dann Schaumstoffe mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellbar, wenn als Isocyanat-Komponente rohes, nicht hydrophilisiertes MDI verwendet wird.
Zur Herstellung der Schaumstoffe können die bekannten Schäummittel (zum Beispiel Freone) verwendet werden, jedoch sind auch Rezepturen möglich, die lediglich durch die aufschäumende Wirkung des CO2 Schaum ausgezeichneter Qualität ergeben. Diese Variante ist wegen den immer strenger werdenden Vorschriften des Umweltschutzes besonders vorteilhaft.
Bei der Herstellung von Schaum werden auch an sich bekannte Schaumstabilisatoren, zum Beispiel wasserlösliche Polyäthersiloxane, verwendet. Zur Stabilisierung sind auch gleichzeitig emulgierend und schaumstabilisierend wirkende Tenside, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten, die mit Aminen gebildeten Salze der Fettsäuren usw., geeignet.
Den PPP-Harzen können in bedeutender Menge unterschiedliche körnige und/oder faserige Füllstoffe zugesetzt werden. Ein Teil der Füllstoffe ist aktiv, d.h. beschleu nigt die Vernetzung des Systems beziehungsweise verbessert die Festigkeit; derartige Füllstoffe sind zum Beispiel mit Cetyl-pyridinium-bromid behandelte beziehungsweise hydrophob gemachte Bentonite, ferner Tonerde, bestimmte polymere Gelpulver (zum Beispiel Flockuliermittel auf PAA-Basis). Der größere Teil der Füllstoffe ist jedoch inaktiv, wie zum
Beispiel Titandioxyd, Bariumsulfat, Bentonit, geschnittene Glasfasern, geschnittene Kunstfasern, Quarzsand usw.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Einstellung der Gelierzeit mit unterschiedlichen Phosphorsäureestern
Allgemeine Arbeitsvorschrift:
Die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen MDI und Phosphorsäureester beziehungsweise deren Salze sowie der gegebenenfalls eingesetzte aktive Verdünner vom Estertyp beziehungsweise, falls mit MDI verträglich, der gegebenenfalls eingesetzte Tertiäramin-Katalysator (zusammen jeweils 200 g) werden in einem Kunststoffbeeher miteinander vermischt. In einem zweiten Kunststoffbeeher wird das Wasserglas vorgelegt, fallweise wird der Tertiäramin-Katalysator zugesetzt (zusammen ebenfalls 200 g).
Der Inhalt beider Becher wird sorgfältig homogenisiert und anschließend zusammengegossen und mit einem Schnellrührer (ca. 2800 min-1) 30 Sekunden lang vermischt. Die gelbe Dispersion wird in einer mit Formtrennmittel eingesprühten Metallschablone zu Prüfkörpern der Maße
mm
20×20×120 /und 40×40×160 mm vergossen. Es wird beobachtet, wie lange der Rest des Ansatzes noch gießfähig bleibt, wann er zu gelieren anfängt und wann das Material hart wird, sich nicht mehr deformieren läßt.
Verwendete Materialien:
Wasserglas Modul 2,4, η = 1800 mPa.s, Kemikäl, Bp.
Polyisocyanat rohes MDI, η = 400 mPa . s , Isocyanatäquivalent = 2,7, hergestellt vom
Chemiekombinat Borsόd, Ungarn
PE-19 MDI-Präpolymer, Chemiekombinat Borsód,
PA-22 MDI-Präpolymer, Chemiekombinat Borsόd,
Phosgard® 1227 Diphosphat, Hersteller: Monsanto, USA
Fyol® 99 Oligomerphosphat, Hersteller: Stauffer ; USA Triacetin Glycerintriacetat, Int erkémia. Budapest AH-14 Neopentylglycol-diglycidyläther,
Hersteller: MÜKI (Forschungsinstitut der Kunststoffindustrie), Ungarn
Die Zusammensetzung der Ansätze, ihre Gelierzeit und ihre nach zwei Wochen gemessene Biegefestigkeit sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Tabelle 1 zeigt, daß sich mit unterschiedlichen Phosphorsäureestern beziehungsweise Phosphorsäureester-Salzen bzw. ihren Kombinationen die Gelierzeit innerhalb weiter Grenzen einstellen läßt. Die Tabelle zeigt ferner, daß die als Vergleich ohne Phosphorsäureester-Katalysator gefertigten Prüfkörper eine schlechtere Festigkeit aufweisen.
Beispiel 2
Herstellung von Schaum
Allgemeine Arbeitsvorschrift
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden die Polykieselsäure- und die Polyisoeyanat-Komponente nach den Mengenangaben in der Tabelle 2 in Kunststoffbechern bereitet (je 20 g), dann zusammengegossen und mit einem Schnellrührer (4000 min-1) in einem Becher mit einem Sohlendurchmesser von 50 mm 30 Sekunden lang homogenisiert. Man läßt die Dispersion im Becher aufschäumen. Der Schaum wird dem Becher nach einer Stunde entnommen, seine Volumenmasse
(g/cm3) und seine Druckfestigkeit werden gemessen.
Verwendete Materialien:
Wasserglas Modul 2,7, η = 150 mPa.s
hergestellt von Kemikal, Budapest;
Polyisocyanat 1) rohes MDI, η = 400 mPa.s, Isocyanatäquivalent = 2,7, hergestellt vom
Chemiekombinat Borsόd, Ungarn
2) aus diesem hergestellt durch Sulfonieren entsprechend der in der ungarischen Patentschrift Nr. 169 478 für das "Vorpolymer P3" gegebenen Arbeitsvorschrift; NCO-Gehalt 20 %,
SO3-Gehalt 2,8 %, Viskosität = 1100 cP)
Katalysator 1,5 % Dabco TMR
Tensid Tegostab B8407, Hersteller:
Goldschmidt Co., BRD
AH-14 Neopentylglycol-diglycidyläther,
Hersteller: MÜKI (Forschungsinstitut der Kunststoffindustrie), Ungarn. Wisitom Wisitom VP 200/1, Hersteller:
Willich GmbH, BRD
Die Zusammensetzung der Ansätze, die Druckfestigkeit und die Volumenmasse der erhaltenen Schäume sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die ohne Phosphorsäureester hergestellten ersten drei Produkte in der Druckfestigkeit zu wünschen übrig lassen, während die erfindungsgemäß hergestellten Schäume bei zum Teil sehr geringen Volumenmassen sehr gute Druckfestigkeiten aufweisen.
Beispiel 3
Mit Füllstoffen hergestellte PPP-Kunstharze
Allgemeine Arbeitsvorschrift:
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird aus Polyisocyanat, Wasserglas und auf Polyisocyanat bezogen 20 Masse% Tri-(2-äthylhexyl) -phosphat beziehungsweise
25 Masse-% Trichloräthylphosphat ein gießfähiges Harz hergestellt. Die als Füllstoff Sand oder Glasnetz enthaltenden Prüfkörper werden in Metallformen der Maße 40×40×160 mm gegossen. Die als Verstärkung eine Glasmatte enthaltenden Prüfkörper werden von Hand laminiert. Aus den beschichteten
Flächen von etwa 1×1×0,01 m werden Prüfkörper der Maße
mm
10×20×120/ausgesägt. Die als Füllstoff Glasrowings enthaltenden Rohre werden mit der üblichen Faserwickeltechnik hermm
gestellt, die Prüfkörper der Maße 5×20×120 /werden ausgesägt.
Verwendete Materialien
Wasserglas Modul 2,4, η = 1800 mPa.s
hergestellt von Kemikal, Budapest; Polyisocyanat rohes MDI, η = 400 mPa.s, Isocyanatäquivalent = 2,7, hergestellt vom Chemiekombinat Borsόd, Ungarn;
Glasnetz Typ 41-044, Hersteller: Tolnatex
Ungarn; gewebtes Glasnetz einer
Flächenmasse von 340 g/m2
Glasmatte Flächenmasse 450 g/m2
Sand Quarzsand der Körnung 1-6 mm
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Systeme sehr hoch gefüllt werden können. Auch ein mit mehr als 100 % Sand gefülltes Harz zeigt noch Festigkeitswerte, die nicht wesentlich schlechter sind als die des reinen Harzes. Die mit den üblichen verstärkenden Einlagen hergestellten Verbünde und Laminate zeigen sehr gute Eigenschaften.
Beispiel 4
Prüfung der Chemikalienfestigkeit
Aus den im Beispiel 3 angegebenen Harzen (Rezeptur A und Rezeptur B) werden ohne Füllstoffe Prüfkörper der Maße 20×20×120 mm gegossen. Diese werden in unterschiedlichen aggressiven Flüssigkeiten einen Monat lang gelagert, dann wird die Biegefestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sowie zum Vergleich als Referenz die Werte der an der Luft beziehungsweise in destilliertem Wasser gelagerten Proben sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen PPP-Harze ausgezeichnet chemikalien>beständig sind. Verglichen mit den an der Luft beziehungsweise nach Lagern in destilliertem Wasser gemessenen Werten ändert sich die Festigkeit beim Lagern in konz. NaOH, verdünnten Säuren, Alkoholen, chlorierten bzw. aromatischen Kohlenwasserstoffen innerhalb der Fehlergrenzen nicht. Durch Lagern in verdünnter Essigsäure bzw. Cyclohexanon steigt die Festigkeit deutlich an. In konzentrierten Mineralsäuren sinkt die Festigkeit um 10-20 % ab, in dem stark polaren Dimethylformamid quillt das Material nicht nur auf, sondern zerspringt später.
Die Beständigkeit der PPP-Kunstharze gegen Essigsäure, Cyclohexanon, Benzol und chlorierte Kohlenwasserstoffe ist wesentlich besser als die der Polyester- und Vinylesterkunstharze. Tabelle 1: Gelierzeiten und Festigkeit der gemäß Beispiel l hergestellten PPP-Harze
Phosphorsäureester MDI, % Sonstige Zusätze Biegefestig- Gelier
Art Menge, % Art Menge, % keit, 1.1 mm 2 min - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Triäthylphosphat 10 90 20 8
Tributylphosphat 20 80 25 10
Trikresylphosphat 30 70 22* 300
Trichloräthylphosphat 30 70 35 15 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Trikresylphosphat und 30
Tributylphosphat 10 60 25 80
Trikresylphosphat und 20
Trichloräthylphosphat 10 70 26 3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
PhosgardR 1227 30 70 - 24 10
FyrolR 30 70 - 18 6
Triäthylphosphat 10 70 Triacetin 20 21 1
Trichloräthylphosphat 20 70 AH-14 10 30 2
Trichloräthylphosphat 20 70 Neopentyl-gly 10 28 25 col-diacetat
Trichloräthylphosphat 10 70 Neopentyl-gly 20 23 40 col-diacetat
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Triäthylphosphat 1 97 Dimethylacetamid 2 20 25
Trichloräthylphosphat 30 68 Dimethylacetamid 2 40
Tabelle 1: Gelierzeiten und Festigkeit der gemäß Beispiel 1 hergestellten PPP-Harze
Phosphorsäureester MDI, % Sonstige Zusätze Biegefestig Gelier2
Art Menge, % Art Menge, % keit, N/mm2 min
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Trichloräthylphosphat 30 68 N-Methylpyrrolidon 2 38
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Trichloräthylphosphat 30 50 PE-19 20 34 1
Trichloräthylphosphat 30 20 PE-19 50 38
Trichloräthylphosphat 30 20 PA-22 50 41 1
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Hexamethylentetraminsalz von Di-(2-äthyl5 95 19 1 hexyl)-phosphorsäure
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Triäthylendiaminsalz
von Diäthylphosphor5
säure +
Tributylphosphat 20 75 35
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
98 Dimethylacetamid 2 4 4
WILKIT 10
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - * 1 Stunde bei 80 °C wärmebehandelt
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Claims

Patentansprüche
1. Polykieselsäure-Poly isocyanat-Werkstoffe, -Verbundmaterialien und -Schäume, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
100 Masseteilen Polyisocyanat,
50 -400 Masseteilen Polykieselsäurekomponente,
0,5 - 70 Masseteilen Phosphorsäuretriestern und/oder den mit Aminen und/oder Alkalimetallen gebildeten Salzen von Phosphorsäuremono- und/oder -diestern und gegebenenfalls
0 - 5 Masseteilen tertiäre Aminogruppen enthaltenden
Katalysatoren,
0 - 50 Masseteilen aktivem Verdünner,
0 - 10 Masseteilen Tensid(en)
sowie auf die Gesamtmasse der genannten Komponenten (=100 %) bezogen 0-400 Masse% Füllstoffen und ggf. sonstigen Hilfsstoffen aufgebaut sind.
2. Polykieselsäure-Polyisocyanat-Werkstoffe, -Verbundmaterialien und -Schäume nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
100 Masseteilen Polyisocyanat,
80 -200 Masseteilen Polykieselsäurekomponente,
3 - 50 Masseteilen Phosphorsäuretriestern und/oder den mit Aminen und/oder Alkalimetallen gebildeten Salzen von Phosphorsäuremono- und/oder -diestern und gegebenenfalls
0 - 1 Masseteilen tertiäre Aminogruppen enthaltenden Katalysatoren,
5 - 30 Masseteilen aktivem Verdünner ,
0 - 5 Masseteilen Tensid(en)
sowie auf die Gesamtmasse der genannten Komponenten (=100 %) bezogen 50-200 Masse% Füllstoffen und ggf . sonstigen Hilfsstoffen aufgebaut sind.
3. Polykieselsäure-Polyisocyanat-Werkstoffe , -Verbundmaterialien und -Schäume nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäureester Phosphorsäureester aliphatischer odercycloaliphatischer Alkohole,
ferner Phosphorsäureester von Phenolen, insbesondere
Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tributyl-phosphat, Tri (2-äthylhexyl) -phosphat, Diäthy lbutyl-phosphat,
Triphenyl-phosphat, Trikresyl-phosphat, Diphenyl- kresyl-phosphat, Trichloräthyl-phosphat,
Trichlorpropyl-phosphat, Tribrompropyl-rphosphat, Tri- (dichlorpropyl) -phosphat, Tri (dibrompropyl) -phosphat,
Diäthyl-chloräthyl-phosphat, Dikresyl-chlorpropyl-phosphat, ferner Diphosphate oder oligomere Phosphate oder
aliphatische Ester von Orth-ophosphorsäureesterbindunden enthaltenden Polyolen der folqenden Struktur:
*
Λ
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Ac = CH3CO- oder sonstige aliphatische Aeylgruppe
oder Gemische aus mindestens zwei der genannten Verbindungen sind.
4. Polykieselsäure-Polyisocyanat-Werkstoffe, -Verbundmaterialien und -Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Verdünner ein mit anorganischen oder organischen Säuren gebildeter Ester, Acetal, Carbonat, Esteräther, Estercarbonat, Glycidylester, Di- oder Polyglycidylester ein- oder mehrwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohole, wie Äthylenglycol-diacetat,
Propylenglycol-diacetat, Ditähylenglycol-diacetat, PEG-200- diacetat, PEG-600-diacetat, Äthylenglycol-dimethacrylat,
Dipropylenglycol-diacetat, Neopentylglycol-diacetat, Äthylen- glycol-monomethyläther-acetat, Äthylenglycol-carbonat,
Propylenglycol-carbonat, Triacetin, Trimethylolpropan-triacetat, Äthylenglycol-bis-glycidyläther, Neopentylglycol-bis-glycidyläther, Glycerin-triglycidyläther, Adipinsäure-bis-glycidylester, Adipinsäure-bis-(äthylenglycol-monomethyläther)-ester oder ein Gemisch aus mindestens zwei der genannten Verdünnungsmittel ist.
5. Polykieselsäure-Polyisocyanat-Werkstoffe, -Verbundmaterialien und -Schäume nach einem der Ansrüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Tertiäramin-Katalysator Triäthylendiamin, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, bis-Dimethylamino- äthylester, Tetramethyl-guanidin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylanilin, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, Dimethylamino-propionitril, Hexamethylentetramin oder dgl. oder ein mit anorganischen oder organischen Säuren gebildetes Salz einer dieser Verbindungen oder ein Gemisch aus mindestens zwei der aufgeführten Verbin düngen ist .
6. Polykieselsäure-Polyisocyanat-Werkstoffe, -Verbundmaterialien und -Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Tertiäramin-Katalysator Tetraäthoxyl-ammoniumhydroxyd, Diäthoxyäthanolamin, Tetraäthoxyäthylendiamin, Diäthoxymorpholin oder ein Gemisch aus mindestens zwei der genannten Katalysatoren ist.
7. Polykieselsäure-Polyisocyanat-Werkstoffe, -Verbundmaterialien und -Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit mindestens einem der Hilfsstoffe Tenside, Kunstharze, Schäummittel, Schaumstabilisatoren aufgebaut sind.
8. Verfahren zur Herstellung von Polykieselsäure-Polyiso- cyanat-Werkstoffen, -Verbundmaterialien und -Schäumen, in dessen Verlauf herkömmliche Di- und/oder Polyisoeyanate
und flüssige, wasserhaltige und/oder wasserfreie Polykieselsäure-Derivate sowie gegebenenfalls aktive Verdünner verwendet werden, dadurch ge annzeichnet, daß
100 Masseteile Isocyanat,
50 -400 Masseteile Polykieselsäure-Komponente
0,5 - 70 Masseteile Phosphorsäuretriester und/oder
mit Aminen und/oder Alkalimetallen gebildete Salze von Phosphorsäuremono- und/oder -diestern und gegebenenfalls 0 - 5 Masseteile tertiäre Aminogruppen enthaltende Katalysatoren,
0 - 50 Masseteile aktive Verdünner und
0 - 10 Masseteilen Tenside
miteinander homogenisiert und gegebenenfalls auf die Gesamtmasse der genannten Komponenten (= 100 %) bezogen 0-400 Masse% Füllstoffe und ggf. sonstige Hilfsstoffe eingearbeitet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
100 Masseteile Polyisocyanat,
80 -200 Masseteile Polykieselsäure-Komponente,
3 - 50 Masseteile Phosphorsäuretriester und/oder
mit Aminen und/oder Alkalimetallen gebildete Salze von Phosphorsäuremono- und /oder -diestern und gegebenenfalls
0 - 1 Masseteil tertiäre Aminogruppen enthaltende
Katalysatoren,
5 - 30 Masseteile aktive Verdünner und
0 - 5 Masseteile Tenside
miteinander homogenisiert und gegebenenfalls auf die Gesamtmasse der genannten Komponenten (= 100 %) bezogen 50-200 Massel- Füllstoffe und ggf. sonstige Hilfsstoffe eingearbeitet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäureester die Phosphorsäureester aliphatischer oder pycloaliphatischer Alkohole, ferner Phosphorsäureester von Phenolen, insbesondere
Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tributyl-phosphat, Tri(2-äthylhexyl)-phosphat, Diäthylbutyl-phosphat,
Triphenyl-phosphat, Trikresyl-phosphat, Diphenylkresyl-phosphat, Trichloräthyl-phosphat,
Trichlorpropyl-phosphat, Tribrompropyl-phosphat, Tri-(dichlorpropyl)-phosphat, Tri(dibrompropyl)-phosphat,
Diäthyl-chloräthyl-phosphat, Dikresyl-chlorpropyl-phosphat, ferner Diphosphate oder oligomere Phosphate oder
aliphatische Ester von Ortho phosphorsäureesterbindungen enthaltenden Polyolen der folgenden Struktur:
Figure imgf000038_0001
Ac = CH3CO- oder sonstige aliphatische Aeylgruppe oder Gemische aus mindestens zwei der genannten Veroindungen verwendet werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als aktiver Verdünner die
mit anorganischen oder organischen Säuren gebildeten
Ester, Acetale, Carbonate, Esteräther, Estercarbonate,
Glycidylester, Di- oder Polyglycidylester ein- oder mehrwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohole, wie Äthylenglycol-diacetat, Propylenglycol-diacetat, Diäthylenglycol-diacetat, PEG-200-diacetat, PEG-600-diacetat, Äthylenglycol-dimethacrylat, Dipropylenglycol-diacetat, Neopentylglycol-diacetat, Äthylenglycol-monomethyläther-acetat, Äthylenglycol-carbonat, Propylenglycol-carbonat, Triacetin,
Trimethylolpropan-triacetat, Äthylenglycol-bis-glycidyläther, Neopentylglycol-bis-glycidyläther, Glycerin-triglycidyläther, Adipinsäure-bis-glycidylester, Adipinsäure-bis-(äthylenglycol-monomethyläther)-ester
oder Gemische aus mindestens zwei der aufgeführten Verdünnungsmittel verwendet werden.
12 . Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Tertiäramin-Katalysator Triäthylen-diamin Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, bis-Dimethylaminoäthylester, Tetramethyl-guanidin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylanilin, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, Dimethylamino-propionitril, Hexamethylentetramin und dgl. oder die mit anorganischen oder organischen Säuren gebildeten Salze dieser Verbindungen oder Gemische aus mindestens zwei der aufgeführten Verbindungen verwendet werden, vorzugsweise in die Isocyanat-Komponente eingemischt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Tertiäramin-Katalysator Tetraäthoxyl-ammoniumhydroxyd, Diäthoxyäthanolamin, Tetraäthoxy-
Gemische
äthylendiamin, Diäthoxymorpholin oder/aus mindestens zwei der genannten Katalysatoren verwendet werden, vorzugsweise in die Polykieselsäure-Komponente eingemischt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoffe Tenside und/oder Kunstharze und/oder Schäummittel und/oder Schaumstabilisatoren verwendet werden.
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