UA46711C2 - Спосіб очищення карбонової кислоти - Google Patents

Abstract

У заявці описано спосіб очищення фракції карбонової кислоти, отриманої карбонілюванням у рідкій фазі алкілового спирту і/або його реакційноздатної похідної, при якому домішки летючого іридію і/або летючого сопромотора перетворюються в нелетючі форми при їх взаємодії з йодидом за відсутності монооксиду вуглецю або при його парціальному тиску, який є меншим, ніж при реакції карбонілювання. Нелетючі домішки потім відокремлюються від карбонової кислоти.

Description

Опис винаходу

Настоящее изобретение относится к способу очистки карбоновой кислотьі, полученной карбонилированием в 2 жидкой фазе алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного в присутствий иридиевого и/или родиевого катализатора, алкилгалоидного промотора и необязательного сопромотора, вьібранного из рутения, осмия и рения.

Процессьі карбонилирования в присутствиий иридиевьх катализаторов известньі и описаньі, например, в патенте США 3772380, Европейском патенте 0618184-А и в патентах Великобританиий 1276326, 1234641 и 70 1234642.

В Европейском патенте 0643043-А, опубликованном после дать! приоритета настоящего изобретения, говорится об использовании рутения и/или осмия в качестве сопромоторов в процессе получения уксусной кислотьі с о использованием иридиевого катализатора путем карбонилирования метанола и/или его реакционноспособного производного. В зтом описаний сказано, что при определенньїх условиях небольшие 72 количества иридиєвого катализатора могут улетучиваться и что присутствиє по крайней мере рутения может уменьшить летучесть иридиевого катализатора.

В патенте США 4102921 оописан процесс ополучения карбоновьїх кислот и сложньх зфиров карбонилированием спиртов, простьіїх и сложньїх зфиров и органогалойидов в присутствиий катализатора, содержащего иридиевое соединение, образующее комплекс с полидентатньм хелатньм фосфорньм или мьішьяковьім лигандом. Присутствиє хелатного фосфорного лиганда, в противоположность монодентатному лиганду, в иридиевом соединениий позволяет уменьшить летучесть иридиевого соединения и тем самьм уменьшить количество катализатора, которое необходимо постоянно добавлять в реакционньій состав для синтеза карбоновьїх кислот и сложньїх зфиров.

В Европейском патенте 0616997-А1 речь идет о способе вьіделения продукта карбонилирования из жидкого с 22 реакционного состава, являющегося продуктом реакции карбонилирования в присутствий иридиеєвого Го) катализатора, которьій предусматривает вьшаривание реакционного состава с использованием или без использования дополнительного тепла с получением паровой и жидкой фракций, в которой для стабилизации иридиевого катализатора содержится по крайней мере 0,5 масс.б5 водь. Описано несколько схем сепарирования и регенерации, однако ни одна из них не касается проблемьї, связанной с летучим иридием -- 30 уили необязательно присутствующими при реакции летучими сопромоторами. «--

Сопромоторь, используемьне с родиевьім катализатором карбонилирования, также могут бьіть летучими.

Для решения зтой проблемь! предлагаеєтся способ очистки загрязненной иридием и/или сопромотором - фракции карбоновой кислотьї, полученной карбонилированием в присутствий иридиевого и/или родиевого «о катализатора, алкилгалоидного промотора и необязательно сопромотора.

Зо В соответствии с настоящим изобретением предлагаеєтся способ очистки загрязненной иридием и/или М сопромотором фракции карбоновой кислотьї, полученной карбонилированием в жидкой фазе, монооксидом углерода при повьшенном давлении реакционного состава, содержащего алкиловьй спирт и/или его реакционноспособное производноє, в присутствий иридиевого и/или родиєвого катализатора, алкилгалоидного «4, промотора, водьі и необязательно сопромотора, вьібранного из группьі, состоящей из рутения, осмия и рения, З 70 которьй заключаєтся (а) во взаимодействий упомянутой фракции карбоновой кислоть), загрязненной примесями с летучего иридия и/или летучего сопромотора, с йодидом при отсутствий монооксида углерода или при з» парциальном давлений монооксида углерода, меньшем, чем при реакции карбонилирования, в течение времени, достаточного для превращения примесей летучего иридиевого катализатора и/или летучего сопромотора в нелетучую форму, и (б) отделений нелетучего иридиевого катализатора и/или нелетучего 45 сопромотора от фракции карбоновой кислоти. е В соответствии с настоящим изобретением также предлагается способ получения карбоновой кислоть,

Ге»! включающий (а) взаймодействие в реакторе карбонилирования монооксида углерода при повьішенном давлении с реагентом карбонилирования, содержащим алкиловьй спирт и/или его реакционноспособное 7 производное, находящееся в жидком реакционном составе, в присутствий продукта карбонилирования - 20 о карбоновой кислотьї, иридиєвого и/или родиевого катализатора, алкигалоидного промотора, водь и необязательно сопромотора, вьібранного из группьї, состоящей из рутения, осмия и рения; (б) отбор из реактора

З карбонилирования жидкого реакционного состава, содержащего фракцию карбоновой кислоть!, загрязненную примесями летучего иридия и/или летучего сопромотора; (в) обработку упомянутой загрязненной фракции карбоновой кислоть! йодидом при отсутствиий монооксида углерода или при парциальном давлении монооксида углерода, меньшем, чем в процессе карбонилирования, в течениє времени, достаточного для превращения

ГФ) летучего иридиевого катализатора и/или летучего сопромотора в нелетучую форму; и (г) отделение нелетучего иридиевого катализатора и/или нелетучего сопромотора от фракции карбоновой кислоть. о Предлагаемьй в изобретений способ решает упомянутую вьіше проблему путем взаймодействия летучей иридиевой примеси с йодидом при отсутствии монооксида углерода или при парциальном давлениий монооксида 60 углерода, меньшем, чем в процессе карбонилирования, с целью превращения ее в нелетучую форму, которая затем может бьіть отделена от фракции карбоновой кислоть, в результате чего снижается загрязнение иридием фракции карбоновой кислотьі. Предлагаемьй способ позволяет также уменьшить загрязнение фракции карбоновой кислоть! необязательньмм сопромотором за счет превращения его из летучей формь! в нелетучую.

Сопромотор можно использовать в процессе карбонилирования с иридиевьім и/или родиевьм катализатором. бо Родиевьй катализатор карбонилирования обьчно является нелетучим.

Длительность предлагаемого в изобретений способа составляет от 1 минуть! до 24 часов, предпочтительно от 1 до 600 минут. Парциальное давление монооксида углерода в прелагаемом способе составляєт от 0 до 5бар, предпочтительно меньше 0,25бар. В качестве иодида можно использовать его ионньіе разновидности, такие, как йодистая кислота или йодистье соли, или нейтральнье разновидности, такие, как алкилиодид.

Предпочтительно в качестве иодида )использовать производное алкилгалоийидного промотора реакции карбонилирования. Предпочтительно количество водьї должно превьішать 0,596, особенно при использований алкилиодида. Предлагаемьй в изобретений способ может носить периодический или непрерьівньіїй характер, причем последний является более предпочтительньм. 70 В одном из вариантов вьіполнения изобретения жидкий реакционньій состав, содержащий карбоновую кислоту, алкилгалоидньїй промотор, иридий (основная часть которого представляет нелетучую форму, а часть - летучую форму), и/или родиевьій катализатор карбонилирования (нелетучий) и необязательно сопромотор карбонилирования (основная часть которого представляет нелетучую форму, а часть - летучую), извлекают из реактора карбонилирования, вводят во взаймодействие с йодидом при отсутствий монооксида углерода или /5 при парциальном давлений монооксида углерода, меньшем, чем в процессе карбонилирования, в течение времени, достаточного для превращения летучего иридиевого катализатора и/или летучего необязательного сопромотора карбонилирования в нелетучие формьі, и полученную фракцию карбонилирования карбоновой кислотьі отделяют от нелетучего иридиевого катализатора и нелетучего необязательного сопромотора.

В зтом оварианте летучий иридиевьй катализатор и/или летучий необязательньй сопромотор го предпочтительно подвергают взаймодействию с йодидом при отсутствий монооксида углерода или при парциальном давлениий монооксида углерода, меньшем, чем в реакторе карбонилирования, в сепараторе мгновенного испарения в течение времени, достаточного для превращения по крайней мере части летучего иридиевого катализатора и/или необязательного летучего сопромотора в нелетучие форми.

Таким сепаратором мгновенного испарения может бьіть аппарат адиабатического типа или дополнительное с ов устройство для нагрева. В данном варианте жидкий реакционньйй состав, содержащий иридиевьй (основная часть представляет собой летучую форму, а часть - нелетучую) и/или родиевьй катализатор карбонилирования і) (нелетучий), алкилгалоидньій промотор, воду, карбоновую кислоту и необязательньй сопромотор, вьібранньй из группьі, включающей рутений, осмий и рений (основная часть представляет собой летучую форму, а часть - нелетучую), подается в сепаратор мгновенного испарения и подвергается воздействию пониженного давления, «- зо в результате чего часть жидкого состава испаряется, образуя паровую фракцию, содержащую карбоновую кислоту, которая отделяєется от жидкой фракции, содержащей нелетучий иридиевьй и/или родиевьй - катализатор и/или нелетучий необязательньй сопромотор. Предпочтительно, чтобь! концентрация водь! в ї- жидкой фракции, содержащей нелетучий иридиевьй катализатор, бьила не ниже 0,5масс.9о. Желательно в сепараторе иметь секцию для промьівки газов и промьівочную жидкость, через которую должна проходить ісе) з5 паровая фракция. Зту секцию целесообразно заполнить кольцами Рашига или другим насадочньм материалом. «г

Наличие такой необязательной дополнительной промьівочной секции позволяет уменьшить вьіход иридиевого и/или родиевого катализатора и необязательного сопромотора из сепаратора-испарителя. Промьівочную жидкость можно взять из расположенной ниже дистилляционной колонки, через которую проходит поток жидкости, содержащей воду. В качестве промьівочной жидкости можно использовать также жидкий состав, « содержащий карбоновую кислоту, иридиевьй и/или родиевьй катализатор и/или необязательньй сопромотор, /-З с отбираемьй из расположенньїх за сепаратором аппаратов, входящих в состав очистительной установки.

Жидкая фракция, содержащая нелетучий иридиевьй и/или родиевьй катализатор и/или нелетучий ;» необязательньй сопромотор, может повторно возвращаться в реактор карбонилирования. Паровая фракция, содержащая карбоновую кислоту, может также содержать алкилгалоидньій промотор, не прореагировавшие реагентьь и воду, которне можно отделить от карбоновой кислоть! обьчньми методами, например, ї5» дистилляцией, и вновь вернуть в цикл в реактор карбонилирования. Летучие иридиевьсе и/или летучие примеси сопромотора подвергаются взаймодействию с йодидом в сепараторе-испарителе при отсутствий монооксида

Ме. углерода или при парциальном давлении монооксида углерода, меньшем, чем в реакторе карбонилирования. -І Модид может присутствовать в жидком реакционном составе, поступающем в сепаратор-испаритель, и/или в необязательной промьівочной жидкости и/или его можно вьіделять из алкилгалоида іп зі. - В предпочтительном варианте вьіполнения изобретения жидкий реакционньій состав карбонилирования,

Кк содержащий иридиевьй (основная часть представляет собой нелетучую форму, а остальное - летучую форму) и/или родиевьй (нелетучий) катализатор карбонилирования, необязательньій сопромотор (основная часть представляет собой нелетучую форму, а остальное - летучую), реагент карбонилирования, воду, ов алкилгалоидньй промотор и карбоновую кислоту, подают в сепаратор-испаритель, в котором жидкая фракция, содержащая основную часть иридиевого катализатора и/или родиевого катализатора и основную часть (Ф, необязательного сопромотора, отделяют от паровой фракции, содержащей карбоновую кислоту, реагент ка карбонилирования, воду, алкилгалоидньій промотор карбонилирования, примесь летучего иридия и/или примесь летучего необязательного сопромотора; после чего жидкую фракцию повторно возвращают в цикл в бо реактор карбонилирования, а паровую фракцию пропускают через дистилляционную колонку, в которой летучие примеси иридия и/или необязательного сопромотора взайимодействуют с йодидом при отсутствиий монооксида углерода или при парциальном давлениий монооксида углерода, меньшем, чем при реакции карбонилирования, с превращением их в нелетучие формьі. Преимуществом зтого варианта является более продолжительное взаймодействие летучих примесей с йодидом, чем при наличии сепаратора-испарителя с необязательной 65 Секцией промьвки. Модид может присутствовать в паровой фракции и/или в других поступающих в дистилляционную колонку рециркуляционньїх потоках и/или может образовьваться іп зіш из алкилгалоидного промотора. В зтом варианте сепаратор-испаритель может иметь отдельньій источник иодида при достаточном времени взаймодействия его с летучими примесями иридия и/или необязательного сопромотора для превращения их в соответствии с настоящим изобретением в нелетучие формьі. В дистилляционной колонке Верхняя фракция, содержащая реагент карбонилирования и алкилгалоид вместе с некоторьім количеством водьі, кислотьі и производного сложного зфира, отделяется от одной или нескольких нижних фракций, содержащих нелетучий иридий и/или нелетучий необязательньій сопромотор и карбоновую кислоту. Верхнюю фракцию можно повторно вернуть в цикл в реактор карбонилирования. В зтом варианте нелетучий иридий и/или нелетучий необязательньй сопромотор отделяют от карбоновой кислоть! путем отбора из дистилляционной 7/0 Колонки одной или нескольких нижних жидких фракций и пропусканием их через испаритель, в котором нелетучий иридий и/или нелетучий необязательньй сопромотор отделяют в виде жидкой фракции от находящейся в парообразном состояниий карбоновой кислотьі. На вьїходе из испарителя паровая фракция представляет собой карбоновую кислоту, в которой содержание примесей иридия и/или необязательного сопромотора меньше, чем на входе в испаритель. Целесообразно в качестве такого испарителя использовать /5 испаритель мгновенного действия без разделения на фракции. Во избежание уноса нелетучего иридия и/или нелетучего необязательного сопромотора предпочтительно использовать известнье методь), пропуская, например, паровую фракцию через небольшую секцию с соответствующим наполнителем. Температура, давление и другие рабочие параметрь! испарителя, такие, как отношение жидкой и паровой фракций и продолжительность пребьшвания в нем реагентов, зависят от состава, температурь, давления и расхода 2о поступающих в него карбоновой кислоть! и нелетучих примесей иридия и/или необязательного сопромотора.

Обьічно испаритель работает при избьточном давлений до Збар, предпочтительно в пределах от 0 до 2,0бар.

Рабочая температура испарителя составляет от 907 до 1607С, предпочтительно от 1007 до 1407С. Обьічно испаритель работает при массовом соотношении паровой фракции к жидкой в интервале от 500:1 до 10:1, предпочтительно от 200:1 до 20:11. Время пребьшвания жидкости в испарителе, рассчитанное как масса сч ов находящейся в испарителе жидкости, поделенная на расход жидкой фракции, доходит до 24 часов, и предпочтительно составляет от 1 до 600 минут. К испарителю можно подводить тепло с помощью і) теплообменника, например, термосифонного ребойлера. С зтой целью целесообразно в теплообменник подавать отдельньй или же участвующий в процессе теплоноситель. Теплоноситель можно подавать в теплообменник при атмосферном и повьішенном давлении или давлений ниже атмосферного. Используемьй в с де зо Ззтих целях теплоноситель может бьть как паром, так и горячей жидкостью. Подаваемьй в испаритель состав может содержать независимо: (а) иридий и/или необязательньйй сопромотор, каждьй в концентраций от 0,1 до (87 20част./млн, предпочтительно от 0,1 до Ббчаст./млн; (б) алкилгалойид в количестве от 0,01 до 1Омасс.9б5, ч- предпочтительно от 0,01 до Ббмасс.9о; (в) реагент карбонилирования и/или его зфирное производное в количестве от 0,1 до ЗОмасс.95, предпочтительно от 0,1 до 15масс.95; и (г) воду в количестве по крайней мере со з5 бубмассю. Желательно, чтобьі концентрация водьі в жидких фракциях на вьходе из испарителя и «г сепаратора-испарителя, содержащих нелетучий иридиевьй катализатор, бьла не ниже 0,5масс.9б.

Предпочтительно концентрации иридия и необязательного сопромотора в паровой фракции карбоновой кислотьі, отделенной от жидкой фракции в испарителе, на входе в испаритель независимо друг от друга не должнь! превьішать 1095, более предпочтительно составлять менее 5905. «

В другом варианте вьшполнения изобретения жидкий реакционньй состав для карбонилирования, в с содержащий иридиевьй (основная часть представляет собой нелетучую форму, а остальное - летучую форму) и/или родиевьй (нелетучий) катализатор карбонилировання, необязательньій сопромотор (основная часть ;» представляет собой нелетучую форму, а остальное - летучую), реагент карбонилирования, воду, алкилгалоидньій промотор и карбоновую кислоту, подают в сепаратор-испаритель, в котором жидкая фракция, содержащая родиевьй катализатор и/или основную часть иридиевого катализатора и основную часть ї5» необязательного сопромотора, отделяется от паровой фракции, содержащей карбоновую кислоту, реагент карбонилирования, воду, алкилгалоидньій промотор карбонилирования, примесь летучего иридия и/или

Ме. примесь летучего необязательного сопромотора; после чего жидкая фракция повторно возвращают в цикл в -І реактор карбонилирования, а паровую фракцию пропускают через дистилляционную колонку, в которой летучие примеси иридия и/или необязательного сопромотора взаймодействуют с йодидом при отсутствий монооксида - углерода или при парциальном давлениий монооксида углерода, меньшем, чем при реакции карбонилирования,

Кк с превращением их в нелетучие формь. В зтом варианте сепаратор-испаритель может иметь сдельньй источник иодида, и при достаточном времени взаймодействия его с летучими примесями иридия и/или необязательного сопромотора происходит превращение их в соответствий с настоящим изобретением в ов нелетучие формьі. В дистилляционной колонке верхняя фракция, содержащая реагент карбонилирования й алкилгалогенид, отделяется от одной или нескольких нижних фракций, содержащих нелетучий иридий и/или (Ф, нелетучий необязательньй сопромотор и карбоновую кислоту. В зтом варианте нелетучие иридий и ка необязательньй сопромотор отделяют от карбоновой кислоть! путем отбора из дистилляционной колонки карбоновой кислотьі в виде паровой фазьії, а нелетучие иридий и/или необязательньій сопромотор - в виде бо Жидкости, сливаемой из нижней части колонки. Следовательно, в зтом варианте испаритель обьединен с дистилляционной колонкой, и испарение осуществляется с помощью ребойлера дистилляционной колонки, а не с использованием отдельного источника тепла. В зтом варианте из верхней части колонки отбирается верхняя фракция, содержащая реагент и алкилгалогенид вместе с некоторьім количеством кислоть!, водьі и зфирного производного. Зта верхняя фракция может вновь возвращаться в цикл в реактор карбонилирования. Паровая 65 Ффракция, содержащая карбоновую кислоту с меньшим, чем на входе в колонку, содержанием примесей иридия и/или необязательного сопромотора, отбирается из нижней части колонки. Жидкая фракция, содержащая нелетучий иридий и/или нелетучий необязательньій сопромотор, отбираеєтся отдельно из нижней части дистилляционной колонки. Такой отбор паровой фракции в данном варианте вьіполняется либо с самого низа колонки, непосредственно с поверхности жидкости, либо с одной или двух расположенньїх вьіше основания

Колонки тарелок, что позволяет предотвратить унос жидкой фракции. Для уменьшения уноса можно воспользоваться известньми методами, пропуская, например, паровую фракцию через небольшую секцию с соответствующим наполнителем. Желательно, чтобьї концентрация водьі в жидкой фракции, отбираемой из сепаратора-испарителя, и в жидкости, отбираемой с самого низа дистилляционной колонки, в которой содержится нелетучий иридиевьй катализатор, бьіла не ниже 0,5масс.9о. Предпочтительно концентрации 7/0 Мридия и необязательного сопромотора в паровой фракции карбоновой кислоть, отбираємой из дистилляционной колонки, независимо друг от друга не должнь! превьішать 1095, более предпочтительно составлять менее 595 на входе в испаритель.

Полученную предлагаемьм в изобретений способом карбоновую кислоту с пониженньм содержанием примесей иридия и необязательного сопромотора можно подвергнуть дальнейшей очистке, например, 7/5 Ддистилляции для уменьшения содержания в ней водь, не прореагировавшего реагента карбонилирования и/или его зфирного производного и вьісоКкокКипящих побочньїх продуктов карбоновой кислотьІ, и обработке ионообменньми смолами необязательно с металлическим наполнителем, например, серебром, с целью удаления из нее примесей иодида.

Примерами карбоновой кислотьі могут служить Со-Сіі-карбоновая кислота, предпочтительно

Со-Свкарбоновая кислота, более предпочтительно С 5-Сзкарбоновая кислота и найболее предпочтительно уксусная кислота.

В качестве реагента карбонилирования можно использовать алкиловьій спирт, имеющий на один атом углерода меньше, чем карбоновая кислота, или же реакционноспособное производное такого спирта.

Предпочтительно в качестве используемого для карбонилирования алкилового спирта использовать первичньй с г МлИ вторичньїйй алкиловьїй спирт, более предпочтительно первичньй спирт. Такой спирт должен содержать от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 2 атомов о углерода, а найболее предпочтителен метанол. К реакционноспособньім производньмм алкилового спирта относятся сложньій зфир спирта и карбоновой кислотьї, например, метилацетат; соответствующий диалкиловьй зфир, например, диметиловьй зфир; и соответствующий алкилгалогенид, например, метилиодид. В качестве - п зо реагентов в предлагаемом в настоящем изобретении способе можно использовать смеси алкиловьїх спиртов и их реакционноспособньїх производньїх, например, смесь метанола и метилацетата. Предпочтительньм (87 является использование в качестве реагентов метанола и/или метилацетата. ї-

По крайней мере часть алкилового спирта и/или его реакционноспособного производного после взаймодействия с карбоновой кислотой или растворителем в жидком реакционном составе превращаєется в со соответствующий зфир, которьій будет присутствовать в жидком реакционном составе. Предпочтительно, чтобь! «г концентрация алкилового зфира в жидком реакционном составе для реакции с иридиевьм катализатором лежала в пределах от 1 до 7Омасс.95, более предпочтительно от 2 до 5095 и найболее предпочтительно от З до

ЗБмасс.бю. Концентрация алкилового зфира в жидком реакционном составе при использованиий родиевого катализатора должна лежать предпочтительно в пределах от 0,1 до 5Омасс.95, более предпочтительно до «

ЗБмасс.9о и найболее предпочтительно до 15масс.9о, а обьічно до 5масс.9б5. шщ с Вода может образовьваться іп зйш в жидком реакционном составе, например, в результате реакции зтерификации между алкиловьім спиртом и о карбоновой кислотой. Воду можно ввести в реактор з карбонилирования отдельно или вместе с другими компонентами жидкого реакционного состава. Воду можно отделять от других компонентов жидкого реакционного состава на вьїходе из реактора карбонилирования и повторно использовать в контролируемьїх количествах для поддержания ее требуемой концентрации в жидком ї5» реакционном составе. Предпочтительно концентрация водьі в жидком реакционном составе должна лежать в пределах от 0,1 до 20масс.95, более предпочтительно от 1 до 15масс.96 и найболее предпочтительно от 1 до

Ме 1Омасс.ою. -І Предпочтительно, чтобьії алкильная часть участвующего в реакции карбонилирования алкилгалогенида соответствовала алкильной части алкилового спирта. Найболее предпочтительно в качестве алкилгалогенида - использовать метилгалогенид. В качестве алкилгалогенида предпочтительно использовать иодид или бромид, шк наийболее, предпочтительно йодид. Концентрация алкилгалогенида в жидком реакционном составе предпочтительно должна лежать в пределах от 1 до 20масс.9о, более предпочтительно от 2 до 15масс.9р.

В качестве иридиевого катализатора реакции карбонилирования можно использовать любое 5Б иридийсодержащее соединение, которое растворяется в жидком реакционном составе. Иридиевьй катализатор добавляют к жидкому реакционному составу для реакции карбонилирования в любой подходящей форме,

Ф) которая растворяется в жидком реакционном составе или превращаєтся в растворимую форму. ка Предпочтительно иридий может бьіть использован как несодержащее хлорид соединение, такое, как ацетать! иридия, которне растворяются в одном или нескольких компонентах жидкого реакционного состава, например, в бо воде и/или уксусной кислоте, и добавлять их в реактор карбонилирования в виде растворов. Примерами подходящих иридийсодержащих соединений, которне добавляются к жидкому реакционному составу, являются

ІСіІз, із, ІВгз, ((СО)2Ц», ((СО)оСІ», ((СО)оВг», (СО)АЦ»-Ня, (П(СО)оВпо-Няю, КСО)» ЦЬ-Н,

ПКСН)зіІз(СО)21-Н Кк, Іг(СО) 42, ІгСіІз'4Н2О, ІгВга4Н2О, Іг3(СО).», металлический иридий, Іг2Оз, ІгО», ІКасасуСо)»,

ІКасас)з, ацетат иридия, ЦІгзО(Оас)в(НьО)зІ|Оас| и гексахлориридиевая кислота Н (Сів), предпочтительно 65 несодержащие хлор комплексь иридия, такие, как ацетать, оксалать и ацетоацетать!.

Предпочтительно, чтобьі концентрация иридиевого катализатора в жидком реакционном составе для реакции карбонилирования лежала в пределах от 100 до 6000 част./млн по весу иридия.

В жидком реакционном составе карбонилирования вместо иридия или одновременно с ним может присутствовать родиевьйй катализатор карбонилирования. Родиевьй катализатор можно добавлять к жидкому реакционному составу в любой подходящей форме, обеспечивающей его растворение в жидком реакционном составе или его превращение в растворимую форму. В качестве примеров подходящих соединений, содержащих родий, которне можно добавлять к жидкому реакционному составу, можно назвать |КИ(СО) Сі»,

ІЕН(СО)21Ь, (КИ(СодФСІ)», хлорид родия (ІІ), тригидрат хлорида родия (ІІ), бромид родия (ІІ), йодид родия (І), ацетат родия (Ії), дикарбонилацетилацетонат родия, КАСІ 3(РРАИз)з и КАКСОХРРАЗ)». Предпочтительно 7/0 Концентрацию родиевого катализатора в жидком реакционном составе поддерживать в пределах от 50 до 5000 част./млн по весу родия, предпочтительно в пределах от 100 до 1000 част./млн.

Предпочтительно в жидком реакционном составе карбонилирования дополнительно иметь в качестве сопромотора осмий, рений или рутений. Осмиевьйй, рениевьїй или рутениевьій промотор используется обьічно в виде любого осмий-, рений- или рутенийсодержащего соединения, которое растворяется в жидком реакционном 7/5 составе. Сопромотор добавляется к жидкому реакционному составу для реакции карбонилирования в любой подходящей форме, которая растворяется в жидком реакционном составе или превращается в растворимую форму. Предпочтительно для зтой цели использовать не содержащие хлорид соединения, такие, как ацетать, которье растворяются в одном или нескольких компонентах жидкого реакционного состава, например, в воде и/или уксусной кислоте, а добавлять их в реактор карбонилирования можно в виде растворов.

В качестве примеров подходящих рутенийсодержащих соединений можно назвать хлорид рутения (ЇЇ), тригидрат хлорида рутения (ІІ), хлорид рутения (ІМ), бромид рутения (ІІ), иодид рутения (ЇЇ), металлический рутений, окисльі рутения, формиат рутения (ІІ), (КЩСО) зі3І1-Нк, тетра(ацето)хлоррутений (ПІ), ацетат рутения (І), пропионат рутения (ІІ), бутират рутения (ІІ), пентакарбонил рутения, трирутенийдодекакарбонил и смеси рутениевьїх галокарбонилов, таких, как димер дихлортрикарбонилруте-ния с

І), димер дибромтрикарбонилрутения (І), и другие органорутениевье комплексь, такие, как тетрахлорбис(4-цимен)дирутений (І), тетрахлор-бис(бензол)дирутений (І), полимер і) дихлор(циклоокта-1,5-диен)рутения (Ії) и трис(ацетилцетонат) рутений (ІП).

В качестве примеров осмнисодержащих соединений, пригодньїх для использования, можно назвать гидрат хлорида осмия (І) и безводньй хлорид оосмия (І), металлический осмий, тетраокись осмия, «- зо триосмийдодекакарбонил, пентахлор-д-нитрододиосмий и смеси галокарбонилов осмия, таких, как димер трикарбонилдихлоросмия (ІІ) и других органоосмиевьїх комплексов. --

В качестве примеров ренийсодержащих соединений можно назвать Ке»(СО)хо, Ке(СоО)БСІ, кКе(СоО)5Вг, ї- ке(Со)Бі, КесСіз'хН»О, КесігУунН»О и (кКе(СО)4021.

Предпочтительно, чтобь! в осмиевом, рениевом или рутениевом сопромоторе при использованиий его вместе ее, с иридиевьм катализатором не содержалось примесей щелочньїх или щелочноземельньїх металлов, например, «ф натрия.

Молярное отношение каждого сопромотора (при наличии) к иридиевому и/или родиевому катализатору в реакционном составе карбонилирования должно лежать в пределах от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно должно бьїть больше 0,5:1, более предпочтительно больше 1:1, и предпочтительно до 20:1, более предпочтительно 15:1 « м еще более предпочтительно 10:1. шщ с Используемьій для реакции карбонилирования монооксид углерода может бьть практически чистьімМ или й содержать нейтральнье примеси, такие, как диоксид углерода, метан, азот, инертнье газь), воду и С.4-С/ "» насьіщеннье углеводородьі. Присутствие водорода в монооксиде углерода и образование его іп зйи в процессе реакции распада водь в газовой фазе необходимо поддерживать на низком уровне, в частности, его парциальноеє давлениє не должно превьшать бар, поскольку присутствие водорода может привести к ї» образованию продуктов гидрогенизации. Парциальное давление монооксида углерода в процессе реакции должно лежать в пределах от 1 до 70бар, предпочтительно от З до З5бар и найболее предпочтительно до

Фо 15бар. -І Избьіточное давление реакции карбонилирования лежит в пределах от 15 до 200бар, предпочтительно от 15 пз до 100бар, более предпочтительно от 20 до 5б0бар и найболее предпочтительно до 35 бар. Температура реакции карбонилирования лежит в пределах от 100 до З00"С, предпочтительно от 160 до 22076. - В реакции карбонилирования в качестве растворителя можно использовать карбоновую кислоту.

Количество корродирующих металлов, в частности, никеля, железа, молибдена и хрома, в жидком реакционном составе при использований иридиевого катализатора реакции карбонилирования должно бьть Минимальньм, поскольку они могут оказать неблагоприятное влияние на ход реакции.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения предлагается способ получения уксусной кислоть, іФ) включающий: ко (а) взаймодействие в реакторе карбонилирования монооксида углерода, имеющего повьшенное парциальное давление, с метанолом и/или его реакционноспособньмм производньім в жидком реакционном бо составе в присутствий иридиевого и/или родиевого катализатора, метилиодида и необязательного сопромотора, вьібранного из группьі, состоящей из осмия, рения и рутения, с получением уксусной кислоть; (б) извлечение из реактора карбонилирования жидкого реакционного состава, содержащего иридиевьй и/или родиевьй катализатор карбонилирования, необязательньій сопромотор, метиацетат, воду, метилиодид, уксусную кислоту и йодистьій водород, и подачу жидкого реакционного состава в сепаратор-испаритель, в б5 Котором жидкая фракция, содержащая родиевьій катализатор и/или большую часть иридиевого катализатора и/или большую часть необязательного сопромотора и имеющая концентрацию водьі при наличии иридиевого катализатора предпочтительно не ниже 0,5масс.956, отделяют от паровой фракции, содержащей уксусную кислоту, метил ацетат, воду, метилиодид, летучую примесь иридия и/или летучую примесь необязательного сопромотора; причем в сепараторе-испарителе монооксид углерода либо отсутствует, либо его парциальное давление ниже, чем в реакторе карбонилирования, и сепаратор-испаритель предпочтительно имеет промьівочную секцию и обеспечиваєт достаточное время пребьвания в нем реагентов и при зтом под действием находящегося в нем иодида происходит превращение по крайней мере части летучего иридия и/или летучего необязательного сопромотора в нелетучие формьі; (в) возврат полученной на стадии (б) жидкой фракции в цикл в реактор карбонилирования; 70 (г пропускание полученной на стадии (б) паровой фракции через разделительную дистилляционную колонку, в которой содержащиеся в паровой фракции летучие примеси иридия и/или необязательного сопромотора взаймодействуют в течение достаточного времени с йодидом при отсутствии монооксида углерода или при его парциальном давлений, меньшем, чем в реакторе карбонилирования, с превращением их в нелетучие формьі; (е) удаление из дистилляционной колонки (І) верхней фракции, содержащей метилацетат, метилиодид и необязательно некоторое количество водьі, уксусной кислоть! и метанола, и (Ії) одной или нескольких нижних жидких фракций, содержащих нелетучий иридий, нелетучий необязательньй сопромотор и уксусную кислоту, необязательно некоторое количество метилацетата и некоторое количество метилиодида и предпочтительно по крайней мере 0,595 водь! при наличийи иридия; (е) возврат верхней фракции, полученной на стадии (д), в цикл в реатор карбонилирования; (Ж) подачу одной или нескольких нижних жидких фракций, полученньїх на стадии (д), содержащих уксусную кислоту и нелетучий иридий и/или нелетучий необязательньй сопромотор, в другой сепаратор-испаритель, в котором уксусная кислота с более низким, чем на входе в испаритель, содержанием примесей иридия и/или необязательного сопромотора отделяется в виде паровой фракции от жидкой фракции, содержащей нелетучий с г Мридий и/или нелетучий необязательньй сопромотор; й (з) возврат жидкой фракции, полученной на стадии (ж), в цикл в реактор карбонилирования. і)

В одной из модификаций зтого варианта второй сепаратор-испаритель обьединен с разделительной дистилляционной колонкой, используемой для фракционной дистилляции, и позтому стадийи (д)-(з) модифицирутся следующим образом: «- зо (д') удаление из дистилляционной колонки (І) верхней фракции, содержащей метилацетат, метилиодид и необязательно некоторое количество водьі, уксусной кислоть! и метанола; (Н) паровой фракции, содержащей - уксусную кислоту с более низким, чем на входе в дистилляционную колонку, содержанием примесей иридия ї- и/или необязательного сопромотора; и (І) нижнего конденсата, содержащего нелетучий иридий и/или нелетучий необязательньїй сопромотор и предпочтительно, если присутствует иридий, воду с концентрацией не ісе) зв нИиже О,5масс.9о; «г (е") возврат верхней фракции, полученной на стадии (д"), в цикл в реактор карбонилирования; (Ж) возврат нижнего конденсата, полученного на стадии (д") в цикл в реактор карбонилирования.

Как уже отмечалось, для уменьшения уноса нижнюю паровую фракцию можно отбирать с первой или второй нижних тарелок дистилляционной колонки. «

В зтих вариантах водную фазу, отделяемую в дистилляционной колонке, можно использовать в качестве в с промьівочной жидкости в первом сепараторе-испарителе.

В предлагаемом способе получения уксусной кислотьї карбонилированием метанола стадия (а) ;» карбонилирования проводится при температуре от 185 до 1957С, обьічно от 189 до 1907С, избьточном давлений от 22 до 40бар, обьічно при 27,ббар, при избьіточном парциальном давлениий водорода меньше

О,5бар, а реакционньій состав содержит по весу от 500 до 3000, обьічно от 1000 до 2500 част./млн иридия, от їх 500 до 6000, обьічно от 1000 до 3000 част./млн рутения, от 2 до 20, обьічно от 4 до 895 метилиодида, 1 - 10, обьічно 4 - 895 водьі, 5 - 35, обьічно 12 - 1895 метилацетата, а баланс содержит уксусную кислоту. Жидкий

Ме. реакционньй состав на стадии (б) пропускают через сепаратор-испаритель, избьточное давление в котором не -І превьішает Збар и обьічно составляет 1,48бар, и в котором необязательно обеспечиваєтся промьівка при достаточном для осуществления по меньшей мере частично предлагаемого процесса времени пребьвания в - нем жидкого реакционного состава. Образующауся в сепараторе-испарителе паровую фракцию подают на

Кк стадии (г) к третьей, начиная от основания, тарелке, имеющей 36 тарелок дистилляционной колонки, время пребьівания в которой достаточно для осуществления предлагаемого в изобретениий процесса. Нижнюю жидкую кислотную фракцию из дистилляционной колонки пропускают на стадии (ж) через испаритель, в котором паровая фракция уксусной кислоть!, состоящая по крайней мере на ЗОмасс.9о из поступающей в испаритель фракции и имеющая пониженное содержание примесей иридия и рутения, отделяется от жидкой фракции. (Ф, Паровая фракция уксусной кислотьї, полученная на стадии (ж), может вьісушиваться в дистилляционной ка колонке, к которой можно подать метанол для превращения иодида водорода в метилиодид, которьїй в колонке отделяется от уксусной кислотьі. Колонка для сушки может иметь 28 тарелок, и первая фракция подается на бо 20-ую снизу тарелку, а метанол - на б-ую. Воду, метилацетат и метилиодид отбирают из верхней части сушильной колонки и возвращают в цикл в реактор карбонилирования. Обезвоженную уксусную кислоту отбирают из нижней части сушильной колонки и затем очищают от пропионовой кислоть! в дистилляционной колонке с тяжельми фракциями, имеющей, например, 45 тарелок, с получением готовой для продажи уксусной кислотьі. Содержащийся в тяжельх фракциях оставшийся йодистьій водород можно удалять добавлением 65 ацетата калия. Очищенную уксусную кислоту отбирают в виде жидкости с 40-о0й по 45-ую тарелку колонки (отсчет тарелок ведется от основания колонки) и при зтом в ней содержится 1095 кислотьі, отбираемой в виде верхнего конденсата, и небольшое количество кислотного конденсата, отбираемого из нижней части колонки.

Получаемая таким способом уксусная кислота вьіходит из нижней части сушильной колонки с очень небольшим содержанием вьісших органических иодидов и других иодидньїх примесей. Таким образом можно из тяжельх фракций получить уксусную кислоту, содержащую менее 20 част./млрд, предпочтительно меньше 8 част./млрд и более предпочтительно меньше 5 част/млрд иодидов, которую можно пускать в продажу без дальнейшей очистки.

Изобретение иллюстрируется с помощью приведенньїх ниже примеров и чертежей (фиг.1 и 2), где на фиг.1 показана схема соответствующей части установки для получения по предлагаемому способу уксусной кислоть /0 из метанола и/или его реакцинноспособного производного, а на фиг.2 показан вариант установки с испарителем, встроенньім в дистилляционную колонку.

Как показано на офиглі и 2, жидкий реакционньй состав, содержащий уксусную кислоту, воду, непрореагировавший метанол и/или его реакционноспособное производноє, иридиевьй катализатор, метилиодид и необязательньй сопромотор, вьібранньй из группьі, состоящей из осмия, рения и рутения, /5 поступает из реактора 1 карбонилирования по магистрали 2 в сепаратор-испаритель 3. Паровая фракция, содержащая уксусную кислоту, воду, метилиодид, непрореагировавший метанол и/или его реакционноспособное производное, летучие примеси иридия и необязательного сопромотора, отводится из сепаратора-испарителя по магистрали 4, а жидкая фракция, содержащая основную часть иридиевого катализатора и необязательного сопромотора, отводится из сепаратора-испарителя по магистрали 5 и го возвращаєтся в цикл в реактор 1 карбонилирования. Паровая фракция из сепаратора-испарителя по магистрали 4 поступает в дистилляционную колонку 6. Из верхней части колонки отбирается верхняя паровая фракция, содержащая метанол/метилацетатньй реагент, метилиодид, воду и некоторое количество уксусной кислотьі. Верхняя паровая фракция охлаждаеєется в конденсаторе 16 и проходит через декантатор 17, в котором она сепарируется с получением водной фазьі и богатой метилиодидом фазьі. Богатая метилиодидом фаза по с магистрали 18 возвращается в цикл в реактор карбонилирования. Часть водной фазь! возвращается в качестве флегмь! в первую дистилляционную колонку по магистрали 19, а остаток по магистрали 7 поступает в реактор і) карбонилирования. Прошедшие через конденсатор 16 парь конденсируются в необязательном втором конденсаторе 22 и по магистрали 23 поступают в декантатор. В дистилляционной колонке летучий иридий и летучий необязательньй сопромотор взаиймодействуют с йодидом, полученньм из находящегося в «- зо поступающем в колонку реакционном составе алкилиодида, при парциальном давлений монооксида углерода, меньшем, чем в реакторе карбонилирования, в течение времени, достаточного для превращения иридия и - необязательного сопромотора в нелетучие формьі. ї-

Как показано на фиг.1, жидкая фракция, содержащая преимущественно загрязненную иридием и необязательньм сопромотором уксусную кислоту, отбирается из нижней части дистилляционной колонки и по ісе) з5 Ммагистрали 8 подается к другому сепаратору-испарителю 9. Зтот сепаратор-испаритель нагреваєется с «г помощью внешнего термосифонного ребойлера 10. Паровая фракция уксусной кислотьї с существенно сниженньім содержанием иридия и необязательного сопромотора отводится из сепаратора-испарителя 9 по магистрали 11 и может бьть подвергнута дальнейшей очистке обьічньми методами, например, путем дистилляции (не показано), с целью удаления из нее водь), метанола, метилиодида, метилацетата и « пропионовой кислотьі. Жидкая фракция отводится из сепаратора-испарителя по магистрали 12 и возвращается в с в цикл в реактор 1 карбонилирования.

Й На фиг.2 показан другой вариант устройства по фиг.1, отличающийся тем, что второй сепаратор-испаритель а встроен в дистилляционную колонку, при зтом остальная часть установки осталась без изменений. Из нижней части дистилляционной колонки по магистрали 13 отбирается нижняя паровая фракция, содержащая уксусную

Киспоту с более низким содержанием иридия и необязательного сопромотора по сравнению с жидкой фракцией, ї5» отбираемой из нижней части дистилляционной колонки. Отбираемая из нижней части дистилляционной колонки жидкая фракция по магистрали 14 возвращается в цикл в реактор карбонилирования. Паровую фракцию можно

Ме. отбирать с первой или второй тарелок, расположенньїх вьіше нижней части дистилляционной колонки. Паровую -І фракцию можно затем подвергнуть очистке обьічньмм способом, например, дистилляцией (не показано), для удаления из нее водьї, метилиодида, метилацетата, метанола и пропионовой кислоть. - Как показано на фиг. 1 и 2, сепаратор-испаритель имеет таюже промьівочную секцию 20, к которой по

Кк магистрали 21 необязательно подается промьівочная жидкость. В качестве зтой жидкости можно использовать по меньшей мере часть водной фазь, возвращаемой в дистилляционную колонку после прохождения декантатора (по магистрали 7). Время нахождения реакционного состава в сепараторе-испарителе должно бьть вв достаточньм для превращения по крайней мере части летучего иридия и летучего необязательного сопромотора в нелетучие форми. (Ф. Пример 1 ка Используя аппарат, аналогичньій показанному на фиг.17, за исключением того, что в зтом опьіте бьл использован испаритель с злектрическим подогревом, проводили карбонилирование метанола в реакторе 1 при во 19072 и общем избьтточном давлений 27,ббар. В жидком реакционном составе содержалась вода, метилиодид, метилацетат, иридиевьй катализатор в количестве 2250 част./млн и рутениевьйй промотор в количестве 2300 част/млн. На основе анализа потоков отходящих из системь! газов (вьБісокого и низкого давления) бьло установлено, что расчетное абсолютное парциальное давление монооксида углерода в аппарате бьіло равно 8,2бар, а расчетное абсолютное парциальное давление водорода состаляло 0,35бар. Жидкий реакционньй 65 Состав удаляли из реактора и пропускали через сепаратор-испаритель З, работавший при избьіточном давлений 1,48бар. Паровая фракция из сепаратора-испарителя, содержащая воду, метилиодид, метилацетат,

уксусную кислоту, 0,38 част/млн иридия и 0,73 част/млн рутения при расходе 9,Окг/час поступала по магистрали 4 в дистилляционную колонку 6, работавшую при температуре ребойлера 136,47С, избьіточном давлениий в ребойлере 1,6ббар и времени пребьшания в ребойлере для воздействия Катализатора/сопромотора, равном 0,6 часа. В дистилляционной колонке летучий иридиевьїй катализатор и летучий рутениевьй сопромотор взаймодействовали с йодидом, образовавшимся из метилиодида, при парциальном давлений монооксида углерода, меньшем, чем в реакторе карбонилирования, в течение времени, достаточного для превращения летучего катализатора и летучего сопромотора в нелетучие форми.

Отбираемая из отстойника колонки органическая фаза, содержащая 29,Змасс.9о метилиодида, 53,1масс.9о 7/0 Мметилацетата и небольшие количества водьі и уксусной кислоть! с содержанием 0,04 част./млн иридия и 0,13 част./млн рутения, возвращалась в цикл в реактор карбонилирования с расходом 4,8кг/час. В водной фазе, собирающейся в отстойнике дистилляционной колонки, содержалось б8масс.9о водьі с меньшими количествами метилиодида, метиацетата и уксусной кислоть! при содержаний 0,35 част./млн иридия и 0,10 част./млн рутения.

Вновь в дистилляционную колонку возвращалось 1,5кг/час водной фазь, а 0,15кг/час возвращалось в реактор /5 Ккарбонилирования.

Жидкая фракция, в которой содержалось 0,75 част./млн иридия и 1,25 част./млн рутения, отводилась из нижней части дистилляционной колонки в количестве 4,Зкг/час и подавалась в испаритель 9.

Испаритель работал при температуре 111,47С и избьточном давлений 0,0 бар, время пребьівания в нем жидкой фракции составляло 5,5 часа. В испарителе паровая фракция, содержащая 84,1масс.9о уксусной

Кислоти, О,Тмасс.9уо метилиодида, 5,1масс.уо метилацетата, 9,4масс.бо водьі, 0,0005 част./млн иридия и 0,001 част./млн рутения, отделялась со скоростью 4,2кг/час от жидкой фракции, содержащей 36,8 част./млн иридия и 59,0 част./млн рутения, которая со скоростью 9Ог/час вьіводилась из испарителя.

Массовая расчетная каталитическая активность иридия и рутения в дистилляционной колонке составляла 10195 и 96965 соответственно, а в испарителе 10295 и 9895 соответственно. В паровой фракции уксусной кислоть, сч отбираемой из испарителя, содержалось приблизительно 0,069о иридия и 0,0695 рутения от того их количества, которое подавалось в дистилляционную колонку. Уксусную кислоту можно подвергать сушке в дистилляционной і) колонке путем подачи в нее метанола и очищать от содержащейся в тяжельїх фракциях пропионовой кислоть! путем добавления ацетата калия для удаления оставшегося йодистого водорода и получать готовую для продажи уксусную кислоту, в которой общее содержание иодида не превьішает 20 част./млрд. «- зо Пример 2

Используя аппарат, аналогичньій показанному на фиг.2, за исключением того, что в зтом опьіте бьл - использован испаритель с злектрическим подогревом, проводили карбонилирование метанола в реакторе 1 при 189,7"С и общем избьточном давлении 27,6бар. В жидком реакционном составе содержалась вода, метилиодид, метилацетат, иридиевьй катализатор в количестве 2200 част/млн и рутениевьй промотор в ісе)

З5 Количестве 2530 част./млн. На основе анализа потоков отходящих из системь газов (вБісокого и низкого «Е давления) бьло установлено, что расчетное абсолютное парциальное давление монооксида углерода в аппарате бьіло равно 8,1бар, а расчетное абсолютное парциальное давление водорода составляло 0,37бара.

Жидкий реакционньй состав удаляли из реактора и пропускали через сепаратор-испаритель 3, работавший при избьіточном давлений 1,48бар. Паровая фракция из сепаратора-испарителя, содержащая воду, метилиодид, « Метилацетат, уксусную кислоту, 0,3 част./млн иридия и 0,54 част./млн рутения, при расходе 9,Зкг/час поступала Ше) с по магистрали 4 в дистилляционную колонку 6, работавшую при температуре ребойлера 145,67С, избьіточном

Й давлениий в ребойлере 1,6ббар и времени пребьшания в ребойлере для воздействия а катализатора/сопромотора, равном 20 часам. В дистилляционной колонке летучий иридиевьй катализатор и летучий рутениевьй сопромотор взаймодействовали с йиодидом, образовавшимся из метилиодида, при парциальном давлений монооксида углерода, меньшем, чем в реакторе карбонилирования, в течение времени, ї5» достаточного для превращения летучего катализатора и летучего сопромотора в нелетучие форми.

Отбираемая из отстойника колонки органическая фаза, содержащая 29,2масс.о метилиодида, 55,3масс.9о ме) метилацетата и меньшие количества водьі и уксусной кислоть! с содержанием 0,06 част./млн иридия и 0,07 -І част./млн рутения, возвращалась в цикл реактор карбонилирования с расходом З,Окг/час. В водной фазе собирающейся в отстойнике жидкой фракции содержалось 67,2масс.о водьі с меньшими количествами - метилиодида, метиацетата и уксусной кислоть! при содержаний 0,02 част./млн иридия и 0,01 част./млн рутения. як Вновь в дистилляционную колонку возвращалось 1,5кг/час водной фазь, а 0,18кг/час возвращалось в реактор для карбонилирования.

Основная паровая фракция уксусной кислотьі, в которой содержалось 81,1масс.9о уксусной кислоть,

О,Змасс.уо метилиодида, 5,бмасс.бо метилацетата, 9,Змасс.9о водьі, 0,0005 част./млн иридия и 0,001 част./млн рутения, отводилась по магистрали 13 с расходом 4,5кг/час. Уксусную кислоту можно подвергать сушке в (Ф, дистилляционной колонке путем подачи в нее метанола и очищать от содержащейся в тяжельх фракциях ка пропионовой кислотьі путем добавления ацетата калия для удаления оставшегося йодистого водорода и получать готовую для продажи уксусную кислоту, в которой общее содержание иодида не превьішаєт 20 во част./млрд.

Нижняя жидкая фракция, содержащая 22 част./млн иридия и 40 част./млн рутения, отбиралась из нижней части дистилляционной колонки в количестве 120г/час.

Массовая расчетная каталитическая активность иридия и рутения в дистилляционной колонке бьіла равна 10395 и 10195 соответственно. В очищенной паровой фракции уксусной кислоть! содержалось приблизительно 65 0,0895 иридия и 0,0995 рутения от их количества на входе в дистилляционную колонку.

Claims (9)

Формула винаходу

1. Способ очистки загрязненной иридием и/или сопромотором фракции С 2-С44 карбоновой кислоть, 2 полученной карбонилированиєм в жидкой фазе монооксидом углерода при повьішенном давлений реагента карбонилирования, содержащего С 4-С.уо алкиловьй спирт и/или его реакционноспособное производное, вьібранное из группьї, включающей сложнье или простье зфирь! зтого спирта или С.--Сіо алкилгалоид, в присутствий иридиевого катализатора, алкилгалоидного промотора, водьй и необязательно сопромотора, вьібранного из группьї, включающей рутений, осмий и рений, отличающийся тем, что алкилгалоидньій промотор 70 представляет собой йодид, такой как алкилиодид, и способ включаєт (а) обработку упомянутой фракции карбоновой кислотьії, загрязненной примесями летучего иридия и/или летучего сопромотора, йодидом в присутствий монооксида углерода при его парциальном давлениий, меньшем, чем при реакции карбонилирования, в течение времени, достаточного для превращения примесей летучего иридиевого катализатора и/или летучего сопромотора в нелетучую форму, и (б) отделение нелетучего иридиевого 72 катализатора и/или нелетучего сопромотора от фракции карбоновой кислоти.

2. Способ получения С 25-С44 карбоновой кислотьї, включающий (а) взаймодействие в реакторе карбонилирования монооксида углерода при повьішенном давлении с реагентом карбонилирования, содержащим С.-Сіо алкиловьій спирт и/или его реакционноспособное производное, вьібранное из группь, включающей сложньсе или простье зфирь зтого спирта или С.4-Сіоу алкилгалоид, в жидком реакционном составе в присутствий иридиевого катализатора, алкигалоидного промотора, водьі и необязательного сопромотора, вьібранного из группьї, включающей рутений, осмий и рений, отличающийся тем, что алкилгалоидньій промотор представляет собой йодид, такой, как алкилиодид, и способ включаєт (б) извлечение из реактора карбонилирования жидкого реакционного состава, содержащего фракцию карбоновой кислоть!, загрязненную примесями летучего иридия и/или летучего сопромотора; (в) обработку упомянутой загрязненной фракции с 22 карбоновой кислотьі йодидом в присутствии монооксида углерода при его парциальном давлении, меньшем, Го) чем в процессе карбонилирования, в течение времени, достаточного для превращения летучего иридиевого катализатора и/или летучего сопромотора в нелетучую форму; и (г) отделение нелетучего иридиевого катализатора и/или нелетучего сопромотора от фракции карбоновой кислоть.

З. Способ по п. 2, отличающийся тем, что жидкий реакционньій состав карбонилирования, содержащий -- 30 иридиєвьй и/или родиєвьй катализатор карбонилирования, алкилгалоидньй промотор, воду, С 2-11 «-- карбоновую кислоту в качестве продукта карбонилирования и необязательно сопромотор, вьібранньй из группьї, включающей рутений, осмий и рений, подают в сепаратор-испаритель, в котором летучий иридиевьй - катализатор и/или летучий необязательньій сопромотор взаимодействуют с йодидом в присутствий монооксида (о углерода при его парциальном давлении, меньшем, чем в реакторе карбонилирования, причем время Зо пребьівания упомянутого реакционного состава в сепараторе-испарителе достаточно для того, чтобь по М меньшей мере частично обеспечить превращение летучего иридиевого катализатора и/или летучего необязательного сопромотора в нелетучие формьї, и в котором поступающий в него жидкий реакционньй состав подвергают воздействию пониженного давления, в результате чего часть жидкого реакционного состава « испаряется, образуя паровую фракцию, содержащую карбоновую кислоту в качестве продукта, которая З 40 отделяєтся от жидкой фракции, содержащей нелетучий иридиєвьй катализатор и/или нелетучий с необязательньйй сопромотор. з»

4. Способ по п. З, отгличающийся тем, что сепаратор-испаритель имеет секцию промьівки и промьівочную жидкость, через которую проходит паровая фракция.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что жидкий реакционньій состав карбонилирования, содержащий 45 иридиєвьй катализатор карбонилирования, необязательно сопромотор, реагент карбонилирования, воду, е алкилгалоидньїй промотор и Со-С-4 карбоновую кислоту в качестве продукта, подают в сепаратор-испаритель, в Ге»! котором жидкую фракцию, содержащую большую часть иридиевого катализатора и большую часть необязательного сопромотора, отделяют от паровой фракции, содержащей карбоновую кислоту, реагент 7 карбонилирования, воду, алкилгалоидньій промотор карбонилирования, летучие примеси иридия и/или летучие -щ 20 о примеси необязательного сопромотора; после чего жидкую фракцию возвращают в цикл в реактор карбонилирования, а паровую фракцию подают в дистилляционную колонку, в которой летучие примеси иридия З и/или летучие примеси необязательного сопромотора взаимодействуют с йодидом в присутствиий монооксида углерода или при его парциальном давленийи, меньшем, чем при реакции карбонилирования, и превращаются в нелетучие формь, и в которой верхнюю фракцию, содержащую реагент карбонилирования и алкилгалогенид с некоторьім количеством водьі, кислотьі и производного сложного зфира, отделяют от одной или нескольких ГФ) нижних фракций, содержащих нелетучий иридий и/или нелетучий необязательньй сопромотор и карбоновую кислоту.

о б. Способ по п. 5, отличающийся тем, что одну или несколько жидких нижних фракций, содержащих нелетучий иридий и/или нелетучий необязательньй сопромотор и Со25-С11 карбоновую кислоту, отбирают из 60 дистилляционной колонки и подают в о испаритель, в котором нелетучий иридий и/или нелетучий необязательньй сопромотор отделяются в виде жидкой фракции от паровой фракции карбоновой кислоть.

7. Способ по п. 5, отгличающийся тем, что паровую фракцию, содержащую карбоновую кислоту, с меньшим, чем на входе в дистилляционную колонку содержанием примесей иридия и/или необязательного сопромотора, отбирают из дистилляционной колонки с одновременньм сливом из отстойника колонки потока жидкости, в бо которой содержится нелетучий иридий и/или нелетучий необязательньй сопромотор.

8. Способ по любому из пп. 5-7, отличающийся тем, что сепаратор-испаритель, в которьій поступает йодид, обеспечивает такое время пребьівания в нем упомянутьїх летучих компонентов, которое достаточно для того, чтобьї при при парциальном давлений монооксида углерода, меньшем чем при реакции карбонилирования, Ммело место по меньшей мере частичное превращение летучего иридия и/или летучего необязательного сопромотора в нелетучие форми.

9. Способ получения уксусной кислотьї, включающий (а) взайимодействие в реакторе карбонилирования монооксида углерода, имеющего повьішенное парциальное давлениєе, с метанолом и/или его реакционноспособньім производньм в жидком реакционном составе в присутствиий иридиевого катализатора, 7/0 Метилиодида, йодида водорода и необязательного сопромотора, вьібранного из группьі, включающей осмий, рений и рутений, с получением уксусной кислоть!; (б) извлечение из реактора карбонилирования жидкого реакционного состава, содержащего иридиевьй катализатор карбонилирования, необязательньій сопромотор, метилацетат, воду, метилиодид, уксусную кислоту и йодистьій водород, и подачу жидкого реакционного состава в сепаратор-испаритель, в котором жидкую фракцию, содержащую большую часть иридиевого катализатора и/или большую часть необязательного сопромотора и имеющую концентрацию водьі, если присутствует иридиевьій катализатор, предпочтительно не ниже 0,5 мас.9о, отделяют от паровой фракции, содержащей уксусную кислоту, метилацетат, воду, метилиодид, летучую примесь иридия и/или летучую примесь необязательного сопромотора; причем в сепараторе-испарителе парциальное давление монооксида углерода ниже, чем в реакторе карбонилирования, а сепаратор-испаритель предпочтительно имеет промьівочную секцию гом необязательно обеспечивает достаточное время пребьшвания в нем реагентов, в течение которого под действием находящегося в нем иодида происходит превращение по меньшей мере части летучего иридия и/или летучего необязательного сопромотора в нелетучие формьі; (в) возврат полученной на стадии (б) жидкой фракции в цикл в реактор карбонилирования; (г) пропускание полученной на стадии (б) паровой фракции через разделительную дистилляционную колонку, в которой содержащиеся в паровой фракции летучие примеси с ов Мридия и/или летучие примеси необязательного сопромотора взаймодействуют в течение достаточного о времени с йодидом в приутствиий монооксида углерода при его парциальном давленийи, меньшем чем в реакторе карбонилирования, с превращением их в нелетучие формьї; либо (д) извлечение из дистилляционной колонки (І) верхней фракции, содержащей метилацетат, метилиодид и необязательно некоторое количество водьї, уксусной кислоть! и метанола, и (ІЇ) одной или нескольких нижних жидких фракций, содержащих нелетучий - де зо иридий, нелетучий необязательньій сопромотор, уксусную кислоту и предпочтительно по меньшей мере 0,595 водьі, если присутствует иридий, с последующим (є) возвратом верхней фракции, со стадии (д), в реактор. "7 карбонилирования; (ж) подачей одной или нескольких нижних жидких фракций в другой сепаратор-испаритель, в ї- котором уксусная кислота с более низким, чем на входе в испаритель, содержанием примесей иридия и/или необязательного сопромотора отделяется в виде паровой фракции от жидкой фракции, содержащего нелетучий со иридий и/или нелетучий необязательньй сопромотор; (з) возврат жидкой фракции, полученной на стадии (ж), в «г цикл в реактор карбонилирования, либо (д") извлечение из дистилляционной колонки (І) верхней фракции, содержащей метилацетат, метилиодид и необязательно некоторое количество водьі, уксусной кислоть! и метанола; (І) паровой фракции, содержащей уксусную кислоту с более низким, чем на входе в дистилляционную колонку, содержанием примесей иридия и/или необязательного сопромотора; и (Ії) нижнего « потока, содержащего нелетучий иридий и/или нелетучий необязательньй сопромотор и предпочтительно, если пт») с присутствует иридий, воду с концентрацией не ниже 0,5 мас.9о; (е") возврат верхней фракции со стадии (д"), в реактор карбонилирования; (ж) возврат нижнего потока, извлеченного на стадии (д"), в реактор з карбонилирования. т» (е)) -І - 50 -М (Ф) ко бо б5