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TWI862556B - 不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯製造用觸媒、不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯製造用觸媒的製造方法、以及不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯的製造方法 - Google Patents

不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯製造用觸媒、不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯製造用觸媒的製造方法、以及不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯的製造方法 Download PDF

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TWI862556B
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Abstract

本發明為一種觸媒，所述觸媒是於具有矽醇基的載體上擔載選自硼、鎂、鋯以及鉿中的至少一種第一金屬元素及鹼金屬元素而構成，其中所述第一金屬元素的化合物的平均粒徑為0.4nm以上且50nm以下，於將所述鹼金屬元素相對於所述第一金屬元素的莫耳比設為X、將觸媒的BET比表面積設為Y(m2/g)、將觸媒所具有的每單位面積的矽醇基數(個/nm2)設為Z的情況下，滿足下述式(1)。0.9×10-21(g/個)≦X/(Y×Z)<10.8×10-21(g/個)...式(1)

Description

不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯製造用觸媒、不 飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯製造用觸媒的製造方法、以及不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯的製造方法
本發明是有關於一種觸媒、觸媒的製造方法、以及不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯的製造方法。
甲基丙烯酸甲酯被用於各種用途。關於甲基丙烯酸甲酯，研究了丙酮氰醇(acetone cyanohydrin，ACH)法、使用C4原料的直接氧化法等許多製造法，近年來，被稱為阿爾法(Alpha)法的製造方法備受關注。一般而言，所謂阿爾法(Alpha)法為如下方法，即作為前段反應，以乙烯為原料來製造丙酸甲酯，作為後段反應，進行該丙酸甲酯的醇醛(aldol)縮合反應，藉此製造甲基丙烯酸甲酯，特別是為了提高後段反應中的甲基丙烯酸甲酯的選擇性及產率，對各種觸媒進行了研究。
例如，專利文獻1中提出了作為阿爾法(Alpha)法中的後段反應的觸媒而使用包含多孔質的高表面積二氧化矽的觸媒，所述多孔質的高表面積二氧化矽含有鹼金屬1質量%~10質量%，且含有特定量的選自硼、鎂、鋁、鋯以及鉿中的至少一種調節劑元素的化合物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2002-511336號公報
於此種工業製程中，為了以高生產性來製造作為目標化合物的甲基丙烯酸甲酯，期望以高選擇率及高產率來製造目標生成物。然而，判明了即使使用專利文獻1中所記載的觸媒，亦有甲基丙烯酸甲酯的選擇率不充分的可能性。
本發明是鑒於所述情況而成，本發明者等人發現藉由使用特定的觸媒可解決所述問題，從而完成了本發明。
即，本發明的主旨如下。
[1]一種觸媒，於具有矽醇基的載體上擔載選自硼、鎂、鋯以及鉿中的至少一種第一金屬元素及鹼金屬元素而構成，其中，所述第一金屬元素的化合物的平均粒徑為0.4nm以上且50nm以下，於將所述鹼金屬元素相對於所述第一金屬元素的莫耳比設為X、將觸媒的布厄特(Brunauer-Emmett-Tellern，BET)比表面積設為Y(m2/g)、將觸媒所具有的每單位面積的矽醇基數(個/nm2)設為Z的情況下，滿足下述式(1)。
0.9×10-21(g/個)≦X/(Y×Z)<10.8×10-21(g/個)...式(1)
[2]如[1]所述的觸媒，其中，所述鹼金屬元素相對於所述第一金屬元素的莫耳比X為1.3以上且6.0以下。
[3]如[1]或[2]所述的觸媒，其中，所述鹼金屬元素為銫。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的觸媒，其中，所述第一金屬元素為鋯。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的觸媒，其為不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯的製造用觸媒。
[6]一種製造不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯的方法，於如[1]至[5]中任一項所述的觸媒的存在下，使羧酸及/或羧酸酯與甲醛反應。
[7]一種觸媒的製造方法，所述觸媒是於載體上擔載選自硼、鎂、鋯以及鉿中的至少一種第一金屬元素及鹼金屬元素而成，所述觸媒的製造方法具有：使包含所述第一金屬元素的無機鹽的溶液或分散液含浸於載體中，獲得第一固體成分的步驟；以及使包含鹼金屬鹽的溶液或分散液含浸於該第一固體成分中，獲得第二固體成分的步驟，所述第一金屬元素的無機鹽的平均粒徑為0.4nm以上且50nm以下，於將所述鹼金屬元素相對於所述第一金屬元素的莫耳比設為 X'、將所述載體的BET比表面積設為Y'(m2/g)、將所述載體所具有的每單位面積的矽醇基數設為Z'(個/nm2)的情況下，滿足下述式(2)。
1.5×10-21(g/個)≦X'/(Y'×Z')≦17.0×10-21(g/個)...(2)
[8]如[7]所述的製造方法，其中，包含所述第一金屬元素的無機鹽的溶液或分散液的溶劑含有醇。
[9]如[7]或[8]所述的製造方法，其中，所述第一金屬元素為鋯。
[10]如[7]至[9]中任一項所述的製造方法，其中，所述鹼金屬元素為銫。
根據本發明，可獲得於羧酸及/或羧酸酯與甲醛的反應中能夠以高選擇率來製造不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯的觸媒、以及該觸媒的製造方法。另外，提供一種以高選擇率來製造不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯的方法。
以下，作為本發明的一實施形態，對在觸媒的存在下藉由羧酸及/或羧酸酯與甲醛的醇醛縮合反應來製造不飽和羧酸及/ 或不飽和羧酸酯的方法進行說明。
<觸媒>
本實施形態的觸媒具有如下構成，即於具有矽醇基的載體上擔載選自硼、鎂、鋯以及鉿中的至少一種第一金屬元素及鹼金屬元素，包含該第一金屬元素的化合物的平均粒徑為0.4nm以上且50nm以下，於將所述鹼金屬元素相對於該第一金屬元素的莫耳比設為X、將所述觸媒的BET比表面積(m2/g)設為Y、將所述觸媒所具有的每單位面積的矽醇基數(個/nm2)設為Z的情況下，滿足下述式(1)。
0.9×10-21(g/個)≦X/(Y×Z)<10.8×10-21(g/個)...式(1)
再者，所述式(1)中所使用的鹼金屬元素的莫耳數是指觸媒中所含的所有鹼金屬元素的莫耳數。即，於使用兩種以上的鹼金屬元素的情況下，是指兩種以上的鹼金屬元素的總莫耳數。同樣地，於使用兩種以上的第一金屬元素的情況下，第一金屬元素的莫耳數亦是指兩種以上的第一金屬元素的總莫耳數。
另外，所述式(1)中的鹼金屬元素相對於第一金屬元素的莫耳比、載體表面的矽醇基的數量、BET比表面積分別可藉由後述的實施例中所記載的方法算出。
藉由滿足所述式(1)而於羧酸及/或羧酸酯與甲醛的反應中能夠以高選擇率來製造不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯的機制尚不明確，但認為藉由滿足所述式(1)，第一金屬元素及鹼金屬 元素於觸媒表面上適度地高分散化，因此藉由高分散化，可使不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯的選擇率提高。
作為觸媒成分的鹼金屬元素並無特別限制，較佳為鋰、鈉、鉀、銫或銣，其中，進而佳為鉀、銣或銫，特佳為銫。再者，鹼金屬元素可為一種，亦可為兩種以上。
如所述般，第一金屬元素選自硼、鎂、鋯以及鉿，其中較佳為硼或鋯，特佳為鋯。再者，該些金屬元素可為一種，亦可為兩種以上。
為了提高目標物的產率，所述式(1)中，X/(Y×Z)的值進而佳為1.0×10-21(g/個)以上，特佳為1.5×10-21(g/個)以上，另一方面，為了抑制目標物的產率降低，進而佳為10.7×10-21(g/個)以下，特佳為10.5×10-21(g/個)以下。
上述中，包含構成觸媒的第一金屬元素的化合物的平均粒徑較佳為0.5nm以上，特佳為0.8nm以上，另一方面，較佳為30nm以下，更佳為20nm以下，進而佳為10nm以下，進而為8nm以下，進而佳為6nm以下，進而佳為5nm以下，特佳為4nm以下，特佳為3nm以下。
所述鹼金屬元素相對於第一金屬元素的莫耳比X只要滿足所述式(1)，則並無特別限制，但為了提高目標物的產率，較佳為1.3以上，更佳為1.5以上，進而佳為1.7以上，特佳為1.9以上，另一方面，為了抑制目標物的產率降低，較佳為6.0以下，進而佳為5.5以下，特佳為5.0以下。
相對於觸媒成分及載體的總質量的鹼金屬元素量只要滿足所述式(1)，則並無特別限制，但為了提高目標物的產率，較佳為4質量%以上，進而佳為7質量%以上，特佳為9質量%以上，另一方面，為了抑制目標物的產率降低，較佳為25質量%以下，進而佳為18質量%以下，特佳為14質量%以下。
相對於觸媒成分及載體的總質量的第一金屬元素量只要滿足所述式(1)，則並無特別限制，但為了提高目標物的產率，較佳為0.3質量%以上，進而佳為0.5質量%以上，特佳為1.0質量%以上，另一方面，為了抑制目標物的產率降低，較佳為10質量%以下，進而佳為6質量%以下，進而佳為5質量%以下，特佳為4質量%以下。
擔載於載體的觸媒成分亦可含有上述以外的金屬元素。例如可列舉鋁、鈦、鐵等。另外，為了抑制目標物的產率降低，該元素相對於載體上所擔載的觸媒成分總質量的比例較佳為1.0質量%以下，進而佳為0.5質量%以下，特佳為0.2質量%以下。
擔載於載體的觸媒成分不僅包含所述金屬元素，而且亦可包含其他元素而構成。例如，亦可包含源於觸媒成分的製造的元素而構成。
載體只要能夠擔載觸媒成分且於表面具有矽醇基，則並無特別限制，具體而言，較佳為含有氧化矽的多孔質的無機化合物載體。
作為構成載體的材料，並無特別限制，較佳地可列舉二 氧化矽、二氧化矽氧化鋁、沸石(zeolite)、含有二氧化矽的二氧化鈦、或含有二氧化矽的氧化鋯。該些中，較佳為二氧化矽。再者，該載體可使用市售品。例如可列舉商品名：卡利亞克(CARiACT)(富士矽化學(Fuji Silysia Chemical)(股)公司製造)等。
觸媒的每單位面積的矽醇基的數量Z只要滿足所述式(1)，則並無特別限制，但為了提高目標物的產率，較佳為0.5個/nm2以上，進而佳為0.8個/nm2以上，進而佳為2.5個/nm2以上，特佳為4個/nm2以上，另一方面，為了抑制目標物的產率降低，較佳為20個/nm2以下，進而佳為17個/nm2以下，進而佳為15個/nm2以下，特佳為13個/nm2以下。
觸媒的BET比表面積Y只要滿足所述式(1)，則並無特別限制，但為了提高目標物的產率，較佳為50m2/g以上，進而佳為70m2/g以上，進而佳為90m2/g以上，特佳為100m2/g以上，另一方面，較佳為600m2/g以下，進而佳為500m2/g以下，特佳為350m2/g以下。
載體的形狀並無特別限制，可列舉粉末狀、粒狀、顆粒(pellet)狀、或片(tablet)狀。
載體的平均粒徑並無特別限制，但為了於反應中抑制壓力損失及抑制副生成物，較佳為500μm以上，進而佳為1mm以上，特佳為1.5mm以上，另一方面，為了抑制副生成物，較佳為10mm以下，進而佳為6mm以下，特佳為5mm以下。
載體所具有的平均細孔徑並無特別限制，但為了抑制副生成物，較佳為3nm以上，進而佳為5nm以上，特佳為10nm以上，另一方面，為了確保比表面積，較佳為200nm以下，進而佳為150nm以下，特佳為100nm以下。
觸媒的形狀並無特別限制，可列舉球狀、柱狀或環形形狀等。再者，觸媒的平均體積並無特別限制，較佳為0.06mm3以上且550mm3以下。
觸媒的製造方法並無特別限制，可藉由於載體上擔載金屬元素來製造。但是，就防止觸媒的劣化的觀點而言，較佳為至少具有於溶液或分散液中的第一金屬元素的無機鹽的平均粒徑為0.4nm以上且50nm以下的狀態下含浸於載體中的步驟來製造觸媒。以下，作為較佳形態，示出藉由下述第一步驟~第四步驟來製造觸媒的示例。
第一步驟：使第一金屬元素的無機鹽溶解或分散於第一溶劑中，獲得溶液或分散液的步驟。
第二步驟：使藉由第一步驟而獲得的溶液或分散液含浸於載體中，獲得第一固體成分的步驟。
第三步驟：使鹼金屬鹽溶解或分散於第二溶劑中，獲得溶液或分散液的步驟。
第四步驟：將藉由第二步驟而獲得的第一固體成分與藉由第三步驟而獲得的溶液或分散液加以混合，獲得第二固體成分的步驟。
以下，對於各步驟進行詳細說明。
<第一步驟>
構成第一金屬元素的無機鹽的第一金屬元素可列舉所述第一金屬元素。
第一金屬元素的無機鹽為不包含烴的無機化合物，且無特別限制，例如可將第一金屬元素的碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、銨鹽、氧化物或鹵化物單獨使用、或組合使用。例如，於第一金屬元素為鋯的情況下，可列舉硝酸氧鋯(zirconium oxynitrate)、硫酸鋯、碳酸鋯、過氯酸鋯、乙酸鋯等。於第一金屬元素為硼的情況下，可列舉氧化硼等。於第一金屬元素為鎂的情況下，可列舉硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、乙酸鎂等。於第一金屬元素為鉿的情況下，可列舉硝酸鉿、硫酸鉿、過氯酸鉿、乙酸鉿等。
第一溶劑並無特別限制，可列舉水或有機溶劑。其中，為了提高第一金屬元素的無機鹽的分散性，作為有機溶劑，更佳為醇。作為醇，較佳為碳數1以上且6以下的醇，特佳為甲醇。
第一金屬元素的無機鹽相對於溶劑100ml的量並無特別限制，但為了擔載所期望的第一金屬元素，較佳為2mmol以上，進而佳為5mmol以上，特佳為10mmol以上，另一方面，為了抑制擔載量，較佳為60mmol以下，進而佳為50mmol以下，特佳為40mmol以下。
另外，使第一金屬元素的無機鹽溶解或分散於第一溶劑 中時，亦可攪拌第一溶劑。另外，所獲得的溶液或分散液較佳為進行靜置。靜置時間並無特別限制，但若靜置時間長，則有溶液或分散液中的第一金屬元素的無機鹽的平均粒徑變小的傾向。特別是於本發明中，如後述般，當於第二步驟中使溶液或分散液含浸於載體中時，較佳為具有特定的平均粒徑，因此較佳為保持靜置直至獲得所期望的粒徑。具體而言，靜置時間較佳為30分鐘以上，進而佳為2小時以上，進而佳為4小時以上，特佳為16小時以上。另一方面，較佳為100小時以下，進而佳為80小時以下，特佳為50小時以下。
<第二步驟>
載體可使用所述載體。
使第一溶劑含浸於載體中的手法並無特別限制，可使用公知的方法。例如，有使用填滿載體的細孔容積的第一溶劑的孔隙填充(pore filling)法、將載體浸漬於第一溶劑中的浸漬法等。
載體相對於第一溶劑的量並無特別限制，但為了均勻地擔載第一金屬元素，第一溶劑相對於載體的比較佳為載體的細孔容積的0.9倍以上，另一方面，為了削減溶劑的使用量，較佳為載體的細孔容積的10倍以下，特佳為5倍以下。
為了獲得良好的觸媒特性，如上述般，使分散有第一金屬元素的無機鹽的第一溶劑含浸於載體中時的第一金屬元素的無機鹽的平均粒徑較佳為50nm以下，進而佳為30nm以下，進而佳為20nm以下，進而佳為10nm以下，進而佳為5nm以下，進 而佳為3nm以下，特佳為2nm以下。另一方面，即使過度減小第一金屬元素的無機鹽的平均粒徑，反應時的目標生成物的選擇率的變化亦極小，因此於考慮到兼顧目標生成物的選擇率及觸媒的生產性的情況下，第一金屬元素的無機鹽的平均粒徑較佳為0.4nm以上，進而佳為0.5nm以上，特佳為0.8nm以上。再者，無機鹽的平均粒徑是藉由動態光散射法並使用波長633nm的雷射光對0.1mol/l的無機鹽溶液進行測定，並算出體積分佈而獲得的值。再者，藉由第一金屬元素的無機鹽的平均粒徑處於所述範圍內而目標生成物的選擇率得以提高的理由尚不明確，但認為其原因在於，於藉由此種方法來製造觸媒的情況下，第一金屬元素於載體上具有高分散性。
載體的含浸時間並無特別限制，但為了擔載第一金屬元素，較佳為15分鐘以上且50小時以下。
於獲得第一固體成分時，較佳為去除第一溶劑。第一溶劑的去除可藉由公知的方法進行。例如可使用旋轉蒸發器(rotary evaporator)來去除第一溶劑。另外，例如可藉由過濾將固體物質與第一溶劑分離來去除第一溶劑。
另外，所獲得的第一固體成分較佳為進行乾燥或煆燒，但並非必須進行。藉由乾燥或煆燒，可去除第一固體成分中所殘存的第一溶劑。乾燥或煆燒的加熱溫度較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，進而佳為120℃以上，特佳為400℃以上，另一方面，較佳為800℃以下，更佳為700℃以下，特佳為600℃以下。
加熱時間並無特別限制，但於上述中，特別是於加熱溫度為400℃以上且800℃以下的情況下，較佳為15分鐘以上，進而佳為30分鐘以上，特佳為1小時以上，另一方面，較佳為100小時以下，特佳為50小時以下。
藉由以上所述的步驟，第一金屬元素以化合物的狀態存在，為了獲得良好的觸媒特性，包含第一金屬元素的化合物的平均粒徑較佳為50nm以下，進而佳為30nm以下，進而佳為20nm以下，進而佳為10nm以下，進而佳為8nm以下，進而佳為6nm以下，進而佳為5nm以下，進而佳為4nm以下，特佳為3nm以下。另一方面，即使過度減小包含第一金屬元素的化合物的平均粒徑，反應時的目標生成物的選擇率及產率的變化亦極小，因此於考慮到兼顧目標生成物的選擇率及觸媒的生產性的情況下，包含第一金屬元素的化合物的平均粒徑較佳為0.4nm以上，進而佳為0.5nm以上，特佳為0.8nm以上。關於包含第一金屬元素的化合物的平均粒徑，可根據使用穿透式電子顯微鏡觀察固體成分的300nm以下的薄片而獲得的圖像來算出粒徑。再者，包含第一金屬元素的化合物的具體組成尚不明確，但可考慮第一金屬元素的無機鹽、第一金屬元素的氧化物、載體與第一金屬元素的複合氧化物等。藉由包含第一金屬元素的化合物的平均粒徑處於所述範圍內而觸媒的劣化得以抑制的理由尚不明確，但認為其原因在於，第一金屬元素於載體上具有高分散性。
再者，載體的BET比表面積Y及矽醇基數Z的值有於 觸媒製造時變化的傾向，因此為了製造於羧酸及/或羧酸酯與甲醛的反應中提高不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯的選擇率的觸媒，於將鹼金屬元素相對於第一金屬元素的莫耳比設為X'、且將於該第二步驟中使載體含浸於藉由第一步驟而獲得的溶液或分散液中時的載體的BET比表面積設為Y'(m2/g)、將該載體所具有的每單位面積的矽醇基數設為Z'(個/nm2)的情況下，滿足下述式(2)。
1.5×10-21(g/個)≦X'/(Y'×Z')≦17.0×10-21(g/個)...式(2)
再者，觸媒製造時所使用的鹼金屬元素相對於第一金屬元素的莫耳比X'通常為與所述式(1)中的X相同的值。
再者，為了提高目標物的產率，於所述式(2)中，X'/(Y'×Z')的值進而佳為2.0×10-21(g/個)以上，特佳為2.3×10-21(g/個)以上，另一方面，為了抑制目標物的產率降低，進而佳為15.0×10-21(g/個)以下，特佳為10.0×10-21(g/個)以下。
使含有第一金屬元素的溶液或分散液含浸於載體中時的載體的BET比表面積Y'(m2/g)只要滿足所述式(1)，則並無特別限制，但為了提高目標物的產率，較佳為50m2/g以上，進而佳為60m2/g以上，進而佳為70m2/g以上，進而佳為90m2/g以上，特佳為100m2/g以上，另一方面，較佳為600m2/g以下，進而佳為500m2/g以下，進而佳為350m2/g以下，特佳為300m2/g以下。
使含有第一金屬元素的溶液或分散液含浸於載體中時 的載體表面的每單位面積的矽醇基的數量Z'(個/nm2)只要滿足所述式(2)，則並無特別限制，但為了提高目標物的產率，較佳為0.5個/nm2以上，進而佳為0.8個/nm2以上，進而佳為2.5個/nm2以上，特佳為4個/nm2以上，另一方面，為了抑制目標物的產率降低，較佳為15個/nm2以下，進而佳為13個/nm2以下，特佳為11個/nm2以下。
再者，除X'、Y'及Z'以外，只要以獲得所期望的觸媒的方式進行適宜調整即可。
<第三步驟>
鹼金屬元素可列舉所述鹼金屬元素。
鹼金屬鹽並無特別限制，可將鹼金屬元素的碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、銨鹽、氧化物、鹵化物等單獨使用、或組合使用。例如，於鹼金屬元素為銫的情況下，可列舉碳酸銫、碳酸氫銫、硝酸銫、硫酸銫等。於鹼金屬元素為鋰的情況下，可列舉碳酸鋰、硝酸鋰等。於鹼金屬元素為鈉的情況下，可列舉碳酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉等。於鹼金屬元素為鉀的情況下，可列舉碳酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀等。於鹼金屬元素為銣的情況下，可列舉碳酸銣、硝酸銣、硫酸銣等。
第二溶劑並無特別限制，可列舉水或有機溶劑。其中，為了提高鹼金屬鹽的分散性，作為有機溶劑，較佳為醇。作為醇，較佳為碳數1以上且6以下的醇，特佳為甲醇。
鹼金屬鹽相對於溶劑100ml的量並無特別限制，但為了 提高目標物的產率，較佳為6mmol以上，進而佳為14mmol以上，特佳為25mmol以上，另一方面，為了抑制目標物的產率降低，較佳為60mmol以下，進而佳為50mmol以下，特佳為40mmol以下。
另外，使鹼金屬鹽溶解或分散於第二溶劑中時，亦可攪拌第二溶劑。另外，所獲得的溶液或分散液較佳為進行靜置。靜置時間並無特別限制，但若靜置時間長，則有溶液或分散液中的鹼金屬鹽的平均粒徑變小的傾向。具體而言，靜置時間較佳為15分鐘以上，且較佳為50小時以下。
再者，第三步驟可於第二步驟之前進行，亦可於第二步驟之後進行。
<第四步驟>
將藉由第二步驟而獲得的第一固體成分與藉由第三步驟而獲得的溶液或分散液加以混合的方法並無特別限制，較佳為使藉由第二步驟而獲得的第一固體成分含浸於藉由第三步驟而獲得的溶液或分散液中。
使第二溶劑含浸於載體中的手法並無特別限制，可使用公知的方法。例如有使用填滿載體的細孔容積的第二溶劑的孔隙填充法、將載體浸漬於第二溶劑中的浸漬法等。
相對於該溶液或分散液的第一固體成分量並無特別限制，但為了均勻地擔載鹼金屬，該溶液或分散液相對於第一固體成分的比較佳為載體的細孔容積的0.9倍以上，另一方面，為了削 減溶劑的使用量，較佳為載體的細孔容積的10倍以下，特佳為5倍以下。
含浸時間並無特別限制，但為了擔載鹼金屬，較佳為15分鐘以上，進而佳為1小時以上，另一方面，為了提高觸媒的生產性，較佳為50小時以下，進而佳為30小時以下。
獲得第二固體成分時，較佳為去除第二溶劑。第二溶劑的去除可藉由公知的方法進行。例如可使用旋轉蒸發器來去除第二溶劑。另外，例如可藉由過濾來去除第二溶劑。
另外，雖並非必須，但所獲得的第二固體成分較佳為進行乾燥或煆燒。藉由乾燥或煆燒，可去除第二固體成分中所殘存的第二溶劑。乾燥或煆燒的加熱溫度較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，進而佳為120℃以上，特佳為400℃以上，另一方面，較佳為800℃以下，更佳為700℃以下，特佳為600℃以下。關於加熱時間，於上述中，特別是於加熱溫度為400℃以上且800℃以下的情況下，較佳為15分鐘以上，進而佳為30分鐘以上，特佳為1小時以上，另一方面，較佳為100小時以下，特佳為50小時以下。可將以所述方式製造的第二固體成分作為觸媒使用。
載體一般有吸濕性高的傾向。因此，於擔載觸媒成分之前，載體較佳為預先進行煆燒以去除水分。另外，事先經煆燒的載體較佳為於去除了水分的環境中加以保管。即，載體較佳為於乾燥器(desiccator)、乾燥空氣、或經乾燥的惰性氣體中加以保管，但並非必須使用該些方法。
再者，擔載於載體的鹼金屬元素及第一金屬元素的莫耳比只要藉由調整加入量加以調整即可。
對載體表面的每單位面積的矽醇基數進行調整的方法並無特別限制。例如，若使載體中的氧化矽含量增多，則有載體表面的矽醇基數增加的傾向；若使載體中的氧化矽含量減少，則有載體表面的矽醇基數減少的傾向。
另外，對載體的BET比表面積進行調整的方法並無特別限制，但若使載體的細孔比例增多，則有載體的BET比表面積增大的傾向；若使載體的細孔比例減少，則有載體的BET比表面積減小的傾向。因此，只要使用具有如能夠獲得所期望的BET比表面積般的細孔的載體即可。
即，製造滿足所述式(1)的觸媒時，只要分別如上述般對鹼金屬元素與第一金屬元素的莫耳比、載體表面的每單位面積的矽醇基的數量、及載體的BET比表面積進行調整即可。
於藉由本實施形態所製造的觸媒的存在下，使羧酸及/或羧酸酯與甲醛反應，藉此可製造不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯。即，以羧酸及/或羧酸酯為原料，可製造與該些羧酸及/或羧酸酯對應的不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯。
不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯較佳為由下述式所表示。
R1-CH2-COOR2
所述式中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數1以上且12以下的烷基。其中本實施形態的觸媒於藉由丙酸甲酯與甲 醛的反應來製造甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸甲酯的方法中特別有效。
羧酸及/或羧酸酯與甲醛的反應中所使用的甲醛相對於羧酸及/或羧酸酯的總莫耳數的莫耳比並無特別限制，但為了提高目標物的產率，較佳為0.05以上且20以下的範圍，進而佳為0.2以上且15以下的範圍。
另外，為了抑制酯的水解，所述反應進而佳為於醇的存在下進行。
所述反應中，於使用醇的情況下，醇相對於羧酸及/或羧酸酯的總莫耳數的莫耳比並無特別限制，較佳為0.05以上且20以下的範圍，進而佳為0.1以上且10以下的範圍。
另外，於不顯著地損及本發明的效果的範圍內，亦可含有上述以外的化合物。例如，亦可含有水。
所述反應中的反應溫度並無特別限制，但為了提高目標物的產率，較佳為100℃以上，進而佳為200℃以上，特佳為250℃以上，另一方面，為了抑制目標物的產率降低，較佳為400℃以下，進而佳為370℃以下，特佳為360℃以下。
所述反應中的接觸時間並無特別限制，但為了提高目標物的產率，較佳為0.1秒以上，進而佳為1秒以上，特佳為2秒以上，另一方面，為了抑制副生成物，較佳為100秒以下，進而佳為50秒以下，特佳為30秒以下。
作為所述反應的原料的羧酸及/或羧酸酯的製造方法並 無特別限制，可藉由公知的方法來製造。例如，於丙酸甲酯的情況下，較佳為藉由乙烯的羰基化反應來製造。以下，對藉由乙烯的羰基化的反應進行說明。
該反應為藉由於觸媒的存在下使乙烯與一氧化碳反應來製造丙酸甲酯的方法。
相對於一氧化碳的乙烯量並無特別限制，較佳為0.01莫耳%以上，進而佳為0.1莫耳%以上，另一方面，較佳為100莫耳%以下，進而佳為10莫耳%以下。
反應溫度並無特別限制，較佳為20℃以上，進而佳為40℃以上，特佳為70℃以上，另一方面，較佳為250℃以下，進而佳為150℃以下，特佳為120℃以下。
反應時間並無特別限制，較佳為0.1小時以上且100小時以下。
觸媒只要為能夠達成乙烯的羰基化反應的觸媒，則並無特別限制，可使用公知的觸媒。例如可列舉具有膦系配位體的鈀觸媒等。作為此種觸媒的具體例，例如可列舉日本專利特表平10-511034號公報中所記載的觸媒等。另外，此種觸媒可藉由公知的方法來製造。
另外，所述反應較佳為於醇的存在下進行。
醇並無特別限制，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-丁醇或第三丁醇，其中，較佳為甲醇或乙醇。再者，可單獨使用一種醇，亦可併用兩種以上的醇。
相對於醇的乙烯量並無特別限制，較佳為0.01莫耳%以上，進而佳為0.1莫耳%以上，另一方面，較佳為100莫耳%以下，進而佳為10莫耳%以下。
一氧化碳亦可於反應中與惰性氣體併用來供給。作為此種惰性氣體，可列舉氫、氮、二氧化碳或氬等。
藉由所述方法可製造甲基丙烯酸甲酯，但通常所製造的甲基丙烯酸甲酯包含雜質。因此，為了去除雜質，較佳為藉由公知的蒸餾等的方法對所獲得的甲基丙烯酸甲酯進行純化。再者，純化時的條件只要以獲得所期望的純度的甲基丙烯酸甲酯的方式進行適宜調整即可。
[實施例]
以下，利用實施例及比較例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於下述實施例。
以下實施例中，載體及觸媒的BET比表面積為使用氮吸附測定裝置(蒙泰克(Mountech)公司製造，商品名：麥索布(Macsorb))並藉由BET1點法而算出的值，載體及觸媒的單位面積的矽醇基數(D(Si-OH))是使用熱重量示差熱分析裝置(理學(Rigaku)公司製造，型號：TG8120)，根據於空氣流通下以升溫速度10℃/min的條件自180℃至950℃時的重量減少的值，基於下述式(3)而算出。
D(Si-OH)=2×NA×1/18×△wt/100×1/SA...式(3)
NA：亞佛加厥常數(Avogadro constant)(6.02×1023mol-1)
△wt：自180℃至950℃時的重量減少比例(%)
SA：BET比表面積(m2/g)。
另外，鹼金屬元素相對於第一金屬元素的莫耳比是藉由螢光X射線分析所測定的第一金屬元素及鹼金屬元素的含量而算出。
另外，於一部分實施例中進行觸媒的劣化試驗。具體而言，使氮以流速20ml/min通過加熱至92℃的水飽和器，進而通過填充有1g的觸媒的加熱至385℃的管，測定試驗7天後及28天後的觸媒的BET比表面積，藉由下述式(4)，算出載體的BET比表面積減少率。再者，表1的記載有觸媒劣化試驗結果的實施例及比較例為進行觸媒的劣化試驗的對象。
(試驗28天後的觸媒的BET比表面積-試驗21天後的觸媒的BET比表面積)/(試驗7天後的觸媒的BET比表面積)×100...式(4)
<實施例1>
使硝酸氧鋯二水合物(岸田化學(Kishida Chemical)，特級)4.5g溶解於甲醇(那卡萊科技(Nacalai Tesque)，特級)135ml中，靜置24小時。將用作載體的卡利亞克(CARiACT)Q-10(商品名，富士矽化學(Fuji Silysia Chemical)(股)，粒徑1.7mm~4mm，平均細孔徑10nm)60g浸漬於所述溶液中，靜置3.5小時，使用旋轉蒸發器蒸餾去除溶劑。再者，浸漬載體時的甲醇中的硝酸氧鋯的平均粒徑為0.8nm。其後，於120℃下進行14小時乾燥， 獲得第一固體成分。將所獲得的第一固體成分中的30g浸漬於使碳酸銫(和光純藥，一級)4.8g溶解於甲醇65ml中而得的溶液中3.5小時，藉由過濾將第二固體成分與溶液分離。藉由將第二固體成分於120℃下進行14小時乾燥而獲得觸媒。再者，該觸媒的鋯化合物的粒徑為0.8nm~5nm。
繼而，將所獲得的觸媒中的約3g的觸媒填充至反應器中。其後，於常壓下，使丙酸甲酯、甲醇、甲醛及水的莫耳比為1：1.40：0.19：0.5的反應液以送液流量0.034ml/min於300℃的蒸發器中流通，且於330℃的反應器中流通16小時。其後，於常壓下，使丙酸甲酯、甲醇、甲醛及水的莫耳比為1：0.64：0.27：0.01的反應原料液通過300℃的蒸發器，並供給至330℃的反應器中。使反應原料液的送液流量於0.034ml/min~0.35ml/min之間變化五點，於各送液流量下，使反應器出口的蒸汽冷卻以使其凝縮並加以回收。關於所獲得的反應液，使用氣相層析儀(gas chromatography)(島津製作所，商品名：GC-2010)進行分析，分別藉由下述式(5)及式(6)算出送液流量0.16ml/min下的甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的產率及選擇率。將所獲得的結果示於表1中。
(甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的產率)=(所生成的甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的莫耳數)/(所供給的丙酸甲酯的莫耳數)...式(5)
(甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率)=(甲基丙 烯酸及甲基丙烯酸甲酯的產率)/(丙酸甲酯的轉化率)...式(6)
<實施例2~實施例7>
使用以擔載後的鋯及銫量成為表1所示的值的方式調整硝酸氧鋯二水合物及碳酸銫的量來製造的觸媒，除此以外，藉由與實施例1相同的方法來製造甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯，並算出甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率及產率。再者，浸漬載體時的甲醇中的硝酸氧鋯的平均粒徑均為0.8nm。另外，觸媒製造後的鋯化合物的粒徑為0.8nm~5nm。將所獲得的結果示於表1中。
<實施例8>
使用將碳酸銫的使用量變更為4.6g、且代替藉由過濾將第二固體成分與液體分離而使用旋轉蒸發器蒸餾去除溶劑來製造的觸媒，除此以外，藉由與實施例1相同的方法來製造甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯，並算出甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率及產率。再者，浸漬載體時的甲醇中的硝酸氧鋯的平均粒徑為0.8nm。另外，觸媒製造後的鋯化合物的粒徑為0.8nm~5nm。將所獲得的結果示於表1中。
<實施例9~實施例15>
使用以擔載後的鋯及銫量成為表1所示的值的方式調整硝酸氧鋯二水合物及碳酸銫的量來製造的觸媒，除此以外，藉由與實施例8相同的方法來製造甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯，並算出甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率及產率。再者，浸漬載體 時的甲醇中的硝酸氧鋯的平均粒徑均為0.8nm。另外，觸媒製造後的鋯化合物的粒徑為0.8nm~5nm。將所獲得的結果示於表1中。
<實施例16>
使硝酸氧鋯二水合物(岸田化學(Kishida Chemical)，特級)7.3g溶解於甲醇(那卡萊科技(Nacalai Tesque)，特級)57ml中，靜置24小時。藉由孔隙填充法將所述溶液含浸於卡利亞克(CARiACT)Q-10(商品名，富士矽化學(Fuji Silysia Chemical)(股)，粒徑1.7mm~4mm，平均細孔徑10nm)60g中。再者，含浸於載體時的甲醇中的硝酸氧鋯的平均粒徑為0.8nm。其後，於120℃下進行14小時乾燥，獲得第一固體成分。相對於所獲得的第一固體成分中的30g，使用孔隙填充法含浸使碳酸銫7.0g溶解於甲醇29ml中而得的溶液。其後，藉由於120℃下進行14小時乾燥而獲得觸媒。再者，觸媒製造後的鋯化合物的粒徑為0.8nm~5nm。其後，藉由與實施例1相同的方法來製造甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯，並算出甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率及產率。將所獲得的結果示於表1中。
<實施例17~實施例21>
使用如下觸媒，即，作為載體，使用卡利亞克(CARiACT)Q15(商品名，富士矽化學(Fuji Silysia Chemical)(股)，粒徑1.7mm~4mm，平均細孔徑15nm)來代替卡利亞克(CARiACT)Q-10，進而以擔載後的鋯及銫量成為表1所示的值的方式調整硝 酸氧鋯二水合物及碳酸銫的量來製造的觸媒，除此以外，藉由與實施例1相同的方法來製造甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯，並算出甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率及產率。再者，浸漬載體時的甲醇中的硝酸氧鋯的平均粒徑均為0.8nm。另外，觸媒製造後的鋯化合物的粒徑為0.8nm~5nm。將所獲得的結果示於表1中。
<實施例22~實施例27>
使用如下觸媒，即，作為載體，使用卡利亞克(CARiACT)Q15C(商品名，富士矽化學(Fuji Silysia Chemical)(股)，粒徑1.7mm~4mm，平均細孔徑15nm)來代替卡利亞克(CARiACT)Q-10，且以擔載後的鋯及銫量成為表1所示的值的方式調整硝酸氧鋯二水合物及碳酸銫的量來製造的觸媒，除此以外，藉由與實施例1相同的方法來製造甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯，並算出甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率及產率。再者，浸漬載體時的甲醇中的硝酸氧鋯的平均粒徑均為0.8nm。另外，觸媒製造後的鋯化合物的平均粒徑為0.8nm~5nm。將所獲得的結果示於表1中。
<實施例28~實施例32>
使用如下觸媒，即，作為載體，使用卡利亞克(CARiACT)Q30(商品名，富士矽化學(Fuji Silysia Chemical)(股)，粒徑1.7mm~4mm，平均細孔徑30nm)來代替卡利亞克(CARiACT)Q-10，且以擔載後的鋯及銫量成為表1所示的值的方式調整硝酸 氧鋯二水合物及碳酸銫的量來製造的觸媒，除此以外，藉由與實施例1相同的方法來製造甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯，並算出甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率及產率。再者，浸漬載體時的甲醇中的硝酸氧鋯的平均粒徑均為0.8nm。另外，觸媒製造後的鋯化合物的粒徑為0.8nm~5nm。將所獲得的結果示於表1中。
<實施例33~實施例39>
使用如下觸媒，即，作為載體，使用卡利亞克(CARiACT)Q30C(商品名，富士矽化學(Fuji Silysia Chemical)(股)，粒徑17mm~4mm，平均細孔徑30nm)來代替卡利亞克(CARiACT)Q-10，且以擔載後的鋯及銫量成為表1所示的值的方式調整硝酸氧鋯二水合物及碳酸銫的量來製造的觸媒，除此以外，藉由與實施例1相同的方法來製造甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯，並算出甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率及產率。再者，浸漬載體時的甲醇中的硝酸氧鋯的平均粒徑均為0.8nm。另外，觸媒製造後的鋯化合物的粒徑為0.8nm~5nm。將所獲得的結果示於表1中。
<比較例1>
使用以擔載後的鋯及銫量成為表1所示的值的方式調整硝酸氧鋯二水合物及碳酸銫的量來製造的觸媒，除此以外，藉由與實施例1相同的方法來製造甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯，並算出甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率及產率。再者，浸漬載體 時的甲醇中的硝酸氧鋯的平均粒徑均為0.8nm。另外，觸媒製造後的鋯化合物的粒徑為0.8nm~5nm。將所獲得的結果示於表1中。
<比較例2>
使用以擔載後的鋯及銫量成為表1所示的值的方式調整硝酸氧鋯二水合物及碳酸銫的量來製造的觸媒，除此以外，藉由與實施例26相同的方法來製造甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯，並算出甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率及產率。再者，浸漬載體時的甲醇中的硝酸氧鋯的平均粒徑均為0.8nm。另外，觸媒製造後的鋯化合物的粒徑為0.8nm~5nm。將所獲得的結果示於表1中。
<比較例3>
使用以擔載後的鋯及銫量成為表1所示的值的方式調整硝酸氧鋯二水合物及碳酸銫的量來製造的觸媒，除此以外，藉由與實施例39相同的方法來製造甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯，並算出甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率及產率。再者，浸漬載體時的甲醇中的硝酸氧鋯的平均粒徑均為0.8nm。另外，觸媒製造後的鋯化合物的粒徑為0.8nm~5nm。將所獲得的結果示於表1中。
<實施例40>
使硝酸氧鋯二水合物(岸田化學(Kishida Chemical)，特級)5.4g溶解於甲醇(那卡萊科技(Nacalai Tesque)，特級)125ml 中，靜置24小時。藉由孔隙填充法將所述溶液含浸於卡利亞克(CARiACT)Q-10(商品名，富士矽化學(Fuji Silysia Chemical)(股)，粒徑1.7mm~4mm，平均細孔徑10nm)130g中。再者，含浸於載體時的甲醇中的硝酸氧鋯的平均粒徑為0.8nm。其後，於120℃下進行14小時乾燥，獲得第一固體成分。相對於所獲得的第一固體成分中的30g，使用孔隙填充法含浸使碳酸銫(和光純藥，一級)1.9g溶解於甲醇29ml中而得的溶液。其後，於120℃下進行14小時乾燥後，於600℃下進行3小時煆燒，藉此獲得觸媒。再者，觸媒製造後的鋯化合物的粒徑為0.8nm~5nm。
繼而，將所獲得的觸媒中的約3g的觸媒填充至反應器中。其後，於常壓下，使丙酸甲酯、甲醇、甲醛及水的莫耳比為1：1.40：0.19：0.5的反應液以送液流量0.034ml/min於300℃的蒸發器中流通，且於350℃的反應器中流通16小時。其後，於常壓下，使丙酸甲酯、甲醇、甲醛及水的莫耳比為1：1.40：0.19：0.5的反應原料液通過300℃的蒸發器，並供給至350℃的反應器中。使反應原料液的送液流量於0.034ml/min~0.35ml/min之間變化五點，於各送液流量下，使反應器出口的蒸汽冷卻以使其凝縮並加以回收。關於所獲得的反應液，使用氣相層析儀(島津製作所，商品名：GC-2010)進行分析，分別算出送液流量0.16ml/min下的甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的產率及選擇率。將所獲得的結果示於表1中。
<實施例41~實施例42>
使用以擔載後的鋯及銫量成為表1所示的值的方式調整硝酸氧鋯二水合物及碳酸銫的量來製造的觸媒，除此以外，藉由與實施例40相同的方法來製造甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯，並算出甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率及產率。再者，浸漬載體時的甲醇中的硝酸氧鋯的平均粒徑均為0.8nm。另外，觸媒製造後的鋯化合物的粒徑為0.8nm~5nm。將所獲得的結果示於表1中。
<實施例43~實施例45>
使用如下觸媒，即作為溶劑，使用水來代替甲醇，進而以擔載後的鋯及銫量成為表1所示的值的方式調整硝酸氧鋯二水合物及碳酸銫的量來製造的觸媒，除此以外，藉由與實施例40相同的方法來製造甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯，並算出甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率及產率。再者，浸漬載體時的甲醇中的硝酸氧鋯的平均粒徑均為0.8nm。另外，觸媒製造後的鋯化合物的粒徑為0.8nm~5nm。將所獲得的結果示於表1中。
<實施例46~實施例49>
使用如下觸媒，即，將使硝酸氧鋯於甲醇中靜置的時間自24小時變更為15分鐘，進而以擔載後的鋯及銫量成為表1所示的值的方式調整硝酸氧鋯二水合物及碳酸銫的量來製造的觸媒，除此以外，藉由與實施例42相同的方法來製造甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯，並算出甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率及產率。再者，浸漬載體時的甲醇中的硝酸氧鋯的平均粒徑均為10nm~50 nm。將所獲得的結果示於表1中。
Figure 109108074-A0305-02-0032-1
表1中的Cs(wt%)表示銫相對於觸媒成分及載體的總 質量的含量，Zr(wt%)表示鋯相對於觸媒成分及載體的總質量的含量，Cs/Zr莫耳比X表示觸媒成分中的銫相對於鋯的莫耳比率。另外，MMA+MAA產率(%)及MMA+MAA選擇率(%)分別表示甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸的產率及選擇率。
如根據表1的結果可知般，可知相對於使用不滿足所述式(1)的觸媒的比較例1~比較例3，藉由使用滿足所述式(1)的觸媒，甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的選擇率得以大幅度地提高。

Claims (9)

  1. 一種不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯製造用觸媒，於具有矽醇基的載體上擔載選自硼、鎂、鋯以及鉿中的至少一種第一金屬元素、及鹼金屬元素而構成，其中，所述第一金屬元素的化合物的平均粒徑為0.4nm以上且50nm以下，於將所述鹼金屬元素相對於所述第一金屬元素的莫耳比設為X；將觸媒的布厄特比表面積設為Y，單位為m2/g；將觸媒所具有的每單位面積的矽醇基數設為Z，單位為個/nm2的情況下，滿足下述式(1)，1.0×10-21g/個≦X/(Y×Z)<10.8×10-21g/個...式(1)其中，所述觸媒的每單位面積的矽醇基數(D(Si-OH))是使用熱重量示差熱分析裝置，根據於空氣流通下以升溫速度10℃/min的條件自180℃至950℃時的重量減少的值，基於下述式(3)而算出，D(Si-OH)=2×NA×1/18×△wt/100×1/SA…式(3)NA：亞佛加厥常數(Avogadro constant)(6.02×1023mol-1)△wt：自180℃至950℃時的重量減少比例(%)SA：BET比表面積(m2/g)。
  2. 如請求項1所述的不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯製 造用觸媒，其中，所述鹼金屬元素相對於所述第一金屬元素的莫耳比X為1.3以上且6.0以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述的不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯製造用觸媒，其中，所述鹼金屬元素為銫。
  4. 如請求項1或請求項2所述的不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯製造用觸媒，其中，所述第一金屬元素為鋯。
  5. 一種不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯的製造方法，於如請求項1至請求項4中任一項所述的觸媒的存在下，使羧酸及/或羧酸酯與甲醛反應。
  6. 一種不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯製造用觸媒的製造方法，所述觸媒是於載體上擔載選自硼、鎂、鋯以及鉿中的至少一種第一金屬元素、及鹼金屬元素而成，所述觸媒的製造方法具有：使包含所述第一金屬元素的無機鹽的溶液或分散液含浸於載體中，獲得第一固體成分的步驟；以及使包含鹼金屬鹽的溶液或分散液含浸於所述第一固體成分中，獲得第二固體成分的步驟，所述第一金屬元素的無機鹽的平均粒徑為0.4nm以上且50nm以下，於將所述鹼金屬元素相對於所述第一金屬元素的莫耳比設為X'；將所述載體的布厄特比表面積設為Y'，單位為m2/g；將所述載體所具有的每單位面積的矽醇基數設為Z'，單位為個/nm2的情 況下，滿足下述式(2)，1.5×10-21g/個≦X'/(Y'×Z')≦17.0×10-21g/個...(2)其中，所述觸媒的每單位面積的矽醇基數(D(Si-OH))是使用熱重量示差熱分析裝置，根據於空氣流通下以升溫速度10℃/min的條件自180℃至950℃時的重量減少的值，基於下述式(3)而算出，D(Si-OH)=2×NA×1/18×△wt/100×1/SA…式(3)NA：亞佛加厥常數(Avogadro constant)(6.02×1023mol-1)△wt：自180℃至950℃時的重量減少比例(%)SA：BET比表面積(m2/g)。
  7. 如請求項6所述的不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯製造用觸媒的製造方法，其中，包含所述第一金屬元素的無機鹽的溶液或分散液的溶劑含有醇。
  8. 如請求項6或請求項7所述的不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯製造用觸媒的製造方法，其中，所述第一金屬元素為鋯。
  9. 如請求項6或請求項7所述的不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯製造用觸媒的製造方法，其中，所述鹼金屬元素為銫。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240013212A (ko) * 2021-06-01 2024-01-30 미쯔비시 케미컬 주식회사 촉매, 촉매의 제조 방법, 그리고 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법
CN115814841A (zh) * 2021-10-31 2023-03-21 浙江新和成股份有限公司 功能化介孔材料催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW408032B (en) * 1998-04-08 2000-10-11 Ici Plc Production of unsaturated acids or esters thereof and catalysts therefor

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4463105A (en) * 1980-04-21 1984-07-31 Sagami Chemical Research Center Process for producing oxygen-containing hydrocarbon compounds
GB9425911D0 (en) 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
JP4895251B2 (ja) * 2005-06-15 2012-03-14 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法
JP2009126846A (ja) 2007-11-27 2009-06-11 Nippon Shokubai Co Ltd ５員環構造を有するα−不飽和環状エーテルの製造方法
JP2011224536A (ja) 2010-03-31 2011-11-10 Nippon Shokubai Co Ltd グリセリン脱水用触媒、ならびに、この触媒を用いたアクロレインの製造方法、アクリル酸の製造方法および親水性樹脂の製造方法
WO2011125623A1 (ja) 2010-03-31 2011-10-13 株式会社日本触媒 グリセリン脱水用触媒、ならびに、この触媒を用いたアクロレインの製造方法、アクリル酸の製造方法、および親水性樹脂の製造方法
WO2012063044A1 (en) 2010-11-11 2012-05-18 Lucite International Uk Limited A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters and a catalyst therefor
MY161542A (en) 2011-04-08 2017-04-28 Shinetsu Chemical Co Preparation of complex fluoride and complex fluoride phosphor
JP6271331B2 (ja) 2014-04-22 2018-01-31 住友化学株式会社 アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法
JP6956527B2 (ja) * 2017-06-08 2021-11-02 昭和電工株式会社 Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法
GB201714756D0 (en) * 2017-09-13 2017-10-25 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenicallly unsaturated carboxylic acids or esters

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW408032B (en) * 1998-04-08 2000-10-11 Ici Plc Production of unsaturated acids or esters thereof and catalysts therefor

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