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TWI847056B - 聚醯亞胺膜 - Google Patents

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TWI847056B
TWI847056B TW110132254A TW110132254A TWI847056B TW I847056 B TWI847056 B TW I847056B TW 110132254 A TW110132254 A TW 110132254A TW 110132254 A TW110132254 A TW 110132254A TW I847056 B TWI847056 B TW I847056B
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李浩庸
柳多英
金東演
沈在鉉
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南韓商斗山股份公司
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Abstract

本發明提供一種藉由包含至少一種二胺和至少一種酸二酐而共聚得到的聚醯亞胺膜，上述二胺和上述酸二酐中的至少一者包含脂環族化合物，以膜厚度40 μm為基準，在波長550 nm時的厚度方向相位差R th為300~1,200 nm。更詳細而言，係關於同時確保低的厚度方向相位差(R th)、面方向相位差(R in)以及面方向平均折射率而防止顯示器畫面失真且提高可見性從而能夠用作顯示器的外覆窗的聚醯亞胺膜。

Description

聚醯亞胺膜
本發明係關於聚醯亞胺膜，更詳細而言，厚度方向相位差(R th)、面方向相位差(R in)以及面方向平均折射率被同時調節得低而藉由視角補償效應防止畫面失真且確保優異的可見性從而能夠用作顯示器的外覆窗的聚醯亞胺膜。
在液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display：LCD)、有機電致發光顯示裝置(Organic Light Emitting Display：OLED)等之類的顯示裝置的表面會應用保護面板的外覆窗(Cover Window)。作為以往外覆窗的材質，主要使用平坦度、耐熱性、耐化學性以及對於水分或氣體的阻擋性能優異，線膨脹係數(CTE)小，透光率高的鋼化玻璃。
另一方面，近年來，開發了曲面顯示器或折疊式(in-folding(內折))顯示器之類的柔性顯示器。為了應用於這樣的柔性顯示器，外覆窗應當具備柔性，但是，以往玻璃材質的外覆窗通常笨重易碎，而且柔性低，因而並不適合於柔性顯示器。
為了解決上述問題，近年來，提出了利用成型性相對自由的塑料材質的外覆窗。利用塑料材質的外覆窗具有輕且不易破碎，能夠呈現多種多樣的設計的優點。作為目前外覆窗用塑料材料，主要使用透明性優異的聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。這樣的材料雖具有透明性優異的優點，但玻璃化轉變溫度(Tg)為150℃以下而耐熱特性差，且耐化學性和機械強度低而應用受限。此外，外覆窗會配置在柔性顯示裝置的最外側，在應用上述的材料而持續暴露於外部紫外線時，會發生黃變現象而對顯示器的可見性造成不良影響。
特別是，對於由聚醯亞胺系樹脂構成的外覆窗而言，聚醯亞胺具有極化率(Polarization)高的苯環，因而即使藉由小的取向效果也會具有高光學各向異性(雙折射值)。將具有如此高且不均勻的雙折射值的物質藉由一般的膜加工工序而應用於顯示器等設備時，由於所傳遞的應力，會對高分子鏈的取向造成影響而使顯示器的光學設計錯誤，由此可能導致顯示器畫面失真且可見性下降的問題。
所要解決的課題
本發明是為了解決上述問題而提出的，其技術課題在於，提供同時確保低的厚度方向相位差(R th)、面方向相位差(R in)以及面方向平均折射率並且透明性、柔性、機械特性等各種物性優異而能夠用作外覆窗的新型聚醯亞胺膜。
本發明的其他目的以及優點將藉由以下發明的具體實施方式和申請專利範圍來更加明確地說明。
解決課題的方法
為了實現上述技術課題，本發明提供一種聚醯亞胺膜，其藉由包含至少一種二胺和至少一種酸二酐而共聚得到，上述二胺和上述酸二酐中的至少一者包含脂環族化合物，以膜厚度40 μm為基準，在波長550 nm時的厚度方向相位差(R th)為300~1,200  nm。
根據本發明的一實施例，以膜厚度40 μm為基準，上述聚醯亞胺膜在波長550 nm時的面方向相位差(R in)可以為0~200 nm，面方向平均折射率(n)可以為1.60以下。
根據本發明的一實施例，上述聚醯亞胺膜在厚度30~100 μm時波長550 nm時的透過率為85 %以上，基於ASTM E313-73標準的黃度(Y.I)可以為5以下。
根據本發明的一實施例，上述聚醯亞胺膜在50~250 ℃時測定的平均線膨脹係數(CTE)可以為100 ppm/℃以下，楊氏模數(Young’s Modulus)可以為3~8 GPa。
根據本發明的一實施例，上述脂環族化合物包含脂環族二胺和脂環族酸二酐中的至少一者，以將上述二胺和酸二酐合計後的整體莫耳%為基準，上述脂環族化合物的含量可以為10~100 莫耳%比。
根據本發明的一實施例，以上述酸二酐的整體莫耳%為基準，上述脂環族酸二酐的含量可以為10~100 莫耳%比。
根據本發明的一實施例，上述至少一種酸二酐可以進一步包含選自由氟化芳香族第一酸二酐、非氟化芳香族第二酸二酐和碸系芳香族第三酸二酐組成的群組中的一種以上芳香族酸二酐。
根據本發明的一實施例，上述至少一種二胺可以包含芳香族二胺、脂環族二胺、或者芳香族二胺與脂環族二胺的組合。
根據本發明的一實施例，以整體二胺100 莫耳%為基準，可以按照0~100:100~0 莫耳%比包含上述芳香族二胺和脂環族二胺。
根據本發明的一實施例，上述芳香族二胺可以包含選自由氟化第一二胺、碸系第二二胺、羥基系第三二胺、醚系第四二胺和非氟第五二胺組成的群組中的一種以上。
根據本發明的一實施例，上述二胺(a)與上述酸二酐(b)的莫耳數之比(a/b)可以為0.7~1.3範圍。
根據本發明的一實施例，上述聚醯亞胺膜可以用作顯示裝置的外覆窗。
發明效果
根據本發明的一實施例，藉由構成聚醯亞胺膜的預定成分的選擇及其含量調節而同時確保低的厚度方向相位差(R th)、面方向相位差(R in)以及面方向平均折射率(n)，從而能夠藉由視角補償效應而防止畫面失真且確保優異的可見性。與此同時，能夠持續發揮高透光率、低黃度等光學特性。
此外，本發明中，顯示出優異的模數和低線膨脹係數(CTE)而能夠提高最終製品的操作性和可靠性。
因此，本發明的聚醯亞胺膜能夠有效用作以平板顯示器面板為代表的本領域的顯示裝置、柔性顯示器等的外覆窗，此外，也可以應用於本領域習知的IT製品、電子製品、家電製品等。
本發明的效果並非受到以上例示的內容的限制，本說明書中包含更加多樣的效果。
以下，詳細說明本發明。本發明的實施例是為了向本技術領域中具有通常知識者更加完整地說明而提供的，以下實施例可以變形為各種各樣的其他形態，本發明的範圍不受以下實施例的限定。此時，本說明書全篇中相同的參考符號指代相同的結構。
除非另行定義，否則本說明書中所使用的全部用語(包括技術和科學用語)可以按照本發明所屬技術領域中具有通常知識者共同理解的含義來使用。另外，一般使用的詞典中所定義的用語除非被明確地另行定義否則不應理想地或過度地解釋。
此外，說明書全篇中，當指出某一部分“包含”某一構成要素時，除非存在特別相反的記載，則其含義是可以進一步包含其他構成要素，而非將其他構成要素排除。此外，說明書全篇中，“在……上”的含義是，不僅包括位於對象部分的上或下的情況，也包括其中間還有其他部分的情況，而且並非以重力方向為基準位於上部。另外，本申請說明書中，“第一”、“第二”等用語並非表示任何順序或重要度，是為了將多個構成要素彼此區別而使用。
＜聚醯亞胺膜＞
本發明的一實施例的聚醯亞胺樹脂膜是可以設置於顯示裝置的透明膜，更具體而言，可以用作柔性顯示器的外覆窗(Cover Window)。
這裡，外覆窗是指配置於柔性顯示裝置的最外側而保護顯示裝置的膜。這樣的外覆窗可以為單一窗膜，或者可以為在由光學上透明的樹脂構成的另外的基材(Substrate)膜上形成了黏接劑層和窗塗層的膜。
另一方面，暴露於外部的顯示器的外覆窗在日常生活中不僅應當具有柔性(flexibility)等加工特性和優異的光學特性，考慮到顯示器的可見性，還應當以能夠增加或抵消膜引起的相位延遲(Retardation)的光學特性為支撐。
相位差(Ratardation)的含義是，在介質中傳播的電磁波中正交的兩個電場分量因在介質中的速度差異而產生的兩個電場分量間的相位差異。作為這樣的相位差特性，有正面的相位差特性和預定的角度的相位差特性，正面的相位延遲值與光藉由膜時得到的相位延遲值彼此不同，不僅是正面的相位差特性，在傾斜的角度、即視角中也具有均勻的相位差特性是重要的。這裡，正面的相位延遲值可以稱為面方向相位差(In-Plane Retardation，R in)，能夠代表斜著入射的光所經歷的相位延遲值的值可以是厚度方向相位差(Out-Of-Plane Retardation，R th)。
本發明中，與以往聚醯亞胺膜相比，以將厚度方向相位差(R th)、面方向相位差(R in)以及面方向平均折射率(n)分別較低地調節至特定範圍為特徵。因此，將上述聚醯亞胺膜用作顯示裝置的外覆窗時，能夠防止外力導致的顯示器畫面失真，且表現出寬視角而提供優異的可見性和高可靠性。這樣的顯示裝置可以無限制地應用於本領域習知的顯示裝置，尤其可以為內折(in-folding)、外折(out-folding)型可折疊顯示器(foldable display)。
根據本發明的一具體例，上述聚醯亞胺膜藉由包含至少一種二胺和至少一種酸二酐、且上述二胺和上述酸二酐中的至少一者包含脂環族化合物(alicyclic compound)而共聚得到，以膜厚度40 μm為基準，在波長550 nm時的厚度方向相位差(R th)可以為300~1,200 nm。
這裡，厚度方向相位差(R th)可以由以下[式1]來定義。 [式1]
上述式中，n x為上述膜的面內任意方向軸(x軸)的折射率，n y為與上述x軸垂直的方向(y軸)的折射率，n z為與上述x軸和上述y軸垂直的厚度方向軸(z軸)的折射率，d為膜的厚度。具體而言，厚度方向相位差(R th)的意思是，在將膜的長度方向軸設為X軸、將與上述X軸垂直的膜的寬度方向軸設為Y軸、將與上述X軸和上述Y軸垂直的膜的厚度方向軸設為Z軸、且將各個軸方向折射率設為nx、ny、nz時，平面折射率的平均值與作為厚度方向上的折射率值的nz值之差乘以膜的厚度而得的值。
根據本發明的另一具體例，以膜厚度40 μm為基準，上述聚醯亞胺膜在波長550 nm時的面方向相位差(R in)可以為0~200 nm。
這裡，面方向相位差(R in)可以由以下[式2]來定義。 [式2] R in= (n x-n y)*d (上述式中，n x、n y和d與上述式1的定義相同)
具體而言，面方向相位差(R in)的意思是，在將膜的長度方向軸設為X軸、將與上述X軸垂直的膜的寬度方向軸設為Y軸、且將各個軸方向折射率設為nx、ny時，平面上的折射率值之差乘以膜的厚度而得的正面的相位延遲值。
根據本發明的又一具體例，上述聚醯亞胺膜在波長550 nm時測定的面方向平均折射率(n)可以為1.60以下。
本發明中，上述厚度方向相位差(R th)、面方向相位差(R in)以及面方向平均折射率(n)可以受到上述膜的厚度的影響。這樣的厚度方向相位差(R th)、面方向相位差(R in)、面方向平均折射率(n)分別以上述聚醯亞胺膜的厚度40 μm為基準。但不特別限於此，例如，在膜厚度30~100 μm、具體30~80 μm、具體40±5 μm的條件下測定且換算而得的值也屬於本發明的範圍。
作為一具體例，本發明的聚醯亞胺膜的厚度方向相位差(R th)可以為350~1,200 nm，具體可以為400~1,150 nm。此外，面方向相位差(R in)可以為0~200 nm，具體可以為50~150 nm。並且，面方向折射率(n)可以為1.5~1.6，具體可以為1.53~1.59。此時，厚度方向相位差(R th)、面方向相位差(R in)、面方向折射率(n)以膜厚度40 nm和測定波長550 nm為基準，在測定基準不同的情況下，上述物性數值也會發生部分改變。具有上述厚度方向相位差(R th)、面方向相位差(R in)、折射率參數以及相應數值的本發明的聚醯亞胺膜的情況下，即使在苛刻的環境下也能夠藉由視角補償效應來防止畫面失真，且視角擴大而確保優異的可見性。
為了使用移動通訊終端或平板PC等的外覆窗，本發明的聚醯亞胺膜優選連同上述的相位差特性一起同時具備高透明度和透光率等優異的光學特性以及機械特性。
根據本發明的另一具體例，上述聚醯亞胺膜在厚度30~100 μm時在波長550 nm時的透光率可以為85 %以上，具體可以為89 %以上，更具體可以為90 %~99 %。此外，基於ASTM E313標準的黃度(Y.I.)可以為5以下，具體可以為4.7以下，更具體可以為4.5以下。
根據本發明的另一具體例，上述聚醯亞胺膜可以具有3~8 GPa的楊氏模數(Young’s Modulus)，具體可以為3~6 GPa。從同時表現出機械硬度和優異的柔性的方面出發，可以為4~6 GPa。這裡，楊氏模數(Young’s modulus)的意思是，根據ISO 527-3測定的值。上述模數小於上述數值的情況下，難以發揮充分的硬度，在大於上述數值的情況下，柔性下降而折疊性可能降低。
根據本發明的另一具體例, 上述聚醯亞胺膜在厚度30~100 μm時在50~250 ℃測定的平均線膨脹係數(CTE)可以為100 ppm/℃以下，具體可以為70 ppm/℃以下，更具體可以為30~65 ppm/℃。
本發明的聚醯亞胺膜只要滿足上述厚度方向相位差(R th)、面方向相位差(R in)、折射率特性，那麼構成聚醯亞胺樹脂的成分和/或其組成等沒有特別限制。
作為一具體例，上述聚醯亞胺膜藉由包含至少一種二胺和至少一種酸二酐、且上述二胺和上述酸二酐中的至少一者包含脂環族化合物(alicyclic compound)而共聚得到。
本發明中，脂環族化合物(alicyclic compound)可以包含本領域習知的通常的脂環族二胺和脂環族酸二酐中的至少一種。這樣的脂環族二胺、脂環族酸二酐只要在分子結構內包含至少一個以上的脂環族環就沒有特別限制，比如，可以為後述的脂環族二胺、脂環族酸二酐成分。具體而言，上述脂環族化合物為脂環族酸二酐，更具體而言，優選使用化學式1或2所表示的脂環族酸二酐。將上述二胺和酸二酐合計後的整體莫耳%、比如將二胺100 莫耳%和酸二酐100 莫耳%合計後的整體200 莫耳%為基準，這樣的脂環族化合物可以為10~100 莫耳%比，具體可以為50~90 莫耳%。
構成本發明的聚醯亞胺膜的二胺(a)成分只要是分子內具有二胺結構的化合物就沒有限定，可以無限制地使用本領域習知的通常的二胺化合物。例如，可以使用具有二胺結構的芳香族、脂環族、脂肪族化合物或它們的組合等。
特別是，本發明中，當考慮聚醯亞胺膜的低反射率、高透光率(High Transmittance)、低Y.I等光學特性時，可以將至少一種脂環族二胺單獨使用，或者使用至少一種芳香族二胺，或者將上述芳香族二胺和脂環族二胺混用。
作為上述的芳香族二胺的具體例，可以將具有氟化取代基的氟系、碸(Sulfone)系、羥基系(Hydroxyl)、醚(Ether)系、非氟系等的二胺各自單獨使用或適當組合一種以上而混用。因此，本發明中，作為二胺化合物，可以將導入有氟取代基的氟化芳香族第一二胺、碸系芳香族第二二胺、羥基系芳香族第三二胺、醚系芳香族第四二胺、非氟系芳香族第五二胺各自單獨使用或者以它們兩種以上混合的形態來使用。
作為可使用的二胺單體(a)的非限制性例子，可以使用氧二苯胺(ODA)、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯苯(2,2'-TFDB)、2,2'-雙(三氟甲基)-4,3'-二氨基聯苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-Diaminobiphenyl)、2,2'-雙(三氟甲基)-5,5'-二氨基聯苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-5,5'-Diaminobiphenyl)、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether，6-FODA)、雙氨基羥基苯基六氟丙烷(DBOH)、雙氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4BDAF)、雙氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)、雙氨基苯氧基二苯基碸(DBSDA)、雙(4-氨基苯基)碸(4,4’-DDS)、雙(3-氨基苯基)碸(3,3’-DDS)、磺醯基二鄰苯二甲酸酐(SO2DPA)、4,4'-氧二苯胺(4,4'-ODA)、或它們的一種或兩種以上混合而成的形態等。
當考慮聚醯亞胺膜的高透明性、高玻璃化轉變溫度和低黃度時，氟化第一二胺可以使用能夠誘導直線型的高分子化的2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯苯(2,2’-TFDB)、1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(1,4-Bis(4-amino-2- trifluoromethylphenoxy)benzene，6-FAPB)。此外，碸系第二二胺可以使用雙(4-氨基苯基)碸(4,4’-DDS)或3,3’-DDS。此外，羥基系第三二胺可以使用2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoro propane，BIS-AP-AF)。此外，醚系第四二胺可以使用2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(6-FODA)或氧二苯胺(ODA)。此外，作為非氟系第五二胺，可以使用2,2-雙(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)- hexafluoropropane，BIS-AT-AF)、間聯甲苯胺(m-tolidine)或對苯二胺(p-PDA)。
本發明的二胺單體(a)中，上述氟化芳香族第一二胺、碸系芳香族第二二胺、羥基系芳香族第三二胺、醚系芳香族第四二胺、非氟系芳香族第五二胺等的含量沒有特別限定，分別以整體二胺100 莫耳%為基準，可以為0~100 莫耳%，具體可以為10~90 莫耳%，更具體可以為20~80 莫耳%。其中，上述第一二胺~第五二胺中的至少一者的含量以滿足整體二胺100 莫耳%方式包含。
作為可使用的脂環族二胺的非限制性例子，可以使用2,2-雙(3-氨基-4-羥基環己基)六氟丙烷[2,2-bis(3-amino-4-hydroxycyclohexyl)hexafluoropropane]、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環己基甲烷(MACM)、4,4'-亞甲基雙環己基胺(PACM)、1,3-雙(氨基甲基)環己烷(1,3-BAC)、1,4-雙(氨基甲基)環己烷(1,4-BAC)、順式-1,2-環己烷二甲烷胺、反式-1,2-環己烷二甲烷胺、1,4-環己基二胺(1,4-cyclohexyldiamine，CHDA)、雙(4-氨基環己基)醚或它們的混合物等。
本發明的二胺單體(a)中，芳香族二胺與脂環族二胺的混合比率以整體二胺100 莫耳%為基準可以為0~100:100~0 莫耳%比，具體可以為10~90:90~10  莫耳%比。
構成本發明的聚醯亞胺膜的酸二酐(b)單體可以無限制地使用分子內具有酸二酐結構的本領域已知的通常的化合物。例如，可以使用具有酸二酐(dianhydride)結構的芳香族、脂環族、脂肪族化合物或它們的組合等，具體而言，可以使用至少一種脂環族酸二酐，或者可以使用至少一種芳香族酸二酐，或者可以將上述芳香族酸二酐和脂環族酸二酐混用。
脂環族(alicyclic)酸二酐只要是化合物內具有脂環族環而非芳香族環且具有酸二酐結構的化合物就沒有特別限制。具體而言，優選使用以下化學式1或化學式2所表示的脂環族酸二酐。 [化學式1] [化學式2] 上述化學式1或2中， A~C彼此相同或不同，各自獨立地為碳原子數4~20的環狀脂環族有機基團， X選自由-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O) 2-、-(CH 2) p-(其中，1 ≤ p ≤ 10)、-(CF 2) q-(其中，1 ≤ q ≤ 10)、-C(CH 3) 2C-、-(CF 3) 2C-和-C(=O)NH-組成的群組， n為0~2。
作為上述化學式1或2的優選的一具體例，A~C彼此相同或不同，各自獨立地可以為碳原子數4~8的環狀脂環族有機基團，X選自由-CH 2-、-(CH 3) 2C-、-SO 2-、-(CF 3) 2C-、-CO-和-CONH-組成的群組，n為0或1。
作為可使用的脂環族酸二酐的非限制性例子，有環丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐(CPDA)、雙環[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BCDA)、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、1,1'-雙環己烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐(H-BPDA)、1,2,4,5-環己烷-四甲酸二酐(H-PMDA)、環戊酮雙-螺降冰片烷(cyclopentanone bis-spironorbornane，cpODA)、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸2,3:5,6-二酐(Bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6- tetracarboxylic2,3:5,6-dianhydride(7CI,8CI))或它們的一種以上的混合物等。這樣的脂環族酸二酐的含量沒有特別限制，可以考慮上述聚醯亞胺膜的機械特性和相位差特性而適當調節。例如，以上述酸二酐的整體莫耳%為基準，脂環族酸二酐的含量可以為10~100 莫耳%比，具體可以為20~90 莫耳%比，更具體可以為30~80  莫耳%比。
此外，作為芳香族酸二酐的一具體例，可以將氟化芳香族第一酸二酐、非氟化芳香族第二酸二酐、碸系芳香族第三酸二酐各自單獨使用或者可以為它們的至少兩種以上混合的組合形態。
上述氟化第一酸二酐單體只要是導入有氟取代基的芳香族酸二酐就沒有特別限定。作為可使用的氟化第一酸二酐的非限制性例子，有2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride，6-FDA)、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐(4-(trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride，4-TFPMDA)等。可以將它們單獨使用或兩種以上混合使用。氟化酸二酐中，6-FDA的限制分子鏈間以及分子鏈內形成電荷轉移絡合物 (CTC：Change transfer complex)的特性十分明顯，因此是非常適合於透明化的化合物。
此外，非氟化第二酸二酐單體只要是沒有導入氟取代基的非氟化芳香族酸二酐就沒有特別限定。作為可使用的非氟化第二酸二酐單體的非限制性例子，有均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride，PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4-(4,4-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(4,4-(4,4-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)，BPADA)、雙(羧基苯基)二甲基矽烷二酐(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl silanedianhydride，SiDA)等。可以將它們單獨使用或將它們兩種以上混合使用。
此外，碸系第三酸二酐單體只要是導入有碸基的酸二酐就沒有特別限定，例如，有3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride，DSDA)。
本發明的酸二酐單體(b)中，上述氟化芳香族第一酸二酐、非氟化芳香族第二酸二酐、碸系芳香族第三酸二酐等的含量沒有特別限定。例如，以整體酸二酐100 莫耳%為基準，它們的含量分別可以為0~100 莫耳%範圍，具體可以為10~90 莫耳%，更具體可以為20~80 莫耳%。其中，上述第一酸二酐~第三酸二酐中的至少一者的含量以滿足整體酸二酐100 莫耳%的方式包含。
本發明的酸二酐單體(b)中，芳香族酸二酐與脂環族酸二酐的混合比率以整體酸二酐100 莫耳%為基準可以為0~90:10~100 莫耳%比，具體可以為90~10:10~90 莫耳%比，更具體可以為80~10:20~90 莫耳%比。
構成本發明的聚醯亞胺膜的聚醯胺酸組合物中，上述二胺成分(a)的莫耳數與上述酸二酐成分(b)的莫耳數之比(a/b)可以為0.7~1.3，優選可以為0.8~1.2，更優選可以為0.9~1.1範圍。
如上構成的本發明的聚醯亞胺膜包含含有至少一種二胺和至少一種酸二酐、且其中至少一者包含脂環族二胺或脂環族酸二酐而得到的重複單元。在包含這種由脂環族二胺/酸二酐得到的預定的脂環族重複單元的情況下，能夠表現出低相位差特性而確保優異的可見性。具體而言，隨著包含芳香族二胺/酸二酐以及脂環族二胺/酸二酐的聚醯亞胺的主鏈中脂環族結構(cycloaliphatic)的含量比率增大，厚度方向相位差(R th)特性降低，尤其在使用脂環族酸二酐的情況下，可以確認到厚度方向相位差(R th)特性降低，機械特性提高，因此能夠優化以可見性為代表的光學特性以及機械特性(參照以下表1和2)。
本發明的聚醯胺酸組合物可以無限制地使用本領域習知的有機溶劑來作為用於上述單體的溶液聚合反應的溶劑。作為可使用溶劑的例子，可以使用選自間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)中的一種以上的極性溶劑。此外，可以使用四氫呋喃(THF)、氯仿之類的低沸點溶液或γ-丁內酯之類的溶劑。此時，溶劑(聚合用第一溶劑)的含量沒有特別限制，但為了獲得合適的聚醯胺酸組合物(聚醯胺酸溶液)的分子量和黏度，以整體聚醯胺酸組合物重量基準，其含量優選可以為50~95 重量%，更優選可以為70~90 重量%範圍。
本發明的聚醯亞胺可以為使用上述二胺、酸二酐、根據需要的溶劑進行溶液聚合而製造聚醯胺酸組合物(聚醯胺酸衍生物)後，在高溫下使其閉環脫水進行醯亞胺化而製造的高耐熱樹脂。上述的聚醯胺酸組合物可以將至少一種酸二酐和至少一種二胺投入至有機溶劑後使其反應而製造，例如，為了改善聚醯亞胺的物性，可以將二胺(a)和酸二酐(b)調節至大致1:1的當量比。這樣的聚醯胺酸組合物的組成沒有特別限制，例如，以聚醯胺酸組合物整體重量100 重量%為基準，可以包含酸二酐2.5~25.0 重量%、二胺2.5~25.0 重量%以及滿足組合物100 重量%的餘量的有機溶劑來構成。其中，有機溶劑的含量可以為70~90 重量%。此外，上述聚醯胺酸組合物在以相應固體成分100 重量%為基準時可以按照酸二酐30~70 重量%以及二胺30~70 重量%範圍來包含，對此沒有特別限制。
如果構成的聚醯胺酸組合物可以具有約1,000~200,000 cps、優選約5,000~50,000 cps範圍的黏度。在聚醯胺酸組合物的黏度處於上述範圍的情況下，在塗佈聚醯胺酸組合物時容易調節厚度，可以均勻地形成塗佈表面。
根據需要，上述聚醯胺酸組合物在不明顯損害本發明的目的和效果的範圍內可以少量包含增塑劑、抗氧化劑、阻燃劑、分散劑、黏度調節劑、流平劑等至少一種添加劑。
本發明的聚醯亞胺樹脂膜可以根據本領域已知的通常的方法來製造，例如，可以藉由將上述聚醯胺酸組合物塗佈(澆鑄)於基材(substrate)、比如玻璃基板上，然後在30~350 ℃的範圍緩慢提升溫度的同時誘導0.5~8小時的醯亞胺閉環反應(醯亞胺化(Imidazation))來製造。
此時，塗佈方法可以無限制地使用本領域已知的通常的方法，例如，可以藉由選自由旋塗(Spin coating)、浸塗(Dip coating)、溶劑澆鑄(Solvent casting)、狹縫式模塗(Slot die coating)和噴塗組成的群組中的至少任一種方法來進行。可以將聚醯胺酸組合物塗佈至少一次以上而使上述無色透明的聚醯亞胺樹脂層的厚度達到數百nm至數十μm。
本發明的聚醯亞胺膜製造方法中，作為在將聚合後的聚醯胺酸澆鑄於支撐體而進行醯亞胺化的步驟中所應用的醯亞胺化法，可以應用熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法、或者並用熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法。
熱醯亞胺化法是藉由將聚醯胺酸組合物(聚醯胺酸溶液)澆鑄於支撐體上且在30~400 ℃的溫度範圍緩慢升溫的同時加熱1~10小時而得到聚醯亞胺膜的方法。
此外，化學醯亞胺化法是在聚醯胺酸組合物中投入以乙酸酐等酸酐為代表的脫水劑和以異喹啉、β-皮考啉、吡啶等胺類等為代表的醯亞胺化催化劑的方法。在與這樣的化學醯亞胺化法並用熱醯亞胺化法的情況下，聚醯胺酸組合物的加熱條件可以根據聚醯胺酸組合物的種類、所製造的聚醯亞胺膜的厚度等來改變。
更加具體地說明上述並用熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法的情況，可以在聚醯胺酸組合物中投入脫水劑和醯亞胺化催化劑，澆鑄於支撐體上後，在80~300 ℃、優選在150~250 ℃加熱而使脫水劑和醯亞胺化催化劑活化，由此部分固化和乾燥後，得到聚醯亞胺膜。
如此形成的聚醯亞胺樹脂作為含有醯亞胺(imide)環的高分子物質，基於醯亞胺環的化學穩定性、耐熱性、耐化學試劑性、耐摩擦性以及電特性優異。上述聚醯亞胺樹脂可以為無規共聚物(random copolymer)或嵌段共聚物(block copolymer)形態。上述聚醯亞胺膜的厚度沒有特別限制，可以根據所應用的領域來適當調節。例如，可以為10~150 μm範圍，優選可以為30~100 μm。
如上製作的本發明的聚醯亞胺膜及其變形例可以有效地應用於要求低相位差、高透過率等優異的光學特性以及高機械特性的多種領域。尤其可以用作顯示裝置的外覆窗(Cover Window)而防止表面擦傷且賦予柔性顯示裝置優異的柔性和可見性。
本發明中，顯示裝置是指顯示圖像的柔性顯示裝置或非柔性顯示裝置，不僅包括平板顯示裝置(FPD：Flat Panel Display Device)，還包括曲面顯示裝置(Curved Display Device)、可折疊顯示裝置(Foldable Display Device)、柔性顯示裝置(Flexible Display Device)、可折疊行動電話、智慧型手機、移動通訊終端或平板PC等。具體而言，上述顯示裝置可以為液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display)、電泳顯示裝置(Electrophoretic Display)、有機發光顯示裝置(Organic Light Emitting Display)、無機EL顯示裝置(Inorganic Light Emitting Display)、場發射顯示裝置(Field Emission Display)、表面傳導電子發射顯示裝置(Surface-conduction Electron-emitter Display)、電漿顯示裝置(Plasma Display)、陰極射線管顯示裝置(Cathode Ray Display)、電子紙等。作為一具體例，可以為LCD、PDP、OLED等平板顯示器面板。不限定於上述的用途，本發明的聚醯亞胺膜可以應用於本領域習知的通常的顯示裝置，此外，也可以用作柔性顯示器用基板或保護膜。
作為具備上述的聚醯亞胺膜的顯示裝置的一具體例，可以包含顯示部、偏光器、觸摸面板、外覆窗和保護膜，且上述外覆窗可以包含本發明的一實施例的聚醯亞胺膜。其中，構成顯示裝置的各構成要素沒有特別限制，可以包含本領域習知的通常的構成要素。
以下，藉由具體的實施例來更加具體說明本發明。以下實施例僅為用於幫助本發明的理解的例示，本發明的範圍不限定於此。
[ 實施例 1~9. 聚醯亞胺膜製造 ]
使用包含以下表1中記載的二胺和酸二酐的組成來製造聚醯胺酸組合物。
將上述聚醯胺酸組合物旋塗於LCD用玻璃後，在氮氣氣氛的對流式烘箱中按照在80 ℃進行30分鐘、在150 ℃進行30分鐘、在200 ℃進行1小時、在300 ℃進行1小時的方式階段性地緩慢升溫，同時進行乾燥及醯亞胺閉環反應(Imidazation)。由此製造醯亞胺化率為85 %以上的膜厚度40 μm的聚醯亞胺膜。之後，從玻璃剝離並獲取聚醯亞胺膜。 [表1]
區分 二胺(mol%) 酸二酐(mol%)
第一單體 第二單體 第一單體 第二單體
實施例1 TFDB(100) - CBDA(70) BPDA(30)
實施例2 TFDB(100) - CBDA(90) BPDA(10)
實施例3 TFDB(100) 　 HBPDA(70) DSDA(30)
實施例4 TFDB(100) - H-PMDA(70) BPDA(30)
實施例5 TFDB(100) 　 CpODA(70) BPDA(30)
實施例6 TFDB(50) CHDA(50) BPDA(70) DSDA(30)
實施例7 CHDA(100) - BPDA(70) DSDA(30)
實施例8 6FODA(100) - CBDA(70) BPADA(30)
實施例9 6FODA(100) - BPDA(70) H-PMDA(30)
比較例1 TFDB(100) - BPDA(100) -
比較例2 TFDB(100) - BPDA(70) DSDA(30)
比較例3 TFDB(100) - BPDA(70) BTDA(30)
比較例4 m-Toldine(100) - BPDA(100) -
比較例5 6FODA(100) 　 BPDA(70) DSDA(30)
[ 比較例 1~5. 聚醯亞胺膜製造 ]
使用上述表1中記載的組成，除此以外，與上述實施例1~9同樣地實施，分別製造比較例1~5的聚醯亞胺膜。
[ 實驗例 . 物性評價 ]
按照如下方法來評價實施例1~9和比較例1~5中製造的聚醯亞胺樹脂膜的物性，將結果示於以下表2中。此時，以下表2的各物性以聚醯亞胺膜的厚度40 μm為基準。
＜物性評價方法＞
1)透光度測定
在550 nm波長利用紫外-可見近紅外分光測色儀(UV-Vis NIR Spectrophotometer，島津(Shimadzu)，型號名：uv-3150)進行測定。
2)黃度測定
利用分光測色儀(柯尼卡美能達(Konica Minolta)，型號名：CM-3700d)基於ASTM E313-73標準測定550 nm時的黃度。
3)厚度測定
利用厚度測定儀(三豐(Mitutoyo)，型號名：293-140)測定膜的厚度。
4)熱膨脹係數(CTE)測定
利用TMA(TA儀器，Q400)按照IPC-TM-650 2.4.24.5方法進行測定。
5)模數測定
利用UTM(英斯特朗(Instron)，型號名：5942)按照ISO 527-3標準測定拉伸強度(MPa)和彈性模數(GPa)。
6)面方向平均折射率(n)測定
使用折射率測定設備(折射率/雙折射分析儀，Metricon 2010/M)測定面方向平均折射率。樣品大小設為橫向和縱向分別為5 cm的正四邊形形態，將相應試片安放於樣品架進行測定。
7)面方向相位差(R in)測定
使用雙折射測定設備(延遲器(Retarder)，大塚RETs-100)進行測定。樣品大小設為橫向和縱向分別為5 cm的正四邊形形態，將相應試片安放於樣品架且利用單色儀固定為550 nm。面方向雙折射(R in)在入射角0˚進行測定。
8)厚度相位差(R th)測定
利用雙折射測定設備(延遲器，大塚RETs-100)進行測定。樣品大小設為橫向和縱向分別為5 cm的正四邊形形態，將相應試片安放於樣品架且利用單色儀固定為550 nm。厚度方向雙折射(R th)在入射角45˚進行測定。 [表2]
區分 面方向 平均折射率 (n) 面方向 相位差 (R in, nm) 厚度方向 相位差 (R th, nm) 黃度 (YI) 透光度 (%) 模數 (GPa) CTE (ppm)
實施例1 1.5714 117 760 1.7 90.1 5.6 39
實施例2 1.5592 96 530 1.5 90.3 5.5 37
實施例3 1.5713 121 840 3.2 89.2 4.7 41
實施例4 1.5811 108 920 3.1 89.5 4.9 45
實施例5 1.5733 104 880 3.4 89.9 4.6 38
實施例6 1.5862 131 1120 4.9 89.1 4.9 45
實施例7 1.5613 121 960 4.7 89.8 4.3 41
實施例8 1.5611 102 450 3.7 90.3 4.3 61
實施例9 1.5711 134 860 4.1 88.7 3.6 53
比較例1 1.6922 125 4200 6.7 87.6 5.9 29
比較例2 1.6153 127 2800 8.9 88.3 4.4 38
比較例3 1.6477 132 3200 9.7 87.9 4.8 33
比較例4 1.7152 142 4950 59.3 82.8 7.2 19
比較例5 1.6392 126 1950 8.7 87.9 4.3 31
如上述表2所示，可知本發明的聚醯亞胺膜與比較例相比同時具備優異的厚度方向相位差(R th)、面方向相位差(R in)和麵方向平均折射率(n)特性，因此防止了畫面失真且確保了優異的可見性。特別是，實施例1~9的聚醯亞胺膜的情況下，可以確認到面方向相位差(R in)在製造時藉由調節特性而表現得與比較例相似，然而厚度方向相位差(R th)相較於比較例明顯低。此外，可知具有優異的透明性、機械特性和熱膨脹係數。
因此，可以確認到本發明的聚醯亞胺膜能夠有效用作顯示裝置的外覆窗。
無。
圖1是概略性示出面方向相位差(R in)和厚度方向相位差(R th)的圖。

Claims (8)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其藉由包含至少一種二胺和至少一種酸二酐而共聚得到，以所述二胺的整體莫耳%為基準，所述二胺包含50~100莫耳%比的脂環族二胺，及/或以所述酸二酐的整體莫耳%為基準，所述酸二酐中包含70~100莫耳%比的脂環族酸二酐，所述二胺由芳香族二胺或者芳香族二胺與脂環族二胺的組合組成，所述芳香族二胺為2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯苯(2,2’-TFDB)，以100莫耳%比的整體二胺為基準，所述芳香族二胺與所述脂環族二胺的混合比率為50：50至100：0莫耳%比，所述酸二酐由芳香族酸二酐和脂環族酸二酐的組合組成，所述芳香族酸二酐為選自由以下組成的組：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)、4,4-(4,4-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(4,4-(4,4-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)，BPADA)、及3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride，DSDA)，以所述膜厚度40μm為基準，在波長550nm時的厚度方向相位差Rth為300~1,200nm，面方向相位差Rin為50~200nm，根 據ISO 527-3測定的楊氏模數(Young’s Modulus)為4~8Gpa。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺膜，以所述膜厚度40μm為基準，在波長550nm面方向平均折射率n為1.60以下。
  3. 如請求項1之聚醯亞胺膜，在厚度30~100μm時，在波長550nm時的透過率為85%以上，基於ASTM E313-73標準的黃度為5以下。
  4. 如請求項1之聚醯亞胺膜，在50~250℃時測定的平均線膨脹係數CTE為100ppm/℃以下。
  5. 如請求項1之聚醯亞胺膜，所述脂環族酸二酐為以下化學式1或化學式2所表示的化合物，
    Figure 110132254-A0305-02-0030-1
    Figure 110132254-A0305-02-0030-2
     所述化學式1或2中，A~C彼此相同或不同，各自獨立地為碳原子數4~20的環狀脂環族有機基團，X選自由-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、- (CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2C-、-(CF3)2C-和-C(=O)NH-組成的群組，其中，1
    Figure 110132254-A0305-02-0031-3
    p
    Figure 110132254-A0305-02-0031-4
    10，1
    Figure 110132254-A0305-02-0031-5
    q
    Figure 110132254-A0305-02-0031-6
    10，n為0~2。
  6. 如請求項1之聚醯亞胺膜，所述至少一種酸二酐進一步包含選自由氟化芳香族第一酸二酐、非氟化芳香族第二酸二酐和碸系芳香族第三酸二酐組成的群組中的一種以上芳香族酸二酐。
  7. 如請求項1之聚醯亞胺膜，所述二胺與所述酸二酐的莫耳數之比為0.7~1.3範圍。
  8. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其用作一顯示裝置的一外覆窗。
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