TWI811766B - １，４-環己烷二胺衍生物以及１，４-二胺環狀化合物的衍生物的製備方法 - Google Patents
１，４-環己烷二胺衍生物以及１，４-二胺環狀化合物的衍生物的製備方法 Download PDFInfo
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Abstract
一種1，4-二胺環狀化合物的衍生物的製備方法包括：進行第一熱製程，以形成第一化合物，其中第一化合物具有
以式(i)表示的結構：
，其中R代表C1至C12的烴基；進行第二熱製程，其包括對第一化合物進行還原反應，以形成第二化合物，其中第二化合物具有以式(ii)表示的結構，
；進行第三熱製程，其包括對第二化合物進行還原反應，以形成1，4-二胺環狀化合物的衍生物，其中1，4-二胺環狀化合物的衍生物具有以式(I)或式(Ⅱ)表示的結構：式(Ⅰ)，其中R代表C1至C12的烴基，
Description
本揭露是有關於一種對苯二胺衍生物與1，4-環己烷二胺衍生物以及一種1，4-二胺環狀化合物的衍生物的製備方法。
近年來，柔性顯示器領域是電子資訊產業發展的重要方向，由於柔性顯示器具有例如是耐衝擊、耐震盪、重量輕、體積小及便於攜帶等的優點，因此具有廣闊的市場前景。聚醯亞胺型樹脂是一種應用於柔性顯示器領域中的常見材料，其具有耐高溫、耐低溫、抗輻射及耐化學性等特性。然而，目前常見用以合成聚醯亞胺型樹脂的單體(例如，對苯二胺以及1，4-二胺環狀化合物)常因溶解度低而常造成聚合反應初期鹽類的析出，進而導致聚合反應終止或反應時間延長而限縮聚合物(即聚醯亞胺型樹脂)的分子量。基於上述，如何提供一種具有良好溶解度及反應性的單體以利於聚醯亞胺型樹脂的聚合反應進行，是本領人員域積極研究的重要課題。
根據本揭露一些實施方式，對苯二胺衍生物具有以式(Ⅰ)表示的結構：
式(Ⅰ)，其中R代表C1至C12的烴基。
在本揭露一些實施方式中，在以式(Ⅰ)表示的結構中，R代表C1至C12的烷基。
在本揭露一些實施方式中，在以式(Ⅰ)表示的結構中，R代表C1至C12的直鏈烷基。
根據本揭露一些實施方式，1，4-環己烷二胺衍生物具有以式(Ⅱ)表示的結構：
式(Ⅱ)，其中R代表C1至C12的烴基。
在本揭露一些實施方式中，在以式(Ⅱ)表示的結構中，R代表C1至C12的烷基。
在本揭露一些實施方式中，在以式(Ⅱ)表示的結構中，R代表C1至C12的直鏈烷基。
根據本揭露一些實施方式，1，4-二胺環狀化合物的衍生物的製備方法包括：進行第一熱製程，其包括使用一元醇及對甲苯磺酸使對硝基乙醯苯胺進行加成反應，以形成第一化合物，其中一元醇具有C1至C12的烴基，第一化合物具有以式(i)表示的結構：
式(i)，其中R代表C1至C12的烴基。進行第二熱製程，其包括對第一化合物進行還原反應，以形成第二化合物，其中第二化合物具有以式(ii)表示的結構，
式(ii)。進行第三熱製程，其包括對第二化合物進行還原反應，以形成1，4-二胺環狀化合物的衍生物，其中1，4-二胺環狀化合物的衍生物具有以式(Ⅰ)表示的結構或以式(Ⅱ)表示的結構：
式(Ⅰ)，其中R代表C1至C12的烴基，
式(Ⅱ)，其中R代表C1至C12的烴基。
在本揭露一些實施方式中，第三熱製程包括使用氫氣對第二化合物進行還原反應，且當1，4-二胺環狀化合物的衍生物具有以式(Ⅰ)表示的結構時，第三熱製程的壓力介於14psi至15psi間，第三熱製程的溫度介於25℃至40℃間，且當以1當量的第二化合物計，氫氣的當量介於2.5至4間。
在本揭露一些實施方式中，第三熱製程包括使用氫氣對第二化合物進行還原反應，且當1，4-二胺環狀化合物的衍生物具有以式(Ⅱ)表示的結構時，第三熱製程的壓力介於600psi至800psi間，第三熱製程的溫度介於100℃至140℃間，且當以1當量的第二化合物計，氫氣的當量介於7至8間。
在本揭露一些實施方式中，當以1當量的對硝基乙醯苯胺計，對甲苯磺酸的當量介於1.1至1.5間。
根據本揭露上述實施方式，本揭露內容的對苯二胺衍生物及1，4-環己烷二胺衍生物可應用於柔性顯示器領域，以扮演聚合物(例如，聚醯亞胺)的單體的角色。透過對苯二胺衍生物及1，4-環己烷二胺衍生物各自的分子結構設計，對苯二胺衍生物及1，4-環己烷二胺衍生物可各自具有良好的溶解度以利於後續聚合反應的進行。另一方面，本揭露內容的1，4-二胺環狀化合物的衍生物的製備方法可透過其反應條件的控制以選擇性地得到對苯二胺衍生物或1，4-環己烷二胺衍生物，從而透過單一製備方法中反應條件的切換而選擇性地得到所需的產物，以提升製備單體的便利性並降低生產成本。
以下將以圖式揭露本揭露之複數個實施方式，為明確地說明起見，許多實務上的細節將在以下敘述中一併說明。然而，應瞭解到，這些實務上的細節不應用以限制本揭露。也就是說，在本揭露部分實施方式中，這些實務上的細節是非必要的，因此不應用以限制本揭露。此外，為簡化圖式起見，一些習知慣用的結構與元件在圖式中將以簡單示意的方式繪示之。另外，為了便於讀者觀看，圖式中各元件的尺寸並非依實際比例繪示。
在本文中，有時以鍵線式(skeleton formula)表示聚合物或基團的結構。這種表示法可省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然，結構式中有明確繪出原子或原子基團的，則以繪示者為準。
本揭露內容提供一種對苯二胺衍生物與1，4-環己烷二胺衍生物，其可應用於柔性顯示器領域，例如柔性電子書(Flexible E-paper)、柔性主動矩陣有機發光二極體(Flexible AMOLED)、柔性液晶顯示器(Flexible LCD)及柔性照明(Flexible Lighting)等的柔性顯示器領域，以扮演聚合物的單體的角色，其中所述聚合物可以是常應用於柔性顯示器領域的聚醯亞胺(Polyimide)。透過對苯二胺衍生物及1，4-環己烷二胺衍生物各自的分子結構設計，對苯二胺衍生物及1，4-環己烷二胺衍生物可各自具有良好的溶解度以利於後續聚合反應的進行。另一方面，本揭露內容亦提供一種1，4-二胺環狀化合物的衍生物的製備方法，其可透過反應條件的控制以選擇性地得到對苯二胺衍生物或1，4-環己烷二胺衍生物，從而透過單一製備方法中反應條件的切換而選擇性地得到所需的產物(對苯二胺衍生物或1，4-環己烷二胺衍生物)，以提升製備單體的便利性並降低生產成本。
第1圖繪示根據本揭露一些實施方式的1，4-二胺環狀化合物的衍生物的製備方法的流程圖。請參閱第1圖，1，4-二胺環狀化合物的衍生物的製備方法包括步驟S10、S20、S30a以及S30b。在步驟S10中，進行第一熱製程，以形成第一化合物。在步驟S20中，進行第二熱製程，其包括對第一化合物進行還原反應，以形成第二化合物。在步驟S30a中，進行第三熱製程，其包括對第二化合物進行還原反應，以形成一種1，4-二胺環狀化合物的衍生物(對苯二胺衍生物)。在步驟S30b中，進行第三熱製程，其包括對第二化合物進行還原反應，以形成另一種1，4-二胺環狀化合物的衍生物(1，4-環己烷二胺衍生物)。在以下敘述中，將依序說明上述各步驟。
[第一化合物的製備]
本揭露內容中的第一化合物具有以式(i)表示的結構：
，其中R代表C1至C12的烴基，較佳地是代表C1至C12的烷基，且更佳地是代表C1至C12的直鏈烷基。在第一化合物的製備方法中，首先，提供對硝基乙醯苯胺、對甲苯磺酸、一元醇以及溶劑。在一些實施方式中，當對硝基乙醯苯胺的當量為1時，對甲苯磺酸的當量可介於1.1至1.5間，一元醇的當量可介於1.0至1.5間，且溶劑的當量可介於9至11間。在一些實施方式中，一元醇可具有C1至C12的烴基，較佳可具有C1至C12的烷基，且更佳可具有C1至C12的直鏈烷基。具體而言，一元醇所具有的烴基種類可依照第一化合物所欲具有的R基團而定，也就是說，一元醇所具有的烴基種類是對應於第一化合物所具有的R基團。舉例而言，當R基團代表C1至C12的烷基時，一元醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、...、癸醇、十一烷醇或十二烷醇。舉另一例而言，當R基團代表C1至C12的直鏈烷基時，一元醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、...、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇(亦可稱為月桂醇)。當R基團為直鏈烷基時，R基團所貢獻的立體障礙小，可避免干擾位於鄰位的乙醯胺基進行後續的反應。在一些實施方式中，溶劑可以是二甲基甲醯胺(DMF)，以良好地溶解各試劑。
接著，進行步驟S10，即進行第一熱製程，使用一元醇及對甲苯磺酸使對硝基乙醯苯胺進行加成反應，從而形成第一化合物。詳細而言，在第一熱製程期間，對硝基乙醯苯胺可與一元醇進行加成反應以得到第一化合物，且對甲苯磺酸可提升一元醇的反應性，並可取代傳統進行加成反應所需的強路易士酸(Lewis acid)，從而提升製程的便利性。在一些實施方式中，一元醇還可扮演助溶劑的角色以提升對硝基乙醯苯胺在溶劑中的溶解度。在一些實施方式中，第一熱製程的溫度可介於80℃至100℃間，壓力可介於300psi至450psi間，且時間可介於1小時至1.5小時間。應瞭解到，基於苯環的環電流理論，來自一元醇的R基團傾向加成至對硝基乙醯苯胺的2號位，而不易產生其他副產物，使得本揭露的第一化合物可具有大於90%的產率。
[第二化合物的製備]
本揭露內容中的第二化合物具有以式(ii)表示的結構：
式(ii)，其中R代表C1至C12的烴基，較佳地是代表C1至C12的烷基，且更佳地是代表C1至C12的直鏈烷基。在第二化合物的製備方法中，首先，提供第一化合物、硫酸以及水，並均勻混合以得到混合液。在一些實施方式中，當第一化合物的當量為1時，硫酸的當量可介於1.2至1.3間，且水的當量可介於1至1.1間。在一些實施方式中，硫酸的體積莫耳濃度可介於0.5M至1M間，以利於提升反應性。
接著，進行步驟S20，即進行第二熱製程，以對第一化合物進行還原反應，從而形成第二化合物。詳細而言，在第二熱製程期間，硫酸可將第一化合物的乙醯胺基還原為胺基，以得到第二化合物。具體而言，第二熱製程可以是將前述混合液加熱至60℃至80℃間，使混合液在常壓下迴流1小時至1.5小時，並隨後經降溫、過濾、洗滌、烘乾等的步驟以得到第二化合物。經由上述反應條件(反應物當量、反應物濃度、反應溫度及反應時間等)的控制，本揭露的第二化合物可具有大於85%的產率。
[1，4-二胺環狀化合物的衍生物的製備]
本揭露內容中的1，4-二胺環狀化合物的衍生物可以是對苯二胺衍生物或1，4-環己烷二胺衍生物，兩者分別具有以式(Ⅰ)或以式(Ⅱ)表示的結構，
式(Ⅰ)，其中R代表C1至C12的烴基，較佳地是代表C1至C12的烷基，且更佳地是代表C1至C12的直鏈烷基；
式(Ⅱ)，其中R代表C1至C12的烴基，較佳地是代表C1至C12的烷基，且更佳地是代表C1至C12的直鏈烷基。不論是以式(Ⅰ)或以式(Ⅱ)表示的結構，皆可透過前述第二化合物製備而得，也就是說，本揭露可透過單一製備方法而選擇性地得到所需的產物(對苯二胺衍生物或1，4-環己烷二胺衍生物)，以提升製程的便利性並降低生產成本。以下將分別針對兩種產物的製備方法進行詳細說明。
針對對苯二胺衍生物(即以式(Ⅰ)表示的結構)的製備方法，首先，提供第二化合物、催化劑、氫氣以及溶劑。在一些實施方式中，催化劑可例如是鈀碳(Pd/C)，且其質量百分比約為5%。在一些實施方式中，當第二化合物的當量為1時，氫氣的當量介於2.5至4間。在一些實施方式中，溶劑可例如是甲醇，且當第二化合物的當量為1時，溶劑的當量可介於3至5間。
接著，進行步驟S30a，即進行第三熱製程，以對第二化合物進行還原反應，從而形成對苯二胺衍生物。詳細而言，在第三熱製程期間，氫氣將第二化合物的硝基還原為胺基，以得到對苯二胺衍生物。具體而言，第三熱製程可以是將第二化合物、催化劑以及溶劑置入反應瓶中並充分混合，並反覆以氮氣及氫氣置換數次後，通入氫氣至反應瓶中以使反應的壓力介於14psi至15psi間(常壓條件)，並升溫以使反應的溫度介於25℃至40℃間，並反應1.5小時至2.5小時，以對第二化合物進行氫化反應。應瞭解到，由於上述反應條件(亦可稱為第一反應條件)相對較溫和，因此第二化合物中的苯環不會受氫化反應的作用而改變其結構特徵。經由上述反應條件(反應物當量、反應壓力、反應溫度及反應時間等)的控制，本揭露的對苯二胺衍生物可具有大於95%的產率。
針對1，4-環己烷二胺衍生物(即以式(Ⅱ)表示的結構)的製備方法，首先，提供第二化合物、催化劑、氫氣及溶劑。在一些實施方式中，催化劑亦可例如式鈀碳，且其質量百分比約為5%。在一些實施方式中，當第二化合物的當量為1時，氫氣的當量介於7至8間。在一些實施方式中，溶劑可例如是甲醇，且當第二化合物的當量為1時，溶劑的當量可介於4至6間。
接著，進行步驟S30b，即進行第三熱製程，以對第二化合物進行還原反應，從而形成1，4-環己烷二胺衍生物。詳細而言，在第三熱製程期間，氫氣將第二化合物的硝基還原為胺基，並且將第二化合物的苯環還原為環己烷，以得到1，4-環己烷二胺衍生物。具體而言，第三熱製程可以是將第二化合物、催化劑及溶劑置入反應瓶中並充分混合，並反覆以氮氣及氫氣置換數次後，通入氫氣至反應瓶中以使反應的壓力介於600psi至800psi間(高壓條件)，並升溫以使反應的溫度介於100℃至140℃間，並反應2.5小時至3.5小時，從而對第二化合物進行氫化反應。應瞭解到，由於上述反應(亦可稱為第二反應條件)條件相對較劇烈，因此第二化合物中的苯環會受氫化反應的作用而改變其結構特徵，以形成環己烷。經由上述反應條件(反應物當量、反應壓力、反應溫度及反應時間等)的控制，本揭露的1，4-環己烷二胺衍生物可具有大於90%的產率。
基於上述有關於步驟S30a及步驟S30b的說明可知，透過反應條件的控制，可選擇性地得到對苯二胺衍生物或1，4-環己烷二胺衍生物，從而透過單一製備方法中反應條件的切換而選擇性(彈性)地得到所需的產物，以提升製備單體的便利性並降低生產成本。詳細而言，若後續欲形成耐高溫(例如，玻璃轉化溫度(Glass Transition Temperature， Tg)大於500℃)的聚醯亞胺，可選擇製備對苯二胺衍生物作為單體；而若後續欲透過聚合而形成透明度高的聚醯亞胺，則可選擇製備1，4-環己烷二胺衍生物作為單體。在一些實施方式中，若於製備對苯二胺衍生物的期間(即進行步驟S30a期間)需臨時改變欲製備的產物，還可進一步於步驟S30a進行期間，將反應條件由第一反應條件切換至第二反應條件，以切換至步驟S30b而得到1，4-環己烷二胺衍生物。
由於1，4-二胺環狀化合物的衍生物(包括對苯二胺衍生物以及1，4-環己烷二胺衍生物)的R基團為C1至C12的烴基，因此1，4-二胺環狀化合物的衍生物可具有良好的溶解度以利於後續聚合反應的進行，從而提升聚合物的分子量，以良好地應用於柔性顯示器領域。進一步而言，當1，4-二胺環狀化合物的衍生物的R基團為C11至C12的烴基時，1，4-二胺環狀化合物的衍生物可具有較佳的溶解度。又更進一步而言，當1，4-二胺環狀化合物的衍生物的R基團為C11至C12的烷基或者甚至是直鏈烷基時，1，4-二胺環狀化合物的衍生物可具有更佳的溶解度。另一方面，當1，4-二胺環狀化合物的衍生物的R基團為直鏈烷基時，R基團所貢獻的立體障礙小，可避免干擾位於鄰位的胺基進行聚合反應。
下文將參照多個比較例及多個實施例更具體地描述本揭露的特徵及功效。應瞭解到，在不逾越本揭露範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比例、處理細節以及處理流程等。因此，不應由下文所述的實施例對本揭露作出限制性的解釋。具體而言，下文將是透過將各比較例及各實施例與合成聚醯亞胺常用的溶劑(例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)及二甲基乙醯胺(DMAc))充分混合，並測量各比較例及各實施例於該溶劑中的溶解度，從而驗證本揭露的功效。各比較例及各實施例的詳細說明以及溶解度測量結果如表一所示。
由比較例1~2所呈現的數據可知，當化合物不具有前文所述的R基團(即化合物為對苯二胺及1，4-環己烷二胺)時，該化合物於溶劑中的溶解度很低，從而不利於後續聚合反應的進行。由實施例1~12及13~24可知，當化合物的R基團為直鏈烷基時，該化合物於溶劑中的溶解度可有效地提升。進一步的，由實施例11~12及23~24可知，當化合物的R基團為直鏈烷基，且該直鏈烷基的碳數大於等於11時，該化合物於溶劑中的溶解度大幅提升，從而有利於後續聚合反應的進行，以提升聚合物的分子量。
更詳細而言，請參閱第2圖，其繪示根據本揭露一些實施方式的對苯二胺衍生物與1，4-環己烷二胺衍生物各自的溶解度趨勢圖。由第2圖可以明顯看出，當直鏈烷基的碳數由1逐漸增加至10時，化合物的溶解度較為緩慢地提升，而當直鏈烷基的碳數由10逐漸增加至12時，化合物的溶解度明顯以較大的幅度提升(即曲線的斜率明顯增加)，由此可見當直鏈烷基的碳數大於等於11時，可進一步使對苯二胺衍生物與1，4-環己烷二胺衍生物具有優異的溶解度。
綜上所述，本揭露內容提供一種對苯二胺衍生物與1，4-環己烷二胺衍生物，其可應用於柔性顯示器領域，以扮演聚合物(例如，聚醯亞胺)的單體的角色。透過對苯二胺衍生物以及1，4-環己烷二胺衍生物各自的分子結構設計(例如，R基團的設計)，對苯二胺衍生物及1，4-環己烷二胺衍生物可各自具有良好的溶解度以利於後續聚合反應的進行。另一方面，本揭露內容亦提供一種1，4-二胺環狀化合物的衍生物的製備方法，其可透過反應條件的控制以選擇性地得到對苯二胺衍生物或1，4-環己烷二胺衍生物，從而透過單一製備方法中反應條件的切換而選擇性地得到所需的產物，以提升製備單體的便利性並降低生產成本。
雖然本揭露已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何熟習此技藝者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本揭露之保護
範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
S10,S20,S30a,S30b:步驟
為讓本揭露之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1圖繪示根據本揭露一些實施方式的1，4-二胺環狀化合物的衍生物的製備方法的流程圖；以及
第2圖繪示根據本揭露一些實施方式的對苯二胺衍生物與1，4-環己烷二胺衍生物各自的溶解度趨勢圖。
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無
國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
S10,S20,S30a,S30b:步驟
Claims (5)
- 一種1，4-環己烷二胺衍生物，具有以式(Ⅱ)表示的結構：，其中R代表C5至C12的直鏈烷基。
- 一種1，4-二胺環狀化合物的衍生物的製備方法，包括：進行第一熱製程，其包括使用一元醇及對甲苯磺酸使對硝基乙醯苯胺進行加成反應，以形成第一化合物，其中所述一元醇具有C1至C12的烴基，且所述第一化合物具有以式(i)表示的結構：，其中R代表C1至C12的烴基；進行第二熱製程，其包括使用硫酸對所述第一化合物進行還原反應，以形成第二化合物，其中所述第二化合物具有以式(ii)表示的結構，
；以及進行第三熱製程，其包括使用氫氣對所述第二化合物進行還原反應，以形成所述1，4-二胺環狀化合物的衍生物， 其中所述1，4-二胺環狀化合物的衍生物具有以式(I)表示的結構或以式(Ⅱ)表示的結構：
，其中R代表C1至C12的烴基，
，其中R代表C1至C12的烴基。
- 如請求項2所述的1，4-二胺環狀化合物的衍生物的製備方法，其中當所述1，4-二胺環狀化合物的衍生物具有以式(I)表示的結構時，所述第三熱製程的壓力介於14psi至15psi間，所述第三熱製程的溫度介於25℃至40℃間，且當以1當量的所述第二化合物計，所述氫氣的當量介於2.5至4間。
- 如請求項2所述的1，4-二胺環狀化合物的衍生物的製備方法，其中當所述1，4-二胺環狀化合物的衍生物具有以式(Ⅱ)表示的結構時，所述第三熱製程的壓力介於600psi至800psi間，所述第三熱製程的溫度介於100℃至140℃間，且當以1當量的所述第二化合物計，所述氫氣的當量介於7至8間。
- 如請求項2所述的1，4-二胺環狀化合物 的衍生物的製備方法，其中當以1當量的所述對硝基乙醯苯胺計，所述對甲苯磺酸的當量介於1.1至1.5間。
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