TWI805686B - -單烷醇胺之方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種用於藉由對應C₂ -C₄ -環氧烷與莫耳過量之氨（NH₃ ）之反應連續製造C₂ -C₄ -單烷醇胺之方法，其中在液相中且在存在酸性陽離子交換劑作為催化劑之情況下採用氨水，該酸性陽離子交換劑含有包含酸性官能基之交聯共聚物作為載劑基質，其中該陽離子交換劑具有不小於1.8 eq/L之總交換容量。

Description

使用酸性陽離子交換劑作為催化劑製造C2-C4-單烷醇胺之方法

本申請案係關於一種用於藉由在液相中且在存在強酸性陽離子交換劑作為催化劑之情況下的對應C₂ -C₄ -環氧烷與過量之氨水（NH₃ ）之反應連續製造C₂ -C₄ -單烷醇胺之方法，該強酸性陽離子交換劑包含包含酸性官能基之交聯共聚物作為載劑基質。

單烷醇胺具有多種不同的可能用途。例如，單乙醇胺（MEOA）在冷卻潤滑劑時用作添加劑、在清潔組成物和化妝料時用作添加劑或在製造界面活性劑時用作中間物。單異丙醇胺（MIPOA）可例如在製造界面活性劑時用作潤滑劑或中間物。

藉由對應環氧烷與氨之反應以較大工業規模製造單烷醇胺。單烷醇胺之選擇率由於單烷醇胺經歷與對應環氧烷之進一步反應以得到二烷醇胺及三烷醇胺隨著轉化之提高而降低。

環氧烷與氨之反應以催化方式繼續進行。一種可能的催化劑為水。可例如經由使用沸石催化劑或酸性陽離子交換劑實現單烷醇胺之較高選擇率。

DE 1941859 （Mo Och Domsjo Aktienbolag）揭示一種用於製造單烷醇胺之方法，其中採用酸性陽離子交換劑。可在水存在下進一步執行此方法。

WO 2015/034643 A1、WO 2016/144568 A1及WO 2017/095687 A1 （均為陶氏全球技術LLC）描述基於含苯乙烯及二乙烯苯之共聚物製造磺化陽離子交換劑。

原則上，使用氨水可為有利的。在處理反應混合物時，相較於在不存在大量水情況下之氨之移除，在水存在下有可能在較低壓力下自反應混合物移除氨。在將水用作催化劑之現有設備中，另外採用酸性陽離子交換劑以提高該方法之效率可為可能的。自然地，此陽離子交換劑之效能必定會因水之存在而受到不利影響。

因此，本發明出於其目標必須改良用於製造單烷醇胺之現有方法之經濟性且彌補先前技術之一或多個缺點。因此，發現一種可採用氨水且允許在高轉化及高產量、時空產量，及選擇率之情況下製造單烷醇胺之方法，時空產量[時空產量以「產物之量/（催化劑體積•時間）」（kg/（l_cat. •h））及/或「產物之量/（反應器體積•時間）」（kg/（l_reactor •h）報告]。詳言之，此方法應允許在高產量情況下製造單烷醇胺。如所熟知，產量為產物之轉化及選擇率。優於先前技術之改良可因此在於在不變選擇率下提高轉化率或在不變轉化率下提高選擇率。自然地，特別期望轉化率及選擇率同時提高。

為了達成上文指定之目標，出乎意料地發現一種用於藉由對應C₂ -C₄ 環氧烷與莫耳過量之氨（NH₃ ）之反應連續製造C₂ -C₄ -單烷醇胺之方法，其中在液相中且在存在酸性陽離子交換劑作為催化劑的情況下採用氨水，該酸性陽離子交換劑含有包含酸性官能基之交聯共聚物作為載劑基質，其中該陽離子交換劑具有不小於1.8 eq/L之總交換容量。

根據本發明，術語「環氧烷」應被理解為意謂氧位於1,2-位置中，亦即該分子包含環氧基。詳言之，此等者包括環氧乙烷（EO）、環氧丙烷（PO）、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷及環氧異丁烷。較佳地藉由環氧丙烷（PO）與氨之反應製造單異丙醇胺（MIPOA）。極佳地藉由環氧乙烷（EO）與氨之反應製造單乙醇胺（MEOA）。 陽離子交換劑之描述：

將酸性陽離子交換劑用作催化劑，該酸性陽離子交換劑包含包含酸性官能基之交聯共聚物作為載劑基質。術語載劑基質或基質可同義地使用。

通常採用呈H⁺ 形式之酸性陽離子交換劑。亦即，酸性官能基經質子化且並非呈鈉鹽或其類似物形式。據相信，由於存在氨，因此在反應過程中進行去質子化且酸性官能基接著呈對應氨鹽形式。

酸性官能基具有至少一個酸性質子（H⁺ ）。通常係關於磺酸（-SO₃ H）、碳酸（-CO₂ H）或亞磷酸基（-OPO(OH)₂ ），較佳地係關於磺酸基。

根據本發明之陽離子交換劑之總吸收容量係關於其與反應物（C₂ -C₄ -環氧烷及氨水）接觸之前的狀態。其較佳地為1.8至3.0 eq/L，尤其較佳地為1.8至2.5 eq/L且極佳地為1.92至2.2 eq/L。以eq/L為單位的總交換容量表示結合於一公升陽離子交換劑（呈H⁺ 形式）中之質子（H⁺ ）之量（以mol為單位）。可根據DIN 54403:2009-04判定該容量。對於諸如強酸性陽離子交換劑（例如包含磺酸基之陽離子交換劑），使用上述DIN標準之方法A，且對於弱酸性陽離子交換劑（例如包含羧酸基或磷酸基之陽離子交換劑），使用上述DIN標準之方法B。根據本發明，由於其低陽離子交換容量，均來自陶氏之例如Amberlite 252® H（1.7 eq/L，巨孔，中等交聯）及Amberlite® 131濕式（1.35 eq/L，凝膠狀，微交聯）之陽離子交換劑並非催化劑/陽離子交換劑。

根據本發明之陽離子交換劑較佳地以球體形式使用。此類球體之平均直徑可為100至1000 μm。球體之直徑可具有高斯分佈。相對均一大小分佈（「單分散」）較佳，其中按球體之體積計的至少90%之直徑為平均直徑之0.9至1.1倍。當根據本發明之陽離子交換劑未經研磨時為較佳的。

根據本發明之陽離子交換劑可為凝膠狀或巨孔的。其較佳地為巨孔的。術語凝膠狀及巨孔對於熟習此項技術者為熟悉的且描述陽離子交換劑之孔隙度。術語「巨孔」描述既具有巨孔又具有中孔的陽離子交換劑。中孔之直徑為約20 Å至約200 Å（Å =埃；1 Å = 0.1 nm）。巨孔之直徑大於約200埃。凝膠狀陽離子交換劑具有直徑小於約20埃之孔。不同於凝膠狀陽離子交換劑，巨孔陽離子交換劑具有永久性多孔結構，亦即甚至在乾燥非膨脹狀態下亦如此。相比之下，凝膠狀陽離子交換劑為使相關反應物可接近其內部首先必須經歷膨脹。巨孔陽離子交換劑較佳地具有10至100，詳言之15至40 m² /g之BET表面積。BET表面積可藉由在乾燥狀態下之陽離子交換劑處之N₂ 吸附率判定。

微孔陽離子交換劑較佳地具有100至500埃，尤其較佳地150至450埃之平均孔徑。平均孔徑可藉由在乾燥狀態下之陽離子交換劑處之N₂ 吸附率判定。

根據本發明之交聯共聚物較佳地經中等或高度交聯。中等交聯係指共聚物具有8%至15%交聯度。高度交聯係指共聚物具有＞15%交聯度。微交聯共聚物具有＜8%交聯度。根據本發明之交聯共聚物較佳地具有8%至25%，尤其較佳地11%至24%，極佳地12%至22%交聯度。交聯程度由形成至少一個分支之單體（例如聚亞乙烯單體，諸如二乙烯苯、三乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯）之重量與所有單體之總量之比率乘以100%而產生。若例如聚合物之製造採用11 g之二乙烯苯與89 g之苯乙烯之混合物，則交聯程度如下：11 g/（11 g + 89 g）* 100% = 11%。

根據本發明之交聯共聚物較佳地可藉由含有芳族C₈ -至C₁₆ -，較佳地C₈ -至C₁₄ -單亞乙烯基單體及芳族C₁₀ -至C₂₀ -，較佳地C₁₀ -至C₁₄ -聚亞乙烯單體，尤其較佳地C₁₀ -至C₁₄ -二亞乙烯基單體之混合物之聚合製造。

此類混合物可包含其他脂族C₃ -至C₁₄ -單體，精確包含一個C=C雙鍵，及/或包含兩個或多於兩個雙鍵之脂族C₄ -至C₁₄ -單體。

單亞乙烯基單體精確具有一個C=CH₂ 基團。聚亞乙烯單體具有至少兩個C=CH₂ 基團且二亞乙烯基單體精確具有2個C=CH₂ 基團。在本發明之上下文中，脂族單體不包含芳環系統且可另外包含雜原子，例如氧（O）、氯（Cl）或溴（Br）。在本發明之上下文中，芳族單體含有符合休克爾（Huckel）規則之芳環系統且可另外包含例如上述雜原子之雜原子。

芳族單亞乙烯基單體之實例為苯乙烯及經取代之苯乙烯。經取代之苯乙烯之實例為乙烯基萘、經α-烷基取代之苯乙烯（例如α-甲基苯乙烯）、經伸烷基取代之苯乙烯（例如乙烯基甲苯及乙基乙烯基苯）以及經鹵素取代之苯乙烯（例如溴-或氯-苯乙烯及氯甲基乙烯基苯）。極佳為苯乙烯。

芳族二亞乙烯基單體之實例為二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯、二乙烯萘或二乙烯二苯碸。極佳為二乙烯苯。

聚亞乙烯單體之一個實例為三乙烯基苯。

包含C=C雙鍵之脂族單體之實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、氯乙烯及此等單體中之兩者或多於兩者之混合物。包含兩個C=C雙鍵之脂族單體之一個實例為丁二烯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。

例如藉助於濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸或三氧化硫之對應單體之上述混合物之自由基聚合及後續磺化在熟習此項技術者已知之習用條件下進行。巨孔陽離子交換劑之製造描述於烏爾曼工業化學百科全書（Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry），第A14卷，第5版，第399頁，最後一段及第400頁中。

在極佳具體實例中，根據本發明之共聚物可藉由含有苯乙烯及二乙烯苯之混合物之聚合製造。當該混合物由苯乙烯及二乙烯苯組成時尤其較佳。一旦已經進行磺化，磺酸基與苯自由基之莫耳比較佳地為1.1至2.0，尤其較佳地為1.1至1.5，極佳地為1.2至1.4。

詳言之，可商購的較佳陽離子交換劑為來自陶氏之Amberlyst® 35濕式（巨孔，高度交聯）、Amberlyst® 36濕式（巨孔，高度交聯）、Amberlyst® 40濕式（巨孔，高度交聯），或來自朗盛（Lanxess）之Lewatit® K2620。 方法之描述：

根據本發明之方法作為連續操作進行。

C₂ -C₄ -環氧烷與氨之反應在液相中實現。當在液相中操作時，反應物在液相中，較佳地在下文列舉之壓力及溫度範圍下同時通過催化劑。

催化劑在反應器中通常配置為固定床。較佳反應器為管狀反應器。替代地，亦可在管束式反應器或單流設備中實現該反應。催化劑通常在潮濕狀態下安置於反應器中且隨後用氨洗滌。

在單流設備中，進行反應之管狀反應器可由串聯連接之複數個（例如，兩個或三個）個別管狀反應器組成。在此，饋料中之中間物引入（包含環氧烷及/或氨）及/或來自下游反應器之反應器輸出視情況有利地成為可能。

催化劑空間速度通常為0.5至5，較佳地0.8至2 kg之環氧烷/公升催化劑/小時。催化劑之體積與潮濕陽離子交換劑（催化劑）之總體積有關。

根據本發明，採用氨水。此較佳地具有0.1至30重量%之含水量（按NH₃ 計）。在每一狀況下，按NH₃ 計，尤其較佳為0.1至20重量%、0.2至19重量%、0.5至18重量%、0.8至17重量%、0.9至16重量%或1至15重量%之含水量。術語「按NH₃ 計」應被理解為意謂水之量僅僅按NH₃ 之量計而無需考慮其他組分。例如，在100 g NH₃ 、10 g水及2 g其他組分之混合物中，含水量為10重量%。

由於存在之水催化反應，因此適用於僅在正要與催化劑接觸之前混合氨與環氧烷。

反應溫度通常為30℃至150℃，較佳地40℃至140℃，尤其較佳地40℃至130℃。可在等溫或絕熱條件下執行該反應。

在等溫條件下，反應溫度較佳地為50℃至140℃，尤其較佳地為60℃至130℃。由於該反應強烈放熱，因此必須自反應混合物移除熱以保持溫度大致恆定。此可藉由例如冷卻水套而實現。

該反應同樣可在絕熱條件下執行。由於反應釋放之熱，所選起始溫度迅速提高。通常不必自反應混合物移除熱。反應器中之最大溫度較佳地為70℃至140℃，尤其較佳地為100℃至130℃。

反應壓力將選擇成使得其超過在各別反應溫度下包含環氧烷、氨及水之各別反應混合物之蒸汽壓力。此確保反應物呈液相。反應器壓力通常為80至150巴，較佳地90至130巴。

採用莫耳過量之氨。氨與環氧烷之莫耳比較佳地為5至45。在小於5之比率下，單烷醇胺之產量過低。在大於45之比率下，不再顯露出產量之顯著提高。使用較高過量氨及與其自反應混合物之後續移除相關聯之伴隨的額外複雜度並不經濟。該比率尤其較佳地為7至30，極佳地為10至25。根據本發明，為避免疑問，應注意，術語「莫耳過量」及上述比率係基於氨而無需考慮存在之水。

一旦反應已經進行，所獲反應混合物可進一步經分餾。此較佳地藉由蒸餾進行。此可包含最初在超過標準壓力之壓力（1.013巴）下移除氨及水（例如在一或多個合適的蒸餾塔中）。因此獲得之氨水通常再循環至反應中。因此獲得之混合物主要由相關單烷醇胺組成但通常亦含有少量二烷醇胺及三烷醇胺。

取決於應用，此混合物可直接採用或可藉由蒸餾經受進一步分餾。此通常使用合適的蒸餾塔實現。將該混合物供應至第一蒸餾塔且自塔頂或經由側流去除移除高純度單烷醇胺。所得底部物含有顯著比例之二烷醇胺及三烷醇胺。該等底部物可供應至第二蒸餾塔，其中自塔頂或經由側流去除移除高純度二烷醇胺。來自第二蒸餾塔之底部物產物（其主要含有三烷醇胺）可供應至第三蒸餾塔，其中自塔頂或經由側流去除移除高純度三烷醇胺。任何高沸化合物累積於第三蒸餾塔之底部中。

以下實施例用以說明本發明而不以任何方式對其加以限制。 實施例 實驗之描述：

使用HPLC泵分別將液體環氧乙烷、液氨及水泵送至2 ml攪拌容器（預混合器）中且在33℃之溫度及100至110巴之壓力下在其中進行混合。饋料數量及因此數量比率經由HPLC泵控制。100至110巴之壓力確保存在均勻液體混合物。來自攪拌容器之反應混合物在具有1/8吋之外徑、0.5 mm之壁厚度及1.35 m之長度的經加熱反應器管中達至100至110巴。此反應器管之內部容積（約5 mL）填充有相關陽離子交換劑且所報告空間速度與所安置潮濕陽離子交換劑之總體積有關。在填充期間以量筒判定填充總體積。歸因於反應器管之小直徑，確保大致等溫操作模式，因此確保實驗之可比較性。在穿過反應器管及短冷卻部分之後，反應混合物經由6-埠閥解壓至含水乙酸中以供取樣，含水乙酸使反應即刻停止（藉由乙酸進行氨之質子化及EO之開環以得到乙二醇/乙二醇乙酸酯）。用乙酸酸化之反應混合物由乙酸酐衍生以供氣相層析（GC）分析。經由校準GC方法判定MEOA、DEOA及TEOA（衍生為乙酸酯）之產物分佈。為此目的，長度為60 m之「RXi-1-ms」GC蒸鎦塔用於以下溫度程式：起始於80℃，以8℃/分鐘加熱至280℃，在280℃下保持15分鐘。使用乙醯化乙二醇量（由未經轉化之EO形成於乙酸處理中及藉由乙酸酐之後續轉化中）藉助於相同校準方法判定轉化率。

所採用陽離子交換劑（均來自陶氏）至少具有以下總交換容量。 Amberlite 252® H： 1.7 eg/L （非本發明） Amberlite 131®濕式： 1.35 eq/L （非本發明） Amberlyst 35®濕式： 1.9 eq/L （本發明） Amberlyst 36®濕式： 1.95 eq/L （本發明） Amberlyst 40®濕式： 2.2 eq/L （本發明）

以下結果展示根據本發明之陽離子交換劑在各種莫耳比（氨與EO）及氨之不同含水量下之產量方面提供改良效能。

結果展示於表1至4中。

表1

相較於Amberlite 252 H，本發明催化劑提供較高轉化率而不會伴隨選擇率之任何降低。這對於熟習此項技術者為出乎意料的。熟習此項技術者實際上已預期選擇率會隨轉化率提高而降低。相較於Amberlite 131濕式，本發明催化劑實際上提供在相當轉化率下之明顯較高選擇率。

表2

使用根據本發明之陽離子交換劑使得有可能實現伴隨著虛擬完全轉化之較高選擇率。

表3

本發明催化劑提供較高轉化率而不會伴隨選擇率之降低。這對於熟習此項技術者為出乎意料的。熟習此項技術者實際上已預期選擇率會隨轉化率提高而降低。

表4

本發明催化劑提供較高選擇率及較高轉化率兩者。

無

無

Claims (15)

1. 一種用於藉由對應C₂-C₄-環氧烷與莫耳過量之氨(NH₃)之反應連續製造C₂-C₄-單烷醇胺之方法，其中在液相中且在存在酸性陽離子交換劑作為催化劑之情況下採用氨水，該酸性陽離子交換劑含有包含酸性官能基之交聯共聚物作為載劑基質，其中該陽離子交換劑具有不小於1.8eq/L之總交換容量。
2. 如請求項1所述之方法，其中該等酸性官能基為磺酸基。
3. 如請求項1或2所述之方法，其中該總交換容量為1.8至2.5eq/L。
4. 如請求項3所述之方法，其中該總交換容量為1.9至2.2eq/L。
5. 如請求項1或2所述之方法，其中該陽離子交換劑為巨孔的。
6. 如請求項1或2所述之方法，其中該交聯共聚物經中等交聯或高度交聯。
7. 如請求項2所述之方法，其中該交聯共聚物可藉由包含芳族C₈-至C₁₂-單亞乙烯基單體與芳族C₁₀-至C₁₄-二亞乙烯基單體之混合物之聚合製造。
8. 如請求項7所述之方法，其特徵在於該交聯共聚物可藉由由苯乙烯與二乙烯苯組成之混合物之聚合製造。
9. 如請求項1或2所述之方法，其中該氨水具有0.1至20重量%之含水量(按NH₃計)。
10. 如請求項1或2所述之方法，其中反應溫度為30℃至150℃。
11. 如請求項1或2所述之方法，其中反應壓力為80至150巴。
12. 如請求項1或2所述之方法，其中氨與環氧烷之莫耳比為5至45。
13. 如請求項1或2所述之方法，其中該方法以連續操作形式執行且該催化劑在反應器中配置為固定床。
14. 如請求項1或2所述之方法，其中催化劑空間速度為0.5至5kg之環氧烷/公升催化劑/小時。
15. 如請求項1或2所述之方法，其用於藉由環氧乙烷(EO)與氨之反應製造單乙醇胺(MEOA)。