TWI791861B

TWI791861B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及光罩

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Publication number: TWI791861B
Application number: TW108122795A
Authority: TW
Inventors: 石原英幸; 高橋年哉
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2023-02-11
Also published as: KR102513705B1; WO2020004392A1; KR20210013098A; US12061418B2; TW202001424A; JP7038211B2; JPWO2020004392A1; US20210103217A1

Abstract

本發明提供一種含有光學異構物的L體或D體中其中一個的比率比另一個的比率高1%以上的乳酸乙酯作為溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、光罩及電子器件之製造方法。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及光罩

本發明係有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及光罩。

以往，在IC（（積體電路）Integrated Circuit）、LSI（（大型積體電路）Large Scale Integration）等半導體器件的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物之微影製程進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，要求次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案形成。隨此，出現如曝光波長亦從g射線變成i射線，進而變成KrF準分子雷射光這樣的短波化的趨勢，現今開發出將具有193nm波長之ArF準分子雷射作為光源之曝光機。又，作為進一步提高解析力之技術，一直致力於開發出在投影透鏡與試樣之間填滿高折射率的液體（以下，還稱為“液浸液”）之所謂液浸法。

又，現今除了準分子雷射光以外還在開發使用電子束（EB）、X射線及極紫外線（EUV）等之微影製程。隨此，開發出有效地感應各種放射線之化學增幅型抗蝕劑組成物。作為上述化學增幅型抗蝕劑組成物中所含之溶劑，已知有乳酸乙酯（EL）。例如，專利文獻1中記載有作為有機溶劑含有乙酸乙酯及抗氧化劑之抗蝕劑組成物，且記載有提供由溶解於含有乳酸乙酯之有機溶劑而成且抑制了因抗蝕劑組成物的經時而引起之光阻圖案的尺寸變動之抗蝕劑組成物之內容。又，專利文獻2中記載有含有乳酸乙酯之有機溶劑及含有乙酸之抗蝕劑組成物，且記載有提供由溶解於含有乳酸乙酯之有機溶劑而成且抑制了因經時而引起之抗蝕劑組成物的靈敏度劣化，並且具有所需之微影製程特性之抗蝕劑組成物之內容。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2007-171466號公報 [專利文獻2]日本特開2007-025467號公報

如專利文獻1、2中所記載，著眼於將抗蝕劑組成物保存一定期間之後良好地進行圖案形成，但隨著近年來超微細圖案形成的要求，希望進一步優化。本發明的課題為提供一種即使保存一定期間，亦能夠極高地兼顧良好的靈敏度、良好的解析度、良好的圖案形狀的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及光罩。

依本發明人的研究，驚人地發現使用含有光學異構物的L體或D體中其中一個的比率比另一個的比率高1%以上的乳酸乙酯作為溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，藉此即使保存一定期間亦能夠極高地兼顧良好的靈敏度、良好的解析度、良好的圖案形狀，進而完成了本發明。

亦即，本發明人發現藉由以下構成能夠實現上述課題。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有光學異構物的L體或D體中其中一個的比率比另一個的比率高1%以上的乳酸乙酯作為溶劑。 [2]如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述乳酸乙酯的含量相對於上述溶劑的總量為10質量%以上。 [3]如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有藉由酸的作用而相對於顯影液之溶解性的發生變化之樹脂。

[4]如[1]至[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。 [5]如[1]至[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有酸擴散控制劑。 [6]如[4]或[5]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由藉由上述光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物生成之酸的pKa為-10以上且5以下。

[7]如[3]～[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中藉由上述酸的作用而相對於顯影液之溶解性的發生變化之樹脂為具有藉由酸的作用而分解且極性增大之基團之樹脂，並且藉由酸的作用而分解且極性增大之基團具有縮醛結構。 [8]如[1]至[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有具有內酯結構或磺內酯結構之化合物。 [9]如[1]至[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於製造光罩。

[10]一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用[1]至[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。 [11]一種圖案形成方法，其包括：使用[1]至[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜之抗蝕劑膜形成製程；將前述抗蝕劑膜進行曝光之曝光製程；及使用顯影液將經曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影之顯影製程。 [12]一種光罩，其利用[11]所述之圖案形成方法來製得。 [發明效果]

依本發明，能夠提供一種即使保存一定期間，亦能夠極高地兼顧良好的靈敏度、良好的解析度、良好的圖案形狀的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及光罩。

以下，對本發明進行詳細說明。以下記載之構成要件的說明有時依據本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並非限定於該種實施態樣。本說明書中的“光化射線”或“放射線”係表示，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線、軟X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中的“光”係指光化射線或放射線。本說明書中的“曝光”除非另有說明，否則不僅包含利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，還包含利用電子束及離子束等粒子束進行之描繪。本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1種。又，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1種。本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（還稱為分子量分佈）（Mw/Mn）被定義為，基於GPC（凝膠滲透層析術（Gel Permeation Chromatography））裝置（TOSOH CORPORATION製造的HLC-8120GPC）之GPC測量（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率偵檢器（Refractive Index Detector））之聚苯乙烯換算值。

本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代的標記為包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如，“烷基”是指，不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基之烷基（經取代的烷基）。又，本說明書中的“有機基團”係指包含至少一個碳原子之基團。

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，還稱為“本發明的組成物”）為含有光學異構物的L體或D體中其中一個的比率比另一個比率高1%以上的乳酸乙酯作為溶劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

經過本發明人的深入研究，詳細理由雖不確定，但發現了光學異構物的L體或D體中其中一個的比率比另一個比率高1%以上的乳酸乙酯的保存穩定性非常良好。推測為出於如下理由：上述乳酸乙酯的保存穩定性良好，藉此在將上述乳酸乙酯用作本發明的組成物的溶劑時，亦有助於上述組成物的保存穩定性的良好，且即使將組成物保存一定期間，亦可獲得能夠極高地兼顧良好的靈敏度、良好的解析度、良好的圖案形狀的效果。

本發明的組成物為抗蝕劑組成物為較佳，既可以是正型抗蝕劑組成物亦可以是負型抗蝕劑組成物。又，可以是鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可以是有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。其中，正型抗蝕劑組成物且鹼顯影用的抗蝕劑組成物為較佳。又，本發明的組成物為化學增幅型抗蝕劑組成物為較佳，化學增幅型正型抗蝕劑組成物為更佳。

[溶劑] 本發明的組成物含有溶劑。上述溶劑含有光學異構物的L體或D體中其中一個的比率比另一個的比率高1%以上的乳酸乙酯（以下，還稱為“光學純度為1%以上的乳酸乙酯”）。其中一個的比率表示相對於乳酸乙酯總量之L體或D體的含有比（質量比）。

本發明中，可以是相對於乳酸乙酯總量之L體的比率比相對於乳酸乙酯總量之D體的比率高1%以上，亦可以是相對於乳酸乙酯總量之D體的比率比相對於乳酸乙酯總量之L體的比率高1%以上。

上述溶劑中的乳酸乙酯的光學純度為1%以上，較佳為20%以上，進一步較佳為50%以上。

上述溶劑中的乳酸乙酯的光學純度的上限值並無特別限定，為100%以下，典型為99%以下。

上述光學純度能夠藉由手性GC（氣相層析法）來測量。

作為光學純度為1%以上的乳酸乙酯，亦能夠使用市售品乳酸乙酯，又，能夠使用酶由消旋物的乳酸乙酯進行製造。又，亦能夠使用細菌來製造光學純度高的乳酸，並將所獲得之乳酸進行乙酸乙酯化來製造光學純度為1%以上的乳酸乙酯。

又，光學純度為1%以上的乳酸乙酯中，作為光學純度的調整方法，市面上出售有具有所希望的光學純度之乳酸乙酯時，可以直接使用市售品，亦可以藉由上述方法等來製造具有所希望的光學純度之乳酸乙酯。又，亦可以將具有特定的光學純度之乳酸乙酯和與其具有不同的光學純度之乳酸乙酯（例如光學純度為0的乳酸乙酯的消旋物等）進行混合來獲得具有所希望的光學純度之乳酸乙酯。

上述溶劑可以僅含有光學純度為1%以上的乳酸乙酯，亦可以除了光學純度為1%以上的乳酸乙酯之外還含有乳酸乙酯以外的溶劑（以下，還稱為“其他溶劑”）。

作為其他溶劑，例如可列舉伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、除乳酸乙酯以外的乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為有機溶劑，可以使用混合結構中具有羥基之溶劑和不具有羥基的溶劑而成之混合溶劑。作為具有羥基之溶劑及不具有羥基的溶劑，能夠適當地選擇前述例示化合物，作為含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚（PGEE）或2-羥基異丁酸甲酯為更佳。又，作為不具有羥基的溶劑，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以具有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等為較佳，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙基乙氧基丙酸酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不具有羥基的溶劑，碳酸丙烯酯亦較佳。具有羥基之溶劑與不具有羥基的溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1，10/90～90/10為較佳，20/80～60/40為更佳。從塗佈均勻性的觀點考慮，含有50質量%以上的不具有羥基的溶劑之混合溶劑為較佳。溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，可以是丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑，亦可以是含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑。

上述光學純度為1%以上的乳酸乙酯的含量相對於上述溶劑的總量為10質量%以上為較佳，20質量%以上為更佳，50質量%以上為進一步較佳。

[藉由酸的作用而相對於顯影液之溶解性發生變化之樹脂] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由酸的作用而相對於顯影液之溶解性發生變化之樹脂為較佳。藉由酸的作用而相對於顯影液之溶解性發生變化之樹脂可以是藉由酸的作用而相對於顯影液之溶解性增大之樹脂，亦可以是藉由酸的作用而相對於顯影液之溶解性減少之樹脂。作為藉由酸的作用而相對於顯影液之溶解性發生變化之樹脂，可列舉具有藉由酸的作用而分解且極性增大之基團（以下，還稱為“酸分解性基”）之樹脂（以下，還稱為“酸分解性樹脂”或“樹脂（A）”）或藉由酸的作用而結構發生變化而使得相對於顯影液之溶解性減少之樹脂（例如，藉由酸的作用而與交聯劑進行交聯反應，藉此結構發生變化之樹脂、具有交聯性基之樹脂彼此藉由交聯反應而結構發生變化之樹脂等）。藉由酸的作用而相對於顯影液之溶解性發生變化之樹脂為樹脂（A）時，本發明的圖案形成方法中，典型地作為顯影液採用鹼顯影液時，較佳地形成正型圖案，作為顯影液採用有機系顯影液時，較佳地形成負型圖案。藉由酸的作用而相對於顯影液之溶解性發生變化之樹脂為藉由酸的作用而結構發生變化而相對於顯影液之溶解性減少之樹脂時，本發明的圖案形成方法中，典型地作為顯影液採用鹼顯影液時，較佳地形成負型圖案，且即使作為顯影液採用有機系顯影液，亦較佳地形成負型圖案。以下對作為較佳的實施態樣之樹脂（A）進行記載。

樹脂（A）具有含有酸分解性基之重複單元為較佳。

作為樹脂（A），能夠適當地使用公知的樹脂。例如能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0055]～[0191]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0035]～[0085]段、美國專利申請公開2016/0147150A1號說明書的[0045]～[0090]段中所揭示之公知的樹脂作為樹脂（A）。

酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用進行分解而脫離之基團（脫離基）保護之結構為較佳。作為極性基，例如可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基（典型地在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團）以及醇性羥基等。

另外，醇性羥基係指鍵結於烴基之羥基，為除直接鍵結於芳香環上之羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等拉電子基團取代之脂肪族醇基（例如，六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基為較佳。

其中，作為極性基，羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基為較佳。

作為藉由酸的作用進行分解而脫離之基團（脫離基），例如可列舉式以（Y1）～（Y4）表示之基團。式（Y1）：-C（Rx₁ ）（Rx₂ ）（Rx₃ ）式（Y2）：-C（=O）OC（Rx₁ ）（Rx₂ ）（Rx₃ ）式（Y3）：-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₈ ）式（Y4）：-C（Rn）（H）（Ar）

式（Y1）及式（Y2）中，Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。另外，在Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基（直鏈或支鏈）之情況下，Rx₁ ～Rx₃ 中至少2個為甲基為較佳。其中，Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示直鏈狀的烷基為更佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個可以鍵結而形成單環或多環。作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級丁基等碳數1～4的烷基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基及降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基及降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳，碳數5～6的單環的環烷基為更佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基例如可以是構成環之亞甲基中的1個被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。以式（Y1）或式（Y2）表示之基團例如為Rx₁ 為甲基或乙基且Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。

式（Y3）中，R₃₆ ～R₃₈ 各自獨立地表示氫原子或1價的有機基團。R₃₇ 與R₃₈ 可以相互鍵結而形成環。作為1價的有機基團，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R₃₆ 為氫原子亦較佳。

作為式（Y3），以下述式（Y3-1）表示之基團為較佳。

[化學式1]

在此，L₁ 及L₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或將該等組合而成之基團（例如，組合烷基和芳基而成之基團）。 M表示單鍵或2價的連結基。 Q表示可以包含雜原子的烷基、可以包含雜原子的環烷基、可以包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基或將該等組合而成之基團（例如，組合烷基和環烷基而成之基團）。關於烷基及環烷基，例如可以是亞甲基中的1個被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。另外，L₁ 及L₂ 中的一個為氫原子，另一個為烷基、環烷基、芳基或組合伸烷基和芳基而成之基團為較佳。 Q、M及L₁ 中的至少2個可以鍵結而形成環（較佳為5員或6員環）。從圖案的微細化的觀點來看，L₂ 為二級或三級烷基為較佳，三級烷基為更佳。作為2級烷基，能夠列舉異丙基、環己基或降莰基，作為三級烷基能夠列舉三級丁基或金剛烷基。該等態樣中，Tg（玻璃轉移溫度）和活性化能量變高，因此不僅確保膜強度，還能夠抑制感光過度。

式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。

樹脂（A）具有縮醛結構為較佳。酸分解性基具有縮醛結構為較佳。縮醛結構例如為羧基、酚性羥基、氟化醇基等極性基被以上述式（Y3）表示之基團保護之結構。

作為具有酸分解性基之重複單元，以式（A）表示之重複單元為較佳。

[化學式2]

L₁ 表示2價的連結基，R₁ ～R₃ 各自獨立地表示氫原子或1價的取代基，R₄ 表示藉由酸的作用進行分解而脫離之基團。 L₁ 表示2價的連結基。作為2價的連結基，可列舉-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等）及該等中的複數個連結而成之連結基等。其中，作為L₁ ，-CO-、伸芳基為較佳。作為伸芳基，伸苯基為較佳。伸烷基可以是直鏈狀，亦可以是支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，1～10為較佳，1～3為更佳。

R₁ ～R₃ 各自獨立地表示氫原子或1價的取代基。作為1價的取代基，例如可列舉烷基、環烷基或鹵素原子。烷基可以是直鏈狀，亦可以是支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，1～10為較佳，1～3為更佳。環烷基可以是單環型，亦可以是多環型。該環烷基的碳數較佳為3～8。作為鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

R₄ 表示藉由酸的作用進行分解而脫離之基團（脫離基）。其中，作為脫離基，可列舉以上述式（Y1）～（Y4）表示之基團，以上述式（Y3）表示之基團為較佳。

上述各基團具有取代基時，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數為8以下為較佳。

作為具有酸分解性基之重複單元，以通式（AI）表示之重複單元亦較佳。

[化學式3]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子或烷基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。其中，Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx₁ ～Rx₃ 中的至少2個為甲基為較佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為Xa₁ 所表示之烷基，例如可列舉甲基或以-CH₂ -R₁₁ 表示之基團。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基團，例如可列舉碳數5以下的烷基及碳數5以下的醯基，碳數3以下的烷基為較佳，甲基為更佳。作為Xa₁ ，氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。

作為T的2價的連結基，可列舉伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。T表示-COO-Rt-基時，Rt為碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH₂ -基、-（CH₂ ）₂ -基或-（CH₂ ）₃ -基為更佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級丁基等碳數1～4的烷基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 的中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基為較佳，除此之外，降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，碳數5～6的單環的環烷基為較佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基例如可以是構成環之亞甲基中的1個被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。以通式（AI）表示之重複單元例如為Rx₁ 為甲基或乙基，Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。

作為以通式（AI）表示之重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa₁ 表示氫原子或甲基，並且T為表示單鍵之重複單元）。

樹脂（A）可以單獨包含1種具有酸分解性基之重複單元，亦可以併用2種以上具有酸分解性基之重複單元而包含。

相對於樹脂（A）的所有重複單元，樹脂（A）中所含有之具有酸分解性基之重複單元的含量（具有酸分解性基之重複單元存在複數個時為其合計）為10～90莫耳%為較佳，20～80莫耳%為更佳，30～70莫耳%為進一步較佳。

（具有內酯基或磺內酯基之重複單元）樹脂（A）可以還具有具備內酯基或磺內酯基之重複單元。作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則能夠使用任一種基團，具有5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構之基團為較佳，在5～7員環內酯結構上以形成雙環結構或螺環結構之形式稠合有其他環結構者或在5～7員環磺內酯結構上以形成雙環結構或螺環結構之形式稠合有其他環結構者為更佳。具有如下重複單元為更佳，該重複單元具有以下述通式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一種表示之內酯結構之基團或具有以下述通式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一種表示之磺內酯結構之基團。又，可以是具有內酯結構或磺內酯結構之基團直接鍵結於主鏈。作為較佳的結構，以通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）及通式（LC1-14）表示之基團為較佳。

[化學式4]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n₂ 表示0～4的整數。n₂ 為2以上時，存在複數個之Rb₂ 可以不同，又，存在複數個之Rb₂ 彼此可以鍵結而形成環。

作為具有具備內酯結構或磺內酯結構之基團之重複單元，例如可列舉以下述通式（AI）表示之重複單元等。

[化學式5]

通式（AI）中，Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。作為Rb₀ 的烷基可以具有的較佳的取代基，可列舉羥基及鹵素原子。作為Rb₀ 的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb₀ 為氫原子或甲基為較佳。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該等組合而成之2價的基團。其中，單鍵或以-Ab₁ -CO₂ -表示之連結基為較佳。Ab₁ 為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或單環或多環的伸環烷基，亞甲基、伸乙基、伸環己基、亞金剛烷基或伸降莰基為較佳。 V表示具有內酯結構或磺內酯結構之基團。作為V的具有內酯結構或磺內酯結構之基團，以通式（LC1-1）～（LC1-21）、通式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一種表示之基團為較佳。

具備具有內酯結構或磺內酯結構之基團之重複單元，通常存在光學異構物，可以使用任意一種光學異構物。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數種光學異構物。主要使用1種光學異構物時，其光學純度（ee）為90以上為較佳，95以上為更佳。

以下列舉具備具有內酯結構或磺內酯結構之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。另外，式中Rx表示H、CH₃ 、CH₂ OH、或CF₃ 。

[化學式6]

[化學式7]

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有內酯基或磺內酯基之重複單元的含量為1～60莫耳%為較佳，5～50莫耳%為更佳，10～40莫耳%為進一步較佳。

（具有酸基之重複單元）樹脂（A）可以含有具有酸基之重複單元。作為酸基，酸解離常數（pKa）為13以下的酸基為較佳。 pKa與後述的由上述光酸產生劑生成之酸的pKa中的pKa相同。

作為具有酸基之重複單元，以式（B）表示之重複單元為較佳。

[化學式8]

R₃ 表示氫原子或1價的有機基團。作為1價的有機基團，以-L₄ -R₈ 表示之基團為較佳。L₄ 表示單鍵或酯基。R₈ ，可列舉烷基、環烷基、芳基或將該等組合而成之基團。

R₄ 及R₅ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

L₂ 表示單鍵或酯基。 L₃ 表示（n+m+1）價的芳香族烴環基或（n+m+1）價的脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可列舉苯環基及萘環基。作為脂環式烴環基，可以是單環，亦可以是多環，例如可列舉環烷基環基。 R₆ 表示羥基或氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）。另外，R₆ 為羥基時，L₃ 為（n+m+1）價的芳香族烴環基為較佳。 R₇ 表示鹵素原子。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 m表示1以上的整數。m為1～3的整數為較佳，1～2的整數為更佳。 n表示0或1以上的整數。n為1～4的整數為較佳。另外，（n+m+1）為1～5的整數為較佳。

作為具有酸基之重複單元，以下述通式（I）表示之重複單元亦較佳。

[化學式9]

通式（I）中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂ 可以與Ar₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₄ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₄ 表示（n+1）價的芳香環基，與R₄₂ 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香環基。 n表示1～5的整數。

作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 的烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。

作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 的環烷基，可以是單環型，亦可以是多環型。其中，環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8個且單環型的環烷基為較佳。作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為較佳。作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 的烷氧基羰基中所包含之烷基，與上述R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中的烷基相同者為較佳。

作為上述各基團中的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。取代基的碳數為8以下為較佳。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香環基。n為1時的2價的芳香環基可以具有取代基，例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6～18的伸芳基或包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三𠯤嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等雜環之芳香環基為較佳。

作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香環基的具體例，可列舉從2價的芳香環基的上述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成之基團。（n+1）價的芳香環基可以進一步具有取代基。

作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及（n+1）價的芳香環基所能具有之取代基，例如可列舉在通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 列舉之烷基、甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。作為X₄ 所表示之-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子或烷基）中的R₆₄ 的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，碳數8以下的烷基為較佳。作為X₄ ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。

作為L₄ 中的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基為較佳。作為Ar₄ ，碳數6～18的芳香環基為較佳，苯環基、萘環基及伸聯苯環基為更佳。以通式（I）表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar₄ 為苯環基為較佳。

作為以通式（I）表示之重複單元，以下述通式（1）表示之重複單元為較佳。

[化學式10]

通式（1）中， A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。 R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，具有複數個時既可以相同亦可以不同。具有複數個R時，彼此可以共同形成環。作為R，氫原子為較佳。 a表示1～3的整數。 b表示0～（3-a）的整數。

以下，示出以通式（I）表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。

[化學式11]

[化學式12]

[化學式13]

另外，上述重複單元中，以下具體記載之重複單元為較佳。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。

[化學式14]

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有酸基之重複單元的含量為10～80莫耳%為較佳，15～75莫耳%為更佳，20～70莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）除了上述重複結構單元以外，依據調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、光阻輪廓、解析力、耐熱性、靈敏度等之目的，還可以具有各種重複單元。

樹脂（A）能夠按照常規方法（例如自由基聚合）來合成。作為一般的合成方法，例如可列舉（1）將單體種及起始劑溶解於溶劑中，並藉由加熱來進行聚合之總括聚合法、（2）藉由將含有單體種和起始劑之溶液歷經1～10小時滴加而加入到加熱溶劑中之滴加聚合法等。

樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）為1,000～200,000為較佳，2,000～30,000為更佳，3,000～25,000為進一步較佳。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，1.0～2.6為較佳，1.0～2.0為更佳，1.1～2.0為進一步較佳。

樹脂（A）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。本發明的組成物中，樹脂（A）的含量相對於總固體成分，通常大多為20質量%以上，40質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳，60質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制，99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳。另外，本發明的組成物的總固體成分是指除溶劑以外的其他成分（能夠構成感光化射線性或感放射線性膜之成分）。

[藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（以下，還稱為“光酸產生劑”或“光酸產生劑（B）”）為較佳。光酸產生劑為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。作為光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸之化合物為較佳。例如，可列舉鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。

作為光酸產生劑，能夠單獨使用藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之公知的化合物或作為該等的混合物而適當選擇使用。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0125]～[0319]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0086]～[0094]段及美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0323]～[0402]段中所揭示之公知的化合物。

作為光酸產生劑，例如，以下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）表示之化合物為較佳。

[化學式15]

上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 各自獨立地表示有機基團。作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基團的碳數通常為1～30，1～20為較佳。又，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中之2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可以鍵結而形成之基團，可以列舉伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。 Z^- 表示陰離子（非親核性陰離子為較佳。）。

作為通式（ZI）中的陽離子的較佳的態樣，可列舉後述化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、以通式（ZI-3）表示之化合物（化合物（ZI-3））及以通式（ZI-4）表示之化合物（化合物（ZI-4））中的相對應之基團。另外，光酸產生劑可以是具有複數個以通式（ZI）表示之結構之化合物。例如，可以是具有以通式（ZI）表示之化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個和以通式（ZI）表示之另一個化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個經由單鍵或連結基鍵結而成之結構之化合物。

首先，對化合物（ZI-1）進行說明。化合物（ZI-1）為上述通式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個為芳基之芳基鋶化合物，亦即，將芳基鋶作為陽離子之化合物。芳基鋶化合物中，可以是R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的全部為芳基，亦可以是R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的一部分為芳基，剩餘部分為烷基或環烷基。作為芳基鋶化合物，例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物中所包含之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基亦可以是具備具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。芳基鋶化合物具有2個以上芳基時，具有2個以上之芳基可以相同，亦可以不同。芳基鋶化合物依需要而具有之烷基或環烷基為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基或碳數3～15的環烷基為較佳，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基亦可以各自獨立地具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。

接著，對化合物（ZI-2）進行說明。化合物（ZI-2）為式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 各自獨立地表示不具有芳香環之有機基團之化合物。在此，芳香環還包括包含雜原子之芳香族環。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的不具有芳香環的有機基團通常為碳數1～30，碳數1～20為較佳。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 為各自獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進一步較佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，可列舉較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）及碳數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基及降莰基）。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 可以進一步被鹵素原子、烷氧基（例如，碳數1～5）、羥基、氰基或硝基取代。

接著，對化合物（ZI-3）進行說明。

[化學式16]

通式（ZI-3）中，M表示烷基、環烷基或芳基，具有環結構時，上述環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少1種。R_1c 及R_2c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。R_1c 與R_2c 可以鍵結而形成環。R_x 及R_y 各自獨立地表示烷基、環烷基或烯基。R_x 及R_y 可以鍵結而形成環。又，選自M、R_1c 及R_2c 中之至少2個可以鍵結而形成環結構，亦可以在上述環結構中包含碳-碳雙鍵。Z^- 表示陰離子。

通式（ZI-3）中，作為以M表示之烷基及環烷基，碳數1～15（較佳為碳數1～10）的直鏈狀烷基、碳數3～15（較佳為碳數3～10）的支鏈狀烷基或碳數3～15（較佳為碳數1～10）的環烷基為較佳，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丙基、環丁基及環己基及降莰基等。作為以M表示之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以是具備具有氧原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環及苯並噻吩環等。

上述M可以進一步具有取代基。作為該態樣，例如作為M可列舉苄基等。另外，M具有環結構時，上述環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少1種。

作為以R_1c 及R_2c 表示之烷基、環烷基及芳基，可列舉與上述M相同者，其較佳的態樣亦相同。又，R_1c 與R_2c 可以鍵結而形成環。作為以R_1c 及R_2c 表示之鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

作為以R_x 及R_y 表示之烷基及環烷基，可列舉與上述M相同者，其較佳的態樣亦相同。作為以R_x 及R_y 表示之烯基，烯丙基或乙烯基為較佳。上述R_x 及R_y 可以進一步具有取代基。作為該態樣，例如作為R_x 及R_y 可列舉2-氧代烷基或烷氧基羰基烷基等。作為以R_x 及R_y 表示之2-氧代烷基，例如可列舉碳數1～15（較佳為碳數1～10）的2-氧代烷基，具體而言，可列舉2-氧代丙基及2-氧代丁基等。作為以R_x 及R_y 表示之烷氧基羰基烷基，例如可列舉碳數1～15（較佳為碳數1～10）的烷氧基羰基烷基。又，R_x 與R_y 可以鍵結而形成環。 R_x 與R_y 相互連結而形成之環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。

通式（ZI-3）中，M與R_1c 可以鍵結而形成環，所形成之環結構可以包含碳-碳雙鍵。

其中，上述化合物（ZI-3）為化合物（ZI-3A）為較佳。化合物（ZI-3A）為以下述通式（ZI-3A）表示且具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。

[化學式17]

通式（ZI-3A）中， R_1c ～R_5c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。作為R_6c 及R_7c ，含義與上述通式（ZI-3）中的R₂ 及R₃ 相同，其較佳的態樣亦相同。作為R_x 及R_y ，含義與上述通式（ZI-3）中的R_x 及R_y 相同，其較佳的態樣亦相同。

R_1c ～R_5c 中的任意2個以上、R_x 和R_y 可以各自鍵結而形成環結構，該環結構可以各自獨立地包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。又，R_5c 及R_6c 、R_5c 及R_x 可以各自鍵結而形成環結構，該環結構可以各自獨立地包含碳-碳雙鍵。又，R_6c 與R_7c 可以各自鍵結而形成環結構。作為上述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環及組合2個以上該等環而成之多環稠環。作為環結構，可列舉3～10員環，4～8員環為較佳，5或6員環為更佳。

作為R_1c ～R_5c 中的任意2個以上、R_6c 與R_7c 及R_x 與R_y 鍵結而形成之基團，可列舉伸丁基及伸戊基等。作為R_5c 與R_6c 及R_5c 與R_x 鍵結而形成之基團，單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，可列舉亞甲基及伸乙基等。 Zc^- 表示陰離子。

接著，對化合物（ZI-4）進行說明。化合物（ZI-4）以下述通式（ZI-4）表示。

[化學式18]

通式（ZI-4）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有單環或多環的環烷基骨架之基團。該等基團可以具有取代基。 R₁₄ 在存在複數個時各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基或具有單環或多環的環烷基骨架之烷氧基。該等基團可以具有取代基。 R₁₅ 各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R₁₅ 可以相互鍵結而形成環。2個R₁₅ 相互鍵結而形成環時，可以在環骨架內包含氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣中，2個R₁₅ 為伸烷基，相互鍵結而形成環結構為較佳。 Z^- 表示陰離子。

通式（ZI-4）中，R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數為1～10為較佳。作為烷基，甲基、乙基、正丁基或三級丁基等為更佳。

接著，對通式（ZII）及（ZIII）進行說明。通式（ZII）及（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基亦可以是具備具有氧原子、氮原子或硫原子等雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的烷基及環烷基，碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）或碳數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基及降莰基）為較佳。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基可以各自獨立地具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基可具有之取代基，例如可列舉烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。 Z^- 表示陰離子。

作為通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- ，以下述通式（3）表示之陰離子為較佳。

[化學式19]

通式（3）中， o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數為1～10為較佳，1～4為更佳。又，作為被至少一個氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。 Xf為氟原子或碳數1～4的全氟烷基為較佳，氟原子或CF₃ 為更佳。尤其，兩者的Xf為氟原子為進一步較佳。

R₄ 及R₅ 各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基。R₄ 及R₅ 存在複數個時，R₄ 及R₅ 可以分別相同，亦可以不同。以R₄ 及R₅ 表示之烷基可以具有取代基，碳數1～4為較佳。R₄ 及R₅ 較佳為氫原子。被至少一個氟原子取代之烷基的具體例及較佳的態樣與通式（3）中的Xf的具體例及較佳的態樣相同。

L表示2價的連結基。L存在複數個時，L可以分別相同，亦可以不同。作為2價的連結基，例如可列舉-COO-（-C（=O）-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）及組合該等複數個而成之2價的連結基等。該等中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。

W表示包含環狀結構之有機基團。該等中，環狀的有機基團為較佳。作為環狀的有機基團，例如可列舉脂環基、芳基及雜環基。脂環基可以是單環式，亦可以是多環式。作為單環式的脂環基，例如，可列舉環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等具有碳數7以上的大體積結構之脂環基為較佳。

芳基可以是單環式，亦可以是多環式。作為該芳基，例如可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。雜環基可以是單環式，亦可以是多環式。多環式能夠更加抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可列舉四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉前述樹脂中例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。

上述環狀的有機基團可以具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基（可以是直鏈狀及支鏈狀中的任一種，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以是單環、多環及螺環中的任一種，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。另外，構成環狀的有機基團之碳（有助於形成環之碳）可以是羰基碳。

作為以通式（3）表示之陰離子，SO₃ ^- -CF₂ -CH₂ -OCO-（L）q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-（L）q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -COO-（L）q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -CH₂ -（L）q-W、SO₃ ^- -CF₂ -CH（CF₃ ）-OCO-（L）q’-W為較佳。在此，L、q及W與通式（3）相同。q’表示0～10的整數。

一態樣中，作為通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- ，以下述通式（4）表示之陰離子亦較佳。

[化學式20]

通式（4）中， X^B1 及X^B2 各自獨立地表示氫原子或不具有氟原子的1價的有機基團。X^B1 及X^B2 為氫原子為較佳。 X^B3 及X^B4 各自獨立地表示氫原子或1價的有機基團。X^B3 及X^B4 中的至少一者為氟原子或具有氟原子之1價的有機基團為較佳，X^B3 及X^B4 兩者為氟原子或具有氟原子之1價的有機基團為更佳。X^B3 及X^B4 兩者為被氟原子取代之烷基為進一步較佳。 L、q及W與通式（3）相同。

通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- 可以是苯磺酸陰離子，被支鏈狀烷基或環烷基取代之苯磺酸陰離子為較佳。

作為通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- ，以下述通式（SA1）表示之芳香族磺酸陰離子亦較佳。

[化學式21]

式（SA1）中， Ar表示芳基，可以進一步具有除磺酸陰離子及-（D-B）基以外的取代基。作為可以進一步具有之取代基，可列舉氟原子及羥基等。

n表示0以上的整數。作為n，1～4為較佳，2～3為更佳，3為進一步較佳。

D表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，可列舉醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基及組合2種以上該等而成之基團等。

B表示烴基。

較佳為D為單鍵，B為脂肪族烴結構。B為異丙基或環己基為更佳。

以下示出通式（ZI）中的鋶陽離子及通式（ZII）中的錪陽離子的較佳例。

[化學式22]

以下示出通式（ZI）、通式（ZII）中的陰離子Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- 的較佳例。

[化學式23]

[化學式24]

能夠任意組合上述陽離子及陰離子來用作光酸產生劑。

上述陽離子或陰離子可以具有內酯基或磺內酯基。作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則能夠使用任一種基團，但具有5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構之基團為較佳，在5～7員環內酯結構上以形成雙環結構或螺環結構之形式稠合有其他環結構者或在5～7員環磺內酯結構上以形成雙環結構或螺環結構之形式稠合有其他環結構者為更佳。具有以下述通式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一種表示之內酯結構之基團或具有以下述通式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一種表示之磺內酯結構之基團為更佳。作為較佳的結構，以通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）及通式（LC1-14）表示之基團為較佳。

[化學式25]

由上述光酸產生劑生成之酸的pKa為-10以上且5以下為較佳。

pKa（酸解離常數）表示水溶液中的pKa，在化學便覽（II）（改訂4版、1993年、日本化學會編、Maruzen Inc.）中進行了定義。pKa的值越低，則表示酸強度越大。水溶液中的pKa具體而言能夠使用無限稀釋水溶液，並藉由測量25℃下的酸解離常數而進行實測。或者，亦能夠使用下述套裝軟體1，藉由計算求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中記載之pKa值均表示使用該套裝軟體藉由計算而求出之值。套裝軟體1：Advanced Chemistry Development（ACD/Labs）軟體V8.14 支持Solaris系統（1994-2007 ACD/Labs）。

光酸產生劑可以是低分子化合物的形態，亦可以是併入於聚合物的一部分中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態與併入於聚合物的一部分中之形態。光酸產生劑為低分子化合物的形態為較佳。光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量為3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。光酸產生劑為併入於聚合物的一部分中之形態時，可以併入於前述之樹脂（A）的一部分中，亦可併入於不同於樹脂（A）之樹脂中。光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

以下對光酸產生劑的具體例進行記載，但本發明並不限定於此。

[化學式26]

本發明的組成物中，光酸產生劑的含量（存在複數種時為合計）以組成物的總固體成分為基準，0.1～35質量%為較佳，0.5～30質量%為更佳，1～30質量%為進一步較佳，1～25質量%為特佳。

[具有藉由鹼顯影液的作用進行分解而鹼顯影液中的溶解度增大之基團之含氟化合物] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有藉由鹼顯影液的作用進行分解而鹼顯影液中的溶解度增大之基團之含氟化合物（以下，還稱為“含氟化合物（C）”）為較佳。含氟化合物（C）包含氟，藉此能夠偏在於本發明的感光化射線性或感放射線性膜的表面中，進而能夠發揮所希望的性能。

藉由鹼顯影液的作用進行分解而鹼顯影液中的溶解度增大之基團還被稱為“極性轉換基”，作為具體例，可列舉內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C（O）OC（O）-）、酸醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC（O）O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）、磺酸酯基（-SO₂ O-）等。另外，如丙烯酸酯等中的直接鍵結於重複單元的主鏈之酯基的藉由鹼顯影液的作用進行分解而相對於鹼顯影液之溶解性增大之功能較差，因此不包含於本發明中的極性轉換基中。從表面偏在性的觀點考慮，含氟化合物（C）具有氟烷基為較佳。含氟化合物（C）為樹脂（還稱為“樹脂（C）”）為更佳。含氟化合物（C）含有具有極性轉換基之重複單元（還稱為“重複單元（c）”）之樹脂為更佳。作為重複單元（c），例如能夠列舉以通式（K0）表示之重複單元。

[化學式27]

通式（K0）中，R_k1 表示包含氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或極性轉換基之基團。 R_k2 表示包含烷基、環烷基、芳基或極性轉換基之基團。但是，R_k1 、R_k2 中的至少一個具有極性轉換基。另外，直接鍵結於通式（K0）中示出之重複單元的主鏈之酯基如上所述不包含於本發明中的極性轉換基中。

作為極性轉換基，由以通式（KA-1）或（KB-1）表示之部分結構中的X表示之基團為較佳。亦即，重複單元（c）具有以通式（KA-1）及（KB-1）表示之部分結構中的至少1個，極性轉換基由以通式（KA-1）或（KB-1）表示之部分結構中的X表示為較佳。

[化學式28]

通式（KA-1）或（KB-1）中的X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C（O）OC（O）-、酸醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC（O）O-、硫酸酯基：-OSO₂ O-、磺酸酯基：-SO₂ O-。 Y¹ 及Y² 可以分別相同，亦可以不同，表示拉電子基團。另外，重複單元（c）具備具有以通式（KA-1）或（KB-1）表示之部分結構之基團，藉此具有較佳的極性轉換基，但如以通式（KA-1）表示之部分結構、Y¹ 及Y² 為1價時的以（KB-1）表示之部分結構時，上述部分結構不具有鍵結鍵時，具有上述部分結構之基團為具有去除至少1個上述部分結構中的任意的氫原子之1價以上的基團之基團。以通式（KA-1）或（KB-1）表示之部分結構在任意的位置經由取代基連結於樹脂（C）的主鏈。

以通式（KA-1）表示之部分結構為與作為X的基團一同形成環結構之結構。作為通式（KA-1）中的X，較佳為羧酸酯基（亦即，作為KA-1形成內酯環結構之情況）及酸酐基、碳酸酯基。更佳為羧酸酯基。以通式（KA-1）表示之環結構可以具有取代基，例如可以具有nka個取代基Z_ka1 。 Z_ka1 存在複數個時，分別獨立地表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或拉電子基團。 Z_ka1 彼此可以連結而形成環。作為Z_ka1 彼此連結而形成之環，例如可列舉環烷基環、雜環（環狀醚環、內酯環等）。 nka表示0～10的整數。較佳為0～8的整數，更佳為0～5的整數，進一步較佳為1～4的整數、最佳為1～3的整數。

作為Z_ka1 的拉電子基團與以鹵素原子為代表之作為後述Y¹ 及Y² 的拉電子基團相同。另外，上述拉電子基團可以被其他拉電子基團取代。

Z_ka1 較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或拉電子基團，更佳為烷基、環烷基或拉電子基團。另外，作為醚基，被烷基或環烷基等取代者亦即烷基醚基等為較佳。拉電子基團的較佳的例子與作為後述Y¹ 及Y² 的拉電子基團相同。作為Z_ka1 的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為較佳。作為Z_ka1 的烷基可以具有取代基，可以是直鏈、支鏈中的任一個。作為直鏈烷基，較佳為碳數1～30、進一步較佳為1～20，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。作為支鏈烷基，較佳為碳數3～30，進一步較佳為3～20，例如可列舉異丙基、異丁基、三級丁基、異戊基、三級戊基、異己基、三級己基、異庚基、三級庚基、異辛基、三級辛基、異壬基、三級癸醯基等。甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等碳數1～4者為較佳。作為Z_ka1 的環烷基可以具有取代基，可以是單環型亦可以是多環型，亦可以是橋聯式。例如，環烷基可以具有架橋結構。作為單環型，碳數3～8的環烷基為較佳，例如能夠列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。作為多環型，能夠列舉具有碳數5以上的雙環、三環、四環結構等之基團，碳數6～20的環烷基為較佳，例如可列舉金剛烷基、降莰基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基（androstanyl）等。作為環烷基，下述結構亦較佳。另外，環烷基中的碳原子的一部分可以被氧原子等雜原子取代。

[化學式29]

作為上述脂環部分的較佳者，能夠列舉金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘基、降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基。作為該等脂環式結構的取代基，可列舉烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。作為烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基為較佳，進一步較佳為表示甲基、乙基、丙基、異丙基。作為上述烷氧基，能夠列舉較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1～4者。作為烷基及烷氧基可以具有的取代基，能夠列舉羥基、鹵素原子、烷氧基（較佳為碳數1～4）等。

作為Z_ka1 的內酯環基，可列舉從以後述（KA-1-1）～（KA-1-17）中的任一種表示之結構去除氫原子之基團。

作為Z_ka1 的芳基，例如可列舉苯基及萘基。

作為Z_ka1 的烷基、環烷基及芳基所能進一步具有之取代基，能夠列舉羥基、鹵素原子（氟、氯、溴、碘）、硝基、氰基、上述烷基、甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基等烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基、苄基、苯乙基、異丙苯基等芳烷基、芳烷氧基、甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、氰醯基、戊醯基等醯基、丁醯氧基等醯氧基、上述烯基、乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基、上述芳基、苯氧基等芳氧基、苯甲醯氧基等芳氧基羰基等。

通式（KA-1）中的X為羧酸酯基，通式（KA-1）所表示之部分結構為內酯環為較佳，5～7員環內酯環為較佳。另外，如下述（KA-1-1）～（KA-1-17）中，在作為以通式（KA-1）表示之部分結構的5～7員環內酯環上以形成雙環結構、螺環結構之形式稠合有其他環結構為較佳。關於以通式（KA-1）表示之環結構可以鍵結的周邊的環結構，例如能夠列舉下述（KA-1-1）～（KA-1-17）中者或遵照其者。

作為含有通式（KA-1）所表示之內酯環結構之結構，以下述（KA-1-1）～（KA-1-17）中的任一種表示之結構為更佳。另外，內酯結構可以直接鍵結於主鏈。作為較佳的結構，為（KA-1-1）、（KA-1-4）、（KA-1-5）、（KA-1-6）、（KA-1-13）、（KA-1-14）、（KA-1-17）。

[化學式30]

含有上述內酯環結構之結構可以具有取代基亦可以不具有取代基。作為較佳的取代基，可列舉與上述通式（KA-1）所表示之環結構可以具有的取代基相同的取代基。

內酯結構有存在光學活性體者，但可以使用任意的光學活性體。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數種光學異構物。主要使用1種光學活性體時，其光學純度（ee）為90%以上者為較佳，更佳為95%以上，最佳為98%以上。

作為通式（KB-1）的X，能夠列舉較佳為羧酸酯基（-COO-）。

通式（KB-1）中的Y¹ 及Y² 分別獨立地表示拉電子基團。

拉電子基團為下述式（EW）所表示之部分結構為較佳。式（EW）中的*表示直接鍵結於（KA-1）之鍵結鍵或直接鍵結於（KB-1）中的X之鍵結鍵。

[化學式31]

式（EW）中， n_ew 為以-C（R_ew1 ）（R_ew2 ）-表示之連結基的重複數，表示0或1的整數。n_ew 為0時表示單鍵，表示直接鍵結有Y_ew1 。 Y_ew1 能夠列舉鹵素原子、氰基、腈基、硝基、以後述-C（R_f1 ）（R_f2 ）-R_f3 表示之鹵代（環）烷基、鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基及該等的組合，拉電子基團例如可以是下述結構。另外，“鹵代（環）烷基”表示至少一部分鹵化之烷基及環烷基。R_ew3 、R_ew4 各自獨立地表示任意的結構。無論R_ew3 、R_ew4 的結構如何，以式（EW）表示之部分結構均具有拉電子性，例如可以連結於樹脂的主鏈，但較佳為烷基、環烷基、氟化烷基。

[化學式32]

Y_ew1 為2價以上的基團時，剩餘的鍵結鍵為任意的原子或形成與取代基的鍵者。Y_ew1 、R_ew1 、R_ew2 中的至少任一個基團可以進一步經由取代基而連結於樹脂（C）的主鏈。 Y_ew1 較佳為鹵素原子或以-C（R_f1 ）（R_f2 ）-R_f3 表示之鹵代（環）烷基或鹵代芳基。 R_ew1 、R_ew2 各自獨立地表示任意的取代基，例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 R_ew1 、R_ew2 及Y_ew1 中的至少2個可以相互連結而形成環。

在此R_f1 表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基或全鹵代芳基，更佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進一步較佳為表示氟原子或三氟甲基。 R_f2 、R_f3 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基團，R_f2 與R_f3 可以連結而形成環。作為有機基團，例如表示烷基、環烷基、烷氧基等，該等可以被鹵素原子（較佳為氟原子）取代，更佳為R_f2 、R_f3 為（鹵代）烷基。R_f2 表示與R_f1 相同的基團或與R_f3 連結而形成環為更佳。 R_f1 與R_f3 可以連結而形成環，作為所形成之環，可列舉（鹵代）環烷基環、（鹵代）芳基環等。作為R_f1 ～R_f3 中的（鹵代）烷基，例如可列舉前述Z_ka1 中的烷基及其經鹵化之結構。作為R_f1 ～R_f3 中的或R_f2 與R_f3 連結而形成之環中的（全）鹵代環烷基及（全）鹵代芳基，例如可列舉前述Z_ka1 中的環烷基經鹵化之結構，更佳為以-C_（ _n _） F_（ _2n-2 _） H表示之氟環烷基及以-C_（ _n _） F_（ _n-1 _）表示之全氟芳基。在此，碳數n並無特別限定，5～13者為較佳，6為更佳。

作為R_ew1 、R_ew2 及Y_ew1 中的至少2個可以相互連結而形成的環，可列舉較佳為環烷基或雜環基，作為雜環基，內酯環基為較佳。作為內酯環，例如可列舉以上述式（KA-1-1）～（KA-1-17）表示之結構。

另外，重複單元（c）中可以具有複數個以通式（KA-1）表示之部分結構、複數個以通式（KB-1）表示之部分結構或具有通式（KA-1）的部分結構和通式（KB-1）這兩者。另外，通式（KA-1）的部分結構的一部分或全部可以兼具通式（KB-1）中的作為Y¹ 或Y² 的拉電子基團。例如，通式（KA-1）的X為羧酸酯基時，該羧酸酯基亦能夠發揮通式（KB-1）中的作為Y¹ 或Y² 的拉電子基團的功能。

重複單元（c）可以是在1個側鏈上具有氟原子和極性轉換基之重複單元（c’），亦可以是具有極性轉換基並且不具有氟原子的重複單元（c*），還可以是在1個側鏈上具有極性轉換基並且在與同一個重複單元內的上述側鏈不同的側鏈上具有氟原子之重複單元（c”），但樹脂（C）作為重複單元（c）具有重複單元（c’）為更佳。亦即，具有至少1個極性轉換基之重複單元（c）具有氟原子為更佳。另外，樹脂（C）具有重複單元（c*）時，為與具有氟原子之重複單元（後述重複單元（c1））的共聚物為較佳。又，重複單元（c”）中的具有極性轉換基之側鏈與具有氟原子之側鏈為鍵結於主鏈中的同一個碳原子亦即處於如下述式（K1）那樣的位置關係為較佳。式中，B1表示具有極性轉換基之部分結構，B2表示具有氟原子之部分結構。

[化學式33]

又，重複單元（c*）及重複單元（c”）中，極性轉換基為通式（KA-1）所表示之結構中的以-COO-表示之部分結構為更佳。

樹脂（C）相對於鹼顯影液之水解速度為0.001nm/sec以上為較佳，0.01nm/sec以上為更佳，0.1nm/sec以上為進一步較佳，1nm/sec以上為最佳。在此，樹脂（C）相對於鹼顯影液之水解速度為相對於23℃的TMAH（氫氧化四甲基銨氫氧化四甲基銨水溶液）（2.38質量%），僅用樹脂（C）進行樹脂膜的製膜時的膜厚減少之速度。

本發明的樹脂（C）為含有具有至少2個以上的極性轉換基之重複單元（c）並且具有氟原子之樹脂（C1）為較佳。

重複單元（c）具有至少2個極性轉換基時，重複單元（c）為具備下述通式（KY-1）所表示之、具有2個極性轉換基之部分結構為較佳。另外，以通式（KY-1）表示之結構不具有鍵結鍵時，為去除至少1個上述結構中的任意的氫原子之1價以上的基團。

[化學式34]

通式（KY-1）中， R_ky1 、R_ky4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。或者，R_ky1 、R_ky4 可以與同一個原子鍵結而形成雙鍵，例如R_ky1 、R_ky4 可以與同一個氧原子鍵結而形成羰基的一部分（=O）。 R_ky2 、R_ky3 分別獨立地為拉電子基團或R_ky1 與R_ky2 連結而形成內酯環的同時R_ky3 為拉電子基團。作為所形成之內酯環，上述（KA-1-1）～（KA-1-17）的結構為較佳。作為拉電子基團，可列舉與上述式（KB-1）中的Y¹ 、Y² 相同者，較佳為鹵素原子或以上述-C（R_f1 ）（R_f2 ）-R_f3 表示之鹵代（環）烷基或鹵代芳基。較佳為R_ky3 為鹵素原子或以上述-C（R_f1 ）（R_f2 ）-R_f3 表示之鹵代（環）烷基或鹵代芳基，R_ky2 為與R_ky1 連結而形成內酯環或不具有鹵素原子的拉電子基團。 R_ky1 、R_ky2 、R_ky4 各自可以相互連結而形成單環或多環結構。

R_ky1 、R_ky4 具體而言可列舉與式（KA-1）中的Z_ka1 相同的基團。作為R_ky ₁ 與R_ky2 連結而形成之內酯環，上述（KA-1-1）～（KA-1-17）的結構為較佳。作為拉電子基團，可列舉與上述式（KB-1）中的Y¹ 、Y² 相同者。

作為以通式（KY-1）表示之結構，下述通式（KY-2）所表示之結構為更佳。另外，以通式（KY-2）表示之結構為至少去除1個上述結構中的任意的氫原子之1價以上的基團。

[化學式35]

式（KY-2）中， R_ky6 ～R_ky10 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。 R_ky6 ～R_ky10 可以由2個以上相互連結而形成單環或多環結構。 R_ky5 表示拉電子基團。拉電子基團可列舉與上述Y¹ 、Y² 中者相同者，較佳為鹵素原子或以上述-C（R_f1 ）（R_f2 ）-R_f3 表示之鹵代（環）烷基或鹵代芳基。 R_ky5 ～R_ky10 具體而言可列舉與式（KA-1）中的Z_ka1 相同的基團。

以式（KY-2）表示之結構為下述通式（KY-3）所表示之部分結構為更佳。

[化學式36]

式（KY-3）中， Z_ka1 、nka各自含義與上述通式（KA-1）相同。R_ky5 的含義與上述式（KY-2）相同。 L_ky 表示伸烷基、氧原子或硫原子。作為L_ky 的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。L_ky 為氧原子或亞甲基為較佳，亞甲基為進一步較佳。重複單元（c）只要是加成聚合、縮聚、加成縮合等藉由聚合而得之重複單元，則並無限定，藉由碳-碳雙鍵的加成聚合而得之重複單元為較佳。作為例子，能夠列舉丙烯酸酯系重複單元（還包括在α位、β位具有取代基之系統）、苯乙烯系重複單元（還包括在α位、β位具有取代基之系統）、乙烯基醚系重複單元、降莰烯系重複單元、順丁烯二酸衍生物（順丁烯二酸酐或其衍生物、順丁烯二醯亞胺等）重複單元等，丙烯酸酯系重複單元、苯乙烯系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降莰烯系重複單元為較佳，丙烯酸酯系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降莰烯系重複單元為更佳，丙烯酸酯系重複單元為最佳。

作為重複單元（c）的更具體的結構，具有以下所示之部分結構之重複單元為較佳。重複單元（c）可以是具有以下所示之部分結構之重複單元。

[化學式37]

通式（cc）中， Z₁ 存在複數個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，較佳為表示酯鍵。 Z₂ 存在複數個時，分別獨立地表示鏈狀或環狀伸烷基，較佳為表示碳數1或2的伸烷基或碳數5～10的伸環烷基。 Ta分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或拉電子基團（含義與上述通式（KB-1）中的作為Y¹ 及Y² 的拉電子基團相同），較佳為表示烷基、環烷基、拉電子基團，進一步較佳為表示拉電子基團。Ta存在複數個時，Ta彼此可以鍵結而形成環。 L₀ 表示單鍵或m+1價的烴基（較佳為碳數20以下），較佳為表示單鍵。作為L₀ 的單鍵是m為1的情況。作為L₀ 的m+1價的烴基，例如表示從伸烷基、伸環烷基、伸苯基或該等的組合去除m-1個任意的氫原子之m+1價的烴基。 L分別獨立地表示羰基、羰氧基或醚基。 Tc表示氫原子、烷基、環烷基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或拉電子基團（含義與上述通式（KB-1）中的作為Y¹ 及Y² 的拉電子基團相同）。 *表示鍵結於樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。亦即，以式（cc）表示之部分結構可以直接鍵結於主鏈，亦可以在樹脂的側鏈鍵結有以式（cc）表示之部分結構。另外，鍵結於主鏈的鍵結鍵為鍵結於在構成主鏈之鍵中存在之原子的鍵結鍵，鍵結於側鏈的鍵結鍵為鍵結於在除構成主鏈之鍵中以外存在之原子的鍵結鍵。 m表示1～28的整數，較佳為1～3的整數，進一步較佳為1。 k表示0～2的整數，較佳為1。 q表示基（Z₂ -Z₁ ）的重複數，表示0～5的整數，較佳為0～2。 r表示0～5的整數。另外，亦可以代替-（L）r-Tc，上述-L₀ -（Ta）m被取代。在糖內酯的末端具有氟原子時，以及在同一個重複單元內的與糖內酯側的側鏈不同的側鏈上具有氟原子時（重複單元（c”））亦較佳。

作為Z₂ 的鏈狀伸烷基為直鏈伸烷基時，較佳為碳數1～30，進一步較佳為1～20，支鏈伸烷基時，較佳為碳數3～30，進一步較佳為3～20。作為R₂ 的鏈狀伸烷基的具體例，能夠列舉從上述作為Z_ka1 的烷基的具體例去除1個任意的氫原子之基團。作為Z₂ 的環狀伸烷基，較佳為碳數3～8，作為其具體例，能夠列舉從上述作為Z_ka1 的環烷基去除1個任意的氫原子之基團。作為Ta及Tc的烷基及環烷基中的較佳的碳數及具體例與上述作為Z_ka1 的烷基及環烷基中記載者相同。作為Ta的烷氧基，較佳為碳數1～8，能夠列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作為Ta及Tc的芳基，較佳為碳數6～12的芳基，例如能夠列舉苯基及萘基。作為L₀ 的伸烷基、伸環烷基的較佳的碳數及其具體例與作為Z₂ 的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中說明者相同。

作為重複單元（c）的更具體的結構，具有以下所示之部分結構之重複單元為較佳。

[化學式38]

通式（ca-2）及（cb-2）中， n表示0～11的整數，較佳為0～5的整數，更佳為表示1或2。 p表示0～5的整數，較佳為0～3的整數，更佳為表示1或2。 Tb獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或拉電子基團（含義與上述通式（KB-1）中的作為Y¹ 及Y² 的拉電子基團相同），較佳為表示烷基、環烷基、拉電子基團。Tb存在複數個時，Tb彼此可以鍵結而形成環。 *表示鍵結於樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。亦即，以式（ca-2）或（cb-2）表示之部分結構可以直接鍵結於主鏈，亦可以在樹脂的側鏈鍵結有以式（ca-2）或（cb-2）表示之部分結構。 Z₁ 、Z₂ 、Ta、Tc、L、*、m、q、r的含義與通式（cc）中者相同，較佳者亦相同。

[化學式39]

通式（KY-4）中， R₂ 表示鏈狀或環狀伸烷基，存在複數個時，可以相同，亦可以不同。 R₃ 表示構成碳上的氫原子的一部分或全部被氟原子取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基。 R₄ 表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基或以R-C（=O）-或R-C（=O）O-表示之基團（R表示烷基或環烷基。）。R₄ 存在複數個時，可以相同，亦可以不同，又，2個以上的R₄ 可以鍵結而形成環。 X表示伸烷基、氧原子或硫原子。 Z、Za存在複數個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，存在複數個時，可以相同，亦可以不同。 *表示鍵結於樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。 o為取代基數，表示1～7的整數。 m為取代基數，表示0～7的整數。 n表示重複數，表示0～5的整數。作為-R₂ -Z-的結構，以-（CH₂ ）_l -COO-表示之結構為較佳（l表示1～5的整數）。

作為R₂ 的鏈狀或環狀伸烷基的較佳的碳數範圍及具體例與通式（cc）的Z₂ 中的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中說明者相同。作為R₃ 的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基的碳數為直鏈狀時，較佳為1～30，進一步較佳為1～20，為支鏈狀時，較佳為3～30，進一步較佳為3～20，為環狀時，6～20。作為R₃ 的具體例，能夠列舉上述作為Z_ka1 的烷基及環烷基的具體例。作為R₄ 及R的烷基及環烷基中的較佳的碳數及具體例與上述作為Z_ka1 的烷基及環烷基中記載者相同。作為R₄ 的醯基，碳數1～6者為較佳，例如能夠列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等。作為R₄ 的烷氧基及烷氧基羰基中的烷基部位，能夠列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基部位，烷基部位的較佳的碳數及具體例與上述作為Z_ka1 的烷基及環烷基中記載者相同。作為X的伸烷基，能夠列舉鏈狀或環狀伸烷基，較佳的碳數及其具體例與作為R₂ 的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中說明者相同。

更佳為具有以通式（KY-5）表示之部分結構之重複單元。

[化學式40]

通式（KY-5）中， R₂ 表示鏈狀或環狀伸烷基，存在複數個時，可以相同，亦可以不同。 R₃ 表示構成碳上的氫原子的一部分或全部被氟原子取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基。 R₄ 表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基或以R-C（=O）-或R-C（=O）O-表示之基團（R表示烷基或環烷基。）。R₄ 存在複數個時，可以相同，亦可以不同，又，2個以上的R₄ 可以鍵結而形成環。 X表示伸烷基、氧原子或硫原子。 Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，存在複數個時，可以相同，亦可以不同。 *表示鍵結於樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。 n表示重複數，表示0～5的整數。 m為取代基數，表示0～7的整數。 R₂ ～R₄ 及X中的碳數的較佳的範圍及具體例與通式（KY-4）中說明者相同。作為-R₂ -Z-的結構，以-（CH₂ ）_l -COO-表示之結構為較佳（l表示1～5的整數）。

[化學式41]

通式（rf-1）及（rf-2）中， X´表示拉電極性的取代基，較佳為羰氧基、氧基羰基、被氟原子取代之伸烷基、被氟原子取代之伸環烷基。 A表示單鍵或以-C（Rx）（Ry）-表示之2價的連結基。在此，Rx、Ry分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基（較佳為碳數1～6，且可以被氟原子等取代）或環烷基（較佳為碳數5～12，且可以被氟原子等取代）。作為Rx，Ry，較佳為被氫原子、烷基、氟原子取代之烷基。 X表示拉電子基團，較佳為氟化烷基、氟化環烷基、氟或被氟化烷基取代之芳基、氟或被氟化烷基取代之芳烷基。 *表示鍵結於樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。亦即，表示藉由單鍵或連結基鍵結於樹脂的主鏈之鍵結鍵。另外，X´為羰氧基或氧基羰基時，A不是單鍵。

作為X´的被氟原子取代之伸烷基中的伸烷基，為直鏈伸烷基時，較佳為碳數1～30，進一步較佳為1～20，為支鏈伸烷基時，較佳為碳數3～30，進一步較佳為3～20。作為上述伸烷基的具體例，能夠列舉從上述作為Z_ka1 的烷基的具體例去除1個任意的氫原子之基團。作為被氟原子取代之伸烷基，全氟伸烷基為較佳。作為X´的被氟原子取代之伸環烷基中的伸環烷基，較佳為碳數3～8，作為其具體例，能夠列舉從上述作為Z_ka1 的環烷基的具體例去除1個任意的氫原子之基團。作為被氟原子取代之伸環烷基，全氟伸環烷基為較佳。

作為X的氟化烷基中的烷基，為直鏈烷基時，較佳為碳數1～30，進一步較佳為1～20，為支鏈烷基時，較佳為碳數3～30，進一步較佳為3～20。作為上述烷基的具體例，能夠列舉上述作為Z_ka1 的烷基的具體例。作為氟化烷基，全氟烷基為較佳。作為X的氟化環烷基中的環烷基，較佳為碳數3～8，作為其具體例，能夠列舉上述作為Z_ka1 的環烷基的具體例。作為氟化環烷基，全氟環烷基為較佳。作為X的氟或被氟化烷基取代之芳基中的芳基，較佳為碳數6～12的芳基，例如能夠列舉苯基及萘基。又，作為被氟化烷基取代之芳基中的氟化烷基的具體例，與作為X的氟化烷基中說明者相同。作為X的氟或被氟化烷基取代之芳烷基中的芳烷基，較佳為碳數6～12的芳烷基，例如能夠列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。又，作為被氟化烷基取代之芳烷基中的氟化烷基的具體例，與作為X的氟化烷基中說明者相同。

樹脂（C）作為重複單元（c）具有以下述通式（2）表示之重複單元為較佳。

[化學式42]

通式（2）中，R₂₁ 表示氫原子或1價的有機基團。X₂ 表示二價的連結基。R₂₂ 及R₂₃ 分別獨立地表示氟烷基。R₂₄ 表示氫原子、氟原子或1價的有機基團。

作為通式（2）中的X₂ 所表示之二價的連結基，具有前述極性轉換基之二價的連結基為較佳，具有內酯結構為特佳。通式（2）中，R₂₁ 表示氫原子或烷基為較佳，表示氫原子或碳數1～5的烷基為更佳。通式（2）中，R₂₂ 及R₂₃ 分別獨立地表示氟烷基，表示碳數1～10的氟烷基為較佳，表示碳數1～5的氟烷基為更佳。通式（2）中，R₂₄ 表示氫原子、氟原子或碳數1～10的氟烷基為較佳，表示氫原子、氟原子或碳數1～5的氟烷基為更佳。

示出具有極性轉換基之重複單元（c）的具體例，但並不限定於該等。 Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

[化學式43]

[化學式44]

樹脂（C）中的重複單元（c）的含有率相對於樹脂（C）中的所有重複單元為10～100莫耳%為較佳，更佳為20～100莫耳%，進一步較佳為30～100莫耳%，最佳為40～100莫耳%。重複單元（c’）的含有率相對於樹脂（C）中的所有重複單元為10～100莫耳%為較佳，更佳為20～100莫耳%，進一步較佳為30～100莫耳%，最佳為40～100莫耳%。重複單元（c*）的含有率相對於樹脂（C）中的所有重複單元為5～70莫耳%為較佳，更佳為5～60莫耳%，進一步較佳為10～50莫耳%，最佳為10～40莫耳%。與重複單元（c*）一起使用之具有氟原子之重複單元的含有率相對於樹脂（C）中的所有重複單元為10～95莫耳%為較佳，更佳為15～85莫耳%，進一步較佳為20～80莫耳%，最佳為25～75莫耳%。重複單元（c”）的含有率相對於樹脂（C）中的所有重複單元為10～100莫耳%為較佳，更佳為20～100莫耳%，進一步較佳為30～100莫耳%，最佳為40～100莫耳%。

樹脂（C）中的氟原子可以存在於樹脂的主鏈中，亦可以在側鏈中被取代。

樹脂（C）可以進一步具有其他重複單元。作為其他重複單元的較佳的態樣，可列舉以下。（cy1）具有氟原子，並且對酸穩定，並且難溶或不溶於鹼顯影液之重複單元。（cy2）不具有氟原子，並且對酸穩定，並且難溶或不溶於鹼顯影液之重複單元。（cy3）具有氟原子，並且具有除前示（x）、（z）以外的極性基之重複單元。（cy4）不具有氟原子，並且具有除前示（x）、（z）以外的極性基之重複單元。

（cy1）、（cy2）的重複單元中的難溶或不溶於鹼顯影液表示（cy1）、（cy2）不含鹼可溶性基、藉由酸或鹼顯影液的作用而產生鹼可溶性基之基團（例如酸分解性基或極性轉換基）。重複單元（cy1）、（cy2）具有不具備極性基的脂環烴結構為較佳。

以下示出重複單元（cy1）～（cy4）的較佳的態樣。作為重複單元（cy1）、（cy2），以下述通式（CIII）表示之重複單元為較佳。

[化學式45]

通式（CIII）中， R_c31 表示氫原子、可以被氟原子取代的烷基、氰基或-CH₂ -O-Rac₂ 基。式中，Rac₂ 表示氫原子、烷基或醯基。R_c31 為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基為較佳，氫原子、甲基為特佳。 R_c32 表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。該等基團可以被包含矽原子之基團、氟原子等取代。 L_c3 表示單鍵或2價的連結基。

通式（CIII）中的R_c32 的烷基為碳數3～20的直鏈或支鏈狀烷基為較佳。環烷基為碳數3～20的環烷基為較佳。烯基為碳數3～20的烯基為較佳。環烯基為碳數3～20的環烯基為較佳。芳基為碳數6～20的苯基、萘基為較佳，該等可以具有取代基。 R_c32 為未經取代的烷基或被氟原子取代之烷基為較佳。L_c3 的2價的連結基為伸烷基（較佳為碳數1～5）、氧基、伸苯基、酯鍵（以-COO-表示之基團）為較佳。作為重複單元（cy1）、（cy2），以下述通式（C4）或（C5）表示之重複單元為較佳。

[化學式46]

通式（C4）、（C5）中， R_c5 具有至少一個環狀結構，表示不具有羥基及氰基這兩者的烴基。 Rac表示氫原子、可以被氟原子取代的烷基、氰基或-CH₂ -O-Rac₂ 基。式中，Rac₂ 表示氫原子、烷基或醯基。Rac為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基為較佳，氫原子、甲基為特佳。

R_c5 所具有之環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉碳數3～12的環烷基、碳數3～12的環烯基。作為較佳的單環式烴基，為碳數3至7的單環式烴基。

多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基。作為交聯環式烴環，可列舉2環式烴環、3環式烴環、4環式烴環等。又，交聯環式烴環中還包含稠環式烴環（例如，複數個5～8員環烷環稠合而成之稠環）。作為較佳的交聯環式烴環，可列舉降莰基、金剛烷基。

該等脂環式烴基可以具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉鹵素原子、烷基、被保護基保護之羥基、被保護基保護之胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴、氯、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、三級丁基。上述烷基可以進一步具有取代基，作為可以進一步具有的取代基，能夠列舉鹵素原子、烷基、被保護基保護之羥基、被保護基保護之胺基。

作為保護基，例如可列舉烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷基氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數1～4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉甲氧基甲酯、甲氧基甲硫酯、苄氧甲酯、三級丁氧甲酯、2-甲氧基乙氧基甲酯，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙酯、1-甲基-1-甲氧基乙酯，作為較佳的醯基，可列舉甲醯、乙醯、丙醯、丁醯、異丁醯、戊醯、三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數2～4的烷氧基羰基等。

R_c6 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基羰基、烷基羰氧基。該等基團可以被氟原子、矽原子取代。 R_c6 的烷基為碳數1～20的直鏈或支鏈狀烷基為較佳。環烷基為碳數3～20的環烷基為較佳。烯基為碳數3～20的烯基為較佳。環烯基為碳數3～20的環烯基為較佳。烷氧基羰基為碳數2～20的烷氧基羰基為較佳。烷基羰氧基為碳數2～20的烷基羰氧基為較佳。 n表示0～5的整數。n為2以上時，複數個R_c6 可以相同，亦可以不同。 R_c6 為未經取代的烷基或被氟原子取代之烷基為較佳，三氟甲基、三級丁基為特佳。

作為（cy1）、（cy2），為以下述通式（CII-AB）表示之重複單元亦較佳。

[化學式47]

式（CII-AB）中， R_c11 ’及R_c12 ’各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。 Zc’包含鍵結之2個碳原子（C-C），表示用於形成脂環式結構的原子團。

又，上述通式（CII-AB）為下述通式（CII-AB1）或通式（CII-AB2）為進一步較佳。

[化學式48]

式（CII-AB1）及（CII-AB2）中， Rc₁₃ ’～Rc₁₆ ’各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。又，Rc_l3 ’～Rc₁₆ ’中的至少2個可以鍵結而形成環。 n表示0或1。

以下列舉（cy1）、（cy2）的具體例，但本發明並不限定於該等。式中，Ra表示H、CH₃ 、CH₂ OH、CF₃ 或CN。

[化學式49]

作為（cy3）、（cy4），作為極性基而具有羥基或氰基之重複單元為較佳。藉此，顯影液親和性提高。具有羥基或氰基之重複單元為具有被羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳。作為被羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構，金剛烷基、鑽石烷基（diamantyl group）、降莰基為較佳。作為較佳的被羥基或氰基取代之脂環烴結構，可列舉氫氧化-金剛烷基、二羥基金剛烷基、氫氧化-鑽石烷基（diamantyl group）、二羥基金剛烷基、被氰基取代之降莰基等。作為具有上述原子團之重複單元，能夠列舉以下述通式（CAIIa）～（CAIId）表示之重複單元。

[化學式50]

通式（CAIIa）～（CAIId）中， R₁ c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。 R₂ c～R₄ c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R₂ c～R₄ c的中的至少1個表示羥基或氰基。較佳為R₂ c～R₄ c的中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。通式（CAIIa）中，進一步較佳為R₂ c～R₄ c的中的2個為羥基，剩餘為氫原子。

以下列舉以（cy3）、（cy4）表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。

[化學式51]

以（cy1）～（cy4）表示之重複單元的含有率相對於樹脂（C）中的所有重複單元為5～40mol%為較佳，更佳為5～30mol%，進一步較佳為10～25mol%。樹脂（C）可以具有複數個以（cy1）～（cy4）表示之重複單元。

樹脂（C）中的氟原子的含有率相對於樹脂（C）的分子量為5～80質量%為較佳，10～80質量%為更佳。又，包含氟原子之重複單元相對於樹脂（C）中的所有重複單元為10～100質量%為較佳，30～100質量%為更佳。

從提高偏在性的觀點考慮，含氟化合物（C）的分子量為1000～100000為較佳。樹脂（C）的重量平均分子量較佳為1000～100000，更佳為1000～50000，進一步更佳為2000～15000。

樹脂（C）的分子量分佈（Mw/Mn、還稱為分散度）為1～3的範圍為較佳，更佳為1～2，進一步較佳為1～1.8，最佳為1～1.5的範圍。

樹脂（C）亦能夠利用各種市售品，能夠與樹脂（A）同樣地按照常規方法（例如自由基聚合）合成。

含氟化合物（C）能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。

本發明的組成物中的含氟化合物（C）的含有率從解析度的觀點考慮，以本發明的組成物的總固體成分為基準為0.01～10質量%為較佳，更佳為0.1～10質量%，進一步較佳為0.1～5質量%。

[酸擴散控制劑] 本發明的組成物含有酸擴散控制劑為較佳。酸擴散控制劑作為淬滅劑發揮作用，該淬滅劑捕獲曝光時由光酸產生劑等產生之酸，並抑制因產生多餘的酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。作為酸擴散控制劑，例如能夠使用鹼性化合物（DA）、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）、相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）或在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）等。本發明的組成物中，能夠適當使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0627]～[0664]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0095]～[0187]段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0403]～[0423]段及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0259]～[0328]段中所揭示之公知的化合物較佳地用作酸擴散控制劑。

作為鹼性化合物（DA），具有以下述通式（A）～（E）表示之結構之化合物為較佳。

[化學式52]

通式（A）及（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可以相同亦可以不同，各自獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20）。R²⁰¹ 與R²⁰² 亦可以相互鍵結而形成環。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可以相同亦可以不同，各自獨立地表示碳數1～20的烷基。

通式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之羥基烷基或碳數1～20之氰基烷基為較佳。通式（A）及（E）中的烷基為未經取代為更佳。

作為鹼性化合物（DA），噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌口井、胺基口末啉、胺基烷基嗎福林、哌啶或具有該等結構之化合物為較佳，具有噻唑結構、苯并噻唑結構、噁唑結構、苯并噁唑結構、咪唑結構、二吖雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）（以下，還稱為“化合物（DB）”。）為具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性變為酸性之化合物。

質子受體性官能基是指，能夠與質子發生靜電性相互作用之基團或具有電子之官能基，例如，具有環狀聚醚等大環結構之官能基或具有具備對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子是指，例如為具有下述式所示之部分結構之氮原子。

[化學式53]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如，可列舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡口井結構等。

化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低或者消失或從質子受體性變為酸性之化合物。其中，質子受體性的降低或者消失或從質子受體性變為酸性是指，質子加成於質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當由具有質子受體性官能基之化合物（DB）和質子產生質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。

化合物（DB）藉由光化射線或放射線的照射進行分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa＜-1為較佳，滿足-13＜pKa＜-1為更佳，滿足-13＜pKa＜-3為進一步較佳。

酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如，在化學便覽（II）（改訂第4版、1993年、日本化學會編、Maruzen.Inc.）中進行了定義。酸解離常數pKa的值越低，則表示酸強度越大。水溶液中的酸解離常數pKa，具體而言能夠使用無限稀釋水溶液，並藉由測量25℃下的酸解離常數而進行實測。或者，亦能夠使用下述套裝軟體1，藉由計算求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中記載之pKa值全部表示使用該套裝軟體並藉由計算而求出之值。

套裝軟體1：Advanced Chemistry Development（ACD/Labs）軟體V8.14支持Solaris系統（1994-2007 ACD/Labs）。

本發明的組成物中，能夠將相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）用作酸擴散控制劑。混合使用光酸產生劑和產生相對於由光酸產生劑產生之酸而言為相對弱酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽衝突，則藉由鹽交換釋放弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成觸媒能更低的弱酸，因此在外觀上酸失活而能夠控制酸擴散。

作為相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，以下述通式（d1-1）～（d1-3）表示之化合物為較佳。

[化學式54]

式中，R⁵¹ 為可以具有取代基的烴基，Z^2c 為可以具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，與S相鄰之碳未經氟原子取代），R⁵² 為有機基團，Y³ 為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子之烴基，M⁺ 各自獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。

作為M⁺ 所表示之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可以舉出通式（ZI）中例示之鋶陽離子及通式（ZII）中例示之錪陽離子。

相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）亦可以是在同一個分子內具有陽離子部位和陰離子部位且陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物（以下，還稱為“化合物（DCA）”。）。作為化合物（DCA），以下述通式（C-1）～（C-3）中任一個表示之化合物為較佳。

[化學式55]

通式（C-1）～（C-3）中， R₁ 、R₂ 及R₃ 各自獨立地表示碳數1以上的取代基。 L₁ 表示連結陽離子部位與陰離子部位之2價的連結基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 及-N^- -R₄ 中之陰離子部位。R₄ 表示在與相鄰之N原子的連結部位具有羰基（-C（=O）-）、磺醯基（-S（=O）₂ -）及亞磺醯基（-S（=O）-）中的至少1個之1價的取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及L₁ 可以相互鍵結而形成環結構。又，通式（C-3）中，R₁ ～R₃ 中的2個一起表示1個2價的取代基，可以藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數1以上的取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基或芳基。

作為2價的連結基的L₁ ，可列舉直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及將該等組合2種以上而成之基團等。L₁ 較佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵或將該等組合2種以上而成之基團。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）（以下，還稱為“化合物（DD）”。）為在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。作為藉由酸的作用而脫離之基團，為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基為較佳，胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基為更佳。化合物（DD）的分子量為100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為進一步較佳。化合物（DD）亦可以具有在氮原子上具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，以下述通式（d-1）表示。

[化學式56]

通式（d-1）中， R_b 各自獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。R_b 可以相互鍵結而形成環。 R_b 所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以各自獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、口末啉基、氧代基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於R_b 所示之烷氧基烷基亦相同。

作為R_b ，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基為更佳。作為2個R_b 相互連結而形成之環，可列舉脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。作為以通式（d-1）表示之基團的具體結構，可列舉美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的[0466]段中所揭示之結構，但並不限定於此。

化合物（DD）具有以下述通式（6）表示之結構為較佳。

[化學式57]

通式（6）中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，且滿足l+m=3。 R_a 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。l為2時，2個Ra可以相同，亦可以不同，2個Ra亦可以相互連結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可以包含除了式中的氮原子以外的雜原子。 R_b 的含義與上述通式（d-1）中的R_b 的相同，較佳例亦相同。通式（6）中，作為R_a 之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以各自獨立地被與作為如下基團而前述之基團相同的基團取代，該基團為作為R_b 之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被取代之基團。

作為上述R_a 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等基團可以被上述基團取代）的具體例，可列舉與關於R_b 前述之具體例相同的基團。作為本發明中的特佳之化合物（DD）的具體例，可列舉美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的[0475]段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）（以下，還稱為“化合物（DE）”。）為在陽離子部具有包含氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。鹼性部位為胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。與鹼性部位中的氮原子相鄰之所有原子為氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從提高鹼性之觀點考慮，吸電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不與氮原子直接鍵結為較佳。作為化合物（DE）的較佳的具體例，可列舉美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的[0203]段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

本發明中，作為酸擴散控制劑，鹼性化合物（DA）為較佳，其中具有以通式（C）表示之結構之化合物為較佳，為以下述通式（DAC1）、（DAC2）或（DAC3）表示之化合物為進一步較佳。

[化學式58]

[化學式59]

通式（DAC1）、（DAC2）及（DAC3）中，Ar^D1 ～Ar^D3 各自獨立地表示芳香族基。 Ar^D1 ～Ar^D3 表示芳基為較佳，表示苯基為更佳。 Ar^D1 ～Ar^D3 所表示之芳香族基可以具有取代基，作為取代基可列舉烷基、烷氧基、酯基等，尤其甲氧基為較佳。

以下示出酸擴散控制劑的較佳的例。

[化學式60]

[化學式61]

[化學式62]

[化學式63]

本發明的組成物中，酸擴散控制劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。酸擴散控制劑在本發明的組成物中的含量（存在複數種時為其合計）相對於組成物的總固體成分為0.001～20質量%為較佳，0.01～10質量%為更佳。

[具有內酯結構或磺內酯結構之化合物] 本發明的組成物包含具有內酯結構或磺內酯結構之化合物為較佳。作為具有上述內酯結構或磺內酯結構之化合物，能夠列舉上述樹脂（A）中具有內酯基或磺內酯基之樹脂及具有內酯基或磺內酯基之光酸產生劑。

[界面活性劑] 本發明的組成物可以進一步含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，在使用了波長為250nm以下、尤其為220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度形成密接性優異並且顯影缺陷更少的圖案。作為界面活性劑，使用氟系和/或矽系界面活性劑為特佳。作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載之界面活性劑。又，可以使用Eftop EF301或EF303（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製）；Fluorad FC430、431或4430（Sumitomo 3M Limited製）；MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（DIC Corporation製）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製）；Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製）；GF-300或GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製）；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（Gemco公司製）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製）；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（Neos Corporation製）。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）亦能夠用作矽系界面活性劑。

又，界面活性劑除了如上述所示之公知者以外，還可以使用藉由短鏈聚合法（telomerization method）（還稱為短鏈聚合物法（telomer method））或寡聚合法（oligomerization method）（還稱為寡聚物法）製造之氟脂肪族化合物來進行合成。具體而言，可以將具備由該氟脂肪族化合物衍生之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-090991號公報中所記載之方法進行合成。又，亦可以使用除美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上使用。

本發明的組成物含有界面活性劑時，其含量以組成物的總固體成分為基準，較佳為0.00001～2質量%，更佳為0.0001～2質量%，進一步較佳為0.0005～1質量%。

（其他添加劑）本發明的組成物除了上述所說明之成分以外，還能夠適當地含有羧酸、羧酸鎓鹽、Proceeding of SPIE，2724，355（1996）等中所記載之分子量3000以下的抗溶解化合物、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、抗氧化劑等。

尤其，為了提高性能，亦能夠較佳地使用羧酸。作為羧酸，苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸為較佳。

本發明的組成物含有羧酸時，羧酸的含量相對於組成物的總固體成分為0.01～10質量%為較佳，更佳為0.01～5質量%，進一步較佳為0.01～3質量%。

從提高解析力的觀點考慮，本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以膜厚10～250nm使用為較佳，更佳為以膜厚20～200nm使用為較佳，進一步較佳為以30～100nm使用為較佳。將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍內而使其具有適當的黏度，並提高塗佈性、製膜性，藉此能夠設為該種膜厚。

本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為1.0～10質量%，較佳為2.0～5.7質量%，進一步較佳為2.0～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，能夠將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而能夠形成線寬粗糙度優異的光阻圖案。固體成分濃度為除溶劑以外的其他成分的質量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量之質量百分率。

[用途] 本發明的組成物係有關一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物係有關一種IC（Integrated Circuit：積體電路）等半導體製造製程、液晶或熱能頭等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、以及其他感光蝕刻加工製程或平版印刷板或酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之圖案能夠用於蝕刻製程、離子植入製程、凸塊電極形成製程、再配線形成製程及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統）等中。又，本發明係有關一種用於製造光罩的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

[感光化射線性或感放射線性膜] 本發明還有關一種藉由本發明的感光化射線或感放射線性組成物形成之感光化射線性或感放射線性膜（較佳為抗蝕劑膜）。該種膜例如藉由在基板等支撐體上塗佈本發明的組成物而形成。該膜的厚度為0.02～0.1μm為較佳。作為塗佈於基板上之方法，藉由旋塗法、輥塗法、淋塗法、浸塗法、噴塗法、刮塗法等適當的塗佈方法塗佈於基板上，但旋轉塗佈為較佳，其轉速為1000～3000rpm（rotations per minute（每分鐘轉速））為較佳。塗佈膜在60～150℃下進行1～20分鐘預烘烤來形成薄膜，較佳為在80～120℃下進行1～10分鐘預烘烤。被加工基板及構成其最表層之材料，例如為半導體用晶圓時，能夠使用矽晶圓，作為成為最表層之材料的例，可列舉Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等。

形成抗蝕劑膜之前，可以在基板上預先塗設抗反射膜。作為抗反射膜，能夠使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶質矽等無機膜型及由吸光劑和聚合物材料而成之有機膜型這兩者。又，作為有機抗反射膜，亦能夠使用BREWER SCIENCE,INC.製的DUV30系列、DUV-40系列、Shipley公司製的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。

另外，本發明的圖案形成方法中，可以在抗蝕劑膜的上層形成頂塗層。頂塗層不與抗蝕劑膜混合，而能夠進一步均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層為較佳。對頂塗層並沒有特別限定，能夠藉由以往公知的方法來形成以往公知的頂塗層，例如能夠依據日本特開2014-059543號公報的0072～0082段的記載形成頂塗層。例如，將含有如日本特開2013-061648號公報中所記載的鹼性化合物之頂塗層形成於抗蝕劑膜上為較佳。頂塗層所能含有之鹼性化合物的具體例與上述酸擴散控制劑相同。又，頂塗層含有包括至少1個選自包括醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵之組群中之基團或鍵之化合物為較佳。

又，頂塗層含有樹脂為較佳。作為頂塗層能夠含有之樹脂，並沒有特別限定，能夠使用與感光化射線性或感放射線性組成物中能夠含有之疏水性樹脂相同者。作為疏水性樹脂，能夠參閱日本特開2013-061647號公報的[0017]～[0023]（對應之美國公開專利公報2013/0244438號的[0017]～[0023]）及日本特開2014-056194號公報的[0016]～[0165]的記載，該等內容被編入本申請說明書中。頂塗層包含含有具有芳香環之重複單元之樹脂為較佳。藉由含有具有芳香環之重複單元，尤其進行電子束或EUV曝光時、二次電子的產生效率及從藉由光化射線或放射線產生酸之化合物的產生酸之效率提高，圖案形成時能夠期待高靈敏度化、高解析化的效果。

頂塗層包含複數個樹脂時，至少包含1種具有氟原子和/或矽原子之樹脂（XA）為較佳。頂塗層組成物包含至少1種具有氟原子和/或矽原子之樹脂（XA）及氟原子和/或矽原子的含有率小於樹脂（XA）的樹脂（XB）為更佳。藉此，形成有頂塗層膜時，樹脂（XA）偏在於頂塗層膜的表面，因此能夠改善顯影特性和液浸液追隨性等性能。

又，頂塗層可以含有酸產生劑、交聯劑。

頂塗層典型地由頂塗層形成用組成物形成。頂塗層形成用組成物將各成分溶解於溶劑中，並進行過濾器過濾為較佳。作為過濾器，細孔尺寸為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製者為較佳。又，組成物的固體成分濃度高時（例如，25質量%以上），使用於過濾器過濾之過濾器的細孔尺寸為3μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.3μm以下為進一步較佳。該過濾器係聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。使用過濾器進行的過濾中，例如可以如日本專利申請公開第2002-062667號說明書（日本特開2002-062667）所揭示，進行循環過濾，亦可以將複數種過濾器串聯或並聯連接而進行過濾。又，亦可以對組成物進行複數次過濾。另外，亦可在使用過濾器進行過濾前後，對組成物進行脫氣處理等。頂塗層形成用組成物不含有金屬等雜質為較佳。作為該等材料中所包含之金屬成分的含量，10ppm以下為較佳，5ppm以下為更佳，1ppm以下為進一步較佳，實質上不包含（測量裝置的檢測極限以下）為特佳。在抗蝕劑組成物的原料（樹脂及光酸產生劑等）的製造製程（合成原料之製程等）中使用之裝置的裝置內部，進行一部分或全部玻璃襯裹處理亦減少抗蝕劑組成物的金屬雜質的含量（例如，質量ppm等級），因此為較佳。該種方法例如記載於2017年12月21日的化學工業日報。

將後述曝光設為液浸曝光時，頂塗層配置於抗蝕劑膜與液浸液之間，且亦發揮不使抗蝕劑膜直接接觸液浸液的層的功能。此時，作為頂塗層（頂塗層形成用組成物）具有為較佳的特性，為塗佈於抗蝕劑的塗佈適應性、放射線、尤其對193nm之透明性、對液浸液（較佳為水）之難溶性。又，頂塗層不與抗蝕劑膜混合，而能夠進一步均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面為較佳。另外，為了以不溶解抗蝕劑膜的方式將頂塗層形成用組成物均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面，頂塗層形成用組成物含有不溶解抗蝕劑膜的溶劑為較佳。作為不溶解抗蝕劑膜的溶劑，使用與含有後面詳述之有機溶劑之顯影液（有機系顯影液）不同的成分的溶劑為進一步較佳。

頂塗層形成用組成物的塗佈方法並沒有特別限定，能夠使用以往公知的旋塗法、噴塗法、輥塗法、浸漬法等。

頂塗層的膜厚並沒有特別限制，從對於曝光光源之透明性的觀點考慮，通常形成為5nm～300nm，較佳為10nm～300nm，更佳為20nm～200nm，進一步較佳為形成為30nm～100nm的厚度。形成頂塗層之後，依據需要對基板進行加熱（PB）。從解析度的觀點考慮，頂塗層的折射率接近抗蝕劑膜的折射率為較佳。頂塗層不溶於液浸液為較佳，不溶於水為更佳。從液浸液追隨性的觀點考慮，關於頂塗層的後退接觸角，對頂塗層之液浸液的後退接觸角（23℃）為50～100度為較佳，80～100度為更佳。液浸曝光中，需要液浸液隨著曝光頭在晶圓上高速掃描而形成曝光圖案的動作而在晶圓上移動，因此對動態狀態下的頂塗層之液浸液的接觸角變得重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，具有上述範圍的後退接觸角為較佳。

剝離頂塗層時，可以使用有機系顯影液，亦可以另行使用剝離劑。作為剝離劑。對抗蝕劑膜的浸透小的溶劑為較佳。在頂塗層的剝離能夠與抗蝕劑膜的顯影同時進行這一點而言，頂塗層能夠藉由有機系顯影液剝離為較佳。作為在剝離中使用之有機系顯影液，只要是能夠溶解去除抗蝕劑膜的低曝光部者，則並沒有特別限制。

從使用有機系顯影液進行剝離之觀點考慮，頂塗層相對於有機系顯影液之溶解速度為1～300nm/sec為較佳，10～100nm/sec為更佳。在此，頂塗層相對於有機系顯影液之溶解速度為形成頂塗層之後暴露於顯影液時的膜厚減少速度，本發明中視為浸漬於23℃的乙酸丁酯中時的速度。藉由將頂塗層相對於有機系顯影液之溶解速度設為1/sec秒鐘以上，較佳為設為10nm/sec以上，具有將抗蝕劑膜進行顯影之後的顯影缺陷的產生減少之效果。又，設為300nm/sec以下，較佳為設為100nm/sec，藉此具有可能因液浸曝光時的曝光不均減少之影響而使將抗蝕劑膜顯影之後的圖案的線邊緣粗糙度變得更加良好之效果。頂塗層可以使用其他公知的顯影液、例如鹼水溶液等進行去除。作為能夠使用之鹼水溶液，具體而言，可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。

[圖案形成方法] 本發明還有關一種圖案形成方法，其包括使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜之抗蝕劑膜形成製程、將抗蝕劑膜進行曝光之曝光製程及使用顯影液將經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之顯影製程。本發明中，上述曝光使用電子束、ArF準分子雷射或極紫外線進行為較佳，使用電子束或極紫外線進行為更佳。

精密積體電路元件的製造等中對抗蝕劑膜上進行的曝光（圖案形成製程），首先對本發明的抗蝕劑膜進行以圖案狀照射ArF準分子雷射、電子束或極紫外線（EUV）為較佳。關於曝光量，以如下方式進行曝光：為ArF準分子雷射時，成為1～100mJ/cm² 左右，較佳為20～60mJ/cm² 左右，為電子束時，成為0.1～20μC/cm² 左右，較佳為3～10μC/cm² 左右，為極紫外線時，成為0.1～20mJ/cm² 左右，較佳為3～15mJ/cm² 程左右。接著，在加熱板上進行較佳為60～150℃下5秒鐘～20分鐘，更佳為80～120℃下15秒鐘～10分鐘，進一步較佳為80～120℃下1～10分鐘的曝光後加熱（曝光後烘烤），接著，藉由顯影、沖洗、乾燥而形成圖案。在此，曝光後加熱藉由樹脂（A）中的具有酸分解性基之重複單元的酸分解性而適當調整。酸分解性低時，曝光後加熱的溫度為110℃以上、加熱時間為45秒鐘以上亦較佳。顯影液可適當選擇，但使用鹼顯影液（代表性地為鹼水溶液）或含有有機溶劑之顯影液（還稱為有機系顯影液）為較佳。顯影液為鹼水溶液時，以氫氧化四甲基銨（TMAH）、氫氧化四丁基銨（TBAH）等0.1～5質量%，較佳為2～3質量%鹼水溶液以0.1～3分鐘，較佳為以0.5～2分鐘藉由浸漬（dip）法、覆液（puddle）法、噴霧（spray）法等常規方法來進行顯影。鹼顯影液中可以適當添加醇類和/或界面活性劑。如此，在負型圖案的形成中，未曝光部分的膜溶解，曝光之部分不易溶解於顯影液，藉此，又，在正型圖案的形成中，曝光之部分的膜溶解，未曝光部的膜不易溶解於顯影液，藉此在基板上形成目標圖案。

本發明的圖案形成方法具有使用鹼顯影液進行顯影之製程時，作為鹼顯影液，例如能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙胺、正丙胺一級胺類、二乙胺及、二正丁胺等二級胺類、三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、丁基三甲基氫氧化銨、甲基三戊基氫氧化銨、二丁基二戊基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨、二甲基雙（2-羥基乙基）氫氧化銨等四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼性水溶液等。此外，亦能夠在上述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑來使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼顯影液的pH通常為10.0～15.0。尤其，氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液為較佳。

作為在鹼顯影之後進行之沖洗處理中的沖洗液，亦能夠使用純水並添加適當量的界面活性劑來進行使用。又，能夠在顯影處理或沖洗處理之後進行利用超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。

本發明的圖案形成方法具有使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程時，作為上述製程中的上述顯影液（以下，還稱為有機系顯影液），能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

本發明中，酯系溶劑為分子內具有酯基之溶劑，酮系溶劑為分子內具有酮基之溶劑，醇系溶劑為分子內具有醇性羥基之溶劑，醯胺系溶劑為分子內具有醯胺基之溶劑，醚系溶劑為在分子內具有醚鍵之溶劑。該等中，亦存在1個分子內具有複數種上述官能基之溶劑，此時，相當於包含該溶劑所具有之官能基之任一個溶劑種類。例如，二乙二醇單甲基醚相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑這兩者。又，烴系溶劑為不具有取代基的烴溶劑。尤其，含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中之至少1種溶劑之顯影液為較佳。

顯影液從能夠抑制抗蝕劑膜的膨潤這一點考慮，使用碳原子數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）並且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。上述酯系溶劑的雜原子為除碳原子及氫原子以外的原子，例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數為2以下為較佳。作為碳原子數為7以上並且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳的例，可列舉乙酸戊酯、乙酸異戊酯（Isoamyl acetate）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、異丁酸丁酯異丁酯等，使用乙酸異戊酯或異丁酸異丁酯為特佳。

顯影液可以代替上述碳原子數為7以上並且雜原子數為2以下的酯系溶劑，而使用上述酯系溶劑及上述烴系溶劑的混合溶劑或上述酮系溶劑及上述烴溶劑的混合溶劑。此時，亦對抗蝕劑膜的膨潤的抑制有效。組合酯系溶劑與烴系溶劑使用時，作為酯系溶劑使用乙酸異戊酯為較佳。又，作為烴系溶劑，從製備抗蝕劑膜的溶解性之觀點考慮，使用飽和烴溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）為較佳。作為酮系溶劑，例如能夠列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯等，使用二異丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮為特佳。作為酯系溶劑，例如能夠列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯（Isopentyl acetate）、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯等。作為醇系溶劑，例如能夠列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、4-甲基-2-戊醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。作為醚系溶劑，例如除了上述二醇醚系溶劑之外，還可列舉苯甲醚、二㗁𠮿、四氫呋喃等。作為醯胺系溶劑，例如能夠使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺（hexamethyl phosphoric triamide）、1,3-二甲基-2-咪唑叮酮等。作為烴系溶劑，例如可列舉甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。另外，作為烴系溶劑之脂肪族烴系溶劑中，可以是碳數相同但結構不同的化合物的混合物。例如，作為脂肪族烴系溶劑使用癸烷時，作為碳數相同但結構不同的化合物之2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異辛烷等可以包含於脂肪族烴系溶劑中。又，上述碳數相同但結構不同的化合物可以僅包含1種，亦可以如上所述包含複數種。上述溶劑可以混合複數種，亦可以混合上述以外的溶劑和水來使用。但是，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體的含水率小於10質量%為較佳，實質上不含水分為更佳。有機系顯影液中之有機溶劑（混合複數種時為合計）的濃度較佳為50質量%以上，更佳為50～100質量%，進一步較佳為85～100質量%，更進一步較佳為90～100質量%，特佳為95～100質量%。最佳為實質上僅包含有機溶劑之情況。另外，實質上僅包含有機溶劑之情況視為包含含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等之情況。尤其，有機系顯影液為含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的組群中之至少1種有機溶劑之顯影液為較佳。

有機系顯影液的蒸氣壓在20℃下為5kPa以下為較佳，3kPa以下為進一步較佳，2kPa以下為特佳。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液的基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，其結果晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。作為具有5kPa以下的蒸氣壓之具體的例，可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑和乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑、四氫呋喃等醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。作為特佳的範圍亦即具有2kPa以下的蒸氣壓之具體例，可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮等酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺醯胺系溶劑、二甲苯等芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。

有機系顯影液可以包含鹼性化合物。作為本發明中使用之顯影液所能含有之鹼性化合物的具體例及較佳的例，與前述感光化射線或感放射線性組成物所能含有之鹼性化合物中者相同。

有機系顯影液中能夠依據需要添加適當量的界面活性劑。作為界面活性劑並沒有特別限定，例如能夠使用離子性和非離子性的氟系和/或矽系界面活性劑等。作為該等氟和/或矽系界面活性劑，例如能夠列舉日本特開昭62-036663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-034540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-062834號公報、日本特開平9-054432號公報、日本特開平9-005988號公報、美國專利第5405720號說明書及美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中所記載之界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑並沒有特別限定，使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為進一步較佳。界面活性劑的使用量相對於顯影液的總量，較佳為0.0001～2質量%，進一步較佳為0.0001～1質量%，特佳為0.0001～0.1質量%。

作為顯影方法，例如能夠適用如下等方法：在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一段時間之方法（浸漬法（dip method））；藉由表面張力，使顯影液堆積在基板表面上並靜置一段時間來進行顯影之方法（覆液法（puddle method））；向基板表面噴霧顯影液之方法（噴霧法（spray method））；在以一定速度旋轉之基板上，一邊以一定速度將顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法（dynamic dispense method））。上述各種顯影方法包括從顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液之製程時，噴出之顯影液的噴出壓（噴出之顯影液的每單位面積的流速），較佳為2mL/sec/mm² 以下，更佳為1.5mL/sec/mm² 以下，進一步較佳為1mL/sec/mm² 以下。流速的下限並沒有特別限制，若考慮生產率，則0.2mL/sec/mm² 以上為較佳。藉由將噴出之顯影液的噴出壓設為上述範圍，能夠顯著地減少來自於顯影後的抗蝕劑殘渣之圖案的缺陷。該機制的詳細並不明確，但認為有可能是如下原因藉由將噴出壓設為上述範圍，顯影液施加於抗蝕劑膜之壓力變小，因此抗蝕劑膜/圖案不小心被刪或變形得到抑制。另外，顯影液的噴出壓（mL/sec/mm² ）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口中的值。

作為調整顯影液的噴出壓之方法，例如能夠列舉利用泵等調整噴出壓之方法和從加壓罐進行供給以調整壓力來改變噴出壓之方法等。

又，可以在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程之後實施一邊取代為其他溶劑一邊停止顯影之製程。

可以在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程之後包含使用沖洗液進行清洗之製程，但從生產率（throughput）、沖洗液使用量等觀點考慮，亦可以不包含使用沖洗液進行清洗之製程。

作為在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影製程之後的沖洗製程中使用之沖洗液，只要不溶解光阻圖案，則並沒有特別限制，能夠使用含有一般的有機溶劑之溶液。作為上述沖洗液，使用含有選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之組群中之至少1種有機溶劑之沖洗液為較佳。作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，能夠列舉與含有有機溶劑之顯影液中說明者相同者，尤其能夠較佳地列舉乙酸丁酯及甲基異丁基甲醇。在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程之後，更佳為進行使用含有至少1種選自包括酯系溶劑、醇系溶劑、烴系溶劑之組群中之有機溶劑之沖洗液來清洗之製程，進一步較佳為進行使用含有醇系溶劑或烴系溶劑之沖洗液來清洗之製程為較佳。

作為沖洗液中所含有之有機溶劑，有機溶劑中使用烴系溶劑亦較佳，使用脂肪族烴系溶劑為更佳。作為沖洗液中使用之脂肪族烴系溶劑，從更加提高其效果之觀點考慮，碳數5以上的脂肪族烴系溶劑（例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等）為較佳，碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑為較佳，碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑為更佳。另外，上述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並沒有特別限定，例如可列舉16以下，14以下為較佳，12以下為更佳。上述脂肪側烴系溶劑中，特佳為癸烷、十一烷、十二烷，最佳為十一烷。如此，作為沖洗液中含有之有機溶劑使用烴系溶劑（尤其脂肪族烴系溶劑），藉此顯影後稍微滲入到抗蝕劑膜中之顯影液被沖洗掉，從而膨潤更加得到抑制，進而發揮抑制圖案歪斜之效果。

上述各成分可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。

沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，能夠獲得良好的顯影特性。

在使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程之後使用之沖洗液的蒸氣壓在20℃下、0.05kPa以上且5kPa以下為較佳，0.1kPa以上且5kPa以下為進一步較佳，0.12kPa以上且3kPa以下為最較佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上且5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性得到提高，進而可抑制由沖洗液的滲透而引起之膨潤，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

沖洗液中亦能夠添加適當量的界面活性劑來使用。

沖洗製程中，使用上述含有有機溶劑之沖洗液對使用含有有機溶劑之顯影液進行了顯影之晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並沒有特別限定，例如能夠適用在以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一段時間之方法（浸漬法）、向基板表面噴霧沖洗液之方法（噴霧法）等，其中利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，且在清洗後使基板以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉而從基板上去除沖洗液為較佳。又，在沖洗製程之後包括加熱製程（Post Bake（後烘烤））亦較佳。藉由烘烤去除殘留在圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。沖洗製程之後的加熱製程通常在40～160℃，較佳為70～95℃下進行通常10秒鐘～3分鐘，較佳為30秒鐘至90秒鐘。

不具有使用沖洗液進行清洗之製程時，例如能夠採用日本特開2015-216403的〔0014〕～〔0086〕段中所記載之顯影處理方法。

又，本發明的圖案形成方法可以具有使用有機系顯影液之顯影製程及使用鹼顯影液之顯影製程。藉由使用有機系顯影液之顯影，曝光強度弱的部分被去除，並使用鹼顯影液進行顯影，藉此曝光強度強的部分亦被去除。如此藉由進行複數次顯影之多重顯影製程，能夠僅不溶解中間曝光強度的區域而進行圖案形成，因此能夠形成比通常微細的圖案（與日本特開2008-292975號公報的[0077]段相同的機制）。

本發明中的感光化射線或感放射線性組成物及本發明的圖案形成方法中使用之各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）不含有金屬、含有鹵素之金屬鹽、酸、鹼、含有硫原子或磷原子之成分等雜質為較佳。在此，作為含有金屬原子之雜質，能夠列舉Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li或該等的鹽等。作為該等材料中含有之雜質的含量，1ppm以下為較佳，1ppb以下為更佳，100ppt以下為進一步較佳，10ppt以下為特佳，實質上不含有（測量裝置的檢測極限以下）為最佳。作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如能夠列舉使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以是組合該等材質與離子交換介質而成之複合材料。過濾器亦可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾之製程中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接來使用。使用複數種過濾器時，亦可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之製程亦可以是循環過濾製程。又，作為減少各種材料中所含之金屬等雜質之方法，能夠列舉如下方法：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、在裝置內利用TEFLON（註冊商標）進行內襯等而在盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳條件與上述條件相同。除過濾器過濾以外，還可以進行利用吸附材料之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。又，作為減少本發明的有機系處理液中所含之金屬等雜質之方法，能夠列舉如下方法：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、在裝置內利用TEFLON（註冊商標）進行內襯等而在盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳條件與上述條件相同。除過濾器過濾以外，還可以進行利用吸附材料之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。

[收容容器] 作為顯影液及沖洗液中所能使用之有機溶劑（還稱為“有機系處理液”，使用保存於具有收容部之化學增幅型或非化學增幅型抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液的收容容器中者為較佳。作為該收容容器，例如收容部的與有機系處理液接觸之內壁由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂均不同之樹脂或實施了防鏽/抗金屬溶出處理之金屬形成之抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液的收容容器為較佳。在該收容容器的上述收容部收容用作抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液之預定的有機溶劑，進行抗蝕劑膜的圖案形成時，能夠使用從上述收容部排出者。

上述收容容器進一步具有用於密閉上述收容部之密封部時，該密封部亦由與選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂之組群中之1種以上的樹脂不同之樹脂或實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬形成為較佳。

在此，密封部是指能夠將收容部和外部氣體阻斷之構件，能夠較佳地使用襯墊或O型圈等。

與選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂之組群中之1種以上的樹脂不同之樹脂為全氟樹脂為較佳。

作為全氟樹脂，能夠列舉四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟化氯化乙烯-乙烯共聚物樹脂（ECTFE）、偏氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟化氯化乙烯共聚樹脂（PCTFE）、氟乙烯樹脂（PVF）等。

作為特佳的全氟樹脂，能夠列舉四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂。

作為實施了防鏽/抗金屬溶出處理之金屬中之金屬，能夠列舉碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。

作為防鏽/抗金屬溶出處理，適用皮膜技術為較佳。

皮膜技術大致分為金屬塗覆（各種電鍍）、無機塗覆（各種鈍化處理、玻璃、混凝土、陶瓷等）及有機塗覆（防鏽油、塗料、橡膠、塑膠）這3種。

作為較佳的皮膜技術，可列舉使用防鏽油、防鏽劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、可剝性塑膠、內襯（lining）劑進行之表面處理。

其中，各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等腐蝕抑制劑、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮基三乙酸（nitrilotriacetic acid）、羥基乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸等螯合化合物及氟樹脂內襯為較佳。特佳為磷酸鹽處理和氟樹脂內襯。

又，與直接的塗覆處理相比，並非直接防鏽，但作為與使用塗覆處理之防鏽期間的延長相關之處理方法，採用作為實施防鏽處理之前的階段之“預處理”亦較佳。

作為該種預處理的具體例，能夠較佳地列舉藉由清洗或研磨來去除存在於金屬表面之氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子之處理。

作為收容容器，具體而言能夠列舉以下。

･Entegris，Inc.製的FluoroPure PFA複合筒（接液內面；PFA樹脂內襯）･JFE CONTAINER CO.,LTD.製的鋼製筒罐（接液內面；磷酸鋅皮膜）

又，作為能夠在本發明中使用之收容容器，還能夠列舉日本特開平11-021393號公報[0013]～[0030]及日本特開平10-045961號公報[0012]～[0024]中所記載之容器。

為了防止靜電引起的起電及不斷產生之靜電放電所伴隨之藥液配管或各種組件（過濾器、O型圈、軟管等）的故障，本發明的有機系處理液可以添加導電性化合物。作為導電性化合物並沒有特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並沒有特別限制，從維持較佳的顯影特性之觀點考慮，10質量%以下為較佳，進一步較佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，能夠使用被SUS（不鏽鋼）或實施了抗帶電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）被膜之各種配管。關於過濾器或O型圈，亦同樣能夠使用實施了抗帶電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。

另外，顯影液及沖洗液一般在使用後通過配管收容於廢液罐中。此時，使用烴系溶劑作為沖洗液時，為了防止溶解於顯影液中之抗蝕劑析出並附著於晶圓背面或配管側面等，有再次使抗蝕劑溶解之溶劑通過配管之方法。作為通過配管之方法，可以舉出在使用沖洗液清洗之後利用抗蝕劑溶解之溶劑對基板的背面或側面等進行清洗而流動之方法、不與抗蝕劑接觸而以抗蝕劑溶解之溶劑通過配管中之方式流動之方法。作為通過配管之溶劑，只要為能夠溶解抗蝕劑者，則並沒有特別限定，例如可列舉上述有機溶劑，能夠使用丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，較佳為能夠使用PGMEA、PGME、環己酮。

[光罩] 又，本發明還有關一種使用上述圖案形成方法製作之光罩。使用上述之圖案形成方法而製作之光罩可以是ArF準分子雷射等中所使用之光透射式遮罩，亦可以是將EUV光作為光源之反射系微影中所使用之光反射式遮罩。

[電子器件之製造方法〕又，本發明還有關一種包括上述圖案形成方法之電子器件之製造方法。藉由本發明的電子器件之製造方法製造之電子器件，可較佳地裝載於電氣電子設備（例如，家電、OA（辦公自動化（Office Automation））相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）。 [實施例]

以下，依據實施例對本發明更詳細地進行說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。從而，本發明的範圍並非為被以下所示之實施例限定解釋者。

＜溶劑＞（乳酸乙酯1～5的合成）藉由乳酸菌將葡萄糖進行乳酸發酵，並將所獲得之乳酸進行乙酸乙酯化，藉此分別獲得了乳酸乙酯1～5。（乳酸乙酯C1的合成）由乙醛和加腈合成乳酸腈，水解而獲得了乳酸。將在上述中獲得之乳酸進行乙酸乙酯化，從而獲得了乳酸乙酯C1。以下對所獲得之乳酸乙酯1～5及乳酸乙酯C1的具體組成進行記載。各乳酸乙酯的L體比率、D體比率為質量比。乳酸乙酯1：（L體比率90%、D體比率10%）乳酸乙酯2：（L體比率62%、D體比率38%）乳酸乙酯3：（L體比率53%、D體比率47%）乳酸乙酯4：（L體比率41%、D體比率59%）乳酸乙酯5：（L體比率8%、D體比率92%）乳酸乙酯C1：（L體比率50%、D體比率50%）

又，以與上述乳酸乙酯1相同的方式合成了乳酸乙酯6～8。以下對乳酸乙酯6～8的具體組成進行記載。乳酸乙酯6：（L體比率80%、D體比率20%）乳酸乙酯7：（L體比率85%、D體比率15%）乳酸乙酯8：（L體比率88%、D體比率12%）

＜實施例1～5、比較例1＞使用上述乳酸乙酯1～5及乳酸乙酯C1，如下測量了乙酸含量及純度。

＜乙酸含量＞上述乳酸乙酯1～5及乳酸乙酯C1的乙酸含量利用離子層析法（連接有Frontier Laboratories Ltd.製熱分解裝置PY2020D之Shimadzu Corporation製的氣相色譜質譜儀GCMS-QP2010）進行了測量（初始值（ppm））。將上述乳酸乙酯1～5及乳酸乙酯C1在23℃下保存1年之後，利用離子層析法（連接有Frontier Laboratories Ltd.製熱分解裝置PY2020D之Shimadzu Corporation製的氣相色譜質譜儀GCMS-QP2010）對各自的乙酸含量進行了測量（初始值（ppm））。 “經時後的乙酸含量（ppm）-初始值（ppm）”的值越低，則保存穩定性變得越良好。

＜純度＞上述乳酸乙酯1～5及乳酸乙酯C1的乙酸純度利用氣相色譜法（連接有Frontier Laboratories Ltd.製熱分解裝置PY2020D之Shimadzu Corporation製的氣相色譜質譜儀GCMS-QP2010）進行了測量（初始值（%））。將上述乳酸乙酯1～5及乳酸乙酯C1在23℃下保存1年之後，利用氣相色譜法（連接有Frontier Laboratories Ltd.製熱分解裝置PY2020D之Shimadzu Corporation製的氣相色譜質譜儀GCMS-QP2010）對各自的純度進行了測量（經時後的純度（%））。 “經時後（%）-初始值（%）”的值越低，則保存穩定性變得越良好。

乙酸含量、純度的評價結果示於下述的表1。

[表1] 表1

如從表1顯而易見，可知與乳酸乙酯C1相比，乳酸乙酯1～5的保存穩定性更優異。

＜樹脂（A）＞以下示出所使用之樹脂（P-1）～（P-7）。還示出各樹脂的重複單元的結構及其含量（莫耳比率）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。

[化學式64]

[化學式65]

＜光酸產生劑＞以下示出所使用之光酸產生劑的結構。

[化學式66]

由光酸產生劑（S-1）～（S-4）生成之酸的pKa為-10以上且5以下。

＜酸擴散控制劑＞以下示出所使用之酸擴散控制劑的結構。

[化學式67]

＜溶劑＞以下示出所使用之溶劑。 EL1：乳酸乙酯1 EL2：乳酸乙酯2 EL3：乳酸乙酯3 EL4：乳酸乙酯4 EL5：乳酸乙酯5 EL6：乳酸乙酯6 EL7：乳酸乙酯7 EL8：乳酸乙酯8 ELC1：乳酸乙酯C1（比較例用） PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲醚

＜實施例101～116、比較例101～102＞ [抗蝕劑組成物的塗液製備及塗設] 將下述表2所示之成分溶解於表2所示之溶劑中，製備出下述表2所示之固體成分濃度的溶液，並利用具有0.02μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器對其進行過濾，從而獲得了R-1～R-16、R-C1～R-C2。使用Tokyo Electron Limited製旋塗器Mark8將該等抗蝕劑組成物塗佈於預先進行了六甲基二矽氮烷（hexamethyl disilazane）（HMDS）處理之6英吋Si晶圓上，並以130℃、300秒鐘在加熱板上進行乾燥，從而獲得了膜厚100nm的抗蝕劑膜。在此，1英吋為0.0254m。另外，即使將上述Si晶圓變更為鉻基板，亦可獲得相同的結果。

[EB曝光及顯影] 使用電子束描繪裝置（Hitachi, Ltd.製HL750、加速電壓50KeV）對在上述中獲得之塗佈有抗蝕劑膜之晶圓進行了圖案照射。此時，以形成1:1的線與空間之方式進行了描繪。電子束描繪之後，在加熱板上以100℃、60秒鐘進行加熱之後，塗覆2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒鐘顯影，並用純水進行沖洗之後，使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘之後，以95℃進行60秒鐘加熱，藉此獲得了線寬50nm的1:1線與空間圖案的光阻圖案。

[評價] （1）靈敏度使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.S-4300）對所獲得之圖案的截形狀面進行了觀察。將解析線寬50nm的1:1線與空間的光阻圖案時的曝光量（電子束照射量）視為了靈敏度（Eop）（經時前的靈敏度）。將上述抗蝕劑組成物在23℃下保管1年，並如前述形成光阻圖案，從而測量了靈敏度（經時後的靈敏度）。

（2）LS解析力將表示上述靈敏之曝光量中的極限解析力（線與空間（線:空間=1:1）所分離解析之最小的線寬）視為了L/S解析力（nm）（經時前的解析力）。將上述抗蝕劑組成物在23℃下保管1年，並如前述形成光阻圖案，從而測量了L/S解析力（經時後的LS解析力）。

（3）形狀使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.S-4300）對所獲得之圖案的截形狀面進行了觀察。（經時前的形狀）將上述抗蝕劑組成物在23℃下保管1年，並如前述形成光阻圖案，從而測量了形狀（經時後的形狀）。

另外，下述表2中，除溶劑以外的各成分的含量（質量%）是指相對於總固體成分之含有比率。又，下述表2中記載了所使用之溶劑相對於總溶劑之含有比率（質量%）。將評價結果記載於表3。

[表2] 表2

[表3] 表2（續）

[表4] 表3

[表5] 表3（續）

＜實施例201＞ [抗蝕劑組成物的塗液製備及塗設] 將下述表4所示之成分溶解於表4所示之溶劑中，製備出下述表4所示之固體成分濃度的溶液，並利用具有0.02μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器對其進行過濾，從而獲得了抗蝕劑組成物R-21。使用Tokyo Electron Limited製旋塗器Mark8將該等抗蝕劑組成物塗佈於預先進行了六甲基二矽氮烷（hexamethyl disilazane）（HMDS）處理之6英吋Si晶圓上，並以100℃、60秒鐘在加熱板上進行乾燥，從而獲得了膜厚150nm的抗蝕劑膜。在此，1英吋為0.0254m。另外，即使將上述Si晶圓變更為鉻基板，亦可獲得相同的結果。

[極紫外線（EUV）曝光] 使用EUV曝光裝置（Exitech Corporation製、Micro Exposure Tool、NA（開口數）0.3、四極(Quadrupole)、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），並使用曝光遮罩（線/空間=1/1）對在上述中獲得之塗佈了抗蝕劑膜之晶圓進行了圖案曝光。曝光之後，在加熱板上以100℃進行90秒鐘加熱之後，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液浸漬60秒鐘之後，用水沖洗了30秒鐘。之後，使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘之後，在95℃進行60秒鐘烘烤，藉此獲得了線寬50nm的1:1線與空間圖案的光阻圖案。

[評價] （1）靈敏度使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.S-4300）對所獲得之圖案的截形狀面進行了觀察。將解析線寬50nm的1:1線與空間的光阻圖案時的曝光量（EUV照射量）視為了靈敏度（Eop）（經時前的靈敏度）。將上述抗蝕劑組成物在23℃下保管1年，並如前述形成光阻圖案，從而測量了靈敏度（經時後的靈敏度）。

另外，下述表4中，除溶劑以外的各成分的含量（質量%）是指相對於總固體成分之含有比率。又，下述表4中記載了所使用之溶劑相對於總溶劑之含有比率（質量%）。將評價結果記載於表5。

[表6] 表4

[表7] 表5

以下示出所使用之樹脂（P-8）。還示出樹脂（P-8）的重複單元的結構及其含量（莫耳比率）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。

[化學式68]

以下示出酸擴散控制劑（Q-4）的結構。

[化學式69]

以下示出光酸產生劑（S-5）的結構。

[化學式70]

由光酸產生劑（S-5）生成之酸的pKa為-10以上且5以下。

從表2～5的結果可知，關於實施例的抗蝕劑組成物，即使保存一定期間，在圖案形成中亦能夠極高地兼顧良好的靈敏度、良好的解析度、良好的圖案形狀。 [產業上之可利用性]

依本發明，能夠提供一種即使保存一定期間，亦能夠極高地兼顧良好的靈敏度、良好的解析度、良好的圖案形狀的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用這種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及光罩。

又，參閱特定的實施態樣對本發明進行了詳細說明，但本領域技術人員當然知曉在不脫離本發明的精神和範圍內能夠加以各種變更和修正之事實。本申請係基於2018年6月29日申請的日本專利申請（日本專利申請2018-125419）者，其內容藉由參閱引用於此。

無

無。

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有光學異構物的L體或D體中其中一個的比率比另一個的比率高1%以上的乳酸乙酯作為溶劑且含有藉由酸的作用而相對於顯影液之溶解性發生變化之樹脂。
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有光學異構物的L體或D體中其中一個的比率比另一個的比率高1%以上的乳酸乙酯作為溶劑，且該乳酸乙酯的光學純度為99%以下。
如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有藉由酸的作用而相對於顯影液之溶解性發生變化之樹脂。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該乳酸乙酯的含量相對於該溶劑的總量為10質量%以上。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有酸擴散控制劑。
如申請專利範圍第5項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由藉由該光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物生成之酸的pKa為-10以上且5以下。
如申請專利範圍第1項或第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中藉由該酸的作用而相對於顯影液之溶解性發生變化之樹脂為具有藉由酸的作用而分解且極性增大之基團之樹脂，並且藉由酸的作用而分解且極性增大之基團具有縮醛結構。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有具有內酯結構或磺內酯結構之化合物。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於製造光罩。
一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
一種圖案形成方法，其包括：使用申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜之抗蝕劑膜形成製程；將該抗蝕劑膜進行曝光之曝光製程；及使用顯影液將經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影之顯影製程。
一種光罩，其利用申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法來製得。