TWI788364B - 氫甲醯化反應製程 - Google Patents

Abstract

本發明之實施例大體上係關於氫甲醯化反應方法。在一個實施例中，氫甲醯化反應方法包括在圓柱形反應器中在均相催化劑存在下使烯烴、氫氣及一氧化碳接觸以提供反應流體，其中所述圓柱形反應器具有固定高度，且其中向所述圓柱形反應器中之流體傳輸至少0.5 kW/m³ 之總混合能量；自所述圓柱形反應器移除所述反應流體之一部分；及使所述經移除反應流體之至少一部分返回至所述圓柱形反應器，其中將所述返回反應流體在位於小於所述固定高度之80%之高度處的至少兩個返回位置處引入，其中所述至少兩個返回位置位於所述反應器中向所述反應器引入氫氣及一氧化碳之位置之上方，且其中至少15%之所述混合能量由所述返回反應流體提供。

Description

氫甲醯化反應製程

本發明大體上係關於氫甲醯化反應製程。

氫甲醯化係在有機磷配位體改性的均相銠催化劑存在下烯烴與H₂ 及CO反應以根據以下等式生成醛：

通常氫甲醯化反應在液相中進行，其中將合成氣（H₂ 與CO之氣態混合物）鼓泡至含有液體烯烴、產物醛、重物質及均相銠/配位體催化劑之反應流體中。

為使反應發生，H₂ 及CO必須溶解在反應流體中，因此有效氣體/液體混合對起始及保持氫甲醯化反應均很關鍵。

此外，必須將由放熱氫甲醯化反應產生之熱移除且將反應器溫度控制在期望反應條件下。此通常藉由內部冷卻旋管或將反應流體再循環通過外部熱交換器且將冷卻後之反應流體返回至反應器來達成。

另外，在與上述氫甲醯化反應相同之條件下，所得醛可能進一步反應且經就地氫化得到對應的醇，且在胺化條件下之氫甲醯化可視為氫甲醯化反應之變形。

一些氫甲醯化催化劑之另一二級催化活性係雙鍵，例如具有內部雙鍵之烯烴之雙鍵，的氫化或異構化，生成飽和烴或α-烯烴，且反之亦然。重要的是避免氫甲醯化催化劑之此等二級反應以確立及保持反應器中之特定氫甲醯化反應條件。即使製程參數之小偏差亦會導致形成可觀量之不希望有的二級產物，且針對氫甲醯化反應器中之整體反應液體體積之體積保持幾乎相同的製程參數可能因此相當重要。一般而言，在具有有機磷配位體改性的均相銠催化劑之烯烴之氫甲醯化中，確立溶解在液體反應介質中之氫氣及一氧化碳之最佳濃度係有利。

在反應液體中溶解之一氧化碳（CO）之濃度尤其重要且其為氫甲醯化反應器控制關鍵變量。雖然反應液體中之溶解的CO濃度無法直接量測，通常使用在線分析儀量測反應器之蒸氣空間中之CO分壓（假定蒸氣空間與反應液體相處於平衡）來監測及近似。若反應器中之反應流體更均勻混合且更好地近似於CSTR模型，則此近似得以改善。

烴（鏈烷烴）形成反應、醛之高沸點冷凝物（亦即高沸物）之形成以及有機磷-Rh類催化劑之劣化率亦受反應溫度影響。就反應溫度及反應器中存在之反應液體體積內之溶解的CO之濃度而言，避免形成梯度很重要；換言之，針對總液體體積確立且保持接近相同的操作條件很重要。因此，必需避免反應區內之試劑及溫度之非均勻分佈。

因此期望一種在反應器中提供高度分散且均勻的合成氣及溫度分佈且保持反應器溫度可控制同時提供可接受的能量使用的氫甲醯化反應器設計。

本發明大體上係關於藉由在50℃至145℃之高溫及1至100巴（bar）之壓力下在催化劑存在下使液相中之烯烴與一氧化碳及氫氣氣體反應製備醛及/或醇之製程，此等氣體之一部分以氣泡之形式分散在反應液體中且另一部分溶解在反應液體中。本發明之實施例有利地提供反應器中之反應流體之充分氣體-液體混合而無需使用機械攪拌器，或在一些實施例中，外加機械攪拌器。

已發現可利用高速度流體流動以導向液體射流之形式在反應器之中部至底部形成內部流，在一些實施例中，對反應液體賦予動量及剪應力以混合反應器內含物且分散由習知氣體鼓泡器產生之合成氣氣泡。儘管不如先前文丘里（venturi）氣體/液體混合反應器設計中那般處於反應器之頂部，在本發明設計之一些實施例中，整體反應器流體可達成顯著均勻溫度及氣體-液體混合，如反應器中之較高且較均勻氣體分數或氣體負載及恆定溫度所證明。

在一個實施例中，氫甲醯化反應製程包括：在圓柱形反應器中在均相催化劑存在下使烯烴、氫氣及一氧化碳接觸來提供反應流體，其中圓柱形反應器具有固定高度，且其中向圓柱形反應器中之流體傳輸至少0.5 kW/m³ 之總混合能量；自圓柱形反應器中移除反應流體之一部分；及使經移除反應流體之至少一部分返回至圓柱形反應器，其中將返回反應流體在位於小於固定高度之80%之高度處的至少兩個返回位置處引入，其中所述至少兩個返回位置位於反應器中將氫氣及一氧化碳引入反應器中之位置之上方，其中至少15%之混合能量由返回反應流體提供。

此等及其他實施例更詳細地描述於實施方式中。

氫甲醯化製程通常包括在包括過渡金屬及有機磷配位體作為組分之催化劑存在下，在足以形成至少一種醛產物之氫甲醯化條件下，使CO、H₂ 及至少一種烯烴接觸。視情況選用之方法組分包含胺及/或水。

對元素週期表和其中不同族之所有參考為對公佈於《化學和物理的CRC手冊（CRC Handbook of Chemistry and Physics）》，第72版 (1991-1992) CRC出版社（CRC Press）之版本中之第I-10頁中的參考。

除非相反陳述或自上下文暗示，否則所有份數及百分比均以重量計且所有測試方法均為截至本申請案申請日期之現行方法。如本文所用，術語「ppmw」意謂按重量計百萬分之一。出於美國專利實務之目的，任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入（或其等效US版本如此以引用之方式併入），尤其在本領域中之定義（在與本發明中特定提供之任何定義不一致的程度上）及常識之揭示方面。

如本文所用，「一（a/an）」、「所述」、「至少一個（種）」及「一或多個（種）」可互換使用。術語「包括（comprise）」、「包含（include）」及其變化形式在此等術語出現在說明書及申請專利範圍中時不具有限制性含義。因此，例如包含「一」疏水性聚合物之粒子的水性組合物可解釋為意謂組合物包含「一或多種」疏水性聚合物之粒子。

另外在本文中，藉由端點敍述之數值範圍包含所述範圍內所包含之所有數值（例如1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。出於本發明之目的，應理解，與本領域中一般熟習此項技術者將理解的一致，數值範圍意欲包含且支持所述範圍內所包含的所有可能子範圍。舉例而言，範圍1至100意欲表達1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。

如本文所用，設想術語「氫甲醯化」包含但不限於所有可容許的不對稱及非不對稱氫甲醯化方法，其涉及將一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物或包括一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物的反應混合物轉化成一或多種經取代或未經取代之醛或包括一或多種經取代或未經取代之醛的反應混合物。

術語「反應流體」、「反應介質」及「催化劑溶液」在本文中可互換地使用，且可包含但不限於包括以下之混合物：（a）金屬-有機磷配位體錯合物催化劑；（b）自由有機磷配位體；（c）反應中形成之醛產物；（d）未反應之反應物（例如氫氣、一氧化碳、烯烴）；（e）用於所述金屬-有機磷配位體錯合物催化劑及所述自由有機磷配位體之溶劑；及視情況，（f）在反應中形成之一或多種含磷酸性化合物（其可為均質或異質，且此等化合物包含黏附於製程設備表面之彼等）。應理解，反應流體可為氣體與液體之混合物。舉例而言，反應流體可包含夾帶在溶解在液體中之液體或氣體（例如氫氣及/或CO及/或惰性物質）內之氣泡（例如氫氣及/或CO及/或惰性物質）。反應流體可涵蓋但不限於：（a）反應區中之流體；（b）流向分離區之流體流；（c）分離區中之流體；（d）再循環流；（e）自反應區或分離區抽出之流體；（f）經緩衝水溶液處理之抽出流體；（g）返回至反應區或分離區之處理後的流體；（h）流向外部冷卻器之流體；（i）外部冷卻器中之流體；（j）自外部冷卻器返回至反應區之流體；及（k）配位體分解產物及其鹽。

在氫甲醯化製程之實施例中，有利地使用溶劑。可使用不會過度地干擾氫甲醯化製程之任何適合溶劑。藉助於說明，用於銠催化氫甲醯化製程之適合溶劑包含揭示於，例如，美國專利第3,527,809號；第4,148,830號；第5,312,996號；及第5,929,289號中之溶劑。適合溶劑之非限制性實例包含飽和烴（烷烴）、芳族烴、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯及醛冷凝產物。溶劑之特定實例包含：四乙二醇二甲醚、戊烷、環己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、二乙醚、四氫呋喃、丁醛及苯甲腈。有機溶劑亦可含有達至飽和限度之溶解的水。說明性較佳溶劑包含：酮（例如丙酮及甲基乙基酮）、酯（例如乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯）、烴（例如甲苯）、硝基烴（例如硝基苯）、醚（例如四氫呋喃（THF））及環丁碸。在銠催化氫甲醯化製程中，較佳可使用與期望產生之醛產物及/或較高沸點醛液體冷凝副產物（例如，如可在氫甲醯化製程期間就地生成，如例如美國專利第4,148,830號及US 4,247,486中所描述）對應之醛化合物作為主要溶劑。由於連續製程之性質，主要溶劑通常將最終包括醛產物及較高沸點醛液體冷凝副產物（「重物質」）。溶劑之量並不係特別關鍵且僅需要足以為反應介質提供所需量之過渡金屬濃度。通常，以反應流體之總重量計，溶劑之量在約5重量%至約95重量%範圍內。可使用溶劑之混合物。

氫氣及一氧化碳可自任何適合來源獲得，包含石油裂解及精煉廠操作。合成氣混合物為氫氣及CO之較佳來源。合成氣（來自合成氣體）為給予含有不同量之CO及H₂ 之氣體混合物的名稱。生產方法為熟知的。氫氣及CO通常為合成氣之主要組分，但合成氣可含有CO₂ 及諸如N₂ 及Ar之惰性氣體。H₂ 與CO之莫耳比變化極大但一般在1:100至100:1範圍內且通常在1:10與10:1之間。合成氣可商購且通常用作燃料源或作為生產其他化學品的中間物。化學品生產之H₂ :CO莫耳比通常在3:1與1:3之間且對於大部分氫甲醯化應用通常設定在約1:2與2:1之間。

本發明之實施例適用於改良用於製備醛之任何習知連續混合的氣體/液相CSTR銠-磷錯合物催化氫甲醯化製程，其製程在自由有機磷配位體存在下進行。此類氫甲醯化製程（亦稱作「氧代」製程）及其條件在本領域中已熟知，如例如藉由美國專利第4,148,830號之連續液體再循環製程及美國專利第4,599,206號及第4,668,651號之亞磷酸酯類製程所說明。亦包含諸如描述於美國專利第5,932,772號及第5,952,530號中之製程。此類氫甲醯化製程總體而言涉及藉由在含有可溶性銠-有機磷錯合物催化劑、自由有機磷配位體及較高沸點醛冷凝副產物之液體反應介質中使烯烴化合物與氫氣及一氧化碳氣體反應產生醛。一般而言，以自由金屬計算，銠金屬濃度在約10 ppm至約1000 ppm（按重量計）範圍內對於大多數氫甲醯化製程而言應足夠。在一些製程中，使用，以自由金屬計算，約10至700 ppm（按重量計）之銠，通常25至500 ppm（按重量計）之銠。

相應地，如在銠-有機磷錯合物催化劑之情況中，可使用任何習知有機磷配位體作為自由配位體且此類配位體以及用於製備其之方法在本領域中已熟知。本發明可使用各種有機磷配位體。實例包含但不限於：膦、亞磷酸酯、膦基-亞磷酸酯、雙亞磷酸酯、亞膦酸二酯、雙亞膦酸二酯、次膦酸酯、胺基磷酸酯、膦基-胺基磷酸酯、雙胺基磷酸酯、氟亞磷酸酯及類似者。配位體可包含螯合結構及/或可含有多個P(III)部分，諸如聚亞磷酸酯、聚胺基磷酸酯等，及混合P(III)部分，諸如亞磷酸酯-胺基磷酸酯、氟亞磷酸酯-亞磷酸酯及類似者。必要時當然亦可使用此類配位體之混合物。因此，本發明之氫甲醯化製程可以任何過量的自由磷配位體之量進行，例如對於反應介質中存在之每莫耳銠金屬至少0.01莫耳之自由磷配位體。一般而言，所使用之自由有機磷配位體之量，僅視所期望之醛產物及所使用之烯烴及錯合物催化劑而定。相應地，對於存在之每莫耳銠（按自由金屬量測），反應介質中存在之自由磷配位體之量在約0.01至約300或更大範圍內應適用於大多數用途。舉例而言，一般，對於每莫耳銠已使用大量，諸如大於50莫耳之自由三芳基膦配位體，例如三苯基膦，或在一些情況下大於100莫耳之自由配位體以獲得令人滿意的催化活性及/或催化劑穩定性，然而其他磷配位體，例如烷基芳基膦及環烷基芳基膦，當對於存在之每莫耳銠，反應介質中存在之自由配位體之量小至1至100且在一些情況下15至60莫耳時，可能有助於提供可接受的催化劑穩定性及反應性而無需過度地延遲某些烯烴向醛之轉化率。此外，其他磷配位體，例如膦、磺化膦、亞磷酸酯、二有機亞磷酸酯、雙亞磷酸酯、胺基磷酸酯、亞膦酸二酯、氟亞磷酸酯，當對於存在之每莫耳銠，反應介質中存在之自由配位體之量小至0.01至100且在一些情況下0.01至4莫耳時，可能有助於提供可接受的催化劑穩定性及反應性而無需過度地延遲某些烯烴向醛之轉化率。

更特定言之，說明性銠-磷錯合物催化劑及說明性自由磷配位體包含，例如美國專利第3,527,809號；第4,148,830號；第4,247,486號；第4,283,562號；第4,400,548號；第4,482,749號；歐洲專利申請公開案第96,986號；第96,987號及第96,988號（均發表於1983年12月28日）；PCT專利申請公開案第WO 80/01690號（1980年8月21日發表）及於1984年2月17日申請之美國申請案序列號581,352及於1984年12月28日申請之美國申請案序列號685,025中所揭示之彼等。在可提及之更佳配位體及錯合物催化劑中有，例如美國專利第3,527,809號及第4,148,830號及第4,247,486號之三苯基膦配位體及銠-三苯基膦錯合物催化劑；美國專利第4,283,562號之烷基芳基膦及環烷基芳基膦配位體及銠-烷基苯基膦及銠-環烷基苯基膦錯合物催化劑；及美國專利4,599,206及美國專利第4,668,651號之二有機亞磷酸酯配位體及銠-二有機亞磷酸酯錯合物催化劑。

如上文進一步陳述，氫甲醯化反應通常在較高沸點醛冷凝副產物存在下進行。本文中適用之此類連續氫甲醯化反應之性質為在氫甲醯化製程期間就地製備此類較高沸點醛副產物（例如二聚物、三聚物及四聚物），如在例如美國專利第4,148,830號及第4,247,486號中更全面地闡述。此類醛副產物為液體催化劑再循環製程提供極佳載體。舉例而言，最初，氫甲醯化反應可在不存在或存在少量較高沸點醛冷凝副產物作為銠錯合物催化劑之溶劑的情況下實行，或反應可在存在，以總液體反應介質計，高於70重量百分比或甚至多達90重量百分比下及更多之此類冷凝副產物的情況下進行。一般而言，對於大多數用途，在約0.5:1至約20:1（按重量計）範圍內之醛對較高沸點醛冷凝副產物之比應足夠。類似地應理解，必要時可存在少量其他習知有機共溶劑。

雖然氫甲醯化反應條件可能在廣泛限度內變化，如上文所論述，總體而言，更佳地，製程在氫氣、一氧化碳及烯烴不飽和起始化合物之總氣體壓力小於約3100千帕斯卡（kPa）且更佳地小於約2415 kPa的情況下操作。反應物之最小總壓力不係特別關鍵且主要僅受獲得期望的反應率所必需之反應物之量限制。更特定言之，本發明之氫甲醯化反應製程之一氧化碳分壓可為約1至830 kPa且在一些情況下為約20至620 kPa，而氫分壓可為約30至1100 kPa且在一些情況下約65至700 kPa。一般而言，氣態氫氣比一氧化碳之H₂ :CO莫耳比可在約1:10至100:1或更高，在一些情況下約1:1.4至約50:1範圍內。

另外，如上文所陳述，本發明之氫甲醯化反應製程可在約50℃至約145℃之反應溫度下進行。然而，一般而言，在約60℃至約120℃、或約65℃至約115℃之反應溫度下之氫甲醯化反應為典型。

當然，應理解，對本發明而言，進行氫甲醯化反應之特定方式及所使用之特定氫甲醯化反應條件並不十分關鍵，且可廣泛地變化及定製以滿足個別需要且產生所期望的特定醛產物。

因為僅內部冷卻旋管通常缺乏足夠熱移除能力（每旋管體積之傳熱面積有限），對於高度放熱氫甲醯化反應，諸如用於較低碳烯烴（C2至C5），通常使用外部冷卻迴路（反應器內含物通過外部熱交換器（冷卻器）之泵抽循環）。此外，內部冷卻旋管替代對於既定生產率使反應器尺寸更大的內部反應器體積。然而，在一些實施例中，在反應器內安置至少一個內部冷卻旋管。在一些實施例中，外部冷卻迴路可外加此類內部冷卻旋管。

本發明中所使用之烯烴之較佳實例包含：乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、2-乙基己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-環己基-1-丁烯、乙酸丙烯酯、丁酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基乙醚、正丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯腈、5-己烯醯胺、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯及類似者。亦可使用異構體之混合物（例如丁烯殘油液）。所得醛產物可進行氫化，且因此轉化為對應的醇，所述醇可用作溶劑或可用於製備增塑劑，或可能經歷其他後續反應，諸如醇醛縮合成更高的醛；氧化成對應的酸；或酯化生成對應的乙酸、丙酸或丙烯酸的酯。

藉由任何便利技術將烯烴起始物質作為氣體（視情況與輸入合成氣進料一起）、作為反應器中之液體或作為在進入反應器之前之再循環迴路之部分引入至反應器。一種特別適用的方法係在合成氣鼓泡器（下文論述）之後或之下使用分離烯烴鼓泡器以彼此極接近地引入烯烴及合成氣進料。

為提供關於可引入氫氣及一氧化碳（例如作為合成氣）之位置之內容，現參考圖1中所示之反應器1（圖1在下文更詳細地論述）。圖1中所示之反應器1係包含反應流體之圓柱形反應容器。反應器1具有固定高度（h），其為反應器之底部與反應器之頂部之間之距離。本發明之製程之實施例中之具有某些特性的位置可相對於反應容器之固定高度給出。如本文中所使用，術語「固定高度」係指反應容器之底部與反應容器之頂部之間之距離且對於特定反應器可容易地確定。反應容器之固定高度之20%處之位置意指當自反應容器之底部量測時所述位置為固定高度之20%（固定高度之0%處之位置為反應容器之底部處且固定高度之100%處之位置為反應容器之頂部處）。

藉由安置在反應容器中在固定高度之20%或更低之高度（例如在反應容器之下部20%）處的習知氣體鼓泡器將合成氣引入反應。在一些實施例中，合成氣鼓泡器安置在反應容器中在固定高度之10%或更低之高度處，諸如在接近反應容器之底部之位置處。合成氣鼓泡器通常為板、環或一系列同心環，且此類氣體鼓泡器之設計在本領域中已熟知。一般而言，此類合成氣鼓泡器應經設計以引入適合尺寸之氣泡且提供針對烯烴流速設想之期望合成氣流量。在一些實施例中，用於本發明之氫甲醯化反應製程之合成氣鼓泡器以形成直徑小於15 mm之離散氣泡之方式引入合成氣。在一些實施例中，用於本發明之氫甲醯化反應製程之合成氣鼓泡器以形成直徑小於10 mm之離散氣泡之方式引入合成氣。環、同心環、板及其他設計之使用除了影響提供適合氣泡尺寸之外對本發明而言並不關鍵。雖然可能適合使用一個合成氣鼓泡器，亦可使用多個合成氣鼓泡器。

對產生且保持適合氣泡尺寸亦很重要的係反應流體中有足夠湍流，以防止氣泡聚結且引入剪應力來產生較小氣泡。此一直以來藉由用習知攪拌器混合反應流體來實現，但吾人發現，流體之導向流（射流），較佳含催化劑之反應流體，可同等地有效。吾人另外發現，只要每單位體積藉由攪拌器與再循環泵傳輸之功率之總和超過0.5 kW/m³ ，此等兩個方法之組合有效。在反應流體中不存在上部、下部湍流（或零湍流）時，產生較大直徑氣泡尺寸，由於增加的浮力，其快速上升至氣體/液體界面且自液體分離，導致滯留在反應器中之氣體較少。產生且保持小氣泡對於產生均勻反應流體很重要，均勻反應流體將實現更好氣體/液體混合、氣體滯留及更可再現的反應器效能。較小氣泡允許最大氣體滯留且將氣泡與用於溶解合成氣之液體之間之質量轉移區域最大化（最佳化氣體體積/表面比）。

合成氣鼓泡器相對於再循環迴路出口噴嘴之位置，所述出口噴嘴位於反應器之底部或側面上，應使通過泵、管路及外部冷卻器（下文論述）引入至外部再循環迴路流中之合成氣氣泡之量最小，因為此會不利地影響泵運行（空蝕、振動、摻雜）且可引起熱交換器效能變化且因此引起反應器溫度控制變化。較佳選項為使用出口擋板或阻礙且轉向直接流線遠離反應器之再循環出口噴嘴的某其他器件。

附接至反應器之內壁之豎直擋板提供進一步混合且藉由剪切及自容器壁提昇徑向流線來最小化旋轉流。

不受理論束縛，藉由本發明之實施例提供之具有小（＜15 mm）初始氣泡尺寸之高液體速度及充分混合使合成氣氣泡聚結最小化，藉由剪切促進氣泡尺寸降低且在整個反應器中給出均勻分佈之氣體/液體及溫度。由於其天然浮力，小合成氣氣泡之移動上升至且跨越液體界面進入反應器蒸氣空間藉由液體之黏度及液體質量之湍流抗衡。過大氣泡會上升得太快速由此引起氣體滯留較少且非均勻分佈。儘管不位於反應器主體之頂部，本發明之一些實施例中使用之噴嘴或料流轉向器，其用於建立提供向下且逆流流以抗衡氣泡之天然浮力且在整個反應器中保持液體循環中之氣泡之夾帶的液體射流，其導致在整個液相中合成氣氣泡之分佈更均勻。隨著合成氣溶解及反應，氣泡將縮減，其進一步幫助保持其在液相內之分佈且促進氣體質量向液相的良好轉移。

在一個實施例中，本發明提供一種氫甲醯化反應製程，包括在豎直定向的圓柱形反應器中在均相催化劑存在下使烯烴、氫氣及一氧化碳接觸以提供反應流體，其中圓柱形反應器具有固定高度，且其中向圓柱形反應器中之流體傳輸至少0.5 kW/m³ 之總混合能量；自圓柱形反應器移除反應流體之一部分；及使經移除反應流體之至少一部分返回至圓柱形反應器，其中將返回反應流體在位於小於固定高度之80%之高度處的至少兩個返回位置處引入，其中所述至少兩個返回位置位於反應器中向反應器引入氫氣及一氧化碳之位置之上方，且其中至少15%之混合能量由返回反應流體提供。在一些實施例中，至少兩個返回位置包括凸入圓柱形反應器一段不小於圓柱形反應器半徑之10%且不超過50%之距離的一或多個噴嘴以導向返回反應流體之流。

在一些實施例中，返回反應流體之流藉由安置在各個返回位置之料流轉向器導向。在一些實施例中，至少一個料流轉向器水平地導向返回反應流體之流。在一些實施例中，至少一個料流轉向器豎直地導向返回反應流體之流。在一些實施例中，至少一個料流轉向器水平地導向返回反應流體之流且至少一個料流轉向器豎直地導向返回反應流體之流。

在一些實施例中，藉由料流轉向器導向返回反應流體之流以防止在圓柱形反應器之中心豎直軸線周圍引發流體之旋轉流。在一些實施例中，對返回反應流體之流進行分流且在不朝向圓柱形反應器之中心豎直軸線且不垂直於中心豎直軸線的多個方向上進行導向。

在一些實施例中，料流轉向器之流動面積與返回反應流體之流速之組合導致在圓柱形反應器內形成流體之射流，其在圓柱形反應器中之主體流體中賦予動量且引發混合且其中對返回反應流體進行分流且在多個方向上進行導向。

在一些實施例中，氫氣及一氧化碳在小於反應器之固定高度之20%的高度處引入圓柱形反應器中，且返回位置位於小於固定反應器高度之80%的高度處。

在一些實施例中，氫氣及一氧化碳以合成氣形式提供，且合成氣以在圓柱形反應器中形成直徑小於15 mm之尺寸範圍內之離散氣泡的方式引入。

在一些實施例中，圓柱形反應器內安置多個擋板（水平及/或豎直），如本文中進一步所論述。

在一些實施例中，在圓柱形反應器中安置攪拌器。在其中圓柱形反應器中安置攪拌器之一些實施例中，攪拌器及返回反應流體在圓柱形反應器中提供混合能量。在其中圓柱形反應器中安置攪拌器之一些實施例中，攪拌器不運行且僅返回反應流體在圓柱形反應器中提供混合能量。

參照隨附圖式可更容易地理解本發明之各種實施例。

圖1為說明根據本發明之一個實施例進行氫甲醯化反應製程之系統之流程圖。圖1顯示具有頂部、底部及固定高度（h）之圓柱形反應器或反應容器1。顯示出反應器1含有一定含量之反應流體及氣體/液體界面。如圖1中所示，反應流體2之物料流經由泵3自反應器1之底部附近抽出。物料流在穿過熱交換器4及/或旁路管線10之後輸送至返回噴嘴5。具有徑向流圓盤葉片式氣體分散及液體泵抽葉輪之攪拌器14顯示於圖1之實施例中，雖然在此闡述，但在本發明之所有實施例中攪拌器不係必需的。另外，即使在存在攪拌器之實施例中，在一些實施例中攪拌器可運行，而在其他實施例中攪拌器可不運行。若存在，且如圖1中所示，攪拌器通常位於反應器1之豎直中心線。

自反應器1之底部移除之反應流體2經由兩個或多於兩個噴嘴5返回至反應器。在一些實施例中，兩個或多於兩個噴嘴5可以對稱對、對稱三元組或其他對稱佈置之方式定向。離開此等噴嘴且進入主體反應器流體之再循環流形成返回反應流體之一或多個液體射流，其在主體反應器流體中賦予動量及氣體/液體混合。如結合圖2至4所進一步論述，噴嘴5可定向為以向下或向上方向導向液體射流。在一些實施例中，噴嘴可以使液體射流不導向反應器1之中心豎直軸線（例如，在圖1中，不朝向反應器中心線或朝向反應器攪拌軸及葉輪14）來定向。較佳地，液體射流不定向成嚴格水平或嚴格豎直方向或直接朝向攪拌器之豎直軸線或中心或朝向反應器攪拌軸或葉輪（亦即，如下文所論述，α及β均大於零）。在一些實施例中，在反應器1中可以不同噴嘴定向（徑向位置）及/或不同高度安置多組對稱噴嘴。

合成氣經由具有合成氣鼓泡器之物料流6引入至反應器1中。類似地，烯烴經由物料流7引入。在一些實施例中，烯烴亦可經由鼓泡器裝置引入。在一些實施例中，在引入反應器1中之前，烯烴可與合成氣或物料流11混合。在圖1中所示之實施例中使用出口擋板8來使來自進入管線2之夾帶氣體最小化，儘管在其他實施例中不使用出口擋板。

關於自反應器之底部移除之反應流體物料流2，可自物料流2移除粗產物及催化劑混合物，如由物料流9表示。雖然在圖1中顯示粗產物/催化劑混合物物料流9自再循環物料流2分離，但在其他實施例中，反應流體之物料流可自反應器1中之不同位置抽出且處理以分離粗產物/催化劑混合物物料流。在任何情況下，粗產物及催化劑混合物之物料流在一些實施例中可輸送至另一反應器，或在其他實施例中輸送至催化劑/產物分離區（在使用多個反應器之實施例中，催化劑/產物分離區亦可在下游反應器之後）。在圖1中所示之實施例中，自催化劑/產物分離區再循環的催化劑經由物料流11返回至反應器1，其藉由組合再循環催化劑物料流11與經由旁路物料流10返回至反應器1之反應流體之流及/或離開熱交換器4之物料流。在其他實施例中，可移除一部分再循環流（物料流9）用於其他處理，或將其他製程流（物料流11）添加至一部分再循環流，使得物料流2未必必須等於物料流15及物料流16。

如圖1中所示，在其中多個反應器串聯佈置之實施例中，可將視情況選用之來自反應器之氣體淨化物料流12排出、燃燒掉或輸送至設備燃料氣頭或另一反應器。對此淨化物料流12之分析能夠提供量測反應器1中之CO分壓之便利手段用於反應控制。雖然圖1中未示出，但系統亦包含設備之其他標準零件，諸如閥、溫度感測器及壓力感測器，其可容易地由本領域中熟習此項技術者認識且實施。

返回至反應器1之反應流體可在至少兩個對稱地對置的返回位置處（在圖1中由噴嘴5表示）引入。至少兩個返回位置位於小於反應器之固定高度之80%且亦高於反應器中將氫氣及一氧化碳引入反應器中之位置（例如，針對圖1中所展示之實施例，高於合成氣鼓泡器6）的高度處。在一些實施例中，至少兩個返回位置位於小於反應器之固定高度之60%且亦高於反應器中將氫氣及一氧化碳引入反應器中之位置的高度處。在一些實施例中，至少兩個返回位置位於小於反應器之固定高度之50%且亦高於反應器中將氫氣及一氧化碳引入反應器中之位置的高度處。

返回反應流體可在反應器中提供總混合能量之至少15%。在各種實施例中，返回反應流體可提供總混合能量之至少25%、或總混合能量之至少30%、或總混合能量之至少40%、或總混合能量之至少50%、或總混合能量之至少60%、或總混合能量之至少70%、或總混合能量之至少75%、或總混合能量之至少80%、或總混合能量之至少85%、或總混合能量之至少90%、或總混合能量之至少95%。在一些實施例中，返回反應流體可向反應器提供總混合能量之基本上全部或100%。應理解，總混合能量包括藉由運行攪拌器（若存在）、藉由由返回反應流體產生之液體射流或任何其他混合能量來源提供之混合能量，但不包含可能藉由向反應器引入之合成氣、烯烴或其他反應物進料提供之任何微量混合能量。在其中由返回反應流體產生之液體射流提供混合能量之基本上全部或100%的實施例中，反應器不包含攪拌器或包含不運行的攪拌器。在其中由返回反應流體產生之液體射流不提供混合能量之100%的一些實施例中，在反應器中運行的攪拌器可提供混合能量之平衡。

如本文中所使用，對反應器提供之總混合能量藉由計算由攪拌器賦予之混合能量及由返回反應流體賦予之混合能量來量測。由攪拌器及返回反應流體賦予之混合能量可藉由量測攪拌器及再循環泵馬達（例如圖1中之攪拌器14及泵3）之電壓及電流來計算。

反應流體返回之方式影響所提供之混合能量之效力。在一些實施例中，反應流體可使用具有一或多個安裝在一段管路18之末端的料流轉向器板17的管路返回，所述管路18隨後插入且附接至反應器之再循環返回噴嘴，如圖4中所示且在下文進一步論述。在一些實施例中，反應流體使用位於一段管路之末端處之噴嘴或流孔返回，所述管路隨後插入且附接至反應器之再循環返回噴嘴，如下文進一步論述。在每一種情況下，所得液體射流速度與噴嘴或孔之流動面積、在料流轉向器板17與管路18之內壁之間產生之流動面積及返回反應流體之質量流速及密度有關。流動面積與流速之組合在反應器內產生反應流體之射流，其在反應器中賦予動量且引發主體流體之氣體/液體及液體/液體混合。另外，對返回反應流體進行分流且在多個方向上進行導向。

術語「料流轉向器」在本文中用以涵蓋噴嘴及安置在反應器再循環返回管路中之轉向器板。在任一情況下，料流轉向器導向返回反應流體之流。如下文進一步論述，在一些實施例中，料流轉向器水平地導向返回反應流體之流。在一些實施例中，料流轉向器豎直地導向返回反應流體之流。在一些實施例中，料流轉向器水平地及豎直地導向返回反應流體之流。

在一些實施例中，料流轉向器導向返回反應流體之流以防止在反應器之中心豎直軸線（例如對應於圖1中所示之攪拌器14之轉軸的軸）周圍引發旋轉流。

在一些實施例中，對返回反應流體之流進行分流且在不朝向反應器之中心豎直軸線且不垂直於且不平行於中心豎直軸線的多個方向上進行導向。在其中反應器包含攪拌器（運行或不運行的）之一些實施例中，此特性很重要。舉例而言，將再循環返回流導向朝向攪拌器之轉軸可以引發振動且對攪拌器、攪拌器密封件或支撐軸承造成破壞。

圖2顯示根據本發明之一個實施例之反應器中兩個料流轉向器5的佈置之俯視截面圖。圖3顯示根據本發明的另一個實施例之三個料流轉向器5的佈置之俯視截面圖。圖2及3各自說明料流轉向器如何導向藉由再循環返回流形成之液體射流。可選擇料流轉向器之其他佈置（例如四個或多於四個料流轉向器及/或不同位置之料流轉向器）。在一些實施例中，料流轉向器在反應器之圓柱壁之圓周周圍均勻間隔。

圖2至4說明由反應器再循環流體在離開料流轉向器5時產生之液體射流之偏移角。在所示實施例中，料流轉向器5為具有分流板（諸如圖4之頂部圖式中所示之實施例）之管路，其使離開各個管路之流分離為兩個液體射流，且料流轉向器旋轉角度α產生一個向上流動的液體射流及一個向下流動的液體射流。

在利用料流轉向器之實施例中，在管路中料流轉向器之定向及對返回反應流體賦予之角度對提供液體射流很重要。圖4說明此類定向之實例及返回反應流體之液體射流之流動方向之測定。

現在轉而參看圖4，由離開料流轉向器之流引起之液體射流之豎直方向分量可相對於經定義的水平面（H）由角度β（beta）來定義，其中：

角度β1定義為離開料流轉向器之液體射流在位於插入且附接料流轉向器之反應器噴嘴之中心線處的參考水平面（H）之上的角度，如圖4中所示且，

角度β2定義為離開料流轉向器之液體射流在位於插入且附接料流轉向器之反應器噴嘴之中心線處的參考水平面（H）之下的角度，如圖4中所示。

類似地，由離開料流轉向器之反應流體引起之液體射流之水平方向分量亦可相對於經定義的豎直面（V）由角度α（alpha）來定義，其中：

角度α1定義為離開料流轉向器之液體射流在位於插入且附接料流轉向器之反應器噴嘴之中心線處的參考豎直面（V）之一側的角度，如圖4中所示。

角度α2定義為離開料流轉向器之液體射流在位於插入且附接料流轉向器之反應器噴嘴之中心線處的參考豎直面（V）之相對側的角度，如圖4中所示。

角度α亦表示料流轉向器自位於插入且附接料流轉向器之噴嘴之中心線處的豎直面旋轉之程度。

來自料流轉向器之液體射流相對於水平面（β）及豎直面（α）之流動方向係本發明之一些實施例之關鍵特性。在一些實施例中，料流轉向器可經組態為以β1及β2在0°至90°範圍內（亦即相對於料流轉向器向上及/或向下偏移）且α1及α2在0°至90°範圍內（亦即相對於料流轉向器想左及/或右偏移）提供返回反應流體，其中α1與α2以及β1與β2未必相等（但可以相等）且α1、α2、β1、β2均大於0°。在一些實施例中，料流轉向器經組態為提供20°至60°之角度α1、α2及20°至60°之角度β1、β2。在一些實施例中，料流轉向器經組態為提供25°至50°之角度α1、α2及25°至50°之角度β1、β2。應理解，在一些實施例中，返回流體之流將不在單一線上，但在單一料流轉向器中返回至反應器之物料流之大部分將在相對窄的α值及β值範圍內。出於本申請案之目的，當術語「豎直」及「水平」與在流體轉向器處之返回反應流體之流結合使用時，所述術語可理解為分別使用角度α及角度β。亦即，以β大於零但α基本上為零，「豎直物料流」或「豎直射流」定向為向上及/或向下。以β基本上為零但α大於零，「水平物料流」或「水平射流」定向為向左及/或向右。術語「導向物料流」一般係指α及β均大於零的物料流。

在一些實施例中，可在與圖1中所示之相同或不同高度處或以不同角度（α及/或β）提供額外組之料流轉向器。如圖3中所示，在一些實施例中，料流轉向器之出口可以距反應器壁之距離（δ）插入至反應器主體中。在一些實施例中，δ不大於圓柱形反應器之半徑之50%。在一些實施例中，δ為圓柱形反應器之半徑之至少10%。在一些實施例中，δ為圓柱形反應器之半徑之10%至45%。在一些實施例中，料流轉向器之末端可與反應器壁大體齊平使得δ為圓柱形反應器之半徑之約0%。

在一些實施例中，反應器可包含豎直擋板。如圖2及3中所示，豎直擋板13可耦接至反應器1壁。在一些實施例中可有利地使用豎直擋板來輔助混合及/或防止整體環形流動。

在本發明之實施例中使用之料流轉向器可具有多種形式。在一些實施例中，轉向器板安置在接近將反應流體返回至反應器之管路之末端。圖4說明經設計來將離開返回管路18之反應流體之流豎直地（上及下）或水平地（左及右）（若旋轉90°）分離的轉向器板17之一個實施例。對本發明而言轉向器板之特定設計並不關鍵。如圖4中所示，板可為成角度之簡單金屬片。替代地，可使用位於進入反應器之返回管路之末端處的簡單「T」或「Y」，或可在反應器內安裝板以轉向流。此外，可將漸縮管、噴嘴、錐形末端或具有鑽孔之管路帽附接至返回管路之末端，且可用以建立方向液體射流而非如圖4中所示之分流板（或料流轉向器）。出於本申請案之目的，術語料流轉向器包含「噴嘴」、「射流噴嘴」及「轉向器板」，且除非根據上下文清楚可知僅論述其中之一者否則此等術語通常可互換地使用。

本發明可與活躍攪拌器（攪拌器14在圖1中示出）一起使用，雖然基於（α）且尤其（β）之液體射流之方向不應直接干擾或影響攪拌器葉片或轉軸，因為此可能在攪拌器上產生不可接受的力矩或振動。在一些實施例中，可在反應器1中安置攪拌器14，但可空閒（亦即不運行）。在一些實施例中，不存在攪拌器。

對於其中在返回管路中安置轉向器板之實施例，應認識到，在返回管線內放置板將藉由降低管路之橫截面流動面積而提高流體之速度。速度之限制及提高產生通常描述為注射至周圍介質（主體反應器流體）中之流體之物料流的液體射流，其可長距離移動而不消散。液體射流之形狀、方向及長度與許多因素有關，諸如料流轉向器處之速度、主體及射流物料流流體黏度、流體質量及動量、料流轉向器之形狀及方向及無阻礙的射流路徑長度。液體射流之流體動量藉由剪應力對主體反應器流體賦予混合能量。應理解，各種組態之料流轉向器（例如轉向器板、噴嘴等）藉由返回反應器流體在主體反應器流體中建立液體射流。一般而言，應理解，在此類實施例中，料流轉向器之流動面積與返回反應流體之流速之組合導致在圓柱形反應器內形成流體之射流，其賦予動量且引發圓柱形反應器中之主體流體中之氣體/液體及液體/液體混合。

在其中料流轉向器為返回反應流體提供射流之實施例中，料流轉向器可定向為最大化射反應器內之流路徑長度或提供顯著射流路徑長度以提供混合能量。藉由提供顯著射流路徑長度（亦即增加返回反應流體在反應器中之主體流體內之穿透），返回反應流體接觸更多反應器中之主體流體以賦予額外動量且因此對主體流體賦予混合能量。在射流自然消散之前，料流轉向器之定向可最大化射流路徑長度，例如，藉由將返回反應流體導向為避免接觸反應器壁。

由料流轉向器帶來之增大的速度在反應器中產生所需的混合且允許容易地改進現有反應器而無需諸如去瓶頸升級方面之大量資金消耗。

出乎意料地，已發現如本文中所描述地使用料流轉向器實現在不運行攪拌器之情況下運行反應器同時向主體反應器流體提供相同水準之氣體/液體及液體/液體混合。提供返回反應流體之流之增加能夠實現穩定運行而無需運行攪拌器。為輔助增加的再循環流及通過料流轉向器之額外壓降，相比於其中僅使用習知技術（單個再循環泵）使反應流體冷卻且返回至反應器之系統，可能需要更大泵或更大泵葉輪或更大泵馬達或多個泵 藉由在不使用攪拌器之情況下在反應器中提供充分混合，在攪拌器馬達、攪拌器密封件、攪拌軸/葉輪、支撐軸承出現問題或出現類似攪拌器相關的問題時，本發明之實施例可有利地准許反應器持續運行直到可以關閉元件且可以進行修理之時間，因此避免計劃外的生產損失。

為在反應器中實現良好混合，消耗在攪拌反應器中之主體流體方面之能量之量將不對習知的基於攪拌器的設計做出顯著改變，但以新的方式引入混合能量。因為已由先前設計熟知混合之量，在本發明之實施例中，直接地計算產生足夠流動所需之來自泵之能量。在一些實施例中，向反應器中之反應流體傳輸至少0.5千瓦每立方公尺之總混合能量。在一些實施例中，向反應器中之反應流體傳輸至少0.7千瓦每立方公尺之總混合能量。在一些實施例中，向反應器中之反應流體傳輸至少0.9千瓦每立方公尺之總混合能量。如上文所闡述，根據一些實施例，在反應器中返回反應流體可提供總混合能量之至少15%（且在一些實施例中至多100%）。在其中運行攪拌器且隨後將其關閉或降低其轉速之實施例中，藉由返回反應流體供應之混合能量可藉由增加提供至泵之功率、使用備用泵、開啟更大泵或類似技術而增加。

為使熱交換器正常運行，足以經由外部熱交換器移除反應熱之再循環流應具有顯著流速。過量流動一般不會損害熱交換器運行，反而可能是實現反應器中之充分混合所必需的。可使用視情況選用之位於熱交換器周圍之旁路管線（10）解決熱交換器限制。設計再循環流來賦予充分動量以混合反應器內含物將不涵蓋對習知設計之顯著改變，只不過在再循環管線之末端處使用非常簡單的料流轉向器。

對於新型反應器，本發明之一些實施例可有利地消除攪拌器之成本以及對需要維持/替換之攪拌器密封件及支撐軸承之需求且可消除密封漏泄。

如圖2及3中所示，在本發明之一些實施例中，可在反應器中提供豎直擋板。在其他實施例中，可在反應器中提供水平擋板以在主體內產生多個反應區。此類水平擋板描述於例如美國專利第5,728,893號中。在此類實施例中，在各個反應區可使用用於返回反應流體之獨立返回管線及料流轉向器。在一些實施例中反應器可包含水平擋板及豎直擋板，而在其他實施例中僅提供水平擋板或僅提供豎直擋板。

本發明之一些實施例現將詳細描述於以下實例中。實例 實例 1 及比較實例 A

進行計算流體動力學（Computational Fluid Dynamic，CFD）建模研究以確立習知CSTR氫甲醯化反應器之混合效率。反應系統之示意圖顯示於圖5至6中。圖5至6顯示反應器及某些器件之位置之示意圖。各個組件之尺寸及位置提供於表1中。操作壓力為約16巴（barg）。在此壓力下，液體丙烯之密度為約737 kg/m³ （約46 lb/ft³ ），且合成氣之密度為約21.5 kg/m³ （1.35 lb/ft³ ）。對於所有實例之合成氣及液體丙烯之進料流速率亦在表1中給出。液體丙烯之黏度採用0.0003 Pa.s，且合成氣之黏度採用1.8e^{- 5} Pa.s。根據用於類似有機物之典型值，合成氣與液體丙烯之間之氣體-液體表面張力採用18達因/公分（dynes/cm）（0.018 N/m）。使用位於接近反應器之底部切線處之環鼓泡器引入合成氣。鼓泡器之直徑為102 cm，具有69個直徑各為7.9 mm且以15 mm間隔隔開的孔。CFD反應器模型具有位於反應器之底部附近之單個標準52英吋直徑氣體-分佈渦輪及位於反應器之中部及頂部附近之以約85 rpm運行的兩個60英吋直徑傾斜葉片液體混合攪拌器。

CFD建模之目標為評估液體中之氣體負載或氣體滯留以及氣體之分佈之均勻度，其中氣體負載或氣體滯留定義為反應流體中之按體積計之氣體%且其中反應器中之氣體之體積%與液體之體積%之總和等於總反應流體體積。因為僅分散且溶解在反應流體中之合成氣能夠反應，所以關鍵的是引入至反應器之合成氣能夠快速分散且溶解在反應流體中而不以氣泡形式上升至蒸氣/液體界面，在其中其脫離且進入反應器之蒸氣空間且不再可供反應使用。另外，無分散或溶解的合成氣的反應器內之體積缺乏反應物，且因此不對反應器之反應或產率作出貢獻。許多可水解催化劑在不存在合成氣之情況下在反應溫度下展現催化劑劣化，使得此等分散或溶解的合成氣較少之區域將促使催化劑效能下降。替代地，許多銠膦催化劑在高CO環境中展現劣化，因此亦應避免溶解的合成氣濃度過高之區域。因此，高度分散（高氣體滯留或氣體分數）及均勻氣體混合係最期望的結果。

為評估本發明之混合特徵，適宜根據CFD建模檢驗氣體分佈以鑑別氣體分佈之均勻度及氣體負載之程度。具有充分攪拌之CSTR反應器之商業實踐之氣體負載值在5%至12%範圍內，較佳高於8%。

CFD建模程式可用於針對整體反應器體積預測整體或平均氣體負載值，但此可能降低了具有較高或較低氣體負載及較短滯留時間之區域（例如管路入口/出口、攪拌器葉輪附近等）之局部作用的重要性。

為更好地評估受評估之特例之所得氣體分佈之變化或均勻度，適宜既視覺評估整體反應器體積中之氣體分佈結果之模式（亦即用顏色表示的氣體分數或密度），且亦更定量地，利用少數距底部切線（bottom tangent line，BTL）為設定均勻間隔之反應器體積之水平片層且計算較小體積中之氣體分數，且相比於整體氣體分數，比較各部分之計算氣體分佈值之標準差，其允許直接比較多個設計例之CFD建模結果。標準差之值較小變化較小或氣體分佈更均勻且氣體/液體混合良好。標準差之值較大表明變化較大或氣體分佈較不均勻且氣體/液體混合較少。

下文論述具有或不具有料流轉向器之典型商業規模氫甲醯化反應器之CFD建模之結果。在此等實例中，當使用料流轉向器時（實例1），料流轉向器係如圖1、6及7所說明之安置在接近返回管線之末端處的轉向器板。表 1

使用如上文所示之反應器系統進行CFD建模計算。在下文中比較在100秒之後（視為穩定狀態）之結果。設想無反應且為簡單起見建模氣體/液體密度（如由氣體分數表示）。使用距底部切線每一公尺截取之水平片層來評估反應器之混合特徵。實例1使用如圖6及7中所示之α1=90°且ß1=ß2=45°之轉向器板。比較實例A不使用轉向器板。比較實例B類似於實例1，不同之處在於攪拌器不運行。在使用習知多攪拌器葉輪設計之商業運行中，當平均氣體分佈高於5 vol%氣體，較佳高於6 vol%氣體且更佳高於8 vol%氣體時觀測到穩定運行（良好混合、反應器溫度控制）。不符合此等條件之例子展現不穩定運行（較差混合、溫度控制）。

結果在表2中給出且視覺地顯示在圖8中。在圖8中（以及圖9至10），反應器圖之右側所示之值為距底部切線1公尺間隔處之水平片層之氣體分數之百分比。在最左側之灰階係體積氣體分數單位（例如，中間值為0.0075或7.5%），在標尺上均勻較高數字較佳。在圖8中，實例1之氣體分數分佈在左側顯示，且比較實例A之分佈在右側顯示。相比於整體氣體分數為5.3%之比較實例A，實例1中之反應流體中之整體氣體分數為8.3%。實例1中之水平片層之平均值為6.4%（相比於比較實例A中之4.6%）。實例1中藉由片層之標準差評估氣體/液體混合之均勻度為2.0，相比於比較實例A中之2.8。相比於比較實例A（無料流轉向器），在實例1（具有料流轉向器）中氣體分數明顯更高且更均勻分佈。實例 2 及實例 3

進行額外比較CFD建模實驗，其中返回反應流體之再循環流增加1.73倍，模擬運行兩個再循環泵的情況。在實例2中運行攪拌器，且運行兩個再循環泵（1.73×實例1流=1.73×）。在實例3中不運行攪拌器，且運行兩個再循環泵（1.73×流）。結果顯示於圖9及表2中。在圖9中，實例2氣體分數分佈（攪拌器開）在左側，且實例3之分佈（攪拌器關）在右側。與上文所示結果相反，在實例3中攪拌器關閉之情況下，幾乎無夾帶進入再循環迴路，使得反應器之底部中之合成氣「熱點」減少。在實例3中儘管缺乏運行的習知攪拌器，仍觀測到顯著均勻、充分混合的反應流體。此外，相比於其他實例，在實例3中儘管使用兩個泵但無攪拌器運行導致所需的總能量較少。實例 4

如以上實例2進行另一建模實驗，不同之處在於使用α=30°且ß1=ß2=45°之雙噴嘴將入口射流定向為返回之對稱且平衡對。使用自豎直線向下旋轉30°（α=30°）之簡單「V」形板（ß1=ß2=45°）產生射流。在實例4中，不運行攪拌器，且運行兩個再循環泵（再循環流1.73×）。結果顯示於圖10及表2中。幾乎無夾帶進入再循環迴路，使得底部中之合成氣「熱點」減少，帶來極均勻氣體分佈。儘管反應器中缺乏運行的習知攪拌器，仍觀測到顯著均勻、充分混合的氣體/液體反應流體。表 2

*1.0×對應於0.32 m³ /s再循環流速率。

以上建模結果在現有設施（比較實例B）中驗證。設施如實例1（1×）中所描述地運行且不運行攪拌器。此佈置展現不穩定反應器運行（反應器中氣體/液體混合較差，反應器溫度/分壓控制較差）。當如實例2及實例3中所描述地增加再循環流速率至1.73×時，即使不運行攪拌器（實例3）亦觀測到極穩定反應器運行（反應器中氣體/液體混合良好，反應器溫度/分壓控制良好）。此確立，最小功率/體積需要高於10.5 kW/50 m³ =0.21 kW/m³ 。最小功率/體積應為0.5 kW/m³ ，對於一些實施例，高於0.7 kW/m³ ，且對於一些實施例高於0.8 kW/m³ 。

此等結果表明，使用習知再循環迴路之改進之恰當設計的反應流體返回系統能夠產生充分混合的反應流體，使得不需要攪拌器且攪拌器可空閒或經移除。在由於機械問題必須關閉攪拌器同時持續運行設備之情況中，此點尤其重要。在後者情況中，可藉由例如使用備用泵增加通過料流轉向器之流來供應額外混合能量。實例 5

為評估氣泡尺寸及再循環流速率之影響，使用兩個再循環流速率（分別1×=0.32 m³ /s（單個泵）及1.73×=0.49 m³ /s（兩個泵）、一系列固定氣泡尺寸且無攪拌器地進行一系列建模實驗。任何情況下，再循環流速及再循環返回噴嘴之尺寸及數目將決定噴嘴速度。結果顯示於表3中。在此情況下，使用表1中所描述之設備，流速0.32 m³ /s及氣泡尺寸1 mm之結果大致相等於重複良好設備實踐之上文實例3，由此驗證CFD建模結果。表 3

實例5顯示，所得氣體/液體混合物之氣體分數及均勻度可藉由降低氣體氣泡尺寸或增加再循環迴路中之流速而增加。

1‧‧‧反應器/圓柱形反應器/反應容器2‧‧‧反應流體/管線/物料流3‧‧‧泵4‧‧‧熱交換器5‧‧‧噴嘴6‧‧‧物料流7‧‧‧物料流8‧‧‧擋板9‧‧‧物料流10‧‧‧旁路管線/旁路物料流11‧‧‧合成氣/物料流12‧‧‧氣體淨化物料流/淨化物料流13‧‧‧豎直擋板14‧‧‧攪拌器15‧‧‧物料流16‧‧‧物料流17‧‧‧料流轉向器板18‧‧‧管路

圖1為說明根據本發明之一個實施例進行氫甲醯化反應製程之系統之流程圖。 圖2為俯視橫截面視圖，其說明可在本發明之一些實施例中使用之圓柱形反應器。 圖3為俯視橫截面視圖，其說明可在本發明之一些實施例中使用之另一圓柱形反應器。 圖4說明可在本發明之一些實施例中使用的料流轉向器之一個實施例之相對放置。 圖5為在根據本發明的一些實施例之實例中模擬之反應器設計之示意圖。 圖6為說明根據本發明之一個實施例進行氫甲醯化反應製程之系統之頂部示意圖。 圖7說明可在本發明之一些實施例中使用之料流轉向器之一個實施例。 圖8顯示基於實例1及比較實例A之CFD建模之氣體分數分佈。 圖9顯示基於實例2及實例3之CFD建模之氣體分數分佈。 圖10顯示基於實例4之CFD建模之氣體分數分佈。

1‧‧‧反應器/圓柱形反應器/反應容器

2‧‧‧反應流體/管線/物料流

3‧‧‧泵

4‧‧‧熱交換器

5‧‧‧噴嘴

6‧‧‧物料流

7‧‧‧物料流

8‧‧‧擋板

9‧‧‧物料流

10‧‧‧旁路管線/旁路物料流

11‧‧‧合成氣/物料流

12‧‧‧氣體淨化物料流/淨化物料流

14‧‧‧攪拌器

15‧‧‧物料流

16‧‧‧物料流

Claims (10)

1. 一種氫甲醯化反應方法，包括：在豎直定向的圓柱形反應器中在均相催化劑存在下使烯烴、氫氣及一氧化碳接觸以提供反應流體，其中所述圓柱形反應器具有固定高度，且其中向所述圓柱形反應器中之流體傳輸至少0.5kW/m³之總混合能量；自所述圓柱形反應器中移除所述反應流體之一部分；及使所述經移除反應流體之至少一部分返回至所述圓柱形反應器，其中將所述返回反應流體在位於小於所述固定高度之80%之高度處的至少兩個返回位置處引入，其中所述至少兩個返回位置位於所述反應器中將氫氣及一氧化碳引入所述反應器中之位置之上方，且其中至少15%之所述混合能量由所述返回反應流體提供。
2. 如請求項1所述的方法，其中至少兩個返回位置包括凸入所述圓柱形反應器一段不小於所述圓柱形反應器之半徑之10%且不超過50%之距離的一或多個噴嘴以導向所述返回反應流體之流。
3. 如請求項1所述的方法，其中所述返回反應流體之流藉由安置在各個返回位置處之料流轉向器導向，其中各個料流轉向器水平地或豎直地導向所述返回反應流體之流。
4. 如請求項3所述的方法，其中所述返回反應流體之流藉由所述料流轉向器導向以防止在所述圓柱形反應器之中心豎直軸線周圍引發流體之旋轉流。
5. 如請求項1至3中任一項所述的方法，其中對所述返回反應流體之流進行分流且在不朝向所述圓柱形反應器之中心豎直軸線且不垂直於所述中心豎直軸線的多個方向上進行導向。
6. 如請求項3所述的方法，其中所述料流轉向器之流動面積與所述返回反應流體之流速之組合導致在所述圓柱形反應器內形成流體之射流，其在所述圓柱形反應器中之主體流體中賦予動量且引發混合，且其中對所述返回反應流體進行分流且在多個方向上進行導向。
7. 如請求項1至3中任一項所述的方法，其中氫氣及一氧化碳在小於所述反應器之所述固定高度之20%之高度處引入所述圓柱形反應器中，且其中所述返回位置位於小於所述固定高度之80%之高度處。
8. 如請求項1至3中任一項所述的方法，其中氫氣及一氧化碳以合成氣形式提供，且其中所述合成氣以在所述圓柱形反應器中形成直徑小於15mm之尺寸範圍內之離散氣泡的方式引入。
9. 如請求項1至3中任一項所述的方法，另外包括安置在所述圓柱形反應器中之攪拌器，其中所述攪拌器及所述返回反應流體在所述圓柱形反應器中提供所述混合能量。
10. 如請求項1至3中任一項所述的方法，另外包括安置在所述圓柱形反應器中之攪拌器，其中所述攪拌器不運行且僅所述返回反應流體在所述圓柱形反應器中提供所述混合能量。

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