[go: up one dir, main page]

TWI765003B - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物薄膜、絕緣膜及電子零件 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物薄膜、絕緣膜及電子零件 Download PDF

Info

Publication number
TWI765003B
TWI765003B TW107108563A TW107108563A TWI765003B TW I765003 B TWI765003 B TW I765003B TW 107108563 A TW107108563 A TW 107108563A TW 107108563 A TW107108563 A TW 107108563A TW I765003 B TWI765003 B TW I765003B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
bond
resin composition
mass
photosensitive resin
Prior art date
Application number
TW107108563A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201841949A (zh
Inventor
桂田悠基
金森大典
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東麗股份有限公司 filed Critical 日商東麗股份有限公司
Publication of TW201841949A publication Critical patent/TW201841949A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI765003B publication Critical patent/TWI765003B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本發明之一態樣的感光性樹脂組成物係含有鹼可溶性聚醯亞胺(a)、含不飽和鍵的化合物(b)、熱交聯性化合物(c)及具有下述通式(1)所示之結構的光聚合起始劑(d)。該感光性樹脂組成物及包含其之感光性樹脂組成物薄膜係用於絕緣膜、電子零件。
Figure 107108563-A0202-11-0001-2
(通式(1)中，R1~R3各別獨立地表示鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR13R14、碳數1~20的1價烴基、碳數1~20的醯基或碳數1~20的烷氧基。R13及R14各別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基。R15表示碳數1~5的烷基。a表示0~5的整數，b表示0~4的整數。A表示CO或直接鍵結。)

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物薄膜、絕緣膜及電子零件
本發明係關於一種感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物薄膜、絕緣膜及電子零件。
從電特性、機械特性及耐熱性優異之觀點而言，聚醯亞胺，在半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、電路基板之配線保護絕緣膜等之用途為有用。再者，近年來從可削減步驟之觀點而言，賦予感光性的感光性聚醯亞胺樹脂組成物係利用於該等之用途。
至今為止，作為感光性聚醯亞胺樹脂組成物係提案含有具有碳-碳不飽和雙鍵的聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物、及藉由活性光線放射產生自由基的化合物的感光性樹脂組成物(例如，參考專利文獻1)。然而，為了使聚醯亞胺前驅物閉環，因為需要在超過300℃的高溫度中之熱處理，所以容易使銅電路氧化，因此，會有電子零件之電性質或可靠度的課題。
因此，作為使用已閉環聚醯亞胺的感光性樹脂組成物係提案含有在主鏈末端具有選自於包含羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基的群組之至少一種的基之聚醯亞胺、含不飽和鍵的聚合性化合物、咪唑矽烷及 光聚合起始劑的感光性樹脂組成物(例如，參考專利文獻2)。利用該技術，不需要高溫中之熱處理，而可將聚醯亞胺樹脂組成物進行光圖案成形。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2016-8992號公報
專利文獻2 日本特開2011-17897號公報
然而，將專利文獻2所記載的感光性樹脂組成物以厚膜進行加工時，已閉環聚醯亞胺的光吸收大，因此在光圖案成形的曝光步驟中，難以充分光硬化至感光性樹脂組成物的厚膜之深部。此時，形成在感光性樹脂組成物上的圖案，容易變成剖面形狀為逆錐形狀(例如，由頂部朝向底部變細的形狀)或頸縮的形狀之圖案，而會有難以得到矩形的圖案之課題。將逆錐形狀或頸縮的形狀之圖案用於半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、電路基板之配線保護絕緣膜等時，成為導體的金屬之埋入變得不夠充分，且容易產生導通不良，因此需要形成矩形的圖案。
本發明為鑑於上述事情而成者，目的在於提供一種不需要高溫中之熱處理，即使為厚膜加工，也可將圖案形狀加工為矩形的感光性樹脂組成物、使用其之感光性樹脂組成物薄膜、絕緣膜及電子零件。
為了解決上述的課題，並達成目的，本發明的感光性樹脂組成物，其特徵為含有鹼可溶性聚醯亞胺(a)、含不飽和鍵的化合物(b)、熱交聯性化合物(c)及具有下述通式(1)所示之結構的光聚合起始劑(d)。
Figure 107108563-A0202-12-0003-3
(通式(1)中，R1~R3各別獨立地表示鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR13R14、碳數1~20的1價烴基、碳數1~20的醯基或碳數1~20的烷氧基。R13及R14各別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基。惟，該烴基、該醯基及該烷氧基的氫原子中之至少一部分，亦可藉由鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR13R14取代。該烴基中及該烷氧基中的烴基，亦可利用醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵打斷。R15表示碳數1~5的烷基。a表示0~5的整數，b表示0~4的整數。A表示CO或直接鍵結。)
又，本發明的感光性樹脂組成物，其特徵為在上述的發明中，該光聚合起始劑(d)具有下述通式(1-1)所示之結構。
Figure 107108563-A0202-12-0004-4
(通式(1-1)中，R1~R3各別獨立地表示鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR13R14、碳數1~20的1價烴基、碳數1~20的醯基或碳數1~20的烷氧基。R13及R14各別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基。惟，該烴基、該醯基及該烷氧基的氫原子中之至少一部分，亦可藉由鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR13R14取代。該烴基中及該烷氧基中的烴基，亦可利用醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵打斷。R15表示碳數1~5的烷基。a表示0~5的整數，b表示0~4的整數。)
又，本發明的感光性樹脂組成物，其特徵為在上述的發明中，該光聚合起始劑(d)具有下述通式(1-2)所示之結構。
Figure 107108563-A0202-12-0004-6
(通式(1-2)中，R1-1表示鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR13R14、碳數1~20的1價烴基或碳數1~20 的烷氧基。R1-1中之R13及R14各別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基。惟，R1-1中之該烴基及該烷氧基的氫原子中之至少一部分，亦可藉由鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR13R14取代。R1-1中之該烴基中及該烷氧基中的烴基，亦可利用醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵打斷。R2及R3各別獨立地表示鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR13R14、碳數1~20的1價烴基、碳數1~20的醯基或碳數1~20的烷氧基。R2及R3中之R13及R14各別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基。惟，R2及R3中之該烴基、該醯基及該烷氧基的氫原子中之至少一部分，亦可藉由鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR13R14取代。R2及R3中之該烴基中及該烷氧基中的烴基，亦可利用醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵打斷。R15表示碳數1~5的烷基。a表示0~5的整數，b表示0~4的整數。)
又，本發明的感光性樹脂組成物，其特徵為在上述的發明中，將波長405nm中之曝光前的吸光度設為Abs(0)，且將波長405nm中之曝光後的吸光度設為Abs(1)時，滿足Abs(1)/Abs(0)<1.25。
又，本發明的感光性樹脂組成物，其特徵為在上述的發明中，該鹼可溶性聚醯亞胺(a)係於主鏈末端具有羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基中之至少一種。
又，本發明的感光性樹脂組成物，其特徵為在上述的發明中，該鹼可溶性聚醯亞胺(a)係於側鏈具有羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基中之至少一種。
又，本發明的感光性樹脂組成物，其特徵為在上述的發明中，該鹼可溶性聚醯亞胺(a)係於側鏈具有酚性羥基。
又，本發明的感光性樹脂組成物，其特徵為在上述的發明中，該鹼可溶性聚醯亞胺(a)為具有矽氧烷二胺之殘基的聚醯亞胺。
又，本發明的感光性樹脂組成物，其特徵為在上述的發明中，該鹼可溶性聚醯亞胺(a)為在全部二胺殘基中包含1莫耳%以上10莫耳%以下的該矽氧烷二胺的殘基之聚醯亞胺。
又，本發明的感光性樹脂組成物，其特徵為在上述的發明中，該鹼可溶性聚醯亞胺(a)的醯亞胺化率為70%以上。
又，本發明的感光性樹脂組成物薄膜，其特徵為由上述的發明中任一項所記載的感光性樹脂組成物組成。
又，本發明的絕緣膜，其特徵為由上述的發明中任一項所記載的感光性樹脂組成物之硬化物組成。
又，本發明的電子零件，其特徵為具備上述的發明所記載之絕緣膜。
又，本發明的電子零件，其特徵為在上述的發明中，具備具有由該絕緣膜組成的頂部部分之中空結構體。
根據本發明，不需要高溫中之熱處理，即使厚膜加工，也可發揮將圖案形狀加工為矩形的效果。
實施發明的形態
以下詳細地說明本發明的感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物薄膜、絕緣膜及電子零件之理想的實施形態。但是，本發明沒有限定於以下的實施形態，可因應目的或用途，進行種種變更而實施。
<感光性樹脂組成物>
本發明的感光性樹脂組成物含有鹼可溶性聚醯亞胺(a)、含不飽和鍵的化合物(b)、熱交聯性化合物(c)及光聚合起始劑(d)。在本實施形態中，鹼可溶性聚醯亞胺(a)為對鹼可溶性的已閉環聚醯亞胺。含不飽和鍵的化合物(b)為含有不飽和鍵的化合物。熱交聯性化合物(c)為具有熱交聯性的化合物。光聚合起始劑(d)為具有後述的通式(1)所示之結構的光聚合起始劑。
本發明的感光性樹脂組成物，藉由含有已閉環的鹼可溶性聚醯亞胺(a)，與含有聚醯亞胺前驅物的樹脂組成物不同，不需要利用高溫中之熱處理，使聚醯亞胺前驅物閉環，轉換為聚醯亞胺。因此，本發明的感光性樹脂組成物，不需要高溫中之熱處理，而且，可減低起因於利用醯亞胺閉環反應之硬化收縮的壓力。
又，本發明的感光性樹脂組成物，藉由含有鹼可溶性聚醯亞胺(a)、含不飽和鍵的化合物(b)及光聚合起始劑(d)，成為在曝光前容易溶解於鹼性顯影液，但在曝光後變成不溶於鹼性顯影液之可形成負型的圖案之樹脂組成物。由於光聚合起始劑(d)為具有下述通式(1)所示之結構者，所以會因為曝光而引起N-O鍵之裂解。藉此，生成亞胺基自由基及乙醯氧基自由基。接著，該等之亞胺基自由基及乙醯氧基自由基，藉由熱分解而進一步裂解。藉由該裂解切斷光聚合起始劑(d)之共軛系，且利用褪色使光聚合起始劑(d)的光之吸收變小。因此，作為本發明的感光性樹脂組成物中之光聚合起始劑，藉由選擇具有下述通式(1)所示之結構的光聚合起始劑(d)，可充分光硬化至感光性樹脂組成物之深部。因此，即使為將含有光之吸收大的已閉環之鹼可溶性聚醯亞胺(a)的感光性樹脂組成物進行厚膜加工的情況，也可將該感光性樹脂組成物的厚膜之圖案形狀加工為矩形。又，該感光性樹脂組成物的厚膜係因乙醯氧基自由基裂解而生成反應性高之碳數1~5的烷基自由基，因此可得到表面硬化性優異，且殘膜率高的厚膜之圖案。
Figure 107108563-A0202-12-0008-7
通式(1)中，R1~R3各別獨立地表示鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR13R14、碳數1~20的1價烴基、碳數1~20的醯基或碳數1~20的烷氧基。R13及R14各別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基。惟，上述的烴基、醯基及烷氧基的氫原子中之至少一部分，亦可藉由鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR13R14取代。上述的烴基中及烷氧基中的烴基，亦可利用醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵打斷。
R15表示碳數1~5的烷基。a表示0~5的整數，b表示0~4的整數。A表示CO或直接鍵結。
在本發明的感光性樹脂組成物中，鹼可溶性聚醯亞胺(a)係指對2.38質量%之四甲基銨水溶液的溶解度，在溫度23℃中為0.1g/100g以上的聚醯亞胺。
又，在本實施形態中，例如，「碳數1~20的1價烴基」意指碳數為1~20的1價烴基。關於界定碳數之其它的基及自由基，也與前述為相同。
(鹼可溶性聚醯亞胺)
鹼可溶性聚醯亞胺(a)，較佳為在主鏈末端具有羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基中之至少一種。原因為藉由該構成，可提升鹼可溶性聚醯亞胺(a)之鹼可溶性。若考慮對於在半導體業界一般所使用的鹼性顯影液之實用性，則鹼可溶性聚醯亞胺(a)，較佳為在主鏈末端具有酚性羥基或硫醇基。再者，對主鏈末端導入羧基、酚性羥基、磺酸基或硫醇基，可藉由使用具有該等之基的封 端劑進行。藉由封閉該主鏈末端，鹼可溶性聚醯亞胺(a)之重複單元數係適當地變小。因此，可提升含有鹼可溶性聚醯亞胺(a)之感光性樹脂組成物的細微圖案之加工性。
作為在主鏈末端具有羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基中之至少一種的鹼可溶性聚醯亞胺(a)，較佳為例如，具有下述通式(2)或下述通式(3)所示之結構者。
Figure 107108563-A0202-12-0010-8
Figure 107108563-A0202-12-0010-9
通式(2)、(3)中，X表示具有羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基中之至少一種的1價有機基。Y表示具有羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基中之至少一種的2價有機基。X及Y係較佳為具有酚性羥基或硫醇基，特佳為具有酚性羥基。
又，R4表示4~14價有機基，R5表示2~12價有機基。R6及R7各別獨立地表示羧基、酚性羥基、 磺酸基或硫醇基。R6及R7係較佳為酚性羥基或硫醇基，特佳為酚性羥基。
又，α及β各別獨立地表示0~10之範圍的整數。在這樣的α及β中，較佳係α+β為1以上。n表示聚合物的結構單元之重複數。該n的範圍為3~200。若n為3以上，則可進一步提升感光性樹脂組成物之厚膜加工性。從提升該厚膜加工性之觀點而言，n較佳為5以上。另一方面，若n為200以下，則可提升對於鹼性顯影液的鹼可溶性聚醯亞胺(a)之溶解性。從提升該溶解性之觀點而言，n較佳為100以下。再者，在各聚合物鏈中，n成為整數，但藉由自鹼可溶性聚醯亞胺(a)分析而求出的n，有非整數的情況。
在上述通式(2)、(3)中，R4為具有源自四羧酸二酐之結構的4~14價有機基。這樣的R4較佳為含有芳香族基或環狀脂肪族基之碳數5~40的有機基。
作為四羧酸二酐，可舉出例如，芳香族四羧酸二酐、脂肪族的四羧酸二酐等。作為芳香族四羧酸二酐，可舉出例如，焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二 酐、9,9-雙(3,4-二羧苯基)茀酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}茀酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐等。作為脂肪族的四羧酸二酐，可舉出例如，丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等。
又，作為四羧酸二酐，可舉出具有下述所示之結構的酸二酐。本實施形態中，作為四羧酸二酐，亦可使用上述的芳香族四羧酸二酐、脂肪族的四羧酸二酐、及具有下述所示之結構的酸二酐中之2種以上。
Figure 107108563-A0202-12-0012-10
在表示上述結構之酸二酐的通式中，R8表示氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2。R9及R10各別獨立地表示羥基或硫醇基。
又，在上述通式(2)、(3)中，R5為具有源自二胺之結構的2~12價有機基。這樣的R5，較佳為含有芳香族基或環狀脂肪族基之碳數5~40的有機基。
作為二胺，可舉出例如，含羥基的二胺、含硫醇基的二胺、芳香族二胺、將該等之芳香族環的氫原子中之至少一部分以烷基或鹵原子取代的化合物、脂肪族二胺等。
作為含羥基的二胺，可舉出例如，雙-(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)甲烯、雙(3-胺基-4-羥苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥苯基)茀等。作為含硫醇基的二胺，可舉出例如，二巰基苯二胺等。
作為芳香族二胺，可舉出例如，3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯甲烷、3,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、m-苯二胺、p-苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺苯基)茀等。作為脂肪族二胺，可舉出例如，環己二胺、亞甲基雙環己胺等。
又，作為二胺，可舉出例如，具有下述所示之結構的二胺。本實施形態中，作為二胺，亦可使用上述之含羥基的二胺、含硫醇基的二胺、芳香族二胺、 將該等之芳香族環的氫原子中之至少一部分以烷基或鹵原子取代的化合物、脂肪族二胺、及具有下述所示之結構的二胺中之2種以上。
Figure 107108563-A0202-12-0014-11
在表示上述結構之二胺的通式中，R8表示氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2。R9~R12各別獨立地表示羥基或硫醇基。
上述的二胺中，較佳為雙-(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)甲烯、雙(3-胺基-4-羥苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥苯基)茀、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯甲烷、3,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、m-苯二胺、p-苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺苯基)茀及具有下述所示之結構的二胺。
Figure 107108563-A0202-12-0015-12
又，在上述通式(2)、(3)中，R6及R7，如上所述，各別獨立地表示羧基、酚性羥基、磺酸基或硫醇基。藉由調整該等之R6及R7的鹼可溶性基之量，鹼可溶性聚醯亞胺(a)對於鹼性水溶液之溶解速度產生變化，因此可得到具有所需的溶解速度之感光性樹脂組成物。
再者，在具有上述通式(2)、(3)所示之結構的鹼可溶性聚醯亞胺(a)中，在不使耐熱性降低的範圍，亦可對R5共聚合具有矽氧烷結構的脂肪族化合物。藉由共聚合具有矽氧烷結構的脂肪族化合物，可提升鹼可溶性聚醯亞胺(a)之透明性、提升鹼可溶性聚醯亞胺(a)與基板之接著性、及在感光性樹脂組成物薄膜使用鹼可溶性聚醯亞胺(a)時可輕易積層。作為具有矽氧烷結構的脂肪族化合物，例如，二胺的情況，可舉出1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(p-胺基-苯基)八甲基五矽氧烷等。較佳為在鹼可溶性聚醯亞胺(a)之全部二胺中共聚合該等1~10莫耳%。
又，在通式(2)中，X源自為封端劑的1級單胺。作為為該封端劑的1級單胺，較佳為例如，5-胺 基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚等。作為這樣的封端材，亦可使用該等1級胺中之2種以上。
又，在通式(3)中，Y係源自為封端劑的二羧酸酐。作為該封端劑的二羧酸酐，較佳為例如，4-羧基苯二甲酸酐、3-羥基苯二甲酸酐、順式-烏頭酸酐等。作為這樣的封端材，亦可使用該等之二羧酸酐中的2種以上。
本發明中之鹼可溶性聚醯亞胺(a)，亦可含有具有通式(2)或通式(3)所示之結構者以外的鹼可溶性聚醯亞胺。此時，較佳為相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)全體的質量，含有具有通式(2)或通式(3)所示之結構的鹼可溶性聚醯亞胺30質量%以上，更佳為含有60質量%以上。藉由含有通式(2)或(3)所示之鹼可溶性聚醯亞胺30質量%以上，可抑制鹼可溶性聚醯亞胺(a)的熱硬化時之收縮，且對於感光性樹脂組成物之厚膜加工而言更為理想。具有通式(2)或通式(3)所示之結構以外的結構之鹼可溶性聚醯亞胺的種類及鹼可溶性聚醯亞胺(a)中之含 量，較佳為在未損及藉由最終加熱處理得到的鹼可溶性聚醯亞胺(a)之耐熱性及對於鹼性顯影液之溶解性的範圍選擇。
鹼可溶性聚醯亞胺(a)，可將二胺之一部分取代成為封端劑的單胺，或是，將四羧酸二酐，取代成為封端劑的二羧酸酐，且利用任意的方法進行合成。藉由例如，在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物及單胺進行反應的第1方法、在低溫中使四羧酸二酐與二羧酸酐及二胺化合物進行反應的第2方法、利用四羧酸二酐與醇得到二酯，之後，利用在縮合劑之存在下使該二酯與二胺及單胺進行反應等之方法，得到聚醯亞胺前驅物後，將得到的聚醯亞胺前驅物，使用任意的醯亞胺化反應法進行完全醯亞胺化之第3方法等，可合成鹼可溶性聚醯亞胺(a)。
在本發明中，從進一步提升聚醯亞胺的電特性、機械特性、耐熱性、耐濕性及殘膜率之觀點而言，鹼可溶性聚醯亞胺(a)的醯亞胺化率，較佳為70%以上。更佳為80%以上，進一步更佳為90%以上。作為使鹼可溶性聚醯亞胺(a)的醯亞胺化率成為上述範圍的方法，可舉出例如，在乾燥氮氣流下，將醯亞胺化反應設為反應溫度160℃以上、反應時間2小時以上的方法等。
在此，本發明中之鹼可溶性聚醯亞胺(a)的醯亞胺化率，可利用以下的方法求出。首先，測定鹼可溶性聚醯亞胺(a)的紅外吸收光譜，求出為源自醯亞胺結構的吸收峰之1377cm-1附近的波峰強度P1。接著，將此 鹼可溶性聚醯亞胺(a)於350℃熱處理1小時後，再度測定紅外吸收光譜，求出1377cm-1附近的波峰強度P2。使用得到的波峰強度P1、P2，基於下述式，可求出鹼可溶性聚醯亞胺(a)的醯亞胺化率。
醯亞胺化率[%]=(波峰強度P1÷波峰強度P2)×100
又，本發明中之鹼可溶性聚醯亞胺(a)，亦可在側鏈具有羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基中之至少一種。其中，鹼可溶性聚醯亞胺(a)，較佳為在側鏈具有酚性羥基。
又，本發明中之鹼可溶性聚醯亞胺(a)，也可為具有矽氧烷二胺之殘基的聚醯亞胺。此時，矽氧烷二胺的殘基，較佳為在鹼可溶性聚醯亞胺(a)之全部二胺殘基中包含1莫耳%以上10莫耳%以下。
另一方面，導入至可溶性聚醯亞胺(a)的封端劑，可利用以下的方法檢測。例如，將導入封端劑的鹼可溶性聚醯亞胺(a)，溶解於酸性溶液，分解成為聚醯亞胺之構成單元的胺成分與羧酸酐成分。接著，藉由將該等之胺成分及羧酸酐成分利用氣相層析(GC)或NMR進行分析，可檢測出鹼可溶性聚醯亞胺(a)的封端劑。又，即使藉由將導入封端劑的鹼可溶性聚醯亞胺(a)直接使用熱分解氣相層析(PGC)或紅外光譜及13CNMR光譜進行分析，也可檢測出鹼可溶性聚醯亞胺(a)的封端劑。
(含不飽和鍵的化合物)
本發明的感光性樹脂組成物含有含不飽和鍵的化合物(b)。作為含不飽和鍵的化合物(b)中之含不飽和鍵的基，可舉出例如，乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等之含不飽和雙鍵的基、丙炔基等之含不飽和三鍵的基等。含不飽和鍵的化合物(b)，亦可含有2種以上的該等之含不飽和鍵的基。從聚合性之觀點而言，該等中，較佳為共軛型的乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。又，從抑制起因於聚合反應所致之過剩的交聯點之圖案的裂紋之觀點而言，含不飽和鍵的化合物(b)之不飽和鍵的數量，較佳為1~6。
作為含不飽和鍵的化合物(b)，可舉出例如，二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二氫萘、1,3-二異丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸環己酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯 酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、1,3-二丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、1,3-二甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A甲基丙烯酸酯、丙氧化乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧化乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯己內醯胺等。含不飽和鍵的化合物(b)，亦可含有該等2種以上。
該等之中，作為含不飽和鍵的化合物(b)，較佳為1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌 啶基丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A甲基丙烯酸酯、丙氧化乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧化乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯己內醯胺。其中，更佳為二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A甲基丙烯酸酯。
從提升顯影後的殘膜率之觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物中之含不飽和鍵的化合物(b)之含量，相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，較佳為40質量份以上，更佳為50質量份以上。另一方面，從提升硬化膜的耐熱性之觀點而言，含不飽和鍵的化合物(b)的含量，相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，較佳為150質量份以下，更佳為100質量份以下。
(熱交聯性化合物)
本發明的感光性樹脂組成物含有熱交聯性化合物(c)。作為熱交聯性化合物(c)，例如，較佳為含有烷氧甲基、羥甲基及環氧基中之至少1種的化合物，更佳為具有烷氧甲基、羥甲基及環氧基中之至少2種的化合物。熱交聯性化合物(c)，藉由具有該等之基中之至少2種，利用鹼可溶性聚醯亞胺(a)與熱交聯性化合物(c)之反應、或熱交聯性化合物(c)之間的反應形成交聯結構體。 因此，可提升將熱交聯性化合物(c)進行加熱處理後的硬化膜之機械特性或耐化學性。
熱交聯性化合物(c)中，作為具有烷氧甲基或羥甲基的化合物，可舉出例如，46DMOC、46DMOEP(以上為商品名，旭有機材工業公司製)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業公司製)、「NIKALAC」(註冊商標)MX-290、「NIKALAC」MX-280、「NIKALAC」MX-270、「NIKALAC」MX-279、「NIKALAC」MW-100LM、「NIKALAC」MX-750LM(以上為商品名，SanwaChemical公司製)等。熱交聯性化合物(c)，亦可含有該等2種以上。
熱交聯性化合物(c)中，作為具有環氧基的化合物，可舉出例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、聚甲基(環氧丙氧基丙基)、含環氧基的聚矽氧等。具體而言，可舉出「EPICLON」(註冊商標)850-S、「EPICLON」 HP-4032、「EPICLON」HP-7200、「EPICLON」HP-820、「EPICLON」HP-4700、「EPICLON」EXA-4710、「EPICLON」HP-4770、「EPICLON」EXA-859CRP、「EPICLON」EXA-1514、「EPICLON」EXA-4880、「EPICLON」EXA-4850-150、「EPICLON」EXA-4850-1000、「EPICLON」EXA-4816、「EPICLON」EXA-4822(以上為商品名，大日本油墨化學工業公司製)、「RIKARESIN」(註冊商標)BEO-60E、「RIKARESIN」BPO-20E、「RIKARESIN」HBE-100、「RIKARESIN」DME-100(以上為商品名，新日本理化公司製)、EP-4003S、EP-4000S(以上為商品名，ADEKA公司製)、PG-100、CG-500、EG-200(以上為商品名，Osaka Gas Chemicals公司製)、NC-3000、NC-6000(以上為商品名，日本化藥公司製)、「EPOX」(註冊商標)-MK R508、「EPOX」-MK R540、「EPOX」-MK R710、「EPOX」-MK R1710、VG3101L、VG3101M80(以上為商品名，Printec公司製)、「CELLOXIDE」(註冊商標)2021P、「CELLOXIDE」2081、「CELLOXIDE」2083、「CELLOXIDE」2085(以上為商品名，Daicel Chemical Industries公司製)等。熱交聯性化合物(c)，亦可含有該等2種以上。
從提升硬化膜的耐熱性之觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物中之熱交聯性化合物(c)的含量，相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上。另一方面，從提 升顯影後的殘膜率之觀點而言，熱交聯性化合物(c)的含量，相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，較佳為70質量份以下，更佳為50質量份以下。
(光聚合起始劑)
本發明的感光性樹脂組成物含有具有下述通式(1)所示之結構的光聚合起始劑(d)。
Figure 107108563-A0202-12-0024-13
通式(1)中，R1~R3各別獨立地表示鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR13R14、碳數1~20的1價烴基、碳數1~20的醯基或碳數1~20的烷氧基。R13及R14各別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基。惟，上述的烴基、醯基及烷氧基的氫原子中之至少一部分，亦可藉由鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR13R14取代。上述的烴基中、醯基中及烷氧基中的烴基，亦可利用醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵打斷。R15表示碳數1~5的烷基。該等中，R3較佳為碳數1~20的1價烴基，更佳為碳數1~10的1價烴基。R1較佳為碳數1~20的醯基或碳數1~20的烷氧基，更佳為碳數1~10的醯基或碳數1~10的烷氧基。又，醯基較佳為具有芳香族環及醚鍵中之至少1種。烷氧基較佳為氫原子的一部分被羥基取代者。
通式(1)中，a表示0~5的整數，b表示0~4的整數。a較佳為「1」，b較佳為「0」。
又，在本實施形態中，具有上述通式(1)所示之結構的光聚合起始劑(d)，較佳為具有下述通式(1-1)或下述通式(1-2)所示之結構。
Figure 107108563-A0202-12-0025-15
通式(1-1)中，R1~R3、R15、a及b與上述通式(1)相同。
Figure 107108563-A0202-12-0025-17
通式(1-2)中，R2、R3、R15、a及b與上述通式(1)相同。R1-1各別獨立地表示鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR13R14、碳數1~20的1價烴基或碳數1~20的烷氧基。R1-1中之R13及R14各別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基。惟，R1-1中之該烴基及該烷氧基的氫原子中之至少一部分，亦可藉由鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR13R14取代。R1-1中之該烴基中及該烷氧基中的烴基，亦可利用醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵打斷。
作為具有通式(1)所示之結構的光聚合起始劑(d)，可舉出例如，NCI-930(商品名，ADEKA公司製)、國際公開第2015/036910號所記載之一些化合物等。
從有效地進行曝光時之含不飽和鍵的化合物(b)之光硬化反應之觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物中之光聚合起始劑(d)的含量，相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，進一步更佳為4質量份以上，最佳為7質量份以上。另一方面，從進一步提升感光性樹脂組成物的透射率，更輕易形成厚膜中之矩形圖案之觀點及抑制過度的聚合反應之觀點而言，光聚合起始劑(d)的含量，相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下，進一步更佳為15質量份以下，最佳為10質量份以下。
(其它的含有物)
本發明的感光性樹脂組成物，視需要亦可更含有熱交聯性化合物(c)以外的交聯劑、光聚合起始劑(d)以外的光聚合起始劑、聚合抑制劑、著色劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、鈦螯合劑、交聯促進劑、增感劑、溶解調整劑、安定劑、消泡劑、填料等添加劑、有機溶劑。
作為光聚合起始劑(d)以外的光聚合起始劑，可舉出例如，肟類、二苯甲酮類、苯亞甲基類、香豆素類、蒽醌類、苯偶姻類、噻噸酮類、巰基類、甘胺酸類肟類、苯甲基二甲基縮酮類、α-羥烷基苯酮類、α- 胺烷基苯酮類、醯基氧化膦類、2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑等。本發明的感光性樹脂組成物，亦可含有該等2種以上作為光聚合起始劑(d)以外的光聚合起始劑。
該等中，較佳為肟類、醯基氧化膦類。作為肟類，可舉出例如，1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-甲氧羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-苯甲醯基)肟、雙(α-異亞硝基苯丙酮肟)間苯二甲基、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)。作為醯基氧化膦類，可舉出例如，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
本發明的感光性樹脂組成物，藉由進一步含有聚合抑制劑，可調節激子的濃度，因此可抑制過度的光響應性，且擴大曝光邊限。又，本發明的感光性樹脂組成物，藉由含有著色劑，在使用於有機場效發光元件的絕緣層時，發揮抑制來自發光領域之雜散光的作用，且在使用於電路基板用的阻焊劑時，發揮隱藏電路基板上的電路配線之遮蔽的作用。作為著色劑，可舉出例如，染料或顏料等。作為染料，可舉出熱發色性染料等。作為顏料，可舉出無機顏料、有機顏料等。作為這樣的著色劑，較佳為對溶解鹼可溶性聚醯亞胺(a)的有機溶劑為可溶且與鹼可溶性聚醯亞胺(a)相溶者。
本發明的感光性樹脂組成物，藉由含有界面活性劑、矽烷偶合劑、鈦螯合劑等，可提升與基板之密合性。作為本發明中之有機溶劑，較佳為溶解感光性樹脂組成物者。作為這樣的有機溶劑，可舉出例如，醚類、乙酸酯類、酮類、芳香族烴類、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯等。本發明的感光性樹脂組成物，亦可含有該等2種以上作為有機溶劑。
作為醚類，可舉出例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等。作為乙酸酯類，可舉出例如，乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。作為酮類，可舉出例如，丙酮、甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙酮、甲基丁酮、甲基異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等。作為芳香族烴類，可舉出例如，丁醇、異丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等之醇類、甲苯、二甲苯等。
<感光性樹脂組成物之製作方法>
本發明的感光性樹脂組成物，例如，可藉由混合鹼可溶性聚醯亞胺(a)、含不飽和鍵的化合物(b)、熱交聯性化合物(c)、光聚合起始劑(d)及視需要的其它添加物，且 進行溶解而得到。又，本發明的感光性樹脂組成物，視需要可將該等溶解於有機溶劑，使其成為固體成分濃度為20~70質量%左右的溶液。
又，本發明的感光性樹脂組成物，亦可使用濾紙或過濾器進行過濾。該感光性樹脂組成物的過濾方法，沒有特別限定，但較佳為使用保留粒徑0.4μm~10μm的過濾器，利用加壓過濾進行過濾的方法。
<感光性樹脂組成物之形態>
本發明的感光性樹脂組成物之形態，沒有特別限定，可配合用途選擇薄膜狀、棒狀、球狀、丸粒狀等。在此所言之「薄膜」，也包含膜、薄片、板等。在本發明中，作為感光性樹脂組成物的形態，較佳為薄膜狀的形態。亦即，較佳為將本發明的感光性樹脂組成物形成為薄膜狀的感光性樹脂組成物薄膜。本發明的感光性樹脂組成物薄膜，例如，將本發明的感光性樹脂組成物塗布於支撐體上，接著，將前述視需要進行乾燥，藉此而可得到。
作為支撐體，可舉出例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚醯亞胺薄膜等。在支撐體與感光性樹脂組成物薄膜之接合面，為了提升該等之密合性及剝離性，亦可實施利用聚矽氧、矽烷偶合劑、鋁螯合劑、聚脲等之表面處理。又，支撐體的厚度，沒有特別限定，但從作業性之觀點而言，較佳為10~100μm。
本發明的感光性樹脂組成物薄膜，亦可具有用以保護感光性樹脂組成物薄膜的保護薄膜。利用該保護薄膜，可自大氣中的垃圾或灰塵等汙染物質保護感光性樹脂組成物薄膜的表面。
作為本發明中之保護薄膜，可舉出例如，聚乙烯薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚酯薄膜、聚乙烯醇薄膜等。該保護薄膜，較佳為具有感光性樹脂組成物薄膜與保護薄膜不容易剝離的程度之剝離力。
作為為了製作本發明的感光性樹脂組成物薄膜而將感光性樹脂組成物塗布於支撐體的方法，可舉出例如，使用旋轉器的旋轉塗布、噴霧塗布、輥塗布、網版印刷、刮刀塗布機、模塗布機、輥壓塗布機、彎月面塗布機、棒塗布機、輥塗布機、缺角輪塗布機、凹版塗布機、網版塗布機、縫模塗布機等方法。又，感光性樹脂組成物的塗布膜厚，因塗布手法、塗布的感光性樹脂組成物之固體成分濃度、黏度等而不同，但較佳為進行調整，使感光性樹脂組成物的乾燥後之膜厚成為0.5μm以上100μm以下。
作為用以乾燥塗布的感光性樹脂組成物之乾燥裝置，可舉出例如，烘箱、加熱板、紅外線等。乾燥溫度及乾燥時間，只要為可使有機溶媒揮發的範圍即可，較佳為適當設定，使感光性樹脂組成物薄膜成為未硬化或半硬化狀態的範圍。具體而言，乾燥溫度較佳為40℃~120℃的範圍內，乾燥時間較佳為1分鐘~數十分鐘的範圍內。又，乾燥溫度亦可組合該範圍內的溫度而 階段性地升溫。例如，乾燥感光性樹脂組成物之際，亦可在50℃、60℃、70℃將感光性樹脂組成物各別進行加熱各1分鐘。
<感光性樹脂組成物的硬化物>
藉由將本發明的感光性樹脂組成物加熱硬化，可得到該感光性樹脂組成物的硬化物。在感光性樹脂組成物的加熱硬化中，加熱硬化溫度較佳為120℃~400℃的範圍內。感光性樹脂組成物的硬化物之形態，沒有特別限定，可配合用途選擇薄膜狀、棒狀、球狀、丸粒狀等。在本發明中，該硬化物較佳為薄膜狀。又，也可藉由感光性樹脂組成物之圖案加工，並配合於壁面之保護膜的形成、用以導通之導通孔的形成、阻抗或靜電電容或是內部應力之調整、放熱功能賦予等用途，選擇該硬化物的形狀。該硬化物(由硬化物組成的膜)的膜厚較佳為0.5μm以上150μm以下。本發明的絕緣膜為由本發明的感光性樹脂組成物之硬化物組成者。
<感光性樹脂組成物薄膜之加工例>
接著，針對將本發明的感光性樹脂組成物薄膜進行圖案加工，形成永久光阻的方法，舉例說明。
首先，在感光性樹脂組成物薄膜具有保護薄膜時，將其剝離，且使感光性樹脂組成物薄膜與基板相對向而配置，並進行熱壓接，藉以貼合。作為該熱壓接方法，可舉出例如，熱壓處理、熱積層處理、熱真空 積層處理等。從提升感光性樹脂組成物薄膜對基板之密合性、埋入性之觀點而言，熱壓接溫度較佳為40℃以上。另一方面，從抑制熱壓接時的感光性樹脂組成物薄膜之過度的硬化之觀點而言，熱壓接溫度較佳為150℃以下。
作為基板，可舉出例如，在矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、有機系電路基板、無機系電路基板、該等之基板配置電路的構成材料者等。作為有機系電路基板之例，可舉出玻璃布‧環氧覆銅積層板等之玻璃基材覆銅積層板、玻璃不織布‧環氧覆銅積層板等之複合覆銅積層板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板等之耐熱‧熱塑性基板、聚酯覆銅薄膜基板、聚醯亞胺覆銅薄膜基板等之可撓式基板。作為無機系電路基板之例，可舉出氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化矽基板等之陶瓷基板、鋁系基板、鐵基底基板等之金屬系基板。作為電路的構成材料之例，可舉出含有銀、金、銅等之金屬的導體、含有無機系氧化物等之電阻器、含有玻璃系材料及樹脂中之至少1種的材料等之低介電體、含有樹脂或高介電率無機粒子等之高介電體、含有玻璃系材料等之絕緣體等。
接著，藉由上述方法，在形成於基板的感光性樹脂組成物薄膜上，形成具有所需的圖案之遮罩，並透過該遮罩，對感光性樹脂組成物薄膜照射光化射線，將該感光性樹脂組成物薄膜曝光為圖案狀。作為在曝光使用的光化射線，可舉出紫外線、可見光線、電子束、X射線等。在本發明中，較佳為使用汞燈的i射線 (365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)。在感光性樹脂組成物薄膜中，支撐體相對於該等之光線為透明的材質時，亦可不自感光性樹脂組成物薄膜剝離支撐體而進行曝光
上述感光性樹脂組成物薄膜之曝光後，使用顯影液除去上述感光性樹脂組成物薄膜的未曝光部，在上述感光性樹脂組成物薄膜形成圖案。作為該顯影液，較佳為四甲基銨的水溶液、二乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、環己胺、乙二胺、己二胺等之顯示鹼性的化合物之水溶液。視需要，亦可在該等之鹼性水溶液添加N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶媒、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類、環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁基酮等酮類等。
作為感光性樹脂組成物薄膜的顯影方法，可舉出例如，將上述的顯影液噴霧於被膜面的方法、在顯影液中浸漬被膜面的方法、在顯影液中浸漬被膜面，同時施加超音波的方法、使基板旋轉，同時噴霧顯影液的方法等。在此所言之「被膜面」為基板面之中被圖案狀的感光性樹脂組成物薄膜所被覆之基板部分的面。顯影時間或顯影液的溫度等之條件，可在除去感光性樹脂組成物薄膜之未曝光部的範圍設定。為了在感光性樹脂 組成物薄膜加工細微的圖案、或為了除去圖案間之殘渣，亦可在除去未曝光部之後，進一步進行感光性樹脂組成物薄膜之顯影。
感光性樹脂組成物薄膜之顯影後，亦可對於基板進行清洗處理。作為在該清洗處理使用的清洗液，較佳為水。視需要也可將乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類等添加至清洗液(水)。
在顯影時的圖案之解析度提升等、顯影條件之可接受寬增大時，亦可採用在顯影前將感光性樹脂組成物薄膜進行烘烤處理的步驟。在該烘烤處理中，烘烤溫度較佳為50℃以上，更佳為60℃以上。另一方面，烘烤溫度較佳為180℃以下，更佳為120℃以下。烘烤時間較佳為5秒鐘~數小時。
在感光性樹脂組成物薄膜之顯影後，將基板上的感光性樹脂組成物薄膜以120℃~400℃的溫度條件進行加熱處理，以成為硬化膜。該加熱處理(硬化)，可選擇溫度，階段性升溫，亦可選擇某溫度範圍連續地升溫。在該加熱處理中，加熱溫度更佳為150℃以上，進一步更佳為180℃以上。另一方面，加熱溫度較佳為300℃以下，更佳為250℃以下。加熱處理時間較佳為5分鐘~5小時。作為該加熱處理之一例，可舉出在130℃、200℃各別進行加熱處理各30分鐘的方法、或花費2小時，由室溫直線性升溫至250℃的方法等。
從耐熱性之觀點而言，藉由上述的加熱處理得到的硬化膜，較佳為玻璃轉移溫度高者。在本發明中，硬化膜的玻璃轉移溫度較佳為180℃以上，更佳為220℃以上，進一步更佳為250℃以上。
為了得到由感光性樹脂組成物薄膜組成的矩形狀之厚膜的圖案，較佳為黃變少，使光傳遞至基板上之感光性樹脂組成物薄膜的底部。黃變的程度，可由下述式算出。
黃變的程度=Abs(1)/Abs(0)
Abs(0)表示波長405nm中之曝光前的感光性樹脂組成物之吸光度。Abs(1)表示波長405nm中之曝光後的感光性樹脂組成物之吸光度。黃變的程度較佳為小於1.25，更佳為小於1.20。
又，為了得到上述之厚膜的圖案，較佳為硬化後的殘膜率高。殘膜率較佳為70%以上，更佳為85%以上。在此，殘膜率係指相對於感光性樹脂組成物之曝光顯影前的膜厚之加熱處理後的膜厚之百分率，且可由下述式算出。
殘膜率[%]=(硬化後的膜厚÷曝光顯影前的膜厚)×100
藉由使用本發明的感光性樹脂組成物作為上述的硬化膜之材料，可使殘膜率成為上述範圍。
<絕緣膜、電子零件>
本發明的感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物薄膜、硬化物及絕緣膜，其用途並沒有特別限定。例如，本發明的硬化物，如上所述，藉由本發明的感光性樹脂組成物或感光性樹脂組成物薄膜之硬化等形成。由這樣的感光性樹脂組成物或感光性樹脂組成物薄膜之硬化物組成的本發明之絕緣膜(硬化膜)，可應用於光阻(保護膜)多種的電子零件、裝置。作為本發明之絕緣膜應用的光阻之例，可舉出安裝基板或晶圓級封裝等之使用半導體的系統用之基板或內建於封裝的表面保護膜、層間絕緣膜、電路基板之配線保護絕緣膜等。
又，本發明的絕緣膜，從其優異的耐熱性之觀點而言，特別是可適當使用於將永久光阻，亦即，將圖案形成的層間絕緣膜、或圖案形成後的基板、玻璃、半導體元件等與被接著體進行熱壓接的接著劑用途。
另一方面，本發明的電子零件為具備由上述的感光性樹脂組成物或感光性樹脂組成物薄膜之硬化物組成的絕緣膜(本發明的絕緣膜)者。特別是從可形成厚膜的圖案之觀點而言，本發明的絕緣膜，可適當使用於具有中空結構的中空結構體之頂部部分。本發明的電子零件，較佳為具備具有由這樣的絕緣膜組成的頂部部分之中空結構體。如前述，將中空結構體的頂部部分以絕緣膜進行厚膜化，可防止中空結構體的頂部之坍塌。該結果，可提升本發明的電子零件中之中空結構的保持性。
實施例
以下表示實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於下述的各實施例。下述的各實施例及各比較例所使用之鹼可溶性聚醯亞胺(a)及光聚合起始劑(d)係利用以下的方法合成。
(合成例1)
針對本發明中之為合成例1的鹼可溶性聚醯亞胺(a)之聚醯亞胺A1的合成方法進行說明。聚醯亞胺A1的合成方法係於乾燥氮氣流下，將2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(32.78g(0.0895莫耳))、及1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g(0.005莫耳))溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(100g)。以下「N-甲基-2-吡咯啶酮」係稱為「NMP」。在該溶液，將雙(3,4-二羧苯基)醚二酐(31.02g(0.10莫耳))與NMP(30g)同時加入，在20℃攪拌1小時，接著，在50℃攪拌4小時。在該攪拌後的溶液，加入3-胺基酚(1.09g(0.01莫耳))，在50℃攪拌2小時後，在180℃攪拌5小時，得到樹脂溶液。接著，將該樹脂溶液投入至水(3L)，生成白色沈澱。過濾並收集該白色沈澱，且以水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機乾燥5小時。該結果，得到具有通式(2)所示之結構的鹼可溶性聚醯亞胺(聚醯亞胺A1)之粉末。
得到的聚醯亞胺A1之醯亞胺化率為94%。又，對於23℃的四甲基銨水溶液(2.38質量%)之聚醯亞胺A1的溶解度為0.5g/100g以上。
(合成例2)
針對本發明中之為合成例2的鹼可溶性聚醯亞胺(a)之聚醯亞胺A2的合成方法進行說明。聚醯亞胺A2的合成方法係將加入3-胺基酚後的加熱攪拌條件，由在50℃攪拌2小時及在180℃攪拌5小時，變更為在50℃攪拌2小時及在160℃攪拌5小時，除此以外與合成例1同樣進行。該結果，得到具有通式(2)所示之結構的鹼可溶性聚醯亞胺(聚醯亞胺A2)之粉末。得到的聚醯亞胺A2之醯亞胺化率為76%。又，對於23℃的四甲基銨水溶液(2.38質量%)之聚醯亞胺A2的溶解度為0.5g/100g以上。
(合成例3)
針對本發明中之為合成例3的鹼可溶性聚醯亞胺(a)之聚醯亞胺A3的合成方法進行說明。聚醯亞胺A3的合成方法係於乾燥氮氣流下，將4,4’-二胺基二苯醚(18.0g(0.09莫耳))溶解於NMP(100g)。在該溶液，將雙(3,4-二羧苯基)醚二酐(31.02g(0.10莫耳))與NMP(30g)同時加入，在20℃攪拌1小時，接著，在50℃攪拌4小時。將該攪拌後的溶液，進一步於180℃攪拌5小時，得到樹脂溶液。接著，將該樹脂溶液投入至水(3L)，生成白色沈澱。過濾並收集該白色沈澱，且以水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機乾燥5小時。該結果，得到未具有通式(2)或通式(3)所示之結構及矽氧烷結構的鹼可溶性聚醯亞胺(聚醯亞胺A3)之粉末。
得到的聚醯亞胺A3之醯亞胺化率為95%。又，對於23℃的四甲基銨水溶液(2.38質量%)之聚醯亞胺A3的溶解度為0.5g/100g以上。
(合成例4)
針對本發明中之為合成例4的鹼可溶性聚醯亞胺(a)之聚醯亞胺A4的合成方法進行說明。聚醯亞胺A4的合成方法係於乾燥氮氣流下，將2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(32.96g(0.09莫耳))溶解於NMP(100g)。在該溶液，將雙(3,4-二羧苯基)醚二酐(31.02g(0.10莫耳))與NMP(30g)同時加入，在20℃攪拌1小時，接著，在50℃攪拌4小時。在該攪拌後的溶液，加入3-胺基酚(1.09g(0.01莫耳))，在50℃攪拌2小時後，在180℃攪拌5小時，得到樹脂溶液。接著，將該樹脂溶液投入至水(3L)，生成白色沈澱。過濾並收集該白色沈澱，且以水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機乾燥5小時。該結果，得到具有通式(2)所示之結構，且未具備矽氧烷結構的鹼可溶性聚醯亞胺(聚醯亞胺A4)之粉末。
得到的聚醯亞胺A4之醯亞胺化率為95%。又，對於23℃的四甲基銨水溶液(2.38質量%)之聚醯亞胺A4的溶解度為0.5g/100g以上。
(合成例5)
針對本發明中之為合成例5的鹼可溶性聚醯亞胺(a)之聚醯亞胺A5的合成方法進行說明。聚醯亞胺A5的合 成方法係於乾燥氮氣流下，將2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(32.41g(0.0885莫耳))、及1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷(3.72g(0.015莫耳))溶解於NMP(100g)。在該溶液，將雙(3,4-二羧苯基)醚二酐(31.02g(0.10莫耳))與NMP(30g)同時加入，在20℃攪拌1小時，接著，在50℃攪拌4小時。在該攪拌後的溶液，加入3-胺基酚(1.09g(0.01莫耳))，在50℃攪拌2小時後，在180℃攪拌5小時，得到樹脂溶液。接著，將該樹脂溶液投入至水(3L)，生成白色沈澱。過濾並收集該白色沈澱，且以水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機乾燥5小時。該結果，得到具有通式(2)所示之結構的鹼可溶性聚醯亞胺(聚醯亞胺A5)之粉末。
得到的聚醯亞胺A5之醯亞胺化率為95%。又，對於23℃的四甲基銨水溶液(2.38質量%)之聚醯亞胺A5的溶解度為0.5g/100g以上。
(合成例6)
針對本發明中之為合成例6的光聚合起始劑(d)之光聚合起始劑B1的合成方法進行說明。光聚合起始劑B1的合成方法係將冷卻至0℃的二苯硫醚溶液(9.31g)，加入至二氯甲烷(50mL)中的氯化鋁(7.36g)。然後，在此於0℃加入氯乙醯氯(5.56g)，且在室溫攪拌2小時。在得到的反應混合物，於0℃加入氯化鋁(7.33g)與正丁醯氯(5.59g)，且將該混合物攪拌一晚。該反應後，將混合物注入至冰水，以二氯甲烷萃取有機層。將萃取液，以硫 化鎂乾燥，且濃縮，並以管柱層析精製殘渣。該結果，得到10.35g的具有下述之結構的中間體化合物Q1。
Figure 107108563-A0202-12-0041-18
將該中間體化合物Q1(1.0g)溶於丙酮(30mL)，並對其加入碳酸鉀(1.11g)與柳醛(0.73g)，進行加熱回流且攪拌3小時。將該反應混合物，冷卻至室溫，且在加入水後，加入鹽酸，藉以成為酸性。將藉此生成的析出物，以過濾器過濾並進行乾燥。該結果，得到1.0g的具有下述之結構的中間體化合物Q2。
Figure 107108563-A0202-12-0041-19
將該中間體化合物Q2(1.0g)溶於乙酸乙酯(10mL)，並對其加入羥基氯化銨(0.35g)與吡啶(5mL)，且將得到的混合物進行加熱回流且攪拌3小時。將反應混合物冷卻至室溫，並注入於水，且在將有機層以乙酸乙酯萃取後，以硫酸鎂進行乾燥。將該乾燥後的有機層濃縮後，以管柱層析精製其殘渣。該結果，得到283mg的具有下述之結構的中間體化合物Q3。
Figure 107108563-A0202-12-0042-20
將該中間體化合物Q3(283mg)溶於乙酸乙酯(14mL)，並對其加入乙醯氯(78.5mg)與三乙胺(111mg)，且將得到的混合物於室溫攪拌3小時。將該反應混合物注入於水，以乙酸乙酯萃取有機層。將萃取的有機層濃縮後，以管柱層析精製其殘渣。該結果，得到具有通式(1-2)所含之下述結構的光聚合起始劑B1(226mg)。
Figure 107108563-A0202-12-0042-22
(合成例7)
針對本發明中之為合成例7的光聚合起始劑(d)之光聚合起始劑B2的合成方法進行說明。光聚合起始劑B2的合成方法係加入4-甲基戊醯氯代替正丁醯氯，除此以外與光聚合起始劑B1(合成例6)同樣進行。該結果，得到具有下述之結構的光聚合起始劑B2。
Figure 107108563-A0202-12-0043-23
(其它的材料)
另一方面，下述的各實施例及各比較例所使用之其它的各材料係如以下所述。
作為含不飽和鍵的化合物(b)，使用DPE-6A(商品名，共榮社化學公司製，二新戊四醇六丙烯酸酯)、BP-6EM(商品名，共榮社化學公司製，環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯)。
作為熱交聯性化合物(c)，使用HMOM-TPHAP(商品名，本州化學工業公司製，4,4’,4”-次乙基三[2,6-雙(甲氧基甲基)酚](4,4’,4”-Ethylidynetris[2,6-bis(methoxymethyl)phenol]))。
作為光聚合起始劑(d)，使用NCI-930(商品名，ADEKA公司製)。作為光聚合起始劑(d)以外的光聚合起始劑，亦即，其它的光聚合起始劑(d’)，使用N-1919(商品名，ADEKA公司製)、NCI-831(商品名，ADEKA公司製)、「IRGACURE」(註冊商標)OXE01(商品名，BASF公司製，1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯基肟))、「IRGACURE」OXE02(商品名，BASF公司製，乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3- 基]-,1-(O-乙醯肟)、「IRGACURE」819(商品名，BASF公司製，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)。
又，在下述的各實施例及各比較例中，其它的添加劑(e)係設為聚合抑制劑、矽烷偶合劑。作為聚合抑制劑，使用QS-30(商品名，川崎化成工業公司製，4-甲氧基-1-萘酚)。作為矽烷偶合劑，使用IM-1000(商品名，JX日礦日石金屬公司製)。
又，下述的各實施例及各比較例中之評價方法係如以下所述。
<解析度>
剝離利用各實施例及各比較例得到的感光性樹脂組成物薄膜之保護薄膜，使用積層裝置(Takatori公司製，VTM-200M)，以級溫度80℃、輥溫度80℃、真空度150Pa、黏貼速度5mm/秒、黏貼壓力0.3Mpa的條件，將感光性樹脂組成物薄膜的剝離面積層於4吋的矽晶圓上。關於實施例1~13及比較例1~5，利用該方法，在矽晶圓上形成40μm的感光性樹脂組成物層。關於實施例14、15及比較例6、7，剝離矽晶圓上之感光性樹脂組成物薄膜的支撐體薄膜，並且剝離準備之1片感光性樹脂組成物薄膜的保護薄膜，在矽晶圓上之感光性樹脂組成物薄膜的剝離面(支撐體薄膜剝離的面)，將該準備的感光性樹脂組成物薄膜，與上述採用相同條件進行積層。藉此，在矽晶圓上形成合計80μm的感光性樹脂組成物層。
剝離感光性樹脂組成物層的支撐體薄膜後，在曝光裝置(清和光學製作所公司製，SME-150GA-TRJ)，使曝光間隙成為10μm，安裝具有線(L)/間距(S)=5/5、10/10、15/15、20/20、25/25、30/30、35/35、40/40、45/45、50/50、60/60、70/70、80/80、90/90、100/100μm之圖案的光罩，將超高壓汞燈的LU0385濾光片透射光對感光性樹脂組成物層進行曝光。
該透射光的曝光量，實施例1~13及比較例1~5係設為800mJ/cm2(h射線換算)，實施例14、15及比較例6、7係設為1600mJ/cm2(h射線換算)。
曝光後，將感光性樹脂組成物層以100℃的加熱板加熱5分鐘。接著，使用氫氧化四甲銨的2.38質量%水溶液進行混拌顯影，藉此，除去感光性樹脂組成物層的未曝光部。該混拌顯影之實行時間，實施例1~13及比較例1~5係設為180秒鐘，實施例14、15及比較例6、7係設為360秒鐘。
接著，利用水進行清洗處理60秒鐘。之後，進行旋轉乾燥，在感光性樹脂組成物層得到圖案。使用無氧化烘箱，在氮氣流下(氧濃度20ppm以下)，以1小時，由60℃升溫至200℃，在200℃進行該感光性樹脂組成物層之硬化1小時。在硬化後之感光性樹脂組成物層的溫度成為50℃以下後，將矽晶圓自無氧化烘箱取出，以顯微鏡觀察在該矽晶圓上之感光性樹脂組成物層形成的圖案。實施例及比較例中之解析度的評價係將在觀察的圖案中形成開口之最小尺寸的線與間距為40μm以下 的情況評價為優良「◎」，將上述線與間距為45μm以上100μm以下的情況評價為良好「○」，將未形成開口的情況評價為不良「×」。
<圖案形狀>
針對藉由與上述的解析度之評價的情況同樣之方法得到的線與間距圖案，切割矽晶圓，露出圖案剖面，俾使其相對於線圖案成為垂直。使用光學顯微鏡，以倍率200倍，觀察L/S=100/100μm的圖案剖面，進行圖案的剖面形狀之評價。實施例及比較例中之圖案形狀的評價係測定矽晶圓的表面(基板表面)與圖案側面形成的錐角，將錐角為90°以下85°以上的情況評價為優良「◎」，將錐角小於85°、80°以上的情況評價為良好「○」，將錐角小於80°的情況評價為可接受「△」。又，圖案形狀的評價係將圖案的剖面形狀為形成超過90°的錐角之逆錐形狀的情況評價為第1不良「×」，將圖案的剖面形狀為頸縮的形狀之情況評價為第2不良「××」。
<厚膜加工性(殘膜率)>
測定藉由與上述的解析度之評價的情況同樣之方法得到的積層後之感光性樹脂組成物薄膜的膜厚，並將該測定值作為「曝光顯影前的膜厚」。又，針對藉由與上述的解析度之評價的情況同樣之方法得到的線與間距圖案之硬化後的樣本，測定L/S=100/100μm之線圖案的膜厚，並將該測定值作為「硬化後的膜厚」。實施例及比較 例中之厚膜加工性的評價係利用下述式算出殘膜率，並基於得到的殘膜率，評價感光性樹脂組成物薄膜的厚膜加工性。
殘膜率[%]=(硬化後的膜厚÷曝光顯影前的膜厚)×100
具體而言，將殘膜率為85%以上的情況評價為優良「◎」，將殘膜率小於85%、70%以上的情況評價為良好「○」，將殘膜率小於70%的情況評價為不良「×」。
<耐濕性、接著性>
未使用光罩，將感光性樹脂組成物整面曝光，除此以外係沿用與上述的解析度之評價的情況同樣之方法進行處理，藉此，製作感光性樹脂組成物的硬化膜。針對得到的硬化膜，使用切割器，以1mm間隔劃出10行10列的棋盤格狀。藉此，在該硬化膜形成合計100個區隔部(以下稱為格)。接著，使用壓力鍋測試(PCT)裝置，以121℃、2氣壓的飽和條件，對於該硬化膜進行200小時PCT處理後，該硬化膜中之100格中，利用「Cellotape」(註冊商標)之剝除，藉以計算自矽晶圓剝離的格數，基於該計算結果，進行感光性樹脂組成物的耐濕性、接著性之評價。實施例及比較例中之耐濕性、接著性的評價係將在矽晶圓殘留的格數(殘量)，100格中為100的情況評價為優良「◎」，將該殘量為99~80的情況評價為良好「○」，將該殘量為79~0的情況評價為不良「×」。
<耐熱性(熱重量減少5%的溫度測定)>
未使用光罩，將感光性樹脂組成物整面曝光，除此以外係沿用與上述的解析度之評價的情況同樣之方法進行處理，藉此，製作感光性樹脂組成物的硬化膜。針對得到的硬化膜，自矽晶圓剝離，製作單膜。利用動黏彈性測定裝置(Hitachi High-Tech Science公司製，DMS6100)測定製作的硬化膜之單膜的玻璃轉移溫度。再者，該測定係以試驗模式：拉伸、試驗溫度：室溫(25℃)~350℃、升溫速度：5℃/min、試驗頻率：1Hz、夾具間距離：10mm、樣本寬：5mm的條件實施。實施例及比較例中之耐熱性，如前述，基於測定的單膜(硬化膜)之玻璃轉移溫度進行評價，並將得到的玻璃轉移溫度[℃]作為評價結果。
<黃變的程度>
剝離利用各實施例及各比較例得到的感光性樹脂組成物薄膜之保護薄膜，參考基礎薄膜，利用分光光度計(HitachiHigh-TechScience公司製，U-3900)，測定該感光性樹脂組成物薄膜的波長405nm中之曝光前的吸光度Abs(0)。接著，剝離重新準備的感光性樹脂組成物薄膜之保護薄膜，之後，對於該感光性樹脂組成物薄膜，將超高壓汞燈的LU0385濾光片透射光以800mJ/cm2(h射線換算)的曝光量進行曝光。然後，參考基礎薄膜，利用分光光度計(Hitachi High-Tech Science公司製，U-3900)，測定該感光性樹脂組成物薄膜的波長405nm中之曝光後的吸光度Abs(1)。將如上述進行而得到的Abs(0)及Abs(1) 代入下述式，基於該算出結果，評價實施例及比較例中之黃變程度。
黃變的程度=Abs(1)/Abs(0)
關於實施例14、15、比較例6、7，各別採用同組成之實施例2、3、比較例2、3的數值。
<實施例1>
本發明的實施例1係使用合成例1的聚醯亞胺A1作為鹼可溶性聚醯亞胺(a)，使用DPE-6A及BP-6EM作為含不飽和鍵的化合物(b)，使用HMOM-TPHAP作為熱交聯性化合物(c)，使用NCI-930作為光聚合起始劑(d)。又，使用QS-30作為聚合抑制劑，使用IM-1000作為矽烷偶合劑。
具體而言，將聚醯亞胺A1(35g)、DPE-6A(2g)、BP-6EM(18g)、HMOM-TPHAP(6g)、NCI-930(1g)、QS-30(0.015g)、及IM-1000(1g)溶解於為二丙酮醇/乳酸乙酯=40/60(質量比)的混合溶媒。該混合溶媒的添加量係將溶媒以外的添加物作為固體成分，進行調整，使固體成分濃度成為45質量%。將得到的溶液，使用保留粒徑2μm的過濾器進行加壓過濾，藉此，得到感光性樹脂組成物。
將得到的感光性樹脂組成物，使用缺角輪塗機，塗布於支撐體薄膜(厚度50μm的PET薄膜)上，在85℃進行乾燥13分鐘後，積層厚度50μm的PP薄膜作為保護薄膜。該結果，得到厚度為40μm的感光性樹 脂組成物薄膜。使用得到的感光性樹脂組成物薄膜，利用前述的方法評價解析度、圖案形狀、厚膜加工性及耐濕性。實施例1的評價結果係示於後述的表1-1。
<實施例2~15、比較例1~7>
本發明的實施例2~15及相對於本發明之比較例1~7係將上述的實施例1中之組成變更為表1-1、1-2所示之組成，除此以外沿用與實施例1同樣的方法進行處理，藉此，製作感光性樹脂組成物薄膜。使用得到的感光性樹脂組成物薄膜，利用前述的方法評價解析度、圖案形狀、厚膜加工性及耐濕性。實施例2~15的評價結果係示於表1-1，比較例1~7的評價結果係示於表1-2。
Figure 107108563-A0202-12-0051-24
Figure 107108563-A0202-12-0052-25
如表1-1所示，使用具有上述的通式(1)所示之結構的光聚合起始劑(d)之實施例1~15，圖案形狀及厚膜加工性的各評價結果為良好以上(優良或良好)。另一方面，如表1-2所示，使用其它的光聚合起始劑(d’)之比較例1~7，圖案形狀或厚膜加工性與實施例1~15相比成為差的結果。
<參考例>
該參考例係將實施例1的感光性樹脂組成物，變更成為聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的「PHOTONEECE」(註冊商標)UR-5100FX(商品名Toray公司製)與γ-丁內酯之混合物(具體而言為UR-5100FX(200g)與γ-丁內酯(100g)之混合物)，除此以外與實施例1同樣進行，得到感光性樹脂組成物薄膜。
使用得到的感光性樹脂組成物薄膜，與實施例1同樣地評價解析度、圖案形狀、厚膜加工性、耐濕性。該結果，參考例，解析度為良好「○」，圖案形狀為可接受「△」，厚膜加工性為不良「×」，耐濕性、接著性為優良「◎」。但是，在該參考例中，顯影液使用DV-605(商品名，Toray公司製)，顯影時間設為360秒鐘，硬化係於140℃處理1小時後，進一步於350℃處理1小時。
產業上的利用可能性
本發明的感光性樹脂組成物及感光性樹脂組成物薄膜係適於不需要高溫中之熱處理，即使為厚膜 加工，也可將圖案形狀加工為矩形的感光性樹脂組成物及感光性樹脂組成物薄膜。由本發明的感光性樹脂組成物或感光性樹脂組成物薄膜得到的絕緣膜，從電特性、機械特性及耐熱性優異之觀點而言，在半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、電路基板之配線保護絕緣膜等之用途為有用。特別是從可形成厚膜的圖案之觀點而言，本發明的絕緣膜，可適當使用於具有中空結構之電子零件的中空結構體之頂部部分。

Claims (13)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有鹼可溶性聚醯亞胺(a)、含不飽和鍵的化合物(b)、熱交聯性化合物(c)及具有下述通式(1)所示之結構的光聚合起始劑(d)；
    Figure 107108563-A0305-02-0057-1
     (通式(1)中，R1~R3各別獨立地表示鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR13R14、碳數1~20的1價烴基、碳數1~20的醯基或碳數1~20的烷氧基；R13及R14各別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基；惟，該烴基、該醯基及該烷氧基的氫原子中之至少一部分，亦可藉由鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR13R14取代；該烴基中及該烷氧基中的烴基，亦可利用醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷；R15表示碳數1~5的烷基；a表示0~5的整數，b表示0~4的整數；A表示CO或直接鍵結)；其中相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，含不飽和鍵的化合物(b)之含量為40質量份以上150質量份以下；相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，熱交聯性化合物(c)的含量為1質量份以上70質量份以下；相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，光聚 合起始劑(d)的含量為1質量份以上30質量份以下；該鹼可溶性聚醯亞胺(a)係於側鏈具有羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基中之至少一種。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中該光聚合起始劑(d)具有下述通式(1-1)所示之結構；
    Figure 107108563-A0305-02-0058-2
     (通式(1-1)中，R1~R3各別獨立地表示鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR13R14、碳數1~20的1價烴基、碳數1~20的醯基或碳數1~20的烷氧基；R13及R14各別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基；惟，該烴基、該醯基及該烷氧基的氫原子中之至少一部分，亦可藉由鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR13R14取代；該烴基中及該烷氧基中的烴基，亦可利用醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷；R15表示碳數1~5的烷基；a表示0~5的整數，b表示0~4的整數)。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中該光聚合起始劑(d)具有下述通式(1-2)所示之結構；
    Figure 107108563-A0305-02-0058-3
     (通式(1-2)中，R1-1表示鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR13R14、碳數1~20的1價烴基或碳數1~20的烷氧基；R1-1中之R13及R14各別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基；惟，R1-1中之該烴基及該烷氧基的氫原子中之至少一部分，亦可藉由鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR13R14取代；R1-1中之該烴基中及該烷氧基中的烴基，亦可利用醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷；R2及R3各別獨立地表示鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR13R14、碳數1~20的1價烴基、碳數1~20的醯基或碳數1~20的烷氧基；R2及R3中之R13及R14各別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基；惟，R2及R3中之該烴基、該醯基及該烷氧基的氫原子中之至少一部分，亦可藉由鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR13R14取代；R2及R3中之該烴基中及該烷氧基中的烴基，亦可利用醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷；R15表示碳數1~5的烷基；a表示0~5的整數，b表示0~4的整數)。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其中將波長405nm中之曝光前的吸光度設為Abs(0)，且將波長405nm中之曝光後的吸光度設為Abs(1)時係滿足Abs(1)/Abs(0)<1.25。
  5. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其中該鹼可溶性聚醯亞胺(a)係於主鏈末端具有羧基、酚性 羥基、磺酸基及硫醇基中之至少一種。
  6. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中該鹼可溶性聚醯亞胺(a)係於側鏈具有酚性羥基。
  7. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其中該鹼可溶性聚醯亞胺(a)為具有矽氧烷二胺之殘基的聚醯亞胺。
  8. 如請求項7之感光性樹脂組成物，其中該鹼可溶性聚醯亞胺(a)為在全部二胺殘基中包含1莫耳%以上10莫耳%以下的該矽氧烷二胺的殘基之聚醯亞胺。
  9. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其中該鹼可溶性聚醯亞胺(a)的醯亞胺化率為70%以上。
  10. 一種感光性樹脂組成物薄膜，其特徵為由含有鹼可溶性聚醯亞胺(a)、含不飽和鍵的化合物(b)、熱交聯性化合物(c)及具有下述通式(1)所示之結構的光聚合起始劑(d)之感光性樹脂組成物組成；
    Figure 107108563-A0305-02-0060-4
     (通式(1)中，R1~R3各別獨立地表示鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR13R14、碳數1~20的1價烴基、碳數1~20的醯基或碳數1~20的烷氧基；R13及R14各別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基；惟，該烴基、該醯基及該烷氧基的氫原子中之至少一部分，亦可藉由鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰 基或-NR13R14取代；該烴基中及該烷氧基中的烴基，亦可利用醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷；R15表示碳數1~5的烷基；a表示0~5的整數，b表示0~4的整數；A表示CO或直接鍵結)；其中相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，含不飽和鍵的化合物(b)之含量為40質量份以上150質量份以下；相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，熱交聯性化合物(c)的含量為1質量份以上70質量份以下；相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，光聚合起始劑(d)的含量為1質量份以上30質量份以下；該鹼可溶性聚醯亞胺(a)係於側鏈具有羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基中之至少一種。
  11. 一種絕緣膜，其特徵為由含有鹼可溶性聚醯亞胺(a)、含不飽和鍵的化合物(b)、熱交聯性化合物(c)及具有下述通式(1)所示之結構的光聚合起始劑(d)之感光性樹脂組成物的硬化物組成；
    Figure 107108563-A0305-02-0061-5
     (通式(1)中，R1~R3各別獨立地表示鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR13R14、碳數1~20的1價烴基、碳數1~20的醯基或碳數1~20的烷氧基； R13及R14各別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基；惟，該烴基、該醯基及該烷氧基的氫原子中之至少一部分，亦可藉由鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR13R14取代；該烴基中及該烷氧基中的烴基，亦可利用醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷；R15表示碳數1~5的烷基；a表示0~5的整數，b表示0~4的整數；A表示CO或直接鍵結)；其中相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，含不飽和鍵的化合物(b)之含量為40質量份以上150質量份以下；相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，熱交聯性化合物(c)的含量為1質量份以上70質量份以下；相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，光聚合起始劑(d)的含量為1質量份以上30質量份以下；該鹼可溶性聚醯亞胺(a)係於側鏈具有羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基中之至少一種。
  12. 一種電子零件，其特徵為具備由含有鹼可溶性聚醯亞胺(a)、含不飽和鍵的化合物(b)、熱交聯性化合物(c)及具有下述通式(1)所示之結構的光聚合起始劑(d)之感光性樹脂組成物的硬化物組成之絕緣膜；
    Figure 107108563-A0305-02-0062-6
     (通式(1)中，R1~R3各別獨立地表示鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基、-NR13R14、碳數1~20的1價烴基、碳數1~20的醯基或碳數1~20的烷氧基；R13及R14各別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基；惟，該烴基、該醯基及該烷氧基的氫原子中之至少一部分，亦可藉由鹵原子、羥基、羧基、硝基、氰基或-NR13R14取代；該烴基中及該烷氧基中的烴基，亦可利用醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷；R15表示碳數1~5的烷基；a表示0~5的整數，b表示0~4的整數；A表示CO或直接鍵結)；其中相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，含不飽和鍵的化合物(b)之含量為40質量份以上150質量份以下；相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，熱交聯性化合物(c)的含量為1質量份以上70質量份以下；相對於鹼可溶性聚醯亞胺(a)之100質量份，光聚合起始劑(d)的含量為1質量份以上30質量份以下；該鹼可溶性聚醯亞胺(a)係於側鏈具有羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基中之至少一種。
  13. 如請求項12之電子零件，其係具備具有由該絕緣膜組成的頂部部分之中空結構體。
TW107108563A 2017-03-21 2018-03-14 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物薄膜、絕緣膜及電子零件 TWI765003B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017053957 2017-03-21
JP2017-053957 2017-03-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201841949A TW201841949A (zh) 2018-12-01
TWI765003B true TWI765003B (zh) 2022-05-21

Family

ID=63585305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107108563A TWI765003B (zh) 2017-03-21 2018-03-14 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物薄膜、絕緣膜及電子零件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200019060A1 (zh)
JP (1) JP7088004B2 (zh)
KR (1) KR102440327B1 (zh)
CN (1) CN110419001B (zh)
SG (1) SG11201908559XA (zh)
TW (1) TWI765003B (zh)
WO (1) WO2018173840A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8157558B2 (en) * 2009-03-25 2012-04-17 David Bellar Apparatus and method for forming a clay slab
JPWO2020196139A1 (zh) * 2019-03-27 2020-10-01
CN111909045B (zh) * 2019-05-09 2023-11-21 北京鼎材科技有限公司 一种含有可交联基团的封端剂、改性聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其应用
TWI841777B (zh) 2019-08-27 2024-05-11 日商富士軟片股份有限公司 硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及電子元件的製造方法
CN114585974A (zh) * 2019-10-16 2022-06-03 昭和电工材料株式会社 感光性树脂膜、抗蚀剂图案的形成方法及配线图案的形成方法
CN115826360B (zh) * 2022-12-23 2023-09-12 江苏艾森半导体材料股份有限公司 感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法、固化物和电子部件

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140102347A (ko) * 2013-02-12 2014-08-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 옥심 에스터계 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG77689A1 (en) * 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
WO2000073853A1 (fr) * 1999-05-31 2000-12-07 Pi R&D Co., Ltd. Procede de formation d'un modele de polyimide par utilisation d'un polyimide photosensible et composition afferente
JP2002105112A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Taiyo Ink Mfg Ltd 感光性ペースト組成物及びそれを用いて焼成物パターンを形成したパネル
US8063245B2 (en) * 2003-06-05 2011-11-22 Kaneka Corporation Phosphazene compound, photosensitive resin composition and use thereof
KR101314513B1 (ko) * 2005-03-15 2013-10-07 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물
JP5125747B2 (ja) * 2007-05-25 2013-01-23 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5526783B2 (ja) * 2007-12-04 2014-06-18 日立化成株式会社 半導体装置及び半導体装置の製造方法
JP5441369B2 (ja) * 2008-07-16 2014-03-12 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物、インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法
JP5402332B2 (ja) * 2009-07-09 2014-01-29 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いた多層配線基板
WO2013099785A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 東レ株式会社 感光性樹脂組成物および半導体素子の製造方法
JP2015151405A (ja) * 2014-02-10 2015-08-24 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品
KR101934171B1 (ko) * 2014-03-17 2018-12-31 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 반도체 장치
JP2017122742A (ja) * 2014-05-09 2017-07-13 日立化成株式会社 ポジ型感光性接着剤組成物、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置
JP6398364B2 (ja) 2014-06-20 2018-10-03 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
SG11201707415TA (en) * 2015-03-27 2017-10-30 Toray Industries Photosensitive resin composition, photosensitive resin composition film, cured product, insulating film and multilayer wiring board
JP2016200643A (ja) * 2015-04-07 2016-12-01 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
KR20170133486A (ko) * 2015-08-21 2017-12-05 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 폴리이미드의 제조 방법 및 반도체 장치
JP6426563B2 (ja) * 2015-08-31 2018-11-21 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法
KR20170046585A (ko) * 2015-10-21 2017-05-02 제이엔씨 주식회사 감광성 조성물
JP2017122912A (ja) * 2016-01-06 2017-07-13 Jnc株式会社 感光性組成物
JP6862340B2 (ja) * 2016-03-16 2021-04-21 株式会社Ｄｎｐファインケミカル カラーフィルタ用着色樹脂組成物、顔料分散液、カラーフィルタ、及び表示装置
JP2018146964A (ja) * 2017-03-08 2018-09-20 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140102347A (ko) * 2013-02-12 2014-08-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 옥심 에스터계 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막

Also Published As

Publication number Publication date
JP7088004B2 (ja) 2022-06-21
TW201841949A (zh) 2018-12-01
KR20190124232A (ko) 2019-11-04
SG11201908559XA (en) 2019-10-30
JPWO2018173840A1 (ja) 2020-01-23
WO2018173840A1 (ja) 2018-09-27
KR102440327B1 (ko) 2022-09-05
US20200019060A1 (en) 2020-01-16
CN110419001B (zh) 2023-07-07
CN110419001A (zh) 2019-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI765003B (zh) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物薄膜、絕緣膜及電子零件
WO2020196139A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、中空構造の製造方法および電子部品
WO2017169574A1 (ja) 感光性接着剤組成物、硬化物、感光性接着剤シート、積層基板および接着剤パターン付積層基板の製造方法
JP5402332B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いた多層配線基板
JP6740899B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、硬化物、絶縁膜および多層配線基板
JP2009258471A (ja) 感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いたレジスト形成方法
CN114730127B (zh) 感光性树脂组合物、感光性树脂片、中空结构体、固化物、中空结构体的制造方法、电子部件、及弹性波滤波器
JP2018173469A (ja) 感光性樹脂組成物フィルム、絶縁膜および配線基板
JP2020166125A (ja) 中空構造体の製造方法
WO2021193091A1 (ja) 感光性樹脂シート、電子部品、弾性波フィルター、及び弾性波フィルターの製造方法
WO2022163610A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、硬化物、中空構造体、電子部品および弾性波フィルター
JP2024165248A (ja) 積層体、電子部品および積層体の製造方法
JP2022117560A (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、硬化物、中空構造体、及び電子部品
JP2024013301A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、硬化物、電子部品、及び積層部材の製造方法