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TWI763957B - 用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物、包括樹脂塗層的金屬積層體、用於製備金屬積層體的方法、以及覆金屬箔積層體 - Google Patents

用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物、包括樹脂塗層的金屬積層體、用於製備金屬積層體的方法、以及覆金屬箔積層體

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TWI763957B
TWI763957B TW107144395A TW107144395A TWI763957B TW I763957 B TWI763957 B TW I763957B TW 107144395 A TW107144395 A TW 107144395A TW 107144395 A TW107144395 A TW 107144395A TW I763957 B TWI763957 B TW I763957B
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rubber
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resin composition
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尹珉赫
金榮燦
閔鉉盛
沈昌補
沈熙用
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南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
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Abstract

本發明是關於一種具有高流動性及圖案填充性質的用於 塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物、一種包括樹脂塗層的金屬積層體、一種用於製備金屬積層體的方法及一種覆金屬箔積層體。

Description

用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物、包括 樹脂塗層的金屬積層體、用於製備金屬積層體的方法、以及覆金屬箔積層體
本發明是關於一種具有極佳流動性及圖案填充性質的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物及一種使用所述熱固性樹脂組成物的金屬積層體。
[相關申請案的交叉參考]
本申請案主張2017年12月11日向韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2017-0169493號以及2018年12月7日向韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2018-0157084號的申請日之權益，所述申請案的全部內容以引用的方式併入本文中。
用於習知印刷電路板的覆銅積層體如下製備：將玻璃織品基底浸沒於熱固性樹脂的清漆中且隨後使其半固化以製得預浸體，隨後將其與銅箔一起加熱並加壓。於此覆銅積層體上形成電路 圖案，且再次使用預浸體以供堆積於其上。
近年來，由於已加速實現電子裝置、通信裝置、個人電腦、智慧型電話以及類似者的更高性能、重量減少以及厚度減小，亦需要減小半導體封裝件的大小。同時，愈來愈需要減小半導體封裝件的印刷電路板的厚度。
換言之，由於電子裝置的外觀尺寸近來已減小，半導體封裝的厚度變得愈來愈薄。
然而，由於預浸體(所述預浸體是習知封裝組件之中的疊層材料)包括玻璃織物，因此難以將厚度減少大於特定量。
另一方面，由於作為預浸體的替代材料的樹脂塗佈的銅(resin-coated copper；RCC)箔不含有玻璃纖維，因此可使其厚度比預浸體薄。
在上述疊層材料的性質之中，最重要的特徵是填充圖案的性質(回收性質)。亦即，由於作為疊層材料的樹脂塗佈的銅箔必須填充有圖案，因此樹脂的流動性是重要特徵。特定言之，隨著樹脂塗佈的銅箔積層體的厚度變薄，樹脂的量亦隨之變少且難以填充圖案。若未恰當地填充圖案，則產生空隙且半導體基底的可靠性、性能以及類似者劣化。當樹脂塗佈的銅箔的厚度減小時，樹脂的量亦減少。因此，未填充圖案，在疊層之後產生空隙的機率增大。換言之，若減小樹脂的厚度以使基底更薄，則圖案填充性質劣化。
因此，為提高圖案填充性質同時減小厚度，有必要增加樹脂的流動性。
實現此的常用方法為使用單分子樹脂。就具有低分子量 的樹脂而言，由於固化前的黏度在疊層製程溫度範圍內較低，因此流動性及圖案填充性質極佳。然而，由於單分子樹脂在固化之前具有表面黏性，因此需要保護膜。此外，隨著固化反應在儲存期間在室溫下緩慢地繼續進行，不足之處為所述固化反應易於隨時間推移及儲存穩定性而變化。
本發明的一個目的意欲藉由使維持最小黏度的溫度範圍擴增來提供一種流動性及圖案填充性質極佳的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物。
本發明的另一目的為提供一種包括樹脂塗層的用於半導體封裝的金屬積層體以及一種用於製備所述金屬積層體的方法，所述樹脂塗層為具有高玻璃轉化溫度的熱性質及機械性質極佳的熱固性樹脂組成物的固化產物。
為實現上述目的，本發明提供一種用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，包括：黏合劑樹脂，含有環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂以及苯并噁嗪樹脂；橡膠類成分；以及無機填充劑，其中橡膠類成分包括由下述者所組成的族群中選出的至少一者：苯乙烯-丁二烯類橡膠、氯丁類橡膠(neoprene-based rubber)、腈類橡膠、丁基類橡膠、丁二烯類橡膠、乙烯丙烯類橡膠、矽酮類橡膠(silicone-based rubber)、胺基甲酸酯類橡膠以及丙烯酸類橡 膠，其中以黏合劑樹脂的100重量份計，橡膠類成分的含量為5重量份以上且20重量份以下，以及其中在流變儀最低黏度窗口為90℃至180℃範圍內，熱固性樹脂組成物滿足為3500帕斯卡．秒或小於3500帕斯卡．秒的複數黏度條件。
本發明亦提供一種包括樹脂塗層的金屬積層體，其中熱固性樹脂組成物固化在金屬薄膜的至少一個表面上，其中樹脂塗層包含：黏合劑樹脂與至少一種橡膠類成分之間的固化產物，黏合劑樹脂含有環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂以及苯并噁嗪樹脂，且至少一種橡膠類成分由下述者所組成的族群中選出：苯乙烯-丁二烯類橡膠、氯丁類橡膠、腈類橡膠、丁基類橡膠、丁二烯類橡膠、乙烯丙烯類橡膠、矽酮類橡膠、胺基甲酸酯類橡膠以及丙烯酸類橡膠；以及填充劑，分散於固化產物中。
另外，本發明提供一種用於製備金屬積層體的方法，包含將前述熱固性樹脂組成物塗佈至金屬薄膜的至少一個表面上。
此外，本發明提供一種覆金屬箔積層體(metal foil clad laminate)，其中將金屬積層體疊層為一或多個層。
在下文中，將更詳細地描述根據本發明的特定實施例的熱固性樹脂組成物、樹脂塗佈的金屬積層體以及使用所述熱固性樹脂組成物的覆金屬箔積層體。
首先，本發明的金屬積層體可包含熱固性樹脂組成物以 預定厚度塗佈至金屬薄膜上的形式。
金屬薄膜為用於塗佈樹脂組成物的基底，且可呈含有如下文所描述的單一金屬成分或複合金屬成分的薄膜形式。此外，覆金屬箔積層體可包括金屬積層體層疊層為一或多個層的結構。
根據本發明的一個實施例，提供一種用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，包括：黏合劑樹脂，含有環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂以及苯并噁嗪樹脂；橡膠類成分；以及無機填充劑，其中橡膠類成分包括由下述者所組成的族群中選出的至少一者：苯乙烯-丁二烯類橡膠、氯丁類橡膠、腈類橡膠、丁基類橡膠、丁二烯類橡膠、乙烯丙烯類橡膠、矽酮類橡膠、胺基甲酸酯類橡膠以及丙烯酸類橡膠，以黏合劑樹脂的100重量份計，所述橡膠類成分的含量為5重量份以上且20重量份以下，且在流變儀最低黏度窗口為90℃至180℃範圍內，熱固性樹脂組成物滿足為3500帕斯卡．秒或小於3500帕斯卡．秒的複數黏度條件。
本發明是關於一種藉由有意地延遲固化反應來改良流動性及圖案填充性質的熱固性樹脂組成物，以及一種塗佈有此熱固性樹脂組成物的金屬薄膜。
習知地，覆金屬箔積層體已主要藉由使用預浸體來製備，所述預浸體藉由將樹脂組成物浸沒在玻璃織物中來獲得。然而，存在對減小厚度的限制，且亦存在如下問題：若在銅箔的疊層製程期間厚度減小，則樹脂的流動性降低，且因此圖案填充性質不佳。另外，儘管有可能減小塗佈有樹脂的銅箔的厚度，但若使用單分子類型的樹脂，則就儲存性及穩定性而言存在許多缺點。
因此，本發明的熱固性樹脂組成物的特徵在於有意地延 遲固化反應且使樹脂的類型及混合比率最佳化以控制黏度。
特定而言，本發明的熱固性樹脂組成物可藉由以下來確保流動性：添加環氧樹脂、氰酸酯樹脂以及苯并噁嗪及雙馬來亞醯胺樹脂以供用於在適當比率下控制固化反應；向其中添加無機填充劑以供用於改良機械強度；以及進一步添加橡膠類成分。因此，在本發明中，根據固化反應的有意延遲來擴增流變儀最小黏度窗口，由此對流動性及圖案填充性質呈現有利效應。較佳地，本發明可藉由擴增使最小黏度維持在金屬箔疊層製程的溫度範圍內的窗口來改良樹脂流動性及圖案填充性質。
舉例來說，假定適合於填充圖案的複數黏度為3500帕斯卡．秒或小於3500帕斯卡．秒，就本發明中提出的熱固性樹脂組成物而言，滿足黏度條件的溫度範圍為90℃至180℃，或約115℃至180℃，所述溫度範圍極寬。亦即，疊層製程部分中的流動性較高，且圖案填充性質極佳。然而，當熱固性樹脂組成物的複數黏度條件變得過高而超出上述範圍時，流動性降低，因此圖案填充性質可能變得不佳。此外，即使滿足複數黏度條件，但習知熱固性樹脂組成物可具有相對較小的工作溫度範圍。
目前，將更詳細地描述根據本發明的一較佳實施例的熱固性樹脂組成物的成分及金屬薄膜以及使用所述樹脂組成物的金屬積層體。
一實施例的熱固性樹脂組成物可包括黏合劑樹脂。
黏合劑樹脂可包括由下述者所組成的族群中選出的至少一種樹脂：環氧樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、氰酸酯樹脂以及苯并噁嗪樹脂。
在此情況下，針對環氧樹脂，可非限制性地使用通常用於熱固性樹脂組成物的彼等中的任一者，且其種類不受限制。其實例可以是雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、苯基芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷環氧樹脂、萘類環氧樹脂、聯苯基類環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂以及二環戊二烯類環氧樹脂與萘類環氧樹脂的混合物。
特定而言，環氧樹脂可以是由以下化學式1表示的雙酚A型環氧樹脂、由以下化學式2表示的酚醛清漆型環氧樹脂、由以下化學式3表示的苯基芳烷基型環氧樹脂、由以下化學式4表示的四苯基乙烷型環氧樹脂、由以下化學式5及化學式6表示的萘型環氧樹脂、由以下化學式7表示的聯苯基型環氧樹脂，以及由以下化學式8表示的二環戊二烯型環氧樹脂。
Figure 107144395-A0305-02-0008-1
在化學式1中，R為-CH2-,
Figure 107144395-A0305-02-0008-2
,
Figure 107144395-A0305-02-0008-3
或
Figure 107144395-A0305-02-0008-4
，以及n為0或1至50的整數。
更特定而言，取決於R的類型，化學式1的環氧樹脂可分別為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂或雙酚S型環氧樹脂。
Figure 107144395-A0305-02-0009-5
在化學式2中，R為H或CH3，以及n為0或1至50的整數。
更特定而言，取決於R的類型，化學式2的酚醛清漆型環氧樹脂可分別為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
Figure 107144395-A0305-02-0009-6
Figure 107144395-A0305-02-0009-7
Figure 107144395-A0305-02-0010-8
Figure 107144395-A0305-02-0010-9
Figure 107144395-A0305-02-0010-10
在化學式7中，n為0或1至50的整數。
Figure 107144395-A0305-02-0010-11
在化學式8中，n為0或1至50的整數。
環氧樹脂可按整體黏合劑的總重量計以10重量%至60重量%的量使用。
當所使用的環氧樹脂的量小於10重量%時，存在難以實現高玻璃轉移溫度(Tg)的問題，且當其超出60重量%時，存在流動性劣化的問題。
針對氰酸酯樹脂，可非限制性地使用熱固性樹脂組成物中通常使用的彼等中的任一者，且其類型不受限制。
作為較佳實例，氰酸酯樹脂可以是由下述者所組成的族群中選出的至少一者：酚醛清漆型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚型氰酸酯樹脂以及其部分地三嗪化(partially-triazinated)預聚物。更特定而言，氰酸酯樹脂可包括由以下化學式9表示的酚醛清漆型氰酸酯樹脂、由以下化學式10表示的二環戊二烯型氰酸酯樹脂、由以下化學式11表示的雙酚型氰酸酯樹脂以及其部分地三嗪化預聚物。此等樹脂可單獨使用或者以兩種或大於兩種的組合形式使用。
Figure 107144395-A0305-02-0011-12
在化學式9中，n為0或1至50的整數。
Figure 107144395-A0305-02-0011-13
在化學式10中，n為0或1至50的整數。
Figure 107144395-A0305-02-0012-14
在化學式11中，R為-CH2-,
Figure 107144395-A0305-02-0012-15
,
Figure 107144395-A0305-02-0012-16
或
Figure 107144395-A0305-02-0012-17
。
更特定而言，取決於R的類型，化學式11的氰酸酯樹脂可以是雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂或雙酚M型氰酸酯樹脂。
氰酸酯樹脂可按整體黏合劑的總重量計以20重量%至70重量%的量使用。當所使用的氰酸酯樹脂的量小於20重量%時，存在難以實現高Tg的問題，且當氰酸酯樹脂的量大於70重量%時，可能不利地影響例如去污的耐化學性，且增加氣體產生。
針對雙馬來亞醯胺樹脂，可非限制性地使用熱固性樹脂組成物中通常使用的彼等中的任一者，且其類型不受限制。
根據一個實施例，雙馬來亞醯胺樹脂為由下述者所組成的族群中選出的至少一者：由以下化學式12表示的二苯基甲烷型雙馬來亞醯胺樹脂、由以下化學式13表示的伸苯基型雙馬來亞醯胺樹脂、由以下化學式14表示的雙酚A型二苯醚雙馬來亞醯胺樹脂，以及由以下化學式15表示的由二苯基甲烷型雙馬來亞醯胺的寡聚物及苯基甲烷型順丁烯二醯亞胺構成的雙馬來亞醯胺樹脂。
Figure 107144395-A0305-02-0013-18
在化學式12中，R1及R2各自獨立地為H、CH3或C2H5。
Figure 107144395-A0305-02-0013-19
Figure 107144395-A0305-02-0013-20
Figure 107144395-A0305-02-0013-21
在化學式15中，n為0或1至50的整數。
雙馬來亞醯胺樹脂可按整體黏合劑的總重量計以5重量%至60重量%的量使用。
當所使用的雙馬來亞醯胺樹脂的量小於5重量%時，存在無法實現所需物理性質的問題。當雙馬來亞醯胺樹脂的量大於60重量%時，存在多種不反應基團，其不利地影響諸如耐化學性的特性。
此外，一實施例的黏合劑可包括苯并噁嗪樹脂。
在本發明中，可藉由將用作習知固化劑的苯酚酚醛清漆更換成苯并噁嗪樹脂來控制反應速率。
亦即，過去主要使用的苯酚酚醛清漆固化劑通常在其自身結構中具有羥基，且在室溫下與環氧樹脂及類似者反應，且因此初始反應速率高。
另一方面，本發明中所使用的苯并噁嗪樹脂充當固化劑，且因此具有在150℃或高於150℃的溫度下產生羥基的性質。因此，反應在室溫下或在初期緩慢地進行，但有可能藉由在預定溫度或更高溫度下參與反應來控制反應速率。
因此，本發明中所使用的苯并噁嗪樹脂可控制反應速率，由此確保樹脂的流動性。另外，苯并噁嗪實現上述環氧樹脂及雙馬來亞醯胺樹脂的固化。
亦即，苯并噁嗪樹脂可用作環氧樹脂及雙馬來亞醯胺樹脂的固化劑。不同於習知苯酚酚醛清漆樹脂，由於苯并噁嗪樹脂用作雙馬來亞醯胺樹脂的固化劑，因此能夠甚至在低溫下進行的樹脂的固化反應(諸如乾燥製程)較少發生，且樹脂組成物的固化程度降低，由此確保流動性。此提供使在製備樹脂塗佈的單一金屬箔及金屬積層體的製程中以及在堆積製程(build-up process)中使用的加壓製程中發生的外觀缺陷最小化的效應。
此苯并噁嗪樹脂可以是由下述者所組成的族群中選出的至少一者：雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞苯并噁嗪樹脂以及此等苯并噁嗪樹脂與一些固化促進劑的混合物。
苯并噁嗪樹脂可按整體黏合劑的總重量計以2重量%至15重量%的量使用，使得可引起黏合劑中含有的雙馬來亞醯胺樹脂的充分固化。此時，當含有過量苯并噁嗪樹脂時，樹脂組成物的製備期間的固化反應速率可能超過必需地延遲，且製程效率可能降低。因此，以黏合劑的總重量計，苯并噁嗪樹脂的含量較佳為15重量%或小於15重量%。然而，若含量過小，則所需固化劑的效應無法呈現，且因此無法改良耐化學性及Tg。因此，較佳使用上述範圍內的苯并噁嗪樹脂。
同時，一實施例的熱固性樹脂組成物可包括橡膠類成分以及黏合劑成分。
在本發明中，藉由包括特定比率的特定橡膠類成分連同黏合劑，在流變儀最低黏度窗口為90℃至180℃範圍內，用於塗佈金屬薄膜的熱固性組成物滿足3500帕斯卡．秒或小於3500帕斯卡．秒的複數黏度條件。複數黏度條件的下限不受特定限制，且可為例如100帕斯卡．秒或大於100帕斯卡．秒，或者500帕斯卡．秒或大於500帕斯卡．秒。
特定而言，滿足複數黏度條件的化合物可以是由下述者所組成的族群中選出的至少一種橡膠類成分：苯乙烯丁二烯類橡膠、氯丁類橡膠、腈類橡膠、丁基類橡膠、丁二烯類橡膠、乙烯丙烯類橡膠、矽酮類橡膠、胺基甲酸酯類橡膠以及丙烯酸類橡膠。
更佳地，橡膠類成分可以是由下述者所組成的族群中選出的至少一者：丁二烯類橡膠、矽酮類橡膠以及丙烯酸類橡膠。
此外，以黏合劑樹脂的100重量份計，藉由本發明表徵的橡膠類成分可含有5重量份至20重量份或者5重量份以上且小於20重量份的至少一種橡膠類成分，所述至少一種橡膠類成分由下述者所組成的族群中選出：苯乙烯丁二烯類橡膠、氯丁類橡膠、腈類橡膠、丁基類橡膠、丁二烯類橡膠、乙烯丙烯類橡膠、矽酮類橡膠、胺基甲酸酯類橡膠以及丙烯酸類橡膠。
較佳地，以黏合劑樹脂的100重量份計，可含有5重量份至15重量份或者5重量份至10重量份的橡膠類成分。當橡膠類成分的含量小於5重量份時，存在樹脂的流動性過高且厚度偏差增大的問題。當橡膠類成分的含量大於20重量份時，存在流動性極低且圖案填充性質降低的問題。此時，用於改良流動性及圖案填充性質的橡膠類成分的最佳比率可以黏合劑樹脂的100重量份計為5重量份至10重量份。
在橡膠類成分之中，丁二烯類橡膠可包括一共聚物，所述共聚物包括端基經羥基取代的丁二烯重複單元、含有丙烯酸基的丁二烯重複單元或者含有環氧基的丁二烯重複單元，且具有1×103至5×104的重量平均分子量。
此外，矽酮類橡膠可包括一共聚物，所述共聚物包括環氧基或經聚醚修飾的矽酮重複單元，或者端基經胺基或環氧基取代的矽酮重複單元，且具有1×103至5×104的重量平均分子量。
丙烯酸類橡膠含有於樹脂組成物中且因此可呈現低固化收縮特性。另外，丙烯酸類橡膠可進一步增強膨脹鬆弛動作的效 應。
本文中所使用的丙烯酸類橡膠為具有其中丙烯酸酯共聚物具有橡膠彈性的分子結構的彼等丙烯酸類橡膠。
特定而言，丙烯酸類橡膠可包括：含有衍生自丙烯酸丁酯的重複單元及衍生自丙烯腈的重複單元的丙烯酸酯共聚物；含有衍生自丁二烯的重複單元的丙烯酸酯共聚物；或者衍生自含有具有2個至10個碳原子的直鏈或分支鏈烷基的丙烯酸烷酯的重複單元。另一方面，丙烯酸類橡膠的重量平均分子量為30×104至65×104。若重量平均分子量在上述範圍之外，則流動性可能不足或過度。
此外，苯乙烯丁二烯類橡膠、氯丁類橡膠、腈類橡膠、丁基類橡膠、乙烯丙烯類橡膠以及胺基甲酸酯類橡膠的類型不受特定限制，且可使用所屬領域中熟知的材料。
較佳地，橡膠類成分可以是由下述者所組成的族群中選出的至少一者：丁二烯類橡膠、矽酮類橡膠以及丙烯酸類橡膠。
另外，一實施例的熱固性樹脂組成物可包括無機填充劑。可使用無機填充劑而無特定限制，只要其在本發明所屬的領域中為熟知的即可。舉例而言，無機填充劑可以是由下述者所組成的族群中選出的至少一種化合物：矽石、三氫氧化鋁(aluminum hydroxide)、氫氧化鎂、氧化鉬、鉬酸鋅(zinc molybdate)、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒高嶺土(calcined kaolin)、煅燒滑石、雲母、短玻璃纖維、玻璃細粉以及空心玻璃。
以黏合劑樹脂的100重量份計，無機填充劑的含量可為160重量份至350重量份。特定而言，以黏合劑樹脂的100重量份 計，無機填充劑的含量可為200重量份至250重量份。
無機填充劑的平均粒徑較佳為0.1微米至100微米。若需要，無機填充劑可以是表面經用矽烷處理的物質。在無機填充劑中，需要藉由將奈米級的較小顆粒與微米級的較大顆粒混合來增大填充密度(packing density)。
無機填充劑可以分散於黏合劑樹脂中。無機填充劑分散於黏合劑樹脂中意指無機填充劑及黏合劑樹脂彼此並未分離且經混合的狀態。亦即，在一個實施例的熱固性樹脂組成物中，並不形成由樹脂製成的例如無機填充劑分離相或樹脂分離相的分離相，且無機填充劑及樹脂可均一地混合以形成分散相。
因此，即使在以高含量填充無機填充劑時，亦有可能在塗佈至銅箔上時實現適當程度的流動性、高熱穩定性以及機械性質
另一方面，根據本發明的一實施例的熱固性樹脂組成物可更包括由下述者所組成的族群中選出的至少一種添加劑：溶劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增亮劑、光敏劑、色素、染料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、調平劑以及增亮劑。
特定而言，若需要，根據一實施例的熱固性樹脂組成物可藉由添加溶劑而用作溶液。溶劑的類型不受特定限制，只要其在樹脂成分中呈現良好溶解度即可。舉例言之，可使用醇類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、醯胺類溶劑、芳族烴類溶劑、酯類溶劑、腈類溶劑以及類似溶劑，且此等溶劑可單獨使用或者以兩種或大於兩種的組合形式使用。溶劑的含量不受特定限制，只要其能夠適用於在熱固性樹脂組成物的製備期間調節黏度即可。
本發明可更包括各種其他聚合物化合物(諸如其他熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物及彈性體)及其他阻燃劑化合物或添加劑，只要其不損害熱固性樹脂組成物固有的特性即可。此等化合物不受特定限制，只要其選自所屬領域中常用的彼等化合物即可。添加劑的實例包括：紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增亮劑、光敏劑、色素、染料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、調平劑、增亮劑以及類似添加劑，且可藉由將此等添加劑混合以達成目的來使用此等添加劑。
在流變儀最低黏度窗口為90℃至180℃範圍內，具有此組態的根據本發明的一實施例的熱固性樹脂組成物可滿足為3500帕斯卡．秒或小於3500帕斯卡．秒或者2000帕斯卡．秒或小於2000帕斯卡．秒的複數黏度條件。
亦即，假定適合於填充圖案的複數黏度為3500帕斯卡．秒或小於3500帕斯卡．秒，就本發明中提出的樹脂組成物而言，滿足黏度條件的溫度範圍為90℃至180℃，所述溫度範圍極寬。因此，疊層製程部分內的流動性較高，因此在樹脂疊層之後並未產生空隙，由此呈現極佳圖案填充性質。
由於本發明的熱固性樹脂組成物具有樹脂的流動性，因此可使用金屬薄膜製得金屬積層體，或可在堆積製程期間確保流動性。因此，可易於填充精細圖案。
亦即，本發明的熱固性樹脂組成物呈現因固化而導致的特定值的最小複數黏度條件，此可使維持最小黏度的窗口擴增。因此，在圖案填充時並未產生空隙，且可提供改良圖案填充性質的效應。
此外，藉由使用本發明的熱固性樹脂組成物，有可能經由將所述熱固性樹脂組成物塗佈至金屬薄膜的至少一個表面上的步驟來提供具有減小的厚度及改良的穩定性及儲存性的金屬積層體。
<金屬積層體>
根據本發明的另一實施例，可提供一種包含樹脂塗層的金屬積層體，其中熱固性樹脂組成物固化在金屬薄膜的至少一個表面上，其中樹脂塗層包括：黏合劑樹脂與至少一種橡膠類成分之間的固化產物，黏合劑樹脂含有環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂以及苯并噁嗪樹脂，且至少一種橡膠類成分由下述者所組成的族群中選出：苯乙烯-丁二烯類橡膠、氯丁類橡膠、腈類橡膠、丁基類橡膠、丁二烯類橡膠、乙烯丙烯類橡膠、矽酮類橡膠、胺基甲酸酯類橡膠以及丙烯酸類橡膠；以及分散於固化產物中的填充劑。
根據又一實施例，可提供一種用於製備金屬積層體的方法，包括將前述熱固性樹脂組成物塗佈至金屬薄膜的至少一個表面上。
另外，根據又一實施例，可提供一種金屬積層體，其中疊層一或多個金屬積層體層。
特定而言，本發明提供一種包括前述熱固性樹脂組成物的固化產物的樹脂塗佈金屬積層體。
如上文所描述，根據本發明，可藉由將樹脂的流動性及圖案填充性質極佳的樹脂組成物製備為呈清漆形式且隨後直接塗佈至金屬薄膜上的簡單方法來提供一種呈現極佳熱性質及機械性質 的金屬積層體。根據上述製程，可將包括填充劑的熱固性樹脂作為固化產物形成於金屬薄膜的至少一側上，且可使填充劑均一地分散於固化產物中。
因此，根據本發明的一個實施例，可包括將熱固性樹脂組成物塗佈至金屬薄膜的至少一個表面上的步驟。
另外，用於製備金屬積層體的方法可更包括使塗佈於金屬薄膜的至少一個表面上的熱固性樹脂組成物固化的步驟。若需要，在熱固性樹脂組成物的固化步驟之後，可進一步進行熟知的乾燥步驟。
在本發明中，有意地延遲樹脂的固化反應以延長維持疊層製程的溫度範圍中的最小黏度的窗口。
較佳地，在使熱固性樹脂組成物固化的步驟中，可在180℃至250℃的溫度下進行1小時至4小時固化。
另外，將熱固性樹脂組成物塗佈於金屬薄膜上的方法不受特定限制，且可使用所屬領域中熟知的塗佈方法。
舉例而言，可使用將本發明的熱固性樹脂組成物放置於塗佈機裝置中且在金屬薄膜的至少一個表面上將所述熱固性樹脂組成物塗佈至特定厚度的方法。針對塗佈機裝置，可使用逗點塗佈機(comma coater)、刮刀塗佈機(blade coater)、模唇塗佈機(lip coater)、滾輪塗佈機(roll coater)、擠壓塗佈機(squeeze coater)、反向塗佈機(reverse coater)、轉印棍塗佈機(transfer roll coater)、凹版塗佈機(gravure coater)、噴霧塗佈機(spray coater)以及類似塗佈機。
此外，可以使用載體膜來評估流動性。對於載體膜，可使 用塑膠膜，諸如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)膜、聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺、聚丙烯膜以及聚苯乙烯膜。
另一方面，用於塗佈的清漆可處於將溶劑添加至熱固性樹脂組成物中的狀態。用於樹脂清漆的溶劑不受特定限制，只要其可與樹脂成分混溶且具有良好溶解度即可。其特定實例包括：酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮以及環己酮；芳族烴，諸如苯、甲苯以及二甲苯；醯胺，諸如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；以及脂族醇，諸如甲基賽路蘇(methyl cellosolve)及丁基賽路蘇(butyl cellosolve)。
金屬薄膜可包括：銅箔；鋁箔；三層結構複合箔，所述三層結構複合箔包括鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛或鉛-錫合金作為中間層，且在其兩側上具有不同厚度的銅層；或兩層結構複合箔，其中鋁及銅箔經組合。
根據一個較佳實施例，對於本發明中所使用的金屬薄膜，使用銅箔或鋁箔，且可使用具有約2微米至200微米的厚度的彼等金屬薄膜，但其厚度較佳為約2微米至35微米。
更佳地，將銅箔用作金屬薄膜。此外，根據本發明，針對金屬薄膜：三層結構複合箔，包括鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金或類似者作為中間層且在其兩側上具有厚度為0.5微米至15微米的銅層及厚度為10微米至300微米的銅層；或兩層結構複合箔，其中鋁及銅箔經組合。
根據上文所描述的方法，本發明可藉由包括樹脂塗層而滿足與習知溫度範圍相比更寬的溫度範圍中的最小複數黏度條 件，在所述樹脂塗層中，熱固性樹脂組成物固化在金屬薄膜的至少一個表面上。特定言之，本發明可提供一種具有極佳流動性及圖案填充性質的金屬積層體。
此時，金屬積層體中的樹脂塗層的厚度可為5微米至90微米，且較佳為5微米至30微米。即使此固化產物薄薄地形成於金屬薄膜上，亦有可能呈現出針對金屬薄膜的極佳熱性質及機械性質。
此外，在本發明的金屬積層體中，樹脂在固化之後的玻璃轉移溫度(glass transition temperature；Tg)為270℃至310℃，或290℃至310℃。
藉由用分裂後介電共振(split post dielectric resonance；SPDR)方法獲得1吉赫下的介電常數(dielectric constant；Dk)及介電損耗(dielectric loss；Df)來量測的金屬薄膜的介電特性(Dk/Df)為3.3/0.006，此為極佳的。
此外，與由單分子類型製成的現有樹脂塗佈的銅箔相比，當在相同厚度下進行比較時，本發明呈現極佳圖案填充性質，且亦在隨時間的變化測試中呈現相對極佳的室溫穩定性。
如上文所描述，根據另一實施例，可提供一種覆金屬箔積層體，其中將金屬積層體疊層為一或多個層。
在此情況下，覆金屬箔積層體可更包括金屬薄膜。舉例而言，在金屬箔中，金屬積層體的樹脂層可與金屬薄膜接觸。
此外，當提供覆金屬箔積層體時，金屬薄膜在蝕刻及圖案製造之後可用於進行疊層。舉例而言，在將第二層疊層於作為金屬薄膜的第一層上時，可進行如下方法：經由完全蝕刻或局部蝕刻使 作為第一層的金屬薄膜(主要為Cu)圖案化，隨後使得金屬板積層體的樹脂塗層與金屬薄膜接觸且使第二層疊層於其上。
因此，可將由此製備的覆金屬箔積層體提供為呈具有一或多個經疊層的層的金屬積層體形式。較佳地，金屬疊層板可包括經疊層為使得形成於金屬積層體上的樹脂層朝向彼此的兩個金屬積層體。
此外，本發明可用於在藉由使用金屬積層體疊層為一或多個層之後製備雙邊或多層印刷電路板。
在本發明中，可對金屬箔疊層板進行電路處理以製備雙邊或多層印刷電路板。在電路處理中，可應用雙邊或多層印刷電路板的通用製造製程中執行的方法。
如上文所描述，根據本發明，藉由使用上述熱固性樹脂組成物，有可能提供適用於各種領域中的印刷電路板中的任一者的塗佈有樹脂的金屬薄膜。
本發明的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物使構成黏合劑的樹脂的類型及其混合比率最佳化，且包括少量橡膠類成分，由此有意地延遲樹脂的固化反應。因此，有可能提供增加疊層製程溫度範圍中的流動性且與先前技術相比呈現出優越圖案填充性質的效應。特定言之，根據本發明，即使疊層材料的厚度較薄，但由於流變儀最低黏度窗口比習知最低黏度窗口更大，因此可改良圖案填充性質且有可能改良半導體元件的可靠性及性能並減小基板的厚度。
此外，本發明具有如下效應：提供在固化之後具有樹脂層 的極佳熱性質及機械性質且亦具有極佳介電特性的金屬薄膜。亦即，當使用本發明的樹脂組成物時，有可能在不使用必須使用玻璃織品來製備預浸體的方法的情況下藉由用簡單方法將樹脂組成物直接塗佈於金屬箔上來提供薄金屬積層體。此外，本發明可提供具有固化之後的樹脂的相對較高玻璃轉移溫度以及極佳介電特性的金屬積層體。金屬薄膜可由一或多個層進行疊層以提供用於減小電子裝置的厚度的金屬積層體。
圖1顯示用於確認本發明的實例1與比較例1及比較例2的流動性及圖案填充性質的流變儀曲線。
將藉助於下文展示的實例更詳細地描述本發明。然而，僅出於說明的目的提供此等實例，且本發明的範圍不限於此。
<實例1至實例6>
塗佈有樹脂組成物的覆銅箔積層體的製備
(1)熱固性樹脂組成物的製備
如下表1中所示，使例如環氧樹脂及氰酸酯樹脂的樹脂溶解於環己酮溶劑中以製備清漆。為了控制固化反應，將苯并噁嗪樹脂及雙馬來亞醯胺樹脂添加至清漆中。另外，為了改良機械強度，將矽石無機填充劑添加至清漆中。
將含有上述成分的清漆攪拌24小時或大於24小時以製 備塗佈溶液。
使用旋轉式蒸發器來進行塗佈溶液的黏度控制及除氣。
(2)塗佈有熱固性樹脂組成物的金屬薄膜(樹脂塗佈的覆銅積層體)的製備
用逗點塗佈機將塗佈溶液塗佈於銅箔(厚度：2微米，三井(Mitsui))的一個表面上(塗佈厚度：16微米)，且隨後在230℃及35公斤/平方公分下固化200分鐘。接著，將樣本切割成17公分×15公分大小以製備樹脂塗佈的覆銅箔積層體樣本。
<比較例1至比較例3>
塗佈有樹脂組成物的銅箔的製備
(1)熱固性樹脂組成物的製備
使用下表2中所示的成分及環己酮溶劑來製備清漆。此時，將未使用丙烯酸橡膠A或丙烯酸類橡膠B的情況設定為比較例1，且將含量範圍在本發明的範圍之外的情況設定為比較例2至比較例4。
將含有上述成分的清漆攪拌至少24小時以製備塗佈溶液。
使用旋轉式蒸發器來進行塗佈溶液的黏度控制及除氣。
(2)塗佈有熱固性樹脂組成物的金屬薄膜的製備
用逗點塗佈機將塗佈溶液塗佈於銅箔(厚度：2微米，三井)上(塗佈厚度：16微米)，且隨後在230℃及35公斤/平方公分下固化200分鐘。接著，將樣本切割成17公分×15公分大小以製備樹脂塗佈的覆銅箔積層體樣本。
<比較例4>
包括與將樹脂組成物浸沒於織物基底中的預浸體整合的銅箔的疊層板的製備
(1)熱固性樹脂組成物的製備
使樹脂以下表2中所示的比率溶解於有機溶劑中以形成清漆，且隨後將混合物攪拌24小時或大於24小時。
(2)預浸體及覆銅積層體的製備
使經攪拌清漆浸沒玻璃織物(厚度：12微米，由旭硝子玻璃(Asahi Glass)製造)且隨後在170℃的溫度下經熱空氣乾燥2分鐘至5分鐘以製備16微米厚的預浸體。
隨後，豎直地疊層銅箔以製備覆銅積層體。
亦即，將銅箔(厚度：2微米，由三井製造)置放於上文製備的預浸體的兩個表面上且進行疊層，且隨後在230℃及35公斤/平方公分下固化200分鐘以製備覆銅積層體。
Figure 107144395-A0305-02-0027-22
Figure 107144395-A0305-02-0027-23
Figure 107144395-A0305-02-0028-25
備註)
比較例4顯示不包括玻璃織品基底的重量的僅樹脂的組成物比率(重量份)
環氧樹脂：萘類環氧樹脂(HP4710，DIC公司(DIC Corporation))
氰酸酯樹脂A：雙酚型氰酸酯樹脂(BA-3000S，龍沙公司(Lonza Ltd.))
氰酸酯樹脂B：酚醛清漆型氰酸酯樹脂(PT-30S，龍沙公司)
雙馬來亞醯胺三嗪樹脂：BMI-2300，大和化成(DAIWA Kasei)
苯并噁嗪樹脂：酚酞苯并噁嗪樹脂(XU 8282，亨斯邁(Huntsman))
BT樹脂：Nanozine 600，奈米科爾(Nanokor)
丙烯酸類橡膠A：SG-P3-PT197(Mw 65×104，Tg：12℃)，長瀨康泰斯公司(Nagase Chemtex Coporation)
丙烯酸類橡膠B：SG-P3-MW1(Mw 30×104，Tg：12℃)，長瀨康泰斯公司
矽酮類橡膠：AY42-119，道康寧(Dow Corning)
丁二烯橡膠A：B-1000，日本曹達(Nippon Soda)
丁二烯橡膠B：RICON181，克雷威利(Cray Valley)
填充劑A：甲基丙烯基矽烷處理的漿料型填充劑，平均粒徑：0.5微米(SC2050MTM，雅都瑪(Admatechs))
<實驗實例>
實例及比較例中製備的覆銅積層體的物理性質藉由以下方法來量測。
1.黏度及流動性的分析
為了觀測樹脂層取決於溫度的黏度及流動性，將實例1及比較例1的塗佈溶液塗佈至PET基底上並藉由疊層機對其進行疊層以製備具有適當厚度的樣本，且量測流變儀黏度(根據溫度的黏度量測的條件，溫度上升率：5℃/分鐘，頻率：10赫茲)。
另外，經由在圖案疊層測試中是否存在空隙形成來確認黏度及流動性。
對於圖案疊層測試，使用具有10微米的銅箔厚度及約總面積的60%經蝕刻的圖案的覆銅積層體(copper-clad laminate；CCL)，且將在實例或比較例中獲得的樹脂塗佈的覆銅積層體樣本(或預浸體)疊層於其上。
當未出現空隙或分層時，將其評估為「OK」，且當出現空隙或分層時，將其評估為「NG」。
作為觀測空隙形成的結果，實例1中並未出現空隙，但比較例1及比較例2中確實出現了空隙。
圖1顯示用於確認本發明的實例1與比較例1及比較例2的流動性及圖案填充性質的流變儀曲線。
根據圖1的結果，假定適合於填充圖案的複數黏度為3500帕斯卡．秒或小於3500帕斯卡．秒，可確認本發明的實例1具 有極寬的為90℃至180℃的流變儀最低黏度窗口，且因此，與比較例1及比較例2相比，流動性及圖案-填充性質更加有利。
然而，在前述溫度範圍中，比較例1的複數黏度過高，且流動性極差，使得難以填充圖案。
另外，在上述溫度範圍中，比較例2具有為3700帕斯卡．秒的極高複數黏度，且出現大量圖案缺陷(空隙)。
2.隨時間的變化
對於隨時間的變化，實例及比較例的樹脂組成物在室溫下保存/冷藏3個月，且經由圖案測試來確認隨時間的變化。
當隨時間的變化發生時，樹脂的固化速率增大且流動性降低，且發生空隙的可能性增加。
根據室溫/冷藏儲存3個月之後的圖案的測試結果，在所述實例的情況下，觀測到並不存在空隙，且確認隨時間的變化較小。
3.固化之後的樹脂性質
為了分析固化之後的樹脂的物理性質，對兩片上文所展示的實例的樹脂塗佈的銅箔進行疊層使得樹脂層朝向彼此，且經由真空熱壓製程在230℃及35公斤/平方公分的條件下對其進行200分鐘的固化。
此外，在比較例4中，在實驗中使用(使用上述預浸體的)覆銅積層體。
在實驗時，藉由蝕刻去除銅箔，且藉由以下方法來量測樹脂層的熱(Tg)、機械(模量)以及介電特性(Dk/Df)。結果顯示於下表3及表4中。
使用例如示差掃描熱量測定(Differential scanning calorimetry，DSC)、熱重分析((Thermogravimetry Analysis，TGA)、動態機械分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)以及熱機械分析(Thermomechanical Analysis，TMA)的分析儀器來量測熱性質及機械性質。
藉由SPDR方法進行特性的量測以獲得1吉赫下的Dk及Df。
(1)玻璃轉移溫度(Tg)
使用DMA來量測玻璃轉移溫度。
(2)模量(吉帕斯卡(GPa))
使用DMA來量測模量。
(3)介電特性(Dk/Df)
將安捷倫(Agilent)E5071B ENA儀器用作介電特性量測裝置，藉由分裂後介電共振(split post dielectric resonance；SPDR)法來量測1吉赫下的介電常數(Dk)及介電損耗(Df)以計算介電特性(Dk/Dg)。
(4)熱膨脹係數(Coefficient of thermal expansion；CTE)
實例及比較例中所獲得的覆銅積層體的銅箔層藉由蝕刻來去除，且隨後使用TMA來量測(50℃至150℃，X-Y方向)。
Figure 107144395-A0305-02-0031-26
Figure 107144395-A0305-02-0032-27
Figure 107144395-A0305-02-0032-28
經由以上實例及比較例，本發明實例的玻璃轉移溫度(Tg)經量測為290℃，介電常數(Dk)為3.3，且介電損耗(Df)為0.006。
另外，經由圖案疊層測試中是否存在空隙形成而確認：與比較例1至比較例4相比，在本發明的實例1至實例6中，最小黏度窗口的範圍寬且流動性極佳。

Claims (12)

  1. 一種用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，包括：黏合劑樹脂，含有環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂以及苯并噁嗪樹脂；橡膠類成分；以及無機填充劑，其中所述橡膠類成分由丁二烯類橡膠以及矽酮類橡膠中選擇至少一種所組成，其中以所述黏合劑樹脂的100重量份計，所述橡膠類成分的含量為5重量份以上且20重量份以下，以及其中在流變儀最低黏度窗口為90℃至180℃範圍內，所述熱固性樹脂組成物滿足為3500帕斯卡．秒或小於3500帕斯卡．秒的複數黏度條件。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，其中以所述黏合劑樹脂的100重量份計，含有5重量份至15重量份的所述橡膠類成分。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，其中所述矽酮類橡膠包括一共聚物，所述共聚物包括環氧基或經聚醚修飾的矽酮重複單元，或者端基經胺基或環氧基取代的矽酮重複單元，且所述矽酮類橡膠具有1×103至5×104的重量平均分子量。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，其中所述丁二烯類橡膠包括一共聚物，所述共聚物包括端基經羥基取代的丁二烯重複單元、含有丙烯酸基的丁二 烯重複單元，或者含有環氧基的丁二烯重複單元，且所述丁二烯類橡膠具有1×103至5×104的重量平均分子量。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，其中所述黏合劑包括10重量%至60重量%的所述環氧樹脂、20重量%至70重量%的所述氰酸酯樹脂、5重量%至60重量%的所述雙馬來亞醯胺樹脂以及2重量%至15重量%的所述苯并噁嗪樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，其中所述無機填充劑為選自由下述者所組成的族群中選出的至少一種化合物：矽石、三氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬、鉬酸鋅、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、短玻璃纖維、玻璃細粉以及空心玻璃。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，其中以所述黏合劑樹脂的100重量份計，所述無機填充劑的含量為160重量份至350重量份。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，更包括由下述者所組成的族群中選出的至少一種添加劑：溶劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增亮劑、光敏劑、色素、染料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、調平劑以及增亮劑。
  9. 一種包括樹脂塗層的金屬積層體，其中如申請專利範圍 第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物固化在金屬薄膜的至少一個表面上，其中所述樹脂塗層包括：黏合劑樹脂與至少一種橡膠類成分之間的固化產物，所述黏合劑樹脂含有環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂以及苯并噁嗪樹脂，且所述至少一種橡膠類成分由丁二烯類橡膠以及矽酮類橡膠中選擇至少一種所組成；以及填充劑，分散於所述固化產物中。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的包括樹脂塗層的金屬積層體，其中所述樹脂塗層的厚度為5微米至90微米，且使用DMA量測得到的玻璃轉移溫度(Tg)為270℃至310℃。
  11. 一種用於製備金屬積層體的方法，包括將如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物塗佈至金屬薄膜的至少一個表面上。
  12. 一種覆金屬箔積層體，其中將如申請專利範圍第9項所述的包括樹脂塗層的金屬積層體疊層為一或多個層。
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