TWI755125B - 高質量全無機鈣鈦礦量子點發射極製法及其所應用的發光二極體 - Google Patents
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Abstract
本發明揭露一種高質量全無機鈣鈦礦量子點發射極製法及其所應用的發光二極體，其係將基板按照預定圖案覆設複數ITO塗層，再將PEDOT：PSS溶液沉積覆設於大部分區域之基板上，使基板小部分區域形成顯露區域，將全無機鈣鈦礦量子點溶液旋塗在PEDOT：PSS膜層上，以形成活性層；於活性層上沉積電子傳輸層，再於顯露區域及電子傳輸層分別沉積電極層，以製備出全無機鈣鈦礦量子點的發光二極體成品，俾能以鈣鈦礦CsPbBr3量子點作為發光二極體的發射極，因而具有高達99.2%的高量子產率、放射性壽命增加到26ns、開啟電壓為7V、最大亮度為5.1cd/m2以及有效提升發光效能等諸多特點。
Description
本發明係有關一種高質量全無機鈣鈦礦量子點發射極製法及其所應用的發光二極體，尤指一種以鈣鈦礦CsPbBr3量子點作為發光二極體之發射極的鈣鈦礦量子點發發光二極體製備技術。
按，全無機鈣鈦礦量子點(QDs-CsPbX3，X=Cl，Br，I)具有出色的光學性能，例如寬帶吸收，高光致發光量子產量(PLQY)為50~90%，窄的發射帶寬為12~42nm(從藍色到紅色)，可調發射波長範圍為400-700nm，以及約110%國家電視系統委員會(NTSC)所制定的寬色域標準。這些特性使其成為最有前途的發光材料之一，故可應用在如發光二極體(LED)、光電探測器，光伏電池、激光器以及顏色轉換器等光電元件的技術領域。
目前，全無機鈣鈦礦量子點的製備方法主要包括高溫熱注射法和室溫沉澱合成法。全無機鈣鈦礦量子點QDs-CsPbX3(X=Cl，Br，I)的製備可以使用高溫熱注射方法獲得高產率與高結晶度的相關產品，但是，它們也需要在約攝氏140~160℃的惰性氣氛中合成。而室溫沉澱合成法可以在室溫下合成全無機鈣鈦礦量子點CsPbX3(X=Cl，Br，I)，由於必須過度強烈和快速的反應，以致造成較難以控制生長過程及調節發光性能等缺點的產生。
如今，金屬有機鹵化物CH3NH3PbX3(X=Cl，Br，I)鈣鈦
礦更常用於基於膠體量子點(QD)的發光二極體(QD-LED)設備和其他的光電設備中。於2014年，某些刊物首次報導三鹵化物的應用LED元件上的有機-無機鈣鈦礦材料，在517nm綠色波長處的外部量子效率(EQE)為0.1%。隨後，進行界面工程和鈣鈦礦奈米結構優化被用來改善有機-無機鈣鈦礦材料的PLQY，這有利於LED的EQE性能增強，提高到8.53%以上。與金屬有機鹵化物CH3NH3PbX3(X=Cl，Br，I)鈣鈦礦相比，幾乎沒有關於製備具有所有無機CsPbX3(X=Cl，Br，I)鈣鈦礦的LED元件的報導。，另有某些刊物報導了2015年高溫下QDs-CsPbX3的一種簡單的膠體合成方法，其PLQY熒光量子產率高達90%以上。首次報導的基於CsPbBr3的鈣鈦礦的在LED裝置中使用的量子點僅為0.12%之後，相關技術領域人士開發了具有短配體二十二烷基二甲基溴化銨的高穩定性QDs-CsPbX3膜(DDAB)的配體交換上含有Br陰離子，可促進QD薄膜中的載流子傳輸，並能製造基於CsPbBr3的鈣鈦礦QD-LED，EQE為3.0%。建議使用配體密度控制來平衡表面鈍化和載流子注入，以及對混合溶劑對量子點進行再循環處理，以實現有效的溶液處理CsPbBr3量子點LED，其EQE改善50倍(高達6.27%)。此外，已證實配體交換後的酯溶劑洗滌過程可以除去雜質如過量的配體和反應溶劑。因此，表面配體工程和純化過程對於獲得高質量鈣鈦礦QD至關重要。
有鑑於此，已知的鈣鈦礦CsPbBr3量子點作為發光二極體製備技術確實皆未臻完善仍有再改善的必要性；緣是，本發明人等乃經不斷的努力研發之下，終於研發出一套有別於上述習知技術的本發明。
本發明主要目的在於提供一種高質量全無機鈣鈦礦量子點發射極製法及其所應用的發光二極體，主要是以鈣鈦礦CsPbBr3量子點作為發光二極體的發射極，因而具有高達99.2%的高量子產率、放射性壽命增加到26ns、開啟電壓為7V、最大亮度為5.1cd/m2以及有效提升發光效能等諸多特點。達成本發明主要目的之技術手段，係將基板按照預定圖案覆設複數ITO塗層，再將PEDOT：PSS溶液沉積覆設於大部分區域之基板上，使基板小部分區域形成顯露區域，將全無機鈣鈦礦量子點溶液旋塗在PEDOT：PSS膜層上，以形成活性層；於活性層上沉積電子傳輸層，再於顯露區域及電子傳輸層分別沉積電極層，以製備出全無機鈣鈦礦量子點的發光二極體成品。
11:基板
12:ITO塗層
13:PEDOT：PSS膜層
13a:顯露區域
14:電極層
14a:銀陽極
14b:銀陰極
15:活性層
15a:全無機鈣鈦礦量子點溶液
15b:鈣鈦礦量子點溶液
16:電子傳輸層
20:超音波振盪器
21:旋塗機
圖1係本發明製備鈣鈦礦量子點(QDs)-CsPbBr3溶液的步驟流程示意圖。
圖2係本發明滴注旋塗全無機鈣鈦礦量子點溶液的實施示意圖。
圖3係本發明基板覆設ITO塗層的實施示意圖。
圖4係本發明PEDOT：PSS膜層的沉積實施示意圖。
圖5係本發明活性層的覆設實施示意圖。
圖6係本發明電子傳輸層的沉積實施示意圖。
圖7係本發明電極沉積的實施示意圖。
圖8係本發明發光二極體之橫截面示意圖及橫截面的電子顯微鏡圖像。
圖9(a)係本發明QDs-CsPbX3之間陰離子交換的示意圖；(b)係QDs-CsPbX3溶液的光致發光(PL)發射光譜；(c)係QDs-CsPbX3的發射照片UV-405nm激光激發下的溶液；(d)係純化後的能量色散X射線(EDX)分析示意。
圖10(a)係本發明圖單或雙鹵化物QDs-CsPbX3膜的X射線方向圖；(b)為未純化和純化的QDs-CsPbBr3膜示意。
圖11係本發明透射電子顯微鏡(TEM)圖像及插入物是尺寸分佈分析；(a)與(b)為未純化的QDs-CsPbBr3示意；(c)與(d)純化的QDs-CsPbBr3。示意。
圖12(a)係本發未純化的QDs-CsPbBr3的俯視SEM圖；(b)純化的QDs-CsPbBr3覆蓋在玻璃基板的俯視SEM圖；(c)未純化和純化的QDs-CsPbBr3塗層玻璃膜；(d)高度發光純化QDs-CsPbBr3薄膜(=365nm)示意。
圖13(a)係本發明未純化和純化的QDs-CsPbBr3溶液的歸一化PL發射光譜；(b)未純化和純化的時間分辨光致發光(TRPL)衰減曲線QDs-CsPbBr3溶液的離子概率示意。
圖14(a)係本發明鈣鈦礦QDs-CsPbBr3 LED元件的性能：(a)QDs-CsPbBr3 LED的平帶能級示意圖；(b)QDs-CsPbX3 LED元件的電致發光(EL)光譜圖；(c)J-V電壓特性對照示意；(d)L-V電壓特性照片顯示鈣鈦礦QDs-CsPbX3 LED處於運行狀態；e)CE-V電壓特性對照示意；(f)EQE-V電壓特性對照示意。
為讓 貴審查委員能進一步瞭解本發明整體的技術特徵與達成本發明目的之技術手段，玆以具體實施例並配合圖式加以詳細說明如下：
請配合參看圖2~7所示，本發明主要是一種高質量全無機鈣鈦礦量子點發光二極體10的製法，係包括下列步驟：
(A)ITO基板覆設步驟，係將一基板11(如玻璃基板)按照預定圖案覆設複數ITO塗層12。
(B)清洗步驟，係依序透過丙酮、乙醇及異丙醇清洗30分鐘具ITO塗層12之基板11，再將具ITO塗層12之基板11以UV-臭氧機清洗處理20分鐘，以除去殘留的有機物。
(C)PEDOT：PSS沉積步驟，係將PEDOT：PSS溶液沉積覆設於具ITO塗層12之基板11的大部分區域上，以於大部分區域之基板11上形成一PEDOT：PSS膜層13，並使基板11未覆設PEDOT：PSS膜層13的小部分區域形成一條ITO塗層12露出的顯露區域13a；具體的，當基板11上形成PEDOT：PSS膜層13時，則將基板11置於攝氏110~125度的環境下退火約7~15分鐘，以於顯露區域13a所露出該條ITO塗層12形成電洞注入層。
(D)活性層覆設步驟，係將全無機鈣鈦礦量子點溶液15a(QDs-CsPbX3)以旋塗方式覆設在PEDOT：PSS膜層13上，以於PEDOT：PSS膜層13上形成作為發射極的活性層15，具體的，係將已形成PEDOT：PSS膜層13的基板11置於以950~1050(rpm)轉速旋轉的旋塗機21上，並將全無機鈣鈦礦量子點溶液15a(QDs-CsPbX3)滴注旋塗在基板11之PEDOT：PSS膜層13上約13~18秒，以於PEDOT：PSS膜層13上形成作為發射極的活性層15。
(E)電子傳輸層沉積步驟，於活性層15上沉積電子傳輸層16，具體的，係使用電子束沉積35~45nm厚度的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯並咪唑-2-基)苯(TPBi)，以作為電子傳輸層16。
(F)電極沉積步驟，於顯露區域13a的ITO塗層12及電子傳輸層16分別沉積一電極層14，以製備出全無機鈣鈦礦量子點的發光二極體10成品；具體的，係於高真空環境下使用熱蒸發設備以0.04~0.05nm/s及0.22~0.24nm/s的速率於顯露區域13a的電洞注入層及電子傳輸層16分別
沉積銀陽極14a與銀陰極14b。
具體的，圖2所示之複數ITO塗層12係等距橫向排列於基板11上而形成預定圖案，該顯露區域13a係露出一條ITO塗層12，如圖7所示。
請參看圖1所示，本發明於ITO基板覆設步驟之前更包含一發射極溶液製備步驟，其包括下列所述的步驟：
(a)將0.4~0.6毫摩爾(mmol)的碳酸銫(Cs2CO3)和0.9~1.1毫摩爾(mmol)的純鉛粉(PbO)溶於容裝在玻璃瓶內的4~6ml的油酸(OA)溶劑中，以製備出銫鉛前體溶液(Cs-Pb)。
(b)將銫鉛前體溶液(Cs-Pb)在攝氏15a0~170℃的熱板上攪拌約25~35分鐘，直到獲得透明溶液為止。
(c)然後將玻璃瓶放入攝氏110~130℃的烤箱中約25~35分鐘以除去水分。
(d)然後加入4~6毫升甲苯，將銫鉛前體溶液(Cs-Pb)稀釋至0.09~0.11M的濃度。
(e)將0.08~0.12毫摩爾(mmol)的四丁基溴化銨(TOAB)倒入0.4~0.6ml的油酸(OA)和1.5~2.5ml的甲苯溶劑中，將其攪拌以得到溴前體溶液(Br)，倒出0.9~1.1ml銫鉛前體溶(Cs-Pb)和全部溴前體溶液(Br)，透過超音波振盪器20在38~42KHz的振盪頻率下將其溶於13~17毫升的甲苯中約25~35秒，以形成未純化的鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)。
(f)將未純化的鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)以約1：2~4的體積比添加到乙酸乙酯中，然後在4500~5500rpm轉速的離心機離心約8~12分鐘後，收集鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)的綠色沉澱物。
(g)收集綠色沉澱物真空保存11~13小時，以除去溶劑完成
純化步驟，如圖1所示。
(h)將(QDs-CsPbBr3)綠色沉澱物溶於0.9~1.1ml己烷中，並用超音波振盪器20渦旋約4~6分鐘，以製得純化的鈣鈦礦溶液15b(QDs-CsPbBr3)。
(i)使用氯仿溶液四氯化銨(TBAC)濃度約0.01~0.03M；或四丁基碘化銨(TBAI)濃度約0.01~0.03M滴入到鈣鈦礦量子點溶液15b(QDs-CsPbBr3)中，直至達到所需的發射峰位置為止，以製備出作為發射極溶液的全無機鈣鈦礦量子點溶液15a(QDs-CsPbX3)。
本發明的高質量鈣鈦礦量子點(QDs-CsPbBr3)係使用超音波振盪法，根據需要調變的量子點產量。在大部分可見光譜區域(450~650nm)內的鈣鈦礦CsPbBr3量子點(QDs-CsPbBr3)的發射光譜(X=Cl，Br和I)具有可調的組成物，該組成物可以使用鹵化物陰離子交換及量子尺寸效應技術做鹵化物交換。純化的量子點QDs-CsPbBr3薄膜之高晶格強度的強峰的獲得，證實了Pnma空間群的正交晶鈣鈦礦晶體結構的形成。量子點QDs-CsPbBr3的光致發光特徵上是使用20nm的窄線寬發射，具有高達99.2%的高量子產率，並且放射性壽命增加到26ns。純化的鈣鈦礦QDs-CsPbBr3作為活性層15而應用於鈣鈦礦量子點發光二極體10，結果，鈣鈦礦CsPbBr3量子點(QDs-CsPbBr3)發光二極體10的開啟電壓為7V，最大亮度為5.1cd/m2。
在此，本發明的目的是使用量子點(QD)作為量子點LED的發射極。首先合成了鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)，並成功地使用純化技術將其旋塗在ITO基板11上。量子點QD表面塗層圖案是影響QD-LED均勻性並確認其是否發光的重要因素。表面配體在量子點上有雙重效應。一是大量配體足以提供表面純化，消除了表面缺陷，從而提高了量子點溶液的量
子產率和穩定性。另一個是過量的配體由於油酸差的導電性而形成絕緣。過量的油酸會對QD-LED內部的電荷注入產生負面影響。本發明調查純化過程中未純化和純化的QDs-CsPbBr3的材料和光學性質。最後，通過利用這些出色的光學特性，鈣鈦礦量子點QDs-CsPbBr3成功地適用於色純度鈣鈦礦QD-LED。
於一種更為具體的實施例中，係透過將0.5毫摩爾(mmol)的碳酸銫(Cs2CO3)和1毫摩爾(mmol)的純鉛粉(PbO)溶於容裝在玻璃瓶內的5毫升的油酸(OA)溶劑中，以製備出銫鉛前體溶液(Cs-Pb)。將銫鉛前體溶液(Cs-Pb)在160℃的熱板上攪拌30分鐘，直到獲得透明溶液為止。然後將玻璃瓶放入120℃的烤箱中約30分鐘以除去水分。然後加入5毫升甲苯，將銫鉛前體溶液(Cs-Pb)稀釋至0.1M的濃度。將0.1毫摩爾(mmol)的四丁基溴化銨(TOAB)倒入0.5毫升的油酸OA和2毫升的甲苯溶劑中，將其攪拌以得到溴前體溶液。倒出1ml銫鉛前體溶(Cs-Pb)和所有溴前體溶液(Br)，通過超音波振盪器20在40KHz的振盪頻率下將其溶於15毫升的甲苯中約30秒，以形成未純化的鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)，為了洗脫鈣鈦礦溶液QD的表面配體，係將乙酸乙酯用於純化過程中，如圖1所示。
繼而，將未純化的鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)以1：3的體積比添加到乙酸乙酯中，然後在5000rpm離心10分鐘後收集鈣鈦礦溶液15b(QDs-CsPbBr3)的綠色沉澱物。隨後，將收集的綠色沉澱物真空保存12小時以除去溶劑完成純化步驟。將(QDs-CsPbBr3)綠色沉澱物溶於1毫升的己烷中，然後用超音波振盪器渦旋約5分鐘，以製備出純化的鈣鈦礦點溶液15b(QDs-CsPbBr3)。
為了另外合成CsPbBr1.5CI1.5和CsPbBrl2 QD溶液，需要使用不同體積的氯仿溶液四氯化銨(TBAC)(0.02M)或四丁基碘化銨(TBAI)
(0.2M)滴入到膠態之鈣鈦礦量子點溶液15b(QDs-CsPbBr3)中，直至達到所需的發射峰位置，於是即可製備出全無機鈣鈦礦量子點溶液15a(QDs-CsPbX3)。
更具體的，於本發明的上述清洗步驟中，係依次通過丙酮、乙醇和異丙醇清洗圖案化的ITO塗層12玻璃基板11，清洗時間為30分鐘。將圖案化的塗有ITO的玻璃基板11用UV-臭氧清洗處理20分鐘以除去殘留的有機物。通過以4000rpm的轉速旋轉60秒，將PEDOT：PSS溶液沉積到圖案化的ITO塗層12玻璃基板11上，然後將基板11在120℃退火10分鐘以形成電洞注入層。將作為活性層15的全無機鈣鈦礦量子點溶液15a(QDs-CsPbX3)以1000rpm的速度旋塗在PEDOT：PSS膜層13上約15秒。最後，使用電子束沉積40nm厚的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯並咪唑-2-基)苯(TPBi)作為電子傳輸層16，並在高真空下，使用熱蒸發系統分別以0.04-0.05nm/s和0.22-0.24nm/s的速率沉積銀陰極14b。元件有效區域約為2mm~2mm，製作完成後，將鈣鈦礦QDs-CsPbBr3 LED封裝在手套箱中；此外，亦可以透過透明的光固化材料進行封裝。
圖8顯示了該元件的橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，其中可以識別出不同的層。使用CuK(=1.5418Å)獲得X射線方向(XRD)圖案測量值輻射源的工作電壓為40kV和25mA(X'PertPROMRD，使用熒光分光光度計。使用FluoroMax直接測量PL量子產率(PLQY)將積分球光纖耦合到熒光計的Horiba分光熒光計。奈秒級時間分辨的PL衰減通過商業分析基於光學顯微鏡的系統。對於時間分辨的PL測量時，激發的波長，脈衝持續時間和重複率分別為405nm，150ps，和20MHz分別。從場發射掃描電子觀察到表面形態顯微鏡(FESEM)。鈣鈦礦QD尺寸和能量使用透射電子顯微鏡(TEM)對色散X射線(EDX)光譜進行表徵(JEM-2100F，日本
東京的JEOL)。電流密度-電壓-亮度(J-V-L)，電流效率鈣鈦礦QDs-CsPbBr3 LED的(CE)特性和電致發光(EL)光譜為使用吉時利2400離子源計和Spectrumscan®光譜輻射計PR-670進行測量(照片Research Inc.，Syracuse，NY，USA)在室溫下。
由於Cl和I離子半徑之間的顯著差異，鈣鈦礦中的滷素離子結構被全部或部分替換。該交換過程可以形成CsPb(Cl/Br)3和CsPb(Br/I)3系統，但不可能獲得CsPb(Cl/I)3。陰離子示意圖這項工作報告的QDs-CsPbX3之間的交換如圖9a所示。發射光譜QDs-CsPbX3(X=Cl，Br和I)溶液的膠體濃度(圖9b、9c)可以在整個可見光範圍內調節通過改變混合鹵化物系統的比例組成(Cl/Br和Br/I)和粒徑。在我們的工作中，將TBAC或TBAI添加到QDs-CsPbBr3初始解決方案中，分別觀察到PL峰位置的藍移或紅移，表明Br為逐漸被Cl或I取代，形成QDs-CsPbBr1.5Cl1.5和QDs-CsPbBrI2。量子點-CsPbBr1.5Cl1.5呈現藍色發射，PL峰值在464nm，半峰全寬(FWHM)=19nm；QDs-CsPbBr3發出綠色光，PL峰在524nm，FWHM=20nm。和QDs-CsPbBrI2呈現紅色發射，PL峰值位於626nm，FWHM=38nm。EDX頻譜顯示在圖9d證實QDs-CsPbX3主要由Cs，Pb，Cl，Br和I元素組成。Cs，Pb和鹵素離子的詳細元素比如圖9d所示。
圖10a顯示了合成的單或雙鹵化物QDs-CsPbX3(X=Cl，Br或I)薄膜XRD模式。可以看出，交換並不影響合成的晶體結構。QDs-CsPbBr3和QDs-CsPbBr3的峰逐漸向QDs-CsPbBr1.5Cl1.5轉移和CsPbBrI2峰，推測Cl和I-之間的離子半徑差異可能是導致峰位移的幅度。如圖10b所示，未純化和純化的QDs-CsPbBr3 XRD圖案沉積在玻璃基板上。未純化的兩個主要方向峰QDs-CsPbBr3膜的(100)在2=15.384和(200)在2=30.823。另外，純化QDs-CsPbBr3薄膜分別為(100)在2=15.334和(200)在2=30.823。很清楚純化程序後，QDs-CsPbBr3不會改變晶體結構特徵。根據文獻報導細
化和對分佈函數(PDF)X射線總散射數據的分析用於觀察立方的正交畸變當材料為膠體納米晶體形式時，確實存在相。強峰純化QDs-CsPbBr3的(200)平面具有高強度表明晶體呈放射狀沿(200)晶面的優先方向沿徑向方向，與Pnma(62)空間群的斜方鈣鈦礦晶體結構。
觀察了QDs-CsPbBr3的晶格結構，聚集情況和粒徑使用TEM。使用方孔銅TEM網格製備測試樣品以提取樣品QDs-CsPbBr3溶液，使QDs均勻分散在銅網上以製備要觀察的樣品。所有樣本均顯示出狹窄的尺寸分佈和正方形。圖11a、c分別顯示未純化和純化的QDs-CsPbBr3的TEM圖像。尺寸分佈未純化的QDs-CsPbBr3的含量是使用ImageJ軟件(美國國立衛生研究院，平均直徑約為16.83nm。從圖11c可以看出QDs-CsPbBr3溶液的純化程序，純化後的QDs-CsPbBr3的範圍已大大縮小減小了平均直徑約為13.46nm的QD的尺寸分佈。我們觀察到純化後，去除了大多數超大，聚集和超小QD。更多制服。觀察到未純化和純化的QDs-CsPbBr3的晶格條紋為0.31分別對應於(200)晶面的d間距為100nm和0.62nm(圖11b、d)。
圖12a、b是未純化和純化後的表面形態的SEM圖像(俯視圖)QDs-CsPbBr3塗覆在玻璃基板上。實際未純化和純化的QDs-CsPbBr3塗層在玻璃樣品上的樣品如圖12c所示。可以觀察到未純化的QDs-CsPbBr3膜由大小不同的獨特形狀組成，具有明顯的不均勻表面形態由於量子點表面缺陷。另一方面，SEM結果顯示出可比的純化的QDs-CsPbBr3薄膜的粒徑分佈均勻，這可能歸因於純化後鈣鈦礦量子點和量子點的結晶度增加尺寸變大。結果表明，純化過程使量子點分散良好，分散性降低。容易結塊。純化的QDs-CsPbBr3薄膜顯示高發光度和均勻的綠色UV-365nm照明下的PL圖像(圖12d)。通過增強的鈣鈦礦QD膜PL發射淨化工程對於實現高性能LED而言是有利的。圖12(a)未純化的QDs-CsPbBr3的俯視SEM圖；(b)純化的QDs-CsPbBr3覆蓋在玻璃基板上11；(c)未純化和純化的QDs-CsPbBr3塗層玻璃膜；圖12(d)高度發光純化QDs-CsPbBr3薄膜(=365nm)。圖13a給出了未純化和未純化的歸一化PL光譜(激發波長為365nm)純化的QDs-CsPbBr3溶液，其中PL帶寬窄至20.90和20.11nm，以及可以看到分別在525.6和523.8nm處的發射峰，表明QDs-CsPbBr3具有純化過程後具有良
好的尺寸單分散性和較高的納米晶體質量。
帶隙由於量子限制，量子點的能量隨著其尺寸的減小而增加。比較一下使用未純化的QDs-CsPbBr3純化的QDs-CsPbBr3顯示波長藍移和PL帶寬較窄，表明QD尺寸由於聚集效應而變大，並且粒度分佈更均勻。同時，未純化和純化的PLQYQDs-CsPbBr3的測量值分別為76.6%和99.2%，代表了29.5%的增強純化後的量子產率。有很大的改善與Ref。的50-85%量子產率相比。確認純化過程確實增加量子產率。我們進一步研究了未純化的和純化的QDs-CsPbBr3(圖13b)。將PL衰減曲線擬合到雙指數衰減模型Y(t)，其描述如下：發光純化QDs-CsPbBr3薄膜(=365nm)。
ϒ(t)=A1 exp(-t/τ1)+A2 exp(-t/τ2), (1)其中τ1和τ2分別代表快速和緩慢衰減時間常數，而A1和A2代表快和慢分量的幅度分別。計算平均壽命如下：
未純化的QDs-CsPbBr3的平均PL壽命為20.9nsQDs-CsPbBr3的PL壽命增加了26ns。可以推斷出非輻射衰減純化過程可抑制純化QDs-CsPbBr3中的維生素B，這有助於增加激子存活時間和放射性重組概率。圖13(a)未純化和純化的QDs-CsPbBr3溶液的歸一化PL發射光譜；(b)為未純化和純化的時間分辨光致發光(TRPL)衰減曲線QDs-CsPbBr3溶液的離子概率。
鈣鈦礦QDs-CsPbX3 LED結構的平帶能級如圖14(a)所示，其中PEDOT：PSS和TPBi分別用於增強空穴注入和電子傳輸。當施加電場時，電子和空穴被注入鈣鈦礦QD層中，用於輻射重組。如圖14(b)所示，鈣鈦礦QDs-CsPbX3 LED顯示飽和，純色發射，主要通過調整鹵化物的成分來控制QDs-CsPbX3帶隙並在很寬的可見光譜範圍內實現EL。紅色，綠色和藍色設備發出QDs-CsPbBr1.5Cl1.5，QDs-CsPbBr3和QDs-CsPbBrI2在635、526和478nm的波長下組成。所有元件均具有窄寬度發射，其半高寬在24-51nm。
與三個QDs-CsPbBr1.5Cl1.5，QDs-CsPbBr3和PL的PL發射峰相比在QDs-CsPbBrI2解決方案中，所有這些EL發射峰均變寬並發生了紅移，這可能是由於溶劑的影響，或者是由於電場引起的斯塔克效應和粒子間互動。圖14c~e顯示了詳細的電流密度-電壓(J-V)，亮度-電壓QDs-CsPbX3 LED的(LV)和電流效率-電壓(CE-V)特性。QDs-CsPbBr1.5Cl1.5，QDs-CsPbBr3和QDs-CsPbBrI2元件顯示二極管特性和開啟電壓(定義為1.0cd/m2的亮度)約為7.0-8.0V。電壓，在QDs-CsPbBr1.5Cl1.5中達到1.0、5.1和1.8cd/m2的最大值，QDs-CsPbBr3和QDs-CsPbBrI2元件的電流密度分別為66、76.9和250mA/cm2。如圖14d的插圖所示，結果證實QDs-CsPbX3 LED的實現與各種顏色可能從紅色到藍色。均勻的紅色，綠色和藍色光出現並發出明亮的光足以在規則的光線環境下用人眼明顯看到。高電流下的CE衰減大多數設備也觀察到密度。QDs-CsPbBr1.5Cl1.5，QDs-CsPbBr33和QDs-CsPbBrI2在電流密度為29、28.3時，元件的最大CE分別為0.002、0.01和0.001cd/A。和84.6mA/cm2。相應地，EQE與QDs-CsPbBr3的電壓特性有關LED繪製在圖14f中。
QDs-CsPbBr1.5Cl1.5，QDs-CsPbBr3和QDs-CsPbBrI2設備顯示在4.5、8.0和6.5V的亮度下，最高EQE分別為0.002、0.003和0.004%。性能表1列出了所有設備的指標。
總而言之，本發明係使用簡單的方法製備了高發光鈣鈦礦QDs-CsPbBr3溶液。超音波振盪技術，並演示了QDs-CsPbBr3溶液的純化工藝使用弱極性溶劑完全保護量子點的表面配體並去除雜質(反應溶劑和解吸的配體)。經過提純過程後，高度發光鈣鈦礦QDs-CsPbBr3溶液具有99.2%的高PLQY和高亮綠色發射獲得(526nm)。此外，QD-CsPbX3(X=Cl，Br和I)使用陰離子進行調製交換技術。可以在幾乎整個可見光範圍內調節明亮的光致發光光譜區域(450-650nm)。從TEM和SEM觀察，與未純化的相比QDs-CsPbBr3，純化的QDs-CsPbBr3在溶劑中的分散性更好，不易產生QD顆粒的團聚，這有利於在旋塗下形成緻密的QDs膜。製成的高發光鈣鈦礦QDs-CsPbBr3薄膜，當用作有源層時，LED的最大亮度達到了創紀錄的5.1cd/m2。
以上所述，僅為本發明之可行實施例，並非用以限定本發明之專利範圍，凡舉依據下列請求項所述之內容、特徵以及其精神而為之其他變化的等效實施，皆應包含於本發明之專利範圍內。本發明所具體界定於請求項之結構特徵，未見於同類物品，且具實用性與進步性，已符合發明專利要件，爰依法具文提出申請，謹請 鈞局依法核予專利，以維護本申請人合法之權益。
15b:鈣鈦礦量子點溶液
20:超音波振盪器
Claims (9)
- 一種高質量全無機鈣鈦礦量子點的發光二極體製法，其包括：ITO基板覆設步驟，將一基板按照預定圖案覆設複數ITO塗層；PEDOT：PSS沉積步驟，將PEDOT：PSS溶液沉積覆設於具ITO塗層之該基板的大部分區域上，以於該大部分區域之該基板上形成一PEDOT：PSS膜層，並使該基板未覆設該PEDOT：PSS膜層的小部分區域形成一具有至少一該ITO塗層露出的顯露區域；活性層覆設步驟，將全無機鈣鈦礦量子點溶液(QDs-CsPbX3)旋塗覆設在該PEDOT：PSS膜層上，以於該PEDOT：PSS膜層上形成一活性層；電子傳輸層沉積步驟，於該活性層上沉積一電子傳輸層；及電極沉積步驟，於該顯露區域的該ITO塗層及該電子傳輸層分別沉積一電極層，以製備出全無機鈣鈦礦量子點的發光二極體成品；其中，於該電極沉積步驟中，係於高真空環境下使用熱蒸發設備以0.04~0.05nm/s及0.22~0.24nm/s的速率分別於該顯露區域的該ITO塗層及該電子傳輸層上沉積銀陽極及銀陰極。
- 如請求項1所述之高質量全無機鈣鈦礦量子點的發光二極體製法，其中，該複數ITO塗層係等距橫向排列於該基板上而形成該預定圖案，該顯露區域係露出一該ITO塗層。
- 如請求項1所述之高質量全無機鈣鈦礦量子點的發光二極體製法，其中，於該ITO基板覆設步驟之後更包含一清洗步驟，該清洗步驟係依序透過丙酮、乙醇及異丙醇清洗25~35分鐘具該ITO塗層之該基板，再將具該ITO塗層之該基板以UV-臭氧清洗處理15~25分鐘，以除去殘留的有機物。
- 如請求項1所述之高質量全無機鈣鈦礦量子點的發光二極體製法，其中，於該PEDOT：PSS沉積步驟中，當該基板上形成該PEDOT：PSS膜層 時，則將該基板置於攝氏110~125度的環境下退火7~15分鐘，以於該顯露區域所露出一該ITO塗層形成電洞注入層，該電洞注入層可供沉積陽極的該電極層。
- 如請求項1所述之高質量全無機鈣鈦礦量子點的發光二極體製法，其中，於該活性層覆設步驟中，係將已形成該PEDOT：PSS膜層的該基板置於一以950~1050(rpm)轉速旋轉的旋塗機上，並將該全無機鈣鈦礦量子點溶液(QDs-CsPbX3)以旋塗覆設在該基板之該PEDOT：PSS膜層上約13~18秒，以於該PEDOT：PSS膜層上形成作為發射極的該活性層。
- 如請求項1所述之高質量全無機鈣鈦礦量子點的發光二極體製法，其中，於該電子傳輸層沉積步驟中，係使用電子束沉積35~45nm厚度的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯並咪唑-2-基)苯(TPBi)，以作為該電子傳輸層。
- 如請求項1所述之高質量全無機鈣鈦礦量子點的發光二極體製法，其中，於該ITO基板覆設步驟之前更包含一發射極溶液製備步驟，其包括下列步驟：(a)將0.4~0.6毫摩爾(mmol)的碳酸銫碳酸銫(Cs2CO3)和0.9~1.1毫摩爾(mmol)的純鉛粉(PbO)溶於容裝在玻璃瓶內的4~6毫升的油酸(OA)溶劑中，以製備出銫鉛前體溶液(Cs-Pb)；(b)將銫鉛前體溶液(Cs-Pb)在攝氏150~170℃的熱板上攪拌25~35分鐘，直到獲得透明溶液為止；(c)然後將玻璃瓶放入攝氏110~130℃的烤箱中約25~35分鐘以除去水分；(d)然後加入4~6毫升的甲苯，將該銫鉛前體溶液(Cs-Pb)稀釋至0.09~0.11M的濃度；(e)將0.08~0.12毫摩爾(mmol)的四丁基溴化銨(TOAB)倒入0.4~0.6ml 的油酸(OA)和1.5~2.5毫升的甲苯溶劑中，將其攪拌以得到溴前體溶液(Br)，倒出0.9~1.1ml該銫鉛前體溶(Cs-Pb)和全部該溴前體溶液(Br)，透過超音波振盪器在38~42KHz的振盪頻率下將其溶於13~17毫升的甲苯中約25~35秒，以形成未純化的鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)；(f)將未純化的鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)以約1：2~4的體積比添加到乙酸乙酯中，然後在4500~5500rpm轉速離心機離心約8~12分鐘後收集鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)的綠色沉澱物；(g)收集該綠色沉澱物真空保存11~13小時，以除去溶劑完成純化步驟；(h)將(QDs-CsPbBr3)綠色沉澱物溶於0.9~1.1毫升的己烷中，並用超音波振盪器渦旋約4~6分鐘，以製得純化的鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)；及(i)使用氯仿溶液四氯化銨(TBAC)濃度約0.01~0.03M；或四丁基碘化銨(TBAI)濃度約0.01~0.03M滴入到該鈣鈦礦點溶液(QDs-CsPbBr3)中，直至達到所需的發射峰位置，以製備出作為該發射極溶液的該全無機鈣鈦礦量子點溶液(QDs-CsPbX3)。
- 一種高質量全無機鈣鈦礦量子點發射極製法，其包括一量子點發射極溶液製備方法，該量子點發射極溶液製備方法包括下列步驟：(a)將0.4~0.6毫摩爾(mmol)的碳酸銫(Cs2CO3)和0.9~1.1毫摩爾(mmol)的純鉛粉(PbO)溶於容裝在玻璃瓶內的4~6ml的油酸(OA)溶劑中，以製備出銫鉛前體溶液(Cs-Pb)；(b)將銫鉛前體溶液(Cs-Pb)在攝氏150~170℃的熱板上攪拌約25~35分鐘，直到獲得透明溶液為止；(c)然後將玻璃瓶放入攝氏110~130℃的烤箱中約25~35分鐘以除去水分；(d)然後加入4~6毫升的甲苯中，將該銫鉛前體溶液(Cs-Pb)稀釋至 0.09~0.11M濃度；(e)將0.08~0.12毫摩爾(mmol)的四丁基溴化銨(TOAB)倒入0.4~0.6ml的油酸(OA)和1.5~2.5毫升的甲苯溶劑中，將其攪拌以得到溴前體溶液(Br)，倒出0.9~1.1ml該銫鉛前體溶(Cs-Pb)和全部的該溴前體溶液(Br)透過超音波振盪器在38~42KHz的振盪頻率下將其溶於13~17毫升的甲苯中約25~35秒，以形成未純化的鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)；(f)將未純化的鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)以約1：2~4的體積比添加到乙酸乙酯中，然後在4500~5500(rpm)轉速離心機離心約8~12分鐘後收集鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)的綠色沉澱物；(g)收集該綠色沉澱物真空保存約11~13小時，以除去溶劑完成純化步驟；(h)將(QDs-CsPbBr3)綠色沉澱物溶於0.9~1.1毫升的己烷中，並用超音波振盪器渦旋4~6分鐘，以製得純化的該鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)；及(i)使用氯仿溶液四氯化銨(TBAC)濃度約0.01~0.03M；或四丁基碘化銨(TBAI)濃度約0.01~0.03M滴入到該鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)中，直至達到所需的發射峰位置，以製備出作為發射極溶液的全無機鈣鈦礦量子點溶液(QDs-CsPbX3)。
- 一種高質量全無機鈣鈦礦量子點發射極製法，其包括一量子點發射極溶液製備方法，該量子點發射極溶液製備方法包括下列步驟：(a)將1~2毫摩爾(mmol)的碳酸銫(Cs2CO3)和2~3毫摩爾(mmol)的純鉛粉(PbO)溶於容裝在玻璃瓶內的6~7ml的油酸(OA)溶劑中，以製備出銫鉛前體溶液(Cs-Pb)；(b)將銫鉛前體溶液(Cs-Pb)在攝氏170~180℃的熱板上攪拌約35~40分鐘，直到獲得透明溶液為止； (c)然後將玻璃瓶放入攝氏130~140℃的烤箱中約35~40分鐘以除去水分；(d)然後加入6~7毫升的甲苯中，將該銫鉛前體溶液(Cs-Pb)稀釋至0.09~0.11M濃度；(e)將0.12~0.2毫摩爾(mmol)的四丁基溴化銨(TOAB)倒入0.6~0.7ml的油酸(OA)和2.5~3毫升的甲苯溶劑中，將其攪拌以得到溴前體溶液(Br)，倒出1.1~1.5ml該銫鉛前體溶(Cs-Pb)和全部的該溴前體溶液(Br)透過超音波振盪器在40~5-0KHz的振盪頻率下將其溶於17~18毫升的甲苯中約35~40秒，以形成未純化的鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)；(f)將未純化的鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)以約1：3的體積比添加到乙酸乙酯中，然後在4500~5500(rpm)轉速離心機離心約10~15分鐘後收集鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)的綠色沉澱物；(g)收集該綠色沉澱物真空保存約12~14小時，以除去溶劑完成純化步驟；(h)將(QDs-CsPbBr3)綠色沉澱物溶於1.1~1.5毫升的己烷中，並用超音波振盪器渦旋8~10分鐘，以製得純化的該鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)；及(i)使用氯仿溶液四氯化銨(TBAC)濃度約0.03~0.06M；或四丁基碘化銨(TBAI)濃度約0.03~0.06M滴入到該鈣鈦礦溶液(QDs-CsPbBr3)中，直至達到所需的發射峰位置，以製備出作為發射極溶液的全無機鈣鈦礦量子點溶液(QDs-CsPbX3)。
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| CN105206718A (zh) * | 2015-09-25 | 2015-12-30 | 南京理工大学 | 一种溶液法制备的CsPbX3无机钙钛矿量子点发光二极管 |
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