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TWI746587B - 中空絲膜模組及其製造方法 - Google Patents

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TWI746587B
TWI746587B TW106121355A TW106121355A TWI746587B TW I746587 B TWI746587 B TW I746587B TW 106121355 A TW106121355 A TW 106121355A TW 106121355 A TW106121355 A TW 106121355A TW I746587 B TWI746587 B TW I746587B
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木村真實
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日商迪愛生股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供一種中空絲膜模組，其係為於分離或混合處理，即使使用對自由基聚合化合物等之密封部有較強溶解及膨潤力的藥劑，耐久性亦優異的中空絲膜模組，以及提供該中空絲膜模組生產性良好的製造方法。

解決手段為一種中空絲膜模組及其製造方法，該中空絲膜模組係至少具有筒體、蓋部、中空絲膜及端部密封部的中空絲膜模組，其端部密封部之至少接液部係藉由包含環氧樹脂的硬化性樹脂組成物之硬化物加以密封，及前述環氧樹脂包含具有酚性羥基的芳香族化合物與具有甲醯基及酚性羥基的芳香族化合物之聚縮合物的聚環氧丙基醚。

Description

中空絲膜模組及其製造方法
本發明係關於一種中空絲膜模組及其製法，該中空絲膜模組經由中空絲膜分離或混合液體與其他物質，用於氣液分離、氣液混合、固液分離、固液混合、液液分離或液液混合等。
中空絲膜模組通常具有下述結構，其藉由密封劑將數個中空絲膜的兩端收納於筒體內，將2處的端部接著或固定於該筒體內壁後，筒體的兩端以蓋部加蓋而成，經中空絲膜內外所隔絶的第一流體與第二流體之間，任一方的物質或任一方所含的成分藉由在中空絲膜內移動到另一邊，而發揮分離或混合的作用。
使用上述中空絲膜的中空絲膜模組，近年來用於各種各樣領域，家庭用淨水器、工業用淨水器等之水處理膜等產業領域、人工肺等之血液處理膜的醫療領域、矽晶圓的洗淨、切割等之製造時使用的二氧化碳或氨氣等對純水的溶解處理膜、半導體顯影步驟、噴墨印表機、液晶製造步驟等中的藥液的脫氣膜等，分布十分廣泛。又，亦要求擴大能處理的液體成分，迄今，因為會浸透、膨潤構成中空絲膜模組的密封部，即使對於過去不能處理的有機溶媒，變得漸漸要求耐久性。
例如，就關於使用中空絲膜的藥液中的溶解氣脫氣技術的技術領域之例而言，已提議半導體顯影液用脫氣膜模組(專利文獻1)。此處所呈示者，係包含外罩部(housing part)及/或端帽部(end cap part)、中空絲分離膜、端部密封部之至少接液部為具有耐顯影液性的材料的脫氣用中空絲膜模組。於脫氣用中空絲膜模組之密封部，使用包含環氧樹脂的硬化性樹脂組成物，可列舉包含作為環氧樹脂之雙酚A環氧丙基醚型常溫液狀型環氧樹脂、作為硬化劑之聚醯胺-胺(polyamidoamine)樹脂硬化劑或脂環族多胺樹脂硬化劑的材料。
然而，該材料雖對於如半導體顯影液的鹼性藥液表現某種程度的耐久性，但對醇、光阻、噴墨印表機墨水、液晶等所使用的藥液則難謂耐久性充足，使用該材料硬化的密封部上有膨潤發生、固定密封部的筒體產生龜裂、引起藥液滲漏的情形。
因此，就用於密封部的材料而言，已提議於多硫化物改質環氧樹脂與雙酚A型環氧樹脂使用BF3改質胺錯合物的中空絲膜模組(專利文獻2)。已知該中空絲膜模組係對密封部的膨潤作用強，對光阻稀釋劑(丙二醇單甲基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯=70/30(wt%))，顯示優異的耐化學性。然而，近年來，使用的藥液中，有著(甲基)丙烯酸酯或n-乙烯基化合物等之自由基聚合性化合物這樣與前述藥液(有機溶劑)不同，變得使用較多顯示對密封部溶解‧膨潤作用的成分，即便是該材料亦不能稱耐久性充足。其結果，於長期使用或嚴苛的處理條件 下，有於密封部產生膨潤、於固定密封部的筒體產生龜裂、引起藥液滲漏的情形。
先前技術文獻
專利文獻1 日本特開平9-187629號公報
專利文獻2 日本特開2000-342934號公報
發明揭示
本發明所欲解決的課題係提供一種中空絲膜模組，其係至少具有筒體、蓋部、中空絲膜及端部密封部的中空絲膜模組，即使使用自由基聚合性化合物這樣對密封部有溶解‧膨潤作用的成分，亦抑制密封部之溶解‧膨潤，藉此抑制筒體的龜裂產生發生且耐久性優異；及提供該中空絲膜模組生產性良好的製造方法。
本發明者為了解決上述課題而致力進行試驗研究的結果發現，藉由將端部密封部之至少接液部，以硬化性樹脂組成物的硬化物來構成，該硬化性樹脂組成物含有具有酚性羥基的芳香族化合物及具有甲醯基及酚性羥基的芳香族化合物之聚縮合物的聚環氧丙基醚，可解決上述課題，遂而完成本發明。
即，本發明係關於一種中空絲膜模組，其係至少具有筒體、蓋部、中空絲膜及端部密封部的中空絲膜模組，其特徵為端部密封部之至少接液部係藉由包含 環氧樹脂的硬化性樹脂組成物之硬化物加以密封，及前述環氧樹脂包含具有酚性羥基的芳香族化合物與具有甲醯基及酚性羥基的芳香族化合物之聚縮合物的聚環氧丙基醚。
又，本發明係關於一種至少具有筒體、蓋部、中空絲膜及端部密封部的中空絲膜模組之製造方法，其特徵為將中空絲膜裝填於筒體中，使含有環氧樹脂的硬化性樹脂組成物硬化而將該中空絲膜的端部與筒體密封，於筒體的兩端安裝蓋部，及前述環氧樹脂包含苯酚與羥苯甲醛之聚縮合物的聚環氧丙基醚。
又，本發明係關於一種環氧樹脂，其係用於至少具有筒體、蓋部、中空絲膜及端部密封部的中空絲膜模組中，將該中空絲膜的端部及筒體加以密封的環氧樹脂，其特徵為包含苯酚與羥苯甲醛之聚縮合物的聚環氧丙基醚。
依據本發明，可提供一種耐久性優異的中空絲膜模組，其係至少具有筒體、蓋部、中空絲膜及端部密封部的中空絲膜模組，即使使用自由基聚合性化合物這樣對密封部的溶解‧膨潤作用強的成分，亦抑制密封部的溶解‧膨潤，藉此抑制筒體的龜裂產生；及可提供該中空絲膜模組生產性良好的製造方法。
1‧‧‧中空絲脫氣模組
2‧‧‧中空絲膜
3‧‧‧中空絲膜束
3a‧‧‧內周面
3b‧‧‧中空部
3c‧‧‧一邊側端面
3d‧‧‧另一邊側端面
3e‧‧‧一邊側膜束端部
3f‧‧‧另一邊側膜束端部
4‧‧‧外罩
5‧‧‧筒體
5a‧‧‧一邊側開口端部
5b‧‧‧另一邊側開口端部
5c‧‧‧側壁
5d‧‧‧排出口
5e‧‧‧接合部
5f‧‧‧內紋螺桿
6‧‧‧第一蓋部
6a‧‧‧供給口
6b‧‧‧接合部
6c‧‧‧內紋螺桿
7‧‧‧第二蓋部
7a‧‧‧吸氣口
7b‧‧‧接合部
7c‧‧‧內紋螺桿
8‧‧‧密封部(接液部)
8’‧‧‧密封部(非接液部)
8a‧‧‧連通口
9‧‧‧密封部
10‧‧‧支持體
101‧‧‧線狀部
101a‧‧‧第一線狀部
101b‧‧‧第二線狀部
102‧‧‧網目
11‧‧‧噴墨印表機
12‧‧‧墨水儲存部
13‧‧‧噴墨頭
14‧‧‧第一墨水供給管
15‧‧‧第二墨水供給管
16‧‧‧吸引泵
17‧‧‧吸氣管
L‧‧‧軸線方向
L1‧‧‧中空絲膜束之中心軸線
L2‧‧‧筒體之中心軸線
圖1係實施形態的噴墨印表機之構成示意圖。
圖2係本發明的中空絲膜模組之截面示意圖。
圖3係呈示圖2所示的端部密封部之密封部的一例的局部放大圖。全部密封部被本發明之含環氧樹脂的硬化性樹脂組成物的硬化物密封。
圖4係呈示圖2所示的端部密封部之密封部的一例的局部放大圖。密封部中，僅接液部被本發明之含環氧樹脂的硬化性樹脂組成物的硬化物密封。
用以實施發明之最佳形態
本發明之中空絲膜模組之特徵為至少具有筒體、蓋部、中空絲膜及端部密封部，端部密封部之至少接液部係藉由包含環氧樹脂的硬化性樹脂組成物之硬化物加以密封，及前述環氧樹脂包含具有酚性羥基的芳香族化合物與具有甲醯基及酚性羥基的芳香族化合物之聚縮合物的聚環氧丙基醚。
首先，針對本發明之中空絲膜模組進行說明。本發明之中空絲膜模組係至少具有筒體、蓋部、中空絲膜及端部密封部，端部密封部之至少接液部被上述硬化性樹脂組成物之硬化物密封。
筒體為收容中空絲膜的部位。筒體成形為圓筒狀，筒體的兩端部係有開口的。蓋部被安裝於筒體一側的開口端部，筒體的另一側的開口端部亦有安裝蓋部。例如，可藉由螺合、嵌合，接著等進行對筒體的蓋部安裝。於筒體之側壁，可形成供給流體於模組內或排出流體的開口部。於筒體側壁形成的該開口部係成形為 圓筒狀，可藉由螺合、嵌合、接著等方式與供給模組或排出流體的配管連結。
就用於本發明之中空絲膜模組的筒體及/或蓋部的材料之具體例而言，可列舉例如，ABS樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1、環氧樹脂、聚丙烯腈、聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚芳碸、聚苯醚、聚苯乙烯、清潔氯乙烯、氟樹脂、不銹鋼等作為代表。像這樣的金屬或塑膠，機械特性、抗潛變性(creep resistance)、可水解性佳，亦對酸或鹼的耐性強。較佳可列舉聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚芳碸、聚苯醚、聚丙烯、氟樹脂等，特別是，聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚芳碸、聚苯醚等之工程塑膠及氟樹脂，因於液中的溶析少而較佳。
本發明之中空絲膜模組所具備的中空絲膜，係針對至少一邊的端部，藉由密封部被固定於外罩(於本發明，稱為端部密封部)。中空絲膜係為多個中空絲膜於延伸時捆綁在一起呈中空絲膜束而收容於外罩。
於本發明使用的中空絲膜，可使用周知之樹脂製造，就該樹脂而言，可列舉例如，聚碸、聚醚碸、矽氧樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1、氟樹脂(例如聚二氟亞乙烯等)等。
於本發明之中空絲膜模組使用的膜結構，可為於中空絲的內表面至外表面具有實質上連通孔的多孔質結構，或於中空絲的內表面至外表面無實質上連通孔的均質結構、或在多孔質膜之表面具有無實質上連通孔 的表層的結構等之非對稱結構之任一者。此處所提到的非對稱膜係指膜結構為非均一的不均質膜、藉由多孔質膜與均質膜的黏貼等所製成的複合膜等，非對稱結構膜的總稱。例如，中空絲膜可用於氣液分離，於此情形，藉由溶液中含有界面活性劑，液的界面張力較膜原料小，液通過實質上連通的孔而滲漏至氣體排出側的情形，中空絲膜較佳為中空絲膜之內表面至外表面無實質上連通的孔的非對稱結構膜或均質膜。再者於均質膜、非對稱膜的情形，與多孔質膜比較，因膜本身之氣體穿透速度一般而言變慢，考量脫氣性能時，較佳為使用素材本身的氣體穿透速度快的中空絲膜，例如，聚4-甲基戊烯-1不均質中空絲膜、多孔質膜與矽氧樹脂等之複合膜為更佳。
於本發明之端部密封部，至少接液部係藉由含有環氧樹脂的硬化性樹脂組成物之硬化物構成。
端部密封部係由包含前述環氧樹脂的硬化性樹脂組成物之硬化物構成，將前述中空絲膜裝填於筒體中，使中空絲之兩端部固定於筒體。於中空絲膜模組用於液液間之分離或混合的情形，端部密封部之接液部，可成為蓋部側表面、筒體側表面之任一者，但用於氣液間之分離或混合的情形，於內部灌流模組，成為蓋部側表面，於外部灌流模組，成為筒體側表面。
於本發明，為了給予筒體與密封部之接著強度及機械強度，僅接液部使用含有環氧樹脂的硬化性樹脂組成物之硬化物來密封，其他部位更可以此外的任意 材料進一步密封。當然可僅以使用於接液部的樹脂進行密封。
就接液部所使用的硬化性樹脂組成物中含有的環氧樹脂而言，包含具有酚性羥基的芳香族化合物(A)與具有甲醯基及酚性羥基的芳香族化合物(B)之聚縮合物的聚環氧丙基醚。
就具有酚性羥基的芳香族化合物(A)(以下，簡稱為「前述芳香族化合物(A)」)而言，可列舉於構成苯環、萘環、蒽環等之芳香族化合物的芳香環中的碳原子被羥基取代的化合物。該芳香環進一步除羥基以外，也可由烷基、烷氧基、鹵素原子做取代。然而，具有酚性羥基的芳香族化合物(A)係排除構成芳香環的碳原子中具有甲醯基作為取代基者。
又，就具有甲醯基及酚性羥基的芳香族化合物(B)(以下，簡稱為「前述芳香族化合物(B)」)而言，可列舉出構成苯環、萘環、蒽環等之芳香族化合物之芳香環的碳原子中任2個以上，各自以羥基及甲醯基做取代的化合物。該芳香環進一步除了羥基及甲醯基以外，可由烷基、烷氧基、鹵素原子取代。
再者，就前述芳香族化合物(A)、前述芳香族化合物(B)之具體例而言，各自為下述一般式(1)、(2)
Figure 106121355-A0202-12-0008-1
式中R1、R2各自獨立為氫原子、碳原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子之任一者，m為1~3之整數，n為1~4之整數。
其中，就碳原子數1~4之烴基而言，可列舉例如，甲基、乙基、丙基、丁基等。就碳原子數1~4之烷氧基而言，可列舉例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。就鹵素原子而言，可列舉例如，氟原子、氯原子、溴原子等。其中，因變為熔融黏度與硬化物中的耐熱性之平衡優異的環氧樹脂，R1、R2之全部為氫原子者較佳。
又，於前述芳香族化合物(B)，酚性羥基可與甲醯基之鄰位、間位、對位之任一者鍵結。其中，由與前述芳香族化合物(A)之反應性優異的觀點，羥基與甲醯基之鄰位鍵結者為較佳。
由前述芳香族化合物(A)與前述芳香族化合物(B)之聚合反應有效率地進行反應來看，於酸觸媒的存在下進行較佳。前述酸觸媒可列舉例如，鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸；甲烷磺酸、對甲苯磺酸、草酸等之有機酸；三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等之路易士酸等。此時，聚合觸媒之使用量，相對於反應原料之總質量，較佳為0.1~5質量%的範圍。
前述芳香族化合物(A)與前述芳香族化合物(B)之聚合反應，通常，於100~200℃的溫度條件下，進行1~20小時。該反應係可視所需於有機溶劑中進行。其中使用的有機溶劑係只要於前述溫度條件下為可使用的 有機溶劑即可，並未特別限定，具體而言，可列舉甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等。於使用此等有機溶劑的情形，相對於反應原料的總質量，較佳以10~500質量%之範圍來使用。
前述芳香族化合物(A)與前述芳香族化合物(B)進行聚合反應之際的摻合比率，由變為熔融黏度與硬化物中的耐熱性之平衡優異的環氧樹脂來看，相對於前述芳香族化合物(A)1莫耳，前述芳香族化合物(B)為0.01~0.9莫耳的範圍較佳。
前述芳香族化合物(A)與前述芳香族化合物(B)之聚合反應，以抑制反應生成物的著色的目的，可使用各種抗氧化劑或還原劑。前述抗氧化劑可列舉例如，2,6-二烷基苯酚衍生物等之受阻酚化合物、2價之硫化合物、含3價之磷原子的亞磷酸酯化合物等。前述還原劑，可列舉例如，次磷酸、亞磷酸、硫代硫酸、亞硫酸、亞硫酸氫鹽、此等之鹽或鋅等。
前述芳香族化合物(A)與前述芳香族化合物(B)之聚合反應結束後，可餾除未反應之反應原料或副生成物等。
接著，使預先獲得的聚縮合物與表鹵代醇(epihalohydrin)反應，獲得目的之含有前述聚縮合物的聚環氧丙基醚的環氧樹脂。獲得該聚環氧丙基醚的反應，可列舉例如，相對1莫耳前述聚縮合物中之酚性羥基，以表鹵代醇為2~10莫耳的範圍的比率使用兩者，相對於酚性羥基1莫耳，一次或分次添加0.9~2.0莫耳的鹼性觸媒，同時於20~120℃之溫度下反應0.5~10小時之方法。
又，進行工業生產之際，生產環氧樹脂之首批次中用於裝入的表鹵代醇類之全部為新的，但於之後的批次，將自粗反應生成物回收的表鹵代醇、與反應中消耗的部分之相當於消失的分量的新表鹵代醇一起併用為較佳。此時，使用的表鹵代醇並未特別限定，可列舉例如表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。其中由工業上容易取得來看，表氯醇為較佳。
前述鹼性觸媒，具體而言，可列舉鹼土類金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。其中，由觸媒活性優異的觀點來看，鹼金屬氫氧化物為較佳，具體而言，氫氧化鈉、氫氧化鉀等為較佳。
前述聚縮合物與表鹵代醇之反應，於有機溶媒存在下進行為較佳，藉此反應速度提高且能有效率地製造。其中使用的有機溶媒並未特別限定，可列舉例如，丙酮、甲基乙基酮等之酮類；甲醇、乙醇、1-丙基醇、異丙基醇、1-丁醇、二級丁醇、三級丁醇等之醇化合物；甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇等之賽璐蘇類；四氫呋喃、1,4-二
Figure 106121355-A0202-12-0011-12
烷、1,3-二
Figure 106121355-A0202-12-0011-13
烷、二乙氧基乙烷等之醚化合物；乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等之非質子性極性溶媒等。此等之有機溶媒可各自單獨使用，又為了調整極性，亦可適當併用2種以上。又，亦可併用水及有機溶媒。
反應結束後，反應混合物水洗後，藉由加熱減壓下的蒸餾，可餾除未反應的表鹵代醇與有機溶媒。又，為了進一步減少水解性鹵素，亦可將獲得的聚縮合物之聚環氧丙基醚再次溶解於有機溶媒，添加氫氧化 鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物的水溶液而進一步進行反應。此時，以提升反應速度為目的，可使4級銨鹽或冠醚等之相轉移觸媒存在。使用相轉移觸媒的情形之使用量，係相對於環氧樹脂100質量份，成為0.1~3.0質量份的比率者為較佳。反應結束後，藉由過濾或水洗等去除生成的鹽，藉由於加熱減壓下餾除有機溶媒，可獲得含有前述聚縮合物之聚環氧丙基醚的環氧樹脂。
如此獲得之具有酚性羥基的芳香族化合物與具有甲醯基及酚性羥基的芳香族化合物之聚縮合物的聚環氧丙基醚，係構成具有酚性羥基的芳香族化合物(A)及/或具有甲醯基及酚性羥基的芳香族化合物(B)之芳香族環的碳原子，與具有甲醯基及酚性羥基的芳香族化合物(B)、及來自該甲醯基的碳原子結合的結構單元的聚縮合物，經由前述具有酚性羥基的芳香族化合物(A)及/或具有甲醯基及酚性羥基的芳香族化合物(B)之來自酚性羥基的氧原子而鍵結縮水甘油基。係所謂的樹脂，但含有各種成分，至少具有下述結構式(3)所表示的結構部位作為重複的結構單元。
Figure 106121355-A0202-12-0012-2
[式中R1、R2各自與前述相同。經由附有＊號的亞甲基與結構式(3)所表示的結構部位連結的結合點之任一者，m、n各自與前述相同]。
結構式(3)所表示的結構部位，經由附有＊號的亞甲基而連結的狀態係意指例如，如下述結構式(4)所表示的結構。
Figure 106121355-A0202-12-0013-3
[式中R1、R2各自與前述相同。經由附有＊號的亞甲基與結構式(3)所表示的結構部位連結的結合點之任一者，m、n各自與前述相同]。
用於本發明之硬化性樹脂組成物，作為環氧樹脂成分可併用前述聚縮合物的聚環氧丙基醚以外之其他環氧樹脂。本發明之環氧樹脂與其他環氧樹脂之摻合比，並未特別限定，但由充分表現本發明所產生的效果來看，相對於環氧樹脂成分之總質量，本發明的環氧樹脂在30質量%以上，較佳為40質量%以上的範圍與其他環氧樹脂併用為較佳。
前述其他環氧樹脂可使用各種之環氧樹脂，可列舉例如，2,7-二縮水甘油基氧基萘、α-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚/β-萘酚共縮合型酚醛清漆之聚環氧丙基醚、萘酚芳烷基型環氧樹脂、1,1-雙(2,7-二縮水甘油基氧基-1-萘基)鏈烷等之含有萘骨架的環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等之聯苯型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧樹脂；雙環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂；含有磷原子的環氧樹脂等。前述含有磷原子的環氧樹脂可列舉9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下，縮寫為「HCA」)之環氧化物、HCA與醌類反應而獲得的苯酚樹脂之環氧化物、將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂以HCA改質的環氧樹脂、將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂以HCA改質的環氧樹脂、以雙酚A型環氧樹脂與HCA及醌類反應而獲得的苯酚樹脂變來的環氧樹脂等。此等可各自單獨使用，亦可併用2種類以上。
又，本發明所使用的環氧樹脂之熔融黏度，只要不損害本發明之效果即可，並未特別限定，但由製造時之優異作業性、及優異的硬化物之耐熱性及耐化學性的平衡來看，於150℃之熔融黏度(ICI黏度)，其下限值係1mPa‧s以上之範圍為較佳，進一步以10mPa‧s 以上之範圍為更佳，另一方面，上限值為500mPa‧s以下之範圍為更佳，250mPa‧s以下之範圍為特佳。又，「於150℃之熔融黏度(ICI黏度)」係指按照ASTM D4287所測定的值。
再者，於本發明所使用的環氧樹脂之環氧當量，只要不損害本發明之效果即可，並未特別限定，但由製造時之優異作業性、及優異的硬化物之耐熱性及耐化學性的平衡來看，其上限值係230g/當量以下的範圍為較佳，190g/當量以下的範圍為更佳，另一方面，下限值係150g/當量以上的範圍為更佳。又「環氧當量」係指按照JISK 7236所測定的值。
用於本發明的硬化性樹脂組成物係含有硬化劑。就硬化劑而言，可使用周知作為環氧樹脂之硬化劑，可列舉例如，胺型硬化劑、苯酚樹脂型硬化劑、酸酐型硬化劑、潛在性硬化劑等，其中，因可於常溫硬化至40℃~50℃左右的低溫加熱硬化，可抑制硬化時之中空絲的熱劣化，而以胺型硬化劑為較佳。
就胺型硬化劑而言，可使用周知者，可使用脂肪族多胺、芳香族多胺、雜環式多胺等、或該等之環氧加成物、曼尼希(Mannich)改質化物、聚醯胺之改質物。具體而言，可列舉二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、m-二甲苯二胺、三甲基六亞甲二胺、2-甲基五甲二胺、異佛爾酮二胺(isophoronediamine)、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降莰烯二胺、1,2-二胺基環己烷、二胺基二苯基甲烷、m-伸苯二胺、二胺 基二苯基碸、二乙基甲苯二胺、三亞甲雙(4-胺基苯甲酸酯)、聚氧化四亞甲-二-p-胺基苯甲酸酯等。其中，由硬化性優異來看，可列舉m-二甲苯二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷為特佳者。
就苯酚樹脂型硬化劑而言，可使用周知者，例如，可列舉雙酚A、雙酚F、聯苯酚等之雙酚類、三(羥苯基)甲烷、1,1,1-三(羥基苯基)乙烷等之3官能苯酚化合物、苯酚酚醛清漆、或甲酚酚醛清漆等。
就酸酐型硬化劑而言，可使用周知者，例如，可列舉鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸二酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(anhydrous methylnadic acid)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。
此等之硬化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。又，於無損本發明效果的範圍，亦可適當併用硬化促進劑來使用。就前述硬化促進劑而言，可使用各式各樣者，例如，可列舉磷系化合物、第3級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。
本發明之硬化性樹脂組成物，可於無溶媒下進行硬化反應，但亦可於苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、二乙基醚、四氫呋喃、乙酸甲酯、乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、異丙基醇或異丁醇、t-丁基醇等之溶媒下進行硬化反應。
於本發明所使用的硬化性樹脂組成物，環氧樹脂與硬化劑之摻合比率，由可獲得硬化性優異且硬化物之耐熱性或耐化學性優異的硬化物來看，相對於環氧樹脂成分中之環氧基之合計1當量，硬化劑中之活性基較佳為0.7~1.5當量。
本發明所使用的硬化性樹脂組成物，由製造時之作業性優異的觀點來看，於常壓且常溫~80℃之範圍的溫度，較佳為液狀，進一步，於常壓且常溫，更佳為液狀。因此，就硬化方法而言，可為常溫硬化，亦可為加熱硬化，兩者皆宜。
本發明之中空絲膜模組係藉由於筒體中裝填中空絲膜，將該中空絲膜之兩端與筒體，使用上述之含有環氧樹脂的硬化性樹脂組成物進行硬化而密封，進一步藉由於筒體的兩端安裝蓋部而製造。
於本發明之製造方法，首先，於筒體中裝填中空絲膜。就裝填方法而言，可將中空絲成束化成為指定膜面積的方式裝填，亦可將中空絲簾化捲成指定膜面積的方式裝填。
接著，為了使中空絲之兩端部固定於筒體，藉由前述硬化性樹脂組成物將中空絲兩端與筒體加以密封。常溫硬化後，使其後硬化(after cure)的方法、於50℃以上之溫度加熱硬化的方法、添加反應促進劑使其硬化的方法、組合以上之方法等之各式各樣的方法皆可適用。由可提升上述硬化性樹脂組成物之硬化物的Tg及交聯密度來看，可列舉較佳為於常溫硬化後使其後硬化 (after cure)的方法。進行後硬化(after cure)的情形，於45℃以上，較佳為60℃以上的範圍，且為中空絲膜之多孔質結構，尤其是可維持膜孔徑的點，150℃以下、80℃以下，較佳為70℃以下之範圍進行為佳。
就用以固定中空絲之兩端部於筒體的密封部之密封方法而言，可為藉由一邊於中空絲束的縱向方向施加離心力，一邊於將中空絲束收納、裝填的筒體內注入上述硬化性樹脂組成物而成形的旋轉離心成形法，又亦可使用於將中空絲束裝填，於靜置的狀態下，於筒體內注入硬化性樹脂組成物的靜置成形法。
就端部密封部之僅接液部以本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物密封的方法而言，例如，一邊垂直地保持中空絲膜，一邊將該中空絲膜之端部周圍設置於具有較筐體內徑小的內徑的矽氧橡膠等之離型性高的材料所構成的容器中，注入本發明之硬化性樹脂組成物以外的其他密封劑，放置而固定，接著，將端部經前述其他密封劑固定的中空絲膜插入筐體後，注入本發明之硬化性樹脂組成物，而硬化即可。
於如此製造的筒體的兩端，安裝上述的蓋部即可。對蓋部的蓋部安裝，可藉由例如，螺合、嵌合、接著等來進行。蓋部可以形成隨著遠離筒體而直徑變小的錐形狀。此外，於蓋部的前端部，亦可形成用以供給或排出流體的開口部。
本發明之中空絲膜模組，因端部密封部之至少接液部為含有上述之環氧樹脂的硬化性樹脂組成物之 硬化物、具有作業性優異的熔融黏度、對中空絲束間之該硬化性組成物的浸透性亦優異、可達到均一樹脂成分的填充且交聯密度及耐熱性(玻璃轉移溫度)高，進行液液間或氣液間之分離或混合之際，即使處理對於構成自由基聚合性化合物等之密封部的樹脂的溶解‧膨潤作用強的成分，可抑制接液部之耐熱性降低、可抑制由於有機溶劑或自由基聚合性化合物等之成分的溶解‧膨潤，且可抑制密封部之龜裂的產生。
本發明之中空絲膜模組因具有上述特徵，可適合使用作為於噴墨印表機中使用的脫氣模組。本發明中所使用的噴墨印表機11係如圖1所示，主要具備：儲存墨水的墨水罐(ink tank)等之墨水儲存部12、將微滴化的墨水直接對列印媒體噴霧的噴墨頭(ink jet head)13、自墨水儲存部12供應墨水的第一墨水供給管14、將墨水供給於噴墨頭13的第二墨水供給管15、裝載於第一墨水供給管14及第二墨水供給管15而將墨水脫氣的實施形態的中空絲膜模組1、真空吸引的吸引泵16、及連接吸引泵16及脫氣模組1的吸氣管17。又，第一墨水供給管14及第二墨水供給管15為由墨水儲存部12至噴墨頭13的墨水流路。就噴墨印表機11使用的墨水而言，並未特別限定，可列舉例如，水性墨水、UV墨水、溶媒墨水及陶瓷墨水，如上述，即使處理有機溶媒，可抑制源於接液部的玻璃轉移溫度降低的硬化物之膨潤，且可抑制密封部之龜裂的產生，故尤其較佳為有機溶媒墨水及陶瓷墨水。
利用中空絲脫氣模組1的墨水之脫氣方法係如以下。即，由墨水儲存部12供給至第一墨水供給管14的墨水，係如圖2所示，供給口6a供給至第一蓋部6內。被供給於第一蓋部6內的墨水係通過連通口8a而被供給至膜束中空部3c。被供給至膜束中空部3c的墨水，通過構成中空絲膜束3的各中空絲膜2之間而流向筒體5之半徑方向外側。即，被供給於膜束中空部3c的墨水，於筒體5內，被供給至中空絲膜2之外側。此時，藉由使吸引泵16動作而至吸氣口7a吸氣模組4，中空絲膜2之內側減壓。然後，於墨水通過中空絲膜2間之際，自墨水中溶存氣體及氣泡被吸引至中空絲膜2之內側。據此，進行墨水的脫氣。
然後，經脫氣得墨水係由排出口5d流入至第二墨水供給管15，自第二墨水供給管15供給至噴墨頭13。又，裝載中空絲脫氣模組1於自墨水儲存部12供給墨水至噴墨頭13的噴墨印表機11脫氣，藉由墨水本身重量可將墨水供給至噴墨頭13。
其中，就用於墨水的自由基聚合性化合物而言，可列舉(甲基)丙烯酸酯化合物或N-乙烯基化合物等。就(甲基)丙烯酸酯化合物而言，可列舉2-苯氧基乙基丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、t-丁基環己基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯等。又，就N-乙烯基化合物而言，可列舉N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-甲基-N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯 啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基戊內醯胺、N-乙烯基咪唑等之具有N-乙烯基(CH2=CH-N<)的化合物。
其中，就於墨水所使用的有機溶媒而言，只要無損本發明之效果即可，並未特別限定，可為周知者，具體而言，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇類；3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇等之二醇單烷基醚類；二伸乙甘醇二乙醚、二伸乙甘醇甲基乙基醚、二伸乙甘醇甲基丁基醚、三甘醇甲基丁基醚、四甘醇二甲醚等之二醇二烷基醚類；乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之二醇單乙酸酯類；二醇二乙酸酯類；乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇等之醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基異丙基酮、甲基-n-丁基酮、甲基異丁基酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、二乙基酮、乙基-n-丙基酮、乙基異丙基酮、乙基-n-丁基酮、乙基異丁基酮、二-n-丙基酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、異佛爾酮等之酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸-n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸-n-丁酯、乙酸異丁酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、乙酸-2-甲基丙酯、乙酸-3-甲基丁酯等之乙酸酯類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯之乳酸酯類；n-己烷、異己烷、n-壬烷、異壬烷、十二烷、異十二烷等之飽和烴類；1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等之不飽和烴類；環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、十氫萘等之環狀飽和烴類；環己烯、環庚烯、環辛烯、1,1,3,5,7-環辛四烯、環十二烯等之環狀不飽和烴類；苯、甲苯、 二甲苯等之芳香族烴類；萜類、環狀醯亞胺(cyclic imide)、3-甲基-2-
Figure 106121355-A0202-12-0022-14
啉酮、3-乙基-2-
Figure 106121355-A0202-12-0022-16
啉酮等之3-烷基-2-
Figure 106121355-A0202-12-0022-17
啉酮；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等之N-烷基吡咯啶酮；γ-丁內酯、ε-己內酯等之內酯、β-烷氧基丙醯胺等之含氮溶劑。
於本發明使用的墨水，因應所需，除了前述各成分以外，可含有色材(有機顏料、無機顏料、染料)、分散劑、自由基聚合起始劑等之聚合起始劑、聚合禁止劑、增感劑、共增感劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、褪色防止劑、導電性鹽類、溶劑、高分子化合物、鹼性化合物、界面活性劑、調平添加劑、消光劑等周知之成分。
如此，就本實施形態有關的中空絲脫氣模組1而言，雖例示了於中空絲膜2之外側供給墨水的同時，藉由將中空絲膜2之內側進行減壓而將墨水脫氣的外部灌流型，但亦可為於中空絲膜之內側供給墨水的同時，藉由將中空絲膜之外側進行減壓而將墨水脫氣的內部灌流型。
[實施例]
接著，說明本發明之實施例，但本發明並未被限定於以下之實施例。
(試驗法)Tg及交聯密度測定
使用試驗樣品，藉由DSC測定Tg，藉由DMA測定交聯密度。
藉由DSC的Tg測定條件係如以下。
測定機 METTLER股份有限公司製「METTLER TOLEDO DSC822e」
Figure 106121355-A0202-12-0023-4
樣品盤 SII aluminum
測定重量 5mg
環境氣體 氮
藉由DMA的交聯密度測定條件係如以下
測定機 Hitachi High-Tech Science股份有限公司製「DMS6100-2」
測定條件 測定溫度範圍：室溫~150℃升溫速度 3℃/分應力控制 25μm頻率 1Hz
環境氣體 氮(200ml/min)
利用硬化物的交叉彎曲測定動態黏彈性、及交聯密度(mmol/ml)。
(試驗法)構件浸漬試驗
將試驗樣品於45℃浸漬於3種類之藥液90日。測定浸漬前後之重量，算出相對於浸漬前之重量的重量變化比率。
A液：MEK
B液：UV硬化性噴墨用墨水(包含2-苯氧基乙基丙烯酸酯27質量份、N-乙烯基己內醯胺50質量份、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(Propoxylated neopentyl glycol diacrylate)7質量份、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯3質量份、Irgacure 907(Ciba Japan公司製)3質量份、「Irgacure 819」5質量份、色材(碳黑)5質量份)
C液：光阻稀釋劑(丙二醇單甲基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯=70wt%/30wt%)
(實施例1~5、比較例1~2)
調整表1所示的含主劑與硬化劑的硬化性樹脂組成物後，於25℃保溫17小時而使硬化，之後，於60℃加熱17小時進行後硬化，作成4mm×50mm×2mm之試驗樣品。
使用獲得的試驗樣品，進行使用DSC的Tg測定及使用DMA的交聯密度測定及構件浸漬試驗。將其結果示於表1。
表中之組成比表示質量份。又，各記號之成分係使用以下之物。
S1 根據下述(製造例)(環氧當量164g/當量)
S2 雙酚環氧樹脂「Epikote 828」Yuka Shell Epoxy公司製(環氧當量188g/當量)
S3 多硫化物改質環氧樹脂「FLEP 10」TORAY THIOKOL公司製
K1 1,3-雙(胺基甲基)環己烷(活性氫當量35.5g/當量)
K2 m-二甲苯二胺(活性氫當量34g/當量)
K3 脂環式多胺硬化劑「PACM」BTR Japan公司製(活性氫當量52.6g/當量)
K4 BF3改質胺錯合物「Anchor 1170」BTR Japan公司製
(測定法)使用墨水的中空絲膜模組之破壞試驗
使用圖1所示的噴墨印表機，於製作的中空絲膜模組內部導入與上述相同的3種類之藥液。設定中空絲膜中的脫氣處理時之液溫為80℃，測定至龜裂產生的時間。
(實施例6~10、比較例3~4)
於內徑77mm
Figure 106121355-A0202-12-0025-18
、外徑89mm
Figure 106121355-A0202-12-0025-19
、長度230mm的筒體(聚苯醚製)內，裝填72000根集束化之內徑100μm、外徑190μm、長度230mm的聚4-甲基戊烯-1不均質中空絲膜。
接著，將兩端部藉由硬化性樹脂組成物加以密封而固定。即，使用表2所示的主劑及硬化劑作為硬化性樹 脂組成物，於常溫，於端部之一邊注入，之後約3小時，靜置使其硬化，接著，亦於端部之另一邊注入，同樣使其硬化。之後，於60℃ 15小時使其後硬化。接著將中空絲膜束端部之以前述硬化性樹脂組成物之硬化物密著固定的部分，於絲束長度方向進行直角切斷，作成開口。
於裝填上述之中空絲膜的筒體，安裝蓋部(聚苯醚製)，製作圖2記載的外部灌流型之中空絲膜模組。使用製作的中空絲膜模組，實施使用墨水的中空絲膜模組之破壞試驗。將其結果示於表2。
(製造例)環氧樹脂「S1」之製造
‧環氧當量之測定
基於JIS K 7236作測定。
‧150℃中的熔融黏度測定法
按照ASTM D4287，以ICI黏度計作測定。
‧GPC之測定條件
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」、
管柱：東曹股份有限公司製保護管柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020型II 4.10版」
測定條件：管柱溫度 40℃展開溶媒 四氫呋喃流速 1.0ml/分鐘
標準：按照前述「GPC-8020型II 4.10版」之測定手冊，使用分子量已知之下述之單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
試料：以樹脂固體成分換算，以微過濾器過濾1.0質量%之四氫呋喃溶液者(50μl)。
‧三苯基甲烷型樹脂(1)之製造
於備有溫度計、滴下漏斗、冷卻管、攪拌器的燒瓶中一邊施予氮氣沖洗，一邊注入柳醛122g、苯酚940g、p-甲苯磺酸2.4g，使升溫至100℃，攪拌5小時而使反應。反應後，將溫度下降至80℃後，添加49質量%氫氧化鈉水溶液1.4g，將觸媒中和而使反應完全停止。之後，藉由將過剩的苯酚於減壓條件下餾除，獲得三苯基甲烷型樹脂(1)280g。獲得的三苯基甲烷型樹脂(1)之軟化點為117℃，羥基當量為97g/當量。
‧環氧樹脂「S1」之製造
於備有溫度計、冷卻管、攪拌器的燒瓶中，一邊施予氮氣沖洗，一邊注入三苯基甲烷型樹脂(1)97g(羥基含量1莫耳)、環氧氯丙烷555g(6.0莫耳)、n-丁醇111g、水17g並使溶解。升溫至50℃後，花3小時添加20質量%氫氧化鈉水溶液220g(氫氧化鈉量1.10莫耳)，於50℃再使反應1小時。反應結束後，於150℃減壓條件下將未反應的環氧氯丙烷餾除，獲得粗生成物。將獲得的粗生成物中添加於甲基異丁基酮300g與n-丁醇50g而溶解，添加10質量%氫氧化鈉水溶液15g，並於80℃使反應2小時。反應結束後，以水100g進行3次水洗，確認洗淨液之pH成為中性。接著，使系統內共沸而脫水，進行精 密過濾，將溶媒於減壓條件下餾除而獲得環氧樹脂(1)150g。環氧樹脂(1)之環氧當量為164g/當量，於150℃之ICI黏度為60mPa．s。
1‧‧‧中空絲脫氣模組
2‧‧‧中空絲膜
3‧‧‧中空絲膜束
3a‧‧‧內周面
3b‧‧‧中空部
3c‧‧‧一邊側端面
3d‧‧‧另一邊側端面
3e‧‧‧一邊側膜束端部
3f‧‧‧另一邊側膜束端部
4‧‧‧外罩
5‧‧‧筒體
5a‧‧‧一邊側開口端部
5b‧‧‧另一邊側開口端部
5c‧‧‧側壁
5d‧‧‧排出口
5e‧‧‧接合部
5f‧‧‧內紋螺桿
6‧‧‧第一蓋部
6a‧‧‧供給口
6b‧‧‧接合部
6c‧‧‧內紋螺桿
7‧‧‧第二蓋部
7a‧‧‧吸氣口
7b‧‧‧接合部
7c‧‧‧內紋螺桿
8‧‧‧密封部(接液部)
8a‧‧‧連通口
9‧‧‧密封部
10‧‧‧支持體
L‧‧‧軸線方向
L1‧‧‧中空絲膜束之中心軸線
L2‧‧‧筒體之中心軸線

Claims (8)

  1. 一種中空絲膜模組，其係至少具有筒體、蓋部、中空絲膜及端部密封部的中空絲膜模組，其特徵為：端部密封部之至少接液部係藉由包含環氧樹脂的硬化性樹脂組成物之硬化物加以密封，及該環氧樹脂包含具有酚性羥基的芳香族化合物與具有甲醯基及酚性羥基的芳香族化合物之聚縮合物的聚環氧丙基醚，且至少具有下述結構式(3)所表示的結構部位作為重複的結構單元
    Figure 106121355-A0305-02-0034-1
     [式中R1、R2各自獨立為氫原子、碳原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子之任一者；結構式(3)所表示的結構部位經由附有＊號的亞甲基而連結；m為1~3之整數，n為1~4之整數]。
  2. 如請求項1之中空絲膜模組，其中該環氧樹脂於150℃的ICI黏度為1~500mPa‧s的範圍。
  3. 如請求項1之中空絲膜模組，其中該環氧樹脂係環氧當量為230g/當量以下的範圍。
  4. 如請求項1至3中任一項之中空絲膜模組，其中該硬 化性樹脂組成物包含硬化劑。
  5. 如請求項1至3中任一項之中空絲膜模組，其係包含有機溶媒的噴墨印刷油墨之脫氣用中空絲膜模組。
  6. 如請求項4之中空絲膜模組，其係包含有機溶媒的噴墨印刷油墨之脫氣用中空絲膜模組。
  7. 一種中空絲膜模組之製造方法，其係至少具有筒體、蓋部、中空絲膜及端部密封部的中空絲膜模組之製造方法，其特徵為：將中空絲膜裝填於筒體中，使含有環氧樹脂的硬化性樹脂組成物硬化而將該中空絲膜的端部與筒體密封，於筒體的兩端安裝蓋部，及該環氧樹脂包含苯酚與羥苯甲醛之聚縮合物的聚環氧丙基醚，且至少具有下述結構式(3)所表示的結構部位作為重複的結構單元
    Figure 106121355-A0305-02-0035-2
     [式中R1、R2各自獨立為氫原子、碳原子數1~4之烴基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子之任一者；結構式(3)所表示的結構部位經由附有＊號的亞甲基而連結；m為1~3之整數，n為1~4之整數]。
  8. 如請求項7之製造方法，其中於常溫使硬化性樹脂組成物硬化後，於50℃以上進行後硬化。
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