TWI734792B - 無焊接線及突起的半導電屏蔽 - Google Patents
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Abstract
用於電力電纜構造的半導電屏蔽層由組合物製成,所述組合物包括:(A)密度大於(>)0.90g/cc且在190℃/2.16Kg下之熔融指數>20g/10min的非極性乙烯類聚合物;(B)由乙烯及具有4至20個碳原子之不飽和烷基酯組成的極性聚合物;(C)乙炔碳黑;以及(D)固化劑;其限制條件為(1)所述組合物具有相分離結構,且(2)非極性聚合物與極性聚合物之重量比為0.25至4。
Description
本發明係關於電力電纜。在一個態樣中,本發明係關於包括半導電屏蔽的電力電纜,而在另一態樣中,本發明係關於無焊接線及突起的半導電屏蔽。
中電壓/高電壓/超高電壓(MV/HV/EHV)電纜構造典型地係在電纜芯中包括一或多個高電位導體,電纜芯由若干層聚合物材料包圍,包含第一半導電屏蔽層、絕緣層、第二半導電屏蔽層、用作地相的電線或帶屏蔽層以及保護套。在此構造內之額外層(諸如防濕層)常常包含在構造中。
數十年來,一直在多層電力電纜構造中採用聚合物半導電屏蔽。此等屏蔽用於提供具有介於高電位導體與主要絕緣層之間且介於主要絕緣層與地面或中性電位層之間的中間電阻率的層。
在電力電纜構造內介於導體與絕緣層之間的半導電屏蔽層的主要目的係確保主要固體絕緣層之長期耐久性。擠製半導電屏蔽之使用基本上消除了電纜構造內在導電層與介電(亦即,絕緣)層之界面處的局部放電。亦經由改良導體屏蔽界面光滑度,所述改良又使得任何局部電應力集
中降至最低,從而實現較長的電纜壽命。已經由加速測試(Burns,Eichhorn及Reid,《IEEE電絕緣雜誌(IEEE Electrical Insulation Magazine)》,第8卷,第5期,1992)證明,具有改良光滑度的聚合物導體屏蔽延長了電纜壽命。HV及EHV電纜應用要求具有超級光滑度的聚合物導體屏蔽。
光滑度可以使用表面輪廓儀量測。關於光滑度之評定,使用半導電屏蔽帶之突起或小塊之三維結構的統計方法,所述突起或小塊之大小及在表面上之形狀係無規的。所述方法測定半導電屏蔽料中之突起的數目及其各別高度。高度自20至70μm按10微米(μm)增量分類,且突起之數目按密度(缺陷/平方公尺)來報告。超光滑半導電屏蔽料典型地滿足以下規格:30-39μm之大小,最大(max)200個點/平方公尺;40-49μm之大小,max 20個點/平方公尺;沒有大小超過(>)60μm的點。
在半導電屏蔽層與導體或絕緣層之間達成光滑或超光滑界面的一種常見手段係在用於半導電屏蔽層之調配物中包含乙炔碳黑。歸因於乙炔碳黑之化學及物理性質,相對於爐碳黑而言,在擠出表面上觀察到較少表面缺陷。
除碳黑選擇之外,半導電屏蔽層之形成方法對於光滑度控制亦起重要作用。半導電層通常經由三重擠出系統與絕緣層一起擠出。可以在共擠出製程期間在兩個半導電屏蔽熔融物之界面處產生焊接線且可能在焊接線位置處在半導電屏蔽層與絕緣層之間產生突起。此類突起在高電壓下會導致電應力集中且因此縮短電纜壽命。
因此,存在對滿足HV及EHV線纜之電阻及光
滑度要求且避免其製造時之突起問題的半導電屏蔽組合物的興趣。
在一個實施例中,本發明為一種組合物,其包括:(A)密度大於(>)0.90公克/立方公分(g/cc)且在190℃/2.16Kg下之熔融指數>20公克/10分鐘(g/10min)的非極性乙烯類聚合物;(B)由乙烯及具有4至20個碳原子之不飽和烷基酯組成的極性聚合物;(C)乙炔碳黑;以及(D)固化劑;其限制條件為(1)所述組合物具有相分離結構,且(2)非極性聚合物與極性聚合物之重量比為0.25至4。
在一個實施例中,本發明為電纜構造中之半導電屏蔽層,所述半導電屏蔽層由本發明組合物製成。在一個實施例中,本發明為包括至少一個本發明半導電屏蔽層之電纜。
圖1為本發明實例1-1至1-6之壓縮薄片在60:40至40:60之非極性:極性聚合物重量比下的一系列掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
定義
出於美國專利實務之目的,任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入(或其
等效US版本如此以引用之方式併入),尤其在本領域中之定義(在與本發明中特定提供之任何定義不會不一致的程度上)及常識之揭露方面。
除非相反陳述、自上下文暗示或本領域慣用,否則所有份數及百分比均按重量計,且所有測試方法均為截至本發明之申請日為止的現行方法。
本文中所揭示之數值範圍包含自較低值至較高值且包含較低值及較高值的所有值。對於含有確切值的範圍(例如,1或2;或3至5;或6;或7),包含任何兩個確切值之間的任何子範圍(例如,1至2;2至6;5至7;3至7;5至6等)。
術語「包括」、「包含」、「具有」及其衍生詞並不意欲排除任何額外組分、步驟或程序之存在,無論其是否特定地揭示。為避免任何疑問,除非相反陳述,否則經由使用術語「包括」所主張之所有組合物均可包含任何額外添加劑、佐劑或化合物,無論係聚合的或呈其他形式。相比之下,術語「基本上由……組成」自任何隨後列舉之範圍中排除任何其他組分、步驟或程序,對可操作性而言並非必不可少之彼等除外。術語「由……組成」排除未特定敍述或列出之任何組分、步驟或程序。除非另外說明,否則術語「或」係指個別地以及以任何組合形式列舉之成員。單數之使用包含複數之使用,且反之亦然。
「組合物」及類似術語意謂兩種或更多種組分之混合物或摻合物。
「單體」或「共聚單體」可互換使用,且其意謂
任何為了產生聚合物而添加到反應器中的含可聚合部分的化合物。在將聚合物描述為包括一或多種單體的情況下,例如包括丙烯及乙烯之聚合物,聚合物當然包括衍生自單體之單元,例如-CH2-CH2-,而非單體本身,例如CH2=CH2。
「聚合物」及類似術語意謂藉由使相同或不同類型之單體反應(亦即聚合)製備的化合物。單體形成聚合物之單體單元(mer unit),或者換言之,聚合物之單體單元衍生自單體。舉例而言,單體乙烯形成乙烯類聚合物中之單體單元-CH2CH2-。通用術語「聚合物」包含常用於指僅由一種類型之單體製備的聚合物的術語「均聚物」及如下文所定義之術語「互聚物」。「聚合物」亦涵蓋所有形式之互聚物,例如無規、嵌段、均相、非均相等。
「互聚物」及類似術語意謂藉由至少兩種不同單體之聚合製備的聚合物。此通用術語包含共聚物,常用於指由兩種不同單體製備的聚合物,及由超過兩種不同單體製備的聚合物,例如三元共聚物、四元聚合物等。「互聚物」包含所有形式之互聚物,例如無規、嵌段等。
「乙烯類聚合物」及類似術語係指在聚合形式中,以聚合物之總重量計含有大部分重量百分比之衍生自乙烯之單元的聚合物。乙烯類聚合物之非限制性實例包含低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及其類似者。
「極性」、「極性聚合物」及類似術語係指含有永久偶極之聚合物分子,亦即,聚合物分子具有正端及負端。
換言之,極性分子中之電子在分子之原子當中不同等共用。極性聚合物之實例包含乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)及乙烯-順丁烯二酸酐(EMA)。相比之下,「非極性」、「非極性聚合物」及類似術語係指不具有永久偶極之聚合物分子,亦即,聚合物不具有正端及負端。非極性分子中之電子在分子之原子當中基本上同等共用。大多數烴聚合物係非極性的,諸如乙烯-α-烯烴聚合物。
「相分離」及類似術語意謂組合物之極性及非極性聚合物彼此不可混溶且因此在組合物內形成兩個單獨的且不同的區域。分離相可為共連續的,或者一個相可為連續的且另一個相分散。在雙滲濾系統中,連續相典型地為內部分散有極性聚合物的非極性聚合物。
「雙滲濾」、「雙滲濾系統」及類似術語意謂不可混溶的聚合物摻合物中之共連續結構。關於碳黑填充的聚合物摻合物,其意謂用滲透的碳黑網狀物填充的連續聚合物相,稱為雙滲濾系統。此類系統歸因於其較低的碳黑加載量及較低的黏度,故典型地優於單滲濾系統。參見Penwisa Pisitsak,Rathanawan Magaraphan及Sadhan C.Jana,Electrically Conductive Compounds of Polycarbonate,Liquid Crystalline Polymer,and Multiwalled Carbon Nanotubes,《奈米材料雜誌(Journal of Nanomaterials)》;第2012卷(2012),文章ID 642080。
「焊接線」及類似術語意謂由未能在模製或擠出製程期間焊接在一起的兩個流動前沿之匯合形成的線。焊接線通常視為模製或擠出製程之產物中的視覺及/或結構缺陷。
「焊接線區域」及類似術語意謂圍繞焊接線的以兩個或更多個形成焊接線之相的合併為特徵的區域。焊接線區域通常具有明顯的視覺缺陷,例如沿著表面之直線,其係歸因於所謂的V形切口,即在模具填充期間空氣一旦停留在模具中就無法逸出出口的區域。
「突起」及類似術語意謂焊接線區域中之缺陷,其中一個相突起至另一個相中,例如在焊接線區域中,半導電屏蔽突起至絕緣層中。突起可以在所述層中之一者或兩者中導致局部電應力且誘導不當的樹枝放電或電劣化。典型的突起源為來自碳黑之粗粒、碳黑之不良分散、聚合物凝膠及來自環境之污染。
「電纜」及類似術語意謂在保護性絕緣、保護套或保護鞘內的至少一根電線或光纖。電纜典型地為兩根或更多根綁在一起的電線或光纖,典型地在常見的保護性絕緣、保護套或保護鞘中。護套內的個別電線或纖維可以係裸露的、覆蓋著的或絕緣的。組合電纜可以含有電線及光纖兩者。電纜等可以經設計用於低電壓、中電壓、高電壓及超高電壓應用。典型的電纜設計在美國專利第5,246,783號、第6,496,629號及第6,714,707號中舉例說明。
非極性乙烯類聚合物
本發明實踐中所用的非極性乙烯類聚合物為烴,且包含以下或基本上由以下組成:乙烯及較小比例的一或多種具有3至12個碳原子、且較佳4至8個碳原子之α-烯烴,及視情況選用之二烯。α-烯烴之非限制性實例為丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。視情況選用之二
烯之非限制性實例為異戊二烯、1,3-丁二烯、1,5-環辛二烯及其類似者。以共聚物之重量計,α-烯烴共聚單體可以25wt%或更低、典型地1至小於25wt%或5至20wt%之量存在於共聚物中。視情況選用之二烯若存在,則以共聚物之重量計,典型地以10wt%或更低、典型地1至小於5wt%或1至3wt%之量存在於共聚物中。非極性乙烯類聚合物之其餘部分當然為乙烯。乙烯類聚合物包含彈性體、撓性聚合物及塑性體。
可用於本發明實踐中之非極性乙烯類聚合物之實例包含(但不限於)高密度聚乙烯(HDPE);中密度聚乙烯(MDPE);低密度聚乙烯(LDPE);極低密度聚乙烯(VLDPE);均勻支化、線性乙烯/α-烯烴共聚物(例如,三井石油化工有限公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)之TAFMERTM及DEX-Plastomers之EXACTTM);均勻支化、基本上線性乙烯/α-烯烴聚合物(例如,可購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)的AFFINITYTM聚烯烴塑性體及ENGAGETM聚烯烴彈性體);及乙烯嵌段共聚物(亦可購自陶氏化學公司的INFUSETM)。基本上線性乙烯共聚物係較佳的且更充分地描述於USP 5,272,236、5,278,272及5,986,028中,且乙烯嵌段共聚物更充分地描述於USP 7,579,408、7,355,089、7,524,911、7,514,517、7,582,716及7,504,347中。
本發明實踐中所用的非極性乙烯類聚合物的密度大於(>)0.90g/cc,或>0.90至0.96g/cc,或>0.90至0.95g/cc,或>0.90至0.93g/cc。根據ASTM D1928製備用於量測密度的樣品。將樣品在190℃及30,000psi(207MPa)下壓製3分鐘,且隨後在21℃及207MPa下壓製1分鐘。在樣品
壓製1小時內,使用ASTM D792,方法B進行量測。
本發明實踐中所用的非極性乙烯類聚合物的熔融指數(MI,I2)係大於(>)20g/10min,或>20至55g/10min,或>20至35g/10min,或>20至30g/10min。根據ASTM D 1238,條件190℃/2.16kg量測熔融指數(公克/10分鐘)。
在一個實施例中,本發明實踐中所用的非極性乙烯類聚合物亦具有大於(>)90℃、或>90℃至115℃、或>90℃至112℃、或>90℃至110℃之熔點。熔點典型地藉由用於量測聚烯烴之熔融峰的差示掃描量熱法(DSC)技術量測,如USP 5,783,638中所述。包括兩種或更多種聚烯烴之摻合物將具有超過一個熔融峰;個別聚烯烴典型地將包括僅一個熔融峰。熔點以攝氏度(℃)為單位。
在一個實施例中,本發明實踐中所用的非極性乙烯類聚合物亦具有大於(>)30%、或>30至60%、或>30至50%、或>30至40%之結晶度。結晶度係指如藉由DSC或等效技術所測定,具有一階轉移或結晶熔點(Tm)之聚合物。
非極性乙烯類聚合物以大於()40或45或50wt%至小於(<)100、或小於或等於()90或80wt%之量存在於本發明組合物中。在一個實施例中,非極性乙烯類聚合物以40至<100wt%、或40至90wt%、或50至80wt%之量存在於組合物中。
在一個實施例中,非極性乙烯類聚合物包括兩種或更多種非極性乙烯類聚合物。
乙烯與不飽和烷基酯之極性聚合物
極性聚合物基本上由乙烯及不飽和烷基酯組
成。乙烯與不飽和烷基酯之共聚物一般藉由高壓方法製得。《聚合物化學導論(Introduction to Polymer Chemistry)》,Stille,Wiley and Sons,New York,1962,第149至151頁描述一種習知高壓方法。高壓方法典型地為在管狀反應器或攪拌高壓釜中進行的自由基引發的聚合。在攪拌高壓釜中,壓力典型地在10,000至30,000psi(68.95至206.8兆帕(MPa))範圍內且溫度典型地在175至250℃範圍內,且在管狀反應器中,壓力典型地在25,000至45,000psi(172.4至310.3MPa)範圍內且溫度在200至350℃範圍內。
不飽和酯可以為丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及羧酸乙烯酯。烷基可以具有1至8個碳原子且較佳具有1至4個碳原子。羧酸酯基可以具有2至8個碳原子且較佳具有2至5個碳原子。在半導電屏蔽中,以共聚物之重量計,共聚物中歸因於酯共聚單體之部分可以在20至55wt%範圍內,且較佳在35至55wt%範圍內。就莫耳百分比而言,酯共聚單體可以5至30莫耳%之量存在。酯可以具有4至20個碳原子,且較佳具有4至7個碳原子。
乙烯酯(或羧酸酯)之實例為乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯及2-乙基己酸乙烯酯。乙酸乙烯酯係較佳的。丙烯酸及甲基丙烯酸酯之實例為甲基丙烯酸月桂酯;甲基丙烯酸十四烷基酯;甲基丙烯酸十六烷基酯;甲基丙烯酸十八烷基酯;3-甲基丙烯醯氧基-丙基三甲氧基矽烷;3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷;甲基丙烯酸環己酯;甲基丙烯酸正己酯;甲基丙烯酸異癸酯;甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯;甲基丙烯酸四氫糠酯;
甲基丙烯酸辛酯;甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯;甲基丙烯酸異冰片酯;甲基丙烯酸異辛酯;甲基丙烯酸辛酯;甲基丙烯酸異辛酯;甲基丙烯酸油烯基酯;丙烯酸乙酯;丙烯酸甲酯;丙烯酸第三丁酯;丙烯酸正丁酯;及丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯或第三丁酯係較佳的。烷基可以例如經氧基烷基三烷氧基矽烷取代。
極性聚合物以大於零或1或10或20或30或40wt%至小於或等於()60或50wt%之量存在於本發明組合物中。在一個實施例中,極性聚合物以大於零至60wt%、或1至60wt%、或20至60wt%、或40至60wt%、或40至50wt%之量存在於組合物中。
極性共聚物可以具有在0.900至0.990g/cc範圍內或在0.920至0.970g/cc範圍內之密度。根據ASTM D1928製備用於量測密度的樣品。將樣品在190℃及30,000psi(207MPa)下壓製3分鐘,且隨後在21℃及207MPa下壓製1分鐘。在樣品壓製1小時內,使用ASTM D792,方法B進行量測。共聚物亦可以具有在0.1至100g/10min範圍內或在1至50g/10min範圍內之熔融指數。根據ASTM D 1238,條件190℃/2.16kg量測熔融指數(公克/10分鐘)。USP 3,334,081描述一種用於製備乙烯與不飽和酯之共聚物的典型方法。
在一個實施例中,極性聚合物包括兩種或更多種極性聚合物。
乙炔碳黑
本發明實踐中所用的乙炔碳黑係由乙炔之放熱分解形成。在一個實施例中,其具有150至200毫升/100公
克(ml/100g)、更典型地160至190ml/100g、且甚至更典型地165至185ml/100g(根據ASTM D2414-09a,碳黑吸油值(OAN)之標準測試方法量測)的DBP(鄰苯二甲酸二苯酯)吸收值。在一個實施例中,乙炔碳黑之視密度範圍典型地在0.2與0.4公克/毫升(g/ml)之間,更典型地在0.25與0.4g/ml之間,且甚至更典型地在0.28與0.36g/ml之間(根據ASTM D1513-05e1,顆粒狀炭黑傾注密度的標準測試方法量測)。在一個實施例中,乙炔碳黑之碘吸收範圍典型地在85與105毫克/公克(mg/g)之間,更典型地在90至100mg/g之間,且甚至更典型地在92至96mg/g之間(根據ASTM D1510-09b,碳黑吸碘值之標準測試方法量測)。以組合物之重量計,乙炔碳黑典型地以30至38wt%、或30至36wt%、或30至34wt%之量存在。
固化劑
本發明組合物可以係交聯的。此係以習知方式用固化劑,典型地用有機過氧化物或照射實現,前者係較佳的。以複合材料之重量計,所用的有機過氧化物之量典型地在0.1至2.0wt%、或0.5至2.0wt%、或0.5至1wt%之範圍內。有機過氧化物交聯溫度典型地在125至250℃範圍內,更典型地在135至210℃範圍內。
適用於交聯之有機過氧化物的非限制性實例為過氧化二異丙苯;過氧化第三丁基異丙苯;過氧化月桂醯;過氧化苯甲醯;過苯甲酸第三丁酯;過氧化二(第三丁基);氫過氧化異丙苯;2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基-過氧基)己炔-3;2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基-過氧基)己烷;氫過氧化第三丁
基;過碳酸異丙酯;及α,α'-雙(第三丁基過氧基)二異丙基苯。
照射典型地藉由電子束進行。使呈集結粒形式之組合物經受指定劑量率之電子束或暴露於特定強度之γ源指定時間段以賦予特定的輻射劑量率,其皆為本領域的一般技術者所熟知的。
視情況選用之添加劑
可以引入組合物中之習知添加劑舉例說明如下:抗氧化劑、偶合劑、紫外線吸收劑或穩定劑、抗靜電劑、顏料、染料、成核劑、增強填料或聚合物添加劑、助滑劑、塑化劑、加工助劑、潤滑劑、黏度控制劑、增黏劑、抗結塊劑、界面活性劑、增量油、金屬去活化劑、電壓穩定劑、阻燃填料及添加劑、交聯劑、輔助劑及催化劑及防煙劑。以組合物之重量計,添加劑及填料可以大於零、典型地0.1至50%或更大重量百分比(較大的量一般用於填料)範圍內的量添加。
抗氧化劑之實例為:受阻酚,諸如肆[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷;雙[(β-(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯甲基)-甲基接乙基)]硫化物;4,4'-硫基雙(2-甲基-6-第三丁基苯酚);4,4'-硫基雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚);2,2'-硫基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚);及硫基二伸乙基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯;亞磷酸酯及亞膦酸二酯,諸如參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯及二第三丁基苯基-亞膦酸二酯;硫代化合物,諸如硫二丙酸二月桂酯、硫二丙酸二(十四烷基)酯及硫二丙酸二(十八烷基)酯;各種矽氧烷;及各種胺,諸如聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉;4,4'-雙(α,α-二甲
苯甲基)二苯胺及烷基化二苯胺。以組合物之重量計,抗氧化劑典型地以0.1至5重量%之量使用。
組合物
本發明組合物具有相分離結構,亦即,非極性及極性聚合物彼此不可混溶且因此,在組合物內主要係彼此分離地存在。典型地,非極性乙烯類聚合物為連續相,且極性聚合物為分散相,但是在一個實施例中,非極性及聚合物聚合物存在於共連續相中。乙炔碳黑典型地且較佳地在非極性連續相中。
在一個實施例中,組合物之相分離結構為雙滲濾結構。不可混溶的聚合物摻合物系統經由將例如碳黑之導電填料優先定位在所述相中之一者中而有效地用於製造導電複合材料。此產生雙滲濾,其中在連續相中之一者中發展出導電滲濾網狀物。典型地在聚合物組分之重量比接近50:50的摻合物中觀察到此現象。
以聚合物之組合重量計,本發明之非極性及極性聚合物以0.25至4或0.67至1.5之重量比存在於組合物中。
混合及半導電屏蔽製造
混合可以在習知熔融/混合器中或在習知擠出機中進行,較佳在一個步驟中進行,且術語熔融/混合器及擠出機在本說明書中可互換地使用。一般而言,在熔融/混合器中製備導電屏蔽組合物,且隨後使用粒化機附件或適合粒化的擠出機粒化。熔融/混合器(正如名稱所暗示的)及擠出機實際上均具有熔融及混合區,但是各自之各個部分藉由不同名稱而為本領域中熟習此項技術者所知。
本發明之半導電屏蔽組合物可以在各種類型的熔融/混合器及擠出機中製備,諸如BRABENDERTM混合器、BANBURYTM混合器、輥磨機、BUSSTM共捏合機、雙軸螺桿捏合擠出機及單或雙螺桿擠出機。習知擠出機之一個實施例描述於USP 4,857,600中。除熔融/混合之外,擠出機亦可以塗佈電線或電線芯。USP 5,575,965提供共擠出及擠出機之實例。
典型的擠出機在其上游端具有料斗且在其下游端具有模具。料斗將饋料饋入含有螺桿之料筒中。在下游端,在螺桿末端與模具之間,係過濾網組合(screen pack)及斷路器板(breaker plate)。擠出機之螺桿部分視為分成三個部分:進料部分、壓縮部分及計量部分;及兩個區域:後加熱區及前加熱區,所述部分及區域自上游延伸至下游。在替代方案中,沿自上游延伸至下游之軸可存在多個加熱區(超過兩個)。若其具有超過一個料筒,則料筒串聯連接。各料筒之長度與直徑之比在15:1至30:1之範圍內。在電線塗佈中,其中材料在擠出之後交聯,十字頭模具直接將饋料饋入加熱區中,且此區域典型地維持在120℃至260℃範圍內、更典型地在140℃至220℃範圍內之溫度下。
擠出物隨後藉由暴露於高於固化劑(例如有機過氧化物)之分解溫度的溫度而交聯。較佳地,所採用的過氧化物經由四個或更多個半衰期分解。交聯可以在例如烘箱或連續可硫化(CV)管中實現。藉由蒸汽CV設備,將額定壓力的硫化管以機械方式耦合至擠出機十字頭,使得聚合物熔融物離開十字頭/模具總成進入垂直於擠出機運作的硫化管
中。在典型的CV操作中,將併入有過氧化物之組合物在低熔融擠出溫度下擠出製造至絕緣和電纜護套中以避免在擠出機中過早交聯。所製造的熔融物形狀離開成型模具進入蒸汽硫化管中,在蒸汽硫化管中,在擠出後,發生過氧化物引發的交聯。用飽和蒸汽填充蒸汽管,所述飽和蒸汽將聚烯烴熔融物繼續加熱至交聯所需的較高溫度。CV管之大部分填充有飽和蒸汽,從而使停留時間達到最大以便發生交聯。離開管子前之最終長度填充有水,用於冷卻剛剛交聯的絕緣/護套。在CV管末端,絕緣電線或電纜通過併入有緊貼的密封墊的末端密封件,密封墊使得冷卻水洩漏降到最低。蒸汽調節器、水泵及閥門維持蒸汽與水之平衡及蒸汽CV管內之各別填充長度。或者,可以使用熱氮氣CV管固化電纜構造。
以下實例為本發明之組合物、半導電屏蔽及電纜的非限制性實施例。
材料
以下實例中所用之材料描述於表1中。
乙炔碳黑之DBP為200ml/100g(ASTM D2414),視密度為1.75g/cm3且吸碘值為85-93mg/g(ASTM D1510)。
混合及測試方法及結果
使用HAAKETM流變儀混合器混合所有調配物。一般而言,首先添加基本樹脂且在125℃下熔融,隨後添加碳黑及其他組分且在60轉/分鐘(rpm)下混合10分鐘。
使用振盪流變學在TA儀器公司(TA Instruments)之配備有25mm不鏽鋼平行板幾何結構(間隙=1.5mm)的ARES-G2流變儀上量測Tanδ及黏度。在測試之前,將樣本夾在平行板之間且以壓縮模式激活自動張力以確保與板良好接觸,隨後開始測試。
研發Tanδ法來研究化合物之黏彈性特性且其顯示與若干商業超光滑產品之焊接線效能具有良好相關性。材料之耗散與其彈性特性有關,但是在本發明之上下文中,其與界面處之兩個流動前沿之行為的關係更大:聚合物鏈如何在兩個流動前沿之界面處在其變形且滲透到彼此中期間耗散能量,及什麼影響碳黑粒子之分散。耗散性質可以藉由旋轉流變儀用耗散因子Tan(δ)及損耗模數來量測。
Tanδ/黏度(在10rad/s下)定義為用於預測焊接線效能之新參數。此值與基本樹脂之黏彈性特性以及化合物之流動性均相關。若Tanδ/黏度(在10rad/s下)高於3.6,則其預測測試樣品無焊接線。此藉由若干商業產品證實為正確的。亦可以僅使用化合物在10rad/s下之視黏度作為指示,咸信具有低於3000mPa.s之視黏度的樣品無焊接線。
體積電阻(VR)測試係根據ASTM D257,IEC 60093。
用加速電子5.00KV對壓縮薄片進行掃描電子顯微鏡(SEM)測試。
表2報告本發明樣品及比較樣品之結果。
關於摻合物,非極性樹脂部分對焊接線效能起關鍵作用。表2報告,若非極性樹脂具有低於20g/10min(2.16kg,在190℃下)之MI(比較實例1、2、3及6)或低於0.90g/cc之密度(比較實例4及5),則摻合物可以具有在10rad/s下高於3000mPa.s之黏度及在10rad/s下低於3.6之Tanδ/黏度,此意謂著焊接線問題。否則,若非極性樹脂具有大於20g/10min(2.16kg,在190℃下)之MI及大於0.90g/cc之密度(本發明實例1、2、3、4及5),則摻合物可以無焊接線。
較佳地,非極性樹脂具有高於90℃之熔點及<25%之共聚單體含量及>30%之結晶度(本發明實例1)。此類非極性樹脂可以與如EEA或EBA或EMA之極性樹脂摻
合,形成雙滲濾相結構,其在降低碳黑加載量同時維持無焊接線效能方面可以更有效。探討了自40:60至60:40的極性樹脂與非極性樹脂之間的不同比率(本發明實例1-1至1-6)。其相分離結構顯示在圖1中。較高的非極性樹脂含量有利於焊接線效能,因為黏度較低,然而若非極性樹脂與極性樹脂之比率大於60:40,則亦必須關注光滑度。針對低於40:60之比率,可能存在焊接線問題(tanδ/黏度低於3.5)。
Claims (9)
- 如請求項1之組合物,其中所述乙烯類聚合物包括3至12個碳原子之α-烯烴。
- 如請求項2之組合物,其中所述乙烯類聚合物進一步包括二烯。
- 如請求項2之組合物,其中所述乙烯類聚合物包括小於(<)25wt%之衍生自所述α-烯烴的單體單元。
- 如請求項1之組合物,其中所述極性聚合物為乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)或乙烯-順丁烯二酸酐(EMA)中之至少一者。
- 如請求項1之組合物,其中所述乙炔碳黑佔所述組合物之30至38wt%。
- 如請求項1之組合物,其中所述相分離結構為雙滲濾相結構。
- 一種半導電屏蔽層,其由如請求項1之組合物製成。
- 一種電纜,其包括如請求項8之半導電屏蔽層。
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